I 1096 dro han med det første korstog sammen med sine brødre Gottfrid av Bouillon (hertug av Nedre Lothringen) og Balduin av Boulogne. Eustace kom dog snart tilbake til Europa for å ta seg av sine landområder. Han giftet seg med Mary av Skottland, datter av kong Malcolm III av Skottland og Margaret av Skottland, søster av Edith av Skottland, hustru av kong Henrik I av England. Mary må således ha vært betegnet som et godt gifte. De fikk kun en datter, Matilda av Boulogne, men som ble gift med Stefan av Blois, greve av Mortain, og som siden ble konge av England.