Masséna var ingen større beundrer av Napoleon, men han ble likevel utnevnt til marskalk av Napoleon da Napoleon ble keiser. Året etterpå, i 1805, fortsatte han i Nord-Italia. Han tapte imidlertid slaget mot erkehertug Karl ved Caldiero. Han besatte deretter Napoli i 1806 for kong Joseph Bonaparte. 1807 var han med på felttoget mot Øst-Preussen.