Pierce var utdannet jurist med eksamen i 1827. Han startet sin egen praksis. Hans politiske karriere startet i 1829 da han ble valgt inn i delstatsforsamlingen. Han var datidens yngste representant i senatet da han møtte for første gang i 1837, 32 år gammel. Han støttet James K. Polks kandidatur i 1844 og ble belønnet med en stilling som føderal statsadvokat.