Kardinal Borromeo samlet bøker fra sin bekjentskapskrets og sendte også ut folk i Europa, fremst til Frankrike, Grekenland og Spania og till Midtøsten, fremst Egypt og Syria for å erverve bøker. Ytterligere samlinger ble skjenket av benediktinerordenens kloster i Bobbio i det norlige Italia og fra cistercienserordenen. Et stort tilskudd kom i år 1608 ved innkjøpet av deler av paduaeren Gian Vincenzo Pinellis private samling på ca 700 bind, kjøpt av Borromeos representant under en auksjon.