Han ble erkebiskop av Gniezno og Poznań i 1866, men kom snart under press fra den prøyssiske regjerings mot den katolske kirke. De trappet opp i de østlige områder av Riket hvor det også var en betydelig polsktalende befolkning, og forbød kirken å benytte det polske språk i undervisningen i sine skoler i provinsen Posen. Erkebiskop Ledóchowski protesterte heftig, og utstedte til sist et sirkulær der han bad religionslærere på de høyere utdannelsesinstitusjoner om å undervise på tysk, men at det skulle undervises på polsk på de lavere klassetrinn. Religionslærerne fulgte dette direktiv om poldk på de lavere trinn, med det følge at de ble avsatt av den prøyssiske regjering. Etter gjentatte bøteleggelser krevde regjeringen i november 1873 Ledóchowskis avgang. Erkebiskopen svarte at ingen verdslig domstol kunne frata ham et embede gitt ham av Gud.