Harvin startet 2007-sesongen som startende receiver for Gators. I sesongåpningskampen, en 49–3 seier over Western Kentucky, hadde Harvin tre mottakelser for 53 yards og en touchdown. Uken etter mot Troy hadde han igjen tre mottakelser, for 42 yards og en touchdown, og hadde også 56 yards på fire løp. I en stor seier over Tennessee i neste kamp spilte Harvin en stor rolle, med 120 yards på fire mottakelser og 75 yards og en touchdown på løp. Mot Mississippi uken etter tok han imot 11 pasninger for 121 yards og en scoring mens Gators vant 30–24. I Gators' første nederlag i sesongen, mot Auburn, tok Harvin imot syv pasninger for 119 yards. Dette var hans tredje kamp på rad med minst 100 mottatte yards. Harvin produserte mindre i de tre neste kampene, hvor han ikke nådde 100 yards i hverken mottatte yards eller yards på løp. Den 3. november hadde han sin statistisk mest imponerende kamp sesongen i en seier over Vanderbilt, hvor han tok imot ni pasninger for 110 yards og løp 11 ganger for 113 yards og to scoringer. Etter å ha gått glipp av kamper mot South Carolina og Florida Atlantic på grunn av en bihulebetennelse returnerte Harvin med en imponerende kamp mot Florida State, hvor han fikk ballen 16 anger på bakken og løp for 157 yards og en touchdown. Gators, 9–3 i sesongen, gikk videre til Captial One Bowl i Orlando hvor de tapte 35–41 mot University of Michigan. Til tross for nederlaget hadde Harvin en imponerende kamp, hvor han tok imot ni pasninger for 77 yards og en touchdown, og også løp for 165 yards og en scoring. Ved sesongslutt hadde han 858 yards på 59 mottakelser, med fire touchdowns. Han hadde også 764 yards på 83 løp med seks touchdowns, for totalt 1 622 yards og ti touchdowns. Han ble den første mottakeren i skolens historie til å ha mer enn 1 000 yards på bakken og gjennom luften i en karriere. Han ble utpekt til All-SECs førstelag og var blant konkurrentene for Heisman-troféet i mars 2008.