Blant Pendletons klassekamerater ved West Point var de fremtidige konfødererte generalene Joseph E. Johnston, Robert E. Lee og John B. Magruder (som han var romkamerat med) i tillegg til den fremtidige statsmannen Jefferson Davis. Han fikk verv som midlertidig fenrik i US Army 1. juli 1830. Samme dag ble Pendleton tilknyttet 2nd US Artillery som fenrik. Hans regiment ble beordret til Fort Moultrie som forsvarte havnen i Charleston i Sør-Carolina, men samme høst fikk Pendleton malaria og ble forflyttet til arsenalet i Augusta i Georgia for å komme seg etter sykdommen. 15. juli 1831 giftet han seg med Anzolette Elizabeth Page, og de fikk senere fire barn sammen. Hans eneste sønn, Alexander Swift «Sandie» Pendleton, tjenestegjorde også på Konføderasjonens side som assistent for Stonewall Jackson, og ble drept i kamp som oberst under slaget ved Opequon den 19. september 1864. Hans datter Susan giftet seg med den fremtidige konfødererte generalen Edwin Gray Lee 16. november 1856.