Da argonautene stoppet her rundt 1200 år f.Kr., kastet de diskos med steinene på stranden, ifølge Apollonios Rhodios som levde på 200-tallet f.Kr. Øya kan ha blitt først befolket av stammefolket fra Liguria, et folk som først ble nevnt i skriftene til Titus Livius (59 f.Kr.–17 e.Kr.) som bodde like ved, rett nordom Padova. Ilvaterne ga øya navnet , men senere kom grekerne seilende fra Fokaia rundt år 1000 f.Kr. De kalte øya Αιθαλία (), som jo nesten er Italia, men ikke betyr annet enn sot fra de mange jernovnene de anla på øya. Det meste av øyas trær gikk med til jernproduksjon, men de brakte til gjengjeld vindruen hit. Så kom etruskerne rundt 800 f.Kr. som hadde etablert havnebyen Populonia ved dagens Piombino, der de hadde overtatt villanovakulturens teknologi for å smelte jern. Etruskerne holdt på med jern en tid, men dette var jo mot slutten av den europeiske jernalderen og etruskerne gikk snart over til andre materialer.