Водородный электрод из палладиевой пленки модифицированной наноструктурированным палладием

Заявляемое техническое решение относится к области электрохимии, а именно к устройству конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к устройству водородных электродов.
Актуальной задачей развития альтернативной энергетики является разработка кислородо-водородного топливного элемента с цельнометаллическим содержащим палладий водородопроницаемым водородным электродом, работающих при низких (20-100°С) температурах. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и приведет (за счет изменения трехфазной границы газ - металл токоотвода - электролит на двухфазную палладиевый сплав - электролит) к улучшению вольтамперных характеристик элемента, снижению поляризации, уменьшению внутреннего сопротивления и к увеличению удельной мощности. Кроме того, палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, поэтому не требуется дополнительного нанесения катализатора. Также возможно применение водородного электрода в составе двухэлектродной ячейки с протоносодержащим электролитом в составе водородного насоса или компрессора [К.А. Джусь, И.Г. Штатный, С.А. Григорьев / Наноструктурные электрокатализаторы для водородного компрессора с твердым полимерным электролитом // Вестник МИТХТ Химия и технология неорганических материалов», 2009, т. 4, №6 (90)]
Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [Rothenberger K.S., Cugini A.V., Howard В.Н., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. // Journal of Membrane Science. 2004. V. 244. P. 55-68.]. Такие мембраны имеют рабочие температуры в интервале 200-800°С, так как в первую очередь предназначены для разделения высокотемпературных водородных смесей получаемых пирогенетическими методами из органических водородосодержащих топлив. Из-за их высокой проницаемости и селективности по сравнению с другими материалами, металлические водородопроводящие мембраны при высоких температурах остаются предметом интенсивных исследований. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию.
Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Для мембраны же выполняющей роль диффузионного электрода добавляется важная характеристика скорость электроэкстракции растворенного водорода на границе мембрана/электролит.
Процесс водородопроницаемости палладия и его сплавов состоит из трех основных стадий [Байчток Ю.К., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. / О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов. // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. N 6. С. 1543-1546.]:
i
диссоциация водорода на входной поверхности мембраны, протекающая со скоростью ν;
Д
диффузия атомарного водорода через мембрану, протекающая со скоростью ν,
о
рекомбинация атомов водорода в молекулы на выходной стороне мембраны, протекающая со скоростью ν.
Лимитирование той или иной стадии является предметом многочисленных исследований и зависит от многих факторов, например в случае особо чистого водорода лимитирующей является стадия диффузии, а в случае незначительных примесей серы, углеводородов и т.д. лимитирующими становятся стадии диссоциации на газовой стороне мембраны и(или) электроэкстракции на электролитной стороне. Последний случай является наиболее вероятным для патентуемого мембранного электрода, так как он будет работать не на чистом водороде. В таких условиях повысить скорость переноса водорода через мембрану можно модификацией поверхности палладиевой мембраны специальными «водородными переносчиками» повышающими скорости диффузии водорода на газовой стороне мембранного электрода и электроэкстракции на электролитной стороне.
Уровень техники мембранных металлических электродов представлен рядом патентов: US Patents №№7955491; 9044715; 8778058; 8119205; 7611565; 7255721; 7022165; 9246176; RU патентми на полезную модель №74242; 187061 патентами на изобретения №№2256981; 2334310;
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является патент RU №187061 «Водородный электрод из тонкой модифицированной палладиевой пленки».
Согласно прототипу заявлен водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, включающий пористую никелевую основу с нанесенной на нее активной массой в виде тонкой палладиевой пленки, выполняющей роль мембраны.
Мембрана с двух сторон покрыта слоем из палладиевой черни и при этом мембрана с модифицированной пленкой палладия закреплена контактной точечной сваркой на пористой никелевой основе.
Основными недостатками описанного электрода являются:
Высокая толщина слоя нанопокрытия, приводящая к большому расходу драгоценного палладия, а также сравнительно низкая каталитическая активность покрытия из нанозвезд, являющаяся следствием низкой концентрации каталитических центров вследствие особенностей роста для данной геометрической формы нанокристалла. [В. Kharisov, О. Kharissova,  // Handbook jf less common nanostructures / CRC Press 2012 p. 193.]
Технической задачей является создание водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов и водородных насосов с улучшенными и более стабильными во времени электрическими характеристиками, а именно удельной мощностью, при сокращении удельного расхода дорогостоящего палладия.
Для решения технической задачи предлагается в водородном электроде для кислородно-водородного топливного элемента, включающем пористую никелевую основу с закрепленной на ней контактной точечной сваркой тонкой палладиевой мембраной, покрытой с двух сторон слоем палладиевой черни выполнить слой дисперсного покрытия из устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятилепестковых цветов, лепестки которых представляют собой четырехугольные бипирамиды размером от 500*250 до 100*50 нм толщиной 20-60 нм.
На фиг. 1 изображен заявляемый водородный электрод в разрезе. На фиг. 2. приведено изображение мембраны покрытой слоем дисперсного покрытия в виде устойчивых пятилепестковых наноцветов. На фиг. 3 и 4 соответственно представлены графические зависимости иллюстрирующие падение удельной мощности электродов с покрытием из палладиевых пятиконечных нанозвезд и пятилепестковых наноцветов во времени.
Электрод фиг. 1 включает содержащую палладий мембрану 1 выполненную в виде фольги толщиной 1-30 мкм. На обе стороны мембраны 1 нанесен слой дисперсного покрытия (фиг. 2) в виде устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятилепестковых цветов 2. Палладиевая фольга 1, с одной стороны методом контактной точечной сварки - точки 3, закреплена на поверхности пористой металлической основы 4. Основа 4 металлически и электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 1 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6 оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами.
Работа устройства осуществляется следующим образом:
Водородный электрод в составе топливного кислородно-водородного элемента приводится в контакт с жидким, матричным или полимерным электролитом со стороны противоположной металлической плите 5 таким образом, чтобы модифицирующее покрытие на электролитной стороне служило электрокатализатором электродного процесса окисления водорода. Путем открытия кранов на концевых газовых штуцерах 7 осуществляется продувка системы газораспределительных каналов 6 и пор пористой никелевой пластины 4 водородом. Через определенное время, когда в системе газораспределительных каналов 6 и порах пористой никелевой пластины остается чистый водород, один из кранов выходного штуцера 7 закрывается и система переходит в рабочий режим. Водород, поступающий через поры пористой никелевой пластины 4, подается к газовой поверхности палладий содержащей мембраны покрытой палладиевой чернью, которая хемосорбирует водород на поверхности своих частиц и ускоряет его поступление в объем палладиевой мембраны - абсорбцию. Далее абсорбированный водород диффундирует через фазу палладиевой мембраны и на электролитной поверхности покрытой порошком модификатора переходит в адсорбированную атомную фазу. Затем адсорбированный водород вступает в электродную реакцию на границе пористый металл/электролит с образованием протонсодержащих частиц в электролите и отдачей электронов во внешнюю цепь на нагрузку через металлическую плиту 5, которая также является токоотводом.
Мембрана электрода может быть изготовлена путем прокатки палладия или его сплава с промежуточными вакуумными отжигами до толщины 1-30 мкм, с последующим покрытием обеих ее поверхностей слоем дисперсного покрытия в виде устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятилепестковых «цветов», с последующим соединением покрытой палладиевой пленки с пористой металлической никелевой основой, путем точечной контактной сварки.
Слой дисперсного покрытия в виде устойчивых наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятилепестковых «цветов» может быть создан и закреплен известными способами синтеза [В. Kharisov, О. Kharissova,  // Handbook jf less common nanostructures / CRC Press 2012 p. 193.], включая синтез бипирамидальных наночастиц палладия в объеме раствора в присутствии нитрата серебра и сурфактанта из ряда четвертичных аммониевых оснований, например цетилтриметиламмония бромида. Закрепление полученных пятилепестковых цветов из объема раствора на поверхности производилось методом распыления полученного коллоидного раствора с добавлением «закрепителя» - вещества закрепляющего наноцветы палладия на поверхности палладиевой мембраны, например 3-меркаптопропионовой кислоты [Vega М.М., Bonifacio, A., Lughi, V. et al. // Long-term stability of surfactant-free gold nanostars / J Nanopart Res №11 2014 p. 2729-2734].
Линейный размер кристаллитов палладиевых нанозвезд оценивается в пределах 30-100 нм. Толщина слоя палладиевых нанозвезд оценивается в пределах 500-1000 нм. Линейный размер кристаллитов палладиевых наноцветов составляет от 500⋅250 до 100⋅50 нм, а толщина слоя составляет 20-60 нм, за счет малой высоты кристаллитов. Таким образом, при росте средней площади кристаллитов в 10-20 раз, толщина нанодисперсного покрытия снижается в 15-25 раз, а соответственно уменьшается в 1,5-2 раза объем и содержание палладия в слое дисперсного покрытия.
Сравнение долговременных характеристик удельной мощности электродов модифицированных палладиевыми нанозвездами фиг. 3 с удельной мощностью электродов с покрытием в виде пятилепестковых наноцветов (фиг. 4) измеренных в составе водородного электрохимического насоса (фиг 2) из двух исследуемых водородных электродов, как зависимость максимальной удельной мощности от времени показало, что начальная максимальная удельная мощность для водородного электрода с модификатором в виде наноцветов палладия на 15% выше, чем для водородного электрода с дисперсным покрытием в виде палладиевых нанозвезд. При этом, относительная крутизна графика для дисперсного покрытия из наноцветов палладия 7,6% падения максимальной удельной мощности за 95 часов работы практически идентична и для покрытия из нанозвезд, что говорит о достижении заявленных целей технической задачи.
На основе электрода предлагаемого устройства можно создавать кислородно-водородные топливные элементы и водородные насосы, с уменьшенным содержанием драгоценного палладия и более высокими эксплуатационными характеристиками во времени, в частности, удельной мощностью.