Napoleon ville ikke at hun skulle bli gående ugift over lengre tid. Han forsøkte forgjeves å få i stand en forlovelse mellom henne og Francesco Melzi d'Eril, som var hertug av Lodi og visepresident i Den Napoleonske Republikken Italia. Pave Pius VIIs utsending Giovanni Battista Caprara foreslo en annen passende kandidat: Camillo Borghese, 6. fyrste av Sulmona, som tilhørte det romerske adelskapet. Førstekonsulen mente at en slik allianse ville konsolidere båndene til det fransk-okkuperte Italia, der lokalbefolkningen var svært fiendtlig innstilt til de franske okkupantene. Også brødrene Joseph og Lucien presset på for å få Pauline til å si ja til de nye ekteskapsplanene, og til slutt ga hun etter. Ekteskapskontrakten innebar at Camillo fikk utbetalt en medgift på 500 000 francs; mens Pauline fikk smykker til en verdi av 300 000 francs samt retten til å bære Borghese-familiens diamanter. Vielsen fant sted den 28. august 1803, og det var Caprara som forrettet. Napoleon visste imidlertid ingenting på det tidspunktet; han hadde bestemt at de skulle vente til november, da sørgetiden hennes ville være over. Da han oppdaget at Pauline hadde gått bak ryggen på ham nektet Napoleon å anerkjenne hennes nye tittel: «De må forstå, frue, at der jeg befinner meg finnes der ingen fyrstinne» I november ble det gjennomført en borgerlig vielse. Men Pauline fortsatte å ha utenomekteskapelige forhold; en av mennene hun tok som elsker var fiolinisten Niccolò Paganini.