СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ
METHOD OF PRODUCING CALCIUM FLUORIDE

Предлагаемое техническое решение относится к химической технологии, в частности к способам извлечения фтора из растворов газоочистки электролитического производства алюминия с получением товарного продукта в виде фторида кальция.
В настоящее время на алюминиевых заводах, оснащенных мокрой газоочисткой, образуется значительное количество щелочных фторсодержащих маточных растворов, которые нейтрализуют кальций содержащим реагентом и складируют на шламовых прудах. При этом осажденный из растворов фтор в виде фторида кальция теряется с отходами.
Для снижения безвозвратных потерь ценных компонентов целесообразна дополнительная переработка данных растворов.
Известен способ извлечения фтора в виде фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим отделением продукта, в котором исходные растворы используют в количестве, обеспечивающем отношение ионов кальция к ионам фтора, равным 6-8 (авт. свидетельство СССР №1498711, C01F 11/22, 1989 [1]). При этом содержание фтор-иона в исходном растворе могут поддерживать равным 0,015-3,0 г/л и обработку ведут при комнатной температуре, а при содержании фтор-иона 0,015-0,15 г/л - при 60-90°С. Основной недостаток известного решения - значительный расход реагента, низкая производительность процесса.
Известен способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов криолитового производства, согласно которому с целью повышения содержания фторида кальция в продукте процесс нейтрализации фторсодержащих растворов проводят гидроокисью кальция в две стадии. На первой стадии фторсодержащий раствор обрабатывают раствором гидроокиси кальция при соотношении ионов кальция и фтора, равном (2-4):1. Из полученной пульпы выделяют твердую часть крупностью 10-600 мкм, которую доизмельчают до крупности 5-15 мкм. На второй стадии доизмельченный продукт повторно обрабатывают фторсодержащим раствором (авт.свидетельство СССР №1747385, C01F 11/22, 7/54. 1992 г [2]).
По назначению, технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
Недостатком известного способа являются высокие эксплуатационные затраты, вызванные сложностью и многостадийностью процесса, а также двухстадийной нейтрализацией с отделением осадка и выделением из него материала крупностью 10-600 мкм, его доизмельчением и повторной нейтрализацией.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса регенерации фтора из техногенных растворов газоочистки электролитического производства алюминия за счет снижения производства высокощелочного вторичного криолита, безвозвратных потерь соды кальцинированной и возвращение их в технологический процесс.
Техническими результатами являются: извлечение фтора из растворов газоочистки с получением фторида кальция, который востребован в процессе электролиза, обогащение раствора содой кальцинированной после обработки гидроокисью кальция с последующим его использованием в системе газоочистки.
Технический результат достигается тем, что в способе получения фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающем обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, в качестве фторсодержащего раствора используют техногенный жидкий отход - осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, гидроокись кальция подают на обработку в соотношении 1,8-2,1:1 по отношению к содержанию фтора в растворе, при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С, а полученный после обработки фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.
Полученный фторид кальция может быть использован в электролитическом производстве алюминия, а отработанный раствор (слив сгустителя), содержащий до 40 г/л соды кальцинированной, направляют на приготовление раствора газоочистки электролитического производства алюминия.
Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:
- использование исходных фторсодержащих промышленных растворов;
- обработка фторсодержащих растворов гидроокисью кальция;
- разделение раствора и пульпы;
- выделение фторида кальция.
Предлагаемое решение отличается от известного решения следующими признаками:
- в качестве фторсодержащего раствора используют техногенный жидкий отход - осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия;
- гидроокись кальция подают в соотношении 1,8-2,1:1 по отношению к содержанию фтора в растворе;
- поддерживают температуру обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С;
- полученный фторид кальция промывают горячей водой;
- фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С;
- промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.
Отработанный раствор (слив сгустителя), содержащий до 40 г/л соды кальцинированной, направляют в процесс очистки анодных газов электролитического производства алюминия.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение, принятое в качестве ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
При электролитическом производстве алюминия образуются значительные количества фторуглеродсодержащих отходов. Часть отходов перерабатывается на вспомогательных производствах алюминиевого завода. При этом различными способами из отходов извлекаются ценные компоненты, в основном фторсодержащие, которые в виде вторичных фтористых соединений возвращаются в основное производство. Однако часть фторсодержащих отходов, даже после их переработки с получением вторичных фтористых продуктов, выводится в шламохранилища - отвалы. Часть ценных компонентов, содержащихся в данных отходах, уходит в безвозвратные потери, при этом ухудшается экологическая ситуация в районе размещения отвалов.
Предлагаемое техническое решение направлено на извлечение фтора из отходов с получением вторичного продукта, который может быть использован в электролитическом производстве алюминия взамен поставляемого свежего сырья. При этом снижается производство высокощелочного вторичного криолита, на раскисление которого требуется значительный расход дорогостоящего фторида алюминия.
В процессе электролитического получения алюминия в составе электролита используется свежий фторид кальция, который можно будет заменить на вторичный фторид кальция, получаемый по предлагаемому решению. Таким образом, появляется возможность снижения безвозвратных потерь ценных компонентов, повышения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия за счет возвращения в процесс ценных компонентов и улучшения экологической ситуации.
F
3
Данные результаты достигаются тем, что осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия дополнительно обрабатывают кальцийсодержащим реагентом в виде гидроокиси кальция, который подают в раствор в соотношении 1,8-2,1:1 по отношению к содержанию фтора в растворе - Q кг/м раствора.
F
F
При подаче гидроокиси кальция менее 1,8 Q снижается извлечение фтора из раствора, при подаче гидроокиси кальция более 2,1 Q повышается расход регента.
В результате взаимодействия гидроокиси кальция с фторсодержащими компонентами осветленного раствора происходит образование фторида кальция. При этом с целью оптимизации процесса поддерживают температуру раствора в интервале 40-55°С. При температуре ниже 40°С реакция протекает в замедленном темпе, реагент расходуется на 50%, снижается производительность обработки. При температурах выше 55°С совместно с образованием фторида происходит осаждение серы в виде гипса, т.к в осветленном растворе газоочистки высокое содержание сульфата натрия.
В настоящее время в электролитическом производстве алюминия используются коксы с повышенным содержанием серы (до 3,0%) и, следовательно, возникают проблемы, связанные как с отрицательным влиянием сернистых соединений на процесс электролиза, так и с повышенным содержанием сернистых соединений в техногенных отходах алюминиевого производства, что также отрицательно сказывается и на сроки службы газоочистного оборудования, и на сроки службы оборудования по переработке отходов. Аналогичная проблема возникает и при получении фторида кальция с использованием доизвлеченного из этих отходов фтора. Проблема очистки полученного фторида кальция от сульфатов в предлагаемом способе решается тем, что производится дополнительная операция - промывка фторида кальция водой при температуре 80-90°С. Промывка водой с температурой менее 80°С не обеспечивает необходимую степень очистки фторида кальция от сульфатов. Поддержание температуры промывочной воды более 90°С нецелесообразно, т.к. более высокой степени очистки от сульфатов не достигается, а энергетические затраты растут. В зависимости от содержания сульфатов в растворе промывка ведется в течение 20-40 минут.
Полученный фторид кальция может быть использован в основном производстве - в электролизе - как на заводах с мокрой очисткой анодных газов электролитического производства алюминия, так и на заводах, имеющих установки с сухим способом очистки.
Отработанный раствор (слив сгустителя), содержащий до 40 г/л соды кальцинированной, направляют на приготовление раствора газоочистки электролитического производства алюминия.
Использование предлагаемого технического решения позволяет не только извлекать фтор из жидких отходов с получением вторичных фторсодержащих компонентов, но и снизить производство высокощелочного вторичного криолита и безвозвратные потери ценных компонентов, получить при этом компоненты, возвращаемые в технологический процесс (фторид кальция и раствор соды кальцинированной), и улучшить экологическую обстановку.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.
Известен способ получения фторида кальция из фторсодержащих газов производства минеральных удобрений, включающий абсорбцию газов оборотным раствором, нейтрализацию щелочным реагентом, обработку фторсодержащего раствора карбонатом кальция с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, в котором в качестве щелочного реагента используют раствор фторида калия, после нейтрализации осадок кремнефторида калия отделяют от плавиковой кислоты и обрабатывают его раствором поташа, отделяют двуокись кремния от фторсодержащего раствора и подают его в количестве 33-36% на стадию нейтрализации, а плавиковую кислоту направляют на промывку продукта (авт.свидетельство СССР №882930, C01F 11/22, 1981 [3]).
В известном решении в качестве кальцийсодержащего регента используют раствор карбоната кальция, технология получения фторида кальция - двухстадийная с получением промежуточного продукта - кремнефторида калия, второго продукта - двуокиси кремния, дополнительного продукта - плавиковой кислоты. Реализация технологии требует значительных аппаратурных и реагентных затрат, специального кислотостойкого оборудования.
Известны способы получения двуокиси кремния и фтористого кальция, включающие взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция:
- при соотношении твердой и жидкой фаз суспензии фторида кальция в коллоидном растворе, равном 1:(5-8), при этом кремнефтористоводородная кислота может быть взята концентрацией 8-30 мас.%, а суспензию карбоната кальция в воде - при Т:Ж=1:(0,4-3,7), выдержку реакционной смеси в реакторе ведут в течение 30-90 минут (авт. свидетельство СССР №1321677, С01В 33/18, 1987 [4]);
- взаимодействие ведут в две стадии с общим количеством карбоната кальция 110-120 мас.% от стехиометрии, причем на первой стадии вводят 75-90% мас.% его количества, образовавшийся осадок фторида кальция отделяют, а полученный золь двуокиси кремния направляют на вторую стадию взаимодействия (авт.свидетельство СССР №1463718, С01В 33/18, C04F 11/22, 1989 [5]).
Известные решения реализуются с использованием химических реагентов, что в значительной мере повышает себестоимость получаемых продуктов.
Известен способ получения фторида кальция, включающий введение кремнефтористоводородной кислоты в суспензию карбоната кальция, отделение продукта взаимодействия фильтрацией, в котором введение исходной кислоты осуществляют в суспензию, содержащую карбонат кальция с размером частиц 20-250 мкм до рН 4,0-4,5 (авт. свидетельство СССР №1286520, C01F 11/22, 1987 [6]).
Известное решение реализуется с использованием химических реагентов и с дополнительными энергетическими затратами на измельчение, что в значительной мере повышает себестоимость получаемого продукта.
2
2
т
Известен способ переработки содосульфатного раствора, получаемого после газоочистки отходящих газов электролизных корпусов при производстве алюминия, включающий очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита, в котором содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при t 95-105°C в течение 1,5-2,0 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF, после чего очищенный от фтора содосульфатный раствор далее подвергают концентрирующей выпарке до достижения плотности упаренного раствора до 1,37±0,02 г/л и выделяют из него в осадок сульфат натрия в виде безводной беркеитовой соли путем введения в упаренный раствор карбонатной соды до достижения концентрации титруемой щелочи в маточном растворе 215-230 г/л NаO и плотности раствора в суспензии до 1,35±0,02 г/л и перемешивания суспензии при температуре 95-100°С в течение 30-40 мин (патент РФ №2254293, C01D 5/00, C01F 7/54, 2005 [7]).
2
В известном решении содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при 95-105°С в течение 1,5-2,0 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF.
Известен способ получения фтористого кальция из фторсодержащих газов суперфосфатных заводов или кремнефтористоводородной кислоты, в котором фторсодержащие газы или кремнефтористоводородную кислоту обрабатывают раствором аммиака или едкой или карбонатной щелочи, затем полученный щелочной фторид после отделения кремнекислоты приводят во взаимодействие с известью, или известковым молоком, или карбонатом кальция (авт. свидетельство СССР №101115, 12 I, 10, 1951 [8]).
Известная технология получения фторида кальция - многостадийная, с получением промежуточных продуктов. Реализация технологии требует значительных аппаратурных и реагентных затрат, специального химически стойкого оборудования.
В результате патентного поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, которые характеризовались бы сходной или аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, использование которой позволяло бы получать аналогичные результаты.
Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Составы реагентов (по основным соединениям и компонентам) приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1
Гашеная известь
Химический состав, %
Наименование материала
F
Al
K
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Na
СО<sub>3</sub>
Са
Mg
Са(ОН)<sub>2</sub>
<0,3
0,10
0,05
0,24
0,12
1,1
14,1
46,4
0,2
Таблица 2
Осветленный фторсодобикарбонатный раствор
Наименование
Химический состав, г/дм<sup>3</sup>
NaF
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
NaHCO<sub>3</sub>
NaHCO<sub>3</sub>/NaF
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Взвеси
Плотность раствора
Раствор газоочистки
15-25
5-12
17-43
1,4-1,8
≤60
>0,5
1,07-1,1
Технологическая схема заявляемого способа представлена на фигуре.
1. Предварительно производится отбор пробы осветленного раствора и определяется концентрация фторида натрия, содопродуктов и сульфата натрия. Затем рассчитываются исходный объем раствора и вес гашеной извести на основании Расчета (Приложение 1).
2. Гашеная известь взвешивается на электронных весах в складе сырья и загружается в емкость, куда подается теплая вода, объемом в 5 раз больше веса загруженной извести, при постоянной работе мешалки. Перемешивание известкового молочка длится в течение 1 часа.
3. В эту же емкость подается осветленный раствор до отметки рабочего уровня. Температура раствора 40-55°С. Процесс кристаллизации фторида кальция длится 40 минут при непрерывном перемешивании. Полученная пульпа фторида кальция по трубопроводу перекачивается в сгуститель.
4. В сгустителе полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.
5. Сгущенная пульпа фторида кальция через нижний слив сгустителя разгружается в мешалку и насосом транспортируется по пульпопроводу в отделение фильтрации и сушки. Фильтрация пульпы фторида кальция и сушка кека осуществляется по рабочей схеме «Процесс производства вторичного криолита».
6. Отработанный раствор через верхний слив сгустителя транспортируется в буферную емкость, где готовится смешанный содовый раствор, который затем откачивается на газоочистку.
<mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
2
3
2
7. Производится отбор проб: слив со сгустителя на определение концентрации содопродуктов; сгущенная пульпа фторида кальция на определение концентраций F,
, Na, Ca,
, FeO, SiO.
8. Высушенный фторид кальция смешивается с флотокриолитом, камерным насосом транспортируется в бункер готовой продукции и отгружается в электролизное производство.
В таблице 3 приведен химический состав фторида кальция, полученного в результате химической реакции фторсодобикарбонатного раствора газоочистки с гашеной известью по данной технологии.
Таблица 3
Вторичный фторид кальция
Наименование материала
Химический состав твердой фазы, %
F
SO<sub>4</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Na
СО<sub>3</sub>
Са
CaF<sub>2</sub> вторичный, полученный по данной технологии
32,2
2,6
0,62
0,19
9,1
4,6
30,1
CaF<sub>2</sub> отмытый горячей водой
34,5
1,1
0,64
0,23
7,2
3,3
32,6
На основании полученных результатов лабораторных исследований разработана и утверждена аппаратурно-технологическая схема с использованием существующего оборудования для проведения крупномасштабных опытно-промышленных испытаний.
Использование предлагаемого технического решения позволяет снизить безвозвратные потери фтора, получить вторичный фторсодержащий продукт - фторид кальция, снизить производство высокощелочного вторичного криолита и расход соды кальцинированной на приготовление раствора газоочистки. При этом предлагаемая технология может быть реализована на существующем на заводе оборудовании, полученный фторид кальция может быть использован в основном электролизном производстве и отработанный раствор, содержащий ценные компоненты, возвращается в технологический процесс очистки отходящих газов.
Источники информации
1. Авт. свидетельство СССР №1498711, C01F 11/22, 1989.
2. Авт. свидетельство СССР №1747385, C01F 11/22, 7/54, 1992.
3. Авт. свидетельство СССР №882930, C01F 11/22, 1981.
4. Авт. свидетельство СССР №1321677, С01В 33/18, 1987.
5. Авт. свидетельство СССР №1463718, С01В 33/18, C01F 11/22, 1989.
6. Авт. свидетельство СССР №1286520, C01F 11/22, 1987.
7. Патент РФ №2254293, C01D 5/00, C01F 7/54, 2005.