I 2000 meldte Hofland selv overgang til PSV Eindhoven for 3,4 millioner pund til tross for rykter om at Manchester United var interessert. Her fant han fort et positivt samspill med den daværende kapteinen Ernest Faber og andre forsvarspillere som Stan Valckx og André Ooijer. Hoflands prestasjoner for PSV overbeviste den nederlandske landslagssjefen Louis van Gaal om å gi han en sjanse på det nederlandske landslaget. Hans debut kom mot borte mot i en kamp som Nederland vant 2–1 og hvor Hofland fikk spille første omgang før han ble erstattet av Patrick Paauwe. Med PSV vant han Eredivisie og Johan Cruijff–schaal i 2001. I 2002 fikk han en ankelskade i forbindelse med en kamp mot Arsenal FC, noe som plasserte han på sidelinjen i resten av sesongen, men han vant likevel sin andre ligatittel med laget. I begynnelsen av 2003/04–sesongen vant han sin andre Johan Cruijff-schaal (som er den nederlandske supercupen), samtidig signerte PSV den brasilianske forsvarspilleren Alex, noe som fikk Hofland til å oppsøke en ny klubb. PSVs styreformann Harry van Raaij kontaktet dermed den tidligere PSV–spilleren og da manager for VfL Wolfsburg, Erik Gerets, og en kontrakt mellom Hofland og den tyske Bundesligaklubben ble signert.