Ved ordenes opprettelse på Oscar IIs fødselsdag 21. januar 1904 ble ordenen tildelt kronprins Gustaf og Bernadotte-prinsene Carl, Eugen, Gustaf Adolf, Wilhelm og Erik, foruten kongen selv, som stormester. Senere samme måned ble den tildelt keiser Wilhelm II av Tyskland. I april fulgte keiser Frans Josef I av Østerrike-Ungarn og i september kong Christian IX av Danmark. Frankrikes president Émile Loubet ble i desember 1904 den første ikke-kongelige mottaker av Den Norske Løve. Han ble også den siste som fikk ordenen.