Han kom deretter til København, hvor han med ingeniørkapteins karakter under mobiliseringen mot Russland fikk ansettelse ved felthæren, som dog snart atter ble satt på fredsfot. Da det heretter ble opprettet et ingeniørkorps, fikk Peymann i 1763 ansettelse ved dette som konduktør og avanserte 1766 til overkonduktør og 1770 til «karakteriseret virkelig» ingeniørkaptrin. I 1783 ble han karakterisert ingeniørmajor og samme år generalkvartermester ved fortifikationen i Danmark.