Den 25. mai 1957 mottok Peña ble han presteviet av biskopen av Corpus Christi, Mariano Simon Garriga, i -katedralen. Peña var så kapellan i menighetene i Laredo (1957-1960), i Alamo (1960-1963) og i Mathis (1963-1967). Raymundo Joseph Peña var kapellan i og i Corpus Christi og ungdomsprest i bispedømmet før han ble sogneprest i i Corpus Christi i 1969. I tillegg var han fra 1970 redaktør for kirkeavisen c og nestleder i presterådet i bispedømmet. Peña var også medlem av fra 1974 til 1976.