Kirchoff begynte å studere matematikk ved universitetet i Königsberg, men skiftet raskt sin interesse mot mer praktiske problem han lærte om i fysikk. Dette skyldes i stor grad hans lærer Franz Neumann som på den tiden arbeidet med å forstå elektriske og magnetiske fenomen. Hans første, vitenskapelige arbeider handler også om elektriske strømmer og spenninger. I denne forbindelsen utførte han også målinger for å bekrefte sine beregninger. Denne koblingen mellom teoretiske og eksperimentelle problemstillinger, skulle karakterisere resten av Kirchhoffs vitenskapelige virke. Men de viste også at han forble en matematiker av første rang.