Tollforeningen var dominert av kongeriket Preussen, og bestod av Preussen, storhertugdømmet Hessen (den prøyssisk-hessiske tollforening), den mellomtyske handelsforening og den sørtyske tollforening. Ved siden av Preussen omfattet den i begynnelsen storhertugdømmet Hessen, Kurfyrstedømmet Hessen, kongeriket Bayern, kongeriket Württemberg, kongeriket Sachsen og de Thüringske stater. Frem til 1836 ble også storhertugdømmet Baden, hertugdømmet Nassau og Fristaden Frankfurt tilsluttet tollforeningen. I 1842 ble den utvidet med Luxembourg, hertugdømmet Braunschweig og Lippe, og i 1854 fulgte kongeriket Hannover og storhertugdømmet Oldenburg. Før grunnleggelsen av det nordtyske forbund omfattet tollforeningen et areal på omkring 425.000 km². Målet med tollforeningen var å skape et indre marked og felles fiskale, økonomiske rammebetingelser. Politisk styrket den Preussen og fremmet utviklingen mot den lilletyske løsning. Etter grunnleggelsen av det tyske keiserrike i 1871, ble foreningens oppgaver overført til riket. Selv om Luxembourg ikke var en del av riket, var landet medlem av tollforeningen frem til 1919.