Pennant gikk 26. juli 2006 over til Liverpool FC for en overgangssummen i regionen 6,3-6,7 millioner pund, der Arsenal skal ha mottatt 25%. 20. januar 2007 scoret han sitt første mål for Merseyside-laget i 2-0 seieren over Chelsea FC. Det har vært mange rykter om at Pennant var på vei vekk fra Merseyside-laget, men i juli 2007 uttalte Benitez at Pennant var «del av Liverpool sine langsiktige planer». Pennant er en spiller som har veldig god teknikk og bra dribleferdigheter, og veldig bra fart, og en spiller som elsker å komme ned til dødlinja for å legge inn.