I begynnelsen av mars 1825 ble Everett utnevnt til Representantenes hus som kongressrepresentant fra Massachusetts fjerde distrikt. I 1826 avsluttet han for øvrig sitt engasjement som professor ved Harvard, og i 1835 sluttet han i kongressen. Etter dette forsøkte han å bli guvernør i Massachusetts, noe han lyktes med i januar 1836. Everett ble gjenvalgt som guvernør både i 1836, 1837 og 1838, men måtte se seg slått av Marcus Morton året etter. Som guvernør forsøkte han å forbedre den offentlige utdanningen i delstaten, etter mønster av den prøyssiske utdanningsmodellen.