Биядерные разнолигандные координационные соединения молибдена (v) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №3_______________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 54.77.543.221

О.А.Азизкулова, М.И.Абдулхаева БИЯДЕРНЫЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

Таджикский национальный университет

Разработаны оптимальные условия синтеза новых биядерных координациных соединений молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом. Состав и строение выделенных в твердом виде соединений установлены на основании данных химического элементного анализа, а также с применением различных физико-химических методов исследования. Показано, что при образовании биядерных координационных соединений степень окисления молибдена не меняется и равна пяти. Установлено, что синтезированные биядерные координационные соединения являются устойчивыми при комнатной температуре.

Ключевые слова: молибден V - синтез - парамолибдат аммония - биядерные координационные соединения - 1-метил-2-меркаптоимидазол - степень окисления.

В литературе отсутствуют сведения о синтезе и исследовании свойств биядерных координационных соединений молибдена (V), содержащих одновременно координированные молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола (L) и различные ацидолиганды.

Интерес к биядерным разнолигандным координационным соединениям молибдена (V) вызван тем, что некоторые из них широко применяются в качестве эффективных катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности, композиционных материалов, в процессах эпоксидирования оле-финов, а также при синтезе целого ряда органических соединений [1,2].

Представленная работа является продолжением ранее проведенных исследований, посвященных синтезу и систематическому изучению физико-химических свойств координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащих различные ацидолиганды [3-5].

Экспериментальная часть

При синтезе биядерных координационных соединений молибдена (V) в качестве исходных реагентов использовали дважды перекристаллизованный гептамолибдат аммония (№Н)6[Мо7О24]4Н2О (ЧДА), 1-метил-2-меркаптои-мидазол C4H6N2S (ХЧ), 50%-ный водный раствор гидрата гидразина N2H^H2O (ХЧ), муравьиную кислоту НСООН (ХЧ), уксусную кислоту СН3СООН (ХЧ) и пропионовую кислоту С2Н5СООН (ХЧ).

Для синтеза биядерных координационных соединений молибдена (V) принимали за основу методику [2], которая была нами усовершенствована. Содержание молибдена, азота, серы, углерода и

Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: t.o- x-a.@mail.ru

водорода определяли общепринятыми методами. Степень окисления молибдена определяли потенциометрическим методом [5-7].

Синтез

(Ш4)6[Мо7О24]-4Н2О растворяли в 50 мл воды и постепенно по каплям приливали 7.5 мл 50% раствора гидрата гидразина и нагревали (70°С) при интенсивном перемешивании в течение 1-2 ч. К полученному красно-коричневому раствору добавляли 0.46 г (0.0041 моль/л) тонкоизмельченного 1-метил-2-меркаптоимидазола. Мольное отношение Мо: Ь = 1:1.

Ярко-красный раствор с осадком охлаждали льдом, добавляли 150 мл этанола, отстаивали в течение 24 ч и отфильтровывали на стеклянном фильтре № 4, промывали водой до нейтральной реакции этанолом (50 мл), эфиром (45 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения - 72% в расчете на молибден.

Найдено, %: Мо - 36.84; С - 9.23; Н - 4.26; N - 15.65; 8 - 6.28.

Для М02С4Н2209^8

вычислено, %: Мо - 36.78; С - 9.19; Н - 4.22; N - 16.09; 8 - 6.13.

Соединение (I) хорошо растворяется в минеральных кислотах, диметилформамиде, частично в воде, не растворяется в этаноле, ацетоне, бензоле, эфире.

Синтез №Н5)2[М02О4(ОН)4Ь2] (II). Синтез комплекса (II) проводили по методике, разработанной для соединения (I): 5 г (0.0041 моль/л) тонко измельченный (№Н4)6[Мо7О24].4Н2О растворяли в 50 мл воды. К полученному раствору постепенно приливали 7.5 мл 50% раствора гидрата гидразина и нагревали (70°С) при интенсивном перемешивании в течение 2 ч. К образовавшейся краснокоричневой суспензии добавляли 0.92 г (0.0081моль/л) 1-метил-2-меркаптоимидазола. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 3 ч до образования красно-коричневого осадка. Мольное отношение Мо:Ь =1: 2. В раствор с осадком добавляли 150 мл этанола, выдерживали в течение 24 ч отфильтровывали, осадок промывали этанолом (50 мл), эфиром (30 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения - 65% в расчете на молибден.

Найдено, %:Мо - 31.43; С - 15.28; Н - 4.13; N - 18.27; 8 - 10.45.

Для Мо2С8Н26О8^82

вычислено, %: Мо - 31.06; С - 15.53; Н - 4.21; N - 18.15; 8 - 10.36.

Соединение (II) растворяется в воде, минеральных кислотах, диметил-формамиде и не растворяется в большинстве органических растворителей.

Синтез №Н5ЫМ02О4(НСОО)4Ь2] (III). К 50 мл 25% водного раствора муравьиной кислоты небольшими порциями добавляли 5 г (0.0081 моль/л) ^2Н5)2[Мо204(ОН)4Ь2]. Полученный раствор интенсивно перемешивали при нагревании (70°С) в течение 1.5 ч (мольное отношение Мо:СН3СООН: Ь=1:4:2). Образовавшийся красный раствор выпаривали до 1/3 первоначального объема, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 24 ч. Выпавший кирпично-красный осадок отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), эфиром (40 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения - 69% в расчете на молибден.

Найдено,%: Мо - 26.68; С - 19.75; Н - 3.44; N - 15.47; 8 - 9.08.

Для Мо2С12Н26О12^82

вычислено, %: Мо - 26.45; С - 19.83; Н - 3.58; N - 15.43; 8 - 8.82.

Соединение (III) растворяется в воде, диметилформамиде, минеральных кислотах и не растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле и эфире.

Синтез №Н5)2[М02О4(СНзСОО)4Ь2] (IV). К 50 мл 25%-ного водного раствора уксусной кислоты небольшими порциями добавляли 5 г (0.0081моль/л) ^2Н5)2[Мо204(ОН)4Ь2]. Реакционную смесь при нагревании (70оС) перемешивали в течение 2 ч до изменения ее цвета и образования осадка (мольное отношение Мо:СН3СООН:Ь=1:4:2). Раствор с осадком охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 18 ч. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), эфиром (40 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход - 70% в расчете на молибден.

Найдено, %; Мо - 24.36; С - 24.38; Н - 4.37; N - 14.16; 8 - 8.11.

Для Мо2С16Н34О12^82

Вычислено, %: Мо - 24.43; С - 24.43; Н - 4.33; N - 14.25; 8 - 8.14.

Соединение (IV) растворяется в воде, диметилформамиде, минеральных кислотах и не растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе и эфире.

Синтез №Н5)2[М02О4(С2Н5СОО)4Ь2] (V). Синтез проводили по методике, разработанной для координационных соединений молибдена (V), с муравьиной и уксусной кислотами. Мольное отношение реагирующих компонентов Мо: С2Н5СООН: Ь составляло 1:4:2. Выделенное соединение представляет собой порошок красно-коричневого цвета, растворяется в воде, минеральных кислотах, ди-метилформамиде, не растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле и эфире.

Найдено, %: Мо - 22.76; С - 28.55; Н - 4.85; N - 13.22; 8 - 7.51.

Для Мо2С20Н42О12^82

вычислено, %: Мо - 22.81; С - 28.50; Н - 4.99; N - 13.30; 8 - 7.60.

Результаты и их обсуждение

Химический состав биядерных 1-метил-2-меркаптоимидазольных координационных соединений молибдена (V), содержащих различные ацидолиганды, установлен с применением методов химического элементного анализа, потенциометрии, ИК-спектроскопии и кондуктометрии. Известно, что в процессе комплексообразования за счет координации лигандов к центральному иону может сохраняться характерная степень окисления центрального иона, либо происходит их изменение.

Потенциометрическим методом установлено, что во всех синтезированных биядерных координационных соединениях состава:

№Н5)2[М0204(0Н)4ЦН20)], (^Н5)2[М0204(0Н)4Ь2],

№Н5ЫМ0204(НСОО)4Ь2], №Н5)2[М0204(СН3СОО)4Ь2] и (^Н5ЫМ0204(С2Н5СОО)4Ь2] степень окисления молибдена равна 5, что является подтверждением достоверности предполагаемых координационных формул, полученных на основании данных химического элементного анализа и других физико-химических методов исследований.

На рисунке приведены кривые потенциометрического титрования по определению степени окисления молибдена в некоторых синтезированных биядерных координационных соединениях. Полученные экспериментальные данные показывают, что процесс окисления каждой из молекул иссле-

дованных биядерных координационных соединений молибдена (V) является двухэлектронным и подтверждает сохранение степени е го окисления при комплексообразовании.

На основании данных ИК-спектроскопии по проявлению интенсивных полос поглощений у(Мо=О) в области 940-960 см"1, у(Мо-О) при 720-740 см"1 установлено, что в составе всех биядерных координационных соединений молибдена (V) сохранялся типичный остовной фрагмент [Мо204]2+, что согласуется с данными [1-3]. Показано, что полосы валентных колебаний у(СОО") муравьиной, уксусной и пропионовой кислот проявлялись в области 1400-1420 см"1. Данные ИК-спектров свидетельствуют о монодентатной координации к молибдену (V) одноосновных карбоновых кислот посредством одного из атомов кислорода функциональной карбоксильной группы.

Е.

0____________________________________________________________

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 V, мл

Рис. Кривые потенциометрического титрования некоторых биядерных координационных соединений состава:

1 - (^^ЪР^О^ОН)^]; 2 - (^^ЪР^О^НСОО)^]; 3 - (^^ЪР^О^СНзСОО^ Ь2].

Полоса у(С-8Н) группы гетероциклического лиганда со слабой интенсивностью проявлялась при 810 и 1125 см-1 и отличалась от его характера в свободном лиганде (820 см-1 и 1110 см-1). Выявленные изменения в спектрах синтезированных соединений молибдена (V) свидетельствуют о координации 1-метил-2-меркаптоимидазола посредством атома серы тионной группы.

На основании данных химического элементного анализа и ряда физико-химических методов исследований образование новых биядерных соединеий молибдена (V) можно описать следующими реакциями:

1. 2(Ш4)б[М07024]-4Н20+7М2Н4-Н20+7Н20=7(М2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+17^

2. (К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+Ь=(К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)Ь]+Н20

3. (К2Н5)2[М0204(0Н)4 Ь(Н20)]+Ь=(К2Н5)2[М0204(0Н)4 Ь^+^О

4. (К2Н5)2[М0204(0Н)4 Ь2]+4НС00Н=(К2Н5)2[М0204(НС00)4Ь2]+4Н20

5. (К2Н5ЫМ0204(0Н)4Ь2]+4СНзС00Н=(К2Н5ЫМ0204(СНзС00)4 Ь2]+4Н20

6. (К2Н5)2[М0204(0Н)4Ь2]+4С2Н5С00Н=(К2Н5)2[М0204(С2Н5С00)4Ь2]+4Н20

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в водно-этанольной среде все одноосновные карбоновые кислоты пол-ностью взаимодействуют с исходным соединением

(К2Н5)2[М0204(0Н)4Ь2]. При этом внутрисферные гидроксильные ионы количественно замещаются карбоксильными группами карбоновых кислот.

Поступило 12.02.2009 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Старцев А.Н., Шкуропат С.А. и др. - Коор. химия, 1991, т. 17, №2, с. 229-233

2. Климов О.В., Федотов М.А. и др. - Коор. химия, 1995, т. 21, № 9, с.709-715.

3. Абдулхаева М.И., Азизкулова О.А., Худоёров Д.Н. - Материалы международной научной конф. «Координационные соединения и аспекты их применения», посв. 50-летию химического факультета (30-31октября 2009 г.) - Душанбе, 2009, с. 21-22.

4. Азизкулова О.А., Абдулхаева М.И. - Материалы научно-теоретич. конф. проф. препод. состава и

студентов, посв. 60-летию Победы в ВОВ «Во имя мира и счастья на Земле». - Душанбе, 2005,

ч. 1, с. 68.

5. Абдулхаева М.И., Азизкулова О.А. - ДАН РТ, 2007, т. 50, № 11-12, с. 852-855.

6. Гиллебрандт В.Ф., Лендель А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. - М.: Химия, 1965, 1110 с.

7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с.

8. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966, 409 с.

О.А.Азизкулова, М.И.Абдулхаева

ПАЙВАСТХ,ОИ КООРДИНАТСИОНИИ ДУЯДРОИИ ГУНОГУНЛИГАНДИИ МОЛИБДЕНИ (V) БО 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТИМИДАЗОЛ

Донишго^и миллии Тоцикстон Пайвастх,ои нави координатсионии дуядроии гуногунлиганди молибден (V) бо 1 - метил-2-меркаптоимидазол синтез карда шудаанд. Бо усули та^лили элементии химиявй ва як катор усулх,ои дигари физикию химиявй таркиб ва хосиятх,ои онх,о тахдик карда шудааст. Исбот карда шудааст, ки хднгоми х,осилшавии ингуна пайвастх,о дарачаи оксидшавии молибден тагйир наёфта, ба панч баробар мебошад. Мукаррар карда шудааст, ки ин пайвастх,ои х,осилкардашуда дар шароити хона хело устувор буда, аз таъсири хдво ва бугх,ои об таркибашон тагйир намеё-бад.

Калима^ои калиди: молибден (V) - синтез - парамолибдати аммоний - пайвастуои координатсионии дуядроги - 1-метил-2меркаптоимидазол - дарацаи оксидшави.

O.A.Azizkulova, M.I.Abdulkhaeva BINUCLEIOUS VARIOUS LIGANDLY COORDINATION COMBINATIONS OF MOLYBDENUM (V) WITH 1-METHIL-2-MERCAPTOYMYDAZOLE

Tajik National University New binucleious various ligandly coordination combinations of Molybdenum (v) had receipted with 1-methil-2-mercaptoymydazole. Composition, property and their structure had established by the data of chemical element analyses and other physical-chemical research methods. Had shown, that on the processes of reception of binucleious combinations the oxidation grade of Molybdenum does not change and keeps equal five. Established, that at the room temperature receipted coordination combinations are fairly stable substances and their composition does not change by the action of air and steam of water.

Key words: Molybdenum (V) - synthesis - paramolibdat ammonia - binucleious various coordination - combinations - 1-methil-2-mercaptoymydazol - oxidation grade.