Han var en del av den andre sovjetiske mannskapet som døde under en romferd (etter Vladimir Komarov i Sojuz 1). Det ble senere oppdaget at en ventil hadde åpnet seg like før kapselen hadde forlatt banen, og denne ventilen gjorde at mannskapet sakte, men sikkert ble kvalt. Dobrovolskij ble kremert og hans aske ble lagt i en urne i ved Kremls murer på Den røde plass i Moskva.