I april 1866 inngikk Marmora allianse med Preussen mot Keiserdømmet Østerrike. Da den tredje italienske frigjøringskrig mot Østerrike brøt ut i juni 1866 ledet han hæren. Han kan i stor grad klandres for den nølende opptreden i de første fasene av den italienske invasjonen, som til tross for det den italienske overlegenheten førte til nederlaget i slaget ved Custoza, 23. juni 1866. Han ble anklaget for forræderi av sine landsmenn (særlig av andre generaler i Italia) og for falskneri av prøysserne. Han publiserte i sitt forsvar av sin taktikk en rekke dokumenter med tittelen («Mer lys på hendelsene i 1866»). Dette medførte irritasjon i Tyskland, og han ble anklaget for å røpe Italias statshemmeligheter.