Arkeologiske undersøkelser på Khíos har funnet bevis på at øya var bebodd siden minst neolittisk tid (bondesteinalderen). De fremste arkeologiske funnstedene fra denne perioden har vært bosteder i grotter ved Hagio(n) Galas i nord, og en bosetning med et påfølgende gravsted i dagens Emporeio helt i sørenden av øya. Dessverre er det mangel på ytterligere informasjon om denne perioden, og teorier om størrelsen og varigheten av disse tidlige bosetningene har ikke blitt tilfredsstillende etablert.