Athen med forsteder har en befolkning på omkring 3,7 millioner, mer enn en tredjedel av landets befolkning. Byen vokste sterkt etter andre verdenskrig, særlig fram til ca. 1980. Dette har medført stor forurensning, et problem som i de senere år har ført til store investeringer i infrastruktur. Spesielt mye har blitt gjort etter 1996, da Athen ble tildelt de olympiske sommerlekene i 2004. Mye av midlene til dette har kommet fra EU. Forurensningen blir også forverret på grunn av klimaet, da temperaturfenomener fører til at utslipp blir liggende som et lokk over byen.