Han støtte på Théodore Rousseau for første gang trolig i 1831. Selv om Rosseau var yngre, beundret Diaz ham. Ti år senere ble de nære naboer. Rousseau var da i gang med sine skogsbilder, og Diaz fikk ikke kontakt med ham, nok mye på grunn av Rousseaus hjemlige og andre bekymringer. Resultatet var at Diaz listet seg rundt i skogen på trebein for å avlure mesteren mest mulig om teknikken. De ble venner etter en tid. Rousseau ble såpass rørt av historien, at han villig vekk ga undervisning.