I 1941 fikk han kommandoen over División Azul, Francos frivillige styrke som skulle gjøre tjeneste under Wehrmacht i Sovjetunionen. Muñoz Grandes var godt kjent med det tyske militærvesenet ettersom han hadde vært taktisk rådgiver under Wilhelm Canaris. Han var også overbevist fascist, og tilhenger av Adolf Hitler.