Han tilhørte den såkalte «Skiensgrenen» i den norske slekten Cappelen, var ugift og uten barn. Han var sønn til grosserer og skipsreder Ulrich Fredrich von Cappelen (død 1820) gift med Benedicte H. Aall (død 1812), Porsgrunn. Nicolai Cappelen var oppkalt etter morfaren Nicolai Benjamin Aall (død 1798), og var bror til bl.a. forlagsbokhandler Jørgen Wright Cappelen (1805–1878) , samt til amtmann Ulrik Frederik Cappelen (død 1864) og forretningskvinnen Benedicte Cappelen (død 1881), Gjemsø kloster, som han var en god støtte for da hun ble enke i 1846 og drev godset videre.