Skarstein var student ved Oslo handelsgymnasium fra 1941, og ble uteksaminert ved Norges Handelshøyskole i 1946. Etter å ha arbeidet som fullmektig i Fellesbanken ble han i 1948 ansatt som sekretær i Utenriksdepartementet (UD). I 1950 var han ambassadesekretær for Norges delegasjon til OEEC og NATO. Skarstein var deretter byråsjef i UD i 1956, ambassaderåd både i Genève i 1960 og i Brussel i 1962. Han var også underdirektør i UD fra 1965 og ekspedisjonssjef ved samme sted i perioden fra 1967 til 1972. Fra 1972 til 1975 tjenestegjorde Skarstein som Norges ambassadør til Canada ved Norges ambassade i Ottawa. Etter dette var han departementsråd i Handelsdepartementet frem til 1981.