Hun giftet seg med Gustav Vasa 24. september 1531. Han var da konge av Sverige. Med giftermålet ønsket Gustav å knytte bånd til den gamle folkungaætten som Katarina stammet fra gjennom sin mormor Katarina av Pommern. Det var et politisk ekteskap hvor Gustav kunne knytte viktige kontakter med nordtyske fyrster, men også det faktum at Katarinas søster Dorothea allerede var gift med den danske kronprinsen Christian, den senere Christian III, hadde betydning.