Tilbake i Preussen etter å ha sluppet ut fra fangenskap, assisterte han Scharnhorst da denne ledet en reform av den prøyssiske hæren og staten. Han giftet seg senere med den sosialt fremtredende grevinnen Marie von Brühl, og han sosialiserte seg med Berlins litterære og intellektuelle elite. I opposisjon til Preussens tvungne allianse til Napoleon, forlot han den prøyssiske hæren, og tjenestegjorde senere i den russiske hæren fra 1812 til 1813 under den russiske kampanjen som blant annet inkluderte slaget ved Borodino. I løpet av sin tjeneste for det russiske riket, hjalp Clausewitz til med å forhandle frem konvensjonen av Tauroggen i 1812, en avtale som beredte veien for den senere koalisjonen (mellom Preussen, Russland og Storbritannia) som til slutt beseiret Napoleon og hans allierte.