Allerede på skolen viste P.O. Brøndsted sin interesse for gresk oldtid. Da han tok eksamen i gresk ved Københavns Universitet i 1796, briljerte han ved å oppgi hele Iliaden av Homer, der det ellers kun krevdes mindre stykker. P.O. Brøndsted meldte seg inn i Livjægerkorpset og deltok i kampen mot engelskmennene i 1801. Han leste teologi og etter at han hadde fått eksamen i dette faget i 1802, begynte han på filologi. Her møtte han Georg Koës, sønn av Georg Frederik Ditlev Koës hvis datter Frederikke Koës han giftet seg med i 1813.