Sevier satt i seks toårsperioder som Tennessees guvernør (1796-1801 og 1803-1809), hvor en forfatningsbegrensning forhindret en fjerde periode i begge tilfeller. Hans politiske karriere ble preget av en gradvis økende rivalisering med den oppkommende politiker Andrew Jackson; dette kulminerte nesten med en duell mellom de to i 1803 - sekundantene klarte i siste liten å overtale hver sine parter å la være å avfyre skudd.