СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА МАРГАНЦА (II)
METHOD FOR PREPARATION OF MANGANESE OXALATE (II)

Изобретение относится к технологии получения оксалата марганца (II) и может быть использовано в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и научных исследованиях.
2
4
2
2
4
2
2
4
Известен способ получения оксалата марганца (II) (Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1966. 836 с.), в соответствии с которым горячий раствор щавелевой кислоты приливают к горячему разбавленному раствору соли марганца (II) или к суспензии карбоната марганца в горячей воде, в результате образуется дигидрат оксалата марганца (II) MnCO·2НO. На холоду образуется тригидрат MnCO·3НO, который нестоек и переходит в дигидрат. При нагревании дигидрата выше 100°С он превращается в безводный MnCO.
Недостатками данного способа являются:
1. Необходимость иметь в наличии водорастворимую соль марганца (II) или карбонат марганца (II), которые нужно предварительно получать.
2. Процесс энергоемкий, причем основное количество тепла тратится на нагрев растворителя - воды, которая нужна для получения разбавленных растворов реагентов. Правда, вода входит в состав продукта в виде кристаллизационной. Но последняя легко теряется при нагревании продукта свыше 100°С.
3. Использование разбавленных растворов неизбежно приводит к существенному количеству сточных вод, которые нужно очищать от аниона взятой соли марганца в виде соответствующей кислоты.
Известен способ получения оксалата марганца (II) (Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. Л., Химия, 1986, с.227), в основе которого лежит стехиометрическое уравнение
2
2
4
4
3
2
4
3
2
2
7HCO+2KMnO+2CHCOOH→2MnCO+2KOCOCH+10CO+8HO
В соответствии с ним к нагретому до кипения насыщенному раствору щавелевой кислоты, подкисленному уксусной кислотой, медленно при перемешивании приливают горячий раствор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски, после чего дают полученному раствору отстояться. После коагуляции осадка жидкость сливают, осадок два раза промывают декантацией, фильтруют, промывают водой и сушат в шкафу при 150°С для удаления кристаллизационной воды.
Недостатками указанного способа являются:
4
1. Использование дорогостоящего и в целом дефицитного окислителя KMnO.
2. Часть щавелевой кислоты расходуется непроизводительно в диоксид углерода.
3. Большое число исходных реагентов и сопутствующий продукт ацетат калия, который требует утилизации.
4. Довольно разбавленные водные растворы и большое количество промывок предопределяют значительное количество сточных вод.
5. Большая энергоемкость процесса.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата марганца (II) (патент РФ №2294921), в соответствии с которым соль получают путем прямого взаимодействия металла с кислотой в присутствии диоксида марганца, стимулирующей добавки йода, а также органического растворителя жидкой фазы системы в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента. При этом загрузку металла и его диоксида берут в мольном соотношении 1:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, жидкая фаза состоит из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4-5 моль/кг и дозируется в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,5. В жидкой фазе растворяют йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы. Загрузку проводят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и диоксид металла. А сам процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида. Полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование. Осадок соли очищают от примесей металла и его диоксида перекристаллизацией, а фильтрат направляют в повторный процесс. При этом в качестве органического растворителя используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты, а наличие в жидкой фазе системы воды вплоть до 4% не сказывается на характеристиках процесса. Недостатками данного способа являются:
a
1. Уксусная кислота является одноосновной и довольно слабой (pK=4,8). Щавелевая кислота двухосновная и гораздо более сильная  Совсем не обязательно и не очевидно, что благоприятный вариант проведения процесса получения соли уксусной кислоты окажется пригодным для щавелевой кислоты.
2. Щавелевая кислота является довольно сильным восстановителем, а диоксид марганца довольно сильный окислитель. Поэтому при совместном их присутствии в реакционной смеси в бисерной мельнице между ними возможно прямое окислительно-восстановительное взаимодействие. С этой точки зрения одновременное присутствие указанных реагентов в одной и той же реакционной смеси вряд ли целесообразно.
3. Не исключено прямое взаимодействие щавелевой кислоты с марганцем, если такое взаимодействие проводить в бисерной мельнице, обеспечивающей эффективное разрушение блокирующей защитной пленки продукта на поверхности металла.
4. Никак не очевидно, что при взаимодействии марганца со щавелевой кислотой йод будет проявлять свои стимулирующие свойства и его присутствие обязательно в исходной загрузке.
5. Нет оснований ожидать, что благоприятные растворители для жидкой фазы при получении ацетата марганца останутся таковыми в аналогичном процессе получения оксалата марганца.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие растворители жидкой фазы системы и условия проведения процесса в бисерной мельнице, в которых оксалат марганца получался бы при прямом взаимодействии металла с кислотой в отсутствие диоксида марганца и стимулирующей добавки йода при близких к комнатной температурах.
Поставленная задача решается тем, что марганец и щавелевую кислоту загружают в бисерную мельницу в стехиометрическом соотношении в количестве 0,75-2,4 моль/кг загрузки при массовом соотношении загрузки и стеклянного бисера 1:1,2; в качестве растворителя жидкой фазы используют воду или органическое вещество либо смесь органических веществ; загрузку ведут в последовательности растворитель жидкой фазы, кислота, затем металл; процесс начинают при комнатной температуре и проводят в условиях принудительного охлаждения в диапазоне температур 18-39°С при контроле за ходом протекания методом отбора проб до практически полного израсходования загруженных реагентов на образование продукта, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок соли направляют на очистку продукта от следов непрореагировавшего металла, а фильтрат возвращают в повторный процесс. При этом в качестве органического растворителя жидкой фазы берут этилцеллозольв, бутилацетат, н-пропиловый спирт, н-бутиловый спирт, толуол, ксилол и уайт-спирит.
Характеристика используемого сырья
Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90
Щавелевая кислота по ГОСТ 22180-76
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
м-Ксилол (ТУ 6-09-2438-77)
Уайт-спирит технический по ГОСТ 3134-78
Бутилацетат по ГОСТ 8981-78
н-Пропиловый спирт по ГОСТ 9805-84
н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78
Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, имеющую непосредственную связь с обратным холодильником-конденсатором и принудительное охлаждение, загружают рассчитанные количества стеклянного бисера, растворителя жидкой фазы, щавелевой кислоты и металлического марганца, подводят охлаждающую баню и включают механическое перемешивание, принимая этот момент за начало проведения процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержания соли марганца (II) и остаточное количество кислоты, а также ведут контроль температуры. Процесс экзотермический, что предопределяет рост температуры по ходу протекания. Поэтому принудительное охлаждение вводят фактически с самого начала.
Как только текущий контроль показывает практически полное расходование всей загруженной кислоты на образование соли, работу бисерной мельницы прекращают. Реакционную смесь в виде суспензии продукта отделяют от стеклянного бисера путем фильтрования через сетку в качестве фильтрующей перегородки с размерами ячеек (0,3-0,4)×(0,3-0,4) мм, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают растворителем жидкой фазы и направляют на очистку от следов непрореагировавших металла и щавелевой кислоты, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс
Пример №1.
В бисерную мельницу со стеклянным корпусом и высокоскоростной (1440 об/мин) лопастной мешалкой, вал и лопасть которой выполнены из текстолита, снабженную обратным холодильником-конденсатором и высокоинерционной охлаждающей баней, загружают 120 г стеклянного бисера и 100 г исходной реакционной смеси, содержащей 81,9 г этилцеллозольва в качестве растворителя, 12,6 г щавелевой кислоты с двумя молекулами кристаллизационной воды и 5,5 г марганца. Реактор помещают в специальное гнездо в каркасной раме, соединяют с крышкой, в которой находятся сальниковая коробка мешалки, гнездо для пробоотборника и гнездо для термопары, а также отвод на обратный холодильник-конденсатор, фиксируют в рабочем положении, соединяют с обратным холодильником-конденсатором, подводят охлаждающую баню таким образом, чтобы корпус реактора был погружен в нее не менее чем на 70-80% своей высоты, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса.
По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание оксалата марганца и остаточное содержание кислоты. Процесс экзотермический. Поэтому в моменты отбора проб фиксируют и температуру в зоне реакции. В данном примере она менялась от 27°С вначале до 30°С в точке максимума.
Как только практически вся кислота расходуется на образование соли (в данном случае через 116 мин) перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера пропусканием через фильтровальную перегородку с размерами ячеек (0,3-0,4)×(0,3-0,4) мм, после чего фильтруют. Осадок соли промывают на фильтре растворителем и направляют на очистку от оставшихся следов металла, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.
Выход оксалата марганца составил 0,098 моль. Степень использования кислоты на целевой продукт 98%.
Примеры №2-8
Реакционный аппарат, масса загрузки и ее соотношение с массой стеклянного бисера, массовое соотношение загружаемых реагентов, последовательность операций загрузки, проведения процесса, контроля за ходом протекания, отделения реакционной смеси от бисера, отделения осадка соли, его промывки растворителем и дальнейшей очистки соли, а также критерий определения момента прекращения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличается природой используемого растворителя, временными и температурными характеристиками процесса. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики загрузки и проведения процесса
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
Природа используемого растворителя жидкой фазы
вода
бу-тил-аце-тат
н-пропиловый спирт
н-бутиловый спирт
толуол
м-ксилол
уайт-спирит
Время достижениястепенипревращении, мин50%-ной
26
55
37
15
33
40
38
75%-ной
53
86
74
40
47
66
75
приближающейся к 100%-ной
101
135
136
95
64
120
160
Рабочий диапазон температур, °С
18-24
18-23
21-26
21-28
20-30
19-25
20-24
Выход оксалата марганца, моль
0,097
0,099
0,097
0,099
0,098
0,098
0,097
Степень использования кислоты на целевой продукт, %
97
99
97
99
98
98
97
Примеры №9-13
Реакционный аппарат, масса загрузки и ее последовательность, растворитель жидкой фазы, последовательности операций загрузки, проведения процесса, разделения реакционной смеси, критерий момента прекращения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются массовым соотношением реагентов и растворителя в загрузке, временными и температурными характеристиками процесса. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики загрузки и проведения процесса
Пример №
9
10
11
12
13
Загрузка:
растворитель, г
86,4
79,7
71,0
63,8
56,6
марганец, моль/кг
0,75
1,4
1,6
2,0
2,4
щавелевая кислота·2H<sub>2</sub>O, моль/кг
0,75
1,4
1,6
2,0
2,4
Время достижения степени превращений, мин:
50%-ной
35
14
16
17
30
75%-ной
74
27
30
34
65
приближающейся к 100%-ной
140
68
75
83
130
Рабочий диапазон температур, °С
22-28
18-39
20-39
18-39
19-36
Выход оксалата марганца, моль
0,073
0,138
0,159
0,198
0,236
Степень использования кислоты на целевой продукт, %
97,3
98,6
99,4
99,0
98,3
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:
1. В основе данного способа лежит более простое химическое взаимодействие с образованием соли и водорода как сопутствующего продукта, который в реакционной смеси накапливается в незначительных количествах и от которого не нужно очищать целевой продукт.
2. Для проведения процесса не требуется использования стимулирующей добавки, что делает реакционную смесь более простой и не требует выделения продуктов превращения стимулирующей добавки и очистки от последней целевого продукта.
3. В качестве растворителя жидкой фазы допускается использование дистиллированной воды, причем без серьезных осложнений в проведении глубоких стадий и потерь в длительности процесса.
4. Процесс протекает относительно быстро и практически до полного израсходования взятых в стехиометрических соотношениях металла и кислоты, что существенно облегчает выделение целевого продукта и его очистку.
5. Процесс малоэнергоемок, протекает при близких к комнатной температурах и вполне может поддерживать необходимый тепловой режим за счет своего реакционного тепла.