I 1683 fikk Scarlatti sin første offisielle stilling, som kapellmester ved kirka San Girolamo della Carità. Etter en sannsynlig introduksjon av marchese di Carpio, ambassadør til Spania i Vatikanet, som i januar 1683 var blitt utnevnt til visekonge av Napoli, oppførte Scarlatti operaen i Napolis i karnevalsesongen 1683/84 . I 1684 ble han visekongens kapellmester og bekledte denne posten fram til 1702, bare avbrutt av en kort periode i januar til mars 1688. I 1689 var han en kort tid lærer ved i Napoli, ellers ser det ut til at han bare var aktiv som pedagog i sine siste leveår.