Hun presenterte sin elsker François de La Rochefoucauld for sin bror. Hun var den utløsende faktoren bak den første Fronden i 1648 da hun overtalte sin mann og yngste bror til å slutte seg til opposisjonspartiet. Under Fronden residerte hun i Paris' rådhus og erklærte seg som gudmor til alle barn som ble født der. Hun tok initiativ til den andre Fronden i 1651 da den første fredstraktaten ikke tilfredsstilte henne, og overtalte Condé og Turenne til å slutte seg til opposisjonspartiet. La Rochefoucauld avsluttet forholdet og innledet et nytt med hertuginnen av Chevreuse da hun ble eskortert til Akvitania av hertugen av Nemours i 1653.