Den 30. april 2003 utnevnte pave Johannes Paul II ham til titulærbiskop av og til hjelpebiskop i San Cristóbal de Las Casas. Biskopen av San Cristóbal de Las Casas, Felipe Arizmendi Esquivel, ordinerte ham til biskop 10. juli samme år; medkonsekratorer var den apostoliske nuntius til Mexico, erkebiskop Giuseppe Bertellom og erkebiskopen av Morelia, Alberto Suárez Inda. Enrique Díaz Díaz var også generalvikar for bispedømmet San Cristóbal de Las Casas.