Brechtold ble i 1903 legasjonsråd i St. Petersburg i Russland og var deretter ambassadør i samme by årene 1906–1911. I sin tid i Russland forsøkte han å avstedkomme avspenning mellom Østerrike-Ungarn og Russland, nærmest av hensyn til forholdene på Balkan, og det var på hans initiativ og på hans gods Bucklau som Østerrike-Ungarns og Russlands utenriksministre Alois Lexa von Aehrenthal og Aleksandr Izvolskij møttes den 15. september 1908 for å blant annet konferere om Østerrike-Ungarns annektering av Bosnia-Hercegovina.