Charles Lefebvre-Desnouettes sluttet seg til arméen i 1792 og tjenestegjorde i nordarméen, Sambre og Meuse-arméen og Rhin og Moselle-arméen i ulike felttog under den franske revolusjonen. Seks år etter han begynte tjenesten ble han utnevnt til kaptein og aide-de-camp for general Napoléon Bonaparte. Under slaget ved Marengo i juni 1800 utmerket han seg og fikk ytterligere avansement.