Фотостимулированные превращения в композиции поливиниловый спирт-оксид цинка-хлорид висмута

Вестник ДВО РАН. 2009. № 6

УДК 771.53 Д.С.ШТАРЕВ

Фотостимулированные превращения в композиции поливиниловый спирт-оксид цинка-хлорид висмута

Приведены экспериментальные результаты по изменению состава светочувствительной композиции полимер—полупроводник—соль металла под действием ультрафиолетового излучения. На основании полученных данных сделан вывод о возможном механизме формирования видимого изображения в результате процессов прямого почернения в подобных системах.

Ключевые слова: светочувствительная композиция полимер—полупроводник—соль металла, процессы прямого почернения.

Photostimulated transformations in polyvinyl alcohol — zinc oxide — bismuth chloride composition.

D.S.SHTAREV (Far Eastern State Transportation University, Khabarovsk).

Experimental results on changes of composition of polymer—semiconductor—salt of metal photosensitive mixture under the effect of ultraviolet irradiation are presented. On the basis of the obtained data a conclusion is made about a possible mechanism of visible image formation in the result of direct blackening process in similar systems.

Key words: photosensitive composition polymer—semiconductor—salt of metal, direct blackening processing.

Гетерогенные композиции, состоящие из полупроводника, диспергированного в полимерную матрицу, активно исследуются различными группами ученых с конца 1960-х годов [14, 16]. Интерес исследователей во многом обусловлен уникальными свойствами таких композиций, и прежде всего способностью изменять свои оптические свойства под действием излучения. Один из значительных недостатков системы регистрации излучения, разработанной на основе подобных гетерогенных композиций, заключается в необходимости использования различных проявителей для визуализации записанного изображения [2, 3, 9]. Отказ от использования проявителей стал возможен после открытия нового типа гетерогенных фотокаталитических систем, в которых протекают процессы прямого почернения [4-7]. В таких системах видимое изображение формируется в результате фотостимулированных процессов непосредственно во время облучения композиции. Пожалуй, наиболее исследованной композицией нового типа является композиция, состоящая из поливинилового спирта, оксида цинка или титана и ацетата свинца (ПВС-ZnO/ TiO2-Pb(CH3COO)2).

Развитие исследований твердофазных гетерогенных фотокаталитических систем прямого почернения привело к созданию новой системы [8], представляющей композицию поливинилового спирта (ПВС), оксида цинка (ZnO) и хлорида висмута (BiCl3). Она проявляет фоточувствительность к излучению ультрафиолетового и рентгеновского диапазона. При этом поверхность композиции изменяет окраску, т.е. в ней протекают процессы прямого почернения [17, 18]. Композиция может использоваться для записи изображения в ультрафиолетовой и рентгеновской части спектра как детектор излучения. От аналогов

ШТАРЕВ Дмитрий Сергеевич - аспирант (Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск). E-mail: shtarev@festu.khv.ru

ее отличают высокая светочувствительность, простота изготовления, устойчивость полученного изображения.

Фотостимулированные процессы, приводящие к прямому почернению, могут изменять как органическую, так и неорганическую составляющую композиции. Для получения светочувствительного слоя с заданными свойствами (максимальная оптическая плотность почернения, светочувствительность и др.) необходимо определить схему фотостимули-рованных процессов, протекающих в композиции под действием излучения. Для решения этой задачи необходимо установить изменения в составе композиции, возникающие под действием света.

Методы исследования

Структуру светочувствительной композиции после экспонирования анализировали на основе данных растровой и просвечивающей электронной микроскопии, инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для идентификации кристаллических фаз, образовавшихся в ходе прямого почернения в объеме светочувствительной композиции, применяли просвечивающий электронный УМВ-100К, исследования на котором проводили при ускоряющем напряжении 75 кВ.

Для получения наиболее полной картины возникающих под действием излучения изменений в полимерной матрице проанализированы спектры инфракрасного поглощения светочувствительной композиции до и после экспонирования. Использовали инфракрасный спектрометр с Фурье-преобразованием модели «Nicolet-710».

Анализ поверхности композиции после экспонирования проводили методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с использованием сверхвысоковакуумной установки Specs и растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа EVO 40 и энергодисперсионного анализатора.

Результаты и обсуждение

Растровая электронная микроскопия. В ходе исследования поверхности светочувствительного слоя на растровом электронном микроскопе установлено, что она вся покрыта глобулами, образующими конгломерации (рис. 1). Каждая глобула имеет размеры от 1,1 до 1,3 мкм.

На рис. 2 приведен снимок границы засвеченной и незасвеченной части светочувствительной композиции. Видно, что глобулы образуются под действием света - на незасве-ченной части композиции (на рис. 2 слева) глобулы практически отсутствуют.

Для определения химического состава поверхности светочувствительной композиции после облучения проводили исследования с применением энергодисперсионного анализатора (ЭДА). На рис. 3 (в центре) показано, какие области светочувствительной композиции исследовались на ЭДА. На этом же рисунке (сверху и снизу) приведены спектры, полученные с использованием ЭДА. Немаркированные пики на рис. 3 обусловлены золотом, которое напылялось на образцы перед исследованием. Видно, что после облучения светочувствительной композиции висмут присутствует только в образовавшихся глобулах.

Таким образом, методом растровой электронной микроскопии установлено, что фото-стимулированные процессы в светочувствительной композиции приводят к формированию новой висмутсодержащей фазы на поверхности светочувствительного слоя.

Просвечивающая электронная микроскопия. Для идентификации образовавшихся под действием света в объеме композитного материала фаз проводили исследования на просвечивающем электронном микроскопе. Электронограмма светочувствительной композиции после экспонирования (рис. 4) свидетельствует о том, что в объеме полимера, имеющего аморфную структуру, под действием света образуются кристаллы размерами

Рис. 1. Снимок поверхности светочувствительной композиции после экспонирования

Рис. 3. Области применения и спектры, полученные с использованием ЭДА

440

*

220

ш

220

440

606

426

246

066

•

286

порядка 1 мкм, дифракционная картина которых является точечной [11]. Рефлексы от этих кристаллов соответствуют эталонным межплоскостным расстояниям, А: 3,658 (эталон 3,624); 1,735 (1,708); 1,423 (1,450); 1,214 (1,208); 1,070 (1105).

То есть под действием света происходит изменение неорганической составляющей (формирование оксида висмута из висмутсодержащих соединений) светочувствительной композиции. На основании результатов просвечивающей электронной микроскопии можно заключить, что исследуемый фото-стимулированный процесс приводит к росту в объеме светочувствительной композиции кристаллов оксида висмута.

Инфракрасная спектроскопия. С помощью этого метода исследовали изменение органической составляющей светочувствительной композиции в ходе экспонирования.

СпеКТр поливинилов°ГО спирта имеет три рис. 4. Электронограмма композиции после экс-

широкие полосы поглощения в диапазонах час- понирования. Межплоскостные расстояния соот-

тот 3590-2814, 1487-1210 и 1152-1010 см-1, а ветстау^ оксиду висмута

также три близкорасположенные узкие полосы с максимумами на 1715, 1662 и 1560 см-1 [10,

15]. Присутствие четко выраженных линий в этом спектральном диапазоне можно соотнести со связью С=0. Так, линия 1715 см-1 практически совпадает с известной линией 1714 см-1, относимой к связи С=О в структуре ацетальдегида (Н0-С=0), который всегда присутствует в поливиниловом спирте, что связано с технологией получения последнего [10].

Были исследованы ИК-спектры светочувствительной композиции ПВС-2п0-БЮ3 до и после экспонирования. ИК-спектр исследуемой композиции перед экспонированием включал в себя три широкие полосы поглощения: 3620-2753, 1485-1208 и 1155-1010 см-1. Кроме этих полос в спектре присутствовали более слабые полосы, максимумы которых наблюдались при частотах 1709, 1655, 1565 и 917 см-1 (рис. 5). После экспонирования в течение 50 с в ИК-спектре композиции появились изменения в низкочастотной области.

Интенсивность полосы поглощения с максимумом на частоте 917 см-1 уменьшилась, однако появились новые полосы поглощения - в диапазоне частот 892-906 и 926 см-1. Они, по всей видимости, свидетельствует о модификации поливинилового спирта - образовании группы СК'Я2=СН2. Кроме этого наблюдалось равномерное усиление поглощения трех линий в диапазоне 1715-1565 см-1.

Линия 1715 см-1 ранее идентифицирована как соответствующая колебаниям С=О молекулы ацетальдегида. Две другие линии лежат в области колебаний С-О и С=О связей. Более точно идентифицировать данные линии этим методом невозможно.

Таким образом, методом инфракрасной спектроскопии установлено, что под действием света в светочувствительной композиции ПВС-2п0-БЮ3 происходит модификация полимера с образованием в нем двойных связей С=С. Также установлено присутствие в ИК-спектре колебаний, обусловленных наличием ацетальдегида.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Исследовали поверхность светочувствительной композиции после экспонирования. Этот метод позволяет определить как элементы, находящиеся на поверхности выбранного образца, так и образованные ими соединения.

Рис. 5. ИК-спектр композиции ПВС-7пО-ВЮ13 до экспонирования

Так как целью исследований является установление изменений состава композиции под действием излучения, более пристального рассмотрения требуют линии углерода и висмута.

Как видно из рис. 6, линия углерода является сложной, она хорошо описывается четырьмя гауссианами со следующими положениями максимумов: А - 284,49 эВ, В - 285,09,

Рис. 6. Линия углерода в спектре РФЭС композиции ПВС-7пО-ВЮ1з после экспонирования

C - 286,08, D - 289,02 эВ. Полученные экспериментальные данные можно интерпретировать следующим образом.

Линия B относится к углероду, входящему в состав ПВС (линейные углеродные цепочки без двойных связей, в качестве радикалов выступают атомы водорода и ОН-группы). Смещенная на 0,6 эВ относительно основной линия A (284,49 эВ) соответствует линейной углеродной цепочке с чередующимися двойными и одинарными связями (-С=С-С=С-). Такая форма углеродной цепи называется полиеновой структурой. В ряде литературных источников именно с образованием подобных структур связывают возникающее в аналогичных фотоматериалах почернение. Линия D, амплитуда которой значительно меньше всех остальных, смещена относительно эталонной линии углерода (285 эВ) на 4 эВ. Такое сильное смещение характерно для углерода в составе ацетальдегида (НО-С=О). Линия С, смещенная относительно линии В примерно на 1 эВ в сторону больших энергий, может относиться либо к связи С-О-С, либо к связи С-О-С=О. Существование таких связей в структуре полимера после экспонирования свидетельствует об образовании межмолекуляр-ных сшивок. Связь С-О-С может образовываться в результате сшивки двух полимерных молекул, связь С-О-С=О - при сшивке молекулы поливинилового спирта и ацетальдегида.

На рис. 7 показана двойная линия висмута. Видно, что каждая ее составляющая - это две близкорасположенные линии, амплитуды которых соотносятся примерно как 1 : 3. Максимум линии А наблюдается при энергии 157,8 эВ, максимум линии В - при энергии 159,28 эВ. Линия А соответствует металлическому висмуту, тогда как линия В смещена в область больших энергий примерно на 2,5 эВ. Подобное смещение максимума возникает в том случае, когда исследуемый элемент присутствует на поверхности образца в форме оксида. Можно говорить о том, что в светочувствительной композиции под действием света происходит как фотолиз металлического висмута из хлорида, так и образование оксида висмута. При этом образование оксида висмута хорошо согласуется с полученными ранее данными просвечивающей электронной микроскопии.

Исследования, проведенные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, позволяют сделать выводы о том, что под действием излучения структура полимерной

Counts 9000 -

8500 В000 7500 7000 650060005500 5000 45004000 3500 3000 -2500

174 170 16f 162 15В 154 150 146

Binding Energy, eV

Рис. 7. Линия висмута в спектре РФЭС композиции ПВС-7пО-ВЮ1з после экспонирования

матрицы светочувствительной композиции подвергается модификации. Наряду с исходными линейными углеродными цепочками после экспонирования в структуре полимера появляются сопряженные двойные связи, вероятно, обусловливающие появление видимого почернения. Кроме этого получены результаты, свидетельствующие об образовании межмолекулярных сшивок как между отдельными молекулами поливинилового спирта, так и между ПВС и ацетальдегидом. Присутствие последнего также подтверждается экспериментальными данными.

Изменяется и структура неорганической составляющей светочувствительной композиции. Результаты экспериментов говорят о том, что под действием ультрафиолетового излучения может происходить как фотолиз металлического висмута, так и образование оксида висмута из хлорида.

Следует отметить, что сделанные выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными других методик.

На основании проведенных экспериментальных исследований можно предложить следующий механизм фотостимулированных процессов в гетерогенной композиции ПВС-2пО-БЮ13.

В рассматриваемой фоточувствительной композиции свет ультрафиолетового диапазона поглощается как поливиниловым спиртом, так и оксидом цинка. При фотовозбуждении оксида цинка происходит генерация фотоэлектронов (ег) и фотодырок (О-).

В гетерогенном фотокатализе известен механизм [1], когда молекула типа КН вблизи фотодырки участвует в реакции

Молекулы воды, присутствующие в составе композиции (например, образующиеся при распаде мицелл гидроксида висмута), вблизи фотодырок кристаллов оксида цинка могут вступать во взаимодействие, описанное формулой (1):

В результате такой реакции радикал водорода связывается с фотодыркой у поверхности оксида цинка, а гидроксил-радикал остается относительно свободен и может атаковать определенные атомы углерода в цепочке ПВС (рис. 8).

Такая реакция становится возможной благодаря тому, что атом кислорода в молекуле ПВС оттягивает на себя часть электронной плотности от атома углерода. Вследствие этого атом углерода получает положительный потенциал +5, и именно к нему будет присоединяться гидроксил-радикал. Результатом подобной реакции является радикальный водород и мономер ПВС с двумя гидроксильными группами у одного углерода. Такая структура неустойчива, поэтому она перестраивается и образует мономер СН2-С=0 и молекулу воды.

Связь С=0 возникает под действием излучения, что подтверждается данными ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Образовавшаяся в

ИН + О “ ^ 03Н- + Я-.

НОН + О “ ^ 0,Н- + ОН-.

он-

ходе реакции молекула воды может инициировать еще один цикл подобных превращений.

І I

н он

Проведенные ранее исследования [4] показали, что в ходе получения светочувствитель-

+ НОН ной композиции на ее

Рис. 8. Схема атаки ПВС гидроксил-радикалом

поверхности образуется оксихлорид висмута ВІ0С1. Это происходит

вследствие того, что полимерная матрица пропитывается водным раствором хлорида висмута, который активно гидролизуется.

Радикал водорода, образовавшийся по схеме, изображенной на рис. 8, может выступать инициатором восстановления висмута и оксида висмута из оксихлорида с выделением соляной кислоты.

На первом этапе атомарный водород отрывает от молекулы оксихлорида висмута атом хлора и образует соляную кислоту:

ВЮС1 + и- ^ НС1 + БЮ.

Такая реакция, в результате которой образуется висмутил, возможна, так как в кристалле оксихлорида висмута атомы хлора значительно удалены от атомов висмута и слабо с ними связаны. В ряде источников (например, в [13]) показано, что висмутил (БЮ) неустойчив, на втором этапе стремится перейти в более устойчивую форму - ВЮ(ОН) - за счет захвата гидроксил-радикала, образованного в реакции (2):

ВЮ + ОН- ^ ВЮ

Затем гидроксид обезвоживается и получается оксид висмута:

2ВЮ

Образование оксида висмута (рис. 9) как одного из конечных продуктов фотостимули-рованных реакций подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Фотоэлектроны, образовавшиеся в результате фотовозбуждения 2пО, могут восстанавливать висмут до металлического состояния из любого висмутсодержащего соединения, представленного на рис. 9. Присутствие металлического висмута на поверхности композиции после экспонирования подтверждается данными рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Фотовосстановленный металлический висмут окрашивает поверхность композиции. На данном этапе формируется видимое изображение за счет образования на засвеченных участках металлического висмута.

Образовавшиеся в ходе реакции (3) молекулы соляной кислоты выступают катализаторами реакции дегидрирования и дегидратации поливинилового спирта. В местах отрыва от ПВС водорода и гидроксильных групп образуются чередующие ся двойные связи С=С (рис. 10), называемые полиеновыми структурами. Они поглощают видимый свет, т.е. являются окрашенными [12].

Таким образом, формируется видимое изображение за счет фотостимулированной модификации полимерной матрицы. Образование по-лиеновых структур в композиции ПВС-2пО-ВЮ,

Рис. 9. Схема образования оксида висмута (цифрами обозначены номера соответствующих реакций

подтверждается данными инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Н Н Н Н

І І І I

(- С - С - С - С -) І І І I

Н ОН Н ОН

НСІ

Н Н Н Н І І І І (- С = С - С = С -) + 2Н2О

Рис. 10. Схема образования полиеновых структур в ПВС

Приведенные в работе данные и предложенная модель протекания фотостиму-лированных процессов позволяют сформулировать следующие выводы.

В исследуемой фоточувствительной композиции видимое почернение обусловлено модификацией как неорганической (фотовосстановление металлического висмута), так и органической (фотодеструкция ПВС с образованием полиеновых структур и связей C=O) составляющей.

Подтверждение образования на поверхности композиции после облучения металлического висмута и полиеновых структур делает фоточувствительную композицию перспективной для получения на ее основе новых материалов не только для записи и хранения оптической информации (несеребряная фотография), но и для электроники (изготовление печатных плат).

ЛИТЕРАТУРА

1. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1997. 250 с.

2. Гренишин С.Г Несеребряная фотография // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1989. Т. 34, вып. 6. С. 417-427.

3. Грибковская С.П., Кунцевич Н.И. О фотографических свойствах слоев на основе оксида цинка // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1977. Т. 22, вып. 4. С. 140-141.

4. Просанов И.Ю. Изучение фотолюминесценции и прямого почернения композиций ПВС-ZnO / ТЮ2-РЬ(СНз(СОО)2 // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 2003. Т. 48, вып. 1. С. 67-69.

5. Просанов И.Ю. Исследование фоточувствительных композиций ПВС^пО/ТЮ2 методом микроволновой фотопроводимости // Бюл. науч. сообщ. Хабаровск, 2002. № 7. С. 19-25.

6. Просанов И.Ю., Землянухин В.Н. Микроскопическое изучение светочувствительности композиции ПВС^пО/ТЮ2-РЬ(СНз(СОО)2 // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 2000. Т. 45, вып. 5. С. 1-5.

7. Просанов И.Ю. О фотолюминесценции композиций ПВС^пО/ТЮ2 // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 2002. Т. 47, вып. 3. С. 57-62.

8. Просанов И.Ю., Штарев Д.С., Макаревич К.С., Анисичкин С.В. Состав для светочувствительного слоя фотоматериалов: патент 2269810. Ru // Бюл. изобретений. 2006. № 4. С. 12.

9. Свиридов В.В., Шевченко Г.П., Сердюк ГИ. К вопросу о повышении чувствительности фотослоев на основе ТЮ2 при бессеребряном проявлении // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1976. Т. 21, вып. 1. С. 48-50.

10. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т. 1, 2. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1960. 552 с.

11. Штарев Д.С., Просанов И.Ю. Исследование фотопроцессов в композиции ПВС^пО-БЮ^ // Материалы XII Всерос. науч. конф. «ВНКСФ-12», 23-29 марта 2006 г. Новосибирск: НГУ, 2006. С. 489-490.

12. Штарев Д.С. Определение скорости роста полос поглощения при экспонировании композиции полимер-полупроводник-соль металла излучением различного спектрального состава // Фундаментальные проблемы оптики «ФП0-2008»: материалы V Междунар. конф., 20-24 октября 2008 г. СПб.: СПбГУ ЛИТМО, 2008. С. 236-237.

13. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. 360 с.

14. Berman E. Reduction reactions with irradiated semiconductors // Photogr. Sci. Eng. 1969. Vol. 13. P. 50-67.

15. Finch C.A. Polyvinyl alcohol, properties and application. London; New York; Sydney; Toronto: J. Wiley, 1973. 622 p.

16. Jacobson K.I., Jacobson R.E. Imaging systems. L.: Focal Press, 1976. 317 p.

17. Shtarev D.S., Makarevich K.S., Brui V.N., Prosanov I.Ju. Photographic materials with direct blackening based on polymer-semiconductor compositions // Proc. SPIE. 2005. Vol. 5851. P. 405-407.

18. Shtarev D.S, Prosanov I.Ju., Tsiganenko A.A. Research of photoprocesses in compositions of the polymer-semi-conductor // Proc. SPIE. 2007. Vol. 6595. P. 413-415.