Модификация электровзрывными нанопорошками высоко кремнеземного цеолита семейства пентасил

УДК 538.9

АстАповА Елена степановна, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физического материаловедения и лазерных технологий, ректор Амурского государственного университета. Автор более 130 научных публикаций, в т. ч. 5 монографий

ИАвлов сергей сергеевич, аспирант кафедры физического материаловедения и лазерных технологий Амурского государственного университета. Автор 6 научных публикаций

модификация электровзрывными нанопорошками высококремнеземного цеолита семейства пента сил

В работе исследованы структурные характеристики образцов синтетического цеолита, модифицированных электровзрывными нанопорошками переходных металлов. По данным ИК-спектроскопии, синтезированные образцы имеют набор полос поглощения, характерные для цеолитов со структурой пентасил. Было установлено, что цеолит имеет два уровня пористой структуры.

Цеолиты, наночастица, переходные металлы, ИК-спектр, пористая структура

Введение. Одно из современных направлений в разработке нового поколения гетерогенных катализаторов связано с цеолитными системами, содержащими ионы металлов. Ионы металлов могут вводиться как на стадии синтеза цеолитов, так и с помощью различных методов модифицирования цеолитов: ионным обменом, имплантацией соединений металлов из газовой фазы и т.д. В настоящее время на этом пути уже найден целый ряд уникальных катализаторов, проявляющих высокую активность и селективность в различных процессах [1-3].

Целью настоящего исследования являлось определение влияния типа и концентрации вводимых в цеолит наночастиц металла на его структуру, кристалличность и удельную поверхность.

Эксперимент. Синтез высококремнеземного цеолита (ВКЦ) осуществлялся гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей с использованием гексаме-

© Астапова Е.С., Павлов С.С., 2011

тилендиамина в качестве структурообразующей добавки. Алюмокремнегель имел следующий состав 18Nа2O•5.63R•Al2O3•60SiO2•2100 н20, где R - гексаметилендиамин. В качестве источника кремния использовано жидкое стекло состава: 9% - Ш20, 29% - SiO2, 62% Н20. Источником А13+ служил водный раствор азотнокислой соли. В качестве «затравки» добавляли 0,5 г ВКЦ-цеолита, который стимулирует образование цеолитной фазы и увеличивает скорость кристаллизации. Оптимальное значение pH реакционной смеси с использованием гексаметилендиамина составляло 10,6, что достигалось путем добавления 0,1М раствора Н№03. Контроль за кислотностью проводили с помощью рН-метра ЭВ-74. Полученную массу помещали в стальной автоклав и проводили кристаллизацию при температуре 170°С в течение 96 ч. После окончания кристаллизации твердый продукт отделяли от маточного рас-

твора, промывали дистиллированной водой до рН<9, сушили при 100°С в течение 12 ч и прокаливали при 540°С в течение 6 ч для удаления органических включений [4-6].

Далее в синтезированные цеолиты были введены нанопорошки металлов никеля, вольфрама и молибдена различной концентрации методом механического смешения в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 ч на воздухе. Нанопорошки были предоставлены

ООО «Передовые порошковые технологии» и получены методом электрического взрыва проволоки в инертной аргоновой среде. Согласно сертификатам образцов [7], металлические нанопорошки представляют собой агломераты с размерами до 10 мкм, среднеарифметический размер отдельных частиц составляет 70-80 нм (никель), 100-200 нм (молибден), 200-500 нм (вольфрам). Форма агломератов и наночастиц сферическая.

Модифицированные образцы впоследствии были разделены на две равные части,

одну из которых дополнительно прокаливали при 540°С в течение 4 ч на воздухе для получения оксидных порошков.

Состав образцов приведен в табл. 1.

ИК-спектроскопические исследования проводились на ИК-спектрометре «Spectrum One» в диапазоне частот 400-4000 см-1. Образцы исследуемых цеолитов готовили таблетирова-нием c KBr в воздушной среде в соотношении 1 мг цеолита: 400 мг KBr с помощью ручного пресса «SPECTRA-ТЕСН». Диаметр таблетки составлял 7 мм. Таблетку прижимали двумя рампами и помещали на место измерительной кюветы. Съемка проводилась в автоматическом режиме. Скорость развертки спектра составляла 7,5 мин/лист, разрешение 2 см-1, коэффициент усиления равнялся 5, коэффициент развертки спектра 0,3, время замедления (задержка или шумопонижение) - 10 с. Допустимый уровень шума - 2%.

Удельные поверхности и удельный объем пор, полученных ВКЦ определяли на приборе

Таблица 1

КОНЦЕНТРАЦИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

№ образца Добавка Концентрация добавки, % № образца Добавка Концентрация добавки, %

1 Ni 1 14 MoO3 3

2 Ni 2 15 MoO3 7,5

3 Ni 5 16 MoO3 15

4 Ni 10 17 W 1

5 NiO 1,27 18 W 2

6 NiO 2,54 19 W 5

7 NiO 6,35 20 W 10

8 NiO 12,71 21 WO3 1,26

9 Mo 1 22 WO3 2,52

10 Mo 2 23 WO3 6,30

11 Mo 5 24 wo3 12,60

12 Mo 10 25 нет 0

13 MoO3 1,5

«Sorbtometer М» производства «Катакон» ИК СО РАН по тепловой десорбции азота многоточечным методом БЭТ. Данный метод основан на адсорбции азота из смеси его с газом-носителем гелием при температуре жидкого азота. Эксперимент состоял из установления заданного состава газовой смеси Р/Р0, адсорбции азота из потока газовой смеси при температуре кипения азота (-196°С) до установления равновесия в газовой и адсорбционной фазах, последующей десорбции газа-адсорбата с поверхности образца в поток газовой смеси при нагревании образца до температуры полной десорбции газа (-100°С), анализе полученной изотермы адсорбции. Согласно методу поли-молекулярной адсорбции БЭТ уравнение изотермы имеет вид:

1 1 СБЭТ-1 Р

-----------=---------1---------—

Я(Р/Р0 ~ 1) Чгп^БЭТ Ч.пР'БЭТ Ро

откуда после линейной интерполяции получаем:

9я=Т^ь’Сбэт=\+х,

где дт - емкость монослоя адсорбата;

СБЭТ - константа, зависящая от энергии адсорбции и от температуры;

к, Ь - коэфиициенты линейной зависимости вида у = кх + Ь; д - количество адсорбированного азота, получаемое из опыта.

Для определения объема микропор и удельной поверхности мезопор использовался метод сравнения со стандартом (STSA). Сравнение со стандартом сравнения проводился путем построения графика, на котором каждому измеренному в текущем эксперименте значению адсорбции ставится в соответствие значение для стандарта сравнения при том же значении Р/Р0. Масса навески выбиралась, исходя из ожидаемой величины удельной поверхности.

При анализе полученных данных рассматривался первый участок графика изотермы (Р/Р0=0,03-0.1), поскольку именно при малых значениях Р/Р0 завершается заполнение микро-пор до образования монослоя на поверхности более крупных пор (график носит линейный

характер). Тангенс угла наклона линии графика на данном участке пропорционален удельной поверхности вне микропор, а отсечка по оси ординат - объему микропор, заполненных задолго до формирования монослоя на поверхности мезопор.

Результаты и обсуждения. На рис. 1 представлены ИК-спектры некоторых образцов цеолитов, модифицированных наночастицами различной концентрации.

Полосы поглощения в диапазоне частот 250-1400 см-1 соответствуют основным колебаниям алюмокремниевых тетраэдров каркасной структуры цеолитов [8]. Наблюдаемые полосы поглощения отнесены к двум типам колебаний: колебания, характеризующие первичные структурные единицы Т04 (Т - катионы Si4+, А13+) и колебания ТО4-тетраэдров по внешним связям.

1500 1000 500

Волновое ЧИСЛО, СМ 1

Рис. 1. ИК-спектры пропускания синтезированных образцов в области 2000-400 см-1 (номера образцов соответствуют табл. 1).

Первому типу колебаний соответствуют полосы в областях 950-1250 см-1 и 400-500 см-1 инфракрасного спектра. Сильная полоса поглощения 950-1250 см-1 обусловлена валентными колебаниями Т-О. Следующая по интен-

сивности полоса 400-500 см-1 отнесена нами к деформационным колебаниям (Т-04).

Второй тип колебаний зависит от характера сочленения тетраэдров во вторичные структурные единицы и особенностей полостей цеолитов [9]. Этому типу колебаний соответствуют полосы в области 500-650 и 300-420 см-1, которые чувствительны к характеру связей между тетраэдрами, топологии вторичных структурных единиц и определяют структуру цеолита [5]. В синтезированных цеолитах ярко выражена полоса с максимумом 545-550 см-1, что соответствует спектрам цеолитов, в каркас структуры которых входят сдвоенные 4- и 6-членные кольца. Наличие данной полосы на всех спектрах синтезированных образцов указывает на его принадлежность к семейству пентасил [5, 10].

В данной работе не исследовалась область <400 см-1, в связи с чем анализ полос, характеризующих структуру полостей цеолитов [9] не проводился.

Известно, что валентным колебаниям с участием тетраэдров Т04 отвечают полосы поглощения в области 650-820 см-1 [9]. Положение этих полос зависит от отношения Si/Al в каркасе цеолита: смещение полос в область низких частот происходит при увеличении содержания тетраэдрически координированных катионов алюминия. В ИК-спектрах всех синтезированных нами кристаллов четко выражена полоса 780-800 см-1, она отнесена к валентным колебаниям Т04-Т04 Смещения данной полосы не выявлено.

На ИК-спектрах присутствуют полосы 1096 и 1227 см-1, отнесенные нами к антисимметричным валентным колебаниям внутри тетраэдров в соответствии с [8].

Полоса поглощения в области 1650 см-1 была отнесена к деформационным колебаниям кристаллохимически не связанных молекул воды. При модификации исходного образца цеолита наночастицами металлов данная полоса смещается в область более низких частот на 10-12 см-1.

Для образцов, модифицированных наночастицами Ni, полоса 3470-3490 см-1 обусловлена наличием водородосвязанного состояния гидроксильных групп Ni-OH. При увеличении

концентрации никеля с 1 до 10% происходит смещение полосы в область более низких частот на 15 см-1, что можно объяснить ослаблением гидроксильных связей [11]. Для Mo- и W-цеолитов полосы 3470-3500 см-1 и 3440-3480 см-1 относятся к соответствующим водородосвязанным гидроксильным группам катион-(ОН)-, влияния концентрации модифицирующей добавки на смещение полосы не обнаружено.

Полоса с максимумом поглощения 3670 см-1 наблюдается на спектрах всех изученных цеолитах и обусловлена кислотными OH-группами (Бренстедовские кислотные центры). Отсутствие сдвига при модификации наночастицами переходных металлов объясняется одинаковым отношением Si/Al во всех образцах [12].

Полосы поглощения связей Me-Me не активны в ИК-спектрах в диапазоне частот 400-4000 см-1. Это подтверждается и данными ИК-спектроскопии наночастиц переходных металлов. На рис. 2 приведен спектр нанопорошка молибдена и продукта его отжига.

Волновое число, см Рис. 2. ИК-спектры пропускания нанопорошка Мо (1) и продукт его отжига Мо03 (2) в области 4000-400 см-1

ИК-спектр образца нанопорошка молибдена характеризуется полосой поглощения малой интенсивности с максимумом при 800 см-1. Этой полосе соответствует аналогичная полоса в спектре продукта отжига нанопорошка молибдена. Таким образом, в ИК-спектре молибдена присутствуют полосы поглощения связей Ме-О, что свидетельствует о покрытии поверхности нанопорошка оксидными слоями. Однако на ИК-спектрах цеолитов не выявлены полосы, характерные для фазы Me2On, не наблюдается никаких изменений общего профиля или интенсивности полос поглощения модифицированных цеолитов, что, вероятно, обусловлено пределом обнаружения данного метода.

По данным ИК-спектроскопии была рассчитана степень кристалличности образцов. Использовалась стандартная методика расчета отношения интенсивностей полос поглощения при 550 и 450 см-1 I55/I450 (табл. 2). Для всех исследуемых образцов отношение

I55/I450 > 0,75, что указывает на высокую степень их кристалличности.

Для цеолитов не наблюдается ярко выраженной закономерности изменения степени кристалличности при введении добавок №, ^ Мо в зависимости от типа наночастицы и ее концентрации. Незначительные изменения степени кристалличности объясняются условиями синтеза, поскольку каждый образец цеолита был синтезирован в отдельном автоклаве, и незначительное изменение состава реакционной смеси могло повлиять на физико-химические характеристики полученных цеолитов [10].

Нами было исследовано влияние модификации цеолитов методом механического смешения на структурные характеристики, в частности на удельную поверхность и объем пор (табл. 3).

Согласно приведенным данным, для всех цеолитов характерна следующая особенность структуры: объем микропор составляет 36-72% от общего объема пор, т.е. синтезированные образцы имеют два уровня пористой структуры, один, вероятно, образован межкристаллически-ми промежутками, второй определяется структурой цеолита и включает внутренние микропоры.

Таблица 2

СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТОВ

№ образца Кристалличность, % № образца Кристалличность, %

1 82,4 14 78,7

2 82,4 15 81,6

3 82,2 16 82,5

4 76,4 17 82,7

5 75,7 18 82,9

6 79,5 19 77,5

7 76,9 20 74

8 77,4 21 80,9

9 78,5 22 85

10 78,6 23 82,8

11 78,7 24 84

12 75,5 25 81,7

13 78,7

Таблица 3

УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ И ОБЪЕМ МИКРОПОР СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТОВ

№ образца Многоточечный БЭТ Сравнительный метод Грега-Синга

8 , м2/г уд’ V , см3/г уд’ 8 , м2/г уд мезопор7 V , см3/г микропор7

1 286 0,111 88,7 0,081

2 276 0,115 95,5 0,075

3 230 0,094 134 0,04

4 295 0,117 162 0,056

5 346 0,131 161 0,078

6 357 0,138 164 0,081

7 287 0,106 153 0,058

8 278 0,102 84,8 0,079

9 322 0,127 221 0,046

10 191 0,103 196 0,042

11 289 0,113 182 0,047

13 259 0,099 110 0,060

14 288 0,112 124 0,068

25 263 0,109 167 0,041

Введение модифицирующей добавки в виде наночастиц никеля, молибдена и вольфрама приводит к значительному увеличению объема микропор (в 1,5-2 раза), увеличивается удельная площадь поверхности образцов. Например, модификация цеолита 2,5% МО приводит к увеличению удельной поверхности в 1,4 раза, объема микропор в 2. В то же время прямой зависимости между концентрацией наночастиц и объемом микропор не выявлена.

Выводы.

1. Согласно данным ИК-спектроскопии, синтезированные цеолиты имеют набор полос поглощения, характерный для цеолитов со структурой пентасил.

2. Отсутствие полосы поглощения 960 см-1 свидетельствует о высокой кристалличности и отсутствии в составе цеолитов примеси аморфной фазы. Отсутствие полосы поглощения

3720-3740 см-1, соответствующей аморфной SiO2, указывает на высокую кристалличность и фазовую чистоту всех образцов.

3. Цеолит, синтезированный с гексаме-тилендиамином в качестве структурообразующей добавки, имеет два уровня пористой структуры: один образован межкристаллическими промежутками, второй определяется структурой цеолита и включает внутренние нано-поры.

4. Модифицирование цеолитов наночастицами переходных металлов в шаровой мельнице в течении 2 ч не приводит к существенному изменению степени кристалличности высококремнеземных цеолитов.

5. Модифицирование цеолитов типа пентасил наночастицами №, W, Мо методом механо-химической активации способствует увеличению удельной поверхности и объема микропор в 1,5-2 раза.

Список литературы

1. Taramasso M., Perego G., Notari B. Molecular sieve borosilicates // Proc. 5th Int. Zeolite Conf. 1980. P. 40-48.

2. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites / G.I. Panov, A.K. Uriarte, M.A. Rodkin, V.I. Sobolev // Catal. Today. 1998. V 41, № 4. P. 365-385.

3. Hagen A., Roessner F. Ethane to Aromatic Hydrocarbons: Past, Present, Future // Catal. Rev. 2000. V 42, № 4. P. 403-437.

4. Коваль Л.М., Коробицина Л.Л., Восмериков А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов: учеб. пособие. Томск, 2001.

5. Морфология и электрофизические свойства поликристаллов Ga и In высококремнеземных цеолитов / Е.С. Астапова, В.И. Радомская, О.А. Агопятова и др. // Докл. Академии наук. 2007. Т. 417. C. 471-475.

6. Рентгеноструктурный анализ Fe3+, In3+ -содержащих высококремнеземных цеолитов / Е.С. Астапова,

B.И. Радомская, В.Н. Аверьянов, О.А. Агапятова // Вестн. Помор. ун-та. Сер.: Естеств. и точ. науки. № 3. 2006.

C. 139-142.

7. Нанопорошки металлов, сплавов, оксидов, нитридов. Образцы сертификата (ООО «Передовые порошковые технологии»). URL: http://www.nanosized-powders.com/production/ (дата обращения: 02.09.2011).

8. Dipak B.S., Vyomesh P.P. Estimation of Crystalline Phase in ZSM-5 Zeolite by Infrared Spectroscopy // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1989. № 44. P. 147-154.

9. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М., 1976.

10. Синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.Л. Коробицына, Л.М. Величкина, А.В. Восьмериков и др. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 2. C. 169-173.

11. Волынский В.В. Новые технологии получения и переработки электродных материалов для никель-кадми-евых аккумуляторов: автореф. дис. ... доктора тех. наук. Саратов, 2007.

12. Марпл С.Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения. М., 1990.

Astapova Elena, Pavlov Sergey

MODIFICATION OF HIGH-SILICA ZEOLITE OF PENTASIL FAMILY BY ELECTRO-EXPLOSIVE NANOPOWDERS

This work is devoted to study of the structure of synthetic zeolite samples, modified by transitional metal nanopowders obtained by electric explosion. IR-investigation suggests that synthesized samples have absorption bands typical to zeolites of pentasil family (ZSM-5 type). Investigated zeolite have two types of pores.

Контактная информация: Астапова Елена Степановна e-mail: yastapova@mail.ru Павлов Сергей Сергеевич e-mail: pavlovsergeys@gmail.com

Рецензент - Айзенштадт А.М., доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой композиционных материалов и строительной экологии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова