Den 29. mai 1953 ble Green utnevnt til hjelpebiskop i Tucson og titulærbiskop av av pave Pius XII. Han mottok sin bispeinnvielse den følgende 7. september av Tucsons biskop Daniel James Gercke, med biskopene James Peter Davis og Hugh Aloysius Donohoe som medkonsekratorer. Han ble utnevnt til koadjutorbiskop of Tucson av pave Johannes XXIII den 11. mai 1960.