Han var opprinnelig utdannet i engelsk språk og litteratur ved University of Oxford, og jobbet som advokat (solicitor). Barfield var en nær venn av C.S. Lewis, som han ble kjent med i 1919, og er mest kjent for boken , en bok om forholdet mellom kristendom, romantikk, romantisk poesi og filosofi. Barfield ble gift med scenedesigneren Maud Douie i 1923, og de adopterte tre barn: Alexander, Lucy og Geoffrey. C.S. Lewis tilegnet sin bok fra 1949 til Barfields adoptivdatter Lucy Barfield, som også var Lewis' guddatter (og som også den yngste hovedpersonen i boken har navn etter); i 1949 sendte han Lucy det ferdige manuskriptet med et brev hvor han skrev «I wrote this story for you». Brevet ble bokens berømte dedikasjon da den ble trykket. I 1952 tilegnet Lewis boken til Lucys bror Geoffrey.