Hennes ekteskap med arvingen i huset Orléans, en sidegren av det franske kongehus, ble arrangert av hennes sosialt ambisiøse far, som ville bli akseptert som et medlem av kongehuset. Hennes tiltenkte svigerfar avviste først forslaget, ettersom hennes familie var en illegitim gren av kongehuset, mens huset Orléans var legitim, men siden hun takket være sin brors død ble alenearving til Frankrikes kanskje største privatformue, ble forslaget så akseptert. Ludvig XV, som ville forhindre en så stor formue å komme under familien Orléans kontroll, frarådet forgjeves hennes far fra ekteskapet med motiveringen at hennes blivende make var en utsvevende libertiner og at hun neppe ville bli lykkelig. Vigselen fant sted i slottet i Versailles 5. april 1769 i nærvær av medlemmene av kongehuset, og paret bosatte seg deretter i Palais-Royal i Paris. Maken etterfulgte sin far som hertug av Orléans i 1785.