Den 30. april 2000 ble Di Bello valgt til borgermester i Taranto med 57,5% av stemmene. Etter Adriana Poli Bortone (borgermester i Lecce i 1998) ble Rossana Di Bello den andre kvinnelige borgermesteren i Puglia, og den første kvinnelige borgmesteren i Tarantos historie. Hun ble gjenvalgt 3. april 2005 og oppnådde 57,8% av stemmene i første runde.