Prinsesse Marie Valerie ble 31. juli 1890 gift med erkehertug Franz Salvator. Bryllupet fant sted i den keiserlige sommerresidens i Bad Ischl. Paret kjøpte i 1895 Wallseeslottet fra Alfred av Sachsen-Coburg-Gotha. Slottet ligger i landsbyen ved samme navn, på en høyde over Donau i den delen av delstaten Niederösterreich som gjerne kalles Mostviertel og hvor fruktdyrking er en viktig næring. Erkehertuginnen ble kalt «Engelen fra Wallsee» og huskes for sitt velgjørenhetsarbeid overfor lokalbefolkningen.