På AC Milan var Serginho alltid en frynsespiller som har startet på benken, men vanligvis var den første som kom inn. Serginho vant Mesterligaen 2003 med AC Milan, scoret AC Milans første straffemål på straffesparkkonkurransen. I 2005 kom Milan til finalen, men tapte på straffer, der Serginho skøyt over mål. Serginho er best husket for hans briljante enkelprestasjon derbyet mot Inter i 2001, der Milan vant 6–0.