I 1933 meldte Richthofen seg til tjeneste i det som senere skulle bli Luftwaffe. Han ledet flyoperasjonene i Legion Condor under borgerkrigen i Spania i 1936, 1937 og 1939. I 1937 ledet han bombingen av Gernika. Denne byen har blitt kjent gjennom et bilde av Pablo Picasso der han skildrer grusomhetene under bombingen. I 1938 ble han forfremmet til generalmajor, og var rådgiver for general Francisco Franco.