Storkeiserlibelle er gode flygere og kan fly lenge uten opphold. Den kan også foreta lange vandringer. Den flyr ofte høyt oppe i tretoppene, der de patruljerer innenfor sitt avgrensede område (revir). Den er predator (rovdyr) på andre mindre insekter som fluer, døgnfluer, vårfluer og sommerfugler. Den kan også ta enkelte vannymfer og mindre libeller, og rumpetroll som svømmer på grunt vann. Frambeina er litt framoverstilt og brukes til å ta byttet i lufta. Det er ikke uvanlig at byttet blir spist under flukten, uten at øyenstikkeren lander. De voksne øyenstikkerne er sterkt territorielle og forsvarer store territorier, slik at denne arten nesten alltid forekommer i lave tettheter. Andre arter av store øyenstikkere blir også jaget bort fra territoriet . Nymfene lever i grunne, varme, ofte næringsrike vann og dammer, også slike som tørker ut av og til. Arten stiller ikke strenge krav til vannmiljøet, men det bør finnes noen åpne vannflater og vannet må ikke være for dypt.