Etter å ha blitt uteksaminert fra militærakademiet i 1940, ble Papadopoulos innkalt til hæren og tjenestegjorde som artillerist i kampene mot først Italia, og deretter Tyskland under andre verdenskrig. Under den tyske okkupasjonen valgte han å samarbeide med okkupantene, men flyktet med hjelp fra britene i 1944 til Midtøsten hvor den greske eksilregjeringen var. Her var han resten av krigen som løytnant.