Atomer kan ha forskjellige elektroniske energinivå, men molekylene kan rotere og vibrere. Disse rotasjonene og vibrasjoner er også kvantisert og atskilt (diskrete) verdier. Forskjeller i energi er minst mellom rotasjonsenerginivåer, så derfor finnes rotasjonsspekter i det langbølgede infrarøde området (ca. 30-150 µm). Vibrasjonsspekter finnes i det kortbølgede infrarøde området (ca. 1-5 µm) og spekter fra elektronoverganger er vanligvis i det synlige og det ultrafiolette bølgelengdeområdet. Ved å måle rotasjons- og vibrasjonsspekteret fra en samling molekyler kan egenskapene til molekyler beregnes, slik som avstandene mellom atomkjernene og bindingens stivhet.