Han ble arrestert i 1909 og sendt i eksil i Sibir i to år. I 1911 ble han immatrikulert ved den polytekniske skolen i St. Petersburg, der han ble med i redaksjonen for den bolsjevistiske undergrunnsavisen . Her kom han for første gang i kontakt med Josef Stalin, som var redaktør i avisen, men de dannet ikke noe tett politisk forhold på dette stadiet. I de neste årene arbeidet Molotov som en «profesjonell revolusjonær» med organisering av partiet og bidrag til partipressen.