Fra 1806 var Percy Smythe britisk ambassadør i Portugal. I 1807 hjalp han med skip fra Royal Navy den portugisiske kongefamilien, hoffet og statsadministrasjonen å flykte til Brasil, slik at de unngikk Napoleons invasjon under den iberiske halvøyskrigen. Smythe fulgte med til Brasil og etablerte seg sammen med hoffet i Rio de Janeiro, der han var stasjonert til 1815. Samme år ble han storkorsridder (Knight Grand Cross) av Order of the Bath. Smythe oversatte verk av den portugisiske nasjonaldikteren Luís de Camões til engelsk.