Stedet ble grunnlagt i 1606. I de følgende århundrer ble den gjentatte ganger ødelagt av tatarer. I 1797 fikk Zmijiv bystatus. På 1800-tallet var det administrasjonssentrum for ujezd Zmijiv i guvernementet Kharkov, og i 1923 sete for den nyopprettede rajon Zmijiv.