I 1885-1886 tok Toll del i en ekspedisjon til Nysibirøyene, organisert av St. Petersburg vitenskapsakademi og ledet av Alexander Bunge. Toll utforsket Bolsjoj Ljakhovskij, Bunge Land, Faddejevskijøya, Kotelnyjøya, samt vestkysten av Nysibirøyene. I 1886 mente Toll at han hadde sett ukjent land nord for Kotelnyj og antok at dette var det såkalte «Zemlja Sannikova» (Sannikov Land), et landområde som Jakov Sannikov og Matvej Gedenssjtrom hevdet å ha sett under ekspedisjonen deres i 1808-1810. Resultatet av ekspedisjonen ble av akademiet omtalt som «en virkelig geografisk bragd». I 1893 ledet Toll en ekspedisjon for Petersburg vitskapsakademi til nordlige deler av Jaktusk og utforsket de nedre delene av elvene Lena og Khatanga. Toll var den første til å kartlegge platået mellom Anabarelva og Popigaj og en fjellrygg mellom Olenek og Anabarelva (som han kalte opp etter Vasilij Prontsjistsjev). Han gjorde også geologiske undersøkelser rundt elvene Jana, Indigirka og Kolyma. I løpet av et år og to dager tilbake la ekspedisjonen 25 000 km, der 4200 km var opp elvene, og gjorde geodesiske målinger langs veien. For dette harde og vanskelige arbeidet ga Det russiske vitskapsakademiet Toll den store sølvmedaljen av N.M. Prozjevalskij. I 1899 tok Toll del i en reise med isbryteren «Jermak» under Stepan Makarovs kommando til kysten av Spitsbergen.