I 1989 ble Matvijenko valgt som deputert til den første folkekongressen i Sovjetunionen. Fra 1991 var hun i diplomatisk tjeneste, både i Samveldet av uavhengige stater, innen Den russiske føderasjon, på Malta og i Hellas. I perioden 1998-2003 arbeidet hun med sosiale spørsmål for den russiske regjeringen. Den 5. oktober 2003 ble Valentina Matvijenko valgt til guvernør i St. Petersburg.