Under den femte koalisjonskrigen i 1809 og etter det blodige slaget om Aspern-Essling fikk Guyot funksjonen oberst kommandant for keisergardens kavaleri (fransk: chasseurs-à-cheval) og seks uker etter ledet han an i et berømt angrep under slaget om Wagram 5. og 6. juli 1809. Innsatsen i slaget førte til at han ble utnevnt til brigadegeneral. I mars 1810 ble han utnevnt til kammerherre for keiser Napoléon I, han ble deretter sendt til Spania for å delta på fransk side i den spanske selvstendighetskrigen hvor han i 1811 ble forfremmet til generalmajor (fransk: Général de Division).