Rett før utbruddet av borgerkrigen, i mars 1861, trakk Hill seg fra sin stilling i den amerikanske hæren. Han ble utnevnt til oberst i 13th Virginia Infantry Regiment da Virginia løsrev seg, og han utmerket seg på slagmarken i det første slaget ved Bull Run. Han ble forfremmet til brigadegeneral og fikk kommandoen over en brigade i den konfødererte Army of the Potomac februar året etter.