Neptun var den første planeten som ble funnet på bakgrunn av matematisk prediksjon. Alexis Bouvard (1767–1843) oppdaget uventede endringer i banen til Uranus, og utledet at banen var påvirket av gravitasjonell perturbasjon fra en ukjent planet. Neptun ble så observert 23. september 1846 av Johann Gottfried Galle (1812–1910) innenfor én grad av en posisjon som var beregnet av Urbain Le Verrier (1811–1877). Kort tid etter ble Triton, Neptuns største måne, oppdaget. Den tredje største månen Nereid ble oppdaget 1. mai 1949. Elleve andre måner ble oppdaget teleskopisk fra 1981 til 2003, mens den 14. månen ble oppdaget i 2013 på bilder fra 2004. Neptun har hittil blitt besøkt av bare ett romfartøy, , som fløy forbi planeten 25. august 1989.