Luna Pizarro fikk sin utdannelse i sin fødeby og senere ved universitetet i Cusco. Han underviste i teologi og rettsvitenskap ved seminaret i Arequipa. Han reiste til Spania og ble der vitne til motstanden mot Napoleons invasjon. Da han vendte tilbake til Peru ble han utnevnt til rektor for Dsm Fernando-kollegiet for medisin.