I 1061 innledet Anna et forhold til grev Raoul IV av Valois, en mektig adelsmann i nordlige Frankrike. Problemet var at Raoul allerede var gift med Eleanor de Montdidier, og for å stå fritt til fortsette sitt forhold til enkedronningen anklaget han sin hustru for utroskap for å kunne forlate henne. Den tradisjonelle fortellingen har beskrevet at Raoul organiserte en bortførelse av Anna mens hun var på jakt i Senlis og fraktet henne til Crépy-en-Valois hvor han giftet seg med henne. Det er ingen bevis for at hun ble bortført eller på andre vis tvunget inn i ekteskap. Han kom seg således nær kongens indre sirkler og ble en viktig rådgiver for den unge Filip livet ut. En samtidig med Raoul skrev: «Hvor stor han var kan også ble samlet fra det enkle faktum at han giftet seg med moren til kong Filip etter at hennes ektemann var død.» På den tiden da Raoul ble gift med Anna var hun rundt tretti år gammel, og ekteskapet med enkedronning skaffet Raoul minst tre fordeler: det brakte ham en medgift som omfattet et kloster ved Laon, innflytelse ved hoffet, og det skaffet ham prestisje grunnet Annas høye rang.