Fra 2005 til 2008 var hun kontorsjef for medlem av Europaparlamentet Elisabeth Schroedter, og fra 2008 til 2009 utenrikspolitisk sekretær for sitt partis gruppe i Forbundsdagen. Fra 2009 til 2013 var hun leder av Bündnis 90/Die Grünen i Brandenburg. Baerbock har siden 2013 vært medlem av Forbundsdagen.