Som maitresse medfulgte hun hoffet på dets reiser, blant annet kongens reise til krigen i De spanske Nederlandene i 1667. Hun fikk 1674 separasjon fra sin mann. I 1675 utbrøt en konflikt med kirken, som nektet å gi henne absolusjon med argumentet at hun var den kvinne hadde skandalisert hele Frankrike. Montespan ble 1679 gjort til hoffmesterinne hos dronningen etter at grevinne de Soissons, som hadde hatt posten siden 1660, raskt hadde forlatt landet.