Som statsminister tok han i 1991 initiativet til den sovjetiske monetære reformen, også kalt Pavlovreformen. I august deltok han i augustkuppet mot Mikhail Gorbatsjov som hadde til hensikt å forhindre Sovjetunionens oppløsning. Pavlov ble arrestert for sin medvirkning og skiftet senere sil karrierevei til bankverdenen i det postsovjetiske Russland.