Penn var i Ukraina under Den russisk-ukrainske krisen 2021–2022 for å lage en dokumentar om forholdene. Han møtte der blant andre Volodymyr Zelenskyj, landets president. Penn mente at USA burde støtte Ukraina mot den russiske invasjonen som begynte mens han var i landet. Penn uttalte at Putin hadde gjort en grusom feil ved å invadere (). Penn er kjent for sin sosiale aktivisme og for arbeid med profilerte og risikable prosjekter. Penn og medarbeidere forlot Ukraina 3. mars. I september 2022 erklærte Russland Penn som på grunn av hans virksomhet i landet.