I året 1866, som befalshaver for V. armékorps, deltok Karl Friedrich von Steinmetz i den prøyssisk-østerrikske krig. Han tilhørte kronprins Fredriks armé, som rykket inn over Riesengebirge i Bøhmen. Den keiserlige (østerrikske) feltherren, generalfelttogmester Benedek, ville med alle midler forsøke å forhindre at den prøyssiske kronprinsens korps ble samlet. Det kom 27. juni 1866 ved Nachod til sterke men seierrike kamper. Noe senere slo hans tropper det østerrikske VIII korps under erkehertug Leopold fullstendig. Med disse suksessene la Steinmetz grunnlaget for den avgjørende seieren ved Königgrätz, selv om hans korps under dette slaget ble i reserve. Ved siden av Moltke var Karl Friedrich von Steinmetz dengang den mest feirede prøyssiske hærfører.