I 1819, tok hun en undervisningstilling på den nye akademiet i New Hope. Der var hennes eldste elev 19-åringen Millard Fillmore, bare et år yngre enn hun selv. Kunnskapsinteressen trakk dem sammen, og gradvis utviklet forholdet mellom lærer og elev seg til et romantisk forhold. Etter en lang forlovelsestid giftet de seg 5. februar 1826, Han var 26, og hun 27 år gammel. Vielsen ble holdt av Pastor Orasius H. Smith hjemme hos brudens bror Dommer Krefter i Mähren, New York. Uten bryllupsreise, de slo seg ned i East Aurora, New York. Fru Fillmore fortsatte å undervise på skolen frem til deres første sønn ble født og opprettholdt en livslang interesse i utdanning. Hun delte sin manns kjærlighet til bøker og bidro til å bygge deres personlige bibliotek.