Hayes nedstammet fra 7 veteraner fra den amerikanske revolusjonen. Hennes far døde da hun var et lite barn. Hun møtte sin fremtidige ektemann, Rutherford B. Hayes, i Ohio i 1847. Senere samme år begynte hun ved det som i dag heter Ohio Wesleyan University. Hayes var den første førstedamen i USA som hadde høyere utdannelse. Hun giftet seg med Rutherford Hayes da hun var 21 år gammel, den 30. desember 1852. Mens hennes mann var guvernør i Ohio, var Hayes med på å grunnlegge . Hun døde av et slag den 25. juni 1889. Etter hennes død ble flagg over hele USA senket til halv stang til ære for den "mest forgudede kvinne i Amerika".