СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
METHOD OF PRODUCING ESTERS

15
22
1
5
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот (C-C), переэтерификацией глицериновых эфиров спиртами C-C на щелочных катализаторах. В качестве исходного сырья использовали возобновляемое растительное сырье - растительное масло.
Указанные эфиры находят применение в качестве регуляторов вязкости в полимерных композициях, пластифицирующих добавок.
Для современной полимерной промышленности большое значение имеет модифицирование физико-химических свойств полимеров и изделий на их основе. Сами полимеры зачастую не обладают физико-химическими свойствами, необходимыми при формовке изделий. Для придания необходимых эксплуатационных свойств в их состав вводят большое количество добавок: стабилизаторы, пластификаторы, смазки и модификаторы прочности, антипирены, антиоксиданты, свето- и термостабилизаторы и другие. Весьма существенное влияние на качество полимеров оказывают регуляторы вязкости и пластифицирующие добавки. Полимерные материалы, полученные с их использованием, обладают высокими физико-механическими характеристиками.
В настоящее время известно не так много веществ, применяемых в качестве регуляторов вязкости [1-5], например, поливинилхлоридные пластизоли [1], глицидиловые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей [2]. Предлагаются способы получения моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей (этил-, бутилцеллозольвов и карбитолов), а также монометилового эфира пропиленгликоля [3]. Регулятор вязкости поливинилхлоридных пластизольных паст, получаемых компаундированием насыщенных ациклических углеводородов с алкилфенолами [4].
Общими недостатками известных решений являются дефицит сырьевой базы и нестабильность продуктов; сложность получения; неэкологичность производства; низкие температуры вспышки (<150°C); ограниченная совместимость с полимерами.
2
6
5
6
Известен способ получения сложных эфиров дикарбновых кислот C-C и спиртов C-C на основе отходов производства капролактама [5]. Полученная смесь сложных эфиров обладает высокими пластифицирующими свойствами, температура вспышки >185°С, может использоваться в качестве пластификатора и разбавителя для ПВХ композиций, резинотехнических изделий. Однако вследствие того, что исходным сырьем являются отходы производства капролактама, полученный продукт имеет темное окрашивание и ограниченное применение по цвету и запаху; не может быть применен в производстве строительных материалов, например линолеума.
Задача, на решение которой направлено изобретение, - создание способа получения смеси сложных эфиров, применяемых в качестве регулятора вязкости широкого профиля, отвечающего экологическим и техническим требованиям, из возобновляемого растительного сырья.
1
5
15
22
1
5
Техническим результатом является разработка способа получения эфиров спиртов C-С и жирных кислот С-С на основе возобновляемого растительного сырья. Поставленная задача решается переэтерификацией глицериновых эфиров жирных кислот, содержащихся в растительном масле, алифатическими спиртами C-C на щелочных катализаторах.
1
15
22
где R=C-С,
2
1
5
R=С-C.
Процесс осуществляли в избытке спирта при мольном соотношении масло : спирт = 1:5. Катализатор (KOH или NaOH) брали в расчете 1% от массы масла. Реакцию проводили в колбе с мешалкой при температурах, близких к комнатной (20-30°C). Гидроксид калия растворяли в спирте, а затем приливали масло. Перемешивание осуществляли около 3 часов. После непродолжительного отстаивания реакционная масса разделилась на два слоя: глицериновый (нижний) и эфирный (верхний). После отделения от глицерина эфирный слой промывали водой, подкисленной ортофосфорной кислотой, до получения pH≈7. Далее из органической массы вакуумной перегонкой отгоняли продукт - сложные эфиры жирных кислот.
Температура существенного влияния на процесс не оказывает и ограничивается температурой кипения спирта. В случае применения метанола и этанола реакцию можно проводить при комнатной температуре. При выборе оптимальных условий ведения процесса важны соотношения реагентов и количество катализатора. Было проведено 12 синтезов с метанолом при 30°C с разным соотношением реагентов и разным количеством катализатора (таблица 1). В результате конверсия ≈95% по маслу достигалась через разные промежутки времени от 2,5 до 7,5 часов.
Таблица 1
Время реакции в часах до достижения конверсии ≈95% по маслу
Мольное соотношение масло : спирт
Количество катализатора от массы масла
0,5%
1%
1,5%
2%
1:3
7,5
6
6
7
1:5
6
3
3
4
1:10
4,5
2,5
2,5
3
Как видно из таблицы 1, при увеличении количества катализатора с 0,5 до 1% от массы масла скорость заметно увеличивается, время реакции сокращается. При дальнейшем увеличении концентрации катализатора изменений скорости не происходит.
Увеличение избытка спирта по отношению к маслу с трехкратного до десятикратного позволяет сократить время реакции более чем в 2 раза (при концентрации катализатора 1-1,5%). Однако большой избыток спирта нежелателен, т.к. необходима его регенерация после реакции и рецикл. К тому же при изменении соотношения масло : спирт от 1:5 до 1:10 наблюдается не более чем получасовое сокращение времени реакции.
Таким образом, оптимальными условиями процесса являются соотношение масло : спирт = 1:5 (мольное) и концентрация катализатора 1% от массы масла. В этих условиях за 3 часа выход сложных эфиров составляет 95-98% от теории при 95% конверсии исходного масла.
Отходом является глицерин-метанольная фракция. Метанол после отгонки возвращается в процесс, а глицерин после очистки может быть использован в качестве продукта для технических целей.
Полученный регулятор вязкости имеет прозрачную окраску, без запаха, класс опасности 4. Показатели:
молекулярная масса
~300 г/моль
температура вспышки в открытом тигле не ниже
172°C
плотность при 20°C
0,88 г/см<sup>3</sup>
число омыления
185 мг KOH/г
По основным показателям он соответствует отечественным и зарубежным образцам регуляторов вязкости, используемых в производстве линолеума (таблица 2).
Таблица 2
Сравнительные характеристики регуляторов вязкости
Показатели
BYK-LP R21151, Германия
Вегалон РВ-М, Россия
Заявляемый регулятор вязкости
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
0,87
0,75-0,85
0,8-0,9
Температура вспышки в открытом тигле, °C
140
155
172
Вязкость, мм<sup>2</sup>/с
н/б 115
10-20
2-5
Кислотное число, мг KOH/г
Нет данных
10
5
Поскольку полученный результат в сравнении с описанными результатами не известен, предлагаемое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Источники информации
1. Патент РФ №2017756, опубл. 26.03.1992 г.
2. Патент РФ №2084454, опубл. 22.06.1995 г.
3. Патент РФ №2111988, опубл. 07.02.1994 г.
4. Патент РФ №2149865, опубл. 12.01.1999 г.
5. Патент РФ №2373188, опубл. 04.12.2007 г.