Muzytsjuk vokste opp i en sjakkfamilie der hennes yngre søster Marija også ble stormester. Foreldrene hennes jobber som sjakktrenere, og lærte henne spillet da hun var to år gammel. Hun etablerte seg raskt som et vidunderbarn innen sjakk, og vant Europamesterskapet for ungdom i en alder av seks år i klassen for jenter under 8 og vant senere også i klassene for jenter under 10, under 12 og under 14. Hun vant også verdensmesterskapet for ungdom i klassen for jenter under 16 og verdensmesterskapet for juniorer i klassen for jenter under 20 år. Hun fikk tittelen internasjonal mester i en alder av 17 og stormester-tittelen i en alder av 21.