Valero var en ungdomsspiller hos det spanske hovedstadslaget, og gjorde sin debut for A-laget mot Écija Balompié, da han kom inn som innbytter for Javi García etter 60 minutter i en cupkamp 25. oktober 2006. Han spilte også i en Mesterliga-kamp i 2006-07 mot Dynamo Kyiv, der han erstattet Miguel Ángel Nieto etter 74 minutter.