Hun ble allerede som 8 år gammel abbedisse i Gernrode, men forlot klostertilværelsen for som 12 år gammel å bli viet med pomp og prakt til kurfyrst August av Sachsen (1526–1586) den 3. januar 1586. Han var blitt enkemann tre måneder tidligere. På bryllupsnatten skal Agnes Hedvig ha bedt om å få frigitt den reformerte som under innflytelse av August første hustru Anna av Danmark var blitt fengslet som kalvinist. Kurfyrsten døde få uker senere, og etterlot Agnes Hedvig som enke ennå ikke 13 år gammel. Hun mottok slottet Lichtenberg som enkesete, men kom aldri til å bo der.