Etter en ny periode med tyrkisk styre ble byen frigjort av Hajduk Veljkos rebeller under det første serbiske opprøret fra 1804 til 1813. Byen vokste og gjorde fremskritt på flere områder, herunder undervisning. Da Napoleon i 1813 hadde erobret store deler av Østerrike-Ungarn og Russland, var det ikke mulig for de to statene å støtte Serbia i kampen mot Det osmanske riket. Under det tyrkiske angrepet på Negotin ble Hajduk Veljko truffet av en kanonkule og drept umiddelbart. Han ble lagt i en umerket grav for å hindre at tyrkerne fjernet hodet hans fra kroppen, slik de pleide å gjøre med kristne motstandere. Det andre serbiske opprøret fra 1815 til 1817 medførte lite for Negotin, da kun Beograd og området rundt denne byen ble frigjort. Etter en dyktig diplomatisk innsats fra Miloš Obrenović I ble imidlertid byen frigjort i 1833 praktisk talt uten kamphandlinger.