Aldrin ble plukket som en del av den tredje gruppen av NASA-astronauter som ble utvalgt i oktober 1963. Etter at dødsfallene til det opprinnelige hovedmannskapet til Gemini 9, Elliot See og Charles Bassett, ble Aldrin og Jim Lovell fremmet som støttemannskap for oppdraget. Hovedmålet var det reviderte oppdraget (Gemini 9A) var å møtes og dokke med et målfartøy, men da dette feilet, improviserte Aldrin en effektiv øvelse for fartøyet til å ha en samkjøring i verdensrommet. Han ble bekreftet som pilot på Gemini 12, det siste Gemini-oppdraget og den siste sjansen til prøve metoder for romvandring. Aldrin satte en rekord for romvandring og demonstrerte at astronauter kunne arbeide utenfor romfartøyet.