Den 5. august 1388 annonserte gamle Katarina at hun gikk inn i ekteskapet frivillig og helt og holdent aksepterte avtalen. Den inkluderte en medgift som innebar byene Soria, Almazán, Atienza, Deza, og Molina. Den 17. september 1388 ble hun 15 år gammel gift med 9 år gamle Henrik i katedralen i Palencia. Hennes ektemann overtok formelt tronen etter at hans far døde i 1390, men først i 1393 ble han erklært myndig nok til at han kunne herske på egen hånd. Katarinas bidrag til hans styre var føde hans tre barn og hennes fromme hengivenhet som beskytter av dominikanerordenen. I september 1390 aksepterte Katarina autoriteten til Avignon-pavedømmet under motpave Klemens VII og ble en ivrig tilhenger.