I 1866 innstiftet Vilhelm I en storkorsklasse av den ellers enklassige ordenen. Denne ble tildelt i meget begrenset omfang. Kronprinsen, den senere Vilhelm I, og prins Fredrik Karl av Preussen, ble som de første utnevnt til storkors med stjerne av ordenen. I 1878 ble tsar Aleksander II av Russland utnevnt til storkors med stjerne og året etter ble samme ære feltmarskalk Helmuth von Moltke til del.