Til vest og sør for kjerneområdet lå områdene som var kjent som i de tidligste hettittiske tekstene. Denne terminologien ble erstattet av navnene Arzawa og Kizzuwatna da disse kongedømmene vokste fram. Hettittene fortsatte å referere til språket som hadde sin opprinnelse i disse områdene som luvisk. Før Kizzuwatna vokste fram, var hjertet i dette området i Kilikia, som først omtales av hettittene som Adaniya. Da disse gjorde opprør mot hettittene under Ammunas styre, antas det at navnet Kizzuwatna spredte seg videre nordover til å omfatte de nedre Anti-Taurus-fjellene også. På nordsiden levde et fjellfolk kalt kaskaer. Sørøst for hettittene lå det hurrianske riket Mitanni. Under dette rikets høydepunkt under regimet til Mursili II, strakte hettitterriket seg fra Arzawa i vest til Mitanni i øst, mye av de kaskianske områdene i nord, også Hayasa-Azzi lengst i nordøst, og i sør inn i Kanaan, omtrent så langt som til den sørlige grensen av Libanon, og la deler av disse områdene inn under sitt herredømme.