Jolie er også kjent for sitt humanitære arbeid for FNs høykommissær for flyktninger. Hun ble utnevnt til kommandørdame (DCMG) av den britiske Sankt Mikaels og Sankt Georgs orden i 2014. Jolie er skilt fra skuespillerne Jonny Lee Miller og Billy Bob Thornton. Hun var gift med skuespilleren Brad Pitt, som hun har seks barn med, tre av dem er adopterte.