Исследование трехкомпонентной системы LiF–LiBr–LiVO3

Е.И. Фролов, Т.В. Губанова, И.К. Гаркушин

ГОУВПО Самарский государственный технический университет, Самара, Россия ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiF-LiBr-LiVO3

The LiF-LiBr-LiVO3 Fri-component system was studied using differential thermal analysis. The eutectic composition was determined (mol %): LiF, 16.8; LiBr, 52.0; LiVO3, 31.2. The eutectic melting point is 4280C; the enthalpy of melting is 226 J/g.

Методом дифференциального термического анализа исследована трехкомпонентная система LiF-LiBr-LiVO3. Определен эвтектический состав (мол. %): LiF - 16.8, LiVO3 - 31.2, LiBr - 52.0 с температурой плавления 428 оС и энтальпией плавления 226 кДж/кг.

Диаграммы плавкости тройных систем из солей лития представляют интерес для исследований в области теории ионных расплавов, а также практических целей в химической и металлургической промышленности, использующих солевые смеси в качестве электролитов и теплоносителей. Для практического применения наибольшее значение имеют эвтектические составы, так как позволяют достичь заданной температуры плавления, обладая при этом высокой удельной энтальпией плавления.

Трехкомпонентная система исследована методом дифференциального термического анализа (ДТА). Датчиком температуры служила Pt - Pt/Rh (10 % Rh) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-

4. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный A12O3. Скорость охлаждения образцов составляла 12.. .15 oC/мин. Система исследована в интервале температур от 400 до 900 оС. Все составы выражены в мольных процентах, температуры - в градусах Цельсия. Масса навесок 0.2 г.

Исходные реактивы квалификаций "х.ч." (Li2CO3, V2O5, LiBr), "ч.д.а" (LiF) были предварительно прокалены. Метаванадат лития был синтезирован авторами по реакции:

Li2CO3 + V2O5 = 2LiVO3 + CO2.

Температура синтеза определена исходя из данных [1] по системе Li2O-V2O5 и кривой ДТА нагревания стехиометрической смеси порошков Li2CO3 и V2O5. Контроль чистоты реактивов осуществлялся методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-3.0.

Определение удельной энтальпии плавления эвтектического состава произведено методом количественного ДТА. Для измерения использовали установку ДТА с подводом термопар ко дну тиглей. Снимали по три кривых охлаждения и нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества (Na2MoO4, полиморфный переход при 451 оС, 113.8 кДж/кг) [2]. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [3]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [4]:

A _г _ H SE ТЕ

Ат_Е _ _tyo _ ~Z7~

^yo 1 yo

где - удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу, кДж/кг; SE, Sэт. - площади пиков дифференциальных кривых, отвечающие плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; TE, Тэт. - температуры плавления

эвтектического состава и фазового перехода эталонного вещества соответственно, К. Окончательное значение энтальпии находили как среднее трех измерений Изучена трехкомпонентная система LiF-LiBr-LiVO3 (рис. 1) Все двухкомпонентные системы, входящие в трехкомпонентную, были исследованы ранее [5]. Планирование эксперимента в исследуемой системе проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [6].

620°

Рис. 1 Треугольник составов трехкомпонентной системы ЬіР-ЬіБг-ЬіУОЗ

Для экспериментального изучения методом ДТА [7] в системе LiF-LiBr-LiVO3 выбран и исследован рациональный политермический разрез AB (рис. 2) в поле кристаллизации бромида лития.

Рис. 2 Диаграмма состояния политермический разрез АВ трехкомпонентной системы

ЬіР-ЬіБг-ЬіУОЗ

Состав, мол. % 1лВг

Рис. 3 Нонвариантный разрез системы LiF-LiBr-LiVO3

Определена проекция тройной эвтектической точки Е на плоскость разреза AB и соотношение концентраций компонентов LiF и LiVO3 в тройной эвтектике. Исследованием нонвариантного разреза (рис. 3), соединяющего вершину компонента LiBr с

проекцией трехкомпонентной эвтектики Е, определены состав (мол. %): LiF - 16.8; LiBr - 52.0; LiVO3 - 31.2, температура плавления 428 оС и удельная энтальпия плавления 226 кДж/кг трехкомпонентной эвтектики. Разграничены поля кристаллизации фаз. Выявленный в системе эвтектический состав, может быть рекомендован к использованию в качестве расплавленного электролита в химических источниках тока или теплоаккумулирующего материала в тепловых аккумуляторах. Данные по этой системе могут использоваться для изучения систем большой мерности.

Список литературы

1. Фотиев, А.А. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства/ А.А.Фотиев, Б.В.Слободин, М.Я.Ходос- М.: Наука, 1988. - 272 с.

2. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П.. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. - 300 с.

3. Егунов, В.П. Введение в термический анализ/ В.П.Егунов.- Самара, 1996. - 270 с.

4. Васина, Н.А. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем/ Н.А.,Васина Е.С.Грызлова, С.Г.Шапошникова. М.: Химия, 1984. С. 99.

5. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. М.: Металлургия, 1977. 204 с.

6. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 № 1372-77.

7. Уэндландт, У. Термические методы анализа/ У.Уэндландт. М.: Мир, 1978. -526 с.