Mens han var president for kolonien, ledet Smith en matsankingsekspedisjon opp til Chickahominy-elven. Hans menn ble overfalt av indianere, og flere ble drept. Da bandt Smith sin indianske veiviser foran seg for å bruke ham som skjold. Smith ble likevel fanget av Opchanacanough, halvbror til høvding Powhatan. Han gav høvdingen et nytt kompass og det gjorde at indianerne bestemte seg for å la Smith leve. Men da han ble ført foran høvding Powhatan, bestemte høvdingen seg likevel for å henrette ham. Henrettelsen ble forhindret av Powhatans unge datter, Pocahontas, som opprinnelig het Matoaka. Hennes kallenavn betyr «den lekne».