Hun arbeidet i forskjellige departementer og var avdelingsdirektør i Kommunaldepartementet før hun fra 1994 til 1996 var visedirektør i Flyktninghjelpen. I 1996 begynte hun i Utenriksdepartementet, der hun arbeidet med saker angående Balkan. I 2000 ble hun ambassaderåd ved Norges faste delegasjon til NATO i Brussel. Fra 2003 til 2004 underviste Skarstein ved Forsvarets høgskole. Deretter arbeidet hun fra 2004 til 2006 i Utenriksdepartementet i Oslo med spørsmål knyttet til menneskehandel. I 2006 ble Skarstein utnevnt til ambassadør i Bulgaria. I 2012 ble hun utnevnt til ambassadør i Ungarn.