Han var sønn av ingeniør Ivar Juel Moltke-Hansen (1875–1959), som i 1907 giftet seg med belgiske Jeanne Sophie Hortense Ernestine Beckers (1882–1966). Olav var bror til ambassadør Axel Moltke-Hansen (1911–1988), som også var født i Brussel og hadde en lignende karriere.