I 2013 ble Neymar solgt til Barcelona, som betalte 464 millioner kroner for Neymar, noe som var den 10. høyeste overgangen i verden til da. Han fikk sin uoffisielle debut for Barcelona 30. juli mot Lechia Gdansk der han kom inn som innbytter. 7. august fikk Neymar sin første scoring for Barcelona i en vennskapskamp mot Bangkok, en kamp Barcelona vant 7–1.