Han ble finansminister i 1892, en post han holdt til 1903. I hans embetstid gjennomgikk Russland en sterk økonomisk vekst. Witte oppmuntret investeringer av utenlandsk kapital i Russland, og for å støtte dette innførte han i 1897 gullmyntfot. Witte fremmet også ekspansjonen av russisk industri, noe som resulterte i en svært rask vekst i industrisektorens andel av økonomien, og da særlig metall-, olje-, og transportsektorene. For å ytterligere forbedre økonomien og for å tiltrekke utenlandske investorer gikk Witte inn for en viss innskrenkning av autokratiet.