Alexander von Mensdorff-Pouilly var sønn av general Emanuel von Mensdorff-Pouilly (1777–1852) og prinsesse Sophie av Sachsen-Coburg-Saalfeld (datter av hertug Franz av Sachsen-Coburg-Saalfeld). Han var på morssiden søskenbarn både til dronning Victoria av Storbritannia og hennes ektemann Albert av Sachsen-Coburg-Gotha.