Marie Wilhelmine giftet seg i 1761 i Hofburgkapellet i Wien med geheimeråd Franz Joseph Greve von Thun und Hohenstein til Majoratet Klösterle (1734–1801). Sammen fikk de seks barn, hvorav de fire nådde voksen alder. Paret gjorde Thun-palasset på Minoritenplatz til omdreiningspunkt for Wiens musikkliv. Marie Wilhelmine ble både mesén og en nær venn av Mozart og fremstod selv som en habil musiker. Noen av samtidens mest respekterte musikere som Haydn og Gluck frekventerte hjemmet, og medvirket således til å gjøre hennes salonger de til de mest toneangivende i Wiens aristokratiske og sosiale musikkliv. Beethoven dediserte sin Klaviertrio op. 11 til grevinne von Thun.