Da nazi-Tyskland okkuperte Frankrike i juni 1940 ble Blum værende, og var blant de få medlemmene i nasjonalforsamlingen som stemte mot å gi vide fullmakter til kollaboratøren marskalk Pétain. Blum ble arrestert av den tyskvennlige regjeringen i Vichy i september 1940, og holdt fengslet til 1942, da han ble stilt for retten tiltalt for landssvik. Blum brukte rettssaken til et oppgjør med franske militære og pro-tyske politikere som Pierre Laval. Rettssaken gikk så dårlig for Vichy-regimet at den tyske okkupasjonsmakten gav ordre om at den skulle stanses.