I den sjette koalisjonskrigen tok general Thielmann, nå von Thielmann, en viktig rolle. Han var guvernør i Torgau og fulgte først kongens ordre om nøytralitet. Da han fikk ordre om å overgi festningen til franskmennene frasa han seg sin kommando og fulgt at sin stabsoffiser Aster sluttet han seg til koalisjonsstyrkene. Som russisk general ble han engasjert i å reorganisere de sachsiske styrkene etter folkeslaget ved Leipzig og i 1814 kommanderte han et sachsisk korps i Nederlandene.