Den 3. februar 1954 ble Duval utnevnt av pave Pius XII til erkebiskop av Alger i Algerie etter Auguste-Fernand Leynaud (1865-1953), som hadde vært erkebiskop i 36 år fra 1917 til 1953. Det var noen måneder før Algeriekrigen brøt ut. Duval var en tilhenger av uavhengighet for Algerie og oppmuntret til fred mellom muslimer, kristne og jøder. Tidlig i 1962 fordømte han den urbane krigføringen som skjedde under Algerie-krigen som en «krenkelse mot Gud». Han grep spesielt inn for å få benådet de terrorister som var blitt dømt til døden for et angrep som drepte ni mennesker på en turistbuss. De såkalte pieds-noirs (algeriere av fransk avstamming) i hans bispedømme ble rasende, og deretter kalte de ham konsekvent «Mohamed Ben Duval». Den 14. august 1960 ble to franske soldater som var havnet i fangenskap av FLN i Tunisia skutt av oppørørerne. Den 18. august 1960 nektet Mgr Duval å tillate en requiemmesse for de to i sin katedral..