Peña studerte til bachelorgrad ved University of Texas 1969 og juridisk embedseksamen 1972 ved The University of Texas School of Law. Han flyttet deretter til Colorado, hvor han begynte som praktiserende advokat. Peña ble folkevalgt på delstatsnivå for Colorados demokratiske parti i 1979, der han etterhvert ble opposisjonsleder. I 1983 ble han valgt til ordfører i Denver, den første av spansk-kulturell bakgrunn. Han ble gjenvalgt i 1987, og satt til 1991.