I den femte republikken stilte han til valg som president i 1965, men tapte. Han ble medlem (fra 1971 leder) av Det franske sosialistpartiet og var president for venstrekoalisjonen av sosialister og liberale fra 1965 til 1968. Han stilte til valg som president igjen i 1974 mot Valéry Giscard d'Estaing, men tapte på nytt.