Kimberly sluttet ved Northwestern University i andreåret for å spille inn filmen , men returnerte etterpå for å fullføre graden sin. Etter å ha giftet seg med countrystjernen Brad Paisley i 2003, tok hun til seg ektemannens etternavn for å unngå å bli forvekslet med -modellen og brunetten Kimberly Williams. Hun har også en søster som er skuespillerinne, Ashley Williams, samt en bror, Jay Williams.