Vujanović var fungerende president i Montenegro fra 25. november 2002. Han vant presidentvalget 11. mai 2003 med 63 % av stemmene, etter at to tidligere presidentvalgene ble underkjent på grunn av for lav valgdeltagelse. Før det tredje presidentvalget ble loven endret, slik at en valgdeltagelse på over 50 % ikke lenger var nødvendig. Han var tilhenger av selvstendighet for Montenegro, og da landet erklærte selvstendighet i mai 2006 ble han den første presidenten i den selvstendige republikken Montenegro.