Muravjov tilhørte en ættegren som nedstammet fra en kosakkisk hetman ved navn Apostol. Han ble født i St. Petersburg som fjerde sønn av den russiske diplomat Ivan Muravjov-Apostol, forfatter og medlem av det russiske akademi som hadde vært ambassadør i Spania. Hans mor, Anna, var datter av en serbisk general, Simon Crnojević. Fire av hans slektninger ble også dekabrister: Hans brødre Ippolit Muravjov-Apostol og Matvej Muravjov-Apostol og hans fettere Nikita Muravjov og Artamon Muravyov.