Cortelyou studerte jus ved både Georgetown University og Columbian University (hvor sistnevnte nå har blitt George Washington University). Etter dette begynte han som lærer, hvor han senere også tok kurs innenfor stenografi. I 1891 ble han utnevnt til sekretær til sjefsinspektøren for post i New York, og året etter ble han forfremmet til en tilsvarende stilling i Washington, DC. I 1895 ble han leid inn av president Grover Cleveland som kontorsjef på grunnlag av anbefalinger fra postmaster general Wilson S. Bissell. Cleveland anbefalte ham også videre i denne stillingen til sin etterfølger William McKinley. Den 6. september 1901 ble Cortelyou vitne til attentatet mot McKinley utført av Leon Czolgosz.