Chirivella Valera ble utnevnt til biskop av Margarita i Venezuela av pave Paul VI den 5. april 1974. Han ble bispeviet av erkebiskopen av Caracas-Santiago de Venezuela, kardinal José Humberto Quintero Parra den 9. juni 1974; medkonsekrerende biskoper var Luis Eduardo Henríquez Jiménez av Valencia en Venezuela, og Francisco de Guruceaga Iturriza av La Guaira.