Bautasteiner og en bygdeborg er vitnesbyrd om tidlig bosetting, så langt tilbake som for 35 000 år siden. Romerne dyrket vin i denne regionen så tidig som i det første århundre. På 300-tallet ble vinen lovprist av den latinske poeten Ausonius. Byen vokste fram på 700-tallet. Den første som slo seg ned her var munken Émilion som bosatte seg i en fjellhule. Han fikk etterhvert selskap av flere munker, og de startet med vindyrking. Byens beliggenhet langs Pilegrimsveien til Santiago de Compostela har ført til at det ble bygget flere klostre og kirker her.