Da Castilla vendte tilbake til Peru, ble han igjen utvist, denne gangen til Chile etter president Mariano Ignacio Prados ordre. Castilla, som nå var nesten sytti år gammel, gjorde et siste forsøk på å ta makten en femte gang, og sammen med en gruppe tilhengere gikk han i land i Pisagua og dro mot Tiviliche-ørkenen. Dette siste forsøket skulle riktignok vise seg å være skjebnesvangert, og Castilla døde under sitt siste forsøk på å komme seg inn i det sørlige Peru 30. mai 1867.