De første tildelinger av Frigjøringsordenen fant sted i London 29. januar 1941, samme dag ordenen ble gitt statutter. Det ble foretatt til sammen 1061 tildelinger av Frigjøringsordenen, seks av disse til kvinner. Totalt 238 tildelinger skjedde posthumt. Blant mottagerne er André Malraux, François Jacob, Félix Éboué, Jean de Lattre de Tassigny, Laure Diebold, Jean Moulin, Philippe Leclerc de Hauteclocque, Émilienne Moreau-Evrard, Pierre Clostermann, Marie-Pierre Kœnig, Pierre Mesmer og René Pleven. Ordinær tildeling av Frigjøringsordenen opphørte 23. januar 1946. De to eneste senere tildelinger fant sted i 1958, da Winston Churchill ble tildelt Frigjøringsordenen, og i 1960 da kong Georg VI av Storbritannia, ble tildelt ordenen posthumt. I alt fjorten utlendinger ble hedret med Frigjøringsordenen. Blant disse finnes også Dwight D. Eisenhower og kong Mohammed V av Marokko.