Zannier avla i 1976 doktorgrad med en avhandling i folkerett ved Universitetet i Trieste. Etter et par år hos FAO i Roma, gikk Zannier inn i italiensk utenrikstjeneste. Han var stasjonert i De forente arabiske emirater og i Østerrike. Fra 1991 til 1997 arbeidet han med nedrustning, rustningskontroll og sikkerhetssamarbeid i NATO. Deretter fulgte fra 1997 til 2000 postering i OSSE, der Zannier blant annet ledet forhandlingene om Avtale om tilpasning av Avtale om konvensjonelle styrker i Europa. Fra 2000 til 2002 var Zannier Italias representant i styret for Organisasjonen for forbud mot kjemiske våpen i Haag. Zannier ble deretter ambassadør og arbeidet i OSSE. Fra 2002 til 2006 ledet han organisasjonens senter for forhindring av konflikt.