Joaquín fikk 51 landskamper for . Han debuterte 13. februar 2002 mot . Kampen endte 1–1. Han var med i Spanias VM-tropp i 2002 bare 20 år gammel og fikk sjansen i en gruppespillkamp, der han imponerte. Han fikk også sjansen i kvartfinalen mot . Joaquín var kampens store spiller, men ble syndebukk da Spania tapte 5–3 på straffer. Han var med i EM 2004 i Portugal, Spania røk ut allerede i gruppespillet og måtte reise hjem etter en skuffende innsats. Han var også med i VM-2006 i Tyskland, der ble de gruppevinnere, men røk ut i åttendedelsfinalen mot .