Markham begynte sin karriere som sjøkadett i Royal Naval, da han var med til Arktis med HMS «Assistance» på et av de mange søkene etter det bortkomne ekspedisjonen til Sir John Franklin. Senere tjenestegjorde Markham som geograf for India Office hvor han var ansvarlig for innsamling av Cinchonaplanter fra deres opprinnelige peruanske skoger, og deres transplantasjon i India. Dette betydde at den indiske regjeringen fikk en hjemlig kilde hvor de kunne hente ut kinin. Markham fungerte også som geograf for Robert Napiers ekspedisjonsstyrke, og var til stede i 1868 ved Magdalas fall.