I sin gjerning som historiker var Daae mest opptatt av Norges historie under foreningstiden (1319–1814), men han var også innom den norske middelalderen, for eksempel med en artikkel om kong Sverre. Spesielt utførte han et banebrytende arbeid når det gjelder eneveldets tid; han påviste at Christian III faktisk hadde begått statskupp i 1536. Han utforsket også de lite påaktede århundrene i Kalmarunionens dager, og fremhevet den sterke svenske innflytelsen på Norge på denne tiden. Avhandlingen skaffet ham et æresdoktorat ved Københavns Universitet i 1879.