Erkebiskop John Polding forsøkte fra 1866 å få Vaughan til sitt bispedømme i Sydney, men han lyktes ikke med å få han til Australia før i 1873. Da var han allerede utnevnt til titulær erkebiskop og skulle ta over etter Polding i Sydney når det var tid for dette. Fra 1874 til 1877 virket han som rektor for St John's College ved University of Sydney og i 1877 tok han over som erkebiskop i Sydney.