Etter at Borgiapaven (Aleksander VI) døde, og deretter hans sienesiske ettefølger Pius III Piccolomini, hjalp han pave Julius II med utgiftene knyttet til hans valg. Pave Julius II belønnet ham og han fikk kontakt med della Rovere-slekten, og gjorde ham til skattmester og notar for det apostoliske kammer. Den personlige kontakt mellom paven og hans bankier forble tett: Agostino ledsaget pave Julius i felten under begge hans store felttog i 1506 og 1510. I 1511 ble Agostino Chigi sendt til Repubikken Venezia for å kjøpe venetiernes støtte til de pavelige styrker Cambrai-ligaens krig.