Som 14-åring byttet Muzytsjuk forbund fra Ukraina til Slovenia på grunn av konflikter hun hadde med det ukrainske sjakkforbundet. En av problemene hun hadde var ikke å bli satt på det ukrainske landslaget eller gitt muligheten til å konkurrere i sjakk-OL for kvinner til tross for at hun vant det ukrainske mesterskapet i sjakk i en alder av 13. Omtrent samtidig tilbød Boris Kutin, en slovener som var president for Den europeiske sjakkunionen, Muzytsjuk muligheten til å representere Slovenia, noe hun takket ja til. Selv om hun spilte for Slovenia de neste ti årene, var hun bosatt i Ukraina.