Mye av prefekturet er fjellkledd og Grevena er prefekturet i Hellas med lavest befolkningstetthet (16,6 innbyggere/km² i 2001). Det ble opprettet i 1967 ut av det gamle prefekturet Grevena-Kozani, der Kozani var hovedstad. Grevena har ingen provinser og grenser til prefekturene Ioannina i vest, Kastoria i nordvest, Kozani i nord og øst, Larisa i sørøst og Trikala i sør.