Mljet ligger sør for Pelješac-halvøya, og mellom disse ligger Mljetsundet. Øya har vulkansk opphav med mange kløfter og juv. Polače (it. ) er den største havnen på øya, og ligger i nord der turistfergene fra fastlandet legger til. Det er ett hotell på øya, i den nordvestlege delen. I nordvest ligger det også en liten innsjø med en liten øy. Den har vært nasjonalpark siden 1960.