Naldi ble valgt av forfatteren Vicente Blasco Ibáñez til rollen som Dona Sol i hans film . Hun signerte med Famous Players-Lasky for rollen, og hun ble satt opp sammen med filmidolet Rudolph Valentino. Filmen ble en betydelig suksess. Den ga Naldi omdømmet og bildet som en vamp som fulgte henne resten av livet. Naldi og Valentino ble aldri romantisk involverte, og hun ble en av de få som ble venner med hans hustru Natacha Rambova, skjønt vennskapet surnet da ekteparet Valentino skilte seg.