ШИНА ДЛЯ КОЛЕС ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ
TIRE FOR VEHICLE WHEELS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, включающей пару боковин, характеризующихся улучшенной стойкостью к образованию дефектов поверхности.
В частности, настоящее изобретение относится к шине, включающей пару боковин, которые содержат эластомерную композицию, содержащую защитную систему, способную защищать упомянутые боковины от окисления, обусловленного воздействием атмосферных явлений.
Шина настоящего изобретения является в особенности хорошо подходящей для использования при демонстрации окрашенных боковин или боковин, предназначенных для нанесения окрашенного ярлыка, при избегании возникновения пятен на самой боковине и/или на упомянутом окрашенном ярлыке.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Как это известно, некоторые каучуковые композиции являются восприимчивыми к воздействию озона. Композиции вулканизованного каучука на основе диеновых эластомеров являются в особенности восприимчивыми.
В случае оказания на изделие, изготовленное из такой вулканизованной эластомерной композиции, воздействия продолжительных статических и динамических напряжений в присутствии озона возможным будет обнаружение более или менее ярко выраженных трещин, возникающих на поверхности изделия.
Для сведения к минимуму данного воздействия озона в данные изделия, а, в частности, в боковины, в зависимости от эластомеров, которые содержатся в шинах, обычно включают защитные системы, которые разработаны для задерживания образования и развития трещин в условиях воздействия статического и динамического напряжения. Защитные системы, известные на современном уровне техники, содержат материалы противоозоностарителей, которые поднимаются к поверхности боковины шины, предотвращая прохождение реакции между атмосферным озоном и эластомерным полимером. Также широко используются для получения дополнительной статической защиты и воска или другие полимерные статические защитные средства, образующие защитное покрытие на поверхности боковин.
Эффективными для сведения к минимуму трещин на поверхности боковин оказались защитные системы, содержащие комбинацию из антиоксидантов и статических защитных средств. В частности, воска и другие полимерные статические защитные средства имеют тенденцию к быстрому мигрированию на поверхность боковин и формированию защитной пленки, в то время как антиоксиданты имеют тенденцию к медленному мигрированию, так что обеспечивается наличие защиты длительного действия.
В качестве антиоксиданта в общем случае используют антиоксидант на основе амина, в частности, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (DMBPPD), N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) или N-(1,3-диметил)-N'-фенилфенилендиамин (6PPD), а в качестве воска в общем случае используют нефтяной воск, который содержит компонент, содержащий от 20 до 50 атомов углерода, и который характеризуется средним количеством атомов углерода в диапазоне от 30 до 35.
К сожалению, мигрирование соединений противоозоностарителей вызывает образование пятен и изменения окрашивания поверхностей боковин.
Говоря более точно, антиоксиданты могут вызывать изменение окрашивания боковины шины в том смысле, что после появления на поверхности боковины они подвергаются воздействию светового излучения, контакта с воздухом и с любыми возможными загрязнителями и имеют тенденцию к формированию желтоватых или коричневых пятен на поверхности боковин, в то время как полимерные статические защитные средства, выпотевая с образованием пленки на поверхности боковины шины, могут вызывать изменение ее окрашивания с образованием белых пятен при избыточном выпотевании.
К изменению окрашивания, обусловленному использованием восков и антиоксидантов, на предшествующем уровне техники обращались, например, в публикациях JP11-181150, JP2000/086824, JP05-179067, US 6,201,049, US 7,365,112 и US 6,598,632.
Заявитель уже обращался к данной проблеме, например, в публикациях ЕР2424738 и ЕР1874860, заменяя воск на другие полимерные статические защитные средства, такие как, например, полиэтиленгликоль и (мет)акрилатные сополимеры, и уменьшая количество использующихся антиоксидантов.
На современном уровне техники также известны и другие антиоксиданты, такие как, например, фенольные соединения, продаваемые под торговым наименованием Irganox™, циклические ацетали и еноловые простые эфиры, продаваемые под торговым наименованием Vulkazon™, триазины, продаваемые под торговым наименованием Durazone™, и N-оксиды, продаваемые под торговым наименованием Genox™. Фенольные соединения, продаваемые под торговым наименованием Irganox™, по причине своих антиоксидантных свойств во время производства эластомерных полимеров, подходящих для использования при получении составов для покрышек, используются в намного меньших количествах. Рекомендованные количества в общем случае составляют менее, чем 1%, а обычно находятся в диапазоне от 0,05 до 0,3%, (масс.) при расчете на совокупную массу композиции.
В публикации ЕР1914245 раскрывается использование маленьких количеств продукта Irganox 1520 во время получения стирол-бутадиеновых эластомерных полимеров (SBR), использующихся при получении составов для шины, в результате добавления обычных добавок, использующихся при изготовлении покрышек, таких как, например, упрочняющие средства, вулканизаторы, ускорители, масла, антиоксиданты, пластификаторы и тому подобное. Представленный в качестве примера состав для шины содержал продукт Santoflex 14, представляющий собой типичный антиоксидант N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилфенилендиамин (6PPD).
В публикации ЕР2749403 раскрывается использование маленьких количеств продукта Irganox 1520, составляющих приблизительно 0,15 ч./сто ч. каучука, во время получения стирол-бутадиеновых эластомерных полимеров (SBR), модифицированных в результате введения в полимерную цепь трис(триметилсилокси)силановых групп и использующихся при производстве составов, в результате добавления обычных добавок, использующихся при изготовлении покрышек, в числе которых упоминается продукт Noccelar 6C, представляющий собой типичный антиоксидант N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилфенилендиамин (6PPD).
В публикации ЕР2799454 раскрывается использование обычных антиоксидантов, в число которых входят антиоксиданты на основе фенола Irganox, в комбинации с ультрафиолетовыми фильтрами во время получения рецептур, использующихся для внутреннего воздухонепроницаемого слоя шины (герметизирующего слоя), содержащего стирол-изопрен-стирольные, стирол-изобутиленовые (SIB) и стирол-изобутилен-стирольные (SIBS) блок-сополимеры.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изменение окрашивания и/или образование пятен на боковине шины представляет собой важную проблему с коммерческой точки зрения, поскольку внешний вид боковин может быть важным элементом при оказании воздействия на выбор покупателя в момент приобретения новых покрышек.
Данная проблема возникает в еще большей степени при демонстрации самой боковиной наличия декоративных деталей и/или при нанесении на боковину покрышек декоративных элементов, таких как, например, окрашенные ярлыки.
Согласно наблюдениям заявителя изменение окрашивания или образование пятен на боковине также оказывают воздействие на упомянутые детали или упомянутые декоративные элементы.
Поскольку они являются фактическими декоративными деталями и/или элементами, неблагоприятное воздействие может оказаться еще более явным в сопоставлении с тем, что имеет место для обычных боковин, несмотря на присутствие защитных систем, известных на современном уровне техники.
Поэтому заявитель обратился к проблеме преодоления вышеупомянутых недостатков, обусловленных защитными системами, известными на современном уровне техники и содержащими антиоксиданты и полимерные статические защитные средства.
На основании практического опыта заявителя воска и/или другие защитные полмеры всегда считались необходимыми для придания статической защиты от озона во время хранения шины до и во время ее использования.
С учетом этого авторы изобретения, прежде всего, предприняли попытку заменить соединения противоозоностарителей на основе амина на другие известные антиоксиданты, но не получил ощутимых результатов даже при увеличении количеств таких антиоксидантов далеко за пределы количества, рекомендованного изготовителями и использующегося на современном уровне техники.
Как это в заключение к своему удивлению установили авторы после проведения обширных исследований, при использовании больших количеств антиоксиданта на основе фенола в отсутствие воска или других полимерных статических защитных средств (таких как полиэтиленгликоль, метакрилатные сополимеры и полимер EPDM) возможным было уменьшение образования пятен при одновременном сохранении хорошей защиты, как статической, так и динамической, от озона, что представляет собой совершенно неожиданный результат с учетом того, что добавление даже минимальных количеств воска или других полимерных статических защитных средств приводило к полному изменению результатов на противоположные, которые стали неудовлетворительными.
Таким образом, как это, в заключение, установил заявитель, возможным было преодоление эстетических недостатков в виде образования пятен с сохранением в то же самое время хорошей защиты от озона при введении в эластомерную композицию для боковин шины системы для защиты от озона, содержащей антиоксидант на основе фенола в количествах, равных или больших 3 ч./сто ч. каучука, и по существу свободной от статических защитных средств, а предпочтительно по существу свободной от других противоозоностарителей и/или антиоксидантов, таких как, например, противоозоностарители и/или антиоксиданты на основе парафенилендиамина.
Таким образом, настоящее изобретение относится к шине для колес транспортного средства, включающей, по меньшей мере, один внешний структурный элемент, содержащий сшитый эластомерный материал, полученный в результате сшивания сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему для защиты от озона, по существу свободную от полимерных статических защитных средств, которая по существу состоит из, по меньшей мере, одного антиоксиданта на основе фенола в количестве, равном или большем 3 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 4 ч./сто ч. каучука.
Предпочтительно упомянутая система для защиты от озона содержит в дополнение к упомянутому, по меньшей мере, одному антиоксиданту на основе фенола, по меньшей мере, один антиоксидант на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или большем 1 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 2 ч./сто ч. каучука.
Для целей настоящего описания изобретения и для формулы изобретения, которая следует далее в качестве приложения к нему, выражение «по существу состоит из» обозначает то, что система для защиты от озона настоящего изобретения состоит только из, по меньшей мере, одного антиоксиданта на основе фенола совместно с другими компонентами, не оказывающими воздействия на существенные характеристики композиции, в частности, по меньшей мере, одним антиоксидантом на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира.
В выгодном случае упомянутая система для защиты от озона также является по существу свободной от противоозоностарителей и/или антиоксидантов, отличных от упомянутого антиоксиданта на основе фенола, циклического ацеталя или енолового простого эфира. В частности, упомянутая система для защиты от озона является по существу свободной от противоозоностарителей и/или антиоксидантов на основе парафенилендиамина.
Для целей настоящего описания изобретения и для формулы изобретения, которая следует далее в качестве приложения к нему, выражение «по существу состоит из» указывает на количество в диапазоне от 0 ч./сто ч. каучука до 0,5 ч./сто ч. каучука.
В выгодном случае система для защиты от озона, подходящая для использования в настоящем изобретении, не содержит упомянутых полимерных статических защитных средств, говоря другими словами, содержит количество, равное 0 ч./сто ч. каучука.
Предпочтительно система для защиты от озона, подходящая для использования в настоящем изобретении, не содержит противоозоностарителей и/или антиоксидантов, отличных от упомянутого антиоксиданта на основе фенола, циклического ацеталя или енолового простого эфира, говоря другими словами, содержит количество, равное 0 ч./сто ч. каучука.
Выражение «полимерные статические защитные средства» представляет группу соединений, которая состоит из воска, полиэтиленгликолей, (мет)акрилатных сополимеров и полимера EPDM.
Предпочтительно упомянутый антиоксидант на основе фенола в системе для защиты от озона присутствует в количестве, составляющем менее, чем 15 ч./сто ч. каучука, предпочтительно менее, чем 12 ч./сто ч. каучука.
В выгодном случае упомянутый антиоксидант на основе фенола в системе для защиты от озона присутствует в количестве в диапазоне от 4 ч./сто ч. каучука до 10 ч./сто ч. каучука.
Предпочтительно упомянутый антиоксидант на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в системе для защиты от озона присутствует в количестве, составляющем менее, чем 10 ч./сто ч. каучука, предпочтительно менее, чем 8 ч./сто ч. каучука.
В выгодном случае упомянутый антиоксидант на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в системе для защиты от озона присутствует в количествах в диапазоне от 2 ч./сто ч. каучука до 5 ч./сто ч. каучука.
В частности, массовое соотношение между упомянутым антиоксидантом на основе фенола и упомянутым антиоксидантом на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира находится в диапазоне от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 2:1 до 3:1.
Подходящими для использования примерами антиоксидантов на основе фенола, используемых в настоящем изобретении, являются пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1010; 2,2-тиодиэтиленбис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1035; октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1076; изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1135; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1330; 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1726; 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1520; триэтиленгликольбис[(3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 245; 1,6-гександиолбис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 259; 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутилфенол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 565.
Предпочтительно упомянутый антиоксидант на основе фенола выбирают из группы, состоящей из 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола, распространяемого в компании BASF под обозначением IRGANOX 1520, и 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутилфенола, распространяемого в компании BASF под обозначением IRGANOX 565.
Подходящими для использования примерами антиоксидантов на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира являются 3,9-ди-3-циклогексен-1-ил-2,4,6,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, распространяемый компанией Lanxess под обозначением Vulkazon AFS/LG, и циклогексен-3-илиденметилбензиловый простой эфир, распространяемый компанией Lanxess под обозначением Vulkazon ADF.
В частности, шина, соответствующая настоящему изобретению, включает, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, имеющую противолежащие боковые кромки, связанные с соответствующими кольцевыми упрочняющими конструкциями, необязательно брекерную конструкцию, наложенную в радиально внешнем положении по отношению к упомянутой каркасной конструкции, протекторное полотно, наложенное в радиально внешнем положении на упомянутую каркасную конструкцию, и пару боковин, наложенных в боковых положениях на противолежащие стороны по отношению к упомянутой каркасной конструкции.
В выгодном случае внешний структурный элемент, использующийся в шине, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой боковину и/или пару боковин, подвергаемых воздействию атмосферных явлений.
В частности, шина для колес транспортных средств, соответствующая настоящему изобретению, включает один или более декоративных элементов, нанесенных на внешнюю поверхность упомянутой боковины и/или упомянутой пары боковин.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления эластомерная композиция, использующаяся в настоящем изобретении, содержит при расчете на 100 ч./сто ч. каучука упомянутой эластомерной композиции:
1
(а) по меньшей мере, один полиизопреновый каучук в количестве, большем или равном 20 ч./сто ч. каучука, предпочтительно находящемся в диапазоне от 30 ч./сто ч. каучука до 90 ч./сто ч. каучука, и
2
1
(а) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, отличный от полиизопренового каучука (а), в количестве, меньшем или равном 80 ч./сто ч. каучука, предпочтительно находящемся в диапазоне от 10 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука.
1
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полиизопреновый каучук (а) может быть выбран из натурального или синтетического полиизопренового каучука, предпочтительно из натурального или синтетического цис-1,4-полиизопренового каучука, синтетического 3,4-полиизопренового каучука, более предпочтительно из натурального цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального каучука). Предпочтительно упомянутый натуральный каучук в вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 30 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 30 ч./сто ч. каучука до 50 ч./сто ч. каучука.
2
1
g
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления диеновый эластомерный полимер (а), отличный от полиизопренового каучука (а), может быть выбран из соответствующих материалов, широко использующихся в эластомерных композициях, сшиваемых при использовании серы, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования при производстве покрышек, то есть, из эластомерных полимеров или сополимеров, включающих ненасыщенную цепь и характеризующихся температурой стеклования (T), в общем случае составляющей менее, чем 20°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0°С до - 110°С. Данные полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены в результате проведения растворной полимеризации, эмульсионной полимеризации или газо-фазной полимеризации одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных с, по меньшей мере, одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве, составляющем не более, чем 60% (масс.).
Сопряженные диолефины в общем случае содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. В особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, в общем случае содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут, например, быть выбраны из числа: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси. В особенности предпочтительным является стирол.
Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из числа: винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и алкилакриловых кислот, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
2
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (а) может быть выбран, например, из числа: полибутадиена (в частности, полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев), сополимеров изопрена/изобутена, необязательно галогенированных, сополимеров 1,3-бутадиена/акрилонитрила, сополимеров стирола/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/изопрена/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/1,3-бутадиена/акрилонитрила или их смесей. В особенности предпочтительными являются полибутадиен (в частности, полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев, обычно составляющим более, чем 90%, и низким уровнем содержания винила, обычно составляющим менее, чем 5%) или его смеси. Предпочтительно упомянутый полибутадиен в вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 50 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука.
Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов совместно с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны из числа: этилена и α-олефинов, в общем случае содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительным является нижеследующее: сополимеры между этиленом и α-олефином, необязательно совместно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры совместно с небольшими количествами диена, которые возможно являются, по меньшей мере, частично галогенированными. Необязательно присутствующий диен в общем случае содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из числа: 1,3-бутадиена, изопрена, хлоропрена, неопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. В их числе в особенности предпочтительным является нижеследующее: сополимеры этилена/пропилена (EPR) или сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM); полиизобутен; бутилкаучуки; галобутилкаучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутилкаучуки; или их смеси.
1
2
Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один полиизопреновый каучук (а) и/или, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (а), которые являются функционализованными в результате проведения реакции с подходящими для использования агентами обрыва кинетической цепи или аппретами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные в результате проведения анионной полимеризации в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализованы в результате проведения реакции между остаточными металлоорганическими группами, произведенными из инициатора, и подходящими для использования агентами обрыва кинетической цепи или аппретами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (смотрите, например, европейский патент ЕР 451604 или патенты Соединенных Штатов US 4,742,124 и US 4,550,142).
К вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции в выгодном случае может быть добавлен, по меньшей мере, один упрочняющий наполнитель в количестве, в общем случае заключенном в пределах от 0 ч./сто ч. каучука до 120 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от 20 ч./сто ч. каучука до 90 ч./сто ч. каучука. Упрочняющий наполнитель может быть выбран из числа соответствующих материалов, обычно использующихся для сшитых изготовленных изделий, в частности, для покрышек, таких как, например, технический углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси. В особенности предпочтительными являются технический углерод, диоксид кремния и их смеси.
2
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый упрочняющий наполнитель на основе технического углерода может быть выбран из соответствующих материалов, которые характеризуются площадью удельной поверхности, составляющей не менее, чем 20 м/г (согласно определению исходя из значения СППС - статистической площади поверхностного слоя - в соответствии с документом ISO 18852:2005).
2
2
2
2
Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, в общем случае может быть пирогенным диоксидом кремния или предпочтительно осажденным диоксидом кремния, характеризующимся определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности (согласно измерению в соответствии со стандартом ISO 5794/1) в диапазоне от 50 м/г до 500 м/г, предпочтительно от 70 м/г до 200 м/г.
В случае присутствия упрочняющего наполнителя, содержащего диоксид кремния, сшиваемая эластомерная композиция в выгодном случае может содержать силановый аппрет, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и связывать его с эластомерным полимером во время вулканизации.
Аппреты, которые предпочтительно используются, являются соответствующими соединениями на основе силана, которые могут быть описаны, например, при использовании следующей далее структурной формулы (I):
2
3
t
2t
(R)Si-CH-X, (I)
2
2
u
t
2t
2
3
2
2
в которой группы R, которые могут быть идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, выбирают из числа: групп алкила, алкокси или арилокси или атомов галогенов при том условии, что, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой группу алкокси или арилокси; t представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, включительно; Х представляет собой группу, выбираемую из числа: нитрозо, маркапто, амино, эпоксида, винила, имида, хлора, -(S)CH-Si-(R) или -S-COR, в которых u и t представляют собой целые числа в диапазоне от 1 до 6 при включении предельных значений, и группы R представляют собой то, что определено в соответствии с представленным выше утверждением изобретения.
В числе аппретов, которые являются в особенности предпочтительными, имеются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Упомянутые аппреты могут быть использованы как таковые или в виде подходящих для использования смесей с инертным наполнителем (например, техническим углеродом) таким образом, чтобы облегчить их включение в сшиваемую эластомерную композицию.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый силановый аппрет в эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 ч./сто ч. каучука до приблизительно 10 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от приблизительно 0,5 ч./сто ч. каучука до приблизительно 5 ч./сто ч. каучука.
Сшиваемая эластомерная композиция может быть вулканизована в соответствии с известными методиками, в частности, при использовании вулканизационных систем на серной основе, обычно использующихся для диеновых эластомерных полимеров. Для данной цели в материалы после одной или нескольких ступеней термомеханической обработки включают вулканизатор на серной основе совместно с ускорителями вулканизации. На фазе конечной обработки температуру в общем случае выдерживают составляющей менее, чем 120°С, а предпочтительно менее, чем 100°С, таким образом, чтобы избежать возникновения каких-либо явлений нежелательного преждевременного сшивания.
Предпочтительно упомянутый вулканизатор включает вулканизационные системы на серной основе, содержащие серу или молекулы, содержащие серу, (доноры серы) совместно с ускорителями и/или активаторами вулканизации, которые известны на современном уровне техники.
3
Активаторы, которые являются в особенности эффективными, представляют собой соединения цинка, а, в частности, ZnO, ZnCO, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, которые предпочтительно образуются «по месту» в эластомерной композиции из ZnO и жирной кислоты, или их смеси.
Ускорители, которые обычно используются, могут быть выбраны из числа: дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантогенатов или их смесей.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит количество вулканизатора, равное или большее приблизительно 1 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равное или большее приблизительно 2 ч./сто ч. каучука.
Предпочтительно количество вулканизатора является меньшим или равным приблизительно 7,5 ч./сто ч. каучука, предпочтительно меньшим или равным приблизительно 7.
В выгодном случае количество серы находится в диапазоне от приблизительно 2 ч./сто ч. каучука до приблизительно 6,5 ч./сто ч. каучука.
Упомянутая эластомерная композиция может содержать и другие обычно использующиеся добавки, выбираемые в соответствии с конкретной областью применения, для которой предназначается композиция.
В частности, в целях улучшения перерабатываемости к упомянутой эластомерной композиции может быть добавлен пластификатор, в общем случае выбираемый из числа минеральных масел, растительных масел, синтетических масел или их смесей, таких как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло или их смеси. Количество пластификатора в общем случае находится в диапазоне от 0 ч./сто ч. каучука до приблизительно 70 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от приблизительно 5 ч./сто ч. каучука до приблизительно 30 ч./сто ч. каучука.
Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция может быть получена в результате смешивания друг с другом компонентов эластомерной основы (а) совместно с вышеупомянутой системой для защиты от озона (b) и с другими необязательно присутствующими добавками в соответствии с методиками, известными на современном уровне техники. Фазы смешивания могут быть, например, осуществлены при использовании открытого смесителя, относящегося к типу «открытых вальцев», или закрытого смесителя, относящегося к типу с тангенциальными роторами (Banbury) или с взаимозацепляющимися роторами (Intermix), и/или смесителей непрерывного действия, относящихся к типу Ko-Kneader (Buss) или типу с двумя винтовыми спиралями, вращающимися в одинаковых или противоположных направлениях.
ЧЕРТЕЖИ
Описание будет представлено ниже в настоящем документе при обращении к прилагающимся чертежам, представленным исключительно в целях иллюстрирования и, таким образом, без ограничения, в числе которых:
- фигура 1 изображает в половинном поперечном сечении шину для колес автотранспортного средства, соответствующую первому варианту осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На фигуре 1 «а» указывает на аксиальное направление, а «r» указывает на радиальное направление. Ради простоты фигура 1 демонстрирует только одну часть шины, при этом остальная, не показанная часть является идентичной и симметрично скомпонованной по отношению к радиальному направлению «r».
Что касается фигуры 1, то шина 100 для колес автотранспортного средства включает, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, включающую, по меньшей мере, один слой каркаса 101, имеющий, соответственно, противолежащие концы, скрепленные с соответствующими кольцевыми фиксирующими конструкциями 102, называемыми сердечниками борта, необязательно объединенными с наполнительным шнуром в борте 104. Область шины, включающая сердечник борта 102 и наполнительный шнур 104, формирует кольцевую упрочняющую конструкцию 103 - так называемый борт, предназначенную для фиксирования шины на соответствующем монтажном ободе, который не изображен.
Каркасная конструкция обычно относится к радиальному типу, то есть, упрочняющие элементы, параллельные друг другу, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 располагаются в плоскостях, включающих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины.
В альтернативном варианте, изготавливают шины (не изображенные), снабженные конструкциями диагонального каркаса.
В таких шинах каркасная конструкция могут включать, по меньшей мере, первую и вторую прослойки каркаса, наслоенные в радиальном направлении, при этом каждая из них изготавливается из эластомерного материала и включает множество упрочняющих элементов, скомпонованных параллельно друг другу.
Слои каркаса наслаивают в радиальном направлении таким образом, чтобы упрочняющие элементы одной прослойки были бы расположены с наклоном по отношению к упрочняющим элементам прослойки каркаса, наслоенной в радиальном направлении, и к экваториальной плоскости.
Упомянутые упрочняющие элементы могут быть образованы из металлических и/или текстильных кордов, таких как, например, из стали в случае металлических кордов или из вискозы, найлона или сложного полиэфира (например, полиэтиленнафталата (PEN)) в случае текстильных кордов. Каждая кольцевая упрочняющая конструкция связана с каркасной конструкцией в результате загибания назад противолежащих боковых кромок, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 вокруг кольцевой фиксирующей конструкции 102 таким образом, чтобы сформировать так называемые загнутые назад элементы каркаса 101а, как это проиллюстрировано на фигуре 1.
В одном варианте осуществления сочленение между каркасной конструкцией и кольцевой упрочняющей конструкцией может быть обеспечено при использовании второго слоя каркаса (не показанного на фигуре 1), наложенного в аксиально внешнем положении по отношению к первому слою каркаса.
Во внешнем положении для каждой кольцевой упрочняющей конструкции 103 располагают антиабразивную ленту 105. Предпочтительно каждая антиабразивная лента 105 располагается, по меньшей мере, в аксиально внешнем положении по отношению к кольцевой упрочняющей конструкции 103, простираясь, по меньшей мере, между боковиной 108 и частью, которая располагается радиально ниже по отношению к кольцевой упрочняющей конструкции 103.
Предпочтительно антиабразивную ленту 105 располагаются таким образом, чтобы охватить кольцевую упрочняющую конструкцию 103 вдоль аксиально внутренней и внешней и радиально нижней частей кольцевой упрочняющей конструкции 103 так, чтобы располагаться в промежуточном положении между последней и ободом колеса при монтаже шины 100 на ободе.
Каркасная конструкция связана с брекерной конструкцией 106, включающей один или более слоев брекера 106а, 106b, скомпонованных при радиальном наслаивании по отношению друг к другу и по отношению к слою каркаса и включающих обычно металлические упрочняющие корды. Такие упрочняющие корды могут иметь перекрестную ориентацию по отношению к окружному направлению растяжения шины 100. Под термином «окружное» направление понимается направление, в общем случае ориентированное в соответствии с направлением вращения шины.
В радиально более внешнем положении по отношению к слоям брекера 106а, 106b может быть наложен, по меньшей мере, один упрочняющий слой под углом в ноль градусов, широко известный под наименованием «брекер при 0°», который в общем случае включает множество упрочняющих кордов, обычно текстильных кордов, ориентированных по существу в окружном направлении, формирующих, таким образом, угол в несколько градусов (например, угол в диапазоне приблизительно от 0° до 6°) по отношению к экваториальной плоскости шины и покрытых эластомерным материалом.
В радиально внешнем положении по отношению к брекерной конструкции 106 накладывают протекторное полотно 109, изготовленное из эластомерного состава.
В некоторых вариантах осуществления (например, в случае покрышек для колес мотоциклов или скутеров) брекерная конструкция может отсутствовать.
Кроме того, в аксиально внешнем положении на боковые поверхности каркасной конструкции, каждая из которых простирается от одной из боковых кромок протектора 109 вплоть до соответствующей кольцевой упрочняющей конструкции 103, накладывают соответствующие боковины 108, изготовленные из эластомерного состава, полученного в соответствии с настоящим изобретением.
В радиально внешнем положении протекторное полотно 109 имеет поверхность качения 109а, предназначенную для вхождения в контакт с грунтом. На данной поверхности 109а, которая ради простоты на фигуре 1 представлена гладкой, в общем случае проделывают окружные канавки, которые соединяются поперечными разрезами (не показано на фигуре 1) таким образом, чтобы определить множество клиньев различных профилей и размеров, распределенных на поверхности качения 109а.
Между брекерной конструкцией 106 и протекторным полотном 109 располагают подпротекторный слой 111.
В области соединения между боковинами 108 и протекторным полотном 109, возможно, может присутствовать лента, образованная эластомерным материалом 110 и широко известная под наименованием «минибоковина», при этом данная минибоковина в общем случае получается в результате совместного экструдирования с протекторным полотном 109 и делает возможным улучшение механического взаимодействия между протекторным полотном 109 и боковинами 108. Предпочтительно концевая часть боковины 108 непосредственно покрывает боковую кромку протекторного полотна 109.
В случае покрышек, не включающих камеру шины, в радиально внутреннем положении по отношению к слою каркаса 101 также может быть предусмотрен слой каучука 112, в общем случае известный под наименованием «герметизирующий слой», который придает необходимую непроницаемость по отношению к воздуху для накачки шины.
На внешней поверхности боковин 108 могут быть нанесены, например, в результате приклеивания или совместной вулканизации, декоративные элементы 120, такие как окрашенные полосы или надписи, предпочтительно имеющие яркие окраски.
Декоративные элементы 120 могут быть изготовлены из полимерного материала, относящегося к типу эластомера, пластика или эластопластика и наполненного окрашивающими оксидами металлов или органическими красителями.
Предпочтительные декоративные элементы 120 изготавливают при использовании композиции, содержащей каучук EPDM, галобутильный, предпочтительно хлорбутильный, каучук и натуральный каучук. В особенности предпочтительной является композиция, содержащая 1-10% (масс.) каучука EPDM, 10-30% (масс.) галобутильного, предпочтительно хлорбутильного, каучука и 15-35% (масс.) натурального каучука по отношению к совокупной массе композиции, при этом остаточный процентный уровень содержания составляют пигменты и другие добавки и химические продукты вулканизации и вспомогательных веществ.
На сторону декоративных элементов 120, предназначенную для когезии на боковине шины, может быть нанесено покрытие из термочувствительного клея, который может совместно сшиваться или может физически взаимодействовать с составом боковины, закрепляя декоративный элемент на самой боковине.
На поверхность декоративного элемента, подверженную воздействию атмосферных явлений, в выгодном случае может быть нанесено покрытие из прозрачной смоляной защитной пленки в целях сохранения на протяжении увеличенного периода времени эстетических качеств декоративного элемента во время использования шины.
Изготовление покрышек 100, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения, может быть проведено в результате сборки соответствующих полуфабрикатов на барабане для сборки покрышек, что не изображено, при использовании, по меньшей мере, одного сборочного устройства.
На барабане для сборки покрышек может быть изготовлена и/или собрана, по меньшей мере, одна деталь из компонентов, предназначенных для формирования каркасной конструкции шины. Говоря более конкретно, барабан для сборки покрышек является подходящим для использования при приеме сначала возможного герметизирующего слоя, после этого каркасной конструкции и антиабразивной ленты. Впоследствии устройства, которые не показаны, коаксиально зацепляют вокруг каждого из концевых ободов одну из кольцевых фиксирующих конструкций, позиционируют внешнюю манжету, включающую брекерную конструкцию и протекторное полотно, в положении, коаксиально центрированном вокруг цилиндрической каркасной манжеты и адаптируют каркасную манжету в соответствии с тороидальной конфигурацией в результате радиального расширения каркасной конструкции таким образом, чтобы обеспечить их наложение на радиально внутреннюю поверхность внешней манжеты.
После изготовления невулканизованной шины проводят формовочную и вулканизационную обработку, имеющую своей целью осуществление стабилизирования конструкции шины в результате сшивания эластомерных составов, а также отпечатывание желательного рисунка протектора на протекторном полотне и отпечатывание необязательных отличительных графических символов на боковинах.
Декоративные элементы 120 могут быть скреплены непосредственно на барабане для сборки покрышек до сборки боковин или могут быть расположены на невулканизованной шине до формования и вулканизации или могут быть нанесены на боковины готовой шины по ходу технологического потока ниже формовочной и вулканизационной обработки.
Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано ниже в настоящем документе при использовании нескольких примеров получения, которые предлагаются просто в целях иллюстрирования и без какого-либо ограничения данного изобретения.
ПРИМЕР 1
Эластомерные композиции R (эталон) и от 1 до 11, которые содержат различные количества продукта 6PPD или других антиоксидантов в присутствии или в отсутствие статических защитных средств (воск, продукты PEG1500 или Melflux™PP100), как это продемонстрировано в таблице 1, получали следующим далее образом (количества различных компонентов представлены в ч./сто ч. каучука).
Все компоненты за исключением серы, замедлителя и ускорителя (CBS) смешивали друг с другом в закрытом смесителе (model Pomini PL 1.6) на протяжении приблизительно 5 минут (первая фаза). Как только температура достигала 145±5°С, эластомерную композицию выгружали. После этого добавляли серу, замедлитель и ускоритель (CBS) и смешивание проводили на открытых смесительных вальцах (вторая фаза).
ТАБЛИЦА 1
Образец
R
1 (ср.)
2 (ср.)
3 (ср.)
4 (ср.)
5 (ср.)
6 (ср.)
7 (ср.)
8 (ср.)
9 (из.)
10 (из.)
11 (из.)
Первая фаза
Натуральный каучук
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
Бутадиеновый каучук
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
Технический углерод 660
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Адгезионная смола
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Стеариновая кислота
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Оксид цинка
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
Воск
2
2
2
2
2
2
2
/
/
/
/
/
PEG 1500
/
/
/
/
/
/
/
2
/
/
/
/
Melflux™PP100
/
/
/
/
/
/
/
/
2
/
/
/
6PPD
3
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
Vulkazon AFS
/
4
2
2
2
2
/
/
/
2
2
/
Durazone 37
/
/
2
/
/
/
/
/
/
/
/
/
Genox EP
/
/
/
2
/
/
/
/
/
/
/
/
Irganox 1520
/
/
/
/
2
4
8
8
8
4
6
8
Вторая фаза
Замедлитель
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
CBS
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
Сера
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Адгезионная смола
: Quintone A100, Zeon Corporation
6PPD
: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилфенилендиамин
Vulkazon AFS
: 3,9-ди-3-циклогексен-1-ил-2,4,6,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан
Durazone 37
: 2,4,6-трис(N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин
Genox EP
: амины, бис(алкиловый радикал гидрированного рапсового масла)метил, N-оксиды
Irganox 1520
: 4,6-бис[(октилтио]метил]-о-крезол
Замедлитель
: N-циклогексилтиофталимид
CBS
: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфонамид
Melflux™PP100
: Сополимер (мет)акриловой кислоты с этиленненасыщенными мономерами, включающими полиоксиэтиленовые боковые цепи, (Degussa)
ПРИМЕР 2
2
При использовании составов из таблицы 1 изготавливали образцы каучуков, имеющие размеры 15 × 5 × 0,5 см и вулканизованные при 170°С на протяжении 10 минут. Декоративные ярлыки с желтой окраской (поставщик компания Transfergomma) наносили на получающиеся в результате образцы при использовании термотрансферного способа в ручном прессе в результате приложения давления 10 кг/см на протяжении 10 секунд при 120°С.
Таким образом полученные образцы для испытаний подвергали воздействию цикла УФ-облучения (48 часов при 50°С) при использовании ксеноновой камеры (поставщик компания Q-Sun) в соответствии с методологией из документа ASTM D1148 при модифицировании для использования только УФ-воздействия без проведения циклов промывания.
В конце испытания образцы для испытаний визуально осматривали для оценки их изменения окрашивания (приобретения коричневой окраски) по отношению к эталонному образцу, не подвергнутому обработке. Внешнему виду поверхности каждого образца для испытаний давали субъективную среднюю качественную балльную оценку в соответствии с приведенным ниже обобщенным представлением.
Балльная оценка
Внешний вид
А
Отсутствие пятен
В
Легкая пятнистость
С
Пятнистость
Результаты субъективных оценок продемонстрированы в следующей далее таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Образец
R
1 (ср.)
2 (ср.)
3 (ср.)
4 (ср.)
5 (ср.)
6 (ср.)
7 (ср.)
8 (ср.)
9 (из.)
10 (из.)
11 (из.)
Визуальные результаты испытаний
C
B
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
Как это продемонстрировали полученные результаты, замена обычного противоозоностарителя на основе парафенилендиамина (6PPD) на различные типы антиоксидантов сделала возможным определенное, но совершенно удовлетворительное улучшение даже при больших количествах.
Полное отсутствие пятен, как это ни удивительно, наблюдалось для образцов, содержащих систему для защиты от озона настоящего изобретения, -образцов 9(из.), 10(из.) и 11(из.), содержащих переменные количества продукта Irganox, индивидуально или в комбинации с продуктом Vulcazon AFS, и свободных от полимерных статических защитных средств.
ПРИМЕР 3
После этого образцы подвергали динамическому испытанию в условиях воздействия озона, проводимому следующим далее образом в соответствии со стандартом ISO 1431-1 для проверки согласованности с необходимыми требованиями несмотря на исключение воска или других полимерных статических защитных средств.
Образцы описанных выше сшитых эластомерных композиций (вулканизованных при 170°С на протяжении 10 минут), имеющих размеры 50 мм × 10 мм × 2 мм, располагали внутри стеклянного колпака, в который по каналу перепускали озонированный воздух [концентрация озона, равная 50 +/- 5 ч./сто млн. ч. (частей на сто миллионов частей)], и подвергали воздействию динамического и непрерывного натяжения в диапазоне деформации от 0% до 20%. Испытание проводили при 50 +/- 2°С.
Начиная с первого часа и после этого каждые 2 часа (на протяжении совокупного периода времени в 17 часов) в вышеупомянутых условиях, образцы рассматривали при использовании оптического микроскопа (40Х) для определения присутствия трещин.
Результаты данного испытания, обобщенно представленные в следующей далее таблице 3, выражали при использовании оценочной шкалы, которая идет от 1 до 5, в которой 1 указывает на отсутствие трещин, видимых при использовании оптического микроскопа (40Х), а 5 указывает на наличие трещин, видимых при использовании оптического микроскопа (40Х) и невооруженным глазом.
ТАБЛИЦА 3
Образец
1 (ср.)
2 (ср.)
3 (ср.)
4 (ср.)
5 (ср.)
6 (ср.)
7 (ср.)
8 (ср.)
9 (из.)
10 (из.)
11 (из.)
Результаты динамического испытания в условиях воздействия озона
4
4
4
4
3
5
5
5
2
2
1
Как это продемонстрировали полученные результаты, системы противоозоностарителей, содержащие 2 ч./сто ч. каучука воска и 4 ч./сто ч. каучука антиоксидантного соединения, выбираемого из продуктов Vulkazon AFS, Durazone, Genox EP, Irganox 1520 или их смесей 1: 1, не обеспечивали получения достаточной защиты от повреждающего воздействия озона (образцы 1-4 (ср.)).
Использование воска и 6 ч./сто ч. каучука смеси из продуктов Vulkazon AFS и Irganox 1520 с составом 1:2 (образец 5(ср.)) обеспечивало получение защиты, большей, чем защита, получаемая при использовании других подвергаемых испытанию антиоксидантов, но, тем не менее, не приемлемая. Кроме того, система противоозоностарителя, содержащая 2 ч./сто ч. каучука различных статических защитных средств и 8 ч./сто ч. каучука продукта Irganox, (образцы 6-8(ср.)) в результате приводила к получению меньшей стойкости к воздействию озона.
Как это ни удивительно, использование смесей продуктов Vulkazon AFS/Irganox 1520 в отсутствие статических защитных средств сделало возможным получение систем противоозоностарителей, характеризующихся возрастающим защитным действием, пропорциональным увеличению использованного количества продукта Irganox 1520 вплоть до достижения оптимальных эксплуатационных характеристик, полученных при использовании 8 ч./сто ч. каучука одного только продукта Irganox 1520 (образец 11(из.)).
Даже несмотря на то, что результаты, полученные в случае образцов 1-8(ср.), отбивали бы желание проводить дальнейшие эксперименты, заявитель решил их продолжить, достигая оптимального и неожиданного результата применительно к стойкости к воздействию атмосферного озона и изменению окрашивания, полученного при использовании 8 ч./сто ч. каучука одного только продукта Irganox 1520 (образец 11(из.)).