Pyreneisk mastiff kjennetegnes av sitt rolige og meget balanserte vesen. Den er hengiven, tillitsfull og ikke så rent lite stolt i sin holdening og væremåte. Den er også uredd og svært modig, og den vil forsvare både eiendom, buskap og folk som den regner som en del av flokken. Den vil også varsle høylytt når det trengs, og den har et meget dypt og karakteristiskt bjeff som kan være svært skremmende for utenforstående. Rasen regnes som omgjengelig og fredelig omkring andre hunder og dyr, og er normalt aldri rovlysten.