Han deltok så i anstrengelsene for å vinne landets uavhengighet fra Spania, og var president for den første grunnlovsgivende kongress i 1822, og forfattet konstitusjonen av 1823. Etter at José de San Martín fikk av som «protektor av Peru», ble Luna de Pizarro valngt til interimpresident inntil innsettelsen av José de la Mar.