Метрологическое обеспечение воспроизведения единицы концентрации растворенного в воде кислорода

УДК 006.91:544.355-13

Метрологическое обеспечение

воспроизведения единицы концентрации растворенного в воде кислорода

М.В. Балаханов, канд. физ.-мат. наук, А.А. Уколов, канд. техн. наук, Е.В. Давыдова, канд. техн. наук, А.А. Стахеев

ВНИИ физико-технических и радиотехнических измерений, п. Менделеево, Московская обл.

федеральное агентство ¡10 техническому регулированию и метрологии

JÏ

Контроль содержания кислорода - чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства. Результаты измерения используют для контроля фармацевтических процессов, в производстве напитков и продуктов питания, включая процессы брожения, а также при водоподготовке и очистке сточных вод. Для измерения массовой концентрации растворенного кислорода применяют различные виды анализаторов кислорода. Диапазон измерений массовой концентрации достаточно широкий - от 0,01 до 20 мг/дм3, процессы контролируются при различных температурах -от 0 до 70 °С. Погрешности измерения - 0,01-0,6 мг/дм3 и 0,5 °С.

Существует большое количество методов определения концентрации растворенного кислорода в воде. Все методы можно разделить на несколько групп: химические, электрохимические, оптические и газоаналитические. Эта классификация довольно условна, так как большинство методов схожи между собой или дополняют друг друга. Количественные химические методы основаны на химическом преобразовании растворенного кислорода и использовании физических методов регистрации момента окончания химических реакций. Исходная концентрация определяется по реагирующим массам, объемам и т.д. Химические методы, как правило, не требуют определенной сложной аппаратуры и высококвалифицированного персонала. Эти методы обеспечивают точность до десятых долей миллиграмма на кубический дециметр воды. К недостаткам большинства химических методов относится трудность автоматизации. Все методы химического анализа основываются либо на изменении свойств воды, либо на изменении свойств растворенного кислорода.

Ключевые слова: установка; вода; кислород; концентрация; поверка; калибровка.

mt .всероссийский

на уччо-исследова теяьский институт фиэико- технических и радиотехнических измерений- ВН ИИФТРИ

кислородные поверочные смеси (ПГС) [2].

Для локального децентрализованного воспроизведения в особых условиях единицы концентрации С с наивысшей точностью, достигнутой страной в данной области измерения, и передачи ее размера нижестоящим средствам измерений разрабатывается установка высшей точности (УВТ), которая представляет собой аттестованный в установленном порядке комплекс средств измерений. УВТ предназначена для поверки (калибровки) анализаторов растворенного кислорода, используемых на предприятиях тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой, химической и нефтеперерабатывающей промышленности, в биотехнологии и медицине, ЖКХ, в рыбных хозяйствах и на станциях биологической очистки сточных вод, в организациях Госкомприроды [35].

Единица концентрации С воспроизводится в герметично закрытом объеме рабочей камеры УВТ. При этом используют растворы дистиллированной воды с различными равновесными концентрациями растворенного кислорода, получаемые как насыщением воды кислородом воздуха в условиях постоянной температуры и заданном давлении (разрежении) в газовой фазе, так и с помощью азотно-кислородных поверочных газовых смесей. Блок-схема и фотография УВТ приведены на рис. 1 и 2.

В основу метода приготовления растворов с заданной концентрацией растворенного в дистиллированной воде кислорода в закрытом объеме рабочей камеры положен закон Генри-Дальтона, устанавливающий линейное изменение равновесных концентраций растворенного в воде кислорода воздуха, получаемых путем изменения давления воздуха в рабочей камере и ресивере, и зависимость растворимости кислорода в дистиллированной воде от температуры [6]. Значение концентрации С при давлении Р, относительном объемном содержании кислорода Х (%) в поверочной газовой смеси и температуре воды Т рассчитывают по формуле:

Key words: installation; water; oxygen; concentration; certification; calibration.

В настоящее время пищевая промышленность сталкивается с такой проблемой, что вода, сырье, материалы и средства измерений зачастую не соответствуют предъявляемым требованиям по точности и достоверности результатов измерений, что часто требует дополнительной проверки. Например, при производстве детского питания, пива или ли-кероводочной продукции требуется вода, которая должна соответствовать определенным стандартам, поэтому она должна проходить очистку и специальную подготовку в соответствии с жесткими специфическими требованиями, которые излагаются, как правило, в соответствующих нормативных документах.

При выпуске и эксплуатации приборов для определения содержания растворенного в воде кислорода (анализаторов кислорода) существует ряд трудностей, связанных с отсутствием метрологического оборудования, необходимого для их испытаний, поверки и калибровки.

В настоящее время поверка анализаторов кислорода осуществляется по обескислороженной дистиллированной воде и насыщенной кислородом воздуха воде при постоянной температуре и нормальном атмосферном давлении [1].

Для получения выполняющих роль реперных точек промежуточных концентраций растворенного в воде кислорода используют растворяемые в дистиллированной воде предварительно аттестованные азотно-

С =

= APX

P0XC

где А- растворимость (равновесная концентрация) кислорода в воде (мг/л) при нормальном давлении и температуре Т (°С); Р- текущее давление (кПа); Р0 - нормальное давление, равное 101,3 кПа; Х0 - относительное объемное содержание кислорода в стандартной атмосфере, равное 20,94 % [6].

Из приведенного соотношения следует, что изменения равновесной концентрации растворенного в воде кислорода при постоянной температуре прямо пропорциональны изменению величины абсолютного давления в рабочей камере и ресивере. Следовательно, линейность характеристики преобразования анализатора, подвергаемого поверке, может быть оценена по линейности изменения абсолютного давления в рабочей камере и ресивере, характеризуемого показаниями эталонных измерителей абсолютного давления (барометр, манометр, вакуумметр).

Поскольку для характеристики изменения концентрации растворенного кислорода в закрытой рабочей камере используется отношение абсолютного давления к нормальному атмосферному давлению, отпадает необходимость ужесточения требований к очистке воздуха от адсорбирующихся примесей и влаги, т. е. можно готовить поверочные растворы с открытым источником атмосферного воздуха, что обусловливает снижение затрат на выполнение поверочных работ.

В связи с тем, что в процессе измерений в пределах выбранного диапазона используется тот же атмосферный воздух, что и для калибровки анализатора по двум реперным точкам, линейность характеристики преобразования и точность поверки анализатора определяются только классом точности эталонных средств измерения давления.

Линейная зависимость концентрации С от давления атмосферного воздуха в рабочей камере УВТ и от объемного содержания кислорода X в поверочной газовой смеси (ПГС) подтверждена экспериментальными данными и продемонстрирована на рис. 3, а и 3,б.

Было доказано, что УВТ обеспечивает воспроизведение единицы концентрации растворенного в воде кислорода от 10 мкг/л до 30 мг/л в диапазоне температуры от 15 до 50 °С. Результаты оценки погрешности и неопределенности измерений УВТ приведены в таблице.

Особую сложность вызывает измерение кислорода в нижней части диапазона «микрограммовой» области концентраций (менее 10 мкг/

ENGINEERING AND TECHNOLOGY

14

120

123

CK

6 / 5 :

4

3

220 Б

ЕШ

5 1 2 /

3 _ \

( М ) 4 V_J\

\

— :i \ \

ООО

7

8

Рис. 1. Блок-схема УВТ: 15 16 17 18

1 - блок компрессор; 2 - рабочая камера; 3 - магнитная мешалка; 4 - блок управления; 5 - ресивер-аэратор; 6 - барботер; 7 - панель управления; 8 - манометр; 9 - вакуумметр; 10 - термометр; 11 -датчик кислорода; 12 - уплотнительное кольцо; 13 - термостат; 14 - переходник; 15; 16 и 17- ГСО -поверочные газовые смеси; 18 - баллон с аргоном

4

5

11

9

дм3). Специфика измерений кислорода в этой области предъявляет дополнительные, достаточно жесткие требования к метрологическим и эксплуатационным характеристикам как самих амперометрических сенсоров, так и к установке высшей точности [7].

До недавнего времени не было устоявшейся методики, обеспечивающей достоверное воспроизведение единицы концентрации растворенного в воде кислорода в этом диапазоне, хотя ряд производителей анализаторов указывают в своих проспектах, что их приборы работают,

Рис. 2. Измерительная часть УВТ

10,00

8,00

6,00

4,00

2,00

16,0

800,00

200,00 400,00 600,00 Давление Р, мм рт. ст а

Рис. 3. Зависимость концентрации С: а - от давления атмосферного воздуха в рабочей камере;

б - от объемного содержания кислорода X в поверочной газовой смеси

0,0 4,0 8,0 12,0 16,0 Содержание кислорода в ПГС, мг/дм3 б

начиная с концентрации 0,1 мкг/дм3. В соответствии с приказами № 1083-ст и № 1097-ст Федерального Агентства по Техническому Регулированию и Метрологии утвержден нацио-

нальный стандарт РФ ГОСТ Р 8.7542011 «Государственная система обеспечения единства измерений. Анализаторы растворенного в воде кислорода. Методика поверки» с датой

Оценка погрешности и неопределенности измерений

Диапазон измерений, мкг/дм3 НСП, мкг/дм3 СКО, мкг/дм3 Неопределенность по типу А, мкг/дм3 Неопределен-ность по типу В, мкг/дм3 Суммарная неопределенность, мкг/дм3 Расширенная неопределенность (k=2), мкг/дм3

10-100 1 0,5 0,5 0,6 0,8 1,6

100-1000 5 2 2 3 3,5 7,0

1000-10000 15 6 6 9 11 22

10000-30000 60 20 20 30 40 80

введения в действие с 01 января 2013 г., а также ГОСТ Р 8.766-2011 «Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений растворенных в воде газов (кислорода, водорода)» с датой введения в действие с 01 января 2013 г. Вышеуказанные нормативные документы утверждают единую методику поверки и калибровки эталонных и рабочих средств измерений.

Электрохимические анализаторы получили широкое распространение и для аналитического контроля других газов (Н2, N20, СО, СО2 и др.) при решении разнообразных научных и прикладных задач. Поэтому одним из следующих этапов должно стать расширение номенклатуры поверяемых приборов, контролирующих и другие газы.

Таким образом, контроль содержания растворенного кислорода позволяет значительно улучшить качество выпускаемой продукции и оптимизировать затраты производства. Предприятия, которые борются за достойное место на рынке, обеспечивая высокое стабильное качество своей продукции, организуют метрологи-

ческий контроль приборов и оборудования технологической линии [8]. Приглашаем к сотрудничеству предприятия пищевой промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Р 50.2.045-2005. Анализаторы растворенного в воде кислорода. Методика поверки.

2. ТУ 6-16-2956-01. Смеси газовые поверочные - стандартные образцы состава. Технические условия.

3. Албантов, А.Ф. и др.//Атом-энергоаналитика - 2005. - Сосновый Бор, 2005. - С. 20.

4. Живилова, Л.М., Слободская.ю Ю.А.//Новое в Российской энергетике. - 2008. - № 8. - С. 34.

5. Гройсман, А.Ш., Хомутов, Н.Е. //Успехи химии. - 1990. - Т. 59.-С. 1217.

6. ISO 5814:1990 (E). Water quality - Determination of dissolved oxygen - Electrochemical probe method.

7. Практические и методические аспекты метрологического обеспечения электрохимических измерений/ А.Ф. Албантов [и др.]. - Менделее-во, 2001. - С. 25.

8. Балаханов, М.В. Уверенность в точности измерений - залог высокого качества Вашей продукции и услуг/М.В. Балаханов, Е.В. Давыдова, А.А. Стахеев//Пищевая промышленность. - 2012.- № 8.-C. 40.