Webb hadde flere politiske stillinger i Washington, D.C., blant annet som sekretær for kongressmann Edward W. Pou, før han returnerte til marinekorpset i 1944 under den annen verdenskrig. Etter krigen returnerte han til Washington, hvor han jobbet som assistent for advokat og tidligere guvernør i Nord-Carolina, O. Max Gardner. Fra 1946 til 1949 var han leder for det amerikanske budsjettbyrået under president Harry S. Truman. I tillegg til sin omfattende politiske karriere, hadde Webb flere stillinger i privat sektor før han ble leder for NASA.