Høsten 1814 skal Jacob Aall ha fått tilbud om å inntre i den nye regjeringen, men avslo. Derimot møtte han som representant for Nedenes amt på alle Storting til og med 1830 (med unntak av det i 1824), men da han ble valgt i 1839, måtte han unnslå seg av hensyn til helsen. Som stortingsmann gjorde han seg særlig gjeldende i praktiske spørsmål. I alle økonomiske spørsmål rådet han til forsiktig og langsom fremgang uten å overanstrenge landets krefter. Han hadde en vesentlig andel i den nye bergverkslovgivningen, og viet Kongsberg Sølvverk stor interesse.