Etter Delcassés fall sank først hans stjerne. Han ble i 1907 sendt som ambassadør til Sofia i Bulgaria. Der forble han til den nye ministerpresident Poincaré i 1912 tilbake til utenriksdepartementet i Paris, og satte han inn som sjef for utenriksdepartementets politiske avdeling. Riktignok var det gjentatte ganger vært øvet kritikk mot hans rapporter fra Bulgaria, men viktigere var det at Poincaré i Paléologue fant en medarbeider som delte hans egne meninger om spørsmål knyttet til Det tyske keiserrike. I sin funksjon i utenriksdepartementet fremmet han særlig utviklingen av Trippelententen og særlig den fransk-russiske allianse. Likeså støttet han Poincaré i det franske engasjement på Balkan.