På landslagsnivå scoret Di Stéfano seks mål på seks landskamper for . Samtlige av disse kampene ble spilt før han forlot hjemlandet i 1949, og han representerte aldri Argentina etter dette. Han ble senere spansk statsborger, og representerte i 31 landskamper, hvor han scoret til sammen 23 mål. Han fikk imidlertid aldri deltatt i VM. I 1958 klarte ikke Spania å kvalifisere seg, og i 1962 ble han skadet like før sluttspillet.