Den 16. mars 1815 utropte Vilhelm seg selv til konge av Det forente kongedømme Nederlandene, da han følte seg truet av Napoleon som hadde flyktet fra Elba. Hans sønn, den fremtidige kong Vilhelm II, deltok som nederlandsk øverstkommanderende i slaget ved Waterloo. Etter at Napoleon var blitt sendt i eksil antok Vilhelm en ny konstitusjon som omfattet meget av den gamle konstitusjon, såsom omfattende kongemakt.