I slaget ved Chancellorsville fulgte Stuart Jackson på hans berømte flankemarsj den 2. mai 1863, og startet å forfølge de tilbaketrekkende soldatene i Unionens XI Corps da han fikk beskjed om at både Jackson og hans fremste divisjonskommandant, generalmajor A.P. Hill, var blitt såret. Hill gikk forbi den nest fremste infanterigeneralen i korpset, brigadegeneral Robert E. Rodes, og sendte en melding som beordret Stuart til å ta kommandoen over II Corps. Forsinkelsene i forbindelse med denne endringen i kommandostrukturen gjorde i praksis slutt på flankeangrepet den natten, men Stuart presterte svært godt som kommandant for infanterikorpset dagen etter. Han satte i gang et sterkt og velkoordinert angrep mot Unionens høyre flanke ved Chancellorsville. Da unionsstyrkene oppga Hazel Grive, var Stuart rask med å okkupere den og bombardere Unionens stillinger med artilleri. Stuart ga fra seg infanterikommandoen den 6. mai da Hill returnerte til tjeneste.