I 1814 ble Ney kommandør for den keiserlige garde. Han kjempet ved slaget ved Brienne, slaget ved Montmirail, slaget ved Bienne og ved Châlons-sur-Marne og utmerket seg i disse. Etter de keiserlige armeers nederlag og fiendens erobring av Paris oppfordret han Napoléon I til fratreden, og gikk over til bourbonerne. Ludvig XVIII gjorde ham til og utnevnte ham til kommandant for 6. militærdivisjon.