Deretter gikk han på det pavelige diplomatakademi og fikk en doktorgrad i kanonisk rett fra Det pavelige gregorianske universitet. Puente gikk inn i Den hellige stols diplomatiske tjeneste i 1962. Hans første posteringer var til Paraguay, Den dominikanske republikk, Puerto Rico, Kenya og Tanzania. I 1970 ble han utnevnt til sjef for den spanske språkavdelingen i Statssekretariatet for Den hellige stol.