ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ БОРЬБЫ С СОРНЫМИ И ТРАВЯНИСТЫМИ РАСТЕНИЯМИ
HERBICIDE COMPOSITION, METHOD FOR SELECTIVE CONTROLLING OF WEEDS AND GRASSY PLANTS

Настоящее изобретение относится к новым синергетическим гербицидным композициям избирательного действия для борьбы с травянистыми растениями и сорняками в посевах культурных растений, в частности, в посевах кукурузы и зерновых культур, эти композиции содержат гербицид 3-гидрокси-4-(4-метилфенил)-5-оксопиразолин, обладающее синергетической активностью количество по меньшей мере одного второго гербицида, а также необязательно масляную добавку и/или защитный агент (антидот), а также к применению этих композиций для борьбы с сорняками в посевах культурных растений.
При внесении гербицидов культурные растения также могут подвергаться серьезным повреждениям в зависимости, например, от таких факторов, как концентрация гербицида и метод внесения, особенности самого сельскохозяйственного растения, состав почвы и климатические условия, такие как характеристики освещенности, температура и количество осадков. Для решения этой и аналогичных проблем уже было предложено применять различные соединения в качестве антидотов, способных противодействовать вредному воздействию гербицида на культурное растение, т.е. защищать от него культурное растение, сохраняя при этом практически без уменьшения гербицидное воздействие на сорняки, подлежащие уничтожению.
Однако было обнаружено, что предложенные антидоты часто обладают очень специфичным действием не только в отношении культурных растений, но и в отношении гербицида, что в некоторых случаях также зависит от метода внесения, т.е. конкретный антидот часто может оказаться пригодным только для конкретного культурного растения и конкретного класса гербицидов или конкретного гербицида. Например, было установлено, что антидоты клохинтоцет и клохинтоцет-мексил и мефенпир и мефенпир-диэтил, описанные в ЕР-А-0191736 (соединение 1.316) и в WO 91/07874 (пример 3), а также описанные в The Pesticide Manual, 11-е изд., British Crop Protection Council, Entry No. 154 и 462, обладают способностью защищать культурные растения от фитотоксичного действия определенных 3-гидрокси-(4-метилфенил)-5-оксопиразолиновых производных, однако в некоторых случаях они снижают гербицидное действие в отношении сорняков.
В US-A-4834908 описаны некоторые комбинации масляных добавок, которые повышают гербицидное действие соединений из класса циклогександионов, бензотиадиазинондиоксидов, гербицидов, которые представляют собой дифениловые эфиры, и гербицидов, которые относятся к арилоксифеноксипроизводным.
Хотя 3-гидрокси-(4-метилфенил)-5-оксопиразолиновые производные по структуре совершенно отличны от соединений, которые описаны в US-A-4834980, сочетание таких масляных добавок с указанными 3-гидрокси-(4-метилфенил)-5-оксопиразолиновыми производными также приводит к повышению гербицидной активности, но при этом культурное растение также в значительной степени повреждается. Таким образом, смесь гербицида/масляной добавки нельзя применять для избирательной борьбы с сорняками в посевах культурных растений.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что с сорняками можно очень успешно избирательно бороться при использовании определенных 3-гидрокси-(4-метилфенил)-5-оксопиразолиновых гербицидов, не повреждая при этом культурные растения, путем внесения этих соединений в сочетании с обладающим синергетической активностью количеством по меньшей мере одного второго гербицида, и необязательно также в сочетании с добавкой, включающей масло растительного или животного происхождения или минеральное масло, их сложные алкиловые эфиры или смеси этих масел и масляных производных, и с антидотами клохинтоцетом или мефенпиром.
Таким образом, изобретение относится к гербицидной композиции избирательного действия, содержащей наряду с обычными в препаративных формах инертными добавками, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве действующего вещества смесь, включающую
а) гербицидно эффективное количество соединения формулы I
где
1
3
1
4
2
4
2
4
1
4
2
6
3
6
3
6
2
6
2
6
1
6
3
6
3
6
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
R и R каждый независимо друг от друга обозначает галоген, нитро, циано, С-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сгалоалкил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, галозамещенный С-Сциклоалкил, С-Салкоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, гидрокси, меркапто, C-Салкокси, С-Салкенилокси, С-Салкинилокси, карбонил, карбоксил, С-Салкилкарбонил, С-Сгидроксиалкил, С-Салкоксикарбонил, С-Салкилтио, С-Салкилсульфинил, C-Салкилсульфонил, амино, С-Салкиламино или ди(С-Салкил)амино;
4
5
R и R вместе обозначают группу
6
7
8
9
10
11
12
13
1
-C-R(R)-O-C-R(R)-C-R(R)-C-R(R)- (Z),
14
15
16
17
18
19
20
21
2
-C-R(R)-C-R(R)-O-C-R(R)-C-R(R)- (Z) или
22
23
24
25
26
27
28
29
3
-C-R(R)-C-R(R)-C-R(R)-O-C-R(R)- (Z),
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
1
4
1
4
1
2
3
1
2
3
1
2
3
где R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С-Салкил или С-Сгалоалкил, причем алкиленовое кольцо, которое вместе с атомами углерода групп Z, Z или Z содержит от 2 до 6 атомов углерода и которое может включать кислород, может быть либо анеллировано, либо связано посредством спиросвязи с атомами углерода групп Z, Z или Z, или это алкиленовое кольцо может быть соединено мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом групп Z, Z или Z;
1
30
2
3
31
4
32
33
2
34
5
35
36
2
6
37
G обозначает водород, -С(Х)-R, -С(Х)-Х-R, -C(X)-N(R)-R, -SO-R, катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония или -Р(Х)(R)-R или -СН-Х-R;
1
2
3
4
5
6
X, Х, Х, Х, X и Х каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;
30
31
32
33
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
5
1
5
2
8
1
5
3
7
1
5
2
10
4
10
4
10
2
10
1
5
1
5
1
5
1
5
2
8
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
2
8
1
5
1
5
1
5
2
5
1
5
3
6
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
2
5
2
5
3
8
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
R, R, R и R каждый независимо друг от друга обозначает водород, C-Салкил, C-Сгалоалкил, C-Сцианалкил, C-Снитроалкил, C-Саминоалкил, С-Салкиламино-С-Салкил, С-Сдиалкиламино-С-Салкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, С-Салкенилоксиалкил, С-Салкинилоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, С-Салкилсульфоксил-С-Салкил, С-Салкилсульфонил-С-Салкил, С-Салкилиденаминоокси-С-Салкил, C-Салкилкарбонил-С-Салкил, С-Салкоксикарбонил-С-Салкил, С-Саминокарбонил-С-Салкил, С-Сдиалкиламинокарбонил-С-Салкил, C-Салкилкарбониламино-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-(С-Салкил)аминоалкил, С-Стриалкилсилил-С-Салкил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, фенил или C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный фенил или гетероарил или гетероариламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный гетероариламино, дигетероариламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный дигетероариламино, фениламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано или нитрозамещенный фениламино, дифениламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано или нитрозамещенный дифениламино, С-Сциклоалкиламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный С-Сциклоалкиламино, диС-Сциклоалкиламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный диС-Сциклоалкиламино, С-Сциклоалкокси или C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный С-Сциклоалкокси;
34
35
36
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
5
1
5
2
8
1
5
3
7
1
5
2
10
4
10
4
10
2
10
1
5
1
5
1
5
1
5
2
8
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
2
8
1
5
1
5
1
5
2
5
1
5
3
6
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
2
5
2
5
3
8
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
1
10
1
10
1
5
2
8
1
3
1
3
1
3
1
3
1
5
R, R и R обозначают водород, C-Салкил, C-Сгалоалкил, C-Сцианалкил, C-Снитроалкил, C-Саминоалкил, С-Салкиламино-С-Салкил, С-Сдиалкиламино-С-Салкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, С-Салкенилоксиалкил, С-Салкинилоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, С-Салкилсульфоксил-С-Салкил, С-Салкилсульфонил-С-Салкил, С-Салкилиденаминоокси-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-С-Салкил, С-Салкоксикарбонил-С-Салкил, С-Саминокарбонил-С-Салкил, С-Сдиалкиламинокарбонил-С-Салкил, С-Салкилкарбониламино-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-(С-Салкил)аминоалкил, С-Стриалкилсилил-C-Салкил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, фенил или C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный фенил или гетероарил или гетероариламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный гетероариламино, дигетероариламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный дигетероариламино, фениламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный фениламино, дифениламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный дифениламино, С-Сциклоалкиламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный С-Сциклоалкиламино, диС-Сциклоалкиламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный диС-Сциклоалкиламино, С-Сциклоалкокси, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный С-Сциклоалкокси, C-Салкокси, C-Сгалоалкокси, С-Салкиламино, С-Сдиалкиламино и бензилокси или фенокси, причем бензильная и фенильная группы сами могут быть замещены C-Салкилом, C-Сгалоалкилом, C-Салкокси-, C-Сгалоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С-Салкоксикарбонилом, метилтио-, этилтио- или нитрогруппой;
37
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
5
1
5
2
8
1
5
3
7
1
5
2
10
4
10
4
10
2
10
1
5
1
5
1
5
1
5
2
8
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
2
8
1
5
1
5
1
5
2
5
1
5
3
6
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
2
5
2
5
3
8
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
3
7
1
3
1
3
1
3
1
3
3
7
1
10
1
3
и R обозначает C-Салкил, C-Сгалоалкил, C-Сцианалкил, C-Снитроалкил, C-Саминоалкил, С-Салкиламино-С-Салкил, С-Сдиалкиламино-С-Салкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, С-Салкенилоксиалкил, С-Салкинилоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, С-Салкилсульфокси-С-Салкил, С-Салкилсульфонил-С-Салкил, С-Салкилиденаминоокси-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-С-Салкил, C-Салкоксикарбонил-С-Салкил, С-Саминокарбонил-С-Салкил, С-Сдиалкиламинокарбонил-С-Салкил, С-Салкилкарбониламино-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-(С-Салкил)аминоалкил, С-Стриалкилсилил-С-Салкил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, фенил или C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный фенил или гетероарил или гетероариламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный гетероариламино, дигетероариламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный дигетероариламино, фениламино, C-Салкил-, С-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный фениламино, дифениламине, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный дифениламинo, С-Сциклоалкиламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный С-Сциклоалкиламино, диС-Сциклоалкиламино, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный диС-Сциклоалкиламино, С-Сциклоалкокси, C-Салкил-, C-Сгалоалкил-, C-Салкокси-, C-Сгалоалкокси-, гало-, циано- или нитрозамещенный С-Сциклоалкокси или C-Салкилкарбонил; и солей и диастереомеров соединений I, при условии, что R и R одновременно не обозначают метил; и
б) обладающее гербицидной синергетической активностью количество по меньшей мере одного гербицида, выбранного из классов феноксифеноксипропионовых кислот, гидроксиламинов, сульфонилмочевин, имидазолинонов, пиримидинов, триазинов, мочевин, РРО, хлорацетанилидов, феноксиуксусных кислот, триазинонов, динитроанилинов, азинонов, карбаматов, оксиацетамидов, тиолкарбаматов, азолмочевин, бензойных кислот, анилидов, нитрилов, трионов и сульфонамидов, а также из таких гербицидов, как амитрол, бенфуресат, бентазон, цинметилин, кломазон, хлопиралид, дифензокват, дитиопир, этофумесат, флурохлоридон, инданофан, изоксабен, оксазикломефон, пиридат, пиридафол, квинхлорак, квинмерак, тридифан и флампроп; и необязательно
в) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота, выбранного из группы, включающей клохинтоцет, катион, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл, сульфоний или аммоний клохинтоцета, клохинтоцет-мексил, мефенпир, катион, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл, сульфоний или аммоний мефенпира, и мефенпир-диэтил; и/или
г) добавку, включающую масло растительного или животного происхождения или минеральное масло, их алкиловые эфиры или смеси этих масел и производных масел.
2
6
В контексте настоящего описания понятие галоген включает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор, хлор или бром. Встречающиеся в определениях заместителей алкильные группы обозначают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил и пентильные и гексильные изомеры. Приемлемые циклоалкильные заместители содержат от 3 до 6 атомов углерода и представляют собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Они могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно фтора, хлора или брома. Под алкенилом понимают, например, винил, аллил, металлил, 1-метилвинил или бут-2-ен-1-ил. Алкинил обозначает, например, этинил, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбутан-2-ил или бут-3-ин-2-ил. Галоалкильные группы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-4 атомов углерода. Галоалкил обозначает, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорометил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафлорэтил, 1,1-дифтор-2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил или 2,2,2-трихлорэтил, предпочтительно трихлорметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил или дихлорфторметил. Приемлемые галоалкенильные радикалы включают алкенильные группы, замещенные одним или несколькими атомами галогена, где галоген обозначает фтор, хлор, бром или йод и предпочтительно фтор или хлор, например, 2,2-дифтор-1-метилвинил, 3-фторпропенил, 3-хлорпропенил, 3-бромпропенил, 2,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил и 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил. Из С-Салкенильных групп, замещенных 1, 2 или 3 атомами галогена, предпочтительными являются группы, имеющую цепь, состоящую из 3-5 атомов углерода. Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Алкоксигруппа обозначает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутоки, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси или изомеры пентилокси- или гексилоксигрупп, предпочтительно метокси или этокси. Алкилкарбонил предпочтительно обозначает ацетил или пропионил. Алкоксикарбонил обозначает, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор-бутоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил. Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-4 атомов углерода. Алкилтио обозначает, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио или трет-бутилтио, предпочтительно метилтио или этилтио. Алкилсульфинил обозначает, например, метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изобутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил. Алкилсульфонил обозначает, например, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил. Алкиламино обозначает, например, метиламино, этиламино, н-пропиламино, изопропиламино или бутиламиновый изомер. Диалкиламино обозначает, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, н-пропилметиламино, дибутиламино или диизопропиламино, Алкоксиалкильные группы предпочтительно имеют от 2 до 6 атомов углерода. Алкоксиалкил обозначает, например, метоксиметил, метэтоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил. Алкилтиоалкил обозначает, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил или бутилтиобутил. Фенил может находиться в замещенной форме, в каждом случае заместители могут находиться в орто-, мета- и/или пара-положении. Предпочтительными положениями заместителей являются орто- и пара-положения относительно точки присоединения к кольцу.
2
10
34
Гетероарильные группы обычно представляют собой ароматические гетероциклы, которые содержат предпочтительно от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы. Примерами приемлемых гетероциклов и гетероароматических соединений являются: пирролидин, пиперидин, пиран, диоксан, азетидин, оксетан, пиридин, пиримидин, триазин, тиазол, тиадиазол, имидазол, оксазол, изоксазол и пиразин, фуран, морфолин, пиперазин, пиразол, бензоксазол, бензотиазол, хиноксалин и хинолин. Указанные гетероциклы и гетероароматические соединения могут быть дополнительно замещены, например, галогеном, алкилом, алкоксигруппой, галоалкилом, галоалкокси-, нитро-, цианогруппой, тиоалкилом, алкиламиногруппой или фенил. С-Салкенил- и -алкинильные группы R могут быть моно- или полиненасыщенными. Они содержат предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, в частности от 2 до 6 атомов углерода.
Катионы щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония, служащие в качестве заместителя G, обозначают, например, катионы натрия, калия, магния, кальция и аммония. Предпочтительными катионами сульфония являются, в частности, катионы триалкилсульфония, в которых все алкильные радикалы содержат предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
1
2
3
Левосторонняя свободная валентность групп Z, Z и Z связана с положением 1, а правосторонняя свободная валентность связана с положением 2 пиразолинового кольца.
1
2
3
1
2
3
Соединения формулы I, в которых алкиленовое кольцо может быть анеллировано или связано посредством спиросвязи с группами Z, Z или Z, при этом от 2 до 6 атомов углерода связано с атомами углерода групп Z, Z и Z, имеют, например, следующее строение:
(спиросвязь) или
(анеллировано).
1
2
3
1
2
3
Соединения формулы I, в которых алкиленовое кольцо в группах Z, Z или Z соединено мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом групп Z, Z или z, имеют, например, следующее строение:
(связь с помощью мостика).
1
3
1
2
1
2
В гербицидах формулы I, которые являются предпочтительными для включения в композиции по изобретению, R и R каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, С-Салкокси или С-Сгалоалкокси.
4
5
2
14
15
16
17
18
19
20
21
14
15
16
17
18
19
20
21
Предпочтительными также являются композиции по изобретению, в которых в формуле I R и R вместе обозначают группу Z, т.е. -C-R(R)-C-R(R)-O-C-R(R)-C-R(R)-, где наиболее предпочтительно R, R, R, R, R, R, R и R обозначают водород.
30
31
32
33
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
2
5
2
5
3
8
1
5
1
5
2
8
1
5
3
7
1
5
2
4
4
6
4
6
2
4
1
4
1
2
1
2
1
2
2
4
1
2
1
5
1
2
1
5
1
2
1
5
1
2
2
8
1
2
1
5
1
2
2
5
1
2
3
6
1
5
1
2
1
2
1
2
1
2
Кроме того, в предпочтительной группе композиций по изобретению в формуле I R, R, R и R каждый независимо друг от друга обозначает водород, C-Салкил, С-Сгалоалкил, С-Сцианалкил, С-Снитроалкил, C-Саминоалкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, C-Салкиламино-С-Салкил, С-Сдиалкиламино-С-Салкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, С-Салкенилоксиалкил, С-Салкинилоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, С-Салкилсульфинил-С-Салкил, С-Салкилсульфонил-С-Салкил, С-Салкилиденаминоокси-С-Салкил, C-Салкилкарбонил-С-Салкил, С-Салкоксикарбонил-С-Салкил, С-Саминокарбонил-С-Салкил, С-Сдиалкиламинокарбонил-С-Салкил, C-Салкилкарбониламино-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-(С-Салкил)аминоалкил, С-Стриалкилсилил-С-Салкил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, фенил или гетероарил;
34
35
36
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
2
5
2
5
3
8
1
5
1
5
2
8
1
5
3
7
1
5
2
4
4
6
4
6
2
4
1
4
1
2
1
2
1
2
2
4
1
2
1
5
1
2
1
5
1
2
1
5
1
2
2
8
1
2
1
5
1
2
2
5
1
2
3
6
1
5
1
2
1
2
1
2
1
2
1
5
1
2
R R и R каждый независимо друг от друга обозначает водород, C-Салкил, С-С галоалкил, С-Сциануалкил, С-Снитроалкил, С-Cаминоалкил, С-Салкенил, С-С галоалкенил, С-Сциклоалкил, С-Салкиламино-С-Салкил, С-Сдиалкиламино-С-Салкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, C-Салкоксиалкил, С-Cалкенилоксиалкил, С-Салкинилоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, С-Салкилсульфинил-С-Салкил, С-Салкилсульфонил-С-Салкил, С-Салкилиденаминоокси-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-С-Салкил, С-Салкоксикарбонил-С-Салкил, С-Саминокарбонил-С-Салкил, С-Сдиалкиламинокарбонил-С-Салкил, С-Салкилкарбониламино-С-С-алкил, С-Салкилкарбонил-(С-Салкил)аминоалкил, С-Стриалкилсилил-C-Салкил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, фенил или гетероарил, бензилокси или фенокси, причем сами бензильные и фенильные группы могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, C-Салкоксикарбонилом или C- или Сгалоалкилом; и
37
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
2
5
2
5
3
8
1
5
1
5
2
8
1
5
3
7
1
5
2
4
4
6
4
6
2
4
1
4
1
2
1
2
1
2
2
4
1
2
1
5
1
2
1
5
1
2
1
5
1
2
2
8
1
2
1
5
1
2
2
5
1
2
3
6
1
5
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
37
1
8
R обозначает С-Салкил, С-Сгалоалкил, С-Сцианалкил, С-Снитроалкил, С-Саминоалкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, С-Салкиламино-С-Салкил, С-Сдиалкиламино-С-Салкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, С-Салкенилоксиалкил, С-Салкинилоксиалкил, С-Салкилтиоалкил, С-Салкилсульфинил-С-Салкил, С-Салкилсульфонил-С-Салкил, С-Салкилиденаминоокси-С-Салкил, C-Салкилкарбонил-С-Салкил, С-Салкоксикарбонил-С-Салкил, C-Саминокарбонил-С-Салкил, С-Сдиалкиламинокарбонил-С-Салкил, C-Салкилкарбониламино-С-Салкил, С-Салкилкарбонил-(С-Салкил)аминоалкил, С-Стриалкил-С-Салкил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, фенил или гетероарил, бензилокси или фенокси, причем сами бензильные и фенильные группы могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С-Салкоксикарбонилои или С- или Сгалоалкилом; или R обозначает С-Салкилкарбонил.
30
31
32
33
1
8
1
8
2
5
2
5
3
8
3
7
1
2
2
4
1
2
1
2
1
2
1
2
Особенно предпочтительными являются такие композиции по изобретению, в которых в формуле I R, R, R и R каждый независимо друг от друга обозначает водород, С-Салкил, С-Сгалоалкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, фенил, гетероарил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил;
34
35
36
1
8
1
8
2
5
2
5
3
8
3
7
1
2
2
4
1
2
1
2
1
2
1
2
1
6
1
3
1
3
R, R и R каждый независимо друг от друга обозначает водород, C-Салкил, С-Сгалоалкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, фенил, гетероарил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, C-Салкокси, C-Салкиламино или ди(С-Салкил)амино; и
37
1
8
1
8
2
5
2
5
3
8
3
7
1
2
2
4
1
2
1
2
1
2
1
2
1
6
1
3
1
3
1
8
R обозначает C-Салкил, С-Сгалоалкил, С-Салкенил, С-Сгалоалкенил, С-Сциклоалкил, С-Сциклоалкил-С-Салкил, С-Салкоксиалкил, фенил, гетероарил, фенилС-Салкил, гетероарилС-Салкил, феноксиС-Салкил, гетероарилоксиС-Салкил, C-Салкокси, C-Салкиламино, ди(С-Салкил)амино или С-Салкилкарбонил.
Среди композиций по изобретению особенно предпочтительными являются композиции, которые содержат в качестве обладающего гербицидной активностью компонента смесь соединения формулы I и обладающее синергетической активностью количество по меньшей мере одного гербицида, выбранного из группы, включающей диклофоп-метил, флуазифоп-П-бутил-, квизалафоп-П-этил, пропаквизафоп, клодинафоп-П-пропаргил, цигалофоп-бутил, феноксапроп-П-этил, галоксифоп-метил, галоксифоп-этоэтил, сетоксидим, аллоксидим, клетодим, клефоксидим, циклоксидим, тепралкоксидим, тралкоксидим, бутроксидим, амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, хлоримурон-этил, циносульфурон, хлорсульфурон, хлоримурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон-метил, этоксисульфурон, флуазасульфурон, флупирсульфурон, имазосульфурон, йодсульфурон (CAS RN 144550-36-7 и 185119-76-0), метсульфурон-метил, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, пиразосульфурон-этил, сульфосульфурон, римсульфурон, тифенсульфурон-метил, триасульфурон, трибенурон-метил, трифлусульфурон-метил, просульфурон, флукарбазон, тритосульфурон (CAS RN 142469-14-5), имазетапир, имазаметабенз, имазаметапир, имазаквин, имазамокс, имазапир, пиритиобак-натрий, пириминобак, биспирибак-натрий, атразин, бутрацил, симазин, симетрин, тербутрин, тербутилазин, тримексифлам, изопротурон, хлортолурон, диурон, димрон, флуометурон, линурон, метабензтиазурон, глифосат, сульфосат, глуфосинат, нитрофен, бифенокс, ацифлуорфен, лактофен, оксифлуорфен, этоксифен, флуоргликофен, фомесафен, галосафен, азафенидин (CAS RN.-68049-83-2), бензфендизон (CAS RN 158755-95-4), бутафенацил (CAS RN 158755-95-4)=CGA 2768S54, карфентразон-этил, цинидон-этил (CAS RN 142891-20-1), флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флутиацет-метил, оксадиаргил (CAS RN 39807-15-3), оксадиазон, пентоксазон (CAS RN 110956-75-7), сулфентразон, флуазолат (CAS RN 174514-07-9), пирафлуфен-этил, алахлор, ацетохлор, бутахлор, диметахлор, диметенамид, S-диметенамид, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, тенилхлор, пентоамид (CAS RN 106700-29-2), 2,4-Д, флуроксипир, МСРА, МСРР, МСРВ, трихлорпир, мекропоп-П, гексазинон, метамитрон, метрибузин, оризалин, пендиметалин, трифлуралин, хлоридазон, норфлуразон, хлорпрофам, десмедифам, фенметифам, профам, мефенацет, флутиацет, бутилат, циклоат, диаллат, ЭПТК, эспрокарб, молинат, просульфокарб, тиобенкарб, триаллат, фентразамид (CAS RN 158237-07-1), кафенстрол, дикамба, пиклорам, дифлуфеникан, пропанил, бромоксинил, дихлобенил, иоксинил, сулкотрион, мезотрион (CAS RN 104206-82-8), изоксафлутол, изоксахлортол (CAS RN 141112-06-3), флукарбазон (CAS RN 181274-17-9), пропоксикарбазон (CAS RN 145026-81-9 и 181274-15-7 (натриевая соль)), форамсульфурон (CAS RN 173159-57-4), пеноксулам (CAS RN 219714-96-2), трифлоксисульфурон (CAS RN 145099-21-4 и 199119-58-9 (натриевая соль)), пирифталид (CAS RN 135186-78-6), трифлоксисульфурон (CAS RN 145099-21-4 и 199119-58-9 (натриевая соль)), пирифталид (CAS RN 135186-78-6), флуфенпир-этил (CAS RN 188489-07-8), профлуазол (CAS RN 190314-43-3), пираклонил (CAS RN 158353-15-2), бенфлуамид (CAS RN 113604-08-7), пиколинафен (CAS RN 137641-05-5), амикарбазон (CAS RN 129909-90-6), флуфенпир-этил (CAS RN 188489-07-8), профлуазол (CAS RN 190314-43-3), пираклонил (CAS RN 158353-15-2), бенфлуамид (CAS RN 113604-08-7). пикалинафен (CAS RN 137641-05-5), амикарбазон (CAS RN 129909-90-6), хлорасулам, диклосулам (CAS RN 145701-21-9), флорасулам, флуметсулам, метосулам, амитрол, бенфуресат, бентазон, цинметилин, кломазон, хлопиралид, дифензокват, дитиопир, этофумесат, флурохлоридон, инданофан, изоксабен, оксазикломефон (CAS RN 153197-14-9), пиридат, пиридафол (CAS RN 40020-01-7), квинхлораквинхлорак, квинмерак, тридифан и флампроп. Сокращение CAS RN обозначает регистрационный номер в Chemical Abstracts.
Композиции по изобретению предпочтительно содержат
а) гербицид формулы I в сочетании с:
б) обладающим гербицидной синергетической активностью количеством второго гербицида по изобретению,
в) антидотом и
г) масляной добавкой.
Из обладающих синергетической активностью гербицидов б) предпочтительными являются представители класса сульфонилмочевин и феноксифеноксипропионовых кислот, особенно предпочтительным гербицидом является, например, клодинафоп-пропаргил, описанный в The Pesticide Manual, 11-е изд., British Crop Protection Council, регистрационный No. 147, и триасульфурон, описанный в The Pesticide Manual, 11-е изд., British Crop Protection Council, регистрационный No. 723. Особенно предпочтительным антидотом в) в композиции по изобретению является клохинтоцет-мексил. В качестве приемлемой масляной добавки предпочтительными согласно изобретению являются MERGE и Actiprom.
Если не указано иное, то вышеуказанные компоненты, представляющие собой соединения формулы I, описаны в The Pesticide Manual, одиннадцатое изд., 1997, ВСРС. Компоненты, представляющие собой соединение формулы 1, при необходимости могут также присутствовать в форме их сложных эфиров или солей, перечисленных, например, в The Pesticide Manual, одиннадцатое изд., 1997, ВСРС. Бутафенацил описан в US-A-5.183.492. Петоамид имеет регистрационный номер CAS 106700-29-2. Мезотрион описан в US-A-5006158.
Композиции по изобретению могут также включать соли соединений формулы I, которые могут быть образованы с кислотами. Приемлемыми кислотами для получения кислотно-аддитивных солей являются как органические, так и неорганические кислоты. Примеры таких кислот включают соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, органические сульфоновые кислоты, молочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту и салициловую кислоту. Соли соединений формулы I, которые имеют кислый водород, также представляют собой соли щелочных металлов, например соли натрия и калия; соли щелочно-земельных металлов, например соли кальция и магния; соли аммония, в том числе незамещенные соли аммония и моно- или полизамещенные соли аммония, или соли других органических азотсодержащих оснований. Предпочтительные солеобразующие вещества из гидроксидов щелочных металлов и гидроксидов щелочно-земельных металлов включают предпочтительно гидроксиды лития, натрия, калия, магния или кальция, но особенно предпочтительными из них являются гидроксиды натрия или калия.
1
18
1
4
2
4
Примерами аминов, которые пригодны для образования солей аммония, являются не только аммиак, но и первичные, вторичные и третичные C-Салкиламины, С-Сгидроксиалкиламины и С-Салкоксиалкиламины, например, метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилэтиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например, пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например, анилины, метоксианилины, этоксианилины, орто-, мета-, пара-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и орто-, мета-, пара-хлоранилины; но особенно предпочтительными являются триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.
Если применяют нехиральные исходные продукты, то асимметрично замещенные соединения формулы I, полученные согласно процессам, приведенным в настоящем описании, как правило, имеют форму рацематов. Стереоизомеры можно разделить на основе их физико-химических свойств с помощью известных методов, таких, например, как фракционированная кристаллизация с последующим образованием солей с оптически чистыми основаниями, кислотами или комплексами металлов, или с помощью хроматографических методов, таких, например, как жидкостная хроматография высокого давления (ЖХВД) на ацетилцеллюлозе. В контексте настоящего описания под "соединениями формулы I" понимают как концентрированные, так и оптически чистые формы стереизомеров по изобретению и рацематы и диастереоизомеры. Если специально не упоминаются индивидуальные оптические антиподы, то следует понимать, что формула по изобретению относится к рацемическим смесям, которые получают с помощью указанного способа получения. Если присутствует алифатическая двойная связь С=С, то может иметь место геометрическая изомеризация.
Соединения формулы I также могут в зависимости от природы заместителей присутствовать в виде геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров и в виде таутомеров и смесей таутомеров. Например, соединения формулы I, в которых группа G обозначает водород, могут присутствовать в виде таутомеров, находящихся в указанном состоянии равновесия:
1
3
2
Когда G имеет значение, отличное от водорода, и Z обозначает группу Z или Z или когда G имеет значение, отличное от водорода, и Z является асимметрично замещенным, сконденсированным или связанным посредством спиросвязи, то соединения формулы I могут присутствовать в виде изомера формулы Id
4
5
Способы получения соединений, отличных от соединений формулы I по настоящему изобретению в отношении значений заместителей R и R, описаны, например, в WO 96/21652. Соединения формулы I по настоящему изобретению можно получать с помощью процессов, аналогичных описанным в WO 96/21652.
Соединения формулы II
1
3
4
5
где R, R, R и R имеют значения, указанные для формулы I, применяемые в качестве исходных продуктов для таких процессов, можно получать, например, путем взаимодействия соединения формулы III
1
6
1
6
1
3
где R обозначает C-Салкил, C-С галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, и R и R имеют значения, указанные для формулы I, в инертном органическом растворителе, необязательно в присутствии основания, с соединением формулы IV или IVa
4
5
где R и R имеют значения, указанные для формулы I. Другие процессы получения, с помощью которых можно получить соединения формулы II, также описаны, например, в WO 92/16510.
1
6
1
6
1
2
3
1
6
1
6
1
2
3
1
4
2
4
2
4
Соединения формулы III либо являются известными, либо их можно получить с помощью известных методов. Методы получения соединений формулы III и их взаимодействие с гидразинами описаны, например, в WO 97/02243. Соединения формулы III, в которых R обозначает C-Салкил, C-Сгалоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил и R, R и R имеют значения, указанные для формулы I, можно получать с помощью аналогичных методов, которые известны специалисту в данной области. Например, соединения формулы III, в которых R обозначает C-Салкил или C-Сгалоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, и R, R и Rкаждый независимо друг от друга обозначает С-Салкил, С-Салкенил или С-Салкинил, можно получать с помощью метода поперечного сочетания, описанного у Stille (J.K.Stille, Angew. Chem. 1986. 98, 504-519), Sonogashira (К.Sonogashira и др., Tetrahedron Lett. 1975, 4467-4470), Suzuki (N.Miyaura, A.Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) или Heck (R.F.Heck, Org. React. 1982, 27, 345-390), и необязательно последующего гидрирования. Этот процесс проиллюстрирован на следующей реакционной схеме:
Соединения формул IV и IVa либо являются известными, либо их можно получать с помощью методов, аналогичных известным. Методы получения соединений формулы IV описаны, например, в WO 95/00521. Эти соединения можно получать, например, нагреванием соединения формулы V
42
1
4
1
6
1
6
4
5
42
1
4
1
6
1
6
4
5
где R обозначает водород, С-Салкил, C-Салкокси, C-Сгалоалкокси или бензилокси, предпочтительно водород, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, и R и r имеют значения, указанные для формулы I, в инертном растворителе в присутствии основания или кислоты. Соединения формулы V, в которых R обозначает водород, С-Салкил, C-Салкокси, C-Сгалоалкокси или бензилокси, предпочтительно водород, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, и R и R имеют значения, указанные для формулы I, можно получать, например, путем взаимодействия соединения формулы VI
42
1
4
1
6
1
6
где R обозначает водород, С-Салкил, C-Салкокси, C-Сгалоалкокси или бензилокси, предпочтительно водород, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, в присутствии основания и инертного растворителя, с соединением формулы VII
2
43
43
3
43
3
43
1
2
3
1
2
3
4
5
2
14
15
16
17
18
19
20
21
14
15
16
17
18
19
20
21
где Y обозначает галоген, алкил/арилсульфонат -OSOR, предпочтительно бром, хлор, йод, мезилат (R=СН), трифлат (R=СF) или тозилат (R= пара-толил), и Z, Z, и Z имеют значения, указанные для формулы I. В формуле VII свободные валентности групп Z, Z и Z в каждом случае связаны с группой Y. Соединения формулы VI и VII являются известными или их можно получать аналогично методам, известным специалисту в данной области. Соединения формулы IV, в которых R и R вместе обозначают группу Z, т.е. -C-R(R)-C-R(R)-O-C-R(R)-C-R(R)-, где R, R, R, R, R, R, R и R обозначают водород, можно получать, например, согласно следующей реакционной схеме:
Конечные продукты формулы I можно выделять общепринятым методом путем концентрирования и/или выпаривания растворителя и путем кристаллизации или растирания твердого остатка в растворителях, в которых они не полностью растворимы, таких как простые эфиры, алканы, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды, или можно очищать с помощью хроматографии. Соли соединений формулы I можно получать хорошо известным методом. Такие методы получения описаны, например, в WO 96/21652.
Примеры получения.
Пример Р1: Получение
Раствор, содержащий 177,6 г метансульфонилхлорида в 400 мл диэтилового эфира, добавляют по каплям в течение 1 ч к охлажденному до -10°С раствору, содержащему 80,6 г (0,76 моля) диэтиленгликоля и 159,9 г (1,58 моля) триэтиламина в 1500 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру на уровне ниже 5°С. После перемешивания в течение 30 мин при температуре 0°С охлаждение прекращают. Через 2 ч добавляют 12 мл триэтиламина и 12 мл метансульфонилхлорида при температуре 20°С и смесь перемешивают в течение еще 4 ч. Образовавшуюся суспензию белого цвета затем переносят на вакуум-фильтр и остаток промывают трижды 300 мл диэтилового эфира. Остаток на фильтре растворяют в 2000 мл этилацетата и суспензию перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и вновь фильтруют. Полученный фильтрат концентрируют упариванием и остаток применяют в следующей реакции без дополнительной очистки. Получают 216,5 г требуемого неочищенного продукта (1) в форме кристаллов белого цвета.
Пример Р2.
Раствор, содержащий 68,78 г (0,30 моля) соединения (2) в 140 мл диметилформамида, добавляют по каплям в течение 30 мин к охлажденной до 5°С суспензии, содержащей 23,9 г (0,60 моля) 60%-ного гидрида натрия в 500 мл диметилформамида. Охлаждение прекращают и осуществляют перемешивание до достижения температуры реакционной смеси 20°С. Затем смесь быстро нагревают до температуры 30-40°С с целью завершения элиминирования водорода.
После охлаждения до температуры 0-5°С добавляют по каплям в течение 30 мин раствор, содержащий 80 г (0,305 моля) (1) в 160 мл диметилформамида, поддерживая температуру на уровне от 0 до 5°С. После прекращения охлаждения и перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре и в течение 45 мин при температуре примерно 40°С реакционную смесь сливают на смесь, содержащую насыщенный раствор хлорида аммония, лед и метил-трет-бутиловый эфир; фазы разделяют и затем органическую фазу промывают водой (дважды). После сушки органической фазы над сульфатом натрия, концентрирования и упаривания и дополнительной сушки при температуре 40°С в вакууме получают 92,2 г (3) в форме масла светло-желтого цвета. Неочищенный продукт используют в следующей реакции без дополнительной очистки.
Пример Р3.
2
5
160,5 мл 33%-ного раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте добавляют по каплям в течение 30 мин к охлажденному до 0°С раствору, содержащему 92,2 г (0,305 моля) соединения (3) в 1200 мл диэтилового эфира. После прекращения охлаждения и последующего перемешивания в течение 22 ч при 20°С и перемешивания в течение 27 ч при температуре дефлегмации образовавшуюся суспензию белого цвета переносят в вакуум-фильтр; затем осуществляют промывку диэтиловым эфиром и остаток на фильтре затем сушат над PO в вакууме при температуре от 50 до 60°С. Получают продукт (4) в форме твердого вещества белого цвета, выход 52,9 г.
Пример Р4.
2
5
10,61 мл (76 ммолей) триэтиламина добавляют к суспензии, содержащей 4,4 г (16,5 ммоля) соединения (4) в 175 мл ксилена и осуществляют дегазирование (4 × вакуум/аргон). Суспензию желтого цвета затем нагревают до температуры 60°С и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют 5,07 г (16,5 ммоля) соединения (5) и нагревают в бане с температурой 140°С для того, чтобы непрерывно отгонять избыток триэтиламина и образующийся этанол. Через 3 ч реакционную смесь охлаждают до температуры 40°С и сливают на 100 мл смеси лед/вода. Реакционную смесь подщелачивают с помощью водного 1 н. раствора гидроксида натрия и водную фазу (содержащую продукт) промывают дважды этилацетатом. Затем после двукратной промывки органической фазы водным 1 н. раствором гидроксида натрия водные фазы объединяют, оставшийся ксилен отгоняют и значение рН объединенных водных фаз доводят при охлаждении до 2-3 с помощью 4 н. НСl. Осадившийся продукт переносят в вакуум-фильтр, остаток на фильтре промывают водой и быстро гексаном и остаток на фильтре затем сушат в вакууме при температуре 60°С над PO. Получают 4,08 г твердого вещества (6), имеющего температуру плавления 189-191°С (разложение).
Пример Р5.
Каталитическое количество 4-диметиламинопиридина добавляют к охлажденному до температуры 0°С раствору, содержащему 1 г (3,2 ммоля) соединения (6) и 0,65 г (6,4 ммоля) триэтиламина в 30 мл тетрагидрофурана. Затем по каплям добавляют 0,49 г (4,1 ммоля) пивалоилхлорида. После перемешивания в течение 30 мин при температуре 0°С охлаждение прекращают и перемешивание осуществляют в течение еще 60 мин. Затем реакционную смесь сливают на насыщенный водный раствор хлорида натрия и органическую фазу отделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют упариванием. После очистки хроматографией и перекристаллизации из диэтилового эфира получают 1,07 г соединения (7) с температурой плавления от 122 до 123°С.
Пример Р6: Получение
К раствору, содержащему 20 г диметилового эфира 2-(2,6-дибром-4-метилфенил)малоновой кислоты (известного из WO 96/35664) (52,6 ммоля) в 400 мл толуола (дегазированного трижды, вакуум/аргон), добавляют сначала 36,7 г (0,116 моля) трибутилвинилстаннана, а затем 2 г тетракис(трифенилфосфин)палладия. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 9 ч при температуре от 90 до 95°С. После фильтрации через фильтр типа Hyflo и концентрирования с помощью роторного испарителя и после очистки хроматографией получают 15,3 г соединения (8) в форме масла желтого цвета, которое используют на следующей стадии без дополнительной очистки.
Пример Р7.
15,2 г соединения (8), полученного согласно примеру Р6, гидрируют с помощью водорода в присутствии палладиевого катализатора (уголь в качестве носителя, 7 г 5%-ного Pd/C) в 160 мл тетрагидрофурана при температуре от 20 до 25°С. После завершения гидрирования продукт фильтруют через фильтр типа Hyflo и полученный фильтрат концентрируют с помощью роторного испарителя. Получают 13,7 г соединения (5) в форме кристаллов желтого цвета с температурой плавления от 47 до 49°С.
Пример Р8.
2
4
67,8 г (0,59 моля) метансульфохлорида добавляют по каплям к охлажденному до 0-3°С раствору, содержащему 37,1 г (0,28 моля) цис-2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофурана (12) и 65,3 г (0,65 моля) триэтиламина в 400 мл метиленхлорида, поддерживая температуру на уровне ниже 7°С. Затем осуществляют перемешивание в течение ночи при температуре 20°С. Образовавшуюся суспензию белого цвета переносят в вакуум-фильтр, остаток промывают метиленхлоридом и фильтрат концентрируют упариванием. Остаток растворяют в этилацетате, промывают водой (дважды) и насыщенным водным раствором хлорида натрия (однократно), сушат (NаSO) и концентрируют. Получают 72,7 г димезилатного производного (13) в форме неочищенного масла, которое используют в следующей реакции без дополнительной очистки.
Исходный продукт (12) описан в литературе: см., например, у К.Naemura и др., Tetrahedron Asymmetry, 1993, 4, 911-918.
Пример Р9.
Работая аналогично примеру получения Р2, используя в качестве исходных продуктов 21,0 г (0,53 моля) 60%-ного NaH, 58,4 г (0,25 моля) соединения (2) и 72,5 г (0,25 моля) димезилата (13) в общем объеме 840 мл диметилформамида, получают соединение (14) в форме неочищенного мала коричневого цвета. После очистки хроматографией получают 53,7 г чистого соединения (14) в форме твердого вещества белого цвета с температурой от 81 до 83°С.
Пример P10.
Работая аналогично примеру получения Р3, используя в качестве исходных продуктов 53,5 г (0,16 моля) соединения (14) в 800 мл диэтилового эфира и 90 мл 33%-ного раствора бромистого водорода в концентрированной уксусной кислоте, получают 36,5 г бициклического гидразина (15) в форме твердого вещества с температурой плавления от 262 до 264°С.
Пример Р11.
Работая аналогично примеру получения Р4, используя в качестве исходных продуктов 0,105 моля малоната (9) и 30,4 г (0,105 моля) гидразина (15), получают 29,7 г соединения (16) в форме твердого вещества с температурой плавления 287°С.
Пример Р12.
Работая аналогично примеру получения Р9, используя в качестве исходных продуктов 1,1 г (3,2 моля) соединения (16), получают 0,83 г пивалоилового эфира (17) в форме твердого веществ с температурой плавления 141-143°С.
Ниже в таблице, в приведенной в качестве заместителя G формуле, левая сторона формулы является местом присоединения атома кислорода гетероцикла. Другие концевые валентные структуры представляют собой метальные группы.
Таблица 1Соединения формулы Iе:
<img file="00000027.tif" he="39" wi="81" img-content="undefined" img-format="tif" />
Соед. №
R<sub>1</sub>
R<sub>3</sub>
G
Физ. данные
1.001
СН<sub>3</sub>
ОСН<sub>3</sub>
Н
1.002
СН<sub>3</sub>
ОСН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
1.003
СН<sub>3</sub>
ОСН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.004
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 182-185°С
1.005
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 110-113°C
1.006
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.007
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 189-191°С
1.008
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 122-124°С
1.009
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 114-116°С
1.010
СН=СН<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 165-170°С
Соед. №
R<sub>1</sub>
R<sub>3</sub>
G
Физ. данные
1.011
СН=СН<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 111-113°С
1.012
СН=СН<sub>2</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.013
СН=СН<sub>2</sub>
СН=СН<sub>2</sub>
Н
1.014
СН=СН<sub>2</sub>
СН=СН<sub>2</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
1.015
C≡CH
СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 179-184°С
1.016
C≡CH
СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 109-111°С
1.017
C≡CH
СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.018
C≡CH
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 189-193°С
1.019
C≡CH
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
1.020
C≡CH
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.021
C≡CH
C≡CH
Н
t<sub>пл</sub> 300°C
1.022
C≡CH
C≡CH
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 183-185°С
1.023
C≡CH
C≡CH
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.024
C≡CH
СН=СН<sub>2</sub>
Н
1.025
С≡ССН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 179-181°С
1.026
С≡ССН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 128-129°C
1.027
С≡ССН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.028
С≡ССН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.029
С≡ССН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
1,030
С≡ССН<sub>3</sub>
С≡ССН<sub>3</sub>
Н
1.031
С≡ССН<sub>3</sub>
С≡ССН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
1.032
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 136-138°С
1.033
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 65-67°С
1.034
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.035
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.036
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.037
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
Соед. №
R<sub>1</sub>
R<sub>3</sub>
G
Физ. данные
1.038
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)ОСН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.039
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
C≡CH
Н
1.040
СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
t<sub>пл</sub> 214-216°C
1.мас.%
СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 148-151°C
1.вес.%
СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.043
СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
C≡CH
Н
1.об.%
<img file="00000028.tif" he="11" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
СН<sub>3</sub>
Н
1.045
<img file="00000028.tif" he="11" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.046
<img file="00000028.tif" he="11" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
C≡CH
Н
1.047
СН<sub>2</sub>СН=СН<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
1.048
СН<sub>2</sub>СН=СН<sub>2</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.049
СН<sub>2</sub>СН=СН<sub>2</sub>
C≡CH
Н
1.050
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
Н
1.051
СН<sub>3</sub>О-
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
Н
1.052
СН<sub>3</sub>О-
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
1.053
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
1.054
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SО<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
кристалл
1.055
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
1.056
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СF<sub>3</sub>
1.057
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.058
СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
воск
1.059
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl
1.060
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH=CH<sub>2</sub>
воск
1.061
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Br
Соед. №
R<sub>1</sub>
R<sub>3</sub>
G
Физ. данные
1.062
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
<img file="00000029.tif" he="27" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
F.: 204-205
1.063
CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
<img file="00000029.tif" he="27" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
F.: 203-204
1.064
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>-бензил
F.: 157-158
1.065
CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
<img file="00000030.tif" he="20" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
воск
1.066
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>Сl
воск
1.067
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
<img file="00000031.tif" he="27" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
F.: 126
1.068
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
<img file="00000032.tif" he="26" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
F.: 146
1.069
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
<img file="00000033.tif" he="28" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
F.: 82-85
1.070
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH=CH<sub>2</sub>
1.071
C≡CH
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.072
C≡CH
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
Соед. №
R<sub>1</sub>
R<sub>3</sub>
G
Физ. данные
1.073
С≡СН
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl
1.074
С≡СН
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
1.075
С≡СН
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>СН=СН<sub>2</sub>
1.076
С≡СН
ОСН<sub>3</sub>
-Н
t<sub>пл</sub> 202-204
1.077
С≡СН
ОСН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 204-206
1.078
С≡СSi(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
ОСН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 169-171
1.079
С≡СSi(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
ОСН<sub>3</sub>
-Н
t<sub>пл</sub> 173-174
1.080
Вr
ОСН<sub>3</sub>
-Н
t<sub>пл </sub>217-219
1.081
Вr
ОСН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
t<sub>пл</sub> 173-175
1.082
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
t<sub>пл</sub> 122-124°C
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.083
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СОN(СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
t<sub>пл</sub> 82-84
1.084
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)СН<sub>3</sub>
С(O)С(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
t<sub>пл</sub> 138-139°C
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
1.085
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)СН<sub>3</sub>
<img file="00000034.tif" he="21" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.086
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)СН<sub>3</sub>
<img file="00000035.tif" he="8" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.087
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)СН<sub>3</sub>
<img file="00000036.tif" he="8" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.088
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
С(O)СН<sub>3</sub>
<img file="00000037.tif" he="8" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
Изобретение относится также к способу избирательной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, который предусматривает обработку полезных растений, их семян или рассады или их посевных площадей а) гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I, б) обладающим гербицидной синергетической активностью количеством по меньшей мере одного гербицида, выбранного из классов феноксифеноксипропионовых кислот, гидроксиламинов, сульфонилмочевин, имидазолинонов, пиримидинов, триазинов, мочевин, РРО, хлорацетанилидов, феноксиуксусных кислот, триазинонов, динитроанилинов, азинонов, карбаматов, оксиацетамидов, тиолкарбаматов, азолмочевин, бензойных кислот, анилидов, нитрилов, трионов и сульфонамидов, а также из таких гербицидов, как амитрол, бенфуресат, бентазон, цинметилин, кломазон, хлопиралид, дифензокват, дитиопир, этофумесат, флурохлоридон, инданофан, изоксабен, оксазикломефон, пиридат, пиридафол, квинхлорак, квинмерак, тридифан, флампроп и глуфосинат; и необязательно в) эффективным для предотвращения вредного действия гербицида количеством антидота, выбранного из группы, включающей клохинтоцет, катион, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл, сульфоний или аммоний клохинтоцета, клохинтоцет-мексил, мефенпир, катион, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл, сульфоний или аммоний мефенпира, и мефенпир-диэтил; и/или г) добавкой, включающей масло растительного или животного происхождения, минеральное масло, его алкиловые эфиры или смеси этих масел и производных масел.
Культурные растения, которые можно защищать от вредного воздействия указанных выше гербицидов с помощью антидота, выбранного из группы, включающей клохинтоцет, катион, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл, сульфоний или аммоний клохинтоцета, клохинтоцет-мексил, мефенпир, катион, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл, сульфоний или аммоний мефенпира, и мефенпир-диэтил, предпочтительно представляют собой зерновые культуры, хлопчатник, сою, сахарную свеклу, сахарный тростник, плантационные культуры, рапс, кукурузу и рис, более предпочтительно кукурузу и злаковые культуры. Кроме того, следует понимать, что полезные культуры также могут обозначать культуры, у которых создали устойчивость к гербицидам или к определенным классам гербицидов с помощью общепринятых методов селекции или методов генной инженерии, такие, например, как IMI-кукуруза, Poast Protected-кукуруза (толерантность к сетоксидию). Liberty Link-кукуруза, В.t./Liberty Link-кукуруза, IMI/Liberty Link-кукуруза, IMI/Liberty Link /В.t.-кукуруза, Roundup Ready-кукуруза и Roundup Ready/B.t-кукуруза.
Сорняки, подлежащие уничтожению, могут представлять собой либо двудольные, либо предпочтительно однодольные сорные растения, например Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria и Sagittaria, и двудольные сорные растения, такие как Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea и Chrysanthemum.
Под "посевными площадями" следует понимать участки почвы, на которые уже посажены культурные растения или их семена, а также площади, предназначенные для посадки этих культурных растений.
В зависимости от конечной цели антидот по изобретению можно использовать для предварительной обработки семян культурного растения (протравливание семян или обработка рассады), или он может быть внесен в почву до или после посева. Кроме того, он может быть внесен отдельно или вместе с гербицидом и масляной добавкой после всхода растений. Следовательно, обработку растений или семян антидотом в принципе можно осуществлять независимо от времени обработки гербицидом. Однако растение также можно обрабатывать путем одновременного внесения гербицида, масляной добавки и антидота (например, в виде баковой смеси (смеси, приготовленной в одном резервуаре)). Нормы расхода антидота относительно гербицида прежде всего зависят от типа обработки. Для обработки культур в незащищенном грунте, которую проводят либо с использованием смеси, приготовленной в резервуаре, в которую входит комбинация антидота и гербицида, либо путем раздельного внесения антидота и гербицида, соотношение между гербицидом и антидотом, как правило, составляет от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 20:1 до 1:1. Для обработки культур в незащищенном грунте, как правило, вносят от 0,001 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,001 до 0,25 кг антидота/га.
Норма расхода гербицида, как правило, составляет от 0,001 до 2 кг/га, но предпочтительно от 0,005 до 1 кг/га.
В композиции по изобретению массовое соотношение соединения формулы I и второго гербицида составляет от 1:100 до 1000:1.
В композиции по изобретению количество масляной добавки, как правило, составляет от 0,01 до 2% в пересчете на массу смеси для опрыскивания. Масляную добавку можно, например, вводить в резервуар для опрыскивания в требуемой концентрации после приготовления смеси для опрыскивания.
Предпочтительные масляные добавки представляют собой минеральные масла или масла растительного происхождения, такие, например, как рапсовое масло, оливковое масло или подсолнечное масло, алкиловые эфиры масла растительного происхождения, такие, например, как метильные производные, или масло животного происхождения, такое как рыбий жир или говяжий маргарин.
8
22
12
18
Особенно предпочтительные масляные добавки представляют собой алкиловые эфиры высших жирных кислот (C-C), прежде всего метиловые производные жирных С-Скислот, например, метиловые эфиры лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Эти эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9).
Применение и действие масляных добавок можно улучшать, объединяя их с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионогенные или катионогенные поверхностно-активные вещества. Примеры приемлемых анионогенных, неионогенных и катионогенных поверхностно-активных веществ приведены в WO 97/34485 на стр.7 и 8.
12
22
Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные поверхностно-активные вещества типа додецилбензолсульфонатов, особенно их кальциевые соли, а также неионогенные поверхностно-активные вещества типа этоксилатов жирного спирта. Особенно предпочтительными являются этоксилированные жирные С-Сспирты, имеющие степень этоксилирования от 5 до 40. Примерами имеющихся в продаже предпочтительных поверхностно-активных веществ являются вещества, относящиеся к типам Genapol (Clariant AG, Муттенз, Швейцария).
Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общую массу добавки обычно составляет от 1 до 30 мас.%.
Примерами масляных добавок, представляющих собой смеси масел или минеральных масел или их производных с поверхностно-активными веществами, являются Edenor ME SU, Emery 2231 (Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, Германия, Turbocharge (Zeneca Agro, Stoney Creek, Ontario, Канада) или наиболее предпочтительно Actipron (BP Oil UK Limited, Великобритания).
Введение органического растворителя в смесь масляной добавки/поверхностно-активного вещества может также дополнительно усилить ее действие. Приемлемыми растворителями являются, например, растворители типа Solvesso (ESSO) или Aromatic Solvent (Exxon Corporation).
Концентрация этих растворителей может составлять от 10 до 80% в пересчете на общую массу.
Такие масляные добавки, которые также описаны, например, в US-A-4834908, являются особенно предпочтительными для композиции по изобретению. Особенно предпочтительная масляная добавка, известная под названием MERGE, может быть получена от фирмы BASF Corporation, и она в целом описана, например, в US-A-4834908 в колонке 5 в качестве примера СОС-1. Еще одной масляной добавкой, которая является предпочтительной согласно изобретению, является SCORE (Novartis Crop Protection Canada.)
Обработку с помощью предлагаемой композиции можно осуществлять всеми приемлемыми методами, например, применять на предвсходовой стадии, послевсходовой стадии и для протравливания семенного материала.
Для протравливания семян, как правило, используют от 0,001 до 10 г антидота/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 6 г антидота/кг семян. Если антидот применяют в жидкой форме незадолго до времени посева, то для более эффективного всасывания целесообразно применять растворы антидота, содержащие действующее вещество в концентрации от 1 до 10000 част./млн, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.
Для обработки предпочтительно использовать антидоты по изобретению или комбинации этих антидотов с гербицидами формулы I и масляными добавками вместе с вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, например, с получением эмульгирующихся концентратов, покрывных паст, готовых к применению распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсулированных препаратов.
Такие композиции описаны, например, в WO 97/34485 на стр.9-13. Композиции готовят обычным методом, например, путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ совместно с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, например, с растворителями или твердыми носителями. Кроме того, для получения композиций могут дополнительно использоваться поверхностно-активные вещества (ПАВ). Растворители и твердые носители, которые можно применять для этой цели, указаны, например, в WO 97/ 34485 на стр.6.
В зависимости от природы действующего вещества формулы I, входящего в состав композиции, пригодными поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси поверхностно-активных веществ, обладающие высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для применения анионогенных, неионогенных и катионогенных поверхностно-активных веществ описаны, например, в WO 97/34485 на стр.7 и 8. Кроме того, для приготовления гербицидных композиций по изобретению также можно применять поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют для приготовления препаративных форм, которые, в частности, описаны в: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", том I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.
Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, в частности, от 0,1 до 95 мас.% смеси действующих веществ, включающей соединение формулы I, второй обладающий синергетической активностью гербицид и необязательно антидот по изобретению, от 0 до 2 мас.% масляной добавки по изобретению и от 1 до 99,9 мас.%, твердого или жидкого вспомогательного вещества для препаративной формы и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. Несмотря на то, что в качестве поставляемых в продажу композиций наиболее предпочтительны концентрированные составы, конечный потребитель, как правило, использует разбавленные композиции.
Композиции могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например, при необходимости эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло); антивспениватели, например, силиконовое масло; консерванты; регуляторы вязкости; связующие вещества; прилипатели, а также удобрения или другие действующие вещества. Для внесения антидотов по изобретению или содержащих их композиций для защиты культурных растений от нежелательных воздействий гербицидов формулы I можно применять различные методы и технологии, например, описанные ниже методы:
I) Протравливание семян
а) Протравливание семян композицией в виде смачивающегося порошка, содержащей в качестве действующего вещества антидот по изобретению, путем встряхивания в сосуде до тех пор, пока он не распределится равномерно по поверхности семян (сухая обработка). С этой целью для обработки 100 кг семян используют от 1 до 500 г применяемых в качестве действующего вещества антидотов (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка).
б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом антидотов по изобретению в соответствии с методом а) (влажная обработка).
в) Протравливание путем погружения семян в смесь, содержащую 100-1000 част./млн антидотов по изобретению на 1-72 часа, оставляя их влажными или подвергая их далее сушке (замачивание семян).
Протравливание семян или обработка проросшей рассады, как очевидно, являются предпочтительными методами обработки, так как обработка действующим веществом полностью сконцентрирована на целевой культуре. Обычно применяют от 1 до 1000 г антидота, предпочтительно от 5 до 250 г антидота на 100 кг семян, однако в зависимости от применяемого метода, который также дает возможность использовать другие действующие вещества или микроэлементы, возможны отклонения от указанных предельных концентраций как в большую, так и в меньшую сторону (кратность пропитки).
II) Внесение в виде смеси, приготовленной в резервуаре (баковой смеси)
Применяют жидкую композицию смеси антидота и гербицида (взаимное соотношение от 20:1 до 1:100), норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг/га. В смесь в резервуаре можно добавлять масляную добавку предпочтительно в количестве от 0,01 до 2 мас.%. Эти приготовленные в одном резервуаре смеси вносят до или после посева.
III) Внесение в борозду
Антидот в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую борозду, в которую были высеяны семена. После закрытия борозды гербицид, необязательно в сочетании с масляной добавкой, применяют обычным методом на предвсходовой стадии.
IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества
Антидот наносят в растворе на минеральные гранулированные субстраты или на полимеризованные грануляты (мочевина/формальдегид) и дают высохнуть. При необходимости на гранулы можно нанести покрытие (гранулы с покрытием), благодаря чему обеспечивается контролируемое высвобождение действующего вещества в течение определенного периода времени.
Предпочтительные композиции имеют, в частности, следующий состав: (% обозначает мас.%; «смесь действующих веществ» обозначает смесь соединения формулы I с обладающим синергетической активностью вторым гербицидом и необязательно с антидотами по изобретению и/или масляными добавками).
Эмульгирующиеся концентраты:
смесь действующих веществ: от 1 до 90%, предпочтительно от 5 до 20%
поверхностно-активное вещество: от 1 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%
жидкий носитель: от 5 до 94%, предпочтительно от 70 до 85%
Дусты:
смесь действующих веществ: от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%
твердый носитель: от 99,9 до 90%, предпочтительно от 99,9 до 99%
Суспензионные концентраты:
смесь действующих веществ: от 5 до 75%, предпочтительно от 10 до 50%
вода: от 94 до 24%, предпочтительно от 88 до 30%
поверхностно-активное вещество: от 1 до 40%, предпочтительно от 2 до 30%
Смачивающиеся порошки:
смесь действующих веществ: от 0,5 до 90%, предпочтительно от 1 до 80%
поверхностно-активное вещество: от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15%
твердый носитель: от 5 до 95%, предпочтительно от 15 до 90%
Гранулы:
смесь действующих веществ: от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 15%
твердый носитель: от 99,5 до 70%, предпочтительно от 97 до 85%.
Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Примеры композиций на основе смесей гербицидов и при необходимости антидотов и масляной добавки (% обозначает мас.%)
F1. Эмульгирующиеся концентраты
а)
б)
в)
г)
смесь действующих веществ
5%
10%
25%
50%
Додецилбензолсульфонат кальция
6%
8%
6%
8%
полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (36 молей этиленоксидных звеньев)
4%
-
4%
4%
Октилфеноксиполиэтиленгликолевый эфир (7-8 молей этиленоксидных звеньев)
-
4%
-
2%
циклогексанон
-
-
10%
20%
смесь ароматических углеводородов С<sub>9</sub>-C<sub>12</sub>
85%
78%
55%
16%
Эмульсии любой требуемой концентрации могут быть получены из таких концентратов путем разбавления водой
F2. Растворы
а)
б)
в)
г)
смесь действующих веществ
5%
10%
50%
90%
1-метокси-3-(3-метоксипропокси)пропан
-
20%
20%
-
полиэтиленгликоль с мол. массой 400
20%
10%
-
-
N-метил-2-пирролидон
-
-
30%
10%
смесь ароматических углеводородов С<sub>9</sub>-C<sub>12</sub>
75%
60%
-
-
Растворы пригодны для применения в виде микрокапель
F.3 Смачивающиеся порошки
а)
б)
в)
г)
смесь действующих веществ
5%
25%
50%
80%
лигносульфат натрия
4%
-
3%
-
лаурилсульфат натрия
2%
3%
-
4%
диизобутилнафтиленсульфонат натрия
-
6%
5%
6%
октилфенолполиэтоксилат (7-8 молей этилеоксидных звеньев)
-
1%
2%
-
высокодисперсная кремниевая кислота
1%
3%
5%
10%
Каолин
88%
62%
35%
-
Действующие вещества тщательно смешивают с адъювантами и эту смесь измельчают в пригодной мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой до получения суспензий любой требуемой концентрации.
F4. Гранулы с покрытием
а)
б)
г)
смесь действующих веществ
0,1%
5%
15%
высокодисперсная кремниевая кислота
0,9%
2%
2%
неорганический носитель (⌀ 0,1-1 мм), например, СаСО<sub>3</sub> или SiO<sub>2</sub>
99,0%
93%
83%
Действующее вещество растворяют в метиленхлориде, раствор распыляют на носитель и затем растворитель удаляют под вакуумом.
F5. Гранулы с покрытием
а)
б)
в)
смесь действующих веществ
0,1%
5%
15%
полиэтиленгликоль с мол. массой 200
1,0%
2%
3%
высокодисперсная кремниевая кислота
0,9%
1%
2%
неорганический носитель (⌀ 0,1-1 мм), например, СаСО<sub>3</sub> или SiO<sub>2</sub>
98,0%
92%
80%
Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно подают в смеситель к носителю, увлажненному полиэтиленгликолем, получая беспылевые гранулы с покрытием.
F6. Экструдированный гранулят
а)
б)
в)
г)
смесь действующих веществ
0,1%
3%
5%
15%
лигносульфонат натрия
1,5%
2%
3%
4%
карбоксиметилцеллюлоза
1,4%
2%
2%
2%
Каолин
97,0%
93%
90%
79%
Действующее вещество смешивают с адъювантами и смесь размалывают, увлажняют водой, экструдируют и затем сушат в потоке воздуха.
F7. дусты
а)
б)
в)
смесь действующих веществ
0,1%
1%
5%
Тальк
39,9%
49%
35%
каолин
60,0%
50%
60%
Готовые к применению дусты получают путем смешения действующих веществ с носителями и измельчения смеси в пригодной мельнице.
F8. Суспензионные концентраты
а)
б)
в)
г)
Смесь действующих веществ
3%
10%
25%
50%
этиленгликоль
5%
5%
5%
5%
нонилфенолполиэтоксилат (15 молей этиленоксидных звеньев)
-
1%
2%
-
лигносульфонат натрия
3%
3%
4%
5%
карбоксиметилцеллюлоза
1%
1%
1%
1%
37%-ный водный раствор формальдегида
0,2%
0,2%
0,2%
0,2%
эмульсия силиконового масла
0,8%
0,8%
0,8%
0,8%
Вода
87%
79%
62%
38%
Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть получены путем разбавления водой.
Часто более предпочтительно изготавливать отдельные препаративные формы на основе гербицидов (необязательно в сочетании с масляной добавкой) и на основе антидотов и смешивать их в воде непосредственно перед внесением в машину для внесения ядохимикатов в нужном соотношении компонентов смеси в виде "баковой смеси" (смеси, приготовленной в одном резервуаре). На основе гербицидов и антидотов можно готовить различные препаративные формы и непосредственно перед применением вносить вместе в машину для внесения ядохимикатов в нужном соотношении компонентов смеси в виде "баковой смеси" (смеси, приготовленной в резервуаре) в воде, после чего вносить масляную добавку.
Эффективность композиций по изобретению в качестве гербицидов избирательного действия проиллюстрирована в следующих примерах.
Биологические примеры
Пример В1: Опыт по определению эффективности на послевсходовой стадии развития растений
Опытные растения выращивают в условиях теплицы в горшках до появления всходов. В качестве субстрата для выращивания используют стандартную почву. На послевсходовой стадии опытные растения или культурные растения, выращенные из семян, протравленных антидотом, обрабатывают либо только гербицидами, либо смесью гербицидов с антидотами и/или масляными добавками. Обработку осуществляют с использованием эмульсии (полученной из эмульгирующегося концентрата (пример F1, в)) тестируемых соединений. Нормы расхода зависят от оптимальных доз, определенных в незащищенном грунте и в условиях теплицы. Эффективность обработки оценивают через 2-4 недели после начала опытов (за 100% принимают полную деструкцию, за 0% - отсутствие фитотоксичного действия).
В качестве масляной добавки используют ACTIPRON в концентрации 0,5% в пересчете на массу смеси для опрыскивания.
Таблица В1Послевсходовое гербицидное действие в отношении Alopecurus
Смесь соединений
Концентрация в г/га
Фитотоксичное действие в отношении Alopecurus в %
клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил- + ACTIPRON
40+10
40
соединение nо. 1.007 + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
15+3.75
0
соединение nо. 1.007 + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
30+7.5
0
соединение nо. 1.007 + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
45+11.25
0
соединение nо. 1.007+ клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
60+15
0
соединение nо. 1.007 + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
125+31.25
40
соединение nо. 1.007 + клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
15+15+3.75
92
соединение nо. 1.007 + клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
15+20+5
96
соединение nо. 1.007 + клодинафоп-пропаргил +
30+15+7.5
94
Смесь соединений
Концентрация в г/га
Фитотоксичное действие в отношении Alopecurus в %
клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
соединение no. 1.007+ клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
30+20+7.5
96
соединение nо. 1.007 + клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
45 + 15 + 11.25
92
соединение no. 1.007+ клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
45 +20+ 11,25
96
соединение nо. 1.007+ клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
60+ 15 + 15
98
соединение nо. 1.007+ клодинафоп-пропаргил + клохинтоцет-мексил + ACTIPRON
60+20+ 15
99
Из этих опытов видно, что при использовании в качестве гербицида клодинафоп-пропаргила в сочетании с антидотом клохинтоцет-мексилом и масляной добавкой ACTIPRON достигается только 40%-ный уровень гербицидной активности в отношении Alopecurus при общей норме расхода гербицида/антидота 40 г/га. При применении соединения формулы I (nо. 1.007) в сочетании с антидотом клохинтоцет-мексилом и масляной добавкой ACTIPRON гербицидное действие в отношении Alopecurus вообще не обнаружено при использовании 4 изученных норм расхода, и обнаружено только 40%-ное действие при использовании наиболее высокой нормы расхода (125+31,25 г/га). Однако при создании изобретения неожиданно установлено, что композиция по изобретению, включающая гербицид формулы I (nо. 1.007) в сочетании с клодинафоп-пропаргилом, антидотом клохинтоцет-мексилом и масляной добавкой ACTIPRON приводит к практически полному уничтожению Alopecurus при использовании всех изученных норм расхода (эффективность на уровне 92-99%).
Аналогичное действие выявлено, когда в качестве масляной добавки вместо ACTIPRON используют масляную добавку MERGE.
Пример В2: Опыт по определению эффективности на послевсходовой стадии развития растений:
Опытные растения выращивают в условиях теплицы в горшках до появления всходов. В качестве субстрата для выращивания используют стандартную почву. На послевсходовой стадии опытные растения или культурные растения, выращенные из семян, протравленных антидотом, обрабатывают либо только гербицидами, либо смесью гербицидов с антидотами и/или масляными добавками. Обработку осуществляют с использованием эмульсии (полученной из эмульгирующегося концентрата (пример F1, в)) тестируемых соединений. Нормы расхода зависят от оптимальных доз, определенных в незащищенном грунте и в условиях теплицы. Эффективность обработки оценивают через 2-4 недели после начала опытов (за 100% принимают полную деструкцию, за 0% - отсутствие фитотоксичного действия).
В качестве масляной добавки используют MERGE в концентрации 0,7% в пересчете на массу смеси для опрыскивания.
Таблица В2.4Послевсходовая гербицидная активность в отношении сорняков в посевах пшеницы, согербицид: тралкоксидим:
Смесь соединений (концентрация в г/га)
Пшеница
Agrostis
Avena
Lolium
Setaria
соединение 1.008 (30 г/га) + клохинтоцет-мексил (8 г/га) + тралкоксидим (125 г/га)соединение 1.008 (30 г/га + клохинтоцет-мексил (8 г/га) + MERGE + тралкоксидим (125 г/га)
00
9598
9598
80100
8098
Из таблиц В2.1-В2.4 можно сделать заключение, что введение масляной добавки MERGE в смесь, включающую два гербицида и один антидот, неожиданно повышает гербицидное действие в отношении сорняков, не оказывая вредное воздействие на культурные растения.
Тест 1
Исследуемые семена выращивали в теплице в 10 см горшочках на стандартной почве при соотношении приблизительно 30 растений травы или от 3 до 6 широколистных растений на горшочек до стадии 2-3 листьев.
Соединение А формулы
наносилось в количестве 7,5, 15 и 30 г действующего вещества на га концентрата эмульсии в 3 повторах на исследуемые виды. Каждая смесь гербицидов наносилась в дозе между 5 и 800 г действующего вещества на га в виде одного повтора на исследуемое растение. Обработку, растворение RO в воде (деионизированная посредством обратных осмотических способов) осуществляли с помощью спрея объемом 200 л/га. Обрабатывают листву трав и широколистных сорняков с использованием гусеничного спрея с одним калиброванным наконечником с плоским факелом распыла (11002VS), который обычно используется для нанесения гербицидов. После распыления растения помещали в холодную тепличную нишу с температурой 12/16°С. Визуальную оценку % гербицидного эффекта осуществляли спустя 21 день после обработки (0 = отсутствие эффекта и 100 = общая гибель). Данные для одного соединения А, которые охватывают более 3 повторов, представлены в таблице с результатами. После оценки наблюдаемые результаты были сравнены с ожидаемыми результатами с помощью метода "Colby". Для определения синергетического эффекта использовали формулу: "Ожидаемый" результат для (а+б)-(аб/100), где а и б являются наблюдаемыми результатами для а и б (Colby 1967).
Эти данные суммированы в табл.1 [ALOMY (Alopecurus myosuroides), LOLMU (Lolium muliflorum), SETVI (Setaria viridis), STEME (Stellaria media). Наблюдаемые результаты (таблица 1) превышали ожидаемые результаты по Колби, а значит, наблюдается синергетический эффект.
Тест 2
Исследуемые семена выращивали в теплице в 10 см горшочках на стандартной почве при соотношении приблизительно 30 растений травы или от 3 до 6 широколистных растений на горшочек до стадии 2-3 листьев.
Соединение А формулы
наносилось в количестве 7,5 и 15 г действующего вещества на га концентрата эмульсии в 3 повторах на исследуемые виды. Каждая смесь гербицидов наносилась в дозе между 5 и 400 г действующего вещества на га в виде одного повтора на исследуемое растение. Обработку, растворение RO в воде (деионизированная посредством обратных осмотических способов) осуществляли с помощью спрея объемом 200 л/га. Обрабатывают листву трав и широколистных сорняков с использованием гусеничного спрея с одним калиброванным наконечником с плоским факелом распыла (11002VS), который обычно используется для нанесения гербицидов. После распыления растения помещали в холодную тепличную нишу с температурой 12/16°С. Визуальную оценку % гербицидного эффекта осуществляли спустя 21 день после обработки (0 = отсутствие эффекта и 100 = общая гибель). Данные для одного соединения А, которые охватывают более 3 повторов, представлены в таблице с результатами.
После оценки наблюдаемые результаты были сравнены с ожидаемыми результатами с помощью метода "Colby". Для определения синергетического эффекта использовали формулу: "Ожидаемый" результат для (а+б)-(аб/100), где а и б являются наблюдаемыми результатами для а и б (Colby 1967).
Эти данные суммированы в табл.2 [ALOMY (Alopecurus myosuroides), LOLMU (Lolium muliflorum), SETVI (Setaria viridis). Наблюдаемые результаты (таблица 2) превышали ожидаемые результаты по Колби, а значит, наблюдается синергетический эффект.
Тест 3
Исследуемые семена выращивали в теплице в 10 см. горшочках на стандартной почве при соотношении приблизительно 30 растений травы или от 3 до 6 широколистных растений на горшочек до стадии 2-3 листьев.
Соединение А формулы
наносилось в количестве 7,5, 15 и 30 г действующего вещества на га концентрата эмульсии в 3 повторах на исследуемые виды. Каждая смесь гербицидов наносилась в дозе между 5 и 100 г действующего вещества на га в виде одного повтора на исследуемое растение. Обработку, растворение RO в воде (деионизированная посредством обратных осмотических способов) осуществляли с помощью спрея объемом 200 л/га. Обрабатывают листву четырех трав и четырех широколистных сорняков с использованием гусеничного спрея с одним калиброванным наконечником с плоским факелом распыла (11002VS), который обычно используется для нанесения гербицидов. После распыления растения помещали в холодную тепличную нишу с температурой 12/16°С. Визуальную оценку % гербицидного эффекта осуществляли спустя 22 дня после обработки (0 = отсутствие эффекта и 100 = общая гибель). Данные для одного соединения А, которые охватывают более 3 повторов, представлены в таблице с результатами.
После оценки наблюдаемые результаты были сравнены с ожидаемыми результатами помощью метода "Colby". Для определения синергетического эффекта использовали формулу: "Ожидаемый" результат для (а+б)-(аб/100), где а и б являются наблюдаемыми результатами для а и б (Colby 1967).
Эти данные суммированы в табл.3 [ALOMY (Alopecurus myosuroides), LOLMU (Lolium muliflorum), SETVI (Setaria viridis)]. Наблюдаемые результаты превышали ожидаемые результаты по Колби, а значит, наблюдается синергетический эффект.
Тест 4
Исследуемые семена выращивали в теплице в 10 см. горшочках на стандартной почве при соотношении приблизительно 30 растений травы или от 3 до 6 широколистных растений на горшочек до стадии 2-3 листьев.
Соединение А формулы
наносилось в количестве 7,5 и 15 г действующего вещества на га концентрата эмульсии в 3 повторах на исследуемые виды. Каждая смесь гербицидов наносилась в дозе между 5 и 100 г действующего вещества на га в виде одного повтора на исследуемое растение. Обработку, растворение RO в воде (деионизированная посредством обратных осмотических способов) осуществляли с помощью спрея объемом 200 л/га. Обрабатывают листву четырех трав и четырех широколистных сорняков с использованием гусеничного спрея с одним калиброванным наконечником с плоским факелом распыла.
После распыления растения помещали в холодную тепличную нишу с температурой 12/16°С. Визуальную оценку % гербицидного эффекта осуществляли спустя 22 дня после обработки (0 = отсутствие эффекта и 100 = общая гибель). Данные для одного соединения А, которые охватывают более 3 повторов, представлены в таблице с результатами.
После оценки наблюдаемые результаты были сравнены с ожидаемыми результатами с помощью метода "Colby". Для определения синергетического эффекта использовали формулу: "Ожидаемый" результат для (а+б)-(аб/100), где а и б являются наблюдаемыми результатами для а и б (Colby 1967).
Эти данные суммированы в табл.4 [Amaranthus retroflexus), VERPE (Veronica persica)]. Наблюдаемые результаты превышали ожидаемые результаты по Колби, а значит, наблюдается синергетический эффект.
Тест 5
Исследуемые семена выращивали в теплице в 10 см горшочках на стандартной почве при соотношении приблизительно 30 растений травы на 1 горшочек или от 3 до б широколистных растений до стадии 2-3 листьев.
Соединение А формулы
наносилось в количестве 7,5 на 15 г действующего вещества на га концентрата эмульсии в 3 повторах на исследуемые виды. Каждая смесь гербицидов наносилась в дозе между 5 и 100 г действующего вещества на га в виде одного повтора на исследуемое растение. Обработку, растворение RO в воде (деионизированная посредством обратных осмотических способов) осуществляли с помощью спрея объемом 200 л/га. Обрабатывают листву 4 трав и 4 широколистных сорняков с использованием гусеничного спрея с одним калиброванным наконечником с плоским факелом распыла. После распыления растения помещали в холодную тепличную нишу с температурой 12/16°С. Визуальную оценку % гербицидного эффекта осуществляли спустя 22 дня после обработки (0 = отсутствие эффекта и 100 = общая гибель). Данные для соединения А охватывают более 3 повторов, значения представлены в таблице с результатами. После оценки наблюдаемые результаты были сравнены с ожидаемыми результатами с помощью метода "Colby". Для определения синергетического эффекта использовали формулу: "Ожидаемый" результат для (а+б)-(аб/100), где а и б являются наблюдаемыми результатами для а и б (Colby 1967).
Эти данные суммированы в табл.5 [AMARE (Amaranthus retroflexus), VERPE (Veronica persica)]. Полученные результаты превышали ожидаемые результаты по Колби, а значит, наблюдается синергетический эффект.