I 1892 reiste Buber tilbake til Lemberg. En religiøs krise fikk ham til å bryte med jødisk praksis, og han begynte å lese Kant og Nietzsche. Fra 1897 studerte han filosofi, kunsthistorie og germanistikk i Wien, og i 1898 ble han medlem av sionistbevegelsen. Blant annet deltok han på kongresser og i forskjellige organisasjonsarbeide, og diskuterte sionismens politiske og kulturelle målsetninger med Theodor Herzl. I 1899, mens han studerte i Zürich, møtte han sin fremtidige kone Paula Winkler fra München, en ikke-jødisk sionistisk forfatter som konverterte til jødedommen da hun ble gift med Buber. I 1902 ble Buber redaktør for ukeavisen , sionistbevegelsens sentrale organ. Etter Theodor Herzls død i 1904 la imidlertid Buber gradvis vekk det meste av organisatorisk arbeid innen sionismen, og konsentrerte seg om å studere og skrive. Senere samme året utkom hans doktoravhandling, om Jakob Böhme og Nikolaus av Cusa.