I begynnelsen av den store nordiske krig var Golitsyn innrullert i hæren, og kjempet ved Narva med den russiske garde som forsvarte seg mot den svenske hærens angrep på høyre flanke. I disse krigshandlingene ble han såret. Som underoberst ledet han en enhet fra Semjonovskijregimentet ved stormingen av festningen Nöteborg den 12. oktober 1702. Svenskene forsvarte seg desperat og slo tilbake russernes angripende kolonner. Peter den store, som begynte å tvile på om det var mulig å innta festningen, hadde allerede gitt retrettordre, men da sørget Golitsyn for å skyve alle båter ut fra Nevas strand, slik at soldatene ikke skulle få tanker om å flykte. I stedet ledet han dem til å storme festningen på nytt. Nöteborg ble inntatt etter en lang og blodig kamp som varte i tretten timer. For dette ble fyrsten belønnet med eiendommer, en medalje av gull samt en tittel som oberst for livgarden i Semjonovskijregimentet, en tittel som vanligvis bare gikk til medlemmer av tsarhuset.