Selv om de første singlene han ga ut med Brasil '66, spesielt "Mas que Nada", fikk en viss suksess, ble Mendes for alvor kjent for folk flest da han fremførte den Oscar-nominerte sangen "The Look of Love" på den fjernsynsoverførte Oscar-utdelingen i april 1968. Innen kort tid hadde Brasil '66s versjon av sangen kommet inn på topp 10-listen i USA; den klatret til 4. plassen på listen, og gjorde det dermed bedre enn Dusty Springfields versjon fra filmen . Resten av 1968 fikk Mendes flere listeplasseringer, først med singelen "The Fool on the Hill" og dernes med singelen "Scarborough Fair". Fra da av hadde Mendes etablert seg som en av de mest kjente brasilianske musikerne gjennom tidene. Han nøt enorm popularitet over hele verden, og opptrådte på alt fra stadionarenaer til Det hvite hus, hvor han ga konserter for både president Lyndon B. Johnson og senere for president Richard Nixon. Brasil '66-gruppen opptrådte dessuten på verdensutstillingen i Osaka, Japan i juni 1970.