Han ble utnevnt til biskop av Scranton 25. juli 2003, og ble innsatt i embedet 1. oktober samme år. I januar 2007 bestemte Martino at en rekke av kirkens skulle stenges, og likeså en rekke barneskoler - i alt ble det stenht tretti skoler. I januar 2009 kunngjorde biskop Martino at det grunnet prestemangfel og svekkede finanser måtte bispedømmet enten nedlegge eller sammenslå nesten halvparten av sine 209 menigheter.