Модифицирование поверхности кремнезема оксидoм алюминия

УДК 541.18:543.544

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ

П. Н. Нестеренко, Е. П. Нестеренко, А. В. Иванов

Изучено модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия с помощью триэ-токсида алюминия. Из ИК-спектров сорбента следует, что модифицирование оксидом алюминия проходит только по поверхности кремнезема. Методом адсорбции азота показано, что удельная площадь поверхности сорбента уменьшилась на 30% по сравнению с немодифицироваанным кремнеземом. Свойства полученного сорбента изучены по удерживанию ароматических углеводородов в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ. Кремнезем, модифицированный оксидом алюминия, удерживает ароматические углеводороды слабее, чем немодифицированный, что связано с изменением химических свойств носителя и его удельной поверхности.

Широкое применение кремнезема в качестве неподвижной фазы в ВЭЖХ и динамическом концентрировании обусловлено, прежде всего, его механической прочностью и развитой поверхностью, а также возможностью варьировать пористую структуру сорбентов на его основе, включая диаметр и объем пор [1, 2]. Довольно часто требуется, чтобы кремнезем обладал рядом дополнительных свойств (высокая гидролитическая или термическая устойчивость и т.п.), для чего его поверхность модифицируют органическими, неорганическими или металлокомплексными соединениями. Такие модифицированные кремнеземы обладают и химическими свойствами привитого соединения, и свойствами кремнезема как твердого тела (развитой поверхностью и пористостью). Гидролитическую устойчивость модифицированного кремнезема в щелочной среде можно повысить путем введения в его структуру ионов алюминия или циркония. Так, при pH 10 около 1% оксида кремния переходит в раствор, тогда как пропитывание его солями алюминия снижает эту величину в пять раз [3, 4]. Термическую устойчивость кремнезема можно увеличить модифицированием оксидами металлов или некоторыми органическими реагентами, но при модифицировании, например метанолом, кремнезем устойчив при температуре до 400о, а при модифицировании оксидом циркония - до 650-700°.

Частицы кремнезема могут быть модифицированы в результате присоединения к ним различных атомов или групп атомов, способных изменить физические и химические свойства поверхности. Модифицирование кремнезема может проходить как по объему сорбента, так и только по поверхности.

В основном для модифицирования по объему сорбента используют два способа. В первом случае совместно осаждают оксиды кремния и металла из смеси растворов Na2SiO3 и соли металла, которым модифицируют (предпочтительнее нитрат, поскольку он разлагается при 150о) [2], а затем гидролизуют либо в присутствии NH3, либо с добавлением С2Н5ОН и HCl с последующей гидротермальной обработкой [5]. Второй способ состоит в смешении раздельно осажденных гелей кремниевой кислоты и гидроксида металла [5]: навеску кремнезема перемешивают

с водным раствором соли металла (например, Л1(М03)3) в течение 4-5 ч, при этом рН раствора увеличивают до 10,5, добавляя раствор МН3. Осадок отфильтровывают и высушивают при температуре 450о не менее 6 ч.

Для модифицирования кремнезема оксидами металлов по поверхности используют следующие способы:

1) Взаимодействие кремнезема с галогенидами бора, фосфора, алюминия, титана, олова, германия, циркония, ванадия и других элементов в безводной среде при 200-800° [1, 2, 5-7].

2) Пропитывание кремнезема растворами нитратов и галогенидов металлов с последующим высушиванием при комнатной температуре и прокаливанием при 400-600о не менее 6 ч [1, 2, 5].

3) Наиболее перспективный способ - обработка кремнезема алкоксидами металлов (например, тетрабутокси-дом циркония) [8-11] - включает в себя механическое перемешивание кремнезема с раствором алкоксида металла в абсолютированном органическом растворителе при комнатной температуре:

п =БЮН + М4+(0Л1к)4 ^ (=810)пМ4+(0Л1к)4-п + пЛ1к0Н, гидролиз полученного соединения:

(=Б10)пМ4+(0Л1к)4-п + (4-п)Н20 ^ Б10)пМ4+(0Н)4_п + (4-п)Л1к0,

и обезвоживание при 100-120о в течение нескольких часов с последующим прокаливанием при 200-250о:

(=SIO)bM4+(OH)4

(= Si0)BM4+02 + (4-w)/2H2O.

Алкоксидный способ предпочтительнее, так как при модифицировании с помощью нитратов или галогенидов пропитка кремнезема может быть неравномерной, и в результате будет получено неоднородное покрытие оксидной пленкой. В случае обработки галогенидами задача осложняется необходимостью проведения всех действий в атмосфере сухого азота из-за их легкой гидролизуемости.

Цель настоящей работы состояла в разработке методики для модифицирования поверхности силикагеля слоем

о

оксида алюминия с помощью алкоксидов алюминия и исследование его свойств.

Экспериментальная часть

Реагенты. В работе использовали: кремнезем марки Silasorb 600 (Chemapol, Чехословакия); диаметр частиц 15 мкм, S = 530 м2/г, эффективный диаметр пор 6,8 нм; триэтоксид алюминия (Al(OC2H5)3) (Aldrich, США); изопропанол (J.T. Baker, США). В качестве элюента для ВЭЖХ использовали гексан.

Аппаратура. В работе использовали ИК-спектрометр «Protege-460»; прибор для измерения удельной поверхности методом адсорбции азота «Micromeritics ASAP 2000»; жидкостный хроматограф, состоящий из насоса высокого давления «Beckman 114 М», петлевого дозатора «Rheodyne 7125» с петлей объемом 25 мкл, спектрофо-тометрического детектора «MicriUvis 20», и системы обработки данных «Экохром»; хроматографические колонки (50x4,6 мм). Регистрацию пика проводили по поглощению света с длиной волны 254 нм. Расход элюента составлял 1 мл/мин.

Методика эксперимента. Модифицирование кремнезема оксидом алюминия проводили по методике, аналогичной описанной для алкоксидов циркония в статье [11]. Ввиду гидролизуемости триэтоксида алюминия модифицирование поверхности проводили в абсолютированном изопропаноле. В круглодонную колбу помещали навеску кремнезема

Рис. 1. ИК-спектры колебания каркаса аморфного алюмосиликата

Рис. 2. ИК-спектры поглощения ОН-групп немодифицированно-го

в 200 мл абсолютированного изопропанола и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Избыток триэтоксида алюминия отделяли седиментацией в абсолютированном изопропаноле. Затем модифицированный кремнезем гидролизовали заменой изопропанола на дистиллированную воду и отделяли от выделившегося гидро-ксида алюминия седиментацией в воде, после чего модифицированный силикагель несколько раз промывали ацетоном и высушивали на воздухе в течение 3 сут.

На третьей стадии высушенный на воздухе модифицированный силикагель и навеску немодифицированного силикагеля (2-3 г) подвергли термической обработке при 120о в течение 5,5 ч. Масса полученного силикагеля, модифицированного оксидом алюминия, составила 8,54 г.

Обсуждение результатов

Идентификация полученного соединения. Полученное соединение идентифицировали с помощью ИК-спектроско-пии на ИК-спектрометре «Protëgë-460». Сравнивали 5 образцов: аморфный алюмосиликат (А1203:БЮ2 - 25:75), аморфный кремнезем, Б^огЪ 600 (непрокаленный, прокаленный и модифицированный оксидом алюминия). Каждый образец тщательно измельчали и перемешивали с твердым бромидом калия (поскольку галогениды щелочных металлов прозрачны для инфракрасного излучения в широкой области), после чего смесь прессовали в таблетку (правильный диск). ИК-спектры снимали в области 1 400400 см1. Для идентификации полученного сорбента можно сравнивать его спектр со спектрами немодифицирован-ного кремнезема и аморфного алюмосиликата. Для силикатных каркасов характерны пики в областях 1350-750 см-1 (колебание БЮ2) и 600-400 см-1 (БЮ). В области 1250750 см-1 в основном рассматривают два пика: в области 1250-1000см-1 (несимметричный пик) и 900-750 см-1 (симметричный пик). Для алюмосиликатного каркаса характерно смещение несимметричного пика (1250-1000см-1) в длинноволновую область, практически исчезают пики в областях 1000-900 см-1 и 850-700 см-1.

Для кремнезема, модифицированного оксидом алюминия, наблюдается слабое смещение несимметричного пика в длинноволновую область, заметное уменьшение пика в области 1000-900 см-1 и сильная деформация симметричного пика (850 - 700 см-1) (рис.1). Таким образом, модифицирование силикагеля прошло только по поверхности и оксид алюминия не внедрился в каркас.

Исходя из полученных данных можно сделать предположение о наличии на поверхности кремнезема монослоя оксида алюминия, при этом часть микропористой структуры исходного кремнезема заполнена оксидом алюминия.

ИК-спектры поглощения ОН-групп на поверхности модифицированного кремнезема. Сравнивали два образца: БПаБОгЬ 600 немодифицированный и модифицированный оксидом алюминия. Из каждого образца прессовали таблетку, помещали в кювету и прокаливали при температуре 500о в течение 25 мин для удаления физически связанной воды, после чего снимали ИК-спектры поглощения ОН-групп в области 3800-3200 см-1. Наличие воды и си-ланольных групп на поверхности кремнезема можно об-

18 ВМУ Химия, № 2

Сравнение времен удерживания ароматических углеводородов на прокаленном кремнеземе и на модифицированном монослоем оксида алюминия

наружить по двум характеристическим полосам поглощения: 3800-3200 см-1 и 1650 см1. Различным типам сила-нольных групп соответствует полоса поглощения 38003500 см-1.

На рис. 2 видно, что интенсивность пика (3740 см-1), соответствующего кремнезему, модифицированному оксидом алюминия, намного больше пика, соответствующего немодифицированному кремнезему. Столь большая разница обусловливается тем, что на поверхности модифицированного кремнезема находятся гидроксогруппы, связанные с алюминием.

Определение удельной поверхности модифицированного силикагеля методом адсорбции азота проводили на приборе «Micromeritics ASAP 2000». Сначала образец прокаливали под вакуумом при температуре 350о в течение 24 ч. Адсорбцию азота проводили при температуре 77,24К (—195,91о). Как показали результаты исследования, площадь поверхности кремнезема, модифицированного оксидом алюминия, составила 380 м2/г (площадь поверхности немодифицированного кремнезема составляла 530 м2/г). Заметное уменьшение удельной площади поверхности сорбента можно объяснить тем, что в ре-

зультате модифицирования микропоры на его поверхности были заполнены оксидом алюминия.

Исследование адсорбционных свойств модифицированного кремнезема методом ВЭЖХ. В зависимости от химических свойств внешнего слоя, каждый пористый сорбент характеризуется своей сорбционной способностью, которая может быть оценена сравнением времени удерживания модельных органических соединений, например, в условиях нормально-фазовой ВЭЖХ. Сравнивали два образца сорбента (Б^огЪ 600 прокаленный и модифицированный оксидом алюминия, для чего заполняли ими две одинаковые хроматографические колонки). В качестве сорбата выбрали неполярные ароматические углеводороды: бензол, нафталин и антрацен. В качестве элю-ента для неполярных углеводородов использовали гексан; расход элюента составил 1 мл/мин. Хроматографические пики детектировали по светопоглощению в УФ-области (254 нм). Для каждого углеводорода рассчитывали средние времена удерживания по результатам трех вводов пробы. Значения времен удерживания углеводородов на немодифицированном и модифицированном кремнеземах представлены в таблице.

Снижение времени удерживания ароматических углеводородов кремнеземом, модифицированным оксидом алюминия (по сравнению с немодифицированным кремнеземом), можно объяснить заметным уменьшением удельной площади поверхности (на 30 %) модифицированного кремнезема. Время удерживания ароматических углеводородов в обоих случаях оказалось пропорциональным количеству бензольных колец в составе молекул, что соответствует теории хроматографии. Снижение времени удерживания на кремнеземе, модифицированном оксидом алюминия, может иметь важное практическое значение для сокращения продолжительности анализа сильно-сорбируемых веществ, таких как азотистые основания.

Сорбент Время удерживания, мин.

бензол нафталин антрацен

Прокаленный Silasorb 600 1,242 1,742 1,992

Silasorb 600, модифицированный AI2O3 0,808 0,817 0,867

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хрома-

тографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М., 1986.

2. Айлер Р. Химия кремнезема / Под ред. В.П. Прянишникова. М.,

1982.

3. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием по-

верхности кремнезема. Киев, 1 991 .

4. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строе-

ние привитого слоя и химия поверхности. Харьков, 1997.

5. Дзисько В.А., Карнаухов А.И., Тарасова Д.В. Основы синтеза

оксидных катализаторов. Новосибирск, 1978.

6. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхност-

ных соединений и адсорбированных веществ. М., 1972.

7. Мингалев П.Г., Ржевский Д.В., Перфильев Ю.Д. и др. // Вестн.

Моск. ун-та. Cep. 2. Химия. 2000. 41. C. 53.

8. Silva R.B., Collins C.H. // J. Chromatogr. A. 1999. 845. P. 417.

9. Benvenutti E.V., Gushikem Y., Davanzo C.U. et al. // J. Chem. Soc.

Faraday Trans. 1992. 88. P. 3193.

10. Ohta K. // J. Chromatogr. A. 2000. 884. P. 113.

11. Ohta K., Morikawa H., Tanaka K. et al. // J. Chromatogr. A. 2000. 884. P. 123.

Поступила в редакцию 01.12.00