Under bokseropprøret i 1900 gikk Munthe i åttenasjonsalliansens tjeneste, der han ble tilknyttet den russiske generalstaben. Hans kunnskaper om kinesiske forhold kom der russerne til nytte og Munthe fungerte som kjentmann og etterretningsoffiser. Munthe deltok i kampene ved Tianjin og kom sammen med russiske styrker den britiske øverstkommanderende Seymour og hans tropper til unnsetning. Munthe deltok så i framrykningen mot Beijing og organiserte det første internasjonale toget som kom igjennom fra Tianjin til Beijing. I Beijing kjempet Munthe i fremste rekke da byen ble inntatt 14. august 1900. Sammen med den russiske general Vassilievski kom Munthe, som de to første europeere, gjennom murene i den beleirede byen. For sin modige innsats ble Munthe tildelt den russiske Sankt Georgsordenen.