Libanios ble født i en familie i Antiokia ved Orontes (dagens sørlige Tyrkia) som tidligere hadde hatt stor innflytelse og var meget kulturinteressert, men familien hadde mistet det meste av sin rikdom og betydning. Da Libanios var fjorten år gammel oppdaget han retorikken, læren om veltalenhet, og det ble hans viktigste intellektuelle fokus resten av livet. Som mange andre ikke-kristne med høy utdannelse på 300-tallet trakk Libanios seg tilbake fra offentlig liv og henga seg til studier. Libanios benyttet sine kunnskaper i retorikk til å være en heftig forsvarer av private og politiske saker. Han var en av de siste stemmene som førte ordet for religiøs toleranse, skjønt hans eget religiøse og kulturelle syn forhindret ham ikke fra å ha livslange vennskap med kristne, både privat og i offentlige sammenhenger.