I 432 f.Kr. sørget kong Perdikkas II av Makedonia for å oppløse flere kystbyer i nærheten og flytte befolkningene til Olynthos som forberedelse for et opprør ledet av Potidaia mot Athen. Denne (συνοικισμός), sammenslåingen av landsbyer til polis, ble avviklet, mot Perdikkas' vilje, for å bevare byene. Den økningen av befolkningen i Olynthos førte til bosetning på nordhøyden som ble utviklet i et urbant ruteplan. I 423 f.Kr. ble Olynthos leder for en formelt forbund i Khalkidiki ved begynnelsen av peloponneskrigen og frykten for et angrep fra Athen. Under krigen ble det opprettet en base for den spartanske hærføreren Brasidas under hans hærtokt i 424 f.Kr. og for flyktninger fra Mende og Potidaia som hadde gjort opprør mot athenerne.