I 1910 kom Rhee tilbake til Korea, som da var blitt okkupert av Japan. Han ble ansatt hos YMCA i Seoul og virket dessuten som metodistisk kristen misjonær. Hans politiske aktivitet var mislikt av den japanske okkupasjonsmakten. I 1912 gav han opp sitt misjonsarbeid i Korea og emigrerte til Hawaii, hvor han ble rektor ved en metodistisk skole. Han dro under påskudd av å skulle delta på en metodistisk kirkekonferanse, men dro i realiteten for å unnslippe de forespådde japanske forfølgelsene av koreanske kristne. På Hawaii ble han en lederskikkelse blant koreanske immigranter, hvorav flesteparten hadde kommet for å jobbe på sukkerplantasjene i 1904/1905. I 1913 etablerte Rhee også en koreansk avis, som han utgav månedlig og fungerte som redaktør for.