Mouton deltok i samlingen av La grande armée ved Boulogne-sur-Mer i 1805, han ble der forfremmet til brigadegeneral (fransk: général de brigade). Kort etter ble han adjutant for Napoléon I av Frankrike og fulgte han tett under felttogene frem til 1807. Han utmerket seg i slaget ved Jena-Auerstedt og slaget ved Aspern-Essling. Etter freden i Tilsit mellom Frankrike og Russland i juli 1807 ble han utnevnt til generalinspektør for infanteriet og general (fransk: général de division).