Энергосбережение при получении магнезиального вяжущего строительного назначения

УДК 691.5

А.А. ОРЛОВ, инженер

Энергосбережение при получении магнезиального вяжущего строительного назначения

В последнее время в строительной индустрии активно повышается интерес к магнезиальным материалам, которые характеризуются высокими эксплуатационными характеристиками, специальными свойствами и приемлемой себестоимостью. Но качественные магнезиальные материалы можно получить только при использовании специального вяжущего строительного назначения, со свойствами, отвечающими требованиям технических условий [1, 2]. Известно, что для производства магнезиального вяжущего используют природные высокомагнезиальные породы, из которых наиболее перспективными являются непригодные для производства огнеупоров серпентинизированные бруситы и маг-незиты 3-го и 4-го сортов [3]. Эти породы накапливаются в отвалах, загрязняя окружающую среду, или неэффективно используются в качестве заполнителей для производства низкомарочных бетонов. Одной из основных проблем, сдерживающих распространение и применение магнезиального вяжущего в строительстве, является высокая энергоемкость его получения. Исследованиями показано, что из бруситовых пород 3-го и 4-го сортов можно получать высококачественное магнезиальное вяжущее строительного назначения, но при этом требуется высокая температура обжига, достигающая 1100—1200оС [4]. Данный эффект связан с тем, что входящие в породу примеси серпентинов дегидратируют при температуре около 900оС с выделением ОН-, которые, осаждаясь на поверхности высокоактивных частиц оксида магния, препятствуют росту кристаллов периклаза до требуемого размера.

В технологии вяжущих существует несколько способов снижения температуры обжига природного сырья, из которых можно выделить два основных. Первый способ требует использования специального оборудования или внедрения в процесс дополнительных технологических операций. Второй, и наиболее эффективный, — включает изменение состава шихты введением в нее активных компонентов, влияющих на процессы разложения обжигаемого сырья и скорость кристаллизации получаемых продуктов. К таким компонентам относят добавки-минерализаторы, действие которых заключается в активизации процессов разложения исходных пород и формировании вяжущих веществ необходимой структуры и требуемых свойств.

С 50-х гг. ХХ в. в нашей стране и за рубежом активно ведутся исследования в области применения минерализаторов; перспективность таких исследований не теряет актуальности и сегодня. Однако работы проводились в основном при получении извести, портландцемента и огнеупоров.

Исследованию влияния добавок-минерализаторов на процессы, происходящие в сырьевой смеси, и обобщению представлений о механизме действия этих доба-

вок на превращения в шихте при высокотемпературном синтезе вяжущих посвящены работы Б.В. Волконского, П.Ф. Коновалова, С.Д. Макашова, Б.И. Нудельмана и др. Эти исследователи считают, что добавками-минерализаторами являются такие вещества, которые при обжиге активно участвуют в разложении шихты и далее сами частично входят в состав образующихся минералов [5]. Согласно исследованиям Б.И. Нудельмана с соавторами факторы, от которых зависит скорость разложения карбоната кальция, по значимости можно расположить в следующем порядке: минерализатор — температура — время [6]. При изучении действия минерализаторов на процессы получения цементного клинкера и извести большинство исследователей отмечают, что при термическом воздействии интенсивность процессов изменения кристаллической решетки в большей степени определяется соотношением радиусов и величин зарядов ионов минералов обжигаемой смеси и минерализаторов. Например, в производстве извести действие минерализаторов с одинаковой структурой и энергией кристаллической решетки, но с различными размерами радиусов катионов (Na+ и K+) более эффективно при использовании в качестве добавки — ускорителя процесса диссоциации CaCO3 — хлорида натрия. По эффективности эта добавка превосходит действие KCl почти в 2 раза, так как радиус катиона Na+ близок к радиусу Ca+ [7].

Другая эффективная возможность снижения температуры обжига с помощью добавок заключается в способности некоторых из них образовывать жидкую фазу при пониженной температуре. Такие добавки называются пептизаторами, они образуют в шихте жидкую фазу при обжиге раньше, чем в бездобавочной шихте, и способствуют активному расщеплению агрегатов на первичные частицы. Такими добавками являются: сода, жидкое стекло, фосфорно-кислый натрий и т. д. Они способствуют деструктурированию расплава, оказывают существенное влияние на процесс минералообразо-вания на всех этапах, диспергируя реагирующие компоненты, улучшая тепло- и массообмен, являясь растворителем и кристаллизационной средой [8, 9].

По некоторым данным [10, 11], введение минерализаторов совместно с пептизаторами или использование добавок, совмещающих в себе обе функции, способствует усилению минерализующего действия и позволяет при равнозначном эффекте действия снизить количество вводимых добавок.

Таким образом, при оценке эффективности действия добавок, вводимых в сырье при обжиге, нужно обращать внимание в первую очередь на кристаллохимические свойства добавки, в частности на радиус катиона, а во вторую — на температуру появления расплава. Кроме того, добавки должны быть доступны и безопасны.

Таблица 1

Mg(OH)2, % МдС03, % СаМд(С03)2,% СаС03, % 3Мд0^Ю2 2Н20, % Прочие, %

57-81 0-6 0-7 0-8 4-13 9-14

Таблица 2

Вид добавки Энтальпия реакции, кДж/моль

Без добавок 9134

МдС12.6Н20 8767

NaCl 9250

Жидкое стекло Na20(Si02)n 9134

Можно предположить, что с этой точки зрения для использования в магнезиальных системах наиболее подходящими являются добавки, совмещающие в себе функции минерализатора и пептизатора, — это хлорид магния и хлорид натрия, а также добавка-пептизатор жидкое стекло.

Целью настоящего исследования являлся поиск эффективных добавок для снижения энергоемкости обжига бруситовой породы при получении магнезиального вяжущего строительного назначения.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

— выявляли особенности воздействия применяемых добавок на процесс обжига серпентинизированного брусита;

— оценивали воздействие добавок на скорость роста кристаллов периклаза;

— определяли эффективность действия добавок-минерализаторов по техническим характеристикам вяжущего.

Исследования проводили на кульдурском брусите 3-го сорта, минералогический состав которого отличается неоднородностью и присутствием большого количества серпентинитов и других продуктов выветривания, а также примесей кальцита и доломита (табл. 1).

В качестве добавки пептизатора выбрали натриевое жидкое стекло (№2О^Ю2)п) с плотностью 1,42 г/см3. В качестве добавок, совмещающих пептизирующее и минерализующее действие использовали шестиводный хлорид магния технический (бишофит МgQ2•6Н2О) и хлорид натрия (№С1).

Для проведения исследований применяли стандартные методы испытания в соответствии с ГОСТ 1216—87 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия» и ТУ 5745-004-70828456-2005 «Магнезиальное вяжущее», а также рентгеноструктурный метод исследования.

Для определения теоретической возможности ускорения химических процессов, протекающих при обжиге бруситового сырья в присутствии выбранных добавок, рассчитали энтальпии реакций разложения гидроксида магния с добавками и без них; результаты расчетов представлены в табл. 2.

В то же время возможность снижения температуры обжига бруситовой породы в большей степени опреде-

ляется температурой образования расплава добавок-пептизаторов, которые приведены в табл. 3.

Анализируя приведенные данные, можно предположить, что низкая энтальпия реакции дегидратации бру-сита с добавкой бишофита будет соответствовать снижению расхода энергии на обжиг данной шихты. Но при этом затраты тепла на разложение серпентинизиро-ванных примесей не изменятся, так как в процессе обжига не происходит реакций взаимодействия между серпентинами и минерализаторами. Это позволяет выдвинуть предположение, что добавка бишофита несколько снизит энергозатраты на обжиг бруситовых пород, а также понизит температуру обжига благодаря пептизирующему действию (табл. 3).

Наличие в шихте хлорида натрия не только не уменьшает, но и несколько увеличивает затраты энергии на химическую реакцию получения того же количества оксида магния, следовательно, ускорение дегидратации возможно только в случае физического воздействия на обжигаемую породу, т. е. благодаря раннему образованию расплава (табл. 3). В случае с жидким стеклом химического взаимодействия компонентов вообще не происходит, а следовательно, возможно только пепти-зирующее действие данной добавки.

Анализ данных о влиянии добавок на энергию процесса разложения брусита и серпентинов, а также температуры плавления этих добавок позволяет предположить, что введение жидкого стекла, хлоридов натрия и магния может в разной степени снизить температуру обжига бруситовой породы. С целью подтверждения данного предположения проводили обжиг шихт разного состава и исследование свойств полученных вяжущих.

Шихту для обжига готовили следующим образом: бруситовую породу измельчали до остатка на сите № 02 не более 15%; смешивали с добавками в количестве: бишофит — 4%, хлорид натрия — 4%, жидкое стекло — 10% и формировали гранулы. Обжиг полученных гранул проводили в лабораторной камерной печи ПКЛ-1,2 в течение 2 ч, при температуре от 700 до 900оС.

После обжига гранулы измельчали до остатка на сите 008 не более 15% и затворяли водным раствором хлорида магния плотностью 1,2 г/см3 до получения теста стандартной консистенции по ГОСТ 1216—87 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия». Равномерность изменения объема вяжущего определяли на образцах-лепешках согласно ГОСТ 310.3—76, которые выдерживали после 7 сут твердения на воздухе 1 сут в воде без кипячения. Для определения активности вяжущего изготавливали из теста нормальной густоты образцы-кубики с ребром 2 см и испытывали их в возрасте 1 и 28 сут; образцы твердели на воздухе при температуре 20±2оС и влажности 60±5%.

Основным показателем качества магнезиального вяжущего по ТУ 5745-004-70828456—2005 «Магнезиальное вяжущее» [2] является степень закристаллизо-ванности периклаза, которую можно контролировать по размерам кристаллов и неравномерности изменения объема. В ходе проведения эксперимента выявлено, что добавки-минерализаторы ускоряют процесс роста кристаллов периклаза даже в присутствии серпентиновых примесей. Размеры кристаллов MgO, полученных при введении добавок, значительно больше, чем при обжиге бездобавочной шихты, при этом действие добавки шестиводного хлорида магния более эффективно.

Таблица 3

Вид добавки Температура плавления добавки, оС

МдС12.6Н20 714

NaCl 801

Жидкое стекло ^а20^Ю2)п) 600

48

август 2011

Таблица 4

Температура обжига, оС Вид добавки в шихту

Без добавок Хлорид натрия Шестиводный хлорид магния Жидкое стекло

600 Сплошная сеть трещин

700 Сплошная сеть трещин

800 Сплошная сеть трещин (недожог) Отдельные трещины по краям (недожог) Без трещин Без трещин

900 Сплошная сеть трещин (недожог) Без трещин Без трещин Без трещин

1000 Отдельные трещины по краям

1100 Без трещин Отдельные сквозные трещины

Оптимальный размер кристаллов MgO — 38—45 нм [4] достигается при обжиге шихты с MgQ2•6Н2O уже при 750оС, с добавкой жидкого стекла — при 800оС, с добавкой №С1 - при 850—900оС, без добавок - при 1100оС и выше.

Согласно данным ДТА эффективное действие добавки MgQ2•6Н2O можно объяснить несколькими факторами. При нагревании шихты вследствие топохими-ческих процессов уже при 400оС начинается разложение брусита с образованием слабозакристаллизованного оксида магния. В дальнейшем активные ионы магния способствуют разложению карбоната магния и серпентинов, внедряясь в кристаллическую решетку магнезиальных минералов и как бы расклинивая ее изнутри. Плавление добавки также способствует ускорению процессов разложения минералов и удаления выделяющейся воды. При достижении 750оС процессы разложения брусита и серпентинов завершаются, и выдержка в течение некоторого времени при этой температуре способствует полному удалению мигрирующих ОН- групп и кристаллизации периклаза до оптимальных размеров [3]. Введение в шихту добавки-минерализатора №С1 также интенсифицирует обжиг бруситовой породы, но в меньшей степени из-за того, что радиус катиона натрия значительно больше радиуса иона магния и

это затрудняет его внедрение в кристаллическую решетку обжигаемых минералов.

Принцип действия пептизатора — жидкого стекла заключается в том, что обжиг уже при низкой температуре ведется в присутствии жидкой фазы. Она способствует ускорению разложения магнезиальных минералов за счет быстрого расщепления агрегатов на мелкие частицы и их частичного растворения, что вызывает смещение начала разложения минералов исходного сырья в область низкой температуры, в том числе и серпентинизирован-ных примесей. Таким образом, при введении в шихту добавок можно снизить температуру обжига на 200-300оС, получить вяжущее с высокой прочностью и равномерным изменением объема при твердении, т. е. магнезиальное вяжущее строительного назначения (табл. 4).

Из представленных данных следует, что при повышении температуры выше оптимальной размер кристаллов периклаза увеличивается и это приводит к излишнему снижению его активности и образованию пережога. В результате пережог, обладающий низкой гидравлической активностью, вступает в реакцию гидратации с водой с увеличением объема в 2,17 раза в уже затвердевшем магнезиальном камне, что вызывает значительные внутренние напряжения в сформировавшемся камне, а порой и его разрушение [4].

Таблица 5

Свойства Температура обжига, оС Вид добавки в шихту

Без добавок Хлорид натрия Шестиводный хлорид магния Жидкое стекло

Дозировка добавки, % - 4 4 10

Предел прочности при сжатии в возрасте 1 сут, МПа 600 22,4 20 18,7 19,2

700 23,6 18,9 10,1 23,8

800 21 14,2 5,2 30,5

900 15,6 5 4,8 51

1000 4,8 3,6 2,1 7,2

1100 4,3 2,4 1,2 6,5

Предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут, МПа 600 - 24,1 25,1 60

700 22,8 28,1 60,3 67

800 23,3 55,2 60,5 88

900 28,1 61 58,3 71

1000 60,1 62,2 57,1 65

1100 59,4 61,1 58,2 53

Данные по прочности магнезиального вяжущего (табл. 5) полностью согласуются с представленными выше результатами по равномерности изменения объема.

Из полученных характеристик прочности видно, что при низкой температуре обжига, когда в составе присутствует большое количество активного оксида магния (недожога), прочность магнезиального камня в раннем возрасте имеет высокие значения, однако к марочному возрасту существенно не увеличивается или даже снижается. Это происходит из-за неравномерности изменения объема и образования трещин в камне по прослойкам гидроксида магния, образовавшегося вследствие особенностей структурообразования в высокоактивном вяжущем, что было выявлено ранее [4]. При оптимальной температуре обжига формируется вяжущее, которое при твердении создает однородную структуру камня, упрочняющегося во времени. Такое вяжущее формирует камень с наиболее высокими значениями прочности в возрасте 28 сут.

Выводы

1. Для снижения температуры обжига бруситовой породы и соответственно энергозатрат при получении вяжущего строительного назначения наиболее эффективно использование добавок-минерализаторов, радиус катионов которых равен или близок к радиусу Mg , и при этом температура плавления добавки должна быть как можно ниже.

2. Наиболее эффективной добавкой является шести-водный хлорид магния, который активизирует удаление воды как из гидроксида магния, так и из гидросиликатов магния и ускоряет процесс формирования кристаллов периклаза одновременно за счет минерализующего и пептизирующего действия.

3. Хлорид натрия в меньшей степени влияет на температуру обжига бруситовой породы, так как ионы натрия, имея больший радиус в сравнении с ионами магния, не способны эффективно дестабилизировать кристаллическую решетку минералов бруситовой породы в твердой фазе. Образование расплава этой соли происходит при более высокой температуре и в меньшей степени активизирует процессы обжига бруситовой породы. В результате в присутствии добавки NaCl обжиг протекает при температуре на 100—200оС выше, чем при использовании в качестве добавки MgCl26H2O.

4. Жидкое стекло по эффективности не уступает добавке MgQ2-6H2O, но воздействует на обжигаемый материал только как пептизатор. В связи с этим оно эффективно при высоких дозировках, что может привести к образованию высолов на твердеющем камне.

5. Более эффективной добавкой является шестивод-ный хлорид магния; при его использовании можно снизить температуру обжига до 800—900оС (против 1100оС для бездобавочной шихты).

6. Таким образом, использование добавок-минерализаторов при обжиге бруситовой породы позволит существенно снизить затраты на топливо и приведет к улучшению экологической ситуации в районе производства магнезиального вяжущего.

Ключевые слова: магнезиальное вяжущее, жидкое стекло, оксид магния, бишофит.

Список литературы

1. Крамар Л.Я. К вопросу о требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения //

Строительные материалы. 2006. № 1. С. 52—54.

2. ТУ 5745-004-70828456-2005. Магнезиальное вяжущее. Технические условия. Челябинск, 2006. 6 с.

3. Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Трофимов Б.Я. Магнезиальные вяжущие строительного назначения / Цементы, бетоны, строительные растворы и сухие смеси. СПб: НПО «Профессионал», 2009. С. 507-604.

4. Черных Т.Н., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я. Свойства магнезиального вяжущего из бруситовой породы и их взаимосвязь с размерами кристаллов периклаза // Строительные материалы. 2006. № 1. С. 47-52.

5. АвгустинникА.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. 573 с.

6. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашов С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М.: Стройиздат, 1964. 199 с.

7. Журавлев В.С., Гордон М.М. Получение низкотер-мичных цементов // Тр. НИИцемента. 1948. Вып. 9. С. 174-196.

8. Журавлев В.Ф. Больфсон С.Л., Сычев М.М., Житомирский В.И. О механизме действия минерализаторов при образовании силикатов кальция // Цемент. 1950. № 3. С. 3-8.

9. Куколев Г.В, Лунева Н.А. Изучение кинетики спекания глинистых образцов с минерализатором и поверхностно-активной добавкой // Стекло и керамика. 1975. № 12. С. 20-23.

10. Никифорова Э.М. Минерализаторы в керамической промышленности: Монография. Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. 108 с.

11. Нудельман Б.И., Гасанова А.А, Мамараимов А. Хлорирующий обжиг в производстве строительных материалов. Ташкент: Мехнат, 1989. 476 с.

12. Окороков С.Д., Голынко-Вольфсон С.Л., Шевелева Б.И. Минерализующее действие хлоридов и сульфатов при обжиге портландцементного клинкера // Тр. VI Всесоюзного совещания заводских лабораторий цементной промышленности. 1959.

Центр Бетонных Технологий при участии Дрезденского Технического Университета, Московского строительного университета при поддержке Ассоциации «Железобетон» НИИЖБ им. А.А. Гвоздева ООО «Эм-Си Баухеми»

Конференция

Бетоны, армированные фиброй и текстилем

4—5 октября 2011 г. Москва

Тематика:

•Виды фиброармирования, принципы действия фибры, области и цели

применения фибробетона •Основы разработки фибробетонов: механика разрушения, морфология

структуры материала, реология бетонной смеси •Особенности состава и изготовления фибробетона • Влияние дисперсной арматуры на свойства свежего и затвердевшего бетона •Методы измерения, описание и классификация механическиххарактеристик •Учет несущей способности бетона, армированного стальной фиброй •Новые виды фибробетона: сверхпрочный бетон, сверхвязкий бетон и бетон, армированный текстилем

Место проведения: Москва, Ярославское шоссе, д. 26, МГСУ, Зал Ученого совета

Организационный комитет: Телефон: +7 (812) 331-81-84 Козлова Наталья - тел. +7 962 706 87 03 e-mail: natalia.kozlova@beton-center.ru www.beton-center.ru

50

август 2011

iA