I tillegg blir noen ganger antagelsen at når to systemer er i termisk likevekt med et tredje system, så er de også i likevekt seg imellom, omtalt som «termodynamikkens nullte lov». En tredje lov om at entropien må gå mot null når temperaturen går mot null, ble unødvendig etter at Ludwig Boltzmann hadde gitt den en mer fundamental definisjon basert på statistisk mekanikk. Denne hadde også gitt en mer grunnleggende forståelse av de to andre hovedsetningene i termodynamikken. Den hadde vokst frem av Maxwells utledning av hastighetsfordeling til partiklene i en gass og den påfølgende generaliseringen til Boltzmann. På slutten av 1800-tallet fikk den sin endelige utforming gjennom arbeidene til Josiah Willard Gibbs og hans innføring av statistiske ensembler.