Torsdag 17. juni 2010 utnevnte Kong Albert II ham til , rett etter valgene i 2010. De Wever aksepterte denne oppgaven. Han mislyktes likevel, etter at sosialistene i Vallonia forkastet hans skriftlige arbeid for å kunne danne en ny regjering. Ett år etter valgene, da Elio Di Rupo fra det samme sosialistiske partiet skrev ferdig arbeid, gjorde De Wever akkurat det samme og skjøt ned forsøket. De Wever håpet at han skulle få støtte i sin beslutning av de andre flamske høyrepartiene, men de var uenige med ham. Sommeren 2011 bestemte De Wever at han skulle trekke seg i forhandlingene, fordi han mente at arbeidet til Di Rupo ikke var tilfredsstillende og at N-VA ikke kunne akseptere "et slikt tilbakeskritt" for flamlenderne.