Edward Douglass White startet sin karriere ved Georgetown University, men studiene ble avbrutt av den amerikanske borgerkrigen. Han vervet seg til hæren hos Amerikas konfødererte stater. Det er uklart hvilken konkret rolle han hadde under krigen. Det som er klart er at han ble tatt til fange i mars 1865 og at han ble frigitt omkring en måned senere. At han har tjenestegjort som soldat i sørstatsarmeen var allment kjent, men hvor og når han vervet seg er uklart. Han var uansett den eneste soldaten fra Sørstatenes armé som ble utnevnt til dommer i landets høyesterett.