Liverpool kjøpte Diouf for £10 millioner, like før Senegals imponerende forestilling under VM i fotball 2002. Manager Gérard Houllier stolte på Diouf og bestemte seg for å signere han, og ikke låne Nicolas Anelka. Diouf ble opprinnelig tenkt brukt som en angriper, men endte opp med å bli brukt på høyre midtbane. Diouf skåret bare 6 mål i sin første sesong, inklusive tre i Ligacupen. Liverpool slo Manchester United 2-0 i finalen på Millennium Stadium det året, noe som sikret han en medalje.