Ahmadinejad ble valgt til president i Iran 24. juni 2005 etter den andre valgrunden av presidentvalget fremfor sin rival, tidligere president Ali Akbar Hashemi Rafsanjani, som Ahmadinejad beseiret med 61,69 % av de rundt 28 millioner stemmene. Valgdeltakelsen var på rundt 59,6 %. Før første stemmerunde ble rundt 1000 kandidater diskvalifisert av det iranske vokterrådet, som etterlot syv kandidater i første runde. Rafsanjani vant flest stemmer i første runde, mens Ahmadinejad kun sikret 19,48% av stemmene. Iranske analytikere forklarer Ahmadinejads støtte, særlig blant de fattigere klassene i folket, med hans enkle livsstil og populistiske meninger.