I 1902 kom han endelig inn i deputerkammeret som representant for Saint-Étienne (dépt. Loire). I den rundt ministeriet Émile Combes i juni samme år sammensluttede blokk av kammerets borgerlig-radikale og moderat-sosialistiske grupper inntok Briand snart i kraft av sin alltid slagferdige og betagende veltalenhet, sin klokskap og hensynsfullhet en forgrunnsstilling. Denne ble befestet da det ble ham i egenskap av «rapportør» overdratt å forberede og motivere den lenge omstridte, sosialt dyptgripende reform som ble søkt gjennomført ved loven av 9. desember 1905 om kirkens adskillelse fra staten og loven av 16. mars 1906 om de nye kirkelovers gjennomføring. Disse lover var i det vesentlige Briands verk, og forsvaret av de prinsipper som de var tuftet på, innbragte ham en pen rekke parlamentariske seirer. Disse gjorde ham i fremtredende grad «ministrabel», og da Ferdinand Sarrien den 14. mars 1906 dannet sitt ministerium, var Briand så at si selvskreven – også for å kunne føre sine egne kirkelover ut i livet – til at overta stillingen som dennes undervisnings- og kulturminister.