Den 13. august 1822 ble han utnevnt til apostolisk vikar av Mississippi og Alabama, og ett år senere til koadjutorbiskop av Louisiana. Han ble bispeviet den 25. mars 1824. Den 18. juli 1826 ble biskopen av Louisiana og de begge Florida, Louis-Guillaume-Valentin Dubourg. Dubourg bodde i New Orleans, og Rosati i Saint Louis.