Dokolo ble omtalt som kunstsamler, men beskrev seg selv som kunstoperatør. I 2005 kjøpte han kunstsamlingen til Hans Bogatzke. Dokolo bygde opp en stor kunstsamling i Luanda, med hovedvekt på å etablere en afrikansk samling av samtidskunst. Samlingen, som består av over flere tusen kunstverk, omfatter arbeider av blant andre William Kentridge, Zenele Muholi og Yinka Shonibare. Målet hans var å vise fram kunst for publikum i Afrika. Dokolo lånte ut kunst til institusjoner utenfor Afrika med forventning om at disse som gjenytelse måtte bidra med kunstverk til utstillinger i Afrika. Dokolo sto ved sin samling og stiftelse bak den første afrikanske paviljongen på Veneziabiennalen i 2007.