Topalov har vært kaptein på det bulgarske sjakklandslaget siden 1994. Under sjakkolympiaden i 1994 i Moskva slo han Garri Kasparov (se under), og førte Bulgaria til en fjerdeplass. Han har vunnet flere store turneringer, og under FIDEs verdensmesterskap i New Delhi i 2000 kom han til kvartfinalen.