Rio de Janeiro er i areal en relativt liten delstat i Brasil. Med en størrelse på om lag 43 700 kvadratkilometer, er den på størrelse med Danmark. Den høyeste fjelltoppen er Pico das Agulhas Negras (2789 moh) som ligger i fjellområdet Serra da Mantiqueira. De viktigste elvene er Paraíba do Sul, Macaé, Muriaé, Piraí og Rio Grande.