Det var hos advokaten og politikeren Gore at Daniel Webster fikk innføring i nasjonal politikk og samtidig fikk møte flere prominente rikspolitikere. I 1805 fikk han selv advokatløyve og flyttet tilbake til New Hampshire og Boscawen, hvor han startet opp sitt eget advokatkontor og fortsatte med politisk engasjement innenfor Føderalistpartiet. Ved farens død året etter overlot han advokatpraksisen til storebroren Ezekiel Webster og flyttet sammen med kona Grace og resten av familien på fire barn til den mye større byen Portsmouth, hvor han igjen åpnet egen praksis.