Xu Zhixuan ble presteviet 8. april 1946. Han ble utnevnt til hjelpebiskop av Wanxian av biskop Matthias Duan Yinming i 1989, og bispeviet 31. juli 1989. Etter biskop Duans død i 2001 ble han ordinarie biskop av Wanxian 18. januar 2001.