Li ble medlem av kommunistpartiet i 1976 og var som student ungdomspolitiker med forskjellige høye verv i partiets ungdomsorganisasjon. Etter studiene ble han i 1982 ansatt i sentralkomiteens skoledepartement. I 1989, altså samme år som demonstrasjonene på Den himmelske freds plass, var Li allerede en ledende funksjonær i ungdomsligaen, som betegnet demonstrasjonene som «patriotiske». På denne tiden hadde Li allerede knyttet kontakter med den senere president Hu Jintao og var årene 1993 til 1998 førstesekretær for Kinas kommunistiske ungdomsliga, som da hadde ca. 70 millioner medlemmer.