Hennes helsøsken er Alexandre av Belgia og Marie-Christine av Belgia. Blant hennes halvsøsken finner man kong Albert II av Belgia, som også er Marie-Esméraldas gudfar, prinsesse Josephine-Charlotte av Belgia (storhertuginne av Luxembourg) og kong Baudouin I av Belgia. I 1988 giftet hun seg med professor Salvador Enrique Moncada (1944–), med hvem hun har to barn; Alexandra og Leopoldo. Hun er journalist og skriver da under navnene og .