Da Napoleon ville invadere Russland frarådet Caulaincourt sterkt mot denne idé. Han fulgte imidlertid med Napoleon på denne straffeekspedisjon mot Russland. Etter feilslaget og ettet Napoleons tilbakekomst til Frankrike ble han i begynnelsen av 1813 stormarskalk og sjef for det militære hushold. I november 1813 ble han utenriksminister.