Simpson giftet seg første gang i 1916 med kamppiloten Earl Winfield Spencer jr. Paret tilbragte det meste av tiden fra hverandre og skilte seg i 1927. I 1928 giftet hun seg på nytt, med Ernest Simpson. Paret hadde omgang i sosieteten, og i 1931 møtte hun første gang prinsen av Wales, den senere Edvard VIII. De to ble et par rundt 1933.