I 1772 var Thompsons framtidsutsikter uklare, inntil han møtte den rike arvingen Sarah Rolfe (født Walker). I løpet av kort tid falt den unge enken for Thompson, og de inngikk ekteskap. Brudens far var prest, og fra sin første mann hadde bruden arvet en eiendom som lå i Concord (daværende Rumford) i New Hampshire. Paret flyttet til Portsmouth, New Hampshire. Sarah hadde gode forbindelser til mektige mennesker, deriblant guvernøren i New Hampshire. Takket være hennes innflytelse over guvernøren ble Benjamin Thompson major i militærstyrken New Hampshire Militia.