Hun var gift med storfyrst Sergej Aleksandrovitsj av Russland, femte sønn av tsar Aleksander II av Russland og prinsesse Marie av Hessen-Darmstadt. Hun var eldre søster av Alexandra, siste russiske keiserinne. Hun blei en kjent skikkelse i den russiske sosieteten på grunn av sin skjønnhet, sjarm og arbeid blant fattige.