I 1919 sendte Schocken Agnon til München for å arbeide med en illustrert undervisningsbok om det hebraiske alfabetet for barn sammen med maleren Thom Freud. (Boken ble til slutt ikke utgitt før mye senere, i 1984, og da kun med Agnons tekst og uten Freuds illustrasjoner.) I München møtte han igjen Esther Marx, en tidligere hebraiskstudent til Agnon som studerte ved byens kunstakademi. Agnon og Marx ble forlovet mot viljen til Marx’ far, bankmannen Georg Marx, som var imot at hans datter skulle gifte seg med en «ostjuden» (det vil si jøde fra Øst-Europa, i motsetning til Marx-familien, som var tyske «westjuden») som livnærte seg ved å skrive. De to ble likevel gift den 6. mai 1920. Paret bosatte seg en stund i Wiesbaden. I 1921, etter at deres første datter ble født, flyttet paret til Bad Homburg. Et år senere ble sønnen Shalom Mordechai født. Han var oppkalt etter Agnons far, men Esther foretrakk kallenavnet «Hamad,» som også er navnet på en karakter fra to av Agnons fortellinger. I Bad Homburg var de del av et stort jødisk samfunn. I 1922 flyttet poeten Bialik også til byen, og vennskapet mellom ham og Agnon ble tettere.