Divisjon A bestod av de seksten øverst rangerte UEFA-medlemmene fra 1–16 i UEFA Nations League-tilgangslisten 2024–25, delt inn i fire grupper på fire lag. Hvert lag spilte seks kamper i sine respektive grupper, ved å bruke hjemme-og-borte-rundspillet på doble kampdager i september, oktober og november 2024.