Pennsylvania grenser til seks andre stater: New York i nord, New Jersey i øst, Delaware i sørøst, Maryland i sør, Vest-Virginia i sørvest og Ohio i vest. Pennsylvania deler også en vanngrense med den kanadiske provinsen Ontario i nordvest over Eriesjøen. Av de opprinnelige tretten koloniene er Pennsylvania den eneste staten som ikke har grense mot Atlanterhavet.