Han ble ordinert til biskop av Rapallo i desember 1375, og i 1383 ble han valgt til erkebiskop av sin hjemby Firenze. Acciaioli støttet den romerske paven i det store skimas tid, og ble belønnet med kardinalpurpur av pave Urban VI på konsistoriet den 17. desember 1384, og fikk San Lorenzo in Damaso som tittelkirke. I 1385 oppgav han sitt embete som erkebiskop av Firenze.