I 1936 ble han -SS (stabssjef) for Himmler, med ansvar for kontakten med Himmlers nettverk i tysk storindustri. Han holdt også kontakt med som drev «germanisering» av befolkningen. Wolff ble på denne bakgrunn regnet som «nummer 2» i SS. Han var SS-talsmannsoffiser for Adolf Hitler frem til han ble avløst i 1943. Mens Wolff var borte fra Berlin for å følge Hitler rundt på hans forskjellige hovedkvarterer, forekom ofte rivalisering og konflikter, særlig mellom Ernst Kaltenbrunner og Walter Schellenberg.