Van der Bellen var fremdeles medlem av SPÖ da han i 1992 stilte til valg for De grønne som Østerrikes riksrevisor (Rechnungshofpräsident). Kort tid etter ble han medlem av Nasjonalrådet. I 1992 ble han fraksjonsleder (Klubobmann) for De grønne i Nasjonalrådet. Ved landdagsvalget i Wien 2010 ble Van der Bellen kumulert fra 29. til førsteplass på De grønnes liste. Han valgte likevel å beholde sin plass i Nasjonalrådet.