Синий светодиод на основе галогенидных перовскит-полимерных материалов и способ его изготовления
BLUE LED BASED ON HALIDE PEROVSKITE POLYMER MATERIALS AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов, а именно к светоизлучающим устройствам на основе перовскита и может быть использовано для создания светоизлучающих устройств, генерирующих излучение в синем диапазоне длин волн, для применения в RGB-дисплеях, приборах освещения и индикации.
Известно устройство «Перовскитный светодиод и метод его изготовления» (патент US10629771B2, дата приоритета 17.10.17, дата публикации 13.10.20), «Perovskite light-emitting diode and manufacturing method therefor». Устройство включает в себя анод, дырочный транспортный слой, перовскит-полимерный излучающий слой, электронный транспортный слой и катод. Слои последовательно наносятся на стеклянную подложку. В излучающем слое к перовскиту добавляется полимерный материал - полиэтилен оксид (PEO) и полиимид, для достижения большей равномерности слоя и препятствия формированию дыр в ходе кристаллизации слоя во избежание токов утечек в устройстве. Недостатками данного решения являются использование многослойной архитектуры устройства с электронным и дырочным транспортными слоями, что усложняет технологию производства устройств по сравнению с предлагаемой.
1+y
x
3-x+2y
Наиболее близким к предлагаемому светодиоду и выбранным в качестве прототипа является «Синий перовскитный светодиод и метод его изготовления» (патент CN111430559A, дата приоритета 30.03.20, дата публикации 17.07.20), «Blue-light perovskite light-emitting diode and preparation method thereof», включающий стеклянную подложку с нанесенным проводящим слоем оксида индий-олова, дырочный инжекционный слой из оксида никеля, дырочный транспортный слой, излучающий слой перовскита состава CsPbClBr (0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.5.), легированный галогенидами щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl, LiBr, NaBr, KBr), электронный транспортный слой, электронный инжекционный слой с напыленным на него катодом из алюминия, серебра или золота. Излучающий, инжекционные и транспортные слои последовательно наносятся на подложку методом центрифугирования раствора с последующим отжигом. Излучение света в синем диапазоне длин волн достигается за счет введения в состав ионов хлора. Недостатками прототипа являются сложность конструкции и нанесения металлического катода вакуумным осаждением.
2
3
3
3
3
3
Прототипом способа изготовления предлагаемого светодиода является способ изготовления однослойного перовскит-полимерного светодиода (Li J. et al. Single-layer light-emitting diodes using organometal halide perovskite/poly (ethylene oxide) composite thin films //Advanced materials. - 2015. - Т. 27. - №. 35. - С. 5196-5202). В данном способе прекурсоры перовскита PbA и CHNHA, где A = Br/Cl/I, и полиэтилен оксид растворяются в диметилсульфоксиде, формируя перовскит-полимерный раствор. Далее стеклянная подложка с проводящим слоем оксида индий-олова очищается, после чего перовскит-полимерный раствор наносится на нее путем центрифугирования с последующим отжигом. В результате на подложке формируется излучающий перовскит-полимерный слой состава CHNHPbA:PEO, где A = Br/Cl/I, на поверхность которого напыляется металлический катод. Недостатком данного способа является длительное время изготовления из-за нанесения катода методом вакуумного напыления.
Решается задача упрощения конструкции и изготовления светодиода со стабильным излучением в диапазоне длин волн 450-500 нм.
Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, заключающегося в оптимизации состава излучающего слоя синего светодиода и сокращения времени его изготовления.
x
3-x
Данный технический результат достигается за счет того, что предлагаемый синий светодиод включает подложку из стекла с нанесенным проводящим слоем оксида индий-олова, излучающий перовскит-полимерный слой и катод, и отличается тем, что состав излучающего перовскит-полимерного слоя CsPbClBr:РЕО (0 ≤ x ≤ 2), а катод выполнен из индий-галлиевой эвтектики.
o
Также данный технический результат достигается за счет того, что прекурсоры материалов излучающего слоя и полиэтилен оксид смешиваются в растворителе, образуя перовскит-полимерный раствор, стеклянная подложка с проводящим слоем ITO очищается и покрывается раствором путем центрифугирования с последующим отжигом, в результате чего на подложке формируется излучающий перовскит-полимерный слой, на который наносится катод и отличается тем, что в качестве прекурсоров растворяют предварительно смешанные хлорид цезия, бромид свинца и полиэтилен оксид в соотношении по массе 20:40:15 соответственно, а в качестве растворителя используют смесь диметилсульфоксида и метанола 1:1, центрифугирование раствора проводят в течение 5 минут со скоростью 2500 об/мин, отжиг проводят при температуре 180-200 C в течение 20-30 с, а катод изготавливают нанесением индий-галлиевой эвтектики непосредственно на излучающий слой.
Сущность изобретения поясняется фигурами, где:
на фиг. 1 представлена структурная схема функциональных слоев устройства: стеклянная подложка 1, анод 2 из оксида индий-олова, излучающий перовскит-полимерный слой 3, катод 4 из индий-галлиевой эвтектики;
на фиг. 2 представлены вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики рабочего образца устройства;
на фиг. 3 представлены спектры электролюминесценции изготовленных рабочих образцов устройств при значениях напряжения 2,6 В и 4 В.
+
-
2
x
3-x
p-i-n
Предлагаемый светодиод работает следующим образом: при подаче напряжения на анод 2 и катод 3 в структуре перовскита происходит частичная диссоциация, в результате чего часть материала распадается на катионы (Cs) и анионы ([PbBrCl]), дрейфующие под действием электрического поля в направлениях катода и анода, соответственно. Эти соединения координируются с атомами кислорода в полиэтилен оксиде и скапливаются вблизи электродов, создавая дополнительные вакансии для инжектированных носителей заряда и формируя  структуру. Благодаря дополнительным вакансиям носители зарядов инжектируются из электродов в перовскит-полимерный слой и рекомбинируют на зернах перовскита, в результате чего генерируется оптическое излучение. Используемый в данном светодиоде перовскит со смешанным анионным составом CsPbClBr люминесцирует в диапазоне длин волн 450-500 нм, что позволяет изготавливать устройства, излучающие в синей области спектра. Из вольт-яркостной характеристики светодиода на фиг. 2 видно, что напряжение включения, при котором наблюдается минимальное значение излучения, составляет 2,5 В. Из спектров излучения светодиода на фиг. 3 видно, что при значениях приложенного напряжения менее 4 В синий спектр излучения остается стабильным, а смещение спектра в зеленую область из-за эффекта фазовой сегрегации наблюдается лишь при значениях напряжения более 4 В.
Изготовление предлагаемого светодиода происходит следующим образом:
Хлорид цезия, бромид свинца и полиэтилен оксид смешивают в соотношении по массе 20:40:15 соответственно, и растворяют в смеси метанола и диметилсульфоксида 1:1. Стеклянные подложки с проводящим слоем оксида индий-олова очищают, например, путем механической полировки и обработки изопропиловым спиртом, и наносят на них раствор путем центрифугирования со скоростью 2500 об/мин в течение 5 минут. Далее покрытую раствором подложку отжигают на плитке в течение 20-30 с при температуре 180-200°С, в результате чего формируется перовскит-полимерный излучающий слой. Катод изготавливается нанесением индий-галлиевой эвтектики непосредственно на излучающий слой.
x
3-x
Таким образом, излучающий перовскит-полимерный слой CsPbClBr:PEO(0 ≤ x ≤ 2) обеспечивает излучение требуемого диапазона, исключение дополнительных транспортных слоев упрощает конструкцию, а использование индий-галлиевой эвтектики, наносимой непосредственно на излучающий слой, сокращает время изготовления и удешевляет его.