Aurélio kom til Spania etter OL 2000 og signerte en seksårskontrakt for manager Rafael Benitez. Den første sesongen hos spanjolene bidrog han til å sikre Valencia sitt første seriemester på 31 år. Den påfølgende sesongen etablerte han seg som den beste venstrebacken i den spanske serien med åtte ligamål; ti mål i alle konkurranser.