Baerbock vokste opp i en liten landsby utenfor Hannover. Hun har selv beskrevet sitt hjem som «hippie-preget», og ble tatt med i demonstrasjoner mot atomvåpen og i fredsdemonstrasjoner. Hun deltok som skoleelev i et utvekslingsprogram, med opphold i Florida. Hun tok abitur ved Humboldtschule i Hannover. Fra 2000 til 2004 studerte hun på diplomprogrammet i statsvitenskap i Hamburg med offentlig rett/europarett som valgfag, og avla forprøve (). I 2005 tok hun en ettårig mastergrad i folkerett ved London School of Economics, med avsluttende akademisk grad Master of Laws (LL.M). Under oppholdet i London var Baerbock i 2005 trainee i British Institute of Comparative and Public International Law. Hun var doktorgradsstudent i folkerett ved Freie Universität i Berlin fra 2009 til 2013 og arbeidet med en avhandling om naturkatastrofer og humanitær bistand, men avbrøt doktorgradsstudiet da hun ble innvalgt i Forbundsdagen.