Den 28. april 1990 ble han apostolisk delegat til Jerusalem og Palestina, og en måned etter også til pro-nuntius til Kypros. Mens han innehadde disse poster kom Pavestolen og Israel til enighet om Fundamental Agreement between the Holy See and the State of Israel (30. desember 1993). Den banet veien for opprettelsen av fulle diplomatiske relasjoner, og slik ble erkebiskop Montezemolo den første pavelige nuntius til Israel, den 19. januar 1994. Pave Johannes Paul II betegnet så Montezemolo som . Overenskomsten erkjente og . I 1997 undertegnet han for Den hellige stol den avtale med Israel som bærer navnet , som representerte en utvikling som var blitt forutsatt ved overenskomsten fra desember 1993. Hans siste diplomatiske postering var som nuntius til Italia og til San Marino, fra 7. mars 1998 til 17. april 2001.