Popp var av slovakisk, mährisk, tysk og rumensk avstamming. Faren var ingeniør, moren sopransanger. Etter et avbrutt medisinstudium studerte hun drama ved høyskolen for utøvende kunst i Bratislava og spilte i to spillefilmer, i 1957 og i 1962/63. Det var først etter at Anna Hrušovská hørte henne synge under en forestilling av Molières og tilbød henne sangtimer at Popp begynte å studere musikk. Hun studerte sang ved konservatoriene i Bratislava og Praha og ble uteksaminert i 1963. Opprinnelig ble hun regnet som mezzosopran, men stemmen endret seg til snart til en langt høyere tessitura.