Han tok utdanning i Østerrike, Sveits, USA og Finland og avla juridisk embetseksamen i 1957. Han begynte i Utenriksdepartementet i 1958. Stoltenberg tjenestegjorde som visekonsul i San Francisco fra 1959 til 1961 og som ambassadesekretær i Beograd fra 1961 til 1964. Han arbeidet i utenriksministerens sekretariat fra 1965 til 1970 og var ambassaderåd i Lagos i 1970. Han var internasjonal sekretær i LO fra 1970 til 1973 og fra 1981 til 1983.