СУЛЬФИРОВАННЫЕ ФЕНОЛЫ С НИТРОФЕНОЛАМИ КАК ИНГИБИТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
SULPHONATED PHENOLS WITH NITROPHENOLS AS POLYMERISATION INHIBITORS

Уровень техники изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к ингибированию полимеризации этиленненасыщенных мономеров путем добавления к ним комбинаций сульфированного фенола и нитрофенола.
2. Описание предшествующего уровня техники
Многие этиленненасыщенные мономеры склонны к нежелательной полимеризации на разных стадиях их производства, обработки, обращения, хранения и использования. Полимеризация, как, например, термическая полимеризация, в процессе их очистки приводит к потере мономера, т.е. к более низким выходам, и увеличению вязкости любой смолы, которая может быть получена. Обработка и обращение более вязких смол впоследствии требует более высоких температур и большей работы (затрат энергии) для удаления остаточного мономера.
Полимеризация может также приводить к засорению оборудования, особенно в случае производства акриловых мономеров. Такая полимеризация приводит к потерям в эффективности производства по причине отложения полимера в или на используемом оборудовании. Эти отложения должны время от времени удаляться, давая дополнительную потерю в производстве мономера.
Было предложено и использовано большое число соединений для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Тем не менее, многие из них не удовлетворяли полностью.
В патенте US №2867672 описывается, что полимеризация неингибированного стирола, конденсирующегося в виде жидкости на поверхностях, охватывающих газовую часть пространства выше уровня жидкости основной части стирола в реакторе, может быть минимизирована посредством распыления на поверхностях, окружающих газовую фазу, ингибитора полимеризации.
Патент US №4086147 описывает процесс перегонки легко полимеризующегося винилароматического соединения, включающий нагревание винилароматического соединения в перегонном аппарате в присутствии ингибитора полимеризации, содержащего м-нитро-п-крезол.
В патенте US №4468343 приводится соединение и процесс его использования для предотвращения полимеризации в процессе нагрева винилароматических соединений, таких как, например, стирол. Композиция включает эффективные количества 2,6-динитро-п-крезола и/или фенилендиамина, или 4-трет-бутилкатехола, соответственно, для работы в качестве системы соингибирования полимеризации в присутствии кислорода.
Патент US №4670131 приводит метод подавления образования засоров в оборудовании, применяющимся для обработки потока поступающего органического материала, включающего олефины, путем проведения обработки в присутствии от ~ 20 ч/млрд. до менее чем 1000 ч/млрд. стабильного свободного радикала, такого как нитроксид.
В патенте US №5254760 описывается ингибирование полимеризации винилароматического соединения, такого как стирол, в процессе перегонки или очистки при наличии, по меньшей мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе с, по меньшей мере, одним ароматическим нитросоединением.
Патент US №5290888 предлагает процесс стабилизации этиленненасыщенного мономера или олигомера от преждевременной полимеризации, в соответствии с которым стабилизирующее количество N-гидроксизамещенного стерически нагруженного амина добавляется к указанному, склонному к полимеризации мономеру или олигомеру. Этиленненасыщенный мономер или олигомер включают винилмономеры или олигомеры, имеющие, по меньшей мере, одну полимеризационно-активную часть. Указывается, что N-гидроксизамещенный стерически нагруженный амин ингибирует процесс преждевременной полимеризации в жидкой и/или газовой фазе.
В патенте US №5446220 приводится метод ингибирования полимеризации винилароматических мономеров в системах с обработкой в отсутствие кислорода. Эти методы включают добавление от 1 до ~ 10,000 м.д. комбинации динитрофенольного, гидроксиламинового и фенилендиаминового соединений от соответствующего мономера. Предпочтительно, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенол или 4,6-динитро-о-крезол используются в комбинации с бис-(гидроксипропил)гидроксиламином и N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамином.
В патенте US №5545786 описывается, что нитроксильные ингибиторы в комбинации с некоторым количеством кислорода уменьшают преждевременную полимеризацию винилароматических мономеров в процессе производства таких мономеров. Также описывается, что даже небольшие количества воздуха, использованные в комбинации с нитроксильными ингибиторами, приводят к продлению времени ингибирования для указанных мономеров.
В патенте US №5932735 описывается, что выбранные производные 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина в присутствии воды эффективны как ингибиторы для предотвращения преждевременной полимеризации акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, их амидов, винилацетата и акрилонитрила.
Патент US №6143205 описывает смесь с ингибированием преждевременной полимеризации мономеров, включающую (A) винилсодержащие мономеры и (B) эффективное количество смеси: (i) от 0,05 до 4,5 вес.%, по отношению ко всей смеси (B), по меньшей мере, одного N-оксильного соединения вторичного амина, не содержащего атомов водорода при α-атомах углерода и (ii) от 99,95 до 95,5 вес.%, по отношению ко всей смеси (B), по меньшей мере, одного нитросоединения.
Патенты SU 1027150; 1139722; и 1558888 описывают пониженное образование полимера в нормальных технологических условиях (без ингибитора), но не защищают систему при ситуациях аварийного прекращения подачи рабочего материала, т.е. отсутствует какой-либо ретардантный эффект.
Вышеперечисленные патенты приведены здесь в качестве ссылок.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением было найдено, что ингибирующие системы, содержащие сульфированные фенолы, проявляют себя как превосходные ингибиторы и ретарданты преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, особенно винилароматических соединений, когда используются вместе с нитрофенолами, такими как, например, 2,4-динитро-о-втор-бутилфенол (DNBP). При желании эта ингибирующая система может быть использована в комбинации с соединениями нитроксильно-радикального типа или нитрозоанилинами и аминами.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что сульфированные фенолы могут быть получены в процессе производства DNBP. Так как DNBP является предпочтительным вторым компонентом заявленной ингибирующей смеси, оба компонента могут производиться в одном и том же процессе. Соответственно, производство может быть упрощено посредством приготовления обоих компонентов в одном и том же процессе в одном и том же месте. Это обеспечивает экономическое преимущество, заключающееся в том, что материал может быть получен в уже существующем процессе малыми средствами, без дополнительного вложения денег. С точки зрения покупателя, экономическая выгода реализуется по причине небольших затрат средств на производство (дешевизны) и по причине реализации оптимальной схемы производства заявленной смеси. Другими особенностями являются использование небольшого количества ингибитора и значительно подавленная полимеризация. Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке высокоэффективной и недорогой системы для ингибирования полимеризации с исключительно объективными ингибирующими и ретардантными способностями.
Эта и другие цели достигаются посредством настоящего изобретения, которое относится к методу ингибирования преждевременной полимеризации и роста цепи полимера этиленненасыщенных мономеров и включает в себя добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из
(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:
где
2
(1) R выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и
1
3
3
1
3
3
(2) R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SOH, при условии, что, по меньшей мере, один из R и R выбран как SOH; и
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол.
(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов; и
(D) по меньшей мере, одного амина.
С другой стороны, настоящее изобретение относится к композиции, включающей в себя комбинацию из
(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:
где
2
(1) R выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и
1
3
3
1
3
3
(2) R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SOH, при условии, что, по меньшей мере, один из R и R выбирается как SOH;
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;
(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов; и
(D) по меньшей мере, одного амина.
Описание предпочтительного варианта осуществления
Как было указано выше, настоящее изобретение относится к ингибирующей системе, включающей в себя композицию из
(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:
где
2
(1) R выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и
1
3
3
1
3
3
(2) R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SOH, при условии, что, по меньшей мере, один из R и R выбран как SOH;
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;
В предпочтительном варианте осуществления ингибирующая система также включает в себя, по меньшей мере, один амин и, по меньшей мере, один дополнительный ингибитор, выбранный из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов.
2
Если R - углеводородный радикал, то это предпочтительно алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 18 углеводородных атомов, включая, но не ограничиваясь ими: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных (такие как, например, изопропил, втор-бутил, неопентил и т.д.) и подобные; или циклические алкильные группы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.
Нитрофенолы, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол, 2,6-динитро-п-крезол и подобные. 2,4-Динитро-6-втор-бутилфенол является предпочтительным.
Если ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, содержит дополнительно ингибитор, представляющий собой нитроксильное соединение, то данное нитроксильное соединение, - предпочтительно, стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу:
4
7
5
6
1
2
7
7
7
7
6
5
где R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R и R независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила; и X и X (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COOR, -S-COR, -OCOR, (где R алкил или арил), амидо, -S-CH, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.
В частном предпочтительном варианте осуществления стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент имеет структурную формулу:
4
7
5
6
где R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R и R независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и
часть (изображенная выше) представляет собой атомы, соединенные в пяти-, шести- или семичленный гетероцикл.
Соответственно, один из нескольких классов циклических нитроксидов, который может быть использован при осуществлении настоящего изобретения, может быть представлен следующей структурной формулой:
1
2
3
2
3
3
2
3
2
5
2
5
3
2
5
8
9
8
9
8
9
6
5
2
2
2
2
8
13
14
15
8
9
13
14
15
16
17
18
16
17
18
8
9
8
9
где Z, Z и Z независимо выбираются из группы, состоящей из кислорода, серы, вторичных аминов, третичных аминов, фосфора в различных степенях окисления и замещенных или незамещенных углеродных атомов, таких как >CH, >CHCH, >C=O, >C(CH), >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH, >CHCOOCH, >C(OH)COOCH, >C(OH)COOCH, >C(OH)CHOHCH, >CROR, >CHNRR, >CCONRR, >C=NOH, >C=CH-CH, >CF, >CCl, >CBr, >CI, >CRPRRR и подобных, где R и R независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила и ацила, и R, R и R независимо выбираются из группы, состоящей из неподеленной электронной пары, алкила, арила, =О, OR и NRR, где R, R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и арила. Если R и/или R - алкилы, то предпочтительно, чтобы они были низшими алкилами (т.е. содержащими от одного до пяти атомов углерода, например метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Если R и/или R арилы, то предпочтительно, чтобы они были арилами, содержащими от 6 до 10 атомов углерода, например фенил или нафтил, которые к тому же могут быть замещены группами, обладающими низким стерическим эффектом, например низшими алкилами, галогенами и подобным.
8
9
Если R и/или R - ацилы, то предпочтительно, чтобы они были ацилами следующей структуры:
19
20
20
21
20
21
где R алкил, арил, OR или NRR, и где R и R - алкилы, арилы, или
22
19
20
21
22
19
20
21
22
где R - алкил или арил. Если R, R, R или R алкилы, то предпочтительно алкилы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, более предпочтительно, низшие алкилы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, как описано выше. Если R, R, R или R арилы, то предпочтительно арилы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, как описано выше.
Другой из остальных классов циклических нитроксидов, который может быть использован при осуществление настоящего изобретения, может быть представлен следующей структурной формулой:
1
2
3
3
2
5
8
9
8
9
3
8
9
где Z и Z - одинаковые или разные группы: азот или замещенные, или незамещенные атомы углерода, такие как =C(H)-, =C(CH)-, =C(COOH)-, =C(COOCH)-, =C(COOCH)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NRR)-, =C(CONRR)- и подобное, и где Z, R и R, - как описано выше.
Циклические нитроксиды, использованные при осуществлении настоящего изобретения, могут также быть пятичленными циклическими производными. Эти соединения со структурной формулой:
2
3
2
3
3
2
3
2
5
2
5
3
2
5
8
9
8
9
8
9
6
5
2
2
2
2
8
13
14
15
где Z и Z - одинаковые или разные группы: сера, кислород, вторичные амины, третичные амины, фосфор в разных степенях окисления или замещенные или незамещенные атомы углерода, такие как >CH, >CHCH, >C=O, >C(CH), >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH, >CHCOOCH, >C(OH)COOCH, >C(OH)COOCH, >C(OH)CHOHCH, >CROR, >CHNRR>, >CCONRR, >C=NOH, >C=CH-CH, CF, CCl, CBr, CI, >CRPRRR и подобные, где разные R, как описано выше.
Циклические нитроксиды, использованные при осуществлении настоящего изобретения, могут также иметь структуру:
4
5
3
3
2
5
8
9
8
9
8
9
где Z и Z - одинаковые или различные группы, которые могут быть азотом или замещенным или незамещенным углеродным атомом, такие как =C(H)-, =C(CH)-, =C(COOH)-, =C(COOCH)>, =C(COOCH)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NRR)-, =C(CONRR)- и подобные, где R и R, как описано выше.
Другой класс циклических нитроксидов, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, представлен структурной формулой:
2
3
2
3
3
2
3
2
5
2
5
3
2
5
8
9
8
9
8
9
6
5
2
2
2
2
8
13
14
15
где Z и Z одинаковые или разные группы: сера, кислород, вторичные амины, третичные амины или замещенные или незамещенные атомы углерода, такие как >CH, >CHCH, >C=O, >C(CH), >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH, >CHCOOCH, >C(OH)COOCH, >C(OH)COOCH, >C(OH)CHOHCH, >CHNRR, >CONRR, >ROR, >C=NOH, >C=CH-CH, CF, CCl, CBr, CI, >CRPRRR и подобные, где разные R-группы, как описано выше.
Также две или более нитроксильные группы могут быть представлены в одной и той же молекуле, например, путем связывания через одну или более Z частей посредством связующей группы E, как описано в патенте US №5254760, который приведен здесь в качестве ссылки.
4
7
5
6
4
7
4
7
4
7
Как было указано выше, для всех приведенных выше нитроксильных структур R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R и R независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила. Такие алкильные (или гетерозамещенный алкил) группы от R до R могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно содержать от 1 до 15 углеродных атомов, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил и подобные, и их изомеры, например трет-бутил, 2-этилгексил и подобные. Более предпочтительно, если радикалы от R до R независимо выбираются из низших алкилов (или гетерозамещенных низших алкилов), содержащих от одного до 5 атомов углерода (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Если гетерозаместители имеют место быть, то они могут, например, включать галоген, кислород, серу, азот и подобные. Наиболее предпочтительно, если все радикалы от R до R являются метилами.
Примеры подходящих нитроксидных свободных радикалов, которые могут использоваться в комбинации с донорами водорода или электроноакцепторами при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими:
N,N-ди-трет-бутилнитроксид;
N,N-ди-трет-амилнитроксид;
N-трет-бутил-2-метил-1-фенил-пропилнитроксид;
N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид;
2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-этаноилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-амино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-азациклопентенил-3-окси;
2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-пирролинил-1-окси-3-карбоновая кислота;
2,2,3,3,5,5,6,6-октаметил-1,4-диазациклогексил-1,4-диокси;
4-бро-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-хлоро-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-иодо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-фтор-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-циано-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-карбоэтокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-циано-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-карбоэтокси-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-гидрокси-4-(1-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;
4-метил-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;
4-карбокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;
4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;
4-карбоэтокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;
4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;
4-амидо-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;
3,4-дикето-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-кето-4-оксиимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-кето-4-бензилиден-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-кето-4,4-дибромо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
2,2,3,3,5,5-гексаметилпирролидинилокси;
3-карбоксимидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-оксиимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-циано-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-карбометокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
3-карбоэтокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;
2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксамидо-2,5-дигидроксипиррол-1-оксил; 2,2,5,5-тетраметил-3-амино-2,5-дигидропиррол-1-оксил;
2,2,5,5-тетраметил-3-карбоэтокси-2,5-дигидропиррол-1-оксил;
2,2,5,5-тетраметил-3-циано-2,5-дигидропиррол-1-оксил;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)н-бутилмалонат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат;
N,N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамид;
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактам;
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинамид;
2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]с-триазин;
4,4'-этилен-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он);
и подобные.
Использованная здесь аббревиатура TEMPO означает 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси. Таким образом, 4-амино-TEMPO означает 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; 4-гидрокси-TEMPO - это 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (также известный в науке/технике как HTEMPO); 4-оксо-TEMPO означает 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; и т.д. Предпочтительно, когда одним членом комбинации, используемой при осуществлении настоящего изобретения, является 4-амино-TEMPO, 4-оксо-TEMPO, 4-гидрокси-TEMPO или TEMPO.
Комбинации из двух или более вышеназванных, например 4-амино-TEMPO и 4-оксо-TEMPO, также могут использоваться.
Такие стабильные нитроксидные свободные радикалы могут быть получены по известным способам. (См., например, патенты US №3163677; 3334103; 3372182; 3422144; 3494930; 3502692; 3873564; 3966711 и 4665185, которые приведены здесь в качестве ссылок.) Они подходят для использования в широких диапазонах температур, при том, что температуры перегонок, используемые для этиленненасыщенных мономеров, которые стабилизируются посредством обработки в соответствии с настоящим изобретением, как правило, лежат от 60°C до ~180°C, предпочтительно от ~70°C до ~165°C и, более предпочтительно, от ~80°C до ~150°C. Такие перегонки, по большей части, осуществляются при абсолютном давлении от ~10 до ~1,200 мм рт.ст.
Когда ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, дополнительно содержит ингибитор - нитрозоанилин, то это может быть N-нитрозоанилин или C-нитрозоанилин. Предпочтительно, нитрозоанилиновой компонентой является C-нитрозоанилин.
C-нитрозоанилины могут быть приготовлены путем C-нитрозирования соответствующих анилинов в любом стандартном варианте, используемом для C-нитрозирования ароматических аминов. Например, реакция амина с холодной азотистоводородной кислотой приводит к N-нитрозосоединению, которое перегруппировывается в п-нитрозоанилин под действием избытка соляной кислоты.
В некоторых случаях более эффективно проводить нитрозирование и перегруппировку в одну стадию, проводя реакцию в метаноле в присутствии избытка хлороводорода в безводных условиях. Этот способ описан в патенте US №2046356. В соответствии с опытом современной науки/техники известно, что производные нитрозоанилина способны таутамеризоваться в производные хинониминоксима, т.е.
См., например, Sidgwick, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966. Так могут присутствовать обе формы, в основном, в растворе при повышенных температурах, и можно ожидать наличие вклада в ингибирующую активность обеих этих форм.
Нитрозоанилины, которые могут использоваться при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно, имеют структуру:
где
21
22
21
22
23
27
28
29
23
27
R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R и R могут формировать цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл; радикалы от R до R независимо выбираются из группы, составленной из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, ацилокси, NR(R), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R's могут формировать цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R до R должен быть нитрозогруппой; и
28
29
28
29
R и R независимо выбираются из группы, составленной из водорода, алкила, арила, ацила и нитрозо. Предпочтительно, R - водород и R - алкил.
Если ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, включает дополнительный ингибитор - амин, то амин может быть первичным, вторичным или третичным и может содержать алкильные группы, арильные группы или их комбинации. Такие амины включают, но не ограничиваются ими: α-нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен-β-нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол-α-нафтиламин, симметричный ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол, 5-амино-2-гидрокситолуол и подобные.
Этиленненасыщенный мономер, преждевременная полимеризация и рост цепи полимера, который является объектом настоящего изобретения, может быть любым таким мономером, для которого случайная полимеризация и/или рост полимерной цепи в процессе его производства, хранения и/или распределения является проблемой. Среди мономеров, для которых будет полезно применение настоящего изобретения: стирол, α-метилстирол, стиренсульфоновая кислота, винилтолуол, дивинилбензолы, поливинилбензолы, алкилированный стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, бутадиен, хлоропрен, изопрен и подобные.
Этиленненасыщенные мономеры необязательно должны быть постоянно стабилизированы наличием ингибитора(ов) специально, когда мономеры нагреваются, как, например, при перегонке, но возможность их стабилизации рассматривается тогда, когда при наличии ингибитора(ов) A) в статической системе заметно увеличивается время, в течение которого мономеры можно нагревать до начала полимеризации и/или роста цепи полимера, B) в динамической системе количество образовавшегося полимера при постоянной температуре остается постоянным во времени, и/или C) скорость роста полимерной цепи полимера значительно меньше, чем в отсутствие системы, ингибирующей полимеризацию.
2
По опыту современной науки/техники понятно, что, по желанию, ловушки свободных радикалов могут быть включены в варианты осуществления настоящего изобретения. Например, могут добавляться: воздух или O, как описано в патенте US №5545782 и 5545786, ароматические нитросоединения, как описано в патенте US №5254760, дигетерозамещенные бензолы, имеющие, по меньшей мере, один подвижный атом водорода, например производные хинона, такие как монометиловый эфир гидрохинона, описанный в EP 0765856 A1, соединения железа, описанные в WO 98/25872, и другие ингибиторы, например фенольные и некоторые неорганические соли, хорошо известные в современной науке/технике.
Ингибиторы полимеризации могут вводиться в мономер для защиты посредством любых действенных процедур. Они могут, например, добавляться в виде концентрированного раствора в подходящем растворителе или другими возможными методами.
Также индивидуальные ингибирующие компоненты могут вводиться по отдельности в перегонную систему вместе с подающимся материалом и/или через отдельные и разные точки поступления при условии, что реализуется эффективное распределение ингибирующей композиции. Так как ингибиторы постепенно расходуются в процессе перегонки, важно поддерживать соответствующие количества ингибиторов в перегонном аппарате, добавляя их в процессе перегонки. Добавление ингибиторов может осуществляться или непрерывно, или время от времени, для того, чтобы поддержать концентрацию ингибитора выше минимально допустимого уровня.
Как правило, общая концентрация ингибиторов лежит в области от ~1 до ~2000 м.д. по отношению к ингибируемому мономеру; предпочтительно, от ~5 до ~1000 м.д., в зависимости от используемых условий.
Отношения количества первого компонента (A) ко второму (B), взятые по отношению к сумме этих двух компонент, от ~1 до ~100 вес.% A: от ~99 до ~0 вес.% B; предпочтительно, около 25-75 вес.% A: около 75-25 вес.% B; более предпочтительно, около 50-75 вес.% A: около 50-25 вес.% B. Преимущества и важные особенности настоящего изобретения будут лучше видны из следующих примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
2
4
Концентрированная HSO (280 г, 2,8 моль) была помещена в однолитровую колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, рубашкой нагрева, холодильником и пластиковой трубкой. Кислота предварительно нагревалась до 40°C и 300 г о-втор-бутилфенола (OSBP) (2 моль) быстро загружался через пластиковую трубку так, чтобы система нагрелась до 82°C. Через 40 мин после того, как начальная температура 40°C достигала 82°C, реакционная смесь подогревалась для поддержания температуры 82°C. Так дополнительно выдерживалось 1 ч 45 мин. Продукт, сульфированный OSBP (SOSBP), использовался вместе с DNBP для проведения тестовых экспериментов ингибитора.
Пример 2
Ингибирующие и ретардантные свойства этого материала по отношению к стиролу были измерены при проведении Continuous Dynamic Reboiler Test, регистрируя образование полимера с помощью УФ-спектрометрии. В соответствии с этим экспериментом, ингибитор добавляется к стиролу (мономер), предварительно очищенному от трет-бутилкатехола (TBC) перегонкой. Стирол (180 г) помещается в колбу, погруженную в масляную баню. Температура стирола обычно равна 116°C. В процессе эксперимента свежий материал подается в колбу со скоростью 3 г/мин, и в то же время с той же скоростью материал забирается из колбы. Постоянный режим продолжается, пока не наступит равновесие. Для режима с прекращением подачи материала - подача и отвод прерываются. При постоянном режиме образцы берутся каждый час, при режиме с прекращением подачи материала - каждые 5-10 мин.
Через 5 часов постоянного режима с концентрациями 50 м.д./100 м.д. SOSBP/DNBP регистрировалось 0,0007% полимера, в то время как при 1,5 ч режима с прекращением подачи материала - 0,024% полимера.
Пример 3
В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 250 м.д./285 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0039 полимера при постоянном режиме и 0,25% полимера через два часа после прекращения подачи материала. NMP (1-метил-2-пирролидинон) добавлялся для нейтрализации кислого SOSBP.
Пример 4
В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test SOSBP/DNBP при концентрациях соответственно 250 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0004% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,025% полимера - через два часа после прекращения подачи материала.
Пример 5
В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test N,N-диэтил-4-нитрозоанилин/SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 100 м.д./250 м.д./170 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0038% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,315% полимера - через два часа после прекращения подачи материала.
Пример 6
В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test 4-оксо-TEMPO/SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 100 м.д./250 м.д./187 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0004% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,016% полимера через два часа после прекращения подачи материала.
Пример 7
В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test одного DNBP при концентрации 500 м.д. регистрируется 0,11% полимера при постоянном режиме и 1,18% полимера - через два часа после прекращения подачи материала.
Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть осуществлены без отступления от принципов, лежащих в основе настоящего изобретения, для понимания области защиты, которая реализуется изобретением, акцент должен делаться на прикрепленные формулы изобретения.