Aleksejev ble stabssjef under general Nikolaj Ivanov for den russiske Sørvestfronten ved første verdenskrigs utbrudd i august 1914. Fra mars til september 1915 var han øverstkommanderende for nordvestfronten. Da tsar Nikolaj II tog direkte kommando over krigsmakten ble Aleksejev hans stabssjef og dermed den med den største innflytelsen på den russiske krigsplanleggingen.