Karl August valgte å stå ved Preussens side under Den tredje koalisjon-krigen mot Frankrike. Han tapte slaget ved Jena. Dermed ble han nødt til å bli med i Rhinforbundet i 1806. I 1809 ble Sachsen-Weimar og Sachsen-Eisenach, som tidligere bare hadde vært samlet ved at de hadde samme fyrste, ett rike som hertugdømmet Sachsen-Weimar-Eisenach.