Etter de arabiske staters nederlag i seksdagerskrigen i 1967 ble han inspirert av marxist-leninismen. Sammen med Wadi Haddad grunnla Habash PFLP (الجبهة الشعبية لتحرير فلسطين, ) i 1967. I 1970-årene var denne organisasjonen særlig kjent for sine flykapringer (av kaprerne ble særlig Leila Khaled kjent og beryktet). PFLP kom stadig mer og mer på kant med den større PLO, involvert i tre flykapringer og forsøkte å få til en revolusjon i Jordan, som grenser til Israel. Dette førte til at ikke bare det beryktede Svart september, men samtlige palestinske aktivister, inkludert PLO, ble kontant utvist fra landet.