Utnevnelsen av Jacques Auguste de Thou som bibliotekar på 1600-tallet innledet en utviklingsperiode som gjorde den til den største og rikeste samlingen av bøker i verden. Biblioteket ble åpnet for publikum i 1692 under ledelse av Abbé Louvois, sønn av minister Louvois. Han ble etterfulgt av Abbé Bignon som gjennomførte en fullstendig reform av bibliotekets system. Det ble opprettet kataloger som opptrådte fra 1739–53 i 11 bind. Samlingene økte jevnlig ved kjøp eller donasjoner fram til utbruddet av den franske revolusjon. I den urolige politiske situasjonen sto biblioteket i fare for delvis eller fullstendig ødeleggelse, men takket være inngripen til Antoine-Augustin Renouard og Joseph Van Praet ble det berget uskadd.