En mer generell forklaring på hvilket produkt som foretrekkes, krever en analyse av reaksjonsmekanismen. Den typen reaksjoner som Markovnikovs regel omhandler innledes med at den elektropositive delen (elektrofilen) angriper dobbeltbindingen slik at et karbokation dannes. Det kjemiske grunnlaget for Markovnikovs regel er dannelse av det mest stabile karbokationet under addisjonen. Addisjonen av H-atomet (i form av et proton) til et karbonatom i alkenet skaper en positiv ladning på det andre karbonatomet og gir et intermediat i form av et karbokation. Jo mer substituert karbokation (jo flere bindinger det har til karbon eller til elektrondonerende substituenter), desto mer stabilt er det på grunn av induksjon og hyperkonjugasjon. Resonans av nærliggende C-C-dobbeltbindinger virker også stabiliserende, mens nærliggende elektrontiltrekkende substituenter virker destabiliserende. Det største produktet (i prosentandel av samlede produkter) fra addisjonsreaksjonen vil være det som kommer fra det mest stabile intermediatet. Hovedproduktet fra addisjon av HX (hvor X er et mer elektronegativt atom enn H) til et alken har derfor H-atomet i den minst substituerte posisjonen og X i den mer substituerte posisjonen. Imidlertid vil det andre mindre substituerte, mindre stabile karbokationet også bli dannet til en viss grad. Dette intermediatet vil fortsette å reagere og gi det andre produktet med X bundet til karbonatomet på motsatt side av dobbeltbindingen.