Etter keiser Napoléons nederlag og abdikasjon i april 1814 ble Guyot utnevnt til kommandant for det kongelige kyrassérkorps (fransk: corps royal de cuirassiers de France), tidligere keisergardens grenaderer (fransk: Grenadiers à cheval de la Garde impériale). Ved Napoléons flukt fra Elba i mars 1815 sluttet Guyot seg igjen til Napoléon under de hundre dagene. Han fikk igjen kommando over keisergardens tunge kavaleridivisjon og ledet den i kamp under slaget ved Waterloo, hvor han ble såret to ganger. Etter nederlaget ved Waterloo og Napoléons endelige forvisning til St. Helena ble general Guyot etter egen anmodning plassert på listen over pensjonister, kun avbrutt av en kortere tjenesteperiode mellom 1830 og 1833 for å lede 10. divisjon.