Etter endt utdannelse reiste Munthe i 1886 til Kina, der han resten av sitt liv var virksom i tollvesenet og den kinesiske hæren. Han returnerte kun en gang til hjemlandet, i 1907. Munthe ble samme år gift med Georgine Arentz Nielsen, født Berg (1870–1916). I 1919 giftet han seg med den tyskfødte forfatteren Alexandra von Herder, datter av Alexander von Herder og Anna Sylvia Wilding von Königsbrück. Hun var gift første gang med briten Frederick W. Grantham. Munthe ble gjennom ekteskapet med Alexandra stefar til Alexander Grantham, senere guvernør for den britiske kolonien Hongkong.