Etter å ha vendt tilbake til Frankrike og etter noen administrative oppgaver ble han tilordnet staben til marskalk Louis-Alexandre Berthier, keiser Napoléons stabssjef. Etter freden i Tilsit den 7. juli 1807 ble De joniske øyer overført fra Russland til Frankrike og en fransk ekspedisjonsstyrke ble satt i land på Korfu. Donzelot ble beordret som guvernør for øyene og hadde stillingen fra 1808 til 1814, øyene ble overgitt etter Napoléons fall og eksil til Elba.