Fredrik Vilhelm var sønn av fyrst Karl Christian av Nassau-Weilburg (1735–1788) og prinsesse Caroline av Orange-Nassau (1743–1787), datter av prins Vilhelm IV av Orange-Nassau. Etter farens død i 1788 etterfulgte Fredrik Vilhelm ham som fyrste. 31. juli samme år giftet han seg med prinsesse Louise av Sayn-Hachenburg-Kirchberg (1772–1827) i Hachenburg. De fikk fire barn.