Året etter ble han kalt tilbake til Moskva av Stalin, som forfremmet ham til fast medlem av sentralkomiteens organisasjonsbyrå (orgbyrå) og sekretariat. Molotov ble også medlem uten stemmerett i politbyrået. I årene 1918–1921 økte Stalins makt markant, og i Kreml dannet han tette, strategiske bånd med Molotov og Valerian Kujbysjev og noe senere Lazar Kaganovitsj. Den nærmeste kretsen bestod ellers av ledende kaukasiske og ukrainske bolsjeviker. Molotov holdt mellom 1921 og 1922 stillingen som ansvarlig sekretær, en forløper til Stalins posisjon som generalsekretær. Molotov ble kritisert for «skammelig byråkratisering» av Lenin og Lev Trotskij i sitt arbeid som ansvarlig sekretær.