Etter Napoléons flukt fra Elba (perioden kjent som de hundre dagene) ble han av Napoléon gitt kommando over IV. kavalerikorps av nordarméen. I slaget ved Ligny den 16. juni 1815 gjorde Milhaud en glimrende innsats, brøt gjennom sentrum av den prøyssiske styrken og bidro til Napoléons siste seier. To dager etter i slaget ved Waterloo deltok hans divisjoner i det store kavaleriangrepet mot det britisk-allierte senteret, en plan han var mot, men måtte utføre og angrepet endte med nederlag.