Trikoupis tjenestegjorde fra 1852 en lengre tid ved den greske ambassaden i London. Etter revolusjonen i 1862 inntrådte i nasjonalforsamlingen som de i England bosatte grekernes representant. Han sluttet i London i 1863 traktaten om de joniske øyers avståelse til Hellas og ble i 1867 utenriksminister.