Hierro har spilt 89 landskamper for Spania og har scoret 29 mål. Han spilte i VM-sluttspillene i 1994, 1998 og 2002, samt i EM 1996 og 2000. Han er en av tre spanske spillere som har scoret i tre forskjellige verdensmesterskap. Han var også med i troppen til VM 1990, men fikk ikke spilletid i sluttspillet.