Den 24. mai 1922 ble Pellegrinetti utnevnt til titulærbiskop av av pave Pius XI, og til nuntius til Jugoslavia en uke etter, den 29. mai. Han ble bispeviet den 18. juni av kardinal Pietro Gasparri, med erkebiskopene Giovanni Maria Zonghi og Giovanni Volpi som medkonsekratorer, i kirken . Erkebiskop Pellegrinetti var også pavelig legat ttil den nasjonale eukaristiske kongress i Zagreb den 30. juli 1930. Pave Pius XI, hans tidligere sjef i Polen, hadde meget stor tillit til ham. De var begge antifascister.