Da den spanske arvefølgekrigen brøt ut (1701), sto han ved siden av broren sin, kurfyrste Joseph Clement av Köln i Frankrike, istedenfor keiseren, lokket av løfter om kongelig aktelse, og om mulig kanskje få overta keiserkronen etter Leopold I døde. I løpet av krigen kommanderte han med stor heder, men ble så i 1704 som følge av den fransk-bayerske nederlaget på ved Höchstadt forvist fra landet sitt, og fra 1706 sammen med broren sin erklært lovløs av den nye keiseren, Josef I. Først ved freden i Baden (1714) ble dette opphevet, og Maximilian Emanuel returnerte til Bayern i 1715. Han ble etterfulgt av sin eldste sønn fra sitt andre ekteskap, Karl Albert.