Sylvia Brustad ble innvalgt til Stortinget for Hedmark i 1989 for første gang. I 1990 ble hun med i Aps kvinnepolitiske utvalg og var leder fra 1992 til 1998. Brustad var medlem av Arbeiderpartiets sentralstyre fra 1992 til 1998 og fra 2003 til 2009. Hun var også medlem av Aps gruppestyre i Stortinget fra 1993 til 2005, avbrutt med opphold som statsråd i periodene 1996 til 1997 og 2000 til 2001.