I 1850 begynte Christoffel å studere matematikk ved Universitetet i Berlin. Her syntes matematikeren Dirichlet å ha hatt størst betydning for hans senere utvikling. Men han fulgte også forelesninger i fysikk. Da han mottok sin doktorgrad i 1856 etter et års militærtjeneste, var denne også basert på en avhandling om elektrisk ledning i homogene materialer. Samme år reiste han tilbake til Monchau, delvis for å ta vare på sin aldrende mor. Han ble der i tre år og studerte videre på egen hånd. Etter dette oppholdet omtaler han seg som en «matematisk fysiker».