Kardinal Consalvi hadde ham i tankene for en nytt og delikat oppdrag, som krevde at han ble bispeviet. Tilbake i Roma ble Giovanni Muzi den 16. mai 1823 utnevnt til titularerkebiskop av . Han ble bispeviet den 25. mai samme år av biskopen av Giovanni Francesco kardinal Falzacappa; medkonsekrerende var erkebiskop Carlo Zen og biskop Gregorio Muccioli.