Результаты исследования кинетики реакции получения биодизельного топлива методом трансэтерификации рапсового масла и этанола в сверхкритических условиях

УДК 664.8.022

Л. Х. Мифтахова, С. В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров, З. И. Зарипов

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА МЕТОДОМ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА И ЭТАНОЛА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Ключевые слова: кинетика, энергия активации, биодизель, рапсовое масло, сверхкритический этанол, трансэтерификация.

Исследована кинетика бескаталитической реакции трансэтерификации рапсового масла и этанола при различных молярных соотношениях исходных реагентов (6:1 + 20:1) в сверхкритических условиях при температурах 320^380°С и давлении 30 МПа. В качестве кинетической модели проведенной реакции была выбрана модель псевдопервого порядка. Приводится сравнительная характеристика данных с результатами, полученными ранее другими авторами.

Keywords: kinetics, activation energy, biodiesel, rapeseed oil, supercritical ethanol, transesterification.

The kinetics of non-catalytic transesterification of rapeseed oil and ethanol at different molar ratios of the starting reagents (6:1^20:1) under supercritical conditions at a temperature of320^380°C and a pressure of 30 MPa. As a kinetic model of the reaction carried out model was chosen pseudo-first order. Comparative characteristics of the data with the results obtained by other authors.

Введение

Биодизель (алкогольные эфиры растительных масел) признан единственной многообещающей альтернативой дизельному топливу на основе минерального сырья, который может быть использован непосредственно в любых существующих дизельных установках [1-4]. Возрастающее внимание к биодизельному топливу связано с его экологической чистотой, поскольку производится он из возобновляемого сырья, в качестве которого используется масло различного происхождения - растительного, животного, водного (водоросли), а также отходы пищевой промышленности и кулинарии [5-8]. С этой точки зрения на энергетическом рынке России и мира биодизель является потенциальной альтернативой нефтяному топливу, что подтверждается увеличением мирового производства этого вида топлива с 2,3 млрд. л в 2004-ом до 17 млрд. л в 2009 году [9]. Эксперты прогнозируют дальнейший рост уровня производства с геометрической прогрессией [10-11].

Биодизель получают реакцией трансэтерификации, цель которой - заменить глицерин в сложном эфире растительного масла метанолом (этанолом). Классический каталитический способ производства имеет существенный недостаток: необходимость разделения продуктов реакции от катализатора, что влечет не только дополнительные экономические, но и экологические проблемы, выходом из которой является проведение реакции в сверхкритических условиях. Целью настоящего исследования является изучение кинетики реакции трансэтерификации рапсового масла и этанола при температурах 320^380°С при различном молярном соотношении исходных реагентов для получения данных, которые найдут применение при построении математической модели установки.

Экспериментальная часть

Установка, предназначенная для получения биодизельного топлива, описана в работе [12-13] и рассчи-

тана для следующих параметров реакции трансэтери-фикации в суб - и сверхкритических условиях:

- давление до 40МПа;

- температура 250^410°С.

Реактор представляет собой цилиндрическую спираль, свитую из толстостенной трубки, изготовленной из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с внутренним объёмом 220 мл.

В качестве основного сырья в данной работе использовалось 100% рапсовое рафинированное дезодорированное масло первого сорта желтого цвета компании ОАО «Астон» (г. Ростов-на-Дону), изготовленному по ГОСТ Р 31759-2012, а также пищевой этиловый спирт с объемной долей этилового спирта 95%, описанный по ГОСТ Р 51723-2001.

Реакция трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях исследовалась на экспериментальной установке в температурном интервале 320^380°С при давлении 30МПа при различных молярных соотношениях «этиловый спирт - рапсовое масло» от 6:1 до 20:1 [14-16]. Полученные образцы отбирались после установления стационарного режима каждые 6 минут в течение 30 мин проведения процесса. Пробные опыты показали слабое влияние давления на концентрацию этиловых эфиров жирных кислот, поэтому для результативности процесса оказалось достаточным поддержание давления в рамках значений 29^31 МПа.

Обсуждение результатов

Реакция трансэтерификации растительных масел, представляющих собой триглицериды жирных кислот, описывается как сложная трехуровневая система обратимых реакций первого порядка, где один моль спирта реагирует с одним моль триацилглице-рида (на первом уровне реакции), диацилглицерида (на втором уровне реакции) или моноацилглицерида (на третьем уровне реакции) [17]:

Стадия 1

ch2 - o - c(o) - rf

I

CH2- OH

I

ch - o - c(o) - r2 + CH3 - CH2 - OH oCH - O - C(O) - R2 + I I

ch2 - o - c(o) - r3

триацилглицерид этиловый_ спирт диацилглицррид

CH2 - O - C(O) - R3

Rf - CO - O - СН2 - CH

2

13

этиловый _ эфир _ высшей карбоновой _ кислоты

Стадия 2

CH2 - OH

I

I

CH - O - C(O) - R2 + CH3 - CH2 - OH oCH - OH

I

CH2 - O - C(O) - R3 диацилглииррид этиловый _ спирт моноацилглицерис

I

CH2 - O - C(O) - R3

+ я2 - со - О - СН2 - сн3 этиловый _ эфир _ высшей карбоновой _ кислоты

Стадия 3

CH2- OH

I

+ CH3 - CH2 - OH oCH - OH

'2

I

CH2 -OH

сн2- он |

сн 2 - О - с (О) - И3 моноацилгл ицерид этиловый _спирт глицерин

+ я2 - со - О - СН 2 - сн 3

этиловый _ эфир _ высшей карбоновой _ кислоты

На первой стадии процесса имеет место атака нук-леофильной частицы (этилового спирта или аниона этилата) по а-карбонильному атому углерода с образованием молекул этилового эфира высшей карбоновой кислоты и диацилглицерида. Затем нуклеофил атакует второй а-карбонильный атом углерода с образованием второй молекулы этилового эфира высшей карбоновой кислоты и моноацилглицерида. В результате третьей атаки нуклеофила по р-карбонильному атому углерода образуется третья молекула этилового эфира высшей карбоновой кислоты и глицерин [18].

Для трехстадийного процесса кинетические уравнения относительно каждого компонента можно записать в следующем виде:

-с- = -к\  ст + к'2- сэ  сд

¿Са

а

-см

- к\  ct - к2  C3  Сд - к3 • Cд + к4 • Cg  См = к3  сд - к'4  Сэ  СМ -  сМ + кб  сЭ  СГ

- к 5  см ~ к 6  Сэ  СГ

-'э • сг

dt dCr

~dT

dC - к'-1Ст - к2 Сэ  СД + к4  СЭ СМ - к6 СЭ  СГ

где к' к' к' - эффективные константы скорости 1' 3' 5

прямой реакции для стадий 1, 2, 3; к' к' к' - соответствующие величины для обратных реакций; От сд см Сэ С|- - концентрация триацилглицерида,

диацилглицерида, моноацилглицерида, метилового (этилового) эфира высшей алифатической кислоты, глицерина соответственно.

Однако, на практике проведение реакции трансэ-терификации со стехиометрическим соотношением исходных веществ (1 моль масла к 3 моль этанола) не дает необходимого выхода продуктов, поэтому она проводится при большом избытке этанола. Принимая это обстоятельство во внимание, скорость реакции имеет псевдопервый порядок. В таком случае экспериментально фиксируется концентрация рапсового масла, а концентрация спирта не меняется. Поэтому концентрацию этанола в ходе проведенных кинетических экспериментов будем считать постоянной [19]. Кроме того, важным достоинством кинетической модели реакции псевдопервого порядка является то, что здесь не нужно знать точных начальных концентраций вещества, взятого в недостатке: главное, чтобы оно было в заведомом недостатке. В таких условиях нет необходимости точно фиксировать время начала реакции. Реакцию можно исследовать с любого момента времени: смещение начала координат в декартовой (прямоугольной) системе координат вдоль осей не влияет на тангенс угла наклона прямой [19]. Эти обстоятельства способствуют повышению точности экспериментального определения констант скоростей псевдопервого порядка. Таким образом, для упрощения предложенной кинетической модели примем реакцию одностадийной:

CH2 - O - C(O) - Rf

I

CH2 - OH

I

сн - О - с(О) - И2 + зсн3 - сн2 - Он ^ сн - Он +

сн2 - О - с(О) - И3 сн2 - Он

триацилглицерид этиловый _ спирт глицерин

3^1(2 3) - сО - О - СН2 - снз этиловый _ эфир _ высшей карбоновой _ кислоты

Далее, в координатах 1п С - т (т - время реакции) строим графики (рис. 1). Подтверждением гипотезы о псевдопервом порядке реакции является линейность полученных графиков.

Как видим из рисунков, исследуемую реакцию можно считать реакцией с псевдопервым порядком. В состав триацилглицеридов рапсового масла входят радикалы 8 кислот, к основным из которых можно отнести олеиновую, пальмитиновую и линоленовую (их суммарное содержание превышает 70%). Учитывать все возможные варианты строения триацилгли-церидов представляется нерациональным. Даже если ограничить рассмотрение тремя кислотами, преобладающими в исследуемых маслах - олеиновой, лино-левой и линоленовой, обнаружим что они могут образовать восемнадцать триацилглицеринов (Т), девять

CH2 - OH

5 10 15 20 25 30 35

10

Время, мин.

б

Рис. 1 - Графики зависимостей ln C от времени реакции при различных соотношениях этанола к триглицеридам жирных кислот: а) 6:1; б) 18:1 и следующих температурах: ♦ - 593 К;  - 608 К;  -623 К; x - 638 К; » - 653 К

диглицеридов (Д) и три моноглицерида (М), имеющего радикал в а-положении. Кроме того, в реакции принимает участие метанол (этанол) (метиловый (этиловый) спирт МС), а в результате образуется глицерин (Г) и три метиловых (этиловых) эфира главных высших алифатических кислот (Э). Таким образом, общее число веществ, участвующих в реакциях, окажется равным 35. Поэтому в качестве исходной смеси возьмем триацилглицерид лишь трех основных высших карбоновых кислот, содержащихся в рапсовом масле, - олеиновой, пальмитиновой и линоленовой, а также этанол. Продуктами реакции трансэтерифика-ции являются этиловые эфиры соответствующих высших карбоновых кислот, а также глицерин. Кинетическое уравнение можно записать в виде [19]:

dC , (1) асээжк k C

—--- k  сээжк

ат

где: k - эффективная константа скорости реакции; СээжК - концентрация этиловых эфиров жирных кислот; т - время реакции.

Исследование кинетики реакции можно проводить по изменению концентрации основного реагента -смеси Константа скорости реакции 1-го порядка определяется по формуле [16]:

k - linC0

т C

где: Со - концентрация глицеридов в начальный (т=0) момент времени; С - концентрация глицеридов в данный момент времени.

Для определения констант скорости реакции необходимо построить кривые изменения концентраций триацилглицеридов при неизменных внешних условиях в 5-8 точках. [19] Далее, при неизменных внешних концентрациях исходных реагентов необходимо построить кривые зависимости скорости реакции от температуры, степени смешиваемости, давления и проч. - т.н. кинетические кривые. Это необходимо для определения всех условий проведения химической реакции, так или иначе влияющих на скорость. Результаты расчетов эффективных констант скорости реакции приведены в таблице 1. После определения эффективных констант скорости реакции при различных внешних и внутренних условиях проведения реакции определяется зависимость этих констант от температуры. Как правило, эту зависимость представляют в виде уравнения Аррениуса [19]:

_ Eа_

kr - Ae RT,

где: А - предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации

Таблица 1 - Эффективные константы скоростей реакции в зависимости от мольного соотношения исходной смеси «рапсовое масло - этанол» и температуры реакции, мин-1; результаты расчетов параметров уравнения Аррениуса для различных соотношений исходной реакционной смеси «рапсовое масло - этанол»

Мольное соотношение смеси \ Температура, K Соотношение смеси «этанол - масло»

6:1 8:1 10:1 12:1 18:1 20:1

593 0,058 0,084 0,094 0,119 - -

608 0,06 0,127 0,101 0,125 0,088 0,166

623 0,06 0,133 0,137 0,153 0,272 0,187

638 0,069 0,157 0,157 0,1756 0,3070 0,188

653 0,091 0,215 0,220 0,251 0,325 0,299

Энергия активации Ea, кДж/моль 21,14 44,38 45,86 38,73 88,17 38,74

Предэкспоненциальный множитель A, с-1 0,07 11,27 17,13 5,13 940,4 5,88

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах [19]:

Ea -

R  Ti  To . ko 1 2 An —

Т2 - Т1 к1

Однако, более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах [19]. Для этого уравнение Аррениу-са записывают в логарифмической форме:

Е

1п к = 1п А

ИТ

и записывают экспериментальные данные в координатах 1пК-1/Т. Тангенс угла наклона полученной прямой равен -Бд/ЯТ. Строим графики соответствующих

Вр

а

зависимостей эффективных констант скорости реакции от температуры на рис. 2 (а-б).

0,1

-0.5

y = -2i40,5x + 1,3944

1/ТД/К

а

0,0)14 -0,2

-0,4 -0,6

♦ V y=-4661.7x-f.8112 --

1П, 1/К б

Рис. 2 - Зависимость эффективных констант скорости реакции от температуры при различных соотношения триглицеридов к этанола: а) 1:6; б) 1:20

Результаты расчетов энергии активации и пре-дэкспоненциальных множителей сведены в таблицу 1.

Результаты, полученные в результате расчетов кинетики реакции, сравнивались с данными, полученными другими авторами. Сравнительный анализ осложнялся различиями в условиях проведения, а также различным качеством исходного сырья. Большинство зарубежных работ посвящены изучению кинетики реакции трансэтерификации при участии метанола. Кроме того, не было достаточного количества работ с абсолютно схожими условиями проведения реакции, а это, как известно, может значительно повлиять на конечный результат расчетов. Все известные и подходящие по условиям данные приводятся в табл. 2, в последней строке которой, - данные, полученные в рамках данного исследования.

Таблица 2 - Сравнительный анализ расчетных данных и данных из независимых литературных источников

Название работы k, c-1 T, K Соотношение исходных компонентов А Ea, кДж/моль

Cheng [20] 0,01374 523 40:1 12,45 28,9

0,02366 538

0,02585 553

0,02923 583

Song [21] нет данных 500 25:1 4,3-105 105,3

Joelianingsih [21] 0,0034 523 12:1 4,208 30,8

0,0051 543

0,0056 563

He [21] 0,000119 483 12:1 0,00194 11,2

0,000125 493

0,000133 503

0,000366 513

0,000422 523

0,000525 533 18:1 170,8 56,0

0,000782 543

0,000881 553

Kusdiana and Saka [22] 0,0002 473 20:1 3,33 38,4

0,0003 503

0,0007 543

0,0071 573 36:1 145,57 47,1

0,0178 623

0,0249 658

0,0503 704

0,0803 760

Demirbas [5] 0,00025 503 20:1 нет данных нет данных

0,00035 513

0,00046 523

Glisic, Skala [23] 0,00108 553 20:1 1,476-106 93

0,000863 543

0,000548 533

0,000468 523

0,000363 513

Permsuman [21] 0,0414 433 12:1 5,45108 88,9

0,1107 463

Полученные данные 0,1196 593 12:1 5,13 38,73

0,1252 608

0,1527 623

0,1756 638

0,2508 653

0,0882 608 18:1 940,4 88,17

0,2719 623

0,3070 638

0,3251 653

0,166 608 20:1 5,88 38,74

0,1876 623

0,1883 638

0,2993 653

Выводы

Таким образом, в результате вычислений были рассчитаны эффективные константы скорости реакции, значения энергии активации и предэкспоненци-ального множителя в уравнении Аррениуса. Были определены основные закономерности протекания реакции: при увеличении температуры и мольного соотношения исходной смеси при неизменных давлении и содержании воды в этаноле степень конверсии неизменно возрастает.

Литература

1 Ma F, Hanna MA. Biodiesel production: a review. Bioresour Technol 1999; 70: 1-15.

2 Srivastava AE, Prasad R. Triglycerides-based diesel fuels. Renew Sust Energy 2000; 4: 111-118.

3 Altin R, Cuetinkaya S, Yucesu HS. The potential of using vegetable oil fuels as fuel for diesel engines. Energy Convers Manage 2001; 42: 529-538.

4 Fukuda H, Kondo A, Noda H. Biodiesel fuel production by transesterification of oils, J Biosci Bioeng 2001; 92: 405-416.

5 Demirbas A. Biodiesel from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterification and other methods: a survey, Energy Convers Manage 2003; 44: 20932109.

6 Dunn RO, Knothe G, Bagby MO. Recent advances in the development of alternative diesel fuel from vegetable oil and animal fats. Recent Research Developments in Oil Chemistry 1997; 1: 31-56.

7 Pinzi S, Garcia IL, Lopez-Gimenez FJ, de Castro MDL, Dorado G, Dorado MP. The ideal vegetable oil -based biodiesel composition: A review of social, economic and technical implications. Energy Fuels 2009; 23: 2325-2341.

8 Maeda JH, Hagiwara S, Nabetani H, Sagara Y, Soerawidjaya TH, Tambunan AH, Abdullah K. Biodiesel fuels

from palm oil via the non-catalytic transesterification in a bubble column reactor at atmospheric pressure: A kinetic study. Renew Energy 2008; 33: 1629-1636.

9 Timilsma GR, Shrestha A. How much hope should we have for biofuels? Energy 2011; 36: 2055-2069.

10 Sigrist M. Air Monitoring by Spectroscopic Techniques. Series Chemical Analysis, Vol.127, New York: Wiley; 1994.

11 Zhang Y, Dube MA, Mclean DD, Kates M. Biodiesel production from waste cooking oil: Process design and technological assessment, Bioresour Technol 2003; 89: 1-16.

12 Габитов Р.Р. Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе: диссертация кандидата технических наук: 01.04.14, 05.17.08 / Габитов Радиф Ра-кибович; [Место защиты: Казан. гос. энергет. ун-т]. - Казань, 2013. - 153 с. : ил.

13 Мазанов С.В., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М., Каралин Э.А., Васильев В.А., Мусин Р.З. Трансэтерификация рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях в проточном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. №5(10). С. 14-24.

14 Габитова А.Р., Мазанов С.В., Габитов Р.Р., Усманов Р.А. Исследование конверсии рапсового масла в каталитическом процессе сверхкритической переэтерификации. // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. 2014. Т.16. №20. С. 138-140.

15 Габитова А.Р., Мазанов С.В., Усманов Р.А. Экспериментальное исследование зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от вязкости. - Вестник Казанского технологического университета, 2013. - Т.16, №8. -С.302-304.

16 Мазанов С.В., Габитова А.Р., Амирханов Р.Д., Усманов Р.А., Габитов Р.Р. Экспериментальное исследование

сверхкритического процесса переэтерификации рапсового масла этиловым спиртом при молярных соотношениях 18:1, 20:1. // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. 2014. Т.17. №5. С. 164166.

17 Нагорнов С.А. Техника и технологии производства и переработки растительных масел: учебное пособие / С.А.Нагорнов, Д. С. Дворецкий, С.В.Романцова, В.П.Таров. - Тамбов: Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - 96с.

18 Квантово-химический расчет триглицеридов высших алифатических кислот / С.И. Дворецкий [и др.] // Фундамент. и прикладные исслед., инновац. технологии, проф. образование : сб. трудов XIII науч. конф. Тамб. гос. техн. ун-та / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2008. - С. 136-139.

19 Реакционная способность органических соединений: Учеб. пособие / Я. Д. Самуилов, Е.Н. Черезова; Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2003. 419 с.

20 Cheng J, Li Y, He S, Shen W, Liu Y, Song Y. Reaction kinetics of transesterification between vegetable oil and methanol under supercritical conditions. Energy Sources Part A 2008; 30: 681-688.

21 Reaction Kinetics of Transesterification Between Palm Oil and Methanol under Subcritical Conditions. Permsuwan A., Tippayawong N., Kiatsiriroat T., Thararux C., Wangkarn S. -Energy Sciense and Technology Vol. 2, No. 1, 2011, pp.3542.

http://www.cscanada.net/index.php/est/article/viewFile/j.est.1 923847920110201.672/pdf.

22 Kusdiana D, Saka S. Kinetics of transesterification in rape-seed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol. Fuel 2001; 80: 693-698.

23 Glisic S, Skala D. Kinetic approach of methanolysis of triglycerides at supercritical conditions. Fuel, 2004; 83: 229-236.

Л. Х. Мифтахова - аспирант кафедры ТОТ КНИТУ, lina_miftahova@mail.ru; С. В. Мазанов - аспирант кафедры ТОТ КНИ-ТУ, serg989@yandex.ru; А. Р. Габитова - аспирант кафедры ТОТ КНИТУ, agabitova@inbox.ru; Р. А. Усманов - кандидат технических наук, доцент кафедры ТОТ КНИТУ, usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru; З. И. Зарипов - доктор технических наук, профессор кафедры ТОТ КНИТУ, zufar_zaripov@mail.ru.

© L. H. Miftakhova - graduate student of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU, lina_miftahova@mail.ru; S. V. Mazanov - graduate student of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU, serg989@yandex.ru; A. R. Gabitova - graduate student of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU, agabitova@inbox.ru; R. A. Usmanof - Ph.D., assistant professor of Department of theoretical foundations of heat engineering of Kazan National Research Technological University, usmanoff@gmail.com; F. M. Gumerov - doctor of technical sciences, professor, head of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU, gum@kstu.ru; Z. 1 Zaripov - doctor of technical sciences, professor of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU, zufar_zaripov@mail.ru.