Анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Ni-Si-O и Ni-Si-С-О в условиях существования жидкого металла

УДК 669.24+541.123

АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ,

РЕАЛИЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ N1-81-0 И М-81-С-0 В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА

Е.А. Трофимов

ANALYSIS OF PHASE EQUILIBRIA

IN THE Ni-Si-O AND Ni-Si^-O SYSTEMS

UNDER THE CONDITION OF EXISTENCE OF NICKEL MELT

E.A. Trofimov

Рассчитаны диаграмма состояния системы NiO-SiO2 и поверхности растворимости компонентов в металле для систем Ni-Si-O и Ni-Si-С-О. Результаты работы могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, кремния и углерода в жидком никеле.

Ключевые слова: диаграммы состояния, никелевый расплав, кремний, углерод, кислород, термодинамические расчёты.

Phase diagram of the NiO-SiO2 system, as well as the surfaces of components’ solubility in metal melt for the Ni-Si-O and Ni-Si-C-O systems are calculated. Results can be used for analyzing technological processes related to interaction of oxygen, silicon and carbon in nickel melt.

Keywords: phase diagram, nickel melt, silicon, carbon, oxygen, thermodynamic calculations.

Системы N1-81-0 и №-81-С-0 лежат в основе значительной части технологических процессов выплавки никеля и никелевых сплавов. Поэтому изучение взаимодействий, реализующихся в этих системах, и, в частности, термодинамических аспектов таких взаимодействий в металлическом расплаве, находящемся в равновесии с различными оксидными фазами, интересно как с практической, так и с теоретической точки зрения.

В настоящей работе поставлена задача проведения термодинамического анализа систем N1-81-0

и №-81-С-0 в условиях существования металлического сплава на никелевой основе путём построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) [1] для этих систем. Термодинамические параметры, использованные в ходе работы, сведены в табл. 1 и 2. Некоторая часть этих значений ранее была использована в работе [2], другие используются для такого расчёта впервые. Часть констант заимствована из работы [3], другая часть рассчитана с использованием данных, приводимых в этой же работе, а также работах [4, 5].

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава

№ п/п Процесс Константа равновесия, K; a - активность, мас. %; p - давление, атм Температурная зависимость lg К

1 (NiO) = [Ni] + [O] K = Я[О]/ a(NiO) -10 318 / T + 5,813

2 |NiO| = [Ni] + [O] CD S N -12 966 / T + 7,000

3 (SiO2) = [Si] + 2[O] K = a[0]a[Si]/a(SiO2) -33 467 / T + 12,338

4 |SiO2| = [Si] + 2[O] К = a[2O]a[Si] -33 870 / T + 12,540

5 |Ni2SiO4|=2[Ni]+[Si]+4[O] К = a[4O]a[Si] -60 610 / T + 26,984

6 {CO} = [C] + [O] K = a[O]a[C]/ Pco -5093 / T - 1,878

7 (NiO) = [Ni] + [O] K = Я[О]/a(Ni0) -10 318 / T + 5,813

Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле

ej Температурная зависимость ej Температурная зависимость

eSi 273,5 / Т eC 395 / T

єО1 -73,1 / T eO -127,8 / Т

eO -160/T eO -120/T

eO -41,7 / T

Помимо прямого использования литературных значений, часть использованных в работе параметров (значение константы равновесия реакции образования №28104, а также значения параметров взаимодействия первого порядка) были оптимизированы до достижения качественного не-противоречия результатов расчётов данным о картине фазовых равновесий в исследуемых системах.

Для расчёта активностей компонентов оксидного расплава в системе №0-8102 использовано приближение теории субрегулярных ионных расплавов [1]. Значения энергетических параметров теории, определённые по данным о диаграмме состояния этой системы, приведённым в справочнике [6]: Q1112 = 29500 Дж/моль, Q1122 = 20000 Дж/моль и Ql222 = 72000 Дж/моль.

Результаты проведённого расчёта диаграммы состояния этой системы представлены на рис. 1.

На рис. 2 представлена рассчитанная ПРКМ системы Ni-Si-O, а также изотермы растворимости кислорода и кремния в жидком никеле. В области I определены составы металла, равновесного с оксидом никеля. В области II - составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым силикатом никеля. Область III демонстрирует составы металла, равновесные с кремнезёмом (кристобалитом). Области IV и V демонстрируют составы металла, находящиеся в равновесии с оксидными расплавами: область IV - с расплавом, в составе которого значительное количество оксида никеля (область, соответствующая оксидному расплаву 1 слева от купола расслаивания на диаграмме состояния системы Ni0-Si02), а область V - с расплавом, в котором преобладает оксид кремния (расплав 2 правее купола расслаивания на рис. 1).

На рис. 3 представлен увеличенный участок ПРКМ системы Ni-Si-O, на котором сосредоточе-

Т, °С

1960

1920

1880

1840

1800

1760

1720

1680

1640

1600

1560

l Расплав 2\

\ Расплав 1

NiO + Расплав 1 \ 1 Расплав 1 + Расплав 2 1720 °C^. I 1684 °С 1

1649 °С \ Расплав 1 + Si02

- NiO + Si02 (кристобалит) - 1549 °С

NiO + Ni2Si04 : 1 1 1 і L Ni2Si04 + SiO, і і і I і i

NjO 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 gj02

мольные доли

Рис. 1. Диаграмма состояния системы NiO-SiO2

Рис. 2. ПРКМ системы Ni-Si-O

‘6 ‘5 №1] Рис. 3. Увеличенный фрагмент ПРКМ системы N1-81-0 с границами фазовых равновесий

на основная часть границ областей фазовых равновесий в этой системе.

Последовательность окисления примесей, оптимальный температурный режим плавки, раскис-ленность расплава в реальных металлургических системах во многом определяются соотношением между содержащимися в жидком металле углеродом и кремнием. Информацию о фазовых равновесиях в системе №-8і-С-0 позволяет получить ПРКМ этой системы.

В процессе расчёта координат ПРКМ были совместно проанализированы все возможные реакции между кислородом, никелем, кремнием и

углеродом. На рис. 4 представлено изотермическое сечение ПРКМ при 1460 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм. В этих условиях система характеризуется наличием четырёх областей фазовых равновесий. В области I при малых концентрациях углерода и кремния соответствующие составы металла находятся в равновесии с твёрдым раствором N10. При более высоком содержании кремния металл, соответствующий составам области II, находится в равновесии с твёрдым силикатом никеля. В ходе дальнейшего повышения концентрации кремния равновесной с металлом оксидной фазой становится кристобалит (область III).

ДО] = -3,5

ДО] = - 3,0^^

- ДО] = - 2,5

IV Газ (С02, СО) ДО] = -2,0^^

1ё[0] = -

- ДО] = -1,0 III

8Ю2

. ДО] = - 0,5 у' 11

I №0

6 -5 -4 -3 -2 -1 да

Рис. 4. Изотермический разрез ПРКМ системы N1-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1460 °С

I №0

___________I________________I________________I________________I_______________I________________I_______________

-6 -5 -4 -з -2 -1 да;

Рис. 5. Изотермический разрез ПРКМ системы N1-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1600 °С

И наконец, при достаточном количестве углерода в составе металлического расплава (область IV) равновесной с металлом фазой является газовая смесь оксидов углерода.

С ростом температуры в картине реализующихся фазовых равновесий происходят изменения: область равновесия металла с силикатом никеля вырождается. Примером того, как выглядит изо-

термический разрез диаграммы в этом случае, является представленный на рис. 5 разрез ПРКМ для температуры 1600 °С. Как меняются границы фазовых равновесий в исследуемой системе при изменении давления оксидов углерода, позволяет проследить сечение диаграммы, представленное на рис. 6. Сечение рассчитано исходя из суммарного давления оксидов углерода, равного 0,1 атм, и для

температуры 1600 °С. Сопоставление диаграмм на рис. 5 и 6 позволяет сделать вывод, что понижение давления оксидов углерода смещает границы между металлом, равновесным с газом, и металлом, сопряжённым с конденсированными оксидными фазами, в сторону более низких концентраций углерода в жидком металле.

В ходе дальнейшего роста температуры в составе фаз, находящихся в равновесии с металлом, происходят изменения, соответствующие изменениям на диаграмме состояния оксидной системы №0-8Ю2.

При температуре 1649 °С появляется область равновесия металла с оксидным расплавом, в составе которого присутствует значительное количество оксида никеля (рис. 7), затем (при температуре 1684 °С) появляется область равновесия жидкого металла с оксидным расплавом справа от купола расслаивания на диаграмме состояния системы №0-8і02 (рис. 8). И, наконец, при температуре 1720 °С исчезает область равновесия металла с твёрдым кремнезёмом (рис. 9).

Рис. 6. Изотермический разрез ПРКМ системы N1-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,01013 МПа и Т = 1600 °С

lg[0] = - 2,5

IV Газ (С02, СО) lg[0] = - 2,0^

lg[0] = -l,5^^

lg[0] = - 1,0

- lg[0] = - 0,5

III

. lg[0] = 0,0 SiO,

/ V

Расплав 1

I NiO 1 1 1 I 1 1 1

-6 -5 -4 -3 -2 -1 lg [Si]

Рис. 7. Изотермический разрез ПРКМ системы N1-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1670 °С

Рис. 8. Изотермический разрез ПРКМ системы N1-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1700 °С

Рис. 9. Изотермический разрез ПРКМ системы N1-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1750 °С

Представленные на приведённых выше рисунках диаграммы могут быть использованы в ходе разработки никелевых сплавов с повышенными уровнями полезных свойств, поскольку на механические характеристики никелевых сплавов неметаллические включения, образующиеся в

процессе их выплавки, оказывают большое влияние. Построенные ПРКМ позволяют объяснять состав неметаллических включений в никеле и сплавах на его основе, а также позволяют определять то, как влияют на состав этих включений изменения различных технологических параметров.

Выводы

Посредством термодинамических расчётов построена диаграмма состояния системы №0-8102, а также построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем N1-81-0 и N1-81-0-0. Разработанные диаграммы могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода и кремния в жидком никеле.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 11-08-12046-офи-м-2011.

Литература

1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Изд. Дом МИСиС. - 2009. - 520 с.

2. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системах М-С-О, Ж-Са-0 и М-Л1-0 в условиях существования жидкого металла / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - Вып. 14. - № 13 (189). -С. 4-7.

3. Куликов, И. С. Раскисление металлов / И.С. Куликов - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

4. Физико-химические свойства окислов: справ. / под ред. Г.В. Самсонова. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

5. Туркдоган, Е. Т. Физическая химия высокотемпературных процессов: пер. с англ. /Е. Т. Турк-доган. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

6. Диаграммы состояния силикатных систем: справ. Вып. 1: Двойные системы. / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. -Л.: Наука, Ленингр. отд., 1969. - 822 с.

Поступила в редакцию 20 февраля 2012 г