Han var med på å grunnlegge det politiske partiet Folkebevegelsen i Ukraina (People’s Movement of Ukraine, 1989), satt i parlamentet og hadde en rekke styreverv og ærestitler. Han spilte en nøkkelrolle for den ukrainske selvstendigheten i 1991. Han var med og forfattet Ukrainas statssuverenitetserklæring og den første utenrikspolitiske doktrinen om en uavhengig stat – noen ganger kalles sistnevnte «Pavlytsjko-doktrinen». I sin tale på Uavhengighetsplassen 21. august 1991 holdt han landets fremtid i hendene: «Vi appellerte til Bush, fru Thatcher og andre verdensledere om å anerkjenne oss og signere diplomatiske avtaler med Ukraina».