Potiorek ble beholdt i sitt embede av keiseren, og ble ved utbruddet av første verdenskrig utnevnt til øverstkommanderende for Østerrike-Ungarns styrker. Hans forsøk på en rask militær seier over Serbia slo feil, delvis på grunn av dårlig planlegging, delvis den sterke serbiske motstanden. Hans styrker led katastrofale militære nederlag i slaget ved Cer og slaget ved Kolubara og måtte trekke seg tilbake. Den 1. januar 1915 ble han løst fra kommandoen og samtidig pensjonert.