Tidlig i 1914 ble han medlem av den hemmelige organisasjonen Irish Republican Brotherhood (IRB), som hadde en republikansk linje. Pearse var en av de mange som var med både i Volunteers og IRB, og da han ble sjef for militær organisering i Volunteers i 1914 ble han også den høyeste Volunteersoffiseren i IRB. Han ble dermed sentral i planen om å bruke Volunteers for å kunne gjennomføre IRBs opprørsplaner. Innen 1915 hadde han kommet inn i IRBs høyeste råd og organisasjonens militære råd, gruppene som planla opprøret.