I 1940 arbeidet Diana som sykepleier i Frankrike i de første månedene av den andre verdenskrig, og senere samme år kjørte hun ambulanse i London under blitzen. Tidlig i 1941 søkte hun om å bli en av de første kvinnelige pilotene i Air Transport Auxiliary (ATA). Diana ble innskrevet på ATAs Elementary Flying Training School på White Waltham den 2. november 1941. Der måtte hun gjennom en lang periode med intensiv flygeinstruksjon og mange tester før hun fikk fly sitt eget fly.