Sofja hadde bestemt seg for at hun ville studere matematikk og naturvitenskap. Hun fant seg en ekteskapskandidat, studenten Vladimir O. Kovalevskij, og nok en gang nådde Sofja sitt mål mot farens vilje. Hun giftet seg med Kovalevskij i september 1868, og i april 1869 reiste de til Wien, hvor Vladimir ønsket å studere geologi. Han ble senere en kjent paleontolog.