Thomassen er utdannet jazzgitarist ved Norges musikkhøgskole. I tillegg til solokarriere og Hedvig Mollestad Trio, har hun spilt i en rekke rock- og jazz-band, blant annet Thomassen Trio, Bronco Busters, Songs and Sweet Potatoes og Vom (som «Mester Pøggs»). Hun har også en sentral rolle i Jarle Bernhoft og Hilde Marie Kjersems grupper, og har opptrådt med Trondheim Jazzorkester.