São Tomé og Príncipe er en fortsettelse av den vulkanske Kamerunlinjen på det afrikanske fastlandet. En kjede av øyer strekker seg videre fra Kamerunfjellet på fastlandet og ut i havet i sørvestlig retning til Bioko og videre til Príncipe, São Tomé og til slutt Annobón. Príncipe og São Tomé er oseanisk øyer, det vil si vulkaner som stiger bratt opp fra havbunnen, og er omgitt av dypt hav. Øyene ble dannet fra midten til slutten av tertiær. Príncipe er 31 millioner år gammel, mens São Tomé 15,7 millioner år.