Han ble den 25. juli 2001 utnevnt til erkebiskop av São Sebastião do Rio de Janeiro, et av de største bispedømmene i verden med rundt fire millioner katolikker. Han deltok på den tiende ordinære bispesynoden høsten 2001. Han er kjent som konservativ, men i 2001 gikk inn for legalisering av narkotikabruk.