I 1998 gikk Francisco César García Magán inn i Den hellige stols diplomatiske tjeneste. Han ble postert til nuntiaturene til Colombia (1998–2000), Nicaragua (2000–2003), Frankrike (2003–2006) og Serbia (2006–2007). García Magán underviste også ved det interdiocesane seminar i Managua fra 2002 til 2003.