Han studerte jus ved Universitetet i Athen. Under militærdiktaturet (1967–1974) fikk Papoulias asyl i Tyskland, der han engasjerte seg som medarbeider for Deutsche Welles greske program mot militærregimet i hjemlandet. Her fortsatte han sine studier ved Universitetet i Köln, og tok doktorgraden under navnet Karl Papulias under Gerhard Kegel. Tema for doktoravhandlingen var .