Fra 1961 til 1965 underviste Rafael Palmero ekklesiologi og katolsk sosiallære ved presteseminaret i Astorga. I 1963 ble han også biskoppelig delegat for Caritas i bispedømmet Astorga. Palmero var fra 1968 personlig sekretær for erkebiskopen av Barcelona, Marcelo González Martín, og fra 1969 dessuten president for stiftelsen Obra benéfica asistencial del Niño Dios i Barcelona. I 1972 ble Palmero inkardinet i erkebispedømmet Toledo, og samme år ble han generalvikar der, og professor for pastoralteologi og katekese ved presteseminaret i Toledo. Fra 1974 var Palmero også erkediakon ved katedralen i Toledo.