Da han ble med i Pavestolens diplomatiske tjeneste ble han postert til Costa Rica i 1939. Hans neste postering var til det apostoliske nuntiatur til Italia; der var han i det minste fra utgangen av 1940. Han var sekretær der den 15. oktober 1943 da forsvarsminister Rodolfo Graziani bad ham om å uttrykke sympati med Den italienske sosialrepublikk, den marionettstaten som nazistene hadde etablert. Marchioni svarte med å understreke kirkens og Den hellige stols nøytralitet, og at behovet da var snarere å «medvirke til ro og orden slik at ukloke aksjoner ikke fører til repressalier mot uskyldige mennesker ennsi hele befolkningen».