Den 18, oktober 1982 ble han elevert til erkebiskop av Barquisimeto. Han var visepresident for den venezuelanske katolske bispekonferanse i to omganger, fra 1987 til 1990, og fra 1990 til 1993; han var dens president fra juli 1996 til juli 1999. Fra 1991 til 1995 var han andre visepresident av CELAM. Universidad Centroccidental Lisandro Alvarado (UCLA) gav ham æresdoktorat for hans fremragende sosialarbeid. Han var velkjent for sitt engasjement for menneskerettighetene. Chirivella grunnla i El Manzano i delstaten Lara.