På grunn av fruktene av hans arbeid og veksten av den katolske kirke i Cincinnati, opphøyde pave Pius IX bispedømmet til et erkebispedømme og utnevnte Purcell til den første erkebiskopen i 1850. Ved utbruddet av borgerkrigen (1861) var han den første amerikanske biskop som tok til orde for avskaffelse av slaveriet.