Den 19. april 1795 reiste Vigée til St. Petersburg, hvor hun ankom i slutten av juni og leide en bolig i nærheten av Vinterpalasset. Der viste hennes bekjentskap med aristokratiske kretser seg nyttig. Hun ble anbefalt til tsarfamilien og det førte til at hun klarte å samle seg en betraktelig formue i løpet av de seks årene hun oppholdt seg i Russland. Hun malte flere portretter av Katharina den store og ble tatt opp i akademiet for bildende kunst.