Den 7. juni 2008 bekreftet Alves en overgang fra Sevilla til Barcelona. Ifølge spanske medier måtte Barcelona betale 29,5 millioner euro (ca. 230 millioner kroner) for den brasilianske backen. Den kommende sesongen bidro Alves til at Barcelona vant både La Liga og Copa del Rey. Han var også med å spille Barcelona til finale i Mesterligaen, men selv måtte han stå over finalen 27. mai mot Manchester United på grunn av gule kort. Han var derimot på banen da de samme to lagene møttes til ny Mesterligaen-finale i mai 2011, en kamp Barcelona vant 3-1.