Barkly ble født i Monteagle i Ross-shire i Skottland. Han tok handelsutdannelse og fulgte en forretningskarriere før han startet sin politiske karriere. Han representerte Leominster i det britiske underhuset i 1845–48 og ble senere utnevnt til guvernør og øverstkommanderende i Britisk Guyana i 1849–53. Han tjente så i tre år som guvernør i Jamaica (1853–56).