I henhold til Rhinforbundsakten skulle Rhinforbundet også få felles forfatningsorganer, noe som imidlertid ble forhindret av de store fyrstene som ønsket ubegrenset suverenitet. Den av Karl Theodor von Dalberg foreslåtte Forbundsdagen (Bundestag) møttes aldri. Etter det prøyssiske nederlaget mot Frankrike i 1806 trådte også mange midt- og nordtyske småstater inn i forbundet. I 1808 hadde det sin største utstrekning, og omfattet fire kongeriker, fem storhertugdømmer, 13 hertugdømmer, 17 fyrstedømmer og hansabyene Hamburg, Lübeck og Bremen. I 1810 ble store deler av Nord-Tyskland med områdene hvor Ems, Weser og Elben munner ut okkupert av Frankrike for å kunne overvåke den såkalte kontinentalsperren mot England bedre. I 1813, etter Napoleons nederlag i folkeslaget ved Leipzig, falt Rhinforbundet fra hverandre.