Han dukket først opp i historien i 426 f.Kr. i en invasjon av Aitolia. Denne mislyktes og Demosthenes returnerte ikke til Athen i frykt for sitt liv. Senere samme år invaderte Ambrakia Akarnania. Akarnaniene ba om hjelp fra Demosthenes som nå patruljerte kysten av det joniske hav med 20 athenske skip. Han gikk i land ved Olpai og beseiret en spartansk hær under Evrylokos som hadde kommet for å støtte ambrakiotene. Evrylokos ble drept i slaget ved Olpai og akarnaniene og ambrakiotene underskrev en fredsavtale.