Han ble hentet til av José Mourinho i juli 2004 for 15 millioner euro, og gjorde en bra sesong. Han spilte 34 av 38 ligakamper, og scoret fire mål, blant annet i bortedebuten mot Crystal Palace, og mot Manchester United på Old Trafford, etter at ligagullet allerede var sikret. Til tross for dette havnet Tiago på benken når Michael Essien ble hentet til klubben i 2005. Han valgte derfor å signere en fireårskontrakt med franske for 10,1 millioner euro. Mourinho innrømmet senere at det var en stor tabbe å selge portugiseren.