I 2004 vant han det brasilianske mesterskapet med klubben Santos, selv om klubben da han ble ansatt lå helt nede på 17.-plass i ligaen. Den 30. desember samme år ble Luxemburgo ansatt som trener for den spanske storklubben Real Madrid. Til tross for at han innledet sin periode med 7 seiere på rad, og selv om han bare tapte 3 kamper av 21 mulige siden han ble ansatt, ble det likevel Barcelona som vant mesterskapet. Luxemburgo ble avskjediget og vendte tilbake til Santos, hvor han ble til han i 2008 ble ny trener i Palmeiras.