Ved første verdenskrigs utbrudd i 1914 ble Ludendorff overkvartermester (stabssjef) ved 2. armé (Karl von Bülow) og fulgte som forbindelsesoffiser Maas-arméen (Otto von Emmich) ved dennes innmarsj i Belgia. Ved erobringen av den belgiske festningsby Liège viste Ludendorff stort initiativ, da han den 5. august 1914 tok kommandoen over en infanteribrigade der sjefen var falt i kamp, og trengte gjennom fortenes mellomrom og inn i byen. Fulgt av bare en adjutant begav han seg til citadellet, og tok besetningen til fange. Denne bragden ble lagt merke til, og Ludendorff godt kjent i den tyske allmenhet.