Załuski ble utnevnte August II til biskop av Płock, sluttet seg likesom sin bror 1733 til Stanisław I Leszczyński, men forsonet seg med August III. Han var kronkansler 1735–47, biskop av Chełmno og Kraków samt akademikansler. Han øtøvdee et omfattende mesénatskap og hjalp broren ved opprettelsen av av hans bibliotek.