Den 4. mars 1963 utnevnte pave Johannes XXIII Enrique Alvear Urrutia, etter anmodning fra biskopen av Talca Manuel Larraín Errázuriz til hjelpebiskop i Talca og titulærbiskop av . Han ble bispeviet den 21. april 1963. Han ble bispeviet av kardinal Raúl Silva Henríquez S.D.B.; medkonsekrerende var biskop Manuel Larraín Errazuriz av Talca og biskop Eladio Vicuña Aránguiz av Chillán.