Etter sommerolympianden i 1996 ble Rivaldo solgt til i den spanske toppserien. Der ble han bare værende én sesong, men ble en kjempesuksess. Han delte fjerdeplassen på toppscorerlisten i La Liga den sesongen med 21 mål på 41 kamper, og klubben hans endte på en imponerende tredjeplass. Dermed ble han kjøpt opp av rivalen i en overgang som kostet ca. $26 millioner.