Ifølge Vatikanets nettsted går de eldste bevarte dokumentene tilbake til slutten av 700-tallet e.Kr. Overføring og politiske omveltninger førte til et nesten totalt tap av alt arkivmateriale før pave Innocens III. Fra 1198 og fremover er det mer komplette arkiver, selv om dokumentasjonen er noe knapp før 1200-tallet. Dokumentasjonen omfatter for eksempel kong Henrik VIII av Englands begjæring om en opphevelse av ekteskap og brev fra Michelangelo.