I 1830 ble Leopold tilbudt den greske tronen, men avslo. Etter at Belgia var blitt uavhengig fra Nederland den 4. oktober 1830, ba den belgiske nasjonalkongressen Leopold om å bli konge. Han aksepterte, og ble den 26. juni 1831. Han ble kronet i kongeslottet i Brussel den 21. juli 1831. Denne dagen ble Belgias nasjonaldag.