P.A. Munch ble i 1833 forlovet med Natalia Charlotte Linaae, datter av proviantforvalter ved Fritzøe jernverk Hans Henrik Linaae (1783–1842) og hans kone Karen Fredrikke Baggesen (1787– ) i Larvik. De giftet seg i 1835. Natalia Munch var musikalsk begavet. Datteren Laura beskriver foreldreparet slik: «Disse to begavede Mennesker burde næsten ikke have fundet hinanden; hver for sig en Kunstnernatur, burde hver for sig uddannet sig i sit Kald; nu maatte den ene vige for den anden, og dette blev da naturligvis Hustruen, da jo Munchs Begavelse var den dominerende.» Ekteparet fikk tre døtre og en sønn.