Etter at biskop Joseph Freundorfer døde den 11. april 1963, ble Stimpfle den 12. september 1963 utnevnt av pave Paul VI til biskop av Augsburg. Erkebiskopen av München og Freising, kardinal Julius Döpfner, bispeviet ham den 26. oktober samme år. Medkonsekratorer var biskopen av Regensburg, Rudolf Graber, og hjelpebiskop i Augsburg, Josef Zimmermann.