I 1677 ble Navarro utnevnt av paven til erkebiskop av Santo Domingo, etter forslag fra kong Karl II av Spania, og reiste så til Vestindia. Han ble bispeviet den 4. april 1682. Han virket der til sin død. Skjønt han hadde opponert mot jesuittene i striden om de kinesiske riter, hadde han den høyeste aktelse for deres virke i sitt bispedømme. I sine brev til visekongen og til kongen priser han jesuittene høyt og ber om at myndighetene gir tillatelse til at de etablerer et kollegium i Santo Domingo, hans bispeby.