Sannsynligvis fikk Scarlatti sin første musikkopplæring av faren eller av en antatt onkel på morssiden, Vinzenzo Amato, som var ved katedralen i Palermo. I 1672 ble tolv år gamle Alessandro og to yngre søstre sendt til Roma. Årsaken kan ha vært sult og uro i Palermo, men det var heller ikke uvanlig at fattige familier plasserte talentfulle barn i omgivelser der de fikk større muligheter til å utvikle seg. Det er ikke kjent hva slags musikkopplæring Scarlatti fikk i Roma; sannsynligvis ble han plassert i en korskole i tilknytning til en stor kirke eller et presteseminar. I byens aktive musikkliv ble han kjent med musikken til mange av tidens store komponister og begynte å tiltrekke seg rike meséners oppmerksomhet. Scarlatti var hele livet avhengig av rike musikkelskere og var flink til å pleie sine kontakter. Det blir antatt at Giacomo Carissimi gav ham undervisning i komposisjon, men det foreligger ingen dokumentasjon som kan støtte antakelsen.