Da Montgomery flyttet til Los Angeles bodde hun hos to av sin brors venner. Hun sendte et portrettbilde av seg selv til Bob McGowan, Julia Roberts' tidligere manager, hver dag helt til han signerte en kontrakt med henne. På slutten av 1990-tallet hadde hun noen gjesteroller i TV-serier, inkludert og . Montgomery fikk sitt første, store gjennombrudd da hun spilte sitt barndomsidol Marilyn Monroe i miniserien fra 2001. Serien er basert på romanen , skrevet av Joyce Carol Oates.