Den andre siden utgjorde en forent selvstendighetshær, – Perús forente frigjøringshær. ledet av Antonio José de Sucre, Simón Bolívars general. Bolívar selv hadde dratt til Lima og hadde gitt kommandoen over hæren til Sucre i dette slaget. La Serna hevdet at Sucre staret Ayacucho-felttoget med 13.000 soldater, og skal videre ha hatt 8500 mann da de krysset Apurímac. Hæren bestod for det meste av stor-colombianske og peruanske soldater. Argentina bidro med ett rytterregiment fra Buenos Aires. Noen chilenske soldater skal ha kjempet blant det stor-colombianske kavaleriet, og noen britiske frivillige skal også ha tatt del i slaget, som patriotenes kavalerioffiser, senterdivisjonskommandanten, William (Guillermo) Miller, som før hadde kjempet for Argentinas og Chiles selvstendighet under José de San Martín. Britene hadde riktignok ingen betydelige styrker og tok liten del i slaget. Peruanske Agustín Gamarra tjente som Sucres stabssjef. Videre var hæren delt inn i første divisjon under colombianeren José María Córdoba på 2300 colombianske og venezuelanske soldater, andre divisjon med peruanske soldater under José de La Mar på 1580 mann og reserven under venezuelaneren Jacinto Lara på 1700 mann. Hæren som kjempet i slaget besto dermed av 5780 soldater.