I 1921 flyttet Dalí til Madrid der han ble elev ved Academia de San Fernando og bodde ved Residencia de Estudiantes. Her møtte han kunstnerne Luis Buñuel og Federico García Lorca, som han ble nære venner med. Allerede på denne tiden fikk Dalí rykte på seg for å være eksentrisk og snobbete. Også hans malerier, der han eksperimenterte med kubisme, fikk stor oppmerksomhet fra medstudentene, selv om det er tydelig at han i disse tidlige arbeider ikke hadde utviklet fullstendig forståelse for den kubistiske bevegelsen. Dalí eksperimenterte også med dada-bevegelsen, noe som påvirket arbeidene hans gjennom hele livet. Rett før siste eksamen i 1926 ble Dalí utvist fra skolen i ett år, etter at han uttalte at ingen ved skolen hadde nok kompetanse til å eksaminere ham. Utvisningen ble en tung byrde for Dalís familie, og spesielt hans far, som truet med å skille helt lag med sønnen.