I presidentvalgkampen i 2014 var sittende president Dilma Rousseff (Partido dos Trabalhadores) og Marina Silva (Partido Socialista Brasileiro) hans fremste rivaler. I valgkampen fremmet Neves og Silva stort sett samme økonomiske politikk. Neves fikk 33,55 % og nest flest stemmer i første valgomgang, avholdt 5. oktober 2014. Han møter Rousseff til den avgjørende andre runde 26. oktober.