ПЕСОК С МНОГОСЛОЙНЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ
SAND WITH MULTILAYER POLYMER COATING

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США № 60/843597, поданной 11 сентября 2006 г., содержание которой включено в виде ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Описанные здесь варианты осуществления изобретения главным образом относятся к зернистым материалам с полимерным покрытием. В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения зернистых материалов с полимерным покрытием. В более конкретных аспектах описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, таким как песок с полимерным покрытием, где песок или другие зернистые материалы могут быть покрыты или включены в один или несколько слоев полимера или полимерной смеси.
Уровень техники
Искусственное покрытие состоит из большого числа искусственных пучков травы, выходящих из поверхности подложки. Вещество-наполнитель, диспергированный между пучками искусственной травы, поддерживает пучки искусственной травы в вертикальном положении, препятствуя их опаданию или другому нежелательному положению.
В качестве наполнителей были использованы некоторые различные материалы, включая кремнистый песок, покрытый эластомерным веществом, как описано в патенте США № 5043320. В патенте '320 гранулы наполнителя были получены посредством перемешивания кремнистого песка и водной эмульсии синтетического каучука. Песок предварительно нагревают до 140°С и смесь выдерживают при температуре выше 100°С для выпаривания воды, получая сухое покрытие на каждой песчинке.
В качестве другого примера использования материалов в качестве наполнителя патентная заявка США № 20060100342 описывает наполнитель, полученный посредством покрытия кремнистого песка как эластомерными материалами, так и термопластическими полимерами. Гранулы наполнителя образуются сначала посредством нагревания кремниевой части до температуры от 200°С до 300°С, помещения песка в смеситель и добавления шариков эластомерного или термопластического полимера при перемешивании. Затем термопластический полимер плавится, покрывая песок. Затем смесь охлаждают с использованием водяного орошения и потока воздуха через смеситель. Точное количество и время водяного орошения являются особенно важными при получении сыпучего материала без значительного образования агломератов.
В качестве третьего примера использования материалов как наполнителя патентная заявка США № 20050003193 описывает гранулы наполнителя, полученные посредством покрытия пластиком ядра, состоящего из материала переработанных шин. Гранулы наполнителя образуются посредством смешения пластика и гранул переработанных шин, плавления пластика и вращения смеси с образованием листов. Листы охлаждаются, пластик отверждается, и затем листы подвергают гранулированию, получая гранулы переработанных шин, покрытые пластиком для применения в качестве наполнителя.
Выбор материала наполнителя, ядра и покрытия может сильно влиять на общие свойства искусственного покрытия. Желательно, чтобы наполнитель обладал гомогенностью и был полностью покрытым, что приводит не только к хорошему внешнему виду, но и дает хорошую износостойкость. Также желательно, чтобы наполнитель обладал хорошим сопротивлением скольжению и теплостойкостью для длительного использования и для избегания трамбования наполнителя. Наполнитель должен иметь мягкое покрытие, обеспечивающее требуемые тактильные ощущения (на ощупь), эстетический вид и безопасность игрока, и необходимо, чтобы наполнитель был сыпучим для его легкого использования.
Материалы для наполнителей, полученные, как описано в патентах и публикациях, указанных выше, часто приводят к наполнителям, которые не обладают хорошим балансом требуемых свойств. Кроме того, применяемый процесс может быть неэффективным, приводя к неполному покрытию зернистого вещества, или давать большое количество агломератов.
Таким образом, существует необходимость в улучшении процессов, применяемых для получения наполнителя. Желательно иметь процесс, который был бы недорогим и с пониженным количеством отходов. Также желательно иметь смолу, которая обеспечивает однородное, гомогенное покрытие, приводящие к наилучшей износостойкости, тактильным ощущениям, эстетическому виду и превосходной безопасности игрока. Также необходимы улучшения в конечных свойствах и общем балансе свойств наполнителя.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения покрытых зернистых материалов, где способ включает стадии: смешивания термопластического полимера с частицами субстрата при температуре выше точки плавления термопластического полимера с образованием смеси; охлаждения смеси до температуры ниже точки плавления термопластического полимера, где смешение проводится при температуре менее чем 199°С.
В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения зернистых материалов с многослойным покрытием, где способ включает стадии: смешивания первого термопластического полимера с частицами субстрата при температуре выше точки плавления первого термопластического полимера с образованием смеси; охлаждения смеси до температуры ниже точки плавления первого термопластического полимера; объединения охлажденной смеси со вторым термопластическим полимером, где точка плавления второго термопластического полимера ниже температуры охлажденной смеси; и охлаждения объединенной смеси до температуры ниже, чем точка плавления второго полимера.
В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, имеющим: частицы субстрата, покрытые первым слоем, содержащим первый термопластический полимер, и вторым слоем, содержащим второй термопластический полимер; где точка плавления первого термопластического полимера выше точки плавления второго термопластического полимера.
Другие аспекты и преимущества изобретения буду понятны исходя из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В одном аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, покрытым полимером. В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения зернистых материалов, покрытых полимером. В более конкретных аспектах описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, таким как песок с полимерным покрытием, где песок или другие зернистые материалы могут быть покрыты или включены в один или несколько слоев полимера или полимерной смеси.
Зернистые материалы
В некоторых вариантах зернистые материалы, которые необходимо покрыть полимерной оболочкой, могут включать минеральные гранулы или песок. В других вариантах зернистые материалы могут включать кремниевые пески, такие как кварцевые пески, белые пески, известняковые пески, полевошпатный песчаник и пески, содержащие магнитный железняк, хлорит, глауконит или гипс. В других вариантах минеральные гранулы могут включать различные наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, стекловолокно, полимерные волокна (включая нейлон, район, хлопок, полиэстер и полиамид) и металлические волокна. В других вариантах зернистые материалы, которые необходимо покрыть, могут включать частицы каучука, включая переработанные шины.
В некоторых вариантах минеральные гранулы и пески могут иметь размер, находящийся в диапазоне от 0,1 до 3 мм. В других вариантах минеральные гранулы и пески могут иметь размер, находящийся в диапазоне от 0,2 до 2,5 мм; в других вариантах от 0,3 до 2,0 мм; и в следующих вариантах от 0,4 до 1,2 мм.
Полимер
n
2n
Полимерная смола, используемая для покрытия зернистого материала, может различаться в зависимости от конкретной области применения и требуемого результата. Например, в одном варианте полимерная смола является олефиновым полимером. Используемый здесь термин «олефиновый полимер» в основном относится к классу полимеров, полученных из углеводородных мономеров, имеющих общую формулу CH. Олефиновый полимер может присутствовать как сополимер, например как интерполимер, блок-сополимер или многоблочный интерполимер или сополимер.
3
20
2
1
20
6
20
Например, в одном конкретном варианте олефиновый полимер может включать альфа-олефин интерполимер этилена, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из С-С линейного, разветвленного или циклического диена или этиленового винильного соединения, такого как винилацетат, и соединения, представленного формулой CH=CHR, где R является С-С линейной, разветвленной или циклической группой или С-С арильной группой. Примеры сомономеров включают пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен.
4
20
2
1
20
6
20
В других вариантах термопластическая смола может быть альфа-олефин интерполимер пропилена, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из этилена, С-С линейного, разветвленного или циклического диена и соединения, представленного формулой CH=CHR, где R является С-С линейной, разветвленной или циклической группой или С-С арильной группой. Примеры сомономеров включают этилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен. В некоторых вариантах сомономер присутствует в количестве от примерно 5 вес.% до примерно 25 вес.% интерполимера. В одном варианте используется пропилен-этиленовый интерполимер.
Другие примеры термопластичных смол, которые могут быть использованы в настоящем описании, включают гомополимеры и сополимеры (включая эластомеры) олефинов, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен, которые обычно представляют собой полиэтилен, полипропилен, поли-1-бутен, поли-3-метил-1-бутен, поли-3-метил-1-пентен, поли-4-метил-1-пентен, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и 1-бутена и сополимер пропилена и 1-бутена; сополимеры (включая эластомеры) альфа-олефинов с сопряженными или несопряженными диенами, которые обычно представляют собой сополимер этилена и бутадиена и этилен-этилиденнорборненовый сополимер; полиолефины (включая эластомеры), такие как сополимеры двух или более альфа-олефинов с сопряженными или несопряженными диенами, которые обычно представляют собой этилен-пропилен-бутадиеновый сополимер, этилен-пропилен-дициклопентадиеновый сополимер, этилен-пропилен-1,5-гексадиеновый сополимер и этилен-пропилен-этилиденнорборненовый сополимер; и сополимеры этилен-винилового соединения, такие как сополимеры этиленвинилового ацетата с N-метилол функциональными сомономерами, сополимеры этилен-винилового спирта с N-метилол функциональными сомономерами, сополимер этилена и винилхлорида, сополимеры этилена и акриловой кислоты или этилена и (мет)акриловой кислоты и сополимеры этилена и (мет)акрилата; сополимеры стирола (включая эластомеры), такие как полистирол, АБС-сополимер, сополимер акрилонитрила и стирола, сополимер стирола и метилстирола; блок-сополимеры стирола (включая эластомеры), такие как сополимер стирола и бутадиена и его гидрат, и стирол-изопрен-стирольный трехблочный сополимер; поливиниловые соединения, такие как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида, полиметилакрилат и полиметилметакрилат; полиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 6,6 и нейлон 12; термопластичные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат; поликарбонаты, полифенилоксид и т.п. Данные смолы могут быть использованы как по отдельности, так и в комбинации двух или более смол.
В конкретных вариантах могут быть использованы полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен и их сополимеры и смеси, а также этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры. В некоторых вариантах олефиновые полимеры включают гомогенные полимеры, описанные в патенте США № 3645992 Elston; полиэтилен высокой плотности (HDPE), как описано в патенте США № 4076698 Anderson; гетерогенный разветвленный линейный полиэтилен (LLDPE); гетерогенный разветвленный линейный полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE); гомогенно разветвленные, линейные этилен/альфа-олефиновые сополимеры, гомогенно разветвленные, главным образом линейные этилен/альфа-олефиновые полимеры, которые, например, могут быть получены посредством процесса, описанного в патентах США №№ 5272236 и 5278272, где описание указанных в них процессов включено здесь в виде ссылки; гетерогенно разветвленные линейные этилен/альфа-олефиновые полимеры; и этиленовые полимеры высокого давления, полученные свободнорадикальной полимеризацией, и сополимеры, такие как полиэтилен низкой плотности (LDPE).
TM
TM
TM
TM
TM
В другом варианте термопластичная смола может включать сополимер этиленкарбоновой кислоты, такие как сополимеры этилена и винилацетата (EVA), сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА) и этилена и метакриловой кислоты, например, такие, которые доступны под торговыми названиями PRIMSCORот Dow Chemical Company, NURCEL от DuPont и ESCOR от ExxonMobil и описаны в патентах США №№ 4599392, 4988781 и 5384373, содержание которых включено здесь в виде ссылки. Типичные примеры полимеров включают полипропилен (а также ударопрочный модифицированный полипропилен, изотактический полипропилен, атактический полипропилен и случайные сополимеры этилена/пропилена), различные типы полиэтилена, включая высокого давления, своднорадикальный LDPE, Ziegler Natta LLDPE, металлоцен PE, включая многореакторные PE смеси («в реакторе») Ziegler Natta PE и металлоцен PE, такие как продукты, описанные в патентах США №№ 6545088, 6538070, 6566446, 5844045, 5869575 и 6448341. В некоторых вариантах также могут быть полезны гомогенные полимеры, такие как олефиновые пластомеры и эластомеры, сополимеры на основе этилена и пропилена (например, полимеры, доступные под торговыми обозначениями VERSIFY от The Dow Chemical Company и VISTAMAXX от ExxonMobil). Безусловно, также могут быть пригодны смеси полимеров. В некоторых вариантах смеси включают два различных Ziegler-Natta полимера. В других вариантах смеси могут включать смеси Ziegler-Natta и полиметаллоцена. В следующих вариантах термопластическая смола, используемая здесь, может являться смесью двух различных полиметаллоценов.
В одном конкретном варианте термопластическая смола может содержать альфа-олефиновый интерполимер этилена с сомономером, содержащим алкен, такой как 1-октен. Сополимер этилена и октена может присутствовать самостоятельно или в комбинации с другой термопластичной смолой, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты. Если они присутствуют вместе, то весовое соотношение сополимера этилена и октена и сополимера этилена и акриловой кислоты может быть от примерно 1:10 до примерно 10:1, например, такое как от примерно 3:2 до примерно 2:3. Полимерная смола, такая как сополимер этилена и октена, может иметь степень кристалличности менее чем примерно 50%, например менее чем примерно 25%. В некоторых вариантах степень кристалличности полимера может быть от 5 до 35%. В других вариантах степень кристалличности может находиться в диапазоне от 7 до 20%.
w
n
Описанные здесь варианты осуществления изобретения также могут включать полимерные компоненты, которые могут содержать, по крайней мере, один многоблочный олефиновый интерполимер. Подходящие многоблочные олефиновые интерполимеры могут включать такие полимеры, которые, например, описаны в предварительной заявке на патент США № 60/818911. Термин «многоблочный сополимер» относится к полимеру, содержащему два или более различных химических участка или сегмента (называемых «блоки»), которые преимущественно линейно соединены, т.е. полимеру, содержащему химически различающиеся звенья, которые присоединены один за другим по отношению к полимеризованной этиленовой функциональной группе, а не образом привитой полимеризации. В некоторых вариантах блоки отличаются по количеству или типу включенного в него сомономера, плотности, степени кристалличности, размеру кристаллов, соответствующему полимеру данной композиции, типу или степени регулярности молекулярной структуры (стереорегулярный или синдиотактический), региорегулярности или региоиррегулярности, количеству разветвлений, включая длинноцепочечные разветвления или сверхразветвления, гомогенности или любому другому химическому или физическому свойству. Многоблочные сополимеры характеризуются уникальным распределением коэффициента полидисперсности (PDI или M/M), распределением длины блока и/или распределением числа блоков, вследствие особенности процесса получения сополимеров. Более конкретно, при получении с использованием непрерывного процесса варианты полимеров могут обладать PDI, находящимся в диапазоне от примерно 1,7 до примерно 8; в других вариантах от примерно 1,7 до примерно 3,5; в других вариантах от примерно 1,7 до примерно 2,5; и в следующих вариантах от примерно 1,8 до примерно 2,5 или от примерно 1,8 до примерно 2,1. При получении в ходе периодического процесса или полунепрерывного процесса варианты полимеров могут обладать PDI, находящимся в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 2,9; в других вариантах от примерно 1,3 до примерно 2,5; в других вариантах от примерно 1,4 до примерно 2,0; и в следующих вариантах от примерно 1,4 до примерно 1,8.
Одним из примеров многоблочного олефинового интерполимера является этилен/α-олефин блокинтерполимер. Другим примером многоблочного олефинового интерполимера является пропилен/α-олефин блокинтерполимер. В последующем описании большое внимание уделяется интерполимерам, имеющим в качестве основного мономера этилен, однако принимая во внимание общие характеристики полимера, аналогичным образом используются и многоблочные интерполимеры на основе пропилена.
Этилен/α-олефин многоблочный интерполимер может содержать этилен и один или несколько сополимеризующихся α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующихся множественными (т.е. два и более) блоками или сегментами двух или более полимеризованных звеньев мономеров, отличающихся химическими или физическими свойствами (блокинтерполимер), предпочтительно многоблочный интерполимер. В некоторых вариантах многоблочный интерполимер может быть представлен следующей формулой:
(АВ)
n
где n является, по крайней мере, 1, предпочтительно целым числом больше 1, таким как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более; «А» обозначает жесткий блок или сегмент; и «В» обозначает мягкий блок или сегмент. Предпочтительно А и В соединены линейно, не в разветвленном виде и не виде звезды. «Жесткие» сегменты относятся к блокам полимеризованных звеньев, в которых этилен в некоторых вариантах присутствует в количестве более 95 вес.% и в других вариантах более чем 98 вес.%. Другими словами, в некоторых вариантах содержание сомономера в жестких сегментах менее 5 вес.%, и в других вариантах менее 2 вес.% от общего веса жестких сегментов. В некоторых вариантах жесткие сегменты состоят полностью или практически полностью из этилена. С другой стороны, «мягкие» сегменты относятся к блокам полимеризованных звеньев, в которых в некоторых вариантах содержание сомономера больше 5 вес.% на основе общего веса мягких сегментов или в других различных вариантах более 8 вес.%, более 10 вес.% или более 15 вес.%. В некоторых вариантах содержание сомономера в мягких сегментах может быть больше 20 вес.% или в других различных вариантах больше 25 вес.%, больше 30 вес.%, больше 35 вес.%, больше 40 вес.%, больше 45 вес.%, больше 50 вес.% или больше 60 вес.%.
В некоторых вариантах блоки А и блоки В случайным образом распределены по цепи. Другими словами, блок-сополимеры не имеют структуру как
ААА-АА-ВВВ-ВВ
В других вариантах блок-сополимеры не имеют третьего блока. В других вариантах блок А и блок В не содержат двух или более сегментов (или под-блоков), как сегмент с конечной точкой.
w
n
Многоблочные интерполимеры могут характеризоваться средним индексом блока, ABI, принимающим значения больше 0 до примерно 1,0, и распределением молекулярного веса M/M больше чем примерно 1,3. Средний индекс блока, ABI, является средневесовым индексом блока («BI») для каждых полимерных фракций, полученных с использованием препаративного элюентного фракционирования с повышением температуры (TREF) от 20°С до 110°С с инкрементом 5°С:
i
i
где BI является индексом блока для i-й фракции многоблочного интерполимера, полученного с использованием препаративного TREF, и w является весовым процентом i-й фракции.
Аналогично, квадратный корень второго момента от среднего значения далее называется вторым моментом средневесового индекса блока, который может быть определен, как следует ниже:
2-й момент средневесового
<img file="00000002.tif" he="21" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
Для каждой фракции полимера BI определяется с помощью одного из двух следующих уравнений (которые оба дают одинаковые значения BI):
или
Х
Х
АВ
А
А
А
А
где Т является температурой элюирования аналитического элюентного фракционирования с повышением температуры (ATREF) для i-й фракции (предпочтительно выраженной в Кельвинах), Р является этиленовой мольной частью для i-й фракции, что может быть измерено с помощью ЯМР или ИК, как описано далее. Р является мольной этиленовой мольной частью всего этилен/α-олефинового интерполимера (до фракционирования), которая может быть измерена с помощью ЯМР или ИК. Т и Р и ATREF температуры элюирования и этиленовые мольные части для чистых «жестких сегментов» (которые относятся к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве апроксимизации или для полимеров, состав «жестких сегментов» которых неизвестен, используются значения Т и Р для полиэтиленового гомополимера высокой плотности.
АВ
АВ
АВ
Т является ATREF температурой элюирования для случайного сополимера в той же композиции (имеющей этиленовую мольную часть Р), и молекулярный вес многоблокового интерполимера. Т может быть рассчитан, исходя из мольной части этилена (измеряют по ЯМР) с использованием следующего уравнения:
где α и β являются двумя константами, которые могут быть определены посредством калибровки с использованием надежно охарактеризованных препаративных TREF фракций случайного сополимера широкого состава и/или надежно охарактеризованных случайных этиленовых сополимеров с ограниченным составом. Следует отметить, что α и β могут изменяться в зависимости от прибора к прибору. Более того, необходимо получить подходящую калибровочную кривую с интересующей полимерной композицией, с использованием подходящих диапазонов молекулярных весов и типа сомономера для препаративных TREF фракций и/или для калибровки использовать случайные сополимеры. Существует небольшой эффект молекулярного веса. Если калибровочная кривая получена с использованием схожих диапазонов молекулярных весов, то данный эффект будет практически ничтожным. В некоторых вариантах случайные сополимеры этилена и/или препаративные TREF фракции случайных сополимеров удовлетворяют следующему соотношению:
Ln P=-237,83/T
+0,639
ATREF
ATREF
ХО
Х
ХО
X
XO
ХО
Х
XO
X
Указанное калибровочное уравнение связывает мольную часть этилена, Р, с аналитической температурой элюирования TREF, T, для случайных сополимеров ограниченного состава и/или препаративных TREF фракций случайных сополимеров широкого состава. Т является ATREF температурой для случайного сополимера аналогичной композиции и имеет мольную часть этилена Р. Т может быть рассчитан исходя из уравнения Ln P=α/T+β. С другой стороны, Р является мольной частью этилена для случайного сополимера аналогичной композиции и имеет ATREF температуру Т, которая может быть рассчитана исходя из уравнения Ln P=α/T+β.
После того как для каждой препаративной фракции TREF получен индекс блока (BI), для всего полимера может быть рассчитан средневесовой индекс блока, ABI. В некоторых вариантах ABI больше 0, но меньше чем примерно 0,4 или находится в диапазоне примерно от 0,1 до примерно 0,3. В других вариантах ABI больше чем примерно 0,4 примерно до 1,0. Предпочтительно ABI должен находиться в диапазоне примерно от 0,4 до примерно 0,7, примерно от 0,5 до примерно 0,7, или примерно от 0,6 до примерно 0,9. В некоторых вариантах ABI находится в диапазоне примерно от 0,3 до примерно 0,9, примерно от 0,3 до примерно 0,8 или примерно от 0,3 до примерно 0,7, примерно от 0,3 до примерно 0,6, или примерно от 0,3 до примерно 0,5, или примерно от 0,3 до примерно 0,4. В других вариантах ABI находится в диапазоне примерно от 0,4 до примерно 1,0, примерно от 0,5 до примерно 1,0 или примерно от 0,6 до примерно 1,0, примерно от 0,7 до примерно 1,0, примерно от 0,8 до примерно 1,0 или примерно от 0,9 до примерно 1,0.
w
n
Другой характеристикой многоблочного интерполимера является то, что интерполимер может содержать, по крайней мере, одну полимерную фракцию, которая может быть получена посредством препаративного TREF, где фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,1 и примерно до 1,0, и полимер обладает распределением молекулярного веса, M/M, более чем 1,3. В некоторых вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,6 и примерно до 1,0, более чем 0,7 и примерно до 1,0, более чем примерно 0,8 и примерно до 1,0 или более чем примерно 0,9 и примерно до 1,0. В других вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,1 и примерно до 1,0, более чем 0,2 и примерно до 1,0, более чем примерно 0,3 и примерно до 1,0, более чем примерно 0,4 и примерно до 1,0 или более чем примерно 0,4 и примерно до 1,0. В следующих вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,1 и примерно до 0,5, более чем 0,2 и примерно до 0,5, более чем примерно 0,3 и примерно до 0,5 или более чем примерно 0,4 и примерно до 0,5. В других вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,2 и примерно до 0,9, более чем 0,3 и примерно до 0,8, более чем примерно 0,4 и примерно до 0,7 или более чем примерно 0,5 и примерно до 0,6.
3
20
4
18
3
20
Используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения этилен α-олефиновые многоблочные интерполимеры могут быть интерполимерами этилена, по крайней мере, с одним С-С α-олефином. Также интерполимеры могут содержать С-С диолефин и/или алкенилбензол. Подходящие ненасыщенные сомономеры, пригодные для полимеризации с этиленом, включают, например, этиленовые ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены, алкенилбензолы и т.п. Примеры таких сомономеров включают С-С α-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-октен. Другие подходящие мономеры включают стирол, галоген- или алкилзамещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и нафтены (например, такие как циклопентен, циклогексен и циклооктен).
Многоблочные интерполимеры, описанные здесь, могут быть выделены среди традиционных, случайных полимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных посредством последовательного добавления мономера, флюидальных катализаторов и анионных или катионных способов живой полимеризации. В частности, по сравнению со случайным сополимером из таких же мономеров и мономерным содержанием при эквивалентном значении кристалличности интерполимеры имеют лучшую (большую) теплостойкость, по измерениям температуры плавления большую TMA температуру проникновения, большую высокотемпературную прочность при растяжении и/или большее значение высокотемпературного модуля накопления при кручении, что определено посредством динамического механического анализа. Полезные свойства наполнителя могут зависеть от использованных вариантов многоблочных интерполимеров по сравнению со случайным сополимером, содержащим аналогичные мономеры и мономерный состав, многоблочные интерполимеры имеют меньшее остаточное сжатие, в частности, при повышенных температурах, меньшую релаксацию напряжения, большую крипоустойчивость, большую прочность на разрыв, большую устойчивость к слипанию, более быструю установку вследствие более высокой температуры кристаллизации (отверждения), лучшую способность к переработке (в частности, при повышенных температурах), лучшее сопротивление абразивному изнашиванию, большую силу втягивания и обладают лучшим акцептированием масел и наполнителей.
3
20
4
20
Другие олефиновые интерполимеры включают полимеры, содержащие моновинилиденароматические мономеры, включая стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и т.п. В частности, могут быть использованы интерполимеры, содержащие этилен и стирол. В других вариантах могут быть использованы сополимеры, содержащие этилен, стирол и С-С α-олефин, возможно содержащий С-С диен.
Подходящие несопряженные диеновые мономеры могут включать линейные, разветвленные или циклические углеводородные диены, имеющие от 6 до 15 атомов углерода. Примеры подходящих несопряженных диенов включают, но не ограничиваются ими, линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидроцинена, алициклические диены с одним кольцом, такие как 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен, и алициклические конденсированные или мостиковые многокольцевые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенильные, алкилиденовые, циклоалкенильные и циклоалкилиденовые норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB); 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропенилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и нарборнадиен. Среди диенов, обычно используемых для получения EPDM, особенно предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен (HD), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилиден-2-норборнен (MNB) и дициклопентадиен (DCPD).
3
20
2
Один из классов предпочтительных полимеров, которые могут быть использованы в соответствии с вариантами осуществления описанного здесь изобретения, включает эластомерные интерполимеры этилена, С-С α-олефина, особенно пропилена, и, возможно, один или несколько диеновых мономеров. Предпочтительные α-олефины для использования в вариантах настоящего изобретения определяются формулой СН=CHR*, где R* является линейной или разветвленной алкильной группой от 1 до 12 атомов углерода. Примеры подходящих α-олефинов включают, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительным α-олефином является пропилен. Обычно в области техники полимеры на основе пропилена называются EP или EPDM полимеры. Подходящие диены для использования при получении таких полимеров, в особенности многоблочных полимеров EPDM типа, включают сопряженные или несопряженные, с прямой или разветвленной цепью, циклические или полициклические диены, содержащие от 4 до 20 углеродов. Предпочтительные диены включают 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен, циклогексадиен и 5-бутилиден-2-норборнен. Особенно предпочтительным диеном является 5-этилиден-2-норборнен.
2
2
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры (гомополимеры, сополимеры, интерполимеры и многоблочные интерполимеры) могут иметь индекс расплава, I, от 0,01 до 2000 г/10 минут; в других вариантах от 0,01 до 1000 г/10 минут; в других вариантах от 0,01 до 500 г/10 минут; в следующих вариантах от 0,01 до 100 г/10 минут. В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь индекс расплава, I, от 0,01 до 10 г/10 минут; от 0,01 до 1000 г/10 минут; в других вариантах от 0,5 до 50 г/10 минут; от 1 до 30 г/10 минут, от 1 до 6 г/10 минут или от 0,3 до 10 г/10 минуту. В некоторых вариантах индекс расплава полимеров приблизительно может быть 1 г/10 минут, 3 г/10 минут или 5 г/10 минут. В других вариантах полимеры могут иметь индекс расплава более 20 дг/мин; в других вариантах более 40 дг/мин; в следующих вариантах более 60 дг/мин.
W
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь молекулярный вес, M, от 1000 г/моль до 5000000 г/моль; в других вариантах от 1000 г/моль до 1000000 г/моль; в других вариантах от 10000 г/моль до 500000 г/моль; и в следующих вариантах от 10000 г/моль до 300000 г/моль. В некоторых вариантах плотность описываемых здесь полимеров может быть от 0,80 до 0,99 г/см; для полимеров, содержащих этилен, от 0,85 г/смдо 0,97 г/см. В некоторых вариантах плотность этилен/α-олефиновых полимерах может находиться в диапазоне от 0,860 до 0,925 г/см или от 0,867 до 0,910 г/см.
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь прочность на разрыв около 10 МПа; в других вариантах прочность на разрыв ≥11 МПа; в следующих вариантах прочность на разрыв ≥13 МПа. В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь удлинение при разрыве не менее 600% при скорости направляющей головки 11 см/минуту; в других вариантах не менее 700%; в других вариантах не менее 800%; и в следующих вариантах не менее 900%.
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь отношение динамического модуля упругости, G'(25°C)/G'(100°C), от 1 до 50; в других вариантах от 1 до 20; и в следующих вариантах от 1 до 10. В некоторых вариантах полимеры могут иметь остаточное сжатие при 70°C менее 80%; в других вариантах менее 70%; в других вариантах менее 60%; и в следующих вариантах менее 50% вплоть до остаточного сжатия 0%.
2
2
2
2
В некоторых вариантах этилен/α-олефиновые интерполимеры могут иметь удельную теплоту плавления менее 85 Дж/г. В некоторых вариантах силу сопротивления гранул, которая равна или меньше 100 фунтов/фут  (4800 Па); в других вариантах равна или меньше 50 фунтов/фут (2400 Па); в следующих вариантах равна или меньше 5 фунтов/фут (240 Па) вплоть до 0 фунтов/фут (0 Па).
В некоторых вариантах блок-полимеры, полученные с двумя внесениями катализаторов, отличающиеся по количеству сомономера, могут иметь весовое соотношение блоков, полученных таким образом, в диапазоне от 95:5 до 5:95. В некоторых вариантах эластомерные интерполимеры имеют содержание этилена от 20 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10%, содержание α-олефина от 10 до 80% на основе всего веса полимера. В других вариантах многоблочные эластомерные полимеры имеют содержание этилена от 60 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 40% на основе всего веса полимера. В других вариантах интерполимер может иметь вязкость по Муни (ML (1+4) 125°C) в диапазоне от 1 до 2500. В других вариантах такие полимеры могут иметь содержание этилена от 65 до 75%, содержание диена от 0 до 6% и содержание α-олефина от 20 до 35%.
В некоторых вариантах полимер может быть пропилен-этиленовым сополимером или интерполимером, имеющим содержание этилена в диапазоне от 5 до 20 вес.% и скорость течения расплава (230°C с 2,16 кг веса) от 0,5 до 300 г/10 мин. В других вариантах пропилен-этиленовый сополимер или интерполимер может иметь содержание этилена в диапазоне от 9 до 12 вес.% и скорость течения расплава (230°C с 2,16 кг веса) от 1 до 100 г/10 мин.
13
13
В некоторых конкретных примерах полимер является сополимером или интерполимером на основе пропилена. В некоторых вариантах пропилен/этиленовый сополимер или интерполимер характеризуется как имеющий по существу изотактическую пропиленовую последовательность. Термин «по существу изотактическая пропиленовая последовательность» и аналогичные термины означают, что последовательность имеет изотактическую триаду (мм), измерено с помощью С ЯМР, более чем примерно 0,85, предпочтительно больше чем примерно 0,90, более предпочтительно более чем примерно 0,92 и наиболее предпочтительно более чем примерно 0,93. Изотактические триады хорошо известны в области техники и, например, описаны в патенте США № 5504172 и WO 00/01745, которые ссылаются на изотактическую последовательность в терминах триадного звена в молекулярной цепи сополимера, определенной с помощью С ЯМР-спектров. В других конкретных вариантах этилен-α-олефиновые сополимеры могут быть этилен-бутеновым, этилен-гексеновым или этилен-октеновым сополимерами или интерполимерами. В других конкретных примерах пропилен-α-олефиновые сополимер может быть пропилен-этиленовым или пропилен-этилен-бутеновым сополимером или интерполимером.
Описанные здесь полимеры (гомополимеры, сополимеры, интерполимеры многоблочные интерполимеры) могут быть получены с использованием катализатора с единым центром полимеризации и могут иметь средневесовой молекулярный вес примерно от 15000 до примерно 5 миллионов, такой как примерно от 20000 до примерно 1 миллиона. Молекулярно-весовое распределение полимера может быть примерно от 1,01 до примерно 80, такое как примерно от 1,5 до примерно 40, такое как примерно от 1,8 до примерно 20.
Также в некоторых вариантах полимер может иметь относительно низкую точку плавления. Например, точка плавления описанных здесь полимеров может быть меньше примерно 160°С, например меньше 130°С, например меньше 120°С. Например, в одном варианте точка плавления может быть меньше примерно 100°С; в другом варианте точка плавления может быть меньше примерно 90°С; в других вариантах менее 80°С; и в следующих вариантах менее 70°С. Температура стеклования полимерной смолы может быть также относительно мала. Например, температура стеклования может быть меньше примерно 50°С, например меньше примерно 40°С.
В некоторых вариантах полимер может иметь твердость по Шору А от 30 до 100. В других вариантах полимер может иметь твердость по Шору А от 40 до 90; в других вариантах от 30 до 80; и в следующих вариантах от 40 до 75.
Олефиновые полимеры, сополимеры, интерполимеры и многоблочные интерполимеры могут быть функционализированы посредством включения, по крайней мере, одной функциональной группы в полимерную структуру. Типичные примеры функциональных групп могут включать, например, этиленовые ненасыщенные моно- и ди-функциональные карбоновые кислоты, этиленовые ненасыщенные моно- и ди-функциональные ангидриды карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Такие функциональные группы могут быть присоединены к олефиновому полимеру или могут быть сополимеризованы с этиленом и, возможно, дополнительным сомономером, давая интерполимер этилена, функциональный сомономер и, возможно, другой сомономер(ы). Средства присоединения функциональных групп к полиэтилену описаны, например, в патентах США №№ 4762890, 4927888 и 4950541, описание которых здесь целиком включено посредством ссылки. Одной особенно пригодной функциональной группой является малеиновый ангидрид.
Количество функциональных групп, присутствующих в функционализированном полимере, может быть различно. В некоторых вариантах функциональная группа может присутствовать в количестве примерно не менее 1,0 вес.%; в других вариантах примерно не менее 5 вес.%; в следующих вариантах примерно не менее 7 вес.%. В некоторых вариантах функциональная группа может присутствовать в количестве примерно не менее 40 вес.%; в других вариантах примерно не менее 30 вес.%; в следующих вариантах примерно не менее 25 вес.%.
Добавки
В любые составы, содержащие вышеописанные полимеры, сополимеры, интерполимеры и многоблочные интерполимеры, могут быть включены добавки и вспомогательные вещества. Подходящие добавки включают наполнители, такие как органические и неорганические частицы, включая глины, тальк, оксид титана, цеолиты, порошковые материалы, органические и неорганические волокна, включая углеродные волокна, волокна нитрида кремния, стальную проволоку или сетку из проволоки и нити нейлона или полиэстера, наноразмерные частицы, глины и т.д.; усилители клейкости, масла для наполнения, включая парафиновые или нафталеновые масла; и другие природные или синтетические полимеры, включая другие полимеры согласно вариантам изобретения. Также согласно вариантам осуществления изобретения термопластические композиции могут содержать органические наполнители или другие добавки, такие как крахмал, тальк, карбонат кальция, стекловолокно, полимерные волокна (включая нейлон, район, хлопок, полиэстер и полиамид), металлические волокна, чешуйки или частицы, расширяемые слоистые силикаты, фосфаты или карбонаты, такие как глины, слюда, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты или алюмофосфаты, нитевидный углерод, углеродные волокна, наночастицы, включая нанотрубки, волластонит, графит, цеолиты и керамику, такую как карбид кремния нитрид кремния или оксид титана. Также для лучшего связывания наполнителя могут применяться силановые или другие связывающие агенты.
Полимеры, подходящие для смешивания с вышеописанными полимерами, включают термопластические и нетермопластические полимеры, включая природные и синтетические полимеры. Типичные примеры полимеров для смешения включают сополимеры этилена и винилацетата (EVA), сополимеры этилена и винилового спирта, полистирол, ударопрочный модифицированный полистирол, АБС, стирол/бутадиеновые блок-сополимеры и их гидрированные производные (SBS и SEBS) и термопластичные полиуретаны.
В некоторых вариантах подходящие традиционные блок-сополимеры, которые могут быть смешаны с описанными здесь полимерами, могут обладать вязкостью по Муни (ML (1+4) @ 100°C) в диапазоне от 10 до 135; в других вариантах от 25 до 100; и в следующих вариантах то 30 до 80. Подходящие олефины, в частности, включают линейный или низкоплотный полиэтилен, полипропилен (включая атактический, изотактический, синдиотактический и ударопрочные модифицированные варианты) и поли(4-метил-1-пентен). Подходящие стирольные полимеры включают полистирол, полистирол модифицированный каучуком (HIPS), сополимеры стирола и акрилонитрила (SAN), SAN модифицированный каучуком (ABS или AES) и сополимеры стирола и малеинового ангидрида.
Смеси могут быть получены посредством смешения или замешивания соответствующих компонентов при температуре в районе или выше температуры точки плавления одного или обоих компонентов. Для наиболее многоблочных сополимеров данная температуры может быть больше 130°С, в основном выше 145°С, и более предпочтительно выше 150°С. Для смешения или замешивания полимера может применяться обычное оборудование, которое способно достичь требуемых температур и расплавить пластифицируемую смесь. Данное оборудование включает вальцы, пластикаторы, экструдеры (как одночервячные, так и двучервячные), смесители Бенбери, калнедеры и т.п. Последовательность и способ могут зависеть от конечной композиции. Также может применяться комбинация мешалок Бенбери периодического действия и непрерывных смесителей, например смеситель Бенбери с последующим вальцевым смесителем, после которого используется экструдер. Обычно по сравнению с ТРО композициями TPE или TPV композиции будут иметь большую загрузку сшиваемых полимеров (обычно, традиционные блок-сополимеры содержат ненасыщенность). В основном для ТРЕ и TPV композиций весовое отношение блок-сополимера к многоблочному сополимеру может находиться в диапазоне примерно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 20:80 и наиболее предпочтительно от 75:25 до 25:75. Для использований ТРО весовое отношение многоблочного сополимера к полиолефину может быть примерно от 49:51 до примерно 5:95, более предпочтительно от 35:65 до 10:90. Для применений модифицированных стирольных полимеров весовое отношение многоблочного сополимера к полиолефину также может быть примерно от 49:51 до примерно 5:95, более предпочтительно от 35:65 до 10:90. Данные соотношения могут изменяться в зависимости от изменения отношений вязкости различных компонентов. Существует много описанных в литературе способов изменения непрерывности фазы посредством изменения отношений вязкости составляющих смеси, и при необходимости, специалист в данной области техники может предоставить консультации.
Смесь композиций может содержать переработанные масла, пластификаторы и технологические добавки. Пригодными для использования являются масла переработки каучука и парафиновые, нафтеновые или ароматические масла переработки, имеющие конкретное ASTM-обозначение. В основном может применяться от 0 до 150 частей, более предпочтительно от 0 до 100 частей и наиболее предпочтительно от 0 до 50 частей, масла переработки, пластификаторов и/или технологических добавок на 100 частей всего полимера. Большие количества масла могут способствовать улучшению обработки конечного продукта за счет некоторых физических свойств. Дополнительные технологические добавки включают обычные воски, соли жирных кислот, такие как стеарат кальция или стеарат цинка, (поли)спирты, включая гликоли, эфиры (поли)спиртов, включая эфиры гликолей, сложные (поли)эфиры, включая сложные эфиры (поли)гликолей, или их производные соли металлов, в частности Группы 1 или 2, или цинка.
3
Для обычных ТРО, TPV и ТРЕ применений одной из пригодных добавок для свойств УФ-поглощения и стабилизации является добавка углеродной сажи. Типичные примеры углеродных саж включают ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Данные углеродные сажи обладают йодным числом в диапазоне от 9 до 145 г/кг и средним объемом пор в диапазоне от 10 до 150 см/100г. В основном применяются углеродные сажи с наименьшим размером частиц, исходя из вопросов стоимости. Для большинства таких применений настоящие полимеры и их смеси требуют небольшого количества углеродной сажи или ее полное отсутствие, таким образом давая значительную свободу выбора проектных решений по включению пигментов или полному отсутствию пигментов.
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
Композиции, включая термопластические смеси согласно вариантам настоящего изобретения, также могут содержать противоозоностарители или антиоксиданты, которые хорошо известны среднему специалисту в химии каучука и резины. Противоозоностарители могут быть физическими защитимыми средствами, такими как воскообразные вещества, которые покрывают поверхность и защищают частицу от кислорода или озона, или они могут быть химическими защитными веществами, которые реагируют с кислородом или озоном. Подходящие химические защитные вещества включают стиролсодержащие фенолы, бутилированные октилированные фенолы, бутилированный ди(диметилбензил)фенол, п-фенилиденамины, бутилированные продукты реакции п-крезола и дициклопентадиена (DCPD), полифенольные антиоксиданты, производные гидрохинона, хинолины, дифениленовые антиоксиданты, сложные тиоэфирные антиоксиданты и их смеси. Некоторыми типичными торговыми названиями таких продуктов являются WINGSTAY S антиоксидант, POLYSTAY 100 антиоксидант, POLYSTAY 100 AZ антиоксидант, POLYSTAY 200 антиоксидант, WINGSTAY L антиоксидант, WINGSTAY LHLS антиоксидант, WINGSTAY К антиоксидант, WINGSTAY 29 антиоксидант, WINGSTAY SN-1 антиоксидант и IGRANOX антиоксидант. В некоторых применениях используемые антиоксиданты и противоозоностарители предпочтительно будут являться устойчивыми против коррозии и немигрирующими.
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
Для обеспечения дополнительной устойчивости против УФ-излучения также могут быть использованы светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов (HALS) и УФ-поглотители. Подходящие примеры включают TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 622, TINUVIN 765, TINUVIN 770, TINUVIN 780, от Ciba Specialty Chemicals, и CHEMISORB T944, от Cytex Plastics, Houston TX, USA. Для достижения лучшего качества поверхности, наряду с HALS-соединением, может быть дополнительно включена кислота Льюиса, как описано в патенте США № 6051681. Другие варианты могут включать термостабилизатор, например, такой как IGRANOX PS 802 FL.
Для некоторых композиций может быть применен дополнительный процесс смешения для предварительного диспергирования термостабилизаторов, антиоксидантов, противоозоностарителей, углеродной сажи, УФ-поглотителей и/или светостабилизаторов с образованием маточной смеси, с последующим получением на ее основании смесей полимеров.
Подходящие кросс-сшивающие агенты (также называемые отверждающие или вулканизирующие агенты) для использования в настоящем изобретении включают соединения на основе серы, пероксидов или фенола. Примеры вышеуказанных материалов встречаются в области техники, включая патенты США №№: 3758643, 3806558, 5051478, 4104210, 4130535, 4202801, 4271049, 4340684, 4250273, 4927882, 4311628 и 5248729.
При использовании отверждающих агентов на основе серы могут быть также использованы ускорители и активаторы отверждения. Ускорители используются для контроля времени и/или температуры, необходимой для динамической вулканизации и для улучшения свойств конечного кросс-сшитого изделия. В одном варианте используется единственный ускоритель или основной ускоритель. Основной ускоритель(и) может использоваться в общем количестве, находящемся в диапазоне примерно от 0,5 до примерно 4, предпочтительно примерно от 0,8 до примерно 1,5, частей на 100 частей общего веса композиции. В другом варианте могут быть использованы комбинации основного и дополнительного ускорителя, причем вторичный ускоритель используется в меньших количествах, таких как примерно от 0,05 до примерно 3 частей на 100 частей общего веса композиции, с целью достижения и улучшения свойств отвержденного изделия. В основном комбинации ускорителей дают частицы, обладающие свойствами, которые являются немного лучшими по сравнению со свойствами при использовании одного ускорителя. Кроме того, могут быть использованы ускорители замедленного действия, на которые не влияют температуры процесса, дающие удовлетворительное отверждение при нормальных температурах вулканизации. Также могут использоваться замедлители вулканизации. Подходящими типами ускорителей, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантогенаты. Предпочтительно основным ускорителем является сульфенамид. При использовании дополнительного ускорителя он предпочтительно является гуанидиновым, дитиокарбанатным или тиурамовым соединением. Также могут быть использованы технологические добавки и активаторы, такие как стеариновая кислота и ZnO. При использовании пероксидных отверждающих агентов вместе с ними могут быть использованы дополнительные активаторы или дополнительные агенты. Подходящие дополнительные агенты, среди прочих, включают триметилпропантриакрилат (ТМРТА), триметилпропантриметилакрилат (ТМРТМА), триаллилцианурат (ТАС), триаллилизоцианурат (TAIC). В области техники известно использование пероксидных кросс-сшивающих агентов и, возможно, дополнительных агентов для частичной или полной динамической вулканизации и, например, описано в публикации «Peroxide Vulcanization of Elastomer,» Vol. 74, No 3, July-August 2001.
Если полимерная композиция, по крайней мере, частично сшита, то степень сшивки может быть измерена посредством растворения композиции в растворителе в течение определенного времени и расчета процентного содержания геля или неэкстрагируемых компонентов. Обычно процент геля увеличивается с увеличением степени сшивки. Для отвержденных изделий согласно вариантам настоящего изобретения предпочтительно процент содержания геля находится в диапазоне от 5 до 100%.
Также в некоторых вариантах добавки могут содержать ароматизирующие вещества, противоводорослевые средства, противомикробиологические и противогрибковые агенты, огнезащитные агенты и огнезащитные агенты, не содержащие галоген, а также смазки и антиадгезивы. Другие варианты могут включать PDMS для снижения прочности на истирание полимера. Также может быть улучшена адгезия полимера к песку за счет использования усилителей адгезии или функционализации или связывания полимера с органосиланом, полихлоропреном (неопреном) или другими агентами прививания.
Частицы с полимерным покрытием
Как было описано выше, песок или другие зернистые материалы могут быть покрыты или включены в один или несколько слоев полимера или полимерной смеси. В одном варианте полимер и зернистые материалы могут быть объединены посредством смешения термопластического полимера с зернистым субстратом с образованием смеси при температуре, большей точки плавления термопластического полимера.
В одном варианте полимер и зернистые материалы могут быть сначала объединены посредством предварительного нагревания зернистого материала, которое необходимо покрыть, до повышенной температуры. Затем зернистый материал может быть направлен в смеситель, который может в непрерывном режиме смешивать и диспергировать содержание смеси.
Затем полимер или полимерная смесь, как описано выше, может быть добавлена в смеситель. Количество добавляемого в смеситель полимера может быть основано на количестве зернистого материала, который необходимо покрыть, и требуемого уровня покрытия частиц. Перемешивание должно быть достаточным для полного равномерного распределения полимера, равномерного покрытия частиц полимером.
Температура предварительного нагрева частиц может быть достаточной для плавления, по крайней мере, части полимера. В некоторых вариантах зернистый материал может быть предварительно нагрет до температуры от примерно 60°С до примерно 350°С, где выбор температуры может быть основан на количестве добавленного полимера и точки плавления полимера. В других вариантах песок или зернистые материалы могут быть предварительно нагреты до температуры от примерно 140°С до примерно 350°С; в других вариантах от примерно 80°С до примерно 270°С; в следующих вариантах от примерно 150°С до примерно 250°С. В некоторых вариантах зернистый материал может быть нагрет до температуры менее 199°С; в других вариантах менее 190°С; в других вариантах менее 180°С; в других вариантах менее 170°С; в следующих вариантах менее 160°С. В других вариантах, смесь зернистого субстрата и полимера(ов) может быть нагрета до больших температур, чем было описано.
Затем покрытые частицы могут быть охлаждены до температуры ниже точки плавления полимера посредством косвенного теплообмена или посредством теплообмена с непосредственным контактом сред, такого как введение воды и/или воздуха в смесь, после чего покрытые частицы могут быть отобраны для использования в качестве наполнителя или для других подходящих областей применения. Образовавшиеся во время процесса покрытия агломераты могут быть сегрегированы посредством посева частиц, и агломераты могут быть отделены или могут быть подвержены процессу деагломирации для применения в качестве наполнителя.
В некоторых вариантах полимер или полимерная смесь может включать один или несколько полимеров, описанных выше, включая: гомополимеры, сополимеры, интерполимеры и многоблочные интерполимеры на основе пропилена; гомополимеры, сополимеры, интерполимеры и многоблочные интерполимеры на основе этилена; и их комбинации. В некоторых вариантах термопластическое полимерное покрытие может содержать полиолефин, имеющий точку плавления 100°С и менее. В других вариантах термопластическое полимерное покрытие может содержать полиолефин, имеющий точку плавления 70°С и менее.
2
В некоторых вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 1 вес.% до 15 вес.%. В других вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 2 вес.% до 13 вес.%; в других вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 3 вес.% до 10 вес.%; в других вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 4 вес.% до 8 вес.%; в следующих вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 5 вес.% до 7 вес.%. В других вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера более 5 вес.%; в других вариантах более 7 вес.%; в других вариантах более 8 вес.%; в следующих вариантах более 10 вес.%. Каждая из вышеуказанных весовых долей основана на общем весе зернистого субстрата (минеральных гранул, песка и т.п.) и полимера. Как было указано выше, в некоторых вариантах термопластический полимер может быть смешан с двумя или более термопластическими полимерами. В некоторых вариантах смесь термопластического полимера может содержать, по крайней мере, два термопластических полимера, имеющих точки плавления, которые, по крайней мере, отличаются на 5°С. В других вариантах смесь термопластического полимера может содержать, по крайней мере, два термопластических полимера, имеющих точки плавления, которые, по крайней мере, отличаются на 10°С; в других вариантах, по крайней мере, на 15°С; в следующих вариантах, по крайней мере, на 20°С. В других вариантах смесь термопластического полимера может содержать, по крайней мере, два термопластических полимера, имеющих индексы расплава, I, которые, по крайней мере, отличаются на 3 дг/мин; в других вариантах, по крайней мере, на 5 дг/мин; в других вариантах, по крайней мере, на 10 дг/мин; в следующих вариантах, по крайней мере, на 20 дг/мин.
В случае варианта, где требуется многослойное покрытие, может быть применено первое полимерное покрытие или покрытие из полимерной смеси, как описано выше, например, посредством смешения первого полимера с зернистым субстратом при температуре выше точки плавления полимера. Далее субстрат может быть подвергнут предварительному нагреванию до требуемой температуры, или субстрат-полимерная смесь может быть нагрета до температуры выше точки плавления первого полимера. Затем полимер может быть диспергирован в процессе перемешивания, равномерно покрывая зернистый субстрат. Затем покрытые частицы могут быть охлаждены о температуры ниже точки плавления первого полимера с использованием воды и/или воздуха. После чего покрытые частицы могут быть покрыты вторым полимером или полимерной смесью, где второй полимер имеет точку плавления ниже точки плавления первого полимерного слоя покрытия.
В некоторых вариантах покрытые частицы охлаждаются до температуры ниже точки плавления первого полимера, но выше точки плавления второго полимера. В других вариантах покрытые частицы, полученные первым покрытием, могут быть повторно нагреты до температуры выше точки плавления второго полимера, но ниже точки плавления первого полимера. Затем покрытые частицы могут быть смешаны со вторым термопластическим полимером, расплавляя, по крайней мере, часть второго полимера. Затем второй полимер может быть перемешан с помощью смесителя, давая равномерно покрытые частицы. После этого смесь может быть охлаждена до температуры ниже точки плавления первого полимера, выделяя сыпучий зернистый материал. После этого, при необходимости, образовавшиеся агломераты могут быть удалены с помощью просеивания.
В случаях использования многослойного покрытия в вариантах осуществления настоящего изобретения первый полимер имеет точку плавления выше, чем второй полимер. Например, в некоторых вариантах первый полимер может иметь точку плавления больше 95°С, и второй полимер может иметь точку плавления ниже точки плавления первого полимера. В других вариантах первый полимер может иметь точку плавления больше 90°С, и второй полимер может иметь точку плавления в диапазоне от примерно 50°С и 90°С. В других вариантах, первый полимер может иметь точку плавления больше 120°С, и второй полимер может иметь точку плавления в диапазоне от примерно 60°С и 110°С.
В некоторых вариантах первый полимер может иметь точку плавления, по крайней мере, на 5°С выше, чем точка плавления второго полимера. В других вариантах первый полимер может иметь точку плавления, по крайней мере, на 10°С выше, чем тока плавления второго полимера; в других вариантах, по крайней мере, на 15°С выше; и в следующих вариантах, по крайней мере, на 20°С выше.
Определенные комбинации полимеров и значений точек плавления буду определять значения температур, которые необходимы для проведения вышеуказанных стадий получения частицы с многослойным покрытием. Например, если первый полимер имеет точку плавления в районе 100°С и второй полимер имеет точку плавления в районе 70°С, то для покрытия зернистого субстрата первым полимером зернистый субстрат может быть нагрет до температуры не менее 120°С. Затем смесь может быть охлаждена, снова нагрета или выдержана при температуре между 70°С и 100°С с целью покрытия зернистого субстрата вторым полимером.
В случаях использования многослойного покрытия в вариантах осуществления настоящего изобретения покрытые частицы могут иметь общее содержание полимера в диапазоне от 1 вес.% до 30 вес.%. В других вариантах покрытые частицы могут иметь общее содержание полимера в диапазоне от 1 вес.% до 20 вес.%; в других вариантах от 2 вес.% до 15 вес.%; в следующих вариантах от 3 вес.% до 12 вес.%. Каждая из вышеуказанных весовых долей основана на суммарном весе зернистого субстрата (минеральные гранулы, песок и т.д.) и каждого полимерного слоя (первого полимера, второго полимера, третьего полимера и т.д.).
В случаях использования многослойного покрытия в вариантах осуществления настоящего изобретения покрытые частицы могут иметь содержание сухого внутреннего слоя первого полимера в диапазоне от 1 вес.% до 15 вес.%. В других вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого внутреннего слоя первого полимера в диапазоне от 2 вес.% до 9 вес.%; в других вариантах от 3 вес.% до 8 вес.%; в следующих вариантах от 4 вес.% до 7 вес.%. Покрытые частицы могут иметь содержание сухого внешнего слоя второго полимера в диапазоне от 1 вес.% до 15 вес.%. В других вариантах покрытые частицы могут иметь содержание сухого внешнего слоя в диапазоне от 2 вес.% до 8 вес.%; в следующих вариантах от 3 вес.% до 5 вес.%. Каждая из вышеуказанных весовых долей основана на суммарном весе зернистого субстрата (минеральные гранулы, песок и т.д.), первого полимера и второго полимера.
2
Как описано выше, в некоторых вариантах первый термопластический полимер или второй термопластический полимер может являться смесью двух или более полимеров. В некоторых вариантах термопластическая полимерная смесь может содержать, по крайней мере, два термопластических полимера, имеющих точки плавления, отличающиеся, по крайней мере, на 5°С. В других вариантах термопластическая полимерная смесь может содержать, по крайней мере, два термопластических полимера, имеющих точки плавления, отличающиеся, по крайней мере, на 10°С; в других вариантах, по крайней мере, на 15°С; и в следующих вариантах, по крайней мере, на 20°С. В других вариантах термопластическая полимерная смесь может содержать, по крайней мере, два термопластических полимера, имеющих индексы расплава, I, отличающиеся, по крайней мере, на 3 дг/мин; в других вариантах, по крайней мере, на 5 дг/мин; в других вариантах, по крайней мере, на 10 дг/мин; в следующих вариантах, по крайней мере, на 20 дг/мин.
В некоторых вариантах полимерное покрытие может быть использовано, как описано выше. Затем полимерное покрытие может быть вспенено, давая частицы, обладающие улучшенной мягкостью. В различных вариантах может быть вспенен первый полимерный слой, второй полимерный слой или оба полимерных слоя. Например, второе полимерное покрытие может быть нанесено поверх первого вспененного слоя, где второй полимер имеет точку плавления ниже вспененного полимера.
В следующих вариантах зернистый субстрат может быть покрыт тремя или более полимерными слоями. Точка плавления используемого полимера в каждом последующем слое должна быть ниже точки плавления полимерного слоя, который покрывается.
В некоторых вариантах первый полимерный слой, второй полимерный слой или оба полимерных слоя могут быть сшиты. Например, в некоторых вариантах первый полимерный слой может быть сшит перед покрытием зернистого субстрата вторым полимером. В других вариантах второй полимер может быть сшит после образования второго слоя на зернистом субстрате.
Перемешивание должно быть достаточным для полного равномерного распределения полимеров, равномерного покрытия частиц используемыми полимерами. В некоторых вариантах полимер(ы) (первый полимерный слой, второй полимерный слой или оба слоя) могут покрывать не менее 50% поверхности зернистого субстрата. В других вариантах полимер(ы) могут покрывать не менее 60% поверхности зернистого субстрата; в других вариантах не менее 70%; в других вариантах не менее 80%; в следующих вариантах не менее 90%. В некоторых вариантах степень покрытия может наблюдаться при визуальном изучении с использованием микроскопа, посредством общего цвета зернистого субстрата или посредством измерения увеличения/потери в весе и/или плотности упаковки частиц. Например, в случае, если полимерное покрытие имеет один цвет, а зернистый субстрат другой, то визуальный осмотр частиц может обеспечить значения для определения процента покрытия.
В некоторых вариантах вышеописанные покрытые частицы могут быть использованы в качестве наполнителя для искусственного покрытия. Деформирование системы искусственного покрытия после длительного использования может зависеть от высоты грунта, плотности пучков и прочности волокон пучков. Тип и объем наполнителя также значительно влияет на конечное сопротивление деформации покрытия. Для анализа характеристик изнашивания может быть использован тест Lipsort, который полезен при разработке эффективной системы покрытия. Помимо этого, могут быть проведены тесты по анализу эксплуатационной температуры и механического старения, а также вибрационные и вращательные свойства конечного покрытия. Принимая во внимание каждое из этих свойств, покрытие, содержащее материалы наполнителя, как описано выше, может соответствовать техническим характеристикам FIFA для использования покрытия на футбольных полях (см., например, «February 2005 FIFA Quality Concept Requirements for Artificial Turf Surfaces», руководство FIFA по способам тестирования и требованиям для искусственных футбольных покрытий, которое полностью включено здесь в виде ссылки).
Варианты описанных здесь субстратов с полимерным покрытием могут обладать изменением цвета в соответствии с методами анализа TN ISO 20105-А02, большим или равным 3 по шкале яркости. Другие варианты покрытых полимером субстратов могут соответствовать требованиям FIFA по размерам частиц, форме частиц и объемной плотности, что проанализировано с использованием способов анализа EN 933 -Часть 1, prEN 14955 и EN 13041 соответственно. Покрытые полимером субстраты также могут удовлетворять DIN V 18035-7-2002-06 по соответствию требованиям охраны окружающей среды.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Песок с размером частиц в диапазоне от 0,3 до 0,7 мм покрывают двумя слоями УФ стабилизированных полиэтиленов, как описано выше. Общее содержание полимера покрытого песка составляет 6,5 вес.% в расчете на вес сухого песка. УФ-стабилизатор используется в количестве 0,5 вес.% от веса полимера.
Тест Lisport проводят на искусственном покрытии с использованием в качестве наполнителя покрытого песка Примера 1. Результаты анализа показывают превосходную прочность на истирание и без уплотнения песка. После Lisport теста наполнитель сохраняет свойства и остается свободнодвижущимся. Также наполнитель удовлетворяет 2-й оценке анализа FIFA, сохраняя после использования хорошие показатели амортизации, вертикальной деформации, показатели по отскоку шара и сопротивлению вращению. Также наполнитель сохраняет хорошие дренажные свойства.
В закрытых условиях при тесте Lipsport вносят некоторое количество пыли, что моделирует эксплуатацию более 5 лет. Однако внесение некоторого количества пыли во время испытания на износостойкость не влияет на эстетические свойства покрытия и наполнителя за счет обычной чистки и мытья верхнего покрытия во время обычного использования.
Среди прочих областей применения песок с полимерным покрытием, полученный, как описано выше, может быть пригодным в качестве материала наполнителя для искусственных футбольных и спортивных покрытий. Преимущественно описанные здесь варианты осуществления изобретения могут обеспечивать песок с полимерным покрытием, имеющий гомогенное и однородное покрытие, хорошие свойства теплостойкости и сопротивления скольжению и хорошие эстетические осязательные свойства. В частности, описанные здесь варианты осуществления изобретения могут обеспечивать превосходный баланс данных свойств по сравнению с предыдущим уровнем техники наполнителей, включая одно или несколько свойств из: улучшенное сохранение цвета, улучшенная эластичность и износостойкость, улучшенная теплостойкость, улучшенная стабильность покрытия при низких уровнях наполнителя, улучшенная подвижность и мягкость и низкая стоимость.
TM
Варианты осуществления изобретения, где используются полимеры с низкой точкой плавления, такие как AFFINITY GA, сами по себе или в комбинации с другими полиолефинам в одном или нескольких слоях на наполнителе, могут приводить к очень однородному и гомогенному покрытию, что делает поверхность наполнителя мягче, давая превосходное сопротивление износу, хорошие эстетические и осязательные свойства, и хорошо обеспечивает безопасность для игрока. Также применение полимеров с низкой точкой плавления может успешно обеспечивать пониженные требования к нагреванию и охлаждению, снижая энергетические затраты процесса и приводя к более короткой продолжительности цикла.
Варианты описанных здесь субстратов, покрытых полимером, также могут быть пригодны для применения в качестве мягких частиц, формованных вращением, расклинивающего наполнителя, наполнителя для использования в других искусственных покрытиях, таких как площадки для гольфа, и для создания искусственного ландшафта и, среди прочего, для применения в мощных слоях для ослабления шума и вибрации.
Другие описанные здесь варианты осуществления изобретения обеспечивают больший вес покрытия и более широкий выбор полимерных материалов, с точки зрения состава и веса, позволяя использовать более мягкие материалы, что приводит к улучшенным характеристикам амортизации. Например, поток расплава описанных здесь полиолефинов не ограничен. Полученные более мягкие материалы могут иметь большую прочность на истирание вследствие снижения шероховатости поверхности.
Несмотря на то что изобретение описано, ссылаясь на ограниченное число вариантов осуществления изобретения, специалист в области техники, имеющий эффект от изобретения, будет понимать, что могут быть предложены другие варианты, которые не будут выходить за рамки описанного здесь изобретения. Таким образом, объем изобретения должен быть ограничен лишь прилагаемой формулой изобретения.
Все приоритетные документы полностью включены здесь посредством ссылок для всех юрисдикций, в которых предоставляются данные включения. Более того, все указанные здесь документы, включая методики анализа, полностью включены посредством ссылки для всех юрисдикций, в которых предоставляются данные включения, в той степени, что данные описания согласуются с описанием настоящего изобретения.