Den 22. april 1989 ble Fernando Charrier utnevnt til biskop av Alessandria av pave Johannes Paul II. Han var medlem av CEIs juridiske kommisjon fra 1989 til 1996 og 2007. I mai 1990 ble han president-sekretær for Den bislpååelige kommisjon for sosiale problemer og arbeid. Som president gjennomførte han en vellykket kampanje for ettergivelse av utenlandsgjeld. I anledning jubileumsåret 2000 koordinerte Charrier grupper på tre forberedende møter for arbeidere med paven: Håndverkernes jubileum den 19. mars, Arbeidernes jubileum den 1. mai, og Bøndenes jubileum den 12. november.