Et klart gjennomslag hadde Izvolskij med sin tilnærmelse til Storbritannia. Allerede under den russisk-japanske krig hadde den britiske kong Edward VII kommet med et forslag om en allianse. Som utenriksminister gjorde Izvolskij dette til et viktig prosjekt. Izvolskij klarte å løse opp de tidligere motsetninger som bestod mellom det to stormaktene om innflytelse i Afghanistan, Persia og Tibet. I 1907 nådde man frem til en enighet som førte til Trippelalliansen der også Frankrike inngikk. Hans bestrebelser for å gjenopprette Russlands innflytelse i Europa førte imidlertid til konflikter med Østerrike-Ungarn mot hvilken han forsøkte å forene de små balkanstatene. Han bidro herigjennom til den opptrapping mellom de to maktgrupperingene, trippelalliansen og trippelententen, som gikk forut for krigutbruddet i 1914.