I 1982, etter tre år i Sabbath, sluttet Dio for å starte sitt eget band. Han reiste til Storbritannia, tok Sabbaths daværende trommeslager Vinny Appice med seg, hvorpå han startet bandet Dio, med eks Rainbow-bassist Jimmy Bain og gitarist Vivian Campbell. Dio hadde stor suksess med blant annet platene (1983), (1984) og (1985). Bandet var sentralt i prosjektet med singelen «Stars» («Heavy-Rock for Afrika», 1985). Dio blir ansett som et av 1980-tallets største heavy-metalband og fortsatte sin suksess, dog med stadig utskiftning av personale.