En dypere forståelse av termodynamikkens andre hovedsetning kan føres tilbake til Ludwig Boltzmann og hans arbeider fra midten av 1800-tallet. Han var inspirert av betraktningene til James Maxwell som hadde beregnet sannsynligheten for å finne partikler med bestemte hastigheter i en gass som er i termisk likevekt. Selv om dens volum og temperatur er gitt, kan partiklene bevege seg med vidt forskjellige hastigheter som også hele tiden forandrer seg på grunn av gjensidige kollisjoner.