Secchi analyserte stjernenes og solens lys ved hjelp av å bryte det opp med prismer. Den fordelingen av fargemønster og mørke absorpsjonslinjer bestemte han sol- og stjerneatmosfærers kjemiske sammensetning. Han skjelnet opprinnelig mellom tre, senere mellom fem forskjellige spektralklasser. Denne klassifiseringen begynte han med i 1867 der han fremlag for fagmiljøet en fortegnelse over mer enn 500 ufiksstjerner, dom han inndelte i tre spektralklasser: 1. hvite stherner (prototyp Vega), 2. «fargede» (lignende solen), 3. blå stjerner - to år etter supplerte ham ned en type IV: . Etter senere tiders klassifikasjon er dette kullstoffstjernene. I sin lærebok ttviklet Secchi nok en type V for stjerner med tydelige vannstofflinjer.