I 959 tok Olga kontakt med kong Otto I av Tyskland, med forespørsel om assistanse med å kristne folket i Kiev, og å innsette en biskop. Foruten innføring av kristendommen var det hennes mål å minske avhengigheten av Konstantinopel, og i stedet styrke kontakten med det vestlige keiserdømmet. Som følge av denne forespørsel kom munken Adalbert (senere erkebiskop i Magdeburg) som misjonsbiskop til Kiev, men Albert vendte tilbake med uforrettet sak til Tyskland i 962 under en reise der han hans følgesvenner ble drept og han selv bare med stort besvær lyktes i å komme unna med livet i behold. Olgas egen sønn Svjatoslav I skal ha spilt en rolle i biskopens mislykkende misjonsferd.