Aleksanders regjeringstid sammenfaller med Napoleonskrigene som herjet Europa ved innledningen av 1800-tallet, hvor han etterhvert spilte en sentral rolle. Han inntok først en nølende holdning overfor Napoleon, sluttet seg deretter til hans fiender og deltok fra 1804 i den tredje koalisjon mot Napoleon og Frankrike. Her led han store nederlag, han ble blant annet personlig beseiret ved Austerlitz i 1805 og led nye nederlag under de videre krigshandlingene. Så i 1807 sluttet han fred med Napoleon i Tilsit, senere kjent som freden i Tilsit. Aleksander trådte ut av alliansen med Storbritannia og aksepterte Napoleons ledende posisjon i Europa. I de følgende fredsår bygget han opp et visst vennskap med Napoleon, han aksepterte kontinentalblokaden og tvang Sverige til det samme gjennom finskekrigen, men unngikk å forplikte seg videre militært. Militært var nok Russland svekket, men territorielt var hans rike ennå ikke direkte truet av Napoleon.