Gyldenløve døde allerede i 1703, og Dorothea forhandlet en avtale frem med Frederik IV, om at hun skulle ha inntektene fra postembedet frem til 1711, hvor hun skulle avstå det mot en årlig pensjon. Som med hennes avdøde ektemann, var det heller ikke forventet at Dorothea skulle ta aktivt del i styringen av postvesenembedet. Hun overrasket derfor samtiden, ved straks å overta ledelsen og redusere postdirektøren til sin representant og talsmann. I 1705 reformerte hun selve embedet og i 1709 innførte hun postkusker med signalhorn, samt oldenborgernes røde og gule farver på uniformene. Ved avståelsen av embedet i 1711, hadde landet et velfungerende postvesen med et større årlig overskudd.