Da han kom hjem som midlertidig kaptein på skipet HMS «Jason» begynte han ved University of Edinburgh og deretter dro han til Portugal for å besøke sine tre fettere som alle var oberster. Napier deltok i slaget ved Bucaco hvor han reddet sin fetter Charles liv og ble selv såret. I 1811 ble han utnevnt til kaptein på fregatten HMS «Thames og han tjenestegjorde i en stund i Middelhavet. Blant hans fremste bragder mens han var i Middelhavet var erobringen av øya Ponza som var et mulig tilfluktssted for korsarene.