Han har spilt 48 kamper for , som han hjalp til å vinne VM 2006 i Tyskland. Grosso er mest kjent for å ha skåret 1-0-målet i VMs semifinale mot og det siste og avgjørende straffesparket i straffesparkkonkurransen som avgjorde VM-finalen mot . Grosso spilte for det meste på venstresiden i forsvaret, men kunne også spille venstrekant.