Etter prinsesse Alice sin død i 1878, gifta Ludvig IV seg morganatisk den 30. april 1884 i Darmstadt med Aleksandrina Hutten-Czapska (3. september 1854 – 8. mai 1941), tidligere kone av Aleksander Kolemin, den russiske chargé d'affaires i Darmstadt. Hans andre kone mottok tittelen grevinne av Romrod. Ekteskapet, som møtte stor skepsis innad i hans familie, blei annullert innen et år hadde gått.