Skymoen er utdannet cand.polit. i statsvitenskap med hovedfag i administrasjon og organisasjonsvitenskap fra Universitetet i Bergen. Etter endt utdannelse begynte hun i 1986 som aspirant i Utenriksdepartementet. Hun hadde sin første utenlandsstasjonering i Elfenbenskysten (1988–1991) og var deretter ved Norges delegasjon til FN i New York (1991–1994). Fra 1994 til 1996 var Skymoen chargé d'affaires ad interim ved Norges ambassade i Beograd i det som da var Den føderale republikken Jugoslavia. Skymoen var deretter fra 1996 tilbake i Oslo som rådgiver i departementet før hun i 1998 ble utnevnt til ambassaderåd ved Norges delegasjon til OSSE i Wien. Hun ble i 2001 forfremmet til ministerråd samme sted. Fra 2003 til 2005 var hun seniorrådgiver ved Statsministerens kontor, fra 2005 til 2008 var hun i ledelsen for avdelingen for sikkerhetspolitikk og nordområdene i Utenriksdepartementet og 2008 til 2009 var hun seniorrådgiver i avdelingen for FN og globale spørsmål. I 2008 gjennomgikk hun Forsvarets høgskole.