I 1850 fikk Furuhjelm en ny stilling i Russisk-Amerikansk Selskap som Novoarkhangelsk havnets kommanderende og seilte fra Kronstadt til Novoarkhangelsk ombord på skipet «Nikolaj I». Han ankom til Novoarkhangelsk i april 1851 og seilte derfra til Hawaii, California og Kina på vegne av Russisk-Amerikansk Selskap. I 1854 han var ansatt i havnetskommanderende i Ajansk og i 1858 ble han Russisk Alaskas guvernør. I løpet av hans ledelse på Alaska bidro han til utvikling av skipsbygging, knyttet gode naboforhold med indianere, prøvde å forsone fiendtlige sider. I 1859 Furuhjelm ble gift med Anna von Shoultz. I løpet av 5 år i Alaska fikk ekteparet Furuhjelm tre døtre. Den eldste, Anni Furuhjelm, senere ble en av hovedpersoner i internasjonal kvinnebevegelse og medlem av Finlands Parlament.