Koštunica var presidentkandidat for en samlet opposisjon ved presidentvalget i Jugoslavia i september 2000, som han vant. Den sittende presidenten, Slobodan Milošević, godkjente ikke valgresultatet. Dette førte til omfattende gateprotester, som til slutt førte til at Milošević gikk av 5. oktober 2000, og Koštunica ble den siste jugoslaviske presidenten, frem til februar 2003.