Evarts studerte først ved Boston Latin School og ble siden uteksaminert ved Yale College i 1833. Han studerte deretter rettsvitenskap på privat basis før han tok ett år ved Harvard Law School. Etter dette ble han ansatt ved et advokatselskap i New York i 1839 og giftet seg med Helen Minerva Bingham Wardner i 1843, som han fikk 12 barn sammen med i perioden 1845 til 1862. Evarts begynte sin politikerkarriere som medlem av Whig Party og arbeidet som distriktsadvokat i New York i perioden 1849 til 1853. I 1860 var han New Yorks delegat ved den republikanske partikongressen, og året var han kandidat for senatorstillingen fra delstaten, men mislyktes i å få den.