La Fontaine ble født i Brussel og studerte juss ved Universitetet der. Han fullførte utdanningen i 1877, og etablerte seg som en autoritet, særlig innenfor internasjonal rett. Sammen med søsteren Leonie La Fontaine involverte han seg tidlig i kampen for kvinners rettigheter og etablerte i 1890 Den Belgiske Liga for Kvinners Rettigheter. I 1893 ble han professor ved Universitetet i Brussel innen internasjonal rett og to år senere ble han valgt inn som representant for det sosialistiske parti til Belgias senat. Han fungerte som viseordfører for senatet i perioden 1919 til 1932.