Etter å ha spilt flere gode kamper for FCK våren 2006 ble han tatt ut i den ghanesiske troppen til fotball-VM i Tyskland. Her spilte Pimpong bra, men bommet på flere målsjanser. I gruppespillskampen mot USA ble Pimpong felt i en hodeduell med amerikaneren Oguchi Onyewu innenfor sekstenmeteren. Dommer Markus Merk dømte et kontroversielt straffespark til Ghana, og dette ble avgjørende for at Ghana vant kampen og dermed gikk videre til cupspillet i VM-turneringen.