I 2002 stilte Rounds i det republikanske primærvalget foran guvernør­valget, der han fremmet et positivt ladet budskap, i motsetning til sine to mer kjente motkandidater, og vant en overraskende seier med 44,3 % av stemmene. Rounds ble valgt til guvernør med 56,8 % av stemmene i 2002 og 61,7 % i 2006. Blant hans initiativer som guvernør var investeringene i en rekke forsknings- og høyere utdannelses­institusjoner.