Сообщение III. Исследование электронных спектров поглощения металлофталоцианинов, замещенных в бензольных кольцах

УДК 620.193

СООБЩЕНИЕ III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ, ЗАМЕЩЕННЫХ В БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ

© Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, Н.А. Тебякина, Т.А. Демкина

Shiryayeva L.S., Shiryayev О.М., Tebyakina N.A., Denikina Т.А. Report 111. The investigation into electronic spectra of absorbing metal ftalo-cyanides substituted in benzene rings. The article contains a detailed account of the issue.

Фталоцианины металлов стабильного ряда растворяются в серной кислоте и а-хлор-нафталине.

С целью изучения устойчивости синтезированных хелатов, замещенных в бензольных кольцах в серной кислоте, прочности связи М-Ы на физико-химические свойства лиганда в настоящем сообщении приведены результаты исследования спектров поглощения соединений, полученных направленным синтезом.

С целью получения спектрально-чистых образцов соединения переосаждались из 100-кратного по массе избытка 17,5-18 М раствора серной кислоты выливанием на лед; соединения промывались водой до отсутствия в промывных водах сульфат-ионов, затем ацетоном и сушились при 105 °С.

На рис. 1, 2 показан характер электронных спектров поглощения исследуемых соединений; результаты спектральных измерений сведены в табл. 1-4.

Замещение двух иминоводородных атомов в лиганде на металл (рис. 1-1), как правило, стабилизирует систему, и раздвоенный длинноволновой максимум поглощения лиганда превращается в одинарный, наблюдается гипсохромное смещение этой полосы в коротковолновую область спектра.

Координация лиганда с ионами меди (I) и Со(П), центральные атомы которых образуют сильные дативные тг-связи М-Ы, переход от лиганда к металлическим комплексам сопровождается гипсохромным смещением основной полосы поглощения с 835 до 790 нм для фталоцианина кобальта - РсСо, 794 нм для РсСи и 788 нм для Рс№.

2. РсСиН'

Рис. 2. Спектры поглощения в 17,5 М H2S04

Таблица 1

Характеристика первых полос поглощения электронных спектров лиганда и хелатов меди, кобальта и никеля

Соединение Лиганды и хелаты

H2S04, моль/л ^-niax' ^ ^

РсН, 17,65 835

РсСи 17,88 794

РсСо 17,88 790

PcNi 17,88 788

Таблица 2

Характеристика электронных спектров поглощения незамещённых хелатов в 17,5 М H2S04

Соедине- Номера полос - À нм интенсивность - lg є

ния 1 II III IV V VI

РсСи 794 713 440 305 290 225

5,36 4,56 4,32 4,57 4,68 4,63

РсСо 790 700 427 - 291 232

5,12 4,48 4,41 - 4,71 4,65

PcNi 788 690 - - 302 226

4,57 4,18 - - 4,60 4,77

Таблица 3

Характеристика первых полос поглощения электронных спектров поглощения хелатов, замещенных в бензольных кольцах в 17,5 М серной кислоты

Соединения Концентрация [Н2804], моль/л Концентрация [Н30], моль/л X, нм, интенсивность, lg Є

4,4',4",4"' тетрахлор РсСи 17,17 7,13 830

З^З"^'"^^', 5",5"' октахлор РсСи 17,17 7,13 823-843

гексадекахлор РсСи 17,17 7,13 820-863

4 4' 4" 4"'. гетраметил- тетрацикло- гексен-3-а,р,у,5- тетраазопорфин меди 17,5 7,09 865

Таблица 4

Характеристика электронных спектров поглощения тетра-, окта- и гексадекахлорфталоцианинов меди в 17,5 М серной кислоте

Соединения

Номера полос -А.пшх, нм;

1 II III IV V VI

CuPcCL, 830 4,84 710 4,74 440 4,27 310 4,72 285 4,66 225 4,92

CuPcCIg 823 4,76 780 4,47 4,60 4,23 313 4,68 295 4,63 230 4,9

CuPcCll6 863 4,79 820 4,65 - 350 4,38 285 5,12 245 4,9

4,4',4",4'",-тетраметил-циклогексен-3-а,(3,у,8-тетраазопор-фин меди 865 755 635 4,55 307 260

D - оптическая плотность 2,8 0,5 0,089 0,48 1,03 0,95

В литературе приведены спектры поглощения хлорзамещенных фталоцианинов металлов, полученных непосредственным хлорированием хелатов. Как видно из литературных источников [1], спектр поглощения этих соединений смещается батохромно по мере накопления атомов хлора в молекуле, в сторону длинных волн. Однако при введении 10 атомов хлора смещение спектра поглощения происходит в сторону коротких длин волн [2].

Например, при введении 10 атомов хлора в молекулу фталоцианина - А,тах, нм - 710 нм; при 12 атомах хлора - 690 нм; при 13,1 атома хлора - 679 нм.

Спектры фталоцианинов металлов, замещенных в бензольных кольцах, снимались для соединений, полу-

ченных непосредственным введением заместителя в молекулу хелата. Получалась смесь хелатов, неизвестно ни положение заместителя, ни их количество.

В случае фталоцианинов металлов, замещенных в бензольных кольцах, исключительный интерес представляет гексадекахлорфталоцианин меди, как пигмент зеленый фталоцианиновой.

На рис. 2 представлены спектры поглощения тетра-, окта-, и гексадекахлорфталоцианинов меди, полученные направленным синтезом и содержащие атомы хлора в строго фиксированном положении молекулы. Экспериментальные данные сведены в табл. 3.

Исходя из результатов спектральных исследований рис. 2, табл. 2-Л, введение атомов хлора и увеличение их числа приводит к батохромному смещению всех полос поглощения; для СЦРсСи - 830 нм, С18РсСи -823-843 нм, С1 |6РсСи - 820-863 нм. Интенсивность первой длинноволновой полосы с ростом числа атомов хлора постепенно уменьшается, а второй растет; при-чем у С!1бгсСи обе полосы почти выравниваются, та-ким образом, у окта— незначительно, а у гексадека-хлорфталоцианина меди появляется раздвоенный длинноволновой максимум поглощения, как у лиганда.

Исходя из результатов спектральных измерений, для каждого из соединений выбиралось значение длины волны - X, нм, при которой измерялась скорость диссоциации хелата по убыли оптической плотности И - первой длинноволновой полосы поглощения.

Батохромный сдвиг полос поглощения связан с электронными переходами в макрокольце. Этот переход можно объяснить расширением сопряженной системы фталоцианина за счет включения р-электронов атомов хлора в я-электронную систему бензольных колец и макрокольца. Расширение сопряженной системы и соответствующий эффект особо ощутимы, когда появляются 8-16 атомов хлора. В этом случае, несмотря на достаточно высокую автономию бензольных колец макроциклических хромофоров, р-электроны атомов хлора приводят, по всей вероятности, к существенному росту л-электронной плотности макрокольца. С эффектом сопряжения атома хлора связано его специфическое и мощное ауксохромное действие и на изолированные хромофоры бензола фталоцианина. Коротковолновые полосы (220-305 нм), связанные с переходами в бензольных кольцах протонированного фталоцианина, испытывают под влиянием замещения батохромный сдвиг. При этом следует подчеркнуть, что хлорирование фталоцианинов вызывает существенное уменьшение а-электронной плотности в макрокольце, что связано с отрицательным индукционным эффектом .Г-хлора.

Особый интерес представляет хелат-аналог порфи-рина и фталоцианина (табл. 3) - тетраметилтетрацик-логексен-3-тетраазопорфин (соединение 4). В новом соединении сочетаются полезные свойства металло-порфиринов (гидрирование гексеновых остатков, как, например, в хлорофилле «а» и «б») с устойчивостью хромофорной системы металлофталоцианинов и, в связи с автономностью хромофоров, интересно влияние кратных связей, СН3-группы; циклогексеновых лигадов на хромофорную систему макрокольца в полученном соединении при замене (-СН=) мостиков на азомостики (^=), пиррольных остатков - на гексено-пиррольные. В этом соединении наблюдается бато-

хромный сдвиг всех полос поглощения, особенно первой длинноволновой полосы поглощения, которые обусловлены электронными переходами в макрокольце. Интенсивность этой полосы увеличивается и смещается до 865 нм против 794 нм для РсСи. Замена пир-рольных остатков на гексенопиррольные-3, метиновых мостиков (~СН=) на азомостики (=Ы-) приводит к тому, что спектр соединения аналога напоминает спектр лиганда фталоцианина меди (РсН?Н+) или гексадека-хлорфталоцианина меди, где симметрия молекул снижается, вероятно, с Э4Ь (РсСи) до 02Ь (РсН2Н+).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы электронные спектры соединений, полученных направленным синтезом, содержащие определенный тип заместителей в строго фиксированном положении молекул.

2. Направленный синтез хелатов, замещенных в бен-

ЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦаХ, ПОЗВОЛЯСТ раСШИрИТЬ Набор СТру К-

тур, которые обладают каталитическими, полупроводниковыми и биологически активными свойствами.

3. Направленный синтез хелатов, содержащий различные заместители в ядре и одинаковые коплексооб-

разователи, позволяет расширить гамму оттенков фта-лоцианиновых красителей.

4. В плане расчетов, при синтезе хелатов фталоцианина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида получаются побочные продукты (смесь хлорзамещенных фталоцианинов меди), которые ухудшают реологические показатели целевого продукта.

5. В связи с этим изучены условия устойчивости и кинетика диссоциации СЦРсСи, полученного направленным синтезом при трех концентрациях серной кислоты и трех температурах.

6. На основе кинетических данных даны практические рекомендации по улучшению реологических показателей фталоцианина меди из кубовых отходов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ширяева Л.С. и ()р. Синтез, спектральный анализ хелатов, содержащих определенный тип заместителей в строго фиксированных положения молекулы // V Державинские чтения: матер, конф. преподавателей и аспирантов. Химия. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2001. С. 152-178.

2. Linstead R. // J. Chem. Sos. 1936. Р. 1720.

Поступила в редакцию 5 ноября 2004 г.