I oktober 1848 ble han etter engasjement fra det republikanske parti utnevnt til erkebiskop av Paris. Sibour deltok som erkebiskop av Paris fra 1848 ivrig i Frankrikes indre politiske liv. Han var opprinnelig republikaner, men ble vunnet for Napoleon IIIs sak og var deretter like ivrig for å tjene keiserdømmet. I 30. januar 1853 forrettet han ved bryllupet mellom keiser Napoleon III og Eugénie de Montijo, grevinnen av Teba. Denne hadde i 1849 overlatt ham Hôtel du Châtelet som erkebiskoppelig palass; den gamle bisperesidensen ved Notre-Dame var blitt stukket i brann under julirevolusjonen i 1830.