Utover begynnelsen av 1820-tallet var Webster aktiv som praktiserende advokat i Boston og deltok i flere rettssaker berammet til De forente staters høyesterett. Dette gjorde at hans rykte stadig økte, noe som igjen gjorde at han ble valgt inn i Kongressen i mars 1823, denne gang for Massachusetts. Her ble Webster valgt til formann for den juridiske komiteen av speaker Henry Clay, i et forsøk på å vinne Webster og Føderalistpartiets støtte. I denne komiteen arbeidet han med suksess for å forbedre de amerikanske straffelovene, men mislyktes i sitt arbeid med å utvide høyesteretten. Ved presidentvalget i 1824 støttet han for øvrig aktivt kandidaturet til John Quincy Adams.