Hun ble gift med sin fetter, Ludvig XIX av Frankrike, (arveprins) av Frankrike og hertug av Angoulême. Straks hun ble gift tok hun sin ektemanns tittel og ble kjent som hertuginne av Angoulême. Hun ble av Frankrike i forbindelse med sin svigerfars tiltredelse til Frankrikes trone i 1824 og var dronning i tyve minutter i 1830 – fra den tiden hennes svigerfar signerte dokumentet om abdikasjon og den tiden hennes ektemann, motvillig, signerte det samme dokumentet, tyve minutter senere.