Vasiltsjikov var fenrik i Chevaliergarden da han den 30. august 1772 ble utsett til Katarina den stores generaladjutant og erstattet Grigorij Orlov som hennes elsker. Han hadde blitt hennes kammerjunker allerede 1. august. Da Orlov reiste bort skal noen ha informert Katarina om hans utroskap, noe som fikk henne til å innlede forholdet med Vasiltsjikov. Han ble erstattet i 1774 med Grigorij Potemkin.