Et uunngåelig problem med både elektronkollisjoner og ladningsutveksling er at man har liten kontroll med hvilke Rydbergtilstander som blir produsert. Selv om man kan kontrollere energien til det innkommende elektronet, kan man ikke kontrollere hvor mye av denne energien som blir overført til elektronet i atomet gjennom kollisjonen. En alternativ måte å eksitere atomet på, som er grunnleggende forskjellig fra de to over, er gjennom fotoeksitasjon. I denne metoden eksiteres elektronet til en Rydbergtilstand ved hjelp av en laserstråle. Laserstrålen justeres slik at fotonene i strålen har en frekvens som tilsvarer energiforskjellen mellom tilstandene elektronet skal eksiteres til og fra. I motsetning til kollisjonseksitasjoner, vil fotonet bli absorbert av atomet, og all energien blir derfor overført til elektronet i prosessen. Selv om fotoeksitasjon har vært kjent helt siden Bohrs atommodel tidlig på 1900-tallet, var det først på 1970-tallet, etter at den lett justerbare fargestofflaseren ble oppfunnet, at man var i stand til å produsere Rydbergatomer med denne metoden.