I 1837 tok Vasiljev slutteksamen ved avdelingen for orientalske språk ved det historisk-filologiske fakultet ved Universitetet i Kazan. I 1849 ble han tilknyttet den russisk-ortodokse legasjon i Beijing, og der lærte han seg sanskrit, kinesisk, mongolsk, tibetansk og mandsjuisk. I 1851 ble han professor ved Universitetet i Kazan, og i 1855 professor ved Statsuniversitetet i St. Petersburg. I 1866 ble Vasiljev korresponderende medlem, og i 1886 fullt medlem av St. Petersburgs Vitenskapsakademi.