Cipollini var også fremgangsrik i Tour de France, der han vant 12 etapper mellom 1993 og 1999. I 1999 vant han fire etapper på rad. Sitt beste år hadde «Super Mario» utvilsomt i 2002. 35 år gammel vant han bl.a. klassikeren Milano-Sanremo, seks etapper i Giro d'Italia, og om høsten vant han VM i landeveissykling.