I 1994 ble Nana Mouskouri valgt inn som en av Hellas' representanter ved Europaparlamentet, der hun tilhørte den kristeligdemokratiske høyresiden. I hjemlandet tilhørte hun Hellas' Ny-demokratiske parti på høyresiden. Mouskouri trakk seg imidlertid etter en periode (1994–1999) og valgte å prioritere sin egen sangkarriere, siden hun ikke ønsket å gi sin støtte til forsvarspolitikken som EU sto overfor.