Fra 1994 til 1999 var Lytvyn knyttet til president Leonid Kutsjmas stab. Han ble innvalgt i nasjonalforsamlingen i 2002, da som representant for partiet For et samlet Ukraina. Ved presidentvalget i Ukraina i 2010 stilte han til valg for sentrumsalliansen Lytvynblokken, men ble slått ut i første valgomgang.