Etter at Valverde veltet og måtte bryte Tour de France 2006, ble Arroyo satt opp som kaptein for laget. Da Pereiro Sio tok over den gule ledertrøyen senere i rittet etter å ha slått Floyd Landis med en drøy halvtime, ble Arroyo gitt jobben med å hjelpe Pereiro Sio på de tunge fjelletappene.