Det 5. århundre f.Kr. markerte høydepunktet til Athen som sentrum for litteratur, filosofi og kunstformene. Noen av de største navnene i vestlig kultur og intellektuell historie levde i Athen i denne perioden: Dramatikerne Aiskhylos, Aristofanes, Evripides og Sofokles, filosofene Aristoteles, Platon og Sokrates, historikerne Herodot, Thukydid og Xenofon, poeten Simonides og skulptøren Feidias. Den ledende statsmannen i denne perioden var Perikles som brukte skatten som ble betalt av medlemmene i det athenske sjøforbundet til å bygge Parthenon og andre store monumenter i det klassiske Athen. Byen ble, med Perikles' ord, «Hellas' skole».