Selv om hun ikke var sin brors yndling ble hun i 1805 gjort til fyrstinne av Piombino og Lucca, og i 1809 til storhertuginne av Toscana. Hun fikk fire barn med sin mann (som hun senere levde adskilt fra). Bare datteren Elisa-Napoléone levde opp til voksenalder, og giftet seg med greven Carmrata-Passionei di Mazzolini.