Rihanna tilbrakte de neste tre månedene til å samarbeide med rapperen Memphis Bleek på sitt fjerde studioalbum 534 og spille inn debutalbumet hennes. Albumet hennes inneholdt produksjon fra Rogers, Stürken, Stargate og Poke & Tone. Debutsingelen hennes, «Pon de Replay», ble utgitt i august 2005. Den gjorde det bra på musikk lister verden over, med en topp fem i femten land, blant annet ble den nummer to på den amerikanske Billboard Hot 100 lista og UK Singles Chart. Debutalbumet hennes, Music of the Sun, ble utgitt senere samme måned. Det nådde nummer ti på den amerikanske Billboard 200, og fikk en gullsertifisering fra Recording Industry Association of America (RIAA), som betyr at albumet har solgt over 500.000 enheter i USA. Albumet solgte over to millioner eksemplarer på verdensbasis. Det fikk blandet kritikk, ga det to og en halv av fem stjerner. Den andre singel «If It's Lovin' That You Want», var ikke så vellykket «Pon de Replay», men nådde topp ti i Australia , Irland og New Zealand. I tillegg til musikk gjorde Rihanna sin filmdebut i en cameo rolle i filmen Bring It On: All or Nothing, som ble utgitt i august 2006.