Etter ordinasjonen virket Paulo César Costa som sogneprest i Paraíba do Sul før han ble sogneprest i 1994 i menigheten São Sebastião dos Ferreiros i Vassouras. I 1996 ble César Costa sendt til Roma for videre studier, hvor han oppnådde en grad i dogmatikk fra det pavelige universitet Gregoriana og en doktorgrad i teologi i 2001. Fra 2001 til 2006 var Paulo César Costa sogneprest i sognet i Valença. I 2006 ble César Costa rektor ved og direktør for i Nova Iguaçu. Fra 2007 var han også direktør og professor ved det teologiske fakultet ved Det pavelige katolske universitet i Rio de Janeiro.