Den 16. juni 2003 ble Zollitsch utnevnt til erkebiskop av Freiburg. Han mottok sin bispeinnvielse 20. juli 2003 fra sin forgjenger, erkebiskop Oskar Saier, med kardinal Karl Lehmann og erkebiskop Giovanni Lajolo (apostolisk nuntius til Tyskland) som medkonsekrerende. I 2008 etterfulgte han Lehmann som leder av den tyske bispekonferanse.