I 1904 gjorde pave Pius X ham til president for Specola Vaticana, en stilling han innehadde til 1931. Maffì overførte instituttet fra dets historiske hovedsete i Torre di Venti i Vatikanet til mer ganglige omgivelser. På grunn av hans innsats vant en plass på den offisielle listen over de observatorier som skulle samarbeide om prosjektet Carte du Ciel, en moderne stjernekatalog illustrert med fotopapir.