Pereiro Sio var ikke blant favorittene i Tour de France 2006, men bruddet hans på den 13. etappen, (der han endte opp på andreplass bak tyske Jens Voigt), gav han en ledelse på halvannet minutt i sammendraget og gul trøye. Han byttet på å lede rittet med Floyd Landis de neste dagene, før han mistet den for godt på den nest siste dagen av Touren. En urinprøve tatt av vinneren Floyd Landis etter den 17. etappen viste spor etter syntetisk testosteron. Testen viste også at forholdet mellom testosteron og epitestosteron i kroppen til Landis var nesten tre ganger høyere en det lovlige nivået satt av WADA . Etter å ha hørt om den positive A-prøven, fortalte Pereiro Sio pressen at dette bare var en av to prøver og at han ikke ville ta stilling i saken før resultatet av B-prøven ble kjent, ”til det har jeg for stor respekt for Landis til å gjøre” uttalte han . Etter å ha hørt at B-prøven også var positiv, erklærte Pereiro Sio seg for vinner av Tour de France 2006, og uttalte at Landis- skandalen ikke burde overskygge hans egen prestasjon. ”Akkurat nå føles jeg meg som vinneren av Tour de France” sa Periero Sio. ”Det er en seier for hele laget" .