Hillery ble innvalgt i parlamentet i 1951. Han vant gjenvalg og satt som parlamentsmedlem fram til 1973. I 1959 ble han første gang statsråd i Utdanningsdepartementet, en post han hadde til 1965. Han var deretter statsråd for industri og handel (1965–1966), arbeidsminister (1966–1969) og utenriksminister (1969–1973). Etter at Irland i 1972 gikk med i Det europeiske fellesskap ble Hillary landets første kommissærer. Han satt som kommissær for sosiale spørsmål og var kommisjonens visepresident inntil han i 1976 ble valgt til Irlands president. Han ble innsatt 3. desember 1976 og satt i embetet fram til 1990.