Skien har en variert geologi. I nord og vest består berggrunnen av gneis og kvartsitt. Gjennom sentrum og bydelen Gjerpen går det et kambrosilurbelte. Etter den siste istida lå dette området under vann i flere tusen år, og havavsetningene har gjort området til et svært produktivt jordbruksareal. I øst er det vulkanske bergarter, og i nordøst består berggrunnen av larvikitt og granitt.