Under en reise til Hamborg i 1677, konverterte hun til katolisismen, og ble derfor det følgende år avsatt som abbedisse i Gandersheim. Året etter giftet hun seg med Christoph von Rantzau (1623–1696), en godseier i Holsten som også var konvert til katolisisme. Ekteskapet var ikke lykkelig, og det endte med at Dorothea Hedvig reiste til Rom hvor hun ble tatt imot av eksdronning Christina av Sverige. Her fødte hun sønnen Alexander Leopold Anton (1681–1747), hvis farskap Rantzau betvilte. Dorothea Hedvig døde i Hamborg i 1692.