Han var først medlem av konservative CDU fra 1962 til 1969, men sluttet seg senere til det liberale FDP. Han var medlem av det tyske parlamentet fra 1972 til 2000, og igjen fra 2002. Möllemann var leder av FDP i Nordrhein-Westfalen (NRW) fra 1983 til 1994 og igjen fra 1996 til 2002. Han var også parlamentarisk leder for FDP i Nordrhein-Westfalens parlament fra juni 2000 til oktober 2002.