Simeonov startet sin fotballkarriere i den lokale hovedstadklubben Slavia Sofia i 1964, hvor han spilte frem til 1973. I 1968 ble han kåret til årets fotballspiller i Bulgaria. Hos Slavia Sofia vant han den bulgarske cupen i 1966 og kom til semifinalen i Cupvinnercupen i 1966/1967-sesongen. Han fikk også en sesong hos den rivaliserende klubben CSKA Sofia i 1974 før han måtte legge opp som fotballspiller på grunn av en alvorlig skade.