Cesium ble oppdaget i 1860 av de tyske forskerne Robert Bunsen og Gustav Kirchoff ved hjelp av spektroskopi av mineralvann fra Bad Dürkheim i Tyskland. De behandlet 44 000 liter vann og skilte ut flere gram med cesiumsalt for videre analyse. Cesium ble identifisert av stoffets lyseblå spektrallinjer, og var det første grunnstoffet som ble oppdaget ved spektralanalyse. Metallisk cesium ble isolert første gang i 1882 av Carl Setterberg ved elektrolyse av cesiumsalt.