Han hadde allerede som barn blitt skrevet inn i Den keiserlige garden, slik skikken var for adelige barn. Han meldte seg til tjeneste og ble umiddelbart underoffiser. Han deltok under statskuppet 8. juli 1762 som avsatte Peter III til fordel for hans ektefelle Katarina II, og kom slik på hennes liste over de som skulle belønnes for sin innsats under kuppet. Potemkin ble forfremmet til løytnant og fikk 10 000 rubler, tittelen , som ga ham adgang til hoffet samt et mindre gods.