Popov ble født i Nizjnjaja Tura i Sverdlovsk oblast og begynte å svømme i en alder av 8 år ved sportsskolen for barn og ungdom ved Fakel sportskompleks i Lesnoj. På den tiden var Popov redd for vann, men faren hans insisterte på at han skulle ta svømmetimer ved idrettsakademiet. Popov startet karrieren som brystsvømmer, men byttet til fristil da han ble medlem av Gennadij Toiretskijs lag i 1990, etter initiativ fra hovedtreneren for Sovjetunionens landslag (Team Glep Petrov). Etter det flyttet han fra Russland til Australia for å være med treneren sin.