Fra februar til oktober 1725 var han midlertidig guvernør i De østerrikske Nederlandene. Han skulle forberede ankomsten til den den nye guvenrøren, erkehertuginne Maria Elisabeth av Østerrike, søster til keiser Karl VI av Det tysk-romerske riket. Situasjonen i De østerrikske Nederlandene var særdeles vanskelig etter vanstyret til den tidligere fullmektige, ministeren Hercule-Louis Turinetti, marki av Prié. Daun nøt godt av den positive stemningen etter at Prié forsvant. Han gjennomførte en reform av den militære organiseringen og administrasjonen av De sørlige Nederlandene, hvor han innlemmet den eksisterende «belgiske» arméen i keiserstyrkene.