Skene ble utdannet ved Edinburgh Academy i Edinburgh og ved University of St Andrews i St. Andrews i Skottland, med en spesiell interesse for studiet av keltisk filologi og litteratur. I 1832 begynte han som skribent under den korte signaturen WS, og kort tid etter fikk han en stilling ved Den skotsk høyesteretten som han hadde fram til 1865. Hans første interesse for historien og fornminnene fra de skotske Høylandene bar frukter i 1837 da han publiserte verket .