Ved peshwa-hoffet fikk han sin første mulighet til å utmerke seg ved å ta del i Arthur Wellesleys felttog mot marathaene i kraft av sin stilling som diplomat. Da en krig brøt ut etter mislykkede forhandlinger fungerte Elphinstone som (en personlig assistent, sekretær eller adjutant for en person av høy rang, vanligvis en høytstående offiser eller et statsoverhode) for Wellesley. I slaget ved Assaye og gjennom hele felttoget utmerket han seg med sin tapperhet og kunnskap om taktikk, noe som gjorde at Wellesley fortalte ham at han burde ha vært soldat. Da krigen endte i 1804 ble Elphinstone utnevnt til britisk resident i Nagpur. Dette ga han mye fritid, som han tilbrakte med å lese og studere. Senere, i 1807, fullførte han en kort tørn i Gwalior.