På det europeiske kontinent ble det nå organisert en ny koalisjon mot Napoleon. Koalisjonen bestod av Napoli, Russland, Storbritannia, Sverige (fra 31. oktober 1805) og Østerrike. Krigen som så brøt ut, går under navnet tredje koalisjonskrig. Den begynte med seire for Napoleon mot østerrikerne: Den østerrikske hær ble tvunget til kapitulasjon ved Ulm den 20. oktober 1805. Den 30. oktober slo en annen fransk styrke den østerrikske sørflankens styrke i slaget ved Caldiero i Nord-Italia. Napoleons hær marsjerte inn i Wien.