Den 20. januar 1932 utnevnte pave Pius XI ham til biskop av Padua. Han ble bispeviet 10. april 1932 av Andrea Giacinto Longhin, med erkebiskop Elia Dalla Costa av Firenze og biskop Eugenio Beccegato av Ceneda som medkonsekrerende. I 1936 ble Agostini apostolisk administrator av Treviso.