I 1951 ble Navon ansatt som politisk sekretær for Israels første statsminister, David Ben-Gurion. Året etter ble han utnevnt til Ben-Gurions byråsjef. Han forble i denne stillingen under statsminister Moshe Sharett også. I 1963 ble Navon utnevnt til avdelingsleder i departementet for utdanning og kultur. To år senere ble Navon valgt inn i parlamentet Knesset. Etter å ha sittet som president i en periode ble Navon valgt inn i Knesset i 1984, og han fungerte som minister for utdanning og kultur frem til 1990. Han forble medlem av Knesset frem til 1992, hvoretter han forlot politikken for godt.