Fra april 1819 til mars 1821 var han ambassadør til Portugal, hvorpå han returnerte til Storbritannia. Thornton var igjen britisk ambassadør til Portugal fra august 1823 til august 1824. I perioden overrakte han Hosebåndsordenen til kongen av Portugal og ga assistanse til styresmaktene i forbindelse med opprøret i landet. Av den portugisiske kongen Johan VI ble Thornton utnevnt til greve av Cassilhas.