Pedro López Quintana ble presteviet den 15. juni 1980 av pave Johannes Paul II for erkebispedømmet Santiago de Compostela, og arbeidet som prest i hans hjemlige bispedømme. Han studerte i Roma, oppnådde lisensiat i dogmatikk fra Det pavelige gregorianske universitet og en doktorgrad i kanonisk rett fra Det pavelige universitet Angelicum. I 1984 gikk han inn i Den hellige stols diplomatiske tjeneste.