I 1930 ble han en aktiv, men hemmelig støttespiller for nazipartiet og møtte Hitler samme år. Etter krigen hevdet han å ha møtt Hitler første gang i 1932. Ribbentrop inviterte Hitler hjem på middag i 1932, samme år besøkte han Hitler i Berghof. Hitler fikk på grunnlag av disse første møtene inntrykk av Ribbentrop som en verdensmann med gode forbindelser, noe nazipartiet manglet. Ribbentrops kone, Annelies, ble betatt av Hitlers visjoner for et storartet fremtid for Tyskland. Begge ble medlemmer av NSDAP i 1932. Ribbentrop hadde da allerede lenge støttet partiet økonomisk.