I 1922 var Mateos med som trener på det spanske landslaget i én kamp, men hans store periode var fra 27. september 1925 til 21. mai 1933. Mateos uttalte at «Jeg tilhører de som mener at fotball, med sine regler, handler om den rene fornuften». Likevel var «La furia española», den fysiske spillestilen, alltid til stede i landslaget.