Способ измерения степени сшивки полиэтилена низкой и высокой плотности (варианты) и устройство для его осуществления
METHOD OF MEASURING CROSS-LINKING DEGREES OF LOW AND HIGH DENSITY POLYETHYLENE (VERSIONS) AND DEVICE FOR ITS REALISATION

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано, например, для измерения степени сшивки полиэтилена (ПЭ) низкой (ПЭНП) и высокой плотности (ПЭВП). Способ предназначен для проверки качества радиационного сшивания полиэтилена ПЭ высокой ПЭВП и низкой ПЭНП плотности, полиэтиленовой кабельной изоляции и полиэтиленовой изоляции самонесущего изолированного провода. Предлагаемое изобретение относится к электроизмерительной и кабельной технике и может быть использовано в кабельной промышленности для проверки качества сшивания полиэтиленовой кабельной изоляции и полиэтиленовой изоляции самонесущего изолированного провода.
Известен способ контроля степени сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции с помощью выделения гель-фракции кабельного полиэтилена после длительного пребывания в горячем параксилоле [Патент РФ №2195002, G01R 31/12, Опубликовано: 20.12.2002]. При оценке степени сшивки по этому способу образцы кабельной изоляции подвергают размельчению, предварительному взвешиванию, после чего на длительное время (порядка 8 часов) помещают в горячий параксилол, который выступает в качестве растворителя полиэтилена. После длительного растворения в параксилоле нерастворившийся остаток полиэтилена высушивают и взвешивают на аналитических весах. О степени сшивки полиэтилена судят по потере веса образца после растворения.
Признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются только назначение данного технического решения.
Этот метод недостаточно точен, а также обладает существенным недостатком - большой длительностью проведения измерений и высокой токсичностью параксилола, используемого в качестве растворителя.
Известен способ оценки степени сшивки кабельного полиэтилена по результатам испытания образцов изоляции на разрыв (определение прочности по Вика) [Патент РФ №2086995, G01R 31/12, опубликовано: 10.08.1997]. При оценке степени сшивки по этому способу из образцов кабельной изоляции вырезаются специальные заготовки (в виде лопаточек). Образцы кабельной изоляции одним концом закрепляются на специальные крепления в термостате, а со стороны второго конца к ним на зажиме прикрепляется груз определенного веса. Под действием силы веса при определенной температуре в термостате после некоторого времени пребывания образцы изоляции разрываются. О степени сшивания полиэтиленовой изоляции судят по времени пребывания изоляции в термостате под нагрузкой.
Признаком, совпадающим с существенными признаками заявляемого способа, также является назначение.
Этот аналог также обладает недостаточной точностью и существенным недостатком этого метода является длительность проведения испытаний.
7
э
Ближайшим аналогом заявляемого способа является способ контроля сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции, который может быть использован для определения концентрации электрически активных центров захвата в полимерной кабельной изоляции [Патент РФ №2247974, МПК G01N 27/60. Способ контроля сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции / Новиков Г.К., Смирнов А.И., Жданов А.С., Новикова Л.Н., Маркова Г.В., Швецова Н.Р.; заявитель и патентообладатель Иркутский гос. ун-т. - заявл. 10.02.2004; опубл. 10.03.2005, Бюл. №7. - 2 с.]. Сущность его заключается в поляризации кабельной изоляции в поле коронного разряда с последующим определением электретной разности потенциалов U для сшитого и несшитого образцов.
Признаками прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются: поляризация образцов в поле униполярного электрического коронного разряда.
Недостатком известного способа является невозможность определения марки ПЭ, его плотности (ПЭВП или ПЭНП используется при анализе степени сшивки).
Известно устройство для измерения спектров токов ТСД в диэлектриках (Ю.А. Гороховатский, Г.А. Бардовский. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука; 1991, с. 128, 130).
Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого устройства, являются термостат с электродами, электрометр, двухкоординатный самописец, терморегулятор.
В результате того, что в аналоге устройства измерительный электрод не блокирован, процесс деполяризации измеряется только в приповерхностном слое диэлектрика, а в основном объеме измерение деполяризации невозможно. В этом причина неопределенности физической интерпритации спектров токов ТСД. Движение носителей заряда может быть как через толщу образца, так и в сторону измерительного электрода, что делает непригодным устройство для определения степени сшивки полиэтилена ПЭНП и ПЭВП.
За прототип устройства принято устройство для контроля степени сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции (Г. Сесслер. Электреты. Москва: Мир, 1983, с. 109, 126).
Признаками прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого устройства, являются термостат с заземленным электродом и блокированным измерительным электродом, электрометр, двухкоординатный самописец, терморегулятор.
P
В прототипе, несмотря на наличие блокированного измерительного электрода в качестве блокирующей изоляции, использован воздух или нетермостойкий полимерный материал (T<300°C), имеющий низкую электрическую прочность, что вызывает преждевременную разрядку поляризованных образцов при измерении спектров токов ТСД, что затрудняет измерение спектров и снижает точность определения степени сшивки ПЭВП и ПЭНП.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа и устройства, позволяющих наиболее точно определить степень сшивания электроизоляционного полиэтилена ПЭВП и ПЭНП.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении точности определения степени сшивания электроизоляционного полиэтилена ПЭВП и ПЭНП с помощью измерения спектров токов ТСД.
2
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе измерения степени сшивки полиэтилена низкой и высокой плотности, охарактеризованном в п. 1 формулы изобретения, включающем поляризацию образцов в поле униполярного электрического коронного разряда и измерение спектров токов термостимулированной деполяризации, согласно изобретению измеряют разность для амплитуды максимумов ΔI спектров токов термостимулированной деполяризации короноэлектретов полиэтилена низкой и высокой плотности толщиной h>250 мкм до и после сшивки с помощью устройства, в котором при измерении спектров токов термостимулированной деполяризации образцы полиэтилена помещают между заземленным электродом и блокированным измерительным электродом с блокирующей изоляцией в виде слоя двуокиси кремния SiO, полученного в результате отжига при 700-1000°C пластинок слюды мусковит толщиной 10 мкм, при этом измерение спектров токов термостимулированной деполяризации сшитых и несшитых полиэтиленов низкой и высокой плотности осуществляют при скорости линейного нагрева β=10 град/мин, а степень сшивки полиэтилена определяют с помощью следующего математического выражения:
сш
max нсш
К=ΔI/I, где
сш
К - коэффициент степени сшивки;
ΔI - уменьшение тока в максимуме спектров токов термостимулированной деполяризации после сшивки, A;
max нсш
I - амплитуда максимума спектра токов термостимулированной деполяризации для несшитой полиэтиленовой изоляции низкой и высокой плотности, A.
2
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе измерения степени сшивки полиэтилена низкой и высокой плотности, охарактеризованном в п. 2 формулы изобретения, включающем поляризацию образцов в поле униполярного электрического коронного разряда и измерение спектров токов термостимулированной деполяризации, согласно изобретению измеряют разность величины заряда ΔQ спектров токов термостимулированной деполяризации короноэлектретов полиэтилена низкой и высокой плотности толщиной h>250 мкм до и после сшивки с помощью устройства, в котором при измерении спектров токов термостимулированной деполяризации образцы полиэтилена помещают между заземленным электродом и блокированным измерительным электродом с блокирующей изоляцией в виде слоя двуокиси кремния SiO, полученного в результате отжига при 700-1000°C пластинок слюды мусковит толщиной 10 мкм, при этом измерение спектров токов термостимулированной деполяризации сшитых и несшитых полиэтиленов низкой и высокой плотности осуществляют при скорости линейного нагрева β=10 град/мин, а степень сшивки полиэтилена определяют с помощью следующего математического выражения:
сш
нсш
К=ΔQ/Q, где
сш
К - коэффициент степени сшивки;
ΔQ - уменьшение заряда спектров токов термостимулированной деполяризации после сшивки, Кл;
нсш
Q - площадь спектра токов термостимулированной деполяризации для несшитой полиэтиленовой изоляции низкой и высокой плотности, Кл.
2
Технический результат изобретения достигается тем, что устройство для измерения степени сшивки полиэтилена низкой и высокой плотности, содержащее воздушный термостат с измерительным и заземляемым электродами, электрометр, самописец и терморегулятор, отличается тем, что в качестве измерительного электрода использован блокированный измерительный электрод с блокирующей изоляцией в виде неполяризуемого слоя двуокиси кремния SiO, полученного в результате отжига при 700-1000°C пластинок слюды мусковит толщиной 10 мкм.
2
При проведении отжига пластинок слюды мусковит при температуре менее 700°C не достигается чистого неполярного слоя SiO, то есть частично будет сохраняться поляризация слюды. Проведение отжига пластинок слюды мусковит более 1000°C нецелесообразно, так как произойдет разрушение слоя изоляции.
max
Другими словами, варианты заявляемого способа представляют собой способ контроля сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции, включающий помещение испытуемого образца в поле электрического газового коронного разряда ЭГКР, измерение спектра тока ТСД в системе блокированного измерительного электрода, регистрацию максимального значения тока ТСД I образца или его заряд Q при поляризации сшитого и несшитого образцов в поле коронного разряда. В ЭГКР осуществляют поляризацию концевых полярных C-H связей полиэтиленовой ПЭВП и ПЭНП изоляции с приложением высокого положительного напряжения на игольчатый коронирующий электрод. Ток ТСД измеряют с помощью электрометра или электрометрического усилителя в условиях блокированного измерительного электрода. Коэффициент сшивки для ПЭВП и ПЭНП изоляции и заключение о степени сшивания полиэтиленовой кабельной изоляции К получают путем сравнения амплитуд максимумов тока I или величин заряда в спектре ТСД, сформированных от образца ПЭВП, ПЭНП кабеля с несшитой изоляцией и исследуемого образца, степень сшивания определяют по формулам:
сш
max нсш
К=ΔI/I или
сш
нсш
К=ΔQ/Q,
где ΔI и ΔQ - уменьшение тока в максимуме или заряда ТСД за счет уменьшения концентрации концевых полярных C-H связей в результате сшивания полиэтиленовой ПЭНП и ПЭВП изоляции,
max нсш
нсш
I - амплитуда максимума или Q - площадь спектра ТСД для несшитой полиэтиленовой ПЭВП и ПЭНП изоляции.
Экспериментально установлено, что концевые полярные C-H связи в полиэтилене ПЭВП и ПЭНП могут выступать в качестве электрически активных центров захвата электронов и они определяют электретную поляризацию полиэтилена (площадь спектра ТСД и высоту максимумов тока ТСД).
ЭГКР
Величина электретной разности потенциалов для заполяризованного в коронном разряде образца (площадь спектра ТСД и высота максимумов тока ТСД) полиэтиленовой кабельной изоляции определяются концентрацией центров захвата N, плотностью тока ЭГКР j и толщиной поляризуемой изоляции h:
ЭГКР
э
Из уравнения (1) следует, что при постоянных значениях плотности тока ЭГКР j величина электретной разности потенциалов U зависит только от концентрации центров захвата N.
В качестве центров захвата носителей заряда в полиэтилене выступают концевые полярные группы C-H полимерной макромолекулы.
Полярные концевые группы C-H в полиэтилене обладают дипольным моментом 0,4 Д и по этой причине способны удерживать носители заряда и создавать электретную поляризацию в ПЭ.
При радиационном сшивании полиэтилена ПЭВП и ПЭНП происходит уменьшение концентрации полярных концевых групп C-H, которые замещаются сшитыми неполярными C-C группами.
Неполярные группы C-C неспособны захватывать носители заряда, поскольку дипольный момент для них равен нулю. По этой причине становится очевидно, что в результате сшивки полиэтилена ПЭВП и ПЭНП в нем уменьшается количество полярных боковых групп C-H, которые замещаются неполярными группами C-C. Все это, в свою очередь, приводит к уменьшению концентрации центров захвата носителей заряда и уменьшению поляризуемости ПЭВП и ПЭНП после сшивания.
Исследуемые образцы ПЭ одинаковой толщины h (h>250 мкм) поляризуются в поле униполярного электрического газового коронного разряда ЭГКР и располагают между измерительными электродами ТСД спектрометра для контроля сшивки ПЭНП и ПЭВП.
Ограничение по толщине (толщина образцов - более 250 мкм) обусловлено эффектом влияния подвижности носителей заряда μ на процесс рекомбинации зарядового облака в ПЭ.
2
В заявляемом устройстве блокирующий слой двуокиси кремния SiO толщиной 10 мкм обладает более высокой электрической прочностью по сравнению с воздухом в прототипе и не обладает электретной поляризуемостью, что позволяет значительно повысить точность определения степени сшивки полиэтилена низкой и высокой плотности. Отличия заявляемых вариантов способа от способа-прототипа и отличия заявляемого устройства от устройства-прототипа доказывают новизну заявляемой группы изобретений.
Широко известно использование слюды мусковит в качестве электроизоляционных материалов, например слюды прокладочной мусковит СПМ-1, СПМ-2 (Режим доступа: http://www.sluda.ru/?lang=rus&idn=a21). Однако не известно из уровня техники использование в качестве блокирующего слоя изоляционного слоя из двуокиси кремния, полученного в результате отжига при 700-1000°C пластинок слюды мусковит толщиной 10 мкм. Следовательно, заявляемая группа изобретений соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 представлены спектры токов термостимулированной деполяризации ТСД короноэлектретов ПЭНП и ПЭВП, толщиной 250 мкм до - (1, 3) и после - (2, 4) радиационной сшивки, поляризованных в одинаковых условиях в ЭГКР.
на фиг. 2 представлена схема заявляемого устройства (ТСД-спектрометра) для измерения степени сшивки ПЭНП и ПЭВП.
5 - воздушный термостат ТК-500; 6 - электрометр ЭД-05: 7 - двухкоординатный самописец - Н-307; 8 - программатор температуры БТП-78; 9 - блокированный измерительный электрод; 10 - исследуемый ПЭВП или ПЭНП, 11 - заземляемый электрод.
Способ осуществляют следующим образом.
е,p
max нсш
max сш
нсш
сш
-13
2
-1
6
Плоский образец ПЭ или ПЭ кабельной изоляции толщиной не менее 250 мкм - {во избежание влияния эффекта подвижности носителей заряда μ в ПЭНП и ПЭВП - [μ=1-0,4 10 м (Вс)] на результаты измерения спектров токов термостимулированной деполяризации ТСД [Патент РФ №2046364, МПК G01R 31/12, G01R 31/14, G01R 31/08, Опубликовано: 20.10.1995]} помещают на поверхность стального электрода в системе электродов игла-плоскость и осуществляют его поляризацию в электрическом газовом коронном разряде ЭГКР. В ЭГКР поляризуются полярные концевые C-H связи радиационно-сшитого и исходного-несшитого ПЭВП, ПЭНП. Для поляризованных в ЭГКР образцов несшитого и радиационно-сшитого ПЭ измеряют спектры токов термостимулированной деполяризации ТСД в предлагаемом устройстве при скорости линейного нагрева β=10 град/мин. На основании полученных спектров токов ТСД определяют величину тока в максимуме спектра ТСД для не сшитого и сшитого образцов ПЭ - I и I соответственно или из измерений площади спектра ТСД - их электрический заряд - Q и Q.
Степень сшивания по варианту способа, охарактеризованному в п. 1 формулы изобретения, определяют по формуле
сш
max нсш
К=ΔI/I, где
сш
К - коэффициент степени сшивки;
ΔI - уменьшение тока в максимуме спектров токов термостимулированной деполяризации после сшивки за счет уменьшения концентрации концевых полярных C-H связей в результате сшивания полиэтиленовой ПЭНП и ПЭВП изоляции, А;
max нсш
I - амплитуда максимума спектра токов термостимулированной деполяризации для несшитой полиэтиленовой изоляции низкой и высокой плотности, А.
Степень сшивания по варианту, охарактеризованному в п. 2 формулы изобретения, определяют по формуле
сш
нсш
К=ΔQ/Q, где
сш
К - коэффициент степени сшивки;
ΔQ - уменьшение заряда спектров токов термостимулированной деполяризации после сшивки за счет уменьшения концентрации концевых полярных C-H связей в результате сшивания полиэтиленовой ПЭНП и ПЭВП изоляции, Кл;
нсш
Q - площадь спектра токов термостимулированной деполяризации для несшитой полиэтиленовой изоляции низкой и высокой плотности, Кл;
где ΔI и ΔQ - уменьшение тока в максимуме или заряда ТСД за счет уменьшения концентрации концевых полярных C-H связей в результате сшивания полиэтиленовой ПЭНП и ПЭВП изоляции.
Способ и устройство позволяет повысить скорость и точность определения степени сшивания электроизоляционного полиэтилена ПЭВП и ПЭНП без использования традиционных токсичных растворителей, которые используются при выделении гель-фракции ПЭ.
max
max
сш
max нсш
сш
нсш
max нсш
нсш
В качестве примера реализации способа измерения степени сшивки ПЭ методом измерения спектров токов ТСД на фиг. 1 представлены спектры токов термостимулированной деполяризации ТСД короноэлектретов ПЭНП и ПЭВП толщиной 250 мкм до - (1, 3) и после - (2, 4) радиационной сшивки, поляризованных в одинаковых условиях в ЭГКР. Видно, что после радиационной сшивки амплитуда максимумов I и величина электретного заряда Q короноэлектретов уменьшается в несколько раз. Этот эффект уменьшения амплитуды максимумов I и величина электретного заряда Q ПЭНП и ПЭВП короноэлектретов, возникающий за счет радиационного сшивания ПЭ, позволяет определить степень сшивки ПЭ с помощью формул: К=ΔI/I или К=ΔQ/Q, где ΔI и ΔQ - уменьшение тока в максимуме или заряда ТСД I - амплитуда максимума или Q - площадь спектра ТСД для несшитой полиэтиленовой ПЭВП и ПЭНП изоляции.
сш
Для случая, представленного на фиг. 1, коэффициент степени сшивки К ПЭНП и ПЭВП составляет 0,5 и 0,7 соответственно, то есть 50% и 70%.
Отличительной особенностью предлагаемого способа измерения степени сшивки ПЭВП и ПЭНП изоляции по вариантам пункта 1 и пункта 2 формулы изобретения является то, что образцы ПЭ имеют толщину h>250 мкм, поляризация образцов осуществляется в положительном униполярном ЭГКР и спектры токов ТСД ПЭНП и ПЭВП измеряются в системе блокированных электродов.
Устройство для измерения степени сшивки ПЭНП и ПЭВП состоит из четырех электрически соединенных блоков: воздушного термостата ТК-500 - 1, электрометра - 2, двухкоординатного самописца - 3 и блока программатора температуры - 4.
Отличительной особенностью предлагаемого устройства является то, что при измерении спектров токов ТСД ПЭНП и ПЭВП образцы ПЭ, предварительно поляризованные в ЭГКР, помещаются между блокированным измерительным и заземленным электродами и измерение спектров токов ТСД сшитых и несшитых ПЭНП и ПЭВП осуществляют при скорости линейного нагрева β=10 град/мин.
Устройство работает следующим образом.
Пример практической реализации способа и устройства.
сш
Для измерения степени сшивки ПЭ были выбраны образцы сшитого и несшитого ПЭНП производства завода Полимеров НК Роснефть и образцы ПЭВП фирмы Borealis толщиной h=250 мкм. Все образцы поляризовались в ЭГКР в одинаковых условиях. Для полученных короноэлектретов измерялись спектры токов ТСД с помощью предлагаемого ТСД устройства. Спектры токов ТСД для сшитых и несшитых ПЭНП и ПЭВП представлены на фиг. 1. Для случая, представленного на фиг. 1, степень сшивки К ПЭНП и ПЭВП составляет - 0,5 и 0,7 соответственно, то есть 50% и 70%.
2
Схема устройства для измерения сшивки полиэтилена ПЭНП и ПЭВН представлена на фиг. 2. ПЭНП или ПЭВП короноэлектрет помещается в термостате 1 между двумя электродами из нержавеющей стали, один из которых блокирован слоем изоляции из двуокиси кремния SiO, полученного в результате отжига при 700-1000°C пластинок слюды мусковит толщиной 10 мкм, а второй заземлен. Температура термостата ТК-500 изменяется по линейному закону со скоростью β=10 град/мин и регулируется программатором температуры БТП-78. Ток ТСД измеряется электрометром или электрометрическим усилителем. Спектр ТСД записывается двухкоординатным самопишущим прибором Н-307.