Etter det første og siste frie valget til Folkekammeret (parlamentet), hvor koalisjonen som hans parti deltok i vant en stor seier, ble han 12. april 1990 valgt til DDRs første og siste demokratiske formann for ministerrådet (statsminister). Da han stilte til valg som toppkandidat for var han forholdsvis ukjent, og den store valgseieren skyldtes hovedsakelig DDR-befolkningens forventninger om tysk gjenforening og D-marken, og ikke minst den personlige populariteten til Helmut Kohl, som støttet Maizières valgkamp.