Etter at hennes yngste datter Dorothea – vel en uekte datter av grev Alexander Batowski, som hertug Peter imidlertid hadde anerkjent som sitt barn – i 1809 hadde giftet seg med grev Edmond de Talleyrand-Périgord, en nevø av def franske utenriksminister Charles-Maurice de Talleyrand, levdee Dorothea av Kurland regelmessig i Paris i perioden 1809-1812, og hadde en intensiv relasjon med Talleyrand. Under hans innflytelse vendte hennes tidlige beundring for Napoleon seg til en sterk motstand.