I presidentvalget i 2007 vant Kibaki en omdiskutert og liten seier over opposisjonens kandidat Raila Odinga. Kibaki ble erklært som vinner og tatt i ed 30. desember 2007, på tross av påstander fra opposisjonsleder Raila Odinga om valgfusk, som i sin tur ledet til omfattende voldelige opptøyer. Flere har påpekt at det som skjedde var et rent statskupp. Over 1 300 mennesker ble drept i opptøyene. 28. februar signerte Kibaki og opposisjonslederen Raila Odinga en avtale, fremforhandlet av Kofi Annan, om maktdeling i landet for å bidra til å stoppe urolighetene. Etter at Annan klarte å framforhandle grunnlaget for en felles politisk plattform i februar, var det mange runder og avbrudd i de videre forhandlingene. Men 12. april møttes Kibaki og Odinga i hemmelighet og klarte å komme til enighet om utnevnelsen av en koalisjonsregjering. Odinga ble statsminister i regjeringen.