Jean ble, som den første fargede person, innsatt i embetet som Canadas generalguvernør den 27. september 2005. Som generalguvernør utøvde Jean funksjonene som statsoverhode i Canada, på vegne av Canadas dronning. Hun var i kraft av embetet Canadas øverstkommanderende. I sin gjerning som generalguvernør gjennomførte Jean en rekke utenlandsbesøk. I 2006 gjennomførte hun statsbesøk til Algerie, Mali, Ghana, Sør-Afrika og Marokko, i 2007 til Brasil og i 2008 til Ungarn, Slovakia, Tsjekkia og Slovenia. Hun avla også arbeidsbesøk og offisielle besøk i Argentina, Afghanistan, Frankrike, Chile, Italia, Vatikanstaten og Haiti. Generalguvernør Jean avla statsbesøk i Norge 28. til 30. april 2009.