I Kina etablerte Munthe seg i havnebyen Tianjin. I 1887 fikk han ansettelse i Det keiserlige maritime tollvesen, som på den tiden var under ledelse av utenlandske embetsmenn og med mange tjenestemenn fra mange land, herunder mange fra Norge. Iver Munthe Daae, Munthes eldre slektning («filleonkel»), var på denne tiden generalinspektør i det kinesiske tollvesenet. Her lærte Munthe seg også det kinesiske språk.