I 1499 giftet hun seg med ektefellens etterfølger, Ludvig XII av Frankrike. I ekteskapskontrakten ga hun Bretagne store privilegier. Hun utøvet i tillegg stor innflytelse over ektefellens regjering. Anna av Bretagne var dypt religiøs og oppdro sine barn i den strengeste tro, men hun lot også bygge Frankrikes første ubefestete praktpalass og det var i hennes tid det franske hoffet fikk det raffinement som senere gjorde det berømt.