Gutten fikk sin første undervisning hjemme av faren, som også underviste andre gutter i nabolaget, blant andre Severin Løvenskiolds sønner. I 1823 ble imidlertid latinskolen i Skien opprettet under den berømte rektoren Knut Ramshart Ørn. P.A. Munch kom inn på skolen 13 år gammel. Her kom han to år senere sammen med den fattige, men begavede Anton Martin Schweigaard fra Kragerø, som var to år eldre og ble klassens duks, mens Munch var nummer to. Rektor Ørn overtalte det første kullet ved skolen til å legge opp et større pensum til enn det som var nødvendig, for å skaffe skolen godt ry. Enda fikk Munch tid til å studere andre emner på egen hånd. Han var alt som gutt glødende interessert i historie, og la seg etter studiet av norrønt ved hjelp av bøker han fant i farens bibliotek, slik som Rasmus Rasks islandske grammatikk og Bjørn Haldorsens islandske ordbok. Faren oppmuntret ham i disse studiene, blant annet ved å gå til innkjøp av sagasamlingen .