СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ
METHOD OF PRODUCING CELLULOSE PULP

Настоящее изобретение относится к способу получения целлюлозной массы в соответствии с ограничительной частью пункта 1 формулы изобретения.
Согласно такому способу, сырьевой материал на основе лигноцеллюлозы подвергают варке в щелочном варочном растворе, содержащем, помимо общепринятых варочных химических реагентов, применяемых при сульфатной варке, также полисульфид и антрахинон.
Щелочной варочный раствор, содержащий полисульфид, часто называют оранжевым щелоком. В дальнейшем, при описании настоящего изобретения этот термин применяют в качестве синонима щелочного варочного раствора, содержащего полисульфид.
Применение полисульфида (ПС) в комбинации с антрахиноном (АХ) при сульфатной варке целлюлозной массы, т.е. "ПСАХ-варке", представляет собой известный и используемый в промышленности способ. ПСАХ-варку применяют в мире на примерно десяти заводах. ПСАХ-варка особенно подходит для применения в сочетании с традиционной варкой в периодическом режиме и непрерывной варкой, поскольку при традиционной варке весь белый щелок подают в начале варочного процесса. В этом случае можно в полной мере использовать, в частности, эффект увеличения выхода гемицеллюлозы в присутствии ПС при низкой температуре на стадии пропитывания в процессе варки.
В случае модифицированной варки, белый щелок подают в варочный процесс в несколько этапов. Как и при традиционной варке, первая точка загрузки имеет место в начале варки, в низкотемпературных условиях (<120°С). Однако модифицированная варка характеризуется введением значительной части щелочного варочного раствора в горячем виде или в условиях, которые позволяют легко довести эту загрузку до температуры варки, т.е. при температуре выше 140°С, при которой ПС быстро разлагается. Это означает, что эффект увеличения выхода целлюлозной массы за счет ПС в модифицированных способах варки невозможно использовать также эффективно, как в случае традиционной варки, поскольку только часть щелочного варочного раствора, содержащую ПС, т.е. оранжевый щелок, можно дозировать в условиях низкой температуры, необходимой для увеличения выхода целлюлозной массы.
Были разработаны способы, нацеленные на применение ПС с максимальной эффективностью и так, чтобы соответствовать данному процессу оптимальным образом, при применении в сочетании с модифицированной варкой.
Например, компания Metso подала заявку на патент, в которой описан способ, при котором ПСАХ варку осуществляют согласно периодическому варочному процессу по схеме Super Batch (EP 1702101). Эта же компания также разработала способ применения полисульфида при модифицированной непрерывной варке (заявка на патент РСТ WO 2003/057979).
Ни в одном из способов, предложенных компанией Metso, невозможно полностью использовать действие ПС, поскольку на фактической стадии варки потребляется несколько десятков процентов партии щелочного варочного раствора.
В заявке на патент США 2009/0126883, поданной компанией International Paper (далее "IP"), описаны различные способы применения ПСАХ варки в процессе модифицированной непрерывной варки. Решение указанной проблемы, описанное в заявке IP на патент, отличается от предыдущих способов, связанных с ПС варкой тем, что можно подавать всю дозу белого щелока, содержащую ПС, в начале варки, что, тем самым, максимально увеличивает выход целлюлозной массы. Такую загрузку можно осуществить, организуя подачу варочных растворов таким образом, чтобы заменить один щелок на другой, при этом извлеченные щелочные растворы применяют на более поздних стадиях указанного процесса.
Один щелок удаляют из котла, а совершенно другой щелок подают обратно. Другими словами, щелок, который удаляют, направляют в другую часть котла или удаляют из варочного процесса и, соответственно, щелок, который подают обратно, поставляют из другой части общего процесса. Соответственно, при проведении процесса согласно решению, предложенному компанией IP, циркуляция щелока на практике очень усложняется.
Задача настоящего изобретения состоит в устранении по меньшей мере некоторых из проблем, связанных с указанной известной технологией, и, разработке полностью нового решения, направленного на получение целлюлозной массы путем полисульфидной и антрахиноновой варки.
В частности, задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения целлюлозной массы на основе полисульфидной/антрахиноновой варки в непрерывно работающем варочном аппарате, состоящем из по меньшей мере одного блока пропитки и по меньшей мере одной непрерывно работающей варочной установки, соединенных последовательно.
Настоящее изобретение основано на принципе, согласно которому применяемый щелочной варочный раствор представляет собой оранжевый щелок (т.е. белый щелок, содержащий полисульфид), полученный стандартным методом с применением коммерчески доступных способов получения ПС щелока. Такой щелочной варочный раствор подают, вместе с сырьевым материалом и АХ, на вход блока пропитки при температуре, которая повышена, но всегда ниже 130°С. Процесс пропитывания продолжается в течение, как правило, по меньшей мере полчаса, в целом, по меньшей мере, одного часа, при этом имеет место эффективное пропитывание оранжевым щелоком и происходит стабилизация гемицеллюлозы ПС при таких температурах, когда разложение гемицеллюлозной матрицы сырьевого материала по существу не происходит.
После этого щелочной варочный раствор отделяют от сырьевого материала, при этом температуру щелока увеличивают в теплообменнике до температуры варки, находящейся, в зависимости от сырьевого материала и заданного числа Каппа, в диапазоне 140-170°С.
Нагретый щелочной варочный раствор рециркулируют обратно и направляют в начало фактической стадии варки сырьевого материала, при которой возможно быстрое увеличение температуры древесной щепы до температуры, необходимой для стадии варки.
Таким образом, на стадии варки, применяют тот же щелочной варочный раствор, который первоначально добавляли на вход поглотителя, но температура которого увеличена. Щелок, применяемый для пропитывания, не удаляют, при этом необходимость применять какой-либо новый (свежий) щелок на стадии варки отсутствует.
Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению характеризуется главным образом свойством, которое заявлено в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.
С помощью настоящего изобретения добиваются значительных преимуществ. Так, при ПСАХ-варке, можно использовать всю дозу белого щелока из раствора, содержащего ПС, в начале варки в условиях, которые являются очень благоприятными и устраняют необходимость отвода щелока и его циркуляции на более поздних стадиях указанного процесса, действия которые совершают при использовании известных способов. Щелок, применяемый на стадии пропитки, не удаляют, при этом отсутствует необходимость применять на стадии варки какой-либо новый вид щелока (состава). Это позволяет в максимальной степени использовать полисульфид в предпочтительных условиях, причем вся технологическая схема является простой, поскольку нет необходимости применять меры, связанные с циркуляцией, используемые в большинстве известных методах. Кроме того, значительно увеличивается выход целлюлозной массы, как показано в приведенном ниже примере.
Настоящее изобретение особенно подходит для процесса непрерывной варки, при котором используют отдельный поглотительный сосуд. Подготовка, которую необходимо сделать в процессе варки, является незначительной, при этом требуемые изменения на существующих участках варки легко выполнить при небольших издержках. Если участки, на которых проводят варку, построены недавно, предложенная схема организации процесса не приведет к увеличению инвестиционных расходов подразделений, занимающихся варкой, по сравнению с технологией без применения ПСАХ.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, первую часть непрерывного варочного котла (котла для непрерывной варки целлюлозы), т.е. первую зону варки, применяют для прологнирования процесса пропитки, при этом можно значительно увеличить эффективность пропитки и пропускную способность указанной части аппарата, применяемого для пропитки. В случае традиционного вертикального котла для непрерывной варки целлюлозы, под первой зоной варки подразумевает ту часть варочного котла, которая расположена выше первой ситовой зоны.
В настоящем изобретении, для быстрого достижения температуры варки, циркуляции подвергают только один щелок. Следовательно, отпадает необходимость регулировать профиль щелочи и варочный процесс осуществить легче, чем в случае известной технологии. Варочный процесс является простым, но, в то же время, всю дозу ПС подают в начале варки и подвергают длительной пропитке.
Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно с помощью подробного описания, в котором
На Фиг.1 представлена упрощенная технологическая схема одного варианта реализации изобретения, и
На Фиг.2 представлен суммарный выход целлюлозной массы при варке как функции числа Каппа в случае ПСАХ-варки и стандартной варки.
Как описано выше, согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, сырьевой материал, содержащий лигноцеллюлозу, дефибрируют с помощью полисульфидного варочного раствора в котле для непрерывной варки целлюлозы, при этом щелочной полисульфидный варочный раствор, содержащий по меньшей мере небольшое количество полисульфида и антрахинона, применяют в качестве варочного раствора и, одновременно, для пропитывания древесной щепы.
"Полисульфид" представляет собой соединение, которое, в общем, известно в данной области техники и относится к сульфидным соединениям, содержащим элементарную серу. Как правило, элементарная сера образуется при окислении двухвалентной серы.
Выход можно увеличить с помощью полисульфида. Кроме того, добавление антрахинона в щелочной варочный раствор улучшает удаление лигнина и повышает выход целлюлозной массы. Указанные компоненты обладают совместным синергетическим действием. В общем, подают примерно от 0,5 до 1 кг АХ на тонну целлюлозной массы. Концентрация полисульфидных соединений в варочном растворе составляет несколько грамм на литр, например, примерно от 1 до 10 г/л, предпочтительно, от 2 до 8 г/л, в частности, от 5 до 7 г/л (рассчитано на основе количества серы). Например, число Каппа, равное 60, позволяло улучшить выход целлюлозной массы на более чем 2%, когда доза полисульфида составляла примерно 0,8%, и, соответственно, доза антрахинона составляла примерно 0,03% от количества древесины.
Предложенный способ можно использовать в диапазоне чисел Каппа от 10 до 100. Такой способ позволяет селективно выделить лигнин, что делает возможным применение указанного способа для получения бумажной массы, в которой число Каппа можно задать где-нибудь в диапазоне приблизительно от 20 до 35, а кроме того варку можно заблаговременно остановить, а полученную при этом целлюлозную массу можно также использовать, после возможного отбеливания, для производства качественных бумаги и картона с числами Каппа от 40 или выше, или даже до 100.
Согласно настоящему изобретению, следующие ингредиенты смешивают друг с другом на первой стадии:
- оранжевый щелок, т.е. варочный раствор белого щелока, к которому добавлены полисульфидные соединения,
- антрахинон, и
- сырьевой материал, предназначенный для дефибрирования (как правило, древесная щепа),
после чего варочный раствор оставляют для пропитывания сырьевого материала при температуре, максимальное значение которой составляет примерно 130°С.
Согласно предпочтительному варианту реализации, сырьевой материал пропитывают варочным раствором при температуре, приблизительно составляющей от 80 до 125°С. Время, затраченное на пропитывание, составляет, в зависимости от сырьевого материала и концентрации пропитывающего раствора, по меньшей мере приблизительно 10 минут, в частности, по меньшей мере 30 минут, например, приблизительно от 45 минут до 10 часов, наиболее предпочтительно, приблизительно от 1 до 5 часов. Условия процесса пропитывания выбраны таким образом, что целлюлозная матрица в результате такой обработки по существу не разлагается.
Варочный раствор, применяемый для пропитывания, отделяют от сырьевого материала, обработанного описанным способом. Отделенный варочный раствор нагревают до температуры, примерно составляющей от 140 до 170°С, после чего горячий варочный раствор, полученный таким образом, снова смешивают с обработанным сырьевым материалом, возможно вместе со свежей загрузкой варочного раствора - хотя добавление свежих химических реагентов не является обязательным, и сырьевой материал дефибрируют с применением горячего варочного раствора в котле для непрерывной варки целлюлозы с получением целлюлозной массы с требуемым числом Каппа.
Таким образом, на стадии варки, применяют тот же щелочной варочный раствор, который первоначально загружали в пропитывающий раствор, но температура которого была увеличена; при этом поглотительный щелок не удаляют и значительные объемы свежего щелока не подают в варочный котел. Свежую загрузку щелока применяют, главным образом, для корректировки концентрации щелочи в щелочном варочном растворе. Таким образом, оборотный поглотительный щелок, в общем, составляет по меньшей мере 90%, наиболее предпочтительно, 95-100% эффективной дозы щелочи в варочном растворе.
Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации, сырьевой материал дефибрируют в традиционном котле для непрерывной варки целлюлозы, состоящем из варочной установки удлиненной формы (проточного реактора), имеющей вертикальную центральную ось и первую зону варки, в которую можно загрузить сырьевой материал и дно которой сформировано первой ситовой зоной, и одну или нескольких других зон варки, которые расположены ниже первой ситовой зоны. Загрузку и выгрузку сырья можно организовать таким образом, чтобы создать непрерывный процесс.
Котел для непрерывной варки такого типа был разработан еще примерно 50 лет назад. Прилагаемый чертеж представляет собой базовый чертеж, на котором представлено, как можно применять настоящее изобретение, в частности, в случае котла для непрерывной варки такого типа.
Указанный аппарат включает:
Стадию обработки древесной щепы номера позиций 1 и 2
Блок пропитки для древесной щепы 3
Варочный котел 4 Первую ситовую зону (верхние сита) 5 Вторую ситовую зону 8 Теплообменники 6, 7
В начале варочного процесса, древесную щепу подают в варочный аппарат стандартным и хорошо известным способом. На чертеже показан хорошо известный способ, включающий бункер для древесной щепы 1, где обычно происходит предварительное пропаривание путем применении пара, выделяющегося из щелока. После этого дополнительную обработку паром продолжают известным способом в пропарочной камере 2. Задача такой обработки паром, представляющей собой стандартный и известный способ инициирования варочного процесса, состоит в удалении воздуха из древесной щепы и предварительном нагревании древесной щепы для проведения варочного процесса. После пропаривания, температура древесной щепы составляет, как правило, 90-100°С.
Затем обработанную паром древесную щепу направляют в поглотительный сосуд 3 с помощью известных способов, например, путем применения загрузочного устройства для древесной щепы (пускового устройства) или насоса для подачи древесной щепы (например, системы TURBOFEED, оборудование для которой поставляется компанией Andritz).
Способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что в поглотительный сосуд 3 подают вместе с древесной щепой всю щелочную варочную дозу ПС-содержащего оранжевого щелока и антрахинона (АХ).
Более того, можно внести "загружаемый щелок", например, фильтрат из моечной камеры, во входящий поток, поступающий в поглотительный сосуд. Этот процесс не показан на чертеже, но в случае непрерывно протекающих варочных процессов он представляет собой стандартный способ регулирования соотношения щелок - древесина в процессе пропитывания.
Температура, преобладающая в поглотительном сосуде 3, составляет <130°С, предпочтительно <110°С, наиболее предпочтительно, <100°С. Типичный нижний предел диапазона температур приблизительно составляет 75°С. Древесную щепу и пропитывающий раствор перемещают при такой температуре в верхнюю часть данного варочного сосуда 4, где процесс пропитывания продолжается вплоть до самого верхнего сита 5 варочного сосуда. На диаграмме, стадия пропитывания показана светло-серым цветом. Такой процесс пропитывания продолжается несколько часов, как правило, 3 часа и по меньшей мере полчаса, предпочтительно, по меньшей мере 2 часа.
Таким образом, можно достичь очень эффективного пропитывания -оранжевым щелоком, и осуществить стабилизацию гемицеллюлоз за счет ПС при температурных условиях, который являются наиболее выгодными.
Щелок в конце стадии пропитывания, описанной выше, всасывают из сит 5. Щелок направляют для нагревания в теплообменник 6, где температуру щелока увеличивают до температуры варки с помощью пара. Температура варки зависит от древесного сырьевого материала, требуемой интенсивности варки (числа Каппа), времени пребывания в зоне варки и т.д., но, как правило, она составляет >150°С в случае сырьевых материалов из мягкой древесины. Для сырьевых материалов из твердой древесины, температура в некоторых случаях может составлять <150°С.
Нагретый запас щелока подают обратно в варочный сосуд через верхний конец через центральную трубу до уровней сит 5. Система циркуляции тепла и теплообменник (6) имеют такие размеры, которые позволяют увеличить температуру пропитанной древесной щепы до требуемой температуры варки.
Из нагретого циркуляционного потока можно выделить отдельный боковой поток (обозначенный на чертеже пунктирной линией), который возвращают в поглотительный сосуд, в котором регулируют соотношение щелок - древесина. Такой поток щелока можно охладить с помощью теплообменника 7, как показано на диаграмме - или нагреть - в зависимости от требуемой заданной температуры поглотительного сосуда.
Стадия варки показана на диаграмме светло-серым цветом. Стадию варки и последующую стадию вытеснения промывочной жидкости (темно-серый цвет) выполняют способом, который является типичным в случае непрерывных варочных процессов. Вытеснение промывочной жидкости обычно включает "чередование промывочной жидкости" (не показано на диаграмме). Вытесненный щелочной варочный раствор (щелок для расщепления), который должен быть извлечен из варочного котла, удаляют из указанного котла через сита (8). Такой щелок может быть направлен в циклоны расширителя и расширен до более низкого давления, как, в общем, поступают при непрерывных варочных процессах; в качестве альтернативы, организуют другой тип рекуперации тепла при варке, основанный на теплообмене жидкость- жидкость.
Сваренная целлюлозная масса выходит из нижнего конца варочного котла и направляется на промывку.
На диаграмме не показаны ни все циркуляционные потоки щелока, ни закачивание щелока, но имеются подробности, которые не являются значимыми с точки зрения данного изобретения.
Важно отметить, что в некоторых случаях можно слегка нагреть верхний конец варочного сосуда путем непосредственного применения пара, как это обычно имеет место при непрерывной варке. Однако в этом случае температуру следует поддерживать при максимальном значении, равном 130°С, для избежания потери эффекта, обусловленного полисульфидом.
Настоящее изобретение можно применять в случае щепы как из мягкой, так и твердой древесины и их смесей. Также возможно применением указанного способа для производства целлюлозной массы, поставляемой из источников в виде однолетних или многолетних растений, таких как различные травы.
Хотя способ согласно настоящему изобретению реализуют в котлах для непрерывной варки целлюлозы, как описано выше, указанный способ также можно применять в случае варки в периодическом режиме, например, его можно использовать при традиционной варке в периодическом режиме или модифицированной варке в периодическом режиме или вытеснительной варки в периодическом режиме, такой как варка по схеме Superbatch.
Однако, в случае вытеснительной варки в периодическом режиме, необходимо принимать во внимание любые ограничения, которые встречаются при способах рекуперации тепла, которые отличают варочные процессы этого типа.
Пример
Способ варки, описанный выше, был изучен в лабораторных условиях с применением промышленного сырьевого материала из типичной финской мягкой древесины, представляющего собой смесь сосны и ели. В этом примере, исследование заключалось в сравнении выхода целлюлозной массы при варке согласно настоящему изобретению и при варке с применением того же сырьевого материала традиционным способом, без полисульфида и антрахинона.
Состав оранжевого щелока, применяемого при ПСАХ-варке:
Эффективная щелочь (ЕА) 115,0 г NaOH/л и сульфидность 35,0% Полисульфид серы 7 г/л
Оранжевый щелок был изготовлен из промышленного белого щелока следующего состава:
Эффективная щелочь 112,8 г/л и сульфидность 44,3%
Такой стандартный белый щелок также применяли при эталонных варках на основе общепринятого варочного процесса.
ПСАХ-варки проводили, используя общую загрузку щелочи (ЕА), составляющую 23,5% от количества древесины. Доза АХ составляла 0,05% от количества древесины. Варку осуществляли таким образом, что всю щелочную варочную дозу раствора оранжевого щелока и АХ загружали вместе с древесной щепой в варочный сосуд, после чего температуру варочного сосуда увеличивали до 110°С и поддерживали эту температуру на протяжении 170 минут. После этого температуру варочного котла быстро увеличивали до температуры варки, которую варьировали в разных контрольных точках в диапазоне от 160-165°С, в зависимости от заданного значения числа Каппа. Время выдержки при температуре варки было всегда постоянным, а именно 110 минут.Величина числа Каппа менялась в диапазоне от 17 до 32.
Эталонные варки осуществляли, применяя такую же общую дозу щелочи (ЕА) относительно количества древесины. Варку проводили таким образом, что в варочный сосуд загружали белый щелок и древесную щепу. После этого температуру варочного котла увеличивали до температуры варки со скоростью 1°С/минуту. Во всех эталонных варках температура составляла 160°С. Время варки меняли для достижения разных величин числа Каппа в диапазоне от 18 до 29.
На прилагаемой диаграмме (Фиг.2) показан суммарный выход целлюлозной массы при варке как функции числа Каппа при ПСАХ варке и при эталонной варке. Можно видеть, что увеличение выхода целлюлозной массы чрезвычайно велико, т.е. почти 3 процентных пункта. Кроме того, указанная диаграмма показывает, насколько предпочтительным является этот новый способ.