Fra 1805 var han generallege for de napoleonske hærstyrker, og deltok personlig i alle felttogene. Napoleon, som satte stor pris på Larrey, utnevnte ham til baron på slagmarken ved Wagram 1809 og testamenterte ham som den største hedersmann han hadde kjent, 100000 francs. Soldatene så på samme måte på Larrey, som selv var med i kampene og flere ganger ble såret. De kalte ham deres virkelige beskytter.