Ordenen ble innstiftet 5. februar 1953 av president João Goulart til belønning av personer som har ytt en fortjenstfull innsats for landet. Ordenen er oppkalt etter José Maria da Silva Paranhos Júnior, baron av Rio Branco, (1845–1912), som regnes som grunnleggeren av Brasils utenrikstjeneste. Ordenen er delt i to avdelinger, én for aktive medlemmer innen diplomatiet, og én for tilleggsmedlemmer.