Hun giftet seg med Aleksander i 327 f.Kr. etter at han fanget henne da festningen i Sogdian overgav seg til ham. Balkh var den siste av Det persiske rikets provinser som falt til Aleksander. Ekteskapet var et forsøk på gjenforening med de baktriske satrapiene til Aleksanders styre, selv om antikke kilder beskriver Aleksanders uttalte kjærlighet til henne. Roxana fulgte ham i felttoget i India i 326 f.Kr..