Greske opprørere erobret Athen i 1822, men tyrkerne tok den tilbake i 1826. De holdt den til 1833, da de måtte gi tapt for grekerne. Athen ble da hovedstad for Hellas. Byen var på det tidspunktet ikke så mye mer enn en husklynge nedenfor Akropolis, der bydelen Plaka ligger i dag. Da grensene for den nye greske staten ble fastsatt, lå alle de fire viktigste greske byene -Smyrna, Saloniki, Konstantinopel og Alexandria – utenfor. Nafplion ble utpekt til ny gresk hovedstad, men alt i 1833 ble denne funksjonen overført til Athen, begrunnet i byens storhetstid i antikken. Kong Otto I av Hellas tilkalte arkitekten Leo von Klentze hjemme fra Tyskland. Klentze formulerte i 1834 sitt renoveringsprogram slik: «Sporet etter en barbarisk tid, skrot og formløse ruiner skal her som overalt ellers i Hellas bort, og restene etter en ærerik fortid skal skinne i ny glans som faste støttepunkter for en ærerik samtid og fremtid.» Tidligere hadde lord Elgin tatt med seg Parthenon-frisen og andre kunstverk til London med godkjennelse fra de tyrkiske myndighetene. Det virker ikke som lokale grekere protesterte da, men kort tid etter at den nye greske staten var opprettet, kom de første kravene om tilbakelevering, som fremdeles ikke har funnet sted.