Mafalda giftet seg den 23. september 1925 i Castello di Racconigi med Philipp av Hessen-Kassel, titulær landgreve av Hessen-Kassel-Rumpenheim og barnebarn av den tyske keiseren Fredrik III. De fikk sammen sønnene Moritz Friedrich (1926–2013), Heinrich Wilhelm (1927–1999), Otto Adolf (1937–1998), og datteren Elisabeth Margaretha (1940–).