Etter katolske prestestudier ved det biskoppelige presteseminar i Valencia og ved det pavelige universitet i Salamanca ble Cañizares doktor i teologi (katekese), og ble presteviet den 21. juni 1970 i Sinarcas. Deretter var han sjelesørger i Valencia, så dosent i katekese i Madrid, så professor for fundamentalteologi samme sted, og til slutt professor i Salamanca. I 1985 ble han sekretær for den spanske bispekonferanses kommisjon for trosspørsmål.