Napoleonstiden bragte med seg tunge tider for ordenen. Den ble forbudt, og i de napoleonske områder ble deres besittelser overført til de respektive sekulære myndigheter. Først mistet ordenen alt den eide vest for Rhinen ved traktaten i Lunéville (1801); i 1809 overførte Napoleon eiendommene øst for Rhinen til sine allierte i Rhinkonføderasjonen; ordensområdet Mergentheim ble lagt under den württembergske krone.