Det eldste bispesetet i dagens Slovenia er Koper (den gang , senere eller ), der det er dokumentert biskoper siden 500-tallet. Det ble imidlertid fra 1828 til 1977 integrert i Trieste bispedømme. Maribor bispedømme går tilbake på Lavant bispedømme, som ble grunnlagt i 1228 som et av Salzburgs egenbispedømmer. Det lå opprinnelig helt i Kärnten (Østerrike), men ble flyttet sydøstover på 1700- og 1800-tallet. Ljubljana ble grunnlagt i 1461 som et immediat bispedømme for den østerrikske provinsen Krain. I 1968 ble begge disse bispedømmene sammenfattet i en felles kirkeprovins med Ljubljana som metropolitanerkebispedømme. I 1977 ble den jugoslaviske delen av Trieste-Koper bispedømme gjenopprettet som Koper bispedømme og også lagt som suffragan under Ljubljana. En gjennomgripende omstrukturering av bispedømmene skjedde i 2006, etter Slovenias statlige uavhengighet: Pave Johannes Paul II opprettet tre nye bispedømmer og opphøyet Maribor til metropolitanerkebispedømme over to av disse.