Nicol Stephens ble medlem av Medlem av Skottlands parlament (MSP) i det første valget til Skottlands parlament i det skotske parlamentsvalget 1999. Etter koalisjonsavtalen mellom Scottish Liberal Democrats og Labour i Skottlands parlament, ble han Viseminister for Enterprise and Lifelong Learning. Senere i den samme parlamentsperioden ble han Viseminister for Education, Europe and External Affairs, og deretter for Education and Young People. Etter det skotske parlaments valget 2003 kom kan inn i kabinettet som transportminister. I 2005, etter oppsigelsen til sin forgjenger Jim Wallace, ble han valgt til leder av partiet og ble også viseførsteminister og minister for Enterprise and Lifelong Learning. Han ledet sitt parti inn i valget 2007, der de vant 16 seter (ned en i forhold til 2003). Han gikk av som partileder 2. juli 2008 som utløste et ledervalg. I 2011 sluttet han seg til House of Lords. Han ble en beskytter av The Aberdeen Law Project i 2011.