Etter Freden i Tilsit ble Jomini utnevnt til stabssjef hos marskalk Ney og ble adlet som baron. Under felttoget i Spania i 1808 var hans råd ofte svært viktig for marskalk Ney. Jomini hadde imidlertid krangler med sin sjef og ble ofte angrepet av andre franske offiserer, særlig Napolénos stabssjef, marskalk Louis-Alexandre Berthier.