Da den andre italienske frigjøringskrig brøt ut i 1859 ble han mot sin vilje utnevnt til øverstkommanderende for hele den østerrikske hæren med grad av feltmarskalk. Han led flere nederlag og trakk seg fra stillingen eller nederlaget i slaget ved Magenta 4. juni samme år. Han ble da kalt tilbake til Wien, mens keiser Frans Josef I tok personlig kommandoen over de østerrikske styrkene fram til det endelige nederlaget i slaget ved Solferino.