Hun ble antagelig gift i 43 f.Kr. Hennes far giftet henne bort til Tiberius Claudius Nero, hennes fetter som tilhørte patrisierstanden, og som kjempet sammen med ham på siden til Julius Cæsars mordere mot Octavianus. Hennes far begikk selvmord i slaget ved Filippi i 42 f.Kr., sammen med Gaius Cassius Longinus og Marcus Junius Brutus, men hennes ektemann fortsatt å kjempe mot Octavianus, nå på vegne av Octavianus’ tidligere allierte, Markus Antonius. Hennes første barn, den framtidige keiser Tiberius, ble født i 42 f.Kr. I 40 f.Kr. ble familien tvunget til å flykte fra Italia for å unngå det andre triumvirat bestående av Octavianus (senere kalt for Augustus), Marcus Aemilius Lepidus og Markus Antonius, og de forbudene som de satte i gang. Mange av de som ble rammet av disse allierte seg med Sextus Pompeius, en sønn av Pompeius, som bekjempet triumviratet fra sin base på Sicilia. Senere flyttet Livia med sin ektefelle Tiberius Nero og deres to år gamle sønn til Hellas.