I prosessen med kationfeste fester kationer (typisk H eller Na) seg til analytmolekyler; desorpsjonen av kationfeste (f.eks. MNa) kan deretter gjennomføres ved emitteroppvarming og høyt felt. Ionisering av mer polære organiske molekyler (f.eks. Med alifatiske hydroksyl- eller aminogrupper) i FD-MS går vanligvis gjennom denne mekanismen.