Han studerte i Athen og begynte sin karriere i Konstantinopel som privatlærer, men ble etter en tid forvist til Nikomedia. Før sitt forvisning hadde Libanios vært en venn av keiser Julian, og en del korrespondanse mellom dem har blitt bevart for ettertiden. For keiseren skrev han i dennes minnetale som betraktes som de litterære høydepunkt i hans karriere. De ble alle skrevet mellom årene 362 og 365. Libanios har mye å fortelle om den fanatiske verden på slutten av 300-tallet. Hans er en avslørende og fargerik selvbiografisk fortelling, først skrevet i 374 og siden revidert gjennom resten av hans liv, en lærds redegjørelser som ender som en gammel forvist manns personlige dagbok. I 354 aksepterte han en lærerstilling i retorikk i fødebyen Antiokia hvor han bodde fram til han døde. Selv om han selv var ikkekristen var hans studenter av alle avskygninger, blant annet de kristne Johannes Chrysostomos og Theodoros av Mopsuestia. Han var en venn av den hedenske keiseren Julian, som nevnt over, og ble dessuten gjort til praetorianprefekt i navnet, en stor ære, av den meget kristne keiser Theodosius den store.