Maria Louise ektet Napoleon utelukkende av politiske årsaker. Bryllupet fant sted 11. mars 1810. Hun var ikke selv til stede ved bryllupet. Det var den østerrikske kansleren, fyrst Metternich, som oppfordret til ekteskapet for å bedre forholdet mellom Det franske keiserriket og Keiserdømmet Østerrike. Siden Napoleon ønsket å gifte seg inn i et av Europas fyrstehus, var han mer enn villig til å gifte seg med den østerrikske erkehertuginnen, som stammet fra et av Europas eldste og mest fornemme fyrstehus; Habsburgerne.