Litium ble isolert i 1818 av de engelske kjemikerne William Thomas Brande og Humphry Davy ved hjelp av elektrolyse av litiumoksid (). I 1855 fremstilte den tyske kjemikeren Robert Bunsen og den engelske kjemikeren Augustus Matthiessen rent litium i større mengder ved elektrolyse av litiumklorid (). Kommersiell produksjon av litium startet i 1923 av det tyske selskapet Metallgesellschaft AG (nåværende navn: GEA Group).