Som utenriksminister deltok han blant annet på den internasjonale pengekonferansen i Paris i 1881. Han utarbeidet også en kontroversiell betingelse om at amerikanske soldater kunne forfølge kriminelle indianere over grensen til Mexico mot president Porfirio Díaz vilje. Denne avgjørelsen skapte store spenninger som var nære på å skape krig mellom landene da Mexico satte store styrker langs grensen som følge av betingelsen. Han fungerte også som fredsmekler mellom Chile, Peru og Bolivia under salpeterkrigen, men mislyktes i å oppnå noen resultater. Evarts avsluttet sitt verv i begynnelsen av mars 1881 sammen med resten av Hayes-administrasjonen.