Golovnin trådte inn i aktiv tjeneste som kadett i mai og juni 1790, og deltok som sådan i en rekke sjøslag mod svenskene. Han var med på flere krigstokter mellom 1793 og 1798. Fra 1798 til 1800 fungerte han som adjutant og tolk for viseadmiral M. K. Makarov, kommandør for en russisk eskadre som sammen med den britiske flåte opererte i Nordsjøen. I 1799 deltok han i en landgangsoperasjon ved Hollands kyster.