I 1190 dro Alexios tilbake til keiserpalasset og ble av sin yngre bror, keiser Isak, utnevnt til «sebastokrator» («ærverdig hersker») med rang etter keiseren. I mars 1195 gjennomførte Alexios et kupp mot sin forholdsvis udugelige bror mens denne var på jakt i Trakia. Isak ble avsatt, blindet og holdt i fangenskap i Antiokia, og Alexios ble kronet til ny keiser. Om Isak hadde vært en dårlig keiser, så viste Alexios seg å være verre – og enda lettere å lede.