Chafee meldte seg ut av Det republikanske parti i september 2007, og støttet Barack Obama i presidentvalget 2008. I september 2008, like etter partienes nominasjonsmøter, pådro han seg en god del oppmerksomhet i amerikanske media for å ha karakterisert den republikanske visepresidentkandidaten, daværende Alaska-guvernør Sarah Palin, som en «kjepphøy gærning» («a cocky wacko»). Han forsvarte ordvalget sitt som «passende» ved å henvise til Palins tale på nominasjonsmøtet, der han mente hun hadde gjort narr av Obama ved å framstille ham som en som var overdrevent opptatt av at al-Qaida-terrorister skulle få rettighetene sine opplest for seg.