Johannes Paul II utnevnte ham den 1. august 2003 til biskop av Brooklyn. Den 3. oktober samme år ble han innført i embedet. En av DiMarzios første handlinger var å tale på i Flushing Meadows Park i Queens i New York. I november 2003 talte til for medlemmer av det muslimske samfunn i Brooklyn ved en ramadanfeiring. Han deltok senere på den femte verdenskongress for Det pavelige råd for pastoral omsorg for migranter og omreisende mennesker i Roma.