СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ДОЖИГАНИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ИЗ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА И ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR THERMAL AFTERBURNING OF EXHAUST GASES FROM PROCESS OF PRODUCING ACROLEIN AND PROCESS OF PRODUCING HYDROGEN CYANIDE

Настоящее изобретение относится к способу термического дожигания отходящих газов, образующихся при получении акролеина в газофазном процессе, и термического дожигания отходящих газов, образующихся при получении синильной кислоты в газофазном процессе.
Под термическим дожиганием имеется в виду окисление содержащихся в технологическом отходящем воздухе, соответственно в технологическом отходящем газе горючих веществ в процессе сжигания, для которого может использоваться дополнительное топливо. Расход дополнительного топлива, например природного газа или нефти, зависит от концентрации горючих веществ в технологическом отходящем воздухе, соответственно технологическом отходящем газе. Термическое дожигание осуществляется обычно при температуре 800-1200°C и при продолжительности пребывания примерно 1-4 с.
К исходным продуктам для получения метионина или его гидроксианалога (ГАМ) наряду с метилмеркаптаном (метантиолом) относятся также акролеин (пропеналь) и синильная кислота (цианистый водород).
В этих целях акролеин в настоящее время практически без исключения получают в газофазном процессе из смеси пропилена с воздухом и водяным паром (окислением пропилена кислородам воздуха в присутствии водяного пара). Образующиеся при этом акролеинсодержащие пары проведением дополнительного процесса, например путем абсорбции, переводят в жидкую фазу. В ходе такого процесса в значительных объемах образуются отходящие газы, которые необходимо очищать. Такую очистку обычно проводят путем термического дожигания [см., например, Acrolein, изд-во Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg, 1975].
При синтезе акролеина, кроме того, образуется еще и отходящая вода, содержащая образовавшиеся при синтезе побочные продукты и конденсат. Такая отходящая вода может либо очищаться в результате биологического разложения содержащихся в ней веществ, либо также подаваться на термическое дожигание.
Получение акролеина схематично проиллюстрировано на фиг. 1.
В отношении очистки отходящих газов при этом не имеет существенного значения, проводится ли дополнительный процесс в классической абсорбционно-десорбционной установке, в которой выделяют акролеин, или в абсорбере-реакторе, в котором акролеин можно переводить непосредственно в следующий промежуточный продукт - метилмеркаптопропионовый альдегид [3-(метилтио)пропаналь].
В отходящей воде и отходящем газе, образующихся при получении акролеина, обычно содержатся следующие компоненты.
<mrow><mn>1</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
<mrow><mn>1</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
<mrow><mn>0,07</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для термического дожигания
указанного в таблице 1 отходящего газа требуются примерно
воздуха и
природного газа (здесь и далее размерность "
" означает "кубический метр при нормальных условиях"). Выделяющееся при этом тепло может использоваться для производства пара.
Недостаток термического дожигания отходящего газа, образующегося при получении акролеина, состоит в первую очередь в потреблении дополнительного топлива в виде природного газа или же нефти и в необходимости использовать воздух в потребном количестве. Воздух на примерно 78% состоит из азота, который не обладает никакой теплотворной способностью. По этой причине в процесс термического дожигания отходящего газа, образующегося при получении акролеина, вносится входящий в состав воздуха азот в значительных объемах, в которых его необходимо нагревать и на нагрев которых поэтому расходуется бесполезно теряемое тепло, которое тем самым уже не может полностью использоваться для производства пара.
Как уже указывалось выше, к исходным продуктам для получения метионина относится также синильная кислота. В отдельных случаях можно использовать синильную кислоту, получаемую в качестве побочного продукта в других процессах, например в процессе получения акрилонитрила. Часто, однако, синильную кислоту получают также целенаправленно в качестве исходного продукта для последующего получения метионина или его гидроксианалога.
Синильную кислоту также получают в газофазных процессах, например по реакции Андрусова, в ходе которых равным образом в значительных объемах образуются отходящие газы, которые необходимо очищать. Очистку таких отходящих газов обычно также проводят путем термического дожигания [Chemie Ingenieur Technik, 42(2), 1970, cc. 63-72].
Получение синильной кислоты схематично проиллюстрировано на фиг. 2.
В отношении очистки отходящих газов при этом также не имеет существенного значения, проводится ли дополнительный процесс в классической абсорбционно-десорбционной установке, в которой выделяют синильную кислоту, или в абсорбере-реакторе, в котором синильную кислоту можно переводить непосредственно в следующий промежуточный продукт - циангидрин метилмеркаптопропионового альдегида [2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрил].
В отходящем газе, образующемся при получении синильной кислоты, обычно содержатся следующие компоненты.
<mrow><mn>1</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
<mrow><mn>0,9</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для термического дожигания
указанного в таблице 2 отходящего газа требуется примерно
воздуха в час. В связи со сравнительно высоким относительным содержанием термически утилизируемых веществ в отходящем газе, таких, например, как метан или водород, отсутствует необходимость в дополнительном подводе природного газа для термического дожигания отходящего газа из процесса получения синильной кислоты, за исключением лишь подачи природного газа в целях создания поддерживающего горение пламени. Выделяющееся при таком термическом дожигании тепло также может использоваться для производства пара.
Хотя термическое дожигание отходящего газа, образующегося при получении синильной кислоты, и не требует применения дополнительного топлива (за исключением лишь его использования в целях создания поддерживающего горение пламени), тем не менее недостаток при этом состоит в необходимости использовать воздух в потребном количестве. Воздух, как указано выше, на примерно 78% состоит из азота, который не обладает никакой теплотворной способностью. По этой причине в процесс термического дожигания отходящего газа, образующегося при получении синильной кислоты, вносится входящий в состав воздуха азот в значительных объемах, в которых его необходимо нагревать и которые поэтому являются причиной потерь тепла, которое могло бы использоваться для производства пара.
Помимо этого в связи с образованием отходящих газов при получении акролеина, с одной стороны, и синильной кислоты, с другой стороны, в значительных объемах их очистка сопряжена с высокими затратами.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ термического дожигания отходящих газов из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты, который позволял бы по меньшей мере частично устранить недостатки, присущие уровню техники.
Указанная задача решается с помощью способа термического дожигания отходящих газов, образующихся при получении акролеина в газофазном процессе, и термического дожигания отходящих газов, образующихся при получении синильной кислоты в газофазном процессе, отличающегося тем, что отходящие газы из процесса получения акролеина и отходящие газы из процесса получения синильной кислоты подают на совместное термическое дожигание.
В соответствии с этим отходящие газы из обоих процессов подвергаются очистке не по отдельности в раздельных процессах термического дожигания, а совместно в едином, или общем, процессе термического дожигания. Термическое дожигание отходящих газов из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты происходит, кроме того, не последовательно во времени, а по меньшей мере частично параллельно во времени, т.е. с совпадением во времени.
В предпочтительном варианте отходящие газы из обоих процессов подают на термическое дожигание с максимально возможным совмещением по времени. Для этого можно сначала объединять между собой отходящие газы из процесса получения акролеина и отходящие газы из процесса получения синильной кислоты и затем совместно подавать на термическое дожигание либо отходящие газы из каждого из этих процессов можно подавать на термическое дожигание раздельно и параллельно, при условии, что такая подача отходящих газов из одного и другого процессов происходит не последовательно во времени, а по меньшей мере частично параллельно во времени, т.е. с совпадением во времени.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа на термическое дожигание подают не только отходящий газ, образующийся при получении акролеина, но и образующуюся при его получении отходящую воду. Благодаря этому может отпасть необходимость в биологической очистке образующейся отходящей воды на отдельной стадии.
Общая сжигательная установка для термического дожигания отходящих газов из обоих процессов уже дала бы вследствие эффектов масштабирования обычную экономию капиталовложений в подобную установку, поскольку вместо двух сжигательных установок требуется сооружение только одной, хотя и более крупной сжигательной установки.
Однако при создании изобретения неожиданно было установлено, что совместное термическое дожигание отходящих газов из обоих процессов обладает и другими существенными преимуществами.
Совместное термическое дожигание позволяет сократить расход затрачиваемого на него воздуха. Благодаря этому входящий в состав воздуха азот, который не обладает теплотворной способностью, вносится в процесс термического дожигания в меньших количествах. Поэтому при термическом дожигании требуется нагревать меньше азота из воздуха, что приводит к сокращению потерь тепла. В результате возрастает производство пара в пересчете на применяемое дополнительное топливо.
Экономия необходимого для сжигания воздуха объясняется составом отработавших газов из обоих процессов. Отходящий газ из процесса получения акролеина обладает сравнительно низкой теплотворной способностью, однако содержит остаточный кислород во все еще значительных концентрациях (см. таблицу 1). Отходящий же газ из процесса получения синильной кислоты обладает избыточной теплотворной способностью, но практически не содержит более кислород (см. таблицу 2). Часть кислорода, необходимого для сжигания отходящего газа из процесса получения синильной кислоты, может благодаря совместному термическому дожиганию обеспечиваться отходящим газом из процесса получения акролеина. Благодаря меньшей потребности в необходимом для сжигания воздухе при совместном термическом дожигании можно также использовать камеру сжигания меньшего объема, чем это было бы возможно при простом объединении без синергетических эффектов.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в экономии дополнительного топлива. Поскольку отходящий газ из процесса получения синильной кислоты обладает избыточной теплотворной способностью, такой отходящий газ из процесса получения синильной кислоты по меньшей мере частично замещает подачу дополнительного топлива.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что отходящие газы, образующиеся при получении синильной кислоты в газофазном процессе, представляют собой отходящие газы из процесса Андрусова. Процесс Андрусова хорошо известен и описан, например, в Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е изд., т. 10, с. 194. В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа отходящие газы, образующиеся при получении синильной кислоты в газофазном процессе, представляют собой отходящие газы из СМА-процесса (процесса получения синильной кислоты из метана и аммиака). Подобный процесс также хорошо известен и описан, например, в Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е изд., т. 10, с. 194.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ отличается также тем, что отходящие газы, образующиеся при получении акролеина в газофазном процессе, представляют собой отходящие газы из процесса газофазного окисления пропилена до акролеина.
В еще одном предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ отличается также тем, что отходящие газы, образующиеся при получении акролеина в газофазном процессе, представляют собой отходящие газы из процесса газофазного частичного окисления пропана до акролеина.
Особое преимущество состоит в появлении отходящих газов из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты с по существу полным совпадением во времени, благодаря чему возможно широкое использование преимуществ совместного сжигания без необходимости предусматривать для этого промежуточный накопитель отходящих газов. Поэтому в еще одном предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что процесс получения акролеина и процесс получения синильной кислоты протекают параллельно во времени и тем самым отходящие газы из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты образуются также параллельно во времени.
Для оптимального использования преимуществ совместной очистки отходящих газов из обоих процессов особенно предпочтительны сооружение соответствующих установок и их эксплуатация в одном общем месте (объединенное месторасположение). Поэтому в еще одном предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ отличается далее тем, что процесс получения акролеина и процесс получения синильной кислоты протекают в одном месте и тем самым отходящие газы из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты образуются также в одном месте. Благодаря этому минимизируется транспорт потоков отходящих газов, а сами отходящие газы можно подавать непосредственно на термическое дожигание.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа отходящие газы из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты образуются с по существу полным совпадением во времени, т.е. параллельно во времени, и в одном месте.
Этот наиболее предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа схематично проиллюстрирован на фиг. 3.
На фиг. 3 показано, что наряду с отходящими газами на сжигание подается также отходящая вода из процесса получения акролеина. Однако подобный вариант с дополнительной подачей отходящей воды на термическое дожигание является необязательным. Преимущество предлагаемого в изобретении способа проявляется и в том случае, когда отходящую воду из процесса получения акролеина подвергают очистке отдельно от очистки отходящих газов путем их термического дожигания, например подвергают биологической очистке.
К другим необязательным вариантам относится вариант с технологической стадией, которая обозначена на фиг. 3 как "дополнительный процесс". Согласно настоящему изобретению не имеет существенного значения, проводится ли такой дополнительный процесс в классической абсорбционно-десорбционной установке, в которой выделяют акролеин, соответственно синильную кислоту, или в абсорбере-реакторе, в котором акролеин, соответственно синильную кислоту можно переводить непосредственно в следующий промежуточный продукт.
Предлагаемый в изобретении способ особо эффективен прежде всего при применении акролеина и синильной кислоты в качестве исходных продуктов для химического синтеза метионина или его гидроксианалога (ГАМ).
Исходные продукты - акролеин и синильная кислота - связаны между собой через получаемый из них конечный продукт - метионин или его гидроксианалог (ГАМ). В данном случае акролеин и синильную кислоту получают параллельно в одном общем месте, в связи с чем отходящие газы из процесса получения акролеина и из процесса получения синильной кислоты также образуются параллельно во времени.
К этому следует добавить, что с учетом стехиометрии синтеза метионина при получении исходных продуктов (эдуктов) - акролеина и синильной кислоты - образуются количественные потоки и тем самым также потоки отходящих газов, выгодно дополняющие друг друга с точки зрения их совместного термического дожигания.
Поэтому в еще одном предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что термическое дожигание проводят в рамках объединенного процесса химического синтеза метионина или его гидроксианалога (ГАМ).
Преимущества настоящего изобретения более подробно поясняются на следующем примере его осуществления.
При получении акролеина (около 8 т/ч) путем газофазного окисления пропилена до акролеина образуются поток отходящей воды и поток отходящего газа, содержащие следующие компоненты в следующих количествах.
<mrow><mn>29550</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
<mrow><mn>1929</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для термического дожигания указанного в таблице 3 отходящего газа требовалось около
воздуха в час и
природного газа в час. Выделяющееся при этом тепло использовалось для производства пара, который при используемых количествах вырабатывался в количестве около 31 т/ч (20 бар).
При получении синильной кислоты (около 4 т/ч) в газофазном процессе по методу Андрусова образуется поток отходящего газа, содержащий следующие компоненты в следующих количествах.
<mrow><mn>27365</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для термического дожигания указанного в таблице 4 отходящего газа требуется около
воздуха в час. В связи с присутствием термически утилизируемых веществ в отходящем газе, таких, например, как метан или водород, отсутствовала необходимость в дополнительном подводе природного газа для термического дожигания отходящего газа из процесса получения синильной кислоты. Выделявшееся при таком термическом дожигании тепло использовалось для производства пара, который при используемых количествах удавалось вырабатывать в количестве около 29,4 т/ч (20 бар).
Все компоненты и количественные потоки, подававшиеся на совместное дожигание в соответствии с настоящим изобретением, указаны ниже в таблице 5.
Термическое сжигание в каждом случае происходило при содержании остаточного кислорода 3 об. %. Продолжительность пребывания составляла по примерно 2 с. Исходный газ не подвергали предварительному нагреву. Под исходным газом подразумеваются все газы, которые подавались на термическое дожигание, т.е. не только отходящие газы из обоих процессов, но и необходимый для сжигания воздух и дополнительное топливо. Температура сжигания составляла около 1130°C при дожигании отходящего газа из процесса получения синильной кислоты (таблица 4). В обоих других случаях (таблица 3 и таблица 5) температура сжигания была одинаковой и составляла 950°C.
<mrow><mn>46406</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для совместного термического дожигания указанных в таблице 5 отходящей воды и отходящих газов требовалось около
воздуха в час.
Для раздельного термического дожигания необходимый для сжигания воздух требовалось использовать в следующих количествах:
Совместное сжигание таких отходящих газов из обоих процессов позволяет доказуемо снизить потребность в необходимом для сжигания воздухе на 18,5%.
<mrow><mn>1158</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для совместного термического дожигания указанных в таблице 5 отходящей воды и отходящих газов требовалось далее около
природного газа в час.
<mrow><mn>1929</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Для раздельного термического дожигания требовалось
природного газа в час.
<mrow><mn>200</mn><mtext> </mtext><msubsup><mi>м</mi><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow>
Совместное сжигание отходящих газов из обоих процессов позволяет снизить потребность в природном газе на 40%. Такое снижение потребности в природном газе соответствует экономии около
CH4 на тонну HCN в рассмотренных в данном примере массопотоках.
Паропроизводительность составляла 51,1 т/ч.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет добиться указанных ниже преимуществ.
1. Благодаря сооружению и эксплуатации одной общей очистной установки вместо обычно двух проявляются эффекты масштабирования.
2. Дополнительные преимущества совместного сжигания отходящих газов из процесса получения акролеина и процесса получения синильной кислоты состоят:
а) в снижении объемного потока дымовых газов,
б) в уменьшении размеров очистной установки, благодаря чему сокращаются капиталовложения сверх экономии, достигаемой вследствие вышеуказанного эффекта масштабирования,
в) в сокращении потребления топлива,
г) в уменьшении мощности воздуходувки для нагнетания необходимого для сжигания воздуха,
2
д) в сокращении выбросов CO,
е) в предотвращении образования возможно избыточного технологического пара.