I 1829 giftet hun seg med advokaten Luca Mazzanti, og de fikk én datter. I 1842 opplevde la Contessa Fiorini-Mazzanti, som hun nå ble kalt, stor sorg. Hun mistet sin ektemann, far og eneste datter i løpet av ett år. Nå var hun eneste arving til familiens store eiendommer. Hun adopterte og utdannet den unge grevinne Enrichetta Fiorini, niese av den nå avdøde botanikeren Ernesto Mauri. Enrichetta interesserte seg også for Fiorini Mazzantis botaniske forskning. Enrichetta ble Fiorini Mazzantis venn, assistent og ledsager, og gjennom Fiorini Mazzantis siste år, også hennes pleier.