I 1796 ble han sendt tilbake til Fountainebleu, men denne gangen for å studere ved École centrale. Her ble det snart klart at han hadde et stort talent i matematikk. Lærerne hans i Fountainebleu var så imponert over evnene hans at de overtalte ham til å forsøke seg på opptaksprøven ved École polytechnique i Paris. Selv om Poisson hadde langt mindre formell utdanning enn de andre som tok denne opptaksprøven, endte han opp som bestemann.