Som regjerende mestere kvalifiserte Santos seg automatisk til semifinalestadiet av 1963 Copa Libertadores. klarte å beholde tittelen på en spektakulær måte etter imponerende seire over Botafogo og Boca Juniors. Pelé hjalp Santos å vinne over et Botafogo-lag som inneholdt legender som Garrincha og Jairzinho med et pinefullt sent mål i den første kampen av semifinalen for å bringe resultatet til 1-1. I den andre etappen gjorde Pelé en av sine beste opptredener som fotballspiller med et hat-trick i Estádio do Maracanã da Santos knuste Botafogo 0–4 i den andre etappen. Santos startet sin andre finale på rad med å vinne 3-2 i den første kampen mot José Sanfilippos og Antonio Rattíns Boca Juniors og så 1-2 i returkampen på , med et nytt mål av Pelé, og ble med det det første (og så langt det eneste) brasilianske laget som kunne løfte Copa Libertadores på Argentinsk jord. Pelé avsluttet turneringen som den nest mest-scorende spilleren med 5 mål. Santos tapte Campeonato Paulista etter å ha kommet på 3.-plass, men gikk videre til å vinne Rio-São Paulo turneringen etter en imponerende 0–3 seier over Flamengo i finalen, hvor Pelé fikk nettkjenning en gang i kampen. Pelé hjalp også Santos med å beholde Intercontinental Cup og Taça Brasil.