Chen tok høyeste nivå av den kinesiske embedsmannseksamen i 1853 i en alder av 24 år, og ble opptatt i Hanlinakademiet. Han ble raskt leder for to regjeringsdepartementer etter hverandre. Han innehadde en rekke andre embeder i hovedstaden frem til 1875, da han begynte å virke som sin regjerings sendemann i USA. Han ble formelt utnevnt til Kinas ambassadør til USA, Spania og Peru i 1878, og forble dette frem til 1881.