Han ble utnevnt til guvernør i Victoria i Australia i november 1856. Barkly ankom Melbourne den 24. desember 1856. Han oppnådde ett av sine hovedmål om en stabil regjering ved å utnevne James McCullough–regjeringen. Barkly var kjent for sin støtte for de filantropologiske og intellektuelle bevegelsene. Han var grunnlegger og president for Royal Society of Victoria, 1860–63, og hjalp til med å grunnlegge National Gallery of Victoria, og .