Da Napoleon kom tilbake i 1815, var Gneisenau stabssjef i Blüchers hær. Han ble imidlertid dypt såret over at han ikke fikk noen egen kommando, da det ble satt ut beskyldninger om at han var «jakobiner», et nedsettende uttrykk for å antyde at han ikke var politisk pålitelig. Dette hadde blant annet sin bakgrunn i hans tidligere plan om å bevæpne befolkningen mot de franske okkupantene. Han gikk imidlertid med stor energi inn for modernisering av de prøyssiske styrkenes utstyr og bekledning, samtidig som han sørget for etableringen av de britisk/nederlandske og de prøyssiske styrkene under alliert kommando under hertugen av Wellington. Etter en rekke slag, kulminerte den allierte krigen mot Napoleon i slaget ved Waterloo, hvor det prøyssiske flankeangrepet skulle vise seg avgjørende for utfallet. Etter slaget, i juli samme år, ble Gneisenau utnevnt til general der Infanterie, som var den tredje høyeste graden, under generalfeltmarskalk og generaloberst.