Etter at biskop Wright ble utnevnt til å lede Kleruskongregasjonen i Vatikanet, ble Leonard utnevnt til biskop av Pittsburgh den 1. juni 1969. I løpet av sin embetstid ble han en av de første biskoper i USA som publiserte bispedømmets regnskapsrapporter, og etablerte et system med rettferdig prosess for å tillate katolikker å anke enhver administrativ avgjørelse de mente var et brudd på kanonisk lov. I 1974 svarte han tre prester om disiplinærtiltak for å ha gitt nattverd i hånden da det ennå ikke var tillatt i USA. Han fungerte også i -komiteen til National Conference of Catholic Bishops og i dens .