Aitoliere opprettet en sammenslutning av allierte, det aitoliske forbund, i tidlige tider. Det ble snart en mektig militær konføderasjon og en gang rundt 340 f.Kr. ble den en av de ledende militære styrkene i antikkens Hellas. Det hadde opprinnelig blitt organisert under styret til Filip II av Makedonia av byene i Aitolia for felles fordel og beskyttelse, og ble deretter en betydelig rival for de makedonske monarkene og det akhaiske forbund. Aitoliske forbund var et av de mer effektive politiske institusjoner som oppsto på denne tiden. I 279 f.Kr. invaderte en stor mengde barbarer, gallere, det greske fastlandet, men de ble slått tilbake og drevet ut hovedsakelig av aitoliere.