Under den spanske selvstendighetskrigen ble Charles Lefebvre-Desnouettes sendt til Spania og ledet den første, mislykkede, beleiringen av Zaragoza sommeren 1808. Deretter hadde han kommando over IV. korps under flere trefninger. Den 29. desember 1808 ble han under slaget ved Benavente tatt til fange av generalløytnant Henry Paget (senere Lord Uxbridge).