Etter tre lån i Farense, Vitória Guimarães og den greske klubben AEK Athen, returnerte Alves til Porto til 2005–2006-sesongen og skrev ny kontrakt ut 2010. Der kjempet han om en plass på midtstopperplassen mot Ricardo Costa og João Paulo. Han fikk syv kamper i gullsesongen, og i tapet mot Benfica fikk han sitt første røde kort for klubben etter å ha taklet Nuno Gomes.