I 1990 var den seksten år gamle Williams det yngste medlemmet som ble med i Take That. Ifølge dokumentaren Take That: For the Record leste moren hans en annonse som søkte medlemmer til et nytt gutteband og foreslo at han skulle prøve seg for gruppen. Han møtte medmedlem Mark Owen på dagen for audition/intervju med Nigel Martin-Smith. Selv om majoriteten av gruppens materiale ble skrevet og fremført av Gary Barlow, fremførte Williams hovedvokal på deres første topp tre-hit "Could It Be Magic", "I Found Heaven" og "Everything Changes". Williams bruk av alkohol og kokain brakte ham i konflikt med Martin-Smith om oppførselsreglene for Take That-medlemmer.