Under andre verdenskrig ble Schulenburg holdt i uvitenhet om Tysklands planlagte invasjon av Sovjetunionen. Han fikk først sikker kunnskap om invasjonen noen få timer da den ble innledet, da utenriksminister Joachim von Ribbentrop telegraferte ham et budskap han skulle fremlese for den sovjetiske utenriksminister Vjatsjeslav Molotov for å rettverdiggjøre angrepet. Han hadde imidlertid fått sine mistanker om hva den egne regjering planla om våren 1941. Inntil det siste forsøkte han å så betenkeligheter med å rapportere hjem om landets store militære styrke og hvor store og tildels utenfor rekkevidde dets industrielle reserver var.