I februar 1663 giftet hun seg med den ett år eldre Louis-Henri de Pardaillan de Gondrin, marki av Montespan (1640–1701). Françoise hadde tidligere vært forlovet med dennes bror som ble drept i samband med en duell. Bryllupet fant sted i Église Saint-Eustache i Paris. Paret fikk to barn.