Etter EM-sluttspillet ble Kovač landslagskaptein, og ledet laget gjennom kvalifiseringen til VM 2006 i Tyskland. Han spilte i ni av de ti kvalifiseringskampene og scoret to mål, begge i Kroatias 4-0-seier mot Island på hjemmebane i Zagreb. Igjen fikk han spille alle gruppekampene, og han scoret et mål i den siste gruppekampen mot Australia. Nok en gang led Kroatia den ublide skjebnen å bli nummer tre i sin gruppe i et stort mesterskap, og avanserte heller ikke denne gangen fra gruppespillet.