I 1824, da den peruanske kongressen utnevnte Simón Bolívar til diktator, formelt "Perus frigjører," ble Castilla med i Bolívars hær, og kjempet i det avgjørende slaget ved Ayacucho, som sikret Perus selvstendighet fra Spania. I 1825 ble han utnevnt til guvernør over hans hjemprovins, Tarapacá, og i 1833 giftet han seg med Francisca Diez Canseco.