Ikke lenge etter, i 1944, møtte han den albanske nonnen Mary-Teresa (den senere «Moder Teresa») i Loreto School i Calcutta-forstaden Entally, der hun var stasjonert. Dette var et sted der han regelmessig feiret messe, og virket som åndelig veileder og som skriftefar. Det var derfor ganske naturlig at da denne nonnen tok det opp med ham da hun i september 1946 erfarte det «kall i kallet», om å vie hele sitt liv til de aller fattigste. Pater Van Exem ble overbevist om den relativt unge nonnens oppriktighet, og det ble da han som fikk den delikate oppgave å forklare at det ville være opp til den svært nølende erkebiskop av Calcutta, Ferdinand Perier, å gi henne en kanonisk eksklaustrasjon for å leve utenfor konventet, og alene i et svært fattig område av Calcutta.