Tittoni var i 1906 ambassadør i London og deretter på ny utenriksminister i Giolittis tredje regjering fra 1906 til denne falt i 1909. I 1908 måtte han håndtere den vanskelige politiske situasjon som oppsto under Østerrikes invasjon i Bosnia-Hercegovina. Tittoni var ambassadør i Paris fra 1910 til 1916.