СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИМЕР/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ НА ПОДЛОЖКЕ
METHOD OF PREPARING POLYMER/CARBON NANOTUBES COMPOSITE ON SUBSTRATE

Предлагаемое изобретение относится к области полимерных нанокомпозитов, космических технологий, строительных материалов и микросистемной техники и может быть использовано в условиях воздействия космической радиации (например, космических вентилях, кораблях, скафандрах и станциях), в качестве материала, экранирующего радиационное излучение, а также в различных средах с высокой долей радиационного облучения на Земле и других планетах. Нанокомпозиты полимер/углеродные нанотрубки могут быть использованы в создании более прочных строительных материалов и мембранных элементов микросистемной техники в силу повышения механической прочности материала при введении нанотрубок.
Известен способ изготовления газового сенсора (патент РФ 2336548 С2, МПК G03F 7/16 от 20.10.08), включающий формирование чувствительного элемента на основе композиционного материала, состоящего из полимерной матрицы, армированной частицами наполнителя, где в качестве материала полимерной матрицы используют фоточувствительные композиции. При этом формирование слоя материала чувствительного элемента осуществляют методом центрифугирования из смеси раствора фоточувствительной композиции в растворителе с частицами наполнителя, в качестве которого используют моно- или полидисперсные порошки углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, сажи, графита, наночастицы окиси олова. Термообработка слоя чувствительного элемента осуществляется термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.
Общие операции с заявленным способом:
а) формирование слоя нанокомпозита осуществляют из смеси раствора раствора полимера с частицами наполнителя;
б) в качестве наполнителя используют моно- или полидисперсные порошки УНТ;
в) формирование слоя нанокомпозита осуществляют методом центрифугирования смеси раствора полимера с частицами наполнителя;
г) термообработка нанокомпозита осуществляется термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.
Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что метод центрифугирования не дает достаточной дисперсии частиц наполнителя по объему полимерной матрицы, из-за чего частицы наполнителя слипаются.
Известен также способ изготовления нанокомпозита одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ)/полимер (патент US 2008/0290020 А1, МПК G03F 7/16 от 27.11.08), включающий операции перемешивания одно-, двух- и многостенных (МУНТ) углеродных нанотрубок диаметром 0,8-50 нм в растворителе, ориентацию УНТ на фильтре методом фильтрации, изготовление полимерной матрицы, состоящей из полимера и растворителя, введение ориентированных углеродных нанотрубок в полимерную матрицу, удаление растворителя из композита и температурный нагрев композита в вакууме до температуры, большей температуры стеклования полимера. В данном способе возможно использование предварительно модифицированных УНТ химическими веществами, содержащими такие функциональные группы, как: амины, алканы, алкены, эфиры, серная, фосфорная, борная, карбоксильная кислота. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные полимеры и другие стеклянные полимеры.
Общие операции с заявленным способом:
а) перемешивание углеродных нанотрубок в растворителе;
б) изготовление полимерной матрицы, состоящей из полимера и растворителя;
в) введение ориентированных УНТ в полимерную матрицу;
г) удаление растворителя из композита.
Недостатком этого способа является то, что метод фильтрации не дает достаточной ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (патент US 2008/0306184 А1, МПК G21F 1/02 от 11.12.08), согласно которому для изготовления композита полимер/УНТ в полимерную матрицу вводятся МУНТ или ОНТ. Согласно предложенному способу растворение полимера в растворителе осуществляется при температуре 90°С, после чего производится обработка ультразвуком находящихся в растворителе УНТ и смешивание растворенного полимера с раствором УНТ. Полученную смесь предлагается обработать ультразвуком в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера. Используемый полимер поли(4-метил-1-пентэн).
Общие операции с заявленным способом:
1) растворение полимера в первом растворителе при температуре 90°С;
2) обработка ультразвуком УНТ, находящихся во втором растворителе;
3) смешивание растворенного на шаге (1) полимера с УНТ, растворенных на шаге (2);
4) обработка ультразвуком полученной смеси в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера;
5) нанесение нанокомпозита центрифугированием;
6) термообработка нанокомпозита термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.
Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что метод обработки ультразвуком не позволяет получить достаточной ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение нанокомпозита полимер/УНТ с ориентированными углеродными нанотрубками с повышенной устойчивостью к радиационному облучению, механической прочностью, электропроводимостью для космических приложений, а также приложений микросистемной техники.
Для достижения технического результата при изготовлении композита полимер/углеродные нанотрубки производятся последовательные операции, включающие растворение полимера в первом растворителе при температуре 90°С, обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе УНТ, смешивание растворенного полимера с раствором УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера, нанесение композита на подложку и термообработку, причем обработка ультразвуком раствора полимер/углеродные нанотрубки производится в присутствие переменного магнитного поля, а нанесение нанокомпозита на подложку и его термообработка происходит в присутствии постоянного магнитного поля.
Указанный способ реализуется следующим образом. Нанотрубки являются диамагнетиками. Упорядочение магнитных моментов УНТ может носить преимущественно ферромагнитный характер (маталлоподобные УНТ) или антиферромагнитный (полупроводниковые УНТ). При приложении переменного магнитного поля на этапе обработки ультразвуком смеси раствора полимера с раствором УНТ происходит распределение УНТ по полимерной матрице и ориентация УНТ по полю (для металлоподобных УНТ) или против поля (для полупроводниковых УНТ). Затем производится нанесение смеси на подложку методом центрифугирования для получения пленки нанокомпозита необходимой толщины. Могут использоваться различные подложки, например ситаловые, кремниевые, поликоровые, металлические пластины и др. Во время центрифугирования и сушки и полимеризации пленки нанокомпозита к пленке прикладывается постоянное магнитное поле так, чтобы нанотрубки отриентировались преимущественно перпендикулярно плоскости пленки. В итоге получаем пленку нанокомпозита, содержащую ориентированные перпендикулярно плоскости пленки УНТ.
Полимер для матрицы выбирается в зависимости от требуемых свойств композита, после чего к выбранному полимеру подбирается подходящий растворитель (первый растворитель). В качестве растворителя для УНТ возможно использовать различные растворители, как то: толуол, метанол, бензол, диметилформамид (второй растворитель). Если растворитель для выбранного полимера будет таким же, как для УНТ, то будет использоваться один растворитель. Описанный эффект повышения устойчивости к радиационному облучению, механической прочности, электропроводимости возникает за счет создания ориентированного массива УНТ под действием магнитного поля и не зависит от материала полимерной матрицы, выбранных из подходящих растворителей и материала подложки.
Пример реализации: заявленный способ был использован при изготовлении композита полиимид/многостенные углеродные нанотрубки. Технология изготовления композита заключалась в растворении полиимида марки АД-9103 ИС в первом растворителе диметилформамиде (ДМФА) (1:1 по массе) при температуре 90°С, обработку ультразвуком УНТ, находящихся во втором растворителе ДМФА (1:3 по объему), смешивание растворенного полиимида с раствором УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора в течение 30 минут, нанесение композита на подложку и термообработку. Обработка ультразвуком раствора УНТ в ДМФА производилась в течение 30 минут с частотой ультразвука 44 кГц и температурой воды 40°С в ультразвуковой ванне Elmasonic S40 Н, куда раствор УНТ в ДМФА помещался в герметичном толстостенном стеклянном сосуде, препятствующем проникновению воды внутрь сосуда. Обработка ультразвуком раствора УНТ и ДМФА происходит в ультразвуковой ванне Elmasonic S40 Н при тех же параметрах, при этом ультразвуковая ванна помещена в зазоре электромагнита, наводящего переменное магнитное поле, направленное перпендикулярно плоскости подложки, порядка 0,1 Тл с частотой 50 Гц. Нанесение нанокомпозита на подложку ситалла и его термообработка происходит в присутствие постоянного магнитного поля, при этом центрифуга помещена между парой постоянных магнитов Nd-Fe-B, наводящих постоянное магнитное поле порядка 0,1 Тл перпендикулярно плоскости подложки. Применение предложенного способа позволило формировать нанокомпозит на подложке с повышенной устойчивостью к радиационному облучению (20% по сравнению с нанокомпозитом из аналогичных материалов, полученным без внесения в магнитное поле), увеличенной механической прочностью (32% по сравнению с нанокомпозитом из аналогичных материалов, полученным без внесения в магнитное поле), электропроводимостью (30% по сравнению с нанокомпозитом из аналогичных материалов, полученным без внесения в магнитное поле).
Технико-экономические преимущества заявленного способа перед известными выражены в повышенных устойчивости к радиационному облучению, механической прочности, электропроводимости за счет создания ориентированного массива УНТ в полимерной матрице.