Luigi Centoz ble presteviet den 9. juni 1906. Han trådte inn i det pavelige diplomati Han ble postert til nuntiaturet i Berlin for Preussen og snart hele Tyskland, og hadde der først erkebiskop Eugenio Pacelli som sjef, deretter Cesare Orsenigo. Han var med inne i konklavet i februar 1922, som konklavist for kardinal Merry del Val. I juni 1923 fikk han det høytidelige oppdrag å overbringe den røde kardinalshatt til den nye spanske kardinal Vicente Casanova y Marzol, erkebiskop av Granada. Dette var alt mens han var postert i Tyskland, frem til han ble utnevnt til Bolivia.