СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ
METHOD OF PRODUCING CATALYST WITH PLATINUM ALLOY NANOPARTICLES

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к получению катализаторов с наноразмерными частицами сплавов платины с переходными металлами (Со, Fe, Ni, Cr, Ru и др.) на углеродном носителе, используемых в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.
Наилучшими катализаторами для низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины, нанесенных на электропроводящий носитель с развитой площадью поверхности.
Ключевой является проблема создания высокоэффективного материала для катода. Введение в состав платинового катализатора некоторых переходных металлов (Со, Fe, Ni, Cr, Ru и др.) повышает каталитическую активность таких катализаторов в реакции восстановления кислорода, а также позволяет сократить содержание дорогостоящей платины при одновременном улучшении характеристик катализатора. Легирующий компонент образует сплав с платиной, что повышает морфологическую стабильность и удельную каталитическую активность катализаторов. Свойства такого катализатора зависят от природы легирующего компонента и состава сплава.
Поскольку окислительно-восстановительные реакции в топливном элементе фактически происходят на поверхности металла, то переход от объемного материала к его наноразмерным частицам приводит к увеличению удельной площади поверхности катализатора и повышению удельной скорости реакции в расчете на единицу массы металла.
Большинство известных способов получения катализатора с наночастицами сплавов платины на углеродном носителе осуществляется химическим методом, т.е. восстановлением соединений платины и переходных металлов на углеродном носителе.
Известен способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины и ее сплавов на носителе (патент РФ №2367520).
Способ заключается в приготовлении смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов (d-металлы 4-го и 5-го периодов) в водно-органическом растворителе, содержащем один из перечисленных далее неводных компонентов (ацетон, этанол, пропанол, изопропанол, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, сульфолан, глицерин, этиленгликоль) в количестве до 95%, его смешении с порошком углерода (например, Vulcan XC72, TIMREX HSAG300, Black Pearl 2000 или углеродными нанотрубками), диспегировании полученной смеси ультразвуком и химическом восстановлении соединений платины и второго металла (компонента сплава) с помощью сильного восстановителя, например боргидрида натрия.
К недостаткам данного способа можно отнести применение токсичных органических растворителей и дорогостоящих материалов - хлоридов металлов платиновой группы, а также многостадийность процесса.
Известен способ получения и применения катализаторов для топливных элементов на основе платины и ее сплавов (заявка на изобретение №2007105007 от 08.07.2005, опубликовано 20.08.2008, бюл. №23).
Суть способа состоит в том, что смесь, состоящую из соли платины или соединения платины и других солей, сначала превращают в комплекс с полимером, а затем наносят на проводящие ток пористые углеродистые материалы. Образовавшийся продукт обрабатывают в твердом состоянии восстанавливающим агентом, фильтруют и промывают. Можно также выделить образовавшийся комплекс выпариванием растворителя и обработать потоком водорода при температуре между 300-800°С или нагреть в атмосфере инертного газа при 500-900°С.
К недостаткам данного способа следует отнести длительность и многостадийность получения катализатора, токсичность используемых веществ, повышенную опасность технологического процесса при обработке потоком водорода, а также использовании высоких температур.
2
2
Известны катализатор с наноразмерными частицами платины на носителе и способ его изготовления (заявка на изобретение №2009106892 от 26.02.09, опубликовано 10.09.2010, Бюл. №25), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в том, что в раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель (например, Vulkan ХС-72), затем в раствор погружают параллельно друг другу на расстоянии 1 см два одинаковых электрода, выполненных из платиновой фольги, площадью 2 см каждый. На электроды подается переменный ток частотой 50 Гц, средняя величина которого, отнесенная к единице площади поверхности электродов, составляет 0,3-1,5 А/см. Полученную суспензию катализатора фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.
Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать электрокатализатор, в состав которого входит только наноструктурированная платина, в то время как наилучшими свойствами для использования в качестве материала катода топливного элемента обладают сплавы платины с переходными металлами.
Технической задачей заявляемого способа является получение высокоактивных катализаторов на основе сплавов платины на углеродном носителе электрохимическим методом с возможностью получения частиц сплава размером от 6 до 15 нм в зависимости от изменения параметров синтеза без использования токсичных веществ и высоких температур.
2
Решение поставленной задачи достигается тем, что процесс осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из фольги сплавов платины, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 5 до 30% (по массе), под действием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,1-1,0 А/см.
Предлагаемый способ получения катализатора основан на явлении разрушения электродов, выполненных из сплавов платины с переходными металлами (например, Ni, Co), в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием переменного тока с одновременным осаждением образующихся наночастиц сплава на углеродный носитель.
Способ осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из фольги сплава платины с переходными металлами (например, Ni, Со). В качестве носителя используется углеродный носитель (высокодисперсные графитизированные сажи, углеродные волокна или углеродные нанотрубки). В раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды, при этом расстояние между ними составляет ~1 см. На электроды подается переменный ток частотой 50 Гц. Перемешивание суспензии проводится в течение всего синтеза. Температура раствора находится в пределах 35-55°С. Полученную суспензию катализатора фильтруют, промывают осадок бидистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
Катализатор с наноразмерными частицами сплава, состав которого PtNi на углеродном носителе был изготовлен следующим образом.
3
2
В раствор NaOH концентрацией 8-10% (по массе) при перемешивании был введен углеродный носитель Vulkan XC-72. Через 40 минут после начала перемешивания в раствор были погружены электроды, выполненные из сплава PtNi. На электроды подавался в течение 1,5 часов переменный ток, средняя величина плотности которого составляла 0,2 А/см. Температура раствора находилась в пределах 45-50°С. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц сплава составил 24% от массы катализатора. Размер наночастиц от 10 до 12 нм.
Pt3Ni
Полученный катализатор прошел испытания в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Максимальная мощность, отнесенная к единице массы сплава, вычисленная на основе разрядных кривых МЭБ с каталитическими слоями на основе данного катализатора при комнатной температуре составила 95 mW/mg.
Пример 2
2
3
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация гидроксида натрия составляла 25-30% (по массе), средняя величина плотности переменного тока составляла 0,17 А/см. Ток подавался в течение 2 часов. Температура раствора находилась в пределах 40-45°С. Вес наночастиц сплава PtNi составил 30% от массы катализатора. Размер наночастиц от 15 до 20 нм.
Пример 3
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что в качестве электролита был взят 10% (по массе) раствор КОН. Переменный ток плотностью 0,3 А/см подавался в течение 1,5 часов. Температура раствора находилась в пределах 50-55°С. Вес наночастиц сплава составил 33% от массы катализатора. Размер наночастиц от 8 до 10 нм
Пример 4
3
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что электроды выполнены из сплава PtCo, ток подавался в течение 2,5 часов. Вес наночастиц сплава составил 40% от массы катализатора. Размер наночастиц от 12 до 15 нм.
Pt3Co
Полученный катализатор прошел испытания в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Максимальная мощность, приведенная к единицы массы сплава, вычисленная на основе разрядных кривых МЭБ с каталитическими слоями на основе данного катализатора при комнатной температуре составила 115 mW/mg.
Пример 5
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что концентрация гидроксида натрия составляла 8-10% (по массе), средняя величина плотности тока составляла 0,3 А/см, процесс проводился в течение 0,5 часа при температуре 50-55°С. Вес наночастиц сплава составил 20% от массы катализатора. Размер наночастиц 6-10 нм.
Пример 6
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что концентрация гидроксида натрия составляла 16-18% (по массе), средняя величина плотности переменного тока составляла 0,5 А/см. Ток подавался в течение 2 часов. Вес наночастиц сплава составил 38% от массы катализатора. Размер наночастиц от 6 до 8 нм.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов на основе сплава платины на углеродном носителе с наноразмерными частицами желаемого размера электрохимическим методом в одну стадию с помощью варьирования параметров синтеза без использования солей платины и солей металлов компонентов сплава, токсичных восстановителей и повышенных температур, что способствует повышению экономической и экологической составляющих предлагаемой технологии.