Pineau studerte statsvitenskap og juss. Etter studiene arbeidet han fra 1931 i Banque de France og senere for Banque de Paris et des Pays-Bas. I 1938 viet han seg til fagforeningsarbeid og ble sekretær i det økonomiske råd i Confédération générale du travail, samtidig som han var redaktør for fagforeningsavisen .