I 1856 giftet han seg med Louise av Preussen, datter av den senere keiser Vilhelm I og keiserinne Augusta, født som prinsesse av Sachsen-Weimar. Paret hadde tre barn: Storhertug Fredrik II av Baden (1857–1928), den siste av storhertugene før det tyske monarkiet falt under novemberrevolusjonen i 1918. Victoria (1862–1930), dronning av Sverige, gift med Gustav V. Ludvig av Baden (1865–1888).