Etter sin keiserkroning utnevnte Napoléon I Ney i 1805 til marskalk av Frankrike. Som kommandant for et korps innledet Ney felttoget i 1805. Under Ulm-felttoget slo enheter fra hans armékorps styrker under østerrikeren erkehertug Ferdinand ved Günzburg den 9. oktober. Så fulgte seieren i slaget ved Elchingen 14. oktober og byen Ulms kapitulasjon ved den østerrikske general Karl Mack von Leiberich. Den 6. juni 1812 ble Ney derfor utnevnt til hertug av Elchingen. I krigen 1806-1807 bidro Ney sterkt til fremganger ved sin ledelse av VI. korps, særlig ved sin forfølgelse av den beseirede prøyssiske hær etter slaget ved Jena og Auerstedt. Erfurt og Magdeburg kapitulerte for ham. I 1807 kjempet han i slaget ved Eylau og slaget ved Friedland mot russerne og prøysserne.