Hans arbeid i filologi med baskisk har hatt den lengste levetiden i hans vitenskapelige arbeid. Et besøk i Baskerland avstedkom i 1821 boken (), hvori han prøvde å vise ved en sammenligning av geografiske stedsnavn at et folk som hadde brukt et språk i slekt med baskisk en gang hadde bebodd hele Spania, det sørligere Frankrike og de baleariske øyer. Dette folk identifiserte han med iberere nevnt i klassisk litteratur, og videre beskrev han dem som ha vært allierte med berberne fra Nord-Afrika. Von Humbolds konklusjoner er siden blitt delvis overskygget og tilbakevist av moderne språkforskning og arkeologi, men var et pionerarbeid for sin tid.