Den 1. januar 1806 gjorde Friedrich II, hertug av Württemberg seg til konge som Fredrik I av Württemberg. Han avskaffet konstitusjonen og samlet det gamle og det nye Württemberg. Etterpå la han kirkens eiendommer under statens kontroll. I 1806 gikk han inn i Rhinforbundet, og med dette fikk han tildelt nye områder med 160 000 innbyggere. Senere, ved freden i Schönbrunn i 1809, ble ytterligere territorier og 110 000 nye innbyggere lagt inn under kongedømmet. Som gjengjeld for disse tjenestene gikk Friedrich sammen med Napoléon Bonaparte i felttog mot Preussen, Østerrike og Russland. Av de 16 000 fra Württemberg som marsjerte mot Moskva, kom bare et fåtall tilbake. Etter slaget ved Leipzig (oktober 1813) ble det klart for kongen at lykken hadde snudd for den franske keiseren og hans hær. Kongen signerte deretter (i november 1813) en avtale med Klemens von Metternich i Fulda der han sikret sine kongelige titler og nylig ervervede områder; mens kongens tropper marsjerte sammen med de allierte inn i Frankrike. I 1815 ble kongeriket med i Det tyske forbund. Wienerkongressen gjorde ingen endringer på kong Friedrichs landområder. Det samme året la kongen fram et forslag til en ny grunnlov for folkets representanter, men de godtok det ikke, og midt oppi alt dette oppstyret døde kong Friedrich (30. oktober 1816).