Samuel begynte å spille profesjonelt i 1996 i Argentina for Newell's Old Boys, og året etter flyttet han til Boca Juniors, hvor han spilte fram til 2000. Han var med på Boca Juniors' lag som vant Copa Libertadores den sesongen, og flyttet deretter til Roma for en overgangssum på italienske lire (ca € ). Han ble kjent som en av de beste forsvarerne i den italienske ligaen og tiltrakk seg interesse fra spanske Real Madrid.