Han var privatsekretær til pave Johannes XXIII. Capovilla ble den 26. juni 1967 utnevnt av pave Paul VI til erkebiskop av Chieti. Paven bispeviet ham personlig den 16. juli 1967; medkonsekratorer var biskopen av Cesena, Augusto Gianfranceschi, og kuriebiskopen Jacques-Paul Martin.