Kort tid etter ble grevskapet igjen atskilt da Ludvig IX av Frankrike i august 1246 ga det som apanasje til sin nevø Karl, greve av Provence, som snart etter ble konge av Napoli og Sicilia. Karl I av Anjou, med sitt store rike, ga liten oppmerksomhet til Anjou, noe hans sønn Karl II av Napoli, den vanføre, som etterfulgte ham den 7. januar 1285. Den 6. august 1290 giftet Karl den vanføre sin datter Margaret til Karl av Valois, sønn av Filip III av Frankrike, den dristige, og ga henne Anjou og Maine som medgift i bytte for kongedømmene Aragón og Valentia, og ved at Karl av Valois oppga grevskapet Barcelona. Karl av Valois tok øyeblikkelig grep om grevskapet Anjou til hvem Filip IV av Frankrike i september 1297 knyttet et fransk adelskap. Den 16. september 1325 døde Karl og etterlot Anjou til sin eldste sønn Filip av Valois og da denne ble anerkjent som konge av Frankrike som Filip VI den 1. april 1328 ble grevskapet Anjou igjen forent med den franske krone.