I 2005 vant Valverde den 10. etappen av Tour de France etter å ha spurtslått Lance Armstrong i Courchevel (2000m – 1. kategori). Etter den 12. etappen lå han på 5.-plass i sammendraget, 3 minutter og 9 sekunder bak Armstrong. I tillegg ledet han ungdomskonkurransen med samme margin ned til Armstrongs lagkamerat Jaroslav Popovytsj. En kneskade tvang Valverde å trekke seg fra rittet på den 13. etappen, og det var så vidt han klarte å komme tilbake i tide til VM i Madrid. Spanias kaptein Óscar Freire måtte stå over mesterskapet grunnet skade, og dermed måtte Valverde lede de spanske troppene til tross for at han ikke var kommet i form etter skaden han pådro seg i Tour de France. Han klarte til slutt å kjempe seg til nok en sølvmedaje, bare slått av belgiske Tom Boonen.