Han ble erkebiskop av Spoleto allerede i 1827, da han var bare 35 år. Biskop Mastai-Ferretti var patriot og mislikte det østerrikske nærværet i Italia, og han brukte uttrykk som «denne italienske nasjon», og dermed ble han i vide kretser regnet som en tilhenger av Italias samling. Pave Gregor XVI anerkjente hans dyktighet, men stolte ikke på ham. Han erklærte at til og med Mastai-Ferrettis katter var liberalere.