Pau har i sitt parti etter 1990 blitt regnet til reformistene. Etter at partiets leder Lothar Bisky høsten 2005 fire ganger forgjeves hadde forsøkt å bli valgt til en av de seks visepresidentene i Forbundsdagen, men hver gang blitt nedstemt, valgte partiet etter noen måneder å nominere Petra Pau i håp om at de andre partiene ville akseptere henne. 7. april 2006 ble hun valgt til visepresident. 385 stemte for, 138 stemte mot og 58 stemte avholdende. Det er sedvane i Forbundsdagen at alle fraksjonene er representert i presidiet. De andre partiene aksepterte Pau på grunn av hennes moderate holdninger. Etter forbundsdagsvalget 2009 ble hun på nytt valget til parlamentets visepresident. I 2012 ble det kjent at også Petra Pau blir overvåket av Verfassungsschutz.