Etter opprettelsen av Det franske keiserrike, etter den kirkelige salving (2. desember 1804) og kroning av Napoleon, knyttet han seg til keiserdømmet. I 1806 utnevnte greven av Provence Maury til sin ambassadør ved Vatikanet, men kardinalen avslo og vendte samme år tilbake til Frankrike. Han ble dermed i stedet blant de mest keisertro geistlige i Napoleons omgivelser. Keiseren bestemte ham i 1808 til forvalter av erkebispedømmet Paris.