I 1799 ble Aleksandra giftet bort av sin far med erkehertug Josef Anton av Østerrike, bror til keiser Frans II, for å befeste en allianse mellom Russland og Østerrike. Aleksandra var ikke godt likt ved det østerrikske hoff, delvis på grunn av sin religion som ortodoks i katolske omgivelser, delvis ved uvennskapet med keiserinne Maria Theresia.