Williams begynte å arbeide i sentralbanken allerede i 1979 rett etter at han var utdannet Bachelors of Social Sciences Degree (Management). Han ble assisterende leder i avdelingen for valutakontroll, med ansvar for å implementere og vedlikeholde et system for å overvåke eksport, og å innhente eksportkvitteringer. Tre år senere, i 1982, ble han utnevnt til leder for samme avdeling, og jobbet bl.a. med Guyanas eksportutviklingsfond, som er finansiert av Verdensbanken. I 1984 ble han for eksportutviklingsfondet, en stilling han hadde i seks år.