ПОРОШОК, СОДЕРЖАЩИЙ ПОКРЫТЫЕ ЧАСТИЦЫ ТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА
POWDER CONTAINING COVERED PARTICLES OF SOLID MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способу приготовления покрытых гидроксидным соединением кобальта твердых материалов, к порошкам, содержащим такие покрытые частицы твердого материала, а также к их применению.
В течение более чем ста лет твердые сплавы использовались, среди прочего, для изготовления особо высококачественных режущих и буровых инструментов.
Под термином «твердый сплав» понимаются спеченные композитные материалы из металлических твердых материалов, которые при их использовании по отдельности имеют сравнительно высокую хрупкость из-за их высокой твердости и поэтому обычно заделываются в металлическую матрицу, состоящую преимущественно из группы мягких и вязких элементов группы железа: Fe, Co, Ni (так называемых связующих или металлов-связок), чтобы они были пригодны для практического применения. Металлические твердые материалы сами по себе обычно состоят из карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов различных переходных металлов. Как правило, в качестве переходных металлов используются тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, тантал, ниобий и/или молибден, а также и другие переходные металлы, такие как хром, ванадий и титан, включая их твердые растворы.
Одним из наиболее распространенных твердых сплавов является цементированный карбид WC/Co, который до сих пор занимает наибольшую долю на рынке, поскольку в зависимости от их применения существует широкий ассортимент порошков WC с точки зрения их размера частиц, распределения их частиц по размерам и содержания кобальта.
Для того, чтобы получить однородную структуру в материале, сначала необходимо тщательно перемешать порошок WC с порошком Co при обычном (не аддитивном) производстве твердых сплавов методом порошковой металлургии. Обычно это делается путем измельчения порошка WC вместе с подходящим порошком кобальта, например, в дробилках или шаровых мельницах, обычно в присутствии жидких углеводородов (например, гексана), которые потом удаляются вакуумной сушкой после завершения процесса смешивания. Затем, обычно после введения добавок, таких как парафин или органический воск, прессуют сырую заготовку (прессовку), например с помощью экструдирования (прессования выдавливанием), литья под давлением/MIM (горячего или холодного прессования), или осевого холодного прессования. После удаления связующего из прессовки при умеренных температурах для удаления оставшихся органических компонентов производят дополнительное уплотнение путем спекания при температурах в диапазоне температур плавления металлического связующего. На последующей стадии может быть при необходимости выполнено последующее горячее изостатическое прессование, и полученная деталь из твердого сплава может быть дополнительно подвергнута последующей механической обработке (такой как точение, фрезерование и/или шлифовка) и/или процессам нанесения покрытия (CVD или PVD).
Особое значение при производстве твердого сплава имеет стадия спекания, на которой, как было указано выше, спеканием при высоких температурах, например, вблизи температуры плавления кобальта (1495°C), формируется практически плотное тело из твердого сплава. При этом важное значение имеет, в частности, оптимальное распределение частиц кобальта и WC в заранее приготовленной смеси, регулирование которого распределения может быть связано со значительными трудностями, особенно если принять во внимание, что ультрадисперсные (нано)порошки WC, от средних сортов в диапазоне 1 мкм до достаточно крупных порошков WC (около 40-100 мкм), необходимо смешать как можно более однородно с имеющим гораздо меньшую массу порошком металлического кобальта.
Более однородное распределение кобальта, которое было бы существенно лучше с самого начала, конечно может быть достигнуто за счет покрытия частиц WC кобальтом. Поэтому в твердосплавной промышленности уже давно желательно, чтобы подобные порошки для целей испытаний могли стать доступными с помощью реализуемого в промышленной практике и экономически эффективного производственного процесса. Например, возможно, что от утомительного обычного размола порошков WC и кобальта в дробилках или шаровых мельницах можно было бы полностью отказаться, если бы покрытие было достаточно однородным. Это также означает, что можно было бы отказаться от использования органических растворителей, требующих чрезвычайно высоких технических мер безопасности, и, кроме того, производитель твердого сплава мог бы также минимизировать операции, связанные с обращением с порошком металлического кобальта, который считается канцерогенным не только при вдыхании, но и при попадании на кожу.
2+
В принципе, покрытие частиц твердого материала металлическим кобальтом может быть достигнуто напрямую с помощью химической реакции ионов Co. Это является общеизвестным, и покрытие подложек, например никелем или кобальтом, широко используется с конкретными составами ванны при так называемой химической металлизации, т.е. нанесении металлического покрытия методом химического восстановления. Обычные восстановители включают в себя, например, гипофосфиты, гидразин или органические восстановители, обладающие достаточной восстановительной способностью. Однако в этих процессах для того, чтобы осаждение металла действительно происходило на желаемой подложке и не происходило так называемого неконтролируемого осаждения, поверхность подложки обычно должна быть снабжена инородными кристаллами-зародышами, такими как, например, кристаллы палладия, которые затем служат в качестве затравок для фактического осаждения металла. В производстве порошков твердых сплавов использование палладия невозможно по экономическим и другим причинам.
В WO 2006/069614 описывается способ, в котором покрытие металлическим кобальтом достигается восстановлением из раствора аммониевой соли Со(II) водородом при 180°C и давлении 34,5 бар.
В WO 2004/26509 описывается способ, в котором частицы твердого материала сначала покрывают солью металла, затем слой соли металла промежуточно превращают в оксидные или гидроксидные соединения при 200°C под давлением, и, наконец, восстановление до металлического кобальта осуществляют путем нагнетания в реактор водорода под давлением 30 бар при температуре 200°C.
Общей чертой таких способов является то, что металлический кобальт получается восстановлением водородом в водной среде при повышенной температуре и под очень высоким давлением водорода, по меньшей мере 30 бар, в автоклавах.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить простой способ покрывания частиц твердого материала кобальтом, позволяющий избежать требующихся в уровне техники экстремальных условий реакции, предъявляющих повышенные требования по технике безопасности, и в то же самое время обеспечивающий очень равномерное нанесение покрытия.
Неожиданно было найдено, что эта задача может быть решена осуществляемым без применения давления способом, в котором на первой стадии частицы твердого материала покрывают гидроксидным соединением кобальта, а на второй стадии упомянутое гидроксидное соединение кобальта восстанавливают до металлического кобальта.
Следовательно, первым объектом настоящего изобретения является способ приготовления покрытых частиц твердого материала, содержащий следующие стадии:
a) обеспечение водного раствора, содержащего по меньшей мере одно комплексное соединение аммиаката кобальта;
b) добавление частиц твердого материала к этому водному раствору с получением суспензии, содержащей покрытые гидроксидным соединением кобальта частицы твердого материала; и
c) отделение покрытых частиц твердого материала.
Гидроксидное соединение кобальта предпочтительно выбрано из группы, состоящей из гидроксида кобальта(III), оксигидроксида кобальта, гидроксида кобальта(II) и их смесей.
x
3-2x
В рамках настоящего изобретения гидроксидные соединения трехвалентного кобальта представляет собой соединения с химической формулой CoO(OH), где 0≤x≤1.
2
Кроме того, в рамках настоящего изобретения гидроксид кобальта(II) представляет собой соединение с химической формулой Co(OH).
x
y
Их смесями по смыслу настоящего изобретения являются соединения с химической формулой CoO(OH), где y=z-2x, z означает степень окисления кобальта, 2≤z≤3 и 0≤x≤z-2.
Предпочтительно, значение z удовлетворяет условию 2,5≤z≤3, а более предпочтительно значение z удовлетворяет условию 2,9<z≤3.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению частицы твердого материала представляют собой карбиды, нитриды и/или карбонитриды переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, тантала, ниобия, молибдена, хрома, ванадия, титана и их смесей.
Твердые материалы характеризуются, в частности, высокой твердостью в сочетании с высокой температурой плавления. Поэтому предпочтителен вариант осуществления, в котором упомянутый твердый материал является карбидом вольфрама (WC).
Неожиданно было найдено, что особенно однородное покрытие частиц твердого материала гидроксидным соединением кобальта может быть получено в том случае, когда в качестве комплексного соединения аммиаката кобальта используются комплексные соединения гексаамминкобальта(III). Поэтому предпочтителен вариант осуществления, в котором упомянутое комплексное соединение аммиаката кобальта является комплексным соединением гексаамминкобальта.
В одном предпочтительном варианте осуществления водный раствор на стадии a) готовят путем смешивания водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль Со(II), с аммиаком и последующего добавления к полученной смеси окислителя.
Предпочтительно, упомянутый окислитель выбирается из группы, состоящей из воздуха, кислорода, перекиси водорода и их смесей.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению упомянутая соль Со(II) выбирается из группы, состоящей из сульфата, нитрата, хлорида, ацетата и их смесей. Более предпочтительно, упомянутая соль Со(II) является сульфатом кобальта. В альтернативном предпочтительном варианте осуществления упомянутая соль Со(II) является нитратом кобальта.
Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что образование комплексных соединений аммиаката кобальта(III) протекает, например, в соответствии со следующим уравнением.
2
6
4
3
2
2
3
6
4
2
2+
2-
3+
2-
-
6
0,25
0,5
6
[Co(HO)] + SO + NH + O + HO → [Co(NH)] + SO + OH + HO
Предпочтительно, к суспензии на стадии b) способа по изобретению дополнительно добавляют гидроксид натрия. Неожиданно было найдено, что за счет добавления гидроксида натрия может быть достигнуто не только повышенное превращение, но и может быть уменьшена склонность к агломерации покрытых частиц твердого материала. В еще одном предпочтительном варианте осуществления способ по изобретению может проводиться с использованием ультразвука. Неожиданно было найдено, что таким образом, в частности, может быть дополнительно уменьшена склонность к агломерации частиц. Альтернативно или дополнительно, на склонность к агломерации можно повлиять, например, за счет применения ультразвука или регулирования интенсивности перемешивания.
Предполагается, что при осаждении гидроксидного соединения кобальта без добавления гидроксида натрия реакция аммонийных комплексов кобальта(III) протекает при нагревании и вытеснении избытка аммиака, как показано на примере CoOOH:
3
6
2
4
4
4
3
3+
-
2-
+
2-
[Co(NH)] + HO + OH + SO → CoOOH + 2 NH + SO + 4NH↑.
Следовательно, в одном предпочтительном варианте осуществления суспензию нагревают до температуры от 60 до 100°C, более предпочтительно от 65 до 85°C. В альтернативном варианте осуществления реакция комплексного соединения аммиаката кобальта(III) также может быть поддержана за счет работы при пониженном давлении.
Способ по изобретению не связан с каким-то конкретным размером частиц твердого материала. Поэтому предпочтителен вариант осуществления, в котором частицы твердого материала имеют размер от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 50 мкм, более предпочтительно от 1 до 40 мкм. Размер частиц определялся в соответствии со стандартом ASTM E B330 с использованием классификатора тонкого помола модели Фишера (Fisher Model Sub-Sieve Sizer, FSSS). В смысле настоящего изобретения «размер частиц» относится к эквивалентному диаметру частицы.
В одном предпочтительном варианте осуществления способ по изобретению дополнительно содержит после стадии c) стадию d), на которой гидроксидное соединение кобальта восстанавливают до металлического кобальта. Неожиданно было найдено, что восстановление может быть реализовано при нормальном давлении в потоке водорода и что описанные в уровне техники условия, такие как повышенное давление или конкретные устройства, не являются необходимыми. Поэтому предпочтителен вариант осуществления, в котором восстановление гидроксидного соединения кобальта проводят при нормальном давлении в потоке водорода.
Другим объектом настоящего изобретения являются покрытые частицы твердого материала, которые получены согласно этому способу.
Еще одним объектом настоящего изобретения является порошок, содержащий частицы твердого материала, отличающийся тем, что упомянутые частицы твердого материала имеют покрытие из гидроксидного соединения кобальта. Предпочтительно, эти покрытые частицы твердого материала приготавливают согласно способу по изобретению.
x
y
В одном предпочтительном варианте осуществления химический состав гидроксидного соединения кобальта описывается формулой CoO(OH), где y=z-2x, z обозначает степень окисления кобальта, 2≤z≤3 и 0≤x≤z-2. В одном особо предпочтительном варианте осуществления 2,5≤z≤3, более предпочтительно 2,9≤z≤3, а еще более предпочтительно 2,98≤z≤3.
В другом предпочтительном варианте осуществления частицы твердого материала покрыты металлическим кобальтом.
Неожиданно было найдено, что порошки по изобретению характеризуются однородным и почти полным покрытием гидроксидным соединением кобальта.
Порошки по изобретению характеризуются очень равномерным осаждением гидроксидного соединения кобальта на частицы твердого материала.
2
2
2
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления порошки по изобретению имеют удельную поверхность по БЭТ от 0,05 до 5 г/м, предпочтительно от 0,05 до 2 г/м, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D 3663, если кобальт находится в металлической форме. Если кобальт находится в гидроксидной форме, эти порошки предпочтительно имеют удельную поверхность более чем 5 м/г, предпочтительно от более чем 10 м/г до 20 м/г.
Порошок по изобретению дополнительно характеризуется высокой активностью спекания. Следовательно, порошок по изобретению является подходящим, например, для изготовления деталей, которые характеризуются высокой механической нагружаемостью и высокой износостойкостью. Эти свойства в основном обусловлены присутствующих в порошке характерными твердыми материалами. Для того, чтобы эти свойства также могли проявляться в конечной детали, содержание частиц твердого материала в твердом сплаве должно быть как можно более высоким. Это подразумевает, что содержание металла-связки должно быть ограничено минимальным необходимым количеством, требующимся для противодействия естественной хрупкости твердых материалов. Использование кобальта в качестве металла-связки представляет собой фактор увеличения затрат, которым нельзя пренебречь, так что содержание металла-связки не должно превышать требуемую технически минимальную меру еще и по этой причине. Предпочтительным поэтому является вариант осуществления настоящего изобретения, в котором покрытие составляет максимум 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.% порошка.
Порошок по изобретению характеризуется низкой склонностью к агломерации. Мерой склонности к агломерации является, например, отношение значения D50 распределения по размерам частиц покрытого материала к аналогичному значению непокрытого материала.
В одном предпочтительном варианте осуществления это отношение размера покрытых частиц твердого материала к размеру непокрытых частиц твердого материала составляет от 1,05 до 15, предпочтительно от 1,05 до 5, более предпочтительно от 1,05 до 1,5, причем в основе его вычисления лежит значение D50 гранулометрического состава, измеренное с помощью классификатора в соответствии со стандартом ISO 13320.
Абсолютно отличным от него является так называемое значение Фишера FSSS в соответствии со стандартом ASTM B330, которое следует понимать как эквивалентный диаметр для среднего размера первичных зерен. В соответствии с изобретением это значение при покрытии увеличивается лишь в незначительной степени, например, с 1,0 до 1,3 для имеющегося в продаже материала WC DS 100. Следовательно, еще одним объектом этого изобретения также являются покрытые гидроксидным соединением кобальта и/или металлическим кобальтом частицы твердого материала, которые отличаются тем, что отношение значений FSSS в соответствии со стандартом ASTM B330 покрытого материала к непокрытому материалу составляет от 1,01 до 4, предпочтительно от 1,01 до 2, а более предпочтительно от 1,01 до 1,5.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления покрытые частицы твердого материала присутствуют как дискретные частицы в порошке по изобретению. Неожиданно было найдено, что обычно наблюдаемая сильная агломерация в порошках по изобретению не происходит или происходит лишь в очень малой степени. Без привязки к какой-либо конкретной теории, это приписывается выбранному материалу покрытия и особому способу его нанесения.
Порошки по изобретению предпочтительно применяются для изготовления твердых сплавов, причем для обработки могут использоваться как обычные производственные процессы, так и технологии аддитивного производства.
Поэтому еще одним объектом настоящего изобретения является применение покрытых частиц твердого материала по изобретению и/или порошков по изобретению в обычных производственных процессах. При этом упомянутые частицы и/или порошки могут обрабатываться, например, с помощью классического метода порошковой металлургии посредством формования, прессования, удаления связующего и спекания, или методом спекания при горячем изостатическом прессовании (ГИП). Неожиданно было найдено, что при применении по изобретению обычно необходимая в ходе производства предшествующая, затратная и требующая высоких мер техники безопасности стадия смешивания твердого материала и порошка связующего металла может быть частично или даже полностью исключена.
Еще одним объектом настоящего изобретения является применение покрытых частиц твердого материала по изобретению и/или порошков по изобретению в процессах аддитивного производства. В таких процессах производства порошки и/или частицы предпочтительно напрямую используются в качестве порошкового слоя, в виде гранулированного распылением порошка, или в качестве компонента чернил для печати. Предпочтительно, процессы аддитивного производства являются процессами сплавления в порошковом слое, такими как селективное лазерное спекание, технологии струйной печати связующим или методы прямой печати.
Настоящее изобретение далее объясняется следующими примерами, которые никоим образом не ограничивают сущность изобретения.
Сначала приготовили содержащий аммонийные комплексы кобальта раствор следующим образом:
2
a) В 4,5 л воды растворили 1145 г гептагидрата сульфата кобальта, и этот раствор затем смешали с 3 л концентрированного (25%-ого) аммиака при перемешивании. После этого пропускали воздух через стеклянную фритту в течение 16 часов. Начальный синий осадок Co(OH) быстро растворялся, давая раствор глубокого красного цвета. Этот раствор разбавили водой точно до 8,00 л, и по 1500 мл полученного разбавленного раствора использовали для покрытия 400 г WC (5 различных сортов).
b) Покрытие карбида вольфрама гидроксидным соединением кобальта с помощью способа по изобретению выполняли следующим образом: в нагреваемый реактор с мешалкой помещали 2 л воды и суспендировали в ней 400 г WC при перемешивании. К этой суспензии затем примешивали 1500 мл раствора комплексного соединения гексаамминкобальта, и объем с помощью приблизительно 0,5 л воды доводили до 4 л. После этого раствор медленно нагревали до 80°C в течение 5 ч при постоянном перемешивании, а затем перемешивали при этой температуре еще 3 часа. Все это время потери жидкости на испарение компенсировались путем дозирования воды, чтобы таким образом поддерживать объем суспензии постоянным. Аммиак был удален, значение pH снизилось с 10 до 6,6-6,8, и суспензия приобрела темно-коричневый цвет.
c) Все еще горячую суспензию профильтровали, и темно-коричневый осадок на фильтре промыли 2 л теплой воды (60°C), после чего оставили сушиться в сушильном шкафу при 90°C на ночь. Полученные количества и проанализированные свойства покрытых гидроксидным соединением кобальта карбидов вольфрама по изобретению показаны в Таблице 1. Неосажденный кобальт из маточных растворов и фильтратов перерабатывали в соли кобальта(II) для обеспечения возможности повторного использования.
d) У каждого из полученных покрытых гидроксидным соединением кобальта карбидов вольфрама часть была восстановлена следующим образом: 200 граммов частиц навешивали в металлическую лодочку (Thermax). Лодочку помещали в трубчатую печь. После продувки аргоном через печь пропускали водород и повышали температуру со скоростью 10°C/мин сначала до 650°C. Эту температуру поддерживали в течение 2 ч, а затем нагревание продолжали со скоростью 10°C/мин до 750°C. После выдержки в течение 2 ч при 750°C печи давали остыть под аргоном. Полученные количества и проанализированные свойства покрытых металлическим кобальтом карбидов вольфрама по изобретению также показаны в Таблице 1.
Таблица 1:
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Использованные карбиды вольфрама (стандартные сорта H. C. Starck Tungsten GmbH)
Сорт WC:
WC DS60
WC DS100
WC DS250
WC MAS900
WC MAS4000
Эквивалентный диаметр FSSS [мкм]:
0,64
1,04
2,4
11,4
35
D<sub>50</sub> распределения частиц по размерам [мкм]:
0,81
1,26
3,24
13,2
51,9
Удельная поверхность [м<sup>2</sup>/г]:
1,70
1,01
0,45
0,09
0,03
Покрытие карбидов вольфрама гидроксидным соединением кобальта
Загрузка WC [г]:
400
400
400
400
400
Выход WC/CoO<sub>x</sub>(OH)<sub>y</sub> [г]:
466,6
457,0
465,3
458,3
467,1
Со [мас.%]:
7,71
7,97
7,83
7,91
7,74
D<sub>50</sub> распределения частиц по размерам [мкм]:
9,58
7,64
13,89
15,18
63,2
Восстановление покрытых гидроксидным соединением кобальта карбидов вольфрама
Загрузка WC/Co<sub>x</sub>(OH)<sub>y</sub> [г]:
200
200
200
200
200
Выход WC/Co [г]:
187,2
191,4
188,0
190,8
187,1
Со [мас.%]:
8,24
8,37
8,33
8,29
8,27
Эквивалентный диаметр FSSS [мкм]:
1,02
1,28
3,26
D<sub>50</sub> распределения частиц по размерам [мкм]:
10,49
8,49
15,74
18,06
68,5
Удельная поверхность [м<sup>2</sup>/г]:
1,88
1,32
0,53
0,18
0,06
Фиг. 1a, 1b и 1c показывают отдельные стадии способа по изобретению для тонкого сорта карбида вольфрама WC DS100.
Фиг. 1a показывает первоначальный порошок WC с размером частиц 1,04 мкм (FSSS).
x
y
Фиг. 1b показывает покрытые CoO(OH) частицы WC.
Фиг. 1c показывает покрытые частицы, в которых кобальт находится в виде металла. Размер частиц был измерен с помощью метода FSSS и составил 1,28 мкм.
2
2
В качестве исходного материала в этом примере осуществления (Примере 2 в Таблице 1) использовали имеющийся в продаже WC DS100 от компании H. C. Starck Tungsten GmbH со значением FSSS 1,04 мкм и удельной поверхностью по БЭТ 1,01 м/г . Значение D50 распределения частиц по размерам используемого порошка WC составило 1,2 мкм. Полученный конечный продукт WC/Co имел значение FSSS 1,28 мкм и удельную поверхность по БЭТ 1,32 м/г. Значение D50 распределения частиц по размерам, измеренное лазерной дифракцией в соответствии со стандартом ISO 13320, составило 8,5 мкм. Содержание кобальта составило 8,4%. Как показывает сравнение, удельная поверхность (по БЭТ ISO 9277) и значение FSSS изменились лишь немного. Малое изменение показывает, что частицы по изобретению имеют низкую склонность к агломерации. Из-за этого свойства порошки по изобретению очень хорошо подходят для использования в обычных процессах производства деталей из твердого сплава, где они могут прессоваться в сырые прессовки. Из-за получаемой сыпучести эти порошки могут также использоваться для способов аддитивного производства, таких как лазерное плавление, при которых конечную деталь создают аддитивно.
Фиг. 2 показывает восьмидесятитысячекратное увеличение покрытых металлическим кобальтом частиц WC по изобретению согласно Примеру 2.
x
y
Фиг. 3 показывает в электронном микроснимке, что способ по изобретению может быть применен ко всем обычным сортам WC. Сверху вниз показаны микроснимки для пяти Примеров соответственно WC, WC/CoO(OH) и WC/Co.
Можно заметить, что в тонких порошках WC покрытие образуется при низкой толщине слоя почти идеально. Для более крупных частиц WC толщина слоя увеличивается при том же содержании кобальта, и при сушке образуются трещины в WC, покрытом гидроксидом Со. Во время восстановления также естественным образом происходит процесс усадки, поскольку металлический кобальт имеет более высокую плотность, чем гидроксид кобальта. В частности, при грубых сортах WC это приводит к формированию островков металлического кобальта на поверхности частиц WC. Однако, эти металлические пористые наноразмерные области кобальта не отшелушиваются, но неожиданно остаются прочно прилипшими к поверхности частиц WC и очень равномерно распределены в насыпной массе порошка.
4
3
Фиг. 4 показывает покрытые частицы WC, в которых покрытие было нанесено обычным способом. Таким образом, частицы WC суспендировали в растворе CoSO, этот раствор нагрели до 60°C и добавили к нему NaHCO. Полученные частицы, покрытые основным карбонатом кобальта, помещали в поток водорода для восстановления карбоната кобальта до металлического кобальта. Как видно из Фиг. 4, это приводит к большим частицам кобальта, которые по большей части являются отдельными и не образуют покрытие.