Leclerc startet sin militære karriere i 1791, under revolusjonskrigene som startet under den franske revolusjon, som en av de frivillige fra Seine-et-Oise, og ble først sekondløytnant og siden assistent for general Jean François Cornu de La Poype. Han ble utnevnt til kaptein og divisjonens stabssjef under beleiringen av Toulon, hvor han først allierte seg med Napoléon Bonaparte. Etter de revolusjonæres seier i beleiringen utkjempet han et felttog ved Rhinen. Han tok så tjeneste under Bonaparte, og deltok i hans italienske felttog, hvor han kjempet i slaget ved Castiglione og slaget ved Rivoli, og i 1797 ble han utnevnt til brigadegeneral. Han fikk så i oppgave å informere direktoriet om undertegnelsen av den innledende fredsavtalen i Leoben. På denne tiden mottok Pauline Bonaparte mange frierier, noe som presset hennes bror Napoléon til å få giftet henne bort. Da Leclerc vendte tilbake godtok han Napoléons tilbud om Paulines hånd, og i 1797 giftet de seg. Sammen fikk de ett barn, og bodde på Château de Montgobert.