Arce ble født i La Paz og vokste opp i en familie som tilhørte middelklassen. Foreldrene var lærere. Han tok en bachelorgrad i økonomi på Universidad Mayor de San Andrés i La Paz, før han fullførte studiene ved University of Warwick i Coventry i Storbritannia hvor han fullførte sin mastergrad i 1997. Han begynte å jobbe for Bolivias sentralbank i 1987, hvor han jobbet fram til han ble tilbudt en plass i president Evo Morales’ regjering.