I 2001 rammet en korrupsjonsskandale Liaonings guvernør Zhang Guoguang, og dette åpnet for Bos avansement. Forut for den femtende partikongress hadde Bo Yibo og Bo Xilai assistert daværende president Jiang Zemin med forberedelsene til å tvinge politisk rival Qiao Shi til avgang. Bo-familien støttet også Jiangs «Tre vektlegginger»-kampanje i 1997, en kampanje som ikke fikk særlig vind i seilene. Slik lojal støtte til Jiang skal ha veid i Bo Xilais favør da guvernørposten i Liaoning ble ledig. Bo ble fungerende guvernør i 2001 etter Zhang Guoguangs avgang og arrestasjon, og ble offentlig bekreftet som guvernør i 2003. I sin posisjon som guvernør, som han innehadde til 2004, fikk Bo medlemskap i Sentralkomiteen for kommunistpartiet.