Zuccarello ble som eneste NHL-spiller tatt ut til troppen til OL i Sotsji i 2014. Turneringen ble en skuffelse for Norge, som endte med fire tap og en 12.-plass i turneringen. Zuccarello spilte 3 kamper og hadde null poeng. I gruppespillskampen mot Østerrike pådro han seg et brudd i venstrehånden da han stoppet et skudd, hvilket gjorde at han ikke kunne spille den siste kvalifiseringskampen mot Russland.