Carlo I etterfulgte sin far Leonardo I som greve av Kefallinia og hertug av Leukas i 1376. Kefallinia og Leukas tilhørte De joniske øyer utenfor vestkysten av Epirus. Han delte makten med sin bror Leonardo II Tocco som arvet øya Zante i 1399. Fra sin svigerfar Nerio I Acciaioli som var hertug av Athen arvet han byene Korint og Megara i 1395. Han involverte seg også i styringen av Peloponnes og holdt deler av Elis fra 1402 til bysantinerne overtok området etter slaget ved Ekhinadene i 1427. Fra 1405 kontrollerte han også flere befestninger på fastlandet, blant annet Gjirokastër. Etter at despoten Giorgio de’ Buondelmonti og hans mor, regenten Eudokia i Epirus ble avsatt i februar 1411 ble Carlo I tilbudt riket. Carlo var Giorgios fetter. Han måtte imidlertid ta kampen opp mot de albanske klanene som hadde kontroll over store deler av landsbygda i Epirus, og spesielt med herskeren i Arta, Yaqub Spata.