ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ОРТОБОРАТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
PHOTOLUMINESCENT MATERIAL OF RARE-EARTH ORTHOBORATE AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

3
2
3
2
Изобретение относится к новому соединению класса люминофоров с общей формулой АВС(ВО), где А, В, С - катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, в частности, к неодимовому ортоборату калия-кальция состава KCaNd(BC), обладающего фотолюминесцентными свойствами.
3
4
2
6
5
10
3
4
В настоящее время большое количество работ направлено на разработку материалов, используемых в качестве экологически чистых источников света и люминофоров нового поколения. Одним из перспективных классов таких материалов являются бораты, которые имеют очень высокую химическую стабильность, термическую и радиационную стойкость, широкую область прозрачности, высокий порог лазерного разрушения. Кроме того, бораты обладают широким разнообразием химического состава и кристаллической структуры, что коррелирует со способностью атома бора образовывать различные анионные (ВО, ВО) и полианионные группы (ВО, ВО и др.). Согласно теории анионных групп [Chen С., Sasaki Т., Li R., Wu Z., Lin Z., Mori Y., Hu Z., Wang J., Uda S., Yoshimura M., Kaneda Y. Nonlinear Optical Borate Crystals, Principles and Applications.// Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, P. 387] соединения с изолированными [ВО]-треугольниками и [ВО]-тетраэдрами перспективны для использования в широком спектральном диапазоне от глубокого УФ до ближнего ИК. Можно отметить, что в последние годы проводятся многочисленные исследования по синтезу и изучению физико-химических свойств новых трехкатионных ортоборатов, включающих в свой состав редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы одновременно.
3
2
3
2
3
2
3
2
При замещении катиона Ва на Sr в ортоборатах KBaR(BO) нами синтезированы новые люминофоры семейства KSrR(BO) [А.Е. Kokh, N.G. Kononova, V.S. Shevchenko, Yu.V. Seryotkin, b, A.K. Bolatov, Kh.A. Abdullin, B.M. Uralbekov, M. Burkitbayev. Syntheses, crystal structure and luminescence properties of the novel isostractural KSrR(BO) with R=Y, Yb, Tb// Journal of Alloys and Compounds 711, 2017, P. 440-445; а также фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората формульного состава KSrTb(ВО), излучающий свет в диапазоне от 355 нм до 620 нм [Евразийский патент №025559, МПК: C09K 11/88, C09K 11/63, C09K 11/55, опубл. 2017.01.30].
3
2
Нами установлено, что благодаря возможности замещения в катионной позиции KSrTb(BO) Sr на Са и Tb на Nd можно получать новые люминофоры, превосходящие по своим функциональным свойствам используемые в настоящее время. Такие материалы - потенциальные носители новых физико-химических свойств. Тип структуры, а, следовательно, и свойства, будут зависеть от размеров катионов, входящих в этот кристалл. Замещение Sr на Са приводит к переходу структуры из моноклинной в орторомбическую, а замещение Tb на Nd приводит к получению фотолюминесцентного материала с излучением в ИК области спектра.
Таким образом, задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами является актуальной.
3
2
Поставленная задача решена путем использования редкоземельного ортобората формульного состава KCaNd(BO) в качестве фотолюминесцентного материала, излучающего свет в диапазоне от 850 нм до 1080 нм и имеющего пространственную группу Pbca орторомбической сингоний, параметры решетки , , Z=8.
3
2
3
2
2
3
3
3
3
2
3
Поставленная задача решена также в способе получения фотолюминесцентного материала редкоземельного ортобората формульного состава KCaNd(BO) твердофазным синтезом, включающим приготовление исходной смеси компонентов, взятых в соотношении с формульным составом KCaNd(BO), содержащих, соответственно, мол.%: карбонат калия KCO - 12,5%; карбонат кальция CaCO - 25%; борную кислоту НВО - 50% и оксид редкоземельного элемента неодима NdO - 12,5%, отжиг исходной смеси при температуре 650°C в течение суток, перетирание, таблетирование отожженного порошка и повторный нагрев до 850°C с выдержкой в течение 8-12 ч.
3
2
3
2
3
2
4
На фиг. 1 представлена структура KCaNd(BO), показывающая координацию атомов Nd (слой А) и Са, K (слой Б); на фиг. 2 - спектр люминесценции KCaNd(BO); на фиг. 3 - рентгенограммы KCaNd(BO): а - для порошка (х - примесь CaNdBO); 6 - для таблетки; в - расчетная.
3
2
3
9
3
6
8
3
Соединение KCaNd(BO) кристаллизуется в орторомбической сингоний с пространственной группой Pbca и параметрами элементарной ячейки , , Z=8. Типичная двухслойная структура этого соединения показана на фиг. 1. Все атомы бора данного соединения имеют одну координацию изолированных BO-треугольников, которые ориентированы перпендикулярно оси с для слоя А и вдоль для слоя В. Слой А сформирован NdO-полиэдрами соединенными BO-треугольниками, слой В СаО- и КO-полиэдрами также соединенными BO-треугольниками.
3
2
3/2
J
3/2
9/2
3/2
11/2
4
4
4
4
4
4
Спектр фотолюминесценции KCaNd(ВО) при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 355 нм, приведенный на фиг. 2, состоит из двух полос в спектральных диапазонах 850-950 нм и 1040-1080 нм, соответствующих электронным переходам с метастабильного уровня неодима F на уровни терма I. Наиболее интенсивные пики в спектре люминесценции на переходах F→I и F→I приходятся на 880 и 1060 нм, соответственно.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.
3
2
2
3
3
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
Пример. Твердофазный синтез проводился из смеси компонентов, взятых в соотношении с формульным составом KCaNd(ВО), содержащих, соответственно, мол.%: карбонат калия KCO - 12,5%; карбонат кальция СаСО - 25%; борную кислоту НВО - 50% и оксид редкоземельного элемента неодима NdO - 12,5%. Исходную шихту перетирали для получения однородной смеси и загружали в платиновый тигель. Тигель помещали в нагревательную установку при температуре 650°С и выдерживали в течение суток для удаления НО и СО. После отжига продукт синтеза тщательно перетирали и прессовали в таблетку. Прессование таблетки производилось на гидравлическим прессе с давлением 50 кг/см. Таблетку (диаметр 10 мм, высота 1,5 мм) помещали в тигель и ступенчато повышали температуру на 50°С. Время выдержки составляло 8-12 ч. Синтезированные при разных температурах образцы исследовали с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Соединение KCaNd(ВО) получено при температуре 850°С (фиг. 3б). Критерием завершенности твердофазной реакции являлось отсутствие примесных фаз на рентгенограмме образца. Рентгенограмма KCaNd(ВО) хорошо согласуется с расчетной (фиг. 3в).
3
2
4
При синтезе KCaNd(ВО) традиционным твердофазным синтезом из исходной смеси компонентов на рентгенограммах порошков, отожженных при 850°С наблюдаются примеси промежуточных продуктов реакции, а при 900°С примесь продукта разложения - CaNdBO (фиг. 3а).
3
2
При таблетировании порошка увеличивается контактная поверхность и ускоряется взаимодействие между реагирующими компонентами. Это позволяет снизить температуру твердофазного синтеза до 850°С и получить соединения KCaNd(ВО).
3
2
Таким образом, открытием нового люминофора KCaNd(ВО) решается задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами, и найден способ его получения твердофазным синтезом из таблетированных образцов при 850°С.