Stoltenberg var statsministerkandidat for de rødgrønne også ved stortingsvalget 2013, men koalisjonen tapte valget og Stoltenberg gikk av som statsminister. Han fortsatte likevel som partileder og parlamentarisk leder. I desember 2013 ble Stoltenberg utnevnt til FNs spesialutsending for klima. Vervet hadde han i tillegg til sine partipolitiske verv.