Bydelen Geistingen nevnes i 885 som kirkegods, og i 1075 som . I middelalderen er derimot ikke byen mye nevnt, og hadde ingen framtredende plass i datidens Tyskland. Hennef fikk jernbane til Köln i 1859, men det er mest som kloster- og kirkegods byen nevnes i tidlig moderne tid. Den første fabrikken i byen grunnlegges først i 1881. Klosteret Geistingen stod ferdig i 1903. Fram til tidlig 1900-tall ble det dyrket vin rundt Hennef, men dette jordbruket har opphørt.