Langénieux gikk på forberedelsesseminaret i Paris, der han var medelev med de senere kardinaler Charles Martial Lavigerie og Joseph Alfred Foulon. Fra 1846 til 1857 var han preseptor i Saint-Servan (Bretagne). I oktober 1847 begynte han på seminaret Saint-Sulpice de Paris for å studere teologi. Han ble diakonviet 25. mai 1850 og ble innlemmet i erkebispedømmet Paris' kleresi. Som vikar i Saint-Roch gortsatte han teologistudiene ved Sorbonne og tok der bakkalaureatsgraden.