О некоторых особенностях нитрования в серно-азотных кислотных смесях с низким содержанием серной кислоты

Механизм термолиза DAAzF и DAAF был предложен, чтобы объяснить данные термопарных исследований и разложения.

Список литературы

1. Sheremetev A.B. High Energetic Materials from Diaminofurazan /A.B. Sheremetev, V.O. Kulagina, L.V. Batog, O.V. Lebedev, I.L. Yudin, T.S. Pivina, V.G. Andrianov, and I.B. Starchenkov // Proc. 22nd Inter. Pyrotechnics Seminar, July 15-19, Colorado, USA -1996.-P.377-388.

2. Hiskey M.A. Progress in high-nitrogen chemistry in explosives, propellants and pyrotechnics /M.A. Hiskey, D.E. Chavez, D.L. Naud, S.F. Son, H.L. Berghout, C.A. Bolme // Proc.27th Inter. Pyrotechnics Seminar, July 16-21, Colorado,USA -2000.-P.3-14.

3. Chavez D. Preparation and explosive properties of azo- and azoxy-furazans /D. Chavez, L. Hill, M. Hiskey, S. Kinkead // J. Energetic Mater.- 2000.- Vol.18.- P.219-236.

4. Hiskey M.A. Use of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan and 3,3'-diamino-4,4'-azofurazan as insensitive high explosive materials /M.A. Hiskey, D.E. Chavez, R.L. Bishop, J.F. Kramer,

5.A. Kinkead // US Patent 6358339, March 19.- 2002.

5. Zhang Jun-qi The Energy Properties of Fuel-rich Propellants Comprising Furazan Derivatives /Jun-qi Zhang, Wei Zhang, Hui Zhu, Xing-gao Zhang // Chinese J. Explosives & Propel-lants.- 2006.- Vol.29.-No.4.- P.36-40.

6. Cannizzo L.F. Furazan-Based Energetic Ingredients /L.F. Cannizzo, R.S. Hamilton, T.K. Highsmith, A.J. Sanderson, B.A. Zentner //AFRL-PR-ED-TP-1999-0207.- 1999.- 13p.

7. Li H.-z Study on Thermal Properties of Diaminoazofurazan and Diaminoazoxyfurazan /H-z. Li, Y. Huang, M. Huang, H. Dong // Proc. 6th Inter. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Beijing, China, October 25-28.-2005-P.149-151.

8. Li H.-z. Properties of Diaminoazofurazan and Diaminoazoxyfurazan /H.-z. Li, M. Huang, J.-h. Zhou, M. Shen, Y. Chen, Q. Peng // Energetic Materials (China).- 2006- Vol 14 (5).-P.381-384.

9. Sinditski V. Unusual Thermal Decomposition of NTO: Is It a Result of Very Strong Bonds or Other Reasons Exist? /V. Sinditski, S. Smirnov, V. Egorshev // Proc. 9th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 19-21.-2006.-P. 314-328.

10.Максимов Ю. Я. Термический распад октогена и гексогена /Ю.Я. Максимов - в Теория ВВ, под редакцией K.K. Андреева.- М.: Высшая школа. - 1967.- Р.73-84.

УДК 544.362: 547.7

Н.В.Юдин, Дао Тхань Вьет, Д.Б.Якубов, В.Л.Збарский

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ НИТРОВАНИЯ В СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЯХ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Nitration of 1,2,4-triazol-5-one and 4,6-dinitrobenzofuroxan in mixed acids with low content of sulfuric acid was studied. The acidity function (H0) of sulfuric-nitric acid mixtures, containings with 60-70% (mol) H2O, was determined.

Изучено нитрование 1,2,4-триазол-5-она и 4, 6-динитробензофуроксана в серно-азотных кислотных смесях с низким содержанием серной кислоты. Определена кислотность (Н0) серно-азотных кислотных смесей, содержащих 60-70% (мольных) Н2О.

Нитрование ароматических и гетероциклических соединений серно-азотными кислотными смесями остается основным методом препаративного и промышленного получения нитросоединений [1,2]. Смеси, в которых содержание серной кислоты значительно больше, чем азотной, подробно изучены и, в частности, для их водных растворов определены функции кислотности Н0 и НК [3,4], что позволило установить связь между кислотностью среды и скоростью нитрования.

В последние годы появились сообщения об использовании для нитрования кислотных смесей с низким содержанием H2SO4 [5,6]. Их применение, в частности, обусловлено существенным улучшением процессов кристаллизации нитросоединений, выпадающих в ходе получения из растворов [5].

Представляемая работа начата с целью провести количественную оценку эффективности данных нитрующих смесей. Для этого была определена их кислотность (функции Но) и измерены константы скорости нитрования 1,2,4-триазол-5-она (ТО) и бензофуроксана (БФ) в этих системах.

Кислотность смесей определяли спектрофотометрическим методом с индикатором 2,4,6-тринитро-К,К-диметиланилином (ТНДМА) (рК=4.85 [7,8]). Использовали смеси серной и азотной кислот с постоянной мольной долей воды (70, 65 и 60%). Были определены МКЭ свободной и протонированной форм индикатора, которые составили 12700 и 88 при 383 нм. Готовили растворы ТНДМА в исследуемых кислотных смесях, измеряли их спектры и рассчитывали значения функции Но.

Кинетику нитрования изучали спектрофотометрическим методом. Из термоста-тируемой реакционной массы отбирали пробы объемом 1 мл и прерывали реакцию, разбавляя их водой до 100 мл. Для полученных растворов снимали спектры в интервале 260 - 600 нм. По ним определяли концентрацию компонентов, и рассчитывали константы скорости псевдопервого порядка (при нитровании использовался более чем 100 - кратный мольный избыток НЫО3, коэффициенты корреляции - не менее 0.99). Выбор веществ для нитрования обусловлен наличием у них максимумов поглощения в видимой области, где отсутствует поглощение азотной кислоты. Кроме того, для ТО ранее были получены данные по скорости нитрования как в среде азотной, так и в среде серной кислот [9,10].

-4 -| -4,5 -

-5 --5,5 --6 --6,5 --7 --7,5 --8 -

1

-и I

О 0,1 0,2 0,3 0,4

Мольная доля серной кислоты

Рис. 1. Зависимость кислотности смеси серной и Рис. 2. Зависимость кислотности смеси серной и азотной кислот содержащей 70 мольных % азотной кислот содержащей 60 мольных %

воды от мольной доли серной кислоты. воды от мольной доли серной кислоты.

На рисунках 1-2 представлены данные по кислотности серно-азотных смесей с постоянной мольной долей воды. В смесях, содержащих 70% мольных воды, зависимость функции кислотности от мольной доли серной кислоты довольно близка к линейной,

то есть, близка к сумме кислотностей отдельно взятых растворов Н2SO4 и HNO3 с учетом их доли в смеси. Для подтверждения на график нанесена зависимость, рассчитанная исходя из этого принципа, которая удовлетворительно описывает полученные результаты.В смесях с 65 и 60 (мольных) % воды картина принципиально другая. Отклонение от линейности очень велико, и зависимость состоит из трех четко выраженных частей. В ее средней части кислотность практически постоянна и равна 6.2 - 6.4, а на правой и левой ветвях она изменяется быстрее, чем из принципа аддитивности. Такой характер зависимости говорит о сложной природе взаимодействий в изучаемых системах.

Кислотность смесей в области невысокого содержания серной кислоты быстро растет и, следовательно, можно ожидать адекватного роста их нитрующей активности.

Рис. 3. Зависимость константы скорости нитрования ТО от кислотности среды.

и

-0,5 -

"-1 .5 "

-2

-2,5

3,5

4,5

Но

Рис. 4. Зависимость константы скорости нитрования БФ от кислотности среды.

Для проверки этого предположения были измерены константы скорости нитрования 1,3,4-триазол-5-она (ТО) и бензофуроксана (БФ) в серно-азотных кислотных смесях с мольной долей воды 60%. С учетом протонирования они пересчитаны на константы второго порядка (по свободному основанию и HNO3).

Ьо§(1)=рК-Ио

1о§(к2) Ш= 1о§(к1)-1о§[ИШ3]+1о§(1+1) рК(ТО)= -2.01 [7],

рК(БФ)=-3.31, расчет с помощью ACDlabs. Полученные данные представлены на рисунках 3 и 4. Наблюдается быстрый рост скорости нитрования от функции кислотности, угловые коэффициенты равны 1. 1 и 1.7 в случае ТО и БФ соответственно, что, как и предполагалось, говорит о существенном увеличении нитрующей активности системы. Заключение

Применение серно-азотных нитрующих смесей с низким содержанием серной кислоты является эффективным методом увеличения скорости нитрования по сравнению с чистой азотной кислотой.

Список литературы

1. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных ВВ/ Е.Ю.Орлова.- Л.: Химия, 1973.-688 с

2. Жилин, В.Ф.Химия и технология ароматических нитросоединений/ В.Ф.Жилин, В.Л. Збарский М.-.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004. - 112 с

3. Johnson CD., Katritzky A.R., Shapiro S.A. //JACS, 1969. V 91. N 24. P.6654-6662

4. Rochester C.H. Acidity Funrtion, L., N.Y. : Academic Press , 1970. P. 46-48

5. Пат. США N 6583293.

6. Пат. США N 5498711

7 Dawber J. G., Wyatt P.A., The Hammet acidity function in aqueous nitric acid. J. Chem. Soc. 1960, 3589-3593

8. Katritzky, A.R. and Ogretir, C. //Chim. Acta Turcica, 1982. V. 10. N 2. -P. 137.

9. Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. //Кинетика и катализ, 2006. Т. 47. № 6.-С.871-874

10. Юдин, Н.В.Кинетика и механизм нитрования 1,2,4-триазол-5-она/ Н.В.Юдин, В.В.Кузьмин, А.М. Недашковская, В.Л. Збарский// Проблемы энергетических материалов. Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», ч 1.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005.-С.117-121.

УДК 662.311.1

Д.Л. Русин, А.Г. Ганненко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ВИДА ПЛАСТИФИКАТОРА НА СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ МОДЕЛЬНЫХ ПИРОКСИЛИНОВЫХ КОМПОЗИТОВ

Influence of a kind of strippable plasticizers - volatile alcohol-ether (AE) both low-volatile Methylene glycol (TEG) and diethylene glycol (DEG) on rheological characteristics and laws of burning in an interval of pressure 50-300 MPa for filled modelling pyroxilin composites is investigated.

Исследовано влияние вида удаляемых пластификаторов - легколетучего спирто-эфирного (СЭ) и труднолетучих триэтиленгликоля (ТЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ) на реологические характеристики и закономерности горения в интервале давлений 50-300 МПа для наполненных модельных пироксилиновых композитов.

Ранее нами была показана возможность компоновки пироксилиновых композитов на основе труднолетучих многоатомных спиртов [1] с требуемыми реологическими, физико-механическими характеристиками и закономерностями горения. В настоящей работе рассматриваются результаты сравнительных исследований свойств модельных пироксилиновых композитов на основе СЭ, ДЭГ и ТЭГ, наполненных цикло-тетраметилен-тетранитрамином (НМХ), цикло-триметилен-тринитрамином (RDX), бензо-три-1,2,5-оксадиазол-1,4,7-триоксидом (БТФ), 1,7-диазидо-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептаном (Диаз-3), 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексааза-изовюрцита-ном (CL-20), нитрогуанидином (НГУ), динитропиперазином (дазин).

Установлено, что изменение содержания пластификатора в образцах НЦ/ТЭГ приводит к изменению вида их ИК-спектров (рис.1). При повышении величины Р/Н (соотношения пластификатор/НЦ-13,4) увеличивается интенсивность полосы спектра, соответствующая ОН- группам, причем это изменение количественно связано с содержанием ТЭГ, что позволило построить тарировочную кривую. После удаления (с помощью вымочки) пластификатора из готовых изделий, остаточное содержание ТЭГ, определенное по тарировочной кривой, для образцов, у которых исходное (до удаления) значение Р/Н равнялось 0,25; 0,40; 0,50, составило менее 3%. Таким образом, ТЭГ практически полностью удаляется из готовых изделий, и возможное различие их эксплуатационных свойств может быть связано только с особенностями структуры образцов. Ранее в работах [2, 3] было показано, что различие структуры пироксилиновых образцов, в частности, величины и вида образующихся в изделиях пор, существенно влияет как на