Geologisk er Mykines en av de eldste delene av øygruppen, som er av vulkansk opprinnelse, og ble dannet for rundt 60 millioner år siden. Mykines preges av et svært kupert terreng, som når sitt høyeste punkt på Knúkur, 560 moh. Bygden Mykines ligger i Djúpidalur lengst vest på øya, mens andre betydelige dalfører er Kálvadalur og Borgardalur. I Korkadalur på nordkysten finnes store basaltsøyler, kjent som . Slik som på Suðuroy, som geologisk ligner på Mykines, finnes det noen kullforekomster.