Взаимодействие некоторых дигалогеналкиловых эфиров с тиомочевиной

6. Baladji R., Nanjundan S. Synthesis and characterization of photocrosslinkable functional polymer having pendant chalcone moiety // Reactive & Functional Polymers. 2001. Vol. 49. Iss. 1. P. 77 - 86.

7. C.C. Wang, P. Zheng, P.C. Chen Construction of synthetic pathways for raspberry ketone production in engineered Escherichia coli // Applied Microbiology and Biotechnology. 2019. Vol.103. № 9.P.3715-3725.

8. M. Stiles, D. Wolf, G.V. Hudson Catalyst Selectivity in the Reactions of Unsymmetrical Ketones; Reaction of Butanone with Benzaldehyde and p-Nitro-benzaldehyde // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81.P. 628-632.

9. D.S. Noyce, L.R. Snyder Carbonyl Reactions.

IV. The Kinetics of the Acid-catalyzed Reaction of Anisaldehyde with Methyl Ethyl Ketone // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80. P. 4033-4037.

10. D.S. Noyce, L.R. Snyder Carbonyl Reactions.

V. Acidity and Temperature Dependence in the Condensation of Anisaldehyde with Methyl Ethyl Ketone // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80. P. 4324-4327.

11. D.S. Noyce, L.R. Snyder Carbonyl Reactions. VIII. The Kinetics of the Acid-catalyzed Condensation of Benzaldehydeand p-Nitrobenzaldehyde with Methyl

УДК 547.362.3+547.752

Ethyl Ketone. Some Observations on p-ст Correlations // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81.P. 620-624.

12. Куликов М.А. Замещенные дистирилке-тоны. Часть 1 // Вестник технологического университета. 2019. Т. 22. № 6. С. 19-23.

13. Куликов М.А. Квантовохимическое исследование особенностей строения молекул 4-(3-нит-рофенил) бутен-3-она-2 и 4-(4-бром-3-нитрофенил) бутен-3-она-2 / Материалы Межвузовского научного конгресса (г. Москва, 3 сентября 2019 г.). -Москва: Издательство Инфинити. 2019. С. 97-100.

14. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 438 с.

15. Gunzler H., Gremlich H.-U. IR-Spektroskopie.- Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA. 2003. 352 p.

16. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. - Elsevier. 2011. 228 p.

17. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. - Wiley. 2015. 389 p.

INTERACTION OF SOME DIGALOGENALKYL ETHERS WITH THIOMERA

Khojaev G.

Ph.D., Associate Professor, Azerbaijan State Oil University and Industry

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ДИГАЛОГЕНАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ С

ТИОМОЧЕВИНОЙ

Ходжаев Г.Х.

к.х.н.,доцент, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности

Abstract

The interaction of thiourea on bromex, 1,8-dichloro-3,6-dioxane octane and other dihalogen esters was investigated. Which are synthesized by halogenation of olefins with oxygen-containing compounds. Then, thiols were prepared using a mixture of dibromide with 3,3-oxapentane-1,5-diisothiourea with a solution of KOH to ethanol. The resulting oxathiols 3-oxa-1,5-petadithiol, 3-oxa-1-bromo-2-ethylene pentathiol. Chromatographic control and radiochromatography studies were carried out. Qualitative control over the composition of the reaction mixture was carried out by thin layer chromatography on Silufol plates. The plates were developed in the selected system and the products were fixed with the Grotto reagent. The composition of the reaction mixture in the interaction of some dihaloethers with thiourea is S15, depending on the reaction time.

Аннотация

Исследовано взаимодействие тиомочевинной на бромекса, 1,8-дихлор-3,6-диокса октана и другие ди-галоген эфиров. Которые синтезировано галогенированием олефинов с кислородсодержащими соединениями. Далее проведены получение тиолов, при действием смесь дибромида с 3,3-оксапентан-1,5-диизо-тиомочевиной раствором КОН к этаноле. Полученные оксатиолы 3-окса-1,5-петадитиол, 3-окса-1-бром-2-этиленпентатиол. Проведены хроматографический контроль и проведение радиохроматографический исследований. Качественный контроль за составом реакционной смеси осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Пластинки проявили в выбранной системе и осуществляли фиксацию продуктов реактивом Грота. Состав реакционной смеси при взаимодействии некоторых дигалоге-нэфиров с тиомочевинной - S15 в зависимости от времени протекания реакции.

Keywords: dihaloether, bromex, 1,8-dichloro-3,6-dioxoctane, thiourea, dihydrobromide, s, s-3-oxapentane-1,4-diisothiourea, 3 -oxa- 1,5-pentadithiol

Ключевые слова: дигалогенэфир, бромекс, 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан, тиомочевина, дигидробро-мид, s,s-3 -оксапентан- 1,4-диизотиомочевины, 3 -окса- 1,5-пентадитиол.

Ранее нами были описаны удобные методы получения дигалоген-алкиловых эфиров, а также их реакции с некоторыми нуклеофильными реагентами [1-6].

Исследование взаимодействия этих соединений с тиомочевинной предпринято с целью выяснения влияния строения исходного эфира на состав и

скорость образования продуктов реакции и последующего изучения биологических свойств новых тиурониевых соединений. Все реакции прово-дялись в этаноле при 780. Реакции протекают по вероятной схеме:

O

CH2 - CHHal

R' - Hal I - VII

/ \

+S=C(NH2)2

CH2 - CH2 - S - C

O

R' - Hal

NH

fi HHal

\

NH

HHal

NH2

I - IIIa

+S=C(NH2)2

O

CH2 - CH2 - S - C / NH Xnh2

R' - S - C ^ HHal ^NH2

IV - VIIa

I - R' = - CH - CH2 Hal - Br, Cl; IV - R' = - CH2 - CH2 Hal - Br;

C2H5

II - R' = - c - CH2 -, Hal - Br; V - R' = - CH - CH2 -, Hal - Br;

/\ ; I

CH2 CH2 CH2

III - R' = - CH -£H - Hal - Br; VI - R' = - CH2 - (CH2)2 - CH2 -, Hal - Br;

(CH2)4

VII - R' - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 -, Hal - Cl

При введении в реакцию эфиров I-III продуктами реакции являются только монотиурониевые производные Ia, IIa, IIIa, что указывает на значимость пространственных факторов при нуклео-фильном замещении атома брома. В случае эфиров IV-VII возможно образование дитиурониевых производных !Уа-УПа.

Для определения состава реакционной смеси в зависимости строения исходного эфира и времени протекания реакции с помощью тонкослойной ра-

диохроматографии изучено взаимодействие эфи-ров (а, б, в, г) с тиомочевинной =815 в эквимоляр-ных соотношениях (С=0,1 моль/л, С2Н5ОН абс, 650).

Результаты приведенные в табл. 1, служат подтверждением пространственных затруднений, что делает практически невозможным образование дитиурониевого производного. В случае же их отсутствия указанных стерических факторов наблюдается постепенное увеличение концентрации производного по ходу реакции.

Таблица 1.

Состав реакционной смеси при взаимодействии некоторых дигалогенэфиров с тиомочевинной= 815 _в зависимости от времени протекания реакции (С=0,1 моль/л, С2Н5ОН абс, 65оС)._

Время, Исходный эфир

ч R=H, R'=C2HS R K'=CH2 CH-R'=H

TM Моно-ти- Дити- TM Моно-ти- Дити- TM Моно-ти- Дити-

уро-нии ронии уро-нии ронии уро-нии ронии

0,10 96,1 3,5 0,4 95,3 4,2 0,5 94,8 4,6 0,6

0,50 84,1 15,3 0,6 82,2 17,4 0,4 80,6 18,5 0,9

1,10 65,2 34,0 0,8 68,3 30,4 1,3 69,1 29,4 1,5

2,60 42,6 55,9 1,5 47,5 51,4 1,4 47,6 49,9 2,6

4,35 33,1 65,6 1,3 36,4 61,7 1,9 32,8 63,1 4,1

5,85 30,9 67,4 1,7 31,9 66,4 1,7 22,6 69,5 7,9

7,35 29,1 69,3 1,6 30,1 68,6 1,3 12,6 76,7 10,7

В тех же условиях изучено взаимодействие указанных эфиров тиомочевинной= 815 в присутствии 15 кратного избытка дибромидов.

От полученных моно- и дитиоурониевых производных действием спиртовой щелочи оказалось возможным перейти к соответствующим тиолам.

, КН //

Эта реакция представляет определенный интерес, так как при непосредственном взаимодействии ди-галогеналкиловых эфиров с гидросульфидом калия в качестве основного продукта образуются в основном соответствующие циклические продукты -1-окса-4-тиоцикланы [4].

O (CH2 - CH2 - S - C

HBr)2

KOH

O(CH2 - CH2 - SH)2

CH2 - CHBr

O (

CH2 - CH2Br

O

/

CH2 - CH2

~CH2 - CH2

S

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Дигидробромид s, &'-3-оксапентан-1,4-диизотиомочевины (IVа): Смесь 2, г (0,39 г.моля) тиомочевины и 45,4 г (0,2 г.моля) бромекса нагревали в абсолютном этаноле обратным холодильником в течение 6 ч. Раствор концентрировали в вакууме, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали ацетоном и эфиром и перекристаллизовывали из этанола. Аналогично синтезировала соединения IIa, IIIa, Vа-VIа.... свойства и результаты элементного анализа полученных тиоурониевых солей IIa- У!а приведены в табл. 2.

2. Дигидрохлорид s,s-3.6-duoKcaoKmaH-1,3-диизотиомочевины (IIa): К раствору 18,6 г (0,1 г/моля) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана в абсолютном этаноле добавляли 13,5 г (0,18 г.моля) тиомочевины. Смесь после кипячения в течение 70 ч. упаривали в вакууме досуха, а остаток растворяли в минимальном количестве воды. Затем добавляли избыток насыщенного водного раствора пикриновой кислоты и осаждали пикрат. Осадок отфильтровывали, обрабатывали 20%-ной соляной кислоты. После отфильтровывания пикриновой кислоты раствор упаривали в вакууме и остаток обрабатывали эфиром и ацетоном. Получали белое кристаллическое вещество, свойства которого приведены в табл. 2.

3. 3-окса-1,5-пентандитиол (1¥б). К спиртовому раствору 20,6 г (0,05 г.моля) дигидробромида

5-оксапентан-1,5-диизотиомочевины добавляли раствор 11,2 г (0.2 г.моля) КОН к этаноле. Осадок КВг отфильтровывали, раствор концентрировали в вакууме и перегоняли в атмосфере азота, собирая фракцию, кипящую при 82-840С/6 мм.рт.ст.

Выходы, некоторые свойства и результаты элементного анализа полученных оксатиолов 11б, 1Уб, Уб, У1б приведены в табл. 3.

4. 3-окса-1-бром-2-этилпентантиол (1б). К 17 г (0,06 г.моля) 3-окса-1,5-дибром-2-этилпентана в этиловом спирте добавляли 4,56 г (0,06 г.моля) тиомочевины, и смесь нагревали в течение 20 ч. По окончании реакции (отсутствие тиомочевины на хроматограмме) раствор упаривали и к остатку прибавляли раствор 6,7 г (0,02 г.моля) КОН в 20 мл этанола. После отделения осадков КВг раствор концентрировали в вакууме, насыщали №С1 и экстрагировали тиол эфиром. Экстракт высушивали, удаляли растворитель, и остаток перегоняли в атмосфере азота, собирая фракцию, кипящую при 84-850С 2 мм.рт.ст. Свойства и результаты элементного анализа полученного вещества приведены в табл. 3. Аналогично из 3-окса-1,5-дихлор-2-этил-пентана получен соответствующий тиол 1б'.

Таблица 2.Продукты взаимодействия дигалогенэфиров с тиомочевинной

У - К'- О - СНг - СНз - Б - С7

Соединение Я' X У Выход, % % %% Тпл. °С Элементный анализ, найд./выч.

С Н На1 5

Гидробромид 5-3-окса-1- бром-2,2-диметилпентан-5- изотиомочевины -С-СТЬ- сн, сн? Вг Вг 91 143-144 22.32 22.70 4.58 4.91 49.32 49.08 9.98 9.52

Гидробромид 5-2-(2-изотиомочевино-этокси)-1 -бромциклогексан -СН-СН-1 ССН,)4 Вг Вг 84 138-110 29.14 29.56 5.21 4.97 44.67 44.19 9.01 8.84

Дигидробромид 5,5-3 оксапентан-1,5- диизотиомочевины - сн, - сн, - Вг - Б - С х НВг 1МН, 73 153-155 19.24 18.75 4.52 4.16 40.88 41.66 16.23 16.66

Дигидробромид 5,5-3 оксапентан-2-метил-1,5-диизотиомочевины -СН-СН,-1 сн, Вг ^ЫН -в-Сч НВг ЫНэ 65 91-93 18.84 19.07 4.27 4.64 41.52 21.24 16.14 16.03

Дигидробромид 5,5-3 оксагептан-1,7- диизотио-мочевины -СН,-(СН,),-СН,- Вг - Б - С V НВг ш, 68 105-107 23.11 23.30 4.98 4.86 39.12 38.83 15.01 15.56

Дигидробромид 5,5-3,6-диоксаоктан-1,8- диизо-тиомочевины -СН2-СН2-С-СН2 -СН2- С1 -Б-Сч. НС1 ш, 51 107-110 28.16 28.01 6.01 5.00 20.50 20.04 18.38 18.88

/ CH. - CH2 SH Таблица 3. Синтечированные оксатиолы R' — X

Соединения R' X Выход, % Т.кип. °C nD° л 20 d4 Элементный анализ, найд./выч.

С H Hal S

3-окса-1 -бром-метил-3-пентатиол 1 - ÇH - CH. - с.н, Вг 58 84-85 2 мм 1,5005 1,3614 34,21 33,80 5,72 6,10 37,38 37,56 14,91 15,02

3-окса-1 -хлор-мстил-5-пентантиол-1 - ÇH - CH. -OHs Cl 51 78-80 4 мм 1,4755 1,0756 43,15 42,86 8,05 7,74 20,57 20,83 19,26 19,05

3-окса- 1-бром-2- диметил-5- пентандитиол - С - CH. -/\ CH. CH. Br 62 76-78 4 мм 1,5036 1,3530 33,97 33,80 5,89 6,10 37,31 37,56 15,31 15,02

3-окса-1,5-пснтандитиол - CH. - сн - SH 52 82-84 4 мм 1,5205 1,1040 35,16 34,77 6,96 7,25 _ 46,12 46,38

3-окса-2-мстил-1,5-пентандитиол - CH - CH. -1 СНя SH 60 71-72 2 мм 1,5055 1,0698 39,11 39,48 7,53 7,89 - 41,86 42,11

3-окса-1,7-пентандитиол - СН2 - (СН2) - сн2 - SH 44 102-104 5 мм 1,5075 1,0442 43,04 43,37 8,22 8,43 - 38,16 38,55

5. Хроматографический контроль и проведение радиохромато-графический исследований. Качественный контроль за составом реакционной смеси осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Пластинки проявляли в выбранной системе, и осуществляли фиксацию продуктов реактивом Грота [5].

Для радиохроматографических исследований использовали 0,1 (35S) раствор тиомочевины= S35 в абсолютном этаноле с удельной активностью мккюри мл, что позволяло при времени счета образца 1 мин поддерживать точность измерения в пределах 2-3%. Измерение радиоактивности осуществлялось с помощью сцинтилляционного счетчика, Марк-II (Nuclear-Chicago, США) с эффектив-118

ностью счета по

S18 90%.

Для приготовления сцинтилляционной жидкости в 1 л сцинтилляционного толуола растворяли 5 г 2,5-дифенилоксазола (РРО) и 0,1 г 0,4-ди-(2,5-фе-нил) оксазалилбензола (РОРОР). Специальным опытом установлено отсутствие на хроматограм-мах соединений, содержащих радиоактивную сферу и на фиксируемых реактивом Грота.

Чистота выделенных тиолов контролировали газожидкостной хроматографией с использованном прибора ЛХМ-7А; детектор - катарометр, 2000С длина колонки 6 м, диаметр 4, наполнитель-алиезон

нанесенный на инертный носитель TND-TE-M, газноситель водород.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Khodjayev H.Kh. Esters of aromatic and ali-cyclic rows. Synthesis, properties and application. Pal-marium Academic Publishing; 2015. 60 p.

2. Khodjayev H.Kh. Investigation of reactivity and extracting capabilities of 1-allyl-4-propargylben-zene derivatives. //Chemical Industry 2013. V. 90(6). P. 317-320.

3. Khodjayev H.Kh. Possibilities of a use of amine derivatives of 1-allyl-4-propargylbenzene in lig-and-binding reactions with hexacarbonyls of molybdenum and chromium. //Chemistry and Chemical Technology. Proceedings of the Universities 2013. V.56 (11). P.18-22.

4. Lui Niimi, Shyichi Hiraoka and Tsutomu Yokozawa Lewis acid-catalyzed three-component condensation reactions of aldehydes, alkoxysilanes, and al-lenylsilanes: synthesis of a-propargil ethers. //Tetrahedron. 2002. V. 58. No 2. P. 245-252

5. Changkun Li and Jianbo Wang. Lewis acid catalyzed propargylation of arenes with o-propargyl tri-chloroacetimidates: Synthesis of 1,3-diarylpropynes. //Journ. Org. Chem. 2007. V. 72. No 19. P..7434

6. Aoran Chiristopher, Dahniel Brandes, Stephen Kelly and Thomos Minehan. Low-temperature n-butyl-lithium-induced rearrangement of allyl 1,1-dichlorovi-nyl ethers // Org. Lett. 2006. V.8. No3. P.451-454.