I 2011 ble Stubb for første gang valgt til Riksdagen. I juni samme år ble Mari Kiviniemi fra Senterpartiet avløst av Jyrki Katainen fra Samlingspartiet som statsminister, og Stubb gikk fra utenriksministerposten til å bli minister for EU-spørsmål og utenrikshandel. Under krisen på Krim i 2014 var Stubb tilbakeholden med sanksjoner overfor Russland, noe han mente ville ramme Finlands økonomi hardt. Stubb fremholdt at økonomisk samkvem burde brukes som et positivt middel i et mellomstatlig forhold.