I 1683 ble han militær kommandant for den habsburgske hovedstaden Wien og da denne ble beleiret av osmanene i juli 1683 hadde han en styrke på mindre enn mann, mot den osmanske styrken på mer enn mann. Starhemberg nektet imidlertid å kapitulere og satset på at en kombinert styrke under kommando av den polske kongen Jan III Sobieski skulle komme til unnsetning på vegne av den habsburgske keiseren av Det tysk-romerske rike, Leopold I.