Moulin arbeidet for å forene Charles de Gaulles bevegelse Frie Frankrike og . Han advarte om at motstandsbevegelsen ellers kom i hendene på kommunistene. Under kodenavnet «Max» reiste han rundt i Frankrike, på vakt overfor Gestapo og Vichy-regimets milits. Hans største bragd var opprettelsen av Motstandsbevegelsens nasjonalråd 27. mai 1943, et råd med 16 medlemmer som representerte ialt åtte motstandsgrupper, fem politiske partier og to fagforeninger. På et hemmelig møte i Paris var rådets første beslutning å anerkjenne de Gaulle som anfører for en provisorisk fransk regjering. Sommeren 1943 ble Moulin avslørt som leder for og arrestert av Gestapo i Lyon, der han ble forhørt og torturert i tre uker av SS-offiseren Klaus Barbie. Med mellomrom viste Barbie den bevisstløse Moulin til andre tilfangetatte motstandsledere for å skremme dem. Under de brutale forhørene røpet Moulin ingenting.