I 1757 ble von Daun tildelt kommandoen over hæren som skulle befri Praha. Den 18. juni 1757 påførte han Fredrik den store hans første nederlag, i trefningen som har gått over i historien som slaget ved Kólin. Til minne om denne bedriften stiftet Maria Teresia av Østerrike straks en militær orden i sitt navn, og von Daun var den første som ble tildelt Storkorset av denne nye ordenen.