СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО В ВОДЕ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО БИОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА
METHOD OF OBTAINING WATER-INSOLUBLE SULPHUR-CONTAINING CHITOSAN-BASED BIOMATERIAL

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения сшитого серосодержащего производного хитозана (1), имеющего структурную формулу:
Серосодержащие производные хитозана могут представлять интерес как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагенты для разделения редких и драгоценных металлов, а также как селективные комплексообразователи.
Известно, что хитозан, а также его производные являются перспективными полисахаридными материалами для создания ионообменных мембран, применяемых при ультрафильтрации и диализе, а их комплексообразующая способность может использоваться для селективного извлечения ряда металлов из морской воды (Э.В.Прут, Л.Н.Зелепецкий // Успехи химии, 2001, т.70, №1, с.72-87.). Хитозан и его фосфорсодержащие производные, в частности фосфат хитозана, могут использоваться в качестве биосовместимых материалов (Wang X., Ма J., Wang Y., He B. // Biomaterials, 2001, V.22, No.16, P.2247), сорбентов для извлечения урана (Sakaguchi Т., Hirokoshi Т., Nakajima А. // Agric. Biol. Chem., 1981, V.45, No.10, P.2191), хиральных матриц для создания металлокомплексных катализаторов (Guibal Е. // Prog. Polym. Sci., 2005, V.30, No.1, P.71).
Согласно литературным данным химическая модификация хитозана может осуществляться по всем функциональным группам. Так, известен способ получения N,O-карбоксиметил-N,O-сульфопроизводного хитозана (Zhao Xia, LV Zhihua, XU Jiamin, YU Guangli // Journal of Ocean University of Qingdao, 2003, V.2, No.1, P.69-74), обладающего ингибирующим действием по отношению к тромбоцитам крови:
Существуют способы модификации хитозана исключительно по первичной аминогруппе полисахарида с получением N-алкилпроизводных хитозана. Способ основан на взаимодействии хитозана с алифатическими альдегидами путем введения алкильных заместителей по аминогруппе исходного полимера через основания Шиффа (Keisuke Kurita, Satoko Mori, Yasuhiro Nishiyama, Manabu Harata // Polymer Bulletin, 2002, 48, 159-166). Было показано, что с увеличением алкильного радикала возрастает антибактериальная активность производных хитозана (Chun Но Kim, Jang Won Choi, Heung Jae Chun, Kyu Suk Choi // Polymer Bulletin, 1997, V.38, No.4, P.387-393).
Известен способ получения серосодержащего биополимера путем модификации хитозана двухкомпонентным серосодержащим агентом с получением N-тиокарбамоилхитозана [А.В.Пестов, С.Ю.Братская, А.Б.Слободюк, В.А.Авраменко, Ю.Г.Ятлук. Тиокарбамоилхитозан - новый сорбент с высокой емкостью и селективностью к ионам золота (III), платины (IV) и палладия (II). Изв. АН. Серия химическая, 2010, №7, с.1273-1276]. В качестве двухкомпонентного серосодержащего агента используют смесь роданида аммония и тиомочевины, модификацию хитозана проводят при температуре 130°С в течение не менее 4 часов. Продукт подвергают холодной экстракции водой до отрицательной реакции на роданид-ион.
Недостатком способа является необходимость проведения процесса модификации хитозана при высокой температуре, применение в качестве серосодержащего реагента тиомочевины и роданида аммония - дефицитных реагентов.
Известен способ получения серосодержащего биополимера путем модификации хитозана формальдегидом и серосодержащим реагентом с получением N-метиленсульфидного привитого производного хитозапа (D.J.Macquarria, J.J.E. Hardy // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, Vol.44, No. 23, P. 8499-8520).
2
В качестве серосодержащего реагента используют тиол-меркаптоуксусную кислоту HSCHCOOH.
Данным способом не может быть получено сшитое серосодержащее производное хитозана (1).
2
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения серосодержащего биополимера, заключающийся в реакции хитозана с формальдегидом и HS в соотношении хитозан : формальдегид : сероводород, равном 1:2:1, приводящей к гетероциклическому производному хитозана, образующего устойчивый гель с водой [Джемилев У.М., Рахимова Е.Б., Миннебаев А.Б., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В. Заявка №2010122540/04.22.09.2010].
Известным способом не может быть получено нерастворимое в воде серосодержащее производное хитозана, обдающее свойством сорбента ионов металлов.
Цель изобретения заключается в получении нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана, обладающего комплексообразующей активностью к ионам благородных металлов (Pd, Pt).
2
Поставленная цель достигается путем модификации хитозана тиометилирующим агентом, полученного насыщением водного раствора формальдегида газообразным HS. Модификацию проводят путем взаимодействия солянокислого раствора хитозана и тиометилирующего агента при мольном соотношении хитозан : формальдегид : сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0-60°С течение 20-25 часов.
Реакция модификации хитозана протекает по схеме:
с получением нерастворимого в воде сшитого серосодержащего производного хитозана (1), где n=300-1800.
Способ поясняется примером.
2
2
2
2
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и барботером, термостатированную при температуре 20°C, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина (0,03 моля), 30 минут барботировали сероводород (получен из расчетного количества NaS и HCl), с образованием тиометилирующей смеси «CHO и HS». Затем к реакционной массе прибавляли по каплям 0,005 моль хитозана (0,8 г), растворенного в разбавленной соляной кислоте (0,365 г HCl в 8 мл HO) при заданной температуре (0, 20, 60°C). Смесь перемешивали при заданной температуре (0, 20, 60°C) в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали разбавленным раствором NaOH до pH=7. Модифицированный хитозан из реакционной массы осаждали путем ее обработки 70%-ным этанолом в объеме 150 мл, при этом добавляли несколько капель концентрированного раствора NaCl для коагуляции полимера. Осажденный биополимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом. В результате получили 1.26 г при 0°C, 1.32 г при 20°C и 1.38 г при 60°C серосодержащего производного хитозана (1).
Характеристики серосодержащего производного хитозана (1)
-1
Элементный состав. Найдено (%): C, 40.54; H, 5.86; N, 6.3; S, 23.54. Вычислено (%): C, 41.95; H, 5.59; N, 4.89; S, 22.37. ИК-спектр, ν, см: 529 сл, 588 сл и 639 сл (C-S) 750, 1050, 1170, 1650, 2166, 2900, 3400.
ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ соединения (1) (C, H, N, S, O) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106.
Оптимальными условиями проведения процесса модификации являются: поддержание мольного соотношения хитозан : формальдегид : сероводород равным 1:6:4; температура 60°C, продолжительность процесса 20-25 часов.
Уменьшение количества тиометилирующей смеси меньше, чем мольное соотношение хитозан : формальдегид : сероводород, равное 1:6:4, не приводит к образованию целевого продукта. Увеличение количества тиометилирующей смеси выше, чем мольное соотношение хитозан : сероводород, равное 1:4, приводит к образованию побочных циклических соединений серы. Снижение температуры процесса ниже 60°С приводит к снижению выхода серосодержащего производного хитозана (1). Повышение температуры процесса выше 60°С существенно не влияет на выход (1). Уменьшение продолжительности процесса менее чем 20 часов приводит к снижению степени функционализации биополимера. Увеличение продолжительности процесса более чем 25 часов нецелесообразно.
Предложенный способ позволяет получать нерастворимый в воде серосодержащий биополимер на основе хитозана, обладающий комплексообразующей активностью к ионам благородных металлов (Pd, Pt).
d
2
4
0
2
6
Для соединения (1) были изучены сорбционные свойства по извлечению ионов Pd (II) и Pt (IV) из солянокислых растворов. В таблице представлена зависимость коэффициентов распределения (K) и степени извлечения (R) ионов Pd (II) и Pt (IV) образцом (1) от кислотности исходного раствора при концентрации [KPdCl]=0.0237 M, [HRtCl]0=0.0185 М и соотношении твердое : жидкость=1:300, τ=24 ч. Установлено, что наиболее эффективно сорбент извлекает Pt(IV) из слабокислых растворов. С увеличением кислотности водной фазы до 5 М HCl емкость сорбента уменьшается.
Зависимость коэффициентов распределения и степени извлечения Pd (II) и Pt (IV) образцом (8) от кислотности исходного раствора при [K<sub>2</sub>PdCl<sub>4</sub>]<sub>0</sub>=0.0237 М, [H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub>]<sub>0</sub>=0.0188 M, т:ж=1:300, τ=24 ч
C<sub>HCl</sub>, М
Pd (II)
Pt( IV)
K<sub>d</sub>, мл/г
R,%
K<sub>d</sub>, мл/г
R,%
pH ~4
334
52.7
0.024
1555
83.8
0.1
2675
89.9
735
71.0
0.5
2218
88.1
502
62.6
1.0
1436
82.7
361
54.6
2.0
158
34.5
241
44.5
3.0
39
11.5
221
42.5
4.0
32
9.6
82
21.5
5.0
21
6.4
106
26.0