I 1808 ble han utnevnt til den første britiske utsendingen til hoffet i Kabul, med det mål å sikre en vennlig allianse med afghanerne mot Napoleons planlagte fremrykning mot India. Imidlertid viste dette seg å være til lite nytte, ettersom Shoja Shah ble jaget fra tronen av sin bror før den kunne bekreftes. Det mest verdifulle, varige resultatet av ambassaden var Elphinstones verk fra 1815.