Chamoun ble gjenvalgt til den libanesiske nasjonalforsamlingen, i 1947 og 1951, og han satt som ambassadør til Storbritannia fra 1944 til 1946, og som ambassadør til FN etterpå. Da president Bishara el-Khoury ble tvunget til å gå på grunn av påstander om korrupsjon i 1952, ble Chamoun valgt til å erstatte ham. Mot slutten av presidentperioden, forsøkte forskjellige arabiske grupperinger med betydelig støtte i Libanons muslimer (spesielt sunni-muslimer) å styrte Chamoun og hans regjering i juni 1958. Chamoun var grunnlegger av National Liberal Party, og som leder av dette patiet ble han valgt til nasjonalforsamlingen igjen i 1960. Han ble beseiret ved valget i 1964. Chamoun huskes som en av de viktigste kristne nasjonalistiske ledere i Libanon.