Hos PSV utviklet Lee seg under Hiddinks ledelse og etablerte seg som et fast medlem av PSVs lag. Han ble kjent for utholdenhet, teknikk og evne til både å forsvare og å angripe, og ble ansett som landets beste venstreback. Lee og Park var avgjørende for at PSV Eindhoven nådde semifinalen i Mesterligaen 2004/2005, der de sin til store skuffelse ble slått ut av AC Milan.