Han er sønn av forhenværende finansminister Poul Møller (1919–1997) og journalist Lis Møller (1918–1983), som begge var medlemmer av Folketinget. Farbroren Aksel Møller (1906–1958) var også leder i Det Konservative Folkeparti. Per Stig Møller var gift med Gitte Jæger i et par år i midten av 1960-årene, og fikk sønnen Asger Stig Møller (1965–2010) med henne. Senere var han i 30 år gift med Sally Møller, som døde av kreft i 2001. Som enkemann har han hatt et forhold med kinesiskfødte Xukun Ji, som kom til Danmark i 2000.