Hun var datter av guvernør i Estland, Peter August av Slesvig-Holsten-Sønderborg-Beck og hans andre kone, grevinne Natalia Nikolaievna Golovin (1724–1767). Den 8. januar 1767 giftet hun seg i Reval med Ivan Bariatinsky, som den gang var russisk oberst. Paret levde adskilt, og Katharina slo seg senere ned på slottet Friedrichsfelde i nærheten av Berlin. Her fikk hun med kongens godkjennelse tillatelse til igjen å bruke sitt familienavn.