Napoléon Bonaparte erklærte krig mot Russland, og gikk til angrep på landet i 1812. Felttoget ble en katastrofe, og i den russiske kulden døde de franske soldatene i hundretusentall. Da de franske styrkene trakk seg tilbake forfulgte Aleksander dem inn i Sentral- og Vest-Europa og kom helt til Paris. Etter Napoleons nederlag ble Aleksander kjent som «Europas redningsmann», og han fikk stor innflytelse på Wienerkongressen i 1815. Her ble også Aleksander gjort til monark i Kongress-Polen.