Bunsen var kjemiker og hadde sammen med en assistent utviklet bunsenbrenneren. Denne brukte han til å studere fargene til flammene fra forskjellige kjemiske element. Kirchhoff forslo å studere disse med et prismespektroskop hvor det fikk frem tydelige spektrallinjer som tilsvarte Fraunhoferlinjer i spekteret fra Solen. På den måten hadde de i 1859 sammen skapt begynnelsen til moderne spektralanalyse. De samme undersøkelsene fikk også Kirchhoff til å formulere sin lov for sort stråling som førti år senere ble fullført med Plancks strålingsformel. Disse oppdagelsene medførte at han i 1861 ble innvalgt som korresponderende medlem av Det prøyssiske vitenskapsakademiet i Berlin.