Etter den russiske revolusjons februarrevolusjon i 1917 ble Miljukov utenriksminister og var sammen justisminister Aleksandr Kerenskij den russiske provisoriske regjeringens mest betydelige medlem. Han var monarkist og forsøkte forgjeves å overtale storfyrst Mikhail Aleksandrovitsj å etterfølge sin eldre bror Nikolaj II som tsar. I sin korte tid som utenriksminister var han pådriver for å fortsette krigen mot Tyskland.