Fontaine var katolikk og arbeidet lenge for det katolske skolevesenet. Dette førte henne inn i politikken og Fontaine var medlem av Europaparlamentet 1984–2002 og 2004–2009. Hun var der knyttet til Det europeiske folkepartiets gruppe. Hun var vise-president i Europaparlamentet fra 1989 til 1999, og president fra 1999 til 2002. I denne perioden fikk hun oppgaven med å erstatte Santer-kommisjonen som brøt sammen, med den etterfølgende Prodi-kommisjonen.