Den 3. mars 1962 ble Volk valgt til biskop av Mainz av domkapittelet og bekreftet som dette av pave Johannes XXIII den 25. mars 1962. Han ble bispeviet den påfølgende 5. juni av erkebiskop Hermann Schäufele, med de medkonsekrerende biskoper Carl Joseph Leiprecht og Joseph Reuß i domkirken i Mainz.