Longstreet var ikke entusiastisk for løsrivelsen fra Unionen, men han hadde lært av sin onkel Augustus om doktrinen statenes rettigheter tidlig i livet og hadde sett sin onkels lidenskap for den. Han tilbød sine tjenester til delstaten Alabama, til tross for at han var født i Sør-Caroline og vokste opp i Georgia. Han var den fremste som var uteksaminert fra West Point i Alabama, noe som impliserte en tilsvarende høy grad i statens styrker. Det var i tillegg Alabama som hadde sendt ham til West Point, og hans mor bodde der fortsatt. Han sa opp fra den amerikanske hæren i juni 1861 for å slutte seg til Konføderasjonen i borgerkrigen.