Nils Marstein ble utdannet ved NTH i 1974. Var vitenskapelig assistent her 1974–1976 og universitetsstipendiat samme sted 1976–1978, og ansatt hos Norsk kulturråd som konsulent 1978–1979. Dette året ble han ansatt hos Riksantikvaren som antikvar, deretter som førsteantikvar, og så som avdelingsdirektør for Teknisk avdeling, fra 1. januar 1991. Den 13. september 1995 ble han konstituert som Riksantikvar, og avløste da Øivind Lunde for den gjenværende del av Lundes seks års åremålsperiode, til 1997. Da ble Marstein utnevnt til Riksantikvar for en seks års periode, fram til 2003, og dette året ble han beskikket som Riksantikvar for en ny seks års periode, til 2009. Hans etterfølger fra oktober s.å. var jurist Jørn Holme.