I sør avgrenses Hunan av Nanlingfjellene mot provinsen Guangdong. Navnet Hunan betyr «sør for sjøen», og det skyldes at det ved Yangtze er en region med en rekke store og små sjøer. Nord for disse sjøene er provinsen Hubei – som betyr «nord for sjøen». Med unntak av nordøstlige Hunan er provinsen preget av fjellrygger som deler provinsen inn i flere distinkte områder langs hver sine sideelver. Omtrent i provinsens geografiske sentrum er fjellet Hengshan, det sørligste av de tidligere fem hellige fjell i Kina.