Som erkebiskop ble han involvert i en stor kontrovers som kom til oppta store deler av hans øvrige liv og sende ham i eksil fra England i flere år. Erkebiskopen av Canterbury, Ralph d'Escures, nektet å vigsle Thurstan om han ikke også underkastet lydighet for det sørlige erkebispedømme. Thurstan nektet dette og ba kongen om tillatelse for å reise til Roma og be pave Paschal II om konsultasjon. Kongen avslo mens paven på sin side ga en erklæring mot erkebiskopen av Canterbury. På konsilet eller kirkemøtet i Salisbury i 1116 ga den engelske kongen ordre om at Thurstan skulle underkaste seg, men Thurstan sa isteden fra seg erkebispedømmet, skjønt det ble ikke satt ut i effekt.