I likhet med sin far og bror, gikk Biden på Archmere Academy, en katolsk videregående skole i Claymont i Delaware. I 1992 ble han uteksaminert fra Georgetown University med en bachelorgrad i historie. I året etter at han ble uteksaminert fra college, tjenestegjorde han som frivillig i en kirke i Portland i Oregon, der han møtte og etterhvert giftet seg med Kathleen Buhle. Etter å ha studert ved Georgetown University Law Center i et år, byttet han til Yale Law School, og ble uteksaminert derfra i 1996.