Brustad har eksamen fra videregående skole 1985 og var elev ved Arbeiderbevegelsens Folkehøgskole, Ringsaker (medialinjen) 1985–1987. Hun har arbeidet som journalist i LO-bladene (1987–88) og (1988–1989). Hun ble stortingsrepresentant i 1989 og var fulltidspolitiker i 20 år. Hun tok ikke gjenvalg til Stortinget i 2009. Brustad var statsråd i Thorbjørn Jaglands regjering og i Jens Stoltenbergs første og andre regjering. Hun gikk av som statsråd høsten 2009. Fra februar 2010 til 2013 var Sylvia Brustad konstituert som fylkesmann i Hedmark.