I de følgende årene hadde Möllendorf en rekke sentrale posisjoner, blant annet som guvernør i Berlin i 1783. Han ble utnevnt til general for infanteriet i 1787 og generalfeltmarskalk i 1793. Han hadde kommandoen over den prøyssiske hæren ved Rhinen i 1794. Under det katastrofale slaget om Jena-Auerstedt i 1806 hadde Möllendorf en sentral rolle, til tross for at han ikke hadde noen direkte feltkommando. Han ble tatt av de franske styrkene, og etter at han ble løslatt, tilbrakte han resten av livet som pensjonist.