Aleksandr var i russisk tjeneste som militær-attaché til den russiske ambassaden i Wien i 1809. Han jobbet tett med tsar Aleksander I og han ledsaget keiseren gjennom hans felttog mot Napoleon. I 1817 ble Mensjikov konstituert som General Quartermeister av generalstaben. I 1823 ble han overført til en jobb i det russiske utenriksdepartementet.