I 1805 flyttet familien til Bologna, hvor Rossini opptrådte som sanger. Fra april 1806 gikk han på sammen med blant andre Francesco Morlacchi og Gaetano Donizetti. Her fikk han undervisning i komposisjon og cellospill. Rossini forlot skolen i 1810 uten avsluttende eksamen og reiste til Venezia. På dette tidspunktet hadde han komponert sin første opera, og noen andre stykker. I Venezia trådte han i 1810 fram i offentligheten som komponist med sin første «modne» opera, («Ekteskapskandidaten»).