Både i 1814 og i 1815 var han med på å tape guvernørvalget i Massachusetts, samtidig som han takket nei til en ambassadørstilling i Spania. Dexter var også ordfører for delstatens første avholdsorganisasjon. Samuel Dexter døde i en alder av 54 år den 4. mai 1816 og ble senere gravlagt ved Mount Auburn Cemetery i Cambridge.