Verdenscupsesongen 2009/10 innledet Kalla med andreplass på 10 km fri på Beitostølen, og hun gikk også inn til andreplass på samme distanse i Davos. Hun valgte å stå over Tour de Ski 2009/10 for bedre å forberede seg til OL 2010. I det siste verdenscuprennet før OL, 10 km fri i kanadiske Canmore, gikk hun helt til topps. 10 km fristil var også første øvelse i OL 2010 i Whistler. Der gikk hun til topps foran Kristina Šmigun-Vähi og Marit Bjørgen. Det var det femte svenske OL-gull i kvinnelangrenn gjennom tidene, og første gang en svensk kvinne gikk til topps i distanselangrenn i OL siden Toini Gustafssons to gull i 1968. Øvrige vinnere er stafettlaget i 1960 og Anna Dahlberg og Lina Andersson i lagsprint i 2006. Kalla avsluttet OL 2010 med sjetteplass på 30 km klassisk.