I Spania lærte Bolívar å kjenne María Teresa Rodríguez del Toro y Alayza, og de giftet seg etter kort tid i 1802. Allerede i 1803, etter at de var vendt tilbake til Venezuela, døde María Teresa av gul feber. Hennes død gikk sterkt inn på Bolívar, og han sverget på aldri mer gift seg, noe han også holdt.