Hopkin snakket walisisk da hun vokste opp. I hjembyen Pontardawe startet hun en lokal karriere som sanger av folkemusikk før hun ble oppdaget av Twiggy som så Mary Hopkin vinne TV-serien . Twiggy anbefalte henne for Paul McCartney og Mary Hopkin ble en av de første artistene til å få kontrakt på The Beatles’ nyopprettede plateselskap Apple Records.