Способ очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (варианты)
METHOD FOR CLEANING THE SURFACE OF WATER FROM OIL POLLUTION (OPTIONS)

Группа изобретений относится к области очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений при разливах нефти, а также очистке водных акваторий от углеводородных пленок и может быть использован при ликвидации аварийных разливов нефти.
В настоящее время широкое распространение получил сорбционный способ локализации и сбора нефти с поверхности воды, заключающийся в обработке загрязненной поверхности различными растительными сорбентами.
Известен способ очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений (заявка RU № 2002112522, МПК С02F 1/28, В01J 20/22, опубл. 10.11.2003 г.), включающий контактирование воды с торфяным сорбентом до тех пор, пока нефтяные загрязнения не свяжутся сорбентом и удаление его с водной поверхности, причем в качестве сорбента применяют торф, который предварительно модифицируют путем высушивания при 100-120 °С.
Также известен способ очистки воды от нефтяного загрязнения (патент RU № 2031860, МПК С02F 3/34, Е02В 15/04, опубл. 27.03.1995 г.), при котором в загрязненную воду вносят бактериальный препарат, представляющий собой культуру клеток бактерий штамма Pseudomonas fluoresceus-2 - а, иммобилизованных на сфагновом торфе.
Недостатком указанных способов является то, что их невозможно применять в регионах, где нет торфяных месторождений.
Также известен способ очистки почвы и воды от нефтяных загрязнений с помощью состава (патент RU № 2333161, МПК С02F 3/34, B09C 1/10, опубл. 10.09.2008 г.), содержащего древесную пыль, а также отходы мукомольной и крупяной промышленности, при следующем соотношении компонентов, мас. %: отходы мукомольной или крупяной промышленности 10,0 - 20,0, древесная пыль – остальное.
Недостатком способа, основанном на очистке воды с помощью отходов мукомольной и крупяной промышленности, является мелкий размер частиц, которые при взаимодействии с водой и нефтью быстро слипаются, замедляя процесс поглощения нефти и ее производных.
Также известен способ очистки сточных вод и водной поверхности от загрязнений нефтью и нефтепродуктами путем контактирования воды с сорбентом (патент RU № 2126714, МПК B01J 20/00, C02F 1/28, опубл. 27.02.1999 г.), содержащим в мас. %: торф в количестве 90-95, цеолит в количестве 4-8, смесь анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ в количестве 0,5-1,5.
Недостатком способа является применимость предложенного состава сорбента, включающего компоненты различного удельного веса, в основном для стационарного использования, например, для очистки сточных вод от нефтяного загрязнения. При очистке водной поверхности от нефтяного загрязнения, использование цеолита в составе сорбента нецелесообразно. Так как не обладая плавучестью он будет тонуть и, следовательно, не будет выполнять функцию очистителя воды от примесей.
Также известен способ сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах (патент RU № 2033389, МПК C02F 1/40, Е02В 15/04, опубл. 20.04.1995 г.), включающий равномерное нанесение на нефтяное пятно сорбирующего средства отхода переработки древесины, впитывание нефти и нефтепродуктов с последующим извлечением полученного пласта с водной поверхности механическими средствами, причем с целью повышения эффективности процесса сбора и удешевления способа, в качестве сорбирующего средства используют гидролизный лигнин с влажностью 8-15% при объемном расходе его 15-35 % от объема разлитых нефти и нефтепродуктов, где в качестве сорбирующего средства используют гидролизный лигнин.
Недостатками данного способа являются трудность сбора сорбента с поверхности воды, недостаточная степень поглощения, а также оседание сорбента на дно, что приводит к экологическому загрязнению донных слоев. Кроме того, гидролизный лигнин сам является экологическим загрязнителем.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (патент RU № 2559554, МПК C02F 1/28, C02F 3/32, B01J 20/22, опубл. 10.08.2015 г.), включающий высушивание и измельчение растительного сорбента, контактирование загрязненной поверхности воды с растительным сорбентом и удаление его с водной поверхности, при этом в качестве растительного сорбента применяют предварительно высушенные и измельченные до размера 5 мм стебель и листья тростника южного и листья верблюжьей колючки в пропорции по отношению к нефтяному загрязнению 0,5:0,3:1 соответственно и добавляемые в зону нефтяного загрязнения последовательно с интервалом в 5 мин.
Недостатками данного способа являются трудность сбора рассыпного сорбента с поверхности воды, а также сложность, связанная с интервальным добавлением сорбента в зону загрязнения. Кроме того, использование верблюжьей колючки и южного тростника в качестве сорбента для нефти удобно только в районах их произрастания. При этом не известны данные по плавучести насыщенного нефтью сорбента.
Техническими задачами являются создание эффективного способа очистки водной поверхности от загрязнений за счет возможности очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений любого размера и объема, повышение уровня технологичности и экологичности, а также снижение затрат при очистке поверхности водоемов от нефтяных разливов.
Технически задачи решаются способом очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения, включающим высушивание и измельчение растительного сорбента, контактирование загрязненной поверхности воды с растительным сорбентом и удаление его с водной поверхности.
По первому варианту новым является то, что в качестве растительного сорбента используют смешанный листовой опад в соотношении к нефтяному загрязнению (0,14-0,2):1, который предварительно модифицируют 3-х %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин, после высушивания и измельчения модифицированного смешанного листового опада из него формируют боны, далее осуществляют контактирование загрязненной поверхности воды с бонами с последующим удалением с водной поверхности.
По второму варианту новым является то, что в качестве растительного сорбента используют плодовые оболочки злаковых культур в соотношении к нефтяному загрязнению 0,8:1, которые предварительно модифицируют при температуре 150–160 °С в течение 20 мин при постоянном перемешивании, после высушивания модифицированных плодовых оболочек злаковых культур из них формируют маты, далее осуществляют контактирование загрязненной поверхности воды с матами с последующим удалением с водной поверхности.
По третьему варианту новым является то, что используют два растительных сорбента, в качестве первого растительного сорбента используют предварительно модифицированный 3-х %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин смешанный листовой опад в соотношении к нефтяному загрязнению (0,14-0,2):1, в качестве второго растительного сорбента используют предварительно модифицированные при температуре 150–160 °С в течение 20 мин плодовые оболочки злаковых культур в соотношении к нефтяному загрязнению 0,8:1, после высушивания и измельчения модифицированного смешанного листового опада и высушивания модифицированных плодовых оболочек злаковых культур формируют боны и маты соответственно, далее осуществляют контактирование загрязненной поверхности воды с бонами и матами с последующим удалением с водной поверхности.
Способ очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения осуществляют следующим образом.
Способ очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения включает высушивание и измельчение растительного сорбента, контактирование загрязненной поверхности воды с растительным сорбентом и удаление его с водной поверхности.
По первому варианту в качестве растительного сорбента используют смешанный листовой опад – ЛО, который предварительно модифицируют 3-х %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин. Модифицированный смешанный ЛО берут в соотношении к нефтяному загрязнению (0,14-0,2):1.  Модификация увеличивает удерживающую способность смешанного ЛО, т.е. время до наступления десорбции нефти более чем в два раза на случай длительного времени ликвидации пятна. Смешанный ЛО представляет собой смесь опавших (отмерших) листьев следующих деревьев: тополя 40-60 %, берёзы–12-30 %, липы–12-30 %, осины–3-4 %, прочих видов деревьев–1-2 %. Модифицированный ЛО высушивают и измельчают до размера не более 20×20 мм. После высушивания и измельчения модифицированного смешанного ЛО из него формируют боны. Боны, сформированные из измельченного и высушенного модифицированного смешанного ЛО, доставляют к месту разлива нефти. Далее осуществляют контактирование загрязненной поверхности воды с бонами (расположение бонов на поверхности загрязнения) с последующим удалением с водной поверхности.
3
Сорбирующие боны выполняют с плотностью набивки 0,12-0,17 г/см. Боны, выполненные с заданной плотностью, не позволяют нефтяному загрязнению пройти сквозь бон, при контакте с нефтяным загрязнением (нефтью) погружаются в воду на 30-50 %, что минимизирует перелив нефти при течениях и ветре. Бон заданного наполнения с сорбированной нефтью имеет 100 % собственную плавучесть в течение 3 суток. Представленный бон может использоваться для защиты береговой линии.
Боны готовят цилиндрической формы, оболочку которых изготавливают из синтетической сетки (полиамидные, полиэфирные и полипропиленовые нити с размерами ячеек сетки 5-15 мм). Локализацию нефтяного загрязнения (нефтяного пятна) бонами на поверхности воды производят с помощью маломерного судна, причем боны могут транспортироваться как на судне, так и по воде. Ограждение проводится таким образом, что сорбирующие боны сразу контактируют с нефтяным загрязнением (т.е. нефтью) по периметру пятна и замыкаются в геометрическую фигуру, приближенную к окружности с помощью фиксаторов.
3
По второму варианту в качестве растительного сорбента используют плодовые оболочки злаковых культур - ПОЗК, которые предварительно модифицируют при температуре 150–160 °С в течение 20 мин при постоянном перемешивании. Модификация увеличивает сорбционную способность ПОЗК на 30 % по сравнению с немодифицированными (необработанными). Модифицированные ПОЗК берут в соотношении к нефтяному загрязнению 0,8:1. ПОЗК представляют собой плодовые оболочки зерен овса–35-50 %, зерен ячменя–-35-50 %, зерен пшеницы–30-50 %. Модифицированный ПОЗК высушивают, после высушивания модифицированных ПОЗК из них формируют маты (насыпная плотность составляет 0,12 - 0,16 г/см), доставляют к месту разлива нефти. Далее осуществляют контактирование загрязненной поверхности воды с матами с последующим удалением с водной поверхности.
Маты служат для ликвидации нефтяного загрязнения (нефтяного пятна) и выполняются из той же оболочки, что и боны (по первому варианту предлагаемого способа). Маты (также возможно изготовление рулонов матов) изготавливаются толщиной от 0,01 до 0,15 м и оперативно размещаются на поверхности нефтяного загрязнения (нефтяного загрязненного пятна).
По третьему варианту используют два растительных сорбента. В качестве первого растительного сорбента используют смешанный ЛО в соотношении к нефтяному загрязнению (0,14-0,2):1, предварительно модифицированный 3-х %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин, а в качестве второго растительного сорбента используют ПОЗК в соотношении к нефтяному загрязнению 0,8:1, предварительно модифицированные при температуре 150–160 °С в течение 20 мин.  После высушивания и измельчения модифицированного смешанного ЛО и модифицированных ПОЗК формируют боны и маты соответственно. Оболочку бонов и матов изготавливают из синтетической сетки (полиамидные, полиэфирные и полипропиленовые нити с размерами ячеек сетки 5-15 мм). Боны и маты, сформированные из измельченных и высушенных модифицированных смешанного ЛО и ПОЗК соответственно, доставляют к месту разлива нефти. Далее осуществляют контактирование загрязненной поверхности воды с бонами и матами с последующим удалением с водной поверхности.
Геометрические размеры бонов и матов могут варьироваться в зависимости от размера нефтяного загрязнения и условий разлива. Основные размеры изделий могут быть выбраны в соответствии с рекомендациями по применению технических средств при ликвидации последствий разлива нефтепродуктов, разработанными Всероссийский научно-исследовательский институт по проблемам гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций МЧС России (Москва 2020 г.). После удаления нефтяного загрязнения (пятна) сорбирующие изделия - боны и маты подлежат отжиму и повторному использованию. После троекратного отжима отработанные сорбционные изделия сжигаются в печи бесконтактного горения.
Выбор варианта очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (смешанным ЛО по первому варианту или ПОЗК по второму варианту, или двумя растительными сорбентами - смешанным ЛО и ПОЗК по третьему варианту) зависит от имеющегося материала и любой из предлагаемых вариантов позволяет достичь высокой эффективности (выше 99 %).
В таблице представлены примеры осуществления предлагаемого способа.
Таблица. Примеры осуществления способа
<b>№ примера</b>
<b>Вид растительного сорбента</b>
<b>Соотношение растительного сорбента к нефтяному загрязнению</b>
<b>Степень поглощения пятна</b>
<b>Плавучесть</b>
По первому варианту
1
Модифицированный смешанный ЛО (тополь-60 %, липа–14 %, берёза– 20 %, осина-4 %, рябина -2 %)
0,14:1
100 %
3 суток
2
Модифицированный смешанный ЛО(тополь 40 %, берёза–30 %, липа–30 %)
0,18:1
100 %
3 суток
3
Модифицированный смешанный ЛО (тополь-45 %, берёза–25 %, липа–27 %, осина-3 %)
0,2:1
100 %
3 суток
По второму варианту
4
Модифицированные ПОЗК (зерна овса-50 %, зерна ячменя-50 %)
0,8:1
100 %
3 суток
5
Модифицированные ПОЗК (зерна овса-35 %, зерна ячменя-35 %, зерна пшеницы-30 %)
0,8:1
100 %
3 суток
По третьему варианту
6
Модифицированный смешанный ЛО(тополь-60 %, берёза–12 %, липа–22 %, осина-4 %, рябина -2 %)Модифицированные ПОЗК (зерна овса-35 %, зерна ячменя-35 %, пшеница-30 %)
0,18:10,8:1
100 %
3 суток
7
Модифицированный смешанный ЛО (тополь-54 %, берёза–30 %, липа–12 %, осина-4 %,)Модифицированные ПОЗК (зерна овса-35 %, зерна ячменя-35 %, пшеница-30 %)
0,2:10,8:1
100 %
3 суток
По наиболее близкому аналогу
Стебель и листья тростника,: верблюжья колючка
0,5:0,3:1
100 %
Нет данных
Примеры конкретного выполнения.
2
Пример 1. Для очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения имитируют нефтяное пятно на поверхности воды: 10 мл нефти наносят на воду, образуя пятно из нефти толщиной 1 мм и площадью 0,03 м. Модифицированный 3 %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин смешанный ЛО формируют в боны (см. пример 1, таблица) следующим размером - диаметром 3 см и длинной 20 см. Последовательно соединенными бонами локализуют пятно. Произошло полное очищение поверхности воды от нефтяного загрязнения - эффективность очистки составила 99,97 %.
2
Пример 2. Для очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (имитация разлива на поверхности водоема, размер пятна - 1 м использовали предварительно модифицированный смешанный ЛО (см. пример 2, таблица). Смешанный ЛО высушили, измельчили до размера 20×20 мм, модифицировали 3 %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин. Полученный сорбционный материал формировали в боны. Диаметр бона составлял 3 см, длиной 20 см. Бонами локализовали нефтяное пятно. Произошло полное очищение поверхности воды от нефтяного загрязнения - эффективность очистки - 99,35 %.
2
3
Пример 3. Для очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (имитация разлива на поверхности водоема, размер пятна - 1 м) использовали предварительно модифицированные при температуре 150 °С в течение 20 мин   образцы ПОЗП (см. пример 4, таблица). Модифицированные ПОЗП формировали в мат (насыпная плотность 0,19 г/см) в соотношении 0,8:1 к нефтяному загрязнению.  Размеры мата составили 1 м х 0,12 м х 1,5 м. Произошло полное очищение поверхности воды от нефтяного загрязнения - эффективность очистки - 99,35 %.
2
3
Пример 4. Для очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (имитация разлива на поверхности водоема, размер пятна 2,5 м) использовали предварительно модифицированные образцы ПОЗП и смешанного ЛО. Смешанный ЛО высушили, измельчили до размера 20×20 мм, модифицировали 3 %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин. Полученный сорбционный материал формировали в боны в соотношении 0,18:1 (см. пример 6, таблица) к нефтяному загрязнению, диаметр бона составлял 3 см. Модифицированные при температуре 160 °С в течение 20 мин ПОЗП формировали в мат (насыпная плотность 0,17 кг/м) в соотношении 0,8:1 к нефтяному загрязнению. Размеры мата составили 1 м х 0,12 м х 1,5 м. Бонами локализовали нефтяное пятно. Использовали 4 мата, располагая их на поверхности воды в форме квадрата, покрывая нефтяное пятно. Произошло полное очищение поверхности воды от нефтяного загрязнения, эффективность очистки - 99,98 %.
2
3
Пример 5. Для очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения (имитация разлива на поверхности водоема, размер пятна 1 м) использовали предварительно модифицированные образцы ПОЗП и смешанного ЛО. Смешанный ЛО высушили, измельчили до размера 20×20 мм, модифицировали 3 %-ным раствором перекиси водорода в течение 40 мин. Полученный сорбционный материал формировали в боны в соотношении 0,2:1 (см. пример 7, таблица) к нефтяному загрязнению, диаметр бона составлял 3 см. Модифицированные при температуре 155 °С в течение 20 мин ПОЗП формировали в мат (насыпная плотность 0,17 кг/м) в соотношении 0,8:1 к нефтяному загрязнению. Размеры мата составили 1 м х 0,12 м х 1 м. Бонами локализовали нефтяное пятно, маты расположили на поверхности загрязнения. Произошло полное очищение поверхности воды от нефтяного загрязнения - эффективность очистки - 99,95 %.
Таким образом предлагаемый способ очистки поверхности воды от нефтяного загрязнения является эффективным, позволяет очистить водную поверхность от нефтяного загрязнения различного объема и размера. Сорбционный материал имеет высокую собственную плавучесть. При этом предлагаемый способ является технологичным и экологичным, так как в сравнении с наиболее близким аналогом (рассыпчатым сорбентом) отличается удобством сбора сорбционных изделий. Листовой опад деревьев озеленителей и плодовые оболочки злаковых культур являются вторичным сырьем на всей территории средней полосы России, следовательно, данный сорбент имеет широкую территорию использования, является растительным материалом, который не изымается из естественной экосистемы, а является отходом и требует утилизации в соответствии с нормативами (листва – отход от уборки городских территорий, ПОЗК – от переработки сельского хозяйства, которые захоранивают, перерабатывают, сжигают).
Предлагаемый способ не имеет временных особенностей нанесения сорбционных изделий, является доступным и дешевым сырьем, что позволяет снизить затраты при очистке поверхности водоемов от нефтяных разливов.