Den 27. oktober 1965 utnevnte pave Paul VI ham til titulærerkebiskop av og utnevnte ham til apostolisk pro-nuntius til Zambia. Kardinal Amleto Giovanni Cicognani ordinerte ham til biskop den 5. desember samme år; Medkonsekratorer var kurieerkebiskop Angelo Dell'Acqua, og den apostoliske delegat til USA, erkebiskop Egidio Vagnozzi. Den 21. mai 1966 ble Poledrini også apostolisk pro-nuntius til Malawi.