Hedevig ble i store deler av barndommen oppfostret hos mormoren Ellen Marsvin. Hun giftet seg samme dag som sin tvillingsøster, på Københavns slott den 6. november 1642 med daværende lensherre i Christianstad, Ebbe Ulfeldt (ingen slektning av svogeren Corfitz Ulfeldt). Da Frederik III i 1651 tok for seg «svigersønnpartiet» (dvs. Christian IVs svigersønner), mistet Ebbe lenet sitt, Bornholm, som han hadde vanstyrt. Ebbe gikk da over til svenskene og ble statsråd i Stockholm.