Sent i oktober 1941 ble hun besøkt av en sovjetisk etterretningsagent og satte ham i kontakt med sin ektemann. Gestapo oppdaget deres motstandsgruppe sommeren 1942 og hennes ektemann ble arrestert 31. august 1942. Schulze-Boysen advarte venner og skaffet av veien deres egne illegale dokumenter, men ble likevel arrestert den 8. september 1942. Under tiden i fengselet skrev hun flere bemerkelsesverdige brev og dikt til sin mor.