Etter sin ordinasjon var Mauro Lalli først kapellan og religionslærer i erkebispedømmet Chieti-Vasto fra 1990 til 1995. Fra 1995 til 1999 fortsatte han sin utdannelse ved Det pavelige diplomatiske akademi i Roma. Han studerte også ved Det pavelige Lateranuniversitet i Roma i 1999 med Maria Rita Petrongari som doktorgradsrådgiver med avhandlingen . Lalli gikk inn i Den hellige stols diplomatiske tjeneste den 1. juli 1999. Han var ved nuntiaturene i Guatemala (1999-2002), i Den demokratiske republikk Kongo (2002-2004), i Mosambik (2004-2007), i Romania (2007-2009), i Kroatia (2009-2013), i India (2013-2017), i Irak (2017-2021) og i Jordan (2017-2021). Lalli var deretter ved nuntiaturet i Kypros.