Ribbentrop inngikk 10. januar 1941 en ny økonomisk avtale med Sovjetunionen som skulle levere olje, metaller og korn. Han ga trolig opp motstanden mot invasjonen i april–mai 1941. Ribbentrop fikk blant annet den vanskelig oppgaven med å forberede Finlands og Romanias deltakelse i invasjonen, uten å si for mye. Samtidig skulle Mussolini, som Hitler ikke stolte på, ikke informeres om det forestående angrepet. Ribbentrop ble ikke involvert i de praktiske forberedelsene til Operasjon Barbarossa og fikk vite om det nøyaktige tidspunkt like før angrepet begynte. Til den sovjetiske ambassadøren skal han 22. juni 1941 ha hvisket «Fortell Moskva at jeg var imot angrepet». miniatyr|Alfred Rosenberg fikk til Ribbentrops store frustrasjon ansvaret for de erobrede områdene i øst som Reichsministerium für die besetzten Ostgebiete. Fotografiet viser Rosenberg med frakk i midten, hans nestkommanderende Alfred Meyer barhodet til høyre og Erich Koch delvis skjult av Meyer. Kiev, juni 1942.