Moe var innvalgt på Stortinget fra Sør-Trøndelag fra 2005 til 2013. Han begynte som medlem av Stortingets energi- og miljøkomité. Høstsesjonen 2007 overtok han ledelsen av Stortingets næringskomité, etter at Lars Peder Brekk ble parlamentarisk leder og gikk til Stortingets kontroll- og konstitusjonskomité. I 2009 ble Moe 1. nestleder i Stortingets kontroll- og konstitusjonskomité og medlem av Stortingets kommunal- og forvaltningskomité.