Begge utledningene av Boltzmanns sannsynlighetsfordeling er basert på det mentale bildet at den gjelder for én partikkel i termisk likevekt med andre partikler i en gass. Men denne partikkelen kunne selv ha en indre struktur som for eksempel et molekyl som består av flere atomer. Disse atomene kunne igjen vibrere om en likevektstilling som en harmonisk oscillator. Sannsynlighetsfordelingen er derfor gyldig for mer generelle, systemer enn en strukturløs partikkel. Generelt gir Boltzmann-fordelingen sannsynligheten for å finne et vilkårlig system i en bestemt mikrotilstand når det er i termisk likevekt med et større varmereservoir som vedlikeholder det med en konstant temperatur. Det gjelder derfor ikke bare for en ideell gass, men også for en gass hvor partiklene vekselvirker med hverandre. Det faller da sammen med sannsynlighetsfordelingen i det kanoniske ensemblet som ble utarbeidet av Josiah Willard Gibbs omtrent på samme tid som Boltzmann.