I 1786 inngikk han et ekteskap med den franske statsministeren Neckers datter Germaine de Staël. Med dette fulgte en medgift på 650.000 livres. Ekteskapet løste Staëls finansielle problemer (han var en iherdig gambler) men var nokså kjætlighetsløst - men heller ikke konfliktpreget. Baron og Madame de Staël søkte kjøringhet på hver sine hold, var ofte politisk på kant med hverandre, men forble vennlig disponert overfor den annen. Paret ble til slutt separert i 1800.