Cosimo I av Medici, hertug av Firenze, var den første fyrste som antok tittelen storhertug. Den fikk han tildelt i 1569 av pave Pius V. Før første verdenskrigs slutt ble denne verdigheten innehatt av statsoverhodet i Luxembourg (siden 1815) samt av seks tyske fyrster, nemlig herskerne i Hessen-Darmstadt og Baden (siden 1806), Sachsen-Weimar-Eisenach, Mecklenburg-Schwerin og Mecklenburg-Strelitz (siden 1815) samt Oldenburg (siden 1829). Kongen av Preussen bar tittelen , mens keiseren av Østerrike bar tittelen .