Den 14. juni 1866 stilte Sachsen seg på Østerrikes side under den østerriksk-prøyssiske krig. Sachsen ble snart ansett som Østerrikes viktigste og mest effektive allierte, ettersom forsvaret av Sachsen selv ble forkastet til fordel for å hjelpe til med Østerrikes krigføring i Böhmen. Sachsen ble raskt okkupert av prøyssiske tropper, og i slaget ved Königgrätz den 3. juli 1866 i dagens Hradec Králové i Böhmen led Østerrike et nederlag. Sachsens effektivitet under krigføringen hjalp trolig landet til å unngå skjebnen til andre nordtyske stater som var allierte med Østerrike. Deriblant ble kongeriket Hannover annektert av Preussen etter krigen.