Fra 1990 var han valgt til Folketinget fra Københavns amtskrets for Fremskridtspartiet. Ved partisplittelsen høsten 1999 dannet Tom og Kim Behnke, Kirsten Jacobsen og Thorkild B. Fransgaard gruppen Frihed 2000. I februar 2001 ble Tom Behnke opptatt i Det Konservative Folkeparti, men ble ikke gjenvalgt til Folketinget samme år. Behnke var på nytt innvalgt fra 2005 til 2015. Han var nestformann i den konservative folketingsgruppen under Henriette Kjær og Brian Mikkelsen 2008–2014, og fungerte også som gruppeformann i ni måneder i 2011. Behnke var de konservatives justispolitiske talsmann.