I 1921 ble han medlem av Deutschvölkischer Schutz- und Trutzbund, og i 1929 av Nationalsozialistische Deutsche Arbeiterpartei (NSDAP). Fra 1932 var han for NSDAP-Auslandsorganisation (NSDAP/AO) i Sveits og samtidig også «Hilfskassen-Obmann». Etter at nasjonalsosialistene fikk makten i Det tyske rike i januar 1933 forsterket Gustloff sine aktiviteter og bygde opp et nettverk av «støttepunkter» i Bern, Glarus, Lausanne og Zuoz, og «Ortsgruppen» i Davos, Lugano, Zürich og Basel. I midten av 1934 var det blitt 27 støttepunkter og 14 ; på syv steder var det Hitlerjugend- og BDM-grupper, og det var en utviklet landsorganisasjon med sekretariat, adjutant, propagandaleder, skattmester og presseleder. Frem til 1936 hadde han blant de 100 000 utenlandstyske i Sveits klart å verve 5000 som NSDAP-medlemmer, og fant også støttespillere blant den sveitsiske nasjonale befolkning. Men målet å vinne den sveitsiske offentlighet var langt unna.