Daae tok filologisk embetseksamen med i 1859 og begynte straks som vikar i Riksarkivet, før han overtok en stilling som lærer ved Drammens offentlige skole. Den lærde skolen lå Daaes hjerte nær, og han leverte allerede dengang bidrag til norsk skolehistorie. Mens han bodde i Drammen forsømte han ikke å reise inn til Christiania for å avlegge besøk hos vennene i «Det lærde Holland». Han bestemte seg nå for å slå inn på en vitenskapelig løpebane som historiker. Det foregikk på denne tiden et generasjonsskifte i norsk historieforskning, ettersom Keyser, Munch og Lange døde i begynnelsen av 1860-årene. Daae fikk et stipend og var 1860–61 i København for å lete etter kildeskrifter til norsk historie. Han søkte på - og fikk - et adjunktstipendiat ved universitetet i Christiania i 1863. For å spe på inntektene begynte han å undervise ved Christiania katedralskole.