Múgica var elev på marianistenes kollegium Santa María i San Sebastián. Han tok lisensgraden i rettsvitenskap ved Universidad de Madrid, Det var på den tiden at han ble en uttrykt kritiker av Francisco Francos regime. I februar 1956 deltok han i studenturoligheter og ble av den grunn fengslet for tre måneder. Senere satt han igjen fengslet, fire ganger i løpet av en periode på to og et halvt år, på grunn av sin politiske aktivisme.