پلیمریزاسیون مرحله‌ای کیست؟ توضیح بده.
پلیمریزاسیون مرحله‌ای به نوعی مکانیسم پلیمریزاسیون اشاره دارد که در آن مونومرهای دو عملکردی یا چند منظوره واکنش نشان می‌دهند تا ابتدا دایمرها، سپس تریمرها، الیگومرهای طولانی‌تر و در نهایت پلیمرهای زنجیره بلند را تشکیل دهند. بسیاری از پلیمرهای طبیعی و برخی از پلیمرهای مصنوعی با پلیمریزاسیون مرحله ای تولید می‌شوند، به عنوان مثال. پلی استرها، پلی آمیدها، پلی یورتان‌ها و غیره. با توجه به ماهیت مکانیسم پلیمریزاسیون، برای دستیابی به وزن مولکولی بالا به میزان بالایی از واکنش نیاز است. ساده‌ترین راه برای تجسم مکانیسم پلیمریزاسیون مرحله ای، گروهی از افراد است که دست‌های خود را نگه می‌دارند تا زنجیره‌ای انسانی تشکیل دهند—هر فرد دو دست دارد (= مکان‌های واکنشی). همچنین این امکان وجود دارد که بیش از دو مکان واکنش پذیر روی یک مونومر وجود داشته باشد: در این حالت پلیمرهای شاخه دار تولید می‌شوند.IUPAC اصطلاح پلیمریزاسیون مرحله ای را منسوخ می‌کند و استفاده از اصطلاحات چندافزودنی را توصیه می‌کند، زمانی که مراحل انتشار واکنش‌های افزودن هستند و هیچ مولکولی در طول این مراحل تکامل نمی‌یابد، و پلی تراکم زمانی که مراحل انتشار واکنش‌های تراکم هستند و مولکول‌ها در طول این مراحل تکامل می‌یابند.= جنبه‌های تاریخی =بیشتر پلیمرهای طبیعی که در مراحل اولیه جامعه بشری به کار می‌روند، از نوع تراکم هستند. سنتز اولین ماده پلیمری واقعاً مصنوعی، باکلیت، توسط لئو باکلند در سال ۱۹۰۷، از طریق یک روش پلیمریزاسیون مرحله ای معمولی فنل و فرمالدئید، اعلام شد. پیشگام علم پلیمرهای مصنوعی، والاس کاروترز، در دهه ۱۹۳۰ به عنوان رهبر گروه تحقیقاتی DuPont، ابزار جدیدی برای ساخت پلی استرها از طریق پلیمریزاسیون پله‌ای رشد ایجاد کرد. این اولین واکنشی بود که با هدف خاص ایجاد مولکول‌های پلیمری با وزن مولکولی بالا و همچنین اولین واکنش پلیمریزاسیون که نتایج آن توسط تئوری علمی پیش‌بینی شده بود، طراحی و انجام شد. کاروترز یک سری معادلات ریاضی را برای توصیف رفتار سیستم‌های پلیمریزاسیون پله ای توسعه داد که امروزه هنوز به عنوان معادلات کاروترز شناخته می‌شوند. آنها با همکاری پل فلوری، یک شیمیدان فیزیک، تئوری‌هایی را توسعه دادند که جنبه‌های ریاضی بیشتری از پلیمریزاسیون مرحله ای از جمله سینتیک، استوکیومتری، و توزیع وزن مولکولی و غیره را توصیف می‌کند.= پلیمریزاسیون تراکمی ="پلیمریزاسیون مرحله ای " و پلیمریزاسیون تراکمی دو مفهوم متفاوت هستند که همیشه یکسان نیستند. در واقع پلی یورتان با پلیمریزاسیون افزودنی پلیمریزه می‌شود (زیرا پلیمریزاسیون آن مولکول‌های کوچکی تولید نمی‌کند)، اما مکانیسم واکنش آن مربوط به پلیمریزاسیون مرحله ای است.تمایز بین «پلیمریزاسیون افزودنی» و «پلیمریزاسیون تراکمی» توسط والاس کاروترز در سال ۱۹۲۹ معرفی شد و به ترتیب به نوع محصولات اشاره دارد:[۲][۳]تمایز بین «پلیمریزاسیون مرحله ای» و «پلیمریزاسیون با رشد زنجیره ای» توسط پل فلوری در سال ۱۹۵۳ معرفی شد و به ترتیب به مکانیسم‌های واکنش اشاره دارد:[۴]= انواع پلیمرهای مرحله ای =انواع پلیمرهای مرحله ای عبارت اند از:یک مونومر با عملکرد ۳ یا بیشتر باعث ایجاد انشعاب در پلیمر می‌شود و در نهایت یک ساختار یا شبکه متقاطع را حتی در تبدیل کسری کم تشکیل می‌دهد. نقطه ای که در آن یک توپولوژی درخت مانند به یک شبکه منتقل می‌شود به عنوان نقطه ژل شناخته می‌شود زیرا با تغییر ناگهانی ویسکوزیته سیگنال می‌شود. یکی از قدیمی‌ترین به اصطلاح گرماسخت‌ها به نام باکلیت شناخته می‌شود. همیشه این آب نیست که در پلیمریزاسیون مرحله ای آزاد می‌شود: در متاتز دی ان غیر حلقوی یا ADMET، دی‌ن‌ها با از دست دادن اتن پلیمریزه می‌شوند.= سینتیک =سینتیک و سرعت پلیمریزاسیون مرحله ای را می‌توان با استفاده از مکانیزم پلی استریفیکاسیون توصیف کرد. استری سازی ساده یک فرایند کاتالیز شده با اسید است که در آن پروتونه شدن اسید با برهمکنش با الکل برای تولید یک استر و آب دنبال می‌شود. با این حال، چند فرض لازم برای این مدل جنبشی وجود دارد. اولین فرض این است که آب (یا هر محصول تراکم دیگری) به‌طور مؤثر حذف شده‌است. ثانیاً، واکنش‌های گروه عملکردی مستقل از طول زنجیره هستند. در نهایت، فرض بر این است که هر مرحله فقط شامل یک الکل و یک اسید است.= توزیع وزن مولکولی در پلیمریزاسیون خطی =محصول پلیمریزاسیون مخلوطی از مولکول‌های پلیمری با وزن‌های مولکولی متفاوت است. به دلایل نظری و عملی، بحث دربارهٔ توزیع وزن‌های مولکولی در پلیمریزاسیون بسیار جالب است. توزیع وزن مولکولی (MWD) توسط فلوری با یک رویکرد آماری مبتنی بر مفهوم واکنش‌پذیری برابر گروه‌های عاملی استخراج شده‌است.[۱]پلیمریزاسیون مرحله‌ای ک فرایند تصادفی است، بنابراین ما می‌توانیم از آمار برای محاسبه احتمال یافتن یک زنجیره با واحدهای ساختاری x ("x-mer") به عنوان تابعی از زمان یا تبدیل استفاده کنیم.&lt;chem&gt;{\mathit{x}AA} + \mathit{x}BB -&gt; AA-(BB-AA)_{\mathit{x}-1}-BB&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;\mathit{x}AB -&gt; A-(B-A)_{\mathit{x}-1}-B&lt;/chem&gt;احتمال اینکه یک گروه عملکردی 'A' واکنش نشان داده باشدformula_1احتمال یافتن A بدون واکنشformula_2ترکیب دو معادله فوق منجر به.formula_3جایی که Px احتمال یافتن زنجیره‌ای است که طول آن x واحد است و یک A بدون واکنش نشان می‌دهد. با افزایش x احتمال کاهش می‌یابد.توزیع کسر عددی کسر x-mers در هر سیستمی است و برابر با احتمال یافتن آن در محلول است.formula_4که در آن N تعداد کل مولکول‌های پلیمری موجود در واکنش است.[۱۴]توزیع کسر وزنی کسر x-mers در یک سیستم و احتمال یافتن آنها بر حسب کسر جرمی است.[۱]formula_5یادداشت:Mo جرم مولی واحد تکرار است،No تعداد اولیه مولکول‌های مونومر است،و N تعداد گروه‌های عاملی واکنش نداده‌استجایگزینی از معادله کاروترز:formula_6اکنون می‌توانیم به دست آوریم:formula_7شاخص پلی پراکندگی (PDI)، اندازه‌گیری توزیع جرم مولکولی در یک نمونه پلیمری معین است.formula_8با این حال، برای پلیمریزاسیون مرحله ای، می‌توان از معادله کاروترز برای جایگزینی و تنظیم مجدد این فرمول به شکل زیر استفاده کرد.formula_9بنابراین، در مرحله رشد زمانی که p=۱، آنگاه PDI=۲ است.= کنترل وزن مولکولی در پلیمریزاسیون خطی =دو جنبه مهم با توجه به کنترل وزن مولکولی در پلیمریزاسیون وجود دارد. در سنتز پلیمرها، معمولاً فرد علاقه‌مند به بدست آوردن محصولی با وزن مولکولی بسیار خاص است، زیرا خواص پلیمر معمولاً به وزن مولکولی بسیار وابسته است. وزن مولکولی بالاتر یا کمتر از وزن مورد نظر به همان اندازه نامطلوب است. از آنجایی که درجه پلیمریزاسیون تابعی از زمان واکنش است، وزن مولکولی مورد نظر را می‌توان با خاموش کردن واکنش در زمان مناسب به دست آورد. با این حال، پلیمر به‌دست‌آمده از این طریق ناپایدار است، زیرا منجر به تغییر وزن مولکولی می‌شود، زیرا انتهای مولکول پلیمر حاوی گروه‌های عاملی است که می‌توانند بیشتر با یکدیگر واکنش نشان دهند.با تنظیم غلظت دو مونومر به گونه ای که کمی غیر استوکیومتری باشند از این وضعیت جلوگیری می‌شود. یکی از واکنش دهنده‌ها به مقدار جزئی وجود دارد. سپس پلیمریزاسیون تا نقطه ای پیش می‌رود که در آن واکنش دهنده به‌طور کامل مصرف می‌شود و پلیمریزاسیون بیشتر امکان‌پذیر نیست و پلیمر در برابر تغییرات وزن مولکولی بعدی پایدار است.روش دیگر برای دستیابی به وزن مولکولی مورد نظر، افزودن مقدار کمی مونومر تک عاملی است. مونومر تک عملکردی، که اغلب به عنوان درپوش زنجیری از آن یاد می‌شود، پلیمریزاسیون مونومرهای دو عملکردی را کنترل و محدود می‌کند، زیرا پلیمر در حال رشد، انتهای زنجیره ای را بدون گروه‌های عاملی ایجاد می‌کند و بنابراین قادر به واکنش بیشتر نیست.برای کنترل مناسب وزن مولکولی پلیمر، عدم تعادل استوکیومتری مونومر دو عملکردی یا مونومر تک عملکردی باید دقیقاً تنظیم شود. اگر عدم تعادل غیراستوکیومتری خیلی بزرگ باشد، وزن مولکولی پلیمر خیلی کم خواهد بود. درک اثر کمی عدم تعادل استوکیومتری واکنش دهنده‌ها بر وزن مولکولی مهم است. همچنین، این امر برای دانستن اثر کمی ناخالصی‌های واکنشی که ممکن است در ابتدا در مخلوط واکنش وجود داشته باشد یا در اثر واکنش‌های جانبی نامطلوب ایجاد شده‌اند، ضروری است. ناخالصی‌های دارای گروه‌های عاملی A یا B ممکن است وزن مولکولی پلیمر را به شدت کاهش دهند، مگر اینکه حضور آنها از نظر کمی در نظر گرفته شود.به‌طور مفیدتر، عدم تعادل استوکیومتری دقیقاً کنترل شده واکنش دهنده‌ها در مخلوط می‌تواند نتیجه مطلوب را ارائه دهد. به عنوان مثال، بیش از دی آمین بیش از یک کلرید اسید در نهایت یک پلی آمید با دو گروه انتهایی آمین تولید می‌کند که وقتی کلرید اسید کاملاً مصرف می‌شود قادر به رشد بیشتر نیستند. این را می‌توان در بسط معادله کاروترز به صورت زیر بیان کرد:formula_10که r نسبت تعداد مولکول‌های واکنش دهنده‌ها است.formula_11معادله بالا همچنین می‌تواند برای یک افزودنی تک عملکردی استفاده شود که به شرح زیر است:formula_12که در آن NB تعداد مولکول‌های تک عملکردی اضافه شده‌است. ضریب ۲ در مقابل NB ضروری است زیرا یک مولکول B همان اثر کمی یک مولکول B-B اضافی را دارد.= پلیمریزاسیون چند زنجیره ای =یک مونومر با عملکرد ۳ دارای ۳ گروه عاملی است که در پلیمریزاسیون شرکت می‌کنند. این باعث ایجاد انشعاب در یک پلیمر می‌شود و در نهایت ممکن است یک ماکروساختار متقاطع ایجاد کند. نقطه ای که این شبکه سه بعدی سه بعدی در آن شکل می‌گیرد به عنوان نقطه ژل شناخته می‌شود که با تغییر ناگهانی ویسکوزیته نشان داده می‌شود.یک فاکتور عملکرد عمومی تر fav برای پلیمریزاسیون چند زنجیره ای تعریف شده‌است، به عنوان میانگین تعداد گروه‌های عاملی موجود در هر واحد مونومر. برای سیستمی که ابتدا مولکول‌های N0 و تعداد معادل دو گروه عملکرد A و B دارد، تعداد کل گروه‌های عاملی N0fav است.formula_13یک مونومر با عملکرد ۳ دارای ۳ گروه عاملی است که در پلیمریزاسیون شرکت می‌کنند. این باعث ایجاد انشعاب در یک پلیمر می‌شود و در نهایت ممکن است یک ماکروساختار متقاطع ایجاد کند. نقطه ای که این شبکه سه بعدی سه بعدی در آن شکل می‌گیرد به عنوان نقطه ژل شناخته می‌شود که با تغییر ناگهانی ویسکوزیته نشان داده می‌شود.و معادله کاروترز اصلاح شده‌استformula_14p برابر است با:formula_15= پیشرفت در پلیمرهای مرحله ای =نیروی محرکه در طراحی پلیمرهای جدید، چشم‌انداز جایگزینی سایر مصالح ساختمانی، به ویژه فلزات، با استفاده از پلیمرهای سبک‌وزن و مقاوم در برابر حرارت است. از مزایای پلیمرهای سبک می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: استحکام بالا، مقاومت در برابر حلال و شیمیایی، کمک به انواع کاربردهای بالقوه مانند قطعات الکتریکی و موتور در قطعات خودرو و هواپیما، پوشش روی ظروف پخت و پز، روکش و برد مدار دستگاه‌های الکترونیکی و میکروالکترونیکی و غیره. زنجیره‌های پلیمری مبتنی بر حلقه‌های معطر به دلیل استحکام باند بالا و زنجیره‌های پلیمری سفت و سخت مطلوب هستند. وزن مولکولی بالا و اتصال عرضی به همین دلیل مطلوب است. دوقطبی-دوقطبی قوی، برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی و بلورینگی نیز مقاومت حرارتی را بهبود می‌بخشد. برای به دست آوردن استحکام مکانیکی مطلوب، وزن مولکولی به اندازه کافی بالا لازم است، با این حال، کاهش حلالیت یک مشکل است. یک رویکرد برای حل این مشکل، معرفی برخی از پیوندهای انعطاف‌پذیر مانند ایزوپروپیلیدین، C=O و SO است.با استفاده از یک مونومر یا کومونومر مناسب، وارد زنجیره پلیمری سفت و سخت شوید. رویکرد دیگر شامل سنتز الیگومرهای تله‌کلیک واکنش‌دهنده حاوی گروه‌های انتهایی عملکردی است که قادر به واکنش با یکدیگر هستند، پلیمریزاسیون الیگومر وزن مولکولی بالاتری را ایجاد می‌کند که به آن گسترش زنجیره می‌گویند.پلی اتر معطرپلیمریزاسیون جفت اکسیداتیو بسیاری از فنل‌های ۲٬۶-دیگر جانشین شده با استفاده از یک کمپلکس کاتالیزوری از نمک مس و آمین، پلی اترهای معطر را تشکیل می‌دهد که به‌طور تجاری به عنوان پلی (p-phenylene oxide) یا PPO نامیده می‌شود. Neat PPO به دلیل ویسکوزیته مذاب بالا کاربرد تجاری کمی دارد. محصولات موجود آن ترکیبی از PPO با پلی استایرن با ضربه بالا (HIPS) است.پلی اتر سولفونپلی اتر سولفون (PES) همچنین به عنوان پلی اترکتون، پلی سولفون شناخته می‌شود. این ماده با جایگزینی آروماتیک هسته دوست بین دی هالیدهای معطر و نمک‌های بیسفنولات سنتز می‌شود. پلی اتر سولفون‌ها تا حدی کریستالی هستند و در برابر طیف وسیعی از محیط‌های آبی و آلی بسیار مقاوم هستند. آنها برای سرویس مداوم در دمای ۲۴۰–۲۸۰ درجه سانتیگراد رتبه‌بندی شده‌اند. پلی کتون‌ها در زمینه‌هایی مانند خودروسازی، هوافضا، عایق کابل برق-الکترونیک کاربرد دارند.پلی سولفیدهای معطرپلی (p-phenylene sulfide) (PPS) با واکنش سولفید سدیم با p-dichlorobenzene در یک حلال قطبی مانند 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) سنتز می‌شود. ذاتاً در برابر شعله مقاوم است و در برابر شرایط آلی و آبی پایدار است. با این حال، تا حدودی به اکسیدان‌ها حساس است. کاربردهای PPS شامل خودرو، اجزای اجاق مایکروویو، پوشش ظروف پخت و پز در صورت ترکیب با پلیمرهای فلوروکربن و پوشش‌های محافظ برای دریچه‌ها، لوله‌ها، سلول‌های الکتروموتور و غیره است.[۱۸]پلی آمید معطرپلی آمیدهای معطر با واکنش دی انیدریدها با دی آمین‌ها، به عنوان مثال، انیدرید پیروملیتیک با p-phenylenediamine سنتز می‌شوند. همچنین می‌توان با استفاده از دی ایزوسیانات‌ها به جای دی آمین‌ها این کار را انجام داد. ملاحظات حلالیت گاهی اوقات استفاده از نیمه اسید-نیم استر دیانی هیدرید را به جای خود دی هیدرید پیشنهاد می‌کند. پلیمریزاسیون به دلیل حل نشدن پلی آمیدها با یک فرایند دو مرحله ای انجام می‌شود. مرحله اول یک پلی (اسید آمیک) با وزن مولکولی بالا محلول و قابل ذوب را در یک حلال آپروتیک قطبی مانند NMP یا N,N-دی متیل استامید تشکیل می‌دهد.روش الیگومر تله‌کلیک معمولاً در وزن مولکولی ۵۰–۳۰۰۰ است. واکنش دهنده تک عملکردی نه تنها پلیمریزاسیون را محدود می‌کند، بلکه الیگومر را با گروه‌های عاملی می‌پوشاند که قادر به واکنش‌های بعدی برای رسیدن به پخت الیگومر هستند. برای این منظور از گروه‌های عاملی مانند آلکین، نوربورن، مالیمید، نیتریت و سیانات استفاده شده‌است. آلکین، نیتریل، و الیگومرهای با پوشش انتهایی سیانات می‌توانند تحت سیکلوتیمریزاسیون قرار گیرند و ساختارهای معطر ایجاد کنند.= جستارهای وابسته == منابع =