Hans opposisjon mot skrekkveldets menn første til at han ble kastet i fengsel i 1793, men han unngikk giljotinen og ble sluppet etter Robespierres fall (juli 1794). Han var deretter i ett år lærer i historie ved den nyopprettede École normale, men emigrerte i 1795, misfornøyd med revolusjonens håpløse vending, til Nord-Amerika. Der ble han mistenkt for å være fransk spion. Velberget tilbake i Frankrike i 1798, ble han av Napoleon Bonaparte i 1799 utnevnt til senator og ble så opphøyd til grevestanden i 1808. I 1814 ble Volney utnevnt til pair av Frankrike.