Etter at biskop Daniel James Gercke trakk seg tilbake, etterfulgte Green ham som den fjerde biskop av Tucson den 28. september 1960. Han deltok på alle fire sesjonene av Det andre Vatikankonsil mellom 1962 og 1965, og kalte det «en av de store opplevelsene i [sitt] liv.» Han begynte en større restaurering av St. Augustin-katedralen i 1966, og fullførte denne i 1968. Han var medvirkende til grunnleggelsen av , ble en talsmann for sosial rettferdighet og sørget for fokusert sjelesorg for afroamerikanere, indianere og latinamerikanske katolikker.