For relativistiske systemer er ikke partikkeltallet veldefinert da partikler kan skapes ved pardannelse og forsvinne ved annihilasjon. Slike systemer vil derimot være spesifiserte ved de termodynamiske variable , og det kjemiske potensialet . Man benytter da at partikkeltallet er den konjugerte variable til det kjemiske potensialet. Dermed kan Helmholtz fri energi Legendre-transformeres til den tilsvarende Landau fri energi . Den benyttes spesielt for systemer der kvantemekanikken spiller en avgjørende rolle.