Volpi var tilhenger av fascismen og ble utnevnt til guvernør i Italiensk Tripolitania i 1922. I 1925 fikk han tittelen «greve av Misurata» av kong Vittorio Emanuele III, og samme år ble han utnevnt til finansminister i Mussolinis regjering. Han beholdt stillingen til 1928, da han ble etterfulgt av Antonio Mosconi.