Merckx ble valgt ut til landeveisrittet for menn ved sommer-OL 1964, hvor han endte på en tolvte plassering. Senere i sesongen vant han amatøret på UCI Road World Championships i Sallanches, Frankrike. Merckx forble amatør til april 1965, og avsluttet sin amatørkarriere med åtti seire.