Díaz Merchán virket først som kapellan for cisterciensersøstrene i . Fra 1953 til 1965 underviste han først i kastiliansk litteratur, gammelgresk og latin og senere også grunnleggende teologi ved San Ildefonso-seminaret i Toledo. I 1956 ble han også kapellan for den mozarabiske ritus og i 1960 kannik ved katedralen i Toledo. I tillegg mottok Díaz Merchán sin doktorgrad i teologi fra Det pavelige universitet i Comillas i 1960. Han virket også som bispedømmeassistent for og Gabino Díaz Merchán foestod også prestenes hus i erkebispedømmet Toledo.