Han ble i 1827 sendt som artillerieoffiser til Bombay og ble etterhvert politisk offiser i sin onkels stab i residenturet i Sindh. Herfra dro han i 1837, forkledt som innfødt hestehandler, på en eventyrlig rekognoseringsreise i Britisk Indias nordvestlige grenseområder, og kom via Kabul til slutt til Herat. Da byen ble beleiret av persiske styrker hjulpet av russiske rådgivere, tilbød Pottinger sine tjenester til emiren av Shah Kamran og hans vesir Yar Mahomed. Han fikk overdratt til seg oppdraget å lede byens forsvar, og klarte å holde byen.