СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING NANOSTRUCTURED MATERIAL

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к технологии получения наноструктурированных материалов - нановолокнистого карбида кремния и наноструктурированного углерода преимущественно из природных кремний- и углеродсодержащих минералов. Изобретение может найти применение во многих отраслях промышленности, при получении новых материалов, обладающих комплексом уникальных свойств, таких как высокие прочностные показатели, весовые и структурные характеристики, термическая стабильность, химическая стойкость и др., наноструктурированных наполнителей, модификаторов, катализаторов, сверхтвердых и композиционных материалов.
6
6
60
70
Известен способ получения такого наноматериала, как фуллерены, путем сжигания веществ, содержащих углерод, например бензола CH, в пламени при 1400-3000 K и сбора конденсата, содержащего фуллерены с соотношением C/C в пределах 0,26-5,7. В чистом виде фуллерены выделяют из конденсатов известными методами очистки (жидкостной экстракцией и хроматографией). Выход и состав фуллерена определяется условиями горения, температурой пламени, давлением, временем выдержки, концентрацией разбавителя и скоростью подачи газа [WO 1992/20622].
Существенным недостатком данного способа является низкая производительность, обусловленная низкой вероятностью формирования фуллереновой структуры в газовой фазе и низкая технологичность процессов выделения фуллерена из конденсата.
Известен способ получения нановолокнистого карбида кремния на подложке методом осаждения из паровой фазы в водородной среде (CVD процесс), в котором в качестве исходного материала используют порошки графита, кремния и катализатора (Fe, Cr, Ni). Процесс ведут при давлении 5-100 мм рт.ст. и температуре 600-1300°C в течение 3-180 мин, получая в качестве конечного продукта - нановолокна карбида кремния диаметром 10-40 нм и длиной до сотен нанометров в виде отдельных прямых или изогнутых и переплетающихся волокон, образующих сетчатую структуру [пат. США 6221154].
Недостатками известного способа являются низкая производительность и соответственно высокая стоимость получаемого продукта, что ограничивает его использование приложениями с высокой потребительской стоимостью.
Известен ряд способов выделения наноструктурированных материалов в виде фуллеренов из природных минералов, в которых изначально присутствуют наноуглеродные формы. Так, известны способы экстракции фуллеренов из шунгитовых пород с использованием сероуглерода [пат. РФ 2270801] и ароматических углеводородов [пат. РФ 2232712], или обработкой неорганическими или органическими кислотами и последующей термообработкой породы при температуре 100-800°C для сублимации фуллеренов [Холодкевич С.В. и др. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии. // Доклады Академии наук. - 1993. - Т.330. - №3. - с.340-341].
Существенным недостатком известных способов является то, что фуллерены из шунгита выделяются, а не синтезируются, поэтому для их получения необходимо их наличие в породе, а также многостадийность процессов выделения и низкий выход целевого продукта.
-1
Известен способ получения фуллеренов при термообработке шунгита с содержанием золы от 0,5 до 98% и дисперсностью от 2 до 0,005 мкм, в интервале температур 100-1800°C при скорости подъема температуры 10-60°C /мин в вакууме или в среде защитного газа в барабанных печах с последующим ступенчатым с перепадом температур между ступенями 200-400°C осаждением фуллеренов. При переработке 100 тонн шунгита выход фуллеренов составляет до 0,5 кг [пат. РФ 2240978].
Малый выход целевого продукта не имеет самостоятельной производственной перспективы и может быть использован только как дополнение к процессам переработки шунгита и других углеродных материалов. Полученные фуллерены надо длительно выделять экстрагированием, упариванием и сушкой, к тому же использование центробежно-планетарной мельницы в качестве реактора на практике неудобно.
Известен способ получения фуллеренов из углеродсодержащего материала графита и/или шунгита твердофазным каталитическим синтезом. Способ заключается в измельчении материала, его смешивании с катализатором, нормализации состава по углероду выше 20%, ударно-сдвиговом воздействии на материал с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г в инертной среде в течение не менее 10 мин, и последующей экстракции продукта [пат. РФ 2331579]. Размер энергетических затрат для получения существенных количеств продукта при реализации необходимого ударно-сдвигового воздействия на материал делает способ экономически невыгодным.
2
Известен способ получения наноструктурированного карбида кремния, заключающийся в пропитке древесной целлюлозы (черной или отбеленной) гидролизатом тетраэтоксиксиксилана (TEOS), карботермическом восстановлении SiO до SiC при 1400°C атмосфере аргона, отжиге избыточного углерода в окислительной атмосфере (воздух) при температуре около 700°C. Волокна полученного карбида кремния имеют диаметр до 250 нм и длину до 5.0 мм [Yongsoon Shin, Chongmin Wang, William D. Samuels and Greg J. Exarhos, Synthesis of SiC nanorods from bleached wood pulp, Materials Letters, vol. 61, 13, May 2007, p.2814-2817].
К недостаткам данного способа следует отнести высокую стоимость исходных продуктов, сложность и многостадийность технологического процесса.
Известен способ получения карбида кремния в виде наночастиц или волокон игольчатого типа диаметром 40-130 нм из смеси мелкодисперсного кремнезема и угля, в соответствии с которым уголь предварительно растворяют при 90°C в течение 4 часов в инертной атмосфере в среде, содержащей органический растворитель (обезвоженный диметилформамид) и сильное основание (гидроокись натрия или калия) или феноксид, реактивно связанный с органическим растворителем, причем эта среда может дополнительно содержать фазу, несущую катализатор, например краун-эфир. Далее отделяют нерастворенную компоненту, а полученный раствор смешивают с кремнеземом, высушивают для удаления воды и растворителя, гранулируют и нагревают в печи в потоке аргона со скоростью 5-15 град/мин до температуры 1500-1800°С и выдерживают в течение 3-180 мин [пат. США 6387342].
Недостатками способа являются наличие большого числа трудоемких этапов и использование дорогостоящих и токсичных реагентов, что требует обеспечения производства мерами химической безопасности и рекуперации химических веществ, что усложняет и значительно удорожает технологический процесс.
4
2
Известен способ получения наноуглеродного материала из шунгита, заключающийся в том, что шунгит последовательно обрабатывают расплавленной щелочью, концентрированной неорганической кислотой (HF или HCl) и сильным окислителем (HClO или BaO), и при этом, после обработки каждым из упомянутых реагентов образующийся промежуточный продукт промывают водой и сушат, а термообработку проводят путем высокотемпературного газофазного окисления. продукта. Выход целевого продукта составляет до 20% от массы сырья [пат. РФ 2307068].
К существенным недостаткам данного способа следует отнести необходимость жесткого соблюдения требования техники безопасности по работе с расплавленными щелочами, сильнодействующими кислотами и взрывоопасными окислителями, большую трудоемкость способа, обусловленную большим числом технологических стадий.
Известен также способ получения нановолокнистого карбида кремния при нагреве в инертной среде до 1380°C и выдержке в течение 2-х часов смеси порошков оксида кремния и аморфного активированного угля, взятых в весовом соотношении 3:1. Способ позволяет получить нановолокна карбида кремния в основном β-модификации в виде наностержней и наноцепей диаметром 20-100 нм и длиной 10-100 мкм с выходом продукта до 10% [Y.H.Gao, Y.Bando, K.Kurashima, T.Sato, SiC nanorods prepared from SiO and activated carbon, J. Material Science 2002, vol.37, p.2023-2029].
Недостатком способа является низкий выход продукта при длительном времени его обработки и трудоемкой процедуре приготовления исходной смеси удорожает процесс и снижает его эффективность.
2
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату, является техническое решение [пат. РФ 2328444], в котором в качестве исходного кремний- и углеродсодержащего материала используют углеродистые породы, включающие равномерно распределенные в матрице углерода кремнийсодержащие компоненты слоистых алюмосиликатов и кварца размерами до 10 мкм и не менее 25% неграфитируемого углерода, с величиной кремнеземоуглеродного модуля SiO/C не более двух, причем процесс ведут при высокотемпературном нагреве материала со скоростью 100-2000 град/мин до температуры 1400-2100°C в инертной среде, с последующей выдержкой материала при этой температуре в течение 5-30 мин и охлаждении полученного продукта в инертной среде до температуры, равной или ниже 400°C.
Полученная из шунгитовой породы смесь материалов содержит 16-30% аморфных или кристаллических (α+β - модификации) нановолокон карбида кремния диаметром 5-500 нм, длиной 0.1-50 мкм и 18-55% гиперфуллеренового углерода в виде полых многослойных полиэдрических или сфероидальных частиц и волокон с диаметром 10-400 нм и межслоевым расстоянием d(002), равным 0.342-0.348 нм. При этом общий выход наноструктурированного материала к шунгитовой породе составляет 60-85%.
Дробление углеродистой породы до порошкообразного состояния ведет к разрушению ее структуры и изначально присутствующих наноуглеродных форм в породе, что снижает выход целевого продукта. В прототипе также не решены задачи удаления примесей, преимущественно в виде окислов металлов, которые неизбежно присутствуют в горных породах. Способ энергозатратен и лимитирован по объему обрабатываемого материала.
Техническая задача, положенная в основу заявляемого изобретения, состоит в создании способа получения наноструктурированного материала, обладающего высокой производительностью, повышенной технологичностью, легко адаптируемого к конкретному виду сырьевого материала, позволяющий получать целевой продукт повышенной чистоты с низкими энергозатратами.
-1
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения наноструктурированного материала путем высокотемпературной термообработкой кремний - и углеродсодержащих материалов, включающей нагрев, выдержку и охлаждение, в качестве кремний - и углеродсодержащих материалов согласно изобретению используют или горнорудные кремний - и углеродсодержащие породы, или материалы, приготовленные в виде смеси кремнийсодержащих и углеродных компонент, с содержанием углерода в материале не менее 25 вес.%, в виде дробленого материала с дисперсностью от 1.0 до 0.15 мм, термообработку осуществляют в вертикальном нисходящем потоке материала при температуре 1400-2100°C со скоростью потока от 0,2 до 4 м/час в среде восходящего потока инертного газа и/или в среде восходящего потока активного газа при давлении от 0.1 до 120 кПа, причем в месте ввода материала поддерживают температуру не ниже 900°C.
Наносруктурированный материал содержит 15-35% нановолокнистого карбида кремния с диаметром волокон 5-500 нм и длиной 0.05-50 мкм и 15-60% наноструктурированного углерода в форме полых многослойных полиэдрических или сфероидальных частиц и волокон с диаметром 10-400 нм.
Согласно изобретению в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют кремний- и углеродсодержащие горнорудные породы преимущественно волокнистого типа, содержащие в своем составе глобулярный неграфитируемый углерод с глобулами и внутренними порами наноразмерного порядка, а также равномерно, точечно или слоисто, тонкодисперсно распределенный в нем кремний в форме окиси кремния, кварца, силикатов, алюмосиликатов или других кремнийсодержащих соединений с содержанием углерода в материале не менее 25 вес.%.
Горнорудные минералы, удовлетворяющие этим требованиям, отбирают из месторождений шунгита (Карелия, Красноярский край), месторождения таурита (Казахстан), месторождений графита, из углеродистых пород сопутствующих рудным месторождениям иных элементов, например золоторудного и других.
Согласно изобретению в качестве кремний- и углеродсодержащего материала используют материалы, которые предварительно готовят в виде смеси кремнийсодержащих и углеродных компонент любым известным способом, например, в соответствии с пат. США 6387342 или согласно методике Yongsoon Shin, Chongnun Wang, William D. Samuels and Greg J. Exarhos, Synthesis of SiC nanorods from bleached wood pulp, Materials Letters, vol. 61, 13, May 2007, p.2814-2817), а потом гранулируют.
В соответствии с изобретением способ реализуют следующим образом. Высокую производительность способа обеспечивают тем, что получение наноструктурированного материала ведут путем непрерывной термообработки кремнезем- и углеродсодержащих материалов при их движении в вертикальном потоке, например в вертикальной проходной термокамере, включающей последовательно расположенные сверху вниз зоны высокотемпературной термообработки материала и зону охлаждения целевого продукта.
Дробленый кремний- и углеродсодержащий материал введенный в зону высокотемпературной термообработки, предварительно нагревают в ее верхней части. Из него удаляется влага и легколетучие компоненты из термокамеры. По мере продвижения шунгита сверху вниз, материал прогревают до заданной температуры выше 1400°C, тем самым инициируя в нем термохимические реакции синтеза нановолокон карбида кремния и наносруктурирования углерода. При последовательном движении материала сверху вниз через функциональные зоны вертикальной термокамеры производят нагрев и отжиг и затем целевой продукт охлаждают до температуры оптимальной выгрузки.
Газы, образующиеся в процессе термохимических реакций, а также пары испарившихся при высокой температуре примесей, поднимаются вверх к верхнему концу термокамеры. Оттуда их принудительно откачивают по газоотводному каналу.
Вертикальная проходная термокамера может быть выполнена, например, по образцу устройства для получения карбида кремния из шунгита, описанного в пат. РФ 63734, в варианте адаптированном для наносруктурирования кремний- и углеродсодержащих материалов при их движении в вертикальном потоке.
-1
-1
-1
Для осуществления способа используют дробленый сырьевой материал с дисперсностью от 1.2 до 0.15 мм или с эффективным размером частиц от 5 до 40 мм. При этом целесообразно использовать материалы более узкого фракционного состава. Сырьевой материал с размером частиц менее 5 мм (дисперсность <1,2 мм) склонен к агломерации, не обладает хорошей сыпучестью, имеет неравномерное распределение состава. В высокодисперсных порошках затруднены процессы тепломассопереноса, что приводит к увеличению длительности процессов нагрева и наносруктурирования. Частицы размером более 40 мм (дисперсность >0,15 мм) обладают плохой сыпучестью, в узких каналах склонны к расклиниванию и образованию заторов. Большие линейные размеры частиц также приводят к увеличению времени термообработки, поскольку процессы карбидообразования и наноструктурирования регламентируются в основном термическими и диффузными процессами.
При этом скорость движения материала устанавливают такую, чтобы за время передвижения через зону термообработки полностью завершились процессы образования волокон карбида кремния и наносруктурирования углерода и, если стоит такая задача, удаления примесей. Согласно заявленному способу скорость движения перерабатываемого материала в термокамере задают в диапазоне скоростей от 0.2 до 4 м/час. Наиболее оптимальные скорости движения материала из указанного диапазона определяют экспериментально в зависимости от фракционного, структурного и химического состава кремний- и углеродсодержащего материала, параметров термокамеры и температуры в ней.
При больших скоростях движения материала время термообработки кремний- и углеродсодержащего материала в термокамере оказывается малым, при этом не обеспечивается полное протекание реакций карбидообразования и наносруктурирования, что снижает выход и качество наноструктурированного продукта. При уменьшении скорости движения материала не происходит существенного увеличения выходов нановолокнистых карбидов кремния и других наноструктурированных продуктов, снижается производительность и это приводит к перерасходу электроэнергии.
Согласно изобретению в зоне высокотемпературной термообработки термокамеры устанавливают температуру не ниже 1400°C, при этом в месте ввода материала в термокамеру поддерживают температуру не ниже 900°C. Такое ограничение обусловлено тем, что при температуре ниже 900°C будет происходить конденсация паров примесей, неизбежно содержащихся в горнорудных кремний- и углеродсодержащих материалах, и продуктов высокотемпературной термообработки - моноокиси и окиси кремния, приводящая к зарастанию верхней части термокамеры, канала для ввода материала в термокамеру и газоотводящего канала продуктами конденсации, что приведет к остановке технологического процесса. По высоте зоны высокотемпературной термообработки потока устанавливают стационарное распределение температуры, которое поддерживают на протяжении всего времени процесса производства нанопродукта.
Температура 1400°C является нижней температурой образования нановолокнистых карбидов кремния из шунгита. Верхняя температура не ограничивается, но известно, что при температурах выше 2100°C волокна карбида кремния начинают "спекаться" - объединяться в процессе синтеза, активируется реакция разложения карбида кремния с образованием свободного кремния и углерода, уменьшается выход карбида кремния, снижается качество получаемого продукта. Кроме того, температуры выше 2100°C требуют больших энергетических затрат, сокращают срок службы оборудования.
Процесс получения наноструктурированного материала ведут при остаточном давлении в термокамере при от 0.2 до 120 кПа. Низкое давление обусловлено тем, что в процессе нагрева шунгита при пониженном давлении в структурируемой массе снижается концентрация паров моноокиси кремния. Это приводит к снижению химического потенциала реакций карбидообразования и соответственно к ускорению их протекания, снижению времени процесса и к снижению эффективной температуры карбидообразования, с другой стороны при этом создаются оптимальные условия для наносруктурирования. Другим важным фактором ведения процесса получения наноструктурированного материала из горнорудных кремний- и углеродсодержащих материалов в вакууме является очистка в этих условиях целевого продукта от примесей, обусловленная повышением скорости испарения материалов при высокотемпературном нагреве при понижении давления.
Указанные пределы остаточного давления в термокамере получены опытным путем. Низкие давления (0,2 кПа) обеспечивают получение качественного целевого продукта с низким содержанием примесей. Понижение давления в термокамере ниже 0,2 кПа требует значительных мощностей на создание разряжения в термокамере- и уже не оказывает существенного влияния на качество продукта.
Получение наноструктурированных продуктов с низкой стоимостью, например, теплоизоляционного назначения не требует высоких степеней очистки от примесей и поэтому может проводиться при высоких давлениях в термокамере. Однако создание в термокамере давления выше 120 кПа накладывает на конструкцию термокамеры высокие прочностные и, соответственно, конструкционные требования, что значительно удорожает производство.
Получаемый целевой продукт охлаждают в нижней зоне термокамеры до температуры, обеспечивающей работоспособность средства выгрузки продукта, или до температуры, предотвращающей окисление наноструктурированного углерода на воздухе, т.е. до температуры не выше 400°C.
В соответствии с изобретением процесс получения наноструктурированного материала ведут в инертной и/или активной атмосфере при давлении от 0.1 до 120 кПа.
Подачу газа, как правило, ведут снизу, через зону охлаждения. Технический результат применения технологических газов многообразен. Это и создание инертной среды (аргон), и изменение термохимического потенциала карботермических реакций (эндогаз, пропан, природный газ), и ускорение процесса охлаждения, и обеспечение равномерности прогрева материала (все газы), и восстановительные процессы (водород, моноокись углерода), и окислительные процессы (кислород, углекислый газ). В стационарном непрерывном процессе высокотемпературной обработки кремний- и углеродсодержащих материалов идет с постоянной скоростью выделение газообразных продуктов, которые принудительно удаляют из термокамеры. Технологический газ подают в термокамере в объеме, обеспечивающем поддержание постоянное давление заданное техническими условиями, причем доля каждого газа устанавливается экспериментально критериям эффективности соответствующих процессов.
Примеры конкретной реализации способа.
-1
Процесс проводили в термокамере диаметром 250 мм, высота зоны высокотемпературной термообработки составляла 1.0 м, высота зоны охлаждения 1.4 м. В качестве кремний- и углеродсодержащего материала при тестовых испытаниях способа были использованы шунгитовые породы Залебяжского месторождения (Карелия, Россия) с содержанием углерода около 40%. Дисперсность материала составляла 1,2-0,15 мм Характеристики конкретных опытов суммированы в таблице.
На фиг.1 представлено электронно-микроскопическое изображение нановолокнистых карбидов кремния, полученных в опыте №3 из шунгитовых пород Залебяжского месторождения.
На фиг.2. представлен фрагмент углеродной нанотрубки того же материала. В центре нанотрубки частично углеродистое вещество уже замещено карбидом кремния.
Основой промышленной применимости способа является единство технологических условий - термообработка при непрерывном вертикальном перемещении перерабатываемого материала через термокамеру, ее вертикальная ориентация, когда все процессы - ввод материала в термокамеру, нагрев, выдержка при высокой температуре, принудительное удаление летучих парообразных веществ из верхней части камеры, охлаждение продукта и его удаление из термокамеры - проводятся одновременно в непрерывном режиме, что обеспечивает высокую производительность способа. При такой организации процесса в термокамере отсутствуют зоны с низкой температурой, где могли бы конденсироваться, накапливаться и в результате приводить к срыву технологического процесса продукты конденсации паров примесей, окислов и моноокиси кремния. Вертикальная ориентация нагревательной камеры, нагрев ее верхней вводной части и расположение пароотводящих каналов обеспечивают формирование восходящего потока паров и их удаление откачкой из камеры термообработки. Тем самым обеспечивается очистка продукта от примесей, его высокое качество, непрерывность и устойчивость технологического процесса и соответственно обеспечение высокой производительности.
Тепло горячих газов и паров, выделяющихся в процессе термообработки и постоянно перемещающихся снизу вверх, используется на нагревание поступающего в термокамеру материала. Вторичное использование тепла существенно снижает расход электроэнергии на процесс получения карбида кремния. При этом изготовление ведется при стационарном распределении температуры по высоте термокамеры и постоянной мощности.
Непрерывная подача сырьевого материала постоянным потоком и его нагрев за счет излучения, теплопереноса и тепломассопереноса восходящих потоков газов и паров обеспечивает быстрый и равномерный прогрев материала. Движение материала по камере термообработки со стационарным температурным распределением с постоянной скоростью создает однородные, стабильные по пространству и времени технологические условия для всего потока материала. В результате это обеспечивает производство однородного по качеству продукта.
Эффективность предлагаемого технического решения основывается на высокой технологичности процесса, использовании недорогого природного исходного сырья, не требующего дорогостоящих подготовительных процедур, характеризуется высоким уровнем экологической безопасности, низким уровнем энергозатрат - ниже 7,0 кВт/кг и высокой производительностью - 15-60 кг наноструктурированного материала в час.