Bolívar var en meget ivrig frimurer. I 1803 ble han opptatt i losjen Logia Lautaro i Cádiz i Spania, her fikk han sine tre første grader i frimureriet. I sin tid i Paris, omkring 1804 til 1807, ble Bolívar opptatt i York-riten og i den gamle og anerkjente skotske ritus. Han grunnla i 1824 losjen i Peru, og nådde i sitt eget frimurerliv å motta den 30. grad (Kadosh-ridder) i Den skotske rite.