Han trådte inn i norsk rikspolitikk i 1906 da han på Høyres landsmøte i januar ble valgt til partiformann. Samme år ble han innvalgt på Stortinget, hvor han også ble Høyres parlamentariske leder. Foran valget i 1909 vendte han seg til de uavhengige Venstre-politikerne (etter splittingen av Venstre i 1908) for å innby dem til et organisert samarbeid med Høyre, eventuelt et nytt parti. Dette samarbeidet ble det ikke noe av. I stedet dannet de uavhengige Venstre-politikerne sitt eget parti, Frisinnede Venstre. Selv unnlot Stang å la seg velge som stortingsrepresentant i 1909 og overlot ledelsen av stortingsgruppen til Jens Bratlie. Han vendte tilbake til professoratet, selv om han fortsatte som partiformann.