Union Countys totale areal er 5 280 km² hvorav 5 km² er vann. I 2000 hadde fylket 24 530 innbyggere og administrasjonssenteret ligger i byen La Grande som også er fylkets største by. Fylket ble grunnlagt i 1864 og har fått sitt navn etter byen Union som lå innenfor dets grenser da området ble utskilt fra Baker County under den amerikanske borgerkrigen.