Pellegrino ble, da han kom på en 6 måneders kontrakt i januar 2005, den første argentineren som har spilt for Liverpool i klubbens historie. Han ble også gjenforent med sin tidligere manager, Rafa Benitez. Pellegrino spilte bare 12 kamper for Liverpool mens han var der, men var en viktig reserve for Sami Hyypiä i midtforsvaret på lagets ferd mot sin legendariske seier i Mesterligaen. Pellegrino var meget populær i sin periode på Anfield, ikke minst gjaldt det blant de yngre spillerne. Pellegrino ble frigitt etter sin korte Merseyside-karriere.