Bispedømmet eksisterer sannsynligvis minst siden 300-tallet, men den første dokumenterte biskopen er Eustasio rundt 451. Aosta lå den gang i Milanos kirkeprovins. Med opphøyelsen av Tarantaise til erkebispedømme i 794 ble Aosta og Sion bispedømme lagt under Tarantaise.