Kristoff er sønn av sportsjournalisten Pål Thomassen og gynekolog Anne Kristoff. Som niåring flyttet Kristoff til Stavanger fra Oslo, og startet med sykling. Stefaren, Stein Ørn, var den som fikk ham interessert i sykling, og Ørn har siden vært Kristoffs trener. Kristoff syklet først for Stavanger Sykleklubb, deretter for det danske laget Glud & Marstrand Horsens (2006), før han gikk over til Team Joker Bianchi.