Термодинамика химической и электрохимической устойчивости никелида титана

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости ни-

келида титана

С учетом многофазной структуры пассивной пленки на титане и его сплавах обсуждается термодинамика химической и электрохимической устойчивости никелида титана - интерметаллида ЫШ.

Использование материалов на основе никелида титана в качестве имплантато-ров в медицине [1; 2] стимулировало исследования электрохимического поведения и коррозионной стойкости этих материалов в различных коррозионных средах [35]. Чем плотнее и однороднее по структуре и фазовому составу пассивирующая пленка, тем выше должна быть коррозионная стойкость никелида титана.

Универсальной моделью для определения поверхностных фаз на интерметал-лиде №Ті в различных коррозионных средах является диаграмма pH - потенциал сплава. Поэтому, в соответствии с методом термодинамического моделирования [6], в работе была рассчитана диаграмма электрохимического равновесия никелида титана.

Прежде чем определиться с химическим и электрохимическим равновесиями в системе интерметаллид №Ті - Н20 , необходимо рассмотреть фазовую диаграмму состояния тройной системы Мі - Ті - О при комнатной температуре. Структуры двойных сплавов системы Мі - Ті хорошо изучены [7]. Это практически чистый титан (а-фаза) с гексагональной плотноупакованной (Г.п.) структурой, три интерметаллида №Ті2, №Ті и №3Ті стехиометрического состава и твердый раствор титана в никеле (у-фаза) с решеткой гранецентрированного куба (Г.ц.к.). Промежуточная фаза №Ті имеет кубическую структуру типа С8С1. В системе Ті - О при низких температурах выделяют следующие оксиды [8]: Ті02, фазы Магнелли - семь дискретных соединений гомологического ряда Тіп02п-1 (10> п >4), Ті305, Ті203, ТіО, Ті20, Ті30, Ті60. В системе Мі - 0 при 25 °С между №0 и №02 существует непрерывный ряд твердых растворов (фаза №0Х, 2> х >1) [9]. Наряду с простыми оксидами титана и никеля, при окислении двойных сплавов Мі - Ті возможно образование сложного оксида №Ті03 [8].

Энергия Гиббса образования интерметаллидов и оксидов титана и никеля из элементов при 25°С представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энергия Гиббса образования интерметаллидов и оксидов титана и никеля

из элементов при 25 С [8,9]

Соединение -ДО2°98, кДж/моль Соединение -ДО2°98, кДж/моль

№Ті2 126,258 Тіз09 4125,600

МіТі 111,584 Ті6011 5017,870

Мі3Ті 166,471 Ті7013 5909,540

Ті60 567,470 Ті8015 6800,850

Ті30 556,340 Ті9017 7691,820

Ті20 545,210 Ті10019 8582,680

Ті0 511,820 Ті02 890,100

Ті203 1435,300 МіТі03 1119,038

Ті305 2336,500 №0 211,430*)

Ті407 3232,180 Мі02 *) 6 2

*} -ДО2°98 (№0Х, 2> х >1) = -367,047  х + 155,617  х2, .

моль

Термодинамические свойства у-фазы - твердого раствора титана в никеле описывали в рамках однопараметрического приближения ^12 = Q12(1) = 012(2); 012(3) = 0) обобщенной теории «регулярных» растворов с энергией смешения компонен-

кД^ж

тов при 25°С Q12 = -167 —— [8]. Растворимостью никеля в титане (а-фазе) можно

моль

пренебречь. Энергия Гиббса фазового перехода Ті (а) = Ті (у) при 25 °С составляет

Д^ж

ДО£п = 3347^—[10]. С учетом этих данных была рассчитана диаграмма состояния

моль

системы Мі - Ті - О при 25 °С (рис. 1).

Химическое сродство титана к кислороду намного выше, чем у никеля, поэтому в газовой смеси, содержащей кислород (в воздухе) поверхность никелида титана (№Ті) подвергается лишь избирательному окислению титана. Фазовые перегруппировки в поверхностном слое [11] в процессе окисления могут протекать по схеме: №Ті ^ №3Ті ^ у-фаза (Мі); а состав продуктов окисления будет изменяться в последовательности: ТіО ^ Ті203 ^ Ті305 ^ фазы Магнелли (Тіп02п-1; п = 4 - 10) ^ Ті02 ^ №Ті03 ^ №0х (2> х >1). Никель способен конкурировать с титаном и входить в состав пассивационной пленки лишь при следах (х ~ 10-47) титана в у-фазе (Мі). В отличие от чистого титана (а-фазы) и интерметаллида №Ті2, субоксиды титана (Ті60, Ті30, Ті20) не могут входить в структуру оксидного слоя на нике-лиде титана. Растворимость титана в никеле (у-фазе) при 25 °С составляет 1,76 мас. %.

Исходя из фазовой диаграммы Мі -Ті - 0, диаграмма Пурбе для титана [8] и никеля [9], был установлен вид и рассчитаны химические и электрохимические равновесия в системе интерметаллид №Ті - Н20 при 25 °С (табл. 2).

Рис. 1 Фазовая диаграмма состояния системы М - Т1 - О при 25 С :

I - а-фаза (Т1) + №Т12 + Т160; II - №Т12 + Т160 + Т130; III - №Т12 + Т130 + Т120; IV - №Т12 + №Т1 + Т120; V - №Т1 + Т120 + ТЮ; VI - №Т1 + №3Т1 + Т10;

VII - №3Т1 + ТЮ + Т1203; VIII - №3Т1 + у-фаза (N1) + Т1203;

IX - у-фаза (N1) + Т1203 + Т1305; X - у-фаза (N1) + Т1305 + Т1407;

XI - у-фаза (N1) + Т1407 + Т1509; XII - у-фаза (N1) + Т1509 + Т160ц;

XIII - у-фаза (N1) + Т160ц + Т17013; XIV - у-фаза (N1) + Т17013 + Т18015;

XV - у-фаза (N1) + Т18015 + Т19017; XVI - у-фаза (N1) + Т19017 + Т110019;

XVII - у-фаза (N1) + Т1Ш019 + ТЮ2; XVIII - у-фаза (N1) + ТЮ2 + NiTi0з;

XIX - у-фаза (N1) + N1T10з + N10; XX - №ТЮ3 + №0Х (1,04> х >1);

XXI - Т102 + N1T103 + №01>04; XXII - Т102 + N10x (2> х >1,04);

XXIII - Т102 и N102 + {02}

Таблица 2

Основные химические и электрохимические равновесия в системе интерметаллид

N¡11 - Н2О при 25 С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль

л

Номер реакции (рис. 2) Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора

1 Т13+ + 2Н+ + 5 ~е =Т1Н2 -0,59-0,024 рН

2 №2+ + 2е = N1(7); а№(/) * 0,95 -0,25

3 Т1305 + 10Н+ + е = 3Т13+ + 5Н20 -1,036-0,591 рН

4 Т1407 + 14Н+ + 2 е = 4Т13+ + 7Н20 -0,887-0,414 рН

5 Т1509 + 18Н+ + 3 е = 5Т13+ + 9Н20 -0,829-0,355 рН

6 Т160ц + 22Н+ + 4 е = 6Т13+ + 11Н20 -0,797-0,325 рН

7 Т17013 + 26Н+ + 5 е = 7Т13+ + 13Н20 -0,777-0,307 рН

8 Т18015 + 30Н+ + 6 е = 8Т13+ + 15Н20 -0,763-0,296 рН

9 Т19016 + 34Н+ + 7 е = 9Т13+ + 17Н20 -0,752-0,286 рН

10 Т110019 + 38Н+ + 8 е = 10Т13+ + 19Н20 -0,744-0,282 рН

11 Т102 + 4Н+ + е = Т13+ + 2Н20 -0,679-0,236 рН

12 Т1305 + 16Н+ + 16 е = 3Т1Н2 + 5Н20 -0,589-0,059 рН

13 3Т1407 + 2Н+ + 2 е = 4Т1305 + Н20 -0,577-0,059 рН

14 4Т1509 + 2Н+ + 2 е = 5Т1407 + Н20 -0,540-0,059 рН

15 5Т160ц + 2Н+ + 2 е = 6Т1509 + Н20 -0,512-0,059 рН

16 6Т17013 + 2Н+ + 2 е = 7Т160ц+ Н20 -0,492-0,059 рН

17 7Т18015 + 2Н+ + 2 е = 8Т17013 + Н20 -0,478-0,059 рН

18 8Т19017 + 2Н+ + 2 е = 9Т18015 + Н20 -0,467-0,059 рН

19 9Т1ш019 + 2Н+ + 2 е = 10Т19017 + Н20 -0,458-0,059 рН

20 10Т102 + 2Н+ + 2 е = Т110019 + Н20 -0,420-0,059 рН

21 N1T103 + 2Н+ + 2 е = N1(7) + Т102 + Н20; ам(у) * 1 -0,043-0,059 рН

22 N10 + 2Н+ + 2е = N1(7) + Н20; ат(/) * 1 -0,133-0,059 рН

23 №Т103 + 2Н+ = №2+ + Т102 + Н20; рН 3,7

24 N10x + 2х Н+ + 2

25 Т102 + N101,04 + 0,08 Н+ + 0,08 е = = №Т103 +0,04 Н20 1,582-0,059 рН

26 Т103-2Н20 + 2Н+ + 2 е = Т102 + 3Н20 2,250-0,059 рН

27 №042- + 4Н+ + 2 е = №02 + 2Н20 3,360-0,059 рН

Рис. 2. Диаграмма электрохимического равновесия никелида титана

при 25 °С, 1 атм

л

Как следует из расчетных данных, сплавы системы никель - титан с содержанием титана 3,7-10-4 мас. % и выше подвержены гидридной пассивации за счет образования на их поверхности пленки ТіН2. Таким образом, у никелита титана в водных средах отсутствует область термодинамической устойчивости (рис. 2). Область I на диаграмме электрохимического равновесия - это область гидридной пассивации сплава. Область II - область селективного растворения титана в сплаве по механизму образования и последующего распада гидрида титана [12]. Область III -область активного растворения сплава (общей коррозии). Области IV - X - области оксидной пассивации интерметаллида №Ті. Области XI и XII - предполагаемые области транспассивности титана, а область XIII - область перепассивации никеля.

Как видно из диаграммы электрохимического равновесия, первичная оксидная пассивационная пленка на интерметаллиде №Ті представляет собой Ті305. Оксиды с меньшей степенью окисленности титана (Ті203, Ті0) и субоксиды (Ті20, Ті20, Ті60) термодинамически неустойчивы в водных средах и восстанавливаются до гидрида ТіН2.

В процессе анодной поляризации сплава равновесные поверхностные фазы на никелиде титана могут трансформироваться следующим образом . В сильнокислых средах (области I, IV, V, VII, X и XI на рис. 2): TiH2 ^ Ti3O5 ^ фаза Магнелли (TinO2n-i,n=4 - 10) ^ TÍO2 ^ TÍO2 + Ni2+ ^ TÍO2 + NiOx (2> x >1,04) ^ TÍO3 • 2H2O + NiO2.

В слабокислых растворах (области I, IV, V, VI, VIII, IX-XI): TiH2^Ti3O5^фазы Магнели (TinO2n-1, n = 4 -10)^ TiO2^NiTiO3^ NiTiO3 + Ni2+^NiTiO3 + NiOx(1,04> x >1)^TiO2 + NiOx, (2> x >1,04) ^TiO3 • 2H2O + NiO2.

В нейтральных и щелочных средах (области I, IV-VI, IX-XII): TiH2 ^ Ti3O5 ^ фаза Магнели (TinO2n-1, n = 4 - 10) ^ TiO2 ^ NiTiO3 ^ NiTiO3 + NiOx (1,04> x >1) ^ TiO2 + NiOx (2> x >1,04) ^ TiO3 • 2H2O + NiO2 ^ TiO3 • 2H2O + NiO42-.

Диаграмма электрохимического равновесия соответствует кинетической схеме анодного растворения никелида титана [4] в рамках модели селективного растворения одного (Ni) из компонентов сплава с одновременным окислением второго (Ti) компонента.

Выводы

1. Рассчитана фазовая диаграмма системы Ni - Ti - O при 25 °С. Показано, что все сплавы никель - титан характеризуются избирательным окислением титана.

2. Построена диаграмма электрохимического равновесия никелида титана при 25°С. Показано, что в водных средах интерметаллид NiTi подвергается либо гидридной, либо оксидной пассивации.

Список литературы

1. Корнилов И.И., Белоусов О.К., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с «эффектом памяти». М.: Наука, 1977. 234 с.

2. Гюнтер В.Э., Итин В.И., Монасевич Л. А. и др. Эффекты памяти и их применение в медицине. Новосибирск: Наука, 1992. 742 с.

3. Томашов Н.Д., Устинская Т.Н. // Электрохимия/ 1985. Т. 21, вып. 9. С. 1274 - 1277.

4. Устинская Т.Н., Томашов Н.Д., Лубнин Е.Н. // Электрохимия. 1987. Т. 23, вып. 2.

С. 254 - 258.

5. Итин В.И., Налесник О.И., Магель О.А. и др. // Защита металлов. 1999. Т.35, №3. С. 334 - 336.

6. Тюрин А.Г. // Хим. журн. урал. ун-тов. 2002. Т. 3. С. 148-161.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ.: В 3 т. / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. С. 676.

8. Тюрин А.Г. // Электрохимия. 1990. Т. 26, вып. 12. С. 1599 - 1606.

9. Тюрин А.Г. // Защита металлов. 2000. Т. 36, №1. С. 67 - 74.

10. Могутов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1984. 208 с.

11. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г. А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1988. С. 209.

12. Щербаков А.И., Андреева Т.Э. // Защита металлов. 1995. Т. 31, №1. С. 26 - 30.