Изучение связи нитрующей активности и кислотности серно-азотных кислотных смесей в широком интервале составов

Успехи в химии и химической технологии. Том XXII. 2008. № 4

УДК 544.362: 547.7

Н.В. Юдин, Дао Тхань Вьет, Д.Б. Якубов, В.Л. Збарский.

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗИ НИТРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ И КИСЛОТНОСТИ СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ СОСТАВОВ.

Niration of 1,2,4-triazol-5-on, benzofuroxan, p-nitrotoluene, chlorobenzene, guanidine and N-methyl-2,4,6-trinitroamline has been studied in sulfuric-nitric acid mixtures in a wide interval of compositions. It is shown that for all supstances, except for 1,2,4-triazol-5-it, a correlation is observed between nitration rate and the concentration of sulfuric acid rather then acidity of the mixtures.

Изучено нитрование 1,2,4-триазол-5-она, бензофуроксана, п-нитротолуола, хлорбензола, гуанидина и ^метил-2,4,6-тринитроанилина в серно-азотных кислотных смесях в широком интервале соотношений кислот. Показано, что для всех соединений, за исключением 1,2,4-триазол-5-она, наблюдается корреляция между скоростью нитрования и содержанием серной кислоты, а не кислотностью смеси.

В предыдущем сообщении [1] мы указали, что при определении функции кислотности Ho для серно-азотных смесей с суммарным содержанием кислот 35 и 40 мольных % обнаружена область, в которой величина Н0 остаются практически постоянной при изменяющихся соотношениях H2SO4: HNO3. В смесях с суммарным содержанием кислот 30 мольных % зависимость Н0 от концентрации серной кислоты близка к линейной. При этом при нитровании бензофуроксана (БФ) и 1,2,4-триазол-5-она (ТО) в области малых добавок серной кислоты к азотной наблюдается удовлетворительная зависимость константы скорости реакции от кислотности среды.

H2SO4 моль/л

H2SO4 моль/л

Рис 1. Зависимость константы скорости нитрования К-метил-2,4,6-тринитроанилина от содержания серной кислоты в нитрующих смесях, содержащих различное количество воды (мольных %).

Рис 2. Зависимость константы скорости нитрования от содержания серной кислоты в нитрующей смеси, содержащей 60 мольных % воды.

Чтобы выяснить носит ли обнаруженное явление общий характер и распространяется ли эта зависимость на более широкий интервал составов нитрующих смесей, было проведено нитрование ряда соединений различных классов. Изучена кинетика нитрования в вышеуказанных кислотных смесях бензофуроксана, п-нитротолуола (п-НТ), хлорбензола (ХБ), №метилтринитроанилина (ТНМА) и гуанидина. Было обнару-

С П 6 X И в химии и химической технологии. Том XXII. 2008. № 4

жено, что для этих веществ отсутствует линейная корреляция между константой скорости нитрования (^) и кислотностью среды. Одновременно наблюдается хорошая корреляция между ^ и мольной долей серной кислоты в системе, причем угловые коэффициенты этой зависимости для изученных соединений близки между собой и имеют величину около 0,4 для п-НТ, гуанидина и БФ (рис 1.) в случае нитрования в кислотных смесях содержащих 40% (мольных) кислот. Для ТНМА величина коэффициента около 0,5 и, как видно из рисунка 2, она остается практически одинаковой во всех использованных кислотных смесях.

Н23 04 моль/л Но

Рис. 3. Зависимость константы скорости нитрования 1,2,4-триазол-5-она от содержания серной кислоты кислотности в нитрующей смеси.

Рис. 4. Зависимость константы скорости нитрования 1,2,4-триазол-5-она от содержания серной кислоты в нитрующей смеси.

В отличие от всех вышеперечисленных соединений при нитровании 1,2,4-триазол-5-она, наблюдается четкая зависимость между константой скорости реакции, рассчитанной с учетом протонирования субстрата, и кислотностью среды. Как видно из рисунка 2, в области постоянной кислотности наблюдается практически постоянная скорость процесса, не зависящая от содержания серной кислоты.

При построении зависимости логарифма константы скорости нитрования от кислотности среды все точки лежаться на одну прямую. Таким образом, значения констант, полученных в смесях с различным соотношением H2O/HNO3/H2SO4, но имеющих одинаковую кислотность, практически совпадают (рис 4) и угловой коэффициент зависимости равен 0,97. Это указывает на кислотно-катализируемый характер лимитирующей стадии в процессе образования НТО.

Полученные результаты противоречат общепринятым в настоящее время представлениям о наличии корреляции между скоростью нитрования и кислотностью среды, обусловленной образованием иона нитрония, и предполагают возможность альтернативного механизма нитрования в исследуемом интервале концентраций серноазотных смесей.

Список литературы.

1. Юдин, Н.В. О некоторых особенностях нитрования в серно-азотных кислотных смесях с низким содержанием серной кислоты/ Н.В.Юдин, Дао Тхань Вьет, Д.Б. Якубов В.Л.Збарский.// Сб. научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ, 2007, Том XXI, 2007, № 4(73).- С. 96-98.

7 4