Annan fikk sin A-landslagsdebut for mot 27. mars 2007, som erstatning for den skadde Michael Essien. Deretter spilte han fast på landslaget og deltok også i Fotball-VM 2010 for Ghana. Laget imponerte kraftig med Anthony som fast inventar. Laget nådde kvartfinalen som eneste afrikanske nasjon, men ble slått ut i straffesparkkonkurranse som de tapte 4-2 mot . Anthonys siste landskamp var i 2013, mot .