I 2006 ble han utpekt av Morales som økonomiminister. Arce har blitt kreditert som «mesterhjernen» bak Bolivias økonomiske vekst i perioden. Han var ansvarlig for nasjonaliseringen av hydrokarbon-, telekommunikasjons- og gruveselskapene i Bolivia. Under hans periode økte bruttonasjonalproduktet med 344% og den ekstreme fattigdommen ble redusert fra 38% til 18% av befolkningen. Før presidentvalget i 2014 ga Arce mye av æren for Morales' popularitet. Som en teknokrat med middelklassebakgrunn og høyere utdanning fra utlandet, og uten Morales' karisma, har Arce blitt omtalt som Morales' «rake motsetning» når det kommer til image.