СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ДОБАВКАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНЕРТНОГО АНОДА
ELECTROLYSIS METHOD OF MOLTEN SALTS WITH OXYGEN-CONTAINING ADDITIVES USING INERT ANODE

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам получения металлов (в частности алюминия) или сплавов электролизом расплавленных солей с кислородсодержащими добавками с использованием металлического и оксидно-металлического (керметного) инертного анода.
Металлы, сплавы и керметы могут применяться в качестве кислородвыделяющих инертных анодов для электролитического получения редких, редкоземельных, щелочных и щелочноземельных, а также легких металлов и свинца во фторидных, фторидно-хлоридных или хлоридных расплавах с кислородсодержащими добавками. В настоящее время алюминий получают из фторидного расплава с добавками глинозема с применением углеродных анодов, которые расходуются в процессе электролиза. Инертные аноды позволят отказаться от трудоемкой операции замены углеродных анодов и значительно повысят технологичность производства. Одним из главных преимуществ новой технологии получения алюминия является снижение выбросов парниковых газов и фторуглеродов. При этом термин «инертный анод» считается условным, т.к. высокая скорость коррозии предлагаемых анодных материалов является основной причиной, препятствующей их промышленному использованию. Ниже приведены причины высокой скорости коррозии известных анодных материалов.
При электролизе на металлическом и керметном инертном аноде протекают следующие электрохимические процессы окисления:
1. Окисление металла (сплава) с образованием оксида, окисление низшего оксида до высшего;
2. Разряд кислородсодержащих анионов из расплава с образованием газообразного кислорода, покинувшего зону реакции;
3. Окисление металла и оксида анода с образованием соответствующего фторида (электрохимическое растворение). Процесс возможен при низкой концентрации кислородсодержащих компонентов в расплаве.
Также в ходе электролиза происходит химическое (без участия тока) растворение материала анода в электролите, однако его скорость незначительна. В таблице 1 представлены основные процессы окисления и растворения оксидно-металлического анода в ходе электролиза и условия их протекания. Все эти процессы, за исключением разряда кислорода (п.2), приводят к уменьшению ресурса инертного анода. Следует отметить, что окисление металла (сплава) (п.1) приводит к износу анода, и от скорости этого процесса зависит его ресурс. Происходят растрескивание и отслоение толстого слоя оксида от металлической основы, а также снижается электропроводность. Процесс электрохимического растворения (п.3) приводит к растворению анода в электролите и является причиной так называемой катастрофической коррозии (скорость растворения >15 см/год). Таким образом, при электролитическом получении металлов, в частности алюминия, с использованием оксидно-металлического анода, часть тока расходуется на процесс разряда кислорода за счет окисления кислородсодержащих анионов из расплава, а другая часть - на процесс электрохимического окисления материала подложки с образованием оксида на поверхности анода либо с растворением в виде фторидов. Из вышесказанного следует, что для увеличения ресурса анода электролиз целесообразно вести в условиях, обеспечивающих наименьшую скорость вышеназванных процессов окисления анода. Для этого необходимо знание параметров, протекающих на инертном аноде, электрохимических процессов.
Известен способ определения скорости окисления металлического инертного анода (A.P.Khramov, V.A.Kovrov, N.I.Shurov and Yu. P Zaikov, Elektrokhimiya, 2010, vol.46, no.6, 700-706 [Russ. J. Electrochem. (Engl. Transl.), vol.46, no.6, 659-664]) [1]. Варианты способа включают определение убыли геометрических размеров неокислившейся части металлического анода либо убыли ее массы после откалывания оксидной корки с образца после длительного электролиза. Данным способом можно определить среднюю скорость окисления анода за время эксперимента после его окончания. Чтобы установить зависимость скорости окисления от плотности тока или потенциала, проводят несколько экспериментов при заданных плотности тока или потенциале с новым образцом анода того же состава. Недостатком способа является большая трудоемкость и низкая оперативность из-за необходимости проводить серию длительных экспериментов.
Известен способ определения скорости окисления металлического инертного анода (Filatov A. Yu., Antipov Е.V., Borzenko М.I. et al., Fizikokhimiya Poverkhnosti i Zashchita Materialov, 2008, Vol.44, No.6, pp.664-668 [Protection of Metals (Engl. Transl.), 2008, Vol.44, No.6, pp.627-631) [2]. Скорость окисления находят с помощью поляризационной зависимости (E-i кривая): в токовых единицах она равна плотности тока в точке начала второй волны, соответствующей разряду кислорода. Известный способ [2] не позволяет установить зависимость скорости окисления от плотности тока или от потенциала во всем интервале плотности тока при потенциалах выше потенциала начала выделения кислорода.
Известен способ электролиза оксидно-фторидного расплава с инертным анодом из сплава (Yang J., Hryn J. N. and Krumdick G.K., Light Metals 2006, 421-424) [3]. Электролиз проводят в герметичной печи, которую продувают известным количеством аргона. В ходе эксперимента определяют содержание кислорода в потоке газа, полученного соединением аргона и кислорода, образованного на аноде в ходе электролиза. К недостаткам способа относится необходимость применения газа-носителя (аргон).
Таким образом, описанные выше известные способы позволяют определить: среднюю скорость окисления металлического анода при заданной плотности тока или потенциале после завершения эксперимента и удаления слоя оксида с анода [1], скорость окисления при плотности тока или потенциале начала волны выделения кислорода [2] и скорость потока кислорода при любой плотности тока или потенциале анода в области выделения кислорода непосредственно в ходе электролиза [3]. Однако из уровня техники не является известным определение скорости окисления оксидно-металлического анода при заданной плотности тока или потенциале в ходе электролиза и установление зависимости скорости окисления от плотности тока или потенциала с целью определения плотности тока, или потенциала анода как условий электролиза, обеспечивающих снижение скорости окисления анода.
Задача настоящего изобретения заключается в увеличении ресурса металлического или оксидно-металлического инертного анода, используемого при электролизе расплавленных солей с кислородсодержащими добавками.
Для решения поставленной задачи предложен способ электролиза расплавленных солей с кислородсодержащими добавками, в котором измеряют потенциал инертного анода при различной плотности тока в процессе электролиза, определяют скорость выделения на аноде потока кислорода, по этим данным рассчитывают значения скорости окисления анода, ее зависимость от плотности тока или потенциала, а электролиз ведут при плотности тока или потенциале, обеспечивающих наименьшую скорость окисления анода.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Скорость окисления анода зависит от плотности тока или потенциала и изменяется в ходе электролиза. Если экспериментально определить зависимость доли плотности тока, расходуемой на окисление анода (скорости окисления) от плотности тока или потенциала, то электролиз целесообразно вести в условиях, обеспечивающих наименьшую скорость окисления оксидно-металлического анода (процессы окисления 1, 3, стр.1). Другими словами, задача увеличения ресурса инертного анода сводится к определению зависимости доли плотности тока, расходуемой на окисление анода (скорости окисления анода) от суммарной плотности тока или потенциала.
Для решения этой задачи сделаем предположение, что на аноде не протекают другие реакции с образованием кислорода, кроме указанных. Тогда скоростью окисления материала подложки можно считать суммарную плотность тока за вычетом скорости разряда кислорода в токовых единицах. Это возможно в случае достаточно высокой концентрации кислородсодержащих компонентов в расплаве. В противном случае пойдет электрохимическое растворение оксида анода, которое также протекает с образованием газообразного кислорода (процесс окисления 3, стр.1), в этом случае будет разрушаться слой оксида, препятствовавший дальнейшему окислению металла и, в конечном итоге, значительная доля тока будет расходоваться на окисление металла, переходящего в расплав в виде фторида.
При условии, что весь ток расходуется на электрохимическую реакцию (1):
можно рассчитать скорость потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе расплава:
м
где  - скорость потока кислорода (л/с); V - объем 1 моль газа (л/моль) для Т=25°C и p=740 мм рт.ст.; n - число электронов, участвующих в реакции (1); F - постоянная Фарадея (Кл/моль); I - сила тока (A).
2
Доля плотности тока, идущая на разряд кислорода (, А/см), может быть рассчитана по значению скорости потока кислорода:
2
2
где  - скорость потока кислорода (мл/мин);  - площадь анода (см). При этом скорость окисления оксидно-металлического анода в токовых единицах определяется как разность между текущей плотностью тока i и скоростью разряда кислорода в единицах плотности тока , А/см:
Из формулы (4) следует, что плотность тока, соответствующая наименьшей разнице между ней (плотностью тока i) и скоростью разряда кислорода в единицах плотности тока , обеспечивает наименьшую скорость окисления анода.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении скорости электрохимических процессов окисления анода (окисление металла (сплава) и растворения анода).
При этом заявленный способ дополнительно характеризуется тем, что выделяющийся на аноде кислород собирают с помощью газонепроницаемого экрана, изолирующего пространство вокруг анода при частичном погружении нижней части экрана и анода в расплав. Этот прием позволяет собрать весь газ, выделяющийся при электролизе, не препятствуя массообмену с объемом ячейки.
Заявленный способ иллюстрируется следующими таблицами и рисунками. В табл.1 показаны основные процессы окисления оксидно-металлического анода при электролизе, в табл.2 приведены максимальные отклонения экспериментальных значений скорости потока кислорода  от значений аппроксимирующей линейной функции, в табл.3 - параметры электролиза с анодом Cu-Fe-Ni и результаты эксперимента длительностью 30 ч.
На фиг.1 приведена схема электрода с инертным анодом для измерения скорости потока газа, образующегося при электролизе, где изображен патрубок 1 для отвода газа из-под экрана; алундовая трубка 2 диаметром 40 мм, толщиной стенки 3,5 мм, анод 3, токоподвод 4 к аноду (нихром); резиновая пробка 5; алундовая трубка 6 диаметром 8 мм.
2
2
3
На фиг.2 - скорость потока кислорода, выделяющегося на инертном аноде из Pt (площадь 2,0 см) и его потенциал при электролизе расплава NaF(12,0)-KF(36,8)-AlF(51,2) мас.%; Т=800°C при различной плотности тока:  - скорость потока кислорода (мл/мин), точки - экспериментальные значения;  - скорость потока кислорода, расчет по (2), мл/мин; E - потенциал Pt анода, B; i - суммарная плотность тока, А/см.
3
OX
На фиг.3 - стационарные вольтамперные кривые неокисленного анода Cu-Fe-Ni в расплаве NaF(12,0)-KF(36,8)-AlF(51,2); Т=800°C. Точки i - суммарная плотность тока, экспериментальные значения. Точки  и i - расчет по выражениям (3) и (4) соответственно.
3
1
2
2
2
На фиг.4 - стационарные вольтамперные кривые анода Cu-Fe-Ni в расплаве NaF(12,0)-KF(36,8)-AlF(51,2); Т=800°C. Точки i и i - суммарная плотность тока, анод исходный и после электролиза 30 ч при плотности тока 0,6 А/см соответственно, экспериментальные значения. Точки  и  - скорость окисления анода исходного и после электролиза 30 ч при i=0,6 А/см (расчет по (4)).
Электролиз проводили в лабораторных условиях в открытой трехэлектродной ячейке. В качестве материала контейнера для расплава использовали алунд. Катодом служил расплавленный алюминий на дне контейнера. Токоподвод к катоду выполнили в виде вольфрамового стержня в алундовой трубке. Анодом служил образец сплава или кермета. Потенциал анода измеряли относительно алюминиевого электрода сравнения, состоящего из пористого алундового чехла, заполненного расплавленным алюминием. Потенциалосъемником к нему служила алюминиевая проволока. Для сбора газа, выделяющегося при электролизе, пространство вокруг анода было изолировано газонепроницаемым экраном. Нижнюю часть трубки 2 вместе с анодом 3 погружали в расплав, а сверху трубу закрывали резиновой пробкой 5. Конструкция электрода позволяла собрать все пузырьки газа внутри экрана и при этом не препятствовала массообмену с объемом ячейки. Поляризацию анода без омического падения напряжения в электролите измеряли с помощью импульсно-гальваностатической установки.
Скорость потока кислорода, связанную с разницей давлений на входе и выходе капилляра, определяли по разнице уровней жидкости в U-образной трубке, подключенной к входу и к выходу капилляра. Для изменения предела измерения реометра в работе применяли несколько капилляров различной длины. Зависимость между расходом газа и разницей уровней жидкости в реометре устанавливали экспериментально для каждого капилляра, продувая через него известное количество кислорода за известное время. Экспериментальные точки такой зависимости аппроксимировали линейной функцией с помощью метода наименьших квадратов и определяли величину максимального отклонения экспериментальных значений от значений аппроксимирующей функции (см. табл.2).
2
Анод с экраном погружали в расплавленный электролит на глубину 2-3 см. При этом площадь погруженной части анода составляла от 3 до 4 см. Далее пространство внутри экрана и шланги для подачи газа заполняли кислородом. При измерении скорости потока кислорода для каждого интервала плотности тока подбирали соответствующий капилляр. Целью таких манипуляций было поддержание приблизительно постоянного уровня электролита внутри анодного экрана. Если гидродинамическое сопротивление капилляра для данного потока оказывалось избыточным, то электролит из-под экрана вытеснялся газом. Об этом свидетельствовало существенное увеличение потенциала анода и его осцилляции.
3
Например, электролиз с анодами из Pt и сплава Cu-Fe-Ni вели во фторидном расплаве NaF(12,0)-KF(36,8)-AlF(51,2) мас.% с добавлением 5 мас.% глинозема при температуре 800°C в гальваностатическом режиме. На аноде выделялся кислород, на катоде - алюминий. Во время эксперимента регистрировали потенциал анода и показания реометра при каждом значении плотности тока.
2
2
2
2
На фиг.2 представлена временная зависимость потенциала (E) Pt анода (площадь 2,0 см), скорости потока кислорода, определенной с помощью реометра  и скорости потока кислорода, рассчитанной в соответствии с реакцией (1) по выражению (2)  в интервале плотности тока (i) 0,025-3,0 А/см с шагом 0,25 А/см. Рассчитанные значения скорости потока газа совпали с экспериментальными в пределах погрешности измерения (табл.2). Для каждой плотности тока стационарное значение  устанавливалось в течение 10÷15 мин, а потенциал Pt анода оставался постоянным. Кроме того, проводили качественный и количественный анализ газа, полученного на Pt-аноде при электролизе, с помощью масс-спектрометра. Эти эксперименты показали, что анод из Pt в данных условиях не окисляется и весь ток расходуется на разряд кислорода. В экспериментах с Pt анодом рабочей площадью 2,0 А/см было установлено, что минимальная плотность тока и соответствующая ей скорость потока кислорода, измеряемая реометром, составили 0,03 А и 0,1 мл/мин соответственно. При необходимости точность метода определения скорости потока газа может быть увеличена за счет увеличения рабочей площади анода.
OX
OX
2
2
В ходе электролиза с анодами из металлов (кроме Pt), сплавов и керметов часть тока расходовалась на окисление материала анода. На фиг.3 показаны стационарная вольтамперная кривая для исходного анода Cu-Fe-Ni, а также значения плотности тока, идущего на разряд кислорода, , и скорость окисления анода в токовых единицах, i, рассчитанные для каждого значения текущей плотности тока по формулам (3) и (4) соответственно. Видно, что в исследованном интервале потенциалов выделения кислорода 2,3-2,8 B имеется минимум скорости окисления анода (i=0,015 A/см). Ему соответствуют значения плотности тока 0,6-1,0 A/см и потенциалов 2,48-2,57 В.
2
2
2
2
Аноды данного состава испытывали при электролизе в течение 30 часов при плотности тока 0,2; 0,6 и 1,2 А/см, что соответствует по данным фиг.3 различной скорости окисления исходного анода 0,180; 0,015 и 0,028 А/см соответственно. Вольтамперные кривые для исходного анода Cu-Fe-Ni и после электролиза при плотности тока 0,6 А/см в течение 30 ч приведены на фиг.4. Наблюдается снижение скорости окисления анода после электролиза во всем интервале потенциалов. Для такого образца минимум скорости окисления сплава находился в интервале плотности тока 0,4-1,0 А/см (2,44-2,55 В). Вероятно, это связано с формированием на образце оксидного слоя, создающего заметный барьер для процесса дальнейшего окисления.
Скорость окисления также определяли прямым методом по убыли неокисленного анодного сплава после электролиза:
OX
0
τ
ЭЛ
2
где V - скорость окисления сплава анода, см/год; D - диаметр исходного образца сплава, мм; D - диаметр неокисленной части сплава после электролиза (после удаления слоя оксида), мм; τ - длительность электролиза, ч. Дополнительно рассчитывали скорость растворения анода. Толщину оксида на поверхности образцов оценивали по микрофотографиям шлифов. Параметры электролиза с анодом Cu-Fe-Ni и результаты эксперимента длительностью 30 ч приведены в табл.3. Как и следовало ожидать, наблюдается корреляция между значениями скорости окисления анода, рассчитанными на основе данных скорости потока кислорода, А/см (3) и (4) и рассчитанными по убыли неокисленного сплава анодов, см/год (5).
2
2
2
2
2
Наименьшую скорость окисления в ходе электролиза показал анод, испытанный при плотности тока 0,6 А/см. Это подтверждается расчетами на основе данных скорости потока кислорода (3) и (4) и расчетами по убыли неокисленного сплава анодов (5). Анод, испытанный при i=0,2 А/см, сохранил более высокую скорость окисления в ходе эксперимента. На таком аноде образовался рыхлый слой оксида, который не защищал сплав от дальнейшего окисления. При плотности тока 1,2 А/см анод показал максимальную скорость окисления среди испытанных образцов. На нем образовался еще более толстый и рыхлый слой оксида с островковыми включениями фторидов FeF, NiF. Вероятно, при данной плотности тока скорость доставки кислородсодержащих анионов в расплаве к поверхности анода лимитировала процессы разряда кислорода и образования оксидов на аноде. В условиях недостатка кислорода металлические компоненты анода окислялись с образованием фторидов, хорошо растворяющихся во фторидном расплаве.
Таким образом, при электролизе алюминия во фторидном расплаве с добавками глинозема была измерена скорость потока кислорода, выделяющегося на металлическом аноде при различной плотности тока; затем по этим данным были рассчитаны значения скорости окисления анода и установлена зависимость скорости окисления от плотности тока; а в ходе электролизных испытаний при плотности тока, выбранной по этой зависимости и соответствующей наименьшей рассчитанной таким способом скорости окисления анода, наблюдали уменьшение скорости его окисления и растворения в расплаве и соответственно увеличение ресурса.
Как видно из приведенного выше примера, предлагаемый способ позволяет определить скорость окисления инертного анода и ее зависимость от плотности тока или потенциала оперативно в ходе одного эксперимента без разрушения анода. Предлагаемый способ не требует использования газа-носителя. При выборе условий, обеспечивающих наименьшие скорость окисления и растворения металлического анода, в качестве параметра электролиза можно использовать не только плотность тока, но и потенциал анода. В этом случае электролиз проводят в потенциостатическом режиме.
В ходе электролиза расплавленных солей с кислородсодержащими добавками на инертном аноде из металла (сплава) происходит образование оксида, поэтому при использовании в предлагаемом способе оксидно-металлических (керметных) анодов также наблюдается увеличение их ресурса. В качестве электролита могут применяться и другие расплавы солей с кислородсодержащими добавками, при электролизе которых на аноде выделяется кислород, например хлоридные или фторидно-хлоридные.