Esja ble dannet mot slutten av den pleistocene tidsepoken, ved begynnelsen av istiden. I de varme periodene flommet det lava og i de kalde periodene ble det bygget opp rygger av tuffbergarter under isbreen. Den vestre delen av fjellkjeden er den eldste med en alder på rundt 3,2 millioner år, og den østre delen er den yngste med en alder på rundt 1,8 millioner år. Bevegelsen av kontinentalplatene, som krysser diagonalt over Island, presset sedimenterte lag vestover og vekk fra det aktive vulkanske området. Intrusjon fra de store magmakanalene fra de gamle sentrale vulkanen ved og ble ført inn i de sedimenterte lagene. Resultatet ble store lavafelt lag etter lag oppå hverandre, som isbreen eroderte ned. Det eneste som ble stående igjen etter istiden var de høyeste fjelltoppene slik som Esja-fjellkjeden og Akrafjall.