Han ble senere utnevnt til den første erkebiskop av Bratislava av pave Benedikt XVI, da han den 14. februar 2008 delte det opprinnelige erkebispedømmet i to, slik at det oppstod erkebispedømmet Bratislava og gjenstod erkebispedømmet Trnava. Zvolenský ble innført i sitt embede den 8. mars.