Влияние силицирования титана на величину катодного перенапряжения водорода

МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ

УДК 621.785.53

ВЛИЯНИЕ СИЛИЦИРОВАНИЯ ТИТАНА НА ВЕЛИЧИНУ КАТОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА

БУРНЫШЕВ И.Н., ШУМИЛОВА М.А.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние режимов диффузионного силицирования титана на величину катодного перенапряжения водорода. Показано, что силицирование снижает величину перенапряжения. Степень снижения определяется составом силицирующей среды.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимические процессы, титан, водородное перенапряжение, диффузионное силицирование, силициды.

ВВЕДЕНИЕ

В большинстве электрохимических процессов в водных растворах на катоде имеет место разряд ионов водорода или молекул воды с выделением газообразного водорода. Основными требованиями к материалу катода для таких процессов являются низкое перенапряжение водорода и коррозионная стойкость электрода в условиях протекания электрохимических реакций. Изучение водородного перенапряжения представляет собой большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения, поскольку установленные закономерности могут быть распространены на другие случаи электрохимической кинетики катодных процессов. С другой стороны, вклад водородного перенапряжения составляет значительную долю энергозатрат при электролизе водных растворов, и уменьшение этого показателя позволяет улучшить экономические характеристики электрохимических технологий. Изучение кинетики данного процесса необходимо и при решении обратной задачи - нахождения рациональных путей повышения водородного перенапряжения [1, 2].

Поляризационной характеристикой электрода является зависимость его потенциала или перенапряжения от плотности поляризующего тока, которая выражается в виде поляризационной кривой или определенного математического соотношения. Чаще всего между электрохимическим перенапряжением п и плотностью тока г наблюдается линейная тафелевская зависимость:

П = а + Ъ^ г.

Для водородной поляризации коэффициент Ъ определяется механизмом возникновения перенапряжения и для большинства металлов при восстановлении ионов водорода из кислых растворов при температуре 20 °С он близок к значению 0,12. Коэффициент а, численно равный перенапряжению при плотности тока, равной единице, зависит, прежде всего, от материала катода и состояния его поверхности.

Химико-термическая обработка (ХТО), изменяя физико-химическое состояние поверхности катода, должна изменять и значение водородного перенапряжения. Наиболее перспективным в этом отношении видом ХТО является силицирование, в процессе которого образуются диффузионные слои, характеризующиеся высокой коррозионной стойкостью и невысокими значениями электрического сопротивления.

Целью данной работы является исследование возможности изменения величины водородного перенапряжения на титановых катодах путем их диффузионного силицирования в порошковых средах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования служили катоды из технического титана ВТ1-0 (размер катодов 25^15x4 мм3). Поляризационные кривые снимали на потенциостате ПИ-50-1, в качестве рабочего электролита использовали 2 н раствор серной кислоты. Диффузионное силицирование проводили в порошковых средах по трем разным режимам, отличающимся составами силицирующей смеси и температурно-временными параметрами обработки [3]:

- в порошках кремния при 950 °С в течение 8 часов (Si- покрытие);

- в порошках кремния и меди при 850 °С в течение 6 часов (Si- Cu - покрытие);

- в порошках кремния, меди и цинка при 850 °С в течение 4 часов (Si- Cu- Zn-покрытие).

В скобках приведены условные обозначения типа силицидного покрытия.

Фазовый состав полученных покрытий исследовали методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН-3 и D2 Phaser. Химический состав и распределение элементов в покрытии изучали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с приставкой для энергодисперсионного анализа Genesis 2000 XMF. Силицидное покрытие представляло собой композит из набора последовательно расположенных фаз с убывающим содержанием кремния по мере удаления от поверхности [3, 4]. Максимальная толщина покрытий получена после силицирования в порошках кремния с добавками меди и цинка (90 мкм), а минимальная - в порошке чистого кремния (20 мкм). Во всех случаях силицирования на поверхности формировалась фаза с максимальным содержанием кремния, то есть дисилицид титана TiSi2 .

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость перенапряжения выделения водорода от плотности катодного тока для различных режимов силицирования приведены на рис. 1, где для сравнения представлены зависимости водородного перенапряжения на гладких титановом (необработанном), платиновом и вольфрамовом катодах (кривые 1 - 3). Диффузионное силицирование титановых катодов приводит к снижению перенапряжения выделения водорода. Установлено, что значения тафелевских коэффициентов a и b зависят от состава насыщающей смеси. После силицирования в порошках кремния при 950 °С в течение 8 часов коэффициенты a и b больше, чем у необработанного катода, а значение перенапряжения п при малых плотностях тока меньше (кривая 4). Силицирование в порошках кремния и меди при 850 °С в течение 6 часов снижает величину перенапряжения в большей степени, чем насыщение в порошке кремния (кривая 5).

Наибольший эффект снижения водородного перенапряжения на титановых катодах наблюдается после диффузионного силицирования в порошках кремния, меди и цинка при 850 °С в течение 4 часов (кривая 6). Это можно объяснить большей толщиной слоя силицида TiSi2 и развитой поверхностью диффузионного слоя благодаря его пористости. Кроме того, при силицировании в такой насыщающей среде на поверхности образцов присутствует небольшое количество меди и цинка [3]. Наличие меди в диффузионном слое подтверждается видом потенциодинамических кривых, снятых с силицированных образцов: на поляризационной кривой при потенциале ф = 0,636 В отмечается пик, характерный для протекания реакции:

Cu2+ + 2e ^ Си.

В процессе ХТО и при последующем охлаждении на поверхности силицированных катодов образуются оксидные пленки, повышающие величину перенапряжения. Для удаления примесей и окисных пленок с обработанной поверхности катод после силицирования подвергали травлению в 5%-й фтористоводородной кислоте в течение нескольких минут. Травление в течение 6 мин приводило к повышению активности катода, выражающемуся в уменьшении значений коэффициентов a и b уравнения Тафеля (кривая 9).

Кривые, полученные после травления катода в течение от 1 до 5 мин, занимают промежуточные положения между кривой 6, соответствующей нетравленому силицированному катоду, и кривой 9. Наиболее интенсивное снижение перенапряжения в результате травления в НF наблюдается после 1 - 3 мин обработки. Последующее увеличение длительности травления мало влияет на снижение величины перенапряжения водорода. Длительное травление в ОТ в течение нескольких часов приводит к снижению активности катода. Это можно объяснить тем, что примеси и оксидные пленки наиболее интенсивно удаляются в начальный период травления, а увеличение времени травления ведет к растворению слоя силицида вплоть до его полного удаления с поверхности катода.

1 - Т - катод; 2 - Pt - катод; 3 - W - катод; 4 - Т - катод с Si-покрытием;

5 - Т -катод с Si-Cu-покрытием; 6, 7 - Т - катод с Si-Cu-Zn-покрытием;

8 - Т - катод с Si-Cu-Zn-покрытием, травление в H2SO4;

9 - - Т - катод с Si-Cu-Zn-покрытием, травление в ЭТ

Рис. Перенапряжение выделения водорода в 2н H2SO4

Аналогичное снижение водородного перенапряжения наблюдается после травления силицированных катодов в 2 н серной кислоте. В этом случае длительность травления из-за высокой коррозионной стойкости диффузионного слоя должна быть увеличена до нескольких суток; в частности, приведенная на рисунке поляризационная кривая 8, была получена после травления катода в 2 н Н2Б04 в течение 2 суток.

Обнаружено значительное уменьшение значения п для катодов, обработанных в повторно использованных Б1-Си-2п-содержащих силицирующих смесях, по сравнению с катодом, силицированном в свежеприготовленной смеси. При такой обработке количество примесей в диффузионном слое значительно меньше, чем при силицировании в свежей смеси, отсюда и более низкие значения водородного перенапряжения.

Необходимо отметить тот факт, что в большинстве случаев на линиях, описывающих закон Тафеля, наблюдаются изломы. Такую сложную зависимость можно связать с изменениями состояния поверхности в зависимости от потенциала электрода, а на металлах платиновой группы переход к выполнению закона Тафеля наступает лишь при высоких плотностях тока [5]. В нашем случае, учитывая сложный фазовый состав покрытия, изменение состояния поверхности силицированных титановых катодов в ходе эксперимента вполне вероятно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что диффузионное силицирование титановых катодов снижает величину водородного перенапряжения. Степень снижения зависит от режима силицирования и последующей активации поверхности путем травления растворами кислот. Для полного понимания процессов, происходящих на поверхности силицированного катода, необходимы дальнейшие исследования.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. : Химия, 1977. 264 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М. : Высшая школа, 1975. 568 с.

3. Бурнышев И.Н., Валиахметова О.М., Мутагарова С.А. Химико-термическая обработка титановых сплавов в порошковых средах // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 5. С. 53-59.

4. Бурнышев И.Н. О формировании диффузионных покрытий при силицировании титановых сплавов в высокоактивных порошковых средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 1. С. 48-54.

5. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М. : Наука, 1987. 336 с.

THE EFFEKT OF SILICONIZING TITANIUM ON VALUE OF THE HYDROGEN OVERVOLTAGE CATHODE

Burnyshev I.N., Shumilova M.A.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The effect of diffusion modes of siliconizing titanium on value of the hydrogen overvoltage cathode has been studied. It is shown that siliconizing reduces the value of overvoltage. The decrement by the siliconizing composition has been determined.

KEYWORDS: electrochemical processes, titanium, hydrogen overvoltage, diffusion siliconizing, silicides.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)207433, e-mail: inburn@mail.ru

Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)218955, e-mail: mashumilova@mail.ru