Pave Paul VI utnevnte ham til erkebiskop av erkebispedømmet Asunción i 1970. Han ble også valgt – og gjenvalgt flere ganger – til president for den paraguayanske bispekonferanse. Han fremmet basismenighetene og fellesskapenes liv basert på Den hellige skrift, han var engasjert i urbefolkningen, støttet småbønders selvorganisering og sørget for skoler og bedre skoleundervisning.