Fra og med slutten av 1800-tallet ble slottet brukt som fengsel for politiske fanger, særlig tilhengere av anarkistbølgen på 1890-tallet. Rettsprosessen som fulgte kalles for Montjuïc-prosessen, og er kjent for den utstrakte bruken av tortur. Slottet fungerte som militærfengsel helt fram til 1960. 24. juni 1963 åpna Franco militærmuseet i bygningskomplekset.