I 1990 ble Errázuriz Ossa utnevnt til titularerkebiskop av det middelalderske, nå nedlagte, islandske katolske bispedømmet Hólar, og ble sekretær for Kongregasjonen for Institutter for konsekrert liv og Selskaper for apostolisk liv. I 1996 ble han utnevnt til erkebiskop av Valparaíso i Chile, og deretter, i 1998, ble han utnevnt til erkebiskop for den chilenske hovedstaden, Santiago de Chile. Han ble i 2003 valgt til president for Rådet for Latinamerikanmske bispekonferanser.