Fra starten av 1990 var han blitt førstevalget mellom stengene til Frankrikes herrelandslag. Med Martini på laget kvalifiserte Frankrike seg på så imponerende vis til EM-sluttspillet i 1992 at de var regnet som en forhåndsfavoritt til å vinne mesterskapet, men røk ut allerede etter de tre kampene i det innledende gruppespillet. Da Gérard Houllier så tok over som landslagstrener beholdt Martini plassen på laget ut året. Da kvalifiseringen for VM i 1994 gikk i gang ble Bernard Lama foretrukket. Som andrevalg spilte Martini første omgangen av en treningslandskamp mot i 1993. Under Aimé Jacquets landslagsledelse ble Martini Frankrikes tredjevalg bak Fabien Barthez. Martini spilte sin siste landskamp i mai 1996 mot i en oppladningskamp for EM-sluttspillet i 1996. Under mesterskapet var han del av Frankrikes tropp som tredjevalg blant målvaktene.