Peter Ebere Okpaleke ble presteviet den 22. august 1992 for bispedømmet Awka. I løpet av de tyve år som prest som så fulgte,innehadde han et bredt spekter av pastorale og administrative stillinger, blant dem som universitetskapellan, sogneprest, bispedømmelig finansadministrator, kansellist, og sekretær for og medlem av en rekke biskoppelige styrer. Han studerte også kirkerett i Roma ved Den pavelige universitet av Det hellige kors.