I utenrikspolitikken markerte han seg tidlig som tilhenger av et aktiv og om nødvendig militært amerikansk engasjement på Balkan. Han dro selv til Balkan i 1993 og tilbragte en uke der; han hadde et tre timer langt, anspent møte med Slobodan Milošević. Da han var tilbake i USA, gikk Biden inn for å oppheve våpenembargoen mot serbernes motstandere, og for å gi bosniske muslimer militær opplæring. Han var med på å overbevise president Bill Clinton om å sette inn amerikanske luftstridskrefter mot serbiske styrker.