Páez kom fra en fattig familie og hadde en hard oppvekst. I 1810 ble han med i en kavaleriskvadron på den republikanske siden i kampen for venezuelansk uavhengighet mot de spanske kolonimyndighetene. Fra 1813 ledet han sin egen enhet bestående av , og soldatene hans vant alle de seks større slagene han kommanderte. Páez ledet kampen på slettene i det sørlige Venezuela mens Simón Bolívar ledet kampen øst i landet. I 1818 møttes de for å samordne sin kamp for uavhengighet, og i 1821 deltok Páez i det avgjørende slaget ved Carabobo. For sine bedrifter under frigjøringskrigen ble Páez kjent som ("kentauren fra slettene"), ("løven fra Payara") og .