Devold kom inn i politikken da hun ble ansatt som næringspolitisk rådgiver for Høyres stortingsgruppe i 1987. Senere var hun medlem av Oslo bystyre fra 1992, og ble kommunalråd og leder i byutviklingskomiteen høsten samme år. Hun ble ansett som Kristin Clemets arvtager på Oslo Høyres stortingsvalgliste, og ble innvalgt på Stortinget i 1993. Her ble hun medlem i Stortingets næringskomité og sekretær i Lagtinget. I 1997 ble hun leder i Stortingets justiskomité. Devold var ellers medlem av Høyres sentralstyre 1996–2002. I slutten av 1990-årene var hun profilert i mediene som en jordnær og frittalende politiker. I 1999 uttalte hun at hun ikke ville søke gjenvalg til Stortinget av familiære hensyn.