Pietro Caprano ble uteksaminert i teologi 9. september 1780 og ble presteviet 23. februar 1782. Pietro Caprano utøvde forskjellige funksjoner innen den romerske kurie, spesielt ved Collegio Romano der han var pro-prefekt. I 1786 ble han betrodd lærestolen for liturgi, fra 1789 gikk han over til moralteologi og i 1794 ble han utnevnt til professor i kirkehistorie.