Han hadde i 1807, i en alder av 74 år, kommandoen over landstyrkene i København under engelskmennenes bombardement og «ran» av den felles dansk-norske flåten. Han hadde før dette aldri tidligere hatt kommando over større militære styrker, men hadde da 5500 soldater pluss borgervernet i København under sin kommando. Situasjonen var likevel håpløs. Engelskmennene hadde godt og vel 30 000 veltrente soldater. Peymann overgav likevel ikke København, og dette førte til et bombardement av København med blant annet congreveraketter, et ganske nytt våpen som satte store deler av byen i brann. Man ble til slutt tvunget til å overgi seg, og engelskmennene seilte avgårde den 7. september 1807 med hele den dansk-norske flåten som krigsbytte.