I 2003/2004-sesongen nådde Villarreal helt til semifinalen i UEFA-cupen, men tapte for naborivalene Valencia CF (Valencia vant cupen det året). I 2005 skrev Villarreal klubbhistorie med ikke bare å kvalifisere seg til Mesterligaen, men også med å vinne sin gruppe foran storheter som Manchester United, Lille OSC og Benfica. Laget tok seg så videre til kvartfinale ved å slå den skotske klubben Rangers.