Under 2003-sesongen fikk han sitt definitive gjennombrudd som syklist. På vårparten tok han seieren på 6. etappe i det tradisjonsrike etappeløpet Paris–Nice og på høsten under Vuelta a España fikk han kjøre med ledertrøyen i to og poengtrøyen i tre dager. I tillegg fikk Rodríguez sin første etappeseier i en Grand Tour, da han gikk til topps på den 8. etappen.