Stanisław Poniatowski innså den fare som truet Polen fra Det russiske keiserrike under tsar Peter I, og han sluttet seg derfor i 1702 til Karl XII og fulgte ham på hans russiske felttog. Han deltok i slaget ved Poltava og fulgte deretter Karl XII til Bender. I egenskap av ledende diplomat forsøkte han i Konstantinopel på kongens oppdrag å påvirke sultanen til å erklære krig mot Russland.