Dmitrov fikk innvilget byrettigheter i 1781, og byen har fra slutten av 1700-tallet vært en industriby. Napoleons tropper oppholdt seg i byen en kort stund i 1812, men trakk seg ut da russiske styrker var på vei. Etter byggingen av jernbanen fra Moskva til Kimry på begynnelsen av 1900-tallet steg byens betydning betraktelig. 29. november 1941 ble tyske styrker stanset sør for byen, og de klarte aldri å innta den. Anarkistfyrsten Peter Kropotkin tilbrakte sine siste år i byen.