Familien var nå flyttet til nytt hus på Friholmen, og Thommesen begynte å arbeide i kramboden der. Etter hvert begynte han med bokholderiet, og han både skrev og snakket flytende tysk, fransk og engelsk. Fra 1856 hadde han kommisjon på kornhandelen, og drev utelukkende med kontorarbeid. 1. juni 1860 ble han partner i farens firma T. Thommesen & Søn, som drev med redervirksomhet, korn- og kommisjonshandel, trelasthandel og skipsbygging. Da faren døde i 1863 drev han videre med svogeren Julius M. Smith. Sammen utvidet de virksomheten med gruvedrift, befraktning og eiendomshandel. 1. mars 1865 fikk han handelsborgerskap i Arendal.