Tidligere finansminister Ramón Santillán ble ansatt som banksjef i den nye banken, for å få den på fote etter sammenslåingen. Det var også han som foreslo at banken skulle åpne filialer i alle større byer (utenom Barcelona og Cádiz, som hadde egne banker som utstedte penger), under navnet «Banco de España». Det ble imidlertid vedtatt i 1854 at retten til å utstede penger skulle ligge til bankene i provinsene, så selv om den tok navnet Banco de España i 1856, ble det i første rekke kun en bank for byene Madrid, Alicante og Valencia, med lokale banker i 20 andre byer som distribuerte penger for dem.