Grønkjær ble solgt til Premier League-klubben Chelsea FC for £7,5 mill. etter sesongen 2000. Dermed ble han den dyreste danske spilleren noensinne. Han var en yndling hos fansen og manageren Claudio Ranieri. Han scoret i årets viktigste kamp sesongen 2003/2004 mot Liverpool FC, og sørget for at Chelsea fikk fjerdeplassen og den siste Mesterligabilletten. Chelsea vant kampen 2-1. Han spilte 88 kamper for Chelsea og scoret 7 mål.