Som følge at konkordatet med Preussen av 13. august 1929 ble biskop Klein den 13. august 1930 utnevnt av pave Pius XI til første erkebiskop av Paderborn. I 1936, i hans embedsperiode, falt 1100-årsfeiringen av overføringen av relikviene av den hellige Liborius fra Le Mans til Paderborn.