Di Biagio signerte for Ascoli i november 2006, men det italienske fotballforbundet godtok ikke overgangen, siden spilleren ikke var frigitt av Brescia før fristens utløp 30. juni. Overgangen ble derfor utsatt til januar 2007, og i mellomtiden trente Di Baggio med Ascoli, og spilte fra november til desember for Promozione-klubben Polisportivo La Storta fra Roma, en klubb som ble trent av den tidligere Dundee- og Lazio-spilleren Alessandro Romano. Di Biagio spilte sin første kamp for Ascoli 14. januar 2007, mot Cagliari Calcio.