Pave Johannes Paul II utnevnte ham til biskop av Valparaíso den 3. mai 1983. Innsettelsen fant sted 24. juni samme år. I løpet av sin periode som biskop av Valparaíso restrukturerte Francisco de Borja Valenzuela Ríos organisasjonen av bispedømmet og innkalte en bispedømmesynode. Fra 1983 til 1993 var han også storkansler ved Det pavelige katolske universitet i Valparaíso.