СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИЙСИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ
METHOD OF PRODUCING SILICON-MAGNESIUM PROPPANT, AND PROPPANT

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления проппантов средней плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. Гидравлический разрыв является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях с целью образования в пласте трещин, увеличивающих поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину.
Проппанты (расклиниватели) представляют собой прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием, керамические проппанты. Среди керамических расклинивателей в последние годы все более широкое применение находят магнийсиликатные проппанты. Это обусловлено дешевизной и доступностью природного сырья для их производства, а также тем, что существующие технологии позволяют получать проппанты, обладающие при средних значениях плотности высокими показателями прочности, сферичности, округлости. Вместе с тем, известные керамические проппанты имеют ряд недостатков, одним из которых является значительная потеря прочности при их эксплуатации в гидротермальных условиях под воздействием высоких давлений, что приводит к падению проводимости проппантной пачки.
Таким образом, снижение падения проводимости проппантной пачки при высоких (более 6000 psi) давлениях является первоочередной задачей технологов, работающих над улучшением эксплуатационных характеристик расклинивателей.
3
Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (см. патент РФ №2235702) из керамического материала, в качестве которого используют метасиликат магния и/или метасиликат кальция, который последовательно измельчают, гранулируют до насыпного веса сырых гранул не менее 1.2 г/см и обжигают при температуре 1215-1290°С. Кроме того, измельченный метасиликат перед грануляцией смешивают с модифицирующими и спекающими добавками, например оксидом титана, силикатом циркония и др.
Недостатком известного способа является то, что с увеличением внешней нагрузки в гидротермальных условиях значительно снижается проводимость проппантной пачки. Это объясняется тем, что несмотря на введение в материал спекающих добавок общее количество стеклофазы в спеченных гранулах остается недостаточным для предотвращения гидратации в гидротермальных условиях под воздействием высоких давлений. Кроме того, при заявляемом температурном интервале обжига материала не удается избежать ряда полиморфных превращений метасиликатов магния и кальция, вызывающих микрорастрескивание керамики.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления керамических расклинивателей (проппантов) нефтяных скважин (см. патент РФ №2235703) из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который измельчают, вводят спекающие и модифицирующие добавки, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°С.
Недостатком известного способа является то, что с увеличением внешней нагрузки в значительной степени уменьшается проводимость проппантной пачки. Это объясняется тем, что при спекании гранул в заявленном температурном интервале и последующем охлаждении в материале происходит ряд полимофных превращений метасиликата магния, сопровождающихся объемными изменениями, в результате чего в гранулах после обжига остается некоторое количество микротрещин и пор. Это приводит к потере прочности, а следовательно, и проводимости слоя проппантов при повышенных давлениях. Кроме того, низкое содержание плавней в шихте уменьшает общее количество стеклофазы в обожженных расклинивателях, а это, в свою очередь, ведет к нежелательной гидратации MgO на поверхности гранул в условиях гидротермального воздействия.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение падения проводимости проппантной пачки при высоких (более 6000 psi) давлениях в условиях гидротермального воздействия.
Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты, их помол с комплексной спекающей добавкой, гранулирование шихты, обжиг и рассев обожженных гранул, в качестве указанной добавки используют смесь брусита, колеманита, кремнефтористого натрия и фаялита в количестве 0,4 - 3,0% от массы шихты при следующем их соотношении, % от массы шихты:
брусит
0,1-1,0
колеманит
0,1-0,6
кремнефтористый натрий
0,1-0,4
фаялит
0,1-1,0,
при общем содержании MgO в шихте - 19-48 масс.%.
Обжиг проппанта предпочтительнее производить при температуре 1150-1220°С. Кроме того, в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье - оливинит, дунит как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком.
Указанная задача также решается тем, что магнийсиликатный проппант получен указанным выше способом.
Применение комплексной спекающей добавки обусловлено необходимостью формирования в обожженных гранулах достаточного количества стеклофазы с целью сглаживания отрицательных эффектов полиморфных превращений метасиликата магния и присутствующего в качестве примеси метасиликата кальция, а также для предотвращения поверхностной гидратации MgO/CaO при эксплуатации пропппанта. Кроме того, понижение температуры спекания керамики позволяет избежать более высокотемпературных фазовых переходов.
3+
-
2
Введение в шихту комплексной спекающей добавки на стадии помола обусловлено необходимостью ее тщательного усреднения и получения шихты равномерного гранулометрического состава. Состав спекающей добавки подобран таким образом, что позволяет практически избежать при обжиге химических реакций, приводящих к «разрыхлению» микроструктуры керамики. Кроме того, применяемые компоненты доступны и имеют низкую стоимость. Для магнийсиликатной керамики лучшими спекающими добавками являются соединения кальция, железа, натрия, а совместное присутствие в составе добавки ионов В и F стабилизирует стеклофазу, причем наличие оксида бора еще и предотвращает переход β - 2CaO·SiO→γ - 2CaO·SiO2, происходящий со значительным увеличением объема. Наличие в составе добавки брусита позволяет значительно уменьшить пористость спеченных гранул проппанта за счет того, что при его разложении образуется высокоактивный, реакционноспособный оксид магния. Авторами экспериментальным путем установлено, что введение в состав шихты для изготовления проппанта на стадии помола заявляемой комплексной спекающей добавки в количестве 0.4-3.0 масс.% при заявляемом соотношении компонентов позволяет сформировать в обожженной керамике достаточное для уменьшения общей пористости и предотвращения гидратации MgO/CaO количество стеклофазы. Введение указанной добавки в количестве менее 0.4 масс.% от веса шихты не оказывает заметного влияния на проводимость проппантов при высоких давлениях, увеличение количества добавки более 3.0 масс.% резко увеличивает общее количество стеклофазы в обожженных гранулах, в результате чего сужается температурный интервал спекающего обжига. При уменьшении температуры спекающего обжига ниже 1150°С гранулы проппанта остаются несколько недожженными и имеют низкую проводимость проппантной пачки. Увеличение температуры спекающего обжига выше 1220°С вызывает появление большого количества спеков и приводит к недостаточному повышению проводимости проппантной пачки.
В качестве основного компонента шихты для изготовления проппанта по заявляемому способу подходит любое магнийсиликатное сырье, однако предпочтительно использование дунитов и оливинитов, поскольку указанные материалы практически не содержат химически связанной воды и не требуют для ее удаления проведения предварительного высокотемпературного обжига, ухудшающего размолоспособность материала и увеличивающего стоимость конечной продукции.
При содержании в шихте MgO в количестве, превышающем 48 масс.%, проппант имеет низкую проводимость при высоких давлениях из-за негативных последствий, обусловленных малым содержанием стеклофазы в обожженном продукте. При содержании в шихте MgO в количестве менее 19 масс.% проппант имеет низкую проводимость из-за того, что при высоких давлениях разрушение керамики приобретает хрупкий, лавинообразный характер, что приводит к резкому падению проницаемости слоя расклинивателя.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
485 г высококремнеземистого кварцполевошпатного песка, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, 485 г серпентинита, термообработанного при температуре 1000°С, а также 30 г комплексной спекающей добавки, содержащей 10 г брусита, 10 г фаялита, 6 г колеманита и 4 г кремнефтористого натрия, подвергали совместному помолу до фракции менее 30 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре 1150°С. Пробу обожженных проппантов фракции 20/40 меш направляли на определение долгосрочной проводимости при различных давлениях. Результаты измерений представлены в таблице 1.
Пример 2.
920 г оливинита, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, 76 г серпентинита, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, а также 4 г комплексной спекающей добавки, содержащей 1 г брусита, 1 г фаялита, 1 г колеманита и 1 г кремнефтористого натрия, подвергали совместному помолу до фракции менее 30 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре 1200°С. Пробу обожженных проппантов фракции 20/40 меш направляли на определение долгосрочной проводимости при различных давлениях. Результаты измерений представлены в таблице 1.
Пример 3.
980 г дунита, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, а также 20 г комплексной спекающей добавки, содержащей 5 г брусита, 10 г фаялита, 3 г колеманита и 2 г кремнефтористого натрия, подвергали совместному помолу до фракции менее 30 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре 1220°С. Пробу обожженных проппантов фракции 20/40 меш направляли на определение долгосрочной проводимости при различных давлениях. Результаты измерений представлены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства гранул магнийсиликатного проппанта*
№ п/п
Состав шихты
Содержание MgO, масс.%
Количество комплексной спекающей добавки, масс.%
Приложенное давление, psi.
Проводимость, mDft
1
патент РФ №2235702 (аналог 1)
2000
10844
4000
7493
40,0
2(TiO<sub>2</sub>)
6000
4033
8000
1879
10000
861
2
патент РФ №2235703 (аналог 2)
2000
13410
4000
9732
41,1
1 (титановый
6000
5042
концентрат)
8000
2012
10000
831
3
песок - 485 г, серпентинит - 485 г, брусит - 10 г, колеманит - 6 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 4 г (пример 1)
2000
10924
4000
9258
19,1
3,0
6000
7192
8000
4215
10000
2419
4
оливинит - 920 г, серпентинит - 76 г, брусит - 1 г, колеманит - 1 г, фаялит - 1 г, кремнефтористый натрий - 1 г (пример 2)
2000
11840
4000
9124
47,2
0,4
6000
7002
8000
4052
10000
2015
5
дунит - 980 г, брусит - 5 г, колеманит - 3 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 2 г (пример 3)
2000
12266
4000
10358
48,0
2,0
6000
7230
8000
4009
10000
1956
6
песок - 485 г, серпентинит - 485 г, брусит - 10 г, колеманит - 6 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 4 г
2000
10756
4000
8123
22,1
0,3
6000
5855
8000
3002
10000
1054
7
песок - 485 г, серпентинит - 485 г, брусит - 10 г, колеманит - 6 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 4 г
2000
12567
4000
10670
22,1
4,2
6000
5900
8000
2512
10000
835
* - измерения проведены FracTech Laboratories (Великобритания).
Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ изготовления магний-силикатного проппанта позволяет получать продукт (№3-5 таблицы), обладающий повышенной проводимостью проппантной пачки в условиях гидротермального воздействия при высоких (более 6000 psi) давлениях по сравнению с известными аналогами.