Duesterberg var sønn av en militærkirurgen Georg Duesterberg, og gikk selv inn i Den prøyssiske armé i 1893 etter abitur ved Preußische Hauptkadettenanstalt i Berlin-Lichterfelde og fått opplæring ved kadettkorpset i Potsdam. I perioden 1900–1901 deltok Duesterberg i den tyske styrken innen den internasjonale styrken i Åttenasjonsalliansen som slo ned bokseropprøret i Kina.