Fra 1990 til 1995 var hun Finlands, og Europas, første kvinnelige forsvarsminister, fra 1991 til 1995 også likestillingsminister. I hennes periode fikk kvinner mulighet til frivillig verneplikt i Finland. Med Rehn som forsvarsminister skaffet Finland seg Hornet-jagerfly fra USA, noe som representerte et vendepunkt for Finlands forsvarspolitikk etter den kalde krigens slutt. Som likestillingsminister arbeidet hun for lik representasjon mellom kjønnene i offentlige utvalg, da slik at det underrepresenterte kjønn skulle ha minimum 40 % av plassene.