Ettersom Hermanns eldre bror Karl av Hohenlohe-Langenburg giftet seg morganatisk, ble Hermann utpekt til ny fyrste av Hohenlohe-Langenburg etter en familieavtale i 1860. Han giftet seg i Karlsruhe 24. september 1862 med prinsesse Leopoldine av Baden (1837–1903), brordatter til Leopold av Baden.