For relativistiske systemer er ikke partikkeltallet veldefinert da partikler kan skapes ved pardannelse og forsvinne ved annihilasjon. Slike systemer vil derimot være spesifiserte ved de termodynamiske variable , og . Man benytter da at partikkeltallet er den konjugerte variable til det kjemiske potensialet. Dermed kan Gibbs fri energi Legendre-transformeres til den tilsvarende Landau fri energi . Denne benyttes spesielt til å beskrive termodynamiske systemer hvor kvantemekanikken dominerer. Dette kan være en gass av bosoner hvor det vil oppstå en Bose-Einstein-kondensasjon i grensen hvor det kjemiske potensialet nærmer seg null. Derimot for fermigasser ved tilstrekkelig lave temperaturer, tar det kjemiske potensialet positive verdier og definerer det som kalles Fermi-energien for gassen.