Blokhin drepte rundt 7000 polske krigsfanger under Katyn-massakren i 1940. Ved Katyn-massakren ble 250 fanger hver dag i 4 uker ført til kjelleren i Kalinin-fengselet. Opprinnelig hadde Blokhin planlagt å drepe 300 hver natt, men klarte bare 250 når han arbeidet uten pause 10 timer i strekk. I gjennomsnitt drepte han da et menneske hvert 3. minutt. Identiteten til hver fange ble bekreftet før fangen ble ført inn i et lydtett rom. To menn holdt fangen fast, mens Blokhin drepte fangen med et skudd gjennom bakhodet. Likene ble deretter kjørt til massegraven i skogen utenfor byen. Blokhin brukte om lag to minutter for hver henrettelse. Til oppdraget hadde Blokhin med seg en koffert full av Walther-pistoler. På grunn av den høye drapstakten ble pistolen overhopphetet og han skiftet våpen flere ganger i løpet av en økt. Blokhin var en rutinert bøddel og brukte forkle av lær, støvler, en egen lue av lær og lange hansker for å beskytte uniformen mot blod og hjernemasse. Blokhin er trolig den i moderne historie som egenhendig har drept flest mennesker.