Da Lamé i 1866 ble syk, ba han undervisningsminister Victor Duruy om at Mathieu skulle få overta undervisningsansvaret ved Sorbonne. Dette var undervisning i matematisk fysikk og sannsynlighetsteori. Mathieu kunne til støtte for dette legge fram en lang rekke anbefalinger, men stillingen gikk likevel til Charles Auguste Briot. Som et plaster på såret tilbød Duruy i slutten av 1867 Mathieu en mulighet til å undervise et komplementært kurs i matematisk fysikk ved Sorbonne, slik at undervisningsevnene hans kunne vurderes. Mathieu takket ja til dette, og han publiserte noe senere (1872) innholdet i dette kurset.