Nibali vant deretter Tour de France . Han sikret seg først lederens gule trøye 6. juli ved å vinne andre etappe av Touren, mellom York og Sheffield, etter å ha løsnet rett før mål. På etappe 5, en scene med ni sektorer av pavé, fikk han over 2 minutter over et flertall av GC-utfordrerne. Han fortsatte å lede løpet fra trinn to til åtte, og tapte det til franskmannen Tony Gallopin på den niende etappen. Men han tok den tilbake på den tiende etappen fra Mulhouse til La Planche des Belles Filles etter at en av hans største generalklassifiseringskonkurrenter Alberto Contador krasjet og forlot løpet, og etter å ha tatt Joaquim Rodríguez og Michał Kwiatkowski opp den siste stigningen til Planche des Belles Filles. Han vant etappen ubestridt og tok på seg den gule trøya på nytt på Bastilledagen i Frankrike. Nibali vant deretter etappe 13 inn i Chamrousse etter å ha passert Leopold König og Rafał Majka nær toppen. Han ville fortsette å vise sin dominans gjennom resten av Touren og på etappe 18 inn i Hautacam angrep han fra de tidlige bakkene av stigningen og han ville vinne etappen med over ett minutt foran andreplassrytteren Thibaut Pinot . Dette ga ham hans fjerde og siste etappeseier. Han endte med en utmerket 4. plass i den siste tidsforsøket. Han vant den generelle klassifiseringen med 7 minutter og 52 sekunder, den største seiersmarginen i Touren på 17 år. Neste løp for Nibali var 16. september på Coppa Bernocchi . Han endte i hovedgruppen (18.) etter å ha angrepet flere ganger under arrangementet.