Etter at et stort flertall stemte for slovensk uavhengighet i desember 1990, ledet Kučan Slovenia til selvstendighet gjennom en kort krig som fulgte etter den jugoslaviske hærs angrep på landet. Han representerte Slovenia i forhandlingene om det tidligere Jugoslavia og kunne i 1992 se landet tatt opp som medlem i FN. Slovenia fikk ny grunnlov og i 1992 ble han valgt til president med støtte fra 64% av velgerne. Han stilte som uavhengig kandidat. Kučan vant i 1997 gjenvalg, denne gang med 55,5% av de avgitte stemmene.