Katarina inntok en ledende rolle ved de siste oppdelingene av Polen i 1790-årene. Hun var redd for at Maikonstitusjonen i Polen skulle føre til en oppblomstring av samveldemakten, og at den voksende demokratiske bevegelsen i samveldet skulle bli en trussel for de europeiske monarkiene. Ved den tredje og siste delingen av Polen i 1795 fikk hun lagt Volhynia, Podolia, Lillerussland og de gjenstående delene av Litauen til sitt rike. Oppløsningen av Polen var med på å opprettholde de absolutte monarkiene og maktbalansen i 1700-tallets Øst-Europa i et århundre til.