Det mest kjente og best tilgjengelige verket fra Psellos er . Det er et historieverk om de bysantinske keiserne i løpet av det siste hundreåret opp til Psellos’ egen tid. Det dekker regjeringstiden til fjorten keisere og keiserinner og begynner med den nesten 50 år lange regjeringstiden til Basileios II (976-1025). Historien slutter i løpet av regjeringstiden til Mikael VII Dukas (1071-1078). Verket er strukturert hovedsakelig som en serie av biografier. I motsetning til de fleste andre historieverk i perioden legges det mer vekt på personlige trekk og egenskaper enn på detaljer om politiske og militære hendelser. Den inneholder også omfattende selvbiografiske elementer om Psellos’ egen politiske og intellektuelle utvikling, og det er lagt mest vekt på periodene da Psellos spilte en aktiv politisk rolle, spesielt under Konstantin IX. Slik sett har verket nesten karakter av å være hans politiske memoarer. Verket ser ut til å ha vært skrevet i to deler. Den første delen dekker keiserne opp til Isak I Komnenos, mens den andre delen virker mer som en lovprising av de senere keiserne som også var Psellos’ beskyttere.