Westendorp gikk inn i utenrikstjenesten i sitt hjemland Spania i 1965 og tjenestegjorde ved landets utenriksstasjoner i Brasil og Nederland. Han var i årene 1980 til 1985 ansvarlig for saker som hadde med Spanias forhold til De europeiske fellesskaper å gjøre og deltok i gruppen som forhandlet fram Spanias medlemskap i EF.