ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР ГАЗООБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Полезная модель относится к аналитической химии, а именно к устройствам, обеспечивающим с помощью УФ излучения фотохимическую генерацию (ФХГ) газообразных соединений определяемых элементов.
При определении низких содержаний элементов (на уровне ppm и ниже) в жидких пробах и в растворах после пробоподготовки твердых образцов применяют устройства обработки анализируемых растворов УФ излучением для генерации газообразных соединений определяемых элементов и отделения их от жидкой матрицы анализируемого раствора. Это устраняет негативное влияние матричных компонентов пробы и тем самым обеспечивает необходимые метрологические характеристики результатов определений. Известно, что для достижения набольшей эффективности такой обработки требуется снизить потери энергии УФ излучения при передаче ее от УФ лампы к анализируемому раствору. Поглотителями УФ излучения являются: стенка сосуда с анализируемым раствором, кварцевый баллон УФ лампы.
Известны устройства ФХГ, работающие в статическом режиме [«Photo-induced chemical-vapor generation for sample introduction in atomic spectrometry)) Y. Yin, J. Liu, G. Jiang // Trends in Analytical Chemistry. 2011. Vol. 30. №10. 1672-1684]. Смесь раствора пробы и других используемых реагентов помещена в закрытый кварцевый сосуд, который облучается УФ излучением. Для транспортировки паров, образующихся соединений аналитов в газовую фазу и далее к детектору используемого аналитического метода или концентрирующему устройству раствор непрерывно барботируется инертным газом.
Поглотители УФ излучения: стенка сосуда с анализируемым раствором, кварцевый баллон УФ лампы, которые снижают эффективность обработки пробы.
Известны устройства ФХГ, работающие в проточном режиме [«Photo-induced chemical-vapor generation for sample introduction in atomic spectrometry» Y. Yin, J. Liu, G. Jiang // Trends in Analytical Chemistry. 2011. Vol. 30. №10. 1672-1684. «Photochemical alkylation of inorganic selenium in the presence of low molecular weight organic acids» X. Guo, R. Sturgeon, Z. Mester, G.J. Gardner // Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 5645-5650.]. Поток смеси раствора пробы и используемых реагентов внутри кварцевого или тефлонового капилляра протекает с внешней стороны УФ лампы. В реагирующую смесь вводится поток инертного газа, который обеспечивает поступление образующихся газообразных продуктов взаимодействия к детектору или концентрирующему устройству. Движение раствора через фотохимический генератор обеспечивает перистальтический или какой-либо другой насос.
Другая конструкция устройства проточного типа, в котором реализован режим фотохимического взаимодействия в «тонкой пленке», предусматривает расположение УФ лампы, выполненной в виде спирали, вокруг цилиндрической реакционной емкости [патент США № US 2011/0195519 A1].
Недостатком устройств проточного типа является наличие в них поглотителей УФ излучения, снижающих эффективность ФХГ, как и в генераторах статического типа.
Наиболее близким аналогом к заявляемому устройству является фотохимический генератор, в котором поток газо-жидкой смеси анализируемого раствора протекает внутри кварцевого реакционного капилляра, впаянного во внутрь ртутной газоразрядной лампы [«Ultraviolet vapor generation atomic fluorescence spectrometric determination of mercury in natural water with enrichment by on-line solid phase extraction», Deyuan Qin, Feng Gao, Zhaohui Zhang, Liqian Zhao, Jixin Liu, Jianping Ye, Junwei Li, Fengxi Zheng // Spectrochimica Acta Part B. 2013. Vol. 88. P. 10-14.]. Образующиеся газообразные продукты определяемых элементов поступают к детектору или концентрирующему устройству. В данном устройстве снижение потери энергии УФ излучения, взаимодействующего с анализируемым раствором, достигнуто за счет размещения капилляра для газо-жидкой смеси анализируемого раствора внутри ртутной газоразрядной лампы. При этом реакционный капилляр изготовлен из специальных марок оптического кварца (ozone quartz, non-ozone quartz, синтетический кварц).
Недостатки данного устройства - сложный процесс его изготовления, который может быть реализован только в условиях производства газоразрядных ламп с применением вакуумного оборудования, сварки кварцевого стекла и необходимостью применения специальных материалов.
Технический результат предлагаемого устройства состоит в упрощении изготовления фотохимического генератора и доступности используемых материалов и узлов устройства.
Для достижения технического результата предлагается устройство, содержащее УФ лампу с цилиндрическим кварцевым баллоном, закрепленным с помощью герметичных уплотнителей внутри полого цилиндрического реакционного сосуда из фторопласта, снабженного входным отверстием, расположенным снизу относительно УФ лампы, и выходным отверстием, расположенным сверху над УФ лампой, и находящихся относительно друг друга по диагонали реакционного сосуда.
Признаками общими с прототипом являются:
- наличие ультрафиолетовой лампы, что эквивалентно ртутной газоразрядной лампе;
- наличие полого цилиндрического реакционного сосуда, что эквивалентно кварцевому реакционному капилляру.
Отличительными признаками заявляемого устройства от прототипа являются:
- наличие полого цилиндрического реакционного сосуда из фторопласта;
- отверстия, выполненные по диагонали полого цилиндрического реакционного сосуда;
- герметичные уплотнители для закрепления кварцевого баллона УФ лампы внутри полого цилиндрического реакционного сосуда.
Эти отличительные признаки позволяют потоку протекающей анализируемой газо-жидкой смеси соприкасаться с поверхностью кварцевого баллона УФ лампы по всей длине внутренней полости реакционного сосуда и снизить потери УФ излучения при его передаче от УФ лампы к анализируемой газо-жидкой смеси, и тем сам повысить качество проводимого анализа. Применение стандартных кварцевых УФ ламп с цилиндрическим кварцевым баллоном разнообразной длины и мощности, а также полого фторопластового цилиндрического реакционного сосуда делает доступным и простым изготовление заявляемого устройства даже в лабораторных условиях.
На фигуре 1 представлена схема заявляемого устройства фотохимической генерации газообразных соединений; на фигуре 2 - схема измерения аналитических сигналов ртути методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), укомплектованной заявляемым устройством фотохимического генератора; на фигуре 3 показана зависимость величины нормализованной интенсивности ртутной УФ лампы (15 Вт, Phillips) от времени прогрева.
Предлагаемое устройство фотохимической генерации состоит из УФ лампы 1 с цилиндрическим кварцевым баллоном 2, полого цилиндрического фторопластового реакционного сосуда 3, герметичных уплотнителей 4. В реакционном сосуде 3 выполнены входное отверстие 5, расположенное снизу относительно УФ лампы 1, и выходное отверстие 6, расположенное вверху относительно УФ лампы. Отверстия 5 и 6 расположены относительно друг друга по диагонали реакционного сосуда 3.
Для измерения аналитического сигнала ртути методом АЭС-ИСП с ФХГ паров ртути вставляем в отверстия 5 и 6 полого цилиндрического фторопластового реакционного сосуда 3 соответственно трубки 7 и 8 и герметично закрепляем их. Подключаем УФ лампу 1 к блоку электропитания (на фигуре не показано). Включаем встраиваемые перистальтические насосы 9 и 10 и опускаем конец трубки для пробоотбора 11 в емкость 12, заполненной бидистиллированной водой. После заполнения полого цилиндрического фторопластового реакционного сосуда 3 водой и выхода ее по трубке 8, включаем УФ лампу 1 и прогреваем ее. Необходимое время прогрева УФ лампы 1 установлено по зависимости величины нормализованной интенсивности лампы (отношение величины измеренной интенсивности в данный момент времени к максимально измеренному значению) от времени прогрева лампы (фигура 3). Как видно из полученных данных, стабилизация интенсивности УФ излучения наступает после 20 минут работы УФ лампы 1. Затем включаем подачу инертного газа 13, опускаем конец трубки 11 для пробоотбора в емкость 12, заполненной анализируемым раствором и необходимыми реагентами. Анализируемая газо-жидкая смесь обрабатывается УФ излучением от поверхности кварцевого баллона 2 УФ лампы 1 при движении газо-жидкой смеси от отверстия 5 к отверстию 6 внутри цилиндрического фторопластового реакционного сосуда 3. Газообразные продукты УФ обработки анализируемого раствора переходят в образованную инертным газом фазу. После выхода из полого цилиндрического фторопластового реакционного сосуда 3 анализируемая газо-жидкая смесь и газообразные соединения ФХГ по трубке 8 поступают через насос 10 в газо-жидкостной сепаратор 14, в котором газообразные вещества отделяются и поступают через тефлоновый пробоподающий капилляр 15 в атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (на фигуре не изображен). Жидкая фракция после сепаратора 14 удаляется.
Инструментальные параметры работы эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6500 Duo «Thermo Scientific» и значения скоростей потоков анализируемой газо-жидкой смеси и аргона приведены в табл. 1.
Таблица 1.
- Режимы работы эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6500 Duo «Thermo Scientific» при измерении аналитического сигнала ртути
Режимы
Прямое распыление анализируемого раствора
Введение в плазму паров ртути после фотохимической генерации
Потоки аргона, л/мин:
плазмообразующий
14
вспомогательный
0,5
распылительный
0,8
Спектральная линия, нм
253,6
Мощность, Вт
1150
Поток пробы, мл/мин
1,7
15
Плазмообразующий и вспомогательный потоки аргона предназначены для обеспечения горения плазмы, как это осуществляется при стандартных измерениях с распылением в плазму анализируемых растворов. Распыляющий поток аргона поступает в распылительную камеру плазменной горелки. В нашем примере он предназначен для транспортировки газообразных соединений ФХГ в плазму. Для всех этих потоков скоростные режимы, а также спектральная аналитическая линия и мощность плазмы установлены в соответствии с рекомендациями производителя спектрометра. Значения потоков пробы при ее непосредственном распылении в плазму и после ФХГ с применением предлагаемого устройства подобраны экспериментально и обеспечивают регистрацию максимальных аналитических сигналов ртути.
Результаты измерения аналитических сигналов ртути методом АЭС-ИСП с применением заявляемого устройства ФХГ и с обычным распылением анализируемого раствора в плазму, а также сопоставление их с опубликованными данными аналога [патент США № US 2011/0195519 A1] приведены в табл.2.
Таблица 2. -
Результаты измерения аналитических сигналов ртути (концентрация анализируемого раствора 100 нг/мл, число измерений 5)
Вид измерения
Значения аналитических сигналов, имп.·с<sup>-1</sup>
Распыление в плазму:
холостого раствора (I<sub>4</sub>)
28
анализируемого раствора (I<sub>3</sub>)
51
Введение в плазму паров ртути после ФХГ:
холостого раствора (b)
410
анализируемого раствора (I<sub>1</sub>)
9466
Увеличение аналитического сигнала ртути
при использовании устройства ФХГ:
заявляемого
394
аналога (патент США № US 2011/0195519 A1)
230
Для оценки эффективности работы заявляемого устройства ФХГ проведено сравнение значений полученных аналитических сигналов ртути с аналитическими сигналами, измеренными при прямом распылении анализируемого раствора в плазму (без ФХГ). Расчет параметра увеличения аналитического сигнала при использовании заявляемого устройства ФХГ проведен по формуле:
1
2
3
4
(I-I)/(I-I) = увеличение аналитического сигнала, где:
1
-1
I - измеренный аналитический сигнал ртути с ФХГ анализируемого раствора (имп.·с);
2
-1
I - измеренный аналитический сигнал ртути с ФХГ холостого раствора (имп.·с);
3
-1
I - измеренный аналитический сигнал анализируемого раствора при его прямом распылении в плазму (имп.·с);
4
-1
I - измеренный аналитический сигнал холостого раствора при его прямом распылении в плазму (имп.·с).
Рассчитанный таким образом параметр увеличения аналитического сигнала ртути (табл. 2) при использовании заявляемого устройства существенно превышает параметр увеличения чувствительности измерения этого же элемента при использовании устройства аналога [патент США № US 2011/0195519 A1]. Это позволяет сделать вывод о повышении эффективности воздействия УФ излучения на анализируемый раствор в предлагаемом фотохимическом генераторе.
Заявляемое устройство предназначено для проведения под воздействием УФ излучения фотохимической генерации газообразных соединений определяемых элементов из анализируемых растворов, содержащих растворенные нелетучие прекурсоры аналитов. Предлагаемое устройство может быть использовано в проточных системах выполнения качественного и/или количественного химического анализа (любые спектроскопические методы) и концентрирования.
Предлагаемое устройство ФХГ газообразных соединений в сравнении с прототипом, позволяет упростить изготовление фотохимического генератора, применить доступные материалы и стандартные изделия, сохраняя эффективность воздействия УФ излучения.