Det er noe uklart når fyrstedømmet først oppstod, det nevnes skriftlig for første gang i Nestorkrøniken og skal ha eksistert i 862. Polotsks storhetstid var under fyrst Vseslav, da Vseslav for en periode ble storfyrste av Kiev. Samtidig ble Polotsk sentrum for handelen mellom Norden og Svartehavet. Det var på denne tiden den mektige St. Sofia-katedralen i Polatsk ble reist, det som sannsynligvis er Belarus’ eldste kirke.