Han ledet i 1837 en katastrofalt dårlig forberedt utforskningsekspedisjon i det nordvestlige Australia fra Cape Town. Bare en mann i gruppen hans hadde sett det nordlige Australia før. Det var på denne tiden antatt at en stor elv munnet ut i Indiahavet i Nordvest-Australia og at nedslagsfeltet for denne elva ville være ypperlig for kolonisering. Grey tilbød sammen med løytnant Lushington seg til å utforske nedslagsfeltet og seilte 5. juli 1837 fra Plymouth i ledelsen for en gruppe på fem menn. De andre var Lushington, Walker som var lege og naturforsker, og to korporaler fra ingeniørkorpset. Andre sluttet seg til gruppen i Cape Town, og de gikk i land ved Hanover Bay tidlig i desember. De gikk på grunn, druknet nesten og hadde gått seg fullstendig vill. Grey var såret etter en trefning med innfødte aboriginer. De klarte å spore kursen til elva Glenelg før de gav opp og trakk seg tilbake til Mauritius for å komme til hektene.