Kong Georg II døde relativt ung. Konstantin var bare 23 år gammel da han den 6. mars 1964 ble konge, men hadde klare politiske ambisjoner om å være en konge med makt og innflytelse. Dette førte ham opp i flere konflikter med de folkevalgte politikerne. Samme år som han ble konge, giftet han seg med sin firmenning, den 18 år gamle prinsesse Anne-Marie av Danmark. De fikk fem barn. Våren 1967 gjorde en militærjunta statskupp i Hellas, og avsatte regjeringen. I desember samme år gjorde kongen et forsøk på motkupp, men dette mislyktes. Kuppforsøket var dårlig planlagt og hjelpeløst gjennomført, og kongefamilien flyktet fra landet.