Aylwin var aktiv partipolitiker fra 1945. Han tilhørte de venstreorienterte kristendemokratene som var sterkt influert av katolsk sosiallære. Mellom 1958 og 1989 var han flere ganger formann for Partido Demócrata Cristiano de Chile. I 1965 ble han valgt til senatet, og var leder av dette i 1971 og 1972 og dermed i den tid da Salvador Allende var Chiles president.