Pave Johannes Paul II utnevnte ham til biskop av Rimini og San Marino-Montefeltro den 8. juli 1989. Kuriekardinal Rosalio José Castillo Lara S.D.B. bispeviet ham den 23. september samme år; medkonsekratorer var Ersilio Tonini, erkebiskop av Ravenna-Cervia, og hans egen bror Pier Giacomo De Nicolò, apostolisk nuntius til Costa Rica.