Den 28. juni 1996 utnevnte pave Johannes Paul II ham til biskop av Valdivia. Han ble bispeviet den 8. september 1996 av erkebiskopen av Santiago de Chile, kardinal Carlos Oviedo Cavada; medkonsekratorer var biskopen av Temuco, Sergio Otoniel Contreras Navia, og kurieerkebiskop Francisco Javier Errázuriz Ossa (som kort tid etter ble erkebiskop av Valparaíso og i 1998 erkebiskop av Santiago de Chile – og som sådan ble Ezzatis forgjenger).