Carl Frederik giftet seg 1. juni 1725 med Peter I av Russlands eldste datter tsarevna Anna Petrovna i Treenighetskirken i Sankt Petersburg. Med henne fikk han den senere russiske tsaren Peter III av Russland, hvis hovedformål var å frata Danmark Gottorp. Allerede i 1728 døde hertuginnen, og i 1735 stiftet Carl Frederik St.-Annen-Orden – den eneste slesvig-holstenske orden – til hennes minne.