Hun var eldste datter av distriktslege Martin Tuxen Werring og Anna Kirstine Elisabeth Werring født Møller, og giftet seg i 1878 med den meget eldre konsul Nicolay Heinrich Knudtzon III. Han var da byens rikeste mann, med klippfiskeksport som sin kjernevirksomhet, og konsul for Spania, Portugal, Brasil og England. Han hadde barn fra sitt første ekteskap. Caroline fikk ingen egne barn.