Han ble sjøkadett i 1799 ombord på HMS Martin og var etter det stasjonert på flere forskjellige skip i den britiske marinen. Han ble forfremmet til løytnant den 30. november 1805. Han ble forfremmet til kommandør den 30. november 1807 og han ble konstituert som sjef for skipet Brig Pułtusk som hadde 16 kanoner. I april 1809 deltok Napier i erobringen av Martinique og senere utmerket han seg i arbeidet for å borde tre franske linjeskip og senere var han med da det franske flaggskipet Hautpoult ble kapret av britene. Som et resultat av dette ble han forfremmet til fungerende kaptein.