Den 11. april 1639 ble biskop Alfieri utnevnt til erkebiskop av Cosenza. Han ble løst fra embedet som nuntius til Tyskland, men forble i Köln inntil hans etterfølger Fabio Chigi (den senere pave Aleksander VII) ankom i september 1639. Så dro han til Roma og ventet der på sitt pallium helt til 8. september 1640. Så flyttet han videre sørover på den italienske halvøy til sitt erkebispedømme.