I 1591 ble Raleigh hemmelig gift med Elizabeth («Bess») Throckmorton, en av dronningens adelige hoffkvinner. Hun var elleve år yngre enn ham og gravid for tredje gang. Da det uautoriserte giftemålet ble oppdaget året etter, beordret dronningen Raleigh fengslet og Bess sagt opp fra hoffet. Det tok flere år før Raleigh gjenvant sin stilling. Paret forble trofast mot hverandre og i løpet av Raleighs fravær viste hun seg å være dyktig i å ta seg av familiens formue og rykte. Paret fikk to sønner, Wat og Carew, som vokste opp.