I 1866 ble han utnevnt til øverstkommanderende under den prøyssisk-østerrikske krig for den 1. armé (2., 3. og 4. korps), og rykket inn i Bøhmen ved Oberlausitz. Den 26. og 27. juni slo han de østerriksk-saksiske tropper under Clam-Gallas ved Liebenau og Podol, den 28. ved Münchengrätz og den 29. ved Gitschin. Den 3. juli angrep han de østerrikske stillinger i slaget ved Königgrätz. Under slaget klarte han å holde stand mot den tallmessig overlegne fienden lenge nok til at kronprins Fredrik rakk å inntreffe til høyre i slagfeltet, og general Eberhard Herwarth von Bittenfeld i venstre flanke. Deretter marsjerte prinsen frem til Wiens forland.