Han var sjefsrådgiver for Andrew Jackson ved riksrettssaken mot presidenten i 1868, og Evarts ble i juli samme år utnevnt til landets justisminister. Han satt i denne stillingen til mars 1869 og ble erstattet av sin fetter Ebenezer R. Hoar. Etter dette tjenestegjorde Evarts som øverste rådgiver for det republikanske partiet i 1876, hvor han forsvarte legitimiteten av Rutherford B. Hayes' valg som president over den demokratiske kandidaten Samuel Tilden. Da Hayes ble erklært vinner av presidentvalget i 1876 ble Evarts selv utnevnt til utenriksminister.