Det første hovedstyret i NKF bestod av leder Hagbart Berner og styremedlemmene Gina Krog, Cecilie Thoresen, Anna Stang, Francis Hagerup, Mathilde Schjøtt, Emil Nicolaysen og Olaf Skavlan. Berner foreslo Krog som leder, men hun takket nei. Krog var likevel foreningens dominerende skikkelse i dens første år, og hennes politiske linje vant tidlig frem. Camilla Collett ble utnevnt til æresmedlem på stiftelsesmøtet. Etter et år overtok «Statsministerinde» Anna Stang som foreningens leder. De opprinnelige vedtektene tilstrebet en omtrentlig kjønnsbalanse i styret, men fra 1885 ble fem av åtte styreplasser forbeholdt kvinner. ​Bestemte krav til medlemmenes kjønn ble fjernet etter noen år og frem til begynnelsen 1900-tallet hadde NKF som regel et eller to mannlige styremedlemmer, gjerne jurister som bistod foreningen med sin kompetanse. De første årene var disse særlig Francis Hagerup og senere regjeringsadvokat Annæus Schjødt.