Den 17. november 1874 ble han av Frankrikes president Patrice de Mac-Mahon, hertug av Magenta, foreslått til erkebispestolen av Reims, og den 21. desember 1874 ble han promovert til dette. Erkebiskop Langénieux støttet aktivt opp om bestrebelsene for å få Jeanne d'Arc saligkåret og helligkåret, særlig minneverdig i en elokvent lovtale om «jomfruen av Orléans» i 1885.