Valentine ble olympisk mester i friidrett under OL 1904 i St. Louis. Han var med på det amerikanske laget som vant lagkonkurransen 4 miles, de andre på laget var, Arthur Newton, George Underwood, Paul Pilgrim og David Munson. På 800 meter kom han på andreplass bak sin landsmann James Lightbody og på 1500 meter ble han nummer sju.