To år senere ble Duesterberg offiser og hadde ulike kommandoer fram til utbruddet av første verdenskrig. Under denne krigen tjenestegjorde han, etter en kort periode ved fronten, i det prøyssiske krigsministeriet som sjef for avdelingen som stod for kontakten med de andre tyske hærene og var ved krigens avslutning blitt oberstløytnant. I protest mot Versaillestraktaten, som han opplevde å være svært urettferdig for Tyskland, søkte Deusterberg avskjed fra hæren.