Plevneliev er utdannet i informatikk ved Det tekniske universitetet i Sofia. Etter endt utdannelse startet han i de første årene av Bulgarias overgang til demokrati og markedsøkonomi en rekke næringsvirksomheter i bygge- og eiendomsbransjen. Fra 1991 til 1998 arbeidet han i Tyskland, der hans entreprenørfirma var underleverandør ved byggeprosjekter.