Qālībāf har en doktorgrad i politisk geografi fra Tarbiat Modares-universitetet i Teheran. Det følgende året fullførte han også sin Airbus-pilotopplæring og begynte i 1980 sin karriere i Iran-Irak-krigen. I 1982 ble han hovedkommandant for Imam Redha-styrkene, og siden var han Nasr-styrkenes hovedkommandant fra 1983 til 1984. Etter krigen ble han den administrative direktøren til Khatan al-Anbia, et ingeniørfirma kontrollert av Irans revolusjonsgarde, og i 1996 ble han utnevnt til kommandant for Det islamske republikken Irans flyvåpen av Irans øverste leder Ali Khamenei. Fire år senere ble han sjefen til den iranske politistyrken etter at den tidligere sjefen ble avsatt etter det iranske studentdemonstrasjonen i juli 1999. I et forsøk på å bekjempe smugling i 2002 ble han også utnevnt til president Muhammed Khatamis prepresentant. I det iranske presidentvalget 2005 stilte han som kandidat, men ble beseiret. To måneder senere ble han utnevnt til Teherans borgermester av byrådet.