Under keiser Augustus blomstret byen under navnet (Gamle Arretium). Den var da blitt den tredje største i Italia. Den var velkjent spesielt for sine pottemakere. De laget karakteristisk glasert keramikk av mørk leire, og rødmalte vaser. Disse ble solgt i et stort område. I det 4. århundre ble Arezzo et bispesete. Det er en av de få byer hvor listen av biskoper er kjent ved navn uten avbrudd frem til idag. Det skyldes delvis at biskopene var de føydale herskere i middelalderen. Den romerske byen forsvant. Delvis ble den ødelagt i krig og urolighet, delvis ble den revet fordi stenene trengtes i forsvarsverkene. Kun amfiteateret overlevde.