Fra 2005 til 2008 var han formann for Den spanske bispekonferanse og ble ansett som en representant for den liberale fløyen i det spanske episkopat. Den 4. mars 2008 ble han stemt ut etter én periode som leder av bispekonferansen. Han ble etterfulgt av sin forgjenger, erkebiskopen av Madrid, Antonio María Rouco Varela, som han hadde seiret mot i en omstridt avstemning i 2005. Fra 2014 til 2020 hadde Blázquez igjen presidentskapet.