De Wever er medlem i det Daglige Rådet, er partistyremedlem og partirådgivermedlem. I 1996 ble han valgt ut som disktriktsrådgivermedlem fra Berchem i Antwerpen kommune og i 2004 ble han kåret til flamsk parlamentsmedlem. Etter et kongress fra partiet i det samme året ble han kåret – som eneste kandidat – til partiformann med 95 % av alle stemmene. De Wever var som formann i N-VA, kartellpartner av CD&V, én av medlemmene i de langsomme forhandlingene i 2007 for en reform av en ny belgisk føderal regjering.