Den 3. oktober 1987 ble Masseroni utnevnt til biskop av Mondovì av pave Johannes Paul II. Den 8. desember 1987 mottok han bispeordinasjon av biskop Aldo Del Monte i katedralen i Novara. Medkonsekratorer var biskopen av Biella, Massimo Giustetti, og hjelpebiskop Francesco Maria Franzi fra Novara. Innsettelsen i Mondovì fant sted den 13. desember 1987.