Bassetti ble presteviet 29. juli 1966 av kardinal Ermenegildo Florit i katedralen Santa Maria del Fiore i Firenze. I juli 1994 ble han utnevnt til biskop av Massa Marittima-Piombino og ble bispeviet 8. september samme år av kardinal erkebiskop Silvano Piovanelli av Firenze, med medkonsekratorene de emeriterte biskopene Antonio Bagnoli og Giovanni Bianchi.