Det første benzodiazepinet, klordiazepoksid (Librium), ble oppdaget i 1954 av østerrikeren Leo Sternbach (1908–2005) mens han arbeidet for legemiddelprodusenten Hoffmann-La Roche. I starten gav han opp arbeidet med forbindelsen Ro-5-0690, men han gjenoppdaget det i 1957 da en assistent ryddet laboratoriet. Til tross for advarsler fra arbeidsgiveren fortsatte Sternbach forskningen som avdekket forbindelsens bedøvende egenskaper.