Selv om ikke var Waltons første litterære verk synes det som hans fritidsarbeid som en biograf vokst ut av hans hengivenhet for fluefiske. Det var sannsynligvis som fluefisker at han ble kjent med sir Henry Wotton, men det er klart at Walton hadde mer kjærlighet til fiske og en humoristisk vesen som gjorde at han ble venn med den kultiverte ambassadøren. Wotton hadde hatt ønske om å skrive om livet til John Donne, og hadde allerede brevvekslet med Walton om emnet og overlot oppgaven til ham. Walton hadde allerede bidratt med en elegi til 1633-utgaven av Donnes dikt, og fullførte og utga biografen over dikteren. Boken ble sett på med stor velvilje av de lærde kritikere på 1640-tallet. Sir Henry Wotton døde i 1639, og Walton skrev også om dennes liv. Arbeidet ble fullført i 1642 og utgitt i 1651. Hans biografi over Hooker ble utgitt i 1662, av George Herbert i 1670 og hans biografi over biskop Sanderson i 1678. Alle disse emnene var kjære for Walton og utført med en viss mildhet i disposisjonen og fornøyd omsorg i utførelsen. Tre av dem var iallfall fluefiskere, Donne, Wotton og Herbert, og deres liv ble tydelig skrevet med en kjærlig smerte, på samme makelige måte som hans sportsfiskebok, og som den ligger dens verdi mindre på nøyaktig kunnskap som på de harmoniske og fullstendige bildene av karakterene. Walton presenterte også hengiven tjeneste for minnet av hans venner sir John Skeffington og John Chalkhill, redigerte med innledning til Skeffingtons i 1652, og Chalkhills noen få måneder før hans egen død i 1683. Hans egne dikt og prosafragmenter ble samlet i 1878 under tittelen .