Pauline fikk tre barn, blant dem den senere kong Karl I av Württemberg. 101 kanonskudd og ringing fra alle kirkeklokker i Stuttgart kunngjorde i 1823 begivenheten. Ekteskapet var ikke lykkelig. Kongens langvarige forhold til hoffskuespillerinnen Amalie von Stubenrauch var en stor sorg for dronningen.