СПОСОБ ВЫРАБОТКИ ТЕРМОСТОЙКИХ КОЖ
METHOD OF PRODUCING HEAT-RESISTANT LEATHER

Изобретение относится к способам производства особых видов кож и может быть использовано при выработке хромовых кож для верха обуви, эксплуатируемой в жестких условиях повышенной влажности и температуры.
Известен способ выработки термостойких кож, включающий хромовое дубление, нейтрализацию полуфабриката, крашение, додубливание растительным дубителем, первую стадию гидрофобизации полимерным дубителем на основе полиакрилатов в количестве 2-3% от массы полуфабриката, жирование, вторую стадию гидрофобизации полимерным дубителем при расходе 2-3% от массы полуфабриката и дополнительное крашение при расходе красителя 0,8-1,0% от массы полуфабриката (RU 2194764, кл. С14С /1/00, С14С 9/00, С14С 9/04, 20.12.2002).
Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки термостойких кож, включающий хромовое дубление, додубливание полуфабриката в течение 1,5-2,0 ч хромовым дубителем при расходе 0,6-0,8%, считая на оксид хрома, при ж.к. 1 и температуре 30-35°С, нейтрализацию, промывку, крашение, жирование и гидрофобизацию в течение 1,5-2,0 ч полимерным дубителем на основе полиакрилатов в количестве 2,5-3,0% от массы полуфабриката при ж.к. 1 и температуре 55-60°С в одной ванне, додубливание растительным дубителем, обработку алюмокалиевыми квасцами при расходе 4% от массы полуфабриката, разводку и сушку (Справочник кожевника: Технология /Под ред. канд. техн. наук Н.А.Балберовой. - М.: Легпромбытиздат, 1986. - С.218-222).
Недостатком известных способов являются относительно низкие гидрофобные и плеснестойкие свойства полученных кож в условиях повышенной влажности и температуры, а также их недостаточная термостойкость при высокотемпературных воздействиях. Кроме того, указанные способы предназначены для изготовления только юфтевых кож, имеющих очень узкую область применения.
Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента особых видов кож и повышение их водо-, плесне- и термостойкости в условиях повышенной влажности и температуры.
Данный результат достигается тем, что в способе выработки термостойких кож, включающем хромовое дубление, додубливание полуфабриката хромовым дубителем, нейтрализацию, крашение, жирование, гидрофобизацию полимерным дубителем, додубливание растительным дубителем, разводку и сушку, додубливание полуфабриката хромовым дубителем производят в присутствии продукта взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана и глицидилметакрилата в их мольном соотношении 1:2 при расходе хромового дубителя и продукта взаимодействия соответственно 3-4% и 2-3% от массы полуфабриката, гидрофобизацию полимерным дубителем в течение 30-40 мин проводят после нейтрализации при расходе дубителя 8-10% от массы полуфабриката, крашение осуществляют в присутствии синтетического дубителя в количестве 3-4% от массы полуфабриката, додубливание растительным дубителем проводят после крашения, после чего полуфабрикат дополнительно обрабатывают в течение 20-30 мин продуктом взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина при их мольном соотношении соответственно 1:3:3:0,5 в количестве 3-4% от массы полуфабриката и в течение 20-30 мин органической кислотой в количестве 0,5-1,0% от массы полуфабриката, а после жирования производят повторную обработку в течение 40-50 мин продуктом взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина при их мольном соотношении соответственно 1:3:3:0,5 при расходе 7-8% от массы полуфабриката, жидкостном коэффициенте 0,8-1,0 и температуре 20-22°С.
При этом гидрофобизацию полимерным дубителем, крашение в присутствии синтетического дубителя, додубливание растительным дубителем, дополнительные обработки продуктом взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина при их мольном соотношении соответственно 1:3:3:0,5 и органической кислотой производят в одной ванне при температуре 40-45°С.
Отличительной особенностью предложенного способа является то, что при проведении додубливания в присутствии продукта взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана и глицидилметакрилата в их мольном соотношении 1:2 в сочетании с гидрофобизацией полимерным дубителем после нейтрализации, крашением в присутствии синтетического дубителя, додубливанием растительным дубителем после крашения, дополнительными обработками продуктом взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина при их мольном соотношении соответственно 1:3:3:0,5 и органической кислотой в одной ванне, повторной обработкой продуктом взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина при их мольном соотношении соответственно 1:3:3:0,5 при заявленных расходах химических материалов и параметрах процессов возникает синергический эффект повышения водо-, плесне- и термостойких свойств полученных кож в условиях повышенной влажности и высокотемпературных воздействий.
Проведение додубливания в присутствии продукта взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) и глицидилметакрилата (ГМА) в их мольном соотношении 1:2, обладающего маскирующим действием, позволяет дубителю полнее и глубже проникать в структуру дермы, прочно связываясь с функциональными группами коллагена кожи. Введение хромового дубителя мене 3%, а продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА менее 2% не позволяет качественно провести процесс додубливания, что может привести к снижению температуры сваривания полуфабриката и водостойкости готовых кож. Введение их более 4% и 3% соответственно нецелесообразно, так как дальнейшего усиления эффекта не происходит.
Проведение процессов гидрофобизации полимерным дубителем менее 30 мин при расходе менее 8%, крашения в присутствии синтетического дубителя менее 3%, дополнительных обработок продуктом взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина при их мольном соотношении соответственно 1:3:3:0,5 (в дальнейшем ГМДФМГ) в количестве менее 3% менее 20 мин и органической кислотой менее 20 мин в количестве менее 0,5% при температуре менее 40°С, а также повторной обработки ГМДФМГ менее 40 мин при расходе менее 7%, ж.к. менее 0,8 и температуре менее 20°С, не позволит получить термостойкие кожи с высокими гидрофобными и плеснестойкими свойствами.
Проведение указанных процессов при расходе химических материалов и параметрах свыше заявленных нецелесообразно, так как дальнейшего повышения водо-, плесне- и термостойкости кож не происходит.
В качестве полимерных дубителей при гидрофобизации кож используют Relugan RE, Relugan RV, Relugan RF (фирма BASF), Эколанс M (фирма Boehme), ВАС по ТУ 2294-076-00302267-2002 и др.
В качестве синтетических дубителей при крашении - Relugan D, Relugan S, Basyntan SL (фирма BASF), Таннит ВГС (фирма Boehme), ДФПМ по ТУ 17-06-164-95, СПС по ТУ 13-7308001-389-85, и др.
В качестве растительных дубителей - экстракты каштана, мимозы, ивы, квебрахо.
Продукт взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана и глицидилметакрилата получают синтезом АГМ-9 (ТУ 6-02-724-77) и ГМА (ТУ 6-02-1338-86) при их мольном соотношении 1:2 в непрерывном режиме при температуре 105-110°С в течение 20-25 мин в присутствии ингибитора реакции ионола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) по ТУ 38-101459-75 в количестве 0,5 мас.%. Получают продукт с вязкостью 92-96 мПа·с и хорошей растворимостью в воде при рН 4.
Способ получения продукта взаимодействия ГМДФМГ заключается в следующем.
В смеситель, снабженный мешалкой и патрубком для ввода реагентов, помещают 1 моль гексаметилендиамина (ТУ 6-09-36-87), 3 моля фосфорной кислоты (ГОСТ 6552-80 с изм. 1,2) и 0,5 моля глицерина (ГОСТ 6824-96). Полученную смесь нагревают до образования жидкой гомогенной массы, в которую добавляют при перемешивании 3 моля карбамида (ГОСТ 6691-77). Затем смесь нагревают при температуре 130°С в течение 1,5 ч до полного прекращения выделения газов и получения однородной массы. Полученный полимер хорошо растворим в воде, содержит (ИК-спектр) карбамидные и гуанидиновые группировки, метиленовые и метиновые фрагменты.
В качестве жирующих материалов применяют готовые жирующие композиции на основе натуральных и синтетических жиров, например Кутапол ТИС-МФ (фирма Boehme), Универсал-Н, Универсал-С, Экстра, Триамол Н по ТУ 2484-052-00302267-2000, СМХ-Э по ТУ 2484-013-222-84-995-99 и др.
Способ осуществляется следующим образом.
Полуфабрикат кож для верха обуви, полученный по типовой методике производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладочных из шкур крупного рогатого скота (утв. 22.11.1983 г.), после хромового дубления и строгания додубливают при ж.к. 1,0-1,5 и температуре 35-40°С в течение 60-90 мин хромовым дубителем в присутствии продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА в их мольном соотношении 1:2 при расходе дубителя и продукта соответственно 3-4% и 2-3% от массы полуфабриката. После промывки при температуре 35-40°С, нейтрализации формиатом и бикарбонатом натрия в течение 50-60 мин и повторной промывки при 35-40°С производят гидрофобизацию в течение 30-40 мин при ж.к. 1,0-1,2 и температуре 40-45°С полимерным дубителем при расходе 8-10% от массы полуфабриката. Затем в той же ванне проводят крашение в течение 50-60 мин при расходе красителей 4-5% в присутствии синтетического дубителя в количестве 3-4% от массы полуфабриката и додубливание в течение 50-60 мин растительным дубителем при расходе 5-6% от массы полуфабриката. После этого в той же ванне полуфабрикат дополнительно обрабатывают в течение 20-30 мин продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 3-4% и в течение 20-30 мин органической кислотой в количестве 0,5-1,0% от массы полуфабриката. После промывки при температуре 60-65°С, жирования в течение 90-120 мин при расходе жирующих материалов 11-15% от массы полуфабриката и промывки при температуре 35-40°С осуществляют повторную обработку в течение 40-50 мин продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 7-8% от массы полуфабриката, жидкостном коэффициенте 0,8-1,0 и температуре 20-22°С. После разводки и сушки кожи отделывают водными композициями полимеров, включающими водные дисперсии полиуретана (Патент RU 2100442, C14C 11/00, 27.12.1997).
Пример 1. Полуфабрикат, полученный из сырья яловки средней по типовой методике, после хромового дубления и строгания додубливают в течение 60 мин, ж.к. 1,5 и температуре 40°С хромовым дубителем в присутствии продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА в их мольном соотношении 1:2 при расходе хромового дубителя и продукта взаимодействия соответственно 3% и 2% от массы полуфабриката. После промывки при температуре 40°С, нейтрализации формиатом и бикарбонатом натрия в течение 60 мин и повторной промывки при 40°С в одной ванне при ж.к. 1,0 и температуре 40°С производят гидрофобизацию в течение 30 мин полимерным дубителем Эколанс М в количестве 8% и крашение в присутствии синтетического дубителя Таннит ВГС при расходе красителей 4% и дубителя 3% от массы полуфабриката. Через 50 мин в ванну вводят каштановый дубитель в количестве 6% от массы полуфабриката, и обработку продолжают 60 мин. Затем в барабан добавляют продукт взаимодействия ГМДФМГ в количестве 3% от массы полуфабриката, а через 20 мин - 85%-ный раствор муравьиной кислоты в количестве 0,5% от массы полуфабриката и обработку продолжают еще 20 мин. После слива ванны и промывки при температуре 60°С производят жирование в течение 90 мин материалом Кутапол ТИС-МФ при расходе 11% от массы полуфабриката. После промывки при температуре 40°С производят повторную обработку продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 7% от массы полуфабриката при ж.к. 0,8 и температуре 20°С в течение 40 мин. После разводки и сушки кожи отделывают водными композициями полимеров, включающими водные дисперсии полиуретана.
Пример 2. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья бычины легкой, обрабатывают, как в примере 1, но додубливание хромовым дубителем в присутствии продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА в их мольном соотношении 1:2 производят при расходе хромового дубителя 3,5% и продукта взаимодействия 2,5% от массы полуфабриката. Гидрофобизацию 9%-ми полимерного дубителя ВАС в течение 35 мин, крашение в присутствии 3,5% синтетического дубителя СПС, додубливание квебрахо, дополнительную обработку в течение 25 мин продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 3,5% и обработку в течение 25 мин 50%-ной уксусной кислотой в количестве 0,75% от массы полуфабриката производят в одной ванне при температуре 43°С, а повторную обработку продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 7,5% от массы полуфабриката осуществляют при ж.к. 0,9 и температуре 21°С в течение 45 мин.
Пример 3. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья бычины тяжелой, обрабатывают, как в примере 1, но додубливание хромовым дубителем в присутствии продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА в их мольном соотношении 1:2 производят при расходе хромового дубителя 4% и продукта взаимодействия 3% от массы полуфабриката. Гидрофобизацию 10%-ми полимерного дубителя Relugan RE в течение 40 мин, крашение в присутствии 4% синтетического дубителя Relugan D, додубливание мимозой, дополнительную обработку в течение 30 мин продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 4% и обработку в течение 30 мин 85%-ной муравьиной кислотой при расходе 1% от массы полуфабриката производят в одной ванне при температуре 45°С, а повторную обработку продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 8% от массы полуфабриката осуществляют при ж.к. 1,0 и температуре 22°С в течение 50 мин.
Пример 4. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья яловки легкой, обрабатывают, как в примере 1, но додубливание хромовым дубителем в присутствии продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА в их мольном соотношении 1:2 производят при расходе хромового дубителя 2,5% и продукта взаимодействия 1,5% от массы полуфабриката. Гидрофобизацию 7,5%-ми полимерного дубителя ВАС в течение 25 мин, крашение в присутствии 2,5% синтетического дубителя СПС, додубливание квебрахо, дополнительную обработку в течение 15 мин продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 2,5% и обработку в течение 15 мин 85%-ной муравьиной кислотой при расходе 0,4% от массы полуфабриката производят в одной ванне при температуре 35°С, а повторную обработку продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 6,5% от массы полуфабриката осуществляют при ж.к. 0,7 и температуре 18°С в течение 35 мин.
Пример 5. Полуфабрикат, полученный по типовой методике из сырья бычины тяжелой, обрабатывают, как в примере 1, но додубливание хромовым дубителем в присутствии продукта взаимодействия АГМ-9 и ГМА в их мольном соотношении 1:2 производят при расходе хромового дубителя 4,5% и продукта взаимодействия 3,5% от массы полуфабриката. Гидрофобизацию 10,5%-ми полимерного дубителя Relugan RE в течение 45 мин, крашение в присутствии 4,5% синтетического дубителя Relugan D, додубливание мимозой, дополнительную обработку в течение 35 мин продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 4,5% и обработку в течение 35 мин 50%-ной уксусной кислотой при расходе 1,5% от массы полуфабриката производят при температуре 50°С, а повторную обработку продуктом взаимодействия ГМДФМГ в количестве 8,5% от массы полуфабриката осуществляют при ж.к. 1,2 и температуре 25°С в течение 55 мин.
Показатели гидрофобных свойств полученных кож и кож по прототипу представлены в таблице 1. Испытания проведены на приборе ПВД-2 по ГОСТ 938.22-71 «Кожа. Метод определения водопромокаемости и водопроницаемости в динамических условиях».
Показатели термостойкости полученных кож и кож по прототипу представлены в таблице 2. Испытания проведены по ГОСТ Р 52221-2004 «Полотна нетканые. Методы определения термостойкости и изменения линейных размеров после термообработки».
Согласно ГОСТ под термостойкостью понимается способность материала выдерживать воздействия повышенных температур при сохранении внешнего вида, структуры и свойств.
д
ш
Оценка термостойкости образцов кож производилась по внешнему виду, по физико-механическим показателям и по изменениям линейных размеров - усадке по длине (У) и ширине (У) после термообработки.
Термостойкость образцов кож, Kτ, определяли отношением показателей разрывной нагрузки до и после термообработки по формуле
где Нτ - среднеарифметическое значение показателя разрывной нагрузки после термообработки, Н;
Но - среднеарифметическое значение показателя разрывной нагрузки до термообработки, Н.
В соответствии с ГОСТ кожа считается термостойкой, если значение показателя термостойкости составляет 90% и более.
Температуру сваривания полуфабриката определяли после процесса додубливания хромовым дубителем по ГОСТ 938.25-73 «Кожа. Метод определения температуры сваривания».
Плеснестойкость кож определена по ГОСТ 9.048-85. Индексы состояния образцов кожи в баллах составляют: 0 - полное отсутствие плесени; 1, 2, 3, 4, 5 - поражение плесенью поверхности образца соответственно, %: 5, 25, 50, 75 и 100. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Использование предложенного способа позволит получать водо-, плесне-, термостойкие кожи для верха обуви, эксплуатируемой в жестких условиях повышенной влажности и температуры.
Таблица 1
Показатели гидрофобных свойств кож
Наименование показателя
Значения показателей по примерам
Прото-тип
1
2
3
4
5
Водопромокаемость в динамических условиях, мин
65
67
70
60
69
50
Водопроницаемость, г/см<sup>2</sup>ч
0,3
0,2
0,2
0,4
0,2
0,5
Таблица 2
Показатели термостойкости кож
Наименование показателя
Значения показателей по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
Температура сваривания полуфабриката, °СТермостойкость, Kτ, % при выдерживании в течение 2 мин
124
125
126
115
125
110
при 180°C
96
97
98
93
97
93
при 280°C
95
96
97
92
96
90
при 380°C
92
93
93
90
93
85
при 400°C
89
90
90
86
90
80
Усадка образца, по длине, У<sub>д</sub>, при выдерживании в течение 2 мин при 380°C, %
6,0
5,6
5,4
7,0
5,5
15,5
Усадка образца по ширине, У<sub>ш</sub>, при выдерживании в течение 2 мин при 380°C, %
6,5
6,0
5,8
7,3
6,0
20,5
Изменение внешнего вида при выдерживании в течение 2 мин
при 180°C
нет
нет
нет
нет
нет
нет
при 280°C
нет
нет
нет
нет
нет
нет
при 380°C
нет
нет
нет
нет
нет
вздутие
при 400°C
вздутие
нет
нет
вздутие
нет
вздутие и расслаивание
Таблица 3
Показатели плеснестойкости кож
Наименование показателя
Значения показателей по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
Плеснестойкость через 30/60 суток, баллы, при температуре выдержки
15-20°C
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
20-25°C
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
25-30°C
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
30-35°C
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/1
35-40°C
0/0
0/0
0/0
0/1
0/0
1/2
40-45°C
0/0
0/0
0/0
0/2
0/0
2/3