Pellegrino takket nei til et tilbud om å bli assisterende manager for Atletico Madrid, fordi han ønsket å spille aktivt et år til. Pellegrino gikk i stedet gratis til Deportivo Alavés. I 2006 takket Pellegrino nei til å bli reservelagstrener for Liverpool etter Paco Herrera, og valgte i stedet å fortsette karrieren hos spanjolene. Pellegrino spilte et år og 14 kamper for det spanske laget.