Med riksdeputasjonshovedbeslutningen av 1803 kunne Hessen-Darmstadt underlegge seg enkelte områder, og ble i forbindelse med grunnleggelsen av Rhinforbundet opphøyet til storhertugdømme. I 1815/16 kom ytterligere områder til, bl.a. Worms, Alzey, Bingen og Mainz, som ble betegnet som Rhinhessen. 1815 sluttet storhertugdømmet Hessen-Darmstadt seg til det tyske forbund, og 1871 ble Hessen-Darmstadt en forbundsstat i Tyskland.