Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов
METHOD OF PRODUCING 1,2,4,5-TETRAKIS(4-R-PHENYLSULFANYL)BENZENES

Изобретение относится к способу синтеза тетразамещенных бензолов
,
где R = Cl, H,
которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения эффективных лигандов (G.D. Martino, M.C. Edler, G. L. Regina, A. Coluccia, M. C. Barbera, D. Barrow, R. I. Nicholson, G. Chiosis, A. Brancale, E. Hamel, M. Artico, R. Silvestri // J Med Chem 2006, Vol. 49, pp. 947), обладающих повышенной способностью связывать различные низкомолекулярные соединения (L.J. Farrugia, J.H. Gall, D.D.MacNicol // ChemComm. - 2012. - Vol. 48. - pp. 10600). Инкапсуляция оказывает сильное влияние на физико-химические свойства встраиваемых молекул: улучшение растворимости, повышение стойкости к окислению, световым и термическим воздействиям (D. Samanta, P.S. Mukherjee. // Chem. Commun. - 2014. - Vol .50. - pp. 159; D. Song, S. Wang // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - pp. 3774). Подобные лиганды используют для контроля выделения лекарственных средств, а также летучести и сублимации, устранения запахов (L.J. Farrugia, J.H. Gall, D.D.MacNicol // ChemComm. - 2012. - Vol. 48. - pp. 10600).
3
Известен способ синтеза 1,2,4,5-тетракис(фенилсульфанил)бензола, заключающийся в замещении атомов брома в 1,2,3,5-тетрабромбензоле. Реакцию проводили с In(SPh), в присутствие палладиевого катализатора, диизопропилэтиламина в ДМФА при 100°C в течение 4 ч (P.H Lee, Y. Park, S.Park, E. Lee, S. Kim // J.Org.Chem.-2011.-Vol. 76.-pp. 760).
Недостатками известного способа получения является использование дорогостоящих реагентов три(арилтиолата) индия, палладиевого катализатора и длительное время реакции.
Цель изобретения - снижение стоимости синтеза 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов и уменьшение времени реакции ароматического нуклеофильного замещения.
2
3
Поставленная цель достигается тем, что вместо малоактивного в реакции ароматического нуклеофильного замещения 1,2,3,5-тетрабромбензола применяется более активный 1,5-дихлор-2,4-динитробензол, использование которого позволяет употреблять в качестве нуклеофила вместо дорогостоящего три(арилтиолата) индия легкодоступный тиофенол или его производные. Применение катализатора не требуется.. Причем процесс взаимодействия 4-R-тиофенолов с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят в ДМФА в присутствии КСО при температуре 140°С в течение 2 часов при молярном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол : 4-R-тиофенол = 1 : 4.
Реализация предложенной схемы синтеза 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов, позволяет значительно удешевить процесс их синтеза, уменьшить время реакции с 4 до 2 ч и получить целевые продукты с выходом 95-97%.
Строение и чистоту продукта анализировали методами 1Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующим примерами.
Пример 1. 1,2,4,5-тетракис(4-хлорфенилсульфанил)бензол
2
3
К 2.37 г (16.88 ммоль) 4-хлортиофенола, 3.49 г (25.32 ммоль) KCO в 10 мл ДМФА вносится раствор 1 г (4.22 ммоль) 1,5-дихлор-2,4–динитробензола в 10 мл ДМФА. Реакционная смесь перемешивается при 140 ºС в течение 2 часов. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отфильтровывается и кристаллизуется из смеси изопранол : ДМФА = 5:1. Выход: 2.64 г (97%) Т. пл 263.5-266.5ºC.
30
18
4
4.
Найдено %: C 53.61; H 32.13; S 7.18; Cl 7.08;. CHSCl
Вычислено %: C 53.57; H 32.14; S 7.14; Cl 7.14
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 7.25-7.60 (м, 18H).
30
19
4
4
MS, Найдено, m/z: 648.9077 [M + H]+. СHClS. Вычислено [M + H] 648.9095
Пример 2. 1,2,4,5-тетракис(фенилсульфанил)бензол получают аналогично примеру 1
Выход: 2.04 г (95%) Т. пл = 135.5-137.5 ºC.
30
22
4
Найдено %: C 53.60; H 39.34; S 7.06;. CHS
Вычислено %: C 53.57; H 39.29; S 7.14;
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.70 (с, 2H, H6, Н3); 7.20-7.25 (м, 8H); 7.30-7.32 (м, 12H).
30
23
4
Найдено, m/z: 511.0669 [M + H]+. СHS. Вычислено [M + H] 511.0683.