Charlton ble også etter hvert en nøkkelspiller for . Han spilte totalt 106 A-landskamper, og scoret 49 landslagsmål, noe som var rekord helt til Wayne Rooney overgikk den i 2015. I 1966 var han med på å vinne verdensmesterskapet i fotball, og ble samme år kåret til årets spiller i Europa. Hans eldre bror Jack Charlton, som spilte for Leeds, var også med på VM-laget. I sesongen 1966-67 ble Manchester United igjen ligamester.