I 1815 ble han knyttet til den geografiske oppmålingen og deltok i tegningen av et kart over Norge som skulle utgjøre en del av et stort generalkart over Skandinavia i målestokk 1:600000, planlagt av kronprins Carl Johan. Fra 1816 til 1841 var han lærer ved Krigsskolen i militær- og frihåndstegning, stenografi og kalligrafi. På den tiden var det ikke kunstakademi i Norge, og Munthes kurs ved krigsskolen var en av de få steder der bildekunst ble undervist i Norge. Fra 1825 arbeidet han med et kart over i middelalderen og studerte i København sagatekster og jordebøker skrevet på gammelnorsk. I 1837 ga han på oppdrag av staten uten en revidert matrikkel med korrigerte navn på gårder og områder. Dette dannet grunnlag for en oversikt over de viktigste stedsnavn og deres opphav (utgitt 1847). I 1838-39 skrev Munthe de geografiske anmerkningene til Jacob Aalls oversettelse av Snorres kongesagaer. Munthes banebrytende arbeider brukte P.A. Munch i sitt hovedverk om norsk historie. I 1860 deponerte Munthe 165 gamle diplom i Riksarkivet og Johannes Gjerdåker tror at noen av disse kan vært oppbevart på Kroken siden middelalderen. I 1836 ble han bestyrer for universitetets samling av diplomer og manuskript. Han var blant annet medlem av Det Kongelige Norske Videnskabers Selskab.I 1840 ga han ut kartet over Det gamle Norge før 1500, som innlegg i Aalls kongesaga.