Merciers stringente forskning og publikasjoner om thomistisk filosofi fikk pave Pius Xs oppmerksomhet. I februar 1906 utnevnte Paven Mercier til erkebiskop av Mechelen, og han ble bispeviet i katedralen Saint-Rombaut måneden etter. Ordinerende biskop var erkebiskop Antonio Vico. Påfølgende år, ved konsistoriet den 15. april 1907, utnevnte Pius X Mercier til kardinalprest av kirken San Pietro in Vincoli.