Den 22. desember 1797 døde Fredriks far, som hadde etterfulgt sin bror som hertug av Württemberg to år tidligere. Fredrik ble den neste hertug av Württemberg som Fredrik III. Han kom ikke til å nyte sitt hertugdømme uforstyrret særlig lenge. I 1800 okkuperte den franske hæren Württemberg, og hertugen og hans kone flyktet til Wien. I 1801 avsto Fredrik enklaven Montbéliard til den franske republikk, og mottok Ellwangen i bytte to år senere.