I 1855 uttrykte keiser Aleksander II av Russland at Żyliński skulle etterfølge den da avdøde erkebiskop Dmochowski. Den 18. september 1856 approberte pave Pius IX hans kandidatur til metropolitanerkebiskop av Mogilev, hvis overhyrde residerte i St. Petersburg og samtidig var primas for den katolske kirke i Tsarrussland.