I 1969 inntrådte han i Den hellige stols diplomatiske tjeneste. Sambi ble først postert til de pavelige representasjoner i Kamerun, Cuba (1974) og Algerie (1978), før han i 1979 ble postert til det apostoliske nuntiatur i Nicaragua. Det var på den tid at landet var i overgangsfasen mellom Anastasio Somoza Debayle og den sandinistiske regjering ledet av Daniel Ortega.