Fra 1990 fungerte Kuneva som rådgiver for Bulgarias regjering i ulike rettslige spørsmål. Kuneva var grunnleggende medlem av Den nasjonale bevegelsen for stabilitet og framgang, partiet som har ekskonge Simon II som leder, og satt fra starten i partiets råd. I 2001 ble hun innvalgt i nasjonalforsamlingen første gang, gjenvalg fulgte i 2005. Fra 2001 til 2002 var hun viseutenriksminister og fra 2002 var hun Bulgarias Europaminister og sjefsforhandler i forhold til EU. Hun forlot i januar 2007 posten som Europaminister for å bli EU-kommissær.