I november 2002 beseiret han den republikanske kandidaten John Sanchez for guvernørskapet i New Mexico og vant da delstaten tilbake til demokratene. Han etterfulgte den republikanske guvernør Gary E. Johnson og ble valgt til den eneste latinamerikanske guvernøren i USA på den tiden. I 2006 ble han gjenvalgt med 68 prosent av stemmene mot den republikanske utfordreren John Dendahl. I mars 2009 undertegnet Richardson et lovforslag om avskaffelse av dødsstraff og omgjøring av ilagte slike straffer til livsvarig fengsel uten mulighet for prøveløslatelse. Dette gjorde New Mexico til den 15. amerikanske staten uten dødsstraff.