Alexianu var sønn av Ovanez Alexean (eller Alecsan, som senere skiftet navn til Ion Alexianu), en sauegjeter. I 1915 begynte han på rettsvitenskapstudier ved Universitetet i București. Etter at Romania ble med i første verdenskrig i desember 1916, meldte han seg inn som frivillig i militæret. I 1918 ble han demobilisert og gjenopptok sine studier. Etter avlagt slutteksamen var han i en periode lærer i filosofi og historie på et gymnas i Râmnicu Vâlcea, før han fikk en doktorgrad i rettsvitenskap ved Universitetet i București i 1925. Mellom 1927 og 1938 var han amanuensis i offentlig rett ved Universitetet i Cernăuți.