I 1990 bestempte Scholes seg for å arbeide mer direkte som aktør på de finansielle markeder. Han arbeidet derfor i noen år for investeringsbanken Salomon Brothers. I 1994 grunnla han sammen med noen kollegaer og bekjente, blant annet sin senere Nobelpris-medvinner Robert Merton og den tidligere nestformann i Salomon Brothers John Meriwether, hedgefondet Long-Term Capital Management (LTCM). Fondet, som la ut med 1 milliarder dollar i investert kapital, var i det første år meget fremgangsrikt og fikk årlige avkastninger på over 40 %. I kjølvannet på den finansielle krise i Asia i 1997 og den tilsvarende russiske finansielle krise i 1998 kom den sterkt gearede fondet ut i store vanskeligheter, tapte 4,6 mia. dollar på mindre enn fire måneder og gikk fallitt.