Hovedforsamlingen er GEFs høyeste organ. Her møter alle GEFs 178 medlemsland hvert fjerde år samtidig med at forhandlingene om påfylling av nye midler godkjennes. Medlemslandene er representert ved ministre og tjenestemenn på høyt nivå. Hovedforsamlingen godkjenner fondets overordna politikk for den nye påfyllingsperioden og behandler eventuelle endringer i statuttene med utgangspunkt i rådets forslag. Rådet har deltakelse fra 32 medlemsland; 16 fra giverland, 14 fra u-land og 2 fra såkalte land med overgangsøkonomi (tidligere kommunistland). Representantene i miljøfondets råd oppnevnes av medlemslandenes valgkretser. Valggkretsene er i sin tur fastsatt ved forhandlinger innenfor gruppene av giverland og mottakerland. Norge, Danmark, Latvia og Litauen danner en valgkrets, der Norge og Danmark skiftes om vervet som hhv. rådsmedlem og varamedlem. Fra Norsk side er Utenriksdepartementet og Miljøverndepartementet representert, med UD som rådsmedlem. Rådet mottar veiledning om prioriteringer fra konvensjonene og rapporterer tilbake til disse, det utvikler GEFs regelverk og påser at GEFs prosjekter følger dette. Alle avgjørelser i rådet fattes ved konsensus, men dersom det ikke kommer til enighet kan avstemning nyttes. Det kreves da et "dobbelt flertall": 60% stemmer i forhold til antall land og 60% av stemmeandeler i forhold til landenes bidrag til fondet. GEF har et sekretariat i Washington, D.C. som forestår den daglige drifta av fondet. GEF har også et uavhengig evalueringsorgan som rapporterer direkte til rådet og ikke til GEFs leder. Alle prosjektdokumenter, samtlige av styrets dokumenter før og etter vedtak er offentlige og tilgjengelige på GEFs nettsted.