Mensjov ble profesjonell i 2000, da han skrev under for det spanske Banesto-laget. Hans første suksess kom i 2001, da han vant Tour de l'Avenir, et etapperitt for unge profesjonelle syklister. Året etter vant han en etappe og ble beste klatrer i Dauphiné Libéré. Mensjov fikk sitt store gjennombrudd i 2003, da han endte på 11.-plass sammenlagt i Tour de France, og vant konkurransen om den hvite trøya som beste unge rytter (under 23). I 2004, den siste sesongen han kjørte for Banesto, vant han blant annet Baskerland rundt, en etappe i Paris-Nice og 5. etappe i Vuelta a España.