I 1994 flyttet Luigi Dossena til nuntiaturet i Bratislava. Han var den første apostoliske nuntius til det nye Slovakia. Han forberedte også den grunnleggende traktaten mellom Slovakia og Den hellige stol og besøket av pave Johannes Paul II til Slovakia i 1995. For disse to fortjenster ble han tildelt Det hvite dobbeltkorsets orden.