Способ радиационно-химического модифицирования древесно-полимерных композитов
METHOD FOR RADIATION-CHEMICAL MODIFICATION OF WOOD-POLYMER COMPOSITES

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области строительных материалов и может быть использовано в деревообрабатывающей промышленности для получения древесно-полимерных композитных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА АНАЛОГОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известен [Pesek М] способ получения древесно-полимерных материалов (ДПМ) и изделий, например, буковых плиток мозаичного паркета, содержащих 56% мономера и обладающих в 4-5 раз более высокой твердостью, и включающий две стадии: пропитку деревянных заготовок изделий мономерами или синтетическими смолами, с последующей полимеризацией.
Недостатками известного способа являются большой расход мономера, сложное аппаратурное оформление, неоднородность свойств получаемых ДПМ по объему. Указанные недостатки обусловлены неравномерным протеканием процесса полимеризации в объеме изделия вследствие градиента концентрации мономера по объему изделия, возникающего на стадии пропитки заготовки.
2
2
Известен [Czvikovszky Т.] способ получения полипропилена (ПП) с улучшенными прочностными свойствами, позволяющий получить ПП с пределом прочности при растяжении (изгибе) 28,8 (51,8) Н/мм и модулем упругости соответственно 4590 (3870) Н/мм, содержащий стадии модификации полимера облученными древесными волокнами диаметром 10-50 мкм и длиной 100-200 мкм в концентрации 45%, которые затем пропитывались полиэфирными смолами, смешивались с гранулами ПП и подвергались прессованию.
Недостатками известного способа являются сложное аппаратурное оформление, низкая производительность, неравномерность распределения прочностных свойств модифицированного ПП по объему образца. Указанные недостатки обусловлены неравномерностью распределения полиэфирных смол по объему изделия, возникающей на стадии пропитки композиционного материала «ПП/облученное древесное волокно», что влечет за собой неравномерность протекания реакции между полиэфирными смолами и облученными древесными волокнами. В результате эффект улучшения прочностных свойств ПП может быть нестабильным.
3. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОТОТИПА И КРИТИКА ЕГО НЕДОСТАТКОВ
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения высокопрочных, многослойных, устойчивых к воздействию кислот, щелочей, органических растворителей материалов путем модификации малоценных сортов древесины [Патент РФ №02099154]. Известный способ включает пропитку пористых материалов газообразными алкенами или их смесью с мономерами и/или олигомерами с последующим воздействием ускоренных электронов с энергией 0,4-1 МэВ в постоянном электрическом поле напряженностью 0,5-1,5 кВ/см.
Недостатками известного способа являются неравномерность пространственного распределения свойств материала по объему радиационно-модифицированного образца, сложное аппаратурное оформление, наличие расходных материалов, необходимость совместного воздействия потока электронов и постоянного электрического поля, а также наличие ограничений по толщине облучаемой заготовки. Указанные недостатки обусловлены незначительной длиной пробега электронов в обрабатываемой древесине с неравномерным пространственным распределением модифицирующей добавки по объему образца.
4. ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ
Техническим результатом достигаемым предлагаемым способом радиационно-химического модифицирования ДПК является устранение вышеуказанных недостатков аналогов и прототипа, а именно: ограничений по толщине модифицируемых древесно-полимерных материалов, неравномерности распределения эксплуатационных свойств по объему радиационно-модифицированного древесно-полимерного материала, сложного аппаратурного оформления, одновременного воздействия потока электронов и внешних электрических полей, применения газообразных реагентов.
5. СУЩНОСТЬ ТЕХНИЧЕСКОГО РЕШЕНИЯ
Заявлен способ радиационно-химической модификации древесно-полимерных композитных (ДПК) материалов и изделий на их основе, состоящих из частиц древесного наполнителя и полиолефинов, содержащие дополнительно добавки смеси веществ, обычно применяемых в технологиях изготовлении ДПК с применением процессов смешения под давлением и описанных в специализированной литературе, например, заявителем в заявке №2016102693/04. Под технологическими добавками в данной заявке понимаются химические вещества, улучшающие качество композита, его однородность, путем в т.ч. снижения поверхностной активности частиц полимерной матрицы и наполнителя, выполняющих обычно роль смазки между частицами и способствующих уплотнению частиц компонентов при их прессовании. К таким веществам относятся обычно различные производные парафинов, стеараты и др., известные под торговыми марками, в частности, такими как Licowax Е, Powersil Paste АР, Polybond 1009, Lotader АХ8900, Acrawax С и др., кроме того в состав добавок входят ингибиторы окисления типа Irgafos и т.п. Основная особенность заявки - в составе этих неактивных добавок обязательно присутствует химический агент с двойной связью, индуцирующий и сенсибилизирующий процесс сшивания при радиационном воздействии определенной энергетики, относящийся к классу непредельных кремнийорганических соединений, в количестве порядка 2 вес. ч. по отношению к 100 вес. ч. необлученного композита полимер/древесный наполнитель. В целом технологические добавки составляют до 10 вес. ч. по отношению к 100 вес. ч. композита, улучшая его качество, но не участвуя в процессе радиационной модификации в отличие от агента сшивки.
60
В рассматриваем случае для радиационной модификации используется гамма-излучение изотопа Со со средней энергией 1,25 МэВ и с мощностью дозы - от 0,2 до 0,5 Гр/с или с учетом погрешности ее измерения с помощью дозиметра Фрикке - 0,35±0,15 Гр/с.
Конкретно радиационной модификации подвергается древесно-полимерный композитный материал, изготовленный методами экструзии или термопрессования составов «древесный наполнитель / гранулы полиолефинов размерами от 160 до 330 мкм, взятых в соотношениях (60-80)/(40-20) вес. ч., с технологической добавкой в количестве, как правило, от 2 до 10 вес. ч., содержащей непредельные кремнийорганические соединения в качестве сшивающих агентов. Альтернативная стадия пропитки осуществляется в жидкой фазе с использованием 2% (вес) раствора винилтриметоксисилана в ацетоне (или 2 вес. ч. после сушки и взвешивания образца). В качестве наполнителя используют древесную муку с размером частиц от 180 до 560 мкм или измельченные отходы древесины с размером частиц от 0,005 до 1 мм. Радиационную модификацию осуществляют на воздухе или в инертной среде, при комнатной температуре.
Для решения вышеуказанной задачи в способе, включающем пропитку заготовок ДПК веществами, вызывающими процесс радиационного сшивания, и последующем воздействии ионизирующих излучений (ИИ), введены следующие новые технологические операции (ТО):
ТО №1 - изготовление смеси порошков древесного наполнителя, полиолефинов (полиэтилен (ПЭ), ПП), и технологических добавок, содержащих, в том числе, непредельные кремнийорганические соединения в качестве инициаторов-сенсибилизаторов радиационного сшивания; либо
ТО №2 - жидкофазная пропитка смеси порошков древесного наполнителя и гранулированных полиолефинов раствором технологической добавки, содержащей 2% (вес.) раствор винилтриметоксисилана в ацетоне или применяя его раствор самостоятельно, а потом добавляя техдобавки в количестве до 10 вес. ч. и последующая сушка смеси при комнатной температуре в течение 24 часов;
ТО №3 - изготовление методами экструзии или термопрессования заготовок ДПК на основе смеси древесного наполнителя (от 60 до 80 вес. ч.) и гранул полиолефина (от 20 до 40 вес. ч.), с технологическими добавками, в своем составе содержащими непредельные кремнийорганические соединения в качестве агентов радиационного сшивания (до 10 вес. ч.);
60
ТО №4 - радиационно-химическая модификации заготовок ДПК до доз 100 кГр воздействием гамма-излучения изотопа Со со средней энергией 1,25 МэВ, мощность дозы - от 0,2 до 0,5 Гр/с (или с учетом погрешности ее измерения 0,35±0,15 Гр/с) при комнатной температуре, в атмосфере воздуха или инертного газа.
Известен [Nikolova М.], способ улучшения деформационно-прочностных свойств ПЭ, включающий стадии введения в полимер наполнителя (мел) в концентрации 40% и последующего сшивания под действием гамма-излучения (мощность дозы 13 кГр/час), в котором радиационная модификация позволяет улучшить свойства полимера за счет взаимодействия частиц функциональной добавки с фрагментами деструкции полимерных цепей. При этом в отсутствие облучения частицы наполнителя не образуют химических связей с полимерными цепями.
В заявляемом способе улучшение деформационных свойств ДПК состава «древесный наполнитель/полиолефин/технологическая добавка, содержащая вещество-агент радиационного сшивания» (60-80)/(40-20)/(до 10) вес. ч., полученного методами экструзии, прессования смеси порошков древесного наполнителя, полиолефина и агента радиационного сшивания, и/или предварительной пропитки от 2% (вес.) раствором винилтриметоксисилана в ацетоне смеси древесного наполнителя и гранул полиолефинов, достигается за счет реакций радиационно-химического сшивания между радикалами или ионами молекул инициаторов-сенсибилизаторов радиационного сшивания с полимерными цепями полиолефинов и лигнином, входящим в состав древесины. При этом возможно протекание реакций сшивания в отсутствие ИИ, в ходе пострадиационных процессов с участием активных частиц (радикалы, ионы) агента-сенсибилизатора, полиолефинов и древесины, не успевших прорекомбинировать во время радиационной обработки.
Как известно [Борисов Е.А., Красовицкая Т.И., Райчук Ф.З.], радиационно-химическая модификация ДПКМ при низких мощностях дозы позволяет увеличить выход сшивания вследствие уменьшения вероятности протекания рекомбинации между макрорадикалами полиолефинов, целлюлозы и сенсибилизатора. Проведение процесса в инертной среде предпочтительно для предотвращения нежелательного действия окислительных процессов, развивающихся в поверхностных слоях ДПК, которые могут привести к изменению окраски и поверхностных свойств материала и/или изделия [Ванинская Ю.М.]. Как правило [Райчук Ф.З.], радиационная модификация ДПК осуществляется при комнатной температуре, - это позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, а также избежать развития нежелательных процессов терморадиационной деструкции, которые могут ухудшить качество изделия.
Таким образом, достигается основной технический результат изобретения - радиационно-индуцированное улучшение деформационных свойств ДПК материала на основе смесей древесного наполнителя, гранул полиолефинов, агента-сенсибилизатора сшивания, вводимого в смесь на стадии приготовления состава технологической добавки, содержащий непредельный кремний-органический агент, и/или путем прямой пропитки сшивающим кремний-органическим агентом, типа винилтриметоксисилана, смеси древесного наполнителя и гранул полиолефинов с техдобавками, которое обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия между компонентами. Природа заявляемого технического результата связана с образованием в объеме материала трехмерной «сетки» ковалентных химических связей в результате протекания радиационно-инициированных реакций сшивания с участием радикалов и ионов молекул непредельного кремнийорганического соединения с лигнином и макромолекулами полиолефинов (таблица 1) [Чарлзби А.].
Заявителем не обнаружено решений, раскрывающих способ радиационно-индуцированного улучшения деформационных свойств ДПК, изготовленных методами экструзии, термопрессования из смесей древесного наполнителя, гранул полиолефинов и агента-сенсибилизатора радиационного сшивания, вводимого в субстрат либо на стадии смешения в составе технологической добавки, содержащей непредельные кремнийорганические соединения, либо путем пропитки раствором агента отдельно либо в составе технологической добавки (в обоих случаях- до 10 вес. ч), воздействием гамма-излучения дозами до 100 кГр с мощностью дозы от 0,2 до 0,5 Гр/с (или с учетом погрешности измерения этого параметра 0,35±0,15 Гр/с) при комнатной температуре, на воздухе и/или в инертной атмосфере. Таким образом, заявляемое решение обладает существенными отличиями от известных из уровня техники.
6. ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ
Сущность изобретения поясняется наглядными материалами, где:
Фиг. 1 - Изображение сечения образца радиационно-модифицированного древесно-полимерного материала, изготовленного экструзией или термопрессованием, на основе измельченных отходов древесины (сосна) (80 вес. ч.), гранул полипропилена (20 вес. ч.), и ряда химических веществ, составляющих традиционную для ДПК, получаемых смешением с прессованием, технологическую добавку (10 вес. ч.), и содержащих в т.ч. непредельные кремнийорганические соединения, изображение полученное методом рентгеновской компьютерной томографии на середине высоты образца. Позиции: 1 -фрагменты отходов древесины, 2 - частица примеси, 3 - частицы полипропилена, технологической добавки и древесной муки. В измерениях использовали образцы материала диаметром 3 мм и высотой 6 мм.
Фиг. 2 - Зависимость от времени деформации образцов древесно-полимерных композитов на основе смесей измельченных отходов древесины (сосна) (80 вес. ч.) и гранул полипропилена, размерами от 160 до 330 мкм (20 вес. ч.), и дополнительно технологическую добавку, содержащую в составе непредельные кремнийорганические соединения, в общем количестве до 10 вес. ч. Позиции: 4 - заготовка необлученного древесно-полимерного материала; 5, 6 - древесно-полимерный композитный материал, гамма-облученный до 50 и 100 кГр при мощности дозы от 0,2 до 0,5 Гр/с, соответственно или с учетом погрешности измерения этого параметра дозиметром Фрикке 0,35±0,15 Гр/с. Облучение проведено на воздухе, при комнатной температуре. Деформацию исследовали в режиме одноосного сжатия при следующих условиях: величина приложенного напряжения - 18 МПа, температура испытания - комнатная
Фиг. 3 - Зависимость скорости деформации от величины деформации древесно-полимерных композитов на основе смесей измельченных отходов древесины (80 вес. ч.) и гранул полипропилена (20 вес. ч.) с технологической добавкой (10 вес. ч.), содержащей непредельные кремнийорганические соединения. Позиции: 7 - заготовка древесно-полимерного материала; 8, 9 - древесно-полимерный композиционный материал, гамма-облученный до 50 и 100 кГр при мощности дозы от 0,2 до 0,5 Гр/с (или с учетом погрешности измерения этого параметра дозиметром 0,35±0,15 Гр/с), соответственно. Облучение проведено на воздухе, при комнатной температуре. Деформацию исследовали в режиме одноосного сжатия при следующих условиях: величина приложенного напряжения 18 МПа, температура испытания - комнатная. Штриховыми линиями показаны значения деформации, соответствующие величине предела вынужденной эластичности.
7. ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ
Пример №1. Улучшение деформационных свойств гамма-облученных образцов ДПК на основе смесей измельченных отходов древесины (сосна) и гранул полипропилена с технологической добавкой, содержащей сшивающий агент, состава 80/20/10 вес. ч., полученных экструзионным способом.
Деформационные испытания необлученных и гамма-облученных образцов ДПК материалов на основе смесей измельченных отходов древесины с размерами частиц от 0,005 до 1 мм (80 вес. ч.) и гранул ПП размерами от 160 до 330 мкм (20 вес. ч.) с технологическими добавками (10 вес. ч.), содержащими непредельные кремнийорганические соединения типа винилтриметоксисилана (Фиг. 1), были проведены с помощью метода лазерной доплеровской интерферометрии [Песчанская Н.Н.].
На Фиг. 2, 3 приведены экспериментально зарегистрированные зависимости деформации от времени (ε~t) и скорости деформации от величины деформации (ε~ε) для образцов ДПКМ на основе смесей измельченных отходов древесины (сосна) (80 вес. ч.) и гранул ПП (20 вес. ч.) с технологической добавкой (10 вес. ч.), содержащей непредельное кремнийорганическое соединение - винилтриметоксисилан, исходного и гамма-облученных на воздухе, при комнатной температуре, до величины поглощенных доз 50 и 100 кГр при мощности дозы от 0,2 до 0,5 Гр/с или с учетом погрешности ее измерения дозиметром Фрикке 0,35±0,15 Гр/с, соответственно. Как следует из таблицы 1, радиационная обработка приводит к заметному улучшению ряда деформационных свойств ДПКМ, за исключением некоторого снижения величины модуля сжатия, которое можно объяснить известным фактом усиления тенденции к охрупчиванию полиолефинов с ростом поглощенной дозы [Песчанская Н.Н.].
-5
-1
В результате гамма-облучения до 100 к Гр происходит увеличение предела вынужденной эластичности, т.е., величины деформации, соответствующей началу пластической деформации материала, на 25%, по сравнению с исходным ДПКМ. Кроме того, значительно увеличивается долговечность ДПКМ - промежуток времени, необходимый для достижения величины деформации 5%, возрастает в 1,62 и 3,46 раза при облучении до доз 50 и 100 кГр, соответственно (таблица 1). Предельное сжатие исследованных образцов ДПМ перед разрушением было охарактеризовано через величину деформации, соответствующую достижению скорости деформации ε~8⋅10 с: как следует из таблицы 1, это значение возрастает на 6 и 42% для образцов ДПКМ, облученных до 50 и 100 кГр при мощности дозы порядка от 0,2 до 0,5 Гр/с или с учетом погрешности измерения 0,35±0,15 Гр/с, соответственно.
60
Таким образом, обработка экструзионных ДПКМ на основе смесей измельченных отходов древесины (80 вес. ч.) и гранул ПП (20 вес. ч.), с технологическими добавками (до 10 вес. ч.), содержащими непредельные кремнийорганические соединения, воздействием гамма-излучения Со до доз 50 и 100 кГр при мощности дозы порядка от 0,2 до 0,5 Гр/с или с учетом погрешности измерения этого параметра 0,35±0,15 Гр/с, позволяет достичь технического результата, раскрываемого в настоящем изобретении. Природа эффекта радиационной модификации может быть связана с изменением характера межмолекулярного взаимодействия между молекулами непредельных кремнийорганических соединений и лигнина целлюлозы, и макромолекулами ПП [Чарлзби А.].
Пример №2 Улучшение деформационных характеристик гамма-облученного древесно-полимерного материала, изготовленного методом термопрессования смеси порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (40 вес. ч.) и древесной муки (60 вес. ч.), пропитанной 2% (вес.) раствором винилтриметоксисилана в ацетоне.
Смесь древесной муки со средними размерами частиц от 180 до 560 мкм (60 вес. ч.) и порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ) со средним размером частиц 160-330 мкм (40 вес. ч.) была выдержана при комнатной температуре в 2% (вес.) растворе винилтриметоксисилана в ацетоне в течение 24 час с последующим доведением содержания компонентов техдобавки до 10 вес. ч. (вместе с сшивающим агентом). Затем смесь была высушена в течение 24 час при комнатной температуре на воздухе. Методом термопрессования (температура 170-220°С, давление от 7 до 10 МПа, продолжительность обработки - 2 часа) были получены заготовки ДПКМ в виде дисков диаметром 60 мм, толщиной 15 мм. Образцы для испытаний цилиндрической формы диаметром 3 мм и высотой 6 мм были получены микрофрезерованием. Радиационная обработка проводилась при комнатной температуре, в токе азота, в области поглощенных доз от 15 до 100 кГр при мощности дозы 0,35±0,15 Гр/с.
Деформационные испытания изготовленных необлученных и гамма-облученных образцов ДПКМ были проведены при комнатной температуре методом лазерной доплеровской интерферометрии [Песчанская Н.Н.]. Величина приложенного напряжения - 20 МПа.
Как следует из таблицы 2, радиационная обработка приводит к значительному возрастанию долговечности ДПКМ (в - 5,3 раза после гамма-облучения до 100 кГр при мощности дозы 0,35±0,15 Гр/с). При этом уменьшается скорость деформации материала. Однако динамика радиационно-индуцированных изменений деформации при достижении предела вынужденной эластичности и собственно предела вынужденной эластичности носит немонотонный характер: в области поглощенных доз 15-50 кГр не происходит сколь-нибудь значительных изменений рассматриваемых параметров деформации ДПКМ. Технический эффект - возрастание величины деформации при разрушении и предела вынужденной эластичности, - наблюдается при увеличении поглощенной дозы до 100 кГр.
60
Таким образом, обработка ДПКМ, полученного методом термопрессования, состава «древесная мука/СВМ ПЭ» 60/40 вес. ч., пропитанного раствором винилтриметоксисилана в ацетоне самостоятельно (2 вес. ч. после сушки) или в составе технической добавки (всего до 10 вес. ч.), воздействием гамма-излучения Со в области поглощенных доз 15-100 кГр при мощности дозы 0,35±0,15 Гр/с, позволяет достичь технического результата заявленного изобретения.
Природа эффекта радиационной модификации обусловлена образованием трехмерной «сетки» ковалентных химических связей в результате протекания радиационно-инициированных реакций сшивания с участием радикалов и ионов молекул винилтриметоксисилана с лигнином и макромолекулами СВМ ПЭ (таблица 2) [Чарлзби А.].
8. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ИЛИ ИНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
60
Предлагаемое изобретение позволяет увеличить предел вынужденной эластичности ДПКМ на основе смесей древесного наполнителя, гранулированных полиолефинов и сенсибилизатора радиационного сшивания (таблица 1, 2), величина которого определяет начало наступления необратимой пластической деформации материала, т.е. эксплуатационный ресурс изделия. Увеличение эксплуатационного ресурса позволяет снизить эксплуатационные расходы - так, например, возрастание срока эксплуатации изделия на основе ДПКМ, подвергнутых воздействию гамма-излучения Со до 100 кГр, в 1,3-1,5 раза, позволяет уменьшить объем продукции из необлученного материала и соответственно, сокращает его расход, износ оборудования и проч.
Таким образом, снижение объема производства ДПМ на основе радиационно-модифицированных смесей древесного наполнителя и гранулированных полиолефинов, принято за основу сравнения при определении годового экономического эффекта. Расчет годового экономического эффекта выполнен с учетом фактически произведенных затрат при осуществлении облучения заготовок изделий или образцов ДПКМ.
Определим величину годового экономического эффекта как разность между объемом и стоимостью (ценой) производства и эксплуатации необлученных и радиационно-модифицированных ДПКМ (таблица 3). Увеличение эксплуатационного ресурса позволяет сократить объем выпуска ДПКМ и изделий на основе смесей древесной муки и/или измельченных отходов древесины и гранулированных полиолефинов на величину, соответствующую величине эффекта радиационно-индуцированного возрастания предела вынужденной эластичности (таблица 3). Суммируя стоимости производства уменьшенного количества изделий по экструзионной технологии и радиационной обработки, и далее проводя сопоставление со стоимостью изготовления требуемого количества необлученных ДПКМ на основе смесей древесной муки и/или измельченных отходов древесины и гранулированных полиолефинов, можно оценить величину годового экономического эффекта. Как следует из таблицы 3, величина годового экономического эффекта может достигать 3160000 (Три миллиона сто шестьдесят тысяч) рублей.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Борисов Е.А. // Технология радиационно-химического производства бетонополимерных и древестно-пластмассовых материалов / Борисов Е.А., Райчук Ф.З., Ширяева Г.В. - М.: Энергоатомиздат, 1982.
Ванинская Ю.М. // Окраска древесины при радиационно-химическом модифицировании / Ванинская Ю.М., Кучук B.C. - Минск: Наука и техника, 1987. - 103 с.
Красовицкая Т.И. // Опыт модификации древесины путем полимеризации пропитывающих древесину мономеров под действием γ-лучей / Красовицкая Т.И. // В кн.: Труды II Всесоюзного совещания по радиационной химии / под ред. Л.С. Полака. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. - С. 511-515.
Песчанская Н.Н. // Изменения в ползучести полиметилметакрилата после радиационного воздействия / Песчанская Н.Н., Смолянский А.С., Суровова В.Ю. // Высокомолекулярные соединения. - 1992. - Т. 34 Б, №1. - С. 3-10.
Райчук Ф.З. // Радиационно-химическая технология модифицирования пористых материалов / Райчук Ф.З. // Вестник Ассоциации делового сотрудничества «Радтех-СССР». - 1991. - №1. - С. 24-30.
Способ модификации пористых материалов: Патент №02099154 (Россия) от 20.12.1997 г. МПК B05D 3/06; В5D 3/10 Заявка №96102366/04 от 09.02.1996 г. // Пономарев Александр Владимирович, Макаров Игорь Сергеевич, Похило Сергей Борисович.
Чарлзби А. // Ядерные излучения и полимеры / Чарлзби А. - М.: Издатинлит, 1962. - 522 с.
th
Czvikovszkv Т. // Modification of polypropylene with radiation-treated wood / Czvikovszky Т., Tapolcai I. // Proceedings 5 Tihany Symposium Radiation Chemistry, Siofok, 19-24 September, 1982. Vol. 2. - Budapest, 1983. - pp. 785-791 (discuss: 791-792).
Nikolova M. // Influence of fillers on the deformation behaviour of cross-linked HDPE. Pt. II. Radiation cross-linking / Nikolova M., Mateev M. // Polym. Degrad. and Stability. - 1991. - V. 31, No. 2.- pp. 203-210.
Pesek M. // Moznosti vyroby drobnych drevarskych vyrobku z drevoplastickych latek pomoci ruznych postupu / Pesek M. // Radioisotopy. - 1978. - V. 19, No. 1. - pp. 105-117.