Celio ble valgt som medlem av det sveitsiske Forbundsrådet 22. februar 1940. Han satt som representant i ti år, til 15. oktober 1950. Celio var tilknyttet det sveitsiske kristne demokratiske folkepartiet. I hans periode som medlem av det sveitsiske Forbundsrådet var Celio blant annet ansvarlig for departementet for post og jernbane, og han satt i tillegg som president for den sveitsiske konføderasjonen i to omganger, henholdsvis i 1943 og 1948.