Fram mot OL i Rio de Janeiro deltok Asher-Smith på både 100 og 200 meter. Hun begynte utendørssesongen den 29. mai 2016 med seier på 100 meter under et stevne i Gavardo, Italia, og deltok i flere Diamond League-stevner med seier på 200 meter i Stockholm under DN-Galan som beste resultat. Hun ble britisk mester og europamester på 200 meter, men tidene var ikke like sterke som forrige sesong, og under OL i Rio måtte hun ta til takke med 5.-plass på tiden 22,31. Hun var også en viktig del av det britiske stafettlaget som vant sølv i EM og bronse i OL på 4 × 100 meter stafett, og flyttet nasjonsrekorden til 41,77 ved slutten av sesongen.