Da Barrett overtok som hovedgitarist i Pink Floyd, begynte de å skrive sine egne låter. Hans talent som låtskriver åpenbarte seg tidlig. «Lucy Leave» og en cover av Slim Harpos «I'm a King Bee» var blant de første innspillingene, men disse ble først offisielt gitt ut i 2015. Pink Floyds varemerke var å strekke ut sanger i lange psykedeliske instrumenttaler med utradisjonelle rytmer og melodier. I 1966 begynte de å spille på nattklubber i Londons undergrunnsmiljøer. De første fullverdige konsertene var på Marquee Clubs konserter søndag ettermiddager. I desember 1966 spilte de for første gang i Royal Albert Hall. De benyttet seg av lys-show for å forsterke de psykedeliske effektene musikken ga. De hadde på samme tid et meget rødt lydbilde. De fremførte blant annet sangen «Interstellar Overdrive», som var godt likt i Storbritannia, men som ble sterkt mislikt andre steder i Europa.