Sjefsbibliotekaren, tradisjonelt kalt , har alltid vært en mann og gjennom årene har en lang rekke personer hatt denne tittel. Blant disse kan nevnes historikeren Giuseppe Ripamonti, historikeren Ludovico Antonio Muratori, historikeren Giuseppe Antonio Sassi, kardinal Angelo Mai og Achille Ratti som senere ble pave Pius XI .