Allende stilte til presidentvalg tre ganger, i 1952, 1958 og 1964, uten å lykkes. Ved presidentvalget i 1970 stilte Allende som kandidat for en koalisjon av venstrepartier og vant med knapp margin flest stemmer, men likevel ikke det flertall valgloven krevde for å bli direkte folkevalgt president. Allende fikk 36,6 prosent av stemmene, mot 35,3 prosent for den konservative kandidaten Jorge Alessandri Rodríguez. En tredje kandidat, kristeligdemokraten Radomiro Tomic, fikk 28,1 prosent av stemmene. I slike tilfeller, der ingen kandidat vant mer enn halvparten av de avgitte stemmene, ble presidentvalget avgjort av Nasjonalkongressen, slik grunnloven av 1925 bestemte. Tradisjonen tilsa her at nasjonalforsamlingen valgte den kandidat som fikk flest stemmer i valget, og det ble også utfallet i 1970 til tross for sterk motstand fra de konservative i kongressen. Allende ble dermed valgt til president av nasjonalforsamlingen 24. oktober 1970. Han ble innsatt som president 3. november samme år.