Etter å ha vært til sjøs begynte Masséna i 1775 på sin militære løpebane, først som vanlig soldat og fra 1783 som underoffiser ved den kongelige franske hærs italienske regiment. Etter et edikt fra den franske krigsminister Philippe-Henri de Ségur som nektet alle underoffiserer av ikke-adelig herkomst opprykk til offiser, hadde Masséna ingen utsikt til forfremmelse til løytnant, så han avsluttet i 1789 sin militærtjeneste, og giftet seg med Anne Marie Rosalie Lamare (1765–1829), datter av en kirurg fra Antibes. Medgiften muliggjorde åpningen av en liten forretning.