Solheim ble i 2000 utnevnt til spesialrådgiver i Utenriksdepartementet og jobbet som fredsmegler på Sri Lanka. Etter at han forlot regjeringen 23. mars 2012 gikk han tilbake til stillingen som spesialrådgiver. Fra 2013 var han leder for OECDs samarbeidsforum DAC. Solheim var leder for FNs miljøprogram og assisterende generalsekretær i FN fra 2016 til 2018.