Nikolaj Rajevskij begynte sin militære karriere som svært ung og ble forfremmet til oberst allerede ved 20 års alder. I den russisk-tyrkiske krigen 1806-1812 utmerket han seg særskilt i slaget ved Silistra. Han deltok også i Napoleonskrigen. Rajevskij forfulgte under finskekrigen Klingspors retirerende styrker gjennom Finland ettervinteren og våren 1808. Etter nederlaget i slaget ved Lappo i juni 1808 overtok general Nikolaj Kamenskij kommandoen. Ved slaget ved Saltankova den 23. juli 1812 deltok også hans to sønner som da var kun 11 respektive 16 år gamle.