Đukanović ble, etter parlamentsvalget i 2002 igjen valgt til Montenegros statsminister den 8. januar 2003. I 2006 ledet han an i kampen for et selvstendig Montenegro, som ble vunnet gjennom en folkeavstemning om uavhengighet fra Statsunionen Serbia og Montenegro i mai 2006, og ledet sitt land til ny selvstendighet.