Han ble utnevnt til ambassadør i Paris sommeren 1997, men rakk knapt å tiltre før han ble utenriksminister fra oktober samme år. Som nei-regjeringens eneste EU-tilhenger gjorde Vollebæk en betydelig innsats da Norge skulle tilpasse seg EØS-avtalen. Han var aldri i tvil om at hovedoppgaven var å ivareta de fordeler Norge hadde fått ved å få tilgang til EUs indre marked. Under henvisning til at «en hvilken som helst regjering ville ha måttet forholde seg til Europa på den samme måte som Bondevik-regjeringen», minimaliserte han sin egen innsats på dette punkt. Men det er ingen tvil om at han gjorde en betydelig innsats som utenriksminister, ikke minst i forholdet til Europa.