Улучшение функциональных характеристик биосовместимых плазмонапыленных покрытий медицинских имплантатов путем повышения равномерности их пористой и стабилизации кристаллической структур

УДК 621.789

И. П. Мельникова, канд. физ.-мат. наук,

A. В. Лясникова, д-р техн. наук,

B. Н. Лясников, д-р техн. наук,

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А.»

Улучшение функциональных характеристик биосовместимых плазмонапыленных покрытий медицинских имплантатов путем повышения равномерности их пористой и стабилизации кристаллической структур

Ключевые слова: биосовместимые материалы, оксид алюминия, гидроксиапатит, термомеханическая обработка. Key words: biocompatible materials, aluminum oxide, hydroxyapatite, thermomechanical treatment.

Показано, что применение специальной обработки биосовместимых порошков перед плазменным напылением, заключающейся в закреплении мелких частиц на крупных гранулах, способствует повышению равномерности пористой структуры, прочности, открытой пористости покрытия и более развитой морфологии его поверхности, а также увеличению площади контакта соприкасаемых поверхностей (имплан-тат и костная ткань) при его дополнительном наноструктурировании.

Введение

В современной стоматологии и травматологии для замещения костных дефектов различной этиологии широко применяются биосовместимые материалы на основе алюмооксидной и кальцийфосфатной керамик, главным недостатком которых является низкая механическая прочность. Для решения данной проблемы используется плазменное напыление порошковых алюмооксидных и кальцийфосфат-ных материалов в целях получения керамических покрытий на поверхности имплантируемых конструкций. Получаемые покрытия должны обладать определенными механическими, физико-химическими, а также биологическими свойствами, чтобы обеспечить заданный характер взаимодействия с внутренней средой организма.

Известно, что размер пор в пористом каркасе связан с размером частиц, из которого он состоит [1]. В разработанной и используемой нами технологии плазменного напыления керамических покрытий на внутрикостные имплантаты из титана с пористым титановым подслоем из титанового порошка с размером частиц 250 мкм используется биосовместимый порошок с размером частиц от 40 до 100 мкм [2], так как покрытие должно обладать крупными порами для прорастания костной ткани и кровеносных сосудов в имплантат. Интервал 40—100 мкм достаточно широк для получения покрытия с равномерной пористой структурой. Порошок гидроксиапатита (ГА) обладает вяжущими свойствами, поэтому рассев его на ситах представляет определенные трудности и уменьшение интервала размеров используемого порошка нецелесообразно ввиду значительных потерь материала.

Цель данной работы — улучшение функциональных характеристик биосовместимых плазмо-напыленных покрытий путем повышения их механических характеристик при совершенствовании равномерности их пористой и стабилизации кристаллической структуры.

Методика экспериментов и анализ экспериментальных результатов

Известен способ повышения качества порошков по гранулометрическому составу, устраняющий уль-

традисперсную и мелкую фракции, который заключается в термомеханической обработке (ТМО) с применением длительного отжига и последующего легкого размола [3]. В процессе высокотемпературного отжига мелкие, наиболее активные частицы исходного порошка припекаются друг к другу и к более крупным частицам, а при последующем легком размоле не отделяются в виде самостоятельных частиц.

Крупные же конгломераты (60—70 мкм), малоактивные при отжиге, разрушаются в процессе размола до более мелких частиц исходного размера. Таким образом, предварительно отожженный и размолотый порошок становится менее полидисперсным, чем исходный и структура пористых каркасов из него получается более однородной.

При напылении мелких частиц (40 мкм) они сильно прогреваются, однако обладают невысокой кинетической энергией, поэтому мало деформируются при ударе о подложку и в конечном итоге имеют малую прочность сцепления с подложкой. При увеличении размеров частиц от 40 мкм возрастают их масса и силы инерции, поэтому частицы меньше тормозятся и с большой скоростью соударяются о подложку. Это приводит к значительной деформации, увеличению площади контакта, возрастанию давления и в конечном итоге к повышению адгезии покрытия к подложке.

Исходя из вышеизложенного предлагаемая ТМО порошков биосовместимых материалов для внутри-костных имплантатов, заключающаяся в создании комбинированных частиц исходного порошка для напыления закреплением (иммобилизацией) мелких частиц размером (40 мкм) на крупных частицах приведет также к повышению адгезии покрытия к основе из титана с подслоем из титанового порошка.

В процессе плазменного напыления в высокотемпературной струе теплоотвод от мелкой частицы к крупной сохранит часть мелких закрепленных частиц от полного расплавления. При ударе же о подложку комбинированная частица раздробится с отрывом мелкой от крупной частицы. При этом можно предположить, что мелкая частица, имея кинетическую энергию и давление крупной частицы, разобьется на частицы нанометрового размера. Введение в структуру биосовместимых покрытий более мелких керамических частиц нанодиапазона целесообразно для улучшения его функциональных характеристик за счет увеличения активной площади соприкосновения имплантат—кость.

Для стабилизации свойств порошков оксида алюминия опробован способ выравнивания распределения частиц разного размера по объему изделий путем длительной термической обработки порошков оксида алюминия (А^Оз) и их смесей и последующего размола.

Разработана методика оценки качества обработки порошка А12О3, в которой критерием его

качества является прочность на сжатие спеченных из него пробных таблеток.

Пробные таблетки диаметром 8 мм прессуют из порошков А12О3 или их смесей с добавкой пластификатора в количестве 2 % от массы таблетки в пресс-форме при усилии 0,32 ГПа и спекают в водородных печах толкательного типа непрерывного действия с контролем температуры оптическим пирометром ЪОР-72 при температуре 1750 °С в течение 10 мин, а затем испытывают на сжатие на разрывной машине. В качестве пластификатора была выбрана глазурь марки БВ-22.

В процессе эксперимента крупнозернистые порошки оксида алюминия с частицами сферической формы размером 40—60 мкм и порошки электровакуумного А12О3 с частицами размером 1—3 мкм (в количестве 80 % крупного порошка, 20 % мелкого порошка) перемешивали в выпарительной керамической чаше в течение 15—20 мин.

Свободно насыпанные смеси порошков А12О3 отжигали при температурах 1100—1500 °С в водороде в течение 3 ч, после чего растирали их в керамической ступе в течение 20 мин.

Результаты испытаний образцов на сжатие, приведенные в табл.1 свидетельствуют о том, что их прочность после ТМО увеличилась. Максимальная прочность образцов достигается при отжиге смеси алундовых порошков А12О3 при 1200—1250 °С, что указывает на равномерную и наиболее оптимальную укладку частиц (табл. 1).

Предварительно отожженная и растертая смесь порошков А12О3 становится более равномерной по гранулометрическому составу, что связано с исчезновением ультрадисперсной фракции мелкого порошка (1 мкм и менее), которая после обработки смеси порошков закреплена на микрогранулах (рис. 1).

С целью дополнительной оценки механической прочности и долговечности смесей порошков А12О3 провели исследование их прочности при термо-циклировании. Для этого из них изготавливали суспензию в биндере и заливали в свободную полость в корпусе подогревательного узла после по-

Таблица 1 Результаты испытаний образцов из смесей порошков Al2O3, отожженных при разных температурах

Температура отжига смесей, Т, °С Прочность образцов на сжатие ов, кг/мм2

Без отжига 17,4

1100 22,2

1200 35,5

1250 35,4

1300 28,5

1400 25,6

1500 24,8

Рис. 1

Смесь алундовых порошков разного зернового состава после ТМО, х300

Таблица 2 Результаты испытаний термоцикли-рования прослоек из смесей порошков Al2Oз разного зернового состава, отожженных при разных температурах

Температура отжига смесей порошков А12О3 Т, °С Количество циклов N до появления

усадки заливки разрушения изоляционной массы

треска заливки отслоения от корпуса

Без отжига 450 1500 -

1200 800 Нет 4100

1250 790 Нет 4200

1300 150 Нет 3500

1500 100 Сгорел после 250 циклов

а) Я,

г)

мкм

I, мкм

Рис. 2

Профиль (а—в) и внешний вид поверхности (г—е) гидроксиапатитового (ГА) покрытия на титане с подслоем из титанового порошка при напылении ГА в исходном состоянии (а, г) и после ТМО с отжигом при 800 °С (б, д) и 1000 °С (в, е), увеличение поверхности х90, профиля х150

Бионанотехнологии и биоматериаловедение

мещения туда подогревателя. Спекание смесей порошков А12О3 производили в атмосфере водорода при 1750 °С в течение 10 мин. Испытания проводили в стеклянных вакуумных диодах (с вакуумом не ниже 3 • 10-7 мм. рт. ст.) в циклическом режиме (ин = 9 В — 3 мин включено, 7 мин выключено) при температуре 1470 °С (табл. 2).

Сопоставление результатов табл. 1 и 2 показывает, что использование однородной структуры смесей порошков А12О3, которая достигается их термомеханической обработкой при 1250 °С, способствует получению максимальной долговечности покрытий из этих смесей и их высокой механической прочности при циклических испытаниях.

Таким образом, термомеханическая обработка порошков из оксида алюминия при 1200—1250 °С приводит к выравниванию гранулометрического состава, что улучшает функциональные характеристики биосовместимого материала плазмонапы-ленных покрытий в результате повышения равномерности их пористой структуры.

Разработанная технология термомеханической обработки порошков А12О3 может быть использована при подготовке кальцийфосфатных керамических биосовместимых порошков перед их плазменным напылением.

Термомеханическая обработка полидисперсных порошков гидроксиапатита перед плазменным напылением, выполняемая в целях выравнивания гранулометрического состава, проводилась в интервале температур 800—1000 °С. Отжигали порошки в муфельной печи в течение 3 ч, после чего перетирали в керамической ступе в течение 20 мин. Температуру контролировали при помощи термопары.

Полученные порошки напыляли на образцы из титана ВТ1-00 с подслоем из титанового порошка с размером частиц 250 мкм.

Металлографический и фрактографический анализ покрытия, выполненный на микроскопах МБС-10, МИМ 8М и профилографе-профилометре модели 170623, показали, что применение термомеханической обработки при 800, 900 и 1000 °С приводит к созданию более равномерной структуры с более крупными порами (рис. 2), размер которых увеличивается при повышении температуры отжига соответственно изменению морфологии поверхности (табл. 3).

С увеличением температуры отжига ТМО укрупнение частиц, характерное для ТМО, приводит к получению более развитой морфологии поверхности покрытия и повышению размеров открытых поровых каналов (табл. 3).

Выполнены также исследования влияния температуры отжига при ТМО порошков ГА на его структуру, кристалличность, фазовый состав, вяжущие свойства методами рентгенодифрактометрического и электронномикроскопического анализов (рис. 3, 4). Рентгеноструктурный и фазовый анализ порошков выполняли с применением дифрактометра ДРОН-3.

Таблица 3 Влияние температуры отжига порошка гидроксиапатита на шероховатость (Я2) и размер открытых поровых каналов плазмонапыленных покрытий

Температура спекания ТМО Т, °С Параметр Rz, мкм* Размер открытых поровых каналов, тл ** ип, мкм

Без обработки 45,8

800 49,9

1000 * Вг — высота н * За открытые по просвечивался под анализе в светлом 104 еровностей по 10 ровые каналы при слой покрытия п поле точкам. нимали поры, у которых ри металлографическом

Морфология напыленных покрытий и структура слоев исследовались на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) MIRA II LMU фирмы TESCAN (Чехия) с приставкой ЭДС Ynka Energy 350 при ускоряющем напряжении 20—30 кВ. Для исследования на образцы наносили тонкий проводящий слой золота (10—20 нм) методом магнетронного напыления.

Термомеханическая обработка исходных порошков ГА при температурах в интервале 800—900 °С не изменяет фазовый состав порошков, но изменяет степени его кристалличности и снижает внутренние напряжения (табл. 4, рис. 5). В исходном состоянии ГА в значительной степени аморфен. При этом структура нестабильна. При отжиге с 800 до 1000 °С

б)

в)

г)

ß - Саз

48 46 44 42 40 38 36 34 20,

Рис. 3

Дифрактограммы порошков ГА' а — без ТМО; б—г после ТМО

Бионанотехнологии и биоматериаловедение

а)

в)

б)

«У«

гТ'-^- Л А*

л < г ••

• .. «Ь 1 V

£М НУ 30 ООП !*»»««*> 330 7и» БЕММДС 100 к.

<М> 2 7т вт СМ лв»»т

Очшиу) СЛЛ11

Рис. 4

СЭМ-изображения поверхностей плазмонапыленного гидроксиапатитового покрытия без ТМО

происходят его кристаллизация и значительное снижение напряжений (рис. 4).

Отжиг при 1000 °С приводит к образованию новой фазы — трикальцийфосфата — Р-Саз(РО4)2, что фиксируется по появлению нового рефлекса на дифрактограмме ГА (рис. 3, табл. 4).

Значительное укрупнение частиц биосовместимого материала на основе ГА при температуре ТМО 1000 °С приводит к ухудшению качества напыления в результате образования крупных открытых поровых каналов (табл. 3) и как следствие, значительных непокрытых участков подслоя. Поэтому рекомендуемыми температурами отжига ТМО порошка ГА являются 800-900 °С.

Повышение равномерности структуры гидроксиапатитового покрытия после ТМО при 800 °С под-

Таблица 4 Результаты влияния температуры отжига ТМО на свойства ГА

Температура ТМО, °С Вяжущие свойства

Без обработки Есть 33 Нет

800 39

900 45

1000 * Степень площади реф рефлексов и Нет (сыпучий) кристалличности лексов дифрактог фона под ними в и 57 определял раммы к сум тервале угло Есть и по отношению марной площади >в 20 от 39 до 44°.

<м

H 6

H

H

S s

5

«s ,

S ЬЧ

a

H 4

s 4

s

£ 3

200 400 600 800

Температура отжига ТМО, T °С

1000

Рис. 5

Зависимость полуширины линии (211) дифрактограммы порошка ГА от температуры отжига его термомеханической обработки перед плазменным напылением

7

0

тверждается также электронномикроскопическими исследованиями структуры (см. рис. 4, а, б) [4]. На рис. 4, в видны следы на крупных частицах, от которых оторвались при ударе о подложку ранее иммобилизованные при ТМО более мелкие частицы. В результате в структуре гидроксиапатитового покрытия кроме наночастиц размером 180 нм, природа которых определяется дроблением частиц ГА при напылении, имеются и специфические более мелкие нанообразования размером 40—60 нм (рис. 4, г). Дроблению частиц ГА, прошедших ТМО, видимо, способствует их более кристаллическая структура.

Выводы

Таким образом, в результате проведения исследований:

1) разработаны технологии обработки биосовместимых порошков оксида алюминия и гидроксиапатита, заключающиеся в длительном их отжиге и последующем размоле, которые обеспечивают устранение мелкой фракции полидисперсных порошков, повышение размеров средней частицы, а следовательно, и размер средней поры и равномерности пористой структуры.

2) установлено, что разработанный метод повышения равномерности структуры обеспечивает увеличение прочности и повышение долговечности

покрытия из биосовместимого материала — оксида алюминия.

3) показано, что ТМО порошка гидроксиапатита приводит к повышению равномерности пористой и образованию стабильной кристаллической структуры плазмонапыленного покрытия, что способствует улучшению его функциональных характеристик.

Часть исследований выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-08-31217 мол_а.

1. Мельникова И. П., Лясникова А. В., Лясников В. Н. Исследование возможности повышения функциональных характеристик биосовместимых покрытий медицинских имплантатов за счет изменения морфологии частиц порошков перед электроплазменным напылением // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2010. № 3 (46). С. 68-76.

2. Стоматологические имплантаты. Исследование, разработка, производство, клиническое применение / А. В. Л я с-н и к о в а, А. В. Л е п и л и н, Н. В. Б е к р е н е в, Д. С. Д м и т р и е н к о. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2006. 254 с.

3. Пат. № 2443434. Способ изготовления внутрикостных имплантатов / И. П. М е л ь н и к о в а, А. В. Л я с н и-к о в а, В. Н. Л я с н и к о в. 2012.

4. Study of Structure of Bioceramic Coatings Obtained by Plasma Spraying of Hydroxyapatites of Synthetic and Biological Origins / V. N. L y a s n i k o v, A. V. L y a s n ik o v a, A. V. P i v o v a r o v, I. N. A n t o n o v [et al.] // Biomedical Engineering. Vol. 45, N 4. P. 119-127.