Grigorovitsj foretok i årene 1845–1846 en reise i de slaviske landene på Balkan-halvøya og bragte en rekke verdifulle håndskrifter med seg hjem. Blant annet fant han det gammelkirkeslaviske håndskriftet på Athos-fjellet. Fra 1840 til 1866 var han professor i slaviske språk i Kazan og senere i Odessa. Som lærer hadde han stor betydning for flere yngre filologer. Sammen med Buslajev representerte han en slavofil retning innenfor vitenskapen, tilsvarende slavofilismen innenfor litteratur og filosofi med sentrum i Moskva.