ЗОНД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛОКАЛЬНО УСИЛЕННЫХ СПЕКТРОВ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
PROBE FOR LOCALLY ENHANCED SPECTRUMS OF SURFACE-ENHANCED RAMAN SCATTERING

Изобретение относится к нанотехнологическому оборудованию, к элементам, обеспечивающим наблюдение и регистрацию в сканирующих микроскопах ближнего поля оптических сигналов, локально усиленных спектров поглощения или эмиссии, преобразованных методами гигантского комбинационного рассеяния (ГКР).
ГКР - эффект, с помощью которого можно осуществить создание локального источника электромагнитной энергии за счет аномального усиления поверхностью (или острием зонда) сигнала комбинационного рассеяния молекул. Эти молекулы обладают аномально высоким сечением комбинационного рассеяния излучения, что позволят расширить возможности изучения картины спектров молекул, адсорбированных на поверхности (или локализованных вблизи ее) металлов или диэлектриков в широком диапазоне длин волн. Для такого устройства необходимо иметь световой (дипольный) источник флуоресценции малых размеров D<<λ (длина волны), образующийся при диполь-дипольном (Ферстеровском) взаимодействии потока лазерного света с поверхностью изучаемого объекта, локализованного в области его взаимодействия Δ с изучаемым объектом S. Эта область должна носить локализованный характер, соизмеримый с размерами источника и изучаемого объекта (Δ~S~D<<λ). Флуоресцентный (дипольный) источник излучения должен размещаться вблизи от изучаемого объекта, то есть локализован в ближней зоне светового источника. При смещении источника флуоресцентного излучения D относительно области взаимодействия Δ с поверхностью изучаемого объекта S она освещается его излучением, что позволяет фиксировать его изображение или спектральный характер изменения взаимодействия с пространственным разрешением, зависящим от зоны локализованной области Δ взаимодействия флуоресцентного электромагнитного излучения D и изучаемого объекта S. Для этой цели используются оптические зонды, с помощью которых можно получить локально усиленные сигналы ГКР в области его взаимодействия с исследуемым объектом (металлическая или диэлектрическая поверхность) за счет безизлучательного диполь-дипольного Ферстеровского преобразования энергии электромагнитного поля. Поэтому зонды должны использоваться в качестве одного из основных элементов сканирующего микроскопа ближнего поля при диагностике нанообъектов, находящихся в различных агрегатных состояниях (газ, жидкость, тведотельный нанообъект и др.). С помощью таких микроскопов можно осуществлять регистрацию особенностей изучаемых нанообъектов, например фуллеренов или углеродных нанотрубок.
Известно устройство, содержащее элемент обратной связи, фиксирующей эффективность взаимодействия между поверхностью изучаемого объекта и световым зондом, в виде световодной «иглы» из кварца с малым отверстием связи (D<<λ) на ее конце для вывода излучения и освещения изучаемого объекта S [1]. Световодный зонд располагается на малых расстояниях (Δ<<λ) вблизи поверхности изучаемого объекта S, что позволяет фиксировать с помощью системы регистрации характерные размеры или особенности поверхности изучаемого объекта в нанометровом масштабе. Измерительная система отслеживает характер изменения регистрируемого сигнала, получаемого при взаимодействии зонда с поверхностью изучаемого объекта.
Ограниченное пространственное разрешение этого устройства, низкая эффективность светового преобразования из-за дифракционного влияния, себестоимость и сложность изготовления кварцевого световолоконного зонда относится к недостаткам, ограничивающим применение такого технического устройства в качестве элемента сканирующего микроскопа.
Также известно устройство, в котором световой зонд выполнен в виде экситонного излучателя для реализации резонансного Ферстеровского преобразования за счет освещения поверхности изучаемого объекта флуоресцентным излучением [2]. В качестве эмиттера флуоресцентного излучения служит игольчатый зонд, на конце которого закреплен одноатомный флуоресцентный источник света из кристаллического фтористого лития LiF с центрами окраски (или материал с ионами переходных металлов), обладающий высоким квантовым выходом флуоресценции. Такой источник излучения обеспечивает в режиме Ферстеровского взаимодействия локальное освещение (зона ближнего светового поля) поверхности изучаемого образца и позволяет наблюдать наноразмерные объекты. Устройство обладает следующими недостатками: ограниченное пространственное разрешение из-за использования малоэффективного источника флуоресцентного излучения, вследствие быстрого затухания интенсивности его излучения в ближней зоне взаимодействия на конце зонда, по мере уменьшения размера его острия и ограниченного спектрального интервала, техническая сложность изготовления игольчатого зонда нанометровых размеров и его недолговременная эксплуатация.
Известно устройство, представляющее собой сканирующий микроскоп, работающий в ближнем поле [3]. В устройстве в качестве зонда используется металлическая золоченая игла, на которую наносится слой молекул органического красителя для обеспечения работы в режиме локального усиления интенсивности ГКР в области ближнего поля при облучении внешним световым источником. Устройство содержит оптический микроскоп, совмещенный с атомно-силовым микроскопом используемых в качестве системы регистрации оптического изображения (или спектров) изучаемых объектов, освещаемых флуоресцентным излучением (ГКР) возникающего на острие золоченого зонда при его облучении внешним лазерным источником света. Такая комбинация элементов микроскопа увеличивала латеральное разрешение более чем в 10 раз и усиливала интенсивность полезного светового сигнала на два-три порядка. Объектом изучения служили углеродные нанотрубки (УНТ), имеющие хорошо структурированную наноразмерную поверхность и характерный спектр комбинационного рассеяния. К основным недостаткам устройства следует отнести: микроскоп не может работать в режиме ГКР без использования органического красителя наносимого на острие металлического зонда, что не позволяет оптимизировать пространственное разрешение, из-за конечной зоны освещенности изучаемого объекта в ближней зоне исследования. Кроме того, возникают проблемы со стоимостью изготовления и эксплуатацией элементов такой конструкции микроскопа ближнего поля, что также можно отнести к недостаткам устройства.
Известно устройство приготовления зонда для сканирующего микроскопа, использование которого улучшает его эксплуатационные характеристики при регистрации локально усиленных спектров ГКР [4]. Это устройство принято нами за прототип. Этот зонд применен в сканирующем микроскопе ближнего поля, а также продекларирована возможность длительного хранения зонда в атмосферных условиях. Заявленный прототип обладает недостатками: используемый зонд для получения локально усиленных сигналов ГКР готовится на базе кремниевого кантилевера, на острие которого с помощью химических операций наносится слой зольных частиц благородного металла (серебро или золото), способствующих возникновению дипольного флуоресцентного сигнала ГКР. Однако современные технологии приготовления острия на кантилевере из кремния имеют конечные возможности (≤10 нм). Острие кантилевера из кремния имеет малые размеры, оно достаточно хрупкое и поэтому не может выдержать длительную эксплуатацию в сканирующем микроскопе. Операция нанесения добавочного слоя золей из золота или серебра для получения локализованных спектров ГКР приводит к увеличению размера острия, снижающего пространственное разрешение, которое ограничено несколькими нанометрами. Процедура нанесения слоя золей серебра на острие зонда не может обеспечить его долговременное хранение на воздухе, т.к. частицы серебра претерпевают окисление на воздухе и их требуется закрывать специальным, химически нанесенным защитным слоем, что также увеличивает размеры острия, приводящие к ухудшению пространственного разрешения. Процесс процедуры создания зонда длительный. Он требует применения специальной технологии изготовления зонда с очень тонким острием, (что сказывается на его прочностных характеристиках во время эксплуатации) нанесение на его поверхность слоев золей благородных металлов и его химической защиты от воздействия молекулярного кислорода, также относится к недостаткам прототипа. Указанные недостатки могут оказывать влияние на использование зонда и снижение эффективности его эксплуатационных характеристиках в сканирующем микроскопе.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение пространственного и спектрального разрешения, длительное хранение на воздухе, а также увеличения прочностных характеристик зонда во время эксплуатации сканирующего микроскопа ближнего поля.
Зонд для получения локально усиленных спектров гигантского комбинационного рассеяния, содержащий основу и острие из кремния с нанесенным на него зольным покрытием, содержащим благородный металл, отличающийся тем, что острие зонда представляет собой углеродную нанотрубку, легированную атомами церия.
УНТ характеризуется кристаллографической одноосной конфигурацией 1D и обладает уникальными механическими свойствами. Кроме того, использование добавок церия способствует дополнительно увеличению прочности УНТ. Модуль упругости УНТ больше, чем у стали в десятки раз, и больше, чем у кремния в сотни раз, что значительно продлевает время ее эксплуатации в отличие от прототипа. Она не подвержена агрессивным внешним химическим воздействиям, что значительно продлевает время ее эксплуатации и хранения, и это также отличает ее от прототипа. Кроме того, она сопровождается характерным спектром комбинационного рассеяния и обеспечивает оптимальное осуществление режима ГКР на острие УНТ, и как следствие, обеспечивает хорошую освещенность и пространственное разрешение в зоне взаимодействия (локализации) ее с изучаемым объектом. Пространственное разрешение задается размером острия УНТ и достигает 1-2 нм, в отличие от прототипа (десятки нанометров). Интенсивность ГКР локализованного дипольного флуоресцентного светового источника многократно превышает значения, приведенные для прототипа, и определяет его эффективность и спектральную селективность, фиксируемые системой регистрации.
К основным особенностям предлагаемого устройства можно отнести:
- регистрация нанообъектов (углеродные нанотрубки), осуществляется непосредственно во время их термического синтеза, что позволяет управлять (или корректировать) технологическим процессом получения наносред (УНТ), в режиме реального времени,
- процесс регистрации нанообъектов осуществлялся сканирующим микроскопом, в котором используется зонд, выполненный из УНТ, легированной атомами церия, а пространственное разрешение задается размером острия самой нанотрубки (≤1,5 нм).
Изобретение иллюстрируется чертежами, приведенными на фиг.1-3.
На фиг.1 представлена блок-схема сканирующего микроскопа, где: 1 - перестраиваемый по частоте лазер, 2 - зеркала резонатора спектроанализатора, 3 - УНТ, 4 - плазменный генератор, 5 - спектральный светофильтр, 6 - фотоприемник, 7 - He-Ne лазер для юстировки оптических элементов, 8 - полихроматор, 9 - осциллограф, 10 - генератор парных импульсов.
На фиг.2 показан характер изменения относительной интенсивности флуоресцентного излучения ГКР, регистрируемый сканируемым фотоприемником, через малые, соизмеримые расстояния, после полихроматора для разных условий эксперимента (1 - плазма с УНТ в резонаторе спектроанализатора отсутствует, 2 - режим комбинационного рассеяния, 3 - режим ГКР).
1
2
Наличие в резонаторе спектроанализатора 2 (см. фиг.1) УНТ 3, синтезируемых плазменным генератором 4, обусловлено электрическим разрядом дуги, горящим между углеродными электродами, легированных атомами церия (или светоэрозионным лазерным факелом 4, возникающим при облучении углеродной мишени из углерода с добавками церия). Это приводит к возникновению интенсивного флуоресцентного сигнала ГКР на концах УНТ (см. фиг.2), изображение торцов которых, освещенных флуоресцентным светом ГКР, регистрировалось на фотопленку в виде интенсивных спектральных линий (см. фиг.3) после полихроматора 8, защищенного от фоновых засветок плазмы спектральными фильтрами 5. Использовались также дополнительные элементы 6-10, образующие систему элементов юстировки, регистрации, запуска и обработки световых сигналов. Для калибровки шкалы полихроматора сканирующего микроскопа использовались внешние эмиссионные световые источники, реперные эмиссионные линии которых приведены на фиг.3. На фрагментах в-е (фиг.3) приведены изображения торцов стенок УНТ, которые традиционно можно регистрировать только методами электронной микроскопии, а величина оптического сигнала ГКР многократно возрастает (на порядки по сравнению с прототипом), что позволяет применение в системе регистрации высокоразрешающего оптического полихроматора. Фрагменты снятых эмиссионных спектров ГКР, приведенные на фиг.3, позволяют констатировать, что зонд в виде УНТ, легированного церием, в предлагаемой заявке, мог работать как элемент TERS-микроскопа (сканирующий микроскоп ближнего поля, оптические сигналы в котором локально усилены острием УНТ). С помощью полихроматора микроскопа удается (фиг.3) фиксировать тонкую структуру интенсивных линий ГКР (область линий λ~783,33 нм и λ~785,53 нм). Эти линии регистрировались после полихроматора на фотопленку, которые характеризуют изображение торцов стенок УНТ и их масштабирование (размеры между стенками характеризуют латеральное разрешение микроскопа), что говорит о том, что предлагаемое устройство обеспечивает высокое пространственное и спектральное разрешение сканирующего микроскопа.
Использование УНТ легированного атомами церия в качестве игольчатого зонда в сканирующем микроскопе ближнего поля позволяет решать вопросы, которые можно отнести к фундаментальным особенностям нанооптики. А это указывает на то, что предложено новое решение локализации зоны взаимодействия лазерного излучения с поверхностью исследуемого объекта с высоким пространственным разрешением и с сохранением спектральной селективности, характерной для оптических измерительных средств, что позволило для регистрации отклика вещества (УНТ) на локализованный поток излучения ГКР использовать традиционную процедуру фотографирования.
Источники информации
1. Kopelman R, Tan W. Apl. Spectr. Rev., v.29, p.39, 1994)
2. Секацкий С.К., Летохов С.В., Письма в ЖЭТФ т.65, вып.5, стр.311-315
3. B.Pettinger et al., Phys. Rev. Let., v.92, n.9, p.096101, 2004
4. Патент РФ №2295784 «Зонд для получения локально усиленных спектров ГКР и способы его изготовления (варианты)» - прототип