Årene 1795-1797 var Piwnicki professor i teologi ved det gresk-katolske presteseminar i Włodzimierz. I 1797 gikk han over til den latinske rituale og ble utnevnt til æreskanon for katedralkapittelet i Kiev. Han ble da også sekretær og leder for bispekurien i Żytomierz. I mars 1815 tildelte Universitetet i Vilnius ham tittelen doktor i teologi og av begge rettigheter.