Etter Napoléon Bonapartes seier i slaget ved Jena og Preussens påfølgende tilbaketrekning fra landets polske provinser, ble Poniatowski tilbudt kommandoen for nasjonalgarden. Han satte i gang med å reorganisere den polske hær, og da Napoleon fikk opprettet storhertugdømmet Warszawa, ble han hertugdømmets krigsminister. Han førte et polsk korps under Napoleons angrep på Russland i 1812. Angrepet endte med katastrofe for den store franske invasjonshær, og mange polakker begynte å vakle i sin oppslutning om den franske keiser. Poniatowski forble lojal og organiserte en ny polsk hærstyrke på 13 000 mann, tidsnok til å kjempe ved siden av Napoleon under slaget ved Lützen (1813).