Sirleaf tjenestegjorde som assisterende finansminister fra 1972 til 1973 i regjeringen til Tolbert. Hun sluttet på grunn av uenighet relatert til forbruket. Senere ble hun finansminister fra 1979 til april 1980. Master Sergeant Samuel Doe, et medlem av den innfødte etniske gruppen Krahn, tok makten den 12. april 1980 ved et militærkupp der Tolbert ble myrdet og alle bortsett fra fire medlemmer av regjeringen ble henrettet ved skyting. People's Redemption Council tok kontroll over landet og ledet en utrenskning av den tidligere regjering. Sirleaf aksepterte opprinnelig en post i den nye regjeringen som president for Liberian Bank for Development and Investment, men flyktet fra landet i november 1980 etter å offentlig ha kritisert Doe og People's Redemption Council for deres måte å styre landet på.