Barley arbeidet først som forretningsadvokat i advokatfirmaet Wessing & Berenberg-Gossler i Hamburg (nå Taylor Wessing etter fusjonen med et britisk advokatfirma) frem til 1999. Deretter var hun vitenskapelig ansatt ved Rheinland-Pfalz' landdag og vitenskapelig ansatt ved Bundesverfassungsgericht. Barley var fra 2005 til 2006 tysk utsending til Maison de la Grande Région/Haus der Großregion i Luxembourg, et regionalt samarbeidsforum for Luxembourg og tilgrensende tyske, franske og belgiske regioner. Fra 2007 til 2008 arbeidet hun som dommer og fra 2008 til 2013 var hun ansatt som rådgiver i Justis- og forbrukerdepartementet i delstaten Rheinland-Pfalz.