Den 14. mai 1991 ble han utnevnt til biskop av Neuquén av pave Johannes Paul II. Radrizzani ble bispeviet den 20. juli av biskop Argimiro Moure Piñeiro med biskopene Jaime de Nevares og Jorge Meinvielle som medkonsekrerende. Han ble installert i embedet den 17. august samme år.