Da han kom tilbake til England forsøkte Canning seg som britisk politiker, og kom inn i Underhuset i 1831, men ble ikke en figur av større betydning. Da whigene tok regjeringsmakten og lord Palmerston fra toryenes Canning-fraksjon ble britisk utenriksminister, dro Canning igjen tilbake til Konstantinopel i 1831, men kom tilbake allerede året etter, misfornøyd med Palmerstons manglende rådspørring med ham og valget av prins Otto I av Bayern som konge av Hellas. Dette året ble han utpekt som ambassadør til Russland, men han kunne ikke ta posisjonen da tsar Nikolaj nektet å motta ham.