Etter å ha blitt satt fri fra krigsfangenskap returnerte de Grouchy til Frankrike. På tross at han hadde protestert mot 18 brumaire-kuppet ble han umiddelbart tatt inn i tjeneste av Napoléon Bonaparte og utmerket seg igjen under slaget ved Hohenlinden 3. desember 1800. Han tjenestegjorde i felttog i Østerrike i 1805, i Preussen i 1806, i Polen i 1807 hvor han utmerket seg i slaget ved Eylau og slaget ved Friedland. I 1808 kjempet han mot britiske, spanske og portugisiske styrker i Spania. I 1809 kommanderte han kavaleriet i den franske hæren i Italia under visekonge Eugène de Beauharnais fremrykking mot Wien.