Under oppløpet til guvernørvalget i 2000 vant Martz republikanernes primærvang foran den konservative aktivisten og jussprofessoren ved University of Montana Rob Natelson, med 57 prosent mot Natelsons 43 prosent. Hun forsatte med å vinne over den demokratiske motstanderen, delstatsrevisor Mark O'Keefe, i selve valget, med en margin på 51 prosent mot O'Keefes 47 prosent. Etter å ha blitt guvernør, resulterte Martz' første lovgivende sesjon i den enkeltstående største økningen i utdanningsbudsjettet i Montana historie, så vel som skattelettelser beregnet på å stimulere den stillestående økonomien i delstaten.