Роль физико-химических исследований глинистых композиций для геоэкологической оценки

Технико-экономические расчёты, проведённые по результатам экспериментов, подтвердили, что в настоящее время предпочтение следует отдавать диодным преобразователям с дросселями насыщения (рис. 3).

Как показали исследования, стабилизация тока с использованием дросселей насыщения позволяет

полностью использовать рабочий диапазон их работы, однако качественные характеристики тока в серии и на единичных электролизёрах зависят от схем включения дросселей насыщения, что позволяет пересмотреть алгоритм работы и архитектуру системы стабилизации тока серии в процессе электролитического получения алюминия.

Библиографический список

1. Роднов О.О., Березин А.И. Оценка технологического состояния электролизера по флуктуациям приведенного напряжения // Технико-экономический вестник Русского Алюминия. 2003. №5.

2. Славинский А.В. Внедрение и эксплуатация АИИС КУЭ:

реальный опыт и новые требования // Энергорынок. 2005. №5.

3. Туринский 3.М. Автоматический контроль технологических отклонений в работе алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 2001. №1.

УДК 502.5 + 544.7

РОЛЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ГЛИНИСТЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ

1 Л 4

А.А.Яковлева1, Л.В.Николаева2, Во Дай Ту3

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследована устойчивость суспензий глинистых минералов Слюдянского месторождения (Иркутская область) и ее зависимость от добавок электролитов - сульфатов натрия, магния, алюминия. Определены значения порога коагуляции разных электролитов. Определены значения электрокинетического потенциала частиц каолинита в суспензиях и влияние на него электролитов - сульфатов натрия, магния. Приведены результаты экспериментов и их обсуждение с точки зрения протекания процессов на поверхности твердой фазы с учетом двойного электрического слоя.

Ил. 4. Табл. 4. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: монтмориллонит; глинистые минералы; дисперсные системы; устойчивость суспензий; электрокинетический потенциал.

ROLE OF PHYSICO-CHEMICAL STUDIES OF CLAY COMPOSITIONS FOR GEOECOLOGICAL ASSESSMENT A.A.Yakovleva, L.V. Nikolaeva, Voh Dai Tu

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk,664074.

The authors study the suspension stability of clay minerals from Slyudyanka deposit (Irkutsk region) and its dependence on the addition of electrolytes -sulphates of sodium, magnesium and aluminum. The values of different electrolytes coagulation threshold are determined. The values of electrokinetic potential of kaolinite particles in suspensions and the influence of electrolytes - sulfates of sodium, and magnesium - on it are determined. Experimental results and their discussion in terms of process behavior on the solid phase surface and taking into account a double electrical layer are provided.

4 figures. 4 tables. 10 sources.

Key words: montmorillonite; clay minerals; disperse systems; suspension stability; electrokinetic potential.

Введение

В нефтяной и газовой разведке глинистые породы оказывают большое влияние на условия бурения, даже в тех районах, где мощность их слоев невелика. При этом важна оценка геоэкологической ситуации на промышленной площадке, так как обычно в местах дислокации геологоразведочной экспедиции вскрыше, зачастую без последующего восстановления, подвер-

гаются значительные площади земляного покрова: вырубаются леса, снимается плодородный слой с травами и кустарниками. Часть такой работы связана с поиском выхода глины на поверхность в более или менее крупных проявлениях. При этом глина не всегда оказывается пригодной для приготовления промывочных (буровых) жидкостей и тогда поиск продолжается, поскольку глины являются основным материа-

1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор, тел.: 79148867614, e-mail: ayakov@istu.edu

Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 79148867614, e-mail: ayakov@istu.edu

2Николаева Людмила Васильевна, кандидат химических наук, доцент, тел.: 79021762821.

Nikolaeva Lyudmila, Candidate of Chemistry, Associate Professor, tel.: 79021762821.

3Во Дай Ту, аспирант, тел.: 79247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com

Voh Dai Tu, Postgraduate, tel.: 79247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com

лом для приготовления буровых растворов.

В настоящее время до четверти всех расходов на нефтеразведку связано с приготовлением качественных промывочных жидкостей [1]. В качестве буровых растворов обычно применяют суспензии глинистых минералов, а именно бентонитовых глин, в которых содержится более 50% монтмориллонита. Особенно важным свойством буровых глинистых растворов является их устойчивость по отношению к солям. Изучение механизма явлений, происходящих в глинистых минералах при химической обработке, а также при изменении температуры, приводит к созданию разнообразных методов и средств регулирования свойств промывочных жидкостей. Необходимость и важность таких исследований подтверждается расширением спектра свойств буровых растворов [2].

Цель работы

Особенностью глин Слюдянского месторождения (Иркутская область) является высокое содержание монтмориллонита в смешаннослойном виде с мусковитом [3]. Цель работы - изучение устойчивости глинистой суспензии на основе глины Слюдянского месторождения для определения потенциальной пригодности использования в качестве бурового раствора.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

При подготовке глинистых минералов важной задачей является очистка исходной глины от примесей. Она включает освобождение кусков минералов от видимых примесей и включений, дробление, измельчение с применением соответствующих механизмов или вручную в ступке. Дальнейшая очистка - отмучивание и удаление тяжелых фракций, карбонатов и органических примесей [3, 4].

Минеральный состав используемых глин после очистки определяли методом рентгенографического

фазового анализа с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance. На рис. 1 показаны результаты анализа в виде дифрактограммы. Результаты по элементному составу, полученные после их расшифровки с помощью программы Topas 3.0, приведены в табл. 1. В глину Слюдянского месторождения входят: смешано-слойный монтмориллонит-мусковит (53,15 ± 1,46 масс. %), кварц (18,20 ± 1,81 масс. %), альбит (22,34 ± 1,57 масс. %), железно-магниевая роговая обманка (6,31 ± 1,18 масс. %).

С помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JIB Z4500 определяли элементный состав глины (табл. 1).

На рис. 2 представлена микрофотография образца глины Слюдянского месторождения, выполненная с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JIB Z 4500. Видно, что частицы глины имеют различные размеры и нерегулярную форму. Рельеф поверхности частиц сложен, чаще встречаются частицы чешуйчатые и пластинчатые, иногда это хлопья с неровными сложными поверхностями.

В образцах существуют частицы с размерами от 1 до 60 мкм (размером считали длину самой длинной линии, проходящей частицу).

Влияние солей на устойчивость 0,5%-ных водных суспензий глины устанавливали по изменению скорости осаждения и характеру распределения частиц по размерам, которые изучали методом седиментацион-ного анализа. Используемые при седиментации растворы солей разбавлены так, что их добавка практически не приводит к изменению физических свойств дисперсионной среды [5, 7].

При проведении физико-химических исследований дисперсионными средами являлись растворы сульфатов натрия, магния и алюминия с концентрациями 0,001 М и 0,01 М (рис. 3).

Элементный состав глины Слюдянского месторождения

Таблица 1

Элемент Si O Al Na Ca Fe Mg K

Содержание элемента % (масс.) 23,86 51,79 15,87 2,38 0,23 3,05 1,24 1,06

% (атомн.) 21,66 55,99 17,77 1,88 0,12 0,99 0,87 0,45

10 20 30 40 50 2-Theta-Scale

Рис. 1. Дифрактограмма глины Слюдянского месторождения после очистки

Из рис. 3 видно, что присутствие солей влияет на седиментацию частиц глины неоднозначно. Среди используемых электролитов для описания способности оказывать влияние на устойчивость можно создать такой ряд: А12^04)3 > MgSO4 > Na2SO4. Основной причиной, приводящей к возрастанию скорости седиментации, является увеличение размера частиц, которое происходит из-за коагуляции в присутствии электролитов. Смещение кривых распределения частиц по размерам вправо показывает, что присутствие электролитов приводит к увеличению размера (рис. 4).

На рис. 4 видно, что во всех примерах наблюдается смещение кривых распределения частиц по размерам в присутствии электролитов в сторону увеличения размера по отношению к кривым для водных суспензий. Следовательно, и устойчивость суспензий сильно изменяется при добавлении в них электролитов. Ионы Na+, Mg2+, А13+ играют роль противоионов для отрицательно заряженных поверхностей глинистых минералов. Под действием катионов структура двойного электрического слоя (ДЭС) частиц глины нарушается, вследствие этого частицы слипаются, образуя агрегаты, которые быстро оседают вниз. Таким образом, электролиты понижают устойчивость суспензий [4].

Известно, что коагуляция идет с заметной скоростью при концентрации электролита, превышающей

некоторое критическое значение, называемое порогом коагуляции Ск, поэтому определение порога коагуляции является важной задачей при изучении свойств суспензий глины. Часто глины используются именно в виде суспензий и это подчеркивает важность и необходимость учитывать взаимодействие частиц глинистых минералов между собой и со средой.

Пороги коагуляции определили визуально, наблюдая за образованием хлопьев или осадка в суспензиях (табл. 2).

Таблица 2

Значения порога коагуляции некоторых электролитов

Электролиты Na2SO4 MgSO4 ЛЪ^Ь

Критическая концентрация, ммоль/л 7,936 0,317 0,014

Катионы Na+ Mg2+ Л13+

Ск, ммоль/л 15,872 0,317 0,028

По данным табл. 2 отношение порогов коагуляции Ск для катионов составляет: Ск(№+) « 50Ск(Mg2+) « 567Ск(Al3+). Полученное соотношение значений порогов коагуляции в целом соответствует классической теории устойчивости и правилу Шульце-Гарди, что подчеркивает чистоту суспензий, состоящих только из глинистых минералов без посторонних примесей. Вместе с тем, в соотношении обнаруживается влияние химико-минерального состава глинистого вещества. Это проявляется в отклонениях коэффициентов пропорциональности от классического соотношения

, (1 (1

1:1 — 1 :1 — 1 для одно-, двух- и трехзарядных ионов [8].

Важным механизмом, приводящим к коагуляции частиц, является сжатие диффузной части ДЭС под действием электролитов. Сжатие диффузного слоя приводит к нарушению ДЭС и снижению электрокинетического потенциала частиц в суспензиях. Для оценки возможности сжатия рассматривали толщину диффузного слоя 5. В теории Дебая - Гюккеля толщину 5 можно рассчитать по уравнению

0246802468

а) 0,001 М б) 0,01 М

Рис. 3. Кривые седиментации суспензий глины: О - водная суспензия; 9 - Ыа2$04; Ш - Мд804; А -

Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам: О - водная суспензия; • - А1аг804;  - Щ804; А - А12(804)з

8 =

ее0кБТ 21вЕ

где £ - диэлектрическая проницаемость; £0 - электрическая постоянная, Ф/м; кБ - постоянная Больцмана, Дж/К; Т - абсолютная температура, К; е - элементарный заряд, Кл; F - постоянная Фарадея, Кл/моль; I -ионная сила среды (моль/л), рассчитываемая по формуле:

1 =1I с,.-,2,

где с, (моль/л) и г- концентрация и заряд /-го иона соответственно [8].

В водных суспензиях глин в дисперсионной среде находятся ионы Н+, являющиеся противоионами для частиц глинистых минералов. Для расчета ионной силы и толщины 5 в данном случае определяли концентрацию ионов водорода через значения рН суспензий.

Рассчитанные значения толщины 8 для различных сред представлены в табл. 3.

Таблица 3

Толщины диффузного слоя ДЭС частиц глинистых минералов

Электролит Концентрация, моль/л 5, нм

Без добавки 169,20

№2804 0,0001 17,58

0,001 5,60

Ск 1,97

Мд804 0,0001 15,23

Ск 8,55

ДЬ(804)з Ск 21,01

Не менее важной характеристикой при коагуляции частиц в дисперсных системах под действием электролитов является электрокинетический потенциал

Поэтому при изучении устойчивости суспензий глинистых минералов необходимо определять величину ^-потенциала и исследовать его зависимость от вида и концентрации соли.

Для определения электрокинетического потенциала использовали электрофоретическую установку Кена-Бертона с и-образной трубкой диаметром 4 мм. Оценивали скорость перемещения границы между тонкодисперсной фракцией глины и «боковой» жидкостью во времени. По теории Смолуховского-Гюккеля скорость электрофореза пропорциональна потенциалу микрочастиц.

Электрокинетический потенциал рассчитывали по формуле, учитывающей эффекты электрического торможения и релаксации при движении заряженных частиц:

и

С =

2ееоЕ/ (кг)'

где ц - динамическая вязкость среды; и - скорость электрофореза; Е - напряженность электрического поля; Дкг) - поправочный коэффициент, учитывающий эффект электрического торможения и релаксации, Д.кг) выбирали в зависимости от произведения «кг», где к = 1/8 - обратный параметр толщины диффузного слоя [9].

Чтобы выяснить, как изменяется ^-потенциал минеральных частиц под действием сульфатов натрия, магния и алюминия и при каком его значении наступает коагуляция, рассматривали изменения значения £ при допороговой и пороговой концентрациях электролитов (табл. 4).

Значение С-потенциала

Таблица 4

Без добавки -43,02 ± 1,71

№2804 0,0001 М -30,33 ± 2,36

0,001 -27,90 ± 1,14

Ск -26,13 ± 0,95

Мд804 0,0001 -31,36 ± 2,76

Ск -25,88 ± 1,52

ДЬ(804)з < Ск -

Ск -

Примечание: (-) - значения (для растворов Л12(804)3 не

определены в связи с активностью иона Л13+, вызывающего быструю коагуляцию суспензий.

Для монтмориллонита и мусковита сульфаты натрия и магния являются индифферентными, поскольку их катионы могут достраивать кристаллическую решетку глинистых минералов. По правилу Фа-янса-Панета катион Na+ может достраивать решетку мусковита и монтмориллонита, поскольку в кристаллах таких минералов находятся ионы щелочных металлов. Катион Мд2+ может достраивать решетку монтмориллонита, так как в состав кристаллической решетки минерала входит Мд2+. Кроме того, Мд2+ также может достраивать решетку мусковита и монтмориллонита из-за своей способности изоморфного замещения с ионом А13+ октаэдрического слоя [10]. Присутствие катионов Na+ и Мд + в решетке минералов приводит к уменьшению абсолютной величины потенциала поверхности частиц глин. Наряду с этим, данные катионы способны участвовать в процессе обмена с протонами в ДЭС, что вызывает сжатие его толщины.

Таким образом, значение ^-потенциала глины Слюдянского месторождения в присутствии солей снижается достаточно активно. Из табл. 4 видно, что в случае водных суспензий без добавки электролита потенциал равен -43,02 мВ, а при добавлении сульфатов натрия и магния значение ^-потенциала стремится уже к -30 мВ.

Для исследуемых суспензий установлено, что при повышении концентрации электролитов величина потенциала постепенно уменьшается. Адсорбция катионов на поверхности глин приводит к уменьшению плотности заряда на ней, сжатию ДЭС и снижению электрокинетического потенциала, следовательно, электростатическая сила отталкивания между частицами падает. Таким образом, частицы притягивают друг друга и суспензия теряет устойчивость. Потеря устойчивости происходит быстро при концентрации электролитов, соответствующей Ск, когда уменьшение значения ^-потенциала достаточно для того, чтобы сила отталкивания оказалась способной удержать частицы на устойчивых расстояниях.

При одной и той же концентрации сульфат магния оказывает более сильное влияние на значение потенциала, чем сульфат натрия. Это свидетельствует о том, что двухзарядные катионы способны вызывать коагуляцию сильнее и быстрее, чем однозарядные [8].

Значение ^-потенциала частиц в растворах сульфата алюминия не может быть определено методом электрофореза, поскольку присутствие сульфата алюминия в суспензиях вызывает очень быструю коагуляцию даже при концентрации ниже порога коагуляции. Это может быть связано с дополнительным действием электрического тока на устойчивость суспензии во время электрофореза. Вследствие действия тока и такого сильного коагулянта, как ион А13+, суспензия быстро теряет устойчивость, частицы слипаются, осаждаются и не могут двигаться направленно в электрофоретической трубке под током.

Таким образом, на примере суспензий глины Слюдянского месторождения нами показано, что физико-химические исследования достаточно просты, но позволяют получать обширную информацию о потенциальной пригодности глины для использования при приготовлении буровых растворов. Результаты исследования необходимы для отыскания способа регулирования свойств суспензий, предназначаемых для промывочных жидкостей в бурении. Проведение подобных исследований для глин известных месторождений Иркутской области поможет сохранить природу в районах проведения поисковых работ при условии, что пригодные для буровых растворов глины будут доставляться к месту проведения таких работ с предприятия по их производству, расположенного на базе месторождения глины в близлежащем регионе.

Выводы

1. Изучено влияние Na2SO4, MgSO4, Л12^04)3 на устойчивость суспензий глинистых минералов Слюдянского месторождения и показана её катионная зависимость.

2. Определен электрокинетический потенциал частиц суспензий в зависимости от природы и концентрации соли.

3. Показано, что физико-химические исследования глин известных месторождений Иркутской области являются предпосылкой для создания областной базы по их производству, необходимой для проведения геологоразведочных работ с применением глинистых буровых растворов.

4. Представляется, что существование подобной базы внесет свой вклад в сохранение природы Иркутской области.

Библиографический список

1. Паус К.Ф. Буровые растворы. М.: Недра, 1973. 304 с.

2. Соколов В.Н. Глинистые породы и их свойства // Сорос. Обр. Жур. 2000. Т.6, вып. 9. С. 59-65.

3. Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. Electrosurface characteristics of particles of clay minerals in aqueous suspensions // The 17th International Scientific and Practical Conference of Students, Postgraduates and Young Scientists "Modern Techniques and Technologies" (MTT'2011). Tomsk: TPU Press, 2011. P. 250-252.

4. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 351 с.

5. Яковлева А.А., Во Дай Ту. Влияние электролитов на устойчивость суспензий каолинита Никольского месторож-

дения // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8 (55). С. 166-171.

6. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н.Григоров [и др.]. М.: Химия, 1964. 332 с.

7. Фигуровский H.A. Седиментометрический анализ. M.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 332 с.

8. Щукин Е.Д., Перцов А.В, Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2006. 444 с.

9. Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М., Малов В.А. Расчеты и задачи по коллоидной химии. М.: Высш. шк., 1989. 288 с.

10. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. М.: Недра, 1986. 247 с.