I de senere år har Brosnan blitt kjent for sitt omfattende veldedige arbeid og miljø-aktivisme. Brosnan var gift med den australske skuespillerinnen Cassandra Harris fra 1980 til hennes død av eggstokkreft i 1991. Han adopterte datteren hennes, Charlotte Emily, i 1985 etter at faren hennes døde. Hun døde i 2003, også av eggstokkreft. I 2001 giftet Brosnan seg med den amerikanske journalisten og forfatteren Keely Shaye Smith. Han ble naturalisert amerikansk statsborger i september 2004, men beholdt sitt irske statsborgerskap. I 2004 spilte Brosnan i filmen sammen Salma Hayek og Woody Harrelson. Filmen fikk generelt negative anmeldelser. Brosnans neste film var i 2005.