Argüello García virket først som instruktør (1986–1997) og senere som rektor (1997–2011) ved seminaret til erkebispedømmet Valladolid. Han var også biskoppelig vikar for byen Valladolid og medlem av biskopens råd (1993-1997, 2003-2009 og fra 2010), samt fra 1997 til 2011 moderator for kapellanskapet knyttet til karmelittklosteret i Valladolid, og fra 1997 til 2012 en delegat for kallsrettet sjelesorg.