Han gikk på Glasgow Academy og fortsatte å studere jus på University of Glasgow. I to år fra 1961 var han leder av den ene studentunionen der. I 1964 giftet han seg med Alison McNair, som var seks år yngre enn ham. De fikk en sønn og en datter, men ble skilt i 1973, etter at hun hadde forlatt ham til fordel for Derry Irvine, en studiekamerat av Dewar. Selv om de senere satt i samme regjering, ble de aldri forsonet etter dette, og han giftet seg ikke igjen. I denne tiden knyttet han også et livslangt vennskap med den senere Labour-lederen John Smith. Etter studiene arbeidet han som forsvarer i Glasgow.