Poggi ble i april 1965 utnevnt til titulærbiskop av Forontoniana med personlig rang av erkebiskop, og til apostolisk delegat til Sentral-Afrika (Kamerun, Tsjad, Kongo-Brazzaville, Gabon og Den sentralafrikanske republikk. I 1966 ble han tillike pro-nuntius i Kamerun og i 1967 pro-nuntius i Gabon og Den sentralafrikanske republikk. Han ble ordinert av kardinal Amleto Giovanni Cicognani; medkonsekrerende var erkebiskop Umberto Malchiodi av Piacenza, og erkebiskop Antonio Samorè.