Det italienske passasjerflyselskapet (SAM) bestilte 7 eksempler av den nye flytypen, først og fremst for de tyrrenske flyrutene over det tyrrenske havet til Cagliari og Tripoli, for å avløse de eldre S.55 flyene. I 1934 gikk SAM sammen med et annet passasjerflyselskap, (AEI) og danne et nytt selskap, . AEI hadde på egne hånd bestilt to S.66 (I-AABF, I-ONIO) og fått et tredje eksempel overført fra SAM, I-TUTO. Disse tre flybåtene fra AEI deretter ble en del av flyflåten for Ala Littoria, som ved dannelsen hadde 9 fly. Andre 13 fly ble deretter bestilt.