Etter Missolonghis fall den 22. april 1826 trakk han seg helt tilbake, men kom tilbake da president Ioannis Kapodistrias gjorde ham til komitemedlem for administrasjonen av krigsmateriell, en posisjon han avgikk fra i 1828. Etter at Kapodistrias ble myrdet den 9. oktober 1831 og hans bror og etterfølger Augustinos Kapodistrias gikk av den 13. april 1832 ble Mavrokordatos finansminister. Han var visepresident for nasjonalforsamlingen ved Argos i juli 1832 og ble utpekt av kong Otto I av Hellas som hans finansminister og i 1833 som statsminister.