Han var den første eleven, en god venn og en samarbeidspartner Jean-François Champollion. De møttes i Firenze i august 1825 under Champollions reise som hadde som formål å studere viktige egyptologi-samlinger i Torino, Roma og Firenze. I 1827 oppholdt Rosellini seg et år i Paris for å øke sin kunnskap om metoder for dechiffrering forslått av Champollion. Rosellini ledsaget Champollion i hans egyptiske ekspedisjoner (), også kjent som den fransk-toscanske ekspedisjon. Ekspedisjonen ble finansiert av storhertugen av Toscana, Leopold II, og kongen av Frankrike, Karl X. Resultatene av ekspedisjonen ble utgitt under tittelen .