СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
METHOD TO PRODUCE CARBON NANOSTRUCTURES, CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION AND METHOD TO PRODUCE CATALYST

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности получения углеродных наноструктур (УНС), которые могут использоваться при создании композиционных материалов, адсорбентов, катализаторов, материалов для хранения газов.
Известны способы получения углеродных наноструктур и катализаторы для их реализации (А.Г.Ткачев, И.В.Золотухин. Аппаратура и методы синтеза твердотелых наноструктур: монография. - М.: Машиностроение - 1, 2007. - 316 с.).
Данная технология заключается в том, что углеродсодержащий газ (прекурсор углерода) подвергается разложению на металлическом катализаторе при температурах от 500 до 1500°С. Процесс проводят одним из двух методов: выращиванием УНС на катализаторе, нанесенном на подложке; либо выращиванием УНС с использованием летучего катализатора, подаваемого в реакционную зону в токе газа-носителя.
Недостатками известных способов служат низкий выход продукта, высокая степень его загрязнения технологическими примесями, большое число структурных дефектов.
Известен способ получения катализатора пропиткой оксидного носителя каталитически активным компонентом с последующей сушкой, прокаливанием и охлаждением (Патент РФ №2326732).
Недостатком известной технологии является низкие долговечность и каталитическая активность получаемого катализатора.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, служит катализатор и синтез углеродных наноструктур, полученных каталитическим разложением метана с последующим синтезом наноструктур на железосодержащем катализаторе при температуре не выше 650°С (Патент РФ №2146648).
Недостатками прототипа являются низкий удельный выход получаемого продукта, который при длительности синтеза 17 ч не превышает 20 г/г катализатора, и высокая степень загрязнения металлом катализатора.
Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании высокоэффективной технологии получения углеродных наноструктур высокой степени чистоты и качества.
Технический результат заключается в получении углеродных наноструктур диаметром 3-50 нм и длиной до нескольких мкм с высоким удельным выходом конечного продукта и низким содержанием технологических примесей.
Заявленная группа изобретений представляет собой единый изобретательский замысел, в котором способ получения катализатора и его состав определяют такие специфические свойства, которые позволяют при его применении в сочетании с отличительными признаками заявленного способа синтеза углеродных наноструктур получать высокий удельный выход продукта с низким содержанием технологических примесей и дефектов структуры.
2
2
Решение поставленной задачи и технический результат достигаются тем, что катализатор роста углеродных нанотрубок состоит из носителя, в качестве которого используют кристаллические модификации оксида алюминия, покрытого металлосодержащим каталитически активным компонентом, модифицированным монохроматическим электромагнитным излучением, причем в процессе получения катализатора обработку каталитически активного компонента лазерным излучением осуществляют при удельной мощности 0,1-1,0 кВт/мм с экспозицией 1-5 с/мм. В качестве каталитически активного компонента используют соли железа, кобальта, никеля или молибдена или их смеси. Полученный катализатор используют при синтезе УНС, который осуществляют путем каталитического разложения углеродсодержащего газа при температуре пиролиза 650-950°С на металлосодержащем катализаторе, причем в качестве углеродсодержащего газа используют парогазовую смесь водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов, подачу которой в реактор осуществляют при линейной скорости от 50 до 350 мм/с. В качестве предельных и/или непредельных углеводородов используют, метан, этан, пропан, ацетилен или этилен либо их смесь. В качестве ароматических соединений используют бензол, толуол или ксилол, либо их смесь.
Указанные отличительные признаки существенны.
2
2
Обработка лазерным излучением с удельной мощностью 0,1-1,0 кВт/мм при экспозиции 1-5 с/мм каталитически активного компонента, содержащего железо, кобальт, никель и молибден, находящихся на носителе из кристаллических модификаций оксида алюминия, придает катализатору избирательные свойства, проявляющиеся при синтезе углеродных наноструктур в процессе каталитического разложения парогазовой смеси водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов в условиях температуры пиролиза 650-950°С и линейной скорости подачи парогазовой смеси в реактор от 50 до 350 мм/с, позволяет получать углеродные наноструктуры диаметром 3-50 нм и длиной до нескольких мкм с высоким удельным выходом конечного продукта и низким содержанием технологических примесей.
На первой стадии получения катализатора готовят носитель термической обработкой оксигидроксида алюминия AlO(ОН). В результате полиморфных переходов получают кристаллические модификации оксида алюминия. Для этого навеску бемита массой 10-50 г помещают в алундовый тигель и отжигают в муфельной печи при заданном режиме. Режимы термической обработки бемита для получения заданной кристаллической модификации оксида алюминия представлены в таблице 1.
Таблица 1
Модификация
Условия обработки
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нагрев до Т=450°С в течение 2 ч, выдержка при Т=450°С - 5 ч
δ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нагрев до Т=850°С в течение 4 ч, выдержка при Т=850°С - 10 ч
Θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Нагрев до Т=1050°С в течение 6 ч, выдержка при Т=1050°С - 10 ч
2
2
Готовый носитель пропитывают в одну или более стадии каталитически активным компонентом - солями железа, кобальта, никеля, молибдена или их смесью. Для этого носитель помещают в водный или спиртовой раствор солей названных металлов, выдерживают в растворе, а затем высушивают при комнатной или повышенной температуре на воздухе. На заключительной стадии подготовки катализатора осуществляют его лазерный отжиг в токе воздуха или инертного газа при удельной мощности излучения 0,1-1,0 кВт/мм с экспозицией 1-5 с/мм.
В результате такой обработки монохроматическим электромагнитным излучением формируется катализатор, позволяющий синтезировать углеродные наноструктуры с высоким выходом и качеством.
Синтез углеродных нанострукур проводят с использованием полученного согласно изобретению катализатора при атмосферном давлении. Катализатор загружают в рабочую зону реактора проточного типа и продувают реактор в токе инертного газа в течение 15 минут. После продувки реактора температуру реакционной зоны в токе инертного газа со скоростью 5-10°С в минуту повышают до 650°С и проводят активацию катализатора, восстанавливая его в токе смеси водород-аргон (объемная скорость 50-100 мл/мин). После восстановления катализатора температуру поднимают со скоростью 10-100°С в минуту до температуры проведения синтеза в токе смеси водород-аргон. Синтез проводят при 650-950°С в течение 0,5-10 часов. Углеродсодержащие неароматические соединения, например метан, этан, пропан, ацетилен, этилен или их смесь, смешивают с водородом, а затем подают в реактор. Углеродсодержащие ароматические соединения, например толуол, бензол, ксилол или их смесь, смешивают с водородом или его смесью с углеродсодержащими неароматическими соединениями и подают в реакционную зону реактора с линейной скоростью от 50 до 350 мм/с. После окончания синтеза отключают подачу источников углерода и водорода, включают подачу инертного газа и осуществляют охлаждение реактора в токе инертного газа до комнатной температуры. Затем отключают подачу инертного газа и выгружают продукт синтеза, состоящий из катализатора и углеродных наноструктур. Содержание углеродных наноструктур в продукте синтеза составляет 97,5-99,5 мас.%.
В качестве иллюстрации представлена фотография просвечивающей микроскопии продукта синтеза, представляющего собой углеродные нанотрубки диаметром 10-15 нм и длиной до нескольких мкм.
Реализация изобретений демонстрируется следующими примерами. Примеры 1-8 иллюстрируют приготовление катализаторов разного состава, а примеры 9-15 раскрывают технологию получения углеродных наноструктур с использованием катализаторов в соответствии с примерами 1-8.
Пример 1
2
3
2
4
3
2
2
3
2
2
Изготовленный вышеописанным способом γ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 0,5 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 1% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Носитель, помещенный в фарфоровую чашку, заливают водным раствором сульфата железа при постоянном перемешивании. Далее носитель и раствор сульфата железа перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 20-30 мин, затем фарфоровую чашку с этой смесью помещают на предварительно нагретую водяную баню и сушат при постоянном перемешивании в течение 20-30 мин. Затем катализатор помещают в проточный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч. После прокаливания реактор охлаждают, образец помещают в фарфоровую чашку. Затем катализатор помещают в кварцевую кювету и отжигают лазерным излучением при удельной мощности 1,0 кВт/мм с экспозицией 1 с/мм. Готовый катализатор пересыпают в герметично закрывающуюся емкость и помещают в эксикатор. Компонентный состав катализатора: Fe - 0,9 мас.%; γ-AlO - 99,1 мас.%, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 110:1.
Пример 2
Приготовление катализатора осуществляют как указано в примере 1, но соотношение носителя и каталитически активного компонента в составе катализатора составляет 112:1.
Пример 3
Приготовление катализатора осуществляют как указано в примере 1, но соотношение носителя и каталитически активного компонента в составе катализатора составляет 90:1.
Пример 4
2
3
2
4
3
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом γ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 500°С в течение 6 ч. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 2,5 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 5% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию описанным в Примере 1 способом. Полученный компонентный состав катализатора: Fe - 4,8 мас.%, AlO - 95,2 мас.%, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 20:1.
Пример 5
Приготовление катализатора осуществляют как указано в примере 4, но соотношение носителя и каталитически активного компонента в составе катализатора составляет 40:1.
Пример 6
2
3
2
4
3
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом γ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию описанным в Примере 1 способом. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 9,1 мас.%, AlO - 90,9 мас.%, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 10:1.
Пример 7
2
3
2
4
3
2
2
4
3
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом γ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 600°С в течение 4 ч. Катализатор готовят пропиткой в две стадии. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Носитель, помещенный в фарфоровую чашку, заливают водным раствором сульфата железа при постоянном перемешивании. Далее носитель и раствор сульфата железа перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 20-30 мин, затем фарфоровую чашку с этой смесью помещают на предварительно нагретую водяную баню и сушат при постоянном перемешивании в течение 20-30 мин. Затем катализатор помещают в проточный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч. После прокаливания и охлаждения катализатор вторично пропитывают. Для этого 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. После вторичной пропитки катализатор сушат, прокаливают и отжигают непрерывным лазерным излучением при удельной мощности 0,1 кВт/мм с экспозицией 5 с/мм. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 16,7 мас.%, AlO - 83,3 мас.%, что представляет собой соотношение носителя к каталитически активному компоненту - 5:1.
Пример 8
2
3
2
4
3
2
3
2
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом δ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию описанным в Примере 1 способом. Для этого 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 2,48 г Ni(NO)·6HO (в пересчете на металлический Ni это количество составляет 5% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл этанола. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 8,7 мас.%, Ni - 4,3 мас.%, AlO - 87 мас.%, что составляет отношение носителя к каталитически активному компоненту 6,7:1.
Пример 9
Приготовление катализатора осуществляют как указано в примере 8, но соотношение носителя и каталитически активного компонента в составе катализатора составляет 15:1.
Пример 10
2
3
2
4
3
2
3
2
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом δ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч. Катализатор готовят пропиткой в две стадии описанным в Примере 4 способом. Для пропитки на первой и второй стадии 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 1,24 г Ni(NO)·6HO (в пересчете на металлический Ni это количество составляет 2,5% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл этанола. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 16 мас.%, Ni - 4 мас.%, AlO - 80 мас.%, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 4:1.
Пример 11
2
3
2
4
3
2
3
2
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом Θ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 500°С в течение 6 ч. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию описанным в Примере 1 способом. Для этого 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 0,5 г Co(NO)·6HO (в пересчете на металлический Со это количество составляет 1% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл этанола. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 9 мас.%, Со - 0,9 мас.%, AlO - 90,1 мас.% и составляет соотношение носителя и каталитически активного компонента 9:1.
Пример 12
Приготовление катализатора осуществляют как указано в примере 11, но соотношение носителя и каталитически активного компонента в составе катализатора составляет 12:1.
Пример 13
2
3
2
4
3
2
4
6
7
24
2
2
3
Изготовленный вышеописанным способом δ-AlO перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 600°С в течение 4 ч. Катализатор готовят пропиткой в две стадии описанным в Примере 4 способом. Для пропитки на первой и второй стадии 5,0 г Fe(SO)·9HO (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 0,37 г (NH)MoO·4HO (в пересчете на металлический Мо это количество составляет 0,2% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 16,1 мас.%, Мо - 3,2 мас.%, AlO - 80,7 мас.%, что составляет отношение носителя к каталитическому компоненту 4:1.
Пример 14
Приготовление катализатора осуществляют как указано в примере 13, но соотношение носителя и каталитически активного компонента в составе катализатора составляет 7:1.
Пример 15
Катализатор, изготовленный описанным в Примере 1 способом, помещают в кварцевую кювету и загружают в рабочую зону реактора проточного типа. Осуществляют продувку реактора в токе аргона с объемной скоростью 50 мл/мин в течение 15 минут. После продувки температуру реакционной зоны в токе инертного газа повышают до 650°С со скоростью 5°С в минуту и проводят восстановление катализатора в токе смеси водорода и аргона в соотношении 2:1 (объемная скорость 150 мл/мин). Затем температуру поднимают до 950°С и отключают подачу аргона, а расход водорода увеличивают до 200 мл/мин. Включают подачу бензола и проводят синтез при 750°С в течение 3 часов. Расход бензола составляет 0,5 мл/мин. По окончании синтеза отключают подачу водорода с бензолом и включают подачу аргона при объемной скорости 50 мл/мин для охлаждения реактора до комнатной температуры. Затем отключают подачу аргона и выгружают продукт синтеза, состоящий из катализатора и синтезированных на нем углеродных наноструктур в виде нанотрубок диаметром 5-10 нм с содержанием 97,5%. Выход углеродных нанотрубок составил 15000 мас.%.
Примеры 16-22 аналогичны примеру 15, но с другими параметрами в пределах заявленных интервалов. В таблице 2 представлены параметры примеров 10-16 и полученные результаты.
Таблица 2
Параметры
Пример
16
17
18
19
20
21
22
Катализатор по примеру
2
3
4
5
6
7
8
Расход газа синтеза, мл/мин
водород
210
210
270
300
270
270
300
метан
90
-
-
-
-
-
65
ацетилен
-
90
-
-
-
-
-
этан
-
-
30
-
-
-
65
пропан
-
-
-
-
30
-
-
этилен
-
-
-
-
-
30
-
Общий расход газа
300
300
300
300
300
300
430
Отношение газов синтеза, %
70:30
70:30
90:10
100:0
90:10
90:10
70:15:15
Линейная скорость газа, мм/с
150
250
300
150
350
150
200
Состав смеси жидких углеводородов, мас.%
толуол
100
-
-
80
-
-
90
бензол
-
100
-
-
75
90
5
ксилол
-
-
100
20
25
10
5
Расход смеси жидких углеводородов, мл/мин
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Температура проведения синтеза, °С
950
750
800
850
950
650
650
Продолжительность проведения синтеза, ч
0,5
1,5
3,0
2,0
6,0
2,0
3,0
Выход углеродных нанотрубок, мас.% (на активный компонент катализатора)
20050
19540
20780
22150
18565
15000
19113
Содержание углеродных нанотрубок, % (ТГА)
99,54
99,60
99,78
99,75
98,91
97,98
99,02
Внешний диаметр углеродной нанотрубки, нм
5-10
5-10
15-30
15-30
30-50
25-50
25-50
Таким образом, использование группы изобретений, раскрытых в Примерах 1-22, позволяет получать углеродные наноструктуры диаметром 5-50 нм и длиной до нескольких мкм. Изобретение может использоваться при создании конструкционных и функциональных композиционных материалов, адсорбентов, катализаторов, материалов для хранения газов.