Pio ble i 1859 student, var i 1864 offiseraspirant, tjenestegjorde i 1867 som løytnant, ble i 1870 postskriver i København. Han begynte tidlig å studere sagn og liknende, utgav i 1869 , en sammenlikning med motsvarende sagn hos andre folkeslag, og 1870 trolldomsboken , som inneholdt et hemmelig skrift som han tydet.