I 1995 ble han valgt inn i Riigikogu og formann for Det estiske samlingspartiets gruppe. Mart Siimann overtok i 1997 som statsminister etter Tiit Vähi, hvis regjering måtte gå av etter anklager om korrupsjon. Det var i Siimanns regjeringstid at Estland påbegynte de innledende forhandlingene om medlemskap i EU. Mart Siimanns regjering styrte på et ustabilt grunnlag i Riigikogu, og mistet flertallet ved valget i 1999. Han gikk så tilbake til Riigikogu, hvor han satt som medlem frem til 2003.