Peter Green var midlertidig erstatter for Eric Clapton i gruppen John Mayall & the Bluesbreakers under tre konserter. Da Clapton forlot Bluesbreakers i juli 1966, ble Green et permanent medlem av bandet. Clapton hadde opparbeidet et meget godt rykte som gitarist under tiden i Bluesbreakers, så presset på Green som Claptons erstatter var stort. Skeptiske fans kom imidlertid raskt til å sette pris på hans følelsesmessig melankolske gitarstil, som var inspirert av B.B. King og Freddie King. Green skapte en unik gitarlyd med en markert diskant på sin 1959 Gibson Les Paul Standard ved å plassere gitarmikrofonen opp ned. Han kombinerte ofte dette med lang etterklang og gjennomtrengende vibrato.