Van der Bellen stilte som uavhengig kandidat ved presidentvalget i Østerrike 2016. I første valgomgang fikk han andreplass med 21 % av stemmene, etter Norbert Hofer med 35 % og foran kandidatene fra de tradisjonelt største partiene. Han vant det svært jevne valget i andre valgomgang. Etter opptelling av forhåndsstemmen sto han med 50,35 % mot Hofers 49,64 %. Forfatningsdomstolen annullerte valgomgangen på grunn av uregelmessigheter ved opptellingen av forhåndsstemmene og Van der Bellen kunne derfor ikke tiltre som president 8. juli 2016, slik planen var. Andre valgomgang av presidentvalget måtte avvikles på nytt 4. desember 2016. Den foreløpige opptellingen av stemmene inkludert forhåndsstemmene avgitt per post, viste at Van der Bellen da fikk 53,8 % av stemmene, mot 46,2 % for Hofer. Van der Bellen ble innsatt som president 26. januar 2017.