Den 15. juni 1651 giftet hun seg på Københavns slott med sin fetter Ernst Günther, hvoretter kong Frederik III overlot ektemannen landsbyene Stavsnbøl og Sebbelev på øya Als i Slesvig. Ernst Günther nedla straks etter Stavnsbøl for på terrenget ned mot fjorden å opprette hovedgården Augustenborg, oppkalt etter hertuginnen. Augusta ble dermed den første hertuginne av Augustenborg og sammen med sin ektemann grunnleggere av den augustenborgske hertuglinje. Paret fikk fem døtre og fem sønner.