I 1963 dro Mouskouri til Paris for å spille inn sitt debutalbum i Frankrike, som i sin helhet ble gjort på gresk. Samme året bestemte hun seg for å flytte permanent til Paris, sammen med Georges Petsilas, som hun giftet seg med i 1960. De traff hverandre noen år tidligere, under en amatørkonkurranse. Petsilas var gitarist i gruppen Atheniens, som turnerte sammen med Mouskouri i flere år. Samme året, 23. mars 1963, deltok hun i Eurovision Song Contest i London med låten «À Force de Prier» for lilleputtstaten Luxembourg, der hun havnet på åttendeplass. På denne tiden sang hun også på forlovelsesfesten til prinsesse Anne-Marie av Danmark og eks-kong Konstantin II av Hellas, som ble holdt på Amalienborg slott i København.