Maudling hadde flere posisjoner i de konservatives skyggekabinett, han var i tur og orden skygge-finansminister, -utenriksminister, -samveldeminister, -forsvarsminister og -visestatsminister. Da Douglas-Home trakk seg i 1965 var Maudling igjen kandidat som partileder, men tapte knepent (150 mot 133 stemmer) for Edward Heath.