Sommeren 1945 deltok han sammen med Adam Stegerwald i stiftelsen av CSU og tilhørte partiets liberale fløy. Müller var fra 1946 til 1949 leder av CSU, medlem av den forfatningsgivende delstatsforsamlingen i Bayern, medlem av Den bayerske landdagen til 1962, bayersk justisminister fra 1947 til 1952, og fra 1947 til 1950 stedfortredende ministerpresident i Bayern. Han deltok under Rittersturzkonferansen om drøftelsene av den nye tyske grunnloven, Grundgesetz. Müller måtte gå av som justisminister som følge av en økonomisk skandale. Han erkjente å ha mottatt DM 20 000 fra en jødisk organisasjon, men kunne ikke redegjøre for bruken av pengene.