S1-mekanismen har en tendens til å dominere når det sentrale karbonatomet er omgitt av store grupper fordi slike grupper hindrer S2-reaksjonen. I tillegg øker store substituenter på det sentrale karbonet hastigheten på dannelsen av karbonkationer på grunn av mindre sterisk belastning som oppstår. Den resulterende karbonkationet er også stabilisert av både induktiv stabilisering og hyperkonjugering fra tilknyttede alkylgrupper. Hammond-Leffler postulatet antyder at også dette vil øke frekvensen av dannelse av karbonkationet. S1-mekanismen dominerer derfor i reaksjoner ved tertiære alkylsentre.