НАНОПОКРЫТИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ
NANOCOATINGS FOR PRODUCTS

Перекрестная ссылка
Настоящая заявка притязает на приоритет для изобретения, описанного в заявке "Нанопокрытия для изделий", с даты подачи заявки на патент US 12/707015, зарегистрированной 17 февраля 2010 г.
Уровень техники
Под действием окружающей среды в нисходящей скважине, например, нефтяной или газовой скважине на нефтяном промысле, используемое в нисходящей скважине оборудование, такое как пакеры, противовыбросовые превенторы, двигатель буровой установки, буровое долото и т.п., может подвергаться воздействию условий, которые могут нарушить целостность или ухудшить эксплуатационные качества элемента и инструментов.
Если изделие представляет собой элемент, имеющий деталь или покрытие из каучука или пластика, то условия в нисходящей скважине могут привести, например, к набуханию в результате поглощения жидких нефтепродуктов, воды или соляного раствора, или других находящихся в этих условиях веществ, и, таким образом, ослабить конструктивную целостность элемента или стать причиной недостаточной стабильности размеров элемента, что затрудняет установку, приведение в действие или извлечение этого элемента. Аналогичным образом, в тех случаях, когда элемент включает металлические детали, эти детали могут подвергаться воздействию жестких агрессивных условий из-за присутствия таких веществ как сероводород и соляной раствор, которые могут находиться в окружающей среде некоторых нисходящих скважин.
Поэтому желательно, чтобы такие элементы, используемые в нисходящих скважинах, имели защитные покрытия, в частности, покрытия с улучшенными барьерными свойствами, чтобы противостоять воздействию разнообразных условий окружающей среды и веществ, находящихся в скважинных условиях.
Раскрытие изобретения
В частном варианте осуществления изобретения вышеуказанные и другие недостатки известного уровня техники преодолены благодаря созданию композита, включающего подложку, слой связующего вещества, расположенного на поверхности подложки; и слой нанонаполнителя, содержащего нанографен и расположенного на поверхности слоя связующего, напротив подложки.
В другом варианте осуществления изобретения нанопокрытие для изделия включает многократно чередующиеся слои, состоящие из слоя, содержащего частицы нанографена с соотношением геометрических размеров, составляющим более или равным 10, и слоя связующего вещества, содержащего связующее, причем нанопокрытие расположено на поверхности изделия.
Еще в одном варианте осуществления изобретения способ образования защитного нанопокрытия на изделии включает нанесение многократно чередующихся слоев, состоящих из первого слоя на поверхности подложки, причем первый слой содержит полимерную композицию; и второго слоя, содержащего частицы нанографена, на поверхности первого слоя, напротив подложки. Для образования слоя многослойного нанопокрытия последовательно появляющиеся первые слои наносят на последовательно появляющиеся вторые слои.
Далее, мы переходим к фигурам, предназначенным для иллюстрации вариантов осуществления изобретения и не ограничивающим их.
Краткое описание фигур
фиг.1 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с нанопокрытием на поверхности подложки;
фиг.2 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с подложкой с двухслойным нанопокрытием, состоящим из слоя связующего вещества и слоя нанонаполнителя;
фиг.3 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с подложкой с четырехслойным нанопокрытием, состоящим из первого слоя связующего вещества, второго слоя связующего, третьего слоя связующего и слоя нанонаполнителя;
фиг.4 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с подложкой с многократно чередующимися слоями связующего вещества и нанонаполнителя;
фиг.5 - схематическое изображение расслоения нанографита (А) для образования нанографена (Б) с последующей функционализацией для образования нанографена (В), образующего производные;
фиг.6 - изображение частицы нанографита (А), полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), и фотография нанографита в воде (Б);
фиг.7 - полученные на СЭМ изображения нанографена после расслоения и функционализации (А) и (Б) и фотография образующего производные нанографена, суспендированного в воде (В);
фиг.8 - фотография изделия из полимера с нанопокрытием (А) и изделия из полимера без покрытия (Б) после погружения в масло (нефтепродукт) на 24 часа при комнатной температуре;
фиг.9 - кривая набухания (увеличение в мас.%) в зависимости от времени для изделий с нанопокрытием (А) и без покрытия (Б) после погружения в масло при комнатной температуре; и
фиг.10 - график изменения в мас.% в зависимости от времени для изделия с нанопокрытием, имеющим 80 слоев (А1); изделия с нанопокрытием, имеющим 20 слоев (А2), и изделия, не имеющего покрытия (Б), после погружения в масло при высокой температуре (143°С).
Вышеописанные и другие свойства показаны в приведенном ниже подробном описании.
Подробное описание изобретения
В настоящей заявке раскрыта новая композиция нанопокрытия, которая включает нанонаполнители из наночастиц и полимеры. Неожиданно было установлено, что описанное в настоящей заявке покрытие с нанонаполнителем, называемое здесь также "нанопокрытие", повышает барьерные свойства и обеспечивает эффективное ингибирование или замедление диффузии жидкостей, растворенных веществ и/или газов в подложку, расположенную под покрытием с нанонаполнителем. Таким образом, можно обеспечить повышение стойкости подложек к воздействиям окружающей среды, например, таким как набухание нижележащей полимерной подложки вследствие диффузии масла в подложку, коррозия нижележащей металлической подложки вследствие диффузии коррозионного газа или жидкости к поверхности металла и т.д. В вариантах осуществления изобретения нанопокрытие может представлять собой один слой нанонаполнителя, диспергированного в полимерной матрице, или в специальном варианте осуществления изобретения нанопокрытие может представлять собой слой нанонаполнителя, отдельный или диспергированный в матрице, и расположенный на поверхности слоя связующего вещества. К дополнительным вариантам осуществления изобретения могут относиться многочисленные слои, состоящие из слоев нанонаполнителя и/или слоев связующего вещества.
60
70
76
Нанопокрытие содержит нанонаполнитель, имеющий большое соотношение геометрических размеров и большую площадь поверхности. К нанонаполнителям могут относиться, например, частицы с размерами в нанометровом диапазоне, таких веществ, как нанографит, графены, включая нанографен, образующий или не образующий производные; фуллерены, например, C, С, С и т.п.; нанотрубки, включая простые и многостенные углеродные нанотрубки, легированные нанотрубки или металлические нанотрубки, включая их функционализированные производные; наноалмазы; производные полиорганосилсесквиоксана (POSS), необработанные или с обработанной поверхностью, имеющие определенные закрытые или открытые кэйдж-структуры (трехмерные) и т.п. Нанонаполнители могут быть не образующими производные или могут быть образующими производные для включения химических функциональных групп с целью повышения диспергируемости, реакционной способности, улучшения свойств поверхности, совместимости и других требуемых свойств. Можно использовать соединения, содержащие по меньшей мере один нанонаполнитель из нижеупомянутых.
В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель может иметь металлическое покрытие, например, из Ni, Pd, Fe, Pt и т.п. или сплава, содержащего по меньшей мере один из вышеуказанных металлов.
Нанонаполнители можно также смешивать с частицами другого общеизвестного наполнителя, такого как углеродная сажа, слюда, глины, например, монтмориллонитовые глины, силикаты и т.п. или их соединения.
В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель включает нанографен. Описанный в настоящей заявке нанографен представляет собой, по существу, двухмерную частицу номинальной толщины, имеющую слоистую структуру из одного или нескольких слоев расплавленных шестиугольных колец с расширенной системой делокализованных π-электронов, расположенных слоями и слабо связанных друг с другом посредством π-π стэкинг-взаимодействия. Обычный графен, а также включающий нанографен, может представлять собой один слой графита с размерами в нанометровом диапазоне, как, например, в некоторых вариантах осуществления изобретения с максимальным средним размером не более, например, 500 нанометров (нм), и, в частности, максимальным средним размером не более 200 нм, или в других вариантах осуществления изобретения размер может быть более 1 микрометра (мкм). Обычно средний диаметр (частиц) нанонаполнителя, включающего нанографен, составляет 1-5 микрометров, в частности - 2-4 микрометра. В настоящей заявке термины "средний максимальный размер" и "средний диаметр" могут использоваться, заменяя друг друга, и указывают на измерения размера частиц, основанные на измерении усредненных размеров частиц.
Нанографен может иметь частицы разного размера, преимущественно с двухмерным соотношением геометрических размеров (т.е., для пластинчатого нанонаполнителя, такого как нанографен или наноглина, отношением длины к ширине при допускаемой толщине; диаметра к толщине или площади поверхности к площади поперечного сечения), составляющим не менее 10, в частности, - не менее 100, более точно - не менее 200 и еще точнее - не менее 500. Так же, двухмерное соотношение геометрических размеров составляет не более 10000, в частности - не более 5000 и еще точнее - не более 1000. Установлено, что если для пластинчатого наполнителя соотношение геометрических размеров увеличивается, барьерные свойства улучшаются, поскольку полагают, что увеличение соотношения геометрических размеров способствует повышению степени совмещения и перекрытия пластинчатого нанонаполнителя.
Нанографен образуется из источника графита путем расслоения. В частном варианте осуществления изобретения нанографен образуется путем расслоения графита, включений графита и нанографита. К типичным способам расслоения относятся, помимо прочих, способы, применяемые на практике в данной области техники, такие как фторирование, включение кислоты, интеркалирование кислоты с последующей термообработкой путем резкого повышения температуры и т.п.При расслоении нанографена получают нанографен с меньшим числом слоев по сравнению с не расслоенным нанографеном. Специалистам в данной области техники очевидно, что при расслоении нанографена можно создать нанографен в виде одного слоя толщиной только в одну молекулу или в виде слоеного пакета из относительно небольшого числа слоев. В частном варианте осуществления изобретения расслоенный нанографен имеет менее 50 слоев в виде одного слоя, в частности, - менее 20 слоев в виде одного слоя, точнее - менее 10 слоев в виде одного слоя и еще точнее - менее 5 слоев в виде одного слоя.
Для введения химических функциональных групп на поверхности и/или границах слоя нанографена с целью повышения диспергируемости и взаимодействия с разными матрицами, включая матрицу на основе полимерной смолы, нанонаполнители, в том числе, нанографен после расслоения, могут образовывать производные. Нанографен может образовывать производные для включения функциональных групп, например, таких как карбокси (например, группы карбоновой кислоты), эпокси, амин, окси, алкил, бензил, другой мономер, полимер и т.п., а также их соединений. В частном варианте осуществления изобретения нанографен образует производное, например, путем аминирования для включения аминогрупп, чтобы нести суммарный положительный заряд. В другом варианте осуществления изобретения нанографен может образовывать производное окислительными методами для получения функциональных групп карбоновой кислоты, которые несут отрицательный заряд. В следующем варианте осуществления изобретения нанографен может дополнительно образовывать производные путем привитой сополимеризации определенных полимерных цепей, которые при изменении значения рН его водного раствора могут нести или отрицательный, или положительный заряд. Например, могут быть включены такие полимерные цепи, как акриловые цепи с функциональными группами карбоновой кислоты, гидроксильными функциональными группами и/или функциональными аминогруппами; полиамины, например, полиэтиленамин или полиэтиленимин; и поли(алкиленгликоли), такие как поли(этиленгликоль) и поли(пропиленгликоль).
Для образования нанопокрытия нанографен альтернативно можно использовать в виде раствора или дисперсии в жидкой среде, такой как масло, вода или смесь масла с водой, или эмульсия. В частном варианте осуществления изобретения суспендированный в воде нанографен при окислении образует производное с включением групп карбоновой кислоты. Вместе с тем, не желая ограничиваться этим способом, предполагают, что функциональные группы нанографена, например, группы карбоновой кислоты, взаимодействуют с дополнительными группами на имеющей противоположный заряд подложке (например, аминовой подложке) с образованием аддукта. В типичном варианте осуществления изобретения, в котором нанографен образует производное с группами карбоновой кислоты (или полимерными, или олигомерными группами, имеющими группы карбоновой кислоты) и поэтому при рН более 7 заряжен отрицательно; а подложка (или расположенный на подложке слой связующего вещества), на которой располагается образующий производное нанографен имеет функциональные аминогруппы и поэтому при рН менее 7 заряжена положительно, нанографен может располагаться на поверхностях подложки или связующего вещества, а также образующего производные нанографена, соответственно, с максимально возможным распределением его суммарного заряда по площади поверхности подложки, образуя локально группы аммония и карбоксилатные группы и/или образуя между аминогруппами аддукты с водородными связями и водород карбоновой кислоты. В альтернативном варианте осуществления изобретения нанографен может образовывать производное с аминогруппами (или полимерными, или олигомерными группами, имеющими аминогруппы) и поэтому при рН менее 7 заряжен положительно; а подложка (или расположенный на подложке слой связующего), на которой расположен нанографен, образующий производные, имеет функциональные группы карбоновой кислоты и поэтому при рН более 7 заряжена отрицательно. В каждом из этих вариантов осуществления изобретения образующий производное нанографен может быть расположен в одной плоскости с поверхностью подложки или связующего вещества, (т.е., параллельно ей).
В другом варианте осуществления изобретения, в котором нанографен не образует производные, нанографен можно смешать со связующим веществом и растворителем для отливки покрытия из раствора, или механически распределить в матрице на основе полимерной смолы и можно расположить в одной плоскости с поверхностью подложки или связующего вещества посредством диспергирования или механических усилий. Смешивание и диспергирование нанонаполнителя и полимерной смолы можно осуществлять такими способами, как, например, экструзия, смешивание с большим сдвигающим усилием, приготовление смеси в трехвалковой мельнице и т.п. Или же, в другом варианте осуществления изобретения, в котором нанографен не образует производное для включения ковалентных химических функциональных групп, нанографен можно расположить на поверхности, например, путем изменения состава подложки или путем обработки поверхности для изменения полярности поверхности подложки, путем изменения полярности и таких свойств, как точка кипения растворителя для отливки покрытия из раствора, путем включения связующего вещества с нанографеном и изменения свойств связующего или путем модификации нанографена с не ковалентными функциональными группами, такими как ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества. Такие изменения можно использовать для того, чтобы для образования нанопокрытия скомпоновать или расположить пластинчатый нанографен на поверхности подложки в виде слоя, используя свойства, присущие поверхности нанографена после расслоения, а не путем химической модификации нанографена. Таким образом, в частном варианте осуществления изобретения, для того чтобы обеспечить расположение нанонаполнителя, можно использовать заряд поверхности, присущий подложке, связующему и слоям нанонаполнителя.
Нанопокрытие может включать только нанонаполнитель или смесь нанонаполнителя со связующим веществом и(или) другой добавкой (-ами). В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель смешивают и механически распределяют в полимерной смоле, используемой затем для образования нанопокрытия, либо суспендируют или растворяют для образования раствора (т.е., композиции покрытия) нанонаполнителя и полимерной смолы, и(или) добавки. В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель суспендируют в воде и наносят покрытие окунанием. В специальном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель, суспендированный или диспергированный в воде, представляет собой нанографен, образующий производные. После промывки, сушки и любой последующей обработки, например, отверждения, сшивания и т.п., нанопокрытие с нанонаполнителем может включать нанографен, в количестве, соответствующем либо общему содержанию сухого остатка, либо его большей части, или меньшей части.
Нанонаполнитель может присутствовать в нанопокрытии в количестве 0,1-20 мас.%, в частности, - 0,5-15 мас.%, более точно - 1-10 мас.% и еще точнее - 2-7 мас.% в расчете на общую массу нанопокрытия.
Нанопокрытие образуют путем нанесения кроющей композиции или полимерной дисперсии нанонаполнителя и полимерной смолы на покрываемую подложку. К кроющим композициям может относиться дисперсия нанонаполнителя, включающего нанографен, например, в воде или масле, или в виде дисперсии или раствора нанографена в растворителе (вода или органический растворитель) вместе с полимерной смолой или связующим веществом, где общее содержание сухого остатка нанонаполнителя, полимерной смолы или связующего вещества и т.п. может составлять 0,1-16 мас.%, в частности, - 0,2-15 мас.%, более точно - 0,5-12 мас.% и еще точнее - 1,0-10 мас.% в расчете на общую массу композиции.
В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель и связующее вещество смешивают и диспергируют в растворителе для кроющей композиции с нанонаполнителем. К типичным растворителям относятся, например, вода, в том числе, вода, получившая буферные свойства, или вода с заданным значением рН; спирты, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, третичный бутанол, октанол, циклогексанол, этиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, пропиленгликоль, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, циклогексанол и т.п.; полярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, гамма-бутиролактон и т.п.; а также их соединения. Композиция нанопокрытия может также включать дополнительные компоненты, например, общеизвестные наполнители и(или) другие нанонаполнители, и(или) другие добавки. В другом варианте осуществления изобретения нанонаполнитель суспендируют в растворителе, в котором не содержится полимерная смола. В частном варианте осуществления изобретения, (в котором нанонаполнитель заряжен отрицательно), растворителем служит вода с рН более 7, в частности - не менее 8, точнее - не менее 9 и еще точнее - не менее 10. Еще в одном варианте осуществления изобретения, (в котором нанонаполнитель заряжен положительно), растворителем служит вода с рН менее 7, в частности, - не более 6, точнее - не более 5 и еще точнее - не более 4. Значение рН можно установить путем добавления кислоты или щелочи, например, соответственно, хлористоводородной кислоты или гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или калия, гидроксид аммония или гидроксиды алкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид триметилбензиламмония и т.п.
Нанопокрытие с нанонаполнителем можно наносить на поверхность подложки любым подходящим способом, помимо прочих, например, экструзией или совместной экструзией (когда нанонаполнитель смешивают с полимером), послойным формованием, окунанием, распылением, валиком, центробежным литьем и т.п. Затем покрытие высушивают при температурах окружающей среды или в печи, работающей при высоких температурах, выше комнатной температуры, в частности, - не менее 80°С, точнее - не менее 90°С и еще точнее - не менее 100°С. Затем нанопокрытие отверждают для упрочнения и создания защитной матрицы, стойкой к действию растворителей и прочной на истирание, причем отверждение может происходить путем термообработки; облучения с применением ионизирующего и не ионизирующего излучения, включая видимое или ультрафиолетовое излучение, электронный пучок, рентгеновское излучение, и т.п.; путем химического отверждения, например, под воздействием активного отвердителя, такого как кислота или щелочь; и т.п.
Применяя последовательное нанесение слоев в нанопокрытии, можно наносить повторяющиеся покрытия одинакового или разного состава. В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие может представлять собой однослойное покрытие, включающее нанографен, образующий производные. Нанопокрытие является многослойным и включает повторяющиеся последовательно нанесенные (т.е., чередующиеся) слои нанонаполнителя и связующего вещества. В специальном варианте осуществления изобретения нанопокрытие выполнено в виде многократно чередующихся слоев, состоящих из слоя, содержащего полимерную композицию в качестве связующего вещества, и слоя нанонаполнителя, содержащего нанографен, на поверхности первого слоя, напротив подложки.
В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие представляет собой двухслойное покрытие из слоя связующего вещества, расположенного на поверхности подложки, со слоем нанонаполнителя, расположенным на поверхности слоя связующего вещества. Специалисту в данной области техники очевидно, что один слой нанонаполнителя может быть образован, если способ нанесения покрытия повторяют один раз, например, нанесение покрытия однократным окунанием в связующее вещество, затем нанесение покрытия однократным окунанием в нанографен, с последующей промывкой, сушкой и(или) отверждением. В другом варианте осуществления изобретения нанопокрытие может иметь структуру слоя, состоящего из четырех слоев, называемую здесь также "счетверенный" ("quad") слой, в котором первый слой связующего вещества, имеющий положительный или отрицательный заряд, расположен на поверхности подложки, за ним следует второй слой связующего вещества, имеющий положительный или отрицательный заряд, противоположный заряду первого слоя связующего вещества; третий слой связующего вещества, расположенный на поверхности второго слоя связующего и имеющий заряд (положительный или отрицательный), противоположный заряду второго слоя связующего; и слой нанонаполнителя, имеющий заряд (положительный или отрицательный), противоположный заряду третьего слоя связующего вещества. В еще одном варианте осуществления изобретения первый, второй и третий слои связующего вещества, а также слой нанонаполнителя не несут формального заряда, однако химический состав поверхности каждого смежного слоя может меняться в результате включения нанонаполнителя в разных количествах. В специальном варианте осуществления изобретения чередующиеся слои содержат нанонаполнитель в разных количествах, причем при сравнении разница в содержании нанонаполнителя в слоях может быть по меньшей мере трехкратной, в частности, - по меньшей мере пятикратной, а точнее - по меньшей мере десятикратной в расчете на массу нанонаполнителя. В частном варианте осуществления изобретения все смежные слои содержат нанонаполнитель. В другом варианте осуществления изобретения один смежный слой не содержит нанонаполнитель, а прилегающий к нему слой содержит нанонаполнитель. Еще в одном варианте осуществления изобретения нанонаполнителем в каждом смежном слое является нанографен. В следующем варианте осуществления изобретения используются разные нанонаполнители, причем по меньшей мере один слой содержит нанографен. Специалисту в данной области техники очевидно, что, таким образом, возможно образование градиента нанонаполнителя, при котором смежные слои, содержащие нанонаполнитель (например, нанографен), после обработки становятся неразличимыми как отдельные слои либо в результате регулирования концентрации нанонаполнителя в смежных слоях, либо вследствие межслоевой диффузии нанонаполнителя в смежных слоях.
В дополнительных вариантах осуществления изобретения на поверхность подложки последовательно наносят более чем один слой из слоя нанонаполнителя или из сдвоенного слоя, или счетверенного слоя. В специальном варианте осуществления изобретения многослойное покрытие включает не менее 20 слоев нанонаполнителя, в частности, - не менее 40 слоев нанонаполнителя, точнее - не менее 60 слоев нанонаполнителя, а еще точнее - не менее 80 слоев нанонаполнителя. В еще одном варианте осуществления изобретения один слой в многослойном покрытии включает один слой связующего, нанесенный до нанесения слоя нанонаполнителя, причем заряд этого слоя связующего является противоположным заряду слоя связующего. В другом варианте осуществления изобретения нанопокрытие включает подложку, имеющую расположенный на ней первый (заряженный) слой связующего, слой нанонаполнителя, содержащий нанографен, образующий или не образующий производные, и расположенный на поверхности первого слоя связующего, причем имеющий заряд, противоположный заряду первого слоя связующего; второй слой связующего, расположенный на поверхности слоя нанонаполнителя и имеющий заряд, противоположный заряду первого слоя нанонаполнителя; и второй слой нанонаполнителя, расположенный на поверхности второго слоя связующего, причем второй слой нанонаполнителя содержит другой нанонаполнитель, например, углеродную нанотрубку, образующую или не образующую производные, и(или) соединение нанонаполнителей.
В частном варианте осуществления изобретения связующее, называемое также "связующим веществом", является незаряженным или имеет суммарный положительный или отрицательный заряд, и нанонаполнитель также является незаряженным или имеет суммарный положительный или отрицательный заряд; при условии, что если нанонаполнитель заряжен, то заряд нанонаполнителя является противоположным заряду прилегающего слоя связующего вещества, например, слоя связующего вещества, на поверхности которого он расположен или который расположен на его поверхности. Связующее вещество может представлять собой молекулу с ионной связью, олигомер или полимер, или соединение, содержащее по меньшей мере одно из вышеуказанных веществ. В частном варианте осуществления изобретения положительно заряженное связующее вещество несет положительный заряд при рН менее 7, в частности, - не более 6, точнее - не более 5, а еще точнее - не более 4. Также, в частном варианте осуществления изобретения отрицательно заряженное связующее вещество несет отрицательный заряд при рН более 7, в частности, - не менее 8, точнее - не менее 9, а еще точнее - не менее 10.
К отрицательно заряженным связующим веществам могут относиться поликарбоновые кислоты, например, поли(мет)акриловая кислота, соли этой кислоты и т.п.; сополимер поликарбоновой кислоты, например, сополимер, полученный сополимеризацией метил(мет)акрилата с (мет)акриловой кислотой, стирола с (мет)акриловой кислотой, стирола с малеиновой кислотой и т.п., а также соединения, содержащие по меньшей мере один из вышеуказанных полимеров. Если не оговорено противное, то используемый здесь термин "(мет)акриловый" означает "акриловый" или "метакриловый", а "(мет)акрилат" означает "акрилат" или "метакрилат". Кроме того, используемый здесь термин "сополимер" относится к полимеру, полученному в результате реакции не менее чем двух разных мономеров, и поэтому включает также более конкретные термины "терполимер", "тетраполимер" и т.п. В типичном варианте осуществления изобретения отрицательно заряженным связующим веществом является растворимая в воде полиакриловая кислота.
В другом варианте осуществления изобретения положительно заряженным связующим веществом может быть аминсодержащий полимер. Например, можно использовать полиамин, такой, какие получают путем полимеризации азиридина и, в том числе, полиэтиленамины и полиэтиленимины с разветвленной структурой, полученные из азиридина и трис(аминоэтил)амина; сверхразветвленный или дендримерный полиамин, такой как дендример полиамидоамина (ПАМАМ); полиаминоакрилат, такой как поли(N,N,-диметиламиноэтил(мет)акрилат); их сополимер с алкил- или аралкил(мет)акрилатом, например, метил(мет)акрилатом, этил(мет)акрилатом, бутил(мет)акрилатом, циклогексил(мет)акрилатом, 2-гидроксиэтил(мет)акрилатом, 2-гидроксипропил(мет)акрилатом, (мет)акрилонитрилом и т.п., например, такие как сополимер, полученный сополимеризацией N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата) с метил(мет)акрилатом; соединения, содержащие по меньшей мере один из вышеуказанных полимеров, и т.п. В типичном варианте осуществления изобретения положительно заряженным связующим веществом является водорастворимый полиэтиленимин.
Нанопокрытие может иметь толщину не более 500 микрометров (мкм). В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие имеет толщину от 0,01 до 500 микрометров, в частности, - 0,05-200 микрометров, точнее - 0,1-100 микрометров, а еще точнее - 0,1-50 микрометров. В более конкретном варианте осуществления изобретения, в котором имеются слои связующего, слой нанонаполнителя имеет вышеуказанную толщину, а слой(-и) связующего может иметь толщину от 1 до 100 нм, в частности, - 2-50 нм, точнее - 3-10 нм. В типичном варианте осуществления изобретения слой связующего имеет толщину от 4 до 5 нанометров. Если толщина нанопокрытия превышает примерно 500 микрометров, гибкость нанопокрытия и сцепление с нижележащей подложкой могут иметь тенденцию к ухудшению и это может привести к развитию трещины и, в конечном счете, к отсутствию сцепления, что привело бы к ухудшению барьерных свойств нанопокрытия. Аналогично, если толщина нанопокрытия составляет менее 0,1 мкм, барьерные свойства могут быть недостаточными. По этим причинам желательно иметь минимально возможную толщину покрытия, сохраняя его эффективность в качестве барьера для диффузии и проникновения.
Для улучшения механических характеристик нанопокрытие, имеющее в вариантах осуществления изобретения структуру из сдвоенного слоя, счетверенного слоя или многослойную структуру, можно сшивать. В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие представляет собой слоистое полимерное покрытие, сшитое посредством связующего вещества. В частном варианте осуществления изобретения нанографен не образует производное и диспергирован в связующем; а в другом варианте осуществления изобретения связующее вещество образует связи между частицами связующего и нанографена, образующего производное. Если связующее и образующий производное нанографен в нанопокрытии имеют разноименные заряды, например, если связующим веществом является полиамин, а нанографен имеет функциональные группы карбоновой кислоты, то связующее и образующий производное нанографен образуют, например, ионные связи путем протонирования функциональных аминогрупп группами карбоновой кислоты.
В качестве альтернативы или в дополнение, в нанопокрытие может быть включен агент сшивания. К подходящим агентам сшивания могут относиться, например, агенты сшивания, катализируемые кислотой, например, те, которые имеют метоксиметиленовые группы и включают гликолурилы, меламины, амиды и мочевину; эпоксидные агенты сшивания, которые могут взаимодействовать с аминами и карбоновыми кислотами, например, простой диглицидиловый эфир дифенилолпропана, эпоксиноволачные смолы, полимеры и сополимеры глицидил(мет)акрилата, 2,3-эпоксициклогексилэтил(мет)акрилат-содержащие полимеры и сополимеры и т.п.; а также можно использовать агенты сшивания, полностью инициированные, например, этиленди(мет)акрилат, бутиленди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дипентаэритритпента(мет)акрилат; бисмалеинимиды; и т.п., и их соединения. Если квалифицированный специалист может выбрать эффективные инициаторы, то при необходимости подходящие инициаторы могут быть включены.
Нанопокрытие расположено на подложке. К типичным подложкам относятся подложки, содержащие полимеры и смолы, например, фенолоальдегидные смолы, в том числе, те, которые получены из фенола, резорцина, орто-, мета- и параксиленола, орто-, мета- и паракрезола и т.п., а также таких альдегидов, как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, гексаналь, октаналь, додеканаль, бензальдегид, салициловый альдегид, причем типичные фенолоальдегидные смолы включают фенолоформальдегидные смолы; эпоксидные смолы, например, те, которые получены из диэпоксида дифенилолпропана (бисфенола А), полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК), бисмалеинимиды (БМИ, англ. BMI), найлоны (полиамиды), например, найлон-6 и найлон 6,6, поликарбонаты, например, поликарбонат бисфенола А, полиуретаны, бутадиен-нитрильный каучук (NBR), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (HNBR), фторэластомеры с высоким содержанием фтора, например, относящиеся к ряду эластомеров с основной насыщенной цепью и содержащих фтор, перфторалкил или перфторалкокси заместители (FKM) и продаваемые на рынке с товарным знаком VITON (компании ФКМ-Индастриз), и перфторэластомеры, такие как FFKM (тоже компании ФКМ-Индастриз), а также перфторэластомеры (компании Дюпон), продаваемые на рынке с товарным знаком KALREZ, и адгезивы VECTOR (компании Дексо ЛП), полиорганосилоксаны, например, функционализированные или нефункционализированные полидиметилсилоксаны (ПДМС), эластомерные сополимеры тетрафторэтилена и пропилена, например, те, что продаются на рынке с торговым знаком AFLAS компанией Асахи Глас Ко., каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДК), полиэтилен, поливиниловый спирт (ПВА) и т.п. Кроме того, подложка может представлять собой металлическую или плакированную подложку, в которой используются такие металлы как железо, сталь, хромовые сплавы, хастеллой, титан, молибден и т.п., или соединение, содержащее по меньшей мере один из вышеуказанных металлов.
Подложка может оставаться необработанной или ее поверхность может быть подвергнута обработке до нанесения покрытия, содержащего нанонаполнитель, или до нанесения слоя связующего вещества или слоя грунтовочного покрытия, после которого наносят покрытие с нанонаполнителем. Обработку поверхности подложки можно осуществлять любым известным способом, например, таким как обработка в коронном разряде, плазменная обработка, химическая обработка паром, мокрое травление, шлифовка, обработка грунтовкой, включая обработку грунтовкой на основе полимера или обработку органосиланом и т.п. В типичном варианте осуществления изобретения поверхность подложки до нанесения нанопокрытия обрабатывают в коронном разряде. В другом варианте осуществления изобретения поверхность подложки до нанесения нанопокрытия предварительно обрабатывают путем нанесения прежде всего слоя грунтовочного покрытия на основе полимера. К типичным грунтовочным покрытиям относятся покрытия, изготовленные компанией Лорд Адгезивс (Lord Adhesives) и продаваемые на рынке с торговым знаком CHEMLOK. В другом варианте осуществления изобретения поверхность подложки до нанесения нанопокрытия может быть предварительно обработана путем окунания подложки в грунтовку из органосилана для образования слоя грунтовочного покрытия. Такая предварительная обработка используется для усиления сцепления и связи между нанопокрытием и подложкой.
Удивительно, что такое нанопокрытие обладает уникальным сочетанием относительно низкой концентрации нанонаполнителя, малого размера нанонаполнителя (т.е. средний диаметр - менее 5000 нм) и специфических физических свойств, таких как непроницаемость, стойкость к воздействиям окружающей среды, а также термические свойства и электронные свойства. Во многих отношениях нанографен имеет сходство с полимерными цепями, используемыми в качестве композитных матриц, причем оба имеют соединенные ковалентной связью структуры, сходные размеры и механическую гибкость. Нанографен обладает уникальными барьерными свойствами и может проводить тепло и электричество по горизонтальной оси нанографена с КПД, приближающимся к КПД таких металлов, как медь и алюминий. Соединения нанографена с полимерами и эластомерами в качестве связующего имеют уникальное соотношение структурных свойств и могут действовать как эффективный барьер для текучих сред в любом используемом на нефтяных промыслах элементе, в то же время обеспечивая функционирование этого элемента при гораздо более высокой температуре. Установлено, что при нанесении на такую поверхность, какой является полимерная поверхность, покрытие приобретает уникальные барьерные свойства, которые препятствуют диффузии и проникновению таких жидкостей, как углеводородное масло, вода, включая и пресную воду, и соляной раствор, газов, таких как углеводороды с низким молекулярным весом (например, метан, этан, пропан, бутаны, и т.п.), сероводорода, водяного пара, а также соединений этих жидкостей и(или) газов.
Нанографен с большим (более 10) соотношением геометрических размеров демонстрирует в нанопокрытии уникальную физическую структуру благодаря формированию изолирующего барьера, образованного из перекрывающихся, поверхностно-ориентированных пластинчатых частиц наполнителя, которые создают извилистый путь диффундирующей молекулы для любых проникающих веществ и, кроме того, создают химическое препятствие для диффундирующих молекул, что в принципе невозможно обеспечить при использовании других обычных наполнителей, таких как глина, слюда, углеродная сажа, силикат и т.п., либо из-за отсутствия перекрывающей пластинчатой морфологии, как у углеродной сажи, либо из-за более гидрофильного состава и структур неорганических веществ. В определенных случаях возможно дополнительное повышение эксплуатационных качеств нанопокрытия, содержащего нанографен, например, путем нанесения на нанографен покрытия из металла или оксида металла. Например, если на используемый в нанопокрытии нанографен наносят металлическое покрытие, диффузия растворенных солей, таких как растворенный в воде хлорид натрия, ограничена, причем соли не кристаллизуются на границе раздела нанопокрытия и подложки, а задерживаются на большой площади поверхности покрытых металлом частиц нанографена. Таким образом, частицы нанонаполнителя (т.е., включающего нанографен) могут быть дополнительно упорядочены или усилены, чтобы обеспечить дополнительные требуемые свойства, в том числе, свойства барьера для ионизированных растворенных веществ, а также могут улучшать другие свойства, например, электропроводность.
Такие нанопокрытия можно наносить разными способами, такими как ламинирование, послойное нанесение покрытия путем последовательного нанесения жидких кроющих композиций и т.п. Каждый отдельный слой (включая слои связующего вещества и нанонаполнителя) может иметь толщину в пределах от 1 нм до 10 мкм в зависимости от слоя. Можно наносить повторяющиеся покрытия из одинаковых или разных композиций.
Так, в частном варианте осуществления изобретения способ образования нанопокрытия включает расположение на подложке слоя нанопокрытия, содержащего нанографен. Кроме того, подложка может иметь поверхность, подвергнутую обработке, например, в коронном разряде или путем нанесения адгезионного слоя с целью улучшения сцепления и(или) распределения нанонаполнителя на поверхности подложки. Нанопокрытие может включать только нанографен, образующий или не образующий производные, отвержденный для сшивания путем образования прямых связей между частицами нанонаполнителя или путем образования поперечных связей посредством мономерных или полимерных агентов сшивания и(или) связующих веществ. Слои связующего и нанонаполнителя могут быть подвергнуты последующей обработке с образованием трехмерной структуры и(или) с последующим горячим отверждением для дополнительного сшивания и отверждения нанопокрытия. В другом варианте осуществления изобретения способ образования нанопокрытия включает нанесение на поверхность подложки слоя связующего вещества, причем слой связующего представляет собой полимерную композицию, за которым следует слой нанонаполнителя, расположенный на поверхности слоя связующего, напротив подложки; причем слой нанонаполнителя не идентичен слою связующего, и слой нанонаполнителя включает нанографен, образующий или не образующий производные. В частном варианте осуществления изобретения способ включает нанесение многократно чередующихся слоев, состоящих из слоя связующего и слоя нанонаполнителя, при котором последовательно появляющиеся слои связующего наносят на последовательно появляющиеся слои нанонаполнителя для образования пакета чередующихся слоев. В этом варианте осуществления изобретения только первый слой связующего наносят непосредственно на подложку.
В специальном варианте осуществления изобретения способ образования нанопокрытия включает нанесение слоя связующего на поверхность подложки, причем слой связующего представляет собой полимерную композицию, имеющую положительный или отрицательный заряд, за ним следует второй слой, расположенный на поверхности первого слоя, напротив подложки, причем второй слой имеет положительный или отрицательный заряд, не идентичный заряду первого слоя, и включает частицы нанографена, образующего производное.
В еще одном варианте осуществления этого способа до нанесения слоя связующего поверхность подложки подвергают обработке. В другом варианте осуществления изобретения можно наносить несколько слоев связующего, с нечетными номерами (1, 3, 5, и т.д.) слоев, причем каждый слой имеет с прилегающим к нему слоем разноименные заряды. Кроме того, в этом способе на поверхности слоя нанонаполнителя может быть расположен дополнительный слой(-и) связующего, а также может применяться многослойная структура с чередующейся двухслойной структурой, образованной слоями связующего, нанонаполнителя, связующего, нанонаполнителя, и т.д., или чередующимися счетверенными слоями, состоящими из первого слоя связующего, второго слоя связующего, третьего слоя связующего, слоя нанонаполнителя, первого слоя связующего и т.д., или сочетаниями структур из счетверенных и сдвоенных слоев. Кроме того, в один или несколько слоев многослойной структуры может быть включен дополнительный слой наполнителя, в основном включающий другой наполнитель, например, такой как углеродная нанотрубка, наноглина и т.п.
В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытия могут быть частично или полностью нанесены на изделия, в том числе, разное оборудование (элементы), используемое на нефтяных промыслах или в нисходящих скважинах, например, такое как пакер, противовыбросовый превентор, торсионная пружина скважинного предохранительного клапана, мягкий резервуар устройства защиты двигателя скважинного насоса, устройство защиты датчика, насосная штанга (глубинного насоса), уплотнительное кольцо, Т-образное кольцевое уплотнение, уплотнительная прокладка, уплотнение вала насоса, заглушка труб, затвор клапана, уплотнение для электрического компонента, изолятор для электрического компонента, уплотнение для двигателя буровой установки или уплотнение для бурового долота. Нанопокрытие наносят на изделие частично или полностью. Если эти изделия и элементы имеют нанопокрытие, то они обладают повышенной непроницаемостью в сравнении с элементами, не имеющими покрытия, или элементами, имеющими полимерное покрытие и(или) покрытия, содержащие обычные наполнители, которые не имеют нанографена в нанонаполнителе. Изделия с нанопокрытиями можно использовать в жестких условиях, известных, например, из опыта работы под водой или под землей.
Примером использования в условиях под землей является ситуация, когда элемент, используемый при работе в нисходящей скважине, подвергается воздействию жестких условий эксплуатации из-за присутствия коррозионных газов, таких как сероводород, а также других газов и химических продуктов. Если элемент, например, пакер, имеет описанное здесь покрытие, то такой элемент с покрытием может проявлять избирательную проницаемость, т.е., может предпочтительно затруднять диффузию воды по сравнению с диффузией компонентов нефти (углеводорода). Таким образом, нанопокрытие может также помогать при фильтрации и может успешно использоваться для разделения с применением фильтров или мембран. Проницаемость, барьерные свойства и диффузионная способность могут быть выбраны при выборе типа и свойств нанонаполнителя, компонентов его композиции и способов нанесения. Другим преимуществом изделия или элемента, имеющего покрытие на основе нанонаполнителя, является его эффективность в условиях высокой температуры (например, выше 100°С) и(или) высокого давления (выше 1 бара), вследствие устойчивости нанонаполнителей на основе нанографена в этих условиях.
Далее нанопокрытия описаны со ссылкой на представленные ниже типичные варианты осуществления изобретения, показанные на фигурах.
В типичном варианте осуществления изобретения на фиг.1 представлен композит 100, включающий подложку 110 с нанопокрытием 120, расположенным на поверхности подложки 110. В настоящей заявке термин "подложка" может означать простое изделие; изделие, имеющее сложную трехмерную структуру, или может представлять собой слой, лист, пленку или другую двухмерную поверхность. В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие 120 представляет собой композиционный материал с пластинчатым нанонаполнителем 121, например, описанным здесь нанографеном, диспергированным в полимерной матрице 122. Если подложка 110 может быть текстурирована или обработана, чтобы обеспечить подходящую поверхность для сцепления или адсорбции пластинчатого нанонаполнителя 121, то нанографен может быть образован непосредственно на поверхности подложки 110 без полимерной матрицы (не показано). В частном варианте осуществления изобретения поверхность подложки 110 до нанесения нанопокрытия 120 не обработана или подвергнута обработке в коронном разряде.
В другом типичном варианте осуществления изобретения на фиг.2 представлен композит 200, включающий подложку 210 с двухслойным нанопокрытием 201, расположенным на поверхности подложки 210. Двухслойное нанопокрытие 201 включает слой 220 связующего вещества, расположенный на поверхности подложки 210, и слой 230 нанонаполнителя, расположенный на поверхности слоя 220 связующего, напротив подложки 210. В частном варианте осуществления изобретения поверхность подложки 210 до нанесения связующего 220 подвергнута обработке в коронном разряде. В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие 230 представляет собой композит с пластинчатым нанонаполнителем 231, например, описанным здесь нанографеном, в котором нанонаполнитель 231 образует слой 230 нанонаполнителя на поверхности слоя 220 связующего вещества. Слой 230 нанонаполнителя имеет суммарный заряд, противоположный заряду слоя 220 связующего. В частном варианте осуществления изобретения слой 220 связующего является положительно заряженным слоем, содержащим, например, полиэтиленамин, а слой 230 нанонаполнителя имеет суммарный отрицательный заряд, если нанонаполнителем является, например, нанографен, образующий при окислении производное для получения групп карбоновой кислоты. В типичном варианте осуществления изобретения нанографен, используемый в качестве нанонаполнителя 231, расположен непосредственно на поверхности слоя 220 связующего без диспергирования в полимерную матрицу, однако специалистам в данной области техники очевидно, что слой 230 нанонаполнителя в альтернативном варианте осуществления изобретения может также включать нанонаполнитель, диспергированный в полимерной матрице (не показано).
В другом типичном варианте осуществления изобретения на фиг.3 представлен композит 300, включающий подложку 310 с четырехслойным нанопокрытием 301, расположенным на поверхности подложки 310. Четырехслойное нанопокрытие 301 включает первый слой 320 связующего, имеющий положительный заряд и расположенный на обработанной поверхности подложки 310; второй слой 330 связующего, имеющий отрицательный заряд и расположенный на поверхности положительно заряженного первого слоя 320 связующего; третий слой 340 связующего, имеющий положительный заряд и расположенный на поверхности отрицательно заряженного второго слоя 330 связующего, и отрицательно заряженный слой 350 нанонаполнителя, расположенный на поверхности положительно заряженного третьего слоя 340 связующего. В частном варианте осуществления изобретения поверхность подложки 310 до нанесения слоя 320 связующего вещества не обработана или подвергнута обработке в коронном разряде. В частном варианте осуществления изобретения слой 350 нанонаполнителя представляет собой композиционный материал с пластинчатым нанонаполнителем 351, например, описанным в настоящей заявке нанографеном, в котором нанонаполнитель 351 образует слой 350 нанонаполнителя из пластинок нанографена, последовательно расположенных на поверхности третьего слоя 340 связующего вещества, который в типичном варианте осуществления изобретения может содержать полиэтиленимин.
В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель 351 в слое 350 нанонаполнителя представляет собой нанографен, образующий при окислении производное для получения групп карбоновой кислоты. Слой 350 нанонаполнителя имеет суммарный заряд, противоположный заряду третьего слоя 340 связующего вещества; третий слой 340 связующего имеет суммарный заряд, противоположный заряду второго слоя 330 связующего, который в частном варианте осуществления изобретения может содержать, например, полиакриловую кислоту или соль этой кислоты; а второй слой 330 связующего имеет суммарный заряд, противоположный заряду первого слоя 320 связующего и третьего слоя 340 связующего, каждый из которых в типичном варианте осуществления изобретения может содержать полиэтиленимин. Специалистам в данной области техники очевидно, что если подложка 310 обработана, то обработанная поверхность имеет поверхностный заряд, противоположный заряду первого слоя 320 связующего вещества. В еще одном не представленном здесь варианте осуществления изобретения нанопокрытие 301 имеет повторяющуюся структуру, в которой второй ряд счетверенного слоя, состоящего из слоев 320, 330, 340 и 350, последовательно наносят на слой 350 нанонаполнителя, после этого наносят третий ряд счетверенного слоя, состоящего из слоев 320, 330, 340 и 350 и т.д., так чтобы были нанесены по меньшей мере 20 рядов счетверенных слоев, а, в частности, - по меньшей мере 80 рядов счетверенных слоев. Специалистам в данной области техники очевидно, что такое последовательное нанесение счетверенных слоев, обеспечивает перекрывающуюся последовательность барьерных слоев, имеющих структуру, подобную "кирпичной стене", в которой пластинчатый нанонаполнитель в слоях 350 закрывает все промежутки в нанонаполнителе 351 (между пластинками нанонаполнителя 351), если смотреть по вертикальной оси (ортогонально к плоскости подложки 310). Такое перекрытие (нахлестка) улучшает барьерные свойства нанопокрытия 301, обеспечивая нелинейный путь прохождения через нанопокрытие 301 для любых диффундирующих веществ.
В типичном варианте осуществления изобретения нанографен, используемый в качестве нанонаполнителя 351 расположен непосредственно на поверхности третьего слоя 340 связующего вещества без диспергирования в полимерной матрице, однако специалистам в данной области техники очевидно, что в альтернативном варианте осуществления изобретения слой 350 нанонаполнителя может также содержать нанонаполнитель, диспергированный в полимерной матрице (не показано).
В еще одном типичном варианте осуществления изобретения на фиг.4 представлен композит 400, подобный композиту на фиг.1, который включает подложку 410, также имеющую многослойное нанопокрытие 401, расположенное на поверхности подложки 410. Нанопокрытие 401, состоящее из повторяющихся слоев, включает первый слой 420а связующего, расположенный на поверхности подложки 410, слой 430а нанонаполнителя, расположенный на поверхности первого слоя 420а связующего, второй слой 420б связующего, расположенный на поверхности первого слоя 430а нанонаполнителя, и второй слой 430б нанонаполнителя, расположенный на поверхности второго слоя 420б связующего. Состав каждого слоя и расположение чередующихся слоев (в том числе, в частном варианте осуществления изобретения, чередующихся зарядов слоев 420а, 430а, 420б и 430б, соответственно: положительный-отрицательный-положительный-отрицательный или отрицательный-положительный-отрицательный-положительный) можно изменять в соответствии с требованиями для формирования представленного пакета, в котором каждый слой 430а и 430б нанонаполнителя включает нанонаполнитель, например, нанографен, образующий или не образующий производные. В еще одном варианте осуществления изобретения может быть один слой 420а связующего или, например, могут быть повторяющиеся слои, например, трехслойный пакет слоев связующего, по усмотрению, с чередующимися зарядами, так же как в слоях 320, 330 и 340 связующего, показанных выше, на фиг.3.
Хотя на фиг.4 показаны четыре слоя, в еще одном варианте осуществления изобретения слой 420б связующего и слой 430б нанонаполнителя, выполненные в виде подслоя 402, могут повторяться в вертикальном направлении пакетизованных (расположенных один над другим) слоев (перпендикулярно к плоскости подложки), как указано для счетверенных слоев, показанных на фиг.3. Слой 402, обозначенный на фиг.4 круглой скобкой, может повторяться, так что в нанослой 401 могут входить n слоев подслоя 402. Повторяющиеся слои 430а и 430б нанонаполнителя используются для того, чтобы обеспечить получение требуемых барьерных свойств нанопокрытия 401, причем повторяющиеся ряды слоев 430б (и 430а) нанонаполнителя дополнительно наращивают покрытие и увеличивают перекрытие пластинок и связанные с этим барьерные свойства слоя 401 нанопокрытия, состоящего из повторяющихся слоев. Предполагается, что пластинчатый нанонаполнитель 451, упорядочение расположенный в слоях нанонаполнителя (например, 430а, 430б), может представлять собой "монослой" нанонаполнителя (т.е., нанографена) и что включение дополнительных слоев нанонаполнителя, которые можно слой за слоем наносить на предыдущий слой, обеспечивает получение нанопокрытия со все более уплотняющимся слоем расположенного внахлестку пластинчатого нанонаполнителя (например, нанографена, образующего или не образующего производные), образующего нанопокрытие 401. В частном варианте осуществления изобретения для образования конечного слоя нанонаполнителя на поверхность третьего слоя 440 связующего вещества последовательными рядами можно нанести не менее 20 слоев из слоя нанонаполнителя (если для слоя 402 n=19). В типичном варианте осуществления изобретения для образования конечного слоя нанонаполнителя можно нанести не менее 80 слоев из слоя нанонаполнителя (если для слоя 402 n=79). Установлено, что увеличение числа таких подслоев в слое нанонаполнителя дополнительно улучшает барьерные свойства конечного нанопокрытия 401.
В частном варианте осуществления изобретения слой 430б нанонаполнителя может содержать фуллерены, нанотрубки, нанографен другого типа, чем в слое 430а нанонаполнителя, их соединение и т.п. В специальном варианте осуществления изобретения слой 430б нанонаполнителя включает углеродные нанотрубки, которые для улучшения механических свойств нанопокрытия, по желанию, могут быть образующими или не образующими производные. В частном варианте осуществления изобретения все слои 430б нанонаполнителя могут быть одинаковыми или разными и, если один или несколько слоев нанонаполнителя не являются идентичными, они могут включать разные нанонаполнители, например, наноглины, углеродные нанотрубки и т.п. Специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что если не менее чем в двух слоях 430б нанонаполнителя используются разные нанонаполнители, то по меньшей мере несколько слоев 430а и(или) 430б нанонаполнителя будут содержать достаточное количество нанографена, чтобы получить нанопокрытие 401, обладающее раскрытыми здесь требуемыми барьерными свойствами. В другом варианте осуществления изобретения все смежные слои в пакете (например, 420а и 430а, и т.д.) могут содержать нанонаполнитель, причем концентрация нанонаполнителя в смежных слоях отличается по меньшей мере в 3 раза, так что "слои нанонаполнителя" (например, слои 430а, 430б на фиг.4) содержат по меньшей мере в три раза больше нанонаполнителя, чем другие слои, не относящиеся к слоям нанонаполнителя, например, слои 420а и 420б связующего вещества на фиг.4.
Таким образом, такие нанонаполнители, как фуллерены, нанотрубки и т.п., могут быть включены в слой 430б нанонаполнителя, а также могут быть включены в качестве второстепенного компонента в нанонаполнитель 430а (отличный от нанографена 451); и, аналогичным образом, могут быть включены в один или несколько слоев 230 нанонаполнителя, а также в слой 220 связующего на фиг.2, или в один или несколько слоев 350 нанонаполнителя, а также в слои 320, 330 и 340 связующего на фиг.3. Несмотря на то, что эти особенности рассмотрены на примере типичной структуры, изображенной на фиг.4, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что их можно распространить на аналогичные слои и особенности на фиг.1-3, а также на другие, не раскрытые в таком объеме варианты осуществления изобретения, каждый из которых может быть аналогичным образом модифицирован с включением повторяющихся слоев нанонаполнителя, причем увеличение числа слоев и пропорциональное увеличение общей толщины нанопокрытия и имеющихся в нем слоев нанонаполнителя, а также его перекрывающихся пластинок нанографена, обеспечивает более извилистый путь диффундирующих маленьких молекул, например, углеводородов из нефти, воды и газов.
В другом варианте осуществления изобретения (не показан) подложка может быть обработана в коронном разряде или грунтовкой и покрыта композиционным материалом, включающим первый слой связующего вещества, имеющий заряд, противоположный заряду обработанной подложки; первый слой нанонаполнителя из образующего производные нанографена, имеющий заряд, противоположный заряду первого слоя связующего; второй слой связующего, имеющий заряд, противоположный заряду слоя нанонаполнителя, и второй слой нанонаполнителя.
Далее, вышеуказанные варианты осуществления изобретения наглядно показаны на приведенных ниже примерах, которые предназначены лишь для иллюстрации и не означают ограничение изобретения.
2
2
8
2
5
Пример 1. Образование оксида нанографена путем расслоения и окисления нанографита. Оксид нанографена, образующего производные, получали известными, описанными в литературе способами (см., например, (1) Hummers W.; Offeman R., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339; (2) Schniepp H.С.; Li J.-L.; McAllister M.J.; Sai H.; Herrera-Alonso M.; Adamson D.H.; Prud'homme R.K.; Car R.; Saville D.A.; Aksay I.A., J. Phys. Chem. В 2006, 110, 8535; (3) Kovtyukhova и др., Chem. Mater., 1999, 11, 771-778). Расслоение нанографита осуществляли следующим образом. Концентрированную серную кислоту (50 мл) нагревали до 90°С в химическом стакане емкостью 300 мл. При перемешивании добавляли KSO (10 г) и РО (10 г) до полного растворения реагентов. Затем смесь охлаждали до 80°C, после чего добавляли нанопластинку графита (12 г, размер частиц 5 мкм, компании ЭксДжи Сайэнсиз (XG Sciences)). Смесь выдерживали при SOT в течение 4,5 часов на горячей плите. После реакции добавляли 2 л деионизированной (ДИ) воды к продукту, который затем промывали при перемешивании, после чего собирали путем фильтрации и высушивали.
2
4
4
2
2
Затем предварительно обработанный (расслоенный) порошок графита (т.е., нанографен) окисляли в сильно окислительных условиях, как указано ниже. Расслоенный порошок графита (10 г) добавляли в холодную (0°С) концентрированную HSO (250 мл) в высушенной круглодонной колбе с тремя горловинами емкостью 500 мл. При перемешивании постепенно добавляли KMnO (30 г), поддерживая температуру около 20°С. После этого смесь перемешивали при температуре 35°С в течение 2 часов. Затем в колбу добавляли дистиллированную воду (1 л) с последующим добавлением водного 30%-ного (процентное соотношение массы) раствора НО (50 мл) для прекращения реакции. Температуру реакции поддерживали ниже 50°С, а перемешивание продолжали в течение 2 часов. Полученный продукт промывали раствором (1 л) концентрированной HCl, разбавленной деионизированной водой в соотношении 1:10. Затем путем фильтрации собирали промытый продукт и дополнительно промывали ДИ водой (3 раза) до тех пор, пока рН фильтрата не становился нейтральным, для получения оксида нанографена (образующего на поверхности производное для включения групп карбоновой кислоты).
2
4
2
2
8
2
5
2
4
4
2
2
Кроме того, реакция показана на фиг.5, на котором изображен нанографен (А), имеющий пластинчатую структуру (диски изображены в профиле), но являются плотно сгруппированными. Показано, что после расслоения в присутствии HSO, KSO и PO кластеры нанографита распадаются на меньшие, более обособленные, дискретные пластинчатые структурные единицы (Б) нанографена, которые имеют большую площадь поверхности и обеспечивают более тесный контакт при дальнейших условиях реакции. Пластинчатые структурные единицы (Б) нанографена дополнительно обрабатывают, используя HSO, KMnO и НО, для окисления части углерод-углеродных связей в расслоенном нанографене с целью получения оксида нанографена (В), имеющего функциональные группы карбоновой кислоты.
Разница в диспергируемости полученного нанографита и образующего производные нанографена, показана на фиг.6 и 7. На фиг.6А представлено полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображение частицы нанографита, демонстрирующего образование кластеров в нерасслоенном нанографите, где материал образует неровную сферу (шарик) с диаметром более 150 мкм. На фиг.6Б представлена фотография нанографита в воде, где четко видно, что нанографит в водной среде не остается во взвешенном состоянии. Фиг.7А и 7Б представляют собой полученные на СЭМ изображения различных пленок расслоенного и образующего производные нанографена, явно демонстрирующего на этих изображениях линейную морфологию для частиц пластинчатого нанографена. Фиг.7В - это фотография суспензии нанографена после расслоения и окисления, на которой можно видеть, что в водной среде (0,01 мас.%-ная водная суспензия) нанографен остается во взвешенном состоянии в течение более чем трех недель.
w
n
w
Пример 2. Покрытие подложки нанографеном. Образцы каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, ЭПДК 1064 (англ. EPDM 1064) и эластомерные сополимеры тетрафторэтилена и пропилена, AFLAS, сначала подвергали обработке в коронном разряде в течение по меньшей мере 1 мин., а затем наносили покрытие окунанием последовательно в 0,1 мас.% водный раствор полиэтиленимина (разветвленный, средневесовая молекулярная масса, определенная методом светорассеяния, M= приблизительно 25000; среднечисленная молекулярная масса, определенная методом гельпроникающей хроматографии (GPC), M= приблизительно 10000, компании Олдрич (Aldrich), Кат. №40872-7), 0,2 мас.% водный раствор поли(акриловой кислоты) (M= приблизительно 100000, 35 мас.% раствор в воде; компании Олдрич (Aldrich), Кат. №52392-5) и 0,1 мас.% водный раствор полиэтиленимина (такой же, какой указан выше), с последующим нанесением покрытия окунанием в 0,01 мас.% дисперсию оксида нанографена по примеру 1. На образец ЭПДК таким способом были нанесены в целом 80 покрытий; аналогичным образом поступили с образцами AFLAS: на один образец нанесли 20 покрытий, а на второй образец - 80 покрытий.
Оценка образцов ЭПДК, имеющих нанопокрытие и не имеющих покрытия. Образцы ЭПДК 1064 (образец А на фиг.8), имеющие покрытие с нанографеном, и образец ЭПДК, не имеющий покрытия с нанографеном (образец Б на фиг.8), погружали в гидроочищенный нефтяной дистиллят (масло LVT-200 компании Дельта Дрилинг Продактс/Delta Drilling Products/) при температуре окружающей среды; вес изделий измеряли с интервалами в 2, 4, 6, 8 и 24 часа и рассчитывали изменения в мас.% для каждого образца. На фиг.8 показаны последствия погружения образца в масло LVT-200 на 24 часа, причем образец Б, не имеющий нанопокрытия, явно является более набухшим по сравнению с образцом, имеющим нанопокрытие (образец А).
По графику набухания, определяемого путем изменения массы в мас.% в зависимости от времени (в часах), на фиг.9 видно, что покрытие с нанографеном существенно замедляет поглощение масла и набухание ЭПДК (кривая А) в сравнении с образцом, не имеющим покрытия (кривая Б), который демонстрирует постоянное увеличение набухания, так что кривая не достигает пологого участка. В условиях испытания покрытие с оксидом нанографена по истечении 24 часов замедляет набухание ЭПДК в присутствии масла на 95% по сравнению с образцом ЭПДК, не имеющим покрытия, (т.е., если образец А с нанопокрытием набухает примерно на 5% в сравнении со 100%-ным набуханием образца Б, не имеющего покрытия).
На фиг.10 представлено сравнение изменения массы в мас.% в зависимости от продолжительности погружения в масло для образцов AFLAS, имеющих нанопокрытие, (образец А1 с 80 слоями нанографена и образец А2 с 20 слоями нанографена), наряду со сравнительными образцами AFLAS, полученными с использованием нанографита, не подвергаемого расслоению, но образующего производные при окислении в тех же условиях, какие описаны для расслоенного нанографена, в котором образец Б1 был покрыт 80 слоями не расслоенного, окисленного графена, образец Б2 был покрыт 20 слоями, образец БЗ был покрыт 10 слоями, образец Б4 был приготовлен без покрытия с нанографеном. Каждый образец погружали в гидроочищенный нефтяной дистиллят (масло LVT-200 компании Дельта Дрилинг Продактс /Delta Drilling Products/) при температуре окружающей среды; массу изделий измеряли с интервалами в 1, 2, 3, 7, 10 и 14 часов и рассчитывали изменения в мас.% для каждого образца. В имеющих покрытие образцах AFLAS, как видно на графике изменения массы в мас.% в зависимости от времени, представленном на фиг.10, увеличение массы имеющих нанопокрытие образцов AFLAS А1 и А2 в масле LVT-200 при 143°С (290Т) происходит значительно медленнее, чем увеличение массы не имеющего покрытия образца AFLAS Б4, и медленнее по сравнению с образцами Б1-Б3 не расслоенного графена. В этих условиях испытания покрытие из оксида расслоенного нанографена замедляет набухание AFLAS в присутствии масла при высокой температуре (143°С) по истечении 14 часов на 52% в сравнении с образцом AFLAS Б4, не имеющим покрытия, (т.е., если имеющий нанопокрытие образец А1 набухает примерно на 48% по сравнению со 100%-ным набуханием образца Б4, не имеющего покрытия). Кроме того, видно, что увеличение числа слоев в образце А1 (80 слоев) обеспечивает улучшение защиты примерно на 10-15% по сравнению с образцом А2 с меньшим числом слоев в нанопокрытии (20 слоев).
В настоящем письменном описании примеры использованы для раскрытия изобретения, включая лучший вариант осуществления изобретения, а также для того, чтобы дать возможность специалистам в данной области техники изготовить и использовать изобретение. Патентоспособный объем изобретения определен патентной формулой и может включать другие примеры, которые появляются у специалистов в данной области техники. Подразумевается, что такие примеры входят в объем притязаний формулы изобретения, если они имеют структурные элементы, которые не отличаются от буквального значения формулировок пунктов формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквального значения пунктов формулы изобретения.
Все раскрытые здесь пределы определены, включая конечные точки, а конечные точки могут независимо соединяться друг с другом. Предполагается, что используемый здесь суффикс "(s)" относится как к единственному числу, так и к множественному числу изменяемого им термина, образуя, таким образом, по меньшей мере одну форму этого термина (например, термин "краситель (-и)" образует по меньшей мере одну форму "красители"). Термин "необязательный, зависящий от усмотрения" ("optional" или "optionally") означает, что описанное событие или обстоятельство (условие) позднее может иметь или не иметь место, и что описание включает примеры, в которых это событие происходит, и примеры, в которых оно не происходит. Используемый здесь термин "соединение" ("combination") включает в себя композиции, смеси, сплавы, продукты реакции и т.п. Все ссылочные материалы включены здесь посредством ссылки.
Термины (артикли) "а" и "an", а также "the" и аналогичные объекты ссылки в контексте описания изобретения (в первую очередь, в контексте приведенной ниже патентной формулы) следует понимать как относящиеся как к единственному, так и множественному числу, если в настоящей заявке не оговорено противное или это прямо не опровергается контекстом. Кроме того, следует еще отметить, что здесь термины "первый", "второй" и т.п. не означают какую-либо последовательность, количество или значимость, а скорее используются для того, чтобы отличать один элемент от другого. Модификатор "примерно (приблизительно)" ("about"), применяемый в связи с указанием количества, включает указанную величину, и имеет значение, продиктованное контекстом, (например, относится к степени погрешности в связи с измерениями конкретного количества).