Samme år ble Blunt rekruttert til den britiske sikkerhetstjenesten MI5. Under verdenskrigen oppnådde Blunt rang som major. Etter at de britiske spionene Guy Burgess og Donald Maclean hadde stukket av til Moskva i mai 1951, ble Blunt mistenkt for å være sovjetisk spion. Blunt og Guy Burgess hadde vært nære venner siden de studerte sammen ved Universitetet i Cambridge. Blunt ble avhørt av MI5 ved flere anledninger på begynnelsen av 1950-tallet, men han innrømmet ingenting i disse avhørene.