I 1938 ble han valgt til erkebiskop av Aten, men fordi han var motstander av det autoritære styret til statsminister Ioannis Metaxas, ble valget satt til side av Metaxas. Etter at Tyskland okkuperte Hellas ble Damaskinos i juni 1941 innsatt som erkebiskop av Aten. Han benyttet sin posisjon til å markere motstand mot okkupasjonen og til å hjelpe greske jøder til å unnslippe forfølgelse.