Han var medlem av Europaparlamentet fra 2004 til 2008, Finlands utenriksminister fra 2008 til 2011 og minister for EU-saker og utenrikshandel fra 2011 til 2014. Han representerte det liberalkonservative Samlingspartiet. Da Jyrki Katainen ble EU-kommissær i 2014, overtok Stubb som leder for Samlingspartiet og som Finlands statsminister.