Roger Waters og Syd Barrett gikk begge på Cambridge High School for gutter (David Gilmour gikk også der). Etter Cambridge begynte den ekstentriske og lovende kunststudenten Barrett i 1964 på Camberwell School of Art i London, et populært sted for vordende popstjerner på 1960-tallet. Barrett drev litt med oljemaleri før han ble mer opptatt av å spille musikk. Gilmour var i London på den tiden og hjalp Barrett med gitarspillingen. Waters reiste til London og begynte på Regent Street Polytechnic School (senere del av University of Westminster) for å studere arkitektur. Der møtte Waters Nick Mason og Richard Wright. Wright var allerede en allsidig musiker på blant annet piano, harmonium, cembalo og cello. Waters, Mason og Wright etablerte bandet Sigma 6 som ikke fikk platekontrakt. Waters spilte gitar og Mason på trommer, og Richard Wright som til å begynne spilte stort sett blåseinstrumenter. Clive Metcalfe, Keith Noble og Juliette Gale (som senere ble gift med Richard Wright) ble med i bandet kort tid etter. Metcalfe spilte bassgitar og Keith Noble og Juliette Gale sang. Syd Barrett og Bob Klose erstattet Metcalfe, Noble og Gale. Barrett og Klose hadde gått på skolen sammen og begge kom til London sommeren 1964. Klose var en lovende jazzgitarist i Cambridge-bandet Blues Anonymous og ble på den tiden regnet som den beste musikeren. Waters bodde i Stanhope Gardens ved Highgate, der Mason og Wright hadde bodd tidligere (fra 1963). Mason flyttet i 1964 midlertidig hjem til foreldrene og Wright hadde giftet seg med Juliette Gale. Bob Klose, Barrett og Dave Gilbert flyttet i 1964 inn, og Waters og Barrett delte rom.