Etter Bolívars død i 1830 og Gran Colombias sammenbrudd i 1831, ble Páez den første presidenten for et uavhengig Venezuela. Senere tjente han to perioder til som republikkens president, fra 1839 til 1843 og fra 1861 til 1863. Han har blitt regnet som et førsteklasses eksempel på en søramerikansk på 1800-talletet.