Merrill hadde sin filmdebut i krigsfilmen fra 1944. Deretter spilte han blant annet i og , før han sikret seg en birolle i den Oscar-vinnende filmen fra 1950. Under innspillingen innledet han et forhold til motspiller Bette Davis. Han skilte seg fra sin kone, Barbara Leeds, som han hadde giftet seg med i 1941, og giftet seg med Davis kort tid etter at innspillingen var fullført. Merrill adopterte datteren hennes, Barbara, som Davis hadde fra et tidligere ekteskap. Ekteparet adopterte også to barn til sammen, men ble skilt i 1960. Senere skal Merrill ha innledet et forhold til skuespillerinnen Rita Hayworth.