Li gjorde seg bemerket under Taipingopprøret, da han i spissen for en liten styrke fordrev opprørerne fra hans fødeprovins Anhui, og deretter fikk høy kommaondomyndighet og samarbeidet med major Charles George Gordons hær under dens fremgangrike innsats i felten 1863-64. Li var i 1861 blitt utnevnt til provinsdommere i Zhejiang og ble i 1864 guvernør for Jiangsu-provinsen, som da akkurat var blitt helt gjenerobret fra taipingopprørerne.