I perioden 1817 til 1827 var han guvernør i Connecticut, og delstaten erfarte markant økonomisk vekst under hans periode. Han var den tredje i rekken av Wolcotts som hadde vært guvernør i Connecticut etter hans far Oliver Wolcott og hans farfar Roger Wolcott. Da Oliver Wolcott jr. døde den 1. juni 1833 i New York City var han det siste overlevende medlemmet i George Washingtons kabinet. Wolcott ble siden begravet ved i fødebyen Litchfield.