Ndong tilhører folkegruppen fang. Han inngikk han i Jean-François Ntoutoume Emanes regjering fra 1999 til 2006 og representerte der Parti démocratique gabonais. Ndong overtok deretter som statsminister 20. januar 2006, dagen etter at Omar Bongo begynte sin andre presidentperiode. 15. juli 2009 gikk han av som statsminister og annonserte samtidig sitt kandidatur til presidentvalget i opposisjon til Ali Bongo Ondimba, den avdøde presidentens sønn. Han trakk kandidaturet før valget.