Mario Zenari ble presteviet av biskop Giuseppe Carraro den 5. juli 1970 for bispedømmet Verona. Han tok en grad i kirkerett, og ble forberedt på tjeneste i det pavelige diplomati på Vatikanets diplomatakademi. I hans kull der var også de fremtidige kardinal James Michael Harvey og de fremtidige apostoliske nuntier Orlando Antonini, Tommaso Caputo, Salvatore Pennacchio og Józef Wesołowski (sistnevnte senere laisert).