Ved å virke som utenriksminister ved siden av stillingen som rådspresident tok de Valera også kontroll over Fristatens utenrikspolitikk. Han deltok på møter i Folkeforbundet, og var president for forbundets råd ved møtet i Genève i 1932. I en tale som gjorde inntrykk på deltagerne appellerte han til genuin lojalitet mot forbundspakten fra medlemslandene. I 1934 støttet han Sovjetunionens inntreden i forbundet, og i september 1938 ble han valgt til den nittende president for forbundsforsamlingen.