Han var født og vokste opp på godset i Rygge, tok artium ved Oslo katedralskole i 1831, og ble cand.jur. i 1837. Fra 1838 arbeidet han som fullmektig ved den norske statsrådsavdelingen i Stockholm, og fra 1840 var han ansatt i utenrikstjenesten. Her arbeidet han i St. Petersburg 1842-1843, i København 1845-1847, i Haag 1847-1848, i London 1848-1850 og i Washington D.C. 1850-1856. I april 1858 ble Sibbern utnevnt til svensk-norsk ambassadør i Konstantinopel. Men 16. desember samme år ble han utnevnt til norsk statsminister (i Stockholm), et embete han først tiltrådte i juni 1859.