Den 1. mai 2004 ble den til da største utvidelse fullført, da ti land – hovedsakelig fra den tidligere Østblokken – ble medlemmer. Romania og Bulgaria ble medlemmer 1. januar 2007 og med det var alle tidligere medlemmer (unntatt Albania og Sovjetunion) av Warszawa-pakten del av EU. Folkeavstemning i Kroatia 2012 ga stort flertall (67 %) for medlemskap og medlemskapet trådte i kraft sommeren 2013.