Freden ble kortvarig, da det allerede i 1803 brøt ut en ny krig mellom Storbritannia og Frankrike. Napoleon samlet en enorm invasjonsstyrke ved Den engelske kanal, den såkalte La grande armée, den store hæren. Den 2. desember 1804 lot Napoleon seg krone til Frankrikes keiser, en handling som ble ansett som en provokasjon mot Europas etablerte stormakter. Planen om å invadere Storbritannia måtte imidlertid skrinlegges etter at både Russland og Østerrike hadde sluttet seg til den tredje koalisjon; en allianse rettet mot Frankrike. Storbritannia vant også slaget ved Trafalgar den 21. oktober 1805 under kommando av admiral Nelson og ødela ved det store deler av den franske flåten.