I 1908 ble han politisk aktiv, og meldte seg inn i Irish Republican Brotherhood (IRB). I 1916 var han kommandant for Irish Volunteers' Kerrybrigade, og hadde ansvar for å ta imot våpenlasten Roger Casement sendte fra Tyskland. Han fikk vite at Casement hadde blitt arrestert og ble holdt i Ballymullen Barracks, men gjorde ikke noe forsøk på å redde ham. Royal Ulster Constabularys distriktsinspektør, Kearney, behandlet Casement godt og sørget til og med for at Stack fikk vite at det ville være enkelt å få ham fri, men Stack gikk fortsatt ikke til aksjon.