I 1830 ble Valencia kort tid hovedstaden i Venezuela etter at en forsamling her erklærte landets uavhengighet fra Stor-Colombia. I 1858 var byen igjen midlertidig hovedstaden i landet. I 1922 ble Valencia ble sete for et bispedømme pave Pius XI grunnla. Det ble forfremmet til et storbyerkebispedømme i 1974.