Peter den store fikk henne gift med hertug Frederick William av Kurland i november 1710, men på hjemreisen fra St. Petersburg i januar 1711 døde hennes mann av forspisning. Anna fortsatte å regjere som hertuginne av Kurland (nå vestre Latvia) fra 1711 til 1730 med den russiske residenten, Peter Bestusjev, som rådgiver.