Etter folkeslaget ved Leipzig i 1813 ble kongeriket Westfalen oppløst. Dermed gjenoppsto kurfyrstedømmet Hessen, og Jacob Grimm mistet stillingen som kongelig bibliotekar. Men han ble kort tid etter ansatt som legasjonssekretær hos den hjemvendte kurfyrsten. I denne nye diplomatstillingen kom han i 1814 tilbake til Paris, der han i fritiden igjen kunne drive forskning i bibliotekene. Det kunne han likeledes som utsendt hessisk legasjonssekretær til Wienerkongressen i 1814/15 og i 1815 ved nok et diplomatisk opphold i Paris. Oppdraget var denne gang å få tilbakeført røvede kunstskatter til Hessen og Preussen. Jacob Grimm satte stor pris på reisene og utenlandsoppholdene, men syntes likevel det var synd at han derigjennom var forhindret fra å konsentrere seg om sine vitenskapelige gjøremål.