I 1865 fikk Labriola en lærereksamen som gjorde ham i stand til å undervise i de lavere gymnasklassene. Fra samme år var han gymnaslærer ved forskjellige skoler i Napoli. Fra 1871 var han privatdosent i filosofihistorie ved universitetet, samtidig som han begynte som journalist, først som korrespondent for den sveitsiske avisen . Senere skrev han for de liberale avisene og . I 1872 gikk han inn i redaksjonen i . I 1874 vant han konkurransen om professoratet i moralfilosofi og pedagogikk ved Universitetet i Roma, som han beholdt til 1902, da han vekslet til lærestolen i teoretisk filosofi.