Kardinal Antonius Fischer bispeviet ham den 7. juni 1903. Medkonsekratorer var biskopen av Osnabrück, Hubertus Voß og hjelpebiskop i Paderborn, Augustinus Gockel. I 1905 ble Müller utnevnt til official. Han ble verdsatt av presteskapet og folket for sin vennlighet, og var på valglisten for nyutnevnelsen av erkebiskop til erkebispedømmet Köln i både 1903 og 1912. Imidlertid avviste den prøyssiske delstatsregjeringen ham alltid som kandidat, fordi de anså ham for svak og for gammel. Müller inntok alltid en negativ holdning til innflytelsen fra Den apostoliske stol.