Denne erfaringen og etter hvert dyktigheten i forsvaret ville Alf Ramsey også benytte seg av. I oppbyggingen av et landslag som kunne bli verdensmester på hjemmebane, ble Charlton en av de viktigste faktorene. 30 år gammel debuterte han på landslaget, og ble verdensmester i 1966. Året etter, i 1967 ble han kåret til årets spiller i England. Endelig i 1969 ble han ligamester med Leeds og han vant flere trofeer med «Super Leeds».