Orlov valgte den militære karrièreveien. Han var kadett i St. Petersburg og deltok i syvårskrigen der han ble såret. Mens han så tjenestegjorde som offiser i St. Petersburg tildro han seg den fremtidige keiserinne Katarina den stores oppmerksomhet. Han kom til å etterfølge Stanislaus Poniatowski som hennes elsker og var sammen med sine brødre drivende bak det palasskupp som førte henne til makten.