Pave Benedikt XVI utnevnte pater Hollerich til erkebiskop av erkebispedømmet Luxembourg den 12. juli 2011. Hans forgjenger, erkebiskop Fernand Franck, bispeviet ham den 16. oktober samme år i katedralen i Luxembourg; medkonsekratorer var erkebiskopen av Köln, kardinal Joachim Meisner, og erkebiskopen av Tokyo, Peter Takeo Okada. Han bler den åttende biskopen og tredje erkebiskopen av Luxembourg.