Selv om tetrahedronen er den vanlige koordineringsgeometrien for silisiumforbindelser, kan silisium også forekomme med høyere koordinasjonsnummer. For eksempel i anionen hexafluorosilicate SiF, er silisiumatom omgitt av seks fluoratomer i en oktaedrisk ordning. Denne strukturen sees også i hexahydroxysilicate anion Si(OH) som forekommer i thaumasitt, et mineral som sjelden finnes i naturen, men noen ganger observeres blant andre kalsiumsilikathydrater kunstig dannet i sement og betong underlagt et alvorlig sulfatangrep.