Fra 1984 til 1988 tjente Ezeokafor først som kapellan og senere som sogneprest for All Hallows menighet i Awgbu. Han var også militærprest og notarius ved bispedømmets kirkerettslige domstol fra 1984 til 1992. I 1992 ble Paulinus Chukwuemeka Ezeokafor sendt til Roma for videre studier, hvor han skrev avhandling om i 1995 ved Det pavelige universitet Santa Croce og fikk med den doktorgrad i moralteologi. Etter at han kom tilbake til hjemlandet, ble han rektor ved Minor Seminary of St. Dominic Savio i Akpu.