УСТРОЙСТВО ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ БАТАРЕЮ ОКСИДНО-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И МОДУЛЬНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
DEVICE TO ACCUMULATE ELECTRIC ENERGY COMPRISING BATTERY OF OXIDE-ION ACCUMULATOR CELLS AND MODULE CONFIGURATIONS

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Эта заявка в соответствии с разделом 35 Кодекса законов США § 119(e) притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/232533, поданной 10 августа 2009 г. и озаглавленной «ELECTRICAL STORAGE DEVICE INCLUDING OXIDE-ION BATTERY CELL BANK AND MODULE CONFIGURATIONS».
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
1. Область техники, к которой относится изобретение
Устройство для аккумулирования электроэнергии, содержащее электролит, обладающий анионной проводимостью, в котором имеет место перенос ионов между электродами на обеих сторонах электролита. Данное изобретение также относится к модулю, батарее элементов и электрохимической конфигурации элемента для хранения электрической энергии с применением в качестве электролита оксидно-ионных проводников, в которых происходит оксидно-ионный перенос между двумя электродами.
2. Описание предшествующего уровня техники
Высокотемпературные топливные элементы с твердооксидным электролитом хорошо известны в данной области техники и преобразуют химическую энергию в электрическую энергию постоянного тока, обычно при температурах выше примерно 500°C. Эта температура требуется, чтобы сделать твердотельный электролит достаточно электропроводным. Стабилизированный диоксид циркония является первичным электролитом. Такие топливные элементы раскрыты, например, в патенте США № 4395468 (Isenberg). Общие принципы работы и общие реакции твердооксидного топливного элемента («SOFC») показаны на представляющей известный уровень техники Фиг.1, которая является самоочевидной. Используются лишь воздух и требуемое газообразное топливо, такое как природный газ, чтобы генерировать электричество при температуре от примерно 800°C до примерно 1000°C. В этом типе SOFC используются металлокерамические топливные электроды 10, риформированный природный газ в качестве газообразного топлива и керамический, плотный твердотельный электролит 11 и пористый керамический воздушный электрод 12. Металлы не используются, поскольку лишь керамика или металлокерамика может противостоять этим высоким температурам. Топливо 13 обозначено как F, а окислитель или воздух A обозначен как 14.
Энциклопедическая публикация N.Q.Minh в Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceramic Soc, 76[3] 563-588, 1993 описывает в деталях различные конструкции топливных элементов, включая трубчатые, треугольные и другие конфигурации, так же, как и используемые материалы и сопутствующие электрохимические реакции. Например, эта статья описывает сегментированные с последовательным соединением элементов (бандажным и раструбным), монолитные (со спутным и перекрестноточным протеканием) и плоские конструкции с существенными подробностями. Также обсуждаются материалы металлокерамического топливного электрода (анода), такие как никель или кобальт/диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, так же, как и проблемы с их коэффициентом термического расширения.
Помимо генерирования энергии, батареи также аккумулируют ее. Аккумулирование электрической энергии является ключевым для эффективного увеличения экономии электрической энергии и для реализации многочисленных технологий возобновляемых источников энергии. Во время последних двух десятилетий потребность в аккумулировании электрической энергии значительно возросла в областях портативных компьютеров, транспортных средств и видах применения с выравниванием нагрузки и централизованной резервной поддержкой. Существующие электрохимические системы аккумулирования энергии просто слишком дорогие, чтобы проникать на крупные новые рынки, также требуется более высокая эффективность, и предпочтительными являются материалы, приемлемые с экологической точки зрения. В области науки и техники, связанной с аккумулированием электрической энергии, имеется значительная потребность в трансформационных изменениях, чтобы обеспечить возможность увеличенного и более быстрого аккумулирования энергии при более низких затратах и более продолжительном сроке службы, что необходимо для расширения основного рынка. Большинство этих изменений требуют новых материалов и/или инновационных концепций с демонстрацией увеличенных окислительно-восстановительных емкостей, которые реагируют быстрее и обратимым образом с катионами и/или анионами.
Батареи являются, безусловно, наиболее обычными формами аккумулирования электрической энергии, начиная от стандартных общеупотребительных свинцовокислотных аккумуляторов, экзотических железо-серебряных батарей для атомных подводных лодок, раскрытых Brown в патенте США № 4078125, и никель-металлогидридных (NiMH) батарей, раскрытых Venkatesan et al. в патенте США № 5856047, Kitayama в патенте США № 6399247 B1 и Young et al. в патенте США № 7261970. Также известны металловоздушные батареи, раскрытые в патенте США № 3977901 (Buzzelli), Isenberg в патенте США № 4054729, публикациях патентов США 2006/0063051; 2007/0077491; 2007/0259234 (Jang, Burchardt и Chua et al., соответственно), и воздушные батареи, также раскрытые в публикациях патентов США 2003/0143457 и 2004/0241537 (Kashino et al. и Okuyama et al., соответственно). Литий-ионные батареи раскрыты Ohata в патенте США № 7396612 B2. Для этих последних металловоздушных, никель-металлогидридных и литий-ионных батарей требуются системы жидкого электролита.
Батареи по размеру находятся в интервале от дисковых элементов, используемых в часах, до видов применения с выравниванием мегаваттной нагрузки. Они являются, в общем, эффективными аккумуляторными устройствами с выходом энергии, типично превышающим 90% подводимой энергии, кроме как при максимальных плотностях мощности. Перезаряжаемые батареи эволюционировали с течением времени от свинцовокислотных через никель-кадмиевые и никель-металлогидридные (NiMH) к литий-ионным. NiMH батареи были первоначально «рабочими лошадками» для электронных устройств, таких как компьютеры и сотовые телефоны, однако они почти полностью вытеснены с этого рынка литий-ионными батареями по причине более высокой способности к аккумулированию энергии. В настоящее время батареи на базе NiMH технологии являются основными батареями, используемыми в гибридных транспортных средствах, однако, вероятно, они будут замещены литиевыми батареями с более высокой мощностью и теперь более низкой стоимостью, если безопасность и срок службы последних могут быть улучшены. Из современных батарей литий-ионные батареи являются доминирующим источником питания для большинства перезаряжаемых электронных устройств.
2
Имеется потребность в радикально новом устройстве для аккумулирования электрической энергии, которое может легко отдавать и принимать энергию при значительной энергоемкости быстрым и обратимым образом, когда это необходимо. Также имеется потребность в устройстве, которое является простым и которое может функционировать годами без существенного технического обслуживания. Также имеется потребность в устройстве, для работы которого не требуется углеродсодержащих топливных газов, таких как природный газ, углеводородное топливо или их риформированные побочные продукты, такие как топливо на базе H. Это устройство должно иметь:
простую структуру элемента и модуля;
в одном из вариантов осуществления рабочую температуру от более чем примерно 400°C до 500°C, чтобы достичь простой кинетики для межфазных реакций разрядки и зарядки;
высокую теоретическую плотность энергии;
все твердотельные компоненты;
низкую стоимость системы; и
низкие потери мощности при токосъеме.
Основной целью данного изобретения является предоставление батарейных элементов, батарей элементов и конфигураций модуля, которые удовлетворяют вышеуказанным потребностям.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2-
2-
2-
3-
-
-
-
3
4
Вышеуказанные потребности покрываются, и цель выполняется посредством предоставления устройства для аккумулирования электроэнергии, содержащего электролит, обладающий анионной проводимостью, и два электрода, в котором имеет место перенос ионов между электродами на обеих сторонах электролита, в котором один электрод является резервуаром для ионов и в котором ионы могут переноситься взад и вперёд между электродами. Ионы включают отрицательно заряженные ионы, выбранные из группы, состоящей из O, CO , S, PO , I, F и Cl и их смесей. При этом для функционирования не требуется газообразного топлива. Базовое функционирование показано на Фиг.2A и 2B, обсуждаемых далее.
Вышеуказанные потребности также покрываются, и цель выполняется посредством предоставления батареи элементов с применением металлических электродов в комбинации с оксид-ионными электролитными проводниками, способными к функционированию в режиме зарядки и разрядки, чтобы аккумулировать электрическую энергию в металлических электродах, в которой режим разрядки представляет собой:
2
y
x
yMe+x/2 O=MeO,
и режим зарядки представляет собой:
y
x
2
MeO=x/2 O+yMe, где x/y = от 0,5 до 3,0, и Me = металл.
Изобретение также относится к батарее элементов, содержащей множество электрически соединенных сплошных или полых удлиненных трубчатых элементов, каждый элемент способен к функционированию в режиме зарядки и разрядки, каждый элемент содержит однофазный или двухфазный металлический материал, который может быть окислен, для применения в качестве первого электрода, имеющего температуру плавления выше 400°C, и материал второго электрода, который может переносить воздух к электролиту, и электролит, расположенный между ними, который может переносить оксидные ионы, в которой металлический первый электрод представляет собой резервуар кислорода, и в которой режим разрядки представляет собой:
2
y
x
yMe +x/2 O = MeO,
и режим зарядки представляет собой:
y
x
2
MeO=x/2 O+yMe, где x/y=от 0,5 до 3,0, и Me=металл,
и в которой данная батарея элементов аккумулирует электрическую энергию и имеет источник воздуха для контактирования с материалом второго электрода. Предпочтительно, множество батарей элементов могут быть соединены, чтобы, в конечном счете, предоставить модуль. Предпочтительно, металлический первый электрод имеет температуру плавления выше 500°C. Важно заметить, что не используется газообразное топливо. Кроме того, может быть использована планарная геометрия, такая, как показано на фиг.18A. Это применимо ко всем батареям элементов, описанным в данном документе.
2-
Термин «резервуар», как он используется в данном документе, определяется как означающий, что компоненты, относящиеся к анионам, могут захватываться/удерживаться в электроде и обладают возможностью высвобождения. Термин «полые удлиненные трубчатые элементы» определяется далее в тексте. Оксидные ионы представляют собой O. Термин «сплошные элементы» включает трубчатую, треугольную и любую другую геометрическую конфигурацию, например поперечные сечения, которые являются квадратными, треугольными и т.п.
Изобретение, кроме того, относится к аккумуляторному модулю, содержащее множество электрически взаимносоединенных батарей элементов, каждая батарея элементов содержит множество электрически соединенных полых удлиненных трубчатых элементов, каждый элемент способен к функционированию в режиме зарядки и разрядки, каждый элемент содержит однофазный или двухфазный металлический материал, который может быть окислен, для применения в качестве первого электрода, имеющего температуру плавления выше 500°C, и материал второго электрода, который может переносить воздух к электролиту, и электролит, расположенный между ними, который может переносить ионы кислорода, в котором металлический первый электрод представляет собой резервуар кислорода и в котором режим разрядки представляет собой:
2
y
x
yMe+x/2 O=MeO, и режим зарядки представляет собой:
y
x
2
MeO=x/2 O+yMe, где x/y=от 0,5 до 3,0, и Me=металл,
и в котором батареи элементов аккумулируют электрическую энергию и имеют источник воздуха для контактирования с материалом второго электрода. Этот аккумуляторный модуль может эффективно функционировать при умеренных/высоких температурах от 550°C до 650°C.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для лучшего понимания ссылки могут быть сделаны на примеры предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, показанные на сопроводительных чертежах, среди которых:
фиг.1 иллюстрирует принципы работы SOFC известного уровня техники;
фиг.2A иллюстрирует в наиболее общем виде пример устройства для аккумулирования энергии по данному изобретению на базе проводника анионов A, который использует A-содержащий газ и устраняет потребность в газообразном топливе.
фиг.2B иллюстрирует принципы работы одного из вариантов осуществления устройства для аккумулирования электрической энергии по данному изобретению, которое использует воздух и устраняет потребность в газообразном топливе;
фиг.3 иллюстрирует пример обеих электродных реакций устройства для аккумулирования электрической энергии по данному изобретению;
фиг.4A-C иллюстрируют различные возможные конфигурации трубчатых элементов, которые могут быть использованы в данном изобретении, включая основу металлического электрода со сплошным внутренним пространством;
фиг.5 представляет собой график электродвижущей силы (эдс, EMF) (по отношению к воздуху, вольты) в зависимости от T(K) для различных металлических и оксидных материалов;
фиг.6 представляет собой график теоретической плотности энергии в зависимости от T(K) для различных металлических и оксидных материалов;
фиг.7 представляет собой график термодинамической электрической эффективности в зависимости от T(K) для различных металлических и оксидных материалов;
фиг.8 представляет собой график затрат ($/кВт·ч электроэнергии) в зависимости от T(K) для различных металлических и оксидных материалов;
фиг.9 представляет собой график максимальной плотности тока в зависимости от времени для различных металлических материалов;
2
фиг.10A представляет собой диаграмму максимума ампер-часов для различных металлических материалов с активной площадью элемента 850 см;
2
фиг.10B представляет собой диаграмму максимума ампер-часов на см для различных металлических материалов;
фиг.11 представляет собой схематическое изображение двух параллельных механизмов окисления металла, происходящего в металлическом электроде во время процесса разрядки, где фаза со смешанной проводимостью рассматривается лишь на границе раздела;
фиг.12 представляет собой схематическое изображение двух параллельных механизмов окисления металла, происходящего на металлическом электроде во время процесса разрядки, где фаза со смешанной проводимостью рассматривается в объеме;
фиг.13 представляет собой схематическое изображение частиц металлического электрода, содержащихся в скелете, на границе раздела с электролитом скелета материала со смешанной проводимостью, стабильного в объемном отношении;
2
фиг.14 представляет собой схематическое изображение разделенных металлического электрода и токосъемника с металлическими губками, окисленными газофазным O;
фиг.15 представляет собой схематическое изображение градиентной структуры металлического электрода, чтобы контролировать/уменьшать какие-либо проблемы с увеличением объема во время окисления металла с целью защиты электролита;
фиг.16 представляет собой схематический вид в разрезе базовых повторяющихся узлов из оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи в трубчатом модуле на базе пористых основ воздушных электродов;
фиг.17 представляет собой схематический вид в разрезе, показывающий базовый повторяющийся узел из оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи в трубчатом модуле на базе пористых металлических основ;
фиг.18A представляет собой схематический вид в разрезе базовых повторяющихся узлов из оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи в планарном модуле;
фиг.18B представляет собой схематический вид в разрезе базовых повторяющихся узлов из оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи в дельтаобразном или треугольном модуле;
фиг.19 представляет собой схематическое изображение модуля из базовых повторяющихся узлов из оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи с применением химической зарядки;
фиг.20, которая лучше всего представляет изобретение, является схематическим изображением батареи элементов, каждый элемент которой впаян в трубные доски при параллельном соединении элементов и последовательном соединении батарей элементов;
фиг.21 иллюстрирует трехмерный вид одного из вариантов осуществления батареи элементов, электрически соединенных последовательным образом; и
фиг.22 представляет собой трехмерный вид одного из вариантов модуля элементов.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
2-
2-
2-
3-
-
-
-
4
В наиболее общем виде принцип работы устройства для аккумулирования электроэнергии по данному изобретению представлен на фиг.2A, где газ 16, не содержащий топлива, контактирует с A-газовым электродом 17, и A-проводящий проводник/электролит 18 расположен рядом с A-газовым электродом и металлическим электродом 19, и где имеется электрическая цепь, нагрузка 20 и источник питания постоянного тока 21. При этом имеется электролит, обладающий анионной проводимостью, в котором имеет место перенос ионов между электродами на обеих сторонах электролита, такие ионы выбраны, по меньшей мере одного вида, из O, CO, S, PO , I, F и Cl. Принцип работы одного из вариантов осуществления конфигурации оксидно-ионной батареи по данному изобретению схематически показан на Фиг.2B. В режиме разрядки оксидные анионы мигрируют от стороны высокого парциального давления кислорода (сторона воздуха в этом случае) к стороне низкого парциального давления кислорода (металл-металлоксидному электроду) под воздействием движущей силы градиента химического потенциала кислорода. В режиме зарядки оксидные ионы принуждаются к миграции от стороны низкого парциального давления кислорода к стороне высокого парциального давления кислорода под воздействием движущей силы электрического поля. При этом воздух 16' контактирует с воздушным электродом 17'. Электролит, проводящий ионы кислорода, расположен между воздушным электродом и металлическим (металл-металлоксидным) электродом 19'. Нагрузка обозначена как 20', а источник постоянного тока как 21'. Соответствующие электродные реакции, протекающие во время зарядки и разрядки, проиллюстрированы на Фиг.3. В режиме разрядки металл окисляется до оксида металла с выделением тепла в ходе экзотермической реакции, в то время как в режиме зарядки оксид металла восстанавливается до металла с поглощением тепла в ходе эндотермической реакции. Процесс разрядки представляет собой реакцию, где Me = металл:
2
y
x
yMe+x/2 O=MeO,
и процесс зарядки представляет собой:
y
x
2
MeO=x/2 O+yMe,
где x/y составляет предпочтительно от 0,5 до 3,0. При этом воздушный электрод обозначен как 17", электролит как 18" и металлический электрод как 19".
Трубчатые конфигурации элементов являются предпочтительными и будут иллюстрироваться на всем протяжении для простоты. Однако это не должно истолковываться, так или иначе, как ограничение, поскольку в данный документ включены другие структуры «полых удлиненных трубчатых элементов», такие, что описаны в патенте США № 4728584, автор Isenberg - гофрированная конструкция, и в публикации заявки на патент США № 2008/0003478 A1 (Greiner et al.) - треугольная, четырехугольная, овальная, ступенчатая треугольная и меандровая конструкции, которые все определяются в данном документе как «полые удлиненные трубчатые» элементы. Ряд конструкций полых удлиненных трубчатых элементов для применения в этом изобретении показан на фиг.4A, 4B и 4C. Также могут быть применимы треугольные «элементы типа дельта» - фиг.18B. На фиг.4A, 4B и 4C воздух или окислитель обозначен как 24, очищенный инертный (нетопливный) газ как 25, воздушный электрод как 26, электролит как 27, металлический электрод как 28, керамическое межсоединение как 29 и металлическая «основа» как 30. Вследствие комплексной природы данного изобретения здесь будет сделан обзор фигур с некоторым переходом вперед и назад.
Конфигурация элемента в трубчатом исполнении изображена на фиг.4A, однако при этом не используется топливный газ, только воздух. Имеются в совокупности четыре функциональных слоя: внутренняя пористая металлическая опорная основа 30, воздушный электрод 26, электролит 27 и внешний металлический электрод 28. Пористая металлическая трубчатая основа является «проточной». Воздух в качестве окислителя подается к внутренней поверхности пористой металлической трубы. Внешний металл или металлический электрод остается в закрытой окружающей среде, защищенной инертным газом.
3
Пористый металл основы 30, на фиг.4A, может быть образован из ферритной нержавеющей стали, содержащей главным образом Fe, Cr и Mn и неосновные добавки, такие как Ti, Nb, Zr, Ce, La и Y. Слой воздушного электрода может содержать двухфазную смесь фазы перовскита на базе LaMnO с электронной проводимостью и фазу диоксида циркония, легированного оксидом циркония, с оксидно-ионной проводимостью. Слой электролита может содержать единственную фазу, образованную диоксидом циркония, легированным оксидом скандия.
3
3
Пористая металлическая основа может также быть замещена пористым воздушным электродом. Воздушный электрод 26, на Фиг.4B, может содержать LaMnO, легированный Ca. В этом случае на удлиненной трубчатой поверхности также требуется полоска керамического межсоединения, содержащая LaCrO, легированный Ca или т.п. фиг.4B показывает вид в разрезе этой конфигурации оксидно-ионной батареи с поддержкой на воздушном электроде, в которой также не используется топливный газ.
Другая конфигурация элемента схематически показана на фиг.4C. На фиг.4C труба или сплошной стержень металлического электрода 28 используется в качестве примера поддерживающей основы при воздухе с внешней стороны элемента без использования топливного газа. Сплошной центральный металлический электрод 28 может быть круговым, квадратным, неправильной или любой другой геометрической формы, соответственно, термин «сплошные элементы», как он используется в данном документе, может относиться к любой из этих форм. Стержень металлического электрода может быть либо плотным, либо пористым. Слои электролита и воздушного электрода последовательно сформированы на основе металлического электрода. В этой конструкции защитный инертный газ больше не является необходимым. Наиболее важным компонентом элемента по данному изобретению является металлический электрод 28, который служит в качестве резервуара кислорода. Помимо требования иметь температуру плавления выше 400°C, другими важными критериями являются:
термодинамическая эдс (электродвижущая сила);
теоретическая плотность энергии (МДж/кг металла);
термодинамическая электрическая эффективность;
затраты ($/кВт электроэнергии в час (eh)) [e=электричество; h=час];
максимальная плотность тока (определяет эксплуатационные параметры); и
2
максимальное накопление заряда (ампер-час/см).
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
3
4
3
4
2
3
3
4
2
3
2
2
2
5
2
5
2
5
2
2
3
2
3
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
На основании этих соображений металлический электрод может быть образован из любого однофазного металлического материала из числа Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo, Pd и W и любого двухфазного материала из числа Sc-ScO, Y-YO, La-LaO, Ti-TiO, Zr-ZrO, Hf-HfO, Ce-CeO, Cr-CrO, Mn-MnO, Mn-MnO, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-FeO, Fe-FeO, Co-CoO, Co-CoO, Co-CoO, Ni-NiO, Cu-CuO, Cu-CuO, Nb-NbO, Nb-NbO, Nb-NbO, Ta-TaO, V-VO, V-VO, V-VO, V-VO, Mo-MoO, Mo-MoO, Pd-PdO и W-WO. В двухфазной композиции соотношение металла и оксида металла находится в интервале от 0:100 до 100:0, и более предпочтительно от 50:50 до 100:0. Однако чтобы определить предпочтительные материалы, принимались во внимание также вышеуказанные критерии, и кандидаты показаны на Фиг.5-10A и 10B, которые все являются говорящими сами за себя. Фиг.5 показывает высокие величины эдс (EMF) в системах Ti/TiO, Cr/CrO, Mn/MnO, Mo/MoO, Fe/FeO, W/WO. Фиг.6, кроме того, показывает высокую удельную плотность энергии в системах Ti/TiO, Cr/CrO. Mn/MnO, Mo/MoO и Fe/FeO. Фиг.7, кроме того, показывает высокую термодинамическую электрическую эффективность в температурном интервале, представляющем интерес, в системах Ti/TiO, Cr/CrO, Fe/FeO, Mn/MnO и Fe/FeO. фиг.8, кроме того, показывает, где затраты ниже (чем меньше, тем лучше). Превосходными кандидатами в отношении затрат являются W/WO, Fe/FeO, Mn/MnO, Cu/CuO, Ti/TiO и Cr/CrO. Фиг.9, кроме того, показывает, что высокая максимальная плотность тока достижима в системах W/WO, Fe/FeO, Mn/MnO и Co/CoO. Фиг.10A и 10B, кроме того, показывают высокую максимальную зарядную емкость в системах W/WO, Fe/FeO и Mn/MnO. На основании этих данных и других соображений предпочтительный металлический электрод предпочтительно содержит по меньшей мере один однофазный металлический материал из числа Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo и W и любой двухфазный материал из числа Ti-TiO, Cr-CrO, Mn-MnO, Fe-FeO, Co-CoO, Ni-NiO, Cu-CuO, Mo-MoO и W-WO; при наиболее предпочтительных материалах, являющихся по меньшей мере одним из Fe/FeO, Mn/MnO, W/WO и Mo/MoO; при W/WO, являющимся лучшим кандидатом в этом случае. При более широком взгляде металлический электрод состоит из любой комбинации двух или более двух металлов, образующих сплав, и любой комбинации двух или более двух оксидов, образующих твердый раствор. Кроме того, второй воздушный электрод может быть любой твердотельной фазой, которая поддерживает постоянное парциальное давление кислорода при фиксированной температуре, и подаваемый газообразный окислитель может быть любым газом, содержащим кислород.
2
2-
2-
2-
2-
y
x
2
2
2
y
x
Происходящее окисление металла, которое включает образование оксидной оболочки и, как это хорошо известно, расширение металла в объеме во время процесса разрядки может быть понято в рамках двух параллельных химических механизмов, как показано на фиг.11. Механизм-1 представляет собой твердотельное электрохимическое окисление металлического электрода 32 с образованием оболочки 33 из оксида металла. Реакция может быть записана как yMe+xO=MeO+2xe', и она предпочтительно происходит на поверхности раздела трех фаз на границе раздела 35 между электролитом (O) 34 и металлом/оксидной оболочкой с электронной проводимостью (e'). Механизм-1 продолжается до тех пор, пока не сформируется проводящая оксидная оболочка, то есть e', которая обладает возможностью проводить как O, так и e'. Механизм-2 включает газофазное окисление металла, в ходе которого первоначально образуется молекулярный O в порах на поверхности раздела трех фаз, выделяя электроны к оболочке из оксида металла и объемному металлу. Данная электрохимическая реакция может быть выражена как O = ½ O+2e' при последующей газофазной реакции yMe+x/2 O=MeO. Продолжение этого процесса окисления зависит как от электрических свойств, так и от микроструктуры образованной оксидной оболочки. Смешанная проводимость O и e' и пористая структура являются двумя благоприятными факторами для более быстрого газофазного окисления. Два одновременных механизма в конечном счете производят полное покрытие оксидными оболочками 33 поверхности металлических частиц на электроде. Для обоих случаев электрический ток должен отводиться через оксидные оболочки и металлические частицы. Поэтому электрические свойства образованной оксидной оболочки жизненно важны для успешного функционирования металлического электрода. Если образованный оксид является плохим проводником электричества, то поток кислорода или ток будут быстро прекращаться.
Фаза со смешанной проводимостью, показанная на границе раздела электролита на фиг.11, может также быть распространена на объемный металлический электрод. Фиг.12 показывает схематический вид такого расположения. Площадь реакционных поверхностей значительно возрастает, обеспечивая более быструю кинетику окисления. Кроме того, фаза со смешанной проводимостью 38 на Фиг.12 может также предоставлять дополнительный путь прохождения электронов для токосъема. При отсутствии слоя с активацией смешанной проводимости превалирующим является лишь механизм-1. При таких условиях кинетика окисления полностью определяется электрическими свойствами образованной оксидной оболочки, и общая кинетика окисления обычно медленнее. Поэтому для удовлетворительного функционирования оксидно-ионного элемента аккумуляторной батареи необходим слой активации, расположенный на границе раздела металлического электрода и электролита 39. Металлический электрод обозначен как 40 и оболочка как 41. Однако одной из основных проблем, связанных с металлическим электродом при разрядке, является увеличение объема, когда металл окисляется. В общем, увеличение объема составляет от двух до трех раз, в зависимости от числа молекул кислорода в оксиде. Такое изменение объема будет увеличивать потенциальную возможность отслаивания металлического электрода от нижележащего слоя, что, в конечном счете, может привести к расслоению металлического электрода. То, каким образом устранить или по меньшей мере уменьшить проблему отслаивания, становится важной технической задачей.
2-
2
Одной из эффективных технических попыток разрешить проблемы отслаивания является создание «скелета» в качестве расширения электролита, при этом скелет сформирован из материала, который проводит как O, так и e', и стабилен при процессах как зарядки, так и разрядки. Одним из возможных материалов является оксидно-ионный проводник на базе CeO, который известен как проводник со смешанной проводимостью при низком парциальном давлении кислорода. Другим возможным хорошим материалом является смесь материала электролита и благородных металлов, в которой обе фазы действительно стабильны в объемном отношении во время окислительно-восстановительных циклов. Фиг.13 демонстрирует, каким образом металлический электрод 43 включен частично в скелет 44 материала со смешанной проводимостью. Оболочка из оксида металла обозначена как 45. Функциональность проводника со скелетной структурой, обладающего смешанной проводимостью, является двойной. Во-первых, структура является очень эффективной для контроля объемного расширения металл-металлоксидных частиц и для поддержания непрерываемого пути тока. Во-вторых, реакционные места (участки) для протекания процессов окисления по механизму-1 и -2 значительно увеличиваются, обеспечивая гораздо более быструю кинетику окисления и поэтому более высокую зарядную емкость. Электрический ток 46 принимается/отбирается как через скелетную структуру со смешанной проводимостью, так и через металл/металлоксидную фазу, что приводит к более низкому омическому сопротивлению.
2
Другим путем в решении проблемы, связанной с отслаиванием при окислении, является применение отдельной группы токосъемников, в стороне от металлического электрода. Фиг.14 показывает расположение при такой концепции. Окисление металла происходит лишь через газовую фазу, а не через твердотельный электролит. Молекулы газообразного O, выделенные из поверхности раздела электролита и межфазного проводника со смешанной проводимостью, окисляют металлические губки во время процесса разрядки и vice versa во время процесса зарядки. При этом материал скелета обозначен как 48, металлический электрод как 49, оболочка как 50 и токовый путь как 51. Электрический ток принимается/отбирается лишь через материал скелета 48. Изменения объема в металле и оксидах металла во время цикла зарядки/разрядки происходят в порах скелетной структуры.
Другим путем в решении проблемы, связанной с отслаиванием при окислении, является применение градиента в концентрации микроструктуры в металлическом электроде. Фиг.15 схематически показывает расположение при такой концепции. В межфазной области 53, близкой к электролиту 54, концентрация фазы оксидного электролита выше 70 об.% до 95 об.%, над ней оксидная фаза постепенно разбавляется, как, например, в районе 55, металлической фазой, при этом концентрация электролита становится от 25 об.% до 70 об.%. Структура в целом заканчивается полностью металлической фазой на внешней поверхности металлического электрода. При такой структуре напряжения от окисления могут быть ослаблены на всем протяжении функционального слоя.
Технологии, подходящие для формирования тонкого скелета и осаждения частиц металлического электрода, являются решающими при реализации вышеуказанной концепции. Одной из них является применение, например, метода плазменного напыления, чтобы сформировать хорошо сцепленный, тонко структурированный скелет со смешанной электрической проводимостью, в который может быть инфильтрована матрица из тонких металлических компонентов, таких как частицы металлического электрода, посредством влажного химического метода. Большая площадь поверхности наноразмерных металлических частиц от 0,01 до 1 микрометра в матрице будет значительно увеличивать реакционную способность металлического электрода. Соответственно, скелет содержит тонкие металлические компоненты/частицы.
2-
3
3
3
3
3
Другие компоненты элементов по данному изобретению, при обращении снова к фиг.2, включают воздушный электрод и проводник O (кислородных ионов)/электролит. Воздушный электрод 17 представляет собой сложный оксид толщиной примерно от 10 микрометров до 1000 микрометров и может содержать легированные и нелегированные оксиды или смеси оксидов семейства перовскита, таких как LaMnO, CaMnO, LaNiO, LaCoO, LaCrO, легированные оксидами редкоземельных элементов со смешанной проводимостью и/или оксидами Co, Ni, Cu, Fe, Cr, Mn и их комбинациями.
Электролит 18 переносит ионы кислорода и обычно является плотным газонепроницаемым слоем твердотельного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, толщиной примерно от 20 микрометров до 100 микрометров.
При ссылке теперь на фиг.16 и 17 имеется множество преимуществ, обеспечиваемых батареей элементов, для предоставления объединенной оксидно-ионной батареи.
1) Батарея элементов и система модуля могут быть существенно упрощены. Поскольку не используется газообразное топливо, сопутствующие подсистемы SOFC, такие как узел риформинга, десульфуратор и контуры для рециркуляции обедненного топлива, могут быть исключены, что приводит к существенному снижению затрат. Кроме того, обычное сжигание обедненного топлива и обедненный кислородом воздух, поступающий в SOFC, больше не присутствуют. Поэтому надежность системы также значительно увеличена.
2) Двухзарядный оксидный ион предоставляет возможность наиболее высокой теоретической плотности энергии среди имеющихся устройств для аккумулирования электроэнергии.
3) Большинство металл-металлоксидных систем в оксидно-ионной батарее обладают превосходными эксплуатационными параметрами по сравнению с материалами, используемыми в литий-ионной батарее.
4) Все элементы и компоненты модуля находятся в твердотельном состоянии, в результате чего батарейная система требует минимального технического обслуживания.
5) Более быстрые зарядка и разрядка, которые термически активируются посредством повышенной температуры функционирования.
6) Обратимая окислительно-восстановительная реакция при повышенных температурах обеспечивает увеличенный срок службы и минимальные потери энергии во время каждого цикла аккумулирования.
На уровне батареи элементов и модуля Фиг.16 схематически иллюстрирует базовый повторяющийся узел 60 из двух оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи, поддерживаемый пористым воздушным электродом 61, предпочтительно трубчатым, последовательно соединенный посредством керамического межсоединения 62. Трубы воздушных электродов являются проточными, то есть без оконечных крышек. Электрод обозначен как 63, тонкопленочный электролит как 64 и впускной канал и выпускной канал для инертного газа как 65 и 66, соответственно. Эта конструкция устраняет применение дорогостоящих труб для подачи воздуха, которые используются, если труба воздушного электрода является закрытой на одном конце. Кроме того, Фиг.17 схематически иллюстрирует базовый повторяющийся узел 60 из двух оксидно-ионных элементов аккумуляторной батареи, базирующийся на пористых металлических основах, предпочтительно трубах 71. Электрическое соединение между двумя элементами обеспечивается соединением металлического электрода одного элемента с металлической основой другого элемента при температуре окружающей среды. Применение металлических основ предоставляет возможность ограждения простым образом отсека металлического электрода. Обычные методы сварки и пайки могут быть легко применены для герметизации внешней камеры батарейных элементов.
Оксидно-ионная батарея по данному изобретению может быть также сформирована в виде модуля 80 планарной геометрии, и Фиг.18A показывает вид в разрезе такой конструкции. Так же, как и в случае трубчатой геометрии, не требуется топлива или топливной системы. Основой элемента аккумуляторной батареи может быть воздушный электрод - катод 81, металлический электрод 82, электролит 83 и металлическое межсоединение 84 на базе ферритной нержавеющей стали с центральными каналами 85 для окислителя/воздуха. На фиг.17 воздушный электрод обозначен как 72, металлический электрод как 73, электролит показан как пленка 74, при впускном и выпускном каналах для инертного газа, обозначенных как 75 и 76, соответственно, и плотных металлических сегментах, обозначенных как 78. Как на Фиг.16, так и на Фиг.17 закрытая камера для инертного газа обозначена как 77 и 77'.
На фиг.18B показан элемент 90 очень высокой плотности дельта-типа, имеющий дельтаобразную/треугольную форму. Эта «треугольная конфигурация» определяется как элемент, имеющий Δ(дельта)-зигзагообразную или волнистую геометрию и полое внутреннее пространство 91, для окислителя, как представлено на Фиг.18B, который имеет плоское основание 92, центральный воздушный сквозной канал 91, опциональную керамическую опору 93 воздушного электрода, твердотельный электролит 94, соединитель 95, опциональное никелевое или иное покрытие 96 и электрод 97.
При обращении снова к фиг.2 и 3, и повторяясь, процесс зарядки представляет собой реверсирование процесса разрядки, а именно оксидные ионы в электролите принуждаются к перемещению от металлического электрода к воздушному электроду под действием электрического поля. Протекающие электрохимические реакции выражаются следующим образом:
y
x
2-
На металлическом электроде: MeO+2xe'=yMe+xO.
2-
2
На воздушном электроде: xO=x/2 O+2xe'.
y
x
2
Общая реакция: MeO=x/2 O+yMe.
2
2
С точки зрения термодинамики, процессы зарядки и разрядки должны быть реверсируемыми. Однако реальная кинетика критически определяет зарядную емкость и продолжительность цикла оксидно-ионной батареи. Для процесса зарядки кинетика разложения оксидов металлов является неудовлетворительной, особенно при приложении электрического поля. Процессы зарядки и разрядки могут быть необратимыми, приводя к более медленной скорости зарядки, увеличенным потерям энергии при каждом цикле аккумулирования и, следовательно, к пониженной электрической эффективности. Фиг.19 показывает схематическое изображение модуля 110 оксидно-ионной батареи с концепцией химической зарядки. В такой конфигурации оксидно-ионная батарея первоначально разряжается, чтобы обеспечить возможность окисления металла в металлическом первом электроде 111. После того как оксидно-ионная батарея полностью разряжена, газ 115, такой как смесь 5% H-N, вводится в камеру модуля. После того, как оксиды металла перемещены в металл, батарея снова готова для следующей разрядки. Ожидается, что скорость химической зарядки гораздо быстрее обычной электрической зарядки. При этом воздушный внутренний электрод обозначен как 112, тонкопленочный электролит как 113. Пористые металлические трубы 114 показаны как поддерживающие электроды и электролит. Плотный сегмент трубы обозначен как 116.
При обращении теперь к фиг.20 представлено в деталях схематическое изображение группы элементов, образующей батарею элементов, по меньшей мере с двумя элементами.
В этой системе множество оксидно-ионных элементов интегрировано в практичную батарею для аккумулирования электроэнергии. Фиг.20 показывает механическую концепцию интегрирования оксидно-ионных элементов в практичную батарею для аккумулирования электроэнергии. Элементы 180 могут быть механически и электрически соединены с трубными досками 182. Это соединение может быть выполнено припаиванием элементов к доскам.
Элементы 180 с поддержкой металлом могут быть изготовлены таким образом, чтобы иметь в распоряжении место присоединения воздушного электрода на одной стороне элемента и иметь в распоряжении место присоединения металлического электрода на противоположном конце элемента. Наличие электродов на обеих сторонах элемента упрощает электрические соединения между элементами. Одна трубная доска может соединять воздушные электроды всех элементов друг с другом, в то время как противоположная трубная доска соединяет друг с другом все металлические электроды. Эти трубные доски создают изолированную зону между ними. Это размещает все батарейные элементы в параллельном электрическом соединении. Трубные доски должны быть электрически изолированы одна от другой посредством прокладок. Каждая трубная доска становится электрическим проводником для тока батареи.
Через центр оксидно-ионного элемента протекает воздух, который предоставляет кислород, ионизируемый в режиме разрядки. Воздух вводится в ячейку через воздушный короб 184, который обеспечивает одинаковый поток воздуха в каждый из элементов. Воздух не только предоставляет кислород для электрохимической реакции, но также обеспечивает охлаждение элементов, поскольку химическая реакция разрядки выделяет тепло, которое должно быть удалено из элементов. После того, как отработанный воздух оставляет элементы, он принимается в выпускной короб 186. Выпускной короб также обеспечивает то, что каждый элемент создает одинаковый выпускной поток. Горячий выпускаемый поток принимается в короб и затем передается по трубам к смесительным клапанам. Отработанный горячий выпускаемый воздух смешивается с входящим свежим воздухом, чтобы подогревать смешанный газ перед его введением в воздушный впускной короб 184. Воздух нуждается в предварительном подогреве, чтобы минимизировать осевой градиент температуры через элементы. Температура предварительного нагревания регулируется посредством количества выпускного потока, смешанного с входящим воздухом, которое регулируется двумя клапанами 188 и нагнетателем воздуха для рециркуляции 190. Эта рециркуляция выпуска от воздушного электрода устраняет необходимость во внешнем воздухе/рекуператоре для отработанного воздуха.
2
Газ, не содержащий кислорода, должен предоставляться в изолированный объем/зону и, соответственно, к металлическому электроду оксидно-ионного элемента, чтобы предотвратить неэлектрохимическое окисление этого электрода. Газообразный азот с геттером кислорода может быть использован для предоставления бескислородной окружающей среды. Короб 192 для азота (N) предоставляет такую окружающую среду. Короб может быть первоначально заполнен азотом. Этот короб должен быть герметичен, однако может потребоваться пополнение азотом, если имеются небольшие утечки. Данная концепция батарейных групп требует, чтобы металлический электрод поддерживался в окружающей среде, не содержащей кислорода, чтобы предотвратить неэлектрохимическое окисление металлического электрода. Эта окружающая среда, не содержащая кислорода, требует, чтобы отдельный короб был встроен в батарейную группу и чтобы этот короб был герметичным, насколько это возможно. Кроме того, этот короб может нуждаться в заполнении газом, не содержащим кислорода, чтобы защитить металлический электрод элемента аккумуляторной батареи. Этот короб и газ усложняют конструкцию батарейной системы и увеличивают затраты. Одним из путей устранения необходимости в коробе и газе, не содержащем кислорода, может быть нанесение на металлический электрод газонепроницаемого слоя, который предотвращал бы окисление металлического электрода воздухом с внутренней стороны батарейной группы. Поэтому лишь оксид, который перемещается через слой электролита, может быть включен в окисление металлического электрода. Одним из примеров такого газонепроницаемого тонкого слоя, который может быть нанесен на металлический электрод, является диоксид циркония, легированный оксидом скандия. Это тот же самый материал, который может быть использован в электролите элемента аккумуляторной батареи. Этот слой может быть нанесен посредством процесса плазменного напыления. Группа оксидно-ионных элементов с электрически параллельным соединением может быть объединена в батарею. Число элементов в каждой батарее будет определяться электрическим током, требуемым от батарейной системы. Батареи элементов будут затем объединены с электрически последовательным соединением, чтобы получить более высокие напряжения батареи. Каждая батарея элементов будет в таком случае электрически соединена лишь с одной стороной предыдущей батареи. Другой конец будет электрически изолирован от предыдущей батареи, чтобы обеспечить последовательное электрическое расположение.
Фиг.21 представляет концепцию батареи элементов, когда каждая батарея соединена электрически последовательно, чтобы повысить рабочее напряжение батареи. Каждый конец батареи электрически соединен со следующей батареей с соответствующей одной стороны. Трубные доски действуют в качестве электрических проводников, передающих электрический ток между батареями. Противоположный конец батареи электрически изолирован от предшествующей батареи. Три батареи 210 показаны в качестве примера, в котором пути протекания электронов e' показаны соответствующими линиями.
2
Другой новой концепцией предполагается применение интегрированного термического аккумулирования. В режиме разрядки реакция оксидно-ионного элемента является экзотермической и выделяет тепло. В режиме зарядки реакция элемента является эндотермической и требует тепла. Если короба 192 для N были заполнены средой для аккумуляции тепла, то эта среда могла поглощать тепло, когда элементы разряжаются, и предоставлять это тепло назад элементам во время режима зарядки. Эта концепция аккумулирования тепла могла бы значительно улучшить общую эффективность батарейной системы.
Дополнительные преимущества батареи элементов по данному изобретению включают:
1) Важно, что не используются газообразные топлива.
2) Технология производства конфигураций модуля батареи высокой плотности и низкой аналогична технологии элементов массового производства и трубчатых теплообменников.
3) Батарейный модуль будет состоять из батарейных групп с параллельными токовыми путями, которые соединены электрически последовательно, чтобы получить более высокое напряжение.
4) Недорогое паяное уплотнение между элементом аккумуляторной батареи и трубной доской; это уплотнение предоставляет механическое соединение, электрическое соединение и герметизацию между воздушной окружающей средой и окружающей средой, не содержащей кислорода.
5) Трубная доска отбирает/принимает ток, поддерживает вес элемента и предоставляет возможность пайки элемента.
6) Предоставляется возможность создания инертной окружающей среды на стороне металлического электрода элемента аккумуляторной батареи, если это требуется, чтобы предотвратить неэлектрохимическое окисление.
7) Выпускаемый воздух рециркулируется, чтобы подогреть входящий свежий воздух.
8) Термическое аккумулирование между циклом зарядки и разрядки.
9) Материал корпуса является таким же, что и основа батарейной трубы, чтобы согласовывать термическое расширение.
10) Токовый путь через основу трубы устраняет необходимость в пакетировании батарейных элементов, что увеличивает производительность, устраняет дорогостоящий этап процесса и поэтому уменьшает затраты.
11) Устраняется необходимость в слое межсоединения, осаждаемом на элементе аккумуляторной батареи, что устраняет дорогостоящий этап процесса, увеличивает производительность и поэтому уменьшает затраты.
12) Недорогой изолирующий материал между электродами трубных досок.
13) Рабочая температура от 550°C до 650°C предоставляет возможность использования недорогих нержавеющих сталей для конструкции модуля.
14) Конструкция с проточным воздухом устраняет необходимость в трубах для подачи воздуха, упрощает конструкцию модуля, уменьшает число частей модуля.
15) Возможно применение конфигурации с непосредственным нагреванием входящего воздуха посредством процесса механического теплообмена, если это требуется.
Фиг.22 показывает модуль 220, который может быть использован для размещения вплоть до примерно 500 батарей элементов. В одном из вариантов осуществления размеры модуля могут составлять 3,4 м высота × 3,7 м ширина × 1,9 м глубина. Имеет место значительная потребность в аккумулировании электрической энергии. Для величин аккумулирования требуется интервал от милливатт для устройств смарт-карт до нескольких мегаватт для подстанций с выравниванием большой нагрузки. Перезаряжаемая оксидно-ионная батарея, описанная в данном документе, может подавать аккумулированную мощность, необходимую для различных электронных компонентов, транспортных средств, выравнивания нагрузки, качества электроэнергии и коммерциализации возобновляемых ресурсов, таких как солнечная энергия и энергия ветра. Эти возобновляемые источники энергии склонны к постоянным колебаниям, в то время как общество требует постоянной, надежной подачи электрической энергии. Решением является разработка крупномасштабной, эффективной и доступной по цене сети для хранения электрической энергии оксидно-ионными батареями, в которой энергия может локально аккумулироваться и распределяться в ожидании подачи и потребления. Такая система могла бы полностью революционизировать электроэнергетический бизнес.
Несмотря на то, что конкретные варианты осуществления данного изобретения были описаны в деталях, специалистам в данной области будет понятно, что различные модификации и альтернативы этим деталям могут быть разработаны в свете общих идей изобретения. Соответственно, описанные частные варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не ограничивающими объем данного изобретения, который представлен в полной широте прилагаемой формулой изобретения и любыми и всеми ее эквивалентами.