КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
COMBINED METHOD OF TREATING WASTE WATER CONTAINING ORGANIC CONTAMINANTS

Область техники
Изобретение относится к химическим и сельскохозяйственным производствам и может использоваться при разработке технологии очистки жидких стоков промышленных, сельскохозяйственных и бытовых предприятий, содержащих органические загрязнения любого типа.
Уровень техники
Проблема утилизации сточных вод с органическими загрязнениями, получаемыми на промышленных и сельскохозяйственных предприятиях, и аналогичных бытовых сточных вод приобретает все большую актуальность в связи с возросшими экологическими требованиями к защите природы от химического загрязнения. Особенно актуальна эта проблема в регионах с высокой плотностью населения и в районах с развитым животноводством, где необходимо предотвратить попадание органических загрязнений сточных вод в водоемы и реки.
Известен способ очистки сточных вод, включающий обработку сточных вод реагентом (коагулянтом или флокулянтом) с последующим разделением сточных вод на ил и осветленные сточные воды (см. заявку на получение патента РФ на изобретение №95112826 по кл. C02F 1/52, от 27.07.1997). Различные варианты этого решения чаще всего используются при очистке сточных вод. Однако использование при обработке сточных вод реагентов требует разработки средств для защиты природы от непрореагировавших реагентов и продуктов реакции реагентов с отходами.
Известен способ очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, включающий смешивание сточных вод с сорбентом на основе цеолита, гомогенизацию смеси с изменением рН от 3 до 10, повторное смешивание с сорбентом на основе цеолита и последующее разделение обработанных сточных вод в отстойнике на ил и осветленные сточные воды, причем одновременно в отстойник подают реагенты (коагулянты и флокулянты). Твердый осадок (ил) может перерабатываться далее известными способами. Осветленные сточные воды подвергаются дополнительной обработке (озон, ультрафиолетовое излучение и т.п.) для уменьшения микрофлоры. Например, патент РФ №2116264 по кл. C02F 9/00, C02F 1/28, C02F 1/52, от 27.07.1997. В данном случае требуется меньшее количество реагентов, но отмеченная выше проблема остается.
Известен способ обработки отходов промышленности, содержащих органические загрязнения, основанный на прямом окислении таких отходов до двуокиси углерода и воды с использованием сверхкритического водного окисления, в соответствии с которым указанные отходы, содержащие органические загрязнения, смешивают в реакторе с водой и жидкостью, содержащей кислород, при давлении 220 атмосфер и при температуре 400-600°С, при которых вода находится в сверхкритическом состоянии, и выдерживают при этих условиях до разрушения органических загрязнений не менее чем на 99,9-99,99% (патент США №4543190 по кл. C02F 1/00, C02F 1/16 от 14.09.1985). Данный способ может обеспечить полное разложение практически всех органических загрязнений, что удовлетворяет требованиям экологической защиты природы, но при обработке сточных вод промышленных предприятий и особенно при обработке сточных вод сельскохозяйственных предприятий и бытовых сточных вод тепла, выделяемого при окислении органических загрязнений, может оказаться недостаточно для поддержания реакции окисления, и потребуется дополнительно подводить тепло в зону окисления (в реактор).
Известен способ очистки воды от загрязнений, включающий обработку воды сорбентом, содержащим бемит, обеспечивающий полную очистку воды от загрязнений (опубликованная международная заявка WO 03/068385 по кл. B01J 20/08 от 21.08.2003). Бемит используется в виде гранул размером 0,001 мм. При таких размерах гранул абсорбционные свойства бемита используются не полностью. Следует также учесть, что при высоком содержании в очищаемой воде загрязнений, как это имеет место в сточных водах, бемит быстро исчерпает свои абсорбционные свойства, и потребуется частая замена бемита, что делает использование бемита экономически невыгодным.
Сущность изобретения
Целью изобретения является разработка экономически эффективного способа очистки сточных вод, удовлетворяющего современным экологическим требованиям к защите природы от химического загрязнения, обеспечивающего такое снижение органических загрязнений в очищенных сточных водах, чтобы их можно было повторно безопасно использовать в сельском хозяйстве или в технологических процессах или чтобы очищенные сточные воды можно было возвращать в природный кругооборот воды, не увеличивая загрязнения природных вод органическими загрязнениями и продуктами взаимодействия очищающих реагентов со сточными водами.
Для решения поставленной задачи предлагается комбинированный способ очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, включающий:
первичную обработку исходных сточных вод коагулянтом и флокулянтом,
разделение обработанных сточных вод на ил и осветленные сточные воды,
отбор ила для последующей утилизации,
обработку осветленных сточных вод наноструктурированным бемитом с абсорбцией органических загрязнений частицами наноструктурированного бемита до достижения заданной степени очистки осветленных сточных вод,
разделение обработанных осветленных сточных вод на очищенные сточные воды и твердый осадок, содержащий загрязненный наноструктурированный бемит,
сбор твердого осадка, содержащего загрязненный наноструктурированный бемит,
регенерирование наноструктурированного бемита, для чего собранный твердый осадок подвергают сверхкритическому водному окислению до полного окисления органических соединений, абсорбированных наноструктурированным бемитом,
и сбор регенерированного наноструктурированного бемита для последующего повторного использования.
При этом регенерированный бемит возвращают на обработку осветленных сточных вод.
2
4
3
2
3
Предпочтительно в качестве коагулянтов используют сернокислый алюминий Al(SO)·18HO, или тригидрат алюминия Al(OH), или их смесь.
2
При этом исходные сточные воды обрабатывают коагулянтом и флокулянтом до достижения ХПК не выше 2000 мгО/л.
Кроме того, обработку осветленных сточных вод ведут до достижения заданных предельных значений ХПК.
2
При этом обработку осветленных сточных вод ведут до получения показателя ХПК не выше 285 мгО/л.
2
При этом обработку осветленных сточных вод ведут до получения показателя ХПК не выше 30 мгО/л.
Предпочтительно, что сверхкритическое водное окисление загрязненного бемита ведут смесью воды с газом, содержащим кислород, при температуре 400-650°С и давлении 22-27 МПа.
Кроме того, при сверхкритическом водном окислении загрязненного добавляют перекись водорода.
Кроме того, ил подвергают сверхкритическому водному окислению смесью воды с газом, содержащим кислород, при температуре 400-650°С и давлении 22-27 МПа.
При этом при свехкритическом водном окислении ила добавляют перекись водорода.
Предпочтительно, что сверхкритическое водное окисление ила ведут совместно со сверхкритическим водным окислением загрязненного бемита.
В основу настоящего изобретения положена как минимум трехстадийная обработка сточных вод.
Очистка сточных вод начинается с обработки исходных сточных вод с высоким показателем ХПК коагулянтами и флокулянтами, чтобы снизить ХПК в пять-десять раз до уровня, при котором можно эффективно абсорбировать оставшиеся в осветленных сточных водах органические загрязнения частицами наноструктурированного бемита, чтобы уменьшить расход бемита, по сравнению с прямой обработкой сточных вод бемитом. Дополнительное преимущество предложенного способа очистки вод заключается в регенерации загрязненного бемита с использованием сверхкритического водного окисления, что дает возможность многократно использовать один и тот же бемит без нарушения его структуры и за счет этого многократно уменьшить расход бемита для очистки сточных вод и вести его до достижения любой минимальной загрязненности очищенных вод при минимальном количестве бемита, используемого в процессе очистки сточных вод, что делает экономически выгодным использовать бемит для очистки любых сточных вод, в том числе для очистки больших объемов сточных вод животноводческих ферм и птицефабрик и бытовых сточных вод.
Дополнительное преимущество предложенного способа очистки заключается в том, что в процессе сверхкритического водного окисления окислению подвергаются не осветленные сточные воды, по весу многократно превышающее содержащиеся в них органические загрязнения, а собранный твердый осадок, который содержит минимальное количество воды. При этом снижаются энергетические затраты на поддержание процесса сверхкритического водного окисления, так как не требуется нагревать большое количество воды до сверхкритической температуры, и можно поддерживать процесс за счет тепла, выделяющегося при окислении абсорбированных бемитом органических загрязнений.
При указанных температурах и давлениях обеспечивается интенсивное окисление органических загрязнений любых типов. Интенсивность процесса сверхкритического водного окисления органических загрязнений можно интенсифицировать добавлением сильнодействующего окислителя, например перекиси водорода.
Таким образом, можно гарантировать любую степень очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения любого типа.
Осуществление изобретения
Указанные выше цели настоящего изобретения будут более очевидны из данного здесь подробного его описания. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, наряду с указанием предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, представлены только для иллюстрации, поскольку для специалистов в данной области техники будет очевидным из данного описания, что возможны изменения и модификации в рамках сущности и объема настоящего изобретения.
2
Исходные сточные воды имеют показатель ХПК выше 40000 мгО/л.
Очистку сточных вод ведут в несколько этапов.
2
4
3
2
3
2
2
Исходные сточные воды обрабатывают коагулянтом, например, сернокислым алюминием Al(SO)·18HO, тригидратом алюминия Al(OH) или их смесью и флокулянтом, например, препаратом Besfloc компании «Kolon life science» (Южная Корея), например К4034. В процессе обработки контролируют ХПК обрабатываемых сточных вод и обработку ведут до достижения показателя ХПК не выше 2000 мгО/л. В зависимости от требований к степени очистки сточных вод обработку коагулянтами и флокулянтом можно вести до достижения показателя ХПК 500-800 мгО/л. Нормы расхода коагулянтов и флокулянта соответствуют общепринятой технологии. Далее обработанные сточные воды разделяют на твердый осадок (ил) и осветленные сточные воды. Разделение можно вести любыми известными способами: фильтрация с использованием любых подходящих фильтров, выдерживание в отстойниках и т.п.
Ил и осветленные сточные воды далее обрабатываются отдельно друг от друга.
В зависимости от конкретных требований к очистке ил можно направить на утилизацию, чтобы получить органическое удобрение/компост, или чтобы получить биогаз, или использовать для любых других целей.
При высоких требованиях к экологической защите окружающей среды ил можно подвергнуть сверхкритическому водному окислению.
Осветленные сточные воды с уменьшенным показателем ХПК обрабатывают наноструктурированным бемитом, для чего смешивают осветленные сточные воды с наночастицами бемита или пропускают осветленные сточные воды через слой наночастиц бемита. Обработку осветленных сточных вод наноструктурированным бемитом ведут до достижения заданной степени очистки сточных вод.
Степень очистки сточных вод определяют по остаточному показателю ХПК.
2
2
Например, если предполагается далее выпускать осветленные сточные воды на поля орошения, то очистку сточных вод ведут, чтобы показатель ХПК очищенных сточных вод не превышал 285 мгО/л. Если предполагается выпускать очищенные сточные воду в водоемы, то показатель ХПК должен быть снижен до 30 мгО/л и ниже.
По окончании обработки осветленных сточных вод наноструктурированным бемитом отделяют загрязненный бемит и направляют его на регенерацию.
Регенерацию бемита ведут с использованием сверхкритического водного окисления в реакторах, содержащих смесь воды и кислородсодержащего газа, например воздуха, при сверхкритическом состоянии воды. Например, процесс окисления ведут при температуре 400-650°С и давлении 22-27 МПа (220-270 атм). При этих температурах все органические соединения, содержавшиеся в сточных водах, превращаются в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Окислы азота не образуются, так как температура недостаточна для их образования. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки и легко выделяются в виде солей, как правило, с осаждением на наночастицах бемита. При необходимости они могут быть удалены с добавлением в раствор после процесса окисления соответствующих катионов. Металлы выделяются в виде неорганических солей.
Полнота химических превращений и их высокие скорости (одна-две минуты) в процессах СКВО связаны как с уникальными свойствами сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде невысокой плотности. Реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций как для поддержания температурного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов.
3
3
Регенерированный бемит сохраняет наноструктуру, так как сверхкритическое водное окисление является одним из способов получения наноструктурированного бемита. Кроме того, при использовании в качестве коагулянта тригидрата алюминия Al(OH) в процессе сверхкритического водного окисления тригидрат алюминия Al(OH) окисляется с получением наноструктурированного бемита, в результате чего количество бемита при регенерации увеличивается.
Регенерированный бемит можно снова использовать для обработки осветленных сточных вод в настоящем способе очистки сточных вод, уменьшая расход бемита.
При необходимости интенсифицировать процесс окисления в реактор добавляют сильнодействующий окислитель, предпочтительно перекись водорода.
Как уже отмечалось, ил также может быть подвергнут сверхкритическому водному окислению в реакторах, содержащих смесь воды и кислородсодержащего газа, например воздуха, при сверхкритическом состоянии воды. Например, процесс окисления ведут при температуре 400-650°С и давлении 22-27 МПа (220-270 атм). При этих температурах, как описано выше, все органические соединения, содержавшиеся в иле, превратятся в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Окислы азота не образуются, так как температура недостаточна для их образования. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки и легко выделяются в виде солей. При необходимости они могут быть удалены с добавлением в раствор после процесса окисления соответствующих катионов. Металлы выделяются в виде неорганических солей.
Предпочтительно сверхкритическое водное окисление ила вести совместно со сверхкритическим водным окислением загрязненного бемита в одном реакторе, так как в этом случае проще добиться самоподдерживающейся реакции сверхкритического водного окисления.
Регенерированный наноструктурированный бемит возвращают на обработку осветленных сточных вод. Тем самым можно получить любую длительность обработки осветленных сточных вод бемитом при неизменном количестве наноструктурированного бемита в цикле очистки, что обеспечивает любую степень очистки сточных вод от органических загрязнений.
Примеры реализации изобретения
2
2
В нижеприведенных примерах осуществления изобретения используется порошок гидроксида алюминия, полученный сжиганием алюминия в водной сверхкритической среде (бемит производства ГОСНИТИ, «Гидроксид алюминия - бемит» ТУ 2133-001-76634032-2006). Содержание основного компонента не менее 99,8% масс. Размер кристаллитов не более 100 Нм. Удельная поверхность 70 м/г. Помимо этого использовали бемит Ангарского завода катализаторов (удельная поверхность 250 м/г).
2
4
3
2
3
В качестве коагулянта использовали сернокислый алюминий Al(SO)·18HO и тригидрат алюминия Al(OH). Перед введением в сточные воды коагулянт растворяют в отобранном объеме очищаемых сточных вод (в лабораторных экспериментах в 20-30 мл сточных вод) и только затем добавляют полученный раствор к основному объему обрабатываемых сточных вод. Затем всю смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы (в лабораторных экспериментах перемешивают вручную, по меньшей мере, в течение 5 мин).
В качестве флокулянтов использовали препараты Besfloc компании «Kolon life science» (Южная Корея), в частности флокулянт К4034. Предварительно флокулянт растворяют в минимальном количестве дистиллированной воды и только затем вводят в основную массу обрабатываемых сточных вод. Затем всю смесь тщательно перемешивают (в лабораторных условиях в течение 5 мин.). После оседания основной массы осадка, суспензию декантируют и отфильтровывают осветленные сточные воды и отделяют ил.
Содержание органических веществ оценивали по значению химического потребления кислорода (ХПК). Применялась стандартная методика определения ХПК, основанная на РД 52.24.421-2007 «РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ. ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ».
Химическое потребление кислорода - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях титрования данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе бихромата калия, который и использовали для контроля эффективности настоящего изобретения. Однако могут использоваться и иные сильные окислители. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу бихромата на окисление органических веществ, называют бихроматной окисляемостью. Поскольку степень окисления большинства органических веществ бихроматом калия в указанных условиях близка к 100%, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК). Выполнение измерений основано на окислении органических веществ бихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток бихромата калия титруют раствором соли Мора и находят количество бихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.
2
3
Величину ХПК (бихроматной окисляемости) Х (мг О/дм) находят по формуле
1
3
где V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см;
2
3
V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, см;
3
М - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм КВЭ;
3
V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения, см;
8,0 - масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.
Количество солей в стоках оценивали по величине удельной электрической проводимости (УЭП), которая для разбавленных растворов и электролитов линейно зависит от концентрации солей в растворе.
Эффективность изобретения была проверена на стоках животноводческих ферм и фармацевтического предприятия.
При исследовании эффективности предложенного способа очистке подвергались сточные воды нескольких предприятий.
2
Сточные воды свиноводческого комплекса «Кампафарма» Зарайского р-на Московской обл. Сточные воды представляли однородную жидкость с резким запахом сероводорода. С течением времени она отстаивалась и расслаивалась. Показатель ХПК отстоявшейся верхней части сточных вод составил примерно 55000 мгО/л, что свидетельствует о высоком содержании органических соединений.
2
Сточные воды из отстойника агрофирмы Перемышльского р-на Калужской области. Эти сточные воды уже частично окислились во время хранения в отстойнике и имели показатель ХПК примерно 48000 мгО/л. Исходные стоки содержали включения, видимые невооруженным взглядом.
Сточные воды фермы крупного рогатого скота АО «Бановский» Коломенского р-на Московской обл.
Сточные воды фармацевтического предприятия ЗАО «НИТО-ФАРМ» (г. Саратов). Стоки имеют непостоянный состав и представляют промывные воды оборудования и брак производства.
2
4
3
2
3
3
Отобранный образец сточных вод обрабатывался коагулянтами сернокислым алюминием Al(SO)·18HO (сульфат алюминия) и тригидратом алюминия Al(OH) с концентрацией до 30 мг на литр. Большую эффективность показал тригидрат алюминия Al(OH).
2
2
Используя коагулянты, удалось в несколько раз уменьшить ХПК исходных сточных вод и получить осветленные сточные воды с ХПК до 12000 мгО/л. При совместном использовании коагулянтов и флокулянта (флокулянт марки К4034) показатель ХПК осветленных сточных вод уменьшился до 6000-5500 мгО/л, что уже дает возможность эффективно использовать для дальнейшей очистки осветленных сточных вод наноструктурированный бемит.
2
Кроме того, в лабораторных условиях при воздействии коагулянтов и флокулянта получено снижение показателя ХПК до 2000 мгО/л.
Дальнейшая обработка осветленных сточных вод велась с использованием наноструктурированного бемита. Степень очистки осветленных сточных вод периодически контролировалась по изменению показателя ХПК и по изменению удельной электрической проводимости (УЭП).
Образец осветленных сточных вод смешивался с наноструктурированным бемитом, и очистка осветленных сточных вод от органических загрязнений велась при постоянном перемешивании суспензии. В качестве альтернативы можно использовать фильтрующий слой из наноструктурированного бемита или иные аналогичные технические средства, обеспечивающие достаточно длительный контакт наноструктуриррованного бемита с осветленными сточными водами.
2
2
Эксперименты проводились при изменении содержания наноструктурированного бемита в суспензии от 5 до 25 граммов бемита на 100 мл обрабатываемых сточных вод при исходном показателе ХПК обрабатываемых сточных вод от 900 мгО/л до 12000 мгО/л.
Как показали эксперименты, количество абсорбированных наноструктурированным бемитом органических веществ зависит от времени перемешивания (длительности обработки осветленных сточных вод бемитом), вида бемита и его содержания в суспензии.
Как и в обычной технологии очистки сточных вод, увеличение длительности обработки осветленных сточных вод наноструктурированным бемитом способствовало уменьшению содержания органических загрязнений в очищенных сточных водах, при этом в первые 20 мин наблюдается быстрое снижение показателя ХПК, а после 30-40 мин обработки показатель ХПК практически остается постоянным. Аналогичные результаты получены при контроле УЭП обрабатываемых осветленных сточных вод.
2
2
При лабораторных исследованиях получено снижение показателя ХПК до допустимых санитарных норм. В частности, при очистке наноструктурированным бемитом для очищенных сточных вод были получены ХПК 285-290 мгО/л, что соответствует санитарным требованиям к очистке сточных вод, допускающих сброс их в канализацию. В лабораторных условиях также была достигнута очистка осветленных сточных вод наноструктурированным бемитом до ХПК 30-40 мгО/л.
Регенерирование загрязненного бемита проводилось на установке сверхкритического водного окисления (СКВО) с загрузкой в установку 400 мл воды и 50 г загрязненного бемита. Технологические параметры процесса СКВО соответствуют ранее указанным параметрам (температура 400-650°С и давление 22-27 МПа). Процесс велся с добавлением воздуха в количестве, достаточном для окисления органических загрязнений до воды и углекислого газа. Непосредственное сверхкритическое водное окисление загрязненного бемита при рабочих параметрах проводилось в течение 5-10 мин. По окончании сверхкритического водного окисления определяли показатель ХПК в конденсате в реакторе и абсорбционные свойства регенерированного бемита.
2
Эксперименты показали, что за указанное время обработки при указанных параметрах процесса СКВО можно уменьшить показатель ХПК конденсата до 150 мгО/л. Полученный в этих условиях регенерированный наноструктурированный бемит показал хорошие абсорбционные свойства, не уступающие исходному наноструктурированному бемиту, дающие возможность использовать его для очистки осветленных сточных вод и исходных сточных вод.
2
При увеличенном содержании воздуха и при добавлении в реактор СКВО сильно действующего окислителя, в частности перекиси водорода, показатель ХПК конденсата уменьшился до 20-30 мгО/л, что подтверждает, что, используя сверхкритическое водное окисление, можно практически полностью очистить воду от органических загрязнений. Полученный в этих условиях регенерированный наноструктурированный бемит показал хорошие абсорбционные свойства, практически совпадающие с абсорбционными свойствами исходного наноструктурированного бемита, дающие возможность использовать его для очистки любых осветленных сточных вод.
Проведенные эксперименты полностью подтверждают промышленную применимость предложенного способа очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, и возможность использования регенерированного наноструктурированного бемита для очистки любых сточных вод.
Очевидно, что можно использовать и другие коагулянты, полиоксихлорид алюминия, гидроксохлорид алюминия, пента-гидроксихлорид алюминия и т.п., коагулянты на основе полимеров, а также различные неионные, анионые и катионные флокулянты.