Nibali har en yngre bror, Antonio Nibali, som også er en racersyklist, etter å ha blitt profesjonell i 2014 for å sykle for Marchiol–Emisfero laget i Italia. Antonio ble med sin eldre bror på Bahrain–Merida fra 2017 til 2019, Trek–Segafredo i 2020 og 2021, og Astana Qazaqstan Team i 2022.