Vălean var medlem av Romanias parlament fra 2004 til 2006 som representant for Călărași. Fra oktober 2006 til desember samme år var hun såkalt euroobservatør for PNL i Europaparlamentet, og da Romania ble medlem av EU 1. januar 2007 ble hun automatisk medlem av Europaparlamentet. Hun er blitt gjenvalgt flere ganger, senest ved valget i 2019.