Longstreet utmerket seg i den mexicanske krigen med 8. amerikanske infanteri. Han ble midlertidig forfremmet til kaptein etter slagene ved Contreras og Churubusco og til major etter slaget ved Molino del Rey. I slaget ved Chapultepec den 12. september 1847 ble han såret i hofta mens han angrep opp høyden med sitt regimentflagg. Han falt og gav flagget til sin venn, løytnant George Pickett som klarte å nå toppen.