Alexios kom på keisertronen etter farens død da han var 14 år. Han ble innsatt med støtte fra den bysantinske keiser Andronikos II Palaiologos som ønsket at tronarvingen skulle gifte seg med en datter av den bysantinske (nærmest en slags statsminister) Nikeforos Choumnos. Alexios giftet seg imidlertid uten å be om keiserens tillatelse med en kaukasisk prinsesse, Djiadjak Jaqeli fra Kongedømmet Iberia, datter av Bekha I Jaqeli som var atabeg i den georgiske provinsen Samtskhe. Giftermålet ble inngått rundt 1300. Keiser Andronikos appellerte til kirken for å få ekteskapet annullert, men patriarken nektet dette fordi det ble rapportert at hustruen allerede var gravid. Alexios’ mor Eudokia som nå returnerte til Trapezunt under påskudd av å forsøke å overtale sønnen til å oppløse ekteskapet, rådet ham heller til å beholde sin iberiske kone.