Hájek var viseutenriksminister fra 1958 til 1961. Mellom 1962 og 1965 var han Tsjekkoslovakias utsendte ambassadør til FN. Hájek var utenriksminister i Tsjekkoslovakia fra april til desember 1968 i regjeringen til Oldřich Černík. Under Černík-regjeringen overleverte han protestbrevet til FN mot Warszawapaktens invasjon av Tsjekkoslovakia i august 1968.