Prikhodko var utdannet ved Moskvas statlige institutt for internasjonal politikk. Fra 1986 til 1987 var han attaché og tredjesekretær i avdelingen for sosialistiske land i Sovjetunionens utenriksdepartement. Fra 1992 til 1993 var han andresekretær og senere førstesekretær ved den russiske ambassaden i Tsjekkoslovakia. Fra 1993 til 1997 var han avdelingsleder og stedfortredende leder ved det russiske utenriksdepartementet. Fra april 1997 var han rådgiver for den russiske presidenten.