Etter examen artium 1852 studerte han jus ved Det Kongelige Frederiks Universitet i hjembyen, og ble ansatt i Riksarkivet i 1858 der han flere ganger ble konstituert som riksarkivar før han i 1896 ble fast ansatt i dette embetet. Huitfeldt-Kaas utga en rekke sentrale kilder til norsk historie, deriblant en rekke bind av Diplomatarium Norvegicum. Huitfeldt-Kaas leverte også betydelige bidrag innen genealogi (særlig adelsforskning), personalhistorie, heraldikk og seglforskning. Han begynte på verket (Oslo, 1899–1950) som ble utgitt heftevis. Huitfeldt-Kaas inndelte og avgrenset hvilke slekter som kunne bli regnet som adelige i Norge, særlig gjennom artikkelen (Christiania, 1885). Hans synspunkter er senere blitt gjenstand for kritikk fra andre fagfolk for hans noe formalistiske syn på hvem som var adelige i Norge; særlig kritisert av C. M. Munthe i , Oslo 1928, bind I, side 173–174.