Boioterne kjempet med stor intensitet mot athenerne i peloponneserkrigen. Selv om de var noe fremmedgjort fra Sparta etter Nikiasfreden, startet de ikke fiendtligheter mot sine naboer. De gav god tjeneste ved Siracusa og i slaget ved Arginusai, men deres største bedrift var den avgjørende seieren i slaget ved Delion over den athenske hæren (424) hvor både deres tunge infanteri og deres kavaleri viste uvanlig effektivitet.