Perponcher ble tilbakekalt fra Berlin da Napoléon flyktet fra Elba i mars 1815. Han fikk kommando over den nye 2. nederlandske divisjon med grad av generalløytnant. Denne divisjonen var delvis (2. brigade under oberst Bernhard von Sachsen-Weimar-Eisenach) i bivuakk ved Quatre Bras, delvis (første brigade under generalmajor Willem Frederik van Bylandt) ved Nivelles om kvelden den 15. juni 1815. Da Saxe-Weimar mottok ordre fra feltmarskalk Arthur Wellesley (hertugen av Wellington) om å evakuere krysset ved Quatre Bras varslet han Perponcher da han tvilte på ordren og Perponcher diskuterte saken med generalmajor Jean Victor de Constant Rebecque, stabssjef for den nederlandske mobile arméen. De ble enig om å overse Wellingtons ordre og Perponcher beordret også sin andre brigade å ta stilling ved Quatre Bras. Selv om de to brigadene var underlegne franskmennene i antall klarte de å stå imot det franske angrepet under marskalk Michel Ney lenge nok til at Wellington fikk frem britiske forsterkninger. Etter å ha holdt stand mot franskmennene foretok den britisk-allierte styrken dagen etter en strategisk retrett til området sør for landsbyen Waterloo.