Delstatshovedstaden Phoenix er også statens største by og fylkeshovedstad i Maricopa County. Den nest største byen er Tucson, deretter fire byer i utkanten av Phoenix: Mesa, Glendale, Chandler og Scottsdale. Så mye som 65 % av delstatens befolkning er bosatt i Phoenix eller områder rundt. I Phoenix og området rundt er det bosatt totalt 4,17 millioner (2007). Phoenix er USAs femte største by.