Способ получения монофазного пентаалюмината лития
METHOD FOR OBTAINING MONOPHASIC LITHIUM PENTAALUMINATE

2
Предложен твердофазный способ получения монофазного порошкообразного пентаалюмината лития с содержанием фазы пентаалюмината более 99 % и величиной удельной поверхности более 40 м/г.
Изобретение относится к производству неорганических соединений лития и алюминия, а именно пентаалюминта лития, который может использоваться в катализе в качестве носителей катализаторов, применяться в электрохимической энергетике, а также в химической технологии, для производства керамических материалов.
Известен способ получения пентаалюмината лития, когда смесь карбоната лития и оксида алюминия подвергают термической обработке [1. Famery R., Queyroux F. // J. Solid  St. Chem.  1979.  V. 30.  № 2.  P. 257-263.]
В указанном способе смесь оксида алюминия с карбонатом лития подвергают низкотемпературному нагреву до температуры разложения указанных соединений. Затем смесь подвергается термической обработке при 1150 °С, в течение 120 ч. Недостатками указанного способа являются невысокий выход пенталаюмината лития, высокая температура синтеза и длительность процесса.
2
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту, выбранному за прототип, является способ получения порошкообразного пентаалюмината лития с величиной удельной поверхности в пределах 15 - 25 м/г [2. В.П. Исупов, Н.В. Еремина, И.А. Бородулина. Механически стимулированный термический синтез пентаалюмината лития из карбоната лития и гидроксида алюминия // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып.10. с. 59-64.]
2
В указанном способе, высокодисперсный монофазный пентаалюминат лития с величиной удельной поверхности 15-25 м/г получают путём термической обработки механически активированной в планетарной центробежной мельнице АГО-2 смеси гиббсита алюминия с карбонатом лития в течение 10-15 мин. Использование энергонапряженной мельницы-активатора АГО-2, (40g) позволяет получить механически активированную смесь исходных реагентов, которую затем подвергают термической обработке при 900 °С в течение 2 ч. для получения пентаалюмината лития.
Недостатком известного технического решения является обработка смеси реагентов в условиях жёсткой активации (40g), невозможность получать продукт в больших количествах и недостаточно высокая поверхность получаемого пентаалюмината лития.
2
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании способа получения монофазного высокодисперсного пентаалюмината лития, позволяющего получить монофазный пентаалюминат лития с величиной удельной поверхности более 40 м/г, который может использоваться в катализе в качестве носителей катализаторов, применяться в электрохимической энергетике, а также в химической технологии, для производства керамических материалов.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения монофазного пентаалюмината лития, включающего механическую обработку смеси гидроксида алюминия в форме гиббсита и карбоната лития, термообработку при температуре 800-900°С, механическую обработку смеси гиббсита с карбонатом лития проводят в шаровой мельнице при угловом вращении барабана 120 об/мин при соотношении массы шаров к обрабатываемой смеси 10:1 в течение не менее 4 часов.
Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:
- предварительную механическую обработку смеси гиббсита и карбоната лития проводят в шаровой мельнице;
- предварительную механическую обработку проводят в шаровой мельнице при угловом вращении барабана 120 об/мин при соотношении массы шаров к обрабатываемой смеси 10:1 в течение не менее 4 часов.
2
Совокупность существенных отличительных признаков заявляемого технического решения позволяет решить поставленную задачу получить монофазный пентаалюминат лития с удельной поверхностью более 40 м/г в полупромышленном масштабе.
Патентный поиск показал, что данное техническое решение соответствует критерию «новизна».
2
Монофазный пентаалюминат лития с величиной удельной поверхности более 40 м/г может быть востребован в катализе в качестве носителей катализаторов, в электрохимической энергетике, а также в химической технологии, для производства керамических материалов, то есть соответствует критерию «промышленная применимость».
α
Фазовый состав полученного продукта определяется с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр D8 Advance, CuK излучение). Удельную поверхность измеряют путём адсорбции – десорбции азота по многоточечному методу БЭТ после тренировки образца в потоке инертного газа при 100 °С.
2
В результате проведенных исследований, направленных на получение пентаалюмината лития полупромышленным способом, было выявлено, что в процессе механической обработки в шаровой мельнице исходные реагенты (гиббсит и карбонат лития) диспергируются и перемешиваются между собой, в результате чего происходит образование субмикронных частиц гиббсита и карбоната лития. В отличие от высоконапряжённой мельницы, как описано в прототипе, при механической обработке реагентов в шаровой мельнице, при проведении процесса в заявленных параметрах, после термической обработки получается продукт с более высокой величиной удельной поверхности (не менее 40 м/г).
2
В отличие от механической активации в высоконапряженной планетарной мельнице АГО-2 (40 g), как описано в прототипе, где степень аморфизации смеси после 10 минут активации достигает практически 100%, в шаровой мельнице, в рассмотренном временном интервале (до 4 часов) степень аморфизации смесей значительно ниже (не более 30%), в результате чего, при термической обработке в указанном температурном интервале, переход α-LiAlOв высокотемперанурную γ-форму моноалюмината лития не происходит, что позволяет получить пентаалюминат лития без примеси моноалюминатов лития и гамма-оксида алюминия уже при температуре 800-900 °С.
2
Механическая обработка смеси гиббсита и карбоната лития в шаровой мельнице, при угловом вращении барабана 120 об/мин в течение 4 часов с последующей термической обработкой при температуре 800-900°С, в отличие от способа по прототипу, позволяет получить высокодисперсный пентаалюминат лития без примеси других фаз с величиной удельной поверхности более 40 м/г.
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа сведены в таблицу № 1
Таблица №1
№ примера
Параметры термической обработки
tМеханич. обработки, ч
S,  м<sup>2</sup>/г
Примечания
Т, °С
t , ч
1
850
2
0
3,83
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>, α-LiAlΟ<sub>2</sub>, γ-Αl<sub>2</sub>Ο<sub>3</sub>
2
2
35
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>, α-LiAlΟ<sub>2</sub>, γ-Αl<sub>2</sub>Ο<sub>3</sub>
3
4
47
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>
4
6
45
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>
5
800
2
4
49
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>, α-LiAlΟ<sub>2</sub>, γ-Αl<sub>2</sub>Ο<sub>3</sub>
6
850
47
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>
7
900
45
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>
8
850
1
4
49
LiAl<sub>5</sub>Ο<sub>8</sub>, α-LiAlΟ<sub>2</sub>, γ-Αl<sub>2</sub>Ο<sub>3</sub>
9
2
47
LiAl<sub>5</sub>O<sub>8</sub>
10
3
44
LiAl<sub>5</sub>O<sub>8</sub>
11Прототип
900
2
5-10 минутв АГО -2
15-25
LiAl<sub>5</sub>O<sub>8</sub>, чистота 99%
5
8
2
3
5
8
2
2
2
Примеры 1 - 4 иллюстрируют влияние времени механической обработки на свойства целевого продукта. Реагенты – гиббсит и карбонат лития, смешивали в соотношении, необходимом для получения LiAlO. Затем подготовленные смеси подвергали механической обработке в шаровой мельнице, на воздухе, в фарфоровом барабане объемом 1000 мл, при угловом вращении барабана 120 об/мин в течение 0, 2, 4, 6 часов. Масса шаровой загрузки составляла 500 г, масса смеси - 50 граммов. Термическую обработку исходной и механически активированных смесей проводили на воздухе в лабораторной печи SNOL при температуре 850 °С в течение 2 ч. Результаты рентгенофазового анализа полученного продукта свидетельствуют о том, что в отсутствии механической обработки и при обработке смеси в шаровой мельнице в течение 2 часов образуется пентаалюминат лития с примесью алюмината лития α-модификации и γ-ΑlΟ (примеры 1,2). Увеличение времени механической обработки до 4 ч (пример 3) привело к получению монофазного пентаалюмината лития с удельной поверхностью 47 м/г. Дальнейшее увеличение времени механической обработки до 6 часов (пример 4) позволило получить монофазный LiAlO с удельной поверхностью 45 м/г.  Таким образом, механическая обработка смеси гиббсита и карбоната лития в шаровой мельнице в течение уже 4 часов приводит после термической обработки к получению монофазного пентаалюмината лития с высокой удельной поверхностью (47 м/г).
5
8
Примеры 5-7 иллюстрируют влияние температуры термической обработки на свойства целевого продукта. Вариация температуры осуществлялась в интервале от 800 до 900 °С.  Как видно из примеров, приведенных в таблице, для синтеза монофазного LiAlOнеобходима термическая обработка при 800-900 °С смеси гиббсита и карбоната лития, обработанной в шаровой мельнице в течение 4 часов.
Примеры 8-10 характеризуют влияние времени термической обработки на синтез пентаалюмината лития. Для исследования влияния времени термической обработки были использованы образцы после механической обработки смеси в шаровой мельнице в течение 4 часов. Температура термической обработки составляла 850 °С. Из этих примеров видно, что для синтеза необходима термическая обработка в течение не менее 2 часов (примеры 9,10). При нагревании смеси менее 2 часов (пример 8) в продуктах термической обработки ещё присутствуют альфа-алюминат лития и гамма-оксид алюминия.
2
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить монофазный высокодисперсный пентаалюминат лития с чистотой более 99% и удельной поверхностью не менее 40 м/г в полупромышленном масштабе.