Han bosatte seg i Napoli i 1674, der hans aktive malestudio dominerte i Napoli fra ca. 1690 og de nærmeste 50 årene. Han hadde en konvensjonell stil, men er svært vel ansett, på nivå med barokkens mestere som Luca Giordano, Giovanni Lanfranco og Mattia Preti. Solimena brukte mye av stilen til Mattia Preti, med hans varme skyggelegging med bruntoner. Solimena malte mange fresker i Napoli, altertavle, bryllupsmalerier, men også et og annet maleri med mytologiske tema, samt portretter. Noen detaljer som typisk kjennetegner hans verker er trapper, hvelvinger, rekkverk og søyle, noe som bidrar til å vende oppmerksomheten mot selve figuren i bildet. Kunsthistorikere har stor glede av å finne igjen modeller fra andre verker som han har imitert og bakt inn i sine egne malerier. I hans mange forarbeider som fortsatt finnes er det gjerne blandet ulike teknikker, ved at han blander penn og blekk, kritt og vannfarger.