Den 25. juli 1943 hadde fascistpartiets øverste råd et møte, hvor den indre opposisjonen mot Mussolini igjen kom til overflaten. Ciano stemte mot sin svigerfar, men fulgte allikevel til Salò, hvor Repubblica Sociale Italiana hadde blitt grunnlagt. Hans kone Edda hadde forsøkt å sikre asyl, men fikk ikke Den hellige stols hjelp og kunne dermed ikke komme ut av landet. Det ser ut til at tyskerne gav dem inntrykk av å ville hjelpe dem å komme seg til Spania, men de ble i stedet arrestert. Ciano ble sendt til Verona 19. oktober 1943, og ble fengslet sammen med andre fascistledere som hadde stemt mot Mussolini.