Heiberg kom til å leve i selveste verdens navle under Napoleons keiserdømme og kom til å arbeide i Talleyrands utenriksministerium, delvis som sekretær for Talleyrand og delvis som byråsjef for oversettelsesavdelingen. Heiberg fulgte med Talleyrand til de mange fredsslutningene under krigene i Europa, og var i 1807 med til Warszawa da Napleon der møtte tsar Alexander. Han deltok også som fransk forhandler etter slaget ved Waterloo i 1815. Heiberg ble oppsagt fra stillingen sin i 1817, etter restitusjonen av huset Bourbon. Han hadde dog ikke mye til overs for utviklingen i Frankrike under Napoleon I. Keiserens autoritære styre og imperialistiske ambisjoner følte Heiberg som en tilbakevendelse til det despoti som han selv hadde bekjempet hele sitt liv.