Kaczyńska studerte ved grunnskoler og videregående skoler i Rabka Zdrój i det sørlige Polen. Hun studerte blant annet transportøkonomi og utenrikshandel i Sopot ved det som nå heter Universitetet i Gdańsk. Etter endt eksamen i 1966 arbeidet hun ved Det maritime institutt i Gdańsk (Instytut Morski w Gdańsku), der hun i 1976 møtte sin fremtidige ektemann Lech Kaczyński. De giftet seg i 1978, og de fikk en datter sammen. I tillegg til morsmålet polsk, snakket Kaczyńska engelsk, fransk og litt spansk og russisk.