نظریه هسته زایی کلاسیک کیست؟ توضیح بده.
نظریه هسته‌زایی کلاسیک ( CNT ) رایج‌ترین مدل نظری است که برای مطالعه کمی سینتیک هسته‌زایی استفاده می‌شود. هسته‌زایی اولین مرحله در تشکیل خود به خودی یک فاز ترمودینامیکی جدید یا یک ساختار جدید است که از حالت فراپایداری شروع می‌شود. سینتیک تشکیل فاز جدید غالباً تحت تسلط هسته‌زایی است، به‌طوری که زمان هسته‌شدن تعیین می‌کند که چه مدت طول می‌کشد تا فاز جدید ظاهر شود. زمان هسته‌دهی می‌تواند بر اساس مرتبه‌های بزرگی متفاوت باشد، از ناچیز تا بسیار بزرگ، بسیار فراتر از محدوده زمانی تجربی. یکی از دستاوردهای کلیدی نظریه هسته‌زایی کلاسیک، توضیح و تعیین کمیت این تنوع عظیم است. شرح.نتیجه اصلی تئوری هسته‌زایی کلاسیک، پیش‌بینی "نرخ هسته‌زایی است" formula_1 ، بر حسب واحد (تعداد رویدادها)/(حجم·زمان). به عنوان مثال، یک نرخ formula_2 در بخار فوق اشباع به‌طور متوسط برابر است با 1000 قطره در حجم 1 متر مکعب در 1 ثانیه هسته می‌شوند.پیش‌بینی CNT برای formula_1 است formula_4جایی که:این عبارت برای نرخ را می‌توان به عنوان محصول دو عامل در نظر گرفت: اول، formula_12 ، تعداد مکان‌های هسته‌زایی ضرب در احتمال رشد یک هسته با اندازه بحرانی در اطراف آن است. می‌توان آن را به عنوان میانگین و تعداد آنی هسته‌ها در بالای سد هسته سازی تفسیر کرد. انرژی‌های آزاد و احتمالات بر اساس تعریف ارتباط نزدیکی دارند. احتمال تشکیل هسته در یک مکان متناسب است با formula_13 . بنابراین اگر formula_5 بزرگ و مثبت است، احتمال تشکیل هسته بسیار کم است و هسته‌زایی کند خواهد بود. سپس تعداد متوسط بسیار کم‌تر از یک خواهد بود، به عنوان مثال، این احتمال وجود دارد که در هر زمان معینی هیچ یک از سایت‌ها هسته نداشته باشند.دومین عامل در بیان نرخ، بخش دینامیک است، formula_15 . اینجا، formula_16 میزان ماده ورودی را بیان می‌کند و formula_11 این احتمال وجود دارد که یک هسته با اندازه بحرانی (در حداکثر سد انرژی) به رشد خود ادامه دهد و حل نشود. فاکتور زلدوویچ با این فرض به دست می آید که هسته‌های نزدیک بالای سد به طور موثر در امتداد محور شعاعی پخش می‌شوند. با نوسانات آماری، یک هسته در بالای سد می‌تواند به صورت انتشاری به هسته بزرگ‌تری تبدیل شود که به فاز جدیدی تبدیل می‌شود، یا می‌تواند مولکول‌های خود را از دست داده و به هیچ تبدیل شود. احتمال اینکه یک هسته معین به جلو برود این است formula_11 .با در نظر گرفتن نظریه جنبشی و با فرض وجود یکسان احتمال انتقال در هر جهت، مشخص می‌شود که formula_19 . مانند formula_15 نرخ پرش را تعیین می‌کند، فرمول قبلی را می‌توان بر حسب میانگین مسیر آزاد و میانگین زمان آزاد بازنویسی کرد. formula_21 . در نتیجه، رابطه ای از formula_15 بر حسب ضریب انتشار به دست می‌آیدformula_23ملاحظات بیشتری را می‌توان به منظور مطالعه وابستگی دما انجام داد. بنابراین، رابطه انیشتین-استوکس با در نظر گرفتن یک شکل کروی معرفی می‌شودformula_24 جایی که formula_25 ویسکوزیته ماده است.با توجه به دو عبارت اخیر مشاهده می‌شود که formula_15formula_27 . اگر formula_28 ، بودن formula_29 در دمای ذوب، مجموعه سرعت بالایی به دست می‌آورد و می‌سازد formula_15 و formula_5 برای افزایش و از این رو، formula_1 کاهش می‌دهد. اگر formula_33 ، این گروه دارای تحرک کم است که باعث می‌شود formula_1 نیز کاهش یابد.برای اینکه بفهمیم این در عمل چگونه کار می‌کند، می‌توانیم به یک مثال نگاه کنیم. Sanz و همکاران از شبیه‌سازی کامپیوتری برای تخمین تمام مقادیر موجود در معادله فوق برای هسته زایی یخ در آب مایع استفاده کرده اند. آنها این کار را برای یک مدل ساده اما تقریبی آب به نام TIP4P/2005 انجام دادند. در سوپر کولینگ 19.5 درجه سانتیگراد، یعنی 19.5 آنها در مدل خود، درجه سانتی‌گراد زیر نقطه انجماد آب، سد انرژی آزاد را برای هسته‌زایی یخ تخمین می‌زنند. formula_35 . آن‌ها همچنین نرخ افزودن مولکول های آب به هسته یخ را در نزدیکی بالای سد تخمین می زنند. formula_36 و یک عامل زلدوویچ formula_37 . تعداد مولکول‌های آب در 1 متر مکعب آب تقریباً 10 28 است. این‌ها منجر به پیش‌بینی می‌شود formula_38 ، به این معنی که به طور متوسط باید 10 83 ثانیه (10 76 سال) صبر کرد تا یک هسته یخی در 1 متر مکعب آب در دمای 20- تشکیل شود. درجه سانتی گراد.این یک نرخ هسته‌زایی همگن است که برای مدلی از آب تخمین زده می‌شود، نه آب واقعی - در آزمایش‌ها نمی‌توان هسته‌های آب را رشد داد و بنابراین نمی‌توان مستقیماً مقادیر سد را تعیین کرد. formula_5 ، یا پارامترهای دینامیکی مانند formula_10 ، برای آب واقعی با این حال، ممکن است در واقع هسته همگن یخ در دمای نزدیک به 20- باشد درجه سانتی گراد و بالاتر "بسیار" کند است و به طوری که هر زمان که آب در دمای 20- یخ می زند درجه سانتی‌گراد و بالاتر از آن به دلیل هسته‌زایی ناهمگن است، یعنی یخ در تماس با یک سطح هسته می‌شود.هسته‌زایی همگن.هسته‌زایی همگن بسیار نادرتر از هسته‌زایی ناهمگن است. با این حال، هسته‌زایی همگن ساده‌تر و آسان‌تر از هسته‌زایی ناهمگن است، بنابراین ساده‌ترین راه برای درک هسته‌زایی ناهمگن شروع با هسته‌زایی همگن است. بنابراین ما محاسبه CNT را برای سد هسته‌ای همگن بیان می‌کنیم formula_5 . برای درک اینکه هسته زایی سریع است یا کند، formula_42 ، تغییر انرژی آزاد گیبس به عنوان تابعی از اندازه هسته، باید محاسبه شود. نظریه کلاسیک فرض می کند که حتی برای یک هسته میکروسکوپی فاز جدید، می توانیم انرژی آزاد یک قطره را بنویسیم. formula_43 به عنوان مجموع یک جمله حجیم که با حجم هسته متناسب است و یک جمله سطحی که متناسب با سطح آن است.formula_44جمله اول عبارت حجمی است و همانطور که فرض می‌کنیم هسته کروی است، این حجم یک کره با شعاع است. formula_45 . formula_46 تفاوت انرژی آزاد در واحد حجم بین‌فازی است که هسته می‌گیرد و فاز ترمودینامیکی هسته‌زایی در آن رخ می‌دهد. به عنوان مثال، اگر آب در هوای فوق اشباع هسته ای می شود، پس formula_46 انرژی آزاد در واحد حجم آب منهای هوای فوق اشباع در فشار یکسان است. از آنجایی که هسته‌زایی تنها زمانی اتفاق می‌افتد که هوا فوق اشباع باشد، formula_46 همیشه منفی است اصطلاح دوم از سطح مشترک در سطح هسته می‌آید، به همین دلیل است که با مساحت سطح یک کره متناسب است. formula_49 کشش سطحی رابط بین هسته و محیط اطراف آن است که همیشه مثبت است.برای کوچک formula_45 اصطلاح سطح دوم غالب است و formula_51 . انرژی آزاد مجموع یک است formula_52 و formula_53 مقررات. در حال حاضر formula_53 شرایط با سرعت بیشتری متفاوت است formula_45 از formula_52 مدت، بنابراین به عنوان کوچک formula_45 را formula_52 اصطلاح غالب است و انرژی آزاد مثبت است در حالی که برای بزرگ است formula_45 ، formula_53 ترم غالب است و انرژی آزاد منفی است. این در شکل سمت راست نشان داده شده‌است. بنابراین در مقداری متوسط از formula_45 ، انرژی آزاد از یک ماکزیمم عبور می‌کند و بنابراین احتمال تشکیل هسته از یک حداقل عبور می کند. اندازه هسته‌ای با حداقل احتمال وجود دارد، یعنی هسته‌ای که بیشترین مقدار را دارد formula_62 جایی که:formula_63افزودن مولکول‌های جدید به هسته‌های بزرگتر از این شعاع بحرانی ، formula_64 ، انرژی آزاد را کاهش می‌دهد، بنابراین احتمال این هسته‌ها بیشتر است. سپس سرعتی که در آن هسته‌زایی رخ می‌دهد توسط احتمال تشکیل هسته بحرانی تعیین می‌شود. این فقط نمایی منهای انرژی آزاد هسته بحرانی formula_5 است، که برابر است باformula_66این سد انرژی آزاد مورد نیاز در عبارت CNT برای formula_1 در سطرهای بالا است.در بحث بالا، هسته در حال رشد را سه بعدی و کروی فرض کردیم. معادلات مشابهی را می‌توان برای ابعاد دیگر و/یا اشکال دیگر با استفاده از عبارات مناسب برای آنالوگ های حجم و سطح هسته تنظیم کرد. سپس متوجه می‌شود که هر هسته غیرکروی دارای ارتفاع مانع بالاتری است formula_5 نسبت به هسته کروی مربوطه این را می‌توان از این واقعیت درک کرد که یک کره دارای کمترین نسبت سطح ممکن به حجم است، در نتیجه سهم (نامطلوب) سطح را با توجه به سهم حجم عمده (مطلوب) در انرژی آزاد به حداقل می رساند. با فرض مساوی پیش فاکتورهای جنبشی، این واقعیت که formula_5 برای هسته های غیر کروی بیشتر است به این معنی است که سرعت تشکیل آن‌ها کمتر است. این توضیح می دهد که چرا در هسته سازی همگن معمولاً فقط هسته های کروی در نظر گرفته می شوند. از نقطه نظر تجربی، این نظریه تنظیم شعاع بحرانی را از طریق وابستگی می دهد formula_43 روی دما متغیر formula_71 ، که در بالا توضیح داده شد، می‌تواند به صورت بیان شود.formula_72 جایی که formula_73 نقطه ذوب است و formula_74 آنتالپی تشکیل برای ماده است. علاوه بر این، شعاع بحرانی را می‌توان به صورت زیر بیان کردformula_75 نشان دادن وابستگی به دمای واکنش. بنابراین با افزایش دما در نزدیکی formula_73 ، شعاع بحرانی افزایش خواهد یافت. همین اتفاق می‌افتد زمانی که از نقطه ذوب دور می‌شوید، شعاع بحرانی و انرژی آزاد کاهش می‌یابد.هسته‌زایی ناهمگن.بر خلاف هسته‌زایی همگن، هسته زایی ناهمگن روی یک سطح یا ناخالصی رخ می‌دهد. این بسیار شایع‌تر از هسته سازی همگن است. این به این دلیل است که مانع هسته‌زایی برای هسته‌زایی ناهمگن بسیار کمتر از هسته‌زایی همگن است. برای مشاهده این موضوع، توجه داشته باشید که مانع هسته با عبارت مثبت در انرژی آزاد تعیین می شود formula_62 که متناسب با کل سطح در معرض یک هسته است. برای هسته زایی همگن، مساحت سطح به سادگی یک کره است. با این حال، برای هسته‌زایی ناهمگن، مساحت سطح کوچک‌تر است، زیرا بخشی از مرز هسته توسط سطح یا ناخالصی که روی آن هسته‌زایی می‌شود، قرار می‌گیرد. عوامل متعددی وجود دارد که کاهش دقیق سطح در معرض دید را تعیین می کند. همانطور که در نمودار سمت چپ نشان داده شده است، این عوامل شامل اندازه قطره، زاویه تماس ، formula_78 بین قطره و سطح و برهمکنش‌های سه فاز مشترک: مایع-جامد، جامد-بخار و مایع-بخار.انرژی آزاد مورد نیاز برای هسته‌زایی ناهمگن، formula_79 ، برابر است با حاصل ضرب هسته‌زایی همگن، formula_80 و تابعی از زاویه تماس، formula_81 :formula_82شماتیک سمت راست کاهش سطح در معرض قطره را با کاهش زاویه تماس نشان می‌دهد. انحراف از یک رابط مسطح سطح در معرض را حتی بیشتر کاهش می دهد: عباراتی برای این کاهش برای هندسه‌های سطح ساده وجود دارد. در عمل، این بدان معناست که هسته‌زایی روی عیوب سطحی رخ می‌دهد.رفتارمکانیکی آماری.فرضیه نظریه هسته‌زایی کلاسیک برای شکل formula_62 با استفاده از ابزارهای مکانیک آماری می توان با دقت بیشتری بررسی کرد. به طور خاص، سیستم به عنوان گازی از خوشه‌های غیر متقابل در مجموعه بزرگ متعارف مدل‌سازی می‌شود. حالت تعادل ناپایدار فرض می‌شود، به طوری که روش‌های مکانیک آماری حداقل تقریباً حفظ می‌شوند. تابع پارتیشن بزرگ است.formula_84در اینجا جمع درونی بر روی همه ریز حالت ها است formula_85 که دقیقا شامل formula_86 ذرات. می‌توان آن را به مشارکت‌هایی از هر ترکیب ممکن از خوشه‌ها تجزیه کرد که منجر به آن می‌شود formula_86 کل ذرات برای مثال،formula_88جایی که formula_89 پیکربندی انتگرال یک خوشه با است formula_90 ذرات و انرژی پتانسیل formula_91 :formula_92کمیت formula_93 طول موج حرارتی دو بروگلی ذره است که به دلیل ادغام روی ذره وارد می‌شود. formula_94 درجات حرکتی آزادی فاکتوریل‌های معکوس برای جبران اضافه شماری گنجانده شده‌اند، زیرا ذرات و خوشه‌ها به طور یکسان غیر قابل تشخیص فرض می‌شوند.فشرده تر،formula_95سپس با گسترش formula_96 در اختیارات formula_97 ، احتمالی formula_98 از پیدا کردن دقیقا formula_99 خوشه هایی که هر کدام دارند formula_100 ذرات استformula_101چگالی عدد formula_102 از formula_100 بنابراین خوشه ها را می توان به صورت محاسبه کردformula_104به این "توزیع اندازه خوشه ای" نیز می‌گویند.پتانسیل بزرگ formula_105 برابر است با formula_106 ، که با استفاده از رابطه ترمودینامیکی formula_107 ، منجر به انبساط زیر برای فشار می‌شود:formula_108اگر سمت راست معادله بالا را به عنوان تابع تعریف کنیم formula_109 ، سپس مقادیر مختلف ترمودینامیکی دیگر را می‌توان بر حسب مشتقات محاسبه کرد formula_110 با توجه به formula_111 . ارتباط با نسخه ساده این نظریه با فرض خوشه‌های کاملا کروی صورت می‌گیرد که در این صورت formula_91 فقط به formula_90 ، در فرمformula_114جایی که formula_115 انرژی اتصال یک ذره منفرد در داخل یک خوشه است و formula_116 انرژی اضافی در واحد سطح سطح خوشه است. سپس، formula_117 ، و توزیع اندازه خوشه استformula_118که دلالت بر یک چشم انداز انرژی آزاد موثر دارد formula_119 ، مطابق با شکل ارائه شده توسط نظریه سادهاز سوی دیگر، این اشتقاق تقریب قابل‌توجهی را در فرض خوشه‌های کروی با formula_120 . در واقعیت، پیکربندی یکپارچه است formula_89 شامل مشارکت از مجموعه کامل مختصات ذرات است formula_122 بنابراین شامل انحراف از شکل کروی و همچنین درجات آزادی خوشه‌ای مانند انتقال، ارتعاش و چرخش می‌شود. تلاش های مختلفی برای گنجاندن این اثرات در محاسبه صورت گرفته است formula_89 اگرچه تفسیر و کاربرد این نظریه های بسط یافته مورد بحث قرار گرفته است. یک ویژگی مشترک اضافه کردن یک تصحیح لگاریتمی است formula_124 به formula_125 ، که نقش مهمی در نزدیکی نقطه بحرانی سیال ایفا می‌کند. محدودیت‌ها.تئوری هسته‌سازی کلاسیک چندین فرض را مطرح می‌کند که کاربرد آن را محدود می‌کند. اساساً، در به اصطلاح "تقریب مویینگی" ، هسته داخلی را به عنوان یک سیال حجیم و تراکم ناپذیر در نظر می گیرد و کشش سطحی "ماکروسکوپی" را به سطح هسته نسبت می دهد. formula_49 ، حتی اگر مشخص نیست که چنین ویژگی های تعادلی ماکروسکوپی برای یک هسته معمولی مثلاً 50 مولکول در عرض اعمال شود. در واقع، نشان داده شده است که کشش سطحی موثر قطرات کوچک "کوچکتر" از کشش سطحی مایع حجیم است. علاوه بر این، نظریه کلاسیک محدودیت‌هایی را بر مسیرهای جنبشی که توسط آن هسته‌زایی رخ می‌دهد، قرار می‌دهد، با این فرض که خوشه‌ها تنها با جذب/انتشار تک ذره رشد یا کوچک می‌شوند. در واقعیت، ادغام و تکه تکه شدن کل خوشه ها را نمی توان به عنوان مسیرهای جنبشی مهم در برخی سیستم ها حذف کرد. به خصوص در سیستم‌های متراکم یا نزدیک به نقطه بحرانی - جایی که خوشه‌ها ساختاری گسترده و منشعب‌شده به دست می‌آورند - انتظار می‌رود چنین مسیرهای جنبشی سهم قابل توجهی داشته باشند. رفتار نزدیک به نقطه بحرانی، حداقل در برخی موارد، ناکافی بودن خوشه‌ها را به‌عنوان کاملاً کروی نشان می‌دهد. تلاش‌های مختلفی برای اصلاح این محدودیت‌ها و سایر محدودیت‌ها با در نظر گرفتن صریح خواص میکروسکوپی خوشه‌ها انجام شده است. با این حال، اعتبار چنین مدل های توسعه یافته مورد بحث است. یکی از مشکلات، حساسیت عالی نرخ هسته‌زایی است formula_1 به انرژی رایگان formula_128 : حتی ناهماهنگی های کوچک در پارامترهای میکروسکوپی می تواند منجر به تغییرات عظیمی در نرخ هسته پیش بینی شده شود. این واقعیت، پیش بینی اصول اول را تقریباً غیرممکن می‌کند. در عوض، مدل‌ها باید مستقیماً با داده‌های تجربی تناسب داشته باشند، که توانایی آزمایش اعتبار اساسی آن‌ها را محدود می‌کند. مقایسه با شبیه سازی و آزمایش.برای سیستم‌های مدل ساده، کامپیوترهای مدرن به اندازه کافی قدرتمند هستند که بتوانند نرخ دقیق هسته‌زایی را به صورت عددی محاسبه کنند. به عنوان مثال، هسته‌زایی فاز بلوری در سیستمی از کره‌های سخت است که یک مدل ساده از کلوئیدها است که از کره‌های کاملاً سخت در حرکت حرارتی تشکیل شده‌است. توافق CNT با نرخ‌های شبیه سازی شده برای این سیستم تایید می‌کند که نظریه کلاسیک یک تقریب معقول است. برای مدل های ساده CNT به خوبی کار می‌کند. با این حال، مشخص نیست که آیا سیستم‌های پیچیده (مثلاً مولکولی) را به همان اندازه به خوبی توصیف می‌کند یا خیر. به عنوان مثال، در زمینه هسته‌زایی بخار به مایع، پیش‌بینی‌های CNT برای نرخ هسته‌زایی با چندین مرتبه بزرگی در "مقیاس مطلق" نادرست است - یعنی بدون عادی‌سازی مجدد با توجه به داده‌های تجربی. با این وجود، تغییرات خاصی در نظریه کلاسیک ادعا شده است که وابستگی دما را به اندازه کافی نشان می دهد، حتی اگر قدر مطلق نادرست باشد. جونز "و همکاران" با استفاده از یک مدل کلاسیک آب ، هسته‌بندی خوشه‌های آب کوچک را به صورت محاسباتی بررسی کرد. مشخص شد که CNT می تواند هسته‌زایی خوشه های 8-50 مولکول آب را به خوبی توصیف کند، اما در توصیف خوشه‌های کوچکتر شکست خورد. اصلاحات CNT، به دست آمده از روش‌های با دقت بالاتر مانند محاسبات شیمیایی کوانتومی، ممکن است توافق با آزمایش را بهبود بخشد.