I perioden 1863 til 1876 var han Maines republikanske medlem av representantenes hus, hvor han også fikk rollen som speaker i perioden 1869 til 1875. Posisjonen som medlem av representantenes hus passet til Blaines temperament, og han utmerket seg som en sterk debattant særlig i saker med kontroverser. Hans aggressive natur og konservative talent passet inn i den stormfulle politikken som ble ført under perioden med den amerikanske borgerkrigen og rekonstruksjonsperioden. Mens kongressen var opptatt med spørsmålet rundt Sørstatene spilte Blaine en sentral rolle i diskusjonen rundt hvilke tiltak som skulle brukes i gjenoppbyggingen. Han arbeidet spesielt med det fjortende tillegget til USAs grunnlov, hvor statsborgerskap og sivile rettigheter ble redefinert.