Det meste av kommunens areal er høyfjell (om lag 45 %). Fra og med 2009 ble dalens tidligere seks kommuner (Fuldera, Lü, Müstair, Santa Maria, Tschierv, Valchava) slått sammen til én. Den laveste landsbyen (1273 moh.) er Müstair, som er oppkalt etter benediktinerklosteret fra ca. 775. Den høyeste landsbyen (1920 moh.) er Lü. Hovedlandsbyen er Santa Maria Val Müstair (1375 moh.). Kommunens høyeste punkt er Piz Tavü (3168 moh.).