Gjennom sin onkel fikk Bouguereau flere oppdrag med å male portretter av menighetsbarn. Inntektene han fikk fra arbeidet, pluss et anbefalingsbrev fra Alaux, gjorde at Bouguereau kunne dra til Paris og begynne på kunstskolen École des Beaux-Arts. For å bedre sine tegneferdigheter deltok Bouguereau i mange anatomiske disseksjoner, samtidig som han studerte kultur og arkeologi. Han skrev seg inn i et studio av François-Édouard Picot, hvor han studerte maleri i den akademiske stilen, en sjanger som var hans fremste fokus. Han studerte malerkunst det meste av døgnet og fikk sjelden tid til å spise eller sosialisering. Bouguereau lagde derfor svært mange malerier i den fasen, og rundt 1850-årene var hans malerferdigheter så godt som ferdigutviklet. Den akademiske stilen var blant de høyeste privilegerte malestilene for historiske og mytologiske emner, og Bouguereau vant i 1850 en prestisjefylt pris for et av sine verk. Bouguereau ble tildelt Prix de Rome-stipendet, noe som ga ham økonomisk støtte, men også anerkjennelse innenfor kunstmiljøet. Bouguereau dro til Roma det samme året. Sammen med formelle undervisningstimer, fikk han også studert renessansekunstnerne og deres fremste verker. Spesielt gjorde freskomaleren Rafael et stort inntrykk på ham. Han fikk også større kunnskap om greske, etruskiske og romerske antikviteter og klassiske litteraturverker. Besøket i Italia gjorde et langvarig inntrykk for Bouguereau.