Frem til han var 11 år, fikk han undervisning i hjemmet, av blant andre Ivar Aasen. Det var i tiden på Solnør Ivar Aasen formulerte sitt program i essayet «Om vort Skriftsprog». En periode «leste han latin» hos prost Aage Schavland i Stranda. Etter Molde latingymnasium og middelskole 1840–45, reiste Daae til Christiania og tok examen artium med laud fra Heltbergs studentfabrikk 1846 og cand.jur. med laud i juli 1850. I 1852 vant han H.K.H. Kronprinsens gullmedalje for besvarelsen av universitetets historiske prisoppgave om «Aarsagerne til og Følgerne af de indvortes Krige i Norge i det 12te og 13de Aarhundrede». 1854 oppholdt han seg i lengre tid i København, hvor han foretok undersøkelser i Gehejmearkivet. Herfra avleverte han blant annet avskrifter til og vant 1855 igjen gullmedalje, denne gang for besvarelsen av den juridiske prisoppgaven «Om Bevismidlerne i Misgjerningssager efter Magnus Lagabøters og Christian den 4des Love». Medaljene ga ham tilnavnet «Medalje-Daae». Senere ble han innvalgt i Det Kongelige Norske Videnskabers Selskab i Trondheim 1879.