Den 12. oktober 2006 sluttet Petrov på landslaget etter at Hristo Stoitsjkov tok over som trener. Den 20. mars 2007 ville han tilbake til landslaget, men fikk ikke tilbake kapteinsbindet etter at Dimitar Berbatov hadde tatt over. Han har vært på landslaget siden 1998. Han fikk tilsammen 106 landskamper og scoret åtte mål.