Blücher er mest kjent for sin innsats under Napoleonskrigene. I 1805 anbefalte Blücher krig mot Napoleon, og han tilhørte i 1806 krigspartiet. I slaget ved Auerstädt førte Blücher kommandoen over avantgarden, men hans angrep ble stanset av franskmennenes forsvar. Blücher trakk seg så tilbake mot Lübeck, men måtte i november 1806 med mann kapitulere ved Ratekau etter slaget ved Lübeck.