Han var til stede ved beleiringen av Nikea og slaget ved Dorylaion i 1097, men hans første betydelige rolle kom i oktober 1097 i beleiringen av Antiokia. Korsfarerne hørte rykter om at Antiokia var blitt forlatt av seldsjukkene. Derfor sendte Raimond hæren sin i forveien for å okkupere den. Dette fornærmet Bohemond av Taranto som ønsket byen til seg selv. Men byen var fortsatt okkupert og ble kun tatt av korsfarerne etter en vanskelig beleiring i juni 1098. Raimond tok (emirens palass, Yaghi-Siyan) og tårnet over brogaten. Han var syk da byen ble beleiret på nytt, denne gang av Kerboga. Denne andre beleiringen kulminerte i oppdagelsen av den hellige lanse av en munk som het Peter Bartolomeus.