I 1794, under den franske revolusjon ble Rhinlandet besatt av franske tropper. Under det franske styret mistet byen sin status som fri by og fikk tilbake erkebiskopen, og ved Wienerkongressen i 1815 ble den en del av kongeriket Preussen. Den ble en viktig industriby, og Kölnerdomen, påbegynt i 1248, men gitt opp på midten av 1500-tallet, ble omsider ferdigstilt i 1880. Den er det største gotiske kirkebygg i Nord-Europa, finnes på UNESCOs liste over verdens kulturarv og er et viktig landemerke i byen. I 1850 hadde Köln over 100 000 innbyggere.