Pave Paul VI utnevnte ham til erkebiskop av Oviedo den 4. august 1969. Innsettelsen fant sted 20. september samme år. I 1970 delte Gabino Díaz Merchán erkebispedømmet i Oviedo i fem vikariater, som hver ble betrodd en biskoppelig vikar, og i 1971 innledet han et bispedømmepartnerskap med erkebispedømmet Gitega i Burundi. Han grunnla også prestehuset for erkebispedømmet Oviedo i 1973 og bispedømmemuseet i 1990. I tillegg, på hans initiativ, ble kirkene i Llanes (1973) og i Cangas del Narcea (1992) opphøyd til .