Livorno ligger på slettelandet ved kysten syd for elvemunningen til Arno. Byen ligger ca. 20 km sydvest for Pisa. I nord og øst grenser kommunen Livorno mot Pisa og Collesalvetti. I syd finner vi kollene , og her går den lave kysten over i en klipperik kyst. Kommunen Rosignano Marittimo ligger her.