Fra august 1993 til februar 2002 var Baldwin gift med skuespiller Kim Basinger, og sammen fikk de datteren Ireland Eliesse i 1995. Paret møttes under innspillingen av . Skilsmissen var høyt profilert i media og det samme var kampen over foreldreretten til datteren. Skilsmissen skal også ha blitt kåret «Den styggeste skilsmissen i Hollywood» flere ganger. I 2008 gav han ut selvbiografien , forfattet sammen med Mark Tabb, om kampen med Basinger om samværet med datteren i de syv årene den varte. Baldwin og hans familie var i 2007 igjen i media etter at en beskjed på den da elleve år gamle datterens telefonsvarer, der han kaller henne «en frekk, tankeløs gris», ble offentliggjort av Basinger.