Halvøya ligger lengst nordvest i Russland, og nesten fullstendig nord for polarsirkelen; den grenser til Barentshavet i nord og Kvitsjøen i øst og sørøst. Geologisk sett tar halvøya opp den nordøstlige kanten av Det baltiske skjold. Den vestre grensen til halvøya strekker seg langs meridianen fra Kolabukta gjennom Kola-elvens elvedal, Imandra, og elven Niva til Kandalaksjabukta, selv om noen kilder dytter grensen helt til Russlands grense til Finland. Med en mer restriktiv definisjon dekker halvøya omtrent km. Den nordre kysten er bratt og høy, mens sydkysten er flat. Den vestre delen av halvøya er dekket av to fjellkjeder: Khibiny-fjellene og Lovoziorskije Tundry; sistnevnte inneholder halvøyas høyeste punkt — Tsjasnatsjorr, som er 1191 moh. Kejvij-vannskillet ligger i den sentrale del. Fjellreliefene av Murman- og Kandalaksjakysten strekker seg fra sørøst til nordvest, noe som speiler halvøyas orografiske hovedtrekk.