Constance bestemte seg for å utdanne seg til maler, men det var bare en skole i Dublin som tok imot kvinnelige studenter. Hun begynte derfor på Slade School of Art i London i 1892. Hun ble da politisk aktiv for første gang, og gikk inn i National Union of Women's Suffrage Societies (NUWSS). Hun flyttet senere til Paris og studerte ved det prestisjetunge Acedemie Julian, hvor hun møtte sin fremtidige ektemann, grev Casimir Dunin-Markiewicz. Den velstående polske artistokraten var på dette tidspunkt gift, men hans kone døde i 1899, og i 1901 giftet han seg med Constance, som dermed ble grevinne Markiewicz. Kort tid etter at de giftet seg fødte hun en datter, Maeve, i Lissadell House. Barnet ble oppdratt av grevinnens foreldre, og hadde etterhvert ingen kontakt med sin mor.