Når det ikke finnes noe samtidig portrett av Pascal, skyldes det at jansenistene regnet det som en synd å la seg avbilde. Deres strenge fromhet førte til en hissig polemikk med en jesuittisk gruppering som ble kalt «molinister» etter Luis de Molina. I 1588 utga han et verk om viljens frihet der han hevdet at mennesket gjennom velgjerninger, dvs. ved egen fortjeneste, kunne oppnå «tilstrekkelig nåde», parallelt med «Guds nåde». Dette minnet om den britiske lærde Pelagius' tanker fra ca år 400 om at mennesket på egen hånd kan oppnå soning og frelse ved å handle riktig. Augustin hadde motsagt Pelagius, og Molinas lære utløste en lignende reaksjon fra jansenistene. Ifølge Jansenius avhenger frelse av Guds nåde alene, og Guds veier er så uransakelige at riktige handlinger ikke er noen garanti for evig liv. I dette foregrep han kalvinismens predestinasjonslære som molinistene angrep sterkt i tale og skrift. Pascal engasjerte seg for jansenistenes sak og forfattet en rekke «provinsialbrev» der han påberopte seg Thomas Aquinas' teser i sin kritikk av molinismen. Jesuittene var åpne for å bedømme folks handlinger ut fra de tilstedeværende omstendigheter; Pascal påpekte at i så fall kunne jo en forbryter rettferdiggjøre seg med at selv den verste udåd skjedde i beste hensikt.