Som erkebiskop av Pisa avholdt Scipione Pannocchieschi d’Elci to synoder i 1639 og 1659, og besøkte sitt bispedømmer to ganger, i 1655 og 1662. Han restaurerte og dekorerte noen kirker i byen, og fullførte blant annet med egne sine egne penger arbeidene på presteseminaret. I 1663 fratrådte han som erkebiskop av Pisa.