Pave Leo XIII utnevnte Prospero Maria Alarcon til erkebiskop av Mexico den 17. desember 1891, nesten ett år etter at forgjengeren, Pelagio Antonio de Labastida, døde. Han ble bispeviet i katedralen den 7. februar 1892 av Ignacio Montes de Oca y Obregón, biskop av San Luis Potosí. Medkonsekrerende var biskop Francisco Melitón Vargas y Gutiérrez av Tlaxcala (Puebla de los Angeles), og biskop José Ignacio Suárez Peredo y Bezares av Veracruz-Jalapa.