Sesongen 2005–2006 kvalifiserte i utgangspunktet Fiorentina seg for Mesterligaen etter å ha blitt nummer fire i serie A. Spissen Luca Toni satte ny klubbrekord for antall scoringer i serien på en sesong med 31 mål, det høyeste antall mål scoret av en spiller i Serie A siden 1959.