Under president Bill Clinton var Richardson USAs FN-ambassadør (1997-1998) og deretter USAs energiminister (1998–2000). Under Clinton-administrasjonen representerte han ved en rekke anledninger USA på en rekke utenlandsoppdrag, for eksempel ved å få frigitt amerikanske fanger i Irak i juli 1995 og ved å få ordnet med utreise av tre fengslede kubanske dissidenter fra Cuba til USA i februar 1996. Han var leder av klubben for demokratiske guvernører, og med dette var han ved siden av formannen av Democratic National Committee, som er partiets høyeste organ, den da høyestrangerte demokratiske partifunksjonær.