Etter Quislings kraftige angrep mot venstresiden i trontaledebatten i 1932 var han en av landets mest omtale politikere, og Munthe var sentral i planleggingen av Quislings videre politiske fremstøt. Munthe satt sammen med blant annet Christopher Borchgrevink og Johan Bernhard Hjort i Nordisk Folkereisnings politiske komité («polkom»), og Munthe var på denne tiden en av forsvarsministerens nærmeste medarbeidere (og sammen med Frederik Prytz én av to personer Quisling var «dus» med). Quisling, Prytz og Munthe planla en samling av alle eksisterende «nasjonale» organisasjoner, senere også et nettverk av «nasjonale komiteer» landet rundt. Ved stiftingen av Nasjonal Samling i 1933 var Munthe en del av en ledergruppe på fire personer (med Quisling, Prytz og Ragnvald Hvoslef), og han var trukket frem som en av «bevegelsens stiftere» i organisasjonens protokoller. Han forholdt seg lojal til Quisling under partistriden i 1937 da Hjort med flere forlot NS, men var lite aktiv i partiet på denne tiden.