I 1900 tok han del i utsmykkingen av Russlands paviljong på verdensutstillingen i Paris, sammen med vennen Konstantin Korovin. Året etter flyttet han fra Moskva til St. Petersburg-regionen. Her kom han til sin rett som scenograf, særlig gjennom å kombinere symbolisme og modernisme i operaer og dramatiske oppsetninger for Djagilev, Mejerhold og andre teaterregissører. Etter oktoberrevolusjonen i 1917 fikk Golovin sjelden oppdrag for teater. Han gravde seg da ned med malerier og grafiske illustrasjoner.