I 1754 ble han feltmarskalk. Han deltok ikke aktivt i de første trefningene da Syvårskrigen brøt ut, men i 1757 fikk han kommandoen over hæren som skulle befri Praha, og greide å seire over Fredrik II av Preussen ved Kólin. Dette ble anerkjent som en fremragende militærbedrift, men likevel ble von Daun bare nestkommanderende over de samlede styrkene som møtte Fredrik II i de påfølgende slagene. Fyrst Karl av Praha ville ikke akseptere noen annen enn seg selv som øverstkommanderende. Med von Daun som nestkommanderende ble Fredrik IIs tropper på nytt beseiret ved Breslau den 22. november 1757. Men prøysserne vant deretter både slaget ved Leuthen og slaget ved Torgau. Von Daun ble ikke holdt ansvarlig for disse nederlagene, og da Karl av Praha frasa seg kommandoen, rykket von Daun opp som øverstkommanderende.