Sent i 1828, på Bolívars oppfordring, valgte Gran Colombias kongress Sucre til sin kongresspresident. De ønsket også å utnevne ham til Bolívars etterfølger som president, men det skjedde ikke, siden Sucre sannsynligvis ville ha nektet. Sucre ble oppnevnt som medlem av den kommisjonen som under José Antonio Páez' ledelse dro til Venezuela i 1829 for å slå ned politisk separatisme blant lokale myndigheter der. Denne vanskelige oppgaven bidro til Sucres fortsatte misnøye med det politiske miljøet i Gran Colombia. Det samme året fikk han for øvrig også sin eneste ektefødte datter, som ble døpt Teresa de Sucre y Carcelén. Hun ble født i Quito 30. juni 1829, og døde der 15. november 1831.