Athen invaderte Sicilia i 415. En spartansk flåte ankom snart for å forsterke sine allierte i Siracusa, og en stillstand fulgte. Demosthenes og Eurymedon ble i 414 sendt med en ny flåte på 73 skip og 5000 hoplitter. Demosthenes gikk i land med sine styrker og ledet et modig nattangrep på de siracusiske styrkene. Etter suksess innledningsvis, ble athernerne uorganiserte og snart svært forvirret i den kaotiske nattoperasjonen og ble kraftig slått av Gylippos, den spartanske kommandanten. Den athenske leiren ble herjet av sykdommer, og Demosthenes foreslo at de umiddelbart skulle gi opp beleiringen og dra hjem til Athen, hvor de trengtes for å forsvare seg mot en spartansk invasjon i Attika. Nikias, øverste leder for athenerne, nektet til å begynne med, frem til enda flere spartanere kom. Men mens de forbedte seg på å dra, var der en måneformørkelse som forsinket avgangen ytterligere siden det ble regnet som et dårlig tegn. Siracuserne og spartanerne fanget dem i havnen og Eurymedon ble drept. Spartanerne tvang athenerne til å sette mennene sine i land igjen. Demosthenes mente de kunne flykte med skipene, men Nikias ønsket å finne tilflukt på land. Etter noen dagers marsj, kom Demosthenes og Nikias bort fra hverandre. Demosthenes ble tatt i et bakholdsangrep av siracuserne og ble tvunget til å overgi seg. Nikias ble også snart tatt til fange, og begge ble henrettet mot ordrene til Gylippos som hadde håpet at Demosthenes kunne føres tilbake til Sparta som fange.