Den 17. august 1605 utnevnte pave Paul V Zacchia til biskop av Montefiascone og Corneto, etter at dette embetet var blitt vakant ved broren Paolo Emilios død (død 31. mai 1605). Erkebiskopen av Ravenna, kardinal Aldobrandini, bispeviet ham den 28. august samme år i den romerske kirke Santa Maria in Vallicella. Medkonsekratorer var erkebiskop Paolo Alberi, tidligere biskop av Ragusa, og Metellus Bichi, biskop av Sovana.