СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА
METHOD OF PRODUCING TERTIARY BUTYL ALCOHOL

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.
Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°С с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода:изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л., «Химия», 1987, с.133-136].
Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.
Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°С с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70% мас. к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].
Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°С, предпочтительно 50-90°С, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78% мас. в реакционной зоне. Конверсия изобутилена достигает 55%. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].
Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является недостаточная конверсия изобутилена, что увеличивает производственные затраты на выделение непрореагировавшего изобутилена.
Задачей заявляемого способа является увеличение конверсии изобутилена и повышение селективности по триметилкарбинолу и, как следствие, повышение технико-экономических показателей процесса.
Указанная задача решается способом получения третичного бутилового спирта реакцией жидкофазной гидратации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор полочного типа, заполненный катализатором - сульфокатионитом, с последующим выделением ТБС из полученной реакционной смеси посредством ректификации, причем реактор заполнен пятью слоями катализатора, количество которого увеличивают от слоя к слою по направлению подачи потока сырья. Слои катализатора располагают в следующем соотношении, % от общего объема катализатора:
в первом слое
5-7;
во втором слое
8-10;
в третьем
12-15;
в четвертом слое
20-24;
в пятом слое
43-56.
В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.
В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола.
Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.
Процесс проводят с использованием колонного реактора полочного типа, заполненного катализатором. Реактор содержит пять слоев катализатора, при этом количество катализатора возрастает от слоя к слою по направлению подачи сырья. Доля катализатора, расположенная на последнем пятом слое, составляет примерно пятьдесят процентов от общего объема загруженного катализатора во все пять слоев.
Потоки исходных реагентов в реактор подают прямотоком. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.
Реакцию гидратации проводят предпочтительно при температуре 50-100°С и давлении 13-25 атм, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе.
Воду и изобутилен подают в реактор предпочтительно при мольном соотношении (1-4):1. Подача потока воды для реакции может быть осуществлена на один или раздельно на несколько слоев катализатора.
Реакцию проводят предпочтительно при содержании 20-60% мас. ТБС в качестве растворителя в реакционной зоне. Указанное содержание ТБС может быть обеспечено рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Рецикл ТБС в реактор может быть осуществлен в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья.
Существенный отличительный признак предлагаемого способа - расположение катализатора в пять слоев, причем содержание катализатора возрастает от слоя к слою, при следующем соотношении количества катализатора в слоях, % от общего объема катализатора:
в первом слое
5-7;
во втором слое
8-10;
в третьем
12-15;
в четвертом слое
20-24;
в пятом слое
43-56.
Вышеприведенное распределение количества катализатора позволяет добиться повышения конверсии изобутилена, решая проблему снижения скорости реакции гидратации по мере достижения состояния равновесия. Поэтому увеличение количественного содержания катализатора от слоя к слою по направлению подачи реагентов приводит к возрастанию конверсии изобутилена и селективности процесса. При этом описываемое распределение содержания катализатора, повышая скорость химической реакции, позволяет уменьшить потери изобутилена на последующей стадии дегидрирования изобутана, в случае, если в качестве сырья вводится изобутан-изобутиленовая фракция.
Предлагаемый способ получения третичного бутилового спирта позволяет повысить конверсию изобутилена до 85-95%, и снизить превращение изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена - до 0,3%.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
+
В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 12 мм, длиной 1400 мм, загружают 100 мл сульфокатионитного катализатора Purolite CT275 (размер частиц 0,5-1,0 мм, статическая обменная емкость 5,2 мг-экв H на 1 г сухого катализатора). Катализатор располагают пятью слоями со следующим распределением между ними: первый слой 6 мл, второй слой 9 мл, третий 14 мл, четвертый 22 мл, пятый 49 мл.
В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0% изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 48,60 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 7,76 г/ч и рецикловый поток, содержащий 91,33% мас. ТБС, 8,51% воды и 0,16% димеров изобутилена, со скоростью 63,18 г/ч.
В реакторе температура составляет 64-75°С, давление 14-15 атм.
С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 119,54 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 31,10 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 14,05% мас.
Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 88,44 г/ч содержит 91,33% мас. ТБС, 8,51% воды и 0,16% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 63,18 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 25,26 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности как сырье для получения изопрена.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 80,0%, выход димеров изобутилена 0,18%.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако катализатор марки Purolite CT275 располагают пятью слоями со следующим распределением между ними: первый слой 7 мл, второй слой 10 мл, третий 15 мл, четвертый 20 мл, пятый 52 мл.
В реакторе температура составляет 68-78°С, давление 15-16 атм.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 83,5%, выход димеров изобутилена 0,20%.
Пример 3.
+
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако используют катализатор марки Lewatit K2629 (размер частиц 0,31-1,25 мм, статическая обменная емкость 4,7 мг-экв H на 1 г сухого катализатора) и располагают катализатор пятью слоями со следующим распределением между ними: первый слой 5 мл, второй слой 8 мл, третий 12 мл, четвертый 20 мл, пятый 55 мл.
В реакторе температура составляет 66-78°С, давление 15-16 атм.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 85,0%, выход димеров изобутилена 0,23%.
Пример 4.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако в качестве сырья используется концентрированный изобутилен с содержанием основного вещества 98%, со скоростью 71,50 г/ч. Вместе с изобутиленом подают воду со скоростью 26,45 г/ч и рецикловый поток, содержащий 93,05% мас. ТБС, 6,81% воды и 0,14% димеров изобутилена, со скоростью 50,05 г/ч.
В реакторе температура составляет 63-73°С, давление 13-15 атм.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 95,0%, выход димеров изобутилена 0,15%.