I det enkleste tilfellet har et enkelt foton tilstrekkelig energi til å overvinne ioniseringspotensialet. Denne prosessen kalles derfor enkeltfotonionisering, det er det grunnleggende prinsippet for fotoionisering ved atmosfæretrykk (APPI). For tilstrekkelig høye effekttettheter av det innfallende lyset kan også ulineære absorpsjonsprosesser som absorpsjon av minst to fotoner i en rask sekvens via virtuelle eller reelle tilstander forekomme. Hvis den samlede energien til de absorberte fotonene er høyere enn ioniseringspotensialet, kan denne absorpsjonsprosessen med multifotoner også føre til ionisering av atomet eller molekylet. Denne prosessen kalles multifotonionisering (MPI).