I VM 2021 i Oberstdorf startet Bolsjunov med en 4. plass på sprinten, hvor han ble slått av tre norske herreløpere da Johannes Høsflot Klæbo tok gullet. På den påfølgende 30 km skiathlon satte han opp en fart som kun de fem norske utøverne maktet å følge, men en etter en datt også de norske av, og Bolsjunov tok sitt første VM-gull. På lagsprinten gikk Bolsjunov første etappe, og sammen med Gleb Retivykh tok han bronse. Han gikk ankeretappen på RSFs lag som tok sølv på 4 × 10 km stafett. De øvrige på laget var Aleksej Tsjervotkin, Ivan Jakimusjkin og Artem Maltsev. På den avsluttende femmila kom Bolsjunov først inn på oppløpet, som følge av kontakt med Johannes Høsflot Klæbo brakk han staven og ble forbigått av Klæbo og Emil Iversen. Klæbo ble disket så Bolsjunov endte opp med sølvmedalje. Som en følge av Russlands utestengelse fra internasjonale konkurranser, deltok Bolsjunov under det nøytrale flagget til RSF. Bolsjunov vant verdenscupen 2020/21 sammenlagt og distansecupen etter ti individuelle enkeltseire blant annet Tour de Ski 2021.