Mortimer Bibb avla sin grunneksamen ved Hampden-Sydney College, hvorpå han studerte rettsvitenskap ved College of William and Mary og innledet sin karriere som advokat i Virginia og senere som advokat i Lexington i Kentucky. Han ble innvalgt til underhuset i delstatenens lovstiftende forsamling, , både i 1806, 1810 og i 1817. I 1808 ble han utnevnt til dommer i apellsomstolen i Kentucky, og i 1810 var han domstolens hoveddommer.