Твердофазный синтез циркона и браннерита из механоактивированной оксидной шихты

Для сравнения была проведена перегонка необлученной эмульсии (результат представлен на рис. 4). В данном случае активность первых фракций обусловлена три-тийсодержащей водой, поэтому она значительно превышает активность первых фракций при перегонке облученной эмульсии. Однако значительное содержание трития в кубовом остатке при перегонке необлученной эмульсии не может быть объяснено присутствием воды. Возможно, оно является результатом изотопного обмена при повышении температуры кипения.

Выводы. Экспериментально подтверждена возможность образования тритийсо-держащих компонентов масла при взаимодействии с содержащейся в нем НТО в виде эмульсии. Установлено, что количество меченных тритием органических молекул линейно возрастает с увеличением дозы, полученной эмульсией. Присутствие в системе кислорода подавляет процесс перехода трития в органическую фазу. Накапливающаяся в масле насосов тритийсодержащая вода является источником образования тяжелых тритийсодержащих молекул, количество которых увеличивается со временем и с ростом концентрации трития. Для определения формы связи трития в образующихся молекулах (С-Н или О-Н) и выяснения механизмов процесса необходимы дополнительные исследования.

Список литературы

1. Беловодский, Л.Ф. Тритий/ Л.Ф.Беловодский, В.К.Гаевой, В.И.Гришмановский. -М.: Энергоатомиздат, 1985.- 248 с.

2. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - С. 298.

УДК 66.091:(546.831.4+546.791.4):621.926.8.9

Р.М. Арасланов, С.В. Чижевская, О.М. Клименко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЦИРКОНА И БРАННЕРИТА ИЗ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ ОКСИДНОЙ ШИХТЫ

Influence of various factors on crystal structure evolution of zircon and brannerite during heat treatment of mechanically activated oxide mixture is discussed. Optimal conditions of mechanical activation of oxide batch, excluding incidental mechanochemical reaction and providing optimum «structure» of batch, are proved.

Обсуждаются факторы, влияющие на эволюцию кристаллической структуры циркона и браннери-та при термообработке механоактивированной смеси оксидов. Обоснованы оптимальные условия механической активации оксидной шихты, исключающие протекание побочных механохимических реакций и обеспечивающие оптимальную «структуру» шихты.

Федеральная целевая программа «Развитие атомного энергетического комплекса России на 2007-2010 гг. и на перспективу до 2015 г.» предполагает значительное увеличение установленной мощности атомных электростанций РФ. Потребность атомной промышленности в уране и цирконии предполагается покрыть, прежде всего, за счёт развития отечественной минерально-сырьевой базы. В качестве перспективных источников урана и циркония рассматриваются уникальные месторождения, расположенные на Алданском щите (Алгама, Эльконский ураново-рудный район).

Уран часто сопутствует цирконию в его минералах. Так, например, основной промышленный минерал циркония - циркон (ZrSiO4) может содержать до 3% мас. U

(некоторые разновидности - до 16% мас.), из которых основная часть - включения индивидуальных минералов урана (коффинит, уранинит, настуран) и лишь незначительная часть приходится на уран (IV), изоморфно замещающий цирконий. В свою очередь, содержание циркония в минералах урана, например, в уранините (и02) или браннерите (иТ^06) может достигать 10% и 1% мас. соответственно. Кроме того, элементами спутниками и и Zr в их минералах часто являются ТЬ и РЗЭ [1,2].

Циркониевая минерализация месторождения Алгама (Хабаровский край) не имеет аналогов в мире. Минералы циркония в рудах представлены бадделеитом, цирконом и малоизученным гельцирконом (гидроцирконом), образующим колломорфные (почко-образные) агрегаты с бадделеитом и минералами вмещающих пород (доломитом, анкеритом, кварцем и др.) [3].

В Республике Саха (Якутия) расположен один из крупнейших в мире по запасам урана Эльконский ураново-рудный район. Основным минералом урана в рудах месторождений этого района является браннерит, который, аналогично гельциркону, встречается в виде колломорфных агрегатов с минералами вмещающих пород (сульфидами, карбонатами, кварцем) и продуктами разложения первичного браннерита (уранинитом, коффинитом, анатазом, рутилом и др.) [4].

Несмотря на различное строение решёток, кристаллическим структурам циркона и браннерита свойственны некоторые общие черты: склонность к метамиктизации, гидратации и перекристаллизации [2,5]. Кроме того, согласно данным работ [3,6], гель-циркон и браннерит в составе руд вышеуказанных месторождений отличаются низкой реакционной способностью по отношению к минеральным кислотам. Прокаливание же на воздухе образцов природных минералов с различной степенью аморфизации в обоих случаях приводит к образованию кристаллических форм [1,5].

Известно, что на процесс кристаллизации циркона существенное влияние оказывают примесные элементы (Са, У, Бе, Т и др.), которые могут способствовать эволюции кристаллической структуры ZrSiO4, или препятствовать этому процессу (приводить к обособлению исходных оксидов).

Эффективным методом, позволяющим как разрушать кристаллическую структуру силикатов и титанатов, так и синтезировать их из оксидов, является механическая активация (МА) [7]. Наиболее распространённый вариант твердофазного синтеза (ТС) неорганических соединений предполагает предварительную МА смеси компонентов перед термической обработкой. В этом случае зародыши фазы синтезируемого соединения, появляющиеся как результат твердофазной реакции, протекающей в измельчительном аппарате - механохимической (МХ) реакции.

Цель настоящей работы - изучение закономерностей ТС циркона и браннерита из механоактивированной оксидной шихты для обоснования режимов получения монофазных аналогов природных минералов как модельных объектов исследования реакционной способности.

В качестве компонентов шихты использовали оксиды марки «ч» (2г02, 8Ю2пН20, и02, и308, ТЮ2). Оксиды урана получали термическим разложением нитрата уранила.

Механообработку индивидуальных оксидов и оксидной шихты проводили в аппаратах центробежно-планетарного типа (РШуепБейе 5, фирмы Ег^сЬ, АГО-2У, конструкции ИХТТМ) и линейном индукционном вращателе (ЛИВ-05ЭО, производства Киевского ОКБ линейных двигателей). Термическую обработку образцов осуществляли в электрической печи сопротивления ВТП-12/15 (скорость нагрева - 100С/мин, изотермическая выдержка - 2 ч, охлаждение - в выключенной электропечи).

Гранулометрический состав образцов определяли с помощью лазерного дифракционного микроанализатора Analysette-22 «Economy» (Fritsch, GmbH). Рентгенофазо-вый анализ проводили на дифрактометре «ДРОН-4» (CuKa). Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных JCPDS-PDF2. Электронно-микроскопические исследования образцов выполняли на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300 (JEOL) c энергодисперсионным спектрометром Link (INCA).

Синтез циркона. Из известных методов синтеза циркона наиболее привлекательным с технологической точки зрения является твердофазный синтез (ТС) из смеси оксидов циркония и кремния. Однако поскольку при температуре 1100-1200°С скорость процесса невысока, а при 1600°С начинается диссоциация циркона, для интенсификации ТС в шихту вводят добавки минерализаторов (V2O5, MoO3, NaF) и/или проводят дополнительную консолидацию шихты путем холодного (ХИП) или горячего (ГИП) изостатического прессования (часто с промежуточным измельчением спека) (табл. 1).

Табл. 1. Характеристика некоторых методов синтеза циркона

Метод Исходные вещества Условия процесса Выход ZrSiO4, % Работа

Золь-гель Н-пропоксид циркония, тетраэтил-силикат Термообработка (1500оС, 20 ч) 100 [9]

ТС Оксиды циркония и кремния Измельчение в воде/метаноле (1 ч), ХИП (415550 МПа), термообработка (1400оС, 8-10 ч) 95 [10]

ГИП (1400оС, 5МПа, 2 ч), с промежуточным измельчением спёка 95 [11]

МА шихты (тМА = 5 мин), термообработка (1200оС, 2 ч) 100 [8]

В работе [8] показано, что МА шихты безводных и гидратированных оксидов циркония и кремния в активаторе центробежно-планетарного типа ЭИ-2 (барабаны и шары из циркония) обеспечивает близкий к 100% выход циркона при последующей термообработке (1200°С, 2 ч), без добавок минерализаторов и прессования.

Режимы механо- и термообработки, использованные в работе [8], были положены в основу данной работы, но для осуществления МА применяли другие аппараты и материал размольной гарнитуры (сталь ШХ-15, закалённая сталь, титан). О степени эволюции кристаллической структуры циркона судили по выходу фазы ZrSiO4 после термообработки механоактивированной шихты, рассчитываемому по формуле [12]:

а = 100I/(I + 1,45Ia + 0,83Ip) где I, Ia, Ip - интенсивность характеристической линии ZrSiO4 (200), моноклинного ZrO2 (1-11) и тетрагонального ZrO2 (111) соответственно.

Анализ экспериментальных данных показал, что при прочих равных условиях (природа исходных оксидов, режим термообработки), значительное влияние на выход циркона оказывают: тип аппарата, длительность механообработки, материал барабанов и шаров, отношение массы рабочих тел к массе материала, размеры и комбинация шаров. В совокупности эти факторы ответственны за характер протекающих МХ реакций и формирование, так называемой «структуры» шихты (гранулометрический состав, наличие агрегатов и агломератов, морфологию частиц и т.п.). Результаты электронной микроскопии свидетельствуют о возможности образования наноразмерных зародышей циркона уже на стадии МА шихты (рис. 1).

Обнаружено, что намол материала размольной гарнитуры приводит к протеканию МХ реакций его с компонентами шихты с образованием соединений, способных оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на эволюцию кристаллической структуры циркона при последующей термообработке (рис. 2).

Рис. 1. СЭМ-изображение и энергодисперсионный спектр механоактивированной (АГО-2У) оксидной шихты

и*

И

ШЛшЫУ

Рис. 2. Влияние материала размольной гарнитуры на фазовый состав спёков из механоактивированной (АГО-2У) оксидной шихты (а - сталь ШХ-15, б - закалённая сталь):

- ZrSiO4, • - ш^г02,  - ^г02, * - а-Ре203

На основании установленных закономерностей и литературных данных предложен механизм эволюции в процессе термообработки кристаллической структуры циркона, образующейся на стадии предварительной МА оксидной шихты в аппаратах цен-тробежно-планетарной типа с различным материалом размольной гарнитуры. Обоснованы режимы механообработки, обеспечивающие одновременно оптимальную «структуру» оксидной шихты и исключающие протекание побочных МХ реакций.

Табл. 2. Характеристика некоторых методов синтеза браннерита

б

а

Метод Исходные вещества Условия процесса Фазовый состав продукта Работа

Золь-гель Нитрат уранила, изо-пропоксид титана ГИП (1260°С, 21 МПа, 2 ч) иТ1206, следы ТЮ2 (рутил) и и02 [13]

ХИП, термообработка (1400°С, 14 ч, воздушная среда) иТ120б, из08, ТЮ2 [14]

ХИП, термообработка (1400°С, 14 ч, аргон) иТ120б [14]

ТС Оксиды урана (и02, и308, и03) и титана Измельчение шихты в агатовой ступке, термообработка (1400°С, 1,5 ч, аргон) иТ120б [15]

Синтез браннерита. Анализ методов синтеза браннерита иТ^06 позволяет заключить, что ТС является перспективным методом и для этого минерала (табл. 2).

Однако, в отличие от твердофазного синтеза силиката циркония, ТС титаната урана по данным работ [14,15], осложняется окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на стадии термообработки, поэтому большинство исследований проведено в атмосфере аргона. Кроме того, существенное влияние на выход браннери-та, наряду с температурой, длительностью термообработки оказывает природа исходных оксидов (предыстория их получения, примеси).

Согласно данным работы [15], монофазный браннерит получен термообработкой в атмосфере аргона предварительно измельчённой в агатовой ступке смеси оксидов урана и титана. К сожалению, детали, связанные с природой оксидов, в работе отсутствуют.

Эксперименты по термообработке в воздушной среде (1500°С, 2 ч) измельчённой в ступке шихты оксидов урана и титана (рутил) показали, что, действительно, получить в этих условиях монофазный продукт, несмотря на увеличение по сравнению с [14] на 100оС температуры термообработки, не удалось (рис. 3).

В ходе последующих экспериментов по механообработке оксидов урана и титана в ЛИВ-05ЭО установлено, что МА шихты позволяет снизить температуру последующей термообработки в воздушной среде и получить монофазный продукт.

1. Терехов, В.Я. Минералогия и геохимия редких и радиоактивных металлов: Уч. по-соб. / В.Я. Терехов, Н.И. Егоров, И.М. Баюшкин, Д.А. Минеев. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 360с.

2. Сидоренко, Г.А. Циркон - изоморфная ёмкость кристаллической структуры, её нестабильность, возможность полиморфизма / Г.А. Сидоренко, И.С. Наумова // Типоморфизм, синтез и использование циркона: Сб. науч. тр. - Киев: Наук. Думка, 1989. - С.54-59.

3. Быховский, Л.З. Цирконий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы / Л.З Быховский, Л.Б. Зубков, Е.Д. Осокин // Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая. - М.: ВИМС, 1998. - 120с.

4. Мигута, А.К. Состав и парагенетические минеральные ассоциации урановых руд Эльконского района (Алданский щит, Россия) // Геология рудных месторождений. -1997. - Т. 39. - №4. - С. 323-343.

5. Сидоренко, Г.А. Кристаллохимия минералов урана / Г.А. Сидоренко. - М.: Атомиз-дат, 1978. - 216с.

6. Бирка, Г.И. Природные типы руд месторождений Эльконского ураново-рудного района (Республика Саха-Якутия, Российская Федерация) / Г.И. Бирка, А.В. Тарханов,

Рис. 3. Дифрактограммы спёка из неактивированной оксидной шихты:  - иТ120б, • - иэОв,  - ТЮ2

Список литературы

Ю.А. Меньшиков, А.Л. Никольский, П.В. Прибытков, А.С. Шульгин // Уран на рубеже веков: природные ресурсы, производство, потребление: труды международного симпозиума по геологии урана. - М.: Изд. ВИМС МПР, 2002. - С.226-235.

7. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов: 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305с.

8. Авакумов, Е.Г. Влияние природы компонентов механически активированной шихты оксидов циркония и кремния на твёердофазный синтез циркона / Е.Г. Аввакумов, С.В. Чижевская, Е.С. Стоянов, М.В. Поветкина, А.М. Чекмарев, В.Л. Шафиров, О Б. Винокурова // Ж. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - № 9. - С. 1420-1424.

9. Tartaj, P. Zircon formation from amorphous spherical ZrSiO4 particles obtained by hydrolysis of aerosds / P. Tartaj, J. Sanz, C.J. Serna, M. Ocana // J. Mater. Sci. - 1994. -V. 29. - № 24. - P. 6533-6538.

10. Spearing, D.R. Zircon synthesis via sintering of milled SiO2 and ZrO2 / D.R. Spearing, J.Y. Huang // J. Amer. Ceram. Soc. - 1998. - V. 81. - № 7. - P. 1964-1966.

11. Дыбань, Ю.П. Кинетика твердофазного синтеза циркона при спекании под давлением / Ю.П. Дыбань, А.Г. Меркулов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1970. - Т. 6.

- № 8. - С. 1432-1436.

12. Чупин, А.И. Термоактивированное взаимодействие диоксида циркония с кремнеземом / А.И. Чупин, Ю.М. Полежаев // Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19. -№ 10. - С. 1686-1688.

13. Zhang, Y. Kinetics of uranium release from Synroc Phases / Y. Zhang, K.P. Hart, W.L. Boureier, R.A. Day, M. Colella, B. Thomas, Z. Aly, A. Jostsons // J. of Nucl. Mat. - 2001. -V. 289. - P. 254-262.

14. James, M. The Synthesis and Crystal Structure of Doped Uranium Brannerite Phases U1-xMxTi2O6 (M=Ca2+, La3+, and Gd3+) / М. James, J. N. Watsonw // J. of Solid State Chem. -2002. - V. 165. - P. 261-265.

15. Kaiman, S. Synthesis of brannerite / S. Kaiman // Canadian Mineralogist. - 1959. - V. 6.

- P. 389-390.

УДК 66.094.94:546.831.4'32'161

А.В. Жуков, С.В. Чижевская, О.М. Клименко

Российский химико -технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ГЕТЕРОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ФТОРОЦИРКОНАТОВ КАЛИЯ В ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ РАСТВОРАМИ КОН

The process of heterophase conversion of potassium fluozirconates into zirconium hydroxides (treating of solid compounds by water solution of reagent) using KOH have been studied. Basic regularities related to the influence on composition and properties of the convershion products chemical and phase compositions of initial zirconium compounds, condition of the heterophase conversion and water washing of conversion products have been established.

Изучен процесс гетерофазной конверсии фтороцирконатов калия в гидроксиды циркония (обработка твёрдых соединений водным раствором реагента) с помощью КОН. Установлены основные закономерности, связанные с влиянием на состав и свойства продуктов конверсии фазового и химического состава исходных соединений, условий проведения гетерофазной конверсии и промывки.

В свете наращивания мощности российских АЭС, предусмотренного Федеральной целевой программой «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России