Keiser Pedro I av Brasil viste interesse for prinsesse Frederikke og storesøsteren Marie, men interessen ble ikke gjengjeldt. I stedet giftet Frederikke seg i 1834 med sin seks år yngre halvfetter Alexander Carl av Anhalt-Bernburg (1805–1863), hvoretter hun ble hertuginne på Ballenstedt slott i Sachsen. Ektemannen var sykelig og kunne ikke regjere alene, så hertuginnen ble i 1855 anerkjent som medregent. Hertugen døde i 1863, hvoretter hertuginnen ble boende på Ballenstedt resten av sitt liv. Hun døde i 1902, over 90 år gammel, som den daværende eldste regent i Europa.