Calley vervet seg til det militære og fikk grunnleggende kamptrening ved Fort Bliss i Texas, og så åtte uker som ved Fort Lewis i Washington. Han søkte seg så til Officer Candidate School (OCS), og fikk der 26 ukers trening som ved Fort Benning i 1967. Etterpå ble han sekondsløytnant i infanteriet. Han ble assignert til 1st Platoon, Company C, 1st Battalion, 20th Infantry Regiment, 11th Infantry Brigade, og begynte trening ved Schofield Barracks i Hawaii som forberedelse for deployering til Sør-Vietnam.