Алюмофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов
ALUMINUM PHOSPHATE GLASS FOR IMMOBILISATION OF RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к области локализации жидких радиоактивных отходов, и может быть использовано в атомной энергетике и на радиохимических производствах для отверждения жидких радиоактивных растворов и пульп.
Для отверждения жидких радиоактивных отходов в мировой практике используются различные матричные материалы – битум, цемент, стекло, керамики [Дмитриев С.А., Баринов А.С., Батюхнова О.Г. и др. Технологические основы системы управления радиоактивными отходами – М.: ГУП Мос НПО Радон, 2007. 376 с.]. В качестве наиболее эффективного типа матриц как с точки зрения качественных показателей (химическая, радиационная стойкость, механическая прочность и др.), так и технологичности получения в Российской Федерации и за рубежом признаны стеклоподобные материалы [Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов – М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 с.]. Отечественная практика промышленного применения процесса остекловывания жидких радиоактивных отходов основывается на использовании алюмофосфатных и алюмоборофосфатных стекол [Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В. и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами – М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.].
Эффективность процесса остекловывания определяется как степенью включения в стекло оксидов элементов, содержащихся в жидких радиоактивных отходах, так и соответствием требованиям нормативных документов по химической, термической стойкости и ряду других параметров.
Термическая стойкость остеклованных отходов является весьма критичным фактором с точки зрения обеспечения безопасной локализации радионуклидов. Из результатов исследований известно, что стеклообразные материалы термодинамически неустойчивы и при температурном воздействии склонны к расстекловыванию. Так, фосфатные стекла при температурах более 450 °С склонны к кристаллизации, сопровождающейся увеличением скорости выщелачивания компонентов на 1-2 порядка. У боросиликатных стекол температура кристаллизации несколько выше (около 550 °С) [Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В. и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами – М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.].
Аналогом заявляемого изобретения является приведенный в патенте № 2267178 «Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов», 2005, состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Na<sub>2</sub>O
22,0-26,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,0-28,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,0-6,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
38,0-55,0
Li<sub>2</sub>O
0,5-1,0
Естественные примеси оксидов
многовалентных элементов
остальное.
Недостатком данной рецептуры фосфатного стекла является невысокая термическая стойкость стеклянной матрицы, которая может быть существенно улучшена.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является стеклообразующий фосфатный состав, приведенный в патенте № 2203513 «Стеклообразующий фосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов», 2003, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора, оксиды редкоземельных элементов и продукты коррозии, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Na<sub>2</sub>O
21,0-27,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
14,0-28,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,0-9,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
32,0-50,0
Сумма оксидов металлов,
содержащихся в отходах,
включая Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
19,0-35,0.
Использование данного борофосфатного состава позволяет на 90-95% снизить кристаллизацию расплава при медленном охлаждении по сравнению с фосфатным, однако, при этом увеличивается скорость выщелачивания цезия  (см. ниже таблица 1, строка 1).
Технической задачей изобретения является снижение кристаллизационных эффектов в алюмофосфатных стеклах с отвержденными радиоактивными отходами при тепловом воздействии вблизи температур расстекловывания (450-550 °С), в том числе при медленном охлаждении в диапазоне температур от 1000 до 400 °С. Указанная задача решается тем, что в состав стекломатериала вводятся дополнительно оксиды элементов-модификаторов, в качестве которых выступают оксид кремния и оксид урана, взятые в определенном соотношении. При этом основные технологические (температура варки, вязкость расплава при температуре слива) и нормативные (химическая, радиационная стойкость, однородность) характеристики не только не ухудшаются, но и в ряде случаев улучшаются относительно прототипа. Следует отметить, что необходимый для модификации стекла уран может содержаться как непосредственно в отверждаемых жидких радиоактивных отходах, так и привлекаться из имеющихся в больших количествах отходов обедненного урана (отвалы гексафторида, стружка металлического урана). Указанный подход позволит решать задачу локализации сразу двух групп отходов в одном матричном материале.
Таким образом, в результате реализации предлагаемого изобретения иммобилизация радиоактивных отходов осуществляется в алюмофосфатное стекло, содержащее оксид натрия, оксид алюминия, оксид фосфора и примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов (продукты деления и коррозии, а также актиноидов), а также модифицирующую добавку, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
2
NaO – 20,0-25,0
2
3
AlO – 13,2-15,5
2
5
PO – 48,0-55,0
модифицирующая добавка – 2,0-10,0
2
3
сумма оксидов отходов, исключая AlO, примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов (продукты деления и коррозии, а также актиноидов) – 5,0-10,7.
В качестве модифицирующей добавки используется сочетание оксида кремния и оксида урана при общем содержании от 2,0 до 10,0 масс. %.
Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Стеклообразующая система с отходами после упаривания, денитрации, кальцинации, варки и охлаждения образует алюмофосфатное стекло. Результаты лабораторных экспериментов по варке стекла заявленного состава и прототипа приведены в таблице 1.
2
3
8
Все указанные составы стекол хорошо провариваются при температурах от 900 до 1000 °С. Отмечено снижение температуры варки стекол, содержащих добавку модификаторов (SiO и UO), на 50-150 °С относительно прототипа.
Оптимальный диапазон вязкости расплавов стекол (25-100 Пз) для печей остекловывания прямого электрического нагрева типа ЭП-500 реализуется для исследованных образцов в интервале температур от 777 до 864 °С, что соответствует регламентным значениям температуры слива стекломассы на данных установках. Предложенные модифицирующие добавки расширяют температурный диапазон, соответствующий оптимальному диапазону вязкости алюмофосфатных стекол с имитаторами ВАО, с 65 °С до 87 °С.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, элементного рентгеноспектрального микроанализа и рентгенодифракционного анализа, введенные в стекло модификаторы практически полностью подавляют процессы кристаллизации стекол при их охлаждении в диапазоне температур от 1000 до 400 °С со скоростью от 10 до 50 °С/час.
2
3
8
Совместное введение таких модификаторов, как SiO и UO, приводит к повышению относительно прототипа химической стойкости закаленных и отожженных алюмофосфатных стекол в водной среде (раствор-имитатор подземной воды в скальном массиве на участке будущего строительства хранилища РАО в Нижнеканском гранитоидном массиве, после контакта с бентонитом) при 25 °С (метод на основе РСТ-теста).
Пример 2.
Стеклообразующая система с отходами после упаривания, денитрации, кальцинации, варки и охлаждения образует алюмофосфатное стекло. Результаты лабораторных экспериментов по варке стекла заявленного состава и прототипа приведены в таблице 2.
2
3
8
2
Все указанные составы стекол хорошо провариваются при температурах от 900 до 1000 °С. Отмечено снижение температуры варки стекол, содержащих добавку модификаторов (SiO и UO), на 50-150 °С относительно прототипа при содержании SiO не более 5 % масс.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, элементного рентгеноспектрального микроанализа и рентгенодифракционного анализа, введенные в стекло модификаторы практически полностью подавляют процессы кристаллизации стекол при их охлаждении в диапазоне температур от 1000 до 400 °С со скоростью от 10 до 30 °С/час.