Joséphine var bare 16 år da hun ble gift med Alexandre, som skammet seg over sin unge kones provinsielle kreolske manerer og mangel på forfinelse. Alexandre avslo derfor å presentere henne ved Marie-Antoinettes hoff i Versailles. I mars 1785 var han så ferdig med henne at hun fikk innvilget separasjon. Hun ble likevel boende i Paris de neste 3 årene, men dro tilbake til Martinique i 1788, da hun var 25. I 1790 fikk fikk den vestindiske slaveoppstanden henne til å dra tilbake til Paris, som snart viste seg like farlig som Martinique, ettersom eksmannen hennes hadde tjent i revolusjonshæren, men falt i unåde hos jakobinerne og ble henrettet 23. juli 1794 sammen med sin bror Augustin på (i dag: ) i Paris. Joséphine selv ble også fengslet, men etter Robespierres fall under statskuppet 9. thermidor i år 2 (dvs. 27. juli 1794) ble hun løslatt. Snart var hun en ledende skikkelse i Paris-sosieteten.