Den 10. juni 2011, ble han utnevnt til erkebiskop av Tucumán etter at erkebiskop Luis Héctor Villalba gikk i pensjon. Zecca ble bispeviet den 11. august samme år av Buenos Aires' erkebiskop, kardinal Jorge Mario Bergoglio (den senere pave Frans). Medkonsekrerende vat kardinal Estanislao Esteban Karlic, erkebiskop emeritus av Paraná, Eduardo Vicente Mirás, erkebiskop emeritus av Rosario, Luis Héctor Villalba, erkebiskop emeritus av Tucumán, og Ariel Edgardo Torrado Mosconi, hjelpebiskop av Santiago del Estero.