Синтез и ВЧЕ-плазменная модификация наноразмерных частиц кобальта

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОСТИ

УДК 546.73:541.138

М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Пронина,

М. М. Миронов, Т. З. Лыгина, П. Р. Хуснутдинов, Н. И. Наумкина

СИНТЕЗ И ВЧЕ-ПЛАЗМЕННАЯ МОДИФИКАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КОБАЛЬТА

Ключевые слова: наночастицы, кобальт, синтез, водный раствор, ВЧЕ-плазменная модификация, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, nanoparticles, cobalt, synthesis, the water solution, HFC-plazma updating, electronic microscopy, the X-RAY analysis.

Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии изучены осадки кобальта, полученные электрохимическим методом и модифицированные ВЧЕ-плазмой. Показано, что до модификации частицы имеют средние размеры порядка 30-50 нм, а после модификации - 5-15 нм. Установлено, что в исследованных образцах основной фазой является кобальт, представленный смесью двух кристаллических полиморфных модификаций: гексагональной и кубической. The cobalt deposits received by an electrochemical method and modified by HFC-plazma were studied by the methods of electronic microscopy and x-ray diffractometry . It is shown, that the average particle size is in an order of 30-50 nm before particle updating and 5-15 nm after updating. It is established, that in the investigated samples the basic phase is cobalt presented by a mix of hexagonal and cubic crystal polymorphic modifications.

В последнее время возросло число исследований, связанных с разработкой способов химического синтеза наночастиц. Интерес к получению наноразмерных частиц обусловлен, в частности, тем фактом, что уменьшение размеров элементов структуры материала может позволить решить проблему получения материалов с однородной структурой и прогнозируемыми на этой основе механическими свойствами и долговечностью [1]. Благодаря специфическим особенностям наночастиц, таким как существенный вклад свойств поверхности, внутренние напряжения, квантовые эффекты, высокий уровень избыточной свободной энергии, они находят все большее практическое применение в металлургии, электронике, биологической, химической и фармацевтической промышленности [2].

Основными факторами, определяющими комплекс свойств наночастиц при одинаковом химическом составе и зависящими от технологии получения, являются их размер, форма и состояние поверхности. В зависимости от уровня этих факторов свойства наночастиц могут существенно меняться, и они могут дополнительно приобретать или терять те или иные практически полезные характеристики.

Сравнительный анализ технологий получения нанопорошковых материалов показывает, что в настоящее время электрохимический метод является одним из многообещающих методов синтеза наночастиц, поскольку позволяет легко управлять получением продуктов заданного химического и фазового состава [3].

Одним из возможных вариантов модификации является включение в технологический цикл операции обработки наночастиц в плазмохимических реакторах. Однако, количество сведений в научных источниках по проблемам модификации наночастиц в электрических разрядах, в том числе, в высокочастотной газоразрядной

242

плазме крайне невелико. Прогнозируется, что активация, модификация, обработка наночастиц в вакууме электрическими разрядами позволит значительно активировать поверхность наночастиц, изменить размеры их агрегатов, привести к устранению их укрупнения за счет агрегации, конгломерации и слипания.

Ранее [4] было экспериментально доказано, что наночастицы кобальта можно получить посредством контактного обмена на алюминиевой матрице. Согласно данным электронной микроскопии, осадки металлов, извлекаемых из раствора после выделения на алюминиевой суспендированной матрице в кислых растворах их солей, практически всегда содержат наноразмерные частицы размером порядка 30-50 нм (табл.1, рис.1).

Таблица 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии

.ОІ І Шифр образца Результат

1 К-2 Тонкие частицы размером ~30-50 нм, расположенные раздельно. Имеют тенденцию к образованию темных агрегатов различного размера (до 0,51 мкм).

2 КПд-5 Тонкие частицы размером ~30-50 нм, расположенные раздельно, образуют сплошное поле. На этом фоне (~ до 5% от общего количества частиц) расположены более крупные темные частицы квазигексагональной формы, размером до 100-150 нм. Их грани очерчены светлым ореолом, что присуще объектам, имеющим в своем составе гидратную составляющую (например, ОН или Н2О).

3 КПд-6 Большое число скоплений наночастиц размером ~30-50 нм, образующих конгломераты разнообразной формы.

4 КПт-7 Тонкие частицы размером ~30-50 нм. Четко видны отдельные гексагональные частицы размером 100-200 нм. Образуют агрегаты произвольной формы.

5 КПт-8 Отдельные частицы размером ~30-50 нм. На отдельных фрагментах пробы отмечена «сыпь» из частиц размером ^10 нм. Здесь же расположены темные гексагональные частицы размером —150 нм и агрегаты -до 1 мкм; среди последних - штриховые (игольчатые).

6 К-23 Выделены три преимущественные формы: 1) тёмные частицы с разбросом размеров 30-250 нм, образующие конгломераты; 2) прозрачные, изометричные частицы, склонные к скоплениям, размер частиц 80-100 нм

7 К-24 Два преимущественных морфологических типа структур: 1. полупрозрачная аморфная (до 800 нм); 2. тонкопластинчатая (150-700 нм).

8 К-24м Представлен тонкозернистой структурой, склонной к образованию разветвленных цепочек, размер зерен —5-15 нм.

Во всех исследуемых образцах основной фазой является элементный кобальт, представленный смесью двух кристаллических полиморфных модификаций: а-Со

(гексагональный) и в-Со (кубический). На дифрактограммах этих образцов гексагональной модификации кобальта соответствуют рефлексы 2,17; 2,04; 1,91; 1,254; 1,069 А; кубической модификации кобальта - 2,04; 1,78; 1,253; 1,068 А (некоторые рефлексы этих кристаллических

фаз перекрываются). Галообразное поднятие фона на дифрактограммах в области примерно 10-35° 20 позволяет предположить наличие рентгеноаморфной фазы.

На дифрактограмме образца 1 проявляются также рефлексы гидроксида кобальта и оксогидроксид кобальта. Отсутствие на дифрактограммах образцов 2 и 3 рефлексов палладия вероятно обусловлено рентгеноаморфным состоянием. На дифрактограммах образцов 4 и 5 проявляются рефлексы тонкодисперсной платины. На дифрактограммах образцов 7 (рис. 2) и 8 проявляется также неидентифицируемая фаза с Ь~0,24 нм.

Рис. 1 - Микрофотографии образцов: а - 7 образец; б - 8 образец

Рис. 2 - Дифрактограмма образцов: а - 7 образец; б - 8 образец

Таким образом, можно заключить, что частицы полученных осадков кобальта имеют средние размеры ~30-50 нм, однако наблюдается тенденция к образованию

агрегатов различного размера (до 0,5-1 мкм). Анализ результатов модифицирования ВЧЕ-плазмой показывает, что в результате ВЧ-воздействия имеет место дезагрегация, сопровождающаяся уменьшением размеров частиц до 5-15 нм. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что обработка осадков кобальта плазмой при выбранных режимах не оказывает влияния на фазовый состав.

Экспериментальная часть

В основе синтеза наноразмерных металлов лежит электрохимический процесс восстановления ионов металлов на суспендированной в раствор алюминиевой подложке.

Эксперименты проводили с образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). В качестве основного реактива использовали СоС12 (квалификации «ч.д.а.») без дополнительной очистки.

Молярное соотношение А1/Ме в реакционной смеси составляло 1,5/1. Остальные условия эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия получения металлических осадков

№ обр. Шифр образца Характеристика образца Примечание

1 К-2 Кобальт рН 2

2 КПд-5 Кобальт с примесью палладия рН 2, РСІСІ2

3 КПд-6 Кобальт с примесью палладия рН 2, РССІ2

4 КПт-7 Кобальт с примесью платины рН 2, І-ЬРЮІа

5 КПт-8 Кобальт с примесью платины рН 2, -ЬРЮІа

6 К-23 Кобальт рН 0

7 К-24 Кобальт рН 1

8 К-24м Кобальт Обработка ВЧЕ-плазмой К-24

Использовали стеклянный сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин).

Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60°С.

Для проведения плазмохимической модификация нанодисперсных металлов использовали экспериментальную ВЧЕ плазменную установку. В состав установки водит три основных составных части: 1- высокочастотный генератор для возбуждения разряда; 2 - вакуумная камера,

где располагается реактор и электроды для возбуждения разряда, с вакуумным постом, натекателем и системой измерения вакуума; 3 - плазмохимический реактор с обрабатываемым материалом и газовой средой для возбуждения разряда.

Образец 1, полученный электрохимическим методом, дополнительно подвергали модифицированию плазмой. Режимы плазмохимической модификации: давление 26 Па; время 20 мин; напряжение анодное 7,5 кВ; ток анодный 1 А; газ - аргон.

Исследования полученных образцов проводились в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Аттестат аккредитации России № РОСС ЯИ.0001.510445 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии РФ) в соответствии с ГОСТами, нормативно-методическими документами, утвержденными специализированными Научными Советами по аналитическим, минералогическим, технологическим методам (НСАМ, НСОММИ, НСОМТИ), стандартам организации. Используемое для исследований оборудование, прошло государственную поверку и метрологическую калибровку.

Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 1 сек, интервал съемки 395° 20.

Препараты готовились путем запрессовки порошка исследуемого материала в стандартную дисковую кювету из кварцевого стекла; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Режим работы рентгеновской трубки - 40 кВ, 30 мА.

Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA, входящей в комплект математического обеспечения прибора.

Идентификация кристаллических фаз осуществлялась стандартным способом - путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводились для детального определения размерности и морфологических особенностей частиц изучаемых образцов в соответствии с нормативно-методическими документами [5].

Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Препараты приготовлялись методом суспензии, с предварительной подготовкой на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т и последующим нанесением на коллодиевую пленку-подложку и напылением углеродом на вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».

Литература

1. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера, 2008. - 352 с.

2. Рудской, А.И. Нанопорошковые матералы: химический синтез и применение / А.И. Рудской / Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech’08». - Москва, 2008. - С. 393-394.

3. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. - Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2007. - 358 с.

4. Колпаков, М.Е. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц кобальта / М.Е. Колпаков [и др.] / Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С.311-319.

5. Методические рекомендации № 137. Электронно-микроскопический анализ минералов. М.: НСОММИ, 2000. - 36 с.

© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Пронина - асп. той же кафедры; М. М. Миронов - канд. хим. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; Т. З. Лыгина - д-р. геолого-минерал. наук, проф., руководитель АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; П. Р. Хуснутдинов - мл. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Н. И. Наумкина - канд. геолого-минерал. наук, ст. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».