I 2002, i en alder av 13 år, flyttet Williams fra hjembyen sin Meridian i Mississippi, til Franklin, Tennessee, der hun møtte bandmedlemmene Josh og Zac Farro på skolen. Rett etter at hun ankom, begynte hun å ta sangtimer hos Brett Manning. Mens hun fortsatt gikk på skolen, prøvde hun seg som vokalist i et lokalt cover/band som het The Factory, hvor hun møtte Jeremy Davis. Etter at The Factory ble oppløst, begynte Hayley og Jeremy å skrive sanger sammen med Farro-brødrene og dannet Paramore. I 2005 signerte de kontrakt med plateselskapet Fueled by Ramen.