Lebœuf var 1864-68 president i artillerikomiteen. Årene 1868-69 var han sjef for 6. armékorps og 1869-70 krigsminister. Han nedla store ressurser i infanteriets og artilleriets nybevæpning og erklærte overfor keiser Napoleon i juli 1870 at armeen var fullt krigsberedt ( «erkeberedt»). Ved krigsutbruddet samme år var han generalstabsjef i Rhinarmeen og ble 10. august sjef for 3. armékorps, med hvilket han ble tatt til fange av de tyske styrkene da Metz kapitulerte.