I 1940 mottok Rockefeller en doktorgrad fra University of Chicago. I 18 måneder var han sekretær for borgermesteren i New York, Fiorello La Guardia. Etter at andre verdenskrig brøt ut, vervet Rockefeller seg til krigsinnsatsen, og han tok befalsskole i 1943. Han ble forfremmet til kaptein i 1945. Under krigen tjenestegjorde han i Nord-Afrika og Frankrike for militær etterretning. I syv måneder var han militærattaché ved den amerikanske ambassaden i Paris. Rockefeller snakket flytende fransk.