I 1853 skiftet han yrke, og fikk skrankebevilling i 1854. Han utøvet yrket ved et advokatkontor ledet av Erastus D. Culver. Arthur fikk raskt et godt renomme. Han ble offentlig kjent som svarer i saken , som dreide seg om slaver som var flyktet fra Sørstatene. Han mente at disse måtte betraktes som fri menn i New York, og han fikk retten med seg, i strid med Fugitive Slave Law av 1850. I 1860 bekreftet New York Supreme Court dommen. Arthur kom ved denne saken i kontakt med abolisjonismebevegelsen og med Det republikanske parti.