Da den andre verdenskrig brøt ut, ble d'Astier kalt tilbake til aktiv tjeneste igjen. Selv om hans høyreorienterte politiske synspunkter var gjennomgående i harmoni med mye av det som det nasjonalsosialistiske Tyskland sto for, var han også meget bestemt på at Frankrike skulle stå som en sterk nasjon, og derfor var han kraftig imot den tyske invasjonen av landet. Hans reaksjon på den tyske invasjonen av Frankrike sto i skarp kontrast med holdningen til noen av hans ideologiske kolleger, som oppfordret til tett samarbeid og allianse med nazistene mot den stadige trusselen fra kommunisme som kom fra Sovjetunionen og østblokk-landene. Etter det franske nederlaget i juni 1940, ble d'Astier aktiv i den franske motstandsbevegelsen.