Pozzo assisterte ved Wienerkongressen og under Napoléons retur og de hundre dagene fulgte han Ludvig XVIII av Frankrike til eksil i Belgia og diskuterte også situasjonen med hertugen av Wellington. Han deltok under slaget ved Waterloo og ble nevnt og takket av Wellington i hans rapport om slaget. Den russiske tsaren drømte om å tillate en appell til det franske folk over spørsmålet om styringsform. Pozzos forslag overfor Wellington i denne retningen ble møtt med sterk motstand, han avslo å vise noen ettergivenhet mot hva han anså var opprør. Ved hoffet i St. Petersburg ble imidlertid Pozzos tilknytning til det franske Bourbondynastiet sett som overdrevet.