Mulville studerte til en bachelorgrad i maskinteknikk i 1962, en mastergrad i ingeniørfag i 1966 fra George Washington University og en doktorgrad i konstruksjonsmekanikk fra det Catholic University of America i 1974. Han studerte også ved Industrial College som var en del av det amerikanske forsvaret i 1986. Mulville arbeidet som ingeniør for NASA fra 1995 til 1999. Han var i denne posisjonen ansvarlig for total gjennomgang av den tekniske beredskapen og gjennomføringen av alle romfartsprogrammer for NASA.