Mot slutten av 2010-sesongen ble Maldonado linket til Williams-teamet for -sesongen, som erstatning for den tidligere GP2-mesteren og teamkameraten Nico Hülkenberg, sammen med Rubens Barrichello. Han deltok i testen for unge førere etter sesongslutt på Yas Marina Circuit i Abu Dhabi, hvor han kjørte for Williams og Hispania Racing (som var Campos-teamet under nytt navn). 15. november bekreftet Williams at Hülkenberg hadde blitt droppet fra teamet for 2011 og Maldonado ble deretter kunngjort som hans erstatter den 1. desember. I tillegg til sine prestasjoner på banen brakte Maldonado også med seg sponsormidler fra Venezuelas regjering (gjennom det statseide oljeselskapet PDVSA) til teamet.