НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
NOBLE METAL NANOPARTICLES AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к дефектным наночастицам благородных металлов (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) на носителях или без носителей и к способам их получения, которые могут найти применение в приготовлении катализаторов для различных каталитических процессов, например для гидрирования и парциального окисления органических соединений, а также для использования в анодах топливных элементов.
Ранее были описаны способы получения нанесенных катализаторов основе металлов платиновой группы [US 4818745, B01J 23/40, 04.04.89; US 5196175, B01J 23/40, B01J 37/02, 23.03.93; US 2004/0199033, 07.10.04; EUR 94600002.3, 28.01.94; EUR 88114683.1, 08.09.88; RU 2297279, B01J 37/00. 20.04.07].
Традиционно улучшение каталитических свойств достигалось выбором нового предшественника, носителя, условий приготовления катализатора.
Наиболее близким аналогом являются катализаторы типа Ni Ренея и других металлов или сплавов, полученных аналогичным образом [JP 3249946, 07.11.91; CN 1565731, 19.01.05].
Принципиальным отличием от ранее описанных аналогов является получение нанесенных металлических частиц в нанометровом диапазоне, обладающих сильно развитой дефектной структурой.
Как известно, изменение размеров частиц в нанометровом диапазоне существенно меняет их физико-химические свойства. А именно, увеличивается доля поверхностно-ненасыщенных атомов. Также происходит изменение микроструктуры поверхности наночастиц. Для относительно больших наночастиц (~50-100 нм) можно ожидать наличия большого количества как протяженных (фасетки, вакасионные кластеры, межкристаллитные стыки и др.), так и точечных (отдельные вакансии) дефектов. При уменьшении размеров частиц до ~5-10 нм структура становится более совершенной и вышеуказанные дефекты отсутствуют. Дальнейшее уменьшение размеров наночастиц до ~1 нм и менее приводит к изменению структуры частицы, из г.ц.к. или г.п.у. структуры образуется икосаэдрический кластер [Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии 2005, 416 с., Физматлит, Москва].
Совокупность этих факторов приводит в общем случае к неоднозначной зависимости каталитических свойств наночастиц от их размера. То есть на поверхности больших частиц могут образовываться состояния, не достижимые для малых частиц и наоборот.
Таким образом, возникает противоречие, с одной стороны, следует уменьшать размеры частиц (до 2-3 нм) для увеличения доли поверхностных атомов и более эффективного использования металла, с другой стороны, реакции чувствительные к наличию сложных поверхностных дефектов, например окисление этилена на серебряных катализаторах [Богданчикова Н.Е. и др. КиК 1990, т.31(1), 145; Seyedmonir S.R. et al. J. Catal. 1990, v.123, 534], будут более эффективно протекать в присутствии относительно крупных (~50 нм) частиц.
Изобретение решает проблему получения мелких (~5 нм) наночастиц благородных металлов с контролируемой дефектностью.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Получение нанесенных дефектных наночастиц Ru на оксиде магния.
2
3
2
2
Пропитывают носитель MgO (размер частиц 0.25-0.50 мм и удельная поверхность 200 м/г) по влагоемкости раствором RuOHCl в ацетоне (марки «осч»). Сразу после пропитки растворитель отгоняют, продувая образец воздухом при комнатной температуре до сыпучего состояния. Затем образцы откачивают при 20°С в течение 2 ч и при 60°С в течение 2 ч до остаточного давления 0.02 Торр. Из-за низкой растворимости соединения рутения в ацетоне процедуру пропитки повторяют еще дважды. После последнего цикла пропитки образцы откачивают при 60°С в течение 6 ч, затем восстанавливают в стеклянном трубчатом реакторе в токе Н (80 мл/мин). Температуру реактора поднимают ступенчато до 450°С в течение 2-2.5 ч, затем образцы восстанавливают при этой температуре в течение 6 ч. После восстановления образец охлаждают в токе Н до комнатной температуры, выгружают из реактора и хранят под аргоном.
2
3
2
3
+
Навеску CsCO растворяют в абс. этаноле при 70°С и добавляют к восстановленному образцу Ru/MgO, термостатированному при этой же температуре (объем добавляемого раствора был примерно равен объему пор носителя). Растворитель отгоняют в токе аргона, образец откачивают при 20°С в течение 2 ч и при 60°С в течение 2 ч до остаточного давления 0.02 Торр. Ввиду того, что CsСО малорастворим в абс. этаноле даже при нагревании, процедуру пропитки повторяют еще трижды. По окончании пропитки образцы откачивают при 60°С в течение 6 ч и обрабатывают водородом. Процедура и условия обработки водородом были аналогичны описанным выше. По данным рентгенофлуоресцентного анализа, содержание рутения и цезия в Ru-Cs/MgO было одинаковым и составляет 4.5 вес.%. Далее осуществляют смыв модифицирующего компонента (соединения Cs) путем многократной промывки образца 90% этанолом до нейтральной реакции. Получившийся образец содержит дефектные наночастицы рутения, нанесенные на оксид магния.
Пример 2.
Получение дефектных наночастиц Ru черни.
3
Получают исходную Ru чернь путем восстановления RuOHCl формалином в водном растворе щелочи при 80°С. После промывки дистиллированной водой и сушки приливают водный раствор карбоната цезия, взятый в четырехкратном избытке относительно черни по объему. Смесь упаривают досуха при 50°С и непрерывном перемешивании. Сухой остаток откачивают при 20°С в течение 2 ч и при 60°С в течение 6 ч до остаточного давления 0.02 Торр и обрабатывают водородом в условиях, аналогичных описанным выше. Готовый образец содержит 3 мас.ч. Ru и 1 мас.ч. Cs. Смыв модифицирующего компонента осуществляют аналогично, путем промывки образца 90% этанолом, до нейтральной реакции.
Полученные частицы Ru содержат точечные вакансионные дефекты. Так после модифицирования Ru/MgO наблюдается исчезновение дифракционного пика Ru {1.0.2.} (Фиг.1). Таким образом, модифицирование вызывает разупорядочение кристаллической структуры рутения.
На Фиг.1 представлены дифрактограммы исходного Ru/MgO и модифицированного Ru/MgO. Звездочками показаны наблюдаемые рефлексы Ru. Овалом выделена область рефлекса Ru 1.0.2., который отсутствует в модифицированном Ru/MgO.
На Фиг 2 представлены рассчитанные дифрактограммы для исходной структуры Ru и структуры, содержащей дефекты. Моделирование дифрактограммы для структуры металлического рутения с дефектами упаковки типа АВАВ…САСА…ВСВС перпендикулярно направлению {0.0.1.} показывает, что в зависимости от концентрации дефектов упаковки, то есть частоты появления слоев, отличных от начальной упаковки АВАВАВ, только рефлексы типа {1.0.2.}, {1.0.3.} и т.д. претерпевают наиболее сильное уширение, вплоть до полного исчезновения из дифрактограммы (Фиг.2).
Кроме того, модифицирование Ru черни, также как и нанесенных на MgO наночастиц рутения, приводит к увеличению параметров ячейки Ru (см. таблицу). Увеличение параметров ячейки свидетельствует об образовании вакансионных дефектов в структуре наночастицы.
Параметры решетки и величины ОКР для нанесенного и массивного Ru до и после модификации
Образец
а (нм)
с (нм)
ОКР (нм)
Ru/MgO исходный
0.270(4)
0.428(2)
6.0
Ru/MgO модифицированный
0.271(3)
0.429(1)
6.5
Ru чернь (исходная)
0.2707(2)
0.4280(3)
43.0
Ru чернь (модифицированная)
0.2709(1)
0.4284(5)
38.0
Известно, что благородные металлы (в том числе и рутений) можно перевести в ионную форму путем сплавления их со щелочами в окислительной среде. Поскольку в нашем случае среда восстановительная, то действие щелочи должно быть значительно слабее, и наночастицы металла могут претерпевать лишь относительно слабые изменения, связанные с растворением небольшого количества металлического рутения и образованием в структуре дефектов вакансионного типа. Данные дефекты могут быть стабилизированы в слоях типа С, соответствующих кубической структуре.
На Фиг.3 представлена модель, показывающая принципиальную схему образования дефектных наночастиц. Как схематично показано на Фиг.3, обработка промотором приводит к выщелачиванию атомов металла и стабилизации вакансий в слоях типа С.
Можно оценить максимальную концентрацию вакансий в полученных частицах. Отметим, что максимальное увеличение параметра решетки а составляет 0.33%. Поскольку этот параметр равен межатомному расстоянию Ru-Ru, представим себе цепочку атомов Ru с этим расстоянием между атомами. Увеличение этого параметра во всей цепочке математически эквивалентно сохранению всех старых расстояний Ru-Ru с одновременным удалением одного атома Ru при определенной длине цепочки. Несложный расчет показывает, что в таком случае одна вакансия будет встречаться на 600 атомов. С учетом релаксации наночастиц и возможным влиянием других факторов концентрацию вакансий можно в первом порядке оценить величиной
-3
-4
-2
-6
10-10 шт./атом Ru. Это достаточно большая величина, так, для сравнения, в расплавленном металле равновесная концентрация вакансий немногим больше 10 шт./атом, для металла при Т=1000К равновесная концентрация вакансий составляет примерно величину 10шт./атом [Ермаков С.С. Физика металлов и дефекты кристаллического строения. Изд. Ленинградского университета, 1989, Ленинград; Лейбфрид Г., Бройер, Точечные дефекты в металлах. Изд. "Мир", 1981, Москва].