Soult spilte en viktig rolle i mange av de berømte slag som den franske Grande Armée kjempet i årene 1805-1807 mot den tredje koalisjonen. Etter inngåelsen av Freden i Tilsit vendte han tilbake til Frankrike og ble i 1808 av keiser Napoléon I utnevnt til hertug av Dalmatia (fransk: Duc de Dalmatie). Soult var svært misfornøyd med utnevnelsen, han anså at hans tittel burde vært hertug av Austerlitz, en tittel som Napoléon hadde reservert for seg selv. Året etter ble Soult utnevnt til kommandant over II. korps og deltok med det i erobringen av Spania. Etter å ha vunnet slaget om Gamonal nær Burgos fikk Soult i oppgave å forfølge en britisk styrke under generalløytnant John Moore. I slaget om La Coruña 16. januar 1809, hvor Moore ble drept, ble Soults armé slått og den britiske styrken evakuert sjøveien.