Volkova sangkarriere startet i det russiske barnekoret Neposedi, der hun møtte Katina, sin senere venninne i gruppen t.A.T.u. Volkova har tidligere insistert på at hun ble bortvist fra Neposedi på grunn av drikking og banning, men representanter fra barnekoret har benektet dette, og sagt at hun faktisk ble «uteksaminert» fra koret da hun nådde en viss alder. Volkova ble valgt som det andre medlemmet av t.A.T.u. i 1991, etter at Katina allerede var valgt og hadde spilt inn flere demoer alene. For å være med i bandet måtte hun klippe sitt naturlige blonde hår kort, og farge det sort. Begge jentene hadde en veldig streng kontrakt som dikterte hva de måtte gjøre, si og til og med føle. Volkova ble instruert til å ignorere spørsmål fra journalister, rynke på nesen, og se tydelig forstyrret ut for å gjøre kontrasten mellom henne og Katina tydeligere.