I juli 1532 foreslo den spanske dronning ham som biskop av Guatemala, blant annet med den begrunnelse at han var «indianernes beskytter» . Etter at pave Paul III hadde akseptert forslaget den 18. desember 1534, ble Marroquín bispeviet den 7. april 1537 i Mexico som den første biskop i Guatemala. Han ble ordinert til biskop Juan de Zumárraga OFM, biskop av Mexico; medkonsekrator var Juan López de Zárate, biskop av Antequera.