I det sovjetiske militæret ble hun en av cirka 2000 kvinner som ble satt inn som skarpskyttere. Hun kjempet i omtrent to og en halv måned nær byen Odessa, hvor hun hadde 187 bekreftede drepte. Da tyskerne fikk kontroll over Odessa ble hennes enhet trukket ut og sendt til Sevastopol på Krimhalvøya, hvor hun kjempet sammenhengende i mer enn åtte måneder. I mai 1942 ble løytnant Pavlitsjenko tilregnet drapene på 257 tyske soldater. Hennes totale antall drepte under den andre verdenskrig kom på 309, hvorav 36 fiendtlige skarpskyttere.