Ved grunnleggelsen av Folkerepublikken Kina i 1949 tilhørte Chen det absolutte toppskiktet i partiet og staten. Fra 1948 til 1953 var han formann for Den allkinesiske fagforeningsføderasjon. Han var med i politbyråets stående komite og sammen med Mao Zedong, Liu Shaoqi, Zhu De og Zhou Enlai tilhørte han «de fem store». Under kulturrevolusjonen ble han utsatt for kritikk, men ble gjenvalgt til sentralkomitéen ved den niende partikongressen i 1969.