Hovedstad i Republikken Kongo er Brazzaville, som ligger langs bredden til elven Kongo. Rett over på den andre siden av elva ligger Kinshasa, hovedstaden i Den demokratiske republikken Kongo. Med en befolkning på ca. 1,5 millioner, er Brazzaville langt den største byen i republikken, og har nesten tre ganger så mange innbyggere som Pointe-Noire (663 400 per 2005), landets nest største by. Omtrent 70 % av befolkningen i republikken Kongo bor i Brazzaville, Pointe-Noire, eller langs jernbanen mellom disse byene.