Da borgerkrigen brøt ut i juli 1936 deltok han i angrepet på Cuartel de la Montaña og kjempet i Madrilenian-fjellene. Modesto var en av lederne av det femte regiment, som han kommanderte fra oktober 1936. Han kjempet i slaget om Talavera de la Reina og i Illescas (september 1936), samt i forsvaret av Madrid (november 1936-mars 1937) og slaget ved Jamara (februar 1937).