Med Real Madrid vant Hierro La Liga fem ganger og Mesterligaen tre ganger (1998, 2000 og 2002. Han forlot Real Madrid i 2003, og begynte å spille for klubben Al-Rayyan SC i Qatar. Han dro tilbake til Europa etter en sesong, og gikk da til Premier League-klubben Bolton Wanderers etter råd fra en tidligere engelsk lagkamerat i Real Madrid, Steve McManaman. Etter en sesong i England la han opp, og spilte sin siste kamp 15. mai 2005.