Lokalpolitisk var han medlem av Eigersund kommunestyre 1976–1983 og medlem av Rogaland fylkesting og fylkesutvalg 1980–1987. Kvassheim var innvalgt på Stortinget fra Rogaland 1997–2001 og 2005–2009, og fungerte som parlamentarisk leder og medlem av Stortingets energi- og miljøkomité i sin første periode. Senere var han statssekretær for statsminister Kjell Magne Bondevik 2001–2005. I denne perioden var Kvassheim sentral i utbyggingen av dobbeltsporet mellom Sandnes og Stavanger. Han var leder i Stortingets energi- og miljøkomité 2005–2009. I Venstre var han medlem av sentralstyret 1996–2008 og nestleder 1996–2001.