Hittorff kom til Paris i 1810 sammen med sin venn Franz Christian Gau. Han studerte ved École des beaux-arts i Charles Perciers atelier. Årene 1822-24 reiste Hittorff i Italia (blant annet sammen med den danske skulptøren Bertel Thorvaldsen og den tyske arkitekten Karl Ludwig von Zanth) der han blant annet kunne ta del av nye funn som peket mot at de antikke ruiner hadde vært bemalte. Hittorff begynte å undersøke polykromien i antikken og propagerte for at klassisismen skulle ha meget farge. Hittorff anses verken å ha vært en avansert tenker eller talentfull arkitekt, men hans idéer fungerte som en katalysator for noen viktigere arkitekter som Felix Duban, Henri Labrouste, Louis Duc og Leon Vaudoyer.