Pauli så etter en forklaring på disse tallene som først kun var empiriske. Samtidig prøvde han å forklare eksperimentelle resultater av Zeeman-effekten i atomær spektroskopi og i ferromagnetisme. Pauli fant et viktig hint i en artikkel fra 1924 av E.C. Stoner. Artikkelen påpekte at for en gitt verdi av hovedkvantetallet , er antall energinivå for et enkelt elektron i spekteret fra et alkalimetall i et eksternt magnetisk felt, der alle degenererte energinivå er separert, er likt antallet elektroner i de lukkede skallene til edelgassene for samme verdi av . Dette fikk Pauli til å innse at de kompliserte antallene av elektron i lukkede skall kunne reduseres til den enkle regelen «ett» per tilstand, dersom elektrontilstandene er definert ved fire kvantetall. For dette formålet introduserte han et nytt toverdig kvantetall, identifisert av Samuel Goudsmit og George Uhlenbeck som retningen til elektronets spinn.