Den 4. juli 2008 bekreftet Liverpool FC at Dossena hadde signert en avtale fram til sommeren 2012, og kostet laget en overgangssum på 7 millioner pund. Andrea ble med det den aller første italienske landslagsspilleren som spiller for Liverpool. Dossena debuterte i en treningskamp mot Wisła Kraków 19. juli 2008 etter at den internasjonale klareringen kom i orden dagen i forveien.