Etter å ha blitt kammerherre igjen, ble han imidlertid raskt forfremmet, og etter fyrste og erkebiskop Hohenlohes elevasjon til kardinal ble de Mérode utnevnt til erkebiskop av den 22. juni 1866, og overtok dermed også som pavelig almissedeputert. Han ble bispeviet 1ø juli samme år av kardinalbiskop Costantino Patrizi Naro: medkonsekrerende var titulærerkebiskop Giuseppe Berardi og biskop Louis-Édouard-François-Désiré Pie av Poitiers.