Patoulidous største suksess kom under OL 1992 i Barcelona, der hun vant olympisk gull på 100 meter hekk. Før mesterskapet hadde Patoulidou en personlig rekord på 12,96. I semifinalen forbedret hun til tiden til 12,88, og deretter vant hun finalen på tiden 12,64. Storfavoritten Gail Devers falt på den siste hekken og endte nede på femteplass.