Horáček vokste opp i det kommunistiske Tsjekkoslovakia, der han utdannet seg til elektromontør. Mellom 1965 og 1967 ble han klassifisert som «politisk upålitelig» av regimet, innkalt til en straffebataljon og flere ganger fengslet. Han emigrerte til Vest-Tyskland etter Warszawapaktens invasjon av Tsjekkoslovakia i 1968 og ble ti år senere fratatt sitt tsjekkoslovakiske statsborgerskap. I Tyskland arbeidet han i industrien og senere som journalist i en fagforeningsavis. Fra 1976 til 1981 studerte han statsvitenskap ved Goethe-universitetet i Frankfurt og deltok i 1979 i grunnleggelsen av De grønne. Han var på 1980-tallet politisk aktiv for De grønne i Hessen, bl.a. som bystyremedlem i Frankfurt fra 1981 til 1983, og ble i 1983 innvalgt i Forbundsdagen, der han særlig arbeidet med utenriks- og sikkerhetspolitikk, Øst-Europa og menneskerettigheter. Han satt i Forbundsdagen til 1985, og arbeidet deretter som rådgiver med ansvar for utenriks- og sikkerhetspolitikk for De grønnes fraksjon frem til 1990. Han engasjerte seg også i eksiltsjekkoslovakisk politikk og kulturarbeid, bl.a. som utgiver av det tsjekkiskspråklige eksiltidsskriftet . I 1990 gav Václav Havel Horáček statsborgerskapet tilbake og ansatte ham som rådgiver. Horáček var fra 1991 til 2004 leder for Heinrich-Böll-Stiftungs avdeling i Praha, og har siden vært engasjert i tysk-tsjekkisk dialog.