På denne bakgrunn ble Søster Huitfeldt 18 år gammel gift i desember 1778 med den 28 år eldre adelsmannen Georg Christian Sibbern (1732–1796). Han hadde to år før mistet sin første kone, Charlotte Amalie Sibbern (1732–1777) og var av en taus og innesluttet natur. Søster Huitfeldt flyttet inn med ham på Værne Kloster, hvor de levet et adskilt liv hvor han leste og malte, mens hun holdt kaffe- og thesalonger.