Den 8. september 1960 utnevnte pave Johannes XXIII ham til erkebiskop av Otranto. Der var han til han ble utnevnt av pave Paul VI til erkebiskop av Salerno den 5. februar 1969, og til apostolisk administrator av bispedømmet Acerno. Fra 1962 til 1965 deltok han på Det andre Vatikankonsil. I august 1973 ble Pollio også i tillegg utnevnt til biskop av Campagna.