Ilves var tilhenger av medlemskap i EU og klarte å initiere forhandlinger som førte til at Estland ble medlem 1. mai 2004. Han ble i 2003 medlem av Europaparlamentet og fra 1. mai 2004 fullt medlem. I 2004 valget til Europaparlamentet ble han valgt for Det sosialdemokratiske partiet i et valgskred. Han satt sammen med Det europeiske sosialdemokratiske partiet i parlamentet. Katrin Saks tok over hans sete i parlamentet da han ble Estlands president den 9. oktober 2006.