Sienna vokste opp i et bohemsk hjem i London, og senere i North Norfolk. Hun var omgitt av artister, så det virket bare naturlig at hun begynte med skuespill. Fra 1989 til 1993 underviste hun ved det berømte Gresham's School. Hun hadde sin debut på skjermen i den britiske TV-serien (1993), etter at hun ble «oppdaget» av talentspeidere til serien mens hun ennå gikk på skolen. Selv om rollen var liten, ble hun lagt merke til. Hennes opptreden i serien gjorde at hun fikk nok en liten rolle, denne gangen i miniserien . Hun tok en liten pause fra skuespill i 1995, for å fullføre studiene. Under denne perioden arbeidet hun som kelner for å tjene til livets opphold. I en alder av 21 reiste hun hjem til Norfolk etter å ha spilt inn en uavhengig film i Russland. Hun hadde med seg en venninne som ønsket å bli modell. Sienna reiste sammen med venninnen til et modellbyrå, Select Models, som signerte kontrakt med begge to.