Den 31. mars 2010 gikk Rousseff av som stabssjef for å kunne stille som kandidat til presidentvalget samme høst. I første valgomgang 3. oktober fikk hun 46,91% av stemmene, og gikk videre til andre omgang, sammen med José Serra fra PSDB, som inntil valgkampen hadde vært guvernør i delstaten São Paulo. I andre valgomgang 31. oktober fikk hun 56,05% av stemmene, og ble dermed valgt til Brasils neste president. Hun ble innsatt 1. januar 2011.