Degrelle inntrådte i Waffen-SS i 1943 og fikk kommando over 28. SS-Freiwilligen-Grenadier-Division Wallonien, en enhet delvis dannet av vallonske krigsfrivillige. Enheten ble satt inn i kamp på Østfronten. Under krigen oppnådde han tjenestegraden SS-Standartenführer, tilsvarende oberst.