Den 6. mai 1900 ble Merry del Val utnevnt til titulærerkebiskop av Nicaea. Ordinasjonen fant sted i den spanske nasjonalkirke i Roma, Santa Maria di Monserrato. Han deltok i konklavet i 1903 som valgte kardinal Sarto til ny pave, ble statssekretær og senere samme år kreert til kardinal som kardinalprest av Santa Prassede.