СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА
AMMONIA PRODUCTION METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу производства аммиака путем каталитической конверсии подпиточного синтез-газа.
Уровень техники
Промышленное производство аммиака включает в себя каталитическую конверсию синтез-газа ("подпиточного газа", также называемого "свежим газом" или "кондиционным газом"), содержащего водород и азот, происходящую в контуре синтеза при протекании следующей реакции:
Высокую равновесную концентрацию аммиака можно получить при высоком давлении и низкой температуре.
Тем не менее, по ограничениям технического и экономического характера, промышленное производство аммиака осуществляют при температуре выше 350°С, гарантирующей активность катализатора, и давлении ниже 200 бар, следствием чего является низкая равновесная концентрация аммиака.
Неблагоприятное равновесие реакции ограничивает концентрацию аммиака, достижимую при имеющихся на практике условиях, значением около 20 мол. % или менее, что соответствует конверсии за проход ниже 30%.
2
2
По определению, конверсия за проход - это отношение количества молей, превращенных за один проход через один отдельный реактор или последовательность реакторов, к количеству молей, поданных в указанный реактор или указанную последовательность реакторов. Под указанными количествами молей понимается количество молей ограничивающего реагента (т.е. водорода Н или азота N).
Согласно приведенному выше определению, конверсия за проход ниже 30% означает, что более 2/3 реагентов, поданных в реактор(ы), не превращается напрямую в аммиак и, следовательно, необходимо обеспечить их рециркуляцию с возвращением в цикл, направив к реактору(ам), для минимизации расхода сырья.
Высокое значение конверсии за проход реагентов в аммиак имеет несколько преимуществ и дает важную экономию, касающуюся основных компонентов контура синтеза аммиака, каковыми являются компрессор совместного всасывания и повышения давления свежего подпиточного газа и рециркуляционного газа, реактор(ы), секция рекуперации теплоты, холодильник и холодообменники (аппараты захолаживания), сепаратор.
В частности, высокая конверсия за проход снижает количество непревращенных реагентов, для которых приходится обеспечить рециркуляцию обратно к реактору(ам); большой рециркуляционный поток нежелателен, так как он приводит к высоким затратам на повторное сжатие и укрупнению размеров всего оборудования контура синтеза. Кроме того, высокая конверсия за проход выгодна в плане уменьшения энергопотребления компрессоров всасывания и повышения давления свежего подпиточного газа и рециркуляционного газа, энергопотребления на охлаждение и конденсацию готового продукта-аммиака, выходящего из реактора(ов), сокращения размера единиц оборудования и трубопроводной системы секции синтеза, издержек, связанных с компрессорами синтез-газа и системы охлаждения. Высокая конверсия за проход также дает повышение рекуперации теплоты.
Известный из уровня техники способ, осуществлявшийся в реакторе, вмещающем одиночный адиабатический слой, в обычных промышленных условиях позволял получить низкую конверсию за проход и низкую выходную концентрацию аммиака, например 11 мол. %.
Для увеличения конверсии за проход реагентов в аммиак были предложены более эффективные конструктивные исполнения реактора, такие как имеющие многочисленные адиабатические слои катализатора с промежуточным охлаждением или псевдоизотермические слои катализатора.
Типичный известный из уровня техники многослойный реактор содержит три слоя катализатора с промежуточными холодильниками, что позволяет получить оптимизированную выходную концентрацию аммиака около 18,5 мол. % в обычных промышленных условиях и с типичными установленными объемами катализатора, что соответствует конверсии за проход около 30%.
Были предложены другие конструктивные исполнения реактора, с более высоким (т.е. более трех) количеством адиабатических слоев катализатора, при сохранении того же самого общего объема катализатора. Хотя указанные конструктивные исполнения и дают повышение конверсии за проход, такое увеличение является незначительным и не компенсирует повышенные расходы, требующиеся из-за большего числа слоев. Даже использование больших объемов катализатора не обеспечивает значительного повышения конверсии за проход, которое смогло бы компенсировать более высокие издержки, требуемые более крупным оборудованием. По вышеперечисленным причинам трехслойные реакторы представляют собой оптимальный компромисс в уровне техники.
В целях дальнейшего повышения конверсии за проход в уровне техники также были разработаны способы, в которых задействуются циклы адсорбции и регенерации для селективного отделения аммиака от содержащего аммиак синтез-газа. Однако, ни один из них не нашел успешного применения в промышленном производстве аммиака.
Например, в документе US 5711926 описан способ синтеза аммиака, в котором выходной поток из реактора обедняют по содержанию аммиака на шаге адсорбции в адсорбере перед его возвращением в цикл обратно в реактор. Несмотря на некоторые преимущества, например, отсутствие в контуре синтеза группы оборудования для охлаждения продукта и пониженные требования к мощности на сжатие аммиака, значительного повышения конверсии за проход добиться не удалось.
В документе US 4537760 описан способ, при осуществлении которого из подаваемого в конвертер запиточного газа адсорбцией извлекают аммиак. Тем не менее, в этом случае также удается добиться только несущественного увеличения конверсии за проход.
Другие технологии, например, описанные в документах US 3531246 или US 20060039847, основаны на одновременно протекающих реакции получения аммиака и адсорбционном отделении аммиака, где для осуществления реакции синтеза аммиака и проводимого на месте удаления готового продукта-аммиака путем селективной адсорбции используются смешанные слои адсорбента и обеспечивающего синтез аммиака катализатора. Такие технологические процессы дают повышение конверсии за проход и увеличивают скорости реакции, но все еще не лишены некоторых недостатков.
Фактически, такая повышенная конверсия за проход влечет за собой чрезмерно высокие температуры вследствие экзотермической реакции синтеза аммиака. Например, конверсия за проход величиной 50% вызывает возрастание температуры на 500°С выше изначальной температуры реакции, составляющей, например, около 400°С, и таким образом она становится связана с температурами, значительно превышающими уже и так жесткие рабочие условия процесса синтеза аммиака.
Такие высокие температуры приведут к ухудшению катализатора для синтеза аммиака. Более того, при повышенных температурах интенсифицируются и ужесточаются коррозионные явления, наподобие проистекающих от агрессивных воздействий содержащих азот и водород сред. Следовательно, для сосудов, работающих под давлением, могут требоваться дорогостоящие материалы (например, нержавеющая сталь или сплавы, известные под торговой маркой "Inconel") для того, чтобы они выдерживали эти условия, и с целью защиты этих сосудов от высоких температур могут требоваться усложненные механические конструкции (например, омывание потоком охлаждающей среды или изоляция картриджа).
Кроме того, вышеупомянутые смешанные слои, содержащие как адсорбент, так и катализатор, должны выдерживать как высокую температуру, достигаемую в результате реакции, так и циклические изменения температуры/давления для регенерации адсорбента, что порождает значительные механические напряжения. Более того, одновременное присутствие двух материалов приводит к повышенным габаритам сосудов, работающих под давлением.
Неизбежным следствием одновременно происходящих адсорбции и реакции является использование высоких температур адсорбции (т.е. по меньшей мере 400°С для обеспечения активности катализатора), что снижает адсорбционную способность адсорбента и еще более повышает требуемый размер сосудов.
Кроме того, для осуществления непрерывного процесса нужно большое число сосудов, которые ко всему прочему являются крупными и дорогостоящими, как изложено выше.
Наконец, полная рекуперация выделяющейся в ходе реакции теплоты невозможна из-за чрезмерной температуры и может быть необходимо резкое остужение холодным запиточным газом.
Раскрытие изобретения
2
2
3
Задача настоящего изобретения состоит в устранении вышеупомянутых недостатков, существовавших в уровне техники. В частности, задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза аммиака с высокой конверсией за проход реагентов (т.е. водорода Н и азота N) в аммиак (NH), отличающегося простотой, надежностью и экономичностью.
Поставленная задача решается согласно изобретению способом синтеза аммиака из подпиточного газа, содержащего водород и азот, охарактеризованным в пункте 1 формулы изобретения. Данный способ включает по меньшей мере две реакционные стадии/ступени синтеза аммиака, при этом указанные реакционные стадии осуществляют последовательно, с получением на каждой из них аммиаксодержащего газообразного продукта, в качестве питательного потока для второй и любой последующей реакционной стадии подводят по меньшей мере часть газообразного продукта предыдущей реакционной стадии, между следующими друг за другом реакционными стадиями осуществляют промежуточную адсорбционную стадию по адсорбции аммиака, что приводит к обеднению аммиаком газообразного продукта каждой реакционной стадии перед следующей реакционной стадией указанной последовательности.
В одном варианте осуществления способ включает N реакционных стадий, осуществляемых последовательно, и (N-1) адсорбционных стадий, осуществляемых между двумя следующими друг за другом реакционными стадиями, при этом N - целое число, равное или превышающее 2.
В следующем варианте осуществления связанную с адсорбцией аммиака адсорбционную стадию также осуществляют после последней реакционной стадии для адсорбирования аммиака, содержащегося в выходном потоке указанной последней реакционной стадии. Достигаемые с этим вариантом осуществления преимущества состоят в устранении необходимости наличия группы оборудования для охлаждения аммиака в контуре синтеза, в котором осуществляется способ, и в уменьшении требований по мощности на сжатие аммиака.
Предпочтительно, чтобы газообразный продукт реакционной стадии полностью был направлен к последующей за ней адсорбционной стадии. Предпочтительно, чтобы обедненный аммиаком газообразный продукт адсорбционной стадии был полностью направлен к следующей реакционной стадии.
В варианте осуществления изобретения первую часть обедненного аммиаком газообразного продукта, полученного на по меньшей мере одной адсорбционной стадии, направляют обратно в предыдущую реакционную стадию, в то время как вторую часть указанного газообразного продукта посылают к следующей реакционной стадии. Преимущество этого варианта осуществления заключается в увеличении реакционной способности как питательного потока реакционной стадии, следующей за указанной по меньшей мере одной адсорбционной стадией, так и питательного потока предшествующей ей реакционной стадии, что является следствием пониженного содержания аммиака.
В предпочтительном варианте осуществления способ включает две реакционные стадии с одной промежуточной адсорбционной стадией. В этом варианте осуществления по меньшей мере часть газообразного продукта первой реакционной стадии направляют в качестве питательного потока к следующей адсорбционной стадии, а по меньшей мере часть обедненного аммиаком газообразного продукта указанной адсорбционной стадии направляют в качестве питательного потока ко второй реакционной стадии. Еще более предпочтительно, чтобы газообразный продукт первой реакционной стадии полностью отсылали к адсорбционной стадии, а обедненный аммиаком газообразный продукт указанной адсорбционной стадии полностью направляли ко второй реакционной стадии.
Каждую из указанных реакционных стадий можно осуществлять в одном или более слоев катализатора. В последнем случае слои катализатора могут находиться в одном и том же сосуде-реакторе или в разных сосудах-реакторах, а это означает, что каждую из указанных реакционных стадий можно осуществлять в одном или нескольких сосудах-реакторах.
Каждая адсорбционная стадия обеспечивает удаление по меньшей мере части аммиака из газообразного продукта, покидающего предыдущую реакционную стадию, и выдачу обедненного аммиаком газообразного продукта к следующей реакционной стадии, что благоприятно сказывается на кинетике реакции. Соответственно, преимущество изобретения состоит в том, что для каждой реакционной стадии, осуществляемой после адсорбционной стадии, требуется меньший объем катализатора по сравнению с объемами катализатора, требовавшимися при отсутствии адсорбционной стадии.
Авторы изобретения, сами того не ожидая, также обнаружили, что каждую из указанных реакционных стадий можно с успехом осуществить в объеме катализатора, равном или по существу равном объему катализатора предыдущей реакционной стадии, что вступает в противоречие с укоренившимися в уровне техники представлениями. Еще более предпочтительно, что каждую из указанных реакционных стадий можно осуществлять в объеме катализатора, меньшем объема катализатора предыдущей реакционной стадии, что является особенно выгодным в плане стоимости и размера слоев катализатора.
Кроме более низкой входной концентрации аммиака для каждой реакционной стадии, находящейся в технологической цепочке ниже по потоку от адсорбционной стадии, вышеописанный эффект также можно отнести на счет меньшей скорости потока синтез-газа на впуске каждой из указанных реакционных стадий.
Предпочтительно, чтобы реакционные стадии осуществлялись в фиксированных адиабатических слоях катализатора. В качестве альтернативы реакционные стадии можно осуществлять в псевдоизотермических фиксированных слоях катализатора.
В предпочтительных вариантах осуществления каждую адсорбционную стадию осуществляют по меньшей мере в одном адсорбере, каждый из которых содержит по меньшей мере два сосуда, в каждом из которых помещен твердый адсорбент, подходящий для селективной адсорбции аммиака.
В указанных сосудах поочередно осуществляют по меньшей мере следующие основные стадии: адсорбцию (а), на которой аммиаксодержащий газообразный продукт, полученный как результат соответствующей реакционной стадии, приводят в контакт с твердым адсорбентом и адсорбируют аммиак из указанного газообразного продукта с получением указанного обедненного аммиаком газообразного продукта и загруженного аммиаком адсорбента; регенерацию (б) адсорбента, на которой десорбируют аммиак с получением аммиаксодержащего выходного потока.
Соответственно, расписание выше обозначенных стадий составляют с тем расчетом, чтобы, чтобы в то время как в одном сосуде выполняется адсорбция (а), в другом сосуде происходила регенерация (б) адсорбента.
Более подробно, при уменьшении до низкого значения адсорбционной способности находящегося в сосуде адсорбента по поглощению аммиака, газообразный продукт направляют к другому сосуду для обеспечения возможности регенерации адсорбционной способности адсорбента в предыдущем сосуде и восстановления номинальных рабочих характеристик этого сосуда для подготовки его к другой адсорбционной стадии (а).
Предпочтительно, чтобы расписание стадий адсорбции (а) и регенерации (б) адсорбента было подходящим образом составлено из расчета обеспечения непрерывности адсорбции аммиака из аммиаксодержащего газообразного продукта, получаемого на реакционной стадии.
Регенерация (b) адсорбента может включать сброс давления и/или нагревание адсорбента. Соответственно, в первом случае осуществляют короткоцикловую адсорбцию (сокр. PSA, от англ. "pressure swing adsorption"), также известную как адсорбция с колебанием давления, а в последнем случае - адсорбцию с колебанием температуры (сокр. TSA, от англ. "temperature swing adsorption"). В некоторых вариантах осуществления регенерация может включать оба этих процесса, представляя собой тогда адсорбцию с колебанием давления и температуры (сокр. PTSA).
В приведенном ниже описании термины "адсорбционная стадия" и "адсорбционный цикл" являются синонимами.
Адсорбционный цикл (или циклы), помимо основных стадий адсорбции (а) и регенерации (b), также может (могут) включать дополнительные стадии, например, выравнивание давления, продувку, очистку выметанием, промывку.
В частном варианте осуществления стадию адсорбции (а) проводят параллельно в более чем одном сосуде. Это зависит от расписания адсорбционного цикла адсорбера.
В варианте осуществления каждую адсорбционную стадию осуществляют в специально для этого предназначенном адсорбере.
В еще одном варианте осуществления адсорбционные стадии осуществляют в одном адсорбер, содержащем ряд сосудов, в которых поочередно осуществляют стадии адсорбции (а) и регенерации (b). Расписание указанных стадий подходящим образом составлено из расчета обеспечения непрерывности протекания каждой из указанных адсорбционных стадий, что означает, что в любое время есть сосуды, в которые поступает газообразный продукт соответствующих реакционных стадий.
Предпочтительно, чтобы аммиаксодержащий выходной поток, полученный на стадии регенерации (b) адсорбента, подвергался подходящей обработке, например, сжатию, конденсации и очистке, для извлечения потока аммиака-продукта, пригодного для хранения или дальнейшего использования. Более того, возможна подходящая рекуперация теплоты из указанного выходного потока. Указанный аммиаксодержащий выходной поток также содержит некоторые неконденсирующиеся газы, которые предпочтительно отделяют и извлекают для применения в качестве топлива или пускают на рециркуляцию, возвращая в технологический процесс в качестве синтез-газа для минимизации расхода исходного сырья.
В частном варианте осуществления указанный аммиаксодержащий выходной поток утилизируют (рециркулируют), направляя на повторное использование в другом технологическом процессе без его конденсации, например, в процесс синтеза азотной кислоты. Этим подразумевается то, что аммиак отсылают в указанный другой процесс в парообразной фазе и используют в качестве газообразного исходного сырья.
Предпочтительно, чтобы каждая адсорбционная стадия была функционально и физически отделена от реакционных стадий, что означает, что отсутствует смешивание адсорбента с катализатором и вмещающие адсорбент сосуды отделены от слоев катализатора.
Предпочтительно, чтобы каждую адсорбционную стадию осуществляли при температуре ниже максимальной температуры реакционных стадий и выше точки росы выходного потока, покидающего предыдущую реакционную стадию. Предпочтительно, чтобы каждую адсорбционную стадию осуществляли при температуре, находящейся в диапазоне от 200 до 400°С. Достигаемое за счет этой отличительной особенности преимущество заключается в возможности сокращения издержек, снижения энергопотребления и теплопотерь при рекуперации теплоты, которые могли бы быть следствием захолаживания и конденсации аммиака для отделения его от газообразного продукта предыдущей реакционной стадии, и повторного нагревания газа до температуры последующей реакционной стадии.
В некоторых вариантах осуществления газообразный продукт, полученный на по меньшей мере одной реакционной стадии, по меньшей мере частично подвергают соответствующей адсорбционной стадии без какого-либо теплообмена. Это подразумевает отсутствие теплообменника между сосудом-реактором и адсорбером.
В других предпочтительных вариантах осуществления указанный газообразный продукт охлаждают перед его, по меньшей мере частичной, обработкой в адсорбционной стадии. Указанное охлаждение позволяет осуществлять адсорбционную стадию при более низкой температуре, что улучшает адсорбционную способность адсорбента и открывает возможность использования менее крупных сосудов для адсорбента. Применение менее габаритных сосудов имеет первостепенную важность вследствие повышенных издержек на их реализацию.
Соответственно, теплоту, рекуперированную за счет охлаждения газообразного продукта реакционной стадии, можно с получением преимуществ использовать для подогревания питательного потока одной или более реакционных стадий. В качестве альтернативы теплоту, рекуперированную из указанного газообразного продукта, можно утилизировать на генерирование пара.
Аналогичным образом, выходной поток адсорбционной стадии может быть по меньшей мере частично подвергнут обработке на последующей реакционной стадии без какого-либо промежуточного теплообмена или может быть нагрет или охлажден для регулирования температуры перед его по меньшей мере частичной подачей к указанной последующей реакционной стадии.
Использованный для адсорбционной(-ых) стадии(-ей) адсорбент имеет адсорбционную способность, подходящую для селективной адсорбции аммиака из богатого аммиаком газообразного продукта. Выбрать указанный адсорбент можно, например, среди материалов, перечисленных в документе US 5711926. Предпочтительно, чтобы адсорбент аммиака, подходящий для цели настоящего изобретения, имел повышенную аммиакопоглощающую способность при более низкой температуре, и пониженную аммиакопоглощающую способность - при более высокой температуре. Следовательно, возможно эффективное осуществление адсорбционной стадии при температуре ниже 400°С, более предпочтительно ниже 300°С.
Предпочтительно, чтобы на адсорбционной стадии происходило улавливание по меньшей мере 30% аммиака, содержащегося в поступающей на нее газообразном продукте, более предпочтительно - по меньшей мере 60%, а еще более предпочтительно - по меньшей мере 90%. Предпочтительно, чтобы на адсорбционной стадии происходило улавливание менее 5% водорода и азота, содержащихся в продукте, более предпочтительно - менее 1%.
Другими объектами настоящего изобретения являются установка для осуществления описанного способа и способ модернизации контура синтеза аммиака, охарактеризованные в независимых пунктах 14 и 15 прилагаемой формулы изобретения.
Отличительным признаком предлагаемого в изобретении способа модернизации является то, что между двумя последовательно расположенными блоками синтеза устанавливают адсорбер. Каждый из указанных блоков синтеза может вмещать один или более слоев катализатора, и находиться они могут внутри одного и того же сосуда-реактора или в разных сосудах-реакторах.
В одном варианте осуществления адсорбер также установлен в технологической цепочке ниже по потоку от последнего из нескольких расположенных последовательно блоков синтеза. Термин "несколько" использован для обозначения наличия по меньшей мере двух блоков синтеза.
В частном варианте осуществления модернизация контура синтеза аммиака, содержащего сосуд-реактор, служащий вместилищем для трех слоев катализатора, из которых третий слой больше второго слоя, а второй, в свою очередь, больше первого, состоит в том, что:
- заменяют третий слой катализатора двумя слоями меньшего размера, становящимися теперь третьим и четвертым слоями, так что общий объем катализатора, требуемый указанными вновь смонтированными третьим и четвертым слоями катализатора, меньше, равен или по существу равен объему первоначального третьего слоя;
- используют первый и второй слои для эксплуатации первой реакционной стадии, а вновь смонтированные третий и четвертый слои используют для эксплуатации второй реакционной стадии;
- устанавливают адсорбер для эксплуатации адсорбционной стадии между указанными первый и второй реакционными стадиями.
Соответственно, вышеохарактеризованный способ модернизации способен обеспечить улучшение конверсии за проход благодаря установке адсорбера, обеспечивающего удаление промежуточного продукта-аммиака, что также позволяет уменьшить объем катализатора, требующийся для второй реакционной стадии. Следовательно, при таком решении удается получить огромное преимущество, связанное с улучшенными термодинамическими характеристиками четырехслойной конструкции, без избыточного увеличения размеров сосуда-реактора.
В другом варианте осуществления контур синтеза аммиака, в состав которого входят последовательно расположенные первый сосуд-реактор и второй сосуд-реактор, в каждом из которых помещен один или более слоев катализатора, модернизируют путем установки адсорбера между двумя указанными сосудами-реакторами.
Предпочтительно, чтобы указанный второй сосуд-реактор модернизировали путем увеличения числа слоев катализатора, помещенных в самом сосуде, так что общий объем катализатора менее, равен или по существу равен объему катализатора, изначально присутствовавшего в указанном втором сосуде. Например, слой катализатора, помещенный во втором сосуде, заменяют двумя или более слоями катализатора меньшего размера. Это становится возможным в силу того факта, что, согласно изобретению, объем катализатора, требуемый для осуществления реакционной стадии, проводимой после адсорбционной стадии, меньше объема катализатора, требовавшегося в уровне техники, где адсорбционная стадия отсутствовала.
Настоящее изобретение обладает совокупным преимуществом, составляющими которого являются увеличение конверсии за проход и уменьшение объема катализатора и/или рабочего давления. Это полученное солидное усовершенствование поддерживается следующими причинами.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет эксплуатацию каждой реакционной стадии с низкой входной концентрацией аммиака благодаря наличию промежуточной(ых) адсорбционной(ых) стадии(ий). Как следствие этого, для каждого слоя катализатора характерна низкая входная концентрация аммиака, что обеспечивает ряд преимуществ. Во-первых, рабочая линия процесса, происходящего в каждом слое катализатора, доходит до кривой равновесия, попадая в точку на ней, после достижения в этом слое конверсии, намного превышающей таковую в слое катализатора с высокой входной концентрацией аммиака. Во-вторых, для каждого слоя требуется намного меньший объем катализатора вследствие большой движущей силы реакции. Наконец, открывается возможность получения в каждом слое высокой конверсии с использованием малого объема катализатора даже при низких давлениях вследствие формы кривых равновесия.
Предлагаемый в изобретении способ также имеет преимущество по сравнению с известными из уровня техники способами с одновременным проведением реакционной и адсорбционной стадий, так как он позволяет получить аналогичные показатели эффективности конверсии, в то же время удовлетворяя следующим условиям:
1) Ограничение уровня тепловыделения реакции, что дает возможность использования традиционной технологии реакторостроения и традиционных материалов.
2) Рекуперация теплоты после одной или более реакционных стадий, со значительным преимуществом прохождения адсорбционной(ых) и реакционных стадий в рабочих условиях, более близких к оптимальным для них.
3) Независимость адсорбционной(ых) и реакционных стадий в отношении рабочей температуры.
4) Функционирование адсорбционных сосудов при температурах от 200 до 400°С, а предпочтительно от 200 до 300°С, подобно расчетным условиям традиционных аммиачных сосудов-реакторов.
5) Применение меньшего количества адсорбента благодаря более низким температурам на адсорбционной стадии.
6) Меньшее механическое напряжение, обусловленное циклическими изменениями давления при более низкой температуре.
7) Улучшенная адсорбционная способность при более низкой температуре, что уменьшает размер и/или количество сосудов.
8) Регенерация адсорбента за счет колебания температуры с использованием энтальпии образующегося в результате реакции выходного потока для увеличения работоспособности адсорбента.
Краткое описание чертежей
Другие преимущества изобретения будут понятны из приведенного ниже подробного описания предпочтительных вариантов его осуществления, носящих лишь иллюстративный и не ограничивающий характер, поясняемого чертежами, на которых:
на фиг. 1 - упрощенная технологическая схема известного из уровня техники способа синтеза аммиака;
на фиг. 2 - термодинамическая диаграмма, иллюстрирующая зависимость мольной доли аммиака (yNH3) от температуры (Т) для известного из уровня техники способа, показанного на фиг. 1;
на фиг. 3 - технологическая схема предлагаемого в изобретении способа синтеза аммиака в первом варианте осуществления;
на фиг. 4 - термодинамическая диаграмма, иллюстрирующая зависимость мольной доли аммиака (yNH3) от температуры (Т) в соответствии с первым режимом осуществления способа, показанного на фиг. 3;
на фиг. 4а - термодинамическая диаграмма в координатах "Т - yNH3" в соответствии с другим режимом осуществления способа, показанного на фиг. 3;
на фиг. 5 - рабочая характеристика способа, показанного на фиг. 3, наложенная на термодинамическую диаграмму в координатах "Т - yNH3" для соответствующего известного из уровня техники способа без промежуточной адсорбции аммиака;
на фиг. 6 - блок-схема предлагаемого в изобретении способа синтеза аммиака в соответствии со вторым вариантом осуществления;
на фиг. 7 - рабочая характеристика способа, показанного на фиг. 6, наложенная на термодинамическую диаграмму в координатах "Т - yNH3" для соответствующего известного из уровня техники способа без промежуточной адсорбции аммиака;
на фиг. 8 - технологическая схема предлагаемого в изобретении способа синтеза аммиака в соответствии с третьим вариантом осуществления;
на фиг. 9 - технологическая схема предлагаемого в изобретении способа синтеза аммиака в соответствии с четвертым вариантом осуществления.
Осуществление изобретения
На фиг. 1 показан известный из уровня техники многослойный реактор 100, содержащий три адиабатических слоя 101, 102, 103 катализатора, расположенных последовательно, первый межслойный теплообменник 104 и второй межслойный теплообменник 105.
Реактор 100 работает следующим образом.
Свежий подпиточный газ 106 проходит через второй межслойный теплообменник 105, в котором он подогревается выходным потоком, истекающим из второго слоя 102, а затем через первый теплообменник 104, в котором он подогревается выходным потоком, истекающим из первого слоя 101. Подогретый таким образом подпиточный газ 106 поступает в первый слой 101, где его часть вступает в реакцию с получением первого аммиаксодержащего потока 107. Указанный поток 107 охлаждается внутри первого теплообменника 104, и охлажденный выходной поток поступает во второй слой 102, где он далее вступает в реакцию с получением второго аммиаксодержащего потока 108. Аналогичным образом, поток 108 охлаждается во втором теплообменнике 105 перед поступлением в третий слой 103, обеспечивающий конечный продукт 109 реакции в виде аммиака. Этот продукт 109 покидает реактор 100.
3
На приведенной на фиг. 2 диаграмме проиллюстрирована рабочая характеристика указанного многослойного реактора 100 в виде графика, выражающего зависимость температуры (Т) от мольной доли (yNH) аммиака, в сопоставлении с кривой равновесия. Кривая равновесия указывает равновесную концентрацию аммиака при любой температуре для следующих условий: давление Р=135 бар, соотношение водорода и азота 3:1 (стехиометрическое), входная молярная концентрация инертных газов (т.е. метана и/или аргона и/или гелия) равна 7 мол. %. Равновесная концентрация - это максимальная концентрация, достижимая при любой температуре.
Рабочие характеристики адиабатических слоев 101, 102, 103 представлены в виде прямых линий между точками А и В, соответствующими входу и выходу.
3
Расстояние между выходной точкой В и кривой равновесия определяется объемом катализатора. В рассматриваемом примере удельный объем катализатора в пересчете на тонну производимого им в сутки аммиака составляет 0,05 м /(т/сут), что является обычным для вышеописанных условий касательно давления и состава рабочей смеси на входе в реактор. Больший объем катализатора повлек бы за собой более высокую конверсию до достижения кривой равновесия, и любое дальнейшее увеличение объема катализатора сверх этого значения было бы бесполезным.
Согласно фиг. 2, свежий подпиточный газ 106 поступает в первый адиабатический слой 101 (в точке А) при температуре Та, где вступает в протекающую в адиабатических условиях реакцию для выработки первого аммиаксодержащего потока 107 при температуре Tb. Указанный поток 107 охлаждают от температуры Tb до Тс в первом межслойном теплообменнике 104 и подают ко второму слою 102, где он вступает в идущую по адиабате реакцию с получением второго аммиаксодержащего потока 108. Внутри второго слоя 102 температура реакции возрастает от Тс до Td. После этого второй поток 108, покидающий второй слой 102, охлаждают во втором межслойном теплообменнике 105 от температуры Td до Те и подают к третьему слою 103, где он далее вступает в адиабатическую реакцию с получением третьего газообразного потока 109 (в точке В) с увеличением температуры от Те до Tf.
Из рассмотрения вышеописанного графика понятно, что способ производства аммиака, осуществляемый в реакторе, вмещающем три последовательно расположенных слоя, дает возможность получения выходной концентрации аммиака величиной 18,5 мол. %, что соответствует конверсии за проход 31,4%, как показано в приведенной ниже таблице 1.
На фиг. 3 показана технологическая схема способа синтеза аммиака, осуществляемого в двухслойном реакторе 1 для производства аммиака. Реактор 1 содержит два адиабатических слоя 2 и 3 катализатора с промежуточным адсорбером 4. Эти два слоя катализатора осуществляют, соответственно, первую и вторую реакционные стадии конверсии подпиточного газа в аммиак. В показанном на данном чертеже варианте выполнения также имеются три межслойных теплообменника 5, 6 и 7 и концевой, расположенный вблизи днища теплообменник 8. Показанный на фиг. 3 способ осуществляют следующим образом.
2
2
Свежий подпиточный газ 9 предварительно подогревают в первом теплообменнике 5 выходным потоком 10, выходящим из первого адиабатического слоя 2. Подогретый таким образом газ поступает в указанный первый адиабатический слой 2, где реагирует с получением первого аммиаксодержащего потока 10. Указанный поток 10 охлаждают в первом теплообменнике 5 посредством свежего подпиточного газа 9 и далее охлаждают во втором теплообменнике 6 с получением потока 10А. Затем охлажденный поток 10А подают в адсорбер 4, где удаляют около 90% аммиака, содержащегося в потоке 10, покидающем первый адиабатический слой 2, и менее 1% содержащихся в нем водорода H и азота N.
Указанный адсорбер 4 содержит по меньшей мере два сосуда (на чертежах не показаны), в которых поочередно осуществляются стадия адсорбции и стадия регенерации адсорбента с получением таким образом аммиаксодержащего потока 11 и обедненного аммиаком потока 12. Расписание проведения двух этих стадий составлено так, чтобы в то время как в одном сосуде производится адсорбция, в другом сосуде происходила регенерация адсорбента, а, следовательно, в расчете на непрерывную адсорбцию аммиака из аммиаксодержащего потока 10А.
После этого указанный обедненный аммиаком поток 12 предварительно подогревают в третьем теплообменнике 7 за счет теплоты выходного потока 13, выходящего из второго адиабатического слоя 3, с получением потока 12А. Затем подогретый поток 12А поступает во второй адиабатический слой 3, где он вступает в реакцию с получением газообразного продукта-аммиака 13. Указанный газообразный продукт 13 охлаждают в указанном третьем теплообменнике 7 и далее охлаждают в расположенном вблизи днища теплообменнике 8 с получением потока 13А, выводимого из реактора 1.
Общее количество аммиака, полученного в результате этого процесса, содержится в аммиаксодержащем потоке 11 и газообразном продукте 13А.
Аммиаксодержащий поток 11 предпочтительно подвергают подходящей обработке, например, проводят сжатие, конденсацию и очистку, для извлечения потока продукта-аммиака, пригодного к хранению или дальнейшему использованию. В качестве альтернативы указанный поток 11 может быть непосредственно направлен на повторное использование в неком технологическом процессе, где аммиак используют в газообразной фазе, например, при производстве азотной кислоты.
Теплоту, рекуперированную за счет охлаждения первого аммиаксодержащего потока 10 во втором теплообменнике 6 и за счет охлаждения газообразного продукта-аммиака 13 в расположенном вблизи днища теплообменнике 8, можно эффективно утилизировать для подогревания потока 9 и/или потока 12 либо для парогенерации.
На фиг. 4 представлена рабочая характеристика способа синтеза аммиака, описанного со ссылками на фиг. 3.
1
2
2
1
1
2
Свежий подпиточный газ 9 поступает в первый адиабатический слой 2 (в точке А) при температуре T=350°С, где он вступает в реакцию с выделением теплоты и выработкой первого аммиаксодержащего потока 10 (в точке В) при температуре Т=500°С. Указанный первый поток 10 охлаждают, например, от Т до T, в первом и втором теплообменниках 5 и 6 с получением потока 10А. Поток 10А подают в адсорбер 4, в котором производится удаление около 90% аммиака, содержащегося в потоке 10А (в точке С). После этого обедненный аммиаком поток 12 подогревают в указанном третьем теплообменнике 7 с получением потока 12А, который подают ко второму слою 3, где он вступает в протекающую в адиабатических условиях реакцию с получением газообразного продукта-аммиака 13 (в точке D) с повышением температуры, например, от T до Т.
3
В частном варианте осуществления точка С совпадает с точкой А, а точка D - с точкой В. Соответственно, тогда соответствующий способу рабочий процесс на графике в координатах Т - yNH (фиг. 4а) предстает по существу в виде треугольника.
3
Для целей сравнения на представленном на фиг. 5 графике зависимости мольной доли yNH от температуры Т точкой D обозначена концентрация аммиака, вычисленная на основании как аммиаксодержащего потока 11, так и газообразного продукта-аммиака 13А для показанного на фиг. 3 способа. Иными словами, точка D представляет мольную долю выходного потока, которая стала бы результатом смешения указанного потока 11 и газообразного продукта 13А.
На фиг. 5 также показана кривая равновесия для известного из уровня техники и взятого за прототип технологического процесса, включающего две происходящие в адиабатических условиях реакционные стадии и промежуточное охлаждение (без промежуточной адсорбционной стадии и отделения потока 11). Этот взятый за прототип известный из уровня техники способ на фиг. 5 проиллюстрирован штриховыми прямыми.
Как очевидно из этого чертежа, точка D попадает в положение за пределами кривой равновесия известного из уровня техники способа. Это означает, что концентрация аммиака, полученная показанным на фиг. 3 способом, превышает концентрацию аммиака, достижимую с использованием известного из уровня техники способа, благодаря тому факту, что из адсорбера 4 выделен поток 11 и второй реакционной стадии во втором слое 3 катализатора подвергается только поток 12А.
При рассмотрении показанного на фиг. 5 понятно, что указанный способ обеспечивает получение на выходе мольной доли аммиака значением 20,5%, что соответствует конверсии за проход величиной 34,8%, как показано в приведенной ниже табл. 1.
В зависимости от температуры подпиточного газа 9 применяют одну из следующих схем теплообмена.
Если температура подпиточного газа 9 ниже заданного значения, т.е. ниже 200°С в рассматриваемом примере, можно избежать рекуперации теплоты во втором теплообменнике 6 выше по потоку от адсорбера 4, а третий теплообменник 7 выше по потоку от второго слоя 3 можно использовать для регулирования температуры предварительного подогревания самого второго слоя.
С другой стороны, если температура превышает вышеуказанное значение, то предпочтительно обеспечить рекуперацию теплоты во втором теплообменнике 6 выше по потоку от адсорбера 4, а третий теплообменник 7 выше по потоку от второго слоя 3 можно исключить из конструкции.
В случае регулирования температуры до точного значения, т.е., например 200°С, реализуемого, к примеру, при помощи внешнего теплообменника, можно как избежать рекуперации теплоты во втором теплообменнике 6 выше по потоку от адсорбера 4, так и исключить третий теплообменник 7 выше по потоку от второго слоя 3, что упрощает систему теплообмена.
На фиг. 6 показана технологическая схема способа синтеза аммиака, осуществляемого в четырехслойном реакторе 20 для производства аммиака, содержащем две пары 21 и 22 последовательно расположенных слоев катализатора с промежуточным адсорбером 23 аммиака. Первая пара 21 содержит два адиабатических слоя 24, 25 катализатора, в которых протекает первая реакционная стадия, а вторая пара 22 содержит два адиабатических слоя 26, 27 катализатора, в которых реализуется вторая реакционная стадия.
Слои 24, 25 катализатора, образующие первую пару 21 слоев, могут быть помещены внутри одного сосуда-реактора или внутри отдельных сосудов-реакторов. Аналогичным образом, слои 26, 27 катализатора, образующие вторую пару 22 слоев, могут быть помещены внутри одного сосуда-реактора или внутри отдельных сосудов-реакторов.
Показанный на данном чертеже вариант выполнения также включает в себя три межслойных теплообменника 28, 29 и 30 и концевой, расположенный вблизи днища теплообменник 31.
Ради краткости обозначения в ходе дальнейшего изложения слоям 24-27 катализатора присвоены порядковые номера с первого по четвертый, а межслойные теплообменники 28-30 названы теплообменниками с добавлением им порядковых номеров с первого по третий.
Показанный на фиг. 6 способ осуществляется следующим образом. Свежий подпиточный газ 32 предварительно подогревают в первом теплообменнике 28 выходным потоком 33, выходящим из первого адиабатического слоя 24, и подают в указанный слой 24, где он реагирует с получением потока 33 частью прореагировавшей смеси. Указанный поток 33 охлаждают в первом теплообменнике 28, а затем подают во второй адиабатический слой 25, где он реагирует с получением аммиаксодержащего потока 34, который охлаждают во втором теплообменнике 29. Полученный в результате охлажденный поток 34 вводят в адсорбер 23, обеспечивающий получение аммиаксодержащего потока 35 и обедненного аммиаком потока 36. Затем обедненный аммиаком поток 36 подогревают в третьем теплообменнике 30 выходным потоком 37, выходящим из третьего адиабатического слоя 26, и подают в сам слой 26, где он реагирует с получением аммиаксодержащего потока 37. Указанный поток 37 охлаждают в указанном третьем теплообменнике 30 и затем подают в четвертый адиабатический слой 27 катализатора, где он реагирует с получением газообразного продукта-аммиака 38, который охлаждают в расположенном вблизи днища теплообменнике 31 с получением потока 38А и выводят из установки.
3
Аналогично показанному на фиг. 5, на представленном на фиг. 7 графике зависимости мольной доли yNH от температуры Т точкой D обозначена концентрация аммиака, вычисленная на основании как аммиаксодержащего потока 35, отделенного из адсорбера 23, так и газообразного продукта-аммиака 38А, выделенного из второй пары 22 слоев катализатора, согласно показанному на фиг. 6 способу.
На фиг. 7 также показана кривая равновесия для известного из уровня техники и взятого за прототип способа, включающего четыре происходящие в адиабатических условиях реакционные стадии с промежуточным охлаждением (без промежуточной адсорбционной стадии и отделения потока 35). Этот известный из уровня техники и взятый за прототип способ проиллюстрирован на фиг. 7 штриховыми прямыми.
В этом случае точка D также попадает в область за пределами кривой равновесия известного из уровня техники способа, а это значит, что концентрация аммиака, полученная показанным на фиг. 6 способом, значительно превышает концентрацию, достижимую с использованием известного из уровня техники способа.
Из приведенного на фиг. 7 изображения понятно, что показанный на фиг. 6 способ обеспечивает получение на выходе мольной доли аммиака значением 30,7%, что соответствует конверсии за проход величиной 48,8%, как показано в приведенной ниже таблице 1.
На фиг. 8 показана технологическая схема способа синтеза аммиака, показанного на фиг. 6, где часть 36а обедненного аммиаком потока 36, покидающего адсорбер 23, проходя через компрессор 39, сливается с потоком 33 частью прореагировавшей смеси, покидающим первый адиабатический слой 24, после чего этот объединенный поток подают ко второму адиабатическому слою 25. Достигаемое при этом преимущество заключается в повышении реакционной способности потока 33 благодаря пониженному содержанию аммиака.
На фиг. 9 показана технологическая схема способа синтеза аммиака, показанного на фиг. 6, где часть 36b обедненного аммиаком потока, покидающего адсорбер 23, сливается с потоком 37, покидающим третий адиабатический слой 26 второй пары 22 слоев. Аналогичному тому, как в показанном на фиг. 8 способе, реакционная способность потока 37 повышается благодаря пониженному содержанию аммиака.
Экспериментальные данные
В приведенной ниже табл. 1 дана совокупность эксплуатационных характеристик первого варианта выполнения настоящего изобретения, показанного на фиг. 3, и второго варианта выполнения, показанного на фиг. 6, в сравнении с показанным на фиг. 1 вариантом выполнения, относящимся к уровню техники.
Оценка проводилась при одном и том же давлении значением 135 бар, соотношении водорода и азота 3:1, входной молярной концентрации инертных газов 7 мол. % во всех случаях. Для показанных на фиг. 3 и 6 вариантов выполнения было принято считать, что на момент входа в во вторую реакционную стадию концентрация аммиака составляет 1,5 мол. %, а отделение аммиака внутри адсорбера равно 90%.
В первом варианте выполнения настоящего изобретения, показанном на фиг. 3, требуется 40% объема катализатора, применяемого в соответствующей уровню техники трехслойной конструкции (фиг. 1). В нем удалось получить намного более высокую конверсию за проход, равную 34,8%. Эквивалентная выходная концентрация аммиака, полученная в первом варианте выполнения изобретения, составляет 20,5 мол. %.
Во втором варианте выполнения изобретения, показанном на фиг. 6, достигнута конверсия за проход величиной 48,8%, что соответствует выходной концентрации аммиак, равной 30,7 мол. %. Указанные значения получены при использовании точно такого же общего объема катализатора, который используется при известном из уровня техники трехслойном конструктивном исполнении (фиг. 1), но понятно, что достигнутая в этом варианте выполнения конверсия за проход впечатляюще превышает таковую в уровне техники.
Конверсия за проход величиной 31,4%, соответствующее приведенной на фиг. 1 схеме, означает, что более 2/3 количества реагентов не преобразуется в течение одиночного прохода через реактор и, следовательно, необходимо обеспечить их рециркуляцию с возвращением в реактор для повторного использования в цикле вместе со свежим газом. С другой стороны, конверсия за проход значением 48,8% (фиг. 6) означает, что в одиночном проходе через реактор не преобразуется только половина реагентов.
Еще один вариант выполнения изобретения, в котором способ синтеза аммиака осуществляется в реакторе, содержащем три последовательно расположенных адиабатических слоя с двумя промежуточными адсорберами, дает возможность получения конверсии за проход величиной 48,5%, что практически аналогично полученной во втором варианте выполнения изобретения, показанном на фиг. 6, в то же время в нем требуется 60% объема катализатора, нужного при известном из уровня техники трехслойном конструктивном исполнении (фиг. 1), что намного ниже объема катализатора, требуемого для показанного на фиг. 6 варианта выполнения.
Другая примечательная выгода изобретения состоит в возможности достижения чрезвычайно высокой конверсии за проход даже при намного более низких рабочих давлениях.
В размещенной ниже табл. 2 приведено сопоставление конверсии, достигнутой во втором варианте выполнения изобретения, показанном на фиг. 6, при давлении 100 бар, с конверсией, полученной в показанном на фиг. 1 известном из уровня техники варианте выполнения при давлении 135 бар. Несмотря на значительно более низкое давление и одинаковый объем катализатора, в предлагаемом в изобретении варианте выполнения удалось получить конверсию за проход величиной 42%, что соответствует выходной концентрации аммиака 25,7 мол. %.