Chelsea bekreftet i november 2012 at klubben hadde ansatt Benítez som midlertidig manager frem til sesongslutt 2012/13. Han tok over etter Roberto Di Matteo, som fikk sparken samme dag. Rafas første kamp var det målløse hjemmeoppgjøret mot Manchester City, kun fire dager etter ansettelsen. Den blir husket for hjemmesupporternes buing mot spanjolen gjennom hele kampen, samt plakater med «Rafa out». Det ble heller ingen bedring i den andre kampen, mot , som også endte målløst. Dette var første gang siden september 2007 at Chelsea ikke hadde scoret i to strake hjemmekamper. For andre kamp på rad ble også Benítez pepet ut av hjemmefansen. Den tredje kampen ble enda verre, da Chelsea tapte 1–3 borte mot . Rafa innrømmet at han fryktet å få sparken etter dette. Benítez' første seier kom i desember, i 6–1-seieren i Mesterligaen over . Storseieren hjalp imidlertid ikke, Chelsea ble den første regjerende mesteren som ble slått ut før cupspillet i Mesterligaen. Den første seieren i Premier League kom 8. desember, med 3–1 borte over . VM i fotball for klubblag 2012 brakte heller ingen opptur for spanjolen, da Chelsea tapte 0–1 i finalen mot .