Et avgjørende vendepunkt ble bekjentskapet med Jakob Grimm høsten 1818, og Hoffmann besluttet seg deretter å konsentrere seg om germanistikk. I 1819 flyttet han over til Bonn, men ble skuffet over forelesningene og fikk en stilling som bibliotekassistent, og drev et intensivt selvstudium. Han var aktiv i studentbevegelsen, noe som fikk et varig virkning på hans politiske syn.