Karl von Struve var en halvbror til Otto Wilhelm von Struve og til Bernhard Vassiljevitsj Struve, henholdsvis tsaristisk geheimråd og guvernør av Perm og Astrakhan. Karl von Struve var en grandonkel av Otto von Struve. Han giftet seg med Maria Nikolajevna Annenkova, datter av general Nikolaj Annenkov og søster av general Mikhail Nikolajevitsj Annenkov.