Ved inngangen til 1800-tallet ble ordenen gjenstand for rivalisering. Den franske tronpretendenten returnerte sine ordenstegn da keiser Napoleon og hans bror Joseph Bonaparte i 1806 ble tildelt ordenen. Joseph Bonaparte ble to år senere gjort til konge av Spania av sin bror keiseren og usurperte deretter også Det gylne skinns orden. Etter at Ferdinand VII ble gjeninnsatt som konge ble alle tildelinger gjort av Joseph Bonaparte kjent ugyldige. Kongen bekreftet derimot den tildeling som den spanske regjering på egen hånd hadde stått bak til Hertugen av Wellington. Denne ble den første ikke-katolske ridder av Det gylne skinn. Flere tildelinger til ikke-katolikker fulgte, men disse ble betraktet som ekstraordinære medlemmer av ordenen. Kong Ferdinand sammenkalte i 1817 det første ordenskapittel siden 1559 og ble der seremonielt innsatt som ordensherre.