Kjemikeren Linus Pauling utviklet først hybridiseringsteorien i 1931 for å forklare strukturen til enkle molekyler som metan (CH) ved hjelp av atomorbitaler. Pauling påpekte at et karbonatom danner fire bindinger ved å bruke en s og tre p-orbitaler, slik at "det kan utledes" at et karbonatom vil danne tre bindinger i rette vinkler (ved å bruke p-orbitaler) og en fjerde svakere binding ved å bruke s orbital i en eller annen vilkårlig retning. I virkeligheten har metan fire CH-bindinger med tilsvarende styrke. Vinkelen mellom to bindinger er den tetraedriske bindingsvinkelen på 109°28' (rundt 109,5°). Pauling antok at i nærvær av fire hydrogenatomer, danner s- og p-orbitalene fire ekvivalente kombinasjoner som han kalte hybridorbitaler. Hver hybrid er betegnet sp for å indikere sammensetningen, og er rettet langs en av de fire CH-bindingene. Dette konseptet ble utviklet for slike enkle kjemiske systemer, men tilnærmingen ble senere brukt mer utbredt, og i dag regnes den som en effektiv heuristikk for å rasjonalisere strukturene til organiske forbindelser. Det gir et enkelt banebilde tilsvarende Lewisstrukturer.