Da den religiøse fred ble gjenopprettet ved konkordatet av 1801, som han var med på å fremforhandle, gikk han tilbake til det geistlige liv. Han var erkebiskop av Lyon 1802–1839 og ble kreert til kardinal i januar 1803 av pave Pius VII etter ønske fra Napoleon. I det franske keiserdømme ble han i 1804 utnevnt til Frankrikes ambassadør i Roma og i 1805 til senator og greve samt til keiserlig hoffkapellan ( - opprinnelig et rent almisseutdelerembede). I 1806 ble han av Karl Theodor von Dalberg valgt til koadjutor og etterfølger som fyrstbiskop av Regensburg og fyrstprimas; dette gav ham rang på linje med de andre suverene fyrstene i Rhinforbundet og tiltaleformen . I 1807 ble han av Napoleon tildelt tittelen prins av Frankrike (), en tittel for keiserens nærmeste familie som var i arvefølgen til keisertronen, og som han bare delte med Napoleons søsken, Joachim Murat og Eugène de Beauharnais.