ОБРАБОТКА ПОЛИОЛЕФИНА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
POLYOLEFIN STEAM TREATMENT

Настоящее изобретение относится к обработке водяным паром (пропарке) частиц полимера, получаемых в процессе полимеризации олефина, в частности к обработке полиолефина при действующем непрерывном регулировании подачи водяного пара, который контактирует с указанным полиолефином.
Использование катализаторов с высокой активностью и селективностью типа катализаторов Циглера-Натта и, позднее, металлоценового типа привело к широко распространенному использованию в промышленном масштабе процессов, в которых полимеризацию олефина проводят в жидкой фазе или в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Катализатор Циглера-Натта включает твердый каталитический компонент на основе соединения переходного металла, такого как тетрахлорид титана, и металлоорганическое соединение, действующее как активатор катализатора¸ такое как соединение алкилалюминия. Катализатор Циглера-Натта может катализировать несколько реакций полимеризации различных олефинов, с получением таким образом гомополимеров, сополимеров и терполимеров. Полученный полимер содержит остатки компонента катализатора, некоторое количество непрореагировавших мономеров и другие летучие соединения.
Кроме того, когда полимеризацию олефина проводят в газовой фазе, присутствие инертных газов, таких как пропан, изобутан, изопентан или другие насыщенные алифатические углеводороды, имеет, главным образом, функцию способствования рассеяния тепла, генерируемого в реакторе реакцией полимеризации. Даже эти алканы низкой летучести могут остаться включенными и растворенными в частицах полиолефина.
Из соображений безопасности и по экономическим и экологическим причинам требуется удалять непрореагировавшие (со)мономеры, органические соединения и алканы относительно низкой летучести из полученных поли-олефинов. Все эти соединения создают нагрузку на окружающую среду, некоторые из них способны образовывать взрывоопасные смеси в присутствии атмосферного кислорода. Непрореагировавшие мономеры также представляют опасность продолжения неконтролируемой остаточной полимеризации вне реактора полимеризации. Кроме того, удаление непрореагировавших мономеров из полимера дает возможность их извлечения и возврата в реактор полимеризации, сокращая таким образом расход сырья.
Удаление вышеуказанных летучих соединений из полимера является также необходимым для получения высококачественных полимерных гранул, которые должны подвергаться экструзии и гранулированию, а также потому, что присутствие таких соединений в полимере требует более строгих мер предосторожности, обеспечивающих безопасность, при последующих процессах. Некоторые компоненты катализатора могут реагировать с воздухом, водой и добавками также с бурной реакцией, образуя опасные соединения и, возможно, вредно влияя на запах и цвет получаемых полимерных материалов.
Стадия доводки для удаления из частиц полимера непрореагировавших (со)мономеров, органических соединений, инертных газов и остатков катализатора обычно является частью процесса полимеризации. ЕР 0 808 850 и ЕР 1 348 721 описывают способы уменьшения проявления запаха в олефиновых полимерах, полученных реакциями полимеризации, катализируемыми посредством металлоценовых катализаторов. Согласно указаниям этих патентов лиганды, имеющие циклопентадиенильный скелет, являются источниками проявления неприятного запаха. Указанные лиганды могут быть эффективно удалены способом, включающим стадию контактирования полиолефина с водой для разложения остаточных лигандов, содержащихся в полиолефине, и затем стадию удаления разложенных лигандов путем нагрева указанного полиолефина в потоке инертного газа, предпочтительно азота.
US 4.332.933 описывает способ обработки порошка полимера для снижения содержания остатков катализатора и летучих соединений. Этот способ включает протекание потока перегретого водяного пара при температуре от 105°С до 140°С через порошок полимера и поддержание полимера при указанных температурах так, чтобы предотвратить какую либо конденсацию водяного пара. Поток перегретого водяного пара непрерывно вводят в низ аппарата, содержащего частицы полимера при условиях псевдоожижения. Тепло, требуемое для повышения температуры полимера до температуры 105-140°С, подводится в систему подходящими теплообменниками, погруженными в псевдоожиженный слой полимера. Сверх того стенки аппарата нагревают внешними рубашками для того, чтобы предотвратить конденсацию водяного пара.
WO 2008/080782 раскрывает способ доводки полимера, включающий стадию, на которой полиолефин обрабатывают водяным паром с последующей стадией, на которой обработанный водяным паром полиолефин сушат. На первой стадии полиолефин, выгруженный из реактора полимеризации, подают в верх аппарата, в котором его обрабатывают противоточным потоком насыщенного водяного пара, который осуществляет отпарку связанных с полиолефином газов и деактивирует остатки катализатора. Обработанный водяным паром полиолефин выгружают с низа аппарата и передают в другой аппарат, в котором осуществляется стадия сушки. Контакт насыщенного водяного пара с полиолефином способствует нагреву частиц полиолефина и вызывает конденсацию водяного пара, так что на частицах полиолефина образуется слой воды. Количество водяного пара, поданного в низ аппарата, превышает количество пара, которое подвергается конденсации, так что часть введенного в аппарат водяного пара остается в газовой фазе.
Главный недостаток описанных выше способов предшествующего уровня техники заключается в том, что расход водяного пара обычно поддерживают постоянным независимо от производительности реактора. Однако специалистам в данной области хорошо известно, что производительность реактора полимеризации подвержена постоянным вариациям во времени. Действительно, возможные флюктуации рабочих условий в реакторе (температуры, давления, концентрации мономеров, активности катализатора) могут значительно повысить или понизить скорость образования полимера, выгружаемого из реактора полимеризации. Как следствие, поддержание постоянного расхода водяного пара во время пропарки полимера может приводить к напрасной трате водяного пара в случае, когда производительность реактора понижается, или, напротив, к недостаточной отпарке мономеров в случае, когда производительность реактора возрастает.
В свете вышесказанного должно быть весьма желательно преодолеть вышеописанные недостатки, связанные с использованием постоянного расхода водяного пара при нагреве частиц полиолефина внутри пропарочного аппарата.
T
T
out
in
Поэтому предметом настоящего изобретения является способ обработки частиц полимера водяным паром в пропарочном аппарате после процесса полимеризации, включающий контактирование частиц полимера с противоточным потоком водяного пара, где расход пара, входящего в указанный пропарочный аппарат, непрерывно поддерживается пропорциональным скорости образования указанного полимера в указанном процессе полимеризации и градиенту между температурой () полимера, выходящего из указанного пропарочного аппарата, и температурой () полимера, входящего в указанный пропарочный аппарат.
Главным преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что количество водяного пара, используемого для проведения пропарки полимера, является надлежащим образом регулируемым в соотношении с количеством полимера, поступающего в пропарочный аппарат. Количество водяного пара зависит также от уровня нагрева, которому подвергается полимер при прохождении через пропарочный аппарат.
При синтезе способ по изобретению позволяет достичь эффективного удаления непрореагировавших мономеров и тяжелых углеводородов из частиц полимера, поступивших из реактора полимеризации, в то же время оптимизируя количество водяного пара, непрерывно вводимого в пропарочный аппарат.
Способ по изобретению пригоден для обработки полимера, который контактирует в противотоке с потоком водяного пара таким образом, что частицы полимера вводятся в верхнюю часть пропаривателя и опускаются под действием гравитации, противоточно контактируя с потоком водяного пара, водимого в нижнюю часть пропаривателя. Предпочтительно частицы полимера опускаются через пропарочный аппарат при условиях поршневого режима потока.
F
ΔT
T
T
P
polymer
out
in
Согласно изобретению надлежащее количество водяного пара, которое должно быть подано в пропарочный аппарат, устанавливается как функция расхода полимера , вводимого в указанный аппарат, и как функция разности  между температурой выхода () и температурой входа () полимера в указанном пропарочном аппарате.
F
T
T
P
out,
in
В частности, способ по изобретению включает датчики вышеуказанных параметров: расхода , температур  и регулирующее средство для регулирования указанного расхода водяного пара согласно значению, рассчитанному с помощью следующего уравнения (I):
(I)
<b>F</b><sub>steam</sub><b> = K · F</b><sub>P</sub><b> · ΔT</b><sub>polymer</sub>
F
steam
где  - расход (кг/ч) водяного пара, входящего в пропарочный аппарат;
F
P
- расход (кг/ч) полимера, вводимого в верх пропарочного аппарата;
ΔT
= T
- T
polymer
out
in
(°С);
К
-1
(°С) - константа умножения расхода водяного пара.
К
К
Константа умножения  в вышеприведенном уравнении (I) является параметром, зависящим от теплоемкости полимера и теплоты конденсации водяного пара при давлении, поддерживаемом в пропаривателе. В случае перегретого пара  зависит также от теплоемкости пара.
К
К = К*·К
е
Конкретно, значение константы умножения  является результатом произведения ,
где К*
зависит от теплоемкости полимера и теплоты конденсации водяного пара при давлении, поддерживаемом в пропаривателе;
К
T
T
е
in
out
- параметр, учитывающий избыток пара по отношению к количеству водяного пара, теоретически необходимому именно для нагрева полимера от  до .
F
P
Расход  полимера, поступающего в пропарочный аппарат, в основном соответствует мгновенной скорости образования полимера, который непрерывно выгружается из реактора полимеризации, поскольку весь полимер, выходящий из реактора, нуждается в том, чтобы быть подвергнутым дегазации и деактивации катализатора в пропарочном аппарате.
F
P
Возможные флюктуации рабочих условий в реакторе (температуры, давления, концентрации мономеров, активности катализатора) могут повысить или понизить скорость образования полимера и соответственно величина  подвержена флюктуациям во времени.
in
in
T
Кроме того, температура T полимера, поступающего в пропарочный аппарат, может варьироваться в зависимости от изменений условий процесса в реакторе полимеризации и на стадиях дегазации, обычно проводимых перед пропаркой полимера. В зависимости от типа обрабатываемого полимера температура полимера на входе  в общем случае изменяется от 60°С до 95°С, предпочтительно от 70°С до 90°С.
T
T
T
out
out
out
Значение температуры на выходе полимера () может быть напрямую измерено на выходе из пропарочного аппарата. Альтернативно для  может быть использована предварительно заданная температура в вышеприведенном уравнении (I). Обычно  изменяется в интервале от 80°С до 120°С, предпочтительно от 95°С до 110°С.
F
T
F
, ΔT
T
S
in
P
polymer
S
in
При понижении производительности реактора способ по изобретению позволяет с выгодой понизить расход  водяного пара, поступающего в пропарочный аппарат. То же происходит, когда имеется повышение температуры  полимера в пропаривателе. Действительно, более горячий полимер требует меньшего количества водяного пара для того, чтобы нагреть полимер и отпарить непрореагировавшие мономеры. Способ по изобретению непрерывно отслеживает значения вышеуказанных параметров () и корректирует непрерывно расход F водяного пара, вводимого в пропариватель, так, чтобы избежать использования излишних количеств водяного пара. Напротив, при повышении производительности реактора или понижении входной температуры  способ по изобретению обнаруживает вышеуказанные вариации и увеличивает должное количество водяного пара, подаваемого в пропарочный аппарат.
F
= K · F
· ΔT
,
steam
P
polymer
S
Регулирующее средство для регулирования расхода водяного пара согласно изобретению включает блок упреждающего управления процессом (БУУП), включающий компьютерную программу, способную рассчитать указанное значение  и регулятор расхода (РР), способный установить открытие регулирующего клапана, который регулирует расход водяного пара F, поступающего в низ пропарочного аппарата.
F
= K · F
· ΔT
steam
P
polymer
Согласно изобретению корректировку расхода пара преимущественно проводят за короткие промежутки времени в N минут, где N лежит в интервале от 0,1 до 10 мин, предпочтительно от 0,3 до 5 мин. Более предпочтительно корректировку расхода водяного пара задают каждую минуту (N = 1). Поэтому каждые N минут расход водяного пара пересчитывается с помощью приведенного выше уравнения , и вышеуказанное регулирующее средство корректирует расход водяного пара согласно обновленному значению.
Полимером, обработанным согласно способу по настоящему изобретению, предпочтительно является полиолефин, предпочтительно полимер (сополимер) этилена, пропилена или бутена-1.
Водяной пар, подаваемый в регулирующий клапан перед поступлением в пропарочный аппарат, предпочтительно является паром низкого давления (1,04-5,1 ата (2-5 бар)) с температурой 120-150°С. Абсолютное давление внутри пропарочного аппарата может лежать в интервале от 1,02 до 4,08 ата (от 1 до 4 бар абс.)
При рабочих температурах, поддерживаемых в пропарочном аппарате, непрореагировавшие мономеры отгоняются, а остатки катализатора деактивируются водяным паром за короткий период времени. Высокая диффузивность водяного пара через полимер и условия поршневого потока делают обработку эффективной при временах пребывания полимера, составляющих от 10 мин до 45 мин, предпочтительно от 15 мин до 35 мин. Водяной пар выводится с верха пропаривателя обогащенным удаленными газообразными органическими соединениями.
Предпочтительно способ по изобретению использует водяной пар в условиях насыщения. Во время пропарки полимера насыщенный водяной пар частично конденсируется при контакте с частицами полимера, образуя таким образом на них слой воды. Такой слой воды предотвращает агломерацию частиц полимера друг с другом, так что особо липкие полимеры также могут быть эффективно подвергнуты пропарке без появления размягчения и агломерации.
Конечно, после выгрузки из пропарочного аппарата частицы полимера должны пройти стадию сушки для того, чтобы удалить с полимера пар/воду. Высушенный полиолефин, выходящий со стадии сушки, поэтому практически не содержит влаги, летучих соединений и остатков катализатора и может быть переработан на последующих технологических операциях.
Изобретение будет легче понять и осуществить в действии при обращении к прилагаемой фигуре 1, которая представляет иллюстративное и нелимитирующее осуществление изобретения. В осуществлении, показанном на фиг.1, частицы полимера, выходящие со стадии полимеризации, транспортируют по линии 1 в верх пропаривателя 2, где полимер противоточно контактирует с потоком водяного пара, вводимого по линии 3 в низ пропаривателя 2.
Питание водяным паром распределяется посредством двух отдельных линий 3а и 3b, обе из которых размещены в кубовой части пропаривателя 2.
Частицы полимера опускаются через пропариватель 2 в условиях поршневого потока, и для того, чтобы благоприятствовать их опускающемуся потоку, пропариватель 2 оборудован мешалкой 4, которая обеспечивает умеренную скорость вращения.
Пар выводят по линии 5 из верха пропаривателя обогащенным удаленными газообразными органическими соединениями, в то время как дегазированный полимер выводят по линии 6 из куба пропаривателя 2.
F
T
T
P
in
out
Способ по изобретению включает датчики 7, 8 и 9, используемые соответственно для измерения или расчета расхода полимера , выводимого со стадии полимеризации, температуры входа  полимера, вводимого в пропариватель 2, и температуры выхода  полимера, покидающего куб пропаривателя 2.
F
T
T
F
F
= K · F
· (T
- T
)
P
in
out
S
steam
P
out
in
Значения ,  и  затем передаются в блок упреждающего управления процессом (БУУП) 10, который включает компьютерную программу, способную рассчитать значение расхода водяного пара  согласно уравнению .
S
Выходное значение из БУУП 10 передается в регулятор расхода (РР) 11, способный установить открытие регулирующего клапана 12 так, что расход водяного пара F, поступающего в пропариватель 2 по линиям 3a, 3b, корректируется согласно выходному значению, поступающему от регулятора расхода 11 за текущий интервал времени.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его объема.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
-
-
Условия полимеризации
Полипропилен получали посредством суспензионной полимеризации жидкого мономера в реакторе с циркуляционным контуром.
В качестве катализатора полимеризации использовали катализатор Циглера-Натта, включающий:
титановое твердое катализаторное соединение, приготовленное по методике, описанной в WO 00/63261, пример 10, согласно которой диэтил-2,3-диизопропилсукцинат используют в качестве соединения - внутреннего донора;
триэтилалюминий (ТЭАЛ) в качестве сокатализатора;
дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора.
2
Пропилен полимеризуют в реакторе с циркуляционным контуром, используя Н в качестве регулятора молекулярного веса. Никакой сомономер не подают в этот реактор. Подпитку пропилена и водорода непрерывно вводят в реактор с циркуляционным контуром. Полимеризацию пропилена проводят при температуре 70°С и давлении 34,7 ата (34 абс.)
Суспензию полипропилена, непрерывно выводимую из реактора с циркуляционным контуром, заставляют протекать внутри трубы с рубашкой, где она нагревается, чтобы достичь температуры 85°С, с последующим испарением жидкой фазы. После этого полученный поток полипропилена и испаренного мономера вводят в емкость мгновенного испарения, где часть испаренного пропилена отделяется от частиц полимера.
-
-
Обработка водяным паром
30000 кг/ч полипропилена транспортируют по линии 1 в верх пропаривателя (ссылка 2 на фиг.1). Средняя температура частиц полимера на входе в пропариватель 2 составляет примерно 70°С.
Насыщенный водяной пар подают в низ пропаривателя 2 по линиям 3a, 3b при суммарном расходе водяного пара, равном 2200 кг/ч. Это суммарное количество насыщенного водяного пара поддерживают неизменным во времени без осуществления способа регулирования по настоящему изобретению.
о
Частицы полимера движутся вниз под действием гравитации вдоль пропаривателя 2, контактируя таким образом в противотоке с поднимающимся потоком насыщенного водяного пара. Рабочие условия являются такими, чтобы поддерживать в пропаривателе температуру 106С и давление 1,22 ата (1,2 бар абс.). Среднее время пребывания полимера в пропаривателе составляет 20 мин.
Водяной пар, обогащенный газообразными углеводородами, главным образом пропиленом и пропаном, выводят с верха пропаривателя 2 по линии 5, в то время как обработанный паром полипропилен выводят из низа пропаривателя 2 по линии 6 и транспортируют на стадию сушки.
in
out
Согласно этому примеру количество водяного пара (2200 кг/ч), подаваемого в пропариватель 2, поддерживают неизменным во времени, не принимая в расчет возможные вариации скорости образования полимера на стадии полимеризации и изменения температуры полимера по длине пропаривателя 2 (T и T). Спустя 1 неделю потребление водяного пара составляет в результате 369600 кг; по отношению к средней производительности по полимеру (30 т/ч) количество водяного пара соответствует величине 73 кг водяного пара на 1000 кг обработанного полиолефина.
Пример 2
Частицы полипропилена, полученные согласно условиям полимеризации, приведенным в примере 1, подвергали пропарке согласно способу регулирования по настоящему изобретению. Условия полимеризации были такими, чтобы иметь среднюю производительность 30000 кг/ч, однако, мгновенное значение производительности по полимеру флюктуирует во времени около этой средней величины.
Начальная температура на входе полимера в пропариватель 2 на фиг.1 составляет 70°С, но эта температура слабо варьируется во времени в зависимости от температуры, при которой полимер выгружают из реактора полимеризации.
о
Насыщенный водяной пар подают в низ пропаривателя 2 по линиям 3a, 3b. Температура на выходе полимера составляет 106С, что является температурой насыщенного водяного пара, вводимого в нижнюю часть пропаривателя 2 по линиям 3a, 3b на фиг.1.
Начальное значение расхода водяного пара, подаваемого в пропариватель, составляет 2200 кг/ч, но впоследствии расход водяного пара корректируется каждую минуту согласно следующему уравнению:
Расход водяного пара (кг/ч) = K · F
(кг/ч)· ΔT
P
polymer
К = К* · К
е
, где К* зависит от теплоемкости полимера и теплоты конденсации водяного пара.
К*
Cp
полимера
-3
= {()/теплота конденсации водяного пара} = 1,08·10
K
e
in
out
= 1,5 (избыток водяного пара по отношению к количеству водяного пара, теоретически необходимому именно для нагрева полимера от T до T).
p
полимера
-3
Соответственно К = 1,5·{(C)/теплота конденсации водяного пара} = 1,5·1,08·10,
p
полимера
где (C) = средняя теплоемкость полипропилена = 0,58 ккал/кг·°С
теплота конденсации водяного пара = 536 ккал/кг.
Спустя 1 неделю потребление водяного пара составляет в результате 293933 кг. По отношению к средней производительности по полимеру (30 т/ч) потребление водяного пара в результате было равно 58 кг водяного пара на 1000 кг обработанного полиолефина.
По отношению к сравнительному примеру 1 за одну неделю экономия количества водяного пара составляет 20,5% масс.