I sin salong betenkte hun seg ikke å kritisere Napoléons politikk. Fiendskapen mellom Madame de Staël og Napoléon ble allment kjent. Hun alternerte mellom Paris og Coppet uten problemer, skjønt hun visste at Napoléon mislikte henne. I 1797 var hun formelt separert fra sin svenske ektemann. I 1799 ble han tilbakekalt av den svenske kongen, og i 1802 døde han med henne tilstede. Foruten en datter (Gustavine, 1787–1789) som døde i barndommen, og den eldste sønnen Auguste Louis (1790–1827), fikk de ytterligere to barn – en sønn Albert (1792–1813), og en datter Albertine (1797–1838), som senere giftet seg med Victor de Broglie, medlem av Académie française og Frankrikes niende statsminister. Farsskapet til disse barn er ikke sikkert.