William Hart ble utnevnt til biskop av bispedømmet Dunkeld den 27. mai 1955, og ble bispeviet den 21. september 1955. Hovedkonsekrerende var erkebiskop Donald Alphonsus Campbell av Glasgow, og medkonsekratorene var biskop James Black av Paisley og biskop Joseph Michael McGee av Galloway. Han deltok på alle fire sesjonene av Det andre Vatikankonsil (1962–65).