Som freshman i 2000 ledet Rivers NC State til et sesongresultat på 8–4, inkludert en seier over Minensota i MicronPC Bowl. Fire av Wolfpacks seiere var comebacks. I sin debut, en 38–31 seier etter dobbel overtid mot Arkansas State, ledet Rivers et 74-yard drive som sikret uavgjort idet kampklokken nådde gikk ut. Uken etter kastet han for 401 yards i en 41–38 seier over Indiana. Et høydepunkt i kampen var en 47-yard pasning til Koren Robinson, som senere ble plukket opp i første runde av NFLs draft, med under et minutt igjen av kampen. Mot Duke lå NC State under 31–28 sent i fjerde kvarter da Rivers scoret en touchdown på et 7-yard løp. I løpet av sesongen sanket Rivers 3 054 yards og 25 touchdowns. Han slo et halvt dusin av skolens pasningsrekorder og ble utpekt til ACC Rookie of the Week åtte ganger, en rekord, og ble utpekt til conferencens Freshman of the Year. Det var første gang siden Roman Gabriel ledet Wolfpacks angrep tidlig på 1960-tallet at NC State hadde en All-American quarterback.