Senere ble han sekretær for kong Sigismund III Vasa og regent for kronens kanselli. Etter at Sigismunds sønn, Władysław IV Vasa, etterfulgte på den polske trone i 1632, ledet Gembicki den diplomatiske sendeferd til keiser Ferdinand II. I 1635 deltok han i forhandlingene med Tsar-Russland etter Smolensk-krigen.