Den 29. januar 1913 ble han utnevnt til biskop av Charlottetown. Han ble bispeviet den 22. mai samme år av erkebiskopen av L'Aquila, Pellegrino Francesco Stagni O.F.M.; medkonsekratorer var Edward Joseph McCarthy, erkebiskop av Halifax, og James Morrison, biskop av Antigonish. Ettersom i Charlottetown nylig hadde brent ned, var O'Leary bospevielse i i Bathurst.