I noen tilfeller med dobbelt- eller trippelbindinger mellom to atomer er det ingen sigma-binding i det hele tatt, bare pi-bindinger. Eksempler på slike molekyler er dijern heksakarbonyl (Fe(CO)), dikarbon (C) og boran (BH). I disse forbindelsene består det sentrale atomet bare av pi-bindinger, og for å kunne oppnå størst mulig overlapping mellom to orbitaler er de to bindingslengdene mye kortere enn forventet.