Hans karriere startet for alvor da han fikk rollen som våpenoffiser i science fiction-serien . Han ble tatt med som Chekov på grunn av likheten med den britiske skuespilleren og musikeren David Thomas «Davy» Jones fra Monkees; dette skulle tiltrekke seg et yngre publikum, spesielt jenter. PR-avdelingen hevdet imidlertid at rollefiguren kom med på grunn av en artikkel i som klaget over mangelen på russere i Star Trek. Koenig brukte parykk da han spilte Chekov i den opprinnelige Star Trek-serien. Gene Roddenberry ba ham også overdrive sin russiske aksent for å legge et visst komisk trekk til serien. Han skrev også en episode av serien, «The Infinite Vulcan», noe som gjorde ham til den første av det «opprinnelige mannskapet» som skrev en Star Trek-historie for fjernsyn. Karakteren var aldri med i tegnefilm-versjonen av Star Trek.