I 1915 gikk Plunkett inn i Irish Republican Brotherhood (IRB). Kort tid etter ble han sendt til Tyskland for å treffe Roger Casement som førte forhandlinger med tyskerne. Casement var en selvutnevnt utsending, og var ikke medlem av IRB. Plunkett ble sendt fordi IRB ønsket å ha en viss kontroll med forhandlingene, som var avgjørende om de skulle få nok våpen til å gjennomføre et opprør. Casement brukte det meste av sin tid på å overtale irske krigsfanger i Tyskland til å opprette en brigade som kunne kjempe for Irland. De fleste nasjonalister i Irland så på dette som bortkastet tid, og foretrakk å legge innsatsen i å få tak i våpen. Dette lyktes Plunkett med, og en våpenlast skulle komme til Irland rett før opprøret.