Peckover ble født den 27. oktober 1833 i Wisbech i Isle of Ely i Cambridgeshire. Hun var den tredje av åtte søsken. Foreldrene var Algernon Peckover (1803-1893) og Priscilla Alexander (cirka 1803-1883). Hennes bror var Alexander Peckover, 1st Baron Peckover (1830-1919).