Volterra har en lang historie. Etruskerne har hatt bosettinger i området fra det 8. århundre f.Kr. De bygget forsvarsanlegg på toppen av en kolle i det 4. århundre f.Kr. Volterra ble en av etruskernes 12 bystater som . Med kobber og sølv tilgjengelig i området, rike skoger og et godt landbruk fikk området en god vekst.