Han ble ved testamentet til Karl II arving til Spania i 1700 og ble kronet i Madrid i 1701. Omstendighetene skulle imidlertid utløse den spanske arvefølgekrigen. I Karl IIs testamente var det et premiss at den franske prinsen ikke skulle være arving til den franske tronen dersom han ble konge av Spania. Filips bestefar, Ludvig XIV, valgte imidlertid å se bort fra denne klausulen, og erklærte at Filip fremdeles var arveberettiget til Frankrikes trone. Få var i tvil om at han med det håpet at de to kongedømmene med tiden skulle få en felles konge. I årene 1707 til 1716 utstedte han de såkalte Nueva Planta-dekretene, hvor han blant annet fjernet Catalonias selvstendighet, som han gjorde med andre provinser i resten av Spania.