Ramos scoret sitt første Champions League-mål mot Olympiakos, i en kamp hvor Real Madrid tapte 2-1. Etterhvert ble Ramos en av yndlingene på Santiago Bernabéu hos fansen. Han begynte med å spille midtstopper i Real Madrid etter hvert og spilte av og til defensiv midtbane og høyre back. Da Christoph Metzelder og Pepe kom til klubben begynte han med å spille fast på høyre back. I den posisjonen har han scoret masse mål for Real Madrid og . Han slo igjennom for fullt sesongen 2006/07. Han scoret fem mål bare på headinger den sesongen. Ramos er en av Real Madrids beste hodespillere.