Han ble uteksaminert fra Moskva luftvåpeninstitutt i 1959. Som ingeniør innen luftfart ved Koroljov designbyrå var han involvert i utviklingen av romskipene Vostok og Voskhod før han valgte å bli kosmonaut. Han tilbrakte 23 dager på Saljut, verdens første romstasjonen, i 1971. Asteroiden 1790 Volkov ble oppkalt etter ham.