Etter at onkelen døde i 1729 og erkebiskopen av Trier etterfulgte ham i Mainz, ble Franz Georg valgt til erkebiskop av Trier og dermed tysk kurfyrste. Han ble preste- og bispeviet av sin bror Friedrich Carl. Takket være pavens gunst ble han tre år senere også fyrstbiskop av Worms og fyrsteprost av Ellwangen.