Tidlig i 1200 ble Isabella forlovet med Hugo IX le Brun, grave av Lusignan, og nylig utpekt til herre av lenet La Marche (tilsvarer omtrentlig dagens departement Creuse) av kong Johan av England. Denne ekteskapsforbindelsen var meget ødeleggende for Johan da den kunne forstyrrende maktbalansen mellom Aquitaine, Lusignan, Angoulême og La Marche, og skape en illevarslende trussel til hans besittelser i Frankrike. Hugo av Lusignan var enkemann, og det var til stor fordel for ham å gifte seg med den unge piken og få kontroll over hennes arv. Grunnet Isabellas unge alder ble bryllupet lagt på vent, noe som gjorde grev Aymer fri til å vurdere bedre ekteskapstilbud for sin datter. Da Johan selv la inn bud hadde han noe Hugo av Lusignan ikke hadde, en kongekrone. Johan giftet seg med henne den 24. august 1200 i katedralen i Bordeaux i Gascogne, året etter at han fått annullert sitt første ekteskap med Isabella av Gloucester, som var barnløst. Isabella av Angoulême ble kronet som dronning i en omfattende seremoni den 8. oktober ved Westminster Abbey i London. Hun ble grevinne av Angoulême i hennes (i egen rett) i 1202.