Vondrák gikk på gymnaset i Prachatice og České Budějovice, før han flyttet til Wien for å studere romansk filologi. Snart vekslet han til slavisk filologi og studerte under Franz Miklosich. Fra 1881 til 1891 var han huslærer, og tok doktorgraden i 1884. Han fikk habilitasjonen i 1894, og ble utnevnt til ekstraordinær professor ved universitetet i Wien i 1903. I 1919 ble han utnevnt til professor ved det nyopprettede Masaryk-universitetet i Brno i den nye staten Tsjekkoslovakia.