Han ble valgt inn i Det britiske parlamentet i 2005 og i mai 2006 ble han statssekretær i Tony Blairs siste regjering. I juni 2007 ble han med i Gordon Browns regjering. Han var frem til 2007 minister for den ideelle sektor, og deretter for Department of Energy and Climate Change. Samtidig ble hans bror David Miliband utenriksminister. Labour tapte parlamentsvalget 8. mai 2010 og Gordon Browns regjering måtte gå av til fordel for en koalisjonsregjering med De konservatives David Cameron som statsminister. I etterkant av dette valgte Brown å gå av som partileder for Labour, og dette banet vei for en kamp om ledervervet i partiet mellom de to brødrene Miliband. Til slutt var det lillebror Ed Miliband som ble valgt til ny leder for partiet den 25. september 2010, mens broren kom på andreplass.