Nicolai Cappelen var også boksamler og etterlot en stor boksamling dels til Skien skole og dels til fetterens sønn Erik Johan Cappelen, Borgestad gård. Byhistorikeren, overlærer J. A. Schneider, skriver i forordet til «Fra det gamle Skien» (1914) at han ble inspirert til å skrive dette bokverket av «at den højere skoles bibliotek gjemte en usedvanlig samling av ældre avislitera­tur, tidsskrifter m. m.» som var «arven efter bokelskeren og samleren, sorenskriver N. B. Cappelen».