Han var sønn av kjøpmann, trelasthandler og skipsreder Hans Andersen Kiær (1795–1867) og Else Cathrine Holst (1802–1869). Han ble først gift med Martine Cappelen (1828-1875), og de fikk tvillingdøtrene Cecilie (Cissy) Marie Mathisen (født Kiær i 1872) og Anna Margrethe Solberg (født Kiær i 1872, død 3. april 1963). Deretter i 1864 fikk de sønnen Hans Cathrinius Kiær (1864–1944) Etter at hans kone døde i 1875 flyttet familien til Kristiania, og han giftet seg på nytt i 1881 med Sofie Hedvig Rebekka Boye (født 23. august 1840, død 23. april 1895).