Etter krigen deltok Molotov i forhandlingene med vestmaktene, der han gjorde seg bemerket for sine diplomatiske evner. Han var en ledende sovjetisk diplomat frem til 1949, da forholdet til Stalin hadde blitt forverret. Etter Stalins død i 1953 var Molotov en motstander av Nikita Khrusjtsjovs avstalinisering, og forsvarte Stalins politikk frem til sin død i 1986. Etter et mislykket kupp i 1957 ble Molotov fjernet fra Sovjetunionens kommunistiske partis sentralkomité av Khrusjtsjov.