Første gang Dion er nevnt i historiske kilder er hos Thukydides som forteller at den var den første byen som den spartanske generalen Brasidas kom til etter å ha marsjert gjennom Thessalia og inn i Makedonia på vei til sin allierte Perdikkas II i løpet av hans militære aksjon mot de athenske kolonier i Trakia i 424 f.Kr. I henhold til historikeren Diodorus Siculus var det Arkelaos I av Makedonia som på slutten av 400-tallet f.Kr. ga byen og dens helligdom den påfølgende betydning ved å opprette en ni dager lang festival som omfattet atletiske og dramatiske tevlinger til ære for Zevs og musene.