Rein tok Sjøkrigsskolen i 1958 og gikk U.S. Naval Postgraduate School fra 1961 til 1963. Han har hatt sjøtjeneste på; landgangsfartøy, jager, fregatt og MTB, hvor han også har vært skipssjef og skvadronsjef. Rein var skipssjef på fregattene KNM «Narvik» og KNM «Stavanger», og senere divisjonssjef for fregattvåpenet om bord i KNM «Oslo». Fra 1963 til 1967 hadde han stabstjeneste ved Sjøforsvarets forsyningskommando, og etter årene med sjøtjeneste var han ved Forsvarskommando Nord-Norge fra 1977 til 1980. Deretter arbeidet Torolf Rein i tre år i Sjøforsvarsstaben før han ble kommandør i 1983.