Skipets besetning besto av både belgiere og nordmenn. Mens belgieren Georges Lecointe var kaptein over «Belgica», mønstret den ennå ukjente nordmannen Roald Amundsen på som førstestyrmann. Han hadde ankommet Sandefjord i juli 1896 fra Arktis med «Jason» mens «Belgica» lå for utrustning, og søkte de Gerlache om å få delta på ekspedisjonen. Amundsen tilbød seg å seile uten lønn, og ble anbefalt av Sandefjords-rederen Johan Bryde, belgisk konsul og agent for «Belgica». Andrestyrmannen het Jules Melaerts. Blant matrosene var det fem nordmenn: Adam Tollefsen fra Heskestad, Ludvig-Hjalmar Johansen fra Moss, Engelbret Knudsen fra Porsgrunn, Carl-August Wiencke fra Kristiania og Johan Koren fra Fredrikstad. Sistnevnte var med sine 17 år ekspedisjonens yngstemann. Han hadde stor interesse for zoologi og fungerte som assistent for Racoviță. Etter Belgica-ekspedisjonen virket han som feltzoolog i Arktis frem til sin død i 1919.