Da storfyrst Aleksander besøkte hoffet i Hessen i 1838 ble han forelsket i Maria. Hans foreldre var først imot giftemålet på grunn av snakket om at hun var utenomekteskapelig, men i 1841 kom hun til slutt til Russland, hvor hun konverterte til den ortodokse troen, ble døpt til Maria Aleksejevna, og giftet seg med Aleksander. Hun var blyg og tilbakeholden og ble derfor oppfattet som formell og utilgjengelig.