Etter anneneksamen begynte Daae å studere til filologisk embetseksamen ved universitetet. I disse årene la han grunnlaget for sin klassiske dannelse ved utstrakt lesning av greske og latinske forfattere. Han hørte forelesninger av professorer som P. A. Munch, Rudolf Keyser og J. S. Welhaven, og knyttet forbindelser med jevnaldrende studenter, som P. O. Schjøtt, Oluf Rygh og Sophus Bugge. Han deltok i Studentersamfundet og var en periode redaktør for . Utenfor universitetet søkte han til Paul Botten-Hansens krets «Det lærde Holland», hvor han møtte blant andre Michael Birkeland, Oluf Rygh og Henrik Ibsen. Daae skal ha vært den som ga kretsen navnet «Det lærde Holland», ved en henvisning til et sitat fra Holbergs .