ПОРОШКОВАЯ УФ-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
POWDERED UV-CURABLE COMPOSITION FOR LACQUER COATING

Изобретение относится к УФ-отверждаемым порошковым композициям на основе олигоэфир(мет)акрилатов и может быть использовано для получения гидрофобного лакового покрытия как на нетермостойкостих (дерево, пластики, сборные конструкции), так и на металлических субстратах, которые используются при производстве мебели, в строительстве, машиностроении и других отраслях промышленности.
th
Из современного уровня техники известно, что в технологии УФ-отверждаемых порошковых композиций для защиты нетермостойких материалов и металлических изделий применяют олигоэфир(мет)акрилаты (ЕР 739922 А2 (US 5639560); WO 98/18862; WO 98/18874. Dr. Daniel Maetens. Eldorado or Industrial Curiosity? // Proc. 26 Int. Waterbome, High-Solids and Powder Coatings Symposium. 10-12 February 1999. - New Orlean. - p.413-419). Известные покрытия характеризуются высоким блеском, хорошим внешним видом, высокими физико-механическими свойствами, но не являются гидрофобными (краевой угол смачивания (θ) составляет ~64-68°).
Для повышения гидрофобности полимерных покрытий используют различные модификаторы, среди которых наиболее эффективными являются перфторированные углеводороды. Придание покрытиям гидрофобных свойств позволяет защищать их от действия влаги, снизить пыле- и грязеудержание, повысить износостойкость и увеличить срок службы.
В настоящее время отсутствуют порошковые УФ-отверждаемые композиции для получения гидрофобных покрытий, состоящие из твердых олигоэфирди(мет)акрилата и фторированного ненасыщенного олигомера, хотя известны УФ-отверждаемые жидкие системы на основе акриловых олигомеров с жидкими моно- и дифункциональными фторсодержащими (мет)акрилатами (Bongiovanni R., Malucelli G., Sangermano M., Priola A. Fluorinated networks through photopolymerisation processes: synthesis, characterisation and properties // J.Fluor. Chem. - 2004 - Vol.125, p.345-351).
Однако применение известных жидких фторсодержащих (мет)акриловых модификаторов в современной технологии производства термореактивных порошковых красок крайне затруднительно, так как введение жидких компонентов резко ухудшает технологические свойства самих красок: снижается сыпучесть, повышается слеживаемость, затрудняется процесс их нанесения, ухудшается качество покрытий и уменьшается их срок хранения.
Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является порошковая композиция на основе олигоэфир(мет)акрилатов марок Uvecoat™ (Kris Buysens. UV curable powder coatings: Benefits and Perfomance // Proc. RadTech. 2000. 9-12 April 2000. - Baltimor. - p.669-686) (прототип), которая содержит также, фотоинициатор бензоильного типа в количестве 2,60 мас.ч., агент розлива 1,04  мас.ч. и дегазирующий агент 0,52 мас.ч. (на 100 мас.ч. олигоэфирди(мет)акрилата).
Покрытия из известной УФ-отверждаемой композиции обладают высокими физико-механическими свойствами, но не являются гидрофобными, вследствие чего имеют повышенные значения пыле- и грязеудержания, а также являются недостаточно износостойкими.
Задачей предлагаемого технического решения является создание порошковой УФ-отверждаемой композиции для получения гидрофобных лаковых покрытий с улучшенными свойствами: повышенной износостойкостью, пониженным грязеудержанием и одновременно высоким уровнем физико-механических свойств при сохранении комплекса декоративных и защитных свойств.
Поставленная задача достигается тем, что порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий на основе ненасыщенного соединения олигоэфир(мет)акрилата, фотоинициатора бензоильного типа, агента розлива и дегазирующего агента, согласно изобретению дополнительно содержит фторсодержащую модифицирующую добавку в виде твердого ненасыщенного соединения с молекулярной массой 850-2700 г/моль, полученного синтезом из п-гидроксиэтоксистирола, диизоцианата в виде 1,6-гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, и перфторированных олигоэфироспирта или олигоэфирдиола с молекулярной массой 500-2000 г/моль, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
олигоэфир(мет)акрилат
89,5-96,5
модифицирующая добавка с молекулярной массой
М=850-2700 г/моль
1,0-5,6
фотоинициатор бензоильного типа
1,0-2,7
агент розлива
1,0-1,5
дегазирующий агент
0,5-0,7
Заявляемая композиция позволяет существенно повысить гидрофобность, износостойкость, а также снизить грязеудержание лакового покрытия, полученного на ее основе, при одновременном сохранении высоких показателей физико-механических, декоративных и защитных свойств.
При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же технического результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемая композиция может быть реализована в промышленности с целью получения лаковых покрытий с применением известных материалов и технических средств, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».
Примеры конкретного выполнения заявляемой композиции приведены в таблице 1.
В качестве олигоэфир(мет)акрилатов использовали известные олигоэфир(мет)акрилаты марок Uvecoat™ производства фирмы UCB Chemicals (Бельгия) с молекулярной массой от 3000 до 5000 г/моль, температурой стеклования 45-60°С и температурой размягчения 85-100°С, фотоинициатором является Irgacure 651 - фотоинициатор бензоильного типа производства фирмы Ciba-Geigy (Швейцария), регулятором розлива - Resiflow pv 88 (акриловый сополимер) фирмы GmbH (Германия), дегазирующий агент - бензоин производства фирмы GmbH (Германия).
Неизвестные ранее ненасыщенные твердые соединения с молекулярной массой, равной 850-2700 г/моль, используемые в качестве фторсодержащей модифицирующей добавки, получали по следующим методикам, приводимым ниже.
1. Синтез сореагента (УБС-ИФДЦ-MOL) на основе перфторированного олигоэфироспирта 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триоксотридеканола-1 (MOLa), M=548 г/моль, изофорондиизоцианата (ИФДЦ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=844 г/моль.
Синтез осуществляли в две стадии в четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой.
-2
-4
-5
-2
На первой стадии в колбу при комнатной температуре и непрерывном токе азота, загружали раствор 3,57 г (1,61·10 моль) ИФДЦ и 0,30 г (4,75·10моль) дибутилоловодилаурата в 20 г хлороформа, вносили 0,05 г (3,01·10моль) гидрохинона. Затем при работающей мешалке в колбу медленно по каплям (2,5 часа) добавляли раствор 2,63 г (1,61·10 моль) п-ГЭС в 16 г хлороформа.
-1
После окончания прикапывания температуру реакционной массы поднимали до 50-55°С и выдержали ее при этой температуре до окончания реакции. Контроль реакции осуществляли методом ИК-спектроскопии (по изменению интенсивности полосы поглощения в области 2268 см, соответствующей колебаниям NCO-групп). Реакция считалась законченной, если содержание NCO-групп в реакционной массе оставалось постоянным.
-2
На второй стадии к реакционной массе, нагретой до 50°С, по каплям (40 минут) вносили раствор 8,80 г (1,61·10 моль) MOLa в 26,4 г гексафторксилола. Контроль реакции вели ИК-спектроскопией до исчезновения NCO-групп в реакционной массе.
Продукт выделяли переосаждением из хлороформа гексаном, а затем сушили до постоянной массы в вакууме.
Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 49-50°С, составил 80% от теоретически возможного.
2. Синтез сореагента (УБС-ГМДИ-MOL) на основе перфторированного олигоэфироспирта 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триоксотридеканола-1 (MOLa), M=548 г/моль, 1,6 - гексаметилендиизоцианата (ГМДИ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=880 г/моль.
-2
-4
-2
Синтез осуществляли аналогично синтезу «1» при следующей загрузке компонентов: раствор 1,92 г (1,14·10 моль) ГМДИ, 0,20 г (3,17·10 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г хлороформа и раствор 6,19 г (1,14·10 моль) MOLа в 20 г гексафторксилола.
Полученный продукт выделяли и очищали аналогично синтезу «1»
Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 82-83°С, составил 70% от теоретически возможного.
3. Синтез сореагента (УБС-ГМДИ-DOL) на основе перфторолигоэфирдиола Z-DOL RG 2000™, М=1918 г/моль, 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=2582 г/моль.
-2
-3
-3
-2
Синтез осуществляли аналогично синтезу «1» при следующей загрузке компонентов: раствор 1,97 г (1,16·10 моль) ГМДИ, 0,60 г (0,95·10 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г гексафторксилола, раствор 11,29 г (5,81·10моль) Z-DOL RG 2000™ в 35 г гексафторксилола и раствора 1,94 г (1,16·10моль) п-ГЭС в 25 г гексафторксилола.
Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 101-106°С, составил 61% от теоретически возможного.
4. Синтез сореагента (УБС-ИФДЦ-DOL) на основе перфторолигоэфирдиола Z-DOL RG 2000™, М=1918 г/моль, изофорондиизоцианата (ИФДЦ, фирма Merck (Германия)) и п-гидроксиэтоксистирола (п-ГЭС), М=2690 г/моль.
-2
-3
-3
-2
Синтез осуществляли аналогично синтезу «1» при следующей загрузке компонентов: раствор 2,58 г (1,16·10 моль) ИФДЦ, 0,60 г (0,95·10 моль) дибутилоловодилаурата в 20 г гексафторксилола, раствор 11,29 г (5,81·10моль) Z-DOL RG 2000™ в 35 г гексафторксилола и раствора 1,94 г (1,16·10моль) п-ГЭС в 25 г гексафторксилола.
Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 85-87°С, составил 70% от теоретически возможного.
1
Состав и строение синтезированных соединений устанавливали с помощью метода ЯМР-H-спектроскопии и химического анализа.
Заявляемые порошковые УФ-отверждаемые композиции изготавливали обычным методом, используемым при приготовлении термореактивных порошковых композиций для лаковых покрытий. В шаровой мельнице или в специальном смесителе смешивали все компоненты. Полученную смесь сплавляли в двухшнековом экструдере при 80-100°С и после охлаждения измельчали до размера частиц не более 160 мкм (после просеивания на вибросите).
2
Указанные порошковые композиции наносили электростатическим распылением при напряжении 50 кВ на холодные железофосфатированные стальные пластины WH/60/OC фирмы GmbH (Германия) и на нагретые до 100-110°С древесно-волокнистые плиты (МДФ). Порошковые композиции, нанесенные на субстрат, предварительно расплавляли средневолновым ИК-излучением при температуре 100-140°С в течение 2-4 минут. УФ-отверждение и получение покрытий проводили на лабораторной конвейерной установке «Fusion UV-SYSTEM» с использование ртутной ламы Fusion F 300 H-Bulb мощностью 120 Вт/см при дозе УФ-излучения 3000-4000 мДж/см. Толщина покрытий составляла на металлических субстратах 50-90 мкм, а на изделиях из МДФ 60-100 мкм.
Испытания покрытий на изгиб проводили в соответствии с ГОСТ 6806-73. Прочность покрытий на удар испытывали на приборе УА2 по ГОСТ 7465-73. Адгезионную прочность покрытий оценивали методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140-78. Эластичность покрытий оценивали с помощью прибора «пресс Эриксена» по ГОСТ 29309-92.
Степень отверждения покрытий определяли по содержанию в пленках гель-золь-фракции. Метод основан на способности растворимой части покрытий (золь-фракции) вымываться растворителем в процессе экстракции и заключается в количественном определении связанной в трехмерную полимерную структуру части (гель-фракция). В качестве растворителя использовали хлороформ, экстракцию проводили в аппарате Сокслета в течение 10 часов (М.И.Карякина. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988 +, с.80).
Стойкость покрытий к атмосферной пыли и грязи определяли по известному методу (М.И.Карякина. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988, с.216-217).
Устойчивость покрытия к атмосферной пыли и грязи оценивали по рассчитанному показателю грязеудержания Г (%), рассчитываемому по формуле
,
1
2
где r - коэффициент яркости исходного покрытия до загрязнения, r - коэффициент яркости покрытия после очистки поверхности.
Краевые углы смачивания определяли методом «сидячей» капли с помощью катетометра (Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989, с.85).
Испытание на износостойкость проводили в соответствии с методикой, разработанной на кафедре химической технологии органических покрытий СПбГТИ на приборе ИС-1 (Методические указания. Определение физико-механических свойств лакокрасочных пленок и покрытий. Л., 1988, с. 28-29). Стойкость к истиранию выражается числом двойных ходов (Н) при нагрузке 496 г, необходимых для истирания условной пленки толщиной 1 мм, рассчитанной по формуле
,
где N - число двойных ходов при определенной толщине покрытия, δ - толщина покрытия, мкм.
Свойства полученных покрытий представлены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что существенно повысить гидрофобность (увеличение краевого угла смачивания (θ) от 64 до 104°), снизить грязеудержание ≈ в 20 раз, повысить износостойкость ≈ в 1,5 раза при сохранении высоких физико-механических свойств покрытий возможно при введении в композицию для лаковых покрытий неизвестных ранее фторсодержащих ненасыщенных твердых соединений с молекулярной массой, равной 850-2700 г/моль, в пределах от 1,0 до 5,6 мас.ч. (модифицирующей добавки).
Значительное увеличение гидрофобности, снижение пыле- и грязеудержания, повышение износостойкости при введении в порошковую композицию небольших количеств фторсодержащей модифицирующей добавки (1,0-5,6 мас.%) обусловлено миграцией добавки в поверхностные слои покрытия в процессе пленкообразования с последующим связыванием с трехмерной полимерной матрицей при воздействии УФ-излучения с образованием наноструктурированного поверхностного слоя. Это является следствием низкого значения поверхностного натяжения фторсодержащего модификатора. Распределение фторсодержащего модификатора в поверхностных слоях покрытия при его содержании, находящемся в пределах, указанных в предлагаемом изобретении, позволяет сохранить высокую адгезионную прочность, не ухудшая при этом физико-механических свойств.
по стали
Повышение износостойкости покрытия обусловлено крайне низким значением коэффициента трения µ фторсодержащих материалов (µ=0,05 [Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С.Фторопласты. Л.: Химия, 1978, с. 24].
Высокая степень отверждения покрытий под воздействием УФ-излучения (значение гель-фракции 91-93%) достигается при использовании фотоинициатора бензоильного типа, например Irgacure 651, в указанном количестве, отклонение в большую или меньшую сторону приводит к снижению содержания гель-фракции, а следовательно, к ухудшению свойств покрытия.
При введении регулятора розлива и дегазирующего агента в меньших или больших количествах, чем указано в предлагаемом составе, ухудшается внешний вид покрытий (появляется шагрень, кратеры, снижается блеск).
Таким образом, заявляемая порошковая композиция на основе олигоэфир(мет)акрилатов и новых твердых ненасыщенных соединений с молекулярной массой, равной 850-2700 г/моль, позволяет получать на металлических и нетермостойких субстратах УФ-отверждаемые покрытия, которые обладают одновременно гидрофобностью, низким пыле- и грязеудержанием, повышенной износостойкостью при одновременном сохранении высоких показателей физико-механических свойств.
Таблица 1
Состав порошковых УФ-отверждаемых композиций
№ примеров
Состав композиции, мас. часть
Uvecoat (Mn=4400)
Uvecoat (Mn=3700)
УБС-ИФДЦ-MOL
УБС-ГМДИ-MOL
УБС-ГМДИ-DOL
УБС-ИФДЦ-DOL
Irgacure 651
Resiflow pv88
Бензоин
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
94,1
-
1,0
-
-
-
2,7
1,5
0,7
2
89,5
-
5,6
-
-
-
2,7
1,5
0,7
3'
93,8
-
0,9
-
-
-
2,7
1,5
0,7
4'
89,4
-
5,7
-
-
-
2,7
1,5
0,7
5
94,2
-
-
3,3
-
-
1,0
1,0
0,5
6
95,5
-
-
2,0
-
-
1,0
1,0
0,5
7'
96,7
-
-
0,8
-
-
1,0
1,0
0,5
8'
91,5
-
-
6,0
-
-
1,0
1,0
0,5
9
-
92,3
-
-
4,0
-
1,85
1,25
0,6
10
-
91,3
-
-
5,0
-
1,85
1,25
0,6
11'
-
95,4
-
-
0,9
-
1,85
1,25
0,6
12'
-
90,5
-
-
5,8
-
1,85
1,25
0,6
13
-
96,5
-
-
-
1,0
1,0
1,0
0,5
14
-
95,0
-
-
-
2,5
1,0
1,0
0,5
15'
-
96,6
-
-
-
0,9
1,0
1,0
0,5
16'
-
91,6
-
-
-
5,9
1,0
1,0
0,5
Прототип
-
100
-
-
-
-
2,7
1,50
0,70
100
-
-
-
-
2,6
1,04
0,52
' - Примеры в незаявляемой области