СОСТАВЫ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ (ДПК), СОДЕРЖАЩИЕ 2-ТИАЗОЛ-4-ИЛ-1Н-БЕНЗИМИДАЗОЛ (ТИАБЕНДАЗОЛ ИЛИ TBZ)
COMPOSITIONS OF ACTIVE SUBSTANCES FOR PRODUCING WOOD-POLYMER COMPOSITES (WPC), CONTAINING 2-THIAZOL-4-YL-1H-BENZIMIDAZOLE (THIABENDAZOLE OR TBZ)

2
3
Настоящее изобретение относится к применению биоцидных смесей, содержащих Тиабендазол (TBZ) и 3-йод-2-пропинил-N-бутилкарбамат (IPBC), для защиты композитных заготовок из содержащих целлюлозу материалов (в особенности древесины) и пластмасс (так называемые древесно-полимерные композиты (ДПК, WPC)), а также как к способу получения ДПК, так и к самим ДПК, изготовленным с биоцидными свойствами. Кроме того, описываются составы, содержащие TBZ, которые содержат долю боратов (измеренную как BO) меньше чем 0,1 вес.%, а также соответствующие ДПК и их получение.
Со времени внедрения товара на рынок, приблизительно больше, чем 10 лет, так называемые ДПК как средства для применения в наружной сфере (отделка, наружная обшивка) заняли значительную долю рынка при частичном замещении классических продуктов из цельной древесины.
Компонентом движущей силы такого продвижения на рынке есть и было несомненно допущение, что ДПК на основе содержащейся в них доли пластмасс должны быть устойчивы к поражению грибками. Но все-таки уже скоро после внедрения на рынок ДПК для наружного применения появились сообщения об обрастании грибками подверженных естественным атмосферным воздействиям ДПК (P.I.Morris und P.Cooper, Forest Products Journal, 1998, 48(1), 86-88), и дальнейшие исследования в лаборатории показали однозначно, что ДПК подвержены обрастанию грибками (например, Р.Е.Laks, Wood Design Focus, 2000, 11(4), 7.14; M.Mankowski und J.J.Morell, Wood and Fiber Science, 2000, 32(3), 340-345; N.M. Stark et al., Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(10), 2609-2617). В частности, в данном случае важную роль играют грибки, окрашивающие древесину, а также грибки, вызывающие затхлое или влажное гниение, например такие, как аско- и дейтеромицеты. Наряду с названными грибками, кроме того, грибки, разрушающие древесину, например базидомицеты, могут также разъедать и разрушать ДПК. Проведенные в дальнейшем изучения продажных, имеющихся в распоряжении ДПК-покрытий показали, кроме того, что ДПК также способны поглотить количества воды, достаточные для роста грибков (W.Wang und Morell, Forest Products Journal, 2005, 54(12), 209-212), так что, наряду с поверхностным повреждением, следует исходить также из опасности повреждения более глубоких слоев композитных материалов.
Так как, наряду со стойкостью и стремлением к простоте ухода, оптика, эстетика и ощущения при прикосновении ответственны за спрос на ДПК-покрытия, защита поверхности против поражения грибками представляет собой важную задачу. Вышеназванная неустойчивость ДПК против биологического поражения делает поэтому использование биоцидов необходимым. При этом следует отметить, что гомогенное распределение биоцида в материале имеет преимущество, так как любая внутренняя поверхность материала за счет целенаправленной механической обработки (пиление, фрезеровка), за счет обусловленного условиями износа, а также за счет старения (например, образование трещин) может приближаться к внешней поверхности.
На сегодняшний день фунгицидом, чаще всего используемым в ДПК, является борат цинка (J.Simonsen et al., Holzforschung, 2004, 58, 205-208), который, однако, имеет ряд недостатков. Так, борат цинка, с одной стороны, проявляет более высокую эффективность по отношению к разрушающим древесину грибкам, чем по отношению к плесневым и синим грибкам, наносящим вред поверхности. С другой стороны, борат цинка на основе своей растворимости в воде показывает явно выраженное выщелачивание. За счет этого для защиты ДПК требуются относительно большие количества (2-10%; М.Р.Wolcott et al., Forest Products Journal, 2002, 52(6), 21-27) бората цинка, что также отрицательным образом действует на окружающую среду.
С учетом вышеназванных проблем осуществляют поиск органических, в частности, не содержащих тяжелых металлов активных веществ или смеси биоцидных активных веществ, которые также при использовании в низких концентрациях защищают ДПК от поражения грибками.
Использование органических биоцидов в ДПК представляет в связи с этим очень серьезную проблему, так как эти соединения в условиях изготовления ДПК (высокие температуры) должны проявлять достаточную стабильность. Из этих соображений до настоящего времени использовались почти исключительно неорганические биоциды.
Уже были предприняты некоторые попытки предоставить в распоряжение альтернативные биоциды для указанного использования. Так, частичные замены неорганических биоцидов приведены, например, в международной заявке WO 2006/127649, за счет выбранных органических активных веществ, но все-таки полностью отказаться от неорганических биоцидов не могут.
3-Йод-2-пропинил-N-бутилкарбамат (IPBC) сам (патентная заявка США US-A-2006/0229381), также в соединении со стабилизаторами (патентная заявка США US-A-2006/0013847) или в соединении с активными веществами - Цирам и/или Тиарам (патентная заявка США US-A-2005/0049224) - описаны уже для ДПК.
Также тетрабромбисфенол А (ТВВА) (международная заявка WO-A-2004/060066), 1,2-бензизотиазолин-3-он (BIT) (патентная заявка США US-A-2004/00776847), а также некоторые другие специальные активные вещества уже начинают использоваться для ДПК.
Названные решения имеют еще значительный потенциал для улучшения.
Было найдено, что тиабендазол (в дальнейшем TBZ) при использовании в ДПК проявляет достаточную температурную устойчивость и отличную фунгицидную активность, при этом совместного использования неорганических биоцидов, в частности боратов, не требуется.
2
3
Изобретение относится поэтому к применению биоцидного состава, содержащего TBZ, для защиты древесно-полимерных композитов (ДПК), содержащих термопластичный полимер и частицы древесины, от поражения и/или разрушения за счет микроорганизмов, отличающееся тем, что биоцидный состав содержит долю бората (измеренную как ВO) меньше, чем 0,1 вес.%, предпочтительно меньше 0,05 вес.%, в частности меньше 0,01 вес.%.
Определение доли бората происходит предпочтительно с помощью атомно-адсорбционной спектроскопии (AAS).
Под «частицами древесины» в рамках настоящего изобретения понимается, соответственно, волокна древесины, гранулят древесины, древесная мука или любая другая форма древесины в виде частиц. Частицы древесины имеют предпочтительно размер зерен меньше 3 мм, в частности меньше 1,5 мм, особенно предпочтительно меньше 1 мм.
Под «термопластичным полимером» понимают предпочтительно поливинилхлорид (PVC), полиэтилентерефталат (PET), фторполимеры, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полипропилен (РР), полипропилен высокой плотности (HDPP), полипропилен низкой плотности (LDPP), полиэтилен с ультравысоким молекулярным весом (WHMWPE), МРЕ (металлоценовый полиэтилен) или смеси из них.
Биоцидный состав может также использоваться в комбинации с другими фунгицидами против базидомицетов, разрушающих древесину, и/или инсектицидами, и/или альгицидами.
К фунгицидам, активным против разрушающих древесину базидомицетов, относятся, например, Азаконазол, Азоциклотин, Битертанол, Бромуконазол, Ципроконазол, Диклобутразол, Дифеноконазол, Диниконазол, Эпоксиконазол, Этаконазол, Фенбуконазол, Фенхлоразол, Фенетанил, Флуквиконазол, Флусилазол, Флутриафол, Фурконазол, Гексаконазол, Имибенконазол, Ипконазол, Изоцофос, Миклобутанил, Метконазол, Паклобутразол, Пенконазол, Пропиоконазол, Протиоконазол, Симеоконазол, (±)-цис-1-(4-хлор-фенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-циклогептанол, 2-(1-трет-бутил)-1-(2-хлорфенил)-3-(1,2,4-триазол-1-ил)-пропан-2-ол, Тебуконазол, Тетраконазол, Триадимефон, Триадименол, Триапентенол, Трифлумизол, Тритиконазол, Униконазол, а также их металлические соли и аддукты с кислотами;
в качестве альгицидов следует, например, назвать: Ацетохлор, Ацифлуорфен, Аклонифен, Акролеин, Алахлор, Аллоксидим, Аметрин, Амидосульфурон, Амитрол, аммоний-сульфамат, Анилофос, Асулам, Атразин, Азафенидин, Азиптротрин, Азимсульфурон,
Беназолин, Бенфлуралин, Бенфуресат, Бенсульфурон, Бенсульфид, Бентазон, Бензофенкап, Бензтиазурон, Бифенокс, Биспирибак, Биспирибак-натрий, Боракс, Бромацил, Бромобутид, Бромофеноксим, Бромоксинил, Бутахлор, Бутамифос, Бутралин, Бутилат, Биалафос, Бензоилпроп, Бромобутид, Бутроксидим,
Карбетамид, Карфентразон-этил, Карфенстрол, Клометоксифен, Хлорамбен, Хлорбромурон, Хлорфлуренол, Хлоридазон, Хлоримурон, Хлорнитрофен, хлоруксусная кислота, Хлорансулам-метил, Цинидон-этил, Хлоротолурон, Хлороксурон, Хлорпрофам, Хлорсульфурон, Хлортал, Хлортиамид, Цинметилин, Цинофулсурон, Клефоксидим, Клетодим, Кломазон, Кломепроп, Клопиралид, Цианамид, Цианазин, Циклоат, Циклоксидим, Хлороксинил, Клодинафоп-пропаргил, Кумилурон, Клометоксифен, Цигалофоп, Цигалофоп-бутил, Клопирасульфурон, Циклосульфамурон,
Диклосулам, Диклорпроп, Диклорпроп-Р, Диклофоп, Диэтатил, Дифеноксурон, Дифензокват, Дифлуфеникан, Дифлуфензопур, Димефурон, Димепиперат, Диметахлор, Диметипин, Динитрамины, Диносеб, Диносеб-ацетат, Динотерб, Дифенамид, Дипропетрин, Дикват, Дитиопир, Дидурон, DNOC, DSMA, 2,4-D, Даймурон, Далапон, Дазомет, 2,4-DB, Десмедифам, Десметрин, Дикамба, Диклобенил, Диметамид, Дитиопир, Диметаметрин,
Эглиназин, Эндотал, ЕРТС, Эспрокарб, Эталфлуралин, Этидимурон, Этофумесат, Этобензанид, Этоксифен, Этаметсульфурон, Этоксисульфурон,
Феноксапроп, Феноксапроп-Р, Фенурон, Флампроп, Флампром-М, Флазасульфурон, Флуазифоп, Флуазифоп-Р, Фуенахлор, Флухлоралин, Флуфенацет, Флуметурон, Флурогликофен, Флуронитрофен, Флупропанат, Флуренол, Флуридон, Флурохлоридон, Флуроксипир, Фомезафен, Фозамин, Фозаметин, Флампроп-изопропил, Флампроп-изопропил-L, Флуфенпир, Флумихлорац-пентил, Флумипропин, Флумиоксзим, Флуртамон, Флупирсульфурон-метил, Флутиацет-метил,
Глифосат, Глифосинат-аммоний, Галоксифоп, Гексазинон,
Имазаметабенз, Изопротурон, Изоксабен, Изоксапирифоп, Имазапир, Имазаквин, Имазетапир, Иоксинил, Изопропалин, Имазосульфурон, Имазомокс, Изоксафлутол. Имазапик,
Кетоспирадокс,
Лактофен, Ленацил, Линурон,
МСРА, МСРА-гидразид, МСРА-тиоэтил, МСРВ, Мекопроп, Мекопроп-Р, Мефенацет, Мефлуидид, Мезосульфурон, Метам, Метамифор, Метамитрон, Метазахлор, Метабензтиазурон, Метазол, Метороптрин, Метилдимрон, Метилизотиоцианат, Метобромурон, Метоксурон, Метрибузин, Метсульфурон, Молинат, Моналид, Монолинурон, MSMA, Метолахлор, Метосулам, Метобензурон,
Напроанилид, Напропамид, Напталам, Небурон, Никосульфурон, Норфлуразон, Натрий-хлорат,
Оксадиазон, Оксифлуорфен, Оксисульфурон, Орбенкарб, Оризалин, Оксадиаргил,
Пропизамид, Просульфокарб, Пиразолат, Пиразолсульфурон, Пиразоксифен, Пирибензоксим, Пирибутикарб, Пиридат, Паракват, Пебулат, Пендиметалин, Пентахлорфенол, Пентоксазон, Пентанохлор, нефтяные масла, Фенмедифам, Пиклорам, Пиперофос, Претилахлор, Примисульфурон, Продиамин, Профоксидим, Прометрин, Пропахлор, Пропанил, Пропаквизафоб, Пропазин, Профам, Пропизохлор, Пириминобак-метил, пеларгоновая кислота, Пиритиобак, Пирафлуфен-этил,
Квинмерак, Квиноклоамин, Квизалофоп, Квизалофоп-Р, Квинклорак, Римсульфурон,
Сетоксидим, Сифурон, Симазин, Симетрин, Сульфосульфурон, Сульфометурон, Сульфентразон, Сулькотрион, Сульфосат,
животные масла, ТСА, ТСА-натрий, Тебутам, Тебутиурон, Тербацил, Тербуметон, Тербутилазин, Тербутрин, Тиазафлуорон, Тифенсульфурон, Тиобенкарб, Тиокарбазил, Тралкоксидим, Триаллат, Триасульфурон, Трибенурон, Триклопир, Тридифан, Триэтазин, Трифлуралин, Тикор, Тдиазимин, Тиазопур, Трифлусульфорон,
Вернолат.
Полностью предпочтительно в случае альгицидов речь идет о соединениях триазина, например таких, как Тербутрин, Цибутрин, Пропазин или Тербутрон, о соединениях мочевины, например таких, как Диурон, Бензтиазурон, Метабензтиазурон, Тебутиурон и Изопротурон, или об урацилах, например таких, как Тербацил.
В качестве инсектицидных активных веществ, рассматриваются, например:
органо(тио)фосфаты, такие как Ацефат, Азаметифос, Азинфос, Хлорпирифос, Хлорпирифос-метил, Хлорфенвинфос, Диазинон, Дихлорвос, Дикротофос, Диметоат, Дисульфотон, Этион, Фенитротион, Фентион, Изоксатион, Малатион, Метамидофос, Метидатион, Метил-Паратион, Мевинфос, Монокротофос, Оксидеметон-метил, Параоксон, Паратион, Фентоат, Фосалон, Фосмет, Фосфамидон, Форат, Фоксим, Пиримифос-метил, Профенофос, Протиофос, Сульпрофос, Триазофос, Трихлорфон;
карбаматы, такие как Аланикарб, Бенфуракарб, Бендиокарб, Карбарил, Карбосульфан, Феноксикарб, Фуратиокарб, Индоксакарб, Метиокарб, Метомил, Оксамил, Пиримикарб, Пропоксур, Тиодикарб, Триазамат;
пиретроиды, такие как Аллетрин, Бифентрин, Цифлутрин, Цифенотрин, Циперметрин, а также альфа-, бета-, тэта- и зета-изомеры, Делтаметрин, Эсфенвалерат, Этофенопрокс, Фенпропатрин, Фенвалерат, Цигалотрин, Лямда-Цигалотрин, Имипротрин, Перметрин, Праллетрин, Пиретрин I, Пиретрин II, Силафлуофен, Тау-Флувалинат, Тефлутрин, Тетраметрин, Тралометрин, Трансфлутрин, Зета-Циперметрин;
артроподные регуляторы роста, такие как а) ингибиторы синтеза Хитина; например, бензоилмочевины, такие как Хлорфлуазурон, Циромацин, Дифлубензурон, Флуцициоксурон, Флуфеноксурон, Гексафлумурон, Луфенурон, Новалурон, Тефлубензурон, Тритлумурон; Бупрофезин, Диофенолан, Гекситиазокс, Этоксазол, Клофентазин; b) антагонисты экдизона, такие как Галофенозид, Метоксифенозид, Тебуфенозид; с) ювеноиды, такие как Пирипроксифен, Метопрен, Феноксикарб; d) ингибиторы липидного биосинтеза, такие как Спиродициофен;
неоникотиноиды, такие как Флоникамид, Клотианидин, Динотефуран, Имидациоприд, Тиаметоксам, Нитенпирам, Нитиазин, Ацетамиприд, Тиациоприд;
пиразол-инсектициды, такие как Ацетопрол, Этипрол, Фипронил, Тебуфенпирад, Толфенпирад и Ванилипрол.
Кроме того, Абамектин, Ацеквиноцил, Амитраз, Азадирахтин, Бифеназат, Картап, Хлорфенапур, Хлордимеформ, Циромазин, Диафентиурон, Диофенолан, Эмамектин, Эндосульфан, Феназаквин, Форметанат, Форметанат-гидрохлорид, Гидраметилнон, Индоксакарб, Пиперонилбутоксид, Пиридабен, Пиметрозин, Спиносад, Тиаметоксам, Тиоциклам, Пирлдалил, Флуациприм, Милбемектин, Спиросмесифен, Флупиразофос, NCS 12, Флубендиамид, Бистрифлурон, Бенциотиаз, Пирафлупрол, Пирипрол, Амидофлумет, Флуфенерин, Цифлуметофен, Лепимектин, Профлутрин, Димефлутрин и Метафлумизон.
Среди них предпочтительными являются такие инсектициды, которые активны против разрушающих древесину насекомых, в частности против следующих разрушающих древесину насекомых:
отряд Coleoptera (жесткокрылые) [жуки]: Cerambycidae (усачи), такие как Hylotrupes bajulus, Callidium violaceum; Lyctidae (древогрызы), такие как Lyctus linearis, Lyctus brunneus; Bostrichidae (капюшонники), такие как Dinoderus minutus; Anobidae (точильщики), такие как Anoblum punctatum, Xestoblum rufovillosum; Lymexylidae (сверлилы), такие как Lymexylon navale; Platypodidae (плоскоходы), такие как Platypus cylindrus; Oedemeridae (узконадкрылки), такие как Nacerda melanura;
отряд Hymenoptera (перепончатокрылые): Formicidae (муравьи), такие как Camponotus abdominalis (древесные виды муравьев), Laslus flavus (луговые виды муравьев), Lasius brunneus (садовый муравей), Laslus fuliginosus (черный муравей-древоточец);
отряд Isoptera (Термиты): Calotermitidae (суходревесные дермиты), такие как Calothermes flavicollis, Cryptothermes brevis; Hodotermitidae (термиты земляных орехов), такие как Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis; Rhinotermitidae (носатые термиты), такие как Reticulitermes flavipes (термит желтоногий), Reticulitermes lucifugus, Coptotermes formosanus (подкласс открыточелюстные термиты), Coptotermes acinaciformis; Mastotermitidae (примитивные термиты), такие как Mastotermes darwiniensis.
Сюда причислены, в частности, инсектицидные активные вещества из класса пиретроидов, артроподных регуляторов роста, такие как ингибиторы биосинтеза хитина, антагонисты экдизона, ювеноиды, ингибиторы липидного биосинтеза, неоникотиноиды, пиразол-инсектициды, такие как Хлорфенапур.
Предпочтительны, в частности, инсектицидные активные вещества группы неоникотиноидов и пиретроидов и в высшей степени предпочтительны инсектицидные активные вещества группы неоникотиноидов.
Предпочтительно биоцидный состав, используемый согласно изобретению, содержит разделительное средство.
В качестве предпочтительного разделительного средства следует назвать, по меньшей мере, средство из группы полимеров (фторполимеры, HDPE, LDPE, LLDPE, РР, HDPP, LDPP, WHMWPE, МРЕ), стеараты щелочноземельных металлов, металлические мыла, пирогенная кремневая кислота и стеарат цинка, с содержанием до 3 вес.%, предпочтительно до 2,5 вес.% и в высшей степени предпочтительно до 2 вес.%, в расчете на биоцидный состав.
Предпочтительным является заявляемое применение, при котором биоцидный состав состоит больше чем на 90 вес.%, предпочтительно больше чем на 95 вес.% из TBZ и, при необходимости, других биоцидных активных веществ и разделительного средства.
Особенно предпочтительным является заявляемое применение, при котором биоцидный состав состоит больше чем на 90 вес.%, предпочтительно больше чем на 95 вес.% из TBZ и разделительного средства.
Также предпочтительным является заявляемое применение, при котором биоцидный состав дополнительно содержит вещество, улучшающее проводимость (например, графит), с содержанием до 5 вес.%, предпочтительно с содержанием до 3 вес.% и в высшей степени предпочтительно с содержанием до 2,5 вес.%.
Используемый биоцидный состав предпочтительно представлен как состав для обработки из отдельных твердых веществ или в форме раствора или дисперсии биоцидного состава в полимерной матрице (в дальнейшем маточная смесь).
Состав для обработки из отдельных твердых веществ может быть представлен при этом как порошок или гранулят. Предпочтительно он представлен в свободно текучей форме. Первичные частицы состава для обработки из твердых веществ предпочтительным образом имеют размер частиц не более 500 мкм, предпочтительно меньше, чем 100 мкм, в высшей степени предпочтительно меньше чем 50 мкм.
В форме гранулята имеет состав для обработки из твердых веществ предпочтительно средний размер частиц, определенный из массового распределения, от 50 до 5000 мкм, предпочтительно от 100 до 2000 мкм, в частности от 100 до 500 мкм.
2
3
Предпочтительно используемые составы для обработки из твердых веществ, в частности, содержащие разделительные средства, являются сами по себе также объектом изобретения. Эти составы для обработки отличаются, кроме того, тем, что они содержат долю бората (измеренную как ВО) меньше чем 0,1 вес.%, в частности меньше чем 0,05 вес.%.
2
3
Маточная смесь предпочтительно характеризуется полимером, предпочтительно выбранным из группы PVC, PET, фторполимера, HDPE, LDPE, LLDPE, РР, HDPP, LDPP, WHMWPE, МРЕ или их смесей, и TBZ, при необходимости, разделительным средством и при необходимости, другими активными веществами, а также при необходимости, другими добавками, при этом маточная смесь содержит долю бората (измеренную как ВO) меньше чем 0,1 вес.%, в частности меньше чем 0,05 вес.%.
Маточная смесь сама также является объектом изобретения и содержит предпочтительно от 20 до 99 вес.% полимера, в частности от 40 до 70 вес.%, и от 1 до 80 вес.% TBZ, в частности, от 30 до 60 вес.%.
Изобретение относится, кроме того, к способу получения заявляемой маточной смеси, который отличается тем, что
a) смешивают полимер и биоцидный состав, содержащий TBZ, и вместе подвергают экструзии;
b) полимер, набухающий в растворителе, смешивают с раствором биоцидного состава, содержащим TBZ, и растворитель отделяют из общей смеси, предпочтительно дистилляционно.
Стадию a) проводят предпочтительно посредством компаундирования и экструзии биоцидного состава, например вышеописанных составов для обработки из твердых веществ в полимерах, таких как PET, PVC, фторполимеры, HDPE, LDPE, LLDPE, РР, HDPP, LDPP, WHMWPE, МРЕ, а также их смесях, при этом содержащиеся активные вещества предпочтительным образом имеют содержание до 60 вес.%, предпочтительно до 50 вес.%, в частности до 40 вес.%, в расчете на маточную смесь.
Стадию b) проводят предпочтительно посредством введения растворов биоцидных составов, в частности вышеописанных составов для обработки из твердых веществ, в предварительно набухающие полимеры, например такие, как PET, PVC, фторполимеры, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, МРЕ или их смеси, и в конце удаляемый, в частности, в виде легких фракций растворитель.
2
3
Изобретение относится, кроме того, к способу получения древесно-полимерного композита, отличающегося тем, что смешивают частицы древесины, термопластичный полимер и биоцидный состав, содержащий TBZ, при нагревании, в частности подвергают экструзии или литью под давлением, отличающийся тем, что состав содержит долю бората (измеренную как ВО) меньше чем 0,1 вес.%, особенно меньше 0,05 вес.%, в частности меньше 0,01 вес.%.
Для получения древесно-полимерных композитов используются предпочтительно двухстадийные способы, применяемые в технологии пластических масс. При этом предпочтительно сначала получают грануляты из термопластичного полимера, древесины и различных добавок, как уже описано выше (например, пигментов, средств для адгезии и т.д.), например, с помощью использования смесителей с нагреванием/охлаждением и затем они перерабатываются в формованные детали, например, экструзией или литьем под давлением.
При получении ДПК термическим смешением используются температуры от 120 до 300°C, используемые обычно для употребляемых термопластичных полимеров, в частности, при экструзии или литье.
Добавку биоцидного состава можно проводить при этом в рамках различных стадий производства ДПК.
В особенно предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения биоцидные составы добавляют в рамках компаундирования частиц древесины и термопластичного полимера, например, в смесителе с нагреванием/охлаждением.
В предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения биоцидные составы перед компаундированием частиц древесины, например волокон древесины, и термопластичного полимера смешивают с волокнами древесины или гранулятом, или измельченной древесиной (древесной мукой), или перед компаундированием частиц древесины и термопластичного полимера смешивают с гранулятом пластмассы.
В другой форме исполнения получения ДПК биоцидные составы за счет использования подходящих растворителей и вспомогательных средств составов, например эмульгаторов, переводят в растворы, эмульсии, суспензии или суспоэмульсии и перерабатывают их с термопластичным полимером в компаундированные частицы древесины, например разбрызгиванием или пропиткой, и при необходимости высушивают.
Для получения используют предпочтительно от 28 до 70 вес.% термопластичного полимера (например, РЕ, РР, PET, HDPE, HDPP, PVC), от 28 до 70 вес.% частиц древесины и от 0,05 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес.%, биоцидного состава, а также, при необходимости, другие добавки.
2
3
Коме того, изобретение относится к древесно-полимерному композиту, содержащему термопластичный полимер и частицы древесины, отличающемуся тем, что он содержит TBZ и доля бората (измеренная как ВO) составляет меньше, чем 0,1 вес.%, особенно меньше 0,05 вес.%, в частности меньше 0,01 вес.5%.
Заявляемые ДПК, наряду с частицами древесины, термопластичным полимером и TBZ, могут содержать и другие добавки, например, из группы средств для адгезии, средств для скольжения, УФ-стабилизаторов, антиоксидантов, пигментов, антивоспламенителей, средств, улучающих проводимость, стабилизаторов пластических масс, при этом понятно, что действует вышеприведенное условие относительно доли бората.
Изобретение относится, кроме того, к применению биоцидной смеси, содержащей IPBC и TBZ, для защиты древесно-поимерных композитов (ДПК), содержащих термопластичный полимер и частицы древесины, от поражения и/или разрушения микроорганизмами.
Такая смесь действует также против важных видов грибов, например таких, как Alternaria (фитопатогенные грибы), Ulocladium и Phoma (вызывающие фомоз). Комбинации TBZ с IPBC, кроме того, удовлетворяют требованиям для защиты ДПК (WPC) от аско- и дейтеромицетов. Наряду с выраженным синергическим повышением активности против аско- и дейтеромицетов в случае смеси обоих действующих веществ далее поразительным образом и полностью неожиданно было найдено, что за счет TBZ очевидно наступает стабилизация IPBC по отношению к высоким температурам, возникающим при изготовлении ДПК.
Предпочтительно это применение отличается тем, что биоцидная смесь содержит активные вещества IPBC и TBZ в соотношении от 1:99 до 99:1, предпочтительно в соотношении от 20:80 до 80:20 и в высшей степени предпочтительно в соотношении от 30:70 до 70:30.
Также предпочтительно, что биоцидная смесь содержит разделительное средство. Указания для разделительного средства, которые были уже проработаны для биоцидного состава, действуют также и здесь. При этом предпочтительно, если биоцидная смесь состоит более чем на 90 вес.%, предпочтительно более чем на 95 вес.% из IPBC, TBZ и, при необходимости, других биоцидных активных веществ и разделительного средства.
В частности, биоцидная смесь состоит более чем на 90 вес.%, предпочтительно более чем на 95 вес.% из IPBC, TBZ и разделительного средства.
2
3
Кроме того, предпочтительным является применение биоцидной смеси, которая содержит долю бората (измеренную как ВО) меньше чем 0,1 вес.%, особенно меньше 0,05 вес.%, в частности, меньше 0,01 вес.%.
Биоцидная смесь может использоваться в комбинации с другими фунгицидами против разрушающих древесину базидомицетов, и/или инсектицидов, и/или альгицидов. В качестве таких смесей рассматриваются уже названные выше смеси.
Также предпочтительным является применение, при котором биоцидная смесь дополнительно содержит усилитель проводимости (например, графит) с содержанием до 5 вес.%, предпочтительно с содержанием до 3 вес.%, и в высшей степени предпочтительно с содержанием до 2,5 вес.%.
Используемая биоцидная смесь представлена предпочтительно в виде составов для обработки из отдельных твердых веществ, или в форме раствора или дисперсии биоцидной смеси в полимерной матрице (далее маточная смесь).
Состав для обработки из отдельных твердых веществ может быть представлен при этом как порошок или гранулят. Предпочтительно он представлен в свободно текучей форме. Первичные частицы состава для обработки из твердых веществ имеют предпочтительно размер частиц не более 500 мкм, предпочтительно меньше чем 100 мкм, в высшей степени предпочтительно меньше чем 50 мкм.
В форме гранулята имеет состав для обработки из твердых веществ предпочтительно средний размер частиц, определенный из массового распределения, от 50 до 5000 мкм, предпочтительно от 100 до 2000 мкм, в частности от 100 до 500 мкм.
Предпочтительно используемые составы для обработки из твердых веществ, в частности, содержащие разделительные средства, являются сами по себе также объектом изобретения, при этом вышеописанное условие доли бората не действует, но все-таки является абсолютно предпочтительным.
Маточная смесь предпочтительным образом отличается полимером, предпочтительно выбранным из группы PVC, PET, фторполимера, HDPE, LDPE, LLDPE, РР, HDPP, LDPP, WHMWPE, МРЕ или их смесей, и TBZ, при необходимости, разделительным средством и при необходимости, другими активными веществами, а также, при необходимости, другими добавками.
Маточная смесь сама также является объектом изобретения и содержит предпочтительно от 20 до 99 вес.% полимера, в частности, от 40 до 70 вес.%, и от 1 до 80 вес.% TBZ и IPBC, в частности, от 30 до 60 вес.%.
Изобретение относится, кроме того, к способу получения заявляемой маточной смеси, который отличается тем, что
a) смешивают полимер и биоцидный состав, содержащий TBZ и IPBC, и вместе подвергают экструзии, или
b) полимер, набухающий в растворителе, смешивают с раствором биоцидной смеси, содержащей TBZ и IPBC, и растворитель отделяют из общей смеси, предпочтительно дистилляционно.
Обычные предпочтительные параметры уже описанного выше способа действуют также и здесь.
Изобретение относится, кроме того, к способу получения древесно-полимерного композита (ДПК), отличающемуся тем, что смешивают частицы древесины, термопластичный полимер и биоцидную смесь, содержащую TBZ и IPBC, при нагревании, в частности, подвергают экструзии или литью.
Для получения древесно-пластиковых композитов используются предпочтительно двухступенчатые способы, используемые в технологии пластических масс. При том предпочтительно сначала получаются грануляты из термопластичного полимера, древесины и различных добавок, как уже описано выше (например, пигментов, средств для адгезии и т.д.), за счет использования, например, смесителя с нагреванием/ охлаждением и затем обрабатывают до собственно формованных деталей, например, с помощью экструзии или литья под давлением.
Обычные вышеприведенные указания для получения ДПК справедливы также для смеси, содержащей IPBC и TBZ, при этом условие количества бората здесь не является обязательным, но все-таки является предпочтительным.
Кроме того, изобретение относится к древесно-полимерному композиту (ДПК), содержащему термопластичный полимер и частицы древесины, отличающемуся тем, что он содержит TBZ и IPBC. Предпочтительные данные по количествам уже приведены выше.
Примеры
% - данные означают вес.%.
Пример 1. Получение заявляемого контрольного образца ДПК
В смесителе с нагреванием/охлаждением смешивали 64% древесной муки (Kiefer), 30% HPDE, 0,2% смеси твердых веществ (49,25% TBZ, 49,25% IPBC и 1,5% пирогенной кремневой кислоты), а также другие добавки (EBS-воск, фенол-формальдегидная смола, PMDI) в течение 10 минут. Эту смесь помещали затем в загрузочный бункер противоходного двушнекового экструдера, оборудованного матрицей с канавками (Cincinnati Milacron 55 mm). Полоски, экструдированные при температуре вала, соответственно цилиндра, 164°C и температуре матрицы 172°C, после выхода из рабочего органа охлаждали с помощью воды с температурой 20°C.
Пример 2. Определение устойчивости против биологического поражения
Определение устойчивости против грибков практической значимости, разрушающих материал, проводили с использованием Агар-диффузионного теста согласно приложению к ISO 846. Для этого из полосок, изготовленных по примеру 1, вырезали контрольные образцы размером 5 см × 5 см. Контрольные образцы подвергали нагрузке при промывании за счет обводнения при непрерывном обмене воды (120 ч; 20°C; скорость потока 12 л/ч). Для проверки на устойчивость против грибков накладывали, соответственно, обводненные, так и не обводненные пробы на питательную среду, представляющую собой солодовый экстракт, и после введения грибков в питательную среду культивировали в течение 3 недель при температуре 26°C. Используемые прививки имели следующие зародыши: Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Gliocladium virens, Paecilomyces variotii и Aspergillus niger.
В качестве заявляемых составов использовали:
- состав 1: 49,25% TBZ, 49,25% IPBC и 1,5% пирогенной кремневой кислоты;
- состав 2: 32,8% TBZ, 65,7% IPBC и 1,5% пирогенной кремневой кислоты.
В качестве заявляемых ДПК использовали:
- ДПК 1: нулевая проба;
- ДПК 2: 0,2% состава 1;
- ДПК 3: 0,15% состава 2.
После проверки на устойчивость против грибков по вышеназванной схеме получили следующие результаты:
Ингибирование роста (не пропитанный водой)
Ингибирование роста (пропитанный водой)
ДПК 1
0/0<sup>2</sup>/0<sup>2</sup>
0<sup>1</sup>/0<sup>2</sup>/0<sup>2</sup>
ДПК 2
3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>
2/2/2
ДПК 3
3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>
2/2/2
<sup>1</sup> Aspergillus и Penicillium; <sup>2 </sup>Chaetomium globosum
Следующая схема оценки лежит в основе вышеприведенных результатов:
0
Недостаточная устойчивость. Поражение пробы >10%
1
Средняя устойчивость. Поражение пробы <10%
2
Хорошая устойчивость. Нет поражения пробы.
3
Хорошая устойчивость. Нет поражения пробы. Образование светлой зоны на питательной среде (данные протяженности светлой зоны в мм).
Пример 3. Определение устойчивости против биологического поражения
Аналогично примеру 2 проводили доказательство устойчивости заявляемых ДПК также по отношению к имеющих практическую значимость следующим грибкам, разрушающих материалы: Fusarium, sp., Bipolaris sp, Ascomycetes sp., Fusarium sp и Aspergillus niger.
После проверки на устойчивость против грибков согласно вышеприведенной схеме (пример 2) получили следующие результаты:
Ингибирование роста (не пропитанный водой)
Ингибирование роста (пропитанный водой)
ДПК (WPC) 1
0/0/0
0/0/0
ДПК (WPC) 2
3<sub>(3-4 мм)</sub>/3<sub>(3-4 мм)</sub>/3<sub>(3-4 мм)</sub>
2/2/2
ДПК (WPC) 3
3<sub>(3-4 мм)</sub>/3<sub>(3-4 мм)</sub>/3<sub>(3-4 мм)</sub>
2/2/2
Пример 4
Аналогично примеру 2 были получены и использованы следующие составы.
В качестве заявляемых составов использовали:
- состав 1: 98,5% TBZ и 0,5% стеарата магния и 1% пирогенной кремневой кислоты.
В качестве заявляемых ДПК использовали:
- ДПК 1: нулевая проба;
- ДПК 2: 0,25% состава 1;
- ДПК 3: 0,2% состава 2.
После проверки ДПК были протестированы на устойчивость против следующих микроорганизмов: Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Gliocladium virens, Paecilomyces variotii и Aspergillus niger.
После проверки были получены следующие результаты:
Ингибирование роста (не пропитанный водой)
Ингибирование роста (пропитанный водой)
ДПК 1
0/0<sup>2</sup>/0<sup>2</sup>
0<sup>1</sup>/0<sup>2</sup>/0<sup>2</sup>
ДПК 2
3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>
2/2/2
ДПК 3
3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>/3<sub>(2-3 мм)</sub>
2/2/2
<sup>1</sup> Aspergillus и Penicillium; <sup>2</sup> Chaetomium globosum