Da prins Frederik døde 6. januar 1799 i Padova under et østerriksk felttog i Italia gikk Perponcher over i britisk tjeneste. Han fikk en stilling i et regiment med jegersoldater med grad av major. Regimentet ble sendt til Egypt for å kjempe mot franskmennene og han ble såret i slaget om Alexandria den 21. mars 1801. I 1804 ble han overført til Dillons regiment, som han kort etter tok kommando over med grad som oberstløytnant i garnisonen i Malta.