Pendleton dro tilbake til West Point i 1831 for å undervise i matematikk, og den 27. oktober 1832 ble han overført til 4th US Artillery. Han sa opp fra sin stilling i hæren et år senere, 31. oktober 1833, angivelig på grunn av annulleringen i hans hjemstat. Pendleton sluttet seg i 1833 til fakultetet ved Briston College i Bucks County hvor han underviste i matematikk. Han startet i samme stilling ved Newark College i Delaware i 1837. Samme år ble Pendleton ordinert til episkopal prest i staten Pennsylvania, og i 1840 startet han å undervise ved Episcopal Boy's High School i Wilmington. Tre år senere flyttet han til Baltimore i Maryland, og i 1847 sluttet han som lærer og tjenestegjorde han som rektor for All Saints' Church. Pendleton dro tilbake til Virginia i 1853 og ble rektor ved Grace Church i Lexington i Virginia hvor han var da borgerkrigen begynte.