I 1882 gikk han inn i det prøyssiske embedsverk. Han steg i gradene og ble president for provinsen Brandenburg i 1899. Samme år giftet han seg med Martha von Pfuel, niese til Ernst von Pfuel, Preussens statsminister. Fra 1905 til 1907 var Bethmann Hollweg Preussens innenriksminister, og deretter keiserlig statssekretær for det innenrikske fra 1907 til 1909.