Ved utbruddet av den spanske borgerkrig ble hans eldre bror, Julio Añoveros Ataún, med i den karlistiske Requetémilitsen; Antonio fulgte etter og stilte opp seg som kapellan for styrkene. Den nøyaktige enhet er ikke kjent; én forfatter hevder at han tjenestegjorde på sykehus og lignende fasiliteter, men også i en maskingeværbataljon. Han er registrert som å ha administrert sakramentene også til de republikanske soldatene. Añoveros var involvert i Valcardera-massakren, den nest største massehenrettelsen i Navarra.Han hevdet senere å ha blitt livredd av scenen og kalte dagen den verste i livet hans; han ble gråhåret over natten.[20] Ingen av de få vitneberetningene som er tilgjengelige – inkludert hans egen – noterer at han protesterte mot drapene. Noen forfattere hevder at det lokale hierarki var klar over og godkjente henrettelsene.