I mars 1940 ble han utnevnt som statssekretær for flyktningesaker i Paul Reynauds regjering. Deretter ble hans embete videreført inn i den første Pétain-regjeringen, men tilsynelatende uten at han ble spurt. Han gikk uansett ut av embetet i juni samme år. Senere samme år ble han arrestert av Gestapo. Han satt i fengsel i Metz og siden i Neustadt an der Weinstrasse. Han flyktet fra fengselet, og sluttet seg til den franske motstandsbevegelsen i 1942. Tyskerne utstedte en dusør på 100 000 Reichsmark til den som arresterte ham. Han avslo likevel et tilbud fra Charles de Gaulle som var leder av den franske eksilregjeringen i London, om å slutte seg til dem. Schuman ønsket å fortsette motstandskampen hos sine landsmenn i Frankrike.