Under februarrevolusjonen i 1917 var Molotov en av få høytstående bolsjeviker som oppholdt seg i hovedstaden. Han sørget for at førte en venstreopposisjonell kritikk mot den provisoriske regjeringen som ble dannet etter revolusjonen. Stalin motsatte seg denne linjen da han vendte tilbake, men Molotov ble støttet av Lenin. Til tross for dette holdt Stalin sin hånd over Molotov, og gjorde ham til en av sine nærmeste medarbeidere. Molotov ble medlem av den militære revolusjonære komiteen i Petrograd, som planla oktoberrevolusjonen, som bragte bolsjevikene til makten.