Rivaldo scoret noen minneverdige mål i sin første sesong for Olympiakos, inkludert en fantastisk lobb fra en vanskelig posisjon nær hjørneflagget i den greske cupfinalen. Han scoret også to minneverdige mål på frispark den sesongen. Det første mot Athen-rival Panathinaikos, og det andre mot Liverpool FC i UEFA Champions League. Liverpool vant den siste kampen og sendte laget videre til de siste 16. I den siste ligakampen i Rivaldos første sesong måtte klubben vinne borte mot Iraklis for å holde Panathinaikos bak seg, for dermed å sikre ligagull. Nok en gang scoret Rivaldo og sikret 1-0 seier og ligagull.