I guvernørvalget i Rhode Island i 2010 stilte Chafee som uavhengig kandidat. I valgkampen fikk han blant annet støtte fra ordføreren i New York, Michael Bloomberg, som selv hadde endret sin politiske tilhørighet fra republikaner til uavhengig i 2007. Chafee ble valgt til guvernør med 36 % av stemmene, foran den republikanske kandidaten med 33,5 % og den demokratiske med 23 %.