Hovedstaden er Sucre. President-embetet og parlamentet ligger i La Paz, mens høyesterett ligger i Sucre, hvor de spanske conquistadorene grunnla de første domstolene i Latin-Amerika. Dagens deling av hovedstadsrollen er resultatet av en borgerkrig mellom Sucre og La Paz. De største byene er Santa Cruz de la Sierra, El Alto og La Paz. Bolivia er det fattigste landet i Sør-Amerika og majoriteten av befolkningen er urbefolkning eller av blandet opphav. Hovedspråket er spansk, i tillegg tales aymara og quechua. Romersk-katolsk religion dominerer. Jordbruk er den dominerende næringsveien med dyrking av poteter, mais, ris, og hvete; i høylandet holdes lama og sau, i lavlandet storfe. Bolivia er verdens største produsent av antimon og den nest største produsent av tinn (per 1992).