I sitt første år under Steelers' nye offensive coordinator Mike Mularkey spilte Ward sin beste sesong i sin karriere så langt. Som starter i sesongåpningen mot Jacksonville tok han imot 7 pasninger for 82 yards. I omkampen mot Jaguars i uke 10 tok Ward imot 9 pasninger for 112 yards, inkludert en 28-yard touchdown, mens Steelers vant 20–7. Dette var også hans første kamp med over 100 mottatte yards. Mot New York jets 9. desember satte Ward en personlig sesongrekord med 10 mottakelser for 124 yards. Han spilte i sin første sluttspillkamp, en 27–10 seier over Baltimore Ravens, hvor han tok imot 3 pasninger for 37 yards. Uken etter, da Steelers møtte New England Patriots, tok han imot 6 pasninger for 64 yards, mens Pittsburgh tapte 17–24 mot laget som gikk videre til å vinne Super Bowl XXXVI. 2001 var den første sesongen hvor Ward var kampstarter i alle 16 kampene og hadde over 1 000 pasningsyards, da han avsluttet sesongen med 94 mottakelser for 1 003 yards og 4 touchdowns. Sammen med Jerome Bettis, Kordell Stewart, Alan Faneca, Jason Gildon og Kendrell Bell, ble han invitert til Pro Bowl 2001.