I 1944 ble Leone med i Democrazia Cristiana. I folkeavstemningen om Italias fremtidige statsform den 2. juni 1946 regnet Leone med at monarkiet skulle seire, men flertallet italiener ønsket republikk. Som medlem av den grunnlovsgivende forsamling (1946 til 1948) hadde han aktiv andel i utarbeidelsen av landets nye forfatning.