I 2002 ble han forflyttet fra sentralregjeringen til Guangxi, der han var viseformann (bisegovernør). Allerede etter ett år ble han forflyttet tilbake til det reorganiserte MOFTEC, nå kalt Handelsministeriet, som viseminister. Han hadde denne stillingen i ti år, og var i perioden 2010 til 2013 dessuten Kinas representant for internasjonale handelsforhandlinger. Under den 12. nasjonale folkekongress i mars 2013 ble Gao utnevnt til handelsminister i statsminister Li Keqiangs regjeringskabinett, som etterfølger etter minister Chen Deming.