Giorgio Napolitano begynte i 1942 å studere ved universitetet i Napoli og ble medlem av universitetets fascistgruppe, . Der ble han kjent med flere andre studenter som var kritiske til fasciststyret. Senere grunnla han en kommunistisk partisangruppe som kjempet mot fascistene. Han ble ferdig utdannet jurist i 1947.