Takket være formidling fra mektige slektninger ble Muravjov utnevnt til viseguvernør i Vitebsk i 1826 og til guvernør av Mogilev i 1828. I disse embeder ble han kjent for sin hardhendte russifiseringspolitikk. I Hviterussland klarte han et stykke på vei å knekke den katolske kirke. Han forbød byggingen av nye katolske kirker og omgjorde de eksisterende til ortodokse kirker og kapeller.