Green ledet bandet i dets første periode på slutten av 1960-tallet. Bandets mest kjente sanger fra denne tiden inkluderer «Oh Well», «Man of the World», den instrumentale hitlåten «Albatross», «Black Magic Woman» og den siste låten Green spilte inn med bandet, «The Green Manalishi (With the Two Prong Crown)». Greens låt «Black Magic Woman» ble en større hit med Santana enn versjonen til Fleetwood Mac ble. Den store suksessen med «Albatross» og den påfølgende berømmelsen og oppmerksomheten han fikk, plaget Green. Etter en konsert i München tok Green store mengder LSD. Selv har han sagt at han «dro på tur, og kom aldri tilbake». Greens personlighet endret seg dramatisk, han begynte å ha på seg en lang kappe, anla skjegg og hadde på seg et krusifiks. Hans bruk av LSD kan ha vært en medvirkende årsak til hans påfølgende schizofreni.