Han skrev 8 av 11 låter alene, og bidro sammen med resten av bandmedlemmene på ytterligere to til Pink Floyds debutalbum som ble utgitt i 1967. Albumet blir den dag i dag regnet som en milepæl innen psykedelisk musikk. Men allerede på denne tiden var det klart at suksessen var i ferd med å bli for mye for Syd Barrett. På konserter kunne hans utilregnelige oppførsel føre til at det nesten var umulig for bandet å opptre. På en konsert sto Barrett og stirret tomt ut i luften mens han spilte samme akkord hele tiden. Etterhvert fikk Pink Floyds trommeslager Nick Mason hentet inn Barretts gamle venn fra Cambridge, David Gilmour, som det femte medlemmet. Først var det meningen at Gilmour skulle fylle inn for Barrett under konsertene. Etter en stund sluttet Pink Floyd å ta med Barrett på konserter, men de håpet fremdeles at han kunne bidra som låtskriver på albumene. Likevel skrev han sangen «Jugband Blues» til Pink Floyds neste album samtidig som han spilte på noen av de andre låtene. Bandet spilte også inn «Vegetable Man» og «Scream Thy Last Scream» til albumet, men disse ble utelatt på grunn av de dystre tekstene. Barrett hadde også en skisse til en fjerde sang til , men da bandet skulle øve inn «Have You Got It Yet» endret han tekst og melodi hver gang de kom til refrenget. Dette var det som fikk begeret til å renne over for de andre bandmedlemmene, har Roger Waters senere fortalt.