Dorothea var politisk aktiv og utførte flere diplomatiske utenlandsoppdrag for Kurland og ektemannen. Hun deltok i selskapslivet i Warszawa og Berlin, frigjorde seg omsider fra ektemannen og hadde utenomekteskapelige kjærlighetsaffærer. I 1794 kjøpte hun godset Löbichau i Altenburger Land, tilbrakte somrene her og inviterte diktere, filosofer, slektninger og venner til samvær.