I 1814 ble Napoléon Bonaparte tvunget til abdisere og sendt i eksil til Elba. Det avsluttet den franske perioden i Belgia. Imidlertid greide Napoleon å rømme fra Elba og kom raskt tilbake til makten på en bølge av nasjonal begeistring i løpet av De hundre dagene. Napoleon visste at den eneste sjansen til å holde på makten var å angripe de eksisterende allierte styrkene i Belgia før de ble forsterket. Han krysset grensen til Belgia med to armeer og angrep prøysserne under kommando av general Gebhard Leberecht von Blücher ved slaget ved Ligny den 16. juni 1815, og samtidig hadde Michel Ney vært i kamp med styrkene til hertugen av Wellington og prinsen av Orange i slaget ved Quatre Bras den samme dagen. Napoleon ble endelig beseiret av hertugen av Wellington og Blücher ved Waterloo den 18. juni 1815. Napoleons strategi feilet og hans hær ble fordrevet tilbake i forvirring av et kombinert alliert angrep. Den neste dagen endte i en grunn fransk seier i slaget ved Wavre, og Napoleon ble tvunget til å overgi seg og ble sendt i eksil til St. Helena hvor han senere døde.