I felttogene mot franskmennene 1812–14 deltok Muravjov som greve Pjotr Tolstojs stassjhef med utmerkelse, blant annet ved Hamburgs beleiring. Han ble forfremmet til generalmajor og vendte senere tilbake til sin krigshøyskole, som han ledet til 1823 (den ble fra 1816 kalt «keiserlig akademi»).