Elven Akheloos skiller Aitolia fra Akarnania i vest; i nord har det grenser mot Epirus og Thessalia; i øst med Lokris; og i sør med innløpet til Korintbukta. I klassisk tid besto Aitolia av to deler: Gamle Aitolia i vest fra Akheloos til elven Evinos og oldtidsbyen Kalydon; og Nye Aitolia (eller Ervervede Aitolia) i øst som strakte seg fra Evinos og Kalydon til ozolianske Lokris. Landet har et plant og fruktbar kystregion, og et innland bestående av fjell som ikke lar seg kultivere. Fjellene hadde mange ville dyr, og fikk berømmelse i gresk mytologi som lokalisering for jakten på det kalydonske villsvin.