Manganforbindelser har vært i bruk siden prehistorisk tid. Maling med mangandioksid som fargepigment kan spores 17 000 år tilbake i tid. Både egypterne og romerne brukte manganforbindelser i glassfremstilling, enten for å fjerne eller for å tilsette farge i glasset. Mangan forekommer i jernmalmen som ble brukt av spartanerne, og det har vært spekulasjoner om den enestående hardheten i våpenstålet deres kom av at de uforvarende hadde laget jern-mangan-legeringer.