Pave Benedikt XVI utnevnte Petar Rajič den 2. desember 2009 til titulærerkebiskop av og apostolisk nuntius til Kuwait, Oman, Bahrain og Qatar og apostolisk delegat for den arabiske halvøy. Statssekreteriatets kardinal Tarcisio Bertone S.D.B. bispeviet ham den 23. januar 2010; medkonsekratorer var kardinal Vinko Puljić, erkebiskop av Vrhbosna, og Ratko Perić, biskop av Mostar-Duvno. Den 27. mars samme år ble han også utnevnt til apostolisk nuntius til Jemen og De forente arabiske emirater.