Under andre verdenskrig ble han engasjert i motstandsarbeid. I november 1940 startet han utgivelsen av undergrunnsavisen . Motstandsgruppen han var engasjert i, , var skeptisk til general Charles de Gaulle, men ved hjelp av Pineaus mellomkomst, fikk hans frie franske styrker støtte fra fagforeningsfolk og sosialister. Pineau ble arrestert av tyskerne og ble sendt til konsentrasjonsleiren Buchenwald, der han satt til krigens slutt.