Kauai er som de andre hawaiiøyene av vulkansk opprinnelse. Det høyeste fjellet på øya er Kawaikini (1598 m), fulgt av Wai'ale'ale (1569 m). På vestsiden av Mount Wai'ale'ale ligger en av verdens våteste områder, med en nedbørsmengde på cirka 10 719 mm årlig (snitt 1912–2015).