Webb var datter av Richard Potter, en kjent jernbanebygger, som tilrette la dor hennes brede og gode utdannelse. Hun ble i ungdommen venn og disippel av Herbert Spencer. Hun utgav i 1891 et lite men innflytelsesrikt skrift, . Etter granskning av slummene i Londons bydel Soho og besøk hos fattige slektninger i Wales, der hun i 1883 ble kjent med de dårlige kår for arbeiderne i spinneriene, ble hen fast bestemt på å bli sosialforsker. Hun medvirket i Charles Booths omfattende undersøkelser og publikasjoner vedrørende arbeiderklassens livsforhold, (1891–1903), og utarbeidet i denne sammenheng en tidlig teori for fagforeningsbevegelsen.