Etter undertegningen av freden i Tilsit i juli 1807 ble Quiots styrker sendt til Spania for å forsvare keiser Napoléons interesser i halvøykrigen. Med sine styrker deltok han i en resultatløs beleiring av Zaragoza i 1808. Beleiringen ble gjentatt i 1809, og etter harde kamper ble byen tatt. Underlagt marskalk Jean-de-Dieu Soult kjempet han med sine styrker, og utmerket seg for tapperhet i slaget om Gévora 19. februar 1811 og slaget ved La Albuera 16. mai 1811. Under beleiringen av Badajoz led han nederlag mot britiske og spanske styrker under ledelse av general Arthur Wellesley (senere marskalk og hertug av Wellington).