Mollerup gikk ut fra Odense Latinskole i 1885 og uteksaminert i teologi fra Københavns Universitet i 1892. Som nyutdannet ble han medhjelper i Sankt Jakobs Kirke på Østerbro. Han var fra 1896 til 1900 sjømannsprest i Kingston upon Hull i England, hvor han stiftet bekjentskap med organisasjonen Church Army, som er det engelske motstykket til Kirkens Korshær.