Способ приготовления ультрастабильного цеолита Y
METHOD OF PREPARATION OF ULTRASTRABLE ZEOLITE Y

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления цеолита типа Y для приготовления на его основе катализаторов крекинга и гидрокрекинга.
4
Для придания катализатору высокой стабильности и активности в крекинге и гидрокрекинге проводится модифицирование цеолита типа Y катионами аммония и редкоземельных элементов. Количество ионных обменов и термопаровых обработок, их очередность и эквивалентные соотношения РЗЭ и NH к оксиду натрия цеолита при ионных обменах определяются требованиями к катионному составу цеолита при приготовлении катализаторов. Высокие конверсии сырья в процессах крекинга и гидрокрекинга зависят от свойств данного типа цеолита. Основными характеристиками цеолита для катализаторов крекинга и гидрокрекинга являются решеточный модуль цеолита, химический состав, пористая структура и оптимальная кислотность цеолита (Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М., 2001).
Известен способ приготовления цеолита типа Y (Патент RU 2487756, 2013), заключающийся в том, что цеолит Y, имеющий молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, 10, подвергают прокаливанию при температуре от 700 до 1000°С, при этом парциальное давление водяного пара составляет от 5 до 8 кПа. Недостатком указанного способа является низкая кислотность получаемого цеолита - менее 0,02 ммоль на грамм цеолита.
Известен способ получения цеолита типа Y с низким содержанием редкоземельных элементов (Патент CN 1065844, 1992). Указанный способ включает в себя следующие стадии: ионообменную реакцию цеолита типа NaY с ионами аммония и ионами редкоземельных элементов, стабилизацию, деалюминирование в присутствии соединения кремния и гидротермальную обработку. Полученный цеолит имеет низкое содержание редкоземельных элементов 0,5-5,0 мас. %. Недостатком указанного способа является низкий решеточный модуль цеолита - от 8 до 14.
2
Известен способ получения цеолита типа Y (Патент RU 2552645, 2015), имеющего размер элементарной ячейки в пределах от 24,42 до 24,52 ; мольное отношение кремнезем/глинозем в пределах от 10 до 15 и площадь поверхности от 910 до 1020 м/г. Заявленный способ включает ионные обмены катионов натрия в цеолите, термопаровую прокалку при температуре в пределах от 550 до 750°С, введение цеолита в контакт с подкисленным раствором минеральной кислоты, содержащим от 4 до 9 ммоль кислоты на грамм цеолита. Недостатком указанного способа является низкий решеточный модуль цеолита и избыточная площадь поверхности цеолита.
2
Известен способ получения цеолита типа Y для катализаторов гидрокрекинга (Патент FR 2952379, 2011), имеющего размер элементарной ячейки в пределах от 24,42 до 24,52 ; мольное отношение кремнезем/глинозем в пределах от 10 до 15 и площадь поверхности от 910 до 1020 м/г. Недостатком указанного способа также является низкий решеточный модуль цеолита и избыточная площадь поверхности цеолита.
Наиболее близким является способ приготовления цеолита Y по патенту RU №2509605 «Способ приготовления катализатора крекинга с низким содержанием оксидов редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций» (прототип). Заявленный способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат, получение композиции, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, при этом ультрастабилизацию цеолита проводят трижды: первую и вторую - на стадиях приготовления цеолита до смешения с компонентами матрицы, а третью ультрастабилизацию цеолита проводят в составе композиции катализатора, ионные обмены на катионы редкоземельных элементов и аммония проводят четырежды для получения ультрастабильного цеолита Y с содержанием оксида натрия не более 0,6 мас. %, оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас. % и содержания оксидов редкоземельных элементов в катализаторе от 0,05 до 1,1 мас. %. Недостатком указанного способа является низкий решеточный модуль цеолита.
Целью изобретения является получение ультрастабильного цеолита типа Y для катализаторов крекинга и гидрокрекинга с высоким решеточным модулем, низким содержанием оксида натрия и регулируемой кислотностью.
Предлагаемый способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY и ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, Ультрастабилизацию цеолита проводят дважды на стадиях приготовления цеолита, ионные обмены на катионы редкоземельных элементов и аммония проводят четырежды для получения ультрастабильного цеолита Y с содержанием оксида натрия не более 0,5 мас. %, оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас. %. На четвертом ионном обмене катионов натрия в цеолите на катионы аммония дополнительно вводят лимонную или винную кислоту для обеспечения необходимого решеточного модуля цеолита более 20 и регулируемой кислотностью готового цеолита от 0,3 до 0,8 ммоль аммиака на грамм цеолита.
Процесс приготовления ультрастабильного цеолита состоит из следующих стадий:
- ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония и в диапазоне от 1:1 до 1:1,5;
- фильтрацию и промывку цеолита;
- второй ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония и в диапазоне от 1:1,5 до 1:2,0;
- ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара с достижением решеточного модуля цеолита в диапазоне от 7,0 до 8,0;
- третий ионный обмен катионов натрия на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-экв натрия и редкоземельных элементов в диапазоне от 1:0,05 до 1:0,3 для обеспечения содержания редкоземельных элементов в цеолите от 0,5 до 5,5 мас. %;
- вторую ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара с достижением решеточного модуля цеолита в диапазоне от 10,0 до 16,0;
2
- четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония в диапазоне от 1:2,0 до 1:4,0 в присутствии лимонной или винной кислоты в количестве 1,0-1,5 ммоль кислоты на грамм цеолита с получением цеолита Y с решеточным кремнеземным модулем более 20, внутренней удельной поверхностью от 500 до 800 м/г, содержанием оксида натрия не более 0,5 мас. %, оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас. %, оксида алюминия от 18 до 22 мас. % и с кислотностью по термодесорбции аммиака от 0,3 до 0,8 ммоль на грамм цеолита.
Химический состав цеолитов определяют после перевода пробы в раствор в смеси минеральных кислот методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре 710ES Varian («Agilent Technologies», США) и атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре АА-6300 («Shimadzu», Япония).
Внутреннюю удельную поверхность цеолитов определяют методом низкотемпературной адсорбции азота (область микропор). Измерения проводили на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 фирмы «Micromeritics».
Решеточный модуль цеолита определяют на порошковом дифрактометре D8 Advance, "Bruker". Модуль решетки цеолита рассчитывают по уравнению Брека, исходя из измеренной постоянной решетки цеолита.
Кислотность по термодесорбции аммиака определяют на приборе AutoChem-2920 фирмы «Micromeritics» по количеству термодесорбированного аммиака в области температур десорбции от 100 до 600°С. Предварительно на образце цеолита адсорбируют газообразный аммиак.
Химический состав и физико-химические свойства получаемого цеолита приведены в таблице.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
Проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв аммония и натрия 1:1;
- проводят фильтрацию и промывку цеолита;
- проводят второй ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,0;
- проводят фильтрацию и промывку цеолита;
- проводят ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара с достижением решеточного модуля цеолита 5,8;
- проводят третий ионный обмен катионов натрия на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия 0,85 для обеспечения содержания редкоземельных элементов в цеолите 5,5 мас. %, остаточное содержание натрия в цеолите составляет 1,2 мас. %;
- проводят фильтрацию и промывку цеолита;
- проводят вторую ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара с достижением решеточного модуля цеолита 10,0:
2
- проводят четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,0 с достижением содержания остаточного натрия в цеолите 0,62 мас. %, решеточного модуля цеолита 10,0, кислотности по термодесорбции аммиака 1,85 ммоль/г и внутренней удельной поверхности 760 м/г.
Химический состав и физико-химические свойства получаемого цеолита приведены в таблице.
Примеры 2-7 характеризуют предлагаемый способ приготовления.
Пример 2
Проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв аммония и натрия 1:1,0;
- проводят фильтрацию и промывку цеолита;
- проводят второй ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,0;
- проводят фильтрацию и промывку цеолита;
- проводят ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара с достижением решеточного модуля цеолита 7,0;
- проводят третий ионный обмен катионов натрия на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-экв натрия и редкоземельных элементов 1:0,34 для обеспечения содержания редкоземельных элементов в цеолите 0,5 мас. %;
- проводят фильтрацию и промывку цеолита;
- проводят вторую ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара с достижением решеточного модуля цеолита 14,5;
2
- четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,0 и с применением лимонной кислоты при ее концентрации 1,0 ммоль на грамм цеолита с достижением остаточного содержания натрия в цеолите 0,5 мас. %, решеточного модуля цеолита 20,1, кислотности по термодесорбции аммиака 0,80 ммоль/г и внутренней удельной поверхности 620 м/г.
Химический состав и физико-химические свойства получаемого цеолита приведены в таблице.
Пример 3
2
Приготовление цеолита проводят как в примере 2. Отличие заключается в том, что первую ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара проводят с достижением решеточного модуля цеолита 7,5. Третий ионный обмен катионов натрия на катионы редкоземельных элементов проводят при соотношении г-экв натрия и редкоземельных элементов 1:1,2 для обеспечения содержания редкоземельных элементов в цеолите 5,5 мас. %. Четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония проводят при концентрации лимонной кислоты 1,25 ммоль на грамм цеолита с достижением остаточного содержания натрия в цеолите 0,45 мас. %, решеточного модуля цеолита 21,3, кислотности по термодесорбции аммиака 0,65 ммоль/г и внутренней удельной поверхности 580 м/г.
Пример 4
2
Приготовление цеолита проводят как в примере 2. Отличие заключается в том, что второй ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят при соотношении г-экв натрия и аммония 1:1,5. Первую ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара проводят с достижением решеточного модуля цеолита 8,5. Третий ионный обмен катионов натрия на катионы редкоземельных элементов проводят при соотношении г-экв натрия и редкоземельных элементов 1:0,53 для обеспечения содержания редкоземельных элементов в цеолите 2,3 мас. %. Четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония проводят при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,0 с применением лимонной кислоты при ее концентрации 1,5 ммоль на грамм цеолита с достижением остаточного содержания натрия в цеолите 0,42 мас. %, решеточного модуля цеолита 23,9, кислотности по термодесорбции аммиака 0,30 ммоль /г и внутренней удельной поверхности 500 м/г.
Пример 5
2
Приготовление цеолита проводят как в примере 2. Отличие заключается в том, что четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония проводят при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,3 при применении винной кислоты при ее концентрации 1,0 ммоль на грамм цеолита с достижением остаточного содержания натрия в цеолите 0,47 мас. %, редкоземельных элементов 0,5 мас. %, решеточного модуля цеолита 20,5, кислотности по термодесорбции аммиака 0,78 ммоль/г и внутренней удельной поверхности 610 м/г.
Пример 6
2
Приготовление цеолита проводят как в примере 3. Отличие заключается в том, что четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония проводят при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,3 при применении винной кислоты при ее концентрации 1,25 ммоль на грамм цеолита с достижением остаточного содержания натрия в цеолите 0,43 мас.%, решеточного модуля цеолита 22,3, кислотности по термодесорбции аммиака 0,62 ммоль/г и внутренней удельной поверхности 590 м/г.
Пример 7
2
Приготовление катализатора проводят как в примере 4. Отличие заключается в том, что четвертый ионный обмен катионов натрия на катионы аммония проводят при соотношении г-экв натрия и аммония 1:2,5 при применении винной кислоты при ее концентрации 1,5 ммоль на грамм цеолита с достижением остаточного содержания натрия в цеолите 0,39 мас. %, решеточного модуля цеолита 24,5, кислотности по термодесорбции аммиака 0,52 ммоль/г и внутренней удельной поверхности 510 м/г.
2
Приведенные в таблице данные показывают, что при применении лимонной или винной кислот при проведении четвертого ионного обмена в количестве 1,0-1,5 ммоль на грамм цеолита получают ультрастабильный цеолит Y с решеточным кремнеземным модулем более 20, внутренней удельной поверхностью от 500 до 800 м/г, содержанием оксида натрия не более 0,5 мас. %, оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас. %, оксида алюминия от 18 до 22 мас. % и с кислотностью по термодесорбции аммиака от 0,3 до 0,8 ммоль на грамм цеолита.
Использование ультрастабильного цеолита Y, полученного по предлагаемому способу, для приготовления на его основе катализаторов крекинга и гидрокрекинга обеспечит катализаторам высокую селективность по средним дистиллятам.