I 1609 ble hans ønske om å ble misjonær innfridd, og han ble tilordnet Kinamisjonen. Utreisen var fra Genova den 23. mars, og seilasen gikk via Lisboa og Goa. Aleni ankom Macao i 1610, og begynte å lære seg kinesisk. I Macao fikk han all sin avsluttende forberedelse på sitt virke i Kina ved jesuittenes universitetskollegium São Paulo. Hans fremgang og ferdigheter i språket var bemerkelsesverdige. Han benyttet også tiden til å undervise i matematikk i Macao i tre år. Etter et mislykket forsøk på å reise inn i Keiserriket i 1611 kom han inn i landet tidlig i 1613. Da han kom inn i landet, tok han i bruk tradisjonell kinesisk klesdrakt. I Beijing møtte han den katolske stormandarinen Xu Guangqi.