Den 16. desember 1993 ble han utnevnt til koadjutorbiskop av Poitiers. Etter Joseph Roziers død etterfulgte han ham 12. juni 1994 som biskop av Poitiers. Etter at Johannes Paul II eleverte bispedømmet Poitiers til erkebispedømme den 16. desember 2002, ble Rouet dets første erkebiskop.