Orlov var blant nøkkelkonspiratorene i kuppet i 1762 der tsar Peter III ble avsatt til fordel for sin kone, tsarina Katarina II. Under Orlovs beskyttelse ble Peter satt i fengsel, hvor han døde kort tid etter under mystiske omstendigheter, noe som fikk mange til å tro at Orlov enten beordret mordet, eller utførte det selv. Orlov ble belønnet av Katarina for sin innsats, og steg i gradene.