Frelinghuysen ble uteksaminert i 1836 fra Rutgers College, og innledet i 1839 sin karriere som advokat i onkelens advokatselskap. Som advokat arbeidet han blant annet på vegne av Central Railroad of New Jersey, Morris Canal and Banking Company og andre selskap. Han giftet seg med Matilda Elizabeth Griswold, og fikk med henne tre døtre og tre sønner. Hans sønn George Griswold Frelinghuysen hadde senere et sommersted i Morristown i New Jersey som i dag er kjent som Frelinghuysen Arboretum.