Befolkningen i Ioannina valgte nå Maria som herskerinne. Hun brukte tittelen «basilissa», en kvinnelig form av «basileus». Hun tilkalte sin bror Johannes Uroš Dukas Palaiologos (som nå var munk under navnet Joasaph) for å gi henne råd om styringen av staten. Johannes Uroš foreslo at Maria giftet seg med Esau de 'Buondelmonti, en av de latinske adelsmennene som var tatt til fange av Thomas i 1379. Det er satt fram en teori om at Maria allerede var forelsket i fangen allerede før drapet på mannen hennes, og at dette egentlig lå bak drapet på Thomas.