СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ГАЗА ИЗ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЯ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF REDUCING GAS FROM SOLID PRODUCTS OF COAL PYROLYSIS

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к получению восстановительного газа, содержащего водород и оксид углерода, и может быть использовано в процессах газификации раскаленного кокса.
Известен способ получения газа, содержащего водород и окись углерода, путем пропускания через слой кокса смеси углеводорода с водяным паром [патент Франции №1380290, кл. С10В, опубликованный 19.10.64].
Недостатками известного способа являются большой угар кокса, из которого выходит газ, уменьшение прочности и гранулометрических характеристик кокса, низкий выход газа, содержащего водород и оксид углерода.
Наиболее близким, по технической сущности к заявляемому способу, является способ сухого гашения кокса и получения газов, содержащих водород и оксид углерода, который включает охлаждение путем пропускания смеси углеводородов с водяным паром сквозь слой кокса, при этом кокс предварительно нагревают до температуры 1200-1300°С, охлаждают его смесью углеводородов с водяным паром до температуры 700-750°С, а потом ведут охлаждение до температуры 200-250°С путем пропускания сквозь слой кокса инертного газа, смесь углеводородов с водяным паром предварительно нагревают до температуры 700-750°С [авторское свидетельство СССР №802354, кл. С10В 39/02, опубликовано 07.02.81].
3
К недостаткам известного способа относятся уменьшение количества кокса (угар) и ухудшение качества из-за использования раскаленного кокса в качестве беспрерывно движущегося насадочного материала с высокой температурой после выдачи его из коксовой печи (1000-1050°С), противотоком коксу подают смесь коксового и окислительного газов, в результате теплообмена с коксом температура газовой смеси повышается и происходит конверсия коксового газа, при этом эндотермическая реакция конверсии отнимает тепло кокса, охлаждая его, незначительный выход восстановительного газа, дополнительные расходы топлива и повышение себестоимости из-за сырья в виде высококалорийного топлива - коксового газа (низшая теплота сгорания которого около 17500 кДж/м), кокс - основной продукт производства, поэтому нельзя допускать уменьшения его количества и ухудшения качества, а восстановительный газ - второстепенный продукт, получаемый в результате конверсии коксового газа, при этом кокс перед процессом конверсии необходимо прокаливать до температуры 1200-1300°С.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения восстановительного газа из твердых продуктов пиролиза угля, в котором подача нагретой смеси для дутья снизу, под слой раскаленного кокса, подача смеси для дутья в виде смеси водяного пара и кислорода в соотношении 70:30 (мас.%), нагретой до температуры 700-850°С, обеспечивает повышение интенсивности производства восстановительного газа, этим обеспечивается уменьшение расхода топлива, снижение себестоимости, при этом не снижается качество кокса.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения восстановительного газа из твердых продуктов пиролиза угля, содержащем водород и оксид углерода, который включает подачу предварительно нагретой смеси для дутья через раскаленный кокс, согласно изобретению предусмотрены следующие отличия:
- нагретую смесь для дутья подаают снизу, под слой раскаленного кокса;
- в качестве нагретой смеси для дутья подают смесь водяного пара и кислорода в соотношении 70:30 (мас.%);
- смесь водяного пара и кислорода предварительно нагревают до температуры 700-850°С.
Кроме того, смесь водяного пара и кислорода нагревают полученным горячим восстановительным газом.
Сущность способа поясняется чертежом, где изображена схема устройства для выполнения способа.
Устройство для выполнения способа получения восстановительного газа из твердых продуктов пиролиза угля содержит корпус 1 с приспособлением 2 для загрузки кокса, приспособлением 3 подвода смеси водяного пара и кислорода для дутья фурмами 4, коллектор 5 для сбора и отвода восстановительного газа, установленный над восстановительной зоной, в корпусе 1, под фурмами 4 установлен горн для сбора шлаковых материалов, оснащенный летками для жидкого удаления шлаков из устройства, рекуператор 6 для утилизации тепла восстановительного газа и подогрева смеси пара и кислорода.
Способ выполняют следующим образом.
Раскаленный кокс, приспособлением 2 загрузки кокса, подают в верхнюю часть корпуса 1, смесь водяного пара и кислорода в соотношении (60-80):(20-40) мас.%, предварительно нагретую до температуры 700-850°С полученным горячим восстановительным газом в рекуператоре 6, подают приспособлением 3 снизу, через фурмы 4, под слой раскаленного кокса, при этом твердый кусковой кокс по мере выгорания опускается вниз, навстречу горячему потоку смеси водяного пара и кислорода, которая, поднимаясь вверх, встречается со слоем раскаленного кокса, при этом газообразные химические реагенты вступают в химическое взаимодействие с углеродом кокса.
2
2
Заявленный температурный интервал 700-850°С не является просто количественным расширением температурного интервала подогрева дутья (600-750°С) в зону более высоких температур. Таким образом изменяются температурные поля в зонах реагирования, а следовательно, и физические и физико-химические явления в процессе газификации углеродного сырья. Так, в нижней (окислительной) зоне необходимо, чтобы углерод кокса полностью прореагировал с кислородом дутья по реакции С+О → СО. При этом продукты реакции могут адсорбироваться на поверхности углеродного тела, так как кокс обладает высокопористой структурой и является отличным адсорбентом газов. Чем выше степень адсорбции, тем больше поверхность углеродного материала, занятая адсорбированными молекулами, и тем меньше возможность атомов углерода вступать в реакцию окисления с кислородом с выделением тепла. Рассмотренная выше реакция предполагает, что продукты реакции практически не адсорбируются поверхностью кокса. Причем, чем выше температура в зоне горения, тем меньше степень адсорбции, тем выше тепловой эффект реакции горения, что является следствием более высокой скорости химической реакции горения и более полного реагирования углерода с кислородом. Таким образом, предлагаемое изобретение наиболее полно реализует тепловой и вещественный потенциал кокса в окислительной зоне газификатора.
Процесс газификации кокса - гетерогенный процесс. Обеспечивая высокую температуру в реакционной зоне, обеспечиваются большие значения коэффициента скорости реакции (который определяется по уравнению Аррениуса:
-E/RT
к=А*е,
где А - константа скорости реакции,
Е - энергия активации,
R - удельная газовая постоянная,
Т - температура процесса, К.
Т.е. чем выше температура процесса (Т), тем больше коэффициент скорости реакции (к).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Следовательно, в окислительной зоне с более высокой скоростью проходит реакция горения углерода кокса, а в восстановительной - реакции восстановления СО до СО и НО до Н. Причем при более высоких температурах идет значимая для общего баланса процесса газификации реакция конверсии окиси углерода и водяных паров: СО+НО↔H+СО, которая приводит к увеличению концентрации водорода в восстановительном газе. Причем с повышением температур равновесие, согласно принципу Ле-Шателье, смещается в сторону образования водорода, т.е. усиливается прямая реакция. Аналогично влияние температуры на обратимые реакции: СО+С↔2СО, С+НО↔Н+СО и др., имеющие место в парокислородной газификации кокса.
А повысить температуру в газификаторе можно только тремя способами:
1) путем предварительного подогрева дутья до определенных температур,
2) путем изменения состава дутья в сторону обогащения его кислородом,
3) путем уменьшения теплоотдачи газификатора в окружающую среду.
Третий путь авторами не рассматривается, т.к. это чисто технический прием.
А вот первые два пути реализуются в заявке на изобретение и предлагается способ их реализации.
Вопрос «до какой температуры греть дутье» не является количественным признаком. Температуры 600-750°С имеют смысл для максимальной конверсии коксом углекислого газа и водяного пара по реакциям:
2
2
С+НО ↔ Н+СО
2
CO+С ↔ 2СО
4
Но, при этом надо выполнить другую важную функцию - охладить кокс с минимальным угаром, т.е. максимально сохранить выход кокса. Экспериментальным и аналитическим путем определен оптимальный интервал температур для этого процесса 600-750°С, т.к. при температурах ниже 600°С процесс конверсии резко затухает, а при температурах выше 750°С усиливается угар кокса в установке сухого тушения. Одновременно увеличивается выход СН в составе восстановительного газа, что нежелательно для синтез-газа.
2
В предлагаемом способе в результате применения другого температурного интервала подогрева дутья и другого состава дутья реализуется совершенно другой способ газификации, в т.ч. с другой целью: максимально использовать ресурс углерода в газифицируемом коксе, т.е. полностью перевести его в газообразное состояние. Именно для этой цели вводится в дутье кислород, который обеспечивает в газификаторе наличие окислительной зоны с приходом тепла от реакции окисления углерода и дополнительным приходом тепла от реакций от предварительного нагрева дутья. Подогрев дутья до температур 600-750°С не обеспечивает в газификаторе высокотемпературных окислительной и восстановительной зон и сдвигает обратимые реакции восстановления углекислого газа и водяного пара в сторону исходных веществ, а также не обеспечивается полная газификация твердого углерода кокса до СО, что приводит к повышенному механическому уносу углерода кокса. Повышение температуры дутья до 850°С гарантирует возможность поддержания температур в окислительной зоне на уровне 1200-1350°С, что является оптимальным для слоевого процесса газификации кокса. Температура газа на выходе из газификатора достаточна для подогрева в теплообменнике (например, кожухотрубчатом) исходного дутья до 850°С. Нагрев дутья до температур более 850°С методом утилизации тепла отходящего газа весьма проблематичен технически и нерентабелен экономически из-за низкой движущей силы теплообмена на выходе из теплообменника.
Считаем, что выбранный диапазон температур для формулы предлагаемого изобретения технически и технологически нами обоснован, так как позволяет организовать качественно новый процесс газификации с получением продукта нового состава.
В нижней части слоя раскаленного кокса присутствует свободный кислород, поэтому основной химической реакцией будет реакция горения углерода кокса
2
2
С+O → CO↑.
Во время реакции образуется двуокись углерода - продукт полного сгорания углерода кокса, содержащаяся в значительном количестве в нижней части слоя раскаленного кокса, эта зона считается окислительной, двуокись углерода, образовавшаяся в ней, поднимается вверх и восстанавливается раскаленным углеродом кокса реакцией
2
2
CO+C → CO↑+H↑.
Окислительная и восстановительная зоны объединены в зону газификации.
Температура, развивающаяся в зоне горения, выше температуры плавления зольных компонентов кокса, поэтому происходит жидкое шлакоудаление.
Восстановительный газ, образовавшийся благодаря этим реакциям, собирается в коллекторе 5, а потом отводится в рекуператор 6, где его тепло утилизируется для нагревания смеси для дутья, а охлажденный восстановительный газ поступает для дальнейшего использования.
Пример выполнения способа.
2
4
3
Раскаленный кокс с температурой около 1000°С подают в верхнюю часть корпуса 1 устройства, смесь для дутья, состоящую из водяного пара и кислорода, предварительно нагретую в рекуператоре 6 до температуры 850°С, поступает снизу, под слой раскаленного кокса, при этом содержание кислорода в смеси составляет 30%, твердый кусковой кокс по мере его выгорания опускается вниз навстречу горячему парогазовому потоку, который, поднимаясь вверх, встречает нижний слой раскаленного кокса, где присутствует свободный кислород, газообразные химические реагенты вступают в химическую реакцию с углеродом кокса, образованная при этом двуокись углерода направляется вверх и восстанавливается раскаленным углеродом кокса. Восстановительный газ, выходящий из коллектора 5, состоит из оксида углерода (СО) 65%, водорода (Н) 33%, метана (CH) 0,3%, температура газа на выходе 950°С. Расход водяного пара на 1 мполученного восстановительного газа составляет 0,620 кг, а технического кислорода (в пересчете на концентрацию 98%) 0,150 кг.
Температура, развивающаяся в зоне горения, достигает 1350°С, это более высокая температура, чем температура плавления зольных компонентов кокса, составляющая 1300°С, при этом происходит жидкое шлакоудаление.
3
2
Средняя удельная производительность устройства для выполнения способа 1500 м/нм час, КПД достигает 92%.
Показатели способа получения восстановительного газа из раскаленного кокса приведены в таблице.
Показатели способа получения восстановительного газа
Концентрация кислорода в сухом дутье, %
30
Содержание в газе, %
СО
35
Н<sub>2</sub>
63
СН<sub>4</sub>
0,3
Теплота сгорания газа (нижняя), кДж/м<sup>3</sup>
11770
КПД газификации, %
92
Расходы на 1 нм<sup>3</sup> газа:
- кокс, кг/ м<sup>3</sup>
0,210
- водяной пар, кг/ м<sup>3</sup>
0,620
- технический кислород (98%), кг/м<sup>3</sup>
0, 15
Температура восстановительного газа на выходе из газогенератора, °С
950
При выполнении предложенного способа над зоной газификации отсутствует зона подготовки топлива, состоящая из зон полукоксования и сушки, поэтому температура загружаемого кокса исключает наличие влаги в начальном топливе, а стадия пиролиза выполняется в коксовых печах.
Таким образом, из процесса газификации исключаются второстепенные процессы, сокращается время от загрузки до начала газификации топлива, поэтому процесс интенсифицируется, кроме того, к газу, образовавшемуся в зоне газификации, не примешиваются продукты сухой перегонки, т.к. они отсутствуют в предложенном способе, поэтому практический состав газа равняется теоретическому.
Предложенный способ газификации предполагает шлакоудаление из устройства в жидком состоянии с последующей утилизацией тепла шлака.
3
2
Учитывая уровень температур, достигающий 1350°С и более, появляется возможность газификации любых видов кокса, независимо от плавкости золы и класса крупности кокса, что характерно для валового кокса, при этом удельные расходы водяного пара для получения 1 м смеси СО+Н с жидким шлакоудалением ниже, чем во время газификации с твердым шлакоудалением.
В качестве второстепенных продуктов в предложенном способе можно получить широкий спектр полезных веществ, таких как гранулированный шлак, сырье для шлаковой ваты, цемент, различные виды литья из камня и др.
Таким образом, предложенный способ получения восстановительного газа из твердых продуктов пиролиза, с использованием в качестве углеродного сырья и топлива раскаленного кокса, имеет следующие преимущества перед прототипом:
3
2
3
2
3
- из-за высоких температур в восстановительной зоне (до 1000°С) создаются благоприятные условия для восстановления углекислоты и водяного пара, средняя производительность достигает 1500 м/нм час, вместо 400-500 м/нм час (по прототипу), кроме того, вследствие лучших условий протекания восстановительных реакций теплота сгорания повышается на 1250-2100 кДж/м при одновременном повышении КПД газификации до 92%;
-термодинамический КПД в предлагаемом способе значительно выше, т.к. используется высококалорийный газ для конверсии, а в качестве смеси для дутья используют менее дефицитную смесь водяного пара и кислорода;
- в процессе получения восстановительного газа достигаются высокие температуры в зоне окисления, т.к. смесь для дутья предварительно нагревается в рекуператоре отходящим газогенераторным газом, при этом утилизируется тепло газообразного продукта, повышая тем самым КПД способа получения восстановительного газа.
3
Как показали исследования, подогрев смеси для дутья до 850°С повышает теплоту сгорания газа до 1000-1400 кДж/м;
- значительная интенсификация процесса в связи с беспрерывным отводом шлака с поверхности реагирования при жидком шлакоудалении, т.к. температура в окислительной зоне достигает 1350°С и более, что улучшает условия диффузии газовых реагентов в кислородной зоне.