I 1943 møtte Williams Audrey Sheppard, som han giftet seg med etter noen få år. Audrey ble også hans manager da karrieren hans begynte å ta av og han ble en lokal kjendis. I 1946 spilte Williams inn to singler for Sterling Records, «Never Again» og «Honky Tonkin'», som ble store suksesser. Det tok ikke lang tid før Williams signerte med MGM Records og ga ut «Move It On Over», som ble en stor countryhit.