Anna Muzytsjuk ble født 28. februar 1990 i Lviv av foreldrene Nataliya og Oleh Muzytsjuk. Hun vokste opp med søsteren Marija, som er to år yngre, i den nærliggende mindre byen Stryi. Anna og Mariya lærte begge å spille sjakk da de var to år gamle av foreldrene, som begge er profesjonelle sjakktrenere som studerte ved idrettsskolen Lviv State Institute of Physical Culture og har siden jobbet og undervist ved skolen. Faren deres lærte dem opprinnelig hvordan brikkene beveger seg i en park, der det var et stort sjakkbrett på bakken. Anna begynte å konkurrere i sjakk i en alder av fem, og endte på andreplass i både skolesjakkturneringen og jentedivisjonen under 10 i Lvivs regionale mesterskap. Da hun var ti år gammel, kunne hun beseire begge foreldrene. Da Anna var rundt 14 år gammel, hadde hun trent med Roman Kozelov i to år. Hun gikk fortsatt på skolen ved Stryi Gymnasium på den tiden, men sluttet senere å møte opp regelmessig. Rundt denne tiden jobbet hun også i en kort periode med Orest Gritsak, en ukrainsk stormester som hadde trent den ukrainske toppspilleren Vasyl Ivanchuk. Hun hadde ikke hatt mange muligheter til å trene med stormestre på dette tidspunktet fordi familien hennes ikke hadde råd til dette nivået av trening.