Den 5. mars 2005 utnevnte Johannes Paul II ham til erkebiskop av Cotonou, etterfølgende erkebiskop Nestor Assogba. Innsettelsen fant sted den 2. april samme år. Erkebiskop Agboton fungerte også som visepresident for Bispekonferansen i Benin, og som ansvarlig for bispekonferansens avdeling for pastoral omsorg i helsetjenesten. Han deltok også i den andre spesialforsamling av Bispesynoden for Afrika i 2009 med temaet .