Hun var datter av hertug Johan Adolf på Gottorp og hustru Augusta av Danmark, datter av kong Frederik II av Danmark og Norge. I juli 1620 ble hun i Husum i Sydslesvig gift med August (1582–1632), pfalzgreve af Pfalz-Sulzbach. Hun fødte syv barn, den eldste sønnen, Christian August (1622–1708), arvet farens titel ved dennes død i 1632. Hedvig døde i 1657, og ble begravet ved siden av sin ektemann i fyrstegraven i St. Martins katedral i Lauingen (Donau).