I juli 1631 ble Scipione Pannocchieschi utnevnt til biskop av Pienza; han ble bispeviet den 17. august samme år av kardinal Luigi Caetani i i kirken . Kardinal Caetani ble da assistert av biskopene Tegrimo Tegrimi av Ascoli Satriano og Giorgio Bolognetti av Ascoli Satriano.