Mekanismer som unngår karbokation-intermediatet kan reagere ved hjelp av andre mekanismer som er regioselektive, mot hva Markovnikovs regel forutsier, slik som fri radikal-addisjon. Slike reaksjoner sies å være siden halogenatomet adderer til det minst substituerte, det helt motsatte av Markovnikovs reaksjon. Akkurat som tilfellet for positiv ladning, er radikalet i sin mest stabile tilstand når det er i den mer substituerte posisjonen.