Etter at andre verdenkrig var over gikk han tilbake til politikken, hvor han ble utnevnt til visestatsminister og siden forsvarsminister i 1945 under statsminister Alcide De Gasperi. I januar 1947 ble Brosio utnevnt til Italias ambassadør i Sovjetunionen, hvor han ble involvert i fredsskapende arbeid mellom de to nasjonene. I 1952 til 1955 var han ambassadør i Storbritannia, fra 1955 til 1961 var han ambassadør til USA, og fra 1961 til 1964 var han ambassadør til Frankrike.