Ved utbruddet av den britisk-amerikanske krig talte Webster sin støtte for New Englands føderalisme og shippingrettigheter, noe som fra mars 1812 til mars 1817 gav ham plass i Representantenes hus. Her var han blant annet en aktiv motstander av administrasjonen til president James Madison og dens krigspolitikk. Etter sin andre periode valgte Webster å forlate kongressen for igjen å satse på sin advokatpraksis, men denne gangen dro han fra Portsmouth til Boston for å sikre seg og familien en bedre økonomi.