Munsterhjelm ble født på Toivoniemi herregård i Tuulos, Finland. Han var sønn av Gustaf Riggert Munsterhjelm (1806-1872) og hans kone og Mathilda Charlotta Eleonora von Essen (1818-1895). Faren sendte ham først til Turku Maritime School. Men på begynnelsen av 1860-tallet begynte han å studere kunst i Düsseldorf hos Werner Holmberg (1830-1860) og Oswald Achenbach (1827-1905) og i Karlsruhe under Hans Gude.