Etter overgangen til flerpartidemokrati, fikk Mlambo-Ngcuka i 1994 plass i parlamentet. Hun ble samme år utnevnt til en statssekretærpost før hun i 1999 ble hun minister for mineraler og energi. Som minister hadde hun ansvar for å styrke svarte sørafrikaneres stilling i sektorene og samtidig sikre utenlandske investeringer.