Denne antagelsen er ikke gyldig med pH-verdier mer enn ca. 10. For slike tilfeller må massebalanseligningen for hydrogen utvides for å ta hensyn til vannionens selvprotolyse. C = [H] + K[H][A] - K/[H] C = [A] + K[H][A] og pH må bli funnet ved å løse de to massebalanseligningene samtidig for de to ukjente, [H] og [A].