СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЙТРОНОЗАЩИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING POLYMER-BASED NEUTRON-PROTECTIVE MATERIAL

Изобретение относится к способам изготовления боросодержащего композиционного материала на полимерной основе с частицами сферической формы, предназначенного для защиты от нейтронного излучения, который может быть использован для равномерного заполнения полых объемов произвольной геометрии, в том числе, путем пневмотранспортирования по каналам с малыми поперечными сечениями.
Известен патент RU 2050380, C08J 3/20, опубл. 20.12.1995 «Способ получения полиэтиленовой композиции», которая используется для биологической защиты от нейтронных излучений. Аморфный бор смешивают с изотактическим полипропиленом, прессуют в виде заготовок, точением получают стружку и дробят ее до порошкового состояния дисперсностью до 1 мм в шаровом смесителе. В дробленый порошок вводят полиэтилен, смешивают и экструдируют. Экструдированную композицию загружают в пресс-форму, прессуют при удельном давлении 10-15 МПа и охлаждают до комнатной температуры. Процесс проводят при содержании аморфного бора 50-75 мас.% на 100 мас.% его смеси с полипропиленом.
Основным ограничением к использованию данного способа является невозможность получения материала в виде порошка с частицами сферической формы, которая способствует снижению гидравлических потерь при его пневмотранспортировке.
6
Известен патент RU 2368629, C08L 23/06, опубл. 27.09.2009, «Радиационно-защитный композиционный материал и способ его получения», в котором заявляется способ получения материала для изготовления элементов радиационной защиты различной аппаратуры. Способ включает полимеризацию этилена на поверхности частиц элементного бора среднего размера 3-8 мкм в присутствии иммобилизованной на нем каталитической системы, состоящей из тетрахлорида ванадия и алюминийорганического соединения. Сначала на поверхности частиц бора проводят фтор-полимеризацию этилена при 25-30 С и давлении этилена 1 атм в течение 8-10 минут, затем температуру повышают до 50-60°С и продолжают полимеризацию этилена при 50-60°С и давлении в диапазоне от 1 до 10 атм до образования на них покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой не менее ~10 и толщиной 0,01-20 мкм. Радиационно-защитный композиционный материал представляет собой частицы элементного бора с полиолефиновым покрытием в виде агломератов среднего размера 20-100 мкм.
Недостатком данного способа является получение частиц в виде агломератов, что является серьезным препятствием для преодоления ими трубопроводов малых сечений. Другим недостатком данного способа является сложный технологический процесс, для которого обязательно наличие специального оборудования.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ по патенту RU 2148062, С08К 3/38, опубл. 27.04.2000, «Способ приготовления полимерной композиции», который может применяться для изготовления конструкционных изделий биологической защиты от нейтронных излучений. Данный способ включает смешивание олефинового полимера, представляющего собой полипропилен или полиэтилен, с наполнителем, с последующей пластификацией в экструдере. В качестве наполнителя используют нитрид бора и осуществляют его смешивание с частью олефинового полимера при их массовом соотношении от 1:2 до 1:1 соответственно в шаровом смесителе при соотношении массы металлических шаров к массе перемешиваемой композиции 4:1 в течение 1-2 часов с последующим добавлением оставшейся части олефинового полимера и продолжением смешения в шаровом смесителе в течение 0,5-1 часа. Конечный продукт получают в виде компактных литьевых форм. Данный способ выбран в качестве прототипа заявляемого изобретения.
Основным недостатком прототипа является невозможность получения частиц полимерной композиции в виде микросфер из-за высокого содержания дисперсной фазы в полимерной матрице. После механического размола пластифицированной смеси полимера и наполнителя частицы порошка будут иметь шероховатую «рваную» поверхность, что не позволит осуществлять их пневмотранспортирование по каналам с малыми поперечными сечениями из-за больших гидравлических потерь. При этом попытка оплавления поверхности частиц с целью придания им сферической формы приведет к разрушению полимерной матрицы из-за высокого содержания в ней дисперсной фазы.
Задачей заявляемого изобретения является получение нейтронозащитного материала на полимерной основе в виде порошка с частицами сферической формы и заданным фракционным составом, которые могут использоваться для заполнения полых объемов разной геометрии, в том числе, путем пневмотранспортирования по трубопроводам с малыми поперечными сечениями.
При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:
- нейтронозащитный порошковый материал имеет частицы сферической формы и заданный фракционный состав в диапазоне размеров 40-300 мкм;
- сферическая форма частиц обеспечивает возможность пневмотранспортирования нейтронозащитного материала, в том числе, по каналам с малыми поперечными сечениями;
- сферическая форма частиц и заданный фракционный состав позволяют равномерно заполнять полые объемы разной геометрии.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ получения нейтронозащитного материала на полимерной основе, заключающийся в смешивании исходных компонентов - полиэтилена и нитрида бора с последующей пластификацией смеси в экструдере при температуре, превышающей температуру плавления полимера, в котором, согласно изобретению, в качестве исходных компонентов используют порошкообразные полиэтилен высокого давления линейной структуры в количестве 90-93 мас.% и нитрид бора в количестве 7-10 мас.%, а после пластификации гранулируют полученный экструдат, образовавшиеся гранулы измельчают и обрабатывают полученный порошок оплавлением поверхности его частиц для придания им сферической формы. Оплавление поверхности частиц порошка для придания им сферической формы осуществляют путем их обработки в пламени газовой горелки при температуре 600-800°С, а получение требуемой фракции нейтронозащитного материала с частицами сферической формы достигается путем его рассева после стадии оплавления.
Нейтронозащитные свойства материала, получаемого по заявляемому способу, обеспечиваются наличием в его составе бора (в виде нитрида бора), обладающего способностью к поглощению нейтронов («Химическая энциклопедия» в пяти томах, т.1 Прохоров А.М., Абашидзе И.В. и др. Москва 1988 г.[1]). При этом в случае бора природного изотопного состава материал будет обладать нейтронозащитными свойствами при содержании нитрида бора в полимерной матрице в количестве не менее 30 мас.% [1]. При таком содержании наполнителя полимерная матрица не способна выдерживать интенсивные механические и термические воздействия, и при попытке получения порошка из пластифицированной смеси полимер-наполнитель путем ее размола и последующего оплавления, она будет распадаться на исходные компоненты. В связи с этим, для достижения технического результата авторы предлагают в качестве наполнителя использовать нитрид бора, в состав которого входит бор, обогащенный по изотопу бор-10. В этом случае для обеспечения нейтронной защиты содержание нитрида бора в материале должно составлять 7-10 мас.%. При таком содержании наполнителя полимерная матрица является относительно устойчивой к механическим и термическим воздействиям, что позволяет получать порошок из пластифицированной смеси без ухудшения ее нейтронозащитных свойств.
При этом для достижения технического результата в виде получения порошка с частицами сферической формы авторы заявляемого способа предлагают использовать в качестве полимерной матрицы полиэтилен высокого давления линейной структуры, что существенно облегчает механическую обработку смеси полиэтилен-наполнитель на стадии получения порошка из пластифицированной смеси. В первую очередь, это обусловлено высоким значением показателя текучести расплава данного материала ~5 отн.ед., обеспечивающего относительную легкость его механической обработки («Химическая энциклопедия» в пяти томах, том 4, Прохоров A.M., Абашидзе И.В. и др. Москва, 1988). Для сравнения, показатель текучести расплава полиэтилена высокого давления нелинейной структуры составляет ~1-1,5 отн.ед., вследствие чего, по сравнению с полиэтиленом линейной структуры, механическая обработка пластифицированной смеси полимер-наполнитель на основе данного материала существенно затруднена.
Фракционный состав нейтронозащитного материала, получаемого по заявляемому способу, способствует равномерному заполнению полых объемов разной геометрии. При этом сферическая форма частиц обеспечивает возможность пневмотранспортирования материала по каналам с малыми поперечными сечениями и позволяет добиться переноса заданной массы порошка при уменьшенном расходе рабочего газа за счет снижения гидравлических потерь, возникающих при транспортировке. Размер получающихся сферических частиц порошкового материала и их распределение по размерам определяются размером частиц фракции помола пластифицированной смеси полимера и наполнителя, а также режимами оплавления поверхности частиц измельченных гранул.
На фиг. 1 и фиг. 2 представлены изображения частиц порошка нейтронозащитного материала на полимерной основе, полученные на оптическом микроскопе, при разных увеличениях (пример №1)
На фиг. 3 и фиг. 4 представлены изображения частиц порошка нейтронозащитного материала на полимерной основе, полученные на оптическом микроскопе, при разных увеличениях (пример №2)
Заявляемый способ осуществляется в следующей последовательности.
Пример №1.
Исходный полиэтилен высокого давления линейной структуры измельчили в роторной мельнице и просеяли через сито 250 мкм. Навеску измельченного полиэтилена в количестве 200 г и навеску порошка нитрида бора гексагонального в количестве 18 г (8,3 мас.% в смеси) смешали в шаровой планетарной мельнице в течение двух часов. Для достижения однородного распределения нитрида бора в полиэтилене полученную смесь гомогенизировали путем пластификации в экструдере. На выходе из экструдера расплавленную смесь охладили, и с использованием гранулятора получили из нее цилиндрические гранулы размером 5×1 мм. Полученные гранулы измельчили в роторной мельнице при непрерывном охлаждении резца жидким азотом и постоянным контролем температуры камеры измельчения для исключения расплавления полимерной матрицы. После этого из размола экструдата на воздухоструйной просеивающей установке была выделена фракция частиц с размером менее 250 мкм, которую распылили в потоке пламени смеси горящих газов (ацетилен, кислород и метан-пропановая смесь). В процессе нахождения в раскаленном газовом потоке при температуре ~750°С поверхность частиц порошка оплавилась, и за счет сил поверхностного натяжения частицы приобрели форму, близкую к сферической. Вылетая из струи пламени, частицы охлаждались в воздушной среде и улавливались в теплоотводящем приемнике. Из полученного порошка путем ситового рассева была выделена фракция с размером частиц 60-120 мкм. Химический анализ проб полученного порошка, отобранных из разных частей объема, показал равномерность распределения нитрида бора в полиэтилене, и соответствие состава порошка заданной исходной рецептуре смеси (8,3 мас.% нитрида бора). Изображения частиц порошка нейтронозащитного материала, полученные на оптическом микроскопе при разных увеличениях, приведены на фиг. 1 и фиг. 2.
Пример №2.
Исходный полиэтилен высокого давления линейной структуры измельчили в роторной мельнице и просеяли через сито 250 мкм. Навеску измельченного полиэтилена в количестве 200 г и навеску порошка нитрида бора гексагонального в количестве 16 г (7,4 мас.% в смеси) смешали в шаровой планетарной мельнице в течение двух часов. Для достижения однородного распределения нитрида бора в полиэтилене полученную смесь гомогенизировали путем пластификации в экструдере. На выходе из экструдера расплавленную смесь охладили, и с использованием гранулятора получили из нее цилиндрические гранулы размером 5×1 мм. Полученные пластифицированные гранулы измельчили в роторной мельнице при непрерывном охлаждении резца жидким азотом и постоянным контролем температуры камеры измельчения для исключения расплавления полимерной матрицы. После этого из размола экструдата на воздухоструйной просеивающей установке была выделена фракция частиц с размером частиц менее 250 мкм, которую распылили в потоке пламени смеси горящих газов (ацетилен, кислород и метан-пропановая смесь). В процессе нахождения в раскаленном газовом потоке при температуре ~650°С поверхность частиц порошка оплавилась, и за счет сил поверхностного натяжения частицы приобрели форму, близкую к сферической. Вылетая из струи пламени, частицы охлаждались в воздушной среде и улавливались в теплоотводящем приемнике. Из полученного порошка путем ситового рассева была выделена фракция с размером частиц 150-210 мкм. Химический анализ проб полученного порошка, отобранных из разных частей объема, показал равномерность распределения нитрида бора в полиэтилене, и соответствие состава порошка заданной исходной рецептуре смеси (7,4 мас.% нитрида бора). Изображения частиц порошка нейтронозащитного материала, полученные на оптическом микроскопе при разных увеличениях, приведены на фиг. 3 и фиг. 4.
Подобным образом был получен нейтронозащитный материал с разной концентрацией наполнителя, укладывающийся в диапазон 7-10 мас.%, со сферической формой частиц и требуемым фракционным составом частиц в диапазоне размеров 40-300 мкм. Сферическая форма и заданный размер частиц порошка обеспечивают возможность пневмотранспортирования нейтронозащитного материала по каналам с малыми поперечными сечениями и позволяют равномерного заполнять полые объемы разной геометрии.