Den 27. juli 2014 ble Lovren den tredje Southampton-spiller som gikk til Liverpool denne sommeren, etter Rickie Lambert og Adam Lallana. Han signerte en fireårsavtale, og kostet angivelig klubben £20 millioner. Dejan fikk sin første kamp for «The Reds» i en treningskamp mot Borussia Dortmund på Anfield, som laget vant 4-0, der han også heddet inn 2-0 skåringen på en corner fra Gerrard. Hans første seriekamp kom i den første kampen av 2014/2015-sesongen i 2-1 seieren hjemme over Southampton.