Hess trodde sterkt på den fred som Hitler lenge hadde snakket om. Jo nærmere Hitler kom krigen, desto lengre gled Hess og hans overmann fra hverandre. Da andre verdenskrig brøt ut 1. september 1939 offentliggjorde Hitler at han hadde valgt Hess som sin etterfølger nest etter Hermann Göring. Hess var altså ikke lenger Hitlers nærmeste mann, og han begynte å miste tillit til føreren. Han trodde blant annet at angrepet på Storbritannia bygde på en feil og forsøkte i hemmelighet å finne en løsning, selv om britene vegret seg for en fredsløsning.