Som resultat av Sanchos død kunne Alfonso VI ta tilbake alle de områder som tidligere var blitt avstått, og ble nå konge av både Castilla og Galicia. Dette var den andre unionen mellom León og Castilla, skjønt de to kongedømmene forble to adskilte enheter kun sammensluttet i en personalunion. Den ed som El Cid sverget foran Alfonso VI i Santa Gadea de Burgos om Alfonsos uskyld i mordet på hans bror er berømt. Alfonso støttet den kristne kirken, men var også beskytter av muslimene, en minoritet i hans rike. Han var alliert med den muslimske kongen av taifaen Toledo, men da denne måtte flykte pga. opprør i 1084, beleiret Alfonso byen. Byen overgav seg i 1085, og taifaen Toledo var dermed på kong Alfonsos hender. Alfonso flyttet til Toledo og gjorde byen til sin hovedstad. Hans suksess med Toledo gjorde at han fortsatte videre sørover. Men her møtte han sine overmenn i almohadene, et muslimsk dynasti fra Marokko, som var blitt tilkalt av de muslimske taifaene for å hjelpe dem . Han ble slått i slaget ved Badajoz i 1086, og måtte gi opp videre ekspansjon. Han forsøkte også å beseire taifaen Zaragoza, men måtte til slutt oppgi forsøket etter lang tids beleiring av byen.