I 1857 gikk han inn i tjenestekorpset, hvor han åpent gikk imot de mange formene for autoritetsutøvelse der. På grunn av svære sprang i interessefelt, hadde Kropotkin problemer med å forholde seg til sine medelever. Istedenfor å gå sammen med de andre, brukte han mye tid på å lese bøker og skrive brev. Etter hvert utviklet han en stor interesse for politisk økonomi og statistikk, han utførte også statistiske undersøkelser i nærmiljøet, noe som bragte ham nærmere bøndene. Ellers fortsatte han sin rebelske aktivitet, og som takk ble han idømt noen uker i arrest.