Nibali var også leder for Liquigas ved Vuelta a España . På etappe seks orkestrerte Liquigas en flukt på nedstigningen til Córdoba, men en feilkommunikasjon førte til at Nibali endte på fjerdeplass, og klarte ikke å ta noen bonussekunder. Han rykket til tredje totalt på etappe 11, bak Sky-duoen Bradley Wiggins og Chris Froome . I løpet av de neste etappene begynte Nibali å ta ledelsen til Wiggins ved å ta tidsbonuser fra spurter. Etappe 14 så imidlertid at Nibali sprakk på den siste stigningen, noe som satte ham ut av kampen om en pallplassering. Han ble nummer sju sammenlagt.