Sciacca ble grunnlagt av grekere på 400-tallet f.Kr. som Thérmē, og som navnet antyder, som et termisk spa for Selinunte. Innbyggerne i sistnevnte by kom dit for å bade i de svovelholdig kildene i fjellet San Calogero som reiser bak byen. Det er ingen nedtegnelser av byens eksistens på stedet under perioden da Selinunte var uavhengig, skjønt det er liten tvil om svovelkildene ville ha tiltrukket seg en del mennesker til stedet. Selv ikke under romerne fikk stedet samme betydning som det tilsvarende stedet Thermae (dagens Termini Imerese) på nordkysten av Sicilia. Det er liten tvil om at Plinius den eldre tok feil å tilskrive rangen som til den sørlige framfor den nordlige byen av samme navn. Strabon nevner vannene (τὰ ὕδατα τὰ Σελινούντια); og de er igjen bemerket i Itinerarium Antonini, under navnet Aquae Labodes eller Labrodes.