Muñoz spilte mesteparten av sin aktive karriere i Real Madrid CF som midtbanespiller, og ble også trener for laget etter at han la opp. Han trente Real Madrid og B-laget deres i ti år før han ble landslagstrener i 1969. I denne perioden vant Real Madrid serien 10 ganger og Serievinnercupen to ganger. Muñoz ble den første spilleren som vant serievinnercupen (nå UEFA Champions League) både som spiller og trener.