Rein var medlem av Riksforsamlingen på Eidsvoll i 1814. Der var han 3. representant fra «Bergen Byes Deputerede», og hørte til de fremste i Selvstendighetspartiet. Han var en av forsamlingens store talere, og talen 13. mai om Eidsvollsgarantien imponerte selv motstanderne. Han var også forfatter og medredaktør av fra 1817 til 1821.