СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЛОЧНЫХ СОТОВЫХ КОРДИЕРИТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
METHOD OF PREPARATION OF PURIFICATION CATALYSTS OF INTERNAL COMBUSTION ENGINES EXHAUST GASES

Изобретение относится к способам получения катализатора очистки отработавших газов ДВС.
2
Известны способы приготовления катализаторов на носителях сотовой структуры, изготовленных как из металлических сплавов, так и керамических материалов, содержащие множество отверстий в направлении течения газового потока. Исходная удельная поверхность таких блочных носителей мала (0,01-0,65 м/г) и катализаторы на их основе обладают низкой каталитической активностью.
Для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических блочных носителей широко практикуется нанесение промежуточной подложки.
2
Для увеличения исходной удельной поверхности керамических блочных носителей широко используется способ "washcoat". Суть этого способа состоит в нанесении промежуточной подложки на основе оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (100-200 м/г), на которую затем осаждают один или несколько металлов платиновой группы (платина, палладий, родий) в качестве активного компонента, а в качестве промотирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.). Осаждение редкоземельных и благородных металлов происходит преимущественно из водных растворов их неорганических солей с последующей сушкой и восстановлением катализатора.
По известному способу (US 4587231) с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий оксид церия, причем оксид церия образуется путем предварительной пропитки порошка оксида алюминия раствором соли церия и последующим прокаливанием. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидно-алюминиевое покрытие наносят активные вещества - металлы платиновой группы. Для этого на промежуточное покрытие наносят водный раствор каждого осаждаемого соединения благородного металла (платина, родий) отдельно и подвергают его термическому разложению. К недостаткам описанного выше суспензионного способа следует отнести низкую прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с исходной металлической поверхностью, в результате чего снижается ресурс работы катализатора за счет отслоения промежуточного покрытия с активными веществами. Кроме того, раздельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора и не приводит к увеличению каталитической активности.
В европейском патенте (ЕР 1438135 A3) описан способ приготовления катализатора на носителе сотовой структуры, на поверхности которого формируют слой оксида алюминия с последующим введением известными способами стабилизирующих и модифицирующих оксид алюминия добавок и каталитических компонентов. Для получения высокой удельной поверхности промежуточного покрытия процедуру нанесения оксида алюминия из суспензии повторяют несколько раз и после каждой операции проводят сушку носителя, что приводит к дополнительным энергозатратам. Недостатком способа является его многостадийность и значительная энергоемкость без увеличения активности катализатора.
2
2
2
6
2
3
2
2
3
2
2
3
Известен патент РФ №2275962, в котором для приготовления катализатора используют в качестве носителя цилиндрический блок из кордиерита со сквозными продольными каналами. В печи блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°C в течение 5-8 часов. Далее блок после охлаждения погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 350 м/г) - 15, азотнокислый алюминий - 1, азотнокислый церий - 4, раствор гидроксида аммония (25%-ный) - 10, соли HPtCI·6HO и RhCI·3HO, в пересчете на металлы - 0,02 (из них Pt - 0,016, Rh - 0,004), вода:этиловый спирт в массовом соотношении 1:10 - остальное. Затем блок вынимают, центрифугируют в течение 1-2 мин со скоростью вращения 1500 об/мин. Далее блок сушат при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 120°C и термообрабатывают при температуре 500-550°C с последующим восстановлением платиновых металлов в водороде при 350°C. Затем блок выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия. Полученный катализатор имеет следующий состав, в мас.%: AlO - 5,6, CeO - 0,5, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия, определенная методом БЭТ по низкотемпературной сорбции азота, составила 100 м/г AlO.
Существо предлагаемых способов получения катализатора на металлических носителях блочной структуры заключается в следующем.
3
2
2
6
3
В качестве инертного носителя берут разнообразные по составу стальные фольги, гофрируют, сворачивают в блоки и подвергают окислению на воздухе при 900-1050°C. Затем на блок наносят покрытие из оксида алюминия в водном растворе едкого натра при непосредственном растворении в нем алюминиевой стружки при 60-80°C с последующей промывкой, сушкой и термообработкой при 500°C (патент РФ 2005538). Покрытие из оксида алюминия пропитывают водными растворами солей Ce(NO), HPtCl и RhCl с последующей сушкой и восстановлением активных веществ (Pt и Rh) водородом. Недостатком способа является продолжительность нанесения покрытия - от 24 до 70 часов и многостадийность процесса, а также непригодность для приготовления катализатора на керамическом блочном носителе. Длительное пребывание носителя, например, из кордиерита в растворе гидроксида калия для получения необходимой толщины покрытия и повышение температуры раствора в процессе нанесения (до 40-50°C) ведет к разбуханию керамического материала и его растрескиванию в ходе термической обработки.
За прототип принят патент РФ №2190470 от 10.10.2002 «Способ приготовления катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания», в котором нанесение на носитель БСК слоя гидроксида алюминия осуществляют из водного раствора гидроксида калия в присутствии в растворе металлического алюминия при температуре 20-25°C, отделение носителя со слоем гидроксида алюминия от указанного раствора, формирование слоя оксида алюминия путем термической дегидратации гидроксида алюминия, введение одного или нескольких веществ, термостабилизирующих оксид алюминия, одного или нескольких каталитических веществ (Pt, Rh). Недостатком способа является многостадийность процесса, проведение восстановления водородом при 400°C в течение 5 ч, что требует повышенных мер безопасности, нетехнологичность процесса нанесения гидроксида алюминия при масштабировании процесса.
Задачей настоящего изобретения является получение активного катализатора с качественным покрытием на носителе БСК.
Техническим результатом является ускорение и упрощение технологии нанесения на носитель БСК промежуточного покрытия.
Способ приготовления катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания включает использование кордиеритовых носителей сотовой структуры, формирование промежуточного инертного слоя гидроксидов алюминия и кремния, пропиткой водными растворами солей церия и палладия, и восстановлением палладия водородом.
Формирование инертного слоя гидроксида алюминия и кремния проводят в водном растворе гидроксида натрия при комнатной температуре. Далее осуществляют пропитку в реакторе носителя с инертным слоем водным раствором солей церия и прекурсора, в качестве которого используют перхлорат палладия (II), получающийся непосредственно при растворении в воде хлорида палладия (II) в присутствии хлорной кислоты. Восстановление палладия водородом на поверхности катализатора ведут в реакторе при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов ДВС включает предварительную обработку носителя сотовой структуры сильным основанием.
2
2
3
2
2
2
2
2
3
В качестве носителя сотовой структуры для активного компонента в настоящем изобретении были использованы БСК, производимые фирмой Раушерт (ФРГ), содержащие 400 продольных каналов на 1 дюйм, имеющие следующий химический состав, в процентах весовых: основные оксиды, MgO 14±1,0%, AlO 34±1,5%, SiO 49±1,5%; остальные KO 0,40%, NaO 0,20%, CaO 0,50%, TiO 0,15%, FeO 0,25%.
2
3
2
Кристаллический фазовый состав: основная фаза кордиерит 2MgO-2AlO-5SiO, не менее 90%.
В основе данного патента лежит предположение о возможности образования промежуточной подложки на основе оксидов алюминия и кремния с высокой удельной поверхностью в результате непосредственного взаимодействия с сильным основанием в отсутствии алюминия в виде металлической стружки.
2
3
2
2
Для этого указанные блоки были обработаны 2 М водным раствором NaOH при комнатной (18-25°C) температуре. Вследствие химического взаимодействия с едким натром поверхностные оксиды AlO (амфотерный) и SiO (кислотный) частично переходят в различные гидроксо- формы бемитного типа. Это сопровождается увеличением удельной поверхности блока (удельная поверхность покрытия, определенная методом БЭТ составила 95-100 м/г) и повышением его каталитической активности.
Формирование по прототипу слоя оксидов алюминия и кремния происходит в результате термической дегидратации гидроксидов алюминия и кремния, происходящей при температуре 500°C, что значительно усложняет процесс приготовления катализатора
Пример, иллюстрирующий осуществление процесса по предлагаемому способу.
Носитель, а именно блок сотовый керамический БСК (диаметр - 100 мм, высота - 100 мм, масса 400±10 г) помещали в 2 М водный раствор едкого натра и выдерживали в течение 48 часов, после чего извлекали, промывали 2-мя литрами дистиллированной воды, высушивали при 150°C в течение 4 ч.
Палладиевый прекурсор приготавливали растворением 0,4-0,8 г хлорида палладия (II) в 800 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной хлорной кислоты. К приготовленному раствору палладиевого прекурсора добавляли 12,5 г гексагидрата нитрата церия. Полученный раствор нейтрализовали водным раствором NaOH до рН=7 и переносили в цилиндрический, герметичный тефлоновый реактор, в который также помещали БСК. Реактор закрепляли на платформе шейкера в горизонтальном положении так, чтобы продольная ось цилиндра совпадала с направлением перемещения платформы. Перемешивание раствора осуществляли в течение 4-х часов при комнатной температуре.
2
Затем раствор сливали и реактор вакуумировали водоструйным насосом. Далее в этом же реакторе проводили восстановление палладия водородом при атмосферном давлении и комнатной температуре. Восстановление проводили в течение 40 мин. Затем блок извлекали из реактора, сушили при 150°C в течение 2 ч и прокаливали при 700°C в течение 2 ч. Содержание Pd в блоке - 0,5-1,0, CeO - 5-6 г/литр.
2
2
Полученный катализатор был использован при проведении стендовых моторных испытаний на показатели токсичности отработавших газов бензинового карбюраторного двигателя. Программа испытаний включала замеры показателей токсичности отработавших газов бензинового карбюраторного двигателя в стехиометрическом режиме. Замеры токсичности производились пятикомпонентным (CO, CO, CH, NOx, O) газоанализатором "ОПТОГА3-500.1М". Процедура проведения испытаний и обработка результатов измерений соответствует ГОСТ 14846-81 "Двигатели автомобильные. Методы стендовых испытаний". Результаты стендовых испытаний приведены в таблице.
Коэффициенты гашения токсических компонент, в %:
Число оборотов в мин/крутящий момент, в нм
CO<sub>2</sub>
CO
CH
NO
O<sub>2</sub>
2000/20
-8
82
42
28
68
2000/50
-13
78
59
40
98
2000/80
-8
74
54
33
100
3000/20
-6
84
46
13
68
3000/50
-7
72
49
16
98
3000/80
-6
72
56
18
100
4000/50
-6
67
53
18
95
4000/80
-5
65
54
8
100
Таким образом, технический результат, заключающийся в упрощении технологии приготовления катализатора, выражается в том, что вследствие уменьшения числа стадий:
происходит ускорение приготовления катализатора;
восстановление водородом производится при комнатной температуре в течение 40 минут, а не при 400°C в течение 5 ч;
применяемая процедура не требует соблюдения специальных условий восстановления палладия и, т.о. - повышенных мер безопасности;
формирование слоя гидроксидов алюминия и кремния прямо на поверхности БСК более технологично и существенно упрощает процедуру.