Den 27. april 1980 ble Pietro Parolin presteviet av biskop Arnoldo Onisto i katedralen i Vicenza. Han var deretter kapellan i Schio til 1982. Så bestemte hans kirkelig overordnede seg for å sende ham til Roma for å studere kirkerett ved Det pavelige gregorianske universitet med utsikter til deretter å sette han inn i Vicenzas kirkerlige domstol. Han ble imidlertid «oppdaget» av Vatikanet, og fristilt for en annen kirkelig karriere. Fra 1984 til 1986 studerte Parolin ved Det pavelige diplomatakademi, og tok sin doktorgrad i kirkerett ved i 1986.