Hübners politiske karriere startet da hun i 1994 ble statssekretær for industri og handel, en post hun hadde til 1996 da hun ble leder for den polske regjeringens komité for europeisk integrasjon. Fra 1997 til 1998 var hun leder for presidentens kanselli. Fra 1998 og fram til 2001 arbeidet Hübner for FNs Økonomiske kommisjon for Europa, fra 2000 med tittel som visegeneralsekretær i FN. I 2001 vendte hun tilbake til polsk politikk, igjen som ansvarlig for Polens forhold til europeisk integrasjon og som statssekretær i utenriksdepartementet. Fra 2003 til 2004 var Hübner statsråd for europeisk integrasjon.