Trubetskoj, som var stabsoberste og guvernør i Kiev, var en av organisatorene i dekabristenes politiske bevegelse. Han stod Nikita Muravjov nær i sine oppfatninger og ble utsett til dekabristenes leder og diktator ved dekabristopprøret den 26. desember 1825, men kom aldri til Petersplassen i St. Petersburg der opprøret fant sted - og søkte snart tilflukt i den østerrikske ambassade. Han ble til tross for dette dømt til døden for sin delaktighet i planen. Straffen ble omgjort til livstids tvangsarbeid i Sibir. Trubetskoj fikk imidlertid vende tilbake derfra i 1856.