Frankrike trente på amfibiekrigføring slik at Storbritannia kunne erobres. En britisk flåtestyrke under Lord Nelson nedkjempet den fransk-spanske flåten i slaget ved Trafalgar. Dette markerte at britene dominerte på sjøen, en fransk invasjon av Storbritannia var umulig. Ellers fikk Nelsons seier liten betydning for den tredje koalisjonen, som ble bekjempet. Napoléon brukte landhæren for å bekjempe britenes allierte. Først slo han Østerrikes 50 000 menn i Ulm-felttoget ved å få dem til å overgi seg tilnærmet uten kamp. Deretter bekjempet han Østerrike og Russland i slaget ved Austerlitz. Russland trakk troppene tilbake, mens Østerrike signerte en ny fredsavtale der de mistet Venezia til Frankrike, som ga det videre til den nyopprettede kongeriket Italia. Deretter skapte Napoléon storhertugdømmet Baden, kongeriket Bayern og kongeriket Württemberg. Dette ble de facto oppløsningen av Det tysk-romerske riket, og de nye kongerikene i tillegg til flere andre ble med i Rhinforbundet etter press fra Napoléon.