Hennes far Ludvig XIV arrangerte ekteskap mellom henne og hennes fetter, prins Filip, hertug av Chartres, den framtidige hertug av Orléans. Dette sjokkerte hans svigerinne, Filips mor Elisabeth Charlotte av Pfalz, som avskydde sin svogers barn utenfor ekteskap, og hun markerte sin misnøye gjennom å gi sin sønn, som hadde gått med på giftemålet, et ørefik framfor hele hoffet og deretter vende ryggen til kongen. Ludvig ga samtidig et embete til brudgommen, en formue til hans fars barndomsvenn og eiendomsretten til hjemmet til hans foreldre. Selv sa Françoise-Marie: «Jeg bryr meg ikke om han elsker meg, bare han gifter seg med meg». Vielsen skjedde den 18. februar 1692 i Versailles og ble foretatt av kardinal de Bouillon, som ble hentet tilbake for seremonien ettersom han hadde tidligere blitt forvist etter å ha nektet å utføre vielsen mellom hennes søster mademoiselle de Nantes og hertugen av Bourbon: ved den påfølgende banketten i nærvær av den landflyktige kong Jakob II av England og ved de nygiftes sengeseremoni var det den landsforviste dronningen av England, Maria av Modena, som fikk æren av å rekke den nye hertuginnen av Chartres hennes nattskjorte.<ref>Lady Antonia Fraser (2006): livres'', dobbelt så mye som hennes eldre søster Louise Françoise tidligere hadde mottatt ved hennes bryllup med hertugen av Bourbon.