Med spillerkarrieren over, vendte Martini tilbake til det franske landslaget i august 1999, hvor han var ansatt i ti år som trener for målvaktene. Da Rolland Courbis tok over som trener for Montpellier i desember 2013 ble Martini ansatt i trenerapparatet hans. I januar 2016 tok Martini sammen med Pascal Baills over treneransvaret for laget på midlertidig basis etter at Courbis hadde forlatt klubben like før årsskiftet.