ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОР-3, 3, 3-ТРИФТОРПРОПЕНА (HCFO 1233XF) ФТОРИРОВАНИЕМ ПЕНТАХЛОРПРОПАНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
PROCESS OF PRODUCING 2-CHLORO-3, 3, 3-TRIFLUOROPROPENE (HCFO 1233XF) BY FLUORINATION PENTACHLOROPROPANE IN LIQUID PHASE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Целью изобретения является каталитическое фторирование в жидкой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана (HCC 240aa) в продукт 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO 1233xf).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Монреальский протокол по защите озонового слоя привел к запрещению использования хлорфторуглеродов (CFC). Хлорфторуглероды заменили менее агрессивными соединениями для озонового слоя, такими как гидрофторуглероды (HFC), например HFC-134a. В действительности, как было показано, эти хлоруглеродные соединения вызывают парниковый эффект. Поэтому существует потребность в разработке технологий, которые обеспечивают низкий ODP (потенциал разрушения озонового слоя) и низкий GWP (потенциал глобального потепления). Несмотря на то, что гидрофторуглероды (HFC) являются соединениями, которые не влияют на озоновый слой, и были идентифицированы как вызывающие интерес кандидаты, они показывают относительно высокое значение GWP. Все еще существует потребность найти соединения, которые показывают низкое значение GWP. Гидрофторолефины (HFO) были идентифицированы в качестве возможных соединений-заменителей с очень низкими значениями ODP и GWP.
Было разработано несколько процессов для получения HFO соединений, в особенности из пропенов. Наиболее желательны два соединения, такие как 1233xf (2-хлор-3,3,3-трифторпропен) и 1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен).
В заявке WO 2008/149011 описывается фторирование пропена в жидкой фазе в присутствии ионной жидкости. Это означает, что соединение 1233xf и/или 1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) можно получать путем преобразования продукта 1230xa.
В примере 3 заявки WO 2009/003157 раскрывается предполагаемый процесс для преобразования продукта 240db. В этом примере вначале в реактор загружают органику с HF, а затем реакция, как указывается, продолжается до получения продукта 245eb (1,1,1,2,3-пентафторпропана).
В примере 3 заявки WO 2007/079431 описывается реакция продукта 240aa в растворе NaOH с получением соответствующего ненасыщенного соединения, которое неизбежно влечет за собой дальнейшую, отдельную стадию фторирования для его преобразования в соединение 1233xf.
В примере 4-1 заявки WO 0/08754 описывается фторирование продукта 240aa. В этом примере в реактор загружается органическое соединение с HF и катализатор, которым является пятихлористая сурьма. Продукты реакции включают продукты серии 241 (тетрахлорфторпропан), 242 (трихлордифторпропан), 243 (дихлортрифторпропан) и 244 (хлортетрафторпропан).
Таким образом, по-прежнему существует необходимость в процессах получения соединения 1233xf.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу каталитического фторирования в жидкой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлорпропана или/и 1,1,2,2,3-пентахлорпропана в продукт 2-хлор-3,3,3-трифторпропен в присутствии катализатора.
Варианты осуществления следующие:
- способ осуществляется в органической среде, необязательно в растворителе, который, когда используется, может присутствовать в количестве, необходимом для достижения определенной степени разбавления по меньшей мере 20%, предпочтительно от 20 до 80%, преимущественно от 40 до 60%. Растворитель может быть выбран из 1,2-дихлорэтана, 1,2,3-трихлорпропана, 1-хлор-1-фторэтана, 1,1-дифторэтана, 1,1-дихлорэтана и 1,3-дихлор-1-фторбутана, изомеров тетрахлорфторпропана, изомеров трихлордифторпропана и изомеров дихлортрифторпропана, 1,1,1,3,3-пентафторбутана и 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтана, нитрованных растворителей, включая нитрометан и нитробензол, сульфонов, включая тетраметиленсульфон и диметилсульфон, 1,1,2-трихлор-2-фторэтан или перхлорэтилен, или их смесей, предпочтительно 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтана.
- Катализатором предпочтительно является ионная жидкость. Молярное соотношение катализатор/органика может быть от 2 до 90 мол.%, предпочтительно от 4 до 80 мол.% и более предпочтительно от 6 до 75 мол.%.
- Хлор добавляется в течение реакции, предпочтительно согласно мольному соотношению от 0,05 до 20 мол.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мол.% хлора на моль исходного соединения.
- Вводится газ, предпочтительно безводный HCl. Поток газа по сравнению с потоком исходного продукта находится в пределах между 0,5:1 и 5:1, преимущественно между 1:1 и 3:1.
- Продукт реакции отводится в газообразном состоянии.
- 1,1,1,2,2-пентахлорпропан содержит до 20 мол.% изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.
- Температура реакции находится между 30 до 200°C, предпочтительно от 40 до 170°C, преимущественно от 50 до 150°C.
- Давление реакции выше 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 25 бар.
- Мольное соотношение HF:исходный состав находится между 0,5:1 и 50:1, предпочтительно между 3:1 и 20:1, преимущественно приблизительно 5:1.
- Применяемый стабилизатор предпочтительно выбран из группы, состоящей из p-метоксифенола, трет-амилфенола, тимола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей. Количество может составлять 5-1000 частей/млн, предпочтительно 10-500 частей/млн.
- Способ предпочтительно включает:
i) взаимодействие 1,1,1,2,3-пентахлорпропана или/и 1,1,2,2,3-пентахлорпропана с фтористым водородом в жидкой фазе в органической среде в условиях, достаточных для образования реакционной смеси, включающей 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;
(ii) разделение реакционной смеси в первый поток, содержащий HCl, и во второй поток, содержащий HF и 2-хлор-3,3,3-трифторпропен.
- Второй поток содержит от 30 до 70 мол.% соединения 1233xf, от 30 до 70 мол.% HF и менее чем 10 мол.%, предпочтительно менее чем 5 мол.% соединений из серии 242 и 243.
- Стадия (ii) может быть стадией дистилляции. Второй поток далее может быть разделен предпочтительно с помощью фильтрации на поток HF, содержащий в основном HF, и на органический поток, содержащий 2-хлор-3,3,3-трифторпропен. Органический поток дополнительно может быть очищен. Способ дополнительно может включать стадию очистки для удаления тяжелых продуктов, образованных в стадии (i).
Способ осуществляется непрерывно.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлено экспериментальное устройство, используемое в примерах;
на фиг.2 представлена технологическая схема процесса осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Изобретение основано на неожиданных результатах, потому что продукт 240db/240aa может фторироваться в жидкой фазе в соединение 1233xf и потому что условия способа могут быть выбраны так, что позволяют добиться протекания реакции со значительной селективностью в желаемый продукт.
В предпочтительном варианте осуществления жидкофазный процесс осуществляется в органической фазе. Использование органической фазы, а не фазы HF способствует реакции с получением соединения 1233xf. В известном уровне техники, изложенном выше, раскрываются составы реакционных смесей, включающие существенную часть HF, следовательно, получается кислая фаза. В кислой фазе производятся только насыщенные продукты. Заявитель обнаружил, что, как ни странно, существуют условия, которые позволяют с помощью фторирования получать соединение 1233xf. Примечательно, что когда реакция протекает в органической фазе (состоящей из исходного материала 240 и/или растворителя), тогда может быть получено соединение 1233xf. Когда HF добавляется в исходную среду, он не останется в ней, так как вступает в реакцию, и количество HF (или концентрация) будет очень низким по сравнению с другими продуктами.
Термин "органическая фаза" может, таким образом, быть охарактеризован, как обращение к реакционной фазе, содержащей катализатор и исходный материал, и возможно растворитель, если таковой используется, но, в основном, свободной от HF. В частности, процесс, проведенный в "органической фазе", относится к процессу, в котором первоначальная загрузка не включает никакого HF в отличие от предыдущего уровня техники.
Из-за особенностей условий эксплуатации газообразное соединение 1233xf может быть удалено из реактора в газовой фазе, поддерживая реакции полимеризации на низком уровне.
Жидкофазное фторирование продукта 240db/240aa в соединение 1233xf проводится в присутствии катализатора.
Реакцию можно проводить в среде жидкого растворителя, где в зону реакции вначале загружают исходное количество органики (исходный материал) и/или необходимое количество растворителя, или подают непрерывно это количество растворителя (возможно предварительное смешивание с сырьем). Когда реакция проводится с растворителем, предпочтительно, чтобы растворитель загружали вначале, однако, в случае необходимости, с целью регулирования количества растворителя, может быть произведено его введение в ходе реакции.
Условия реакции (в частности, давление) таковы, что реагенты - жидкости. Согласно варианту осуществления реагенты являются жидкостями, в то время как продукт реакции - газообразный. Факт, что продукты реакции являются газообразными, позволяет проводить их извлечение в газообразной фазе на выходе из реакционной зоны. Промежуточный продукт, особенно соединение 242 (трихлордифторпропан), предпочтительно является жидким в условиях реакции, даже несмотря на то, что его извлекают в газовом потоке.
Согласно изобретению эта стадия реакции осуществляется, в основном, при давлении выше, чем 2 бар. Преимущественно, давление находится между 4 и 50 бар, в частности, между 5 и 25 бар.
Например, реакция может быть проведена при температуре в диапазоне от 30 до 200°C, предпочтительно от 40 до 170°C, преимущественно от 50 до 150°C.
Молярное соотношение HF:исходное соединение обычно находится между 0,5:1 и 50:1, предпочтительно между 3:1 и 20:1. Преимущественно могут использоваться значения около 5:1. Количество добавляемого HF будет соответствовать стехиометрическому составу реакции (здесь 3), к которому добавляется HF, который присутствует в выходящих потоках (HF и органика), обычно являющихся азеотропными смесями.
Другие условия реакции, в частности расходы газа, могут быть определены квалифицированным специалистом согласно обычным общедоступным сведениям, в зависимости от температуры, давления, катализатора, соотношения реагентов и тому подобного. Следует позаботиться о том, чтобы избежать дальнейших реакций фторирования для того, чтобы соединение 1233xf являлось главным получаемым продуктом (кроме промежуточных продуктов).
2
6
Растворитель, если применяется, в условиях реакции является инертным органическим растворителем. Такой растворитель обычно будет насыщенным соединением, преимущественно от C до C, для того, чтобы избежать реакций присоединения. Эти растворители, например, могут быть такими, как упоминается в патентной заявке FR 2733227. У таких растворителей точка кипения (измеренная при атмосферном давлении), например, выше, чем 40°C, преимущественно выше, чем 50°C, предпочтительно выше, чем 60°C. Высокие температуры реакции подразумевают высокие давления для того, чтобы точка кипения растворителя в условиях реакции была выше температуры проведения реакции.
2
В качестве растворителя предпочтительно упоминаются насыщенные соединения этана, пропана или бутана, замещенные по меньшей мере двумя атомами галогена, выбранными из хлора и фтора или их смесей. В качестве примера можно назвать 1,2-дихлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, 1-хлор-1-фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1-дихлорэтан и 1,3-дихлор-1-фторбутан, изомеры тетрахлорфторпропана, изомеры трихлордифторпропана и изомеры дихлортрифторпропана, 1,1,1,3,3-пентафторбутан и 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан или их смесь. Могут также применяться нитрованные растворители, такие как нитрометан или нитробензол, и сульфоны, такие как тетраметиленсульфон (также известный как сульфолан) или диметилсульфон. Предпочтительным растворителем является 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан (F122). Возможно также использовать реактивные растворители, поскольку продукт их реакции является инертным растворителем. Например, можно также использовать предшественник F122, а именно F121 (CClF-CHCl, 1,1,2-трихлор-2-фторэтан) или перхлорэтилен.
Растворитель может присутствовать в количестве, необходимом для требуемой степени разбавления по меньшей мере 20%, предпочтительно от 20 до 80%, преимущественно от 40 до 60%.
Реакция является каталитической. Катализаторами могут быть катализаторы, известные специалистам, квалифицированным в области знаний об ионах фтора в жидкой фазе.
5
3
4
4
5
5
4
3
6
Можно использовать кислоту Льюиса, катализатор, содержащий галогенид металла, в частности галогенид сурьмы, олова, тантала, титана, переходных металлов, таких как молибден, ниобий, галогениды железа, цезия, оксиды переходных металлов, галогениды металлов IVb группы, галогениды металлов Vb группы и фторированные галогениды хрома, фторированные оксиды хрома или смеси того и другого. Можно преимущественно использовать хлориды и фториды металлов. Примеры таких катализаторов включают: SbCl, SbCl, TiCl, SnCl, TaCl, NbCl, TiCl, FeCl, MoCl, CsCl и их соответствующие фторированные производные. Подходящими являются пентавалентные галогениды металлов.
Преимущественно будет использоваться катализатор, представляющий собой ионную жидкость. Эти ионные жидкости особенно интересны для фторирования HF-ом в жидкой фазе. Следует отметить, что ионные жидкости описаны в патентных заявках WO 2008/149011 (в частности, на странице 4, строка 1, до страницы 6, строка 15, включенные в качестве ссылки) и WO 01/81353 от имени заявителя, а также в ссылке "Жидкофазное фторирование HF-ом", многофазный гомогенный катализ, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535.
Можно работать с различными соотношениями катализатор/органические соединения (включая, если используется, растворитель), но обычно предпочитают работать с мольным соотношением от 2 до 90 мол.%, предпочтительно от 4 до 80 мол.% и более предпочтительно от 6 до 75 мол.%.
Исходный материал может состоять из практически чистого 240db и/или может быть практически чистым материалом 240aa, или может состоять из их смеси. В одном варианте осуществления исходный материал может быть обычным 240db материалом, то есть содержащим изомер 240aa в количестве до 20%.
Может использоваться поток хлора для повышения срока службы катализатора, обычно в количестве от 0,05 до 20 мол.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мол.% хлора на моль исходного соединения 240db/240aa. Хлор может быть введен в чистом виде или смешан с инертным газом, например азотом. Использование ионного катализатора позволяет применять небольшие количества хлора.
В исходном материале, если необходимо, может применяться стабилизатор, как правило, в количестве от 5 до 1000 частей/млн, предпочтительно от 10 до 500 частей/млн. Например, этим стабилизатором может быть пара-метоксифенол, трет-амилофенол, тимол, лимонен, d,l-лимонен, хиноны, гидрохиноны, эпоксиды, амины и их смеси.
Также возможно продукт реакции отбирать с использованием легкого газа, позволяющего его удалять с помощью механического захвата. Удаление из жидкой фазы реактора газообразного соединения 1233xf поддерживает на низком уровне реакцию полимеризации (поскольку полимеризуемый материал присутствует в реакционной среде в малом количестве), а также побочные реакции (такие как реакции присоединения по двойным связям 1233xf). Добавление газообразного соединения может быть выгодным для реакции, которая может быть более предпочтительной, например, путем улучшения перемешивания (барботирования).
Этот газ может быть инертным, как азот или гелий, или газом может быть предпочтительно HCl. Когда используется HCl, то реакция проходит, несмотря на добавление в реакционную среду HCl, который является продуктом реакции.
Преимущественно, добавляемый газ является безводной соляной кислотой. Поток десорбирующего газа устанавливается в зависимости от условий реакции. Например, поток HCl, по сравнению с потоком исходного продукта, является таким, что молярное соотношение HCl:исходный продукт находится в пределах между 0,5:1 и 5:1, преимущественно между 1:1 и 3:1.
Процесс фторирования в жидкой фазе согласно изобретению может быть непрерывным или полунепрерывным. Согласно предпочтительному варианту осуществления процесс является непрерывным.
Реагенты (исходный продукт и HF) и другие соединения, используемые в реакции (хлор, безводный HCl), могут подаваться в одно и то же место реактора или в разные места. Предпочтительнее вариант осуществления, когда газообразные соединения вводятся в нижнюю часть реактора, в частности, в целях увеличения механического удаления и перемешивания.
Если используется рециркуляция, то можно повторно использовать продукты непосредственно на входе в реактор или в отдельной dip трубе.
Реакция осуществляется в реакторе, предназначенном для проведения реакций с галогенами. Такие реакторы известны специалистам и могут включать покрытия, содержащие Hastelloy, Inconel, Monel или фторполимеры. Реактор может быть оборудован средствами для теплопередачи.
На фиг.2 представлена схема процесса согласно варианту осуществления изобретения. Реактор (снабженный катализаторной отгонной колонной, не показанной на фигуре) жидкофазной реакции загружен катализатором, пентахлорпропаном и растворителем, если он применяется. В дальнейшем пентахлорпропан и HF поставляются непрерывно. Также может вводиться поток безводного HCl.
Поток, который выводится из реакционной зоны, находится в газообразном состоянии и включает, главным образом, соединения 1233xf, HCl, HF, а также следы отгоняемого растворителя 122, и любые другие побочные продукты, включая изомеры 242, и возможно дихлортрифторпропан 243, особенно 243db (1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропан). Этот поток направляют в колонну для отгонки HCl. Из верхней части колонны отводится поток HCl; из нижней части колонны отводится поток, содержащий соединения 1233xf, 242, HF, а также следы растворителя 122 и соединения 243db. Как правило, этот нижний поток будет включать от 30 до 70 мол.% соединения 1233xf, от 30 до 70 мол.% HF, а также небольшие количества, как правило, менее чем 10 мол.%, предпочтительно менее чем 5 мол.% продуктов серии 242, 243 (особенно 243db). Этот поток направляется на стадию разделения с помощью фильтрации. Эта фильтрация приводит к двум потокам. Первый поток включает HF и растворимые органические соединения, а также растворитель, если таковой имеется. Этот поток, обогащенный HF, возвращается на реакцию фторирования. Второй поток включает соединения 1233xf, 242, некоторое количество HF, а также следы растворителя 122 и продукт 243db. Этот поток направляется в дистилляционную колонну для разделения. Следы растворителя 122 и продукт 243db выводят из нижней части колонны и возвращают в реактор фторирования. Количество продукта 242 (и в основном высшие насыщенные фторированные продукты 240 серии) не будет накапливаться, поскольку он является промежуточным соединением. Поток, содержащий HF и соединение 1233xf, удаляется из верхней части колонны. Этот верхний поток может быть отправлен на дополнительное разделение или может быть направлен непосредственно на следующую стадию. Изомеры продукта 242 и/или 243db могут быть возвращены в процесс настоящего изобретения.
6
6
2
2
Из нижней части реактора выводят поток жидкой фазы, содержащий тяжелые продукты. Полагают, но этим не ограничиваются, что тяжелые продукты включают олигомеры типа CFHCl. Нижняя часть реактора фторирования очищается с помощью потока с такой частотой, что накопление тяжелых продуктов не происходит (степень чистки может быть обусловлена как потоком, так и частотой продувки, что легко определяет квалифицированный специалист). Этот поток обрабатывают в колонне восстановления тяжелых продуктов. Эти тяжелые продукты выводят из нижней части колонны. Поток, содержащий HF, растворитель 122, изомеры продукта 242 и продукт 243db, выводится из верхней части колонны и направляется для повторного использования в реактор фторирования.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без его ограничения.
Используемое оборудование описывается со ссылкой на фиг.1. Оно состоит из автоклава с рубашкой емкостью 1 литр, изготовленного из нержавеющей стали 316L, в котором перемешивается реакционная масса с помощью магнитной мешалки. Автоклав снабжен индикаторами давления и температуры. Отверстия в верхней части автоклава позволяют введение реагентов и удаление газов. Наверху расположен конденсатор, а также клапан для регулировки давления. Конденсатор управляет температурой, используя независимую термостатированную ванну.
Продукты реакции выводятся непрерывно в ходе реакции. Они поступают в скруббер, в котором собираются HF и HCl (без кислорода) и охлаждаются в ловушке жидким азотом. Увеличение массы скруббера и ловушки позволяет установить материальный баланс.
В конце реакции реакционную среду дегазируют для эвакуации остаточного HF. В течение периода дегазации органические продукты могут также втягиваться в ловушку и быть ею пойманными всякий раз, когда проходят через скруббер, что позволяет удалить HF и HCl из газового потока. На последней стадии автоклав открывают и опорожняют, образец органической фазы анализируют после проведения гидролиза и экстрагирования катализатора раствором соляной кислоты.
Затем проводится анализ образца отобранной жидкости с помощью газовой хроматографии. Хроматографический анализ проводится, применяя колонку CP Sil 8, с размерами 50 м * 0,32 мм * 5 мкм. Программирование температуры печки следующее: 40°C в течение 10 мин, затем подъем со скоростью 4°C/мин до 200°C.
Учитывая, что xi является начальным количеством молей исходного материала, а xf общее конечное количество молей исходного материала, конверсия (%) рассчитывается по формуле: (xi-xf)/xi*100. Селективность продукта рассчитывается как отношение количества восстановленных молей этого продукта к общему количеству молей продуктов реакции.
Примеры 1-6 (не соответствуют изобретению)
4
4
5
4
5
5
В автоклав загружают 0,5 молей продукта 240db или 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, 200 мл безводного HF и 0,2 моля катализатора. Затем непрерывно добавляют HF с постоянной скоростью потока 1 мол/ч в течение 5 ч. Температура составляет приблизительно 110°C, и абсолютное давление составляет 9 бар. Были изучены различные катализаторы: SnCl, SnCl, активированный 0,03 молями CsCl, TaCl, TiCl, SbCl, жидкий ионный этилметилимидазол в сочетании с катализатором SbCl.
Для примера 1 использовался образец продукта 240db, содержащий 10,7% изомера продукта 240aa (1,1,2,2,3-пентахлорпропана). Преобразование дано для каждого соединения.
Примеры
Катализатор
Конверсия
Селективность (%)
%
241
242
243db
1230xa
1233xf
xi
Прим.1
SnCl<sub>4</sub>
240db: 76%240aa: 15%
86,6
5,8
0
1,9
0
5,7
Прим.2
SnCl<sub>4</sub>+CsCl
44%
77,4
8,9
0,2
2,2
6,5
3,8
Прим.3
TaCl<sub>5</sub>
28%
88,4
0,2
0
0,4
0
11,0
От примера 4 до примера 6 органическая фаза не анализировалась, поскольку была довольно вязкая. Приводятся результаты анализа только легкой фракции, которую могли собрать.
Примеры
Катализатор
Прим.4
TiCl<sub>4</sub>
3,2 г полученной молярной композиции: 54% 241; 1,5% 242; 32,8% 240db; 0% 1233xf
Прим.5
EmimCl+SbCl<sub>5</sub>
25 г полученной молярной композиции: 4,1% 241; 50% 242, 26,4% 243db; 0,7% 1233xf; 5,2% 240db
Прим.6
SbCl<sub>5</sub>
32,8 г полученной молярной композиции: 4,4% 241; 34,2% 242; 29,8% 243db; 0,5% 1233xf; 1,5% 240db
Таким образом, когда средой является среда HF, по существу, никакого преобразования в соединение 1233xf не происходит.
Примеры 7 и 8
5
2
11
+
-
Используется такая же аппаратура, как для примеров 1-6. Продукт 240db или 1,1,1,2,3-пентахлорпропан в количестве 0,5 моля и 0,2 моля катализатора (0,2 моля этилметилимидазол хлорида в сочетании с 0,4 моля SbCl обеспечивают 0,2 моля фторсодержащего сложного катализатора emimSbF emimcl) загружают в автоклав. В одном случае 151 г продукта F122 или 1,1,2-трихлор-2,2-дихлорэтана добавляют в автоклав в качестве растворителя. Затем непрерывно добавляют HF с постоянной скоростью потока 1 мол./ч в течение 5 ч. Температура - 133°C и абсолютное давление составляет 9 бар. Заданный регулируемый параметр конденсатора всегда устанавливается на 90°C. В обоих случаях HCl подавали в автоклав для улучшения смешивания и оказания помощи при выделении продуктов. Молярное соотношение HCl к продукту 240db почти 2:1.
Пример 7
Пример 8
Продукт F122
-
151 г
Конверсия (%)
99,1
99,7
Селективность продукта 1233xf (%)
19,4
54,2
Селективность продукта 242 (%)
27,5
15,5
Селективность продукта C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>* (%)
2,9
4,2
Содержание других продуктов (%)
43,6
18,1
Полный материальный баланс в мас.%
91,9
91,0
*: структуру C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> определили с помощью метода ЯМР, как CF<sub>3</sub>-CCl=CH-CH=CCl-CF<sub>3</sub>
Следовательно, продукт 1233xf можно производить в значительных количествах. Его получают в среде, которая не является кислой средой, а скорее является органической средой.
Примеры 9 и 10
5
2
11
+
-
Используется такая же аппаратура, как в примерах выше. Исходный материал образца (продукт 240db или 240db с 10% продукта 240aa) в количестве 0,5 моля и 0,2 моля катализатора (0,2 моля этилметилимидазол хлорида в сочетании с 0,4 моля SbCl или также представленного как 0,2 моля фторсодержащего сложного катализатора emimSbF emimcl) и 2 моля продукта F122 загружают в автоклав. Затем непрерывно добавляют HF с постоянной скоростью потока 1 мол./ч в течение 5 ч. Температура - 135°C, и абсолютное давление составляет 9 бар. Заданный регулируемый параметр конденсатора всегда устанавливается на 90°C. В обоих случаях в автоклав подавали гелий для улучшения смешивания и оказания помощи при выделении продуктов. Скорость потока гелия составляла 5 л/ч.
Пример 10
Пример 11
Исходный материал
240db с 10% 240aa
Чистый 240db
Конверсия (%)
97,6
99,8
Продукт 143a (%)
0,03
0,03
Продукт 1233xf (%)
38,7
43,7
Продукт 1223xd (%)
1,2
1,65
Продукт 1232xf(%)
0,25
0,22
Продукт 243db (%)
1,37
1,26
Продукт 233ab (%)
0,65
3,95
Продукт C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>* (%)
2,81
2,77
Продукт 242 (%)
34,5
29,6
Продукт C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>F<sub>4</sub>Cl<sub>4</sub> (%)
3,14
2,79
Содержание других продуктов (%)
15,43
14,1
Полный материальный баланс (мас.%)
91
93
Таким образом, получение продукта 1233xf может происходить или из чистого продукта 240db или из продукта 240db, содержащего изомер продукта 240aa. Заявитель полагает, но этим не ограничивается, что присутствие промежуточного продукта 242 является признаком того, что реакция продолжится с продуктом 240aa таким же образом, как и с продуктом 240db, хотя и с более медленной скоростью.
Примеры 11 и 12
5
2
11
6
+
-
В этих примерах реагенты вводятся непрерывно через жидкостный расходомер. В автоклав загружаются в качестве исходной среды от 100 до 200 мл продукта F122 или 1,1,2-трихлор-2-дифторэтана, 0,2 моля катализатора (0,2 моля этилметилимидазол хлорида в сочетании с 0,4 моля SbCl, обеспечивая 0,2 моля фторсодержащего сложного катализатора emimSbF ). Затем HF и продукт 240db добавляются непрерывно для того, чтобы молярное соотношение между HF и органическим реагентом было близко к 8. Температура находилась в пределах 130-135°C и абсолютное давление составляло 8 бар. Заданный регулируемый параметр конденсатора всегда устанавливался на 90°C. В примере 11 никакой стабилизатор не добавляется к органическому реагенту, а в примере 12 p-метоксифенол в количестве 100 частей/млн добавляется к соединению 240db. Влияние стабилизатора, таким образом, исследовано. В обоих случаях HCl протекал через автоклав (приблизительно 0,1 мол./ч) для улучшения смешивания и оказания помощи при выделении продуктов. Молярное соотношение HCl к соединению 240db близко к 2:1. Процесс изменения с течением времени молярной композиции выходящих газов сопровождался последующим анализом методом газовой хроматографии (GC). Результаты показывают, что преимущества, связанные с применением стабилизатора, как можно судить по количеству соединения C, значительны.
Пример 11
Время
Композиция выходного газа в мол.(%)
час
122
1112a
244bb
1233xf
242
243db
C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
5
65,3
9,6
4,5
18,0
0,004
0,9
0,006
10,2
51,9
7,3
4,6
31,9
0
3,1
0,007
14,9
45,6
9,8
4,6
38,9
0,008
0
0
19,7
41,9
4,3
3,1
39,4
0,02
10,2
0,001
24,7
29,3
3,1
2,7
43,1
0,2
19,5
0,04
29,9
6,7
0,9
3,2
57,7
7,3
14,8
2,7
34,6
1,6
0,2
2,6
66,4
8,5
10,1
3,3
39,5
0,6
0,1
3,9
57,9
12,5
10,5
5,2
44,8
0,2
0,03
3,1
61,0
13,4
8,0
5,1
49,3
0,1
0
1,9
65,6
11,4
6,8
4,9
53,7
0,2
0,03
2,1
61,8
14,9
5,7
5,4
58,5
0,1
0,01
1,6
63,6
14,5
5,6
4,9
63,0
0,04
0,01
1,2
60,2
18,8
3,7
5,5
68,0
0,02
0,005
1,2
60,6
18,8
3,2
5,3
73,0
0
0
1,5
51,7
23,7
3,9
6,0
78,8
0
0
1,7
40,6
29,8
6,4
6,6
84,6
0,096
0,02
2,1
46,6
25,1
6,9
5,4
91,3
0,145
0,02
1,6
52,6
19,5
5,5
4,6
96,9
0
0,02
2,8
21,8
28,9
20,2
6,8
102,6
0
0,01
3,8
33,6
24,3
16,8
5,7
125,3
0
0,03
3,3
20,9
26,9
25,3
6,1
130,6
0
0,03
4,2
19,7
15,9
43,8
3,8
Пример 12
Время
Композиция выходного газа в мол (%)
час
122
1112a
244bb
1233xf
242
243db
C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
5
54,5
7,6
0,4
36,0
0,06
0,05
0,02
10,2
52,4
8,5
1,0
36,8
0,02
0,3
0
15,8
50,8
6,2
0,6
40,4
0,03
1,0
0,007
22,4
33,4
3,7
0,4
50,6
4,6
2,4
0,9
38,6
2,2
0,2
0,2
75,7
11,2
0,6
1,8
45,6
1,6
0,2
0,7
72,3
14,8
0,5
2,2
62,5
0,8
0,1
1,0
67,0
18,5
2,3
1,8
68,7
1,7
0,2
1,0
18,2
47,5
9,2
4,7
85,6
0,3
0,05
2,1
60,4
20,2
7,1
1,6
91,5
0,2
0,05
2,0
59,4
21,8
6,2
1,6
97,0
0,1
0,04
2,3
60,8
20,3
6,9
1,5
113,4
0,04
0,02
1,2
66,3
20,1
3,0
1,6
120,1
0,04
0,01
1,1
64,0
21,9
2,7
1,9
138,9
0
0
1,0
67,5
20,5
2,0
1,9
Пример 13
5
2
11
+
-
100 мл продукта F122 или 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтана и 0,2 молей катализатора (0,2 моля этилметилимидазол хлорида в сочетании с 0,4 моля SbCl, обеспечивая 0,2 моля фторсодержащего сложного катализатора emimSbF ) вводятся в автоклав в качестве исходной среды. HF и продукт 240db затем непрерывно добавляются для того, чтобы молярное соотношение между HF и органическим реагентом было близко к 8. Раствор продукта 240db сначала разбавляли растворителем 122 (400 г растворителя 122 на кг продукта 240db), таким образом, оба компонента были загружены в реактор. Растворитель 122 загружали для того, чтобы компенсировать потери растворителя в ходе непрерывного цикла. Температура - 130-135°C и абсолютное давление составляло 8 бар. Заданный регулируемый параметр конденсатора всегда устанавливается на 90°C. HCl протекает через автоклав (приблизительно 0,1 мол./ч) для улучшения смешивания и оказания помощи при выделении продуктов. Молярное соотношение HCl к продукту 240db почти 2:1. Процесс изменения с течением времени молярной композиции выходящих газов сопровождался последующим анализом методом газовой хроматографии (GC).
Пример 13
Время
Молярная композиция выходного газа (%)
час
122
1112a
244bb
1233xf
242
243db
C<sub>6</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
6,5
52,4
2,5
0,9
42,0
0,39
0,1
0,03
29,5
55,9
2,8
1,1
36,8
0,28
1,2
0,03
46,7
41,7
2,2
0,5
46,3
4,2
0,9
0,7
53,4
36,2
2,2
0,5
47,3
7,6
0,7
1,6
69,9
33,3
1,3
0,6
49,0
9,9
0,9
2,0
76,5
31,85
1,4
0,7
46,1
12,9
1,4
2,5
93,8
30,3
1,3
1,2
40,3
16,6
3,9
2,9
99,8
30,72
1,3
1,6
40,2
15,3
4,9
2,7
122,4
40,1
1,8
1,7
35,2
10,9
6,0
1,4
127,9
36,6
1,9
1,2
38,6
10,6
6,3
1,6
145,4
27,3
1,4
0,7
51,6
11,5
2,1
1,8
151,9
27,3
1,5
0,7
48,9
13,4
1,9
2,1
168,9
27,0
1,4
0,7
50,5
12,6
1,5
2,1
175,4
27,6
1,5
0,7
50,2
12,2
1,5
1,9
192,8
27,1
1,3
0,8
50,2
12,9
1,5
2,2
199,1
27,9
1,3
0,9
52,4
10,3
1,6
1,6
216,0
27,4
1,3
0,9
50,4
12,1
1,6
2,1