I 1821 satte Bolívar Sucre til å lede felttoget for å befri Quito i Ecuador, og den 24. mai 1822 vant han en avgjørende seier i slaget ved Pichincha. Kort tid etter slaget dro Sucre og Bolívar inn i den nylig befridde byen, og Sucre ble utnevnt til president over Quito-provinsen, noe han ble mektig irritert over.