Hun var revolusjonær marxist i den ukrainske byen Nikolajev på 1890-tallet. Hun ble gift med Trotskij i 1899, da de begge satt i fengsel i Sibir. De fikk to døtre sammen, Nina Nevelson (1901) og Zinaida Volkova (1902). Sommeren 1902 rømte Trotskij fra Sibir, og senere samme år møtte han Natalia Sedova som senere skulle bli hans andre kone. Da ble Aleksandra og Lev skilt. De beholdt imidlertid et vennskapsforhold til hans død.