Den 11. juli 1998 utnevnte pave Johannes Paul II ham til titularerkebiskop av Castro di Sardegna og til sekretær for Kongregasjonen for det katolske utdannelsesvesen. Den 26. september 1998 ble Pittau bispeviet av statssekretær kardinal Angelo Sodano. Medkonsekrerende var kardinalene Pio Laghi og Fiorenzo Angelini.