Under det franske keiserdømmets krig mot den tredje koalisjonen i 1805 tjenestegjorde Milhaud under marskalk Joachim Murat i felttoget som ledet frem til det store slaget ved Austerlitz, hvor han og hans styrker også deltok. Ved utbruddet av krigen mot den fjerde koalisjonen i 1806 utmerket Milhaud seg under slaget ved Jena-Auerstedt. Den 28. oktober 1806 tvang han 6 000 mann under general Friedrich Ludwig (Hohenlohe-Ingelfingen-Öhringen) til å overgi seg. Mot slutten av 1806 ble han forfremmet til generalmajor (fransk: Général de Division) og i 1807 utmerket han seg under slaget ved Eylau.