Kroes har sin utdannelse fra Erasmus-universitetet i Rotterdam. I 1965 tok hun mastergraden i økonomi. Deretter arbeidet hun fram til 1971 som førsteamanuensis i transportøkonomi ved Erasmus-universitetet. Hun var samtidig politisk engasjert, innvalgt i kommunestyret i Rotterdam og aktiv i handelskammeret. Den nasjonale politiske karrièren startet i 1971 da hun ble innvalgt i Nederlands nasjonalforsamling for VVD.