I april 2006 sa Petrov at han ville vekk fra klubben til fansens store fortvilelse etter at seriegullet var sikret. Han var klar for Aston Villa FC den 30. august 2006. Han signerte en fire-års avtale verd £6,5 millioner som kan gå opp til en verdi av hele £8,0 millioner etter fire år. Han debuterte mot West Ham United FC den 10. september samme år. Kampen endte forøvrig 1-1. Petrov skiftet fra nummer 11 til nummer 19 i 2007. Etter å ha blitt diagnostisert med leukemi uttalte Petrov at hans fotballkarriere var over. Selv om han annonserte at han la opp, var Petrov fortsatt oppsatt som kaptein for laget.