I OL 1964 vant Matthews 20 km kappgang med ny olympisk rekord på 1 t. 29 min. og 34 sek. Han var den eneste av de fire gullmedaljevinnerne fra Storbritannia dette året som ble tildelt Den britiske imperieordenen (MBE) for sin prestasjon. Som følge av allmenn bestyrtelse ble han senere, men først i 1978, gitt imperieordenen. Han konkurrerte også i OL 1960.