Твердофазный синтез частично замещенного титаном гексаферрита бария BaFe12-xTixO19

УДК 54.057 + 544.021 DOI: 10.14529/met170304

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННОГО ТИТАНОМ ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ BaFe^-xTUO«

Д.А. Винник, Д.С. Клыгач, А.С. Чернуха, В.Е. Живулин, Д.М. Галимов, А.Ю. Стариков, А.В. Резвый, М.Е. Семенов, М.Г. Вахитов

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Представлены результаты получения частично замещенного титаном гексаферрита бария состава BaFei2_xTixOi9 методом твердофазного синтеза. Исходные компоненты шихты - порошки Fe2O3, BaC03 и TiO2 смешивали при помощи шаровой мельницы. Перемолотые порошки прессовали в таблетки. Прессование производили при помощи металлической пресс-формы и гидравлического пресса. Спекание производили при помощи трубчатой печи с кар-бидкремниевыми нагревателями. Синтез производили при температуре 1350 °С в течение 3 ч. После чего производили повторное перетирание, прессование и спекание образцов при температуре 1350 °С в течение 3 ч.

Исследование синтезированных образцов проводили методом рентгеновского фазового анализа на дифрактометре Rigaku Ultima IV. Рентгенограммы регистрировали в диапазоне углов 29 от 5 до 90 градусов. Провели исследование химического состава образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM7001F, оснащенного энергодисперсионным рентгенфлуоресцентным анализатором INCA X-max 80 (Oxford Instruments).

В результате проведенного исследования разработана методика получения замещенного титаном гексаферрита бария BaFe12-xTixO19. С помощью энергодисперсионного рентгенфлуо-ресцентного анализатора INCA X-max 80 определен химический состав образцов. Методом рентгеновского фазового анализа (Rigaku Ultima IV) установлено, что полученные образцы являются монофазными.

Ключевые слова: феррит бария; легирование титаном; монокристаллы; магнитные материалы.

Введение

Благодаря своей кристаллической структуре гексаферрит бария выступает в качестве универсальной матрицы для создания материалов путем контролируемого замещения железа ионами других элементов с отличным магнитным моментом. Этот прием расширяет возможности для создания материалов с новыми заданными свойствами в современной технике и промышленности.

Применение полученного таким образом материала зависит от его свойств, которые обусловлены отличиями электронных структур и магнитных моментов замещающих элементов и Fe3+. Большинство публикуемых в настоящее время статей направлено на исследование влияния моно- и полиионного замещения на характеристики полученного материала [1-8].

Одно из перспективных направлений применения гексаферрита бария с модифицированной структурой - это его применение в качестве радиопоглощающего покрытия. Широкий круг статей описывает электромагнитные свойства, зависимость диэлектрической и

магнитной проницаемости от частоты и магнитные свойства гексаферрита с применением различных допантов [9-15]. Значительное увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости и их нелинейной зависимости от частоты объясняют увеличением ионной поляризации, возникающей при внедрении ионов другого материала в кристалл.

В ряде работ рассмотрены электромагнитные параметры - диэлектрическая и магнитная проницаемость, тангенс угла потерь, коэффициент отражения электромагнитных волн - частично замещенного титаном гекса-феррита бария. При добавлении титана в кристалл BaFe12-xTixO19 и изменении степени замещения от 0 до 2 наблюдается минимум коэффициента отражения на частоте 15,7 ГГц, равный -43 дБ [16], что позволяет применять полученный материал в качестве радиопо-глощающего покрытия.

Опубликовано лишь незначительное количество работ, в которых изучено влияние монозамещения ионами титана на свойства гексаферрита. Кроме того, достигнуты лишь

невысокие уровни замещения. Как правило, титан применяют в совокупности с другими элементами, например, магнием [17].

В последнее время наблюдается значительный рост количества публикаций с результатами исследований гексагональных ферритов и твердых растворов на их основе в миллиметровых диапазонах частот. В работах [18-19] исследована частотная зависимость диэлектрической и магнитной проницаемости гексаферрита бария в миллиметровом диапазоне частот. В [20-23] представлены результаты исследования частотной зависимости коэффициента отражения электромагнитных волн и магнитной проницаемости для порошков.

Экспериментальная часть

Исходные элементы шихты - порошки Fe2O3, ВаСО3 и ТЮ2 смешивали в необходимых пропорциях и перетирали в течение 2 ч при помощи шаровой мельницы. Перемолотые до визуально однородной массы порошки прессовали в таблетки. Прессование производили при помощи металлической пресс-формы и гидравлического пресса. Внутренний диаметр пресс-формы составлял 28 мм, усилие прессования составляло 10 т.

Спекание производили при помощи труб-

чатой печи с карбидкремниевыми нагревателями. Внутренний диаметр печи составлял 50 мм, длина изотермической зоны - 80 мм. Печь оборудована высокоточным регулятором температуры. Спекаемые образцы помещали в платиновый тигель. При этом между двумя соседними образцами прокладывали платиновую фольгу, что исключает возможность взаимодействия соседних образцов.

Синтез производили при температуре 1350 °С в течение 3 ч. После чего производили повторное перетирание, прессование и спекание образцов при температуре 1350 °С в течение 3 ч.

Исследование синтезированных образцов проводили методом рентгеновского фазового анализа на дифрактометре Rigaku Ultima IV. Образцы предварительно тщательно перетирали. В работе использовали излучение медной трубки Cu Ka (X = 1,541 Ä) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Рентгенограммы регистрировали в диапазоне углов 20 от 5 до 90 град. с шагом 0,02 град. и скоростью съёмки 5 град./мин. Обработку полученных рентгенограмм и идентификацию кристаллических фаз проводили в программном комплексе STOE WinXPow V1.22. Полученные рентгенограммы представлены на рисунке.

Рентгенограммы BaFe12O19 (1) и BaFe12-xTixO19 (х = 0,25 (2); 0,75 (3); 1,25 (4); 1,75 (5)); вертикальные линии - рефлексы гексаферрита бария согласно базе данных ЮРР PDF-2 [24]

Физическая химия и физика металлургических систем

Химический состав спека BaFe(12-X)TixO19

Концентраций элементов, ат. % Экспериментальное значение х в образце

O Ti Fe Ba

59,23 0,79 36,62 3,37 0,25

58,39 2,50 35,68 3,43 0,79

60,50 3,90 32,29 3,30 1,29

59,91 6,10 30,53 3,46 1,99

При сопоставлении полученных рентгенограмм со справочными данными видно, что в образцах присутствует только фаза гексагонального феррита. Это дает основания заключить, что синтез образцов проведён успешно - получены гомогенные образцы BaFei2-xTixOi9.

Исследование химического состава образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM7001F, оснащенного энергодисперсионным рентген-флуоресцентным анализатором INCA X-max 80 (Oxford Instruments). Концентрации элементов и рассчитанные уровни замещения представлены в таблице. Химический анализ проводили при сканировании электронным пучком (ускоряющее напряжение 20 кВ) трех полей зрения поверхности слоя порошка при увеличении х50.

Заключение

В результате проведенного исследования разработана методика получения замещенного титаном гексаферрита бария BaFe12-xTixO19. С помощью энергодисперсионного рентгенфлуорес-центного анализатора INCA X-max 80 определен химический состав образцов. Методом рентгеновского фазового анализа (Rigaku Ultima IV) установлено, что полученные образцы являются монофазными. Согласно экспериментальным данным полученные образцы имеют степени замещения BaFe175Ti025O19, BaFe1121Ti079O19, BaFeio,7iTii,29Oi9, BaFe^iTi^O^.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 16-08-01043_А), а также правительства Российской Федерации (постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.

^HTepaTypa/References

1. Ridgway L.M., Harrison I. High Frequency Dielectric Properties of Bismuth Substituted Barium Hexaferrite. Electrical Power Systems and Computers, 2011, vol. 3, pp. 995-1000. DOI: 10.1007/978-3-642-21747-0_129

2. Guerrero-Serrano A.L., Pérez-Juache T.J., Mirabal-Garcia M. et al. Effect of Barium on the Properties of Lead Hexaferrite. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2011, vol. 24, no. 8, pp. 2307-2312. DOI: 10.1007/s10948-011-1181-x

3. Boyajian T., Vincent D., Le Berre M., Neveu S. Magnetic Behavior of Barium Hexaferrite Nano-particles. Advanced Materials Research, 2011, vol 324, pp. 286-289. DOI: 10.4028/www.scientific.net/ AMR.324.286

4. Novizal, Edie S., Manawan M.T.E. Analysis of the Magnetic Properties Nanoscale Barium Hexaferrite (BHF) Prepared by Milling and Ultrasonic Method. Journal of Physics: Conference Series, 2016, vol. 776, no. 1, pp. 012017-1-012017-6. DOI: 10.1088/1742-6596/776/1/012017

5. Behera P., Ravi S. Influence of Al Substitution on Structural, Dielectric and Magnetic Properties of M-Type Barium Hexaferrite. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2016, vol. 30, no. 6, pp. 1453-1461. DOI: 10.1007/s10948-016-3924-1

6. Arora A., Narang S.B. Structural and Dielectric Properties of Co-Substituted M-Type Barium Hexaferrite. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016, vol. 27, no. 10, pp. 1015710162. DOI: 10.1007/s10854-016-5092-2

7. Trukhanov A.V., Trukhanov S.V., Panina L.V. et al. Evolution of Structure and Magnetic Properties for BaFen.9Al0.iOi9 Hexaferrite in a Wide Temperature Range. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, vol. 426, pp. 487-496. DOI: 10.1016/j.jmmm.2016.10.140

8. Hosseinkhan Nejad E., Farzin Y.A., Heydari M.A. Enhancement of Soft Magnetic Properties of La-Zn Co-Doped Nanocrystalline Ni2Y Hexaferrite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, vol. 423, pp. 226-231. DOI: 10.1016/j.jmmm.2016.09.097

9. Lee S.-E., Kim H.-J., Lee J.-H. et al. Magnetodielectric Hexaferrite Flake/Polymer Substrate for Implantable Antenna with an Enhanced Insensitivity to Implant Position. Materials Letters, 2017, vol. 187, pp. 94-97. DOI: 10.1016/j.matlet.2016.08.100

10. Pignard S., Vincent H., Flavin E., Boust F. Magnetic and Electromagnetic Properties of RuZn and RuCo Substituted BaFei2Oi9. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, vol. 260, no. 3, pp. 437-446. DOI: 10.1016/S0304-8853(02)01387-2

11. Afghahi S.S.S., Jafarian M., Stergiou C.A. X-Band Microwave Absorbing Characteristics of Multicomponent Composites with Magnetodielectric Fillers. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, vol. 419, pp. 386-393. DOI: 10.1016/j.jmmm.2016.06.040

12. Randa M., Priyono. Ferrite Phase of BaFe9(MnCo)15Ti15O19 as Anti-Radar Coating Material. Proceeding - 2015 International Conference on Radar, Antenna, Microwave, Electronics, and Telecommunications, ICRAMET2015, 2015, pp. 46-49. DOI: 10.1109/ICRAMET.2015.7380772

13. Korolev K.A., Chen S., Barua R., Afsar M.N., Chen Y., Harris V.G. Millimeter Wave Transmit-tance/Absorption Measurements on Micro and Nanohexaferrites. AIP Advances, 2017, vol. 7, no. 5, pp. 056101-1-056101-7. DOI: 10.1063/1.4973597

14. Zhou K.-S., Chen Y., Qin X.-M. et al. Microwave Absorbing Properties of Z-type Hexaferrite Ba3(MnZn)xCo2(1-x)Fe24O41. GongnengCailiao/Journal of Functional Materials, 2011, vol. 42, no. 10, pp. 1810-1813.

15. Kumar S., Datt G., Santhosh Kumar A., Abhyankar A.C. Enhanced Absorption of Microwave Radiations Through Flexible Polyvinyl Alcohol-Carbon Black/Barium Hexaferrite Composite Films. Journal of Applied Physics, 2016, vol. 120, no. 16, pp. 164901-1-164901-8. DOI: 10.1063/1.4964873

16. Shayan A., Abdellahi M., Shahmohammadian F. et al. Mechanochemically Aided Sintering Process for the Synthesis of Barium Ferrite: Effect of Aluminum Substitution on Microstructure, Magnetic Properties and Microwave Absorption. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 708, pp. 538546. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.02.305

17. Jazirehpour M., Shams M.H. Microwave Absorption Properties of Ba-M Hexaferrite with High Substitution Levels of Mg-Ti in X Band. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2016, vol. 30, pp. 171-177. DOI: 10.1007/s10948-016-3698-5

18. Guo D., Zhou P., Hou J. et al. Compositional Control and Millimeter-Wave Properties of Micro-/ Nano-Sized M-Type Barium Hexaferrite Synthesized by Hydrothermal Method. IEEE Transactions on Magnetics, 2015, vol. 51, no. 11, pp. 2800804-1-2800804-4. DOI: 10.1109/TMAG.2015.2434884

19. Chao L., Sharma A., Afsar M.N. Microwave and Millimeter Wave Ferromagnetic Absorption of Nanoferrites. IEEE Transactions on Magnetics, 2012, vol. 48, no. 11, pp. 2773-2776. DOI: 10.1109/TMAG.2012.2200666

20. Chao L., Oukacha H., Fu E. et al. Millimeter Wave Omplementary Metal-Oxide-Semiconductor On-Chip Hexagonal Nano-Ferrite Circulator. Journal of Applied Physics, 2015, vol. 117, no. 17, pp. 17C123-1-17C123-4. DOI: 10.1063/1.4919273

21. Chao L., Afsar M.N., Ohkoshi S.-I. Microwave and Millimeter Wave Dielectric Permittivity and Magnetic Permeability of Epsilon-Gallium-Iron-Oxide Nano-Powders. Journal of Applied Physics. -2015, vol. 117, no. 17, pp. 17B324-1-17B324-4. DOI: 10.1063/1.4919265

22. Afsar M.N., Korolev K.A., Namai A., Ohkoshi S.-I. Magneto Absorption Measurements of Nano-Size e-AlxFe2_xO3 Powder Materials at Millimeter Wavelengths. IEEE Transactions on Magnetics, 2012, vol. 48, no. 11, pp. 2769-2772. DOI: 10.1109/TMAG.2012.2199099

23. Korolev K.A., McCloy J.S., Afsar M.N. Ferromagnetic Resonance of Micro- and Nano-Sized Hexagonal Ferrite Powders at Millimeter Waves. Journal of Applied Physics, 2012, vol. 111, no. 7, pp. 17E113-1-17E113-3. DOI: 10.1063/1.3671793

24. Wong-Ng W., McMurdie H.F., Parezkin B. et al. Standart X-Ray Diffraction Powder Patterns of Fourteen Ceramic Phases. Powder Diffraction Journal, 1988, Vol. 3, no. 4, pp. 246-254. DOI: 10.1017/S0885715600013579

Физическая химия и физика металлургических систем

Винник Денис Александрович, канд. техн. наук, доцент, заведующий лабораторией роста кристаллов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; vinnikda@susu.ru.

Клыгач Денис Сергеевич, канд. техн. наук, доцент, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; klygachds@susu.ru.

Чернуха Александр Сергеевич, аспирант, ассистент кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; wustite1991@ gmail.com.

Живулин Владимир Евгеньевич, соискатель, инженер лаборатории монокристаллов НОЦ, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; zhivulinve@mail.ru.

Галимов Дамир Муратович, заместитель директора НОЦ «Нанотехнологии», ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; galimovdm@susu.ru.

Стариков Андрей Юрьевич, лаборант-исследователь, студент кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; starikov-andrey@mail.ru.

Резвый Александр Владимирович, лаборант-исследователь, студент кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; canshez@gmail.com.

Семёнов Михаил Евгеньевич, студент кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; Mix1994semenov@mail.ru.

Вахитов Максим Григорьевич, канд. техн. наук, доцент, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; vakhitovmg@susu.ru.

Поступила в редакцию 8 июля 2017 г.

DOI: 10.14529/met170304

SOLID-PHASE SYNTHESIS OF TITANIUM SUBSTITUTED BARIUM HEXAFERRITE BaFe^TUOig

D.A. Vinnik, vinnikda@susu.ru,

D.S. Klygach, klygachds@susu.ru,

A.S. Chernukha, wustite1991@gmail.com,

V.E. Zhivulin, zhivulinve@mail.ru,

D.M. Galimov, galimovdm@susu.ru,

A.Yu. Starikov, starikov-andrey@mail.ru,

A.V. Rezviy, canshez@gmail.com,

M.E. Semyonov, Mix1994semenov@mail.ru,

M.G. Vakhitov, vakhitovmg@susu.ru

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

This paper presents the results of obtaining a partially substituted binary hexaferrite of BaFe12-xTixO19 by a solid-phase synthesis method.

The initial components of the charge - powders Fe2O3, BaC03 and TiO2 were mixed with a ball mill. The ground powders were compressed into tablets. The pressing was carried out using a metal mold and a hydraulic press.

Sintering was carried out using a tube furnace with silicon carbide heaters.

The synthesis was carried out at a temperature of 1350 ° C for 3 hours. After that, repeated grinding, pressing and sintering of the samples were carried out at a temperature of 1350 °C for 3 hours.

The study of the synthesized samples was carried out by X-ray phase analysis using a Rigaku Ultima IV diffractometer. X-ray patterns were recorded in a range of angles 20 from 5 to 90 degrees.

The chemical composition of the samples was studied using a scanning electron microscope JEOL JSM7001F equipped with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer INCA X-max 80 (Oxford Instruments).

As a result of the study, a technique was developed for the preparation of barium-substituted hexaferrite BaFei2_xTixOi9 with titanium. Using the X-max 80 energy dispersive x-ray fluorescence analyzer, the chemical composition of the samples is determined. Using X-ray phase analysis (Rigaku Ultima IV), the samples obtained are monophasic.

Keywords: barium ferrite; Ti doped barium ferrite; single crystals; magnetic materials.

Received 8 July 2017

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

FOR CITATION

Твердофазный синтез частично замещенного титаном гексаферрита бария BaFe12-rTiIO19 / Д.А. Винник, Д.С. Клыгач, А.С. Чернуха и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2017. - Т. 17, № 3. -С. 28-33. DOI: 10.14529/met170304

Vinnik D.A., Klygach D.S., Chemukha A.S., Zhivu-lin V.E., Galimov D.M., Starikov A.Yu., Rezviy A.V., Semyonov M.E., Vakhitov M.G. Solid-Phase Synthesis of Titanium Substituted Barium Hexaferrite BaFe12-rTiJO19. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2017, vol. 17, no. 3, pp. 28-33. (in Russ.) DOI: 10.14529/met170304