ECD er en nylig introdusert fragmenteringsteknikk for MS/MS og blir fortsatt undersøkt. Mekanismen for ECD er fremdeles under debatt, men ser ut til å ikke nødvendigvis bryte det svakeste båndene, og antas derfor å være en rask prosess der energi ikke er fri til å slappe av intramolekylært. Det er kommet forslag om at radikale reaksjoner initiert av elektronet kan være ansvarlige for virkningen av ECD. I en lignende MS/MS-fragmenteringsteknikk som kalles elektronoverføring dissosiasjon, overføres elektronene ved kollisjon mellom analytkationene og reagensanionene.