Da hæren mobiliserte høsten 1863, var det først bestemt at Müller skulle hatt befalingen over 1. Regiment. Ingen ville bedre enn han kunne ha ført denne avdelingen mot fienden, da mannskapet næret en ubetinget tillit og tro til ham og fulgte ham blindt. Den første misnøyen med hans strenghet hadde for lengst blitt erstattet med beundring og kjærlighet. Isteden ble han utnevnt til oberst og sjef for 7. Brigade, som besto av 1. og 11. Regiment. Brigaden rykket opp til Dannevirke, og to av dens bataljoner deltok i kampen ved Selk og Kongshøj 3. februar. Da hæren den 5. gikk tilbake fra Dannevirke, kom 3. Division, general Peter Frederik Steinmann, bestående av 7. og 8. Brigade, til å dekke tilbaketoget, og disse skiftet så til å ligge nærmest fienden. Ved Sankelmark fikk Müller ordre til å innta stilling med sin brigade for å la 8. Brigade gå igjennom og å stanse de forfølgende østerrikerne. Dette skulle senere bli kjent som slaget ved Sankelmark, der Müller la sine beste egenskaper som soldat for dagen. «Det er ikke nok, at jeg afventer fjenden, jeg må selv angribe ham», hadde han uttalt da han fikk ordre om å innta en stilling, og han førte både 1. Regiment, som stod forrest, og deretter 11. Regiment mot fienden, så det kom til virkelig håndgemeng. De danske styrkene mistet i alt 17 offiserer, 28 underoffiserer og 738 mann, østerrikernes tap var 30 offiserer og 403 mann.