I 1951 så den tidligere baseballspilleren Joe DiMaggio et bilde av Monroe sammen med noen Chicago White Sox-spillere, men fikk ikke arrangert et stevnemøte før i 1952. Monroe var opprinnelig skeptisk til å møte ham fordi hun fryktet at han var en stereotypisk brautende idrettsmann. De giftet seg 14. januar 1954 i San Francisco, med et fåtall av DiMaggios familie og venner til stede. Bryllupsreisen gikk til Japan. Monroe reiste også innom Korea, der hun underholdt soldatene, en avgjørelse som DiMaggio ikke var fornøyd med. Han ønsket at hun skulle pensjonere seg som skuespillerinne, noe hun ikke var villig til. Senere uttalte Monroe: «Jeg har altfor mange fantasier til å være en husmor.» DiMaggios sjalusi skapte problemer i ekteskapet, og den legendariske scenen fra , der kjolen hennes blåser opp, var den siste dråpen. Etter innspillingen av denne scenen hadde de en opprivende krangel der DiMaggio skal ha brukt vold mot henne. To uker senere søkte Monroe om skilsmisse, som hun fikk innvilget 27. oktober 1954. De beholdt imidlertid vennskapet, noe som førte til rykter om at de hadde gitt forholdet en ny sjanse, men som Monroe avviste.