Francium ble oppdaget ved Curie Instituttet i Paris i 1939 av den franske kjemikeren Marguerite Perey. Stoffet ble funnet som et nedbrytningsprodukt av isotopen (actinium). Hun identifiserte isotopen og kalte det først actinium-K (), før hun i 1946 ga det navnet «francium», etter hennes hjemland Frankrike. I 1949 ble navnet offisielt godkjent. Francium var det siste grunnstoffet som ble oppdaget i naturen i stedet for å bli fremstilt kunstig.