РЕАКТОР ИЗ ПЛАКИРОВАННОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЧАСТИЧНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО УГЛЕВОДОРОДА И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
STAINLESS PLATED STEEL REACTOR  FOR CONTINUOUS HETEROGENIC CATALYTIC FRACTIONAL DEHYDRATION OF AT LEAST ONE HYDROCARBON AND THE METHOD OF DEHYDRATION

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода в газовой фазе, в соответствии с которым в реакционный объем, ограниченный контактирующей с реакционным объемом (материальной) огибающей (Е), которая обладает по меньшей мере одним первым отверстием для подачи в реакционный объем по меньшей мере одного исходного газового потока и по меньшей мере одним вторым отверстием для отбора из реакционного объема по меньшей мере одного газового потока продуктов реакции,
- непрерывно подают по меньшей мере один исходный газовый поток, содержащий по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород,
- по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород пропускают по меньшей мере через один находящийся в реакционном объеме слой катализатора, на котором происходит его частичное окислительное или неокислительное дегидрирование по меньшей мере до одного дегидрированного углеводорода с образованием реакционного газа, содержащего по меньшей мере один дегидрированный углеводород, непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород, а также молекулярный водород и/или водяной пар, и
- из реакционного объема непрерывно отбирают по меньшей мере один газовый поток продуктов реакции.
Кроме того, настоящее изобретение относится к устройству для осуществления предлагаемого в изобретении способа, а также к способу частичного окисления по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода.
Согласно изобретению под дегидрированными углеводородами подразумевают углеводороды, молекулы которых содержат по меньшей мере на два атома водорода меньше по сравнению с подлежащими дегидрированию углеводородами, причем с прикладной точки зрения предпочтительной является разница в две молекулы водорода. При этом под углеводородами подразумевают вещества, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода.
Таким образом, дегидрированными углеводородами согласно изобретению прежде всего являются ациклические и циклические алифатические углеводороды с одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями в молекуле.
Примером подобных алифатических дегидрированных углеводородов являются пропилен, изобутилен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен. То есть к дегидрированным углеводородам в первую очередь относятся однократно ненасыщенные неразветвленные алифатические углеводороды (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изоалкены), а также циклоалкены.
Кроме того, к дегидрированным углеводородам следует отнести также алкаполиены (например, диены и триены), молекула которых содержит более одной углерод-углеродной двойной связи. К дегидрированным углеводородам следует отнести также углеводородные соединения, которые могут быть получены дегидрированием алкилзамещенных алкилароматических соединений, таких как этилбензол или изопропилбензол. Речь при этом идет о таких соединениях, как, например, стирол или α-метилстирол.
Дегидрированные углеводороды в общем случае представляют собой ценные исходные вещества для синтеза, например, способных к радикальной полимеризации функционализованных соединений (речь идет, например, о получаемой из пропилена акриловой кислоте или получаемой из изобутилена метакриловой кислоте и продуктах полимеризации этих кислот). Подобные функционализованные соединения можно получать, например, частичным окислением дегидрированных углеводородов. Однако дегидрированные углеводороды пригодны также для синтеза таких соединений, как метил-трет-бутиловый эфир (продукт превращения изобутилена, пригодный, например, в качестве присадки к топливам, используемой для регулирования их октанового числа). Кроме того, дегидрированные углеводороды можно использовать для полимеризации как таковые.
Согласно изобретению под подлежащими дегидрированию углеводородами прежде всего подразумевают ациклические и циклические алканы, а также олефины с подлежащим увеличению числом углерод-углеродных двойных связей (речь идет, например, о гетерогенном каталитическом частичном дегидрировании н-бутиленов до бутадиена).
n
2n+2
n
2n
n
2н-2
Таким образом, под подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению подразумевают, например, углеводороды общей формулы CH, в которой n означает целое число от 1 до 20, углеводороды общей формулы CH, в которой n означает целое число от 1 до 20, а также углеводороды общей формулы CH, в которой n означает целое число от 2 до 20, прежде всего алканы с 2-16 атомами углерода, например, такие как этан (превращаемый в этилен), пропан (превращаемый в пропилен), н-бутан, изобутан (превращаемый в изобутилен), н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан и н-гексадекан.
Однако настоящее изобретение в первую очередь относится к алканам с 2-6 атомами углерода в качестве подлежащих дегидрированию углеводородов и в особенности к углеводородам с 2-4 атомами углерода. Следовательно, подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению прежде всего являются этан, пропан, н-бутан и изобутан, а также 1-бутен и 2-бутен.
Способ получения дегидрированных углеводородов указанного в начале описания типа общеизвестен (см., например, международную заявку WO 03/076370, немецкую заявку на патент DE-A 102004032129, европейскую заявку на патент ЕР-А 731077, международные заявки WO 01/96271, WO 01/96270, немецкую заявку на патент DE-A 10316039, международные заявки WO 03/011804, WO 00/10961, европейскую заявку на патент ЕР-А 799169, а также немецкие заявки на патент DE-A 10245585, 102005061626, 102006017623 и 102006024901.1).
Способы получения дегидрированных углеводородов гетерогенным каталитическим частичным дегидрированием по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода в принципе можно разделить на две группы, к первой из которых относится окислительное, а ко второй неокислительное гетерогенное каталитическое частичное дегидрирование. Неокислительное гетерогенное каталитическое частичное дегидрирование углеводородов в отличие от окислительного дегидрирования протекает без участия кислорода. То есть водород отрывается от подлежащего дегидрированию углеводорода непосредственно в виде молекулярного водорода без его последующего по меньшей мере частичного окисления до воды посредством кислорода. Таким образом, неокислительное дегидрирование углеводорода всегда сопровождается эндотермическим эффектом. В отличие от этого при окислительном гетерогенном каталитическом частичном дегидрировании отрыв молекулярного водорода от подлежащего дегидрированию углеводорода происходит с участием кислорода. Подобный отрыв может сопровождаться непосредственным образованием воды [соответствующий процесс называют гетерогенным каталитическим окислительным дегидрированием (сокращенно оксидегидрированием), и он всегда сопровождается выделением тепла]. Однако сначала также может происходить отрыв водорода в виде молекулярного водорода (то есть аналогично упомянутому выше неокислительному, соответственно обычному дегидрированию), который затем может быть частично или полностью окислен кислородом до воды, причем соответствующий тепловой брутто-эффект в зависимости от полноты последующего сгорания водорода может быть положительным, отрицательным или нейтральным.
Общая особенность всех упомянутых выше способов гетерогенного каталитического частичного дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов состоит в том, что их осуществляют при сравнительно высоких реакционных температурах. Типичная реакционная температура может быть выше 250°С, зачастую выше 300°С, часто выше 350 или 400°С, соответственно выше 450 или 500°С.
Вместе с тем в случае долговременного непрерывного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по мере продолжения соответствующего производственного процесса обычно возникает необходимость в повышении реакционной температуры, что позволяет поддерживать степень дегидрирования, достигаемую при однократном пропускании исходного углеводорода через реакционный объем, на первоначальном уровне. Указанное обстоятельство обычно обусловлено тем, что по мере эксплуатации катализаторов дегидрирования происходит их все более интенсивное деактивирование. Таким образом, даже при постоянно повторяемом временном прекращении непрерывного производственного процесса, целью которого является восстановление первоначальной активности катализаторов (регенерация) за счет реализации соответствующих технических мероприятий (согласно изобретению подобный режим также считается непрерывным), достичь первоначальной активности катализаторов, падающей по мере продолжения производственного процесса, становится все труднее и труднее. Соответствующее повышение реакционной температуры позволяет противодействовать подобному снижению активности. Однако повышение реакционной температуры обычно противодействует также обратимости деактивирования катализатора.
Недостаток использования подобных повышенных реакционных температур состоит в том, что оно, как правило, способствует более значительной интенсификации нежелательных побочных реакций, нежели целевой реакции (то есть превращения подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород). К подобным нежелательным побочным реакциям относится, например, термическая деструкция подлежащего дегидрированию и/или дегидрированного углеводорода, которая сопровождается образованием углеводородов, обычно состоящих из меньшего числа атомов углерода.
Традиционным материалом огибающих реакционных объемов, предназначенных для реализации промышленных производственных процессов, является сталь. Однако экспериментальные исследования показывают, что в случае осуществления способа указанного в начале описания типа сталь, используемая в качестве материала той стороны огибающей, которая контактирует с реакционным объемом, способна катализировать термическую деструкцию подлежащих дегидрированию и/или дегидрированных углеводородов. Каталитическое действие стали проявляется в снижении энергии активации термической деструкции, в результате которого нежелательные побочные реакции протекают уже при сравнительно низких реакционных температурах. В некоторых случаях сталь способна также катализировать сгорание подлежащего дегидрированию и/или дегидрированного углеводорода в присутствии молекулярного кислорода. В этой связи важным обстоятельством является зависимость интенсивности каталитического действия стали от входящих в ее состав элементов.
С учетом указанного выше нежелательного каталитического эффекта для реализации способа указанного в начале описания типа в уровне техники рекомендуется использовать сталь различных марок. Так, например, в приведенных в международной заявке WO 03/076370 примерах осуществления изобретения в качестве материала огибающей рекомендуется использовать сталь, контактирующая с реакционным объемом сторона которой алонизирована, алитирована и/или алюминирована (то есть снабжена покрытием соответственно из алюминия, оксида алюминия или алюминия и оксида алюминия). Дополнительная информация относительно состава стали в описании цитируемого документа отсутствует. Аналогичные рекомендации приведены также в международной заявке WO 03/011804. В качестве возможного другого варианта в этой публикации рекомендуется дополнительное совместное использование сульфидов в исходном газовом потоке, целью которого является пассивирование контактирующей с реакционным объемом стороны огибающей.
Однако недостаток алонизирования, соответственно алитирования и/или алюминирования, состоит в том, что эти технические мероприятия могут быть реализованы в производственных масштабах лишь с особенно высокими затратами. К недостаткам совместного использования сульфидов в исходном газовом потоке относится, во-первых, потребность в соответствующем сырье, а, во-вторых, совместное использование сульфидов, как правило, отрицательно влияет на срок службы катализаторов гетерогенного каталитического частичного дегидрирования и/или катализаторов при необходимости осуществляемого последующего гетерогенного каталитического частичного окисления дегидрированного углеводорода.
Согласно немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 указанные выше недостатки отсутствуют, если, как показано в соответствующем сравнительном примере, в качестве материала огибающей использовать непокрытую сталь марки 1.4841 согласно классификации материалов по DIN. Речь при этом идет о стали со следующим составом элементов:
от 24 до 26% масс.
хром (Сr),
от 19 до 22% масс.
никель (Ni),
от 1,5 до 2,5% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,11% масс.
азот (N),
от 0 до 0,2% масс.
углерод (С),
от 0 до 2% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,45% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,015% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и специфические технологические примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Содержащую кремний сталь, например сталь марки 1.4841 согласно классификации DIN, рекомендуется использовать в качестве материала огибающей также в немецкой заявке на патент DE-A 102005051401. Использование стали марки 1.4841 в качестве материала контактирующей с реакционным объемом стороны огибающей наряду с другими рекомендуемыми марками стали предлагается и в немецкой заявке на патент 102006017623.5.
В немецкой заявке на патент 102005061626.7 в качестве альтернативы стали марки 1.4841 для изготовления огибающей реакционного объема рекомендуется использовать содержащую кремний сталь со следующим составом элементов:
от 18 до 30% масс.
хром (Сr),
от 9 до 37% масс.
никель (Ni),
от 1 до 3% масс.
кремний (Si),
от 0,1 до 0,3% масс.
азот (N),
от 0 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 4% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 4% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс.
один или несколько редкоземельных металлов,
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
При этом авторы документа 102005061626.7 исходят из того, что сталь указанного состава предпочтительно должна удовлетворять также комплексу других предъявляемых к материалу огибающей требований, обусловленных спецификой соответствующего производственного процесса. К подобным требованиям относится, например, пригодность стали для использования в качестве материала эксплуатируемых под давлением сосудов, поскольку способ указанного в начале описания типа и соответствующие циклы регенерации предпочтительно реализуют при повышенных рабочих давлениях, превышающих атмосферное давление, например, по меньшей мере на 0,5 бар. Так, например, в соответствии с действующим в Германии предписанием по эксплуатации сосудов под давлением пригодные для указанной цели материалы должны характеризоваться ударной вязкостью образцов с надрезом, измеренной при комнатной температуре (около 25°С) и нормальном давлении (1 атмосфера), которая составляет более 40 Дж [испытание на ударный изгиб выполняют согласно DIN 50115 в сочетании с DIN EN 10045, части 1 и 2 (в случае образцов с минимальными размерами); при подобном испытании маятниковый копер падает с заданной высоты, проникая в точку, наиболее близкую к обратной стороне образца с надрезом; при пробивании образца часть энергии маятникового копра расходуется на преодоление так называемой ударной вязкости; соответствующий расход энергии можно определить по вспомогательной стрелке прибора или, в случае использования оснащенных соответствующей контрольно-измерительной аппаратурой маятников, можно непосредственно обработать посредством электронного устройства]. Непосредственно из вышесказанного вытекает требование ограниченной склонности стали к охрупчиванию в условиях долговременной реализации производственного процесса в соответствии со способом указанного в начале описания типа, поскольку охрупчивание материала сопровождается снижением его ударной вязкости.
К подобным условиям прежде всего относится повышенная температура дегидрирования и/или регенерации катализатора, обычно используемая в соответствии с указанным способом.
Кроме того, указанная выше сталь в условиях осуществления соответствующего способа должна обладать минимальной склонностью к науглероживанию. При науглероживании контактирующую с реакционным объемом сторону материала атакует элементарный углерод, который образуется вследствие деструкции углеводородов и диффундирует в сталь. В отличие от указанного выше охрупчивания, наблюдаемого при долговременной эксплуатации стали и с самого начала охватывающего всю структуру стали, науглероживание лишь постепенно прогрессирует от поверхности контактирующей с реакционным объемом стороны материала внутрь него.
3
По мере науглероживания стали наблюдается ухудшение ее свойств: например, возрастает хрупкость в науглероженных зонах, а также нередко интенсифицируются нежелательные каталитические эффекты, обусловленные образованием карбидов входящих в ее состав элементов. Особенно простым методом исследования науглероживания в случае использования реакционных объемов в форме трубы является металлографический анализ. Для выполнения указанного анализа по завершении соответствующего периода эксплуатации из соответствующего реактора в форме трубы в перпендикулярном ее продольной оси направлении вырезают образец. Образец шлифуют и полируют, после чего сначала обрабатывают водной азотной кислотой концентрацией 65% масс. (65 г НNО в 35 г воды), а затем раствором уксусной кислоты в этаноле концентрацией 10% масс. (10 г уксусной кислоты в 90 г этанола), благодаря чему структура стали становится хорошо видна под микроскопом. Структура, изменившаяся вследствие поглощения углерода, обладает окраской от темно-серой до черной. С помощью соответствующей шкалы можно определить глубину науглероживания в направлении от поверхности. Науглероживание металлов часто сопровождается особой формой их коррозии, так называемым эффектом образования металлической пыли. Под подобным разрушением металлов подразумевают выраженную местную коррозию, которая, как правило, приводит к образованию впадин. В отличие от сравнительно равномерно проникающего в металл науглероживания эффект образования металлической пыли характеризуется преимущественно неравномерным, зато сравнительно быстрым и глубоким локальным разрушением металла, при котором происходит деструкция ранее образовавшихся карбидов, сопровождаемая высвобождением углерода и частиц металла. Подобные разрушения в соответствующих местах поверхности могут быть легко обнаружены под микроскопом при выполнении описанного выше металлографического исследования в виде четких и относительно рыхлых образований (так называемого «эффекта цветной капусты»). Явление образования металлической пыли может привести к быстрому выходу металла из строя.
Образование металлической пыли является также неблагоприятным фактором, например, в связи с тем, что частицы металла захватываются реакционным газовым потоком и распределяются по всему реакционному объему, включая слой катализатора. Металлическая пыль, как правило, состоит из каталитически активных частиц, которые ускоряют образование элементарного углерода из подлежащего дегидрированию углеводорода и/или дегидрированного углеводорода. Неблагоприятное воздействие металлической пыли прежде всего проявляется в том случае, если частицы пыли оседают на катализаторе и образующиеся вследствие их каталитического действия частицы углерода блокируют активную поверхность, вызывая преждевременное деактивирование катализатора.
Кроме того, сталь, используемая в качестве материала огибающей, в условиях осуществления способа указанного в начале описания типа должна обладать окалиностойкостью (окалинообразованием называют окислительное разрушение металла под действием присутствующего в реакционной атмосфере молекулярного кислорода). Коррозионная стойкость материала огибающей имеет особенно большое значение также с учетом того обстоятельства, что дегидрированный углеводород, образующийся в результате осуществления способа указанного в начале описания типа, может быть подвергнут последующему гетерогенному каталитическому частичному окислению (этот процесс особенно предпочтительно реализуют, используя смесь дегидрированного углеводорода с недегидрированным углеводородом). В результате реализуемого вслед за этим выделения целевого продукта из газовой смеси продуктов частичного окисления обычно остается содержащий недегидрированный углеводород и продукты окисления остаточный газ, по меньшей мере часть которого предпочтительно возвращают на стадию осуществления способа указанного в начале описания типа с целью дальнейшего превращения недегидрированного углеводорода. Однако большая часть подобных продуктов окисления (например, акролеин, акриловая кислота, метакролеин, метакриловая кислота, вода, кислород, диоксид углерода и так далее) обладают коррозионным действием.
Другим требованием к используемым в качестве материала огибающей сталям является их технологичность. Под технологичностью в данном случае прежде всего подразумевают пригодность стали для переработки сваркой, которая не представляется возможной для предварительно подвергнутых алонизированию сталей без нарушения алонизирования. Однако алонизирование, выполняемое в промышленном масштабе после предшествующей ему операции переработки стали, требует чрезвычайно больших затрат или вообще не может быть реализовано.
Исследования авторов настоящей заявки показали, что ни одна из рекомендуемых в уровне техники марок стали не удовлетворяет рассмотренному выше комплексу требований.
Более того, выяснилось, что те из рекомендуемых в уровне техники сталей, которые содержат свыше 1% масс. кремния, как правило, не отвечают сформулированному выше требованию относительно склонности материала к охрупчиванию при его долговременной эксплуатации в соответствующих технологических условиях.
Те же из сталей, которые в уровне техники рекомендованы в качестве при необходимости используемых материалов и содержат менее 0,8% масс. кремния, при долговременной эксплуатации в соответствующих технологических условиях (прежде всего при повышенных температурах дегидрирования и/или регенерации катализатора), как правило, хотя и характеризуются преимущественным отсутствием склонности к охрупчиванию, однако обнаруживают сильное науглероживание, а также эффект образования металлической пыли.
В заявке Великобритании на патент GB-A 2066696 в качестве решения рассматриваемой проблемы предложено выполнять огибающую из содержащего никель материала и облицовывать контактирующую с реакционным объемом сторону подобной огибающей не содержащим никель материалом, ибо как науглероживание, так и эффект образования металлической пыли ускоряются прежде всего содержащимся в стали никелем.
В присоединенной к документу GB-A 2066696 европейской заявке на патент ЕР-А 683760 рекомендуется снабжать контактирующую с реакционным объемом сторону стали, предназначенной для использования в качестве материала огибающей, защитным покрытием, которое подлежит принудительному соединению со сталью посредством обогащенного карбидом и обедненного никелем промежуточного соединительного слоя, реализуемому прежде всего согласно новой редакции документа ЕР-А 683760 (см. формулу изобретения документа DE-69417879 Т2, а также строку 20 и следующие на странице 5 и строку 25 и следующие на странице 6). Обычного плакирования стали бывает недостаточно. В итоге защитное покрытие должно оставаться ненарушенным и при реализации производственного процесса.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить материал для огибающей реакционных объемов, предназначенных для осуществления способа указанного в начале описания типа, причем подобный материал должен в большей степени удовлетворять рассмотренному выше комплексу требований нежели рекомендуемые в уровне техники материалы, в том числе и с учетом необходимости реализации, как правило, используемых для регенерации катализатора циклов окисления/восстановления.
Решением указанной задачи является способ непрерывного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода в газовой фазе, в соответствии с которым в реакционный объем, ограниченный контактирующей с реакционным объемом огибающей (Е), которая обладает по меньшей мере одним первым отверстием для подачи в реакционный объем по меньшей мере одного исходного газового потока и по меньшей мере одним вторым отверстием для отбора из реакционного объема по меньшей мере одного газового потока продуктов реакции,
- непрерывно подают по меньшей мере один исходный газовый поток, содержащий по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород,
- по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород пропускают по меньшей мере через один находящийся в реакционном объеме слой катализатора, на котором происходит его частичное окислительное или неокислительное дегидрирование по меньшей мере до одного дегидрированного углеводорода с образованием реакционного газа, содержащего по меньшей мере один дегидрированный углеводород, непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород, а также молекулярный водород и/или водяной пар, и
- из реакционного объема непрерывно отбирают по меньшей мере один газовый поток продуктов реакции,
отличающийся тем, что
огибающая (Е) выполнена из композиционного материала, который с его контактирующей с реакционным объемом стороны В состоит из стали В со следующим составом элементов:
от 18 до 30% масс.
хром (Сr),
от 9 до 37% масс.
никель (Mi),
от 1 до 4% масс. (или от 1 до 3% масс.)
кремний (Si),
от 0 до 4% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,3% масс.
азот (N),
от 0 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 4% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс.
один или несколько редкоземельных металлов,
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу,
причем с дальней от реакционного объема стороны А композиционного материала сталь В непосредственно или через промежуточный слой меди, никеля или меди и никеля плакирована на сталь А со следующим составом элементов:
от 15 до 20% масс.
хром (Сr),
от 6 до 18% масс. (предпочтительно от 8 до 16 или 14% масс.)
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,8% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,3% масс.
азот (N),
от 0 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 4% масс.
молибден (Мо),
от 0 до 2,0% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,8% масс.
титан (Ti),
от 0 до 1,2% масс. (или от 0 до 0,5% масс.)
ниобий (Nb),
от 0 до 0,9M масс.
ванадий (V),
от 0 до 0,1% масс.
бор (В),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу,
или со следующим составом элементов:
от 19 до 23% масс.
хром (Сr),
от 30 до 35% масс.
никель (Ni),
от 0 до 1% масс.
кобальт (Со),
от 0 до 1% масс.
кремний (Si),
от 0,15 до 0,7% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,12% масс.
углерод (С),
от 0 до 2,0% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,75% масс.
медь (Сu),
от 0,15 до 0,7% масс.
титан (Ti),
от 0 до 0,05, предпочтительно до 0,015% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05, предпочтительно до 0,01% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Примером стали А, пригодной для осуществления предлагаемого в изобретении способа, является сталь марки 1.4876 согласно классификации DIN (называемая также сталью Alloy 800 Н).
Неожиданным оказалось то обстоятельство, что вопреки техническим решениям уровня техники предлагаемый в настоящем изобретении способ позволяет удовлетворительным образом решить указанную выше задачу при содержании никеля в стали В, составляющем по меньшей мере 9% масс.
Согласно изобретению под плакированием подразумевают изготовление неразъемного при горячей или холодной обработке, сварке и воздействии обычной нагрузки соединения двух или более слоев металла (основного и наслаиваемого), осуществляемое в соответствии с Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, 1973, том 3, Verfahrenstechnik und Reaktionsapparate, издательство Chemie, Вейнгейм, со страницы 2. Согласно изобретению предпочтительным является формирование соединения, реализуемое таким образом, чтобы оно удовлетворяло предъявляемым к плакированным изделиям требованиям EN 13445-2:2002 (D), издание 1 (2002-2005). Прежде всего это относится к техническим условиям поставки плакированных изделий для работающих под давлением сосудов согласно приложению С.
То есть прочность соединения основного и наслаиваемого металлов должна быть достаточно высокой, чтобы расслаивание указанных металлов не наблюдалось ни при изготовлении огибающей (Е), ни при осуществлении предлагаемого в изобретении способа.
2
2
В отношении технического применения сопротивление плакированного покрытия сдвигу (определенное согласно DIN 50162, сентябрь 1978 года) при измеренном согласно DIN 50111 пределе разрывной прочности наслаиваемого металла менее 280 Н/мм в целесообразном варианте составляет более половины от минимального предела разрывной прочности наслаиваемого металла и должно составлять не менее 140 Н/мм для любых других наслаиваемых металлов независимо от направления сдвига.
2
Кроме того, площадь подлежащих соединению слоев предлагаемого в изобретении композиционного материала предпочтительно составляет по меньшей мере 95% от общей площади их контакта, причем площадь отдельных подлежащих соединению слоев не должна превышать 50 см. Плакирование может быть выполнено совместным раскатыванием соединяемых металлов (Walzplattieren, К. Born, „Plattierte Bleche für höchste Beanspruchungen", Werkstofftechnik, DECHEMA-монография, том 45, издательство Chemie, Вейнгейм 1962), наплавкой наслаиваемого металла на основной металл (Schweiβplattieren, К. Born, W. Speth, Herstellung plattierter Bauteile. Vergleichende Betrachtung zwischen Walzplattieren und Beschichten durch Auftragschweβen, Schweilβen Schneiden, 19, 209-214, 1967) или методом, использование которого позволяет избежать расслаивания соединенных металлов под действием возникающей при взрыве взрывчатого материала импульсной ударной волны (взрывное плакирование, Н.С.А.Burkhardt, Schockwellenpyhsik, Metall, 19, 1-9, 1965; U.Richter, J.F.Roth, Grundlagen und Anwendung des Sprengplattierens, Naturwissenschaften, 57, 487-493, 1970; G.Buck, E.Hornbogen, Metallkundliche Untersuchungen an Explosivschweiβnähten, Metall, 20, 9-21, 1966).
В случае если подлежащий использованию согласно изобретению композиционный материал снабжен промежуточным слоем меди, никеля или меди и никеля, как сталь А, так и сталь В соединены с подобным промежуточным слоем плакированием. В случае выполнения, например, взрывного плакирования все слои композиционного материала могут быть соединены также благодаря осуществлению единственной технологической операции. Впрочем, плакируют ли сталь А поверх стали В или плакирование осуществляют в обратной последовательности (подобный вариант является предпочтительным), согласно изобретению значения не имеет. Текст «причем сталь В с дальней от реакционного объема стороны А огибающей непосредственно или через промежуточный слой меди, никеля или меди и никеля плакирована на сталь А», напротив, важен для обоих вариантов плакирования. Как правило, более тонкими сталями А или В плакируют более толстые стали А или В. Дополнительную информацию по поводу плакирования материалов специалисты могут найти в К.Bungardt, G.Lennartz, R.Oppenheim, Einfluss von Stickstoff auf die Eigenschaften austenitischer Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Molybdän-(Kupfer)-Stähle, DEW (Deut. Edel-stahlwerke) - Tech. Ber., 7, 71-90, 1967; R.Oppenheim, Chemisch beständige Stähle und Legierungen. Derzeitiger Stand und neuere Entwicklungen, DEW (Deut. Edelstahlwerke) - Tech. Ber., 7, 49-64, 1967; H.Warwesik, Reaktordruckgefäβ, Atomwirt., Atomtech., 10, 376-379, 1965; W.Baberg, Dampferzeuger, Atomwirt., Atomtech., 10, 379-381, 1965; W.Klein, Gefügeänderungen beim Explosivplattieren von Stahl mit Stahl und einigen Nichteisenmetallen, Z.Metallk., 56, 261-267, 1965, а также в О.Wilms, Anwendung des Sprengplattierens mit Sonderwerkstoffen als Auflage, DEW (Dent. Edelstahlwerke) - Tech. Ber., 10, 176-183, 1970.
Соединение обоих материалов при плакировании реализуют частично механическим, частично металлургическим путем. В итоге в результате плакирования возникает неразъемное соединение обоих материалов.
Композиционный материал, подлежащий использованию согласно изобретению, производят предпочтительно методом взрывного плакирования. При этом сталь А предпочтительно (соответственно в общем случае) формируют в качестве основного, а сталь В в качестве наслаиваемого металла.
2
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы стали А и стали В в температурном интервале от 20 до 700°С обладали близкими значениями коэффициента термического расширения (γ), называемого также термическим коэффициентом линейного расширения, который обычно определяют, используя стержни длиной 1 м с равномерным сечением, составляющим 1 см. Стали А и стали В в указанном температурном интервале характеризуются также сравнимой зависимостью коэффициента термического расширения (γ) от температуры.
-6
Согласно изобретению коэффициенты термического расширения (γ) содержащихся в предлагаемом в изобретении композиционном материале стали А и стали В, измеренные при температуре 500°С и атмосферном давлении, предпочтительно отличаются друг от друга не более чем на 2·10 м/м·К.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Указанная разница особенно предпочтительно составляет менее 1,75·10м/м·К, лучше менее 1,5·10 м/м·К, предпочтительно менее 1,25·10 м/м·К, особенно предпочтительно менее 1,0·10 м/м·К, еще более предпочтительно менее 0,80·10 м/м·К, еще лучше менее 0,60·10 или 0,50·10м/м·К, соответственно менее 0,40·10 м/м·К, лучше всего менее 0,30·10м/м·К, менее 0,20·10 или 0,10·10 м/м·К и в наилучшем варианте менее 0,05·10 м/м·К, или составляет 0 м/м·К.
Близость коэффициентов термического расширения (γ) сталей А и В подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала важно обеспечивать по той причине, что при осуществлении предлагаемого в изобретении способа прежде всего вследствие необходимости периодического выполнения регенерации катализатора приходится в циклическом режиме изменять температуру в реакторе, безостановочно проходя при этом через широкий температурный интервал. В случае если стали А и В композиционного материала, подлежащего использованию согласно изобретению, в подобном температурном интервале обладали бы значительно отличающимися друг от друга коэффициентами термического расширения (γ), ограничивающая реакционный объем огибающая деформировалась бы вследствие варьирования температуры подобно биметаллическому термометру, что, очевидно, оказалось бы нежелательным для осуществления предлагаемого в изобретении способа (подобное обстоятельство было бы особенно нежелательным в том случае, если в процессе осуществления способа происходило охрупчивание стали В, поскольку соответствующие деформации способны ускорять процессы образования трещин и/или разрывов в стали В). Так, например, нелегированные или низколегированные стали, общее содержание отличающихся от железа элементов в которых составляет менее 5% масс., или жаропрочные мартенситные стали с содержанием хрома до 13% масс. (обе указанные стали обычно предпочтительно используют в качестве материала для изготовления реакторов по причине их благоприятной цены) в связи с их значительно отличающимися от стали В значениями коэффициента (γ) были бы непригодны для использования в качестве плакирующего партнера стали В при изготовлении подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала.
В настоящем описании термины «медь» и/или «никель» используют для обозначения как соответствующих чистых металлов, так и сплавов, которые содержат до 5% масс., до 4% масс., до 3% масс., до 2% масс., до 1% масс. или до 0,5% масс. (в пересчете на общую массу) отличающихся от меди и/или никеля элементов (металлов). Все подобные материалы образуют сравнительно мягкие промежуточные слои, которые также не подвержены охрупчиванию, поэтому отличие их коэффициентов термического расширения от коэффициентов термического расширения сталей А и В преимущественно не оказывает указанного выше негативного влияния (эти промежуточные слои выполняют функцию, подобную функции резиновой обкладки). Впрочем, коэффициент термического расширения, например, чистой меди в соответствующем температурном интервале лишь незначительно отличается от коэффициента термического расширения сталей А и В.
Целесообразная в отношении технического применения толщина сталей В в композиционных материалах, подлежащих использованию согласно изобретению, как правило, составляет от 0,2 до 25 мм, нередко от 1 до 15 мм или от 1 до 10 мм. Указанная толщина предпочтительно составляет от 2 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 6 мм или 5 мм.
Целесообразная в отношении технического применения толщина сталей А в композиционных материалах, подлежащих использованию согласно изобретению, составляет от 10 до 150 мм, часто от 20 до 100 мм, соответственно от 60 до 100 мм или от 20 (30) до 75 мм, соответственно от 20 (30) до 50 мм. Подлежащий использованию согласно изобретению композиционный материал обычно содержит сталь А и сталь В, а также при необходимости промежуточный слой, причем каждый из указанных слоев по возможности обладает одинаковой (стандартной) толщиной в любом месте композиционного материала.
При выборе толщины материала в случае сталей А руководствуются как специфической маркой стали, так и диаметром огибающей реакционного объема. В случае большего диаметра огибающей рекомендуется большая толщина соответствующей стали А, тогда как в случае меньшего диаметра огибающей рекомендуется меньшая толщина соответствующей стали А.
При использовании в качестве стали А стали марки 1.4910 согласно классификации материалов по DIN указанная толщина согласно изобретению предпочтительно составляет от 20 (30) до 50 мм. При использовании в качестве стали А стали марок 1.4941, 1.4948 или 1.4541 согласно классификации материалов по DIN указанная толщина согласно изобретению предпочтительно составляет от 40 или 60 до 100 мм. Чем ниже расчетный показатель прочности (условный предел текучести или предел длительной прочности, см. стандарт DIN EN 10028-7) стали А, тем больше целесообразная в смысле технического применения толщина стали А композиционного материала, подлежащего использованию согласно изобретению.
Согласно изобретению как под сталями А, так и под сталями В предпочтительно подразумевают аустенитные (специальные) стали. Подобные стали отличаются от ферритовых сталей (с кубическими объемноцентрированными элементарными ячейками кристаллитов) структурой, по существу, иного типа. В частности, кристаллиты аустенитных сталей состоят из более плотно упакованных кубических гранецентрированных элементарных ячеек. Заключительная термическая обработка аустенитных сталей в рамках соответствующего производственного процесса обычно состоит в реализуемом при температуре от 1000 до 1150°С диффузионном отжиге и последующем охлаждении стали в воде или на воздухе, что позволяет избежать образования осаждений.
В случае если подлежащий использованию согласно изобретению композиционный материал снабжен промежуточным слоем меди, никеля или меди и никеля, толщина подобного слоя обычно составляет менее 0,1 мм, чаще всего менее 0,2 мм или менее 0,3 мм. Однако толщина промежуточного слоя, как правило, не превышает 3 мм. Таким образом, толщина промежуточного слоя обычно составляет менее 3 мм или менее 2,5 мм, часто менее 2 мм или менее 1,5 мм, предпочтительно менее 1 мм. В случае использования указанного промежуточного слоя отпадает необходимость в осуществлении дополнительного диффузионного отжига после плакирования.
При отсутствии промежуточного слоя после плакирования может быть осуществлен дополнительный диффузионный отжиг.
Промежуточный слой способствует повышению прочности соединения стали В со сталью А, а также восприятию возникающих при их относительных смещениях срезывающих сил. В случае если при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в течение длительных эксплуатационных периодов в стали В образуются трещины, промежуточный слой защищает сталь А от прямого контакта с реакционным газом и, таким образом, дополнительно уменьшает опасность науглероживания стали А и образования металлической пыли. Другой благоприятной особенностью промежуточного слоя является отсутствие его охрупчивания даже при прямом контакте с реакционным газом.
Согласно изобретению общее количество технологически обусловленных примесей в сталях А и В в общем случае преимущественно составляет менее 1% масс., предпочтительно менее 0,75% масс., особенно предпочтительно менее 0,5% масс. и еще более предпочтительно менее 0,25% масс. Однако общее количество технологически обусловленных примесей в соответствующих сталях А и В, как правило, превышает 0,1% масс. В отличие от технологически обусловленных примесей под дополнительными компонентами стали подразумевают легирующие добавки, от которых зависят свойства сплава. Речь при этом идет прежде всего о таких элементах, как хром (Сr), никель (Ni), кремний (Si), азот (N) и углерод (С), а также алюминий (Al), молибден (Мо), марганец (Мn), титан (Ti), ванадий (V) и ниобий (Nb).
Согласно изобретению пригодными редкоземельными металлами являются церий (Се), празеодим (Рr), неодим (Nd), прометий (Рm), самарий (Sm), европий (Еu), гадолиний (Gd), тербий (Тb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Еr), тулий (Тm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu). Согласно изобретению предпочтительным редкоземельным металлом является церий (Се). В связи с этим согласно изобретению предлагаемая в изобретении сталь В предпочтительно содержит от 0 до 0,1% масс. церия или церия и одного и нескольких отличающихся от него редкоземельных металлов (прежде всего лантана, неодима и/или празеодима).
Особенно предпочтительной сталью В согласно изобретению является сталь марки 1.4841 согласно классификации материалов по DIN.

Согласно изобретению особенно предпочтительной сталью А является сталь марки 1.4910 согласно классификации материалов по DIN, коммерчески доступная, например, под торговым названием Thermon 4910. Подобная сталь А отличается особенно высокой высокотемпературной прочностью (условным пределом текучести, пределом длительной прочности) при одновременно присущей ей высокой структурной стабильности (высокой ударной вязкости образцов с надрезом), прежде всего сохраняя эти свойства и по истечении осуществляемой в соответствии с изобретением долговременной эксплуатации, что позволяет использовать сравнительно тонкий слой подобной стали. Речь при этом идет о стали следующего состава:
от 16 до 18% масс.
хром (Сr),
от 12 до 14% масс.
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0,10 до 0,18% масс.
азот (N),
от 0 до 0,1% масс.
углерод (С) (предпочтительно от 0 до 0,05% масс.),
от 2 до 3% масс.
молибден (Мо),
от 0 до 2% масс.
марганец (Мn),
от 0,0015 до 0,0050% масс.
бор (В),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Предпочтительное содержание фосфора и серы в стали указанного выше состава составляет:
от 0 до 0,035% масс. фосфора (Р) и
от 0 до 0,015% масс. серы (S).
Таким образом, в еще более предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа огибающая реакционного объема выполнена из композиционного материала, в котором сталь В согласно классификации материалов по DIN является сталью марки 1.4841, а сталь А сталью марки 1.4910, причем сталь В плакирована (предпочтительно взрывным методом) непосредственно на сталь А или через промежуточный слой меди, никеля или меди и никеля.
При этом в предпочтительном варианте толщина стали марки 1.4910 составляет от 20 или 30 мм до 50 мм, тогда как толщина стали марки 1.4841 составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 4 до 6 мм. При дополнительном использовании промежуточного слоя меди, никеля или меди и никеля предпочтительная толщина подобного слоя составляет от 0,2 до 2 мм, предпочтительно от 0,2 до 1 мм.
Другой сталью В, пригодной для осуществления предлагаемого в изобретении способа, является сталь марки 1.4828 согласно классификации материалов по DIN, которая может обладать следующим составом:
от 19 до 21% масс.
хром (Сr),
от 11 до 13% масс.
никель (Ni),
от 1,5 до 2,5% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,2% масс.
углерод (С),
от 0 до 2% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Предпочтительное содержание фосфора и серы в стали указанного выше состава составляет:
от 0 до 0,035% масс. фосфора (Р) и
от 0 до 0,015% масс. серы (S).
Сталь данного состава является коммерчески доступным материалом, поставляемым, например, фирмой Outokumpu GmbH (D-47877 Виллих).
Таким образом, согласно изобретению особенно пригодными являются стали следующего состава:
от 19 до 26% масс.
хром (Сr),
от 11 до 22% масс.
никель (Ni),
от 1,5 до 2,5% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,15% масс.
азот (N),
от 0 до 0,5% масс.
углерод (С),
от 0 до 2% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.(или от 0 до 0,02% масс.)
сера (S),
от 0 до 0,1% масс.
один или несколько редкоземельных металлов,
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Содержание фосфора (Р) в сталях указанного выше состава также может составлять от 0 до 0,035% масс.
К другой группе пригодных согласно изобретению сталей В (группе S) относятся стали следующего состава:
от 18 до 30% масс.
хром (Сr),
от 9 до 36 или 37% масс.
никель (Ni),
от 1 до 3% масс.
кремний (Si),
от 0,1 до 0,3% масс.
азот (N),
от 0 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 4% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 4% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс.
один или несколько редкоземельных металлов,
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Указанная группа S пригодных сталей В подробно описана в немецкой заявке на патент 102005061626.7. Представители сталей группы S предпочтительно обладают следующим составом:
от 18 до 26% масс.
хром (Сr),
от 9 до 36% масс.
никель (Ni),
от 1 до 2,5% масс.
кремний (Si),
от 0,1 до 0,3% масс.
азот (N),
от 0, предпочтительно (независимо от содержания других элементов) от 0,03 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 3% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 4% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс., предпочтительно от>0 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08% масс. (соответственно независимо от содержания любых других элементов)
один или несколько редкоземельных металлов (предпочтительно церий или церий и один или несколько других редкоземельных металлов)
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу (стали).
Стали В из группы S могут обладать также следующим предпочтительным составом:
от 20 до 25% масс.
хром (Сr),
от 9 до 20% масс. или (независимо от содержания других элементов) предпочтительно до 15% масс.
никель (Ni),
от 1,4 до 2,5% масс.
кремний (Si),
от 0,1 до 0,3% масс.
азот(N),
от 0% масс., предпочтительно (независимо от содержания других элементов) от 0,03 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 3% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 4% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс., предпочтительно от>0 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08% масс. (соответственно независимо от содержания любых других элементов)
один или несколько редкоземельных металлом  (предпочтительно церий или церий и один или несколько других редкоземельных металлов)
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу (стали).
Кроме того, стали В из группы S могут обладать следующим предпочтительным составом:
от 20 до 22% масс.
хром (Сr),
от 10 до 12% масс.
никель (Ni),
от 1,4 до 2,5% масс.
кремний (Si),
от 0,12 до 0,2% масс.
азот (N),
от 0% масс., предпочтительно (независимо от содержания любых других элементов) от 0,05 до 0,12% масс.
углерод (С),
от 0 до 1% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 2% масс., предпочтительно (независимо от содержания любых других элементов) 0% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,045% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,015% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс., предпочтительно от>0 до 0,1% масс. и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08% масс. (соответственно независимо от содержания любых других элементов)
один или несколько редкоземельных металлов
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Оптимальное содержание азота (N) во всех относящихся к группе S сталях В в общем случае составляет более 0,11% масс., лучше более 0,12% масс., предпочтительно более 0,13% масс., особенно предпочтительно более 0,14% масс. и еще лучше более 0,15% масс.

Особенно благоприятными сталями В, относящимися к группе S, являются стали марок 1.4818, 1.4835 и 1.4854, а также стали марок 1.4891 и 1.4893 согласно классификации материалов по DIN. Согласно изобретению пригодной сталью В, относящейся к группе S, является также легированная специальная сталь THERMAX 4835 фирмы Thyssen Krupp Nirosta GmbH (D-47794 Крефельд, Германия).
Согласно изобретению пригодными сталями А с содержанием никеля (Ni) от 30 до 35% масс. прежде всего являются стали марок 1.4958 и 1.4959 согласно классификации материалов по DIN.
К другим пригодным согласно изобретению сталям А относится сталь марки 1.4941 согласно классификации материалов по DIN следующего состава:
от 17 до 19% масс.
хром (Сr),
от 9 до 12% масс.
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,08% масс. (или от 0,04 до 0,08% масс.)
углерод (С),
от 0 до 2% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,6% масс.
молибден (Мо),
от 0 до 0,8% масс.
титан (Ti),
от 0 до 0,005% масс.
бор (В),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу,
сталь марки 1.4541 согласно классификации материалов по DIN, например, следующего состава:
17,31% масс.
хром (Сr),
10,05% масс.
никель (Ni),
0,51% масс.
кремний (Si),
0,017% масс.
азот (N),
0,042% масс.
углерод (С),
1,17% масс.
марганец (Мn),
0,025% масс.
фосфор (Р),
менее 0,00005% масс.
сера (S),
0,29% масс.
титан (Ti),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу (сертификат испытания Sterling Tubes),
а также сталь марки 1.4948 согласно классификации материалов по DIN следующего состава:
от 17 до 19% масс.
хром (Сr),
от 8 до 11% масс.
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,11% масс.
азот (N),
от 0,04 до 0,08% масс.
углерод (С),
от 0 до 2,0% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Сталь марки 1.4948 согласно классификации материалов по DIN может обладать, например, следующим составом:
18,1% масс.
хром (Сr),
8,3% масс.
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,11% масс.
азот (N),
0,05% масс.
углерод (С),
от 0 до 2,0% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Таким образом, особенно пригодные стали А обладают следующим составом:
от 16 до 19% масс.
хром (Сr),
от 8 до 14% масс.
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
сумма кремния (Si) и алюминия (Al),
от 0 до 0,2% масс.
азот(N),
от 0 до 0,1% масс.
углерод(С),
от 0 до 3% масс.
молибден (Мо)
[или от 0 до 2,0% масс., соответственно до 1,5% масс.
марганец (Мn)],
от 0 до 0,8% масс.
титан (Ti),
от 0 до 0,05% масс.
бор (В),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Другой пригодной согласно изобретению сталью является сталь марки 1.4949 согласно классификации материалов по DIN следующего состава:
от 17 до 19% масс.
хром (Сr),
от 9,5 до 11,5% масс.
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0,1 до 0,18% масс.
азот (N),
от 0 до 0,04% масс.
углерод (С),
от 0,2 до 0,5% масс.
молибден (Мо),
от 0 до 2% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,035% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,015% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Другие пригодные согласно изобретению стали А обладают следующим составом:
от 15 до 17,5% масс.
хром (Сr),
от 12 до 17,5% масс.
никель (Ni),
от 0,3 до 0,6% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,14% масс.
азот (N),
от 0,04 до 0,1% масс.
углерод (С),
от 0 до 2% масс.
молибден (Мо),
от 0 до 1,5% масс.
марганец (Мn),
от значения, соответствующего 10-кратному содержанию углерода (С), до 1,2% масс.
ниобий (Nb),
от 0,6 до 0,85% масс.
ванадий (V),
от 0 до 0,035% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,015% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
То есть согласно изобретению в качестве сталей А пригодны также стали марок 1.4961, 1.4981 и 1.4988 согласно классификации материалов по DIN.
Согласно изобретению содержание кремния (Si) во всех подлежащих использованию согласно изобретению сталях А предпочтительно составляет менее 0,7 или 0,6% масс., лучше менее 0,5 или 0,4% масс., еще лучше менее 0,3% масс., еще более предпочтительно менее 0,2 или 0,1% масс., и лучше всего, если подлежащие использованию согласно изобретению стали А вообще не содержат кремния.
В полном соответствии с этим согласно изобретению содержание алюминия (Al) во всех подлежащих использованию согласно изобретению сталях А предпочтительно составляет менее 0,7 или 0,6% масс., лучше менее 0,5 или 0,4% масс., еще лучше менее 0,3% масс., еще более предпочтительно менее 0,2 или 0,1% масс., и лучше всего, если подлежащие использованию согласно изобретению стали А вообще не содержат алюминия.
Ударная вязкость образцов с надрезом подлежащих использованию согласно изобретению сталей А, как правило, составляет менее 50 Дж.
Как стали А, так и стали В (прежде всего указанные в настоящем описании) в общем случае часто содержат более 0,01% масс., более 0,02% масс. или более 0,03% масс. углерода (С).
Как стали А, так и стали В, как правило, обладают максимально низким содержанием фосфора и серы. Согласно изобретению все стали А и В приведенных в настоящем описании составов в целесообразном варианте содержат
от 0 до 0,035% масс. фосфора (Р) и
от 0 до 0,02% масс. серы (S).
Согласно изобретению из подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала предпочтительно выполнены также трубопроводы, предназначенные для подачи по меньшей мере одного исходного газового потока в реакционный объем, а также для отбора по меньшей мере одного газового потока продуктов реакции из реакционного объема. Однако указанные трубопроводы (прежде всего предназначенные для отбора реакционного газа), в принципе, могут быть также выполнены только из стали марок 1.4891, 1.4893, 1.4910, 1.4941, 1.4541 или 1.4841 согласно классификации материалов по DIN. При этом использование предлагаемого в изобретении композиционного материала особенно важно прежде всего в том случае, если реакционный газ вступает в контакт с материалом, температура которого составляет более 450°С, а рабочее давление превышает атмосферное.
Указанные трубопроводы в целях надежной и безопасной эксплуатации предпочтительно оснащают устройствами для компенсации эффектов линейного расширения, которые могут быть обусловлены, например, колебаниями температуры, причем предпочтительно используют компенсаторы с продольным компенсационным действием.

Подобные, как правило, многослойные компенсаторы могут быть выполнены из такого же материала, как и сам трубопровод. Однако особенно предпочтительными являются варианты конструктивного исполнения компенсаторов [в общем случае компенсатор представляет собой газопроницаемую жесткую внутреннюю трубу с газонепроницаемой эластичной наружной оболочкой (газонепроницаемой эластичной наружной трубой)], в соответствии с которыми компенсатор состоит из контактирующей с пропускаемым газом внутренней трубчатой детали, предпочтительно выполненной из подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала и в целесообразном варианте снабженной газопроницаемым компенсационным швом, и расположенной снаружи газонепроницаемой эластичной гофрированной детали, которая по меньшей мере частично выполнена прежде всего из способного к восприятию механических и температурных нагрузок материала, например, такого как материал 1.4876 (обозначение согласно VdTÜV-Wb 434), 1.4958/1.4959 (обозначение согласно DIN 17459), INCOLOY 800H, соответственно 800НТ, или материал 2.4816 на основе никеля (другое название Alloy 600) или 2.4851 (другое название Alloy 601).
Однако как огибающая (Е) реакционного объема, так и подводящие и отводящие трубопроводы, в принципе, могут быть выполнены также из материала 2.4642 на основе никеля (другое название Alloy 690, соответственно Inconel H 690).
Подлежащий использованию согласно изобретению композиционный материал прежде всего пригоден для реализации таких вариантов предлагаемого в изобретении способа, в соответствии с которыми реакционная температура и/или температура регенерации катализатора составляет от 400 до 900°С, от 500 до 800°С, от 550 до 750°С или от 600 до 700°С.
Подлежащие использованию согласно изобретению стали А и В являются коммерчески доступными металлами или могут быть изготовлены известными методами. Соответствующая информация приведена, например, в Enzyklopädie Naturwissenschaften und Technik, Verlag moderne Industrie, 1976, ключевые слова „Stahlbegleiter", „Eisen" и „Eisen und Stahl", или в Ullmanns Enzyklopädie der technische Chemie, издательство Chemie, 4-е издание, том 3, 1973, Verfahrenstechnik II und Reaktionsapparate, раздел „Werkstoffe in der chemischen Industrie".
Сталь В, очевидно, может находиться на контактирующей с реакционным объемом стороне подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала также в алонизированной, алитированной и/или алюминированной форме. Повреждение алонизирования, происходящее, например, в процессе изготовления образующей, не приводит к серьезным негативным последствиям, а, напротив, еще лучше подчеркивает преимущества изобретения.
Предлагаемый в изобретении способ предпочтителен прежде всего в том случае, если по меньшей мере один исходный газовый поток содержит водяной пар в качестве инертного разбавляющего газа (например, в количестве более 1% об.) и/или молекулярный кислород в качестве реагента (например, в количестве более 0,1% об. или более 0,5% об.). Однако предлагаемый в изобретении способ предпочтителен также в том случае, если по меньшей мере один исходный газовый поток содержит водяной пар и/или молекулярный кислород в качестве примесей. Кроме того, предпочтительным является образование водяного пара в качестве реакционного продукта в процессе выполнения предлагаемого в изобретении гетерогенного каталитического частичного дегидрирования. Последнее имеет место прежде всего в том случае, если для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют рекомендуемую в международной заявке WO 03/076370 циркуляционную, соответственно петлевую технологию. Однако предлагаемый в изобретении способ не в последнюю очередь особенно предпочтителен в том случае, если по меньшей мере один исходный газовый поток включает содержащий продукты окисления остаточный газ, поступающий с последовательно реализуемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом стадии частичного окисления и содержит образовавшийся при реализации предлагаемого в изобретении способа дегидрированный углеводород и подлежащий дегидрированию углеводород, которые остаются после выделения целевого продукта из газовой смеси продуктов частичного окисления.
По меньшей мере один находящийся в реакционном объеме слой катализатора в общем случае может являться псевдоожиженным, движущимся или стационарным слоем. В реакционном объеме, очевидно, может находиться также комбинация псевдоожиженного слоя катализатора, например, со стационарным слоем, или комбинация движущегося слоя катализатора со стационарным слоем. Согласно изобретению под по меньшей мере одним слоем катализатора, используемым в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно подразумевают исключительно стационарные слои катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением под расходом реакционного газа на катализируемой реакционной стадии в общем случае подразумевают выраженный в нормальных литрах (нл) объем реакционного газа, пропускаемый через литр слоя катализатора (например, стационарного слоя) в час, причем выраженным в нормальных литрах объемом является объем, который реакционный газ занимает в нормальных условиях (при температуре 0°С и давлении 1 бар). Расход может относиться также только к одному компоненту реакционного газа. В этом случае речь идет о выраженном в нормальных литрах объеме этого компонента, пропускаемом через литр слоя катализатора в час (нл/л·ч) (присутствие инертного материала в стационарном слое катализатора при этом не учитывают). Расход может относиться также только к одному слою катализатора, присутствующий в котором собственно катализатор может быть разбавлен инертным материалом (в этом случае расход снабжают соответствующим примечанием).
В соответствии с настоящим изобретением под полным окислением (сгоранием) дегидрированного и/или подлежащего дегидрированию углеводорода подразумевают, что весь содержащийся в углеводороде углерод превращается в оксиды углерода (монооксид и диоксид углерода). Любые превращения дегидрированного и/или подлежащего дегидрированию углеводорода при реакционном воздействии молекулярного кислорода, отличающиеся от указанного выше полного окисления (сгорания), в соответствии с настоящим изобретением называют частичным окислением. Термин «частичное окисление» используют также для обозначения дополнительного реакционного воздействия аммиака (аммоксидирования).
Согласно изобретению под инертным газом в общем случае подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях протекания соответствующей реакции характеризуется преимущественно инертным поведением, причем химически неизменным остается более 95% мол., предпочтительно более 97% мол. или более 99% мол. каждого из этих компонентов реакционного газа. Примерами типичных инертных разбавляющих газов являются азот, водяной пар, диоксид углерода, благородные газы, такие как неон или аргон, а также смеси этих газов.
В случае если под предлагаемым в изобретении способом подразумевают гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование (например, окислительное дегидрирование пропана в пропилен), в качестве источника необходимого для его осуществления молекулярного кислорода можно использовать воздух, чистый молекулярный кислород или обогащенный молекулярным кислородом воздух, соответственно прочие смеси, состоящие из молекулярного кислорода и инертного газа. В качестве другого возможного источника кислорода можно использовать также оксиды азота.
Необходимость осуществления предлагаемого в изобретении способа на находящихся в стационарном состоянии катализаторах дегидрирования селективного действия обусловлена тем, что дегидрирование (расщепление связей С-Н) кинетически менее выгодно по сравнению с термическим расщеплением, соответственно крекингом углерод-углеродных связей. Благодаря использованию катализаторов селективного действия, а также предлагаемого в изобретении реакционного объема побочные продукты, такие как метан, этилен и этан, в случае предлагаемого в изобретении гетерогенного каталитического дегидрирования пропана образуются лишь во второстепенных количествах.
Согласно изобретению под катализатором дегидрирования подразумевают, в частности, формованное изделие, максимальный продольный размер которого L (наиболее длинная линия, соединяющая две находящиеся на поверхности формованного изделия точки) составляет от 0,1 до 30 мм или от 1 до 30 мм, предпочтительно от 1 до 20 мм, особенно предпочтительно от 1 до 10 мм или от 1 до 5 мм, и которое позволяет дегидрировать содержащийся в реакционном газе пропан до пропилена со степенью превращения, составляющей по меньшей мере 5% мол. в пересчете на однократное пропускание реакционного газа через реакционную трубку (см. приведенные ниже примеры),
Реакционную трубку длиной 80 см из стали марки 1.4835 согласно классификации материалов по EN (стали В) с толщиной стенок 2 мм и внутренним диаметром 35 мм заполняют следующим образом. В среднюю по длине часть реакционной трубки загружают 50 мл соответствующего катализатора дегидрирования. Выше и ниже этого слоя катализатора в реакционную трубку засыпают шарики из стеатита (инертного материала), диаметр которых составляет от 1,5 до 2,5 мм. Указанные выше компоненты опираются на колосниковую решетку. Температуру снаружи реакционной трубки по всей ее длине поддерживают на уровне 550°С. Через реакционную трубку пропускают смесь пропана с водяным паром в объемном соотношении 2:1, причем расход пропана составляет 1000 нл/ч (в расчете на 1 литр катализатора). Исходный газовый поток предварительно нагревают до температуры 550°С.Особенно предпочтительными являются катализаторы дегидрирования, которые позволяют обеспечить совокупную селективность образования побочных продуктов (этана, этилена и метана) в указанных выше рамочных условиях, составляющую менее 5% мол. в пересчете на превращенный пропан.
Предлагаемое в изобретении гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование, в принципе, можно реализовать, например, как описано в заявке США на патент US-A 4788371, заявке Китая на патент CN-A 1073893; Catalysis Letters, 23 (1994), 103-106; W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993), 566; Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992), 592; международной заявке WO 97/36849, немецких заявках на патент DE-A 19753817 и DE-A 19530454, заявках США на патент US-A 3862256, US-A 3887631 и US-A 4341664; J. of Catalysis, 167, 560-569 (1997); J. of Catalysis, 167, 550-559 (1997); Topics in Catalysis, 3 (1996) 265-275; патенте США US 5086032; Catalysis Letters, 10 (1991), 181-192; Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, 14-18; патенте США US 4255284; Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130; J. of Catalysis, 148, 56-67 (1994); V. Cortés Corberán, S.Vie Bellón (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., 305-313; Материалы 3-го международного конгресса по окислительному катализу, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney and J.E.Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., со страницы 375, a также в немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518 (на примере гетерогенного каталитического частичного окислительного дегидрирования пропана). При этом, как указано выше, в качестве источника кислорода можно использовать, например, воздух. Однако используемым в рассматриваемом случае источником кислорода зачастую является смесь инертного газа с молекулярным кислородом, содержащая по меньшей мере 90% мол., часто по меньшей мере 95% мол., кислорода.
Для выполнения гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования неограниченно пригодны любые катализаторы соответствующего типа. Речь идет о любых известных специалистам катализаторах окислительного дегидрирования, которые способны дегидрировать, например, пропан в пропилен. Прежде всего можно использовать любые из катализаторов окислительного дегидрирования, указанных в цитированных выше публикациях. Пригодными являются, например, катализаторы окислительного дегидрирования, которые содержат оксиды молибдена, ванадия и ниобия или ванадилпирофосфат, при необходимости в сочетании с промотором. Примером оптимального катализатора окислительного дегидрирования является катализатор, который содержит смешанный оксид металла 1 с присутствующими в нем в качестве важного компонента молибденом, ванадием, теллуром, кислородом и X, причем Х означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей ниобий, тантал, вольфрам, титан, алюминий, цирконий, хром, марганец, галлий, железо, рутений, кобальт, родий, никель, палладий, платина, сурьма, висмут, бор, индий, кремний, лантан, натрий, литий, калий, магний, серебро, золото и церий (смотри также европейские заявки на патент ЕР-А 938463 и ЕР-А 167109). Другими особенно пригодными катализаторами окислительного дегидрирования являются мультиметаллоксидные массы, соответственно катализаторы А, согласно немецкой заявке на патент DE-A-19753817, называемые в настоящем описании мультиметаллоксидными массами II, а также катализаторы согласно немецкой заявке на патент DE-A 19838312, причем еще более пригодными являются мультиметаллоксидные массы, соответственно катализаторы А, указанные в DE-A-19753817 в качестве предпочтительных. Таким образом, согласно изобретению для гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования пригодны активные массы, в частности, мультиметаллоксидные массы общей формулы (III):
в которой
1
М означает кобальт (Со), никель (Ni), магний (Мg), цинк (Zn), марганец (Мn) и/или медь (Сu),
2
М означает вольфрам (W), ванадий (V), теллур (Те), ниобий (Nb), фосфор (Р), хром (Сr), железо (Fe), сурьму (Sb), церий (Се), олово (Sn) и/или лантан (La),
а означает число от 0,5 до 1,5,
b означает число от 0 до 0,5,
х означает число, определяемое валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в активных массах формулы (III).
Изготовление и формование активных масс формулы (III) можно осуществлять, как предложено в немецкой заявке на патент DE-A 10245585.
В случае использования свежих катализаторов реакционная температура при гетерогенном каталитическом окислительном дегидрировании, например, пропана предпочтительно находится в интервале от 200 до 600°С, прежде всего от 250 до 500°С, более предпочтительно от 350 до 440°С. Рабочее давление предпочтительно составляет от 0,5 до 10 бар, прежде всего от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар. Особенно предпочтительное рабочее давление составляет более 1 бар и находится, например, в интервале от 1,5 до 10 бар. Гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование пропана, как правило, выполняют в стационарном слое катализатора. Катализатор в целесообразном варианте загружают в трубки, стенки которых совместно с обоими отверстиями образуют контактирующую с реакционным объемом огибающую, причем внутренняя область трубок является реакционным объемом, стенки трубок предпочтительно полностью выполнены из предлагаемой в изобретении стали, катализатор засыпают на, как правило, газопроницаемые колосниковые решетки, и совокупность трубок образует, например, охлаждаемый посредством солевого расплава трубчатый реактор (см., европейские заявки на патент ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714, а также цитируемую в этих документах литературу). Исходный газовый поток поступает на вход в трубку. Среднее время контакта реакционного газа с засыпанным в трубку катализатором в целесообразном варианте составляет от 0,5 до 20 секунд. Отношение пропана к кислороду варьируют в зависимости от требуемой степени превращения пропана и селективности катализатора. В целесообразном варианте отношение пропана к кислороду находится в интервале от 0,5:1 до 40:1, прежде всего от 1:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1. Как правило, селективность образования пропилена по мере повышения степени превращения пропана снижается. В связи с этим дегидрирование пропана в пропилен осуществляют таким образом, чтобы обеспечить относительно низкие степени превращения пропана при высокой селективности образования пропилена. Степень превращения пропана особенно предпочтительно составляет от 5 до 40% мол., зачастую от 10 до 30% мол. При этом под степенью превращения подразумевают количество подаваемого в трубку пропана, которое превращается в результате однократного пропускания через нее реакционного газа. Селективность образования пропилена, как правило, составляет от 50 до 98% мол., более предпочтительно от 80 до 98% мол., причем под селективностью подразумевают выраженные в молярных процентах моли пропилена, образовавшиеся из моля превращенного пропана. Реакционная температура, как правило, проходит в реакционной трубке через максимум.
Исходный газовый поток, используемый для гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования пропана, как правило, содержит от 5 до 95% мол. пропана (в пересчете на 100% мол. исходного газа). Помимо пропана и кислорода исходный газ для гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования может содержать также другие, прежде всего инертные компоненты, такие как диоксид углерода, монооксид углерода, азот, благородные газы, другие углеводороды, например, присутствующие в сыром пропане побочные компоненты (источником пропана в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно является сырой пропан, рекомендованный, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10245585 или DE-A 102005022798) и/или пропилен. Гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование можно осуществлять также в присутствии разбавителей, например, таких как водяной пар.
Для осуществления гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования, например, пропана можно использовать любую известную специалистам последовательность реакторов. Так, например, гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование можно осуществлять в отдельном реакторе или в каскаде, состоящем из двух или более реакторов, между которыми при необходимости вводят кислород.
Возможными компонентами реакционного газа предлагаемого в изобретении гетерогенного каталитического дегидрирования пропана являются, например, пропилен (целевой продукт, то есть дегидрированный углеводород), пропан (непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород), диоксид углерода, монооксид углерода, вода, азот, кислород, этан, этилен, метан, акролеин, акриловая кислота, метакролеин, метакриловая кислота, фурфурали, этиленоксид, бутан (например, н-бутан или изобутан), уксусная кислота, формальдегид, муравьиная кислота, пропиленоксид и бутилены (например, бутен-1). При этом в качестве возможных продуктов термической деструкции пропана прежде всего образуются этан, этилен и метан. В типичном варианте реакционный газ, образующийся в результате осуществления предлагаемого в изобретении гетерогенно каталитического окислительного дегидрирования пропана, содержит от 5 до 10% мол. пропилена, от 0,1 до 2% мол. монооксида углерода, от 1 до 3% мол. диоксида углерода, от 4 до 10% мол. воды, от 0 до 1% мол. азота, от 0,1 до 0,5% мол. акролеина, от 0 до 1% мол. акриловой кислоты, от 0,05 до 2% мол. уксусной кислоты, от 0,01 до 0,05% мол. формальдегида, от 1 до 5% мол. кислорода, от 0,1 до 10% мол. других указанных выше компонентов и остальное (в пересчете на 100% реакционного газа) преимущественно пропан.
Гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование отличающихся от пропана подлежащих дегидрированию углеводородов согласно изобретению можно осуществлять аналогично рассмотренному выше окислительному дегидрированию пропана. При этом подлежащими окислительному дегидрированию углеводородами прежде всего могут являться бутан, превращаемый в бутилен и/или бутадиен, изобутан, превращаемый прежде всего в изобутилен, а также превращаемые в бутадиен бутилены.
Регенерацию катализаторов, используемых для частичного гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования, например пропана, можно осуществлять аналогично регенерации катализаторов частичного окисления, описанной в немецких заявках на патент DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-А 10350822.
В случае если под предлагаемым в изобретении гетерогенным каталитическим частичным дегидрированием подразумевают не окислительное дегидрирование, оно всегда протекает как обычное гетерогенное каталитическое дегидрирование, то есть с образованием по меньшей мере промежуточного молекулярного водорода, который в случае окислительного (обычного) гетерогенного каталитического частичного дегидрирования в ходе последующего взаимодействия с молекулярным кислородом по меньшей мере частично сгорает с образованием воды.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве катализаторов обычного гетерогенного каталитического дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов, в принципе, можно использовать любые известные из уровня техники катализаторы обычного гетерогенного каталитического дегидрирования. Последние грубо могут быть разделены на две группы. Одну из них образуют катализаторы оксидного типа (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), в то время как вторую группу образуют катализаторы, представляющие собой по меньшей мере один, как правило, сравнительно благородный металл (например, платину), осажденный на носителе, как правило, оксидного типа. Таким образом, можно использовать, в частности, любые катализаторы дегидрирования, рекомендуемые в международной заявке WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275, DE-А 10131297, международной заявке WO 99/46039, заявке США на патент US-A 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А-0705136, международной заявке WO 99/29420, заявках США на патент US-A 4220091, US-A 5,430,220, US-A 5877369, европейской заявке на патент ЕР-А-0117146, немецких заявках на патент DE-A 19937196, DE-A 19937105, заявках США на патент US-A 3670044, US-A 6566573, US-A 4788371, международной заявке на патент WO-A 94/29021, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19937107. В частности, можно использовать катализатор из примеров 1, 2, 3 и 4 немецкой заявки на патент DE-A 19937107.
Речь при этом идет о катализаторах дегидрирования, содержащих от 10 до 99,9% масс. диоксида циркония, от 0 до 60% масс. оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного элемента первой или второй главной группы, одного элемента третьей побочной группы, одного элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, лантана и/или олова при условии, что сумма массовых процентов составляет 100%.
В общем случае под катализаторами дегидрирования подразумевают стренги с типичным диаметром 0,1 мм, соответственно от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, и типичной длиной от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм, таблетки, размеры которых предпочтительно аналогичны размерам стренг, и/или кольца с наружным диаметром и длиной, в типичном варианте составляющими соответственно от 2 до 30 мм или до 10 мм, и целесообразной толщиной стенок от 1 до 10 мм, до 5 мм или до 3 мм. Для гетерогенного каталитического дегидрирования в псевдоожиженном слое (соответственно, в кипящем или движущемся слое) используют соответствующий тонкодисперсный катализатор. Согласно изобретению предпочтительным является использование стационарного слоя катализатора.
Катализаторы дегидрирования, прежде всего рекомендуемые в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (прежде всего приведенные в соответствующих примерах), как правило, формируют таким образом, чтобы они обладали способностью катализировать как дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), так и сгорание подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) и молекулярного водорода. При этом сгорание водорода протекает гораздо быстрее, нежели дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) или сгорание последнего в случае соответствующей конкуренции на катализаторах.
Кроме того, для выполнения предлагаемого в изобретении обычного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), в принципе, можно использовать реакторы любого известного из уровня техники типа и любые технологические варианты, при условии, что реакционный объем удовлетворяет соответствующему комплексу требований, предъявляемых к реактору согласно изобретению. Подобные технологические варианты описаны, например, во всех цитированных публикациях уровня техники, касающихся катализаторов дегидрирования, в цитированных в начале описания публикациях уровня техники, а также в немецких заявках на патент 102006017623.5, 102006015235.2 и 102005061626.7. Речь при этом идет также о европейской заявке на патент ЕР-А 1109763, заявках США на патент US-A 3308181, US-A 3670044, US-A 4886928, US-A 6566573, US-A 4 788 371 и международной заявке WO 94/29021, а также о цитируемом в этих документах уровне техники.

Сравнительно подробное описание обычного гетерогенного каталитического дегидрирования (неокислительного или окислительного), также пригодного для реализации в предлагаемых в изобретении реакционных объемах, приведено, например, в Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydogenation and Alternative DehydrogenationProcesses, Study Number 41920D, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272 США.
Характерной особенностью обычного частичного гетерогенного каталитического дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов (например, пропана) является эндотермичность стадии дегидрирования. Это означает, что тепловая энергия, необходимая для установления требуемой реакционной температуры, должна быть подведена с реакционным газом и/или в процессе гетерогенного каталитического дегидрирования.
Таким образом, реакционный объем (в расчете на однократное пропускание по меньшей мере одного исходного газового потока через по меньшей мере один слой катализатора, находящийся внутри сформированного согласно изобретению реакционного объема) благодаря целенаправленному теплообмену, например, с текучими (то есть жидкими или газообразными) теплоносителями, пропускаемыми вне реакционного объема, окруженного предлагаемой в изобретении огибающей, может быть выполнен в изотермическом конструктивном варианте (температурный режим с внешним управлением). Однако соответствующий теплообменник можно поместить также непосредственно в реакционный объем.
При одинаковой базе сравнения реакционный объем может быть выполнен также в адиабатическом конструктивном варианте, то есть преимущественно без указанного выше целенаправленного теплообмена с (внешними) теплоносителями (без использования температурного режима с внешним управлением). В последнем случае благодаря использованию рассматриваемого ниже температурного режима с внутренним управлением (например, сгоранию водорода на последующей технологической стадии) тепловой брутто-эффект в расчете на однократное пропускание исходного газового потока через предлагаемый в изобретении реакционный объем может быть конструктивно реализован эндотермически (отрицательный тепловой брутто-эффект), автотермически (преимущественно нулевой тепловой брутто-эффект) или экзотермически (положительный тепловой брутто-эффект).
В типичном варианте реализация предлагаемого в изобретении обычного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), как указано выше, требует использования сравнительно высокой реакционной температуры. Достигаемая при этом степень превращения обычно бывает ограничена термодинамическим равновесием реакции дегидрирования. Типичная реакционная температура составляет от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С. При этом из каждой молекулы пропана, дегидрируемого, например, до пропилена, образуется одна молекула водорода. Повышение температуры реакции и удаление образующегося в качестве реакционного продукта водорода, а также уменьшение парциального давления благодаря использованию разбавляющего инертного газа способствуют смещению термодинамического равновесия в сторону образования целевого продукта.
Кроме того, типичной особенностью обычного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), обусловленной необходимостью использования высоких реакционных температур, является образование незначительных количеств труднокипящих высокомолекулярных органических соединений, вплоть до углерода, которые оседают на поверхности катализатора и тем самым вызывают его деактивирование. Для сведения подобного негативного эффекта к минимуму исходный газ, который предназначен для пропускания при повышенной температуре над поверхностью катализатора обычного гетерогенного каталитического дегидрирования и содержит подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), можно разбавлять водяным паром. В указанных условиях протекает непрерывный процесс частичного или полного удаления осажденного на поверхности катализатора углерода в соответствии с принципом газификации угля.
Другая возможность устранения осажденных соединений углерода состоит в осуществляемом при повышенной температура периодическом пропускании через катализатор дегидрирования содержащего кислород газа, результатом которого является квазисгорание осажденного углерода. Регенерация катализатора обычно завершается последующей восстановительной обработкой катализатора молекулярным водородом. Однако образование отложений углерода можно в известной степени подавить, а следовательно, пролонгировать срок службы катализатора благодаря добавлению к углеводороду, подлежащему обычному гетерогенному каталитическому дегидрированию (например, пропану), молекулярного водорода, осуществляемому перед пропусканием углеводорода через катализатор дегидрирования при повышенной температуре.
Другой возможностью достижения указанных целей, очевидно, является добавление к подлежащему гетерогенному каталитическому дегидрированию углеводороду (например, пропану) смеси водяного пара с молекулярным водородом. Подобный технический прием уменьшает также нежелательное образование аллена (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.
С учетом вышеизложенного согласно изобретению может быть целесообразным упомянутое выше (квази)адиабатическое осуществление обычного гетерогенного каталитического дегидрирования углеводорода (например, пропана), например, со сравнительно невысокой степенью превращения пропана (в общем случае соответствующего углеводорода). Это означает, что исходный газ сначала, как правило, нагревают до температуры, составляющей от 400 или 500 до 700°С (соответственно от 550 до 650°С), например, путем прямого огневого обогрева стенок. В этом случае для обеспечения целевой степени превращения обычно оказывается достаточным единственное адиабатическое пропускание реакционного газа по меньшей мере через один слой катализатора, находящийся в предлагаемом в изобретении реакционном объеме, причем в зависимости от степени превращения и разбавления температура реакционного газа снижается на величину, составляющую примерно от 30 до 200°С. Присутствие водяного пара в качестве теплоносителя благоприятно и в отношении обеспечения адиабатического режима. Сравнительно низкая реакционная температура способствует пролонгированию срока службы используемого слоя катализатора.
Предлагаемое в изобретении обычное гетерогенное каталитическое дегидрирование углеводорода (например, пропана), в принципе, может быть реализовано как в стационарном, так и в движущемся или псевдоожиженном слое катализатора независимо от режима дегидрирования (адиабатического или изотермического).
В качестве катализаторов обычного гетерогенного каталитического дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) с указанной выше сравнительно невысокой степенью превращения, достигаемой при однократном пропускании через предлагаемый в изобретении реакционный объем, пригодны прежде всего известные из немецкой заявки на патент DE-A 19937107 (прежде всего приведенные в соответствующих примерах) катализаторы, а также их смеси с обладающими определенной геометрической формой изделиями, инертными в условиях обычного гетерогенного каталитического дегидрирования.
-1
Указанные катализаторы после длительной эксплуатации можно подвергать регенерации, осуществляемой, например, простым методом, в соответствии с которым на первой ступени окислительной регенерации через слой катализатора пропускают (предпочтительно) разбавленный азотом и/или водяным паром воздух с температурой на входе, составляющей от 300 до 600°С (в крайних случаях при необходимости также до 750°С), зачастую от 400 до 550°С. При этом среднечасовой расход регенерирующего газа может составлять, например, от 50 до 10000 ч в пересчете на общее количество регенерируемого катализатора при содержании кислорода в регенерирующем газе от 0,1 до 25% об. или от 0,5 до 20% об.
На следующей ступени окислительной регенерации в качестве регенерирующего газа можно использовать воздух при соблюдении прочих условий регенерации неизменными. С производственно-технической точки зрения катализатор перед регенерацией целесообразно продуть инертным газом (например, водяным паром, азотом или их смесью).
Затем, как правило, рекомендуется выполнить дополнительную регенерацию катализатора чистым молекулярным водородом или молекулярным водородом, разбавленным инертным газом, предпочтительно водяным паром и/или азотом (содержание водорода в смеси с инертным газом должно составлять не менее 1% об.), при соблюдении остальных условий регенерации неизменными.
-1
-1
-1
Обычное гетерогенное каталитическое дегидрирование углеводорода (например, пропана) предлагаемым в изобретении способом в предлагаемом в изобретении реакционном объеме можно осуществлять при расходе как исходного газа, так и содержащегося в нем подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), который в пересчете на общее количество используемого катализатора составляет от 100 до 10000 ч, нередко от 300 до 5000 ч, зачастую от 500 до 3000 ч, что относится как к невысокой (менее 30% мол.), так и высокой (более 30% мол.) степени превращения подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана).
В особенно предпочтительном варианте предлагаемое в изобретении обычное гетерогенное каталитическое дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), со степенью превращения как менее 30% мол., так и более 30% мол. (например, 40 или 50% мол.) можно осуществлять в предлагаемом в изобретении полочном реакционном объеме.
Полочный реакционный объем содержит расположенные один над другим слои катализатора дегидрирования, количество которых составляет более одного. Количество слоев катализатора может составлять, например, от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, а также от 3 до 6. Слои катализатора предпочтительно располагают друг за другом радиально или аксиально. С точки зрения технического применения в подобном полочном реакционном объеме целесообразно использовать стационарные слои катализатора.
В наиболее простом случае стационарные слои катализатора располагаются в реакционном объеме аксиально или находятся в кольцевых зазорах между вставленными одна в другую концентрическими цилиндрическими колосниковыми решетками. Однако кольцевые зазоры могут располагаться также один над другим в виде сегментов, причем газ пропускают в радиальном направлении от одного сегмента к другому, расположенному выше или ниже предыдущего.
В целесообразном варианте реакционный газ (исходный газ) в полочном реакционном объеме на пути от одного слоя катализатора к другому подвергают промежуточному нагреванию, например, благодаря пропусканию над ребрами обогреваемого горячими газами теплообменника или через обогреваемые горячими горючими газами трубы.
В случае если предлагаемый в изобретении способ осуществляют в полочном реакционном объеме в адиабатическом режиме, для достижения степени превращения углеводорода, например пропана, составляющей менее 30% мол., прежде всего при использовании катализаторов, описанных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (в особенности в примерах осуществления), реакционную газовую смесь перед введением в реактор достаточно нагреть до температуры от 400 или 450 до 550°С (предпочтительно от 400 до 500°С) и поддерживать температуру внутри полочного реакционного объема по меньшей мере в указанном интервале. Это означает, что по меньшей мере в случае использования свежих катализаторов весь процесс предлагаемого в изобретении дегидрирования можно осуществлять при сравнительно умеренных температурах, что особенно благоприятно отражается на сроке эксплуатации стационарных слоев катализатора между двумя последовательно реализуемыми циклами регенерации.
Еще более предпочтительным является выполнение обычного гетерогенного каталитического дегидрирования в предлагаемом в изобретении реакционном объеме преимущественно в указанном выше автотермическом режиме, то есть реализация упомянутого выше прямого промежуточного нагревания.
Для этого в реакционный газ на пути через предлагаемый в изобретении реакционный объем, например, после пропускания реакционного газа через первый слой катализатора и между последующими слоями катализатора можно вводить предпочтительно ограниченное количество молекулярного кислорода. В зависимости от используемого катализатора дегидрирования подобным образом вызывают ограниченное сгорание содержащихся в реакционном газе углеводородов, при необходимости угля, уже осажденного на поверхности катализатора, соответственно углеподобных соединений, и/или образовавшегося в процессе обычного гетерогенного каталитического дегидрирования (например, дегидрирования пропана) и/или добавленного к реакционному газу водорода [с производственно-технической точки зрения может оказаться целесообразным также введение в полочный реакционный объем слоев катализатора, который специфически (селективно) катализирует сгорание водорода и/или углеводорода (пригодные катализаторы подобного типа описаны, например, в заявках США на патент US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314; слои подобных катализаторов можно помещать в полочный реакционный объем, например, в чередующейся последовательности со слоями, содержащими катализатор дегидрирования)]. Выделяющееся тепло сгорания при подобном (квазиадиабатическом) исполнении реактора позволяет квазиавтотермически осуществлять гетерогенное каталитическое дегидрирование (например, пропана) в почти изотермическом режиме (внутреннее управление температурой). По мере увеличения выбираемого времени пребывания реакционного газа в слое катализатора дегидрирование (например, дегидрирование пропана) возможно при снижающейся или преимущественно постоянной температуре, что способствует особенно длительному времени эксплуатации катализатора между двумя последовательно реализуемыми циклами регенерации. [Равным образом вместо полочного реактора можно использовать также последовательно соединенные реакторы с предлагаемой в изобретении огибающей Е, количество которых соответствует указанному выше числу полок, и при этом осуществлять подпитку кислорода между соответствующими последовательно соединенными реакторами. Количество соединенных подобным образом реакторов может составлять, например, три, два или четыре. При этом каждый из отдельных реакторов, как правило, снабжают одним, соответственно максимум двумя стационарными слоями катализатора].
Благодаря реализуемому, как описано выше, последующему сгоранию образующегося в процессе дегидрирования молекулярного водорода неокислительное обычное гетерогенное каталитическое дегидрирование становится окислительным обычным гетерогенным каталитическим дегидрированием согласно настоящему изобретению.
Описанную выше подпитку кислорода, как правило, следует осуществлять таким образом, чтобы содержание кислорода в реакционном газе в пересчете на содержащееся в нем количество подлежащего дегидрированию углеводорода и дегидрированного углеводорода составляло от 0,01 или 0,5 до 30% об. При этом источником кислорода может служить чистый молекулярный кислород или кислород, разбавленный инертным газом, например монооксидом углерода, диоксидом углерода, азотом или благородными газами, прежде всего также воздух. В другом варианте источником кислорода могут служить оксиды азота. Образующиеся в результате сгорания газы, как правило, оказывают дополнительный эффект разбавления, тем самым способствуя гетерогенному каталитическому дегидрированию (например, пропана).
Изотермический режим обычного гетерогенного каталитического дегидрирования (например, пропана) можно оптимизировать, поместив в пространства между слоями катализатора полочного реакционного объема герметично закрытые встроенные элементы (например, в виде труб), которые перед заполнением целесообразно (но необязательно) эвакуировать. Подобные встроенные элементы можно смонтировать также в соответствующем слое катализатора. В таких элементах находятся соответствующие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся при превышающей определенное значение температуре, поглощая при этом тепло в тех зонах, в которых наблюдается подобное превышение температуры, и вновь конденсируются, высвобождая тепло.
Нагревание исходного газа, соответственно исходного газового потока, до реакционной температуры, необходимой для осуществления обычного гетерогенного каталитического дегидрирования (например, пропана) в предлагаемом в изобретении реакционном объеме, возможно также благодаря сгоранию части содержащегося в исходном газе подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) и/или водорода в присутствии содержащегося в исходном газе молекулярного кислорода, происходящему на входе в реакционный объем (например, на соответствующих специфических катализаторах сгорания, например, при простом пропускании над ними и/или через них) и выделяющемуся при этом теплу. Продукты сгорания, такие как диоксид углерода и вода, а также азот, при необходимости сопровождающий добавляемый для сгорания молекулярный кислород, образуют предпочтительно инертные разбавляющие газы.
Указанное сгорание водорода особенно предпочтительно может быть реализовано, как описано в международной заявке WO 03/076370, соответственно немецкой заявке на патент DE-A 10211275. То есть речь идет о способе непрерывного обычного окислительного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) в предлагаемом в изобретении реакционном объеме, согласно которому
- в реакционный объем непрерывно подают по меньшей мере один исходный газовый поток, содержащий по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, молекулярный водород и при необходимости водяной пар,
- в реакционном объеме по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород пропускают по меньшей мере через один находящийся в нем слой катализатора, на котором в результате обычного гетерогенного каталитического дегидрирования образуются молекулярный водород и по меньшей мере один по меньшей мере частично дегидрированный углеводород (например, пропилен),
- к реакционному газу после его поступления в предлагаемый в изобретении реакционный объем на пути через него при необходимости добавляют другой газ, содержащий молекулярный кислород,
- в реакционном объеме молекулярный кислород окисляет по меньшей мере часть содержащегося в реакционном газе молекулярного водорода до водяного пара, и
- из реакционного объема непрерывно отбирают по меньшей мере один газовый поток продуктов реакции, который содержит молекулярный водород, водяной пар, дегидрированный углеводород (например, пропилен) и подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан),
отличающемся тем, что по меньшей мере один отбираемый из предлагаемого в изобретении реакционного объема газовый поток продуктов реакции разделяют на две части идентичного состава, одну из которых добавляют в качестве возвращаемого на дегидрирование газа по меньшей мере к одному исходному газовому потоку, вводимому в предлагаемый в изобретении реакционный объем, тогда как другую часть подвергают дальнейшему использованию в другом месте (например, для гетерогенного каталитического частичного окисления образующегося в реакционном объеме дегидрированного углеводорода).
Реакционный газ предлагаемого в изобретении окислительного или неокислительного гетерогенного каталитического дегидрирования пропана в пропилен может обладать, например, следующим составом:
пропан
от 25 до 60% об.
пропилен
от 8 до 25% об.
водород
от 0 до 25% об.
диоксид углерода
от 0 до 30% об.
В указанных выше вариантах в качестве индивидуального углеводорода, подлежащего обычному гетерогенному каталитическому неокислительному или окислительному дегидрированию, всегда указывали пропан. Однако описанные режимы, очевидно, применимы также для дегидрирования любых других подлежащих дегидрированию углеводородов, указанных в начале настоящего описания. Речь идет, в частности, о бутане, дегидрируемом до бутилена и/или бутадиена, прежде всего о дегидрируемом до изобутилена изобутане, а также о дегидрируемых до бутадиена бутиленах.
В общем случае по меньшей мере один исходный газовый поток предлагаемого в изобретении окислительного или неокислительного гетерогенного каталитического дегидрирования, как правило, содержит более 5% об. подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана). Помимо углеводорода он может содержать также, например:
a) азот и воду,
b) азот, кислород и воду,
c) азот, кислород, воду и водород,
d) азот, кислород, воду, водород и диоксид углерода,
e) азот, кислород, воду, водород, диоксид углерода и монооксид углерода.
Как указано выше, после осуществления предлагаемого в изобретении способа часто реализуют стадию гетерогенного каталитического частичного окисления полученного дегидрированного углеводорода (например, окисления пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту), на которую дегидрированный углеводород поступает предпочтительно в сопровождении непревращенного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) в качестве инертного газа. При этом для подачи по меньшей мере в один реактор окисления используют (непрерывно) отбираемый из предлагаемого в изобретении реакционного объема газовый поток продуктов реакции как таковой или после отделения по меньшей мере части его компонентов, отличающихся от дегидрированного углеводорода (например, пропилена) и (непревращенного) подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), например, после отделения водорода, воды, азота и так далее, и дегидрированный углеводород (например, пропилен), содержащийся в подаваемой в этот реактор газовой смеси, подвергают селективному гетерогенному каталитическому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом, превращая в реакционную газовую смесь В, содержащую целевой продукт (продукт частичного окисления), например, акролеин, акриловую кислоту или их смесь, а также, как правило, непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), избыточный молекулярный кислород и при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен).
В последующей зоне разделения В выделяют содержащийся в реакционной газовой смеси В целевой продукт (например, акролеин, акриловую кислоту или их смесь), и частичное количество остающегося при этом, содержащего непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен) остаточного газа, содержащего по меньшей мере один непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан) и при необходимости непревращенный молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен) возвращают в качестве циркуляционного газа частичного окисления на стадию реализации предлагаемого в изобретении способа (например, в качестве компонента исходного газового потока).
В случае если под предлагаемым в изобретении способом подразумевают, например, окислительное обычное гетерогенное каталитическое частичное дегидрирование пропана в пропилен, а под последующим частичным окислением частичное окисление пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь, по меньшей мере один исходный газовый поток, направляемый в предлагаемый в изобретении реакционный объем, может содержать следующие основные компоненты:
пропилен
от 0 до 20 или 10% об., часто от 0 до 6% об.,
акролеин
от 0 до 1% об., часто от 0 до 0,5% об., нередко от 0 до 0,25% об.,
акриловая
от 0 до 0,25 или 0,4% об., часто от 0 до 0,05% об., нередко
кислота
от 0 до 0,03% об.,
CO<sub>x</sub>
от 0 до 20 или 5% об., часто от 0 до 3% об., нередко от 0 до 2% об.,
пропан
от 5 до 50% об., предпочтительно от 20 до 40% об.,
азот
от 20 или 30 до 80% об., предпочтительно от 50 до 70% об.,
кислород
от 0 до 5% об., предпочтительно от 1,0 до 2,0% об.,
вода
от 0 до 20% об., предпочтительно от 5,0 до 10,0% об., и
водород
более 0% об., нередко более 0,01% об., часто от 0,05 до 10% об., предпочтительно от 1 до 5% об.
Исходный газовый поток может содержать также незначительное количество уксусной кислоты, почти сравнимое с возможным содержанием в нем акриловой кислоты.
Выделение целевого продукта (например, акриловой кислоты) из реакционной газовой смеси В обычно осуществляют переводом целевого продукта (например, акриловой кислоты) в конденсированную фазу. Подобный процесс может быть реализован благодаря выполнению абсорбционных и/или конденсационных (охлаждающих) мероприятий. В случае акриловой кислоты как целевого продукта пригодным абсорбентом является, например, вода, водные растворы или высококипящие, прежде всего гидрофобные органические растворители, температура кипения которых при атмосферном давлении превышает температуру кипения акриловой кислоты. В случае акриловой кислоты перевод в конденсированную фазу особенно предпочтительно осуществляют путем фракционирующей конденсации реакционной газовой смеси В. Абсорбционный и/или конденсационный перевод акриловой кислоты из реакционной газовой смеси В в конденсированную фазу предпочтительно осуществляют в колоннах с повышающими эффект разделения насадками, в которых реакционная газовая смесь обычно перемещается снизу вверх. Абсорбент, как правило, подают в верхнюю часть колонны, из которой обычно осуществляют отбор остаточного газа.
В другом варианте выделение, как правило, обладающей необходимой степенью чистоты акриловой кислоты из конденсированной фазы осуществляют с использованием по меньшей мере одного термического метода разделения. Под термическими подразумевают такие методы, в соответствии с которыми формируют по меньшей мере две отличающиеся друг от друга материальные фазы (например, жидкая/жидкая, газообразная/жидкая, твердая/жидкая, газообразная/твердая и так далее) и реализуют их взаимный контакт. Между фазами существуют градиенты, которые обусловливают межфазный теплообмен и массообмен, который в конечном счете обусловливает требуемое разделение (выделение). Термин «термический метод разделения» отражает физическую суть процесса и означает, что для формирования материальных фаз и/или для того, чтобы отбором или подводом тепловой энергии способствовать массообмену или поддерживать его, необходим как отбор, так и подача тепла.
Согласно изобретению по меньшей мере один термический метод разделения предпочтительно включает по меньшей мере одно кристаллизационное выделение из жидкой фазы. Согласно изобретению целесообразными являются по меньшей мере одно кристаллизационное выделение акриловой кислоты кристаллизацией из суспензии и предпочтительно реализуемая промывка суспензионного кристаллизата расплавленным, предварительно выделенным и промытым кристаллизатом в промывной колонне, которая может являться гравиметрической, механической или гидравлической колонной (использование последней согласно изобретению является предпочтительным). Впрочем, в качестве термического метода разделения можно использовать также, например, экстракционную, десорбционную, кристаллизационную, ректификационную, азеотропно-дистилляционную, азеотропно-ректификационную, дистилляционную технологию и/или отпаривание. Как правило, для выделения чистой акриловой кислоты используют сочетания различных указанных выше термических методов разделения.
За рассмотренным выше выделением акриловой кислоты может следовать процесс радикальной полимеризации, реализуемый прежде всего с целью получения суперабсорбирующих воду полиакриловых кислот и/или соответствующих частично или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов (предпочтительно солей натрия), в соответствии с которым выделенную акриловую кислоту подвергают радикальной полимеризации.
Кроме того, за рассмотренным выше выделением акриловой кислоты может следовать процесс синтеза сложных эфиров акриловой кислоты, в соответствии с которым выделенную акриловую кислоту этерифицируют спиртами, предпочтительно алканолами, особенно предпочтительно алканолами с 1-12 атомами углерода (этерификацию, как правило, катализируют кислотами).
За процессом этерификации, в свою очередь, может следовать процесс радикальной полимеризации, в соответствии с которым полученные сложные эфиры акриловой кислоты подвергают полимеризации.
Исключая предлагаемый в изобретении особый реакционный объем, предлагаемые в изобретении способы получения пропилена из пропана, используемого в качестве источника пропилена для последующего частичного окисления последнего до акролеина и/или акриловой кислоты, известны из уровня техники, включая рециркуляцию газа стадии окисления и при необходимости осуществляемую рециркуляцию газа стадии дегидрирования. Примеры подобных многостадийных способов приведены в немецких заявках на патент DE-A 102005022798, 102006024901.1, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 10211275, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, патенте США US 3161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-A 10316039, DE-A 102005009885, DE-A 102005052923, DE-A 102005057197, международной заявке WO 03/076370, немецких заявках на патент DE-A 10245585, DE-A 2213573, патенте США US 3161670 и цитированном в указанных публикациях уровне техники. Из немецкой заявки на патент DE-A 10219686 известно об использовании соответствующего способа для получения метакролеина и/или метакриловой кислоты.
В уровне техники подробно описаны также указанные выше абсорбционные и/или конденсационные методы перевода акриловой кислоты из реакционной газовой смеси В в конденсированную фазу. В этой связи следует сослаться на немецкие заявки на патент DE-A 10336386, DE-A 19631645, DE-A 19501325, европейскую заявку на патент ЕР-А 982289, немецкую заявку на патент DE-A 19838845, международную заявку WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 778225, ЕР-А 1041062, ЕР-А 982287, ЕР-А 982288, заявку США на патент US-А 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 784046, ЕР-А 695736 (прежде всего абсорбционный метод), а также на международную заявку WO 04/035514 и немецкие заявки на патент DE-A 19924532, DE-A 19814387, DE-A 19740253, DE-A 19740252 и DE-A 19627847 (прежде всего конденсационный метод).
Кроме того, подобные абсорбционные и/или конденсационные методы выделения акриловой кислоты из реакционных газовых смесей В описаны в европейских заявках на патент ЕР-А 1338533, ЕР-А 1388532, немецкой заявке на патент DE-A 10235847, международной заявке WO 98/01415, европейских заявках на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международных заявках WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкой заявке на патент DE-A 10235847, международной заявке WO 03/041833, немецких заявках на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейской заявке на патент ЕР-А 854129, патенте США US 4317926, немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейских заявках на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146 и немецких заявках на патент DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 10332758, DE-A 19924533. Однако акриловую кислоту, в принципе, можно выделять также из реакционных газовых смесей В методами, описанными в немецких заявках на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, европейских заявках на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международных заявках WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявке на патент DE-A 10053086, международной заявке WO 01/96271, немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, международных заявках WO 04/063138, WO 04/35514 и немецких заявках на патент DE-A 10243625, DE-A 10235847.
При использовании пропана в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода предлагаемым в изобретении способом согласно немецкой заявке на патент DE-A 10245585 его вводят по меньшей мере в один исходный газовый поток предпочтительно в качестве компонента сырого пропана.
По меньшей мере один исходный газовый поток в общем случае содержит по меньшей мере до 5% об. подлежащего дегидрированию углеводорода. Содержание последнего по меньшей мере в одном исходном газовом потоке зачастую составляет более 10% об., часто более 15% об. и чаще всего более 20% об., более 25% об. или более 30% об. Однако, как правило, оно составляет менее 90% об., чаще всего менее 80% об. и часто менее 70% об. Указанные выше данные прежде всего относятся к пропану в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода и пропилену в качестве дегидрированного углеводорода. Однако они, очевидно, относятся также к изобутану в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода и изобутилену в качестве дегидрированного углеводорода.
В требующем особого упоминания варианте осуществления предлагаемого в изобретении обычного (окислительного или неокислительного) гетерогенного каталитического дегидрирования, прежде всего варианте его осуществления в адиабатическом режиме, оказывается достаточным использования внутреннего объема простой шахтной печи (реактора типа шахтной печи) в качестве предлагаемого в изобретении, содержащего по меньшей мере один слой катализатора (например, по меньшей мере один стационарный слой катализатора) реакционного объема, исходный газовый поток через который пропускают в осевом и/или радиальном направлении. Особенно предпочтительный вариант конструктивного исполнения подобного реактора приведен в немецких заявках на патент 102006017623.5 и 102006015235.2.
В наиболее простом случае речь идет, например, о преимущественно цилиндрическом резервуаре с внутренним диаметром от 0,1 до 10 м или от 0,5 до 5 м, на опорном устройстве (например, колосниковой решетке) которого находится по меньшей мере один стационарный слой катализатора. При этом через реакционный объем с загруженным в него катализатором, предлагаемая в изобретении огибающая которого в случае эксплуатации реактора в адиабатическом режиме по всей окружности дополнительно снабжена теплоизоляцией в виде нанесенных на огибающую надлежащих изоляционных материалов (например, стеклянного войлока), горячий исходный газовый поток, содержащий подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), целесообразно пропускать в осевом направлении. При этом катализатор может обладать как сферической формой, так и формой колец или стренг. Поскольку реакционный объем в рассматриваемом случае должен быть выполнен в виде чрезвычайно экономичного аппарата, предпочтительными являются катализаторы любой геометрической формы, обусловливающей особенно низкие потери давления. Речь при этом идет прежде всего о катализаторах, которые обладают такой геометрической формой, чтобы после их загрузки образовался большой объем пустот, или о структурированных катализаторах, например, таких как монолиты или сотовые тела. Для реализации радиального течения реакционного газа, содержащего подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), в предлагаемом в изобретении реакционном объеме могут находиться, например, две вставленные одна в другую концентрические цилиндрические колосниковые решетки, причем катализатор загружают в соответствующий кольцевой зазор. В случае адиабатического варианта ограничивающая подобный реакционный объем огибающая (гильзовая рубашка), в свою очередь, при необходимости была бы снабжена теплоизоляцией. В случае осевого пропускания газового потока через преимущественно цилиндрическую шахтную печь и использования адиабатического режима для осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно, чтобы протяженность (А) реакционного объема в направлении, перпендикулярном оси цилиндра, по меньшей мере в пять раз, предпочтительно по меньшей мере в десять раз и особенно предпочтительно по меньшей мере в пятнадцать раз превышала высоту (S) по меньшей мере одного слоя катализатора в осевом направлении. Однако отношение A:S, как правило, составляет менее 200, обычно менее 150 и чаще всего менее 100.
Исходя из вышеизложенного объектом настоящего изобретения прежде всего является ограничивающая внутренний объем I (реакционный объем) (материальная) огибающая Е, снабженная по меньшей мере одним первым отверстием O1 для подачи по меньшей мере одного газового потока (материального потока) S во внутренний объем I и по меньшей мере одним вторым отверстием O2 для отбора А поданного во внутренний объем через по меньшей мере одно первое отверстие O1 газового потока (материального потока) S из внутреннего объема I, причем огибающая (Е) выполнена из композиционного материала, который с контактирующей с реакционным объемом I стороны В состоит из стали В со следующим составом элементов:
от 18 до 30% масс.
хром (Сr),
от 9 до 37% масс. (или независимо от содержания любых других элементов до 36% масс.)
никель (Ni),
от 1 до 4% масс. (или до 3% масс.)
кремний (Si),
от 0 до 4% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,3% масс.
азот(N),
от 0 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 4% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
от 0 до 0,1% масс.
один или несколько редкоземельных металлов,
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу,
причем с дальней от реакционного объема I стороны А композиционного материала сталь В непосредственно или через промежуточный слой меди, никеля или меди и никеля плакирована на сталь А со следующим составом элементов:
от 15 до 20% масс.
хром (Сr),
от 6 до 18% масс. (часто до 16% масс.)
никель (Ni),
от 0 до 0,8% масс.
кремний (Si),
от 0 до 0,8% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,3% масс.
азот (N),
от 0 до 0,15% масс.
углерод (С),
от 0 до 4% масс.
молибден (Мо),
от 0 до 2 или до 1,5% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,5% масс.
титан (Ti),
от 0 до 1,2 или до 0,5% масс.
ниобий (Nb),
от 0 до 0,9% масс.
ванадий (V),
от 0 до 0,1% масс.
бор (В),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу,
или сталь А со следующим составом элементов:
от 19 до 23% масс.
хром (Сr),
от 0 до 35% масс.
никель (Ni),
от 0 до 1% масс.
кобальт (Со),
от 0 до 1% масс.
кремний (Si),
от 0,15 до 0,7% масс.
алюминий (Al),
от 0 до 0,12% масс.
углерод (С),
от 0 до 2,0% масс.
марганец (Мn),
от 0 до 0,75% масс.
медM (Сu),
от 0,15 до 0,7% масс.
титан (Ti),
от 0 до 0,05% масс.
фосфор (Р),
от 0 до 0,05% масс.
сера (S),
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси, причем соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу.
Содержание кремния (Si) в указанной выше стали А предпочтительно составляет также менее 0,8% масс. Кроме того, содержание железа (Fe) в указанной выше стали А предпочтительно составляет по меньшей мере 39,5% масс. Кроме того, содержание серы (S) в стали марки 1.4876 согласно классификации DIN предпочтительно составляет от 0 до 0,015% масс. Содержание углерода (С) в этом материале предпочтительно составляет от 0 до 0,1% масс. Кроме того, содержание фосфора (Р) в этом материале предпочтительно составляет от 0 до 0,03% масс. Суммарное содержание никеля (Ni) и кобальта (Со) в указанном материале предпочтительно составляет от 30 до 34% масс.
Все данные, касающиеся огибающей (Е), сталей А и В, а также промежуточного слоя меди и/или никеля, приведенные выше при рассмотрении предлагаемого в изобретении способа, равным образом относятся и к ограничивающей внутренний объем I (материальной) огибающей Е.
В соответствии с этим, например, предпочтительное общее количество технологически обусловленных примесей в сталях А и В огибающей Е в общем случае и отдельных вариантах согласно изобретению составляет менее 1% масс., предпочтительно менее 0,75% масс., особенно предпочтительно менее 0,5% масс. и еще более предпочтительно менее 0,25% масс. Однако общее количество технологически обусловленных примесей в сталях А и В, как правило, составляет более 0,1% масс. Согласно изобретению содержащимся в стали В редкоземельным металлом предпочтительно является церий (Се). Согласно изобретению предпочтительное содержание церия или церия и одного или нескольких отличающихся от него редкоземельных металлов (прежде всего лантана, неодима и/или празеодима) в стали В составляет от 0 до 0,1% масс.
Внутренний объем I всей огибающей Е с помещенным в него по меньшей мере одним слоем катализатора дегидрирования пригоден для осуществления предлагаемого в изобретении способа (прежде всего адиабатического гетерогенного каталитического обычного неокислительного или окислительного дегидрирования пропана в пропилен).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Согласно изобретению емкость (пустое пространство) внутреннего объема I предпочтительно составляет от 5 до 500 м, часто от 10 до 400 м, нередко от 20 до 300 м, наиболее часто от 30 до 200 м или от 50 до 150 м. Таким образом, емкость внутреннего объема I может составлять, например, 150 м, 160 м, 170 м, 180 м, 190 м или 200 м.
В качестве сталей А и В огибающей Е, очевидно, можно использовать также любые другие указанные выше пригодные согласно изобретению стали А и В и их предпочтительные варианты. Контактирующая с внутренним объемом I сторона стали В предпочтительно алонизирована, алитирована и/или алюминирована. Приведенные выше значения толщины сталей А и В, а также промежуточного слоя меди и/или никеля равным образом относятся и к огибающей Е.
Настоящее изобретение относится, в частности, к огибающей Е, внутренний объем 1 которой содержит по меньшей мере один катализатор, пригодный для осуществления гетерогенного каталитического частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (катализатор дегидрирования). В качестве подобных катализаторов прежде всего пригодны любые из приведенных выше катализаторов дегидрирования.
Количество катализатора, помещаемого во внутренний объем огибающей Е, может составлять от 100 кг до 500 т, от 200 кг до 400 т, от 300 кг до 300 т или от 400 кг до 200 т, соответственно от 500 кг до 150 т, от 1 до 100 т, от 10 до 80 т или от 20 до 60 т. При этом не учитывают при необходимости используемые для разбавления катализаторов формованные изделия, характеризующиеся исключительно инертным поведением.
R
Кроме того, настоящее изобретение относится к огибающей Е, внутренний объем I которой содержит по меньшей мере одну опорную (колосниковую) решетку, предпочтительно по меньшей мере две вставленные одна в другую концентрические (колосниковые) решетки. Огибающая Е предпочтительно содержит кольцевой сегмент R в виде полого кругового цилиндра (соответственно его часть), причем внутренний объем I кольцевого сегмента R является частью внутреннего объема I.
1
Согласно изобретению отношение (V) D к А предпочтительно находится в интервале от 1:10 до 1:1000, чаще всего от 1:20 до 1:800, часто от 1:30 до 1:600, чаще всего от 1:40 до 1:500 или от 1:50 до 1:400, соответственно от 1:60 до 1:300, во многих случаях также от 1:70 до 1:250 (или 1:200) или от 1:80 до 1:150, причем D означает половину разности между наружным диаметром А кольцевого сегмента R (без учета наружной теплоизоляции) и его внутренним диаметром.
2
Отношение (V) H к А может превышать 1, быть равным 1 или составлять менее 1, причем Н означает высоту кольцевого сегмента R (расстояние между двумя ограничивающими его параллельными круглыми плоскостями).
2
2
2
В случае если отношение V превышает 1, в типичном варианте ему соответствует интервал от 2 до 10, зачастую от 4 до 8 и часто составляет 6. В случае если отношение V составляет менее 1, в типичном варианте ему соответствует интервал от 0,01 до 0,95, зачастую от 0,02 до 0,9, часто от 0,03 до 0,8, чаще всего от 0,05 до 0,7 или от 0,07 до 0,5, соответственно от 0,1 до 0,4. Следовательно, V может составлять также 0,2 и 0,3.
2
В случае если отношение V превышает 1, наружный диаметр А чаще всего находится в интервале от 0,5 до 5 м, зачастую от 1 до 4 м, в целесообразном варианте от 2 до 3 м.
2
В случае если отношение V составляет менее 1, типичный наружный диаметр А находится в интервале от 0,5 до 8 м, предпочтительно от 2 до 7 или 6,50 м, часто от 2,5 до 6 или 5 м.
2
В случае если отношение V составляет 1, типичный наружный диаметр А находится в интервале от 0,5 до 8 м, от 2 до 7 или 6,50 м, соответственно от 2,5 до 6 или 5 м.
2
R
R
2
В случае если отношение V превышает 1, кольцеобразный внутренний объем кольцевого сегмента R огибающей Е прежде всего пригоден для конструктивного выполнения предлагаемого в изобретении полочного реакционного объема с радиальным потоком реакционных газов, особенно предпочтительного для осуществления предлагаемого в изобретении способа. В целесообразном варианте подобного конструктивного исполнения кольцеобразный внутренний объем I содержит стационарные слои катализатора, помещенные в кольцевые зазоры между вставленными одна в другую концентрическими колосниковыми решетками, причем кольцевые зазоры предпочтительно посекторно располагаются друг на другом таким образом, чтобы пропускаемый через них реакционный газ после радиального прохождения через тот или иной сектор поступал в следующий, находящийся выше или ниже его сектор. Количество указанных слоев катализатора может составлять от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 6. Таким образом, согласно изобретению предпочтительными являются огибающие Е, в кольцеобразном внутреннем объеме I которых имеются посекторно расположенные друг над другом кольцевые зазоры, образованные соответствующими вставленными друг в друга концентрическими колосниковыми решетками, причем отношение Vпревышает 1.
2
R
В случае если отношение V составляет менее 1, кольцевой внутренний объем кольцевого сегмента R огибающей Е прежде всего пригоден для конструктивного исполнения предлагаемого в изобретении полочного реакционного объема с радиальным потоком реакционных газов, особенно предпочтительного для осуществления предлагаемого в изобретении способа. В целесообразном варианте подобного конструктивного исполнения кольцеобразный внутренний объем I содержит слои катализатора, находящиеся на расположенных вдоль оси цилиндра одна над другой колосниковых решетках, причем реакционный газ может последовательно проходить через указанные слои. Количество подобных слоев может составлять от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 6. Слои катализатора, как правило, находятся на одинаковых расстояниях друг от друга.
R
2
Таким образом, согласно изобретению предпочтительными являются огибающие Е с кольцеобразным внутренним объемом I, содержащим последовательно упорядоченные вдоль оси колосниковые решетки и характеризующимся отношением V, которое составляет менее 1. Последнее условие прежде всего относится к случаю, если высота Н кольцеобразного сегмента R составляет от 2 до 4 м (предпочтительно от 2,50 до 3,50 м, например, 2,70 м), а его внутренний диаметр (при толщине стенок от 1 до 4 см) составляет от 5,90 до 6,50 м. При этом число последовательно упорядоченных вдоль оси полок с катализатором в целесообразном варианте составляет три. Целесообразная высота слоя катализатора (например, катализатора из примера 4, приведенного в немецкой заявке на патент DE-A 10219879) составляет от 10 до 60 см (например, 30 см).
R
R
R
С точки зрения технического применения обе ограничивающие кольцевой сегмент R круглые параллельные плоскости целесообразно герметично закрывать соответствующими крышками, дополняющими огибающую Е. Подобные крышки, в принципе, могут обладать плоской конфигурацией или могут быть выпуклыми. Согласно изобретению предпочтительным является использование выпуклых крышек с обеих сторон кольцевого сегмента R. При этом свод крышек может обладать коробовой формой согласно DIN 28013 или сферической формой согласно DIN 28011. Конфигурация свода нижней крышки обычно повторяет конфигурацию внутреннего объема I (свод может быть выпуклым или вогнутым). Свод верхней крышки может быть как выпуклым, так и вогнутым относительно внутреннего объема I. В варианте конструктивного исполнения, более простом с точки зрения технического применения, обе крышки являются выпуклыми относительно внутреннего объема I. В подобном случае целесообразно, чтобы по меньшей мере одно первое отверстие O1 находилось в центре верхней крышки, в то время как по меньшей мере одно второе отверстие O2 находилось в центре нижней крышки [сталь А предназначенного для изготовления крышек композиционного материала, подлежащего использованию согласно изобретению, как правило, обладает большей толщиной по сравнению с соответствующим предлагаемым в изобретении композиционным материалом, предназначенным для изготовления кольцевого сегмента R (при условии идентичности сталей А и В), что необходимо для восприятия повышенных давлений]. В принципе, крышки реактора могут быть выполнены из предлагаемых в изобретении композиционных материалов, содержащих другие стали А и В нежели стали кольцевого сегмента R. Однако для изготовления крышек и кольцевого сегмента, как правило, используют один и тот же предлагаемый в изобретении композиционный материал за исключением при необходимости имеющегося отличия по толщине. Отверстия O1 и O2 предпочтительно обладают круглой формой. Площадь сечения отверстий с точки зрения технического применения целесообразно выбирать таким образом, чтобы их отношение соответствовало соотношению между пропускаемыми через них поступающим и отбираемым объемными потоками. При высоте Н кольцевого сегмента от 2 до 4 м (предпочтительно от 2,50 до 3,50 м, например, 2,70 м) и внутреннем диаметре от 5,90 до 6,50 м типичный диаметр по меньшей мере одного первого отверстия O1 может составлять, например, 1200 мм, в то время как типичный диаметр по меньшей мере одного второго отверстия O2 может составлять, например, 1400 мм. С точки зрения технического применения предпочтительно также, чтобы толщина стали В нижней крышки, выполненной из подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала, превышала толщину стали В композиционного материала, используемого для изготовления кольцевого сегмента R. В этом случае выступающая внутрь часть стенок крышки может служить опорой, например, для последовательно упорядочиваемых в кольцевом сегменте R (укладываемых друг на друга в этажерку) концентрических опорных колосниковых решеток (соответственно слоев катализатора).
Однако индивидуальные круглые колосниковые решетки могут состоять также из не соединенных друг с другом стандартных круговых секторов (секторов колосниковой решетки), напоминая, таким образом, поперечное сечение апельсина. С точки зрения технического применения предпочтительными являются колосниковые решетки, состоящие из двенадцати, восьми, шести, четырех или трех секторов. При этом круговые секторы колосниковой решетки, в свою очередь, могут опираться на несоединенные между собой кронштейны в виде круговых секторов. Самые нижние кронштейны могут являться продолжением свода нижней крышки и в качестве опорных элементов для круговых секторов колосниковой решетки могут быть уложены в выпуклом своде нижней крышки. В подобном случае кронштейны находящихся над ними секторов колосниковой решетки могут опираться на соответствующие полки для катализатора, находящиеся непосредственно под ними.
-4
Огибающие Е, в принципе, могут быть выполнены из кольцевого сегмента R и двух герметично закрывающих его крышек в бесшовном конструктивном исполнении. Однако сегмент R и крышки, как правило, выполняют независимо друг от друга, а затем максимально герметично соединяют друг с другом (утечка газа не должна превышать 10 мбар·л/с). Нижнюю крышку соединяют с кольцевым сегментом R предпочтительно посредством сварки. Однако верхнюю крышку соединяют с кольцевым сегментом R предпочтительно посредством фланцевого соединения, поскольку использование съемной верхней крышки облегчает выполнение загрузки, соответственно выгрузки катализатора, необходимой, например, для частичной или полной замены катализатора. Особенно предпочтительным является фланцевое соединение со сварным кольцевым уплотнением (последнее согласно изобретению предпочтительно выполняют из листов или заготовок специальной стали или сплавов на основе никеля, причем толщина листов может составлять, например, 2 мм).
Находящиеся в кольцевом внутреннем объеме элементы (встроенные элементы) согласно изобретению предпочтительно выполняют из стали В. Внутренние элементы, воспринимающие груз (например, опорные колосниковые решетки) согласно изобретению предпочтительно выполняют из стали В марки 1.4835 согласно классификации материалов по EN или стали В марки 1.4893 согласно классификации материалов по DIN. В менее предпочтительном варианте для этой цели используют также сталь марки 1.4541 согласно классификации материалов по DIN.
Согласно изобретению частицы формованного катализатора предпочтительно не помещают непосредственно на колосниковые решетки. Это обусловлено тем, что частицы формованного катализатора обычно обладают меньшими размерами по сравнению с отверстиями колосниковой решетки. В связи с этим в целесообразном варианте на колосниковую решетку сначала насыпают слой шариков из стеатита, предпочтительно стеатита С220 фирмы CeramTec, диаметром от 3 до 10 см, зачастую от 4 или 5 до 8 см, высота которого составляет от 1 до 10 см, предпочтительно от 5 до 10 см. В принципе, можно использовать также соответствующие изделия отличающейся от шариков формы, например цилиндры или кольца, наибольший размер которых (длина линии, соединяющей две наиболее удаленные друг от друга точки) соответствует одному из указанных выше значений диаметра. В качестве инертных материалов вместо стеатита прежде всего можно использовать оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Катализатор засыпают лишь после загрузки слоя инертного материала. В соответствующем варианте реакционный газ пропускают через реакционный объем сверху вниз. Поверх слоя катализатора вновь загружают инертный материал.
Трубопровод для подачи по меньшей мере одного исходного газового потока и трубопровод для отбора по меньшей мере одного газового потока продуктов реакции обычно герметично присоединяют соответственно по меньшей мере к одному первому отверстию O1 и по меньшей мере к одному второму отверстию O2 посредством фланцевого соединения. В другом варианте указанные трубопроводы можно присоединять также сваркой.
Указанные трубопроводы в целях надежной и безопасной эксплуатации предпочтительно оснащают устройствами для компенсации эффектов линейного расширения, которые могут быть обусловлены, например, колебаниями температуры, причем предпочтительно используют компенсаторы с продольным компенсационным действием.

Подобные, как правило, многослойные компенсаторы могут быть выполнены из такого же материала, как и сам трубопровод. Однако особенно предпочтительными являются варианты конструктивного исполнения компенсаторов [в общем случае компенсатор представляет собой газопроницаемую жесткую внутреннюю трубу с газонепроницаемой эластичной наружной оболочкой (газонепроницаемой эластичной наружной трубой)], в соответствии с которыми компенсатор состоит из контактирующей с пропускаемым газом внутренней трубчатой детали, предпочтительно выполненной из подлежащего применению согласно изобретению композиционного материала и в целесообразном варианте снабженной газопроницаемым компенсационным швом, и расположенной снаружи газонепроницаемой эластичной гофрированной детали, которая по меньшей мере частично выполнена прежде всего из способного к восприятию механических и температурных нагрузок материала, например, такого как материал 1.4876 (обозначение согласно VdTÜV-Wb 434), 1.4958/1.4959 (обозначение согласно DIN 17459), INCOLOY 800H, соответственно 800НТ, или материал 2.4816 на основе никеля (другое название Alloy 600) или 2.4851 (другое название Alloy 601).
Как огибающая (Е) реакционного объема, так и подводящие и отводящие трубопроводы, в принципе, могут быть выполнены также из материала 2.4642 на основе никеля (другое название Alloy 690, соответственно Inconel H 690). Однако материал 2,4642 несомненно является наиболее дорогим из рекомендованных в настоящем описании материалов.
С целью предпочтительного согласно изобретению сведения к минимуму времени пребывания подводимого газа во внутреннем объеме I огибающей Е внутренний объем крышки целесообразно уменьшить, поместив внутрь нее вытесняющие тела.
R
R
R
R
В другом варианте для достижения указанной цели рекомендуется использовать крышку, вогнутую внутрь кольцевого сегмента R. В этом случае по меньшей мере одно первое отверстие O1 для подачи по меньшей мере одного газового потока во внутренний объем предпочтительно смещают относительно центра верхней крышки. Однако в этом случае более целесообразно на самом верхнем участке кольцевого сегмента R выполнить используемые в качестве подобных отверстий и в целесообразном варианте равномерно распределенные по периметру окна с проходом к кольцевому внутреннему объему I. Снаружи вокруг планки окна целесообразно выполнить герметично примыкающий к планке кольцевой канал (аналогичный используемому для подачи солевого расплава кольцевому каналу трубчатого реактора с охлаждением солевым расплавом; см. позицию 22 на фиг.1, приведенной в описании немецкой заявки на патент DE-A 198 06 810). В подобном случае исходный газовый поток поступает в кольцевой канал, который равномерно распределяет газовый поток по всем окнам и направляет его во внутренний объем I. Во внутреннем объеме I на контролируемом расстоянии от окон могут быть смонтированы отражательные пластины, предназначенные для дополнительного равномерного распределения поступающего во внутренний объем I исходного газового потока по сечению этого объема.
R
С целью адиабатического осуществления гетерогенного каталитического дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода во внутреннем объеме I (прежде всего во внутреннем объеме I) огибающей Е удаленную от внутреннего объема I сторону огибающей Е, включая крышки, а также питающие и отводящие трубопроводы, снабжают теплоизоляционным материалом (то есть материалом, обеспечивающим снижение коэффициента теплопередачи от огибающей в окружающую среду), в качестве которого используют, например, стеклянный войлок, минеральную и/или керамическую вату. Указанными теплоизоляционными материалами при необходимости может быть дополнительно снабжена также обращенная к внутреннему объему сторона огибающей Е. При этом указанные материалы, в свою очередь, могут быть снабжены разделительной огибающей, выполненной, например, из предлагаемой в изобретении листовой стали. В итоге предпочтительно создают теплоизоляцию, позволяющую во время реализации во внутреннем объеме I предлагаемого в изобретении способа обеспечить теплопотери в окружающую огибающую Е среду, которые составляют менее 10%, предпочтительно менее 5%, особенно предпочтительно менее 2% от усредненного по внутреннему объему I теплосодержания (в расчете на однократное пропускание реакционного газа через внутренний объем I). В случае осуществления обычного окислительного гетерогенного каталитического дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана в пропилен) в адиабатическом режиме через огибающую Е во внутренний объем I пропускают трубопроводы, по которым, например, в промежутки между полками с катализатором можно вводить содержащий молекулярный кислород газ (например, воздух), предназначенный для экзотермического каталитического сгорания молекулярного водорода, а также при необходимости углеводорода.
Указанные трубопроводы согласно изобретению также выполняют предпочтительно из стали В. Для этой цели предпочтительно используют сталь В марки 1,4835 согласно классификации материалов по EN или сталь В марки 1.4893 согласно классификации материалов по DIN. В другом варианте указанные трубопроводы могут быть выполнены также из материала 2.4642 на основе никеля (другое название Alloy 690, соответственно Inconel H 690).
K
R
Другой формой конструктивного исполнения огибающей Е, пригодной для осуществления предлагаемого в изобретении способа, является также полый шар. В этом случае огибающая Е содержит полый шаровой сегмент К, образующийся после гипотетического разрезания полого шара двумя параллельными плоскостями. При этом полым шаровым сегментом К является та часть полого шара, которая остается после разрезания между двумя указанными плоскостями, в то время как две части, расположенные выше и ниже указанных плоскостей, являются соответствующими шаровыми сводами, которые могут выполнять функцию крышек, герметично закрывающих шаровой сегмент К. В свою очередь, внутренний объем I шарового сегмента К образует особо важную часть внутреннего объема I, которая соответствует рассмотренному выше внутреннему объему I. Что касается расположения полок для катализатора, а также отверстий для подачи и отбора газовых потоков O1 и O2, все приведенные выше сведения относительно цилиндрических огибающих Е в равной степени В справедливы и для шаровых огибающих Е. Это относится также и к теплоизоляции. По окружности огибающей Е в общем случае предпочтительно монтируют одно опорное кольцо, в целесообразном варианте устанавливаемое на четыре кронштейна огибающей Е.
В случае если ограничиваемый огибающей Е внутренний объем I содержит встроенные элементы, такие как (опорные) колосниковые решетки и тому подобное, в соответствии с изобретением, в принципе, они также могут быть выполнены, например, из обожженных глин (силикатов алюминия), стеатита (например, стеатита С 220 фирмы CeramTec), других высокотемпературных керамических материалов, таких как оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония или карбид кремния, или других силикатов, таких как силикат магния.
Впрочем, огибающая Е, включая ограничиваемый ею внутренний объем I и находящиеся в нем встроенные элементы, может обладать конструкцией, описанной в немецких заявках на патент 102006017623.5 и 102006015235.2. При этом высота слоя катализатора на соответствующих полках может составлять, например, 40 см.
Согласно изобретению при изготовлении огибающей Е сваркой подлежащего использованию согласно изобретению композиционного материала для сварки предпочтительно используют максимально идентичные материалы (основной материал и сварочную присадку). Однако, в принципе, для сварки можно использовать также низкоплавкую сталь с составом элементов, максимально близким к составу подлежащей использованию согласно изобретению стали. В случае сварки предлагаемого в изобретении композиционного материала ее, как правило, начинают со стали А (воспринимающей давление части материала). После этого сваривают сталь В.
В случае особенно тщательного изготовления огибающей Е на уже выполненный сварной шов с контактирующей с реакционным объемом стороны можно дополнительно приварить защитную полосу из стали В. Сварку, в принципе, можно выполнять, как описано в DIN EN 1011-5, издание 2003-10 (прежде всего в части 5) или Böhler Thyssen Schweisstechnik Deutschland GmbH-09-2005 (прежде всего со страницы 464). Сварку предпочтительно выполняют в атмосфере инертного газа (особенно предпочтительно под аргоном и/или гелием).
Пригодными методами сварки являются электродуговая сварка с использованием электродов в виде стержней и газоэлектрическая сварка (прежде всего дуговая сварка вольфрамовым электродом в среде инертного газа). В качестве защитного газа предпочтительно используют газ, содержащий аргон, гелий и/или азот. В качестве сварочных электродов можно использовать сварочные стержни Thermanit D (W 2212 Н), Thermanit С (W 2520 Мn) или Sandvik 2212 HT.
В заключение необходимо еще раз констатировать, что стали А придают наружной стороне предлагаемого в изобретении композиционного материала долговременную стойкость к охрупчиванию, тогда как стали В обеспечивают минимальную склонность внутренней стороны указанного материала к науглероживанию и образованию металлической пыли, а также минимальное нежелательное каталитическое действие.
Примеры и сравнительные примеры
Описание экспериментов
1. Конструктивное исполнение реакционных трубок
Реакционные трубки обладают следующими геометрическими параметрами:
длина 0,55 м,
наружный диаметр (А) от 21,34 до 22 мм,
толщина стенок (W) от 2,0 до 2,77 мм.
Каждую из реакционных трубок по всей длине заполняют инертными шариками из стеатита С 220 фирмы CeramTec. Шарики обладают диаметром от 1,5 мм до 2,5 мм с преимущественно равномерным распределением по диаметру.
2. В качестве материла реакционных трубок используют семь следующих материалов (марки сталей указаны согласно классификации по DIN):
материал 1 (М1): специальная сталь 1.4841 (А=22 мм, W=2 мм),
материал 2 (М2): специальная сталь 1.4541 (А=22 мм, W=2 мм),
материал 3 (М3): специальная сталь 1.4910 (А=22 мм, W=2 мм),
материал 4 (М4): специальная сталь 1.4893 (А=21,34 мм, W=2,77 мм):
20,87% масс. хром (Сr),
10,78% масс. никель (Ni),
1,54% масс. кремний (Si),
0,161% масс. азот (N),
0,082% масс. углерод (С),
0,75% масс. марганец (Мn),
0,02% масс. фосфор (Р),
0,0026% масс. сера (S),
0,05% масс. Се,
остальное - железо (Fe) и технологически обусловленные примеси (соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу).
материал 5 (М5): специальная сталь 1.4841 (W=1 мм), непосредственно нанесенная на специальную сталь 1.4910 (W=1 мм) (А=22 мм).
материал 6 (М6): материал 2.4642 на основе никеля (А=22 мм, W=2 мм) со следующим составом элементов:
8,70% масс. железо (Fe),
27,85% масс. хром (Сr),
0,02% масс. углерод (С),
0,15% масс. кремний (Si),
0,2% масс. марганец (Мn),
остальное - никель (Ni) и специфические технологические примеси (соответствующие процентные данные указаны в пересчете на общую массу).
материал 7 (М7): специальная сталь 1.4876 (А=22 мм, W=2 мм).
3. Реакционные трубки заполняют газовой смесью, которая обладает следующим составом (он соответствует типичному составу исходного газового потока для предлагаемого в изобретении гетерогенного каталитического дегидрирования пропана в пропилен):
34,4% об. пропана,
55,6% об. азота,
3,2% об. кислорода,
6,8% об. водяного пара.
4. Соответствующую реакционную трубку помещают в печь с нагревом лучеиспусканием, представляющую собой электронагреваемое керамическое тело с цилиндрическим отверстием для введения реакционной трубки (зазор между стенками отверстия и реакционной трубкой составляет от 0,13 до 0,15 см).
A
M
5. Через реакционную трубку пропускают исходный газовый поток указанного в пункте 3 состава с температурой на входе 200°С и давлением на выходе 1 атмосфера. Одновременно температуру Т наружных стенок реакционной трубки повышают таким образом, чтобы максимальная температура T внутри нее возрастала с 400 до 700°С с преимущественно линейным градиентом, составляющим 10°С/ч (подобным образом моделируют условия реализуемой путем повышения реакционной температуры компенсации потери активности эксплуатируемого в непрерывном режиме слоя катализатора).
M
Затем моделируют условия регенерации слоя катализатора дегидрирования. Для этого сначала через реакционную трубку пропускают азот с исходной температурой 200°С (расход 420 нмл/мин), поддерживая температуру T на уровне 700°С.
M
При сохранении температуры T в области 700°С через реакционную трубку последовательно пропускают следующие газы:
- в течение 60 минут тощий воздух [смесь воздуха (85,4 нмл/мин) с азотом (341,6 нмл/мин)],
- в течение 60 минут воздух (417 нмл/мин),
- в течение 15 минут азот (417 нмл/мин) и
- в течение 60 минут водород (168 нмл/мин).
M
После этого температуру T соответствующей реакционной трубки, продутой соответствующей исходной газовой смесью, снижают с 700 до 400°С с преимущественно линейным градиентом, составляющим 10°С/ч.
M
A
M
По достижении максимальной температуры T внутри реакционной трубки 400°С температуру T наружных стенок трубки вновь повышают таким образом, чтобы T в соответствии с преимущественно линейным градиентом 10°С/ч возросла с 400 до 700°С. Затем вновь моделируют указанные выше условия регенерации слоя катализатора дегидрирования, и так далее.
V
E
По истечении общего рабочего времени 1000 ч для каждой реакционной трубки устанавливают науглероживание, образование металлической пыли, долговременное охрупчивание [определяемое разницей ударной вязкости образцов с надрезом перед соответствующим экспериментом (KZ) и после реализованного в течение 1000 часов эксперимента (KZ)], причем соответствующие образцы испытывают при комнатной температуре.
Экспериментальные результаты приведены в нижеследующей таблице.
Науглероживание
Образование металлической пыли
Долговременное охрупчивание
KZ<sub>V </sub>[Дж]
KZ<sub>Е</sub>[Дж]
М1
-
-
++
>40
<5
М2
++
+
-
>>40
>>40
М3
++
+
-
>>40
>>40
М4
0
-
+
>40
<10
М5
-
-
-
>>40
>>40
М6
-
-
-
>>40
>>40
М7
++
+
-
>>40
>>40
Примечания к таблице:
- отсутствие проявления,
0 умеренное проявление,
+ сильное проявление,
++ очень сильное проявление.
V
E
Материалы М2, М3, М5, М6 и М7 обладают в основном одинаковыми показателями KZ и KZ в пределах точности измерения.
A
Кроме того, определяют количество пропана, превращенного в результате его пропускания через соответствующие реакционные трубки (соответственно при температуре T 500°C, 600°С, 650°С и 700°С).
A
Наиболее низкая степень превращения пропана достигнута при использовании реакционных трубок, выполненных из материалов М1, М5 и М6. Повышение T приводило к увеличению степени превращения пропана.
Предварительная заявка на патент США 60/816592 от 27.06.06 включена в настоящую заявку в качестве ссылки.
Возможны многочисленные изменения и отклонения от указанных в настоящей заявке технических решений. В связи с этим следует исходить из того, что осуществление изобретения в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от приведенного выше описания.