Zubov ble i 1789 presentert som gardeløytnant for Katarina og erstattet Alexander Dmitrijev-Mamonov som generaladjutant og offisiell elsker. Zubov var den eneste av Katarinas elskere foruten Potemkin som kan sies å ha utøvet politisk innflytelse på henne, i det minste etter Potemkins død i 1791.