Malerisamlingen i Apsley House består av om lag 200 av de fineste kunstverkene i London. Mange av maleriene var en del av den spanske kongelige samling, tatt herfra av Napoleon Bonapartes bror Joseph. Wellington beseiret Joseph i slaget ved Vitoria i 1813, og overtok Josephs tog med bagasje. Toget viste seg å inneholde 165 malerier som Joseph hadde tatt fra den spanske kongelige samling. Wellington tilbød seg å tilbakeføre maleriene til Spania, men i 1816 gjorde den spanske kongen Ferdinand det klart at han ikke ønsket å motta maleriene. Mange av maleriene var skadet, men ble nå restaurert og tilbakeført til Apsley House. Flere av disse maleriene henger i Waterloo Gallery. Samlingen i Apsley House inneholder verker av italienske malere som Correggio og Giulio Romano, og spanske malere som Velázquez, Murillo og Goya. Wellington kjøpte også sentrale nederlandske verker fra 1600-tallet, i tillegg til franske og britiske portretter av Wellingtons samtidige og av slagscener.