Fra 1960 til 1964 var hun generalsekretær i Fabian Society. I 1964 ble hun innvalgt som parlamentsmedlem for Labour fra valgkretsen Hitchin. Mellom 1971 og 1973 var hun «skygge-innenriksminister». I 1974 ble hun minister for departementet for pris- og kundebeskyttelse i Harold Wilsons regjering. Da Wilson ble erstattet av James Callaghan i 1976 ble Williams utdanningsminister og «Paymaster General».