Til tross for at Kaine som katolikk er personlig imot dødsstraff, overvar han elleve henrettelser i sin tid som guvernør, inkludert henrettelsen av seriemorderen John Allen Muhammad. Han signerte som guvernør det såkalte Marshall–Newman-tillegget til Virginias grunnlov som gjør alle ekteskapslignende juridiske ordninger for homofile forbudt. Lovforslaget hadde fått flertall i en avstemning i Virginia i 2005. Kaine var opprinnelig imot tillegget.