I 1999 ble Pellegrino kjøpt av Valencia og den argentinske manageren Hector Cuper. I 2001 overtok Rafa Benitez som manager, og han ledet laget frem til flere store øyeblikk. I 2001 var Pellegrino med på laget som spilte seg fram til finale i Mesterligaen mot Bayern München. Etter full tid var resultatet 1-1 og det hele endte med straffespark-konkurranse, der tyskerne gikk av med seieren, etter at Pellegrino misset på sin straffe. Pellegrino opplevde dog å bli spansk seriemester igjen i sesongene 2001-2002 og 2003-2004, samt å vinne UEFA-cupen 2003-2004 og UEFA-Supercupen i 2004.