Napier ble generalmajor i 1837 og generalløytnant i 1846. Han var guvernør og øverstkommanderende for hæren i Kappkolonien fra 1839 til 1843. Det var under ham at slaveriet ble avskaffet og boerne trakk seg ut av Natal. Han ble tilbudt, men takket nei til, stillingen som øverstkommanderende i India etter slaget ved Chillianwalla og også stillingen over den sardinske hæren i 1849.