Likesom sin far beskrives hun som en person med sjarme og esprit. Under sin oppvekst delte hun sin tid mellom familiens landeiendommer og hoffet i Paris, dit hun reiste med sin mor. Da hun var tolv år påbegynte hun sin formelle utdannelse ved klosteret Sainte-Marie-des-Dames i Saintes. I år 1661 ble hun tyve år gammel hoffrøken hos kongens svigerinne prinsessen Henrietta av England, som ved hoffet ble titulert Madame som tradisjonen bød. Lengre fram førte vennskapet mellom Françoise-Athénaïs mor og enkedronningen, Anna av Østerrike, til at hun fikk plass som hoffdame hos dronningen, Maria Teresia av Spania.