Høsten 1994 ble han utnevnt til visestatsminister og den 1. mars 1995 statsminister. Han ble avskjediget som statsminister av president Leonid Kutsjma den 27. mai 1996, og ble etterfulgt av Pavlo Lazarenko. Martsjuk var da medlem av det ukrainske parlament (Verkhovna Rada), først som representant for Poltava oblast og fra valget i 1998 som representant for Det forente sosialdemokratiske parti i Ukraina (og var også partiets gruppeleder i parlamentet fra april til desember 1998). I november 1999 ble han utnevnt til sjef for det ukrainske sikkerhets- og forsvarsrådet. Han var forsvarsminister i statsminister Viktor Janukovitsj' regjering fra juni 2003 til september 2004.