Han ble valgt til konge den 14. oktober 2004 etter den uventede abdikasjonen til kong Norodom Sihanouk en uke før. Kong Norodom Sihamoni ble kronet i Phnom Penh den 29. oktober. Før han besteg tronen var han best kjent for sitt arbeid som kulturambassadør i Europa og som instruktør i klassisk dans. Han var også Kambodsjas ambassadør til UNESCO.