Williams tilbrakte tre sesonger (1999–2001) med Saints. I sin debut løp han 40 yards på ti løp i en 19–10 seier over Carolina Panthers. Som nykommer hadde han 884 yards og to touchdowns på løp i 12 kamper. I 2000 løp han for nøyaktig 1 000 yards og scoret ni touchdowns i løpet av ti kamper. Han gikk glipp av lagets seks siste kamper i seriespillet og den første kampen av sluttspillet på grunn av en skade han pådro seg i en kamp mot Panthers. Saints avsluttet -sesongen 10–6 og vant lagets første sluttspillkamp, mot St. Louis Rams. Den neste sesongen var en opptur for Williams. En av hans mer minneverdige kamper var en 28–15 seier over Minnesota Vikings i uke 4, hvor han løp for 136 yards og en touchdown og ble utpekt til NFC Offensive Player of the Week honors. Hans 441 yards på løp med to touchdowns og 22 mottakelser for 157 yards i løpet av oktober vant ham tittelen som NFC Offensive Player of the month. Med sine 1 245 yards på løp var Williams nummer åtte i ligaen. I sin siste sesong med Saints tok han imot 60 pasninger for 511 yards.