СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА ДЕКСТРОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
METHOD FOR YIELD INCREASE OUTPUT IN PROCESS OF DEXTROSE PRODUCTION USING MEMBRANE TECHNOLOGY

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к способу повышения выхода в процессе производства декстрозы из содержащего декстрозу раствора с использованием мембранной технологии. Настоящее изобретение касается совмещения мембранного процесса с ферментативной обработкой.
Предпосылки создания изобретения
В качестве исходного сырья в производстве кристаллической декстрозы в основном используют богатые декстрозой гидролизаты крахмала. Богатые декстрозой гидролизаты крахмала можно получить в процессе кислотной конверсии крахмала, комбинированной кислотно-ферментативной конверсии или конверсии крахмала несколькими ферментами.
Богатые декстрозой гидролизаты крахмала обычно получают из крахмала в процессе ферментативного гидролиза крахмала. Типичный способ включает следующие стадии:
- разжижение: конверсия молекул крахмала в олигомеры декстрозы путем добавления фермента альфа-амилазы к крахмальному молоку; при этом крахмальное молоко превращается в «разжиженное крахмальное молоко»;
- осахаривание: конверсия содержащихся в разжиженном крахмальном молоке олигомеров декстрозы в декстрозу путем добавления фермента амилоглюкозидазы или глюкоамилазы; при этом разжиженное крахмальное молоко превращается в «осахаренное крахмальное молоко».
После осахаривания гидролизат крахмала содержит большие количества декстрозы. Кристаллическую декстрозу, имеющую чистоту выше 90% вес., можно выделить кристаллизацией данного гидролизата. Побочным продуктом такого способа выделения является маточный раствор. Данный маточный раствор обычно продается как продукт низкого качества по пониженным ценам для кормовой промышленности. Однако маточный раствор все еще содержит большие количества декстрозы и олигомеров декстрозы. Такое образование больших количеств побочного продукта отрицательно сказывается на эффективности процессов получения и выделения декстрозы. Степень извлечения декстрозы в стандартных процессах является неудовлетворительной.
В патенте США №5869297 раскрыт мембранный процесс для получения по существу чистой декстрозы, с чистотой значительно выше 99%, путем нанофильтрации глюкозного сиропа, содержащего приблизительно 95% декстрозы и 5% ди- и трисахаридов. Использовали мембраны из поперечно-сшитого ароматического полиамида. В патенте раскрыты глюкозные сиропы, имеющие содержание в твердом веществе приблизительно от 80 до 97% вес. декстрозы и по меньшей мере 2% ди- или трисахаридов.
В патенте США №6126754 описан способ производства гидролизата крахмала с высоким содержанием декстрозы.
В патенте WO 2007/138167 описана технология процессов нанофильтрации для разделения и выделения сахаров с низким молекулярным весом из полисахаридов.
Существует потребность в экономически эффективном способе повышения выхода для используемых сегодня процессов производства декстрозы с дополнительной двойной целью: снижение количества побочных продуктов и повышение их качества для достижения коммерчески востребованной степени чистоты по декстрозе.
Изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к процессу, который включает мембранную фильтрацию содержащего декстрозу раствора и обработку получаемого при фильтрации ретентата одним или более ферментом глюкоамилазы и/или пуллуланазы.
Настоящее изобретение дополнительно относится к использованию мембранной фильтрации и к ферментативной обработке ретентата для повышения степени извлечения декстрозы из содержащего декстрозу раствора.
Описание фигур
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется сопровождающей фигурой (Фиг. 1), которая представляет технологическую схему процесса для опытной системы настоящего изобретения с целью получения рабочих образцов.
Подробное описание
Настоящее изобретение относится к способу, включающему мембранную фильтрацию содержащего декстрозу раствора и обработку получаемого при фильтрации ретентата одним или более ферментом глюкоамилазы и/или пуллуланазы.
Способ настоящего изобретения может быть реализован, например, в процессе производства декстрозы. Такой процесс обычно состоит в гидролизе крахмала с применением стадий разжижения и осахаривания:
- разжижение: конверсия молекул крахмала в олигомеры декстрозы путем добавления фермента альфа-амилазы к крахмальному молоку. В ходе разжижения крахмальное молоко превращается в «разжиженное крахмальное молоко»;
- осахаривание: конверсия содержащихся в разжиженном крахмальном молоке олигомеров декстрозы в декстрозу путем добавления фермента амилоглюкозидазы или глюкоамилазы («исходный фермент осахаривания»). В ходе осахаривания разжиженное крахмальное молоко превращается в «осахаренное крахмальное молоко».
Содержащий декстрозу раствор
Содержащий декстрозу раствор является питающим материалом для мембранного блока и может представлять собой любой раствор, в котором содержится декстроза. Содержащий декстрозу раствор содержит от 1 до 99% вес. декстрозы, по результатам анализа сухого вещества в растворе (% вес. св.). Содержание декстрозы может находиться в диапазоне от 5 до 90% вес. с. в., от 10 до 85% вес. с. в., от 15 до 80% вес. с. в., от 20 до 70% вес. с. в., от 30 до 60% вес. с. в. или от 50 до 80% вес. с. в. Содержащий декстрозу раствор может иметь содержание сухого вещества до 70% вес. Содержащий декстрозу раствор предпочтительно содержит сухого вещества от 10 до 60% вес., более предпочтительно - от 20 до 50% вес., еще более предпочтительно - от 30 до 40% вес.
Содержащий декстрозу раствор, для целей настоящего изобретения, может представлять собой осахаренное крахмальное молоко, маточный раствор стадии кристаллизации, побочный продукт стадии хроматографического разделения, обработанный ферментом ретентат или смесь двух или более из перечисленных.
Содержащий декстрозу раствор может представлять собой осахаренное крахмальное молоко, такое как выходящее со стадии осахаривания в процессе гидролиза крахмала. Такое осахаренное крахмальное молоко обычно содержит от 90 до 99% вес. с. в. декстрозы.
Декстрозу можно выделить из содержащего декстрозу раствора с использованием любого подходящего способа, известного специалистам. Такие способы выделения декстрозы дают декстрозу и побочный продукт, как правило, в форме раствора. Содержащий декстрозу раствор, для целей настоящего изобретения, может представлять собой подобный побочный продукт стадии выделения декстрозы.
Стадия выделения декстрозы предпочтительно включает кристаллизацию. Кристаллизацию можно проводить с использованием любого подходящего способа кристаллизации, известного специалистам, такого как, например, периодическая или непрерывная кристаллизация. После кристаллизации кристаллы декстрозы отделяют любым подходящим способом, известным специалистам, например центрифугированием, получая кристаллическую декстрозу и побочный продукт, называемый маточным раствором. Данный маточный раствор может, следовательно, представлять собой содержащий декстрозу раствор для целей настоящего изобретения. Обычно маточный раствор имеет содержание сухого вещества от 30 до 60% вес. Обычно маточный раствор все еще содержит от 70 до 85% вес. с. в. декстрозы, предпочтительно от 75 до 83% вес. с. в. декстрозы.
Стадия выделения декстрозы может включать выделение декстрозы из содержащего декстрозу раствора методом хроматографии. Таким образом, содержащий декстрозу раствор альтернативно может представлять собой побочный продукт такого выделения декстрозы методом хроматографии.
Побочный продукт, образованный после кристаллизации или хроматографии, обычно все еще содержит значительные количества декстрозы и продуктов гидролиза крахмала, отличных от декстрозы, таких как дисахариды, трисахариды и олигосахариды. Такой побочный продукт также может содержать ферменты осахаривания, исходно присутствующие в осахаренном крахмальном молоке. В одном варианте осуществления исходно присутствующий в осахаренном крахмальном молоке фермент был дезактивирован в ходе проводимого процесса. В другом варианте осуществления фермент осахаривания не был дезактивирован в ходе проводимого процесса и остается активным в побочном продукте.
Кроме того, содержащий декстрозу раствор может быть очищен перед нанофильтрацией («рафинированный содержащий декстрозу раствор»). Очистка может состоять в удалении солей и/или белков обработкой смолами до приведения электропроводности содержащего декстрозу раствора к величине ниже 50 мкСм/см. Смола может представлять собой, например, катион-анионную систему.
Мембранная фильтрация
Мембраны для фильтрации можно классифицировать по наличию или отсутствию у них пористой структуры. В альтернативном варианте осуществления мембранные процессы можно идентифицировать на основе их главной движущей силы, такой как перепад давлений, перепад концентраций и т.д. Процессами мембранного разделения на основе перепада давлений для жидких смесей являются обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация и микрофильтрация. Эффективность использования мембраны в значительной степени зависит от рабочих условий по давлению, температуре, составу и pH, а на эффективность самого процесса также влияют имеющиеся в модулях гидродинамические условия, конфигурация блока мембранной фильтрации (однопроходный, типа подпитка/дренирование и т.д.); кроме того, важным может оказаться и конфигурация самого модуля. Мембраны для фильтрации можно характеризовать по их величине порога фильтрации. Величину порога фильтрации мембраны можно выразить либо в показателях размера частиц (величина порога фильтрации по размеру частиц), либо в показателях молекулярного веса (величина порога фильтрации по молекулярному весу). Максимальная величина по размеру частиц либо по молекулярному весу, которую может иметь частица для прохождения через мембрану для фильтрации, определяет величину порога фильтрации мембраны для фильтрации. Процессы фильтрации приводят к получению фильтрата и ретентата. Фильтрат содержит материал, который имеет размер частиц либо молекулярный вес равный или меньше величины порога фильтрации мембраны. Ретентат содержит материал, который имеет размер частиц либо молекулярный вес больше величины порога фильтрации мембраны.
Мембранная фильтрация настоящего изобретения предпочтительно включает нанофильтрацию; более предпочтительно мембранная фильтрация настоящего изобретения представляет собой нанофильтрацию.
Нанофильтрация обычно дает характеристики разделения, находящиеся между обратным осмосом и ультрафильтрацией, с небольшим перекрытием на нижнем и верхнем краях диапазона величины порога фильтрации.
В способе настоящего изобретения мембрана для нанофильтрации имеет величину порога фильтрации, которая позволяет молекулам декстрозы проходить в фильтрат, но обеспечивает задержание молекул полимеров глюкозы, таких как дисахариды и трисахариды, в ретентате. Мембрана для нанофильтрации предпочтительно имеет величину порога фильтрации по молекулярному весу в диапазоне от 100 до 400 дальтон, предпочтительно от 200 до 300 дальтон, более предпочтительно от 150 до 200 дальтон. Такие мембраны можно приобрести, например, у компаний Koch Membrane Systems или General Electric-Power & Water; они также известны как мембраны Desal. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, включающему нанофильтрацию содержащего декстрозу раствора и обработку получаемого при фильтрации ретентата одним или более ферментом глюкоамилазы и/или пуллуланазы, причем нанофильтрация позволяет молекулам декстрозы проходить в фильтрат, но обеспечивает задержание молекул полимеров глюкозы, таких как дисахариды и трисахариды, в ретентате.
Подходящие для целей настоящего изобретения модули имеют трубчатую и/или спирально свернутую конфигурацию, чтобы предотвратить явления концентрационной поляризации со стороны питания. Предпочтительны спирально свернутые модули, демонстрирующие разделители питания в диапазоне 762-1778 мкм (30-70 мил), предпочтительно в диапазоне 762-1270 мкм (30-50 мил), более предпочтительно 1270 мкм (50 мил). Примерами подходящих модулей являются, например, модули KOCH-4720SR2-N1, KOCH-MPS34A2Z, GE-DK4040C1027, GE-DL4040C1025, причем еще более подходящим является модуль GE-DL8040C.
Нанофильтрацию предпочтительно проводят при температурах в диапазоне от 30°С до 60°С, предпочтительно при приблизительно 50°С и предпочтительно при давлении в диапазоне от 1,5 до 3,5 МПа (от 15 до 35 бар), более предпочтительно от 2,5 до 3 МПа (от 25 до 30 бар), еще более предпочтительно при приблизительно 3 МПа (30 бар). pH предпочтительно находится в диапазоне от 3,5 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 4,2 до 4,5.
Фильтрат имеет степень очистки по декстрозе, которая превышает степень очистки по декстрозе содержащего декстрозу раствора. Фильтрат предпочтительно содержит от 80 до 99% вес. с. в., более предпочтительно от 90 до 99% вес. с. в., еще более предпочтительно от 95 до 99% вес. с. в. декстрозы (степень очистки по декстрозе). В одном варианте осуществления содержание сухого вещества в фильтрате составляет от 10 до 40% вес., предпочтительно от 20 до 35% вес. Фильтрат можно дополнительно обработать для выделения декстрозы, например, методом кристаллизации. Альтернативно, фильтрат можно сконцентрировать и использовать как декстрозный сироп либо как исходный материал для кристаллизации с получением порошка кристаллической декстрозы, либо для получения фруктозы. Альтернативно, фильтрат можно сконцентрировать и направить в процесс гидрирования с получением полиолов.
Степень очистки ретентата по декстрозе может составлять от 1 до 99% вес. с. в., более предпочтительно от 50 до 80% вес. с. в., еще более предпочтительно от 60 до 75% вес. с. в. декстрозы. Содержание сухого вещества в ретентате может составлять от 10 до 50% вес., оно может составлять от 30 до 45% вес., оно может составлять от 35 до 40% вес.
Ферментативная обработка
Настоящее изобретение относится к способу, включающему мембранную фильтрацию содержащего декстрозу раствора и ферментативную обработку при ретентате одним или более ферментом глюкоамилазы и/или пуллуланазы.
Содержание декстрозы в ретентате повышается под действием фермента глюкоамилазы и/или пуллуланазы, который превращает присутствующие в ретентате олигомеры глюкозы в декстрозу.
Ферментативную обработку можно проводить различными способами. Свежий фермент можно добавлять в содержащий декстрозу раствор один или несколько раз в ходе непрерывного процесса. Указанный фермент удерживается мембраной для фильтрации. Таким образом, фермент обеспечивает конверсию оборотного ретентата.
В предпочтительном варианте осуществления фермент иммобилизуют и/или адсорбируют на самой мембране для фильтрации.
В другом предпочтительном варианте осуществления фермент иммобилизуют и/или адсорбируют на системе неподвижной фазы, такой как смола, через которую пропускают ретентат. Подходящими смолами являются, например, анионные, макропористые или фенольные смолы. Подходящей смолой является, например, смола Duolite А 568. Систему неподвижной фазы надлежащим образом размещают последовательно с мембраной для фильтрации.
Температуру выбирают в оптимальном для фермента интервале. В случае глюкоамилазы подходящий интервал температур составляет от 50 до 65°С. рН ретентата зависит от используемого фермента. pH предпочтительно находится в диапазоне от 3,5 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 4,2 до 4,5.
В ходе ферментативной конверсии процентное содержание декстрозы в ретентате можно регулировать путем варьирования продолжительности контакта ретентата с ферментом, содержания сухого вещества в ретентате и температуры проведения реакции.
Под действием фермента глюкоамилазы и/или пуллуланазы содержание декстрозы в ретентате повышается. Предпочтительно оно достигает уровня содержания декстрозы как в содержащем декстрозу растворе.
Обработанный ферментом ретентат возвращается в оборот и используется в качестве содержащего декстрозу раствора или части содержащего декстрозу раствора. Таким образом, его пропускают через мембрану для фильтрации, получая ретентат и фильтрат. Данный ретентат можно снова обработать ферментом и вернуть в оборот. Такое возвращение в оборот можно повторять любое требуемое число раз, в конечном итоге извлекая по существу всю декстрозу из содержащего декстрозу раствора. Можно вернуть в оборот по меньшей мере 30% ретентата, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, и наиболее предпочтительно 100% ретентата возвращается в оборот. Тем самым образование побочного продукта в процессе производства декстрозы значительно подавляется в количественном измерении и может быть практически полностью устранено. Таким образом, в наиболее предпочтительном варианте осуществления процесс имеет один входящий поток - содержащий декстрозу раствор, и один выходящий поток - фильтрат, а ретентат возвращается в оборот. Настоящее изобретение позволяет достигнуть выхода по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%. Следует понимать, что для целей настоящего изобретения выход определяется как отношение количества сухого вещества в фильтрате к количеству сухого вещества в содержащем декстрозу растворе.
Таким образом, в процессе настоящего изобретения содержание сухого вещества в фильтрате составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% от содержания сухого вещества в содержащем декстрозу растворе.
Кроме того, после ферментативной обработки ретентат можно деминерализовать на колонках со смолой, например, для удаления ионов и белков. Деминерализованный обработанный ферментом ретентат затем возвращается в оборот для проведения мембранной фильтрации.
Процесс настоящего изобретения может быть периодическим, непрерывным или полунепрерывным.
Настоящее изобретение наиболее предпочтительно относится к способу, содержащему следующие стадии:
- разжижение крахмального молока для получения разжиженного крахмального молока, и
- осахаривание разжиженного крахмального молока под действием одного или более ферментов осахаривания для получения содержащего декстрозу осахаренного крахмального молока, и
- кристаллизацию декстрозы и выделение кристаллической декстрозы с получением в качестве побочного продукта маточного раствора, и
- нанофильтрацию маточного раствора для получения высокого выхода фильтрата, богатого декстрозой, и ограниченного количества или отсутствия ретентата,
причем ретентат проходит ферментативную обработку и возвращается в оборот на блок нанофильтрации. Процесс необязательно содержит кристаллизацию декстрозы из фильтрата.
Настоящее изобретение также позволяет работать с содержащим декстрозу раствором, имеющим высокое содержание сухого вещества. В стандартных процессах нанофильтрации требуется, чтобы питающий содержащий декстрозу раствор имел содержание сухого вещества не выше 10-25% вес. При большем содержании сухого вещества образуется слишком много ретентата, что означает образование большого количества побочного продукта низкого качества, который продается по меньшей цене. В настоящем изобретении, благодаря возвращению ретентата в оборот на блок фильтрования, потери ретентата отсутствуют, а побочный продукт образуется в небольшом количестве или отстутствует. Поэтому можно использовать содержащий декстрозу раствор, имеющий содержание сухого вещества вплоть до 70% вес. Удобно, когда содержащий декстрозу раствор имеет содержание сухого вещества от 20% вес. до 60% вес.
Настоящее изобретение дополнительно относится к использованию мембранной фильтрации и ферментативной обработки ретентата для повышения степени извлечения декстрозы из содержащего декстрозу раствора. Мембранная фильтрация, содержащий декстрозу раствор и ферментативная обработка соответствуют приведенному выше описанию. В стандартных процессах степень извлечения декстрозы составляет приблизительно 50%. В процессе, составляющем предмет настоящего изобретения, степень извлечения декстрозы составляет более 95%.
Для испытания крупномасштабного производства была изготовлена опытная система (Фиг. 1). Содержащий декстрозу раствор (1) поступает по трубе питания и может быть пропущен через смолу (2) для удаления солей и белков, чтобы получить рафинированный содержащий декстрозу раствор (3). Часть рафинированного содержащего декстрозу раствора (4) пускается в обход стадии нанофильтрации и смешивается с фильтратом (Р). Остальная часть рафинированного содержащего декстрозу раствора (5) смешивается с частью обработанного ферментом ретентата (улучшенный ретентат) (11) для получения второго содержащего декстрозу раствора (6), который разбавляется водой (7) в питающем резервуаре. Разбавленный содержащий декстрозу раствор поступает на блок нанофильтрации (8). Фильтрат (Р) смешивается с частью рафинированного содержащего декстрозу раствора (4). Ретентат (R) подается на смолу с иммобилизованным ферментом (Е). Улучшенный ретентат (9) частично сливается (10) и частично возвращается в оборот и поступает на блок нанофильтрации (11). Данная опытная система представляет собой лишь один пример реализации настоящего изобретения и не должна считаться ограничивающей настоящее изобретение.
Примеры
Пример 1. Нанофильтрации мелассы после кристаллизации
В данном примере описан непрерывный процесс нанофильтрации маточного раствора, поступающего после центрифугирования в процессе кристаллизации декстрозы. Данный пример схематически представлен на Фиг. 1.
Нанофильтрацию (8) проводят при температуре 50°С, величине pH 4 и давлении питания 3 МПа (30 бар). Используют спирально свернутые тонкопленочные композитные мембраны Desal GE-DL4040C1025, выпускаемые компанией General Electric; их общие характеристики представлены в приведенной ниже таблице.
Блок нанофильтрации работает с минимальным общим объемным коэффициентом концентрирования 2,2 с поверхностью 0,138 м2/кг (125 м2/т) разбавленного маточного раствора.
354 кг/ч (0,39 т/ч) маточного раствора, поступающего после центрифугирования в процессе кристаллизации декстрозы (1), при содержании сухого вещества (% вес.) 50% вес. и степени чистоты по декстрозе 82% вес., проходит очистку (обеззоливание) в системе двойного пропуска через смолы (катионная-анионная) (2) для удаления солей и белков. Маточный раствор после очистки имеет электропроводность менее 50 мкСм/см (рафинированный маточный раствор (3)).
30 кг/ч (0,033 т/ч) рафинированного маточного раствора (5) смешивают с 508 кг/ч (0,56 т/ч) улучшенного ретентата (11), поступающего со стадии ферментативной обработки, имеющего содержание сухого вещества 39% вес. и степень чистоты по декстрозе 82% вес. Это дает 807 кг/ч (0,89 т/ч) разбавленного маточного раствора (6). Полученные 807 кг/ч (0,89 т/ч) разбавленного маточного раствора дополнительно разбавляют 354 кг/ч (0,39 т/ч) воды (7) в питающем резервуаре, получая 1161 кг/ч (1,28 т/ч) дополнительно разбавленного маточного раствора с содержанием сухого вещества 30% вес. Последний подают на блок нанофильтрации (8). Поток фильтрата (Р) (635 кг/ч (0,7 т/ч)) имеет содержание сухого вещества 23% вес. и степень чистоты по декстрозе 98% вес.; его смешивают с 54 кг/ч (0,06 т/ч) рафинированного маточного раствора (4) и получают сироп, имеющий содержание сухого вещества 24,8% вес. и степень чистоты по декстрозе 97,3% вес. Сироп перекачивается в процесс кристаллизации моногидрата.
Ретентат (R) (526 кг/ч (0,58 т/ч)) имеет содержание сухого вещества 39% вес. и степень чистоты по декстрозе 71,5% вес. Ретентат подают на колонну Duolite568 с иммобилизованным ферментом глюкоамилазы и пуллуланазы для превращения полисахаридов в декстрозу, чтобы повысить степень чистоты по декстрозе до уровня раствора, подаваемого на стадию нанофильтрации, т.е. 82% вес. («улучшенный ретентат» (9)). Конверсия протекает в течение времени удержания 1 час при pH 4-5 и температуре 50°С.
508 кг/ч (0,56 т/ч) улучшенного ретентата (11) возвращают в оборот на блок нанофильтрации, как описано выше, а 20 кг/ч (0,022 т/ч) улучшенного ретентата (10) отправляют в концентратор для последующей утилизации.
Описанный выше пример позволяет получить общий выход по меньшей мере 95% из расчета кг (т) с. в. фильтрата (Р) на кг (т) с. в. маточного раствора, поступающего с процесса кристаллизации (1).