Contador ble proff for ONCE i 2000. Allerede det første året vant han en tempoetappe under Polen rundt. I 2004 signerte han for Liberty Seguros. Etter en velt i 2004 måtte han opereres for en blodansamling i hjernen. Contador fikk sitt gjennombrudd i 2005, da han vant en etappe i Tour Down Under og vant både en etappe og sammenlagt i den katalanske uke. I ProTour-rittene Baskerland rundt og Tour de Romandie vant han en etappe, og kom på henholdsvis tredje- og fjerdeplass i sammendraget. Han fikk ikke kjøre i Tour de France 2006 fordi laget var involvert i Operasjon Puerto-skandalen. Han meldte overgang til Discovery Channel i 2007.