Etter to sesonger i Juventus ble han ansatt som trener for i juli 2004, etter at Giovanni Trapattoni hadde gitt seg. Under Lippis ledelse kvalifiserte Italia seg til VM i Tyskland 2006. Under mesterskapet imponerte Italia mer og mer, og vant til slutt hele VM for fjerde gang i landets historie. De slo på straffespark i finalen og kunne juble over sitt fjerde gull i fotball-VM.