КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
COMPOSITION FOR HYDROLYTIC STABILIZATION OF COMPOSITE POLYESTERS

Настоящее изобретение относится к устойчивым к гидролизу полиэфирным пленкам.
Полиэфирные пленки (пленки из сложных полиэфиров) хорошо известны. Однако, недостатком нестабилизированных полиэфирных пленок является их подверженность гидролизу, особенно при температурах выше температуры стеклования конкретного сложного полиэфира. Подверженность гидролизу представляет собой свойство полиэфира претерпевать гидролитическую деструкцию во влажных условиях, что может проявляться, например, в снижении характеристичной вязкости (ХВ). Это является фактором, ограничивающим применение полиэфирных пленок, особенно в условиях воздействия высоких температур, например в пленочных конденсаторах, оболочках кабелей, ленточных кабелях, защитных пленках для электромоторов, пленках для батарей, пленках для полов и окон, слоях подложки фотоэлементов, а также в областях долгосрочного использования, таких как внешнее остекление и области применения на открытом воздухе.
Особенно выраженная подверженность гидролизу наблюдается у алифатических полиэфиров, но также и у ароматических полиэфиров, таких как полибутилентерефталат (ПБТ) и полиэтилентерефталат (ПЭТ). Когда тенденция ПЭТ к гидролизу слишком велика для данной области применения, приходится переходить к использованию устойчивого к гидролизу ПЭТ или даже к другим полимерам, таким как полимерные простые эфиры или полиимиды. Однако эти полимеры значительно более дороги, чем ПЭТ, и поэтому являются недостатком с экономической точки зрения.
Поэтому было предложено повысить гидролитическую устойчивость полиэфирных пленок посредством включения в них веществ, повышающих устойчивость к гидролизу.
Известны устойчивые к гидролизу полиэфирные материалы, полученные с применением карбодиимидов (US-A-5,885,709, EP-A-0838500, CH-A-621 135). Однако, пленки, полученные из таких полимеров, имеют тенденцию, как при производстве, так и при последующем использовании, выделять изоцианаты, оказывающие раздражающее действие на слизистые оболочки, или другие вредные побочные продукты и продукты разложения. Вещества, повышающие устойчивость к гидролизу, имеющие в своем составе эпокси-группы, также придают устойчивость к гидролизу и описаны, например, в EP-A-0 292 251 или US-A-3,657,191. Однако получение этих соединений основано на замыкании оксирановых колец посредством эпихлоргидрина, и данный процесс также имеет тенденцию выделять низкомолекулярные токсичные соединения, поэтому ему свойственны те же проблемы, что и при использовании карбодиимидов. Кроме того, данные фрагменты неудовлетворительно встраиваются в полиэфирный матрикс, что приводит к длительному времени реакции и получению ориентированных полиэфирных пленок с высокой мутностью.
Кроме того, известные вещества, повышающие устойчивость к гидролизу, такие как карбодиимиды и другие вещества, такие как описанные в EP-A-0 292 251, имеют тот недостаток, что они иногда приводят к сильному увеличению молекулярной массы (растет вязкость) полимера во время экструзии, что делает процесс экструзии нестабильным и трудноконтролируемым.
Поэтому задачей настоящего изобретения является получение устойчивого к гидролизу полиэфирного материала, который не имел бы недостатков, свойственных описанному уровню техники.
Поставленную задачу неожиданно удалось решить с использованием полиэфирного изделия, предпочтительно пленки, которое содержит вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, имеющее в своей основе алкокси-функционализированный тримеллитат.
Настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного соединения, имеющего формулу (1)
где
1
2
3
1
10
1
6
1
4
1
2
R, R и R одинаковы или различны и представляют собой C-C-алкил, предпочтительно C-C-алкил, более предпочтительно C-C-алкил, наиболее предпочтительно C-C-алкил,
в качестве вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, в полиэфирных материалах.
Примерами соединений, имеющих формулу (1), являются триметилтримеллитат, триэтилтримеллитат, трипропилтримеллитат, трибутилтримеллитат, трипентилтримеллитат, тригексилтримеллитат, тригептилтримеллитат, триоктилтримеллитат, тринонилтримеллитат и тридецилтримеллитат.
Наиболее предпочтительным соединением, имеющим формулу (1), является триметилтримеллитат (TMTM), имеющий формулу (2)
Эту молекулу получают этерификацией тримеллитового ангидрида метиловым спиртом.
Содержание вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20,0% мас., более предпочтительно от 1,0 до 10,0% мас., и особенно предпочтительно от 1,5 до 5,0% мас., в расчете на массу полиэфира. При введении в мастербатч содержание вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, составляет от 0,1 до 80,0% мас., предпочтительно от 1,0 до 50,0% мас., более предпочтительно от 2,0 до 30% мас., еще более предпочтительно от 2,5 до 25% мас., в расчете на общую массу мастербатча.
Подходящими полиэфирами являются, например, ароматические полиэфиры, такие как полиэтилен терефталат (ПЭТ), полиэтилен нафталат (ПЭН), полибутилен терефталат (ПБТ), политриметилен терефталат (ПТТ), дибензоил полиэтилен терефталат (PETBB), дибензоил полибутилен терефталат (PBTBB), дибензоил полиэтилен нафталат (PENBB) или их смеси. Предпочтительны ПЭТ, ПБТ, ПЭН и ПТТ, а также их смеси и сополимеры.
Для получения полиэфиров, помимо основных мономеров можно использовать диметил терефталат (ДМТ), этиленгликоль (ЭГ), пропиленгликоль (ПГ), 1,4-бутандиол, терефталевую кислоту (ТФК), бензолдикарбоновую кислоту и/или 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту (НДК) и изофталевую кислоту (ИФК), транс- и/или цис-1,4-циклогександиметанол (ЦГДМ-ц, т-ЦГДМ или ц/т-ЦГДМ) и другие подходящие дикарбоновые кислоты или эфиры дикарбоновых кислот и диольные компоненты.
Подходящими полиэфирами являются также алифатические полиэфиры, такие как полигидроксибутират (ПГБ) и его сополимер с полигидроксивалератом (ПГВ), полигидроксибутират-валерат (ПГБВ), поли(ε-капролактон) (ПКЛ), SP 3/6, 4/6 SP (состоящие из 1,3-пропандиол/адипата или 1,4-бутандиол/адипата), поликапролактам или в общем полиэфиры адипиновой кислоты и эфиры других алифатических карбоновых кислот.
Полиэфир по настоящему изобретению может дополнительно содержать неорганические или органические частицы, которые можно использовать для регулировки топографии поверхности или оптических свойств, и получающийся в результате продукт называют полиэфирной композицией. Количество частиц зависит от области применения и размера частиц. Размер обычно находится в диапазоне от 0,01 до 30,0, предпочтительно от 0,1 до 5,0, и в особенности от 0,3 до 3,0 микрон.
Подходящими соединениями для достижения шероховатости являются, например, карбонат кальция, сульфат бария, апатит, диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, сшитый полистирол, сшитый ПММА, цеолиты и другие силикаты, такие как силикаты алюминия. Эти соединения обычно применяют в количествах от 0,05 до 5% мас., предпочтительно от 0,1 до 0,6% мас. (в расчете на общую массу полиэфирной композиции).
Помимо перечисленных выше добавок, полиэфирная композиция может дополнительно содержать другие компоненты, такие как огнезащитные вещества и/или акцептор радикалов и/или другие полимеры, такие как полиэфиримиды, пигменты и красители, стабилизаторы, антиоксиданты, антибактериальные вещества, термостабилизаторы, фотостабилизаторы, нейтрализаторы, антистатики, вещества, препятствующие слипанию, оптические отбеливатели, инактиваторы тяжелых металлов, гидрофобные вещества, пероксиды, агенты, улавливающие воду, агенты, улавливающие кислоты, гидроталькиты, эластомеры, модификаторы ударопрочности, добавки для лазерной маркировки, вспомогательные технологические добавки и их смеси.
Вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, имеющее формулу (1), предпочтительно добавляют в полиэфир по технологии мастербатчей. Для этой цели вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, сначала диспергируют в носителе. Подходящими материалами носителей могут служить сам полиэфир, например полиэтилентерефталат, или другие полимеры, которые совместимы с соответствующим полиэфиром. В зависимости от носителя, мастербатч может быть твердым или жидким, при этом предпочтительна твердая форма. После добавления мастербатча в полиэфирный материал, компоненты мастербатча расплавляются во время экструзии и растворяются или тонко диспергируются в полиэфире. Поскольку вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, физически гомогенно диспергировано в носителе, при смешивании мастербатча с полиэфиром минимизируется потенциальная возможность локализованных повышенных концентраций вещества, повышающего устойчивость к гидролизу. Кроме того, при введении в формовочную машину предотвращается преждевременная реакция алкилокси-функционализированной тримеллитовой кислоты – вещества, повышающего устойчивость к гидролизу в отпущенном (“let down”) полимере, благодаря увеличению времени, необходимого для плавления концентрата. Такое замедление реакции позволяет веществу, повышающему устойчивость к гидролизу, полностью диспергироваться в объеме полимера.
Вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, имеющее формулу (1), можно вводить в полиэфирный материал, подвергаемый стабилизации, следующим образом:
Носитель для мастербатча и вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, подают в экструдер, предпочтительно в двухшнековый экструдер, плавят, перемешивают и затем экструдируют через перфорированную экструзионную головку, охлаждают и гранулируют. Предпочтителен способ, при котором полимер сначала расплавляют в экструдере и, после дегазации, вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, дозируют непосредственно в расплав.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ стабилизации полиэфирного материала, включающий стадию введения по меньшей мере одного вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, имеющего формулу (1), в стабилизируемый полиэфирный материал.
Гидролитически стабилизированный полиэфирный материал формуют в полимерные изделия, например, в листы, пленки, контейнеры или волокна. Особенно предпочтительны листы и пленки.
Предпочтительно гидролитически стабилизированные полиэфирные изделия, например пленки, содержат дополнительные традиционные стабилизаторы для полимеров, такие как акцепторы радикалов, фотостабилизаторы или термостабилизаторы, предпочтительно в количествах от 50 до 15000 м.д., предпочтительно от 100 до 5000 м.д., более предпочтительно от 300 до 1000 м.д., в расчете на общую массу изделия. Традиционные стабилизаторы для полимеров могут быть выбраны из группы первичных стабилизаторов, таких как стерически затрудненные фенолы или вторичные ароматические амины, или из группы вторичных стабилизаторов, таких как тиоэфиры, фосфониты и дибутил-дитио-карбамат цинка, или из смеси первичных и вторичных стабилизаторов. Предпочтительны фенольные стабилизаторы. Особенно предпочтительны среди фенольных стабилизаторов стерически затрудненные фенолы, тиобисфенолы, алкилиденбисфенолы, алкилфенолы, гидроксибензильные соединения, ацил-амино и гидроксифенилпропионаты.
Также УФ-поглотители на основе бензотриазолов, такие как Tinuvin 1577, Tinuvin 1600, Tinuvin 360, Tinuvin 234, Cyasob 3638, Cyasorb 1164, предпочтительно используют в пленках для наружного применения. Эти добавки можно добавлять в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 20,0% мас., предпочтительно от 1,0 до 10,0% мас., и особенно предпочтительно от 1,5 до 5% мас., в расчете на общую массу пленки.
Помимо добавления вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, в форме мастербатча, вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, можно добавлять непосредственно во время изготовления полиэфирного изделия, например пленки. Особенно хорошие результаты достигаются, когда используют двухшнековые экструдеры и вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, дозируют непосредственно в расплав соответствующего экструдера.
Пленки можно изготавливать обычным экструзионным способом приготовления однослойных и многослойных пленок. Вещество, повышающее устойчивость к гидролизу, предпочтительно присутствует во всех слоях, но возможны также варианты, в которых не все слои модифицированы веществом, повышающим устойчивость к гидролизу.
Обычно соответствующий расплав экструдируют через щелевую головку для экструзии пленки, полученную пленку наносят для отверждения на один или больше роликов (охлаждающий ролик) в виде аморфной пре-пленки, охлаждают, затем пленку снова нагревают и растягивают в двух направлениях (ориентируют), и растянутую в двух направлениях пленку подвергают термоусадке. Двухосное вытягивание проводят последовательно в продольном направлении и затем перпендикулярно продольному направлению. Это приводит к ориентации молекулярных цепей.
Температура, при которой проводят ориентацию, может варьироваться в относительно широком интервале и зависит от желаемых свойств пленки. Первое продольное вытягивание можно при необходимости проводить одновременно с поперечным вытягиванием (одновременная ориентация пленки).
Полученная таким образом пленка имеет намного меньшую склонность к гидролизу при температуре от комнатной до 210°C, чем немодифицированная полиэфирная пленка. Стабилизация не сильно зависит от толщины пленки и температуры.
Было особенно неожиданно, что не происходит нежелательного увеличения вязкости в экструдере по время производства пленки, и не наблюдалось повышения содержания геля или выступающих пятен.
Пленки, стабилизированные с использованием вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, имеющего формулу (1), идеальны для получения продуктов, содержащих полиэфирные пленки, которые должны иметь продолжительное время жизни (более 1 года) и которые применяются в областях с повышенными температурами (выше 80°C) и высокой влажностью.
Стабилизаторы, имеющие формулу (1), особенно хорошо подходят для получения пленочных конденсаторов (предпочтительный интервал толщины от 0,3 до 12 микрон). Было показано, что в случае производства конденсаторов, предпочтительно, чтобы пленки имели продольную усадку менее 4%, а поперечную усадку менее 1% при 200°C, поскольку такие параметры особенно хорошо подходят для производства SMD конденсаторов. Другой областью применения являются ленточные кабели в автомобилях.
В описанных ниже вариантах осуществления измерение отдельных характеристик проводилось в соответствии с одобренными стандартными методиками. Проценты представляют собой проценты по массе, если не указано иное.
Методы измерения
Климатические испытания при повышенной температуре и давлении (PCT)
Этот тип тестирования дает информацию об устойчивости к гидролизу в ускоренном режиме. Образцы резали перед автоклавированием и хранили при 120°C и давлении 2 бара (абс.) в течение 0, 40, 50 часов. В каждом тесте измерения проводились на пяти тест-образцах.
Испытание нагревом во влажной среде (DHT)
Этот тип тестирования дает информацию об устойчивости к гидролизу как длительному процессу. Образцы резали перед автоклавированием и хранили при 85°C и нормальном давлении до 5000 часов, проводя измерения результатов после каждых 500 часов.
Испытание на растяжение
Испытание на растяжение проводили с алюминиевым зажимом 100 мм в соответствии в ISO 527-1/2, регистрируя удлинение при разрыве и прочность на разрыв. Результаты представляют собой средние результаты для пяти измерений.
• Скорость в тесте:
- ε < 0,25%: 1 мм/мин
- ε > 0,25%: 100 мм/мин
• Сохранение удлинения при разрыве измеряют для оценки хрупкости пленки после x часов в автоклаве:
Характеристичная вязкость (ХВ)
Измерение характеристичной вязкости (ХВ) применяли для измерения молекулярной массы полимера, поскольку характеристичная вязкость является исключительно функцией молекулярной массы полимера. ХВ оценивали с использованием вискозиметра Давенпорта для измерения вязкости расплавов, например для ПЭТ, в расплавленном виде экструдируя через калиброванную экструзионную головку под действием высокого давления азота.
Стандартная вязкость (СВ)
rel
Стандартная вязкость СВ основана на DIN 53726. Измеряют относительную вязкость η 1%-ного раствора в дихлоруксусной кислоте (ДХК) в вискозиметре типа Ubbelohde при 25°C. Стандартная вязкость определяется следующим образом:
rel
rel
СВ = (η – 1)·1000 СВ = (η -. 1) × 1000
В приведенных ниже Примерах применялись следующие вещества:
ПЭТ1: (XPURE 4004, Invista, I.V. 0.63)
ПЭТ2: регранулят RT4027 (Invista / Erema)
ПЭТ3: RAMAPET R 180 GR BB (Indorama Plastics)
ПК (Поликарбонат): Trirex 3022PJ(01) Entec
Вещество, повышающее устойчивость к гидролизу: TMTM (Триметилтримеллитат)
УФ-поглотитель: 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилокси-фенол (TINUVIN 1577 ED, BASF)
Два мастербатча (МБСГ и МБУФ) получали, применяя двухшнековый экструдер Leistritz MASS technology (27 мм/ 40D). МБСГ содержит 10% TMTM в ПК для стабилизации от гидролиза. МБУФ содержит 15% УФ-поглотителя Tinuvin 1577 в ПЭТ3.
Пример 1
Готовили трехслойную пленку со структурой ABA. Центральный слой B состоит из 52% ПЭТ1, 15% ПЭТ2, 3% МБСГ, 30% МБУФ. Внешние слои A состоят из 67% ПЭТ1, 3% МБСГ, 30% МБУФ. Применяющийся ПЭТ предварительно сушили при 100-170°C. Основной экструдер оснащен вакуумным насосом ~10 мбар. Соэкструдер оснащен вакуумным насосом ~ 20 мбар.
Температуры экструзии в разных зонах показаны в таблице 1.
Таблица 1. Температуры экструзии в °C:
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
100
102
104/105
106
120/130
210
210/215
220
200/190
Расплавленный полимер выдавливался через выходное отверстие подающего ролика. Пленку вытягивали с коэффициентом 3,0 в продольном направлении и вытягивали в поперечном направлении с коэффициентом 3,4. Затем пленку подвергали термической усадке при 225°C и отпускали в поперечном направлении на 3% при температурах 220-180°C. Финальная толщина пленки составляла 50 микрон.
Пример 2 (сравнительный)
Готовили трехслойную пленку со структурой ABA. Центральный слой B состоит из 45% ПЭТ1, 25% ПЭТ2, 30% МБУФ. Внешние слои A состоят из 70% ПЭТ1, 30% МБУФ. Применяющийся ПЭТ предварительно сушили при 100-170°C. Основной экструдер оснащен вакуумным насосом ~ 10 мбар. Соэкструдер оснащен вакуумным насосом ~ 20 мбар.
Температуры экструзии в разных зонах показаны в таблице 2.
Таблица 2. Температуры экструзии в °C:
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
100
102
104/105
106
120/130
210
210/215
220
200/190
Расплавленный полимер выдавливался через выходное отверстие подающего ролика. Пленку вытягивали с коэффициентом 3,0 в продольном направлении и вытягивали в поперечном направлении с коэффициентом 3,4. Затем пленку подвергали термической усадке при 225°C и отпускали в поперечном направлении на 3% при температурах 220-180°C. Финальная толщина пленки составляла 50 микрон.
Результаты тестирования
Таблица 3. Результаты тестов
Тест
Пример 1
Пример 2 сравн.
Климатические испытания при повышенной температуре и давлении= Сохранение удлинения при разрыве после автоклавирования (120°C/2 бар)
87% через 40 ч81% через 50 ч
76% через 40 ч42% через 50 ч
Испытание нагревом во влажной среде = Сохранение удлинения при разрыве после кондиционирования (85% отн.вл./85°C)
58% через 2000 ч22% через 2500 ч
43% через 2000 ч1% через 2500 ч
Характеристичная вязкость расплава (ХВ)
0,639
0,527
Стандартная вязкость (СВ)
0,638
0,608
Результаты тестов для Примера 1, содержащего противогидролизную добавку, убедительны во всех тестах, симулирующих гидролизное разрушение полимера. В климатических испытаниях при повышенной температуре и давлении пленка значительно дольше оставалась устойчивой, чем пленка без противогидролизной добавки. В испытании нагревом во влажной среде материал, который содержал противогидролизную добавку, также сохранял устойчивость значительно дольше, чем пленка без такой добавки. Измерение вязкости расплава и стандартной вязкости тоже показало, что более стабилен материал, содержащий противогидролизную добавку.
Все пленки из Примера 1 продемонстрировали также высокую УФ-устойчивость.