Muzytsjuk ble fikk titlene Kvinnelig FIDE-mester i 2001 og Kvinnelig internasjonal mester i 2002. Hun fikk sin første FIDE-rating på 2197 i juli 2001 i en alder av 11. Hun deltok først i Europamesterskapet i sjakk i 2002 i en alder av 12 år, og fullførte med en jevn poengsum i sine tre første opptredener frem til 2004. Hennes opptreden i 2003 samt en delt førsteplass i den 17 runder lange Lviv's Hopes-turneringen senere samme år bidro til at Muzytsjuk nådde en rating på 2300 innen oktober 2003. Hun oppnådde også et tilstrekkelig antall normer ved disse to turneringene, og ble formelt tildelt tittelen Kvinnelig stormester i 2004. I slutten av juni 2004 byttet Muzytsjuk forbund til Slovenia. Hennes gull i Ungdoms-EM i 2004 og sølvmedaljer fra Ungdoms-VM var blant hennes tidligste triumfer med Slovenia.