Etter den mongolske invasjonen havnet Rzjev under en gren av Smolensk-dynastiet, som gjorde byen til sin hovedstad. Senere ble byen delt mellom to av prinsene, og de kalles fremdeles henholdsvis Prins Dmitrijs side og Prins Teodors side. På midten av 1300-tallet, var de under stadige angrep fra Algirdas av Litauen og storfyrsten av Tver, som kjøpte opp alle landsbyene rundt byen. Til slutt forlot prinsene byen og dro til Moskva, og Rzjev ble en kort tid okkupert av Tver, Polen-Litauen, og til slutt av Storfyrstedømmet Moskva.