ОГНЕУПОРНАЯ СМЕСЬ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФОРМОВАННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ОГНЕУПОРА ИЗ ЭТОЙ СМЕСИ, А ТАКЖЕ ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ НЕФОРМОВАННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ОГНЕУПОР
REFRACTORY MIXTURE, METHOD FOR PRODUCTION OF NON-MOLDED CERAMIC REFRACTORY OF THIS MIXTURE, AS WELL AS NON-MOLDED CERAMIC REFRACTORY OBTAINED BY THIS METHOD

Настоящее изобретение относится к огнеупорной смеси, к способу получения неформованного керамического огнеупора из этой смеси, а также к полученному этим способом неформованному керамическому огнеупору.
Термином "керамический огнеупор" или "керамический огнеупорный материал", соответственно "керамическое огнеупорное изделие" согласно настоящему изобретению называют прежде всего огнеупоры для применения при температурах свыше 600°С и преимущественно огнеупорные материалы согласно стандарту DIN 51060:2000-6, т.е. материалы с температурой падения конуса Зегера более SK 17. Температуру падения конуса Зегера можно определять прежде всего в соответствии со стандартом DIN EN 993-12:1997-06.
Термином "огнеупорная смесь" (или "огнеупорная шихта") называют, как известно, композицию или состав из одного или нескольких компонентов, соответственно сырьевых материалов, из которой/которого путем термической обработки, т.е. прежде всего путем обжига, можно изготовить керамический огнеупор.
Предлагаемый в изобретении способ предназначен для получения неформованного керамического огнеупора из предлагаемой в изобретении смеси. Предлагаемая в изобретении смесь в соответствии с этим применяется в виде так называемой "огнеупорной массы", прежде всего в виде огнеупорной основной литьевой массы. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении керамический огнеупор, получаемый предлагаемым в изобретении способом, представлен в виде неформованного керамического огнеупора, т.е. в виде огнеупора, который получен путем помещения, прежде всего литья, предлагаемой в изобретении смеси в неформованном виде по месту применения керамического огнеупора и путем последующего обжига в этом месте с образованием неформованного огнеупора.
Огнеупорные основные литьевые массы обычно представлены в виде химически или гидравлически связанных литьевых масс. Подобные массы имеют основной компонент из одного или нескольких сырьевых материалов на основе магнезии, прежде всего периклаза или плавленой магнезии. У химически связанных основных литьевых масс основной компонент химически связан, например, фосфатной связкой. У гидравлически связанных основных литьевых масс связывание осуществляется посредством гидравлической связки, например, глиноземистым цементом.
В отличие от химической или гидравлической связки керамическая связка обладает значительными преимуществами, прежде всего, например, обычно более высокой огнеупорностью и коррозионной стойкостью, главным образом также улучшенной прочностью на горячий изгиб, а также улучшенным сопротивлением инфильтрации шлака. Смесь для получения основной литьевой массы с керамической связкой описана в ЕР 825968 В2. Такая смесь содержит основной компонент в виде периклаза, углеродный компонент в виде графита и воду. В принципе подобная смесь хорошо зарекомендовала себя для получения огнеупорной основной литьевой массы с керамической связкой. Однако к этой смеси невозможно добавление антиокислителя в виде алюминия для подавления окисления углеродного компонента.
В этом отношении известно, что наличие так называемых антиокислителей в углеродсодержащих смесях позволяет подавлять окисление углерода кислородом воздуха. В качестве таких антиокислителей известно применение прежде всего порошков из алюминия, кремния, магния и их сплавов. Такие порошки в процессе нагрева массы реагируют с углеродом, содержащимся в смеси, с образованием карбидов, а также с кислородом воздуха, благодаря чему уменьшается окисление углерода. Образовавшиеся карбиды при этом могут, кроме того, оказывать положительное влияние на прочность полученного обожженного огнеупора. В качестве антиокислителей преимущественно используются порошки из алюминия, поскольку он по термодинамическим причинам представляет собой более эффективный антиокислитель, чем кремний и магний.
Однако применение алюминия в качестве антиокислителя в смеси, описанной в ЕР 825968 В2, оказалось бы крайне затруднительным, главным образом в щелочной среде, поскольку алюминий сразу бы реагировал с водой в присутствии щелочнореагирующего основного компонента с образованием водорода, что привело бы к значительным повреждениям (прежде всего трещинообразованию) в литьевой массе, соответственно полученном из нее обожженном неформованном керамическом огнеупоре. Помимо этого вышеуказанная реакция с участием алюминия привела бы к нагреву литьевой массы, что ухудшило бы ее текучесть (способность к литью).
В этом отношении в качестве связок вместо воды можно было бы также использовать смолы или пеки. Однако они, как известно, содержат компоненты, которые при нагреве смеси улетучиваются и обладают неприятным запахом или же токсичны.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить углеродсодержащую огнеупорную смесь для получения неформованного основного керамического огнеупора, в которой можно было бы использовать алюминий в качестве антиокислителя и одновременно водную связку. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, которую можно было бы применять в виде литьевой массы. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, в которой алюминий не реагировал бы с водным компонентом водной связки с образованием водорода, соответственно по меньшей мере значительно подавлялась бы подобная реакция. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, из которой возможно было бы получение неформованного основного керамического огнеупора с хорошей стойкостью к инфильтрации шлака, прежде всего с лучшей стойкостью к инфильтрации шлака, чем у огнеупоров, полученных из химически или гидравлически связанных литьевых масс. Еще одна задача изобретения состояла также в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, из которой возможно было бы получение неформованного основного керамического огнеупора с высокой прочностью на горячий изгиб, прежде всего с лучшей прочностью на горячий изгиб, чем у огнеупоров, полученных из химически или гидравлически связанных литьевых масс.
Для решения указанной выше задачи согласно изобретению в нем предлагается огнеупорная смесь, которая содержит следующие компоненты:
- основной компонент, содержащий один или несколько сырьевых материалов на основе магнезии,
- углеродный компонент, содержащий один или несколько носителей углерода,
- алюминиевый компонент, содержащий один или несколько носителей металлического алюминия,
- водная связка и
- один или несколько сульфатов с растворимостью по меньшей мере 15 г на 100 г воды.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что в присутствии одного или нескольких сульфатов с растворимостью по меньшей мере 15 г на 100 г воды (ниже называемых также только как "водорастворимые сульфаты") в огнеупорной смеси для получения неформованного огнеупора на основе магнезии можно использовать алюминий в качестве антиокислителя совместно с водной связкой. Такая возможность объясняется тем неожиданно установленным при создании изобретения фактом, что в присутствии одного или нескольких подобных водорастворимых сульфатов в подобной смеси возможно полное или по меньшей мере значительное подавление реакции алюминия с водным компонентом связки. Исходя из этого в изобретении предлагается огнеупорная смесь для получения неформованного керамического огнеупора на основе магнезии, каковая смесь наряду с основным компонентом на основе магнезии, углеродным компонентом, алюминием в качестве антиокислителя и водной связкой содержит также компонент в виде водорастворимых сульфатов.
При создании изобретения было установлено, что водорастворимые сульфаты способны эффективно проявлять свои указанные выше предпочтительные свойства в смесях предлагаемого в изобретении типа прежде всего в том случае, когда они присутствуют в смеси в количестве по меньшей мере 0,05 масс. %. В этом отношении предпочтительно присутствие водорастворимых сульфатов в смеси в количестве по меньшей мере 0,05 масс. %. Начиная с количества 0,1 масс. % водорастворимые сульфаты способы еще эффективнее проявлять свои предпочтительные свойства, и поэтому в предпочтительном варианте сульфаты присутствуют в смеси в количестве по меньшей мере 0,1 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,15 масс. %, еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,2 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
При создании изобретения было далее установлено, что на огнеупорные свойства неформованного керамического огнеупора, получаемого из предлагаемой в изобретении смеси, может отрицательно влиять присутствие в ней водорастворимых сульфатов в количестве более 1,0 масс. %. В этом отношении было прежде всего установлено, что смесь с возрастающей массовой долей водорастворимых сульфатов сгущается быстрее, а при содержании водорастворимых сульфатов более 1,0 масс. % сгущается настолько быстро, что переработка и применение такой смеси, прежде всего в виде литьевой массы, становятся практически невозможными. Подобное сгущение может наблюдаться начиная с содержания водорастворимых сульфатов примерно 0,5 масс. %, и поэтому сгущение смеси можно целенаправленно регулировать варьированием массовой доли водорастворимых сульфатов в пределах от 0,5 до 1,0 масс. %. В этом отношении в одном из вариантов может быть предусмотрено присутствие водорастворимых сульфатов в смеси максимум в количестве 1,0 масс. %, при этом данный верхний предел можно выбирать прежде всего в том случае, когда посредством водорастворимых сульфатов требуется также обеспечить сгущение смеси. В этом отношении в альтернативном варианте может быть предусмотрено присутствие водорастворимых сульфатов в смеси в количестве максимум 0,5 масс. %, при этом данный верхний предел можно выбирать прежде всего в том случае, когда из-за присутствия водорастворимых сульфатов смесь не должна сгущаться. В данном отношении водорастворимые сульфаты в предпочтительном варианте могут присутствовать в смеси в количестве от 0,05 до 1,0 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 1,0 масс. %, еще более предпочтительно в количестве от 0,2 до 1,0 масс. %. В том случае, если из-за наличия водорастворимых сульфатов смесь не должна сгущаться, они присутствуют в смеси предпочтительно в количестве от 0,05 до 0,5 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,5 масс. %. В том же случае, если требуется целенаправленно обеспечить сгущение смеси посредством водорастворимых сульфатов, они присутствуют в смеси предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,0 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
При создании изобретения было установлено, что водорастворимые сульфаты тем эффективнее подавляют реакцию алюминия с водным компонентом связки, чем выше растворимость конкретного водорастворимого сульфата в воде. В данном отношении в предпочтительном варианте смесь может содержать один или несколько сульфатов не только с растворимостью по меньшей мере 15 г на 100 г воды, но и с растворимостью по меньшей мере 20 г на 100 г воды, более предпочтительно с растворимостью по меньшей мере 25 г на 100 г воды, еще более предпочтительно с растворимостью по меньшей мере 30 г на 100 г воды, еще более предпочтительно с растворимостью по меньшей мере 35 г на 100 г воды.
2
4
2
4
2
2
4
2
4
2
2
4
2
Растворимостью по меньшей мере 25 г на 100 г воды обладают, например, такие сульфаты, как сульфат натрия (NaSO, т.е. "динатрийсульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 28,1 г/100 г HО), сульфат железа (FeSO, т.е. "сульфат железа(II) согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 29,5 г/100 г НО), сульфат лития (LiSO, т.е. "дилитийсульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 34,2 г/100 г НО), сульфат магния (MgSO, т.е. "магнийсульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 35,7 г/100 г НО) и сульфат алюминия (Al(SO)3, т.е. "диалюминийтрисульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 38,5 г/100 г НО), в соответствии с чем в предлагаемой в изобретении смеси в предпочтительном варианте может присутствовать один или несколько этих водорастворимых сульфатов, прежде всего в суммарном массовом количестве, лежащем в указанных выше пределах. В особенно предпочтительном варианте в предлагаемой в изобретении смеси может благодаря его крайне высокой растворимости в воде присутствовать по меньшей мере один из таких сульфатов, как сульфат магния и сульфат алюминия, прежде всего в суммарном массовом количестве, лежащем в указанных выше пределах. В наиболее предпочтительном варианте в предлагаемой в изобретении смеси благодаря его особо высокой растворимости в воде присутствует водорастворимый сульфат в виде сульфата алюминия.
Под "растворимостью" в данном контексте в соответствии с общей трактовкой этого термина подразумевается имеющееся при насыщении отношение растворенной массы водорастворимого сульфата к массе воды при комнатной температуре (25°С). В этом отношении выражение "растворимость по меньшей мере 25 г на 100 г воды", которой обладает водорастворимый сульфат, означает, например, что при насыщении и комнатной температуре 25 г этого сульфата растворено в 100 г воды.
Для определения растворимости можно использовать известные из уровня техники методы. Так, например, к 100 г дистиллированной воды при комнатной температуре можно подмешивать водорастворимые сульфаты до тех пор, пока не станет виден осадок. Затем раствор можно оставить стоять на некоторое время, прежде всего на по меньшей мере примерно 24 часа, пока не образуется прозрачный раствор. После этого раствор можно профильтровать и определить концентрацию сульфата известными методами, например атомно-эмиссионной спектрометрией (АЭС) или титрованием. При необходимости образец можно перед определением концентрации сульфата дополнительно разбавить.
Одно из преимуществ состоит в том, что водорастворимые сульфаты очень хорошо растворимы в воде. В этом отношении водорастворимые сульфаты предпочтительно присутствуют в смеси растворенными в воде, т.е. в растворенном виде. В особенно предпочтительном варианте водорастворимые сульфаты могут присутствовать в смеси растворенными в воде водной связки. Благодаря тому, что водорастворимые сульфаты присутствуют в смеси растворенными в воде, прежде всего в воде водной связки, они могут присутствовать в смеси с особенно равномерным и гомогенным распределением по всему ее объему и тем самым проявлять свои предпочтительные свойства касательно подавления реакции алюминия с водным компонентом водной связки по всему объему смеси.
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
Водорастворимые сульфаты могут, прежде всего и в том случае, когда они, как указано выше, присутствуют растворенными в воде, присутствовать в смеси в гидратированной форме. В этом отношении, например, сульфат алюминия может присутствовать в виде Al(SO)⋅17HO. В том случае, когда водорастворимые сульфаты присутствуют в гидратированной форме, указанные данные о массовых количествах, в которых водорастворимые сульфаты присутствуют в смеси, всегда относятся к их чистой сульфатной форме, т.е. их негидратированной форме. Тем самым, если, например, сульфат алюминия присутствует в виде Al(SO)⋅17HO, указанные в отношении такого гидрата данные о массовых количествах относятся к сульфату алюминия в негидратированной форме, т.е. к Al(SO).
Под связкой в составе предлагаемой в изобретении смеси подразумевается водная связка, т.е. содержащая воду связка, прежде всего связка на основе воды. В предпочтительном варианте связка содержит воду. Наряду с водой связка может содержать еще один или несколько других компонентов, прежде всего, например, еще по меньшей мере один загуститель, в первую очередь загуститель в виде полиакриловой кислоты. Согласно одному из предпочтительных вариантов водная связка содержит воду и полиакриловую кислоту.
Водная связка может присутствовать в смеси предпочтительно в количестве, например, по меньшей мере 4 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 7 масс. %. Помимо этого водная связка может присутствовать в смеси предпочтительно в количестве максимум 15 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 10 масс. %. В предпочтительном варианте водная связка может присутствовать в смеси в количестве от 4 до 15 масс. %, более предпочтительно в количестве от 7 до 10 масс. %. При соответствующих количествах связки в смеси возможно ее особенно эффективное применение по типу литьевой массы. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
В том случае, когда водная связка содержит такие вещества, как вода и полиакриловая кислота, на долю воды в водной связке может в каждом случае в пересчете на ее общую массу приходиться от 80 до 95 масс. %, а на долю полиакриловой кислоты - от 5 до 20 масс. %. В особенно предпочтительном варианте на долю воды в водной связке может в каждом случае в пересчете на ее общую массу приходиться от 85 до 92 масс. %, а на долю полиакриловой кислоты - от 8 до 15 масс. %.
Алюминиевый компонент предлагаемой в изобретении смеси состоит из одного или нескольких носителей металлического алюминия. В предпочтительном варианте алюминиевый компонент состоит из одного или нескольких следующих носителей металлического алюминия: металлического алюминия, по меньшей мере одного алюминийсодержащего металлического сплава.
2
3
2
4
Алюминий согласно изобретению присутствует в смеси в виде "металлического" алюминия, если он не присутствует в связанной форме, т.е., например, не в виде оксида, т.е., например, не в виде корунда (AlO) или шпинели (MgAlO).
4
3
4
4
В том случае, когда алюминиевый компонент присутствует в виде по меньшей мере одного алюминийсодержащего металлического сплава, такой металлический сплав может быть представлен прежде всего в виде одного или нескольких металлических сплавов из числа AlSi, AlMg и AlSiMg, т.е. металлического сплава из алюминия в качестве одного металла и по меньшей мере одного другого металла из числа кремния и магния. В особенно предпочтительном варианте алюминиевый компонент представлен в виде одного подобного сплава, представляющего собой AlSi. При создании изобретения было установлено, что алюминиевый компонент в виде металлического алюминия при нагреве предлагаемой в изобретении смеси может также образовывать карбиды алюминия, которые являются гидратируемыми, например AlC. Однако при создании изобретения неожиданно было установлено, что алюминиевый компонент в виде одного из вышеуказанных металлических сплавов образует при нагреве смеси исключительно или в значительной мере оксикарбиды алюминия, которые не являются гидратируемыми, например AlOC. В этом отношении можно улучшить стойкость неформованного керамического огнеупора, полученного из предлагаемой в изобретении смеси, к гидратации, если в ней присутствует в качестве алюминиевого компонента алюминийсодержащий металлический сплав, прежде всего в виде по меньшей мере одного из вышеуказанных металлических сплавов.
В том случае, когда алюминиевый компонент присутствует в виде одного или нескольких металлических сплавов из числа AlSi, AlMg и AlSiMg, такие сплавы состоят предпочтительно на по меньшей мере 70 масс. % в пересчете на общую массу металлического сплава из алюминия, более предпочтительно на по меньшей мере 80 масс. %, особенно предпочтительно на по меньшей мере 85 масс. %).
В предпочтительном варианте смесь содержит алюминиевый компонент в количестве по меньшей мере 1 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 2 масс. %, еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 3 масс. %. Помимо этого предлагаемая в изобретении смесь содержит алюминиевый компонент предпочтительно в количестве максимум 10 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 8 масс. %, еще более предпочтительно в количестве максимум 6 масс. %. В этом отношении смесь может содержать алюминиевый компонент в количестве от 1 до 10 масс. %, предпочтительнее в количестве от 2 до 8 масс. %, более предпочтительно в количестве от 2 до 6 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
Алюминиевый компонент представлен предпочтительно в виде порошка или мелкозернистого материала, прежде всего алюминиевый компонент предпочтительно в количестве по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, при этом размер частиц определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10. Преимущество, связанное с применением алюминиевого компонента в порошкообразном виде, состоит прежде всего в возможности его крайне равномерного и гомогенного распределения в смеси.
Смесь содержит основной компонент, содержащий один или несколько сырьевых материалов на основе магнезии. В предпочтительном варианте основной компонент состоит из одного или нескольких следующих сырьевых материалов на основе магнезии: периклаза, плавленого магнезита. В особенно предпочтительном варианте основной компонент состоит из периклаза, наиболее предпочтительно из высокочистого периклаза. Согласно одному из предпочтительных вариантов основной компонент состоит из периклаза с долей MgO по меньшей мере 97 масс. % в пересчете на общую массу периклаза.
Согласно изобретению прежде всего предусмотрено, что основной компонент на по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительнее на по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно на по меньшей мере 97 масс. %, состоит из магнезии, т.е. MgO, в каждом случае в пересчете на общую массу основного компонента. В том случае, если основной компонент состоит из нескольких сырьевых материалов на основе магнезии, состав такого основного компонента выбирают таким образом, чтобы он содержал магнезию в указанных выше количествах.
Основной компонент присутствует в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 80 масс. %. Помимо этого основной компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси в количестве максимум 95 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 90 масс. %. В этом отношении основной компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве от 75 до 95 масс. %, более предпочтительно от в количестве от 80 до 90 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
Основной компонент предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 5,0 мм. Согласно одному из предпочтительных вариантов предусмотрено далее, что основной компонент на по меньшей мере 10 масс. % в пересчете на его общую массу, более предпочтительно на 10-35 масс. %, еще более предпочтительно на 20-30 масс. %, представлен в виде частиц размером менее 100 мкм. Размер частиц определяют при этом в соответствии со стандартом DIN 66165-02:2016-08.
Предлагаемая в изобретении смесь содержит углеродный компонент, который состоит из одного или нескольких носителей углерода. Такие носители углерода представляют собой сырьевые материалы, которые состоят преимущественно из свободного углерода. В предпочтительном варианте углеродный компонент состоит из одного или нескольких следующих носителей углерода: графита, сажи. Графит при этом может быть представлен прежде всего в виде хлопьев или шарообразных частиц.
В одном из вариантов углеродный компонент на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу, предпочтительнее на по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно на по меньшей мере 99 масс. %, состоит из свободного углерода. В том случае, если углеродный компонент образован несколькими сырьевыми материалами, которые состоят преимущественно из свободного углерода, состав такого углеродного компонента выбирают таким образом, чтобы он содержал свободный углерод в указанных выше количествах.
Углеродный компонент присутствует в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве по меньшей мере 2 масс. %, предпочтительнее в количестве по меньшей мере 3 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 5 масс. %. Помимо этого углеродный компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве максимум 12 масс. %, предпочтительнее в количестве максимум 9 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 7 масс. %. В этом отношении, например, предлагаемая в изобретении смесь может содержать углеродный компонент в количестве от 2 до 12 масс. %, предпочтительнее в количестве от 3 до 9 масс. %, более предпочтительно в количестве от 5 до 7 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
Углеродный компонент представлен предпочтительно в порошкообразном виде. В предпочтительном варианте углеродный компонент в количестве по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, который определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.
При создании изобретения было установлено, что предлагаемая в нем смесь может крайне чувствительно реагировать на наличие других компонентов, которые присутствуют в ней наряду с вышеуказанными компонентами. Поэтому согласно одному из предпочтительных вариантов смесь на по меньшей мере 95 масс. %, предпочтительнее на по меньшей мере 97 масс. %, более предпочтительно на по меньшей мере 99 масс. %, состоит из основного компонента, углеродного компонента, алюминиевого компонента, водной связки и водорастворимых сульфатов. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
Соответственно, предлагаемая в изобретении смесь может наряду с основным компонентом, углеродным компонентом, алюминиевым компонентом, водной связкой и водорастворимыми сульфатами содержать другие компоненты в количестве менее 5 масс. %, предпочтительнее в количестве менее 3 масс. %, более предпочтительно в количестве менее 1 масс. %, в пересчете на общую массу этой смеси.
В качестве таких других компонентов смесь может содержать, например, один или несколько следующих компонентов: микрокремнезем, металлический кремний, диспергатор, по меньшей мере одну связку в виде смолы, пека, дегтя или битума.
Дополнительный компонент в виде микрокремнезема может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 5 масс. % в пересчете на ее общую массу. Микрокремнезем может быть предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, более предпочтительно в виде частиц размером менее 200 мкм, который определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.
Дополнительный компонент в виде металлического кремния может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 5 масс. % в пересчете на ее общую массу. Металлический кремний может быть предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, который определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.
Дополнительный компонент в виде диспергатора может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 1,0 масс. %, предпочтительно в количестве от 0,2 до 1,0 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,2 до 0,8 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу смеси.
Диспергатор может быть представлен в виде одного или нескольких веществ, которые оказывают хорошее диспергирующее действие на углеродный компонент в смеси. Диспергатор прежде всего может быть представлен, например, в виде одного или нескольких следующих веществ: поликарбоксилатов, поликарбоновых кислот, поливинилов, поливиниловых кислот, полиолов. В особенно предпочтительном варианте диспергатор может быть представлен в виде поликарбоксилатов, прежде всего также в виде модифицированных поликарбоксилатов.
Дополнительный компонент в виде по меньшей мере одной связки в виде смолы, дегтя, битума или пека может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 1,0 масс. %. В предпочтительном варианте подобная связка присутствует в смеси в количестве максимум 0,5 масс. %, особенно предпочтительно в количестве максимум 0,1 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.
Объектом изобретения является также способ получения неформованного огнеупора, заключающийся в выполнении следующих стадий:
- подготавливают смесь,
- подготавливают сосуд для приема расплавленной стали в установке для ее обработки,
- заливают смесь на тот участок сосуда, который при его применении в установке входит в контакт с расплавленной сталью,
- сосуд нагревают таким образом, что залитая на его участок смесь образует неформованный керамический огнеупор.
В соответствии с этим предлагаемую в изобретении смесь используют в виде литьевой массы. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ применяют в установке для обработки стали, т.е. в установке для плавки или разливки стали, т.е. прежде всего в дуговой электропечи или на установке непрерывной разливки. При применении предлагаемого в изобретении способа на установке непрерывной разливки сосуд, на участок которого заливают предлагаемую в изобретении смесь, может представлять собой прежде всего конвертер или литейный ковш установки непрерывной разливки. Смесь при этом можно заливать прежде всего на участки сосуда в виде швов, щелей или изношенных участков.
При создании изобретения было установлено, что предлагаемая в изобретении смесь может особенно эффективно использоваться для футеровки и ремонта шлаковой зоны литейного ковша для разливки стали. Под шлаковой зоной подразумевается, как известно, тот участок литейного ковша, который входит в контакт со шлаком, находящемся на расплавленной стали. В этом отношении согласно одному из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа может быть предусмотрено, что подготавливают сосуд для приема расплавленной стали в виде литейного ковша и смесь заливают на его шлаковую зону. При этом предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в соответствии с уровнем техники таким образом, что для формирования внутреннего контура литейного ковша на участке шлаковой зоны посредством смеси применяют расположенный в литейном ковше шаблон. Подобный способ в соответствии с уровнем техники описан, например, в журнале "Veitsch-Radex Rundschau", №1-2, 1994, с. 494.
В этом отношении согласно одному из вариантов предлагаемый в изобретении способ может далее предусматривать следующие стадии:
- подготавливают шаблон для формирования внутреннего контура литейного ковша на участке шлаковой зоны,
- шаблон размещают в литейном ковше таким образом, что между шаблоном и литейным ковшом образуется промежуток, ограничивающая который поверхность шаблона соответствует внутреннему контуру литейного ковша на участке шлаковой зоны.
Стадия заливки смеси осуществляется при этом следующим образом: смесь заливают на участок шлаковой зоны литейного ковша путем заливки этой смеси в указанный промежуток.
2
4
2
3
При нагреве сосуда при его работе алюминиевый компонент смеси, соответственно литьевой массы сначала полностью или в значительной мере реагирует с углеродом углеродного компонента, а также с кислородом воздуха и азотом воздуха с образованием оксикарбидов алюминия и карбонитрида алюминия, которые уже придают смеси высокую прочность. Начиная с температуры примерно 1000°С присутствующий в смеси алюминий частично образует далее с магнезией основного компонента шпинель (MgAlO). При дальнейшем нагреве сосуда в увеличивающемся количестве образуется шпинель. Эта шпинель образуется прежде всего в тех зонах, в которых в смеси присутствовал алюминиевый компонент наряду с основным компонентом. Начиная с температуры примерно 1300°С образуется структура керамического огнеупора, которая состоит из спеченных шпинелью между собой частиц (зерен) основного компонента, а также оксикарбидов алюминия и при определенных условиях карбонитрида алюминия и AlO.
В этом отношении сосуд при осуществлении предлагаемого в изобретении способа нагревают предпочтительно до температуры по меньшей мере 1450°С, особенно предпочтительно до температуры примерно 1600°С.
Полученный предлагаемым в изобретении способом неформованный керамический огнеупорный материал после этого представляет собой неформованный керамический огнеупор, т.е. неформованный огнеупор со спеченной связкой, соответственно керамическое спеченное изделие. Спеченная связка при этом образована прежде всего в виде спеченных мостиков из шпинели между частицами основного компонента.
Тем самым структура неформованного огнеупора, полученного предлагаемым в изобретении способом на основе предлагаемой в изобретении смеси, в корне отличается от структуры известных из уровня техники неформованных огнеупоров, которые также получены на основе смеси из магнезии и углерода. Объясняется это тем, что в структуре известного из уровня техники неформованного огнеупора, полученного из смеси на основе магнезии и углерода, превалирует углеродистая связка, тогда как в структуре предлагаемого в изобретении неформованного огнеупора совершенно преобладает спеченная связка.
Объектом настоящего изобретения является также неформованный керамический огнеупор, полученный предлагаемым в изобретении способом и имеющий следующие фазы:
- периклаз,
- шпинель и
- оксикарбид алюминия.
2
3
Структура предлагаемого в изобретении огнеупора представляет собой в основном матрицу из частиц магнезии (периклаза, MgO), спеченных между собой спеченными мостиками из шпинели, с включенными в нее структурными зонами из оксикарбида алюминия и при определенных условиях карбонитрида алюминия и корунда (AlO).
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении огнеупор может на по меньшей мере 95 масс. %, особенно предпочтительно на 97 масс. %, в пересчете на его общую массу состоять из вышеуказанных фаз.
4
4
Предлагаемый в изобретении огнеупор может предпочтительно на по меньшей мере 75 масс. %, предпочтительнее на 75-90 масс. %, более предпочтительно на 75-85 масс. %, в пересчете на его общую массу состоять из периклаза. Помимо этого предлагаемый в изобретении огнеупор может предпочтительно на 10-25 масс. %, более предпочтительно на 15-25 масс. %, в пересчете на его общую массу состоять из шпинели и оксикарбида алюминия. Оксикарбид алюминия в предпочтительном варианте может быть представлен в виде AlOC.
Предлагаемый в изобретении неформованный огнеупор отличается открытой пористостью, которая по результатам ее определения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-8:2012 может составлять прежде всего от 16 до 22 об.%.
Несмотря на такую высокую открытую пористость предлагаемый в изобретении огнеупор обладает хорошими прочностными показателями. При этом предлагаемый в изобретении огнеупор может обладать по меньшей мере одним из следующих физических свойств, которые определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-8:2012 на керамическом огнеупоре, полученном из смеси после спекания при 1500°С (в восстановительной атмосфере):
плотность в необожженном состоянии
2,55-2,70 г/см<sup>3</sup>
открытая пористость
16-22 об.%
прочность на изгиб в холодном состоянии
0,5-5 МПа
прочность на сжатие при комнатной температуре
15-40 МПа
прочность на горячий изгиб
(1400°С, восстановительная атмосфера)
5-8 МПа
прочность на горячий изгиб
(1500°С, восстановительная атмосфера)
4-7 МПа
Другие отличительные особенности изобретения следуют из формулы изобретения, а также из последующего описания примеров его осуществления.
Все отличительные особенности изобретения можно по отдельности или в их сочетании произвольно комбинировать между собой.
Пример 1
Согласно одному примеру осуществления изобретения приготавливали смесь, которая состояла из следующих компонентов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на общую массу смеси:
основной компонент из периклаза
82 масс. %
углеродный компонент в виде
микрокристаллического графита
5,5 масс. %
алюминиевый компонент в виде сплава AlSi
3,8 масс. %
водная связка
7 масс. %
водорастворимый сульфат
0,5 масс. %
микрокремнезем
1 масс. %
диспергатор
0,2 масс. %
2
Периклаз основного компонента был представлен в высокочистой форме с долей MgO 98,0 масс. % в пересчете на общую массу этого периклаза. Наряду с этим периклаз содержал SiO в количестве 0,2 масс. % и СаО в количестве менее 0,9 масс. %. Периклаз имел максимальный средний размер частиц 6 мм и более чем на 90 масс. % в пересчете на его общую массу был представлен в виде частиц размером менее 5 мм.
Алюминиевый компонент был представлен в виде сплава AlSi, т.е. металлического сплава из алюминия и кремния, состоявшего из 88 масс. % металлического алюминия и 12 масс. % металлического кремния, в каждом случае в пересчете на общую массу этого алюминиевого компонента.
Водная связка состояла из воды и полиакриловой кислоты с долей воды 88 масс. % и долей полиакриловой кислоты 12 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу этой связки, при этом полиакриловая кислота в свою очередь присутствовала в концентрации 50 масс. % на 50 масс. % воды.
Водорастворимый сульфат был представлен в виде сульфата алюминия, который присутствовал растворенным в воде связки.
Диспергатор был представлен в виде сыпучего порошка на основе модифицированного поликарбоксилата.
Гранулометрический состав этих компонентов, который определяли в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10, представлен ниже в таблице 1.
Компоненты смеси тщательно смешивали между собой с получением в результате гомогенной смеси. Эту смесь затем использовали в виде литьевой массы. Для этого смесь заливали на тот участок литейного ковша для разливки расплавленной стали, который при применении литейного ковша находился бы на участке шлаковой зоны расплавленной стали. При применении литейного ковша его затем нагревали до температуры примерно 1600°С. В процессе такого нагрева сначала сплав AlSi образовывал при своем взаимодействии с углеродным компонентом и кислородом воздуха оксикарбиды алюминия, которые уже придавали смеси до начала спекания основного компонента определенную прочность. Начиная с температуры примерно 1300°С алюминий далее образовывал при своем взаимодействии с магнезией основного компонента шпинель. В заключение начиная с температуры примерно 1450°С образовывалась спеченная связка между частицами основного компонента. По завершении спекания из смеси получили неформованный керамический огнеупор, который более чем на 95 масс. % в пересчете на его общую массу состоял из следующих фаз: периклаза, шпинели и оксикарбида алюминия.
При анализе этого огнеупора на содержание оксидов (рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)) получили следующие результаты:
MgO
89,8 масс. %
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,6 масс. %
SiO<sub>2</sub>
2,3 масс. %
СаО
0,8 масс. %
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,5 масс. %
Потеря при прокаливании составила 5,8 масс. % (согласно результатам РФА при прокаливании при 1050°С). Содержание углерода составило 5,0 масс. % в пересчете на огнеупор без углерода (согласно результатам определения углерода на анализаторе LECO перед прокаливанием).
Огнеупор отличался следующими физическими свойствами по результатам их определения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-6:2012.
Контролируемые величины после выдержки при 110°С в восстановительных условиях:
плотность в необожженном состоянии
2,64 г/см<sup>3</sup>
открытая пористость
14 об.%
прочность на изгиб в холодном состоянии
8 МПа
прочность на сжатие при комнатной температуре
34 МПа
Огнеупор отличался далее следующими физическими свойствами по результатам их определения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-8:2012.
Контролируемые величины после выдержки при 1000°С в восстановительных условиях:
плотность в необожженном состоянии
2,60 г/см<sup>3</sup>
открытая пористость
20 об.%
прочность на изгиб в холодном состоянии
2 МПа
прочность на сжатие при комнатной температуре
20 МПа
Контролируемые величины после выдержки при 1500°С в
восстановительных условиях:
плотность в необожженном состоянии
2,57 г/см<sup>3</sup>
открытая пористость
21 об.%
прочность на изгиб в холодном состоянии
3 МПа
прочность на сжатие при комнатной температуре
20 МПа
прочность на горячий изгиб
(1400°С, восстановительная атмосфера)
6,5 МПа
прочность на горячий изгиб
(1500°С, восстановительная атмосфера)
5,5 МПа
Пример 2
Во втором примере для проверки коррозионной стойкости предлагаемого в изобретении огнеупора проводили коррозионное испытание по методу так называемого "испытания в тигельной индукционной печи" (ТИП-испытание).
Для этого сначала приготавливали предлагаемую в изобретении смесь V1 согласно одному примеру осуществления изобретения, а также смесь V2 согласно уровню техники.
Предлагаемая в изобретении смесь V1 состояла из следующих компонентов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на общую массу этой смеси:
основной компонент из периклаза
81 масс. %
углеродный компонент в виде
микрокристаллического графита и сажи
7 масс. %
алюминиевый компонент в виде сплава AlSi
4 масс. %
металлический кремний
0,5 масс. %
водная связка
7,2 масс. %
водорастворимый сульфат
0,3 масс. %
Смесь V2 согласно уровню техники состояла из следующих компонентов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на общую массу этой смеси:
основной компонент из периклаза
82 масс. %
углеродный компонент в виде
микрокристаллического графита и сажи
6,5 масс. %
металлический кремний
2 масс. %
микрокремнезем
2,5 масс. %
водная связка
7 масс. %
Периклаз, алюминиевый компонент, водная связка, водорастворимый сульфат, а также микрокремнезем соответствовали примеру 1.
Компоненты каждой из смесей V1 и V2 тщательно смешивали между собой, после чего приготовленные смеси разливали в формы и после сушки в заключение нагревали до примерно 1600°С.
Из смеси V1 затем получали огнеупоры V1, а из смеси V2 - огнеупоры V2.
Для проверки коррозионной стойкости огнеупоров VI и V2 их использовали в качестве части футеровки печи, на каковой футеровке проводили коррозионное испытание по методу так называемого "испытания в тигельной индукционной печи" (ТИП-испытание) следующим путем. Сначала сооружали печь, огнеупорная футеровка которой со стороны стенки была образована кирпичными сегментами. В последующей шлаковой зоне футеровка была образована кирпичными сегментами из огнеупоров V1 и V2. Огнеупорная футеровка охватывала цилиндрическое рабочее пространство печи, в которое помещали припасованную цилиндрическую металлическую вставку (60 кг, сталь). Эту металлическую вставку нагревали до 1700°С и расплавляли посредством катушек, которые снаружи кольцеобразно охватывали футеровку. На расплавленную сталь засыпали шлаковый порошок (3 кг с химическим составом, указанным в таблице 2; отношение C/S 0,7), который расплавлялся и образовывал шлаковую зону с коррозионным шлаком. В этой шлаковой зоне шлак реагировал с огнеупорами V1 и V2 в кирпичных сегментах и вследствие этого вызывал их коррозионное повреждение. Кирпичные сегменты подвергались коррозионному воздействию шлака в общей сложности в течение примерно 4 ч, при этом шлак по истечении 30, 60 и 90 мин дополняли плавиковым шпатом в количестве 5 масс. % каждый раз, а также по истечении 120, 150, 180 и 210 мин дополняли плавиковым шпатом в количестве 10 масс. % каждый раз. После этого футеровку демонтировали и на кирпичных сегментах из огнеупоров V1 и V2 проверяли степень коррозии, а именно: глубину износа и площадь износа.
В таблице 3 приведены результаты данного коррозионного испытания. При этом величина "Площадь износа" отражает среднее значение максимальной площади поперечного сечения корродировавших участков кирпичных сегментов из огнеупоров V1 и V2, тогда как величина "Глубина износа" отражает среднее значение максимальной глубины износа участков кирпичных сегментов из огнеупоров V1 и V2. Как следует из приведенных в таблице 3 значений, они у кирпичных сегментов из огнеупора V1, соответствующего изобретению, значительно ниже, чем у кирпичных сегментов из огнеупора V2, соответствующего уровню техники.