Talleyrand fikk henne fri, og hun flyttet inn hos ham; hun levde sammen med som hans elskerinne frem til 1802, da Napoleon Bonaparte presset Talleyrand til å gifte seg med henne. Grand kunne uansett ikke som utenriksministerens maitresse representere den franske stat. Grands ektemann ble rundelig tatt hånd om og belønnet med en postering til Kapprovinsen, etter at han hadde gått med på å la seg skille. Bryllupet mellom Talleyrand og Grand fant sted 9. september 1802 i rue de Verneuil i nærvær av Bonaparte og hans hustru Joséphine de Beauharnais.