Han kastet seg i 1889 inn i politikken, da han stilte som «radikal-revisjonistisk» kandidat på boulangistenes side i Saint-Nazaire. Han nådde ikke frem, men forlot også det slagne og snart oppløste parti for som uavhengig sosialist å slutte seg til fagforeningsbevegelsens syndikalistiske fløy. Ved retningens kongress i Nantes i 1894 talte han for «direkte aksjon» og anbefalte – skjønt først når alle fredelige midler var uttømte – generalstreiken som middel i kampen mot «kapitalen». Han ble generalsekretær for de franske sosialisters sentralstyre og trådte i nær forbindelse med Alexandre Millerand, hvis gradvise overgang til en moderat sosialreformatorisk konservativisme ble forbilledlig for Briands egen politiske utvikling. Skjønt Briand forsvarte sin venn da han under partifellenes protest hadde mottatt en portefølje i René Waldeck-Rousseaus «store» samlingsministerium i 1899, fortsatte han å være sosialistisk valgkandidat.