СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛКОВОГО ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ И ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЬ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF OBTAINING PROTEIN FOAMING AGENT, AND FOAMING AGENT OBTAINED BY METHOD

Изобретение относится к технологии получения белковых пенообразователей и может быть использовано в производстве ячеистых бетонов на цементных и гипсовых вяжущих, а также для пожаротушения.
Известен пенообразователь, включающий белковый гидролизат биомассы микроорганизмов, стабилизированный омыленной абиетиновой смолой [авторское свидетельство SU 850094, опубл. 30.07.1981 г., бюл.№28]. Недостатком этого пенообразователя является низкая кратность пен (в среднем - от 3,3 до 5,0), а также низкая устойчивость пен, исчисляемая минутами.
Известен пенообразователь, получаемый путем смешения продуктов гидролиза белков с сульфанолом [авторское свидетельство SU 1308601, опубл. 07.05.1987, бюл. №17). Сульфанол обеспечивает получение высокой кратности пен при низкой концентрации пенообразователя в рабочем растворе, а белковый гидролизат повышает устойчивость пен. Недостатком пенообразователя является то, что с таким составом прочность пенобетона оказывается в 1,3-1,5 раза более низкой, чем прочность пенобетона той же плотности, но полученного с белковым пенообразователем, не содержащим в своем составе синтетических поверхностно-активных веществ.
Существует ряд пенообразователей, получаемых путем стабилизации белковых гидролизатов солями переходных металлов.
3
Известен пенообразователь на основе щелочного гидролизата белков крови животных, стабилизированного сернокислым железом (II) (Пенообразователь ПО-6, Файвишевский М.Л. «Переработка крови убойных животных», М.: Агропромиздат, 1988, с.212-214). Недостатком пенообразователя является низкая устойчивость полученной с его использованием пены в цементном тесте, что делает невозможным получение с этим пенообразователем пенобетона плотностью ниже 500 кг/м.
Известен пенообразователь на основе щелочного гидролизата протеинсодержащего вещества микробного синтеза, стабилизированного сернокислым железом (III) [патент RU 2141930, опубл. 27.11.1999 г.]. Недостатком способа является то, что пены кратностью 10-17 получаются только из высококонцентрированного (10%-ного) раствора пенообразователя, что свидетельствует о его невысокой пенообразующей способности.
3
Известен способ получения белкового пенообразователя посредством щелочного гидролиза пера птицы и стабилизации свойств гидролизата сульфатами ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и цинка [патент RU 2284308, опубл. 27.09.2006 г., бюл.№27]. Недостатком способа является высокая продолжительность процесса гидролиза пера, достигающая 12 часов. Недостатком пенообразователя, получаемого этим способом, является его высокий расход для получения 1 м пенобетона, достигающий 10-20 кг против 0,9-1,5 кг для других белковых пенообразователей.
3
Общим недостатком пенообразователей на основе белковых гидролизатов, стабилизированных солями металлов, является то, что вводимые в состав пенообразователей соли хоть и повышают устойчивость пен во времени, но практически не влияют на их кратность, которая остается достаточно низкой и делает эти пенообразователи малопригодными для получения ячеистых бетонов плотностью менее 600 кг/м.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения пенообразователя на основе щелочного гидролизата рогокопытного сырья, стабилизированного сернокислым железом (II) [патент RU 2206543, опубл. 20.06.2003 г.]. Недостатком способа является то, что с указанным пенообразователем можно получить только низкократные пены (не более 7,5 согласно приведенным в патенте примерам при концентрации пенообразователя в пенообразующем растворе 5%).
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение кратности пен пенообразователей, получаемых на основе гидролизатов белков животного происхождения, стабилизированных солями переходных металлов, при сохранении высокой прочности изготавливаемых с их использованием ячеистых бетонов, в частности, пенобетона.
Технический результат достигается за счет того, что в продукт, получаемый путем гидролиза белоксодержащего сырья животного происхождения щелочью, нейтрализации гидролизата до слабощелочной среды с последующей стабилизацией полученного гидролизата сернокислой солью переходного металла, дополнительно вводят органический растворитель - одно или несколько веществ, выбранных из ряда: н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловые эфиры пропиленгликоля, технические продукты сложного химического состава, преимущественно состоящие из перечисленных выше веществ, например, кубовые остатки производства бутиловых спиртов или побочный продукт производства бутилцеллозольва, в следующих пропорциях, вес.ч.:
- белковый гидролизат, стабилизированный сернокислой солью переходного металла, 100
- органический растворитель 0,2-9,0
Характеристика используемого сырья:
1. Кровь, ТУ 10-02-01-174-93 «Кровь пищевая и продукты ее переработки».
2. Пух/перо птицы, ОСТ 10-02-01-06-87 «Сырье перо-пуховое. Технические условия».
3. Белок микробиологического происхождения по ГОСТ 20083-74 «Дрожжи кормовые. Технические условия».
4. Рогокопытное сырье, ГОСТ 18253-72 «Рогокопытное сырье. Технические условия».
5. Едкий натрий, ГОСТ 2263-79 «Натр едкий технический. Технические условия».
6. Кислота соляная, ГОСТ 857-95 «Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия».
7. Железо (II) сернокислое, ГОСТ 6981-94 «Купорос железный технический, Технические условия».
8. Железо (III) сернокислое, 9-водное по ГОСТ 9485-74 «Реактивы. Железо (III) сернокислое 9-водное. Технические условия».
9. Алюминий сернокислый, ГОСТ 12966-85 «Алюминия сульфат технический очищенный. Технические условия».
10. Бутиловый спирт, ГОСТ 5208-81 «Бутиловый спирт нормальный технический. Технические условия».
11. Спирт изобутиловый, ГОСТ 9536-79 «Спирт изобутиловый технический. Технические условия».
12. Монобутиловый эфир этиленгликоля, ТУ 6-01-646-84 «Бутилцеллозольв технический».
13. Монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ТУ 6-05-10-50-86 «Бутилкарбитол».
14. Монобутиловые эфиры пропиленгликоля, ТУ 6-01-26-08-83 «Флотореагент ОПСБ". Состав продукта: смесь монобутиловых эфиров пропиленгликоля.
15. Кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов, ТУ 2421-101-05766575-2001 (растворитель КОРБС).
16. Побочный продукт производства бутилцеллозольва, продукт «ППБ», ТУ 24-34-131-00203335-2001.
17. Портландцемент ПЦ500Д0, ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия».
Использованные в примерах стабилизированные солями переходных металлов белковые гидролизаты получали следующим образом:
Гидролизат рогокопытного сырья стабилизировали сернокислым железом (II) (пенообразователь-прототип), в течение 6 часов при температуре 85°С разваривали 100 вес.ч. предварительно высушенного рогокопытного сырья в 260 вес.ч. 2%-ного водного раствора едкого натра. Полученный гидролизат охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, фильтрат нейтрализовывали хлористым аммонием до рН 7,5, после чего смешивали со 130 весовыми частями 15%-ного водного раствора сернокислого железа (II) (см. патент RU2206543).
Гидролизат крови, стабилизированный сернокислым железом (II): 200 кг крови смешивали с 20 кг 20% водного раствора едкого натра и полученный щелочной раствор нагревали 2 часа при температуре 80-90°С. Нейтрализацию гидролизата крови производили хлористым аммонием, после чего давали раствору остыть до комнатной температуры. Смешивали остывший гидролизат крови с 15% водным раствором сернокислого железа (II) в объемном соотношении 1:0.3, давали полученному пенообразователю выстояться сутки и сливали отстоявшийся продукт с осадка (см. Файвишевский М.Л. «Переработка крови убойных животных», М.: Агропромиздат, 1988, с.212-214).
Гидролизат крови, стабилизированный солями алюминия, был получен тем же способом, что и предыдущий состав, и отличался от него тем, что для стабилизации гидролизата 100 объемных частей гидролизованной крови смешивали с 30 объемными частями 15%-ного водного раствора сернокислого алюминия (см. патент RU 2145586).
Гидролизат пера птицы стабилизировали сернокислым железом (II). Перо птицы смешивали с 2%-ным водным раствором гидроксида натрия в соотношении 1:5 по массе, выдерживали в реакторе 12 часов при температуре 95°С и при непрерывном перемешивании нейтрализовывали серной кислотой до рН 10, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и растворяли в фильтрате сернокислое железо (II) (см. патент RU 2284308).
Гидролизат биомассы микробиологического происхождения стабилизировали сернокислым железом (III). Биомассу дрожжей в количестве 100 г растворяли в 300 г воды, в которой предварительно были суспендированы 14 г извести, после чего смесь нагревали при перемешивании 2 часа при температуре 95°С, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, после чего смешивали с 100 мл 15%-ного раствора сульфата железа (III) (см. патент RU 2141930).
Формальные характеристики пен определяли следующим образом. Готовили 100 мл 5%-ного раствора пенообразователя, которые в течение 1 минуты вспенивали скоростным пеносбивателем миксерного типа. Измеряли кратность и устойчивость полученной пены. Кратность пены определяли как отношение объема пены к объему раствора, из которого эта пена была получена. Устойчивость пены определяли по времени выделения из нее 50 мл жидкости.
Для определения коэффициента устойчивости пены в цементном тесте равные объемы цементного теста (приготовленного с водоцементным отношением 0,45) и пены смешивали в течение 1 минуты, после чего измеряли объем полученной пенобетонной массы.
Коэффициент устойчивости пены (С) в цементном тесте рассчитывали по формуле:
ПБ
Ц
П
С=V/(V+V),
ПБ
3
где V - объем пенобетонной массы, см;
Ц
3
V - объем цементного теста, см;
П
3
V - объем пены, см.
3
Испытания пенообразователей производились следующим способом: к 1 кг цемента марки ПЦ500Д0 добавляли 400 г воды и тщательно перемешивали до получения однородного цементного теста. Одновременно из 5%-ного водного раствора пенообразователя получали пену. Время взбивания пены - 90 сек. Необходимое для получения пенобетона плотностью 475±15 кг/м количество пены смешивали с цементным тестом и перемешивали в течение 3 минут. Свежеприготовленный пенобетон заливали в прямоугольные формы, имеющие линейные размеры 10×10×10 см. Определение прочности образцов осуществляли по ГОСТ 10180-90 «Методы определения прочности по контрольным образцам».
Примеры 1-9 показывают, что добавление к белковым гидролизатам, стабилизированным солями переходных металлов, изобутилового спирта повышает кратность пен на 18-25%. Для чистоты эксперимента сравнение проводилось с пенами, полученными из исходных гидролизатов, к которым вместо спирта добавлялось такое же количество чистой воды.
Прирост кратности пен наблюдался во всех случаях, вне зависимости от природы использованного белоксодержащего сырья и природы переходного металла. Прочность получаемого пенобетона после введения в состав пенообразователя изобутилового спирта не уменьшалась.
Примеры 10-14 (таблица 2) иллюстрируют изменение свойств пенообразователя, полученного из рогокопытного сырья, в зависимости от количества введенного в его состав изобутилового спирта. Видно, что повышение кратности пен в размере, превышающем статистическую погрешность измерения, равную 5%, достигается при добавлении 0,2 вес.ч. спирта к 100 вес.ч. стабилизированного белкового гидролизата.
Повышение доли спирта в составе пенообразователя сопровождается увеличением кратности пен. Зависимость эта носит экстремальный характер и при достижении соотношения 9 вес.ч. спирта на 100 вес.ч. белкового гидролизата кратность пены становится практически такой же, как и с малой добавкой спирта (см. пример 10). Однако в этом случае снижается и устойчивость пены.
Таким образом, значимый диапазон концентраций изобутилового спирта в составе пенообразователя ограничен значениями 0,2...9 вес.ч. на 100 вес.ч. белкового гидролизата.
Примеры 15-22 (таблица 3) показывают, что повышение кратности пен достигается при введении в состав пенообразователя и других органических растворителей. Как и при использовании изобутилового спирта, добавка указанных в таблице растворителей не приводит к снижению прочности получаемого пенобетона.
Таблица 1
Номер примера
прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Гидролизат рогокопытного сырья, стабилизированный сернокислым железом (II)
Гидролизат боенской крови, стабилизированный сернокислым железом (II)
Гидролизат боенской крови, стабилизированный сернокислым алюминием
Гидролизат пера птицы, стабилизированный сернокислым железом (II)
Гидролизат белка микробиологического происхождения, стабилизированный сернокислым железом (III)
Состав пенообразователя, вес.ч.
Белковый гидролизат
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Вода
3
-
3
-
3
-
3
-
3
-
Изобутиловый спирт
-
3
-
3
-
3
-
3
-
3
Характеристики пенообразователя
Кратность пены 5%-ного раствора
8,4
10,6
12,0
14,5
8,9
10,3
10,2
12,6
8,5
10,0
Устойчивость пены, мин
более 60
более 60
более 60
55
58
38
41
Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте
0,98
0,98
0,85
0,87
0,88
0,88
0,91
0,93
0,92
0,94
Прочность пенобетона плотностью 475±15 кг/м<sup>3 </sup>на сжатие через 28 суток, кг/см<sup>2</sup>
12,8
12,9
12,0
12,2
13,1
13,1
11,5
11,5
10,3
10,4
Таблица 2
Пример
10
11
12
13
14
Состав пенообразователя, вес.ч.
Гидролизат рогокопытного сырья, стабилизированный сернокислым железом (II)
100
100
100
100
100
Изобутиловый спирт
0,2
1
5
7
9
Характеристики пенообразователя
Кратность пены 5%-ного раствора
8,9
10,2
10,8
10,3
9,0
Устойчивость пены, мин
более 60
54
32
Таблица 3
Пример
15
16
17
18
19
20
21
22
Состав пенообразователя, вес.ч.
Гидролизат рогокопытного сырья, стабилизированный сернокислым железом (II)
100
100
100
100
100
100
100
100
н-Бутиловый спирт
3
2
Монобутиловый эфир этиленгликоля
3
2
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля
3
2
Монобутиловые эфиры пропиленгликоля
3
2
Кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов
3
Побочный продукт производства бутилцеллозольва
3
Характеристики пенообразователя
Кратность пены 5%-ного раствора
10,2
10,6
10,5
10,1
10,0
9,8
10,5
9,9
Устойчивость пены, мин
более 60
Прочность пенобетона плотностью 475±15 кг/м<sup>3</sup> на сжатие через 28 суток, кг/см<sup>2</sup>
12,8
12,9
12,9
12,8
12,8
12,7
12,8
12,7
Таким образом, найденное техническое решение позволяет получать белковые пенообразователи, которые отличаются высокими кратностями получаемых пен и обеспечивают высокую прочность изготавливаемого с их использованием пенобетона.