Ved første verdenskrigs utbrudd var Gurko sjef for 1. kavaleridivisjon, og ble i 1915 sjef for 6. armékorps og i 1916 for 5. armé. Under tiden november 1916 til april 1917 var han under general Mikhail Aleksejevs sykdom generalstabssjef i den høyeste krigsledelse og april til juni 1917 sjef for vestfronten. Aleksandr Kerenskij tok imidlertid fra ham kommandoen, hvorpå han ble fengslet. Han ble satt fri og utvist i september 1917.