I 1598, i en alder av 23 år, ble González ordinert til prest av biskop Fernando Trexo y Senabria av Córdoba, for å tjene det meget stoer bispedømmet. Senere ble han utnevnt til sogneprest for katedralen i Asunción av den spanske biskopen Martín Ignacio de Loyola, en slektning av Ignatius av Loyola. Han utførte forskjellige apostoliske aktiviteter og godtok ikke stillingen som generalvikar i Asunción fordi han ønsket å nå ut til urbefolkningen selv for å evangelisere den.