I 1825 ble Canning på nytt sendt til Konstantinopel, denne gangen som ambassadør. Han flyktet fra byen som følge av slaget ved Navarino i 1827, men etter en kort tur tilbake til London, da sammen med de franske og russiske ambassadørene som flyktet sammen med ham, satte han opp leir ved Poros. I 1828 hadde han og de andre ambassadørene signert Poros-protokollene som ga den nye greske staten retten til øyene Kreta, Samos, og Evvia, Selv om han hadde blitt oppmuntret i denne sjenerøse posisjonen mot grekerne av sin overordnede, lord Aberdeen, var dette miskjent av den britiske regjeringen, og av den grunn gikk Canning av.