Hun giftet seg to ganger, først med Dimitrios Yiannouzas og senere med Dimitrios Bouboulis, en velstående reder og kaptein, tok hans etternavn. Bouboulis ble drept i et slag mot algirske sjørøvere i 1811. Bouboulina tok over hans formue og handelsvirksomhet og hadde bygd fire skip, inkludert det store krigsskipet Agamemmnon.