Martin trakk seg ut i 1962, og gruppa ble nå en trio. Gordy var imponert, spesielt over Ross. I 1963 gjorde han henne til frontvokalist i gruppa og degraderte dermed Ballard og Wilson til korister, noe særlig Ballard sies å ha vært lite fornøyd med. Gordy var bestemt på at gruppa med Dianas stemme kunne bli et stort tenåringsidol både for svarte og hvite. Etter flere år med fiaskoer, da gruppa internt ble kalt «The no-hit-Supremes», kom gjennombruddet sommeren 1964 med «Where Did Our Love Go», skrevet av låtskrivertrioen Holland-Dozier-Holland. The Supremes skal ha vært lite fornøyde med låten og blitt advart av andre grupper på Motown om «å ikke ta imot hva som helst». Men låten ble altså den første av ti topplasseringer på den amerikanske hitlista Billboard Top 100 i løpet av bare tre år. Alle disse sangene var også innom topp 40 i Storbritannia.