Etter biskop Whitfields død 19. oktober 1834, etterfulgte Eccleston ham som ny erkebiskop av Baltimore og apostolisk administrator av bispedømmet Richmond. Han innehadde oppgaven som administrator til 1840, da Richard Vincent Whelan ble biskop av Richmond. I løpet av sin tid som erkebiskop grunnla han i Catonsville, et seminar som frembragte mange senere biskoper og erkebiskoper av erkebispedømmet Baltimore.