Etter onkelen Lothar Franz' død i 1729 kunne han etterfølge ham som fyrstbiskop av Bamberg, og et halvt år senere fikk han også bispedømmet Würzburg. Hans regjeringstid var økonomisk og kunstnerisk en blomstringstid for begge de frankiske høystiftene. Han var byggherre eller renovator for omkring hundre kirkebygg, byggherre for sommerresidensen Schloss Werneck, Münsterschwarzach og etter 24 års byggetid den som fullførte oppføringen av den berømte fyrstbiskoppelige Würzburg-residensen. Schönborns byggeiver var uten paralleller i høystiftenes historie, og bidro også til stor velstand.