I Skien er det mange frikirkesamfunn. Skien Misjonskirke er den eldste frikirken i Norge, og ble stiftet i 1856 av presten Gustav Adolph Lammers da han brøt med statskirken. Skien Baptistmenighet ble stiftet i 1860 og er landets eldste og største baptistmenighet. Pinsekirken Tabernaklet i Skien var den første pinsemenigheten i Norge, og ble grunnlagt i 1908. I tillegg finnes det en rekke andre frikirkesamfunn i byen. Den første menigheten til Jehovas vitner i Norge ble rundt år 1900 grunnlagt i Skiensområdet.