Starling studerte medisin ved Guy's Hospital i London mellom 1882 og 1887. Fysiologen Leonard Charles Wooldridge var hans mentor i studietiden, og Starling fattet fort interesse for fagfeltet selv; da Wooldridge døde i en alder av 32 i 1889, overtok Starling hans rolle som foreleser i fysiologi ved Guy's Hospital. To år senere giftet han seg også med Wooldridges enke, datteren til den prominente britiske legen og histologen Edward Sieveking, Florence Amelia Wooldridge.