I 1561 ble han den første rektoren ved Merchant Taylor's School i London. Han skrev der to traktater om utdanning, i 1581 og i 1582. Skolen var dengang den største i landet, og Mulcaster jobber hardt for å innføre et pensum som satte standarden for utdanning innen latin, gresk og hebraisk. I 1596 ble han rektor på St Paul's School.