Mellom 2005 og 2011 satt Haley som representanthuset for Lexington County i South Carolina. Den 14. mai 2009 tilkjennegav hun at hun stilte opp som kandidat for det republikanske parti i guvernørvalget 2010 i South Carolina. Haley vant valget den 2. november 2010 etter å ha beseiret demokratenes kandidat Vincent Sheheen. Hun ble dermed den første kvinnelige guvernøren i South Carolina. I kampanjen ble hun støttet av såvel Mitt Romney som Sarah Palin og Tea Party-bevegelsen. Haley vant guvernørvalget også i 2014 og ble dermed gjenvalgt som guvernør i South Carolina.