Ved første verdenskrigs utbrudd gikk Dimitrijev i russisk tjeneste og fikk befal over beleiringshæren ved Przemyśl. Etter festningens fall i april 1915 førte han befal over 3. armé, men ble beseiret av August von Mackensen i slaget ved Gorlice-Tarnow i mai samme år. I september 1915 fikk Dimitrijev befalet over 12. armén ved nedre Düna, men ble fratatt denne kommando i 1917.