Byen Bolkhov har eksistert siden 1200-tallet. Etter den mongolske invasjonen av Russland ble den sete for et lokalt fyrstedynasti. På 1500-tallet ble byen et av de befestede stedene som forsvarte Moskva mot angrep fra tatarer fra sør. Det var her at armeen til Vasilij IV ble beseiret av Falske Dmitrij II i 1608.