De Vibe er utdannet fra University of Wales, der hun tok en bachelorgrad i arkitektur i 1972 og en mastergrad i byplanlegging i 1975. Hun arbeidet deretter som plan- og reguleringssjef i Alta, byplansjef i Skien, avdelingsdirektør i Miljøverndepartementet og leder av Statens Byggeskikkutvalg. Hun var sjef for Oslo plan- og bygningsetat (PBE) fra 1998 til 2019..