Den 14. april 2016 utnevnte pave Frans ham til titulærbiskop av og hjelpebiskop i Valladolid. Han ble ordinert til biskop av erkebiskopen av Valladolid, kardinal Ricardo Blázquez Pérez, den 3. juni samme år i katedralen i Valladolid; medkonsekratorer var den apostoliske nuntius i Spania, erkebiskop Renzo Fratini og erkebiskopen av Toledo, Braulio Rodríguez Plaza. Som hjelpebiskop fortsatte Luis Javier Argüello García å være generalvikar for erkebispedømmet Valladolid og kuriemoderator. I tillegg forble han medlem av konsulentkollegiet, presterådet, bisperådet, bispedømmets pastoralråd og bispedømmerådet for eiendomsforvaltning, samt kommisjonen for det permanente diakonat. Den 10. juni 2017 innviet Argüello García erkebispedømmet Valladolid til Maria rene hjerte.