Pave Johannes Paul II utnevnte ham til biskop av Arecibo den 14. desember 1991. Paven bispeviet ham personlig den 6. januar neste år; medkonsekratorer var kurieerkebiskopene Giovanni Battista Re og Josip Uhač. Innsettelsen i bispedømmet Arecibo fant sted 25. januar. Iñaki Mallona Txertudi var også president for Den puertoricanske bispekonferanse fra 1994 til 1997.