Etter annen verdenskrig og Koreas uavhengighet fra Japan i 1945 begynte han innen politikken; Sør-Koreas første president, Syngman Rhee, var hans mentor. I 1947 ble Yun sekretær til den koreanske stabssjef. I 1948 utnevnte Rhee ham til borgermester for Seoul. Året etter ble han handels- og industriminister, men kom etterhvert i gradvis økende grad i opposisjon mot den stadig mer autokratisk regjerende Rhee. Yun ble til slutt president for det koreanske Røde Kors, før han i 1954 ble valgt inn i Parlamentet.