Picketts første kampledelse var under Peninsula-felttoget hvor han ledet en brigade som hadde kallenavnet Gamecocks. Brigaden ble til slutt ledet av Richard B. Garnett i Pickett's Charge. Brigaden og dens kommandant presterte godt nok i Williamsburg, Seven Pines og Gaines' Mill. Ved Gaines' Mill ble Pickett slått av hesten sin av en kule i skulderen, og selv om han gjorde enormt mye ut av at han var dødelig såret, undersøkte en stabsoffiser såret og red vekk mens han slo fast at han var «fullstendig i stand til å ta vare på seg selv.» Men Picketts tilstand var faktisk mellom de to diagnosene, og han var satt ut av spill i tre måneder, og armen hans var stiv i nesten et år.