Thornton bor i Los Angeles. Han har vært gift fem ganger, det mest kjente ekteskapet med skuespillerinnen Angelina Jolie. Han er far til fire barn; Amanda Spence med sin første kone Melissa Gatlin, William Langston og Harry James med sin fjerde kone Pietra Cherniak, og Bella med sin nåværende kjæreste Connie Angland.