D.H. Hill ble født i Hill's Iron Works i York County i Sør-Carolina og var sønn av Solomon og Nancy Cabeen Hill. Hans farfar, oberst William «Billy» Hill, var fra Irland og hadde et jernstøperi i York County hvor han laget kanoner for den kontinentale armé. Hans morfar var fra Skottland. Hill ble uteksaminert fra United States Military Academy i 1842 som nr 28 av 56 kadetter. Han ble plassert i 1st United States Artillery. Han utmerket seg i den mexicansk-amerikanske krig hvor han ble midlertidig forfremmet til kaptein for motet han viste i slaget ved Contreras og slaget ved Churubusco, og videre til midlertidig major for slaget ved Chapultepec. Han sa opp fra sitt verv i februar 1849 og ble professor i matematikk ved Washington College (nå Washington and Lee University) i Lexington. I løpet av denne tiden publiserte han en algebrabok som var kjent for sine tekstoppgaver som kritiserte nordstatsfolk og inkluderte spørsmål som å finne profitten til en handelsmann fra Connecticut gjennom bedrageri. Han sluttet seg i 1854 til fakultetet til Davidson College i Nord-Carolina og ble i 1859 overoppsynsmann ved North Carolina Military Institute i Charlotte.