Med den franske styrkens høyre fløy og en del av reserven angrep Napoléon den 16. juni den prøyssiske styrken ledet av Blücher og vant i slaget ved Ligny. Sentrum av den prøyssiske styrken ga etter ved harde franske angrep, mens de prøyssiske flankene holdt stand. I mellomtiden fant marskalk Ney at veikrysset ved Quatre Bras ble holdt av en mindre styrke, den motsto de innledende franske angrepene, men ble gradvis drevet tilbake av store mengder franske soldater. Koalisjonsstyrkene ved Quatre Bras ble forsterket og Wellington ankom. Under hans kommando ble Neys franske styrker presset tilbake, så koalisjonen holdt veikrysset tidlig på kvelden, men for sent for å sende hjelp til prøysserne. Prøyssernes nederlag i slaget ved Ligny gjorde Wellingtons stilling ved Quatre Bras uholdbar. Han trakk derfor sine styrker tilbake nordover dagen etter og opprettet en forsvarsstilling ved høydedraget ved Mont-Saint-Jean, sør for landsbyen Waterloo.