Napoléon ga ham kommando 3 korps av Grande Armée under krigen mot den tredje koalisjonen i 1805 og han utmerket seg under slaget ved Austerlitz. Året etter, i løpet av felttoget mot Preussen, vant han i slaget ved Jena-Auerstedt over en dobbelt så stor prøyssisk styrke. Etter hans deltakelse i slaget ved Eylau, holdt Davout stillingen som guvernør i Hertugdømmet Warszawa.