Han jobbet sammen med faren innen vin- og olivenoljeindustrien i Bordeaux. Hans første tegninger som kunstner var etiketter på matvarer de solgte. I 1846 begynte han på School of Fine Arts og var elev av François-Édouard Picot. På skolen ble Bouguereau perfeksjonert i akademisk kunst. Sener flyttet han til Villa Medici i Roma, Italia. Der han samtidig tok formelle undervisningstimer, fikk han også studert renessansekunsterne og deres fremste verker. Spesielt gjorde freskomaleren Rafael et sterkt inntrykk på ham. Under sitt opphold i Italia reiste han til forskjellige italienske byer og steder, hvor han ble kjent med den italienske underklassen.