3-(ТРИНИТРОМЕТИЛ-ONN-АЗОКСИ)-4-НИТРАМИНОФУРАЗАНЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
3-(TRINITROMETHYL-ONN-AZOXY)-4-NITRAMINOFURAZANS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии нитросоединений, конкретно, к новым неописанным в литературе 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы I и к способам их получения. Соединения формулы I могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.
В литературе описаны нитраминофуразаны общей формулы (II):
где
1
при R=Н
2
R=Me [А.Б.Шереметев, Н.С.Александрова, «Реакции 3-амино-4-метилфуразана с нитрующими агентами», Изв. АН. Сер. хим., 2005, 54, 1665], R=OMe (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),
1
2
3
2
для литиевой соли (R=H→Li) [В.А.Петросян, В.А.Фроловский, «Электросинтез диазеноксидов при окислении нитраминанионов на Pt в CHCN в присутствии нитробензола». Изв. АН. Сер. хим., 2000, 49, 1427], R=NO [И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, С.Н.Вергизов, «Нитрование метиленбис(аминофуразанов)», Журн. орган. химии, 1995, 31, 8, 1234],
2
3
R=N [M.A.Ilyushin, I.V.Tselinskii, «The influence of the structure of the salts of azoles upon the processes of their thermal and laser initiation», Central European Journal of Energetic Materials, 2006, 3, 1-2, 39],
2
2
R=NHNO (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),
2
t
R=N(O)=NBu [В.П.Зеленов, А.А.Лобанова, С. В.Сысолятин, «Эффект ионизации субстрата и электрофила при получении 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов», Современные проблемы теоретической химии, материалы докладов международных научно-технической и методической конференций, Казань, Российская Федерация, Дек. 22-24, 2004, 337],
2
R=N(O)=NAc [В.П.Зеленов, А.А.Лобанова, С.В.Сысолятин, «Эффект ионизации субстрата и электрофила при получении 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов», Современные проблемы теоретической химии, материалы докладов международных научно-технической и методической конференций, Казань, Российская Федерация, Дек. 22-24, 2004, 337],
(по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),
[К.Ю.Супоницкий, К.А.Лысенко, M.Ю.Антипин, Н.С.Александрова, А.Б.Шереметев, Т.С.Новикова, «4,4'-Бис(нитрамино)азофуразан и его соли. Изучение молекулярной и кристаллической структуры на основе рентгено-структурного анализа и квантово-механических данных», Изв. АН. Сер. хим., 2009, 58, 2065],
(по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),
для тринатриевой соли [А.В.Сергеевский, Т.В.Романова, С.Ф.Мельникова, И.В.Целинский, «Реакционная способность 3,5-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,4-триазола», Журн. орган. химии, 2005, 270],
[А.В.Сергеевский, Т.В.Романова, С.Ф.Мельникова, И.В.Целинский, «Реакционная способность 3,5-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,4-триазола», Журн. орган. химии, 2005, 270].
1
При R=Me
2
R=Me [R.S.Stepanov, L.A.Kruglyakova, A.M.Astachov, Thermal decomposition of some 4-substituted 3-methylfurazans, International Annual Conference of ICT, 2008, 39th, 50/1],
2
2
R=OMe, NMeNO (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society).
2
R=Me [R.L.Wilier, R.S.Day, R.Gilardi, G.Clifford, Synthesis and properties of methylenebis[nitraminofurazans], J.Heterocycl. Chem., 1992, 29, 7, 1835],
2
R=COOH [A.B.Sheremetev, I.L.Yudin, N.N.Makhova, I.V.Ovchinnikov, D.B.Lempert, «Synthesis of organic high nitrogen compounds as pyrotechnic gas-generating ingredients», International Annual Conference of ICT, 2002, 33rd, Energetic Materials, 128/1],
2
2
R=NO [R.L.Willer, R.S.Day, R.Gilardi, G.Clifford, Synthesis and properties of methylenebis[nitraminofurazans], J.Heterocycl. Chem., 1992, 29, 7, 1835],
2
3
R=N [И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, С.Н.Вергизов, «Нитрование метиленбис(аминофуразанов)», Журн. орган. химии, 1995, 31, 8, 1234],
[A.Gunasekaran, T.Jayachandran, J.H.Boyer, M.L.Trudell, «A convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan: useful precursors for the synthesis of high density energetic materials», J.Heterocycl. Chem., 1995, 32, 4, 1405].
1
Описанные структурно-аналогичные нитраминофуразаны характеризуются низким процентным содержанием активного кислорода, вследствие чего имеют отрицательный кислородный баланс, что препятствует их применению в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов. Кроме того, нитраминофуразаны с R=H малостабильны, ввиду наличия подвижного кислого N-H протона.
Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с высоким содержанием активного кислорода и разработка способов их получения.
Поставленная задача достигается новыми неописанными в литературе 3-тринитрометил-ONN-азокси)-нитраминофуразанами общей формулы (I):
где
R=Me,  или ,
и способами их получения.
Предлагаемые соединения формулы (I) отличаются от известных нитраминофуразанов наличием в одной структуре как нитраминофуразанового фрагмента, так и насыщенной активным кислородом азокситринитрометильной группы.
Предлагаемые 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы I, где R=Me или  получают путем обработки 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-алкиламино)фуразанов общей формулы (III)
где R=Me или , азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя по следующей схеме:
В качестве органического неполярного растворителя используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре, в избытке азотной кислоты, например, при мольном соотношении азотная кислота:
уксусный ангидрид 1:0,18.
Предлагаемый 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразан общей формулы I, где R=, получают путем взаимодействия аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана с газообразным хлором в среде инертного органического растворителя, с последующей обработкой полученного 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана формальдегидом в присутствии серной кислоты в среде полярного органического растворителя, и образующийся при этом N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя, полученный N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин обрабатывают йодидом калия в среде водного спирта, с последующим подкислением полученной при этом соответствующей дикалиевой соли, и образующийся N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.
Процесс протекает по следующей схеме:
В качестве инертного органического растворителя на стадии хлорирования аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре.
Взаимодействие 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана с формальдегидом преимущественно проводят при использовании серной кислоты с концентрацией 70-85%, а в качестве полярного органического растворителя используется, например, этилацетат. Процесс ведут при комнатной температуре.
В качестве органического неполярного растворителя на стадии нитрования N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамина используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре.
В качестве спирта на стадии восстановления N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина йодидом калия используют, например, этанол. Процесс ведут при комнатной температуре. Подкисление проводят, например, газообразным хлороводородом в среде диэтилового эфира в качестве инертного органического растворителя.
В качестве органического неполярного растворителя на стадии нитрования N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре, в избытке азотной кислоты, например, при мольном соотношении азотная кислота: трифторуксусный ангидрид 1:0,25.
f
В качестве компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) ракетных топлив и взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают нитрамины, такие как гексоген, октоген и предлагаемый в последнее время CL-20. Недостатком указанных взрывчатых веществ являются низкие кислородный баланс (КБ) и энтальпия образования (ΔH°).
f
В настоящем изобретении предложен новый класс веществ - 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы (I), имеющие в своей структуре как нитраминофуразановый фрагмент, так и тринитрометилазоксигруппу, и характеризующиеся сочетанием большого положительного КБ и существенно более высокой ΔH° в сравнении с нитраминами аналогичного назначения (см. таблицу). Такие соединения могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.
Таким образом, изобретение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».
Таблица
Характеристика 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанофуразанов как окислителей в сравнении с нитраминами аналогичного назначения
Мол. Формула
ΔH<sub>f</sub>°, ккал/кг
мас.% активного кислорода
КБ
α (коэффициент избытка окислителя)
Iа
C<sub>4</sub>H<sub>3</sub>N<sub>9</sub>O<sub>10</sub>
+373<sup>1</sup>
47,5
+2,37
1,05
Iб
C<sub>8</sub>H<sub>4</sub>N<sub>18</sub>O<sub>20</sub>
+413<sup>1</sup>
47,6
+4,76
1,11
Iв
C<sub>7</sub>H<sub>2</sub>N<sub>18</sub>O<sub>20</sub>
+424<sup>1</sup>
48,6
+12,16
1,33
гексоген
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N<sub>6</sub>O<sub>6</sub>
+100<sup>2</sup>
43,2
-21,6
0,67
октоген
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>N<sub>8</sub>O<sub>8</sub>
+61<sup>2</sup>
43,2
-21,6
0,67
CL-20
C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>N<sub>12</sub>O<sub>12</sub>
+255<sup>3</sup>
43,8
-11,0
0,80
<sup>1</sup> энтальпия образования ΔH<sub>f</sub>° по программе HyperChem Release 7.5 Professional (полуэмпирический метод РМ3)
<sup>2</sup> Е.Ю.Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, Ленинград, 1973, 688 с.
<sup>3</sup> J.P.Agraval, R.D.Hodgson, Organic Chemistry of Explosives, Wiley, Southern Gate, 2007, 384 р.
Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами. Исходные соединения описаны в статье: О.А.Лукьянов, В.В.Парахин, Г.В.Похвиснева, Т.В.Терникова, «3-Амино-4-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их производные». Изв. АН. Сер. хим., 2012.
Пример 1.
2
2
2
3
2
2
2
2
4
4
3
9
10
2
2
2
2
3
3
2
3
2
3
0,5
2
3
0,5
2
0,5
3
-1
1
13
14
N=N
NO
NO
К смеси CHCl (1,0 мл) и AcO (0,55 мл, 5,86 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO (1,34 мл, 1,52 г/см). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°С прибавляли раствор 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-метиламино)фуразана (50 мг, 0,202 ммоль) в CHCl (2,0 мл) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 5 суток, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CHCl (5×10 мл), органическую фазу отделили, сушили над MgSO, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ) на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, две протяжки). Получили 40 мг (59%) 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-(N-метилнитрамино)фуразана, белые кристаллы, т.пл. 57,0-58,0°С. Найдено (%): C, 14,54; H, 0,89; N, 37,07. CHNO (337,12). Вычислено (%): C, 14,24; H, 0,89; N, 37,39. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1616 (оч. с., N-NO); 1576 (с., C-NO); 1528 (с., →O); 1280 (оч. с., уш., N=N→O и N-NO); 796 (с., N-NO). Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 3,94 (с, 3H, Me). Спектр ЯМР C (CDCl, 75 МГц, δ, м.д.): 40,1 (Me); 118,3 (C(NO)); 149,3 (C-NNO); 150,0 (C-N=N→O). Спектр ЯМР N (CDCl, 22 МГц, δ, м.д.): - 74,3 (N→O, Δν=138 Hz); - 48,7 (C(), Δν=21 Hz); - 40,8 (N-, Δν=48 Hz).
Пример 2.
2
2
2
3
2
2
2
2
4
3
8
4
18
20
2
2
2
2
3
2
6
2
2
3
2
6
0,5
2
3
0,5
2
0,5
3
-1
1
13
14
N=N
NO
NO
К смеси CHCl (0,5 мл) и AcO (0,44 мл, 4,70 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO (1,09 мл, 1,52 г/см). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°C прибавляли раствор N,N'-бис-[3-((динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]этилендиамина (40 мг, 0,081 ммоль) в CHCl (1,0 мл) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 5 суток, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CHCl (5×10 мл), органическую фазу отделили, сушили над MgSO, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, две протяжки). Получили 34 мг (62%) N,N'-бис[3-(тринитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]этилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 117,0-118,0°С (из CHCl-гексан). Найдено (%): C, 14,47; H, 0,40; N, 37,30 CHNO (672,23). Вычислено (%): C, 14,29; H, 0,60; N, 37,50. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1604 (оч. с., N-NO); 1580 (с., C-NO); 1532 (ср., →O); 1286 (оч. с., N=N→O); 1264 (с., N-NO); 795 (с., N-NO). Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 4,85 (с, 4Н, 2CH). Спектр ЯМР C (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 50,8 (2CH); 118,1 (2C(NO)); 150,1 (2C-NNO); 150,6 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): - 78,2 (2N→O, Δν=162 Hz); - 47,9 (2C(), Δν=18 Hz); - 41,0 (2N-, Δν=45 Hz).
Пример 3.
2
2
2
3
2
7
6
2
2
2
2
2
2
3
2
6
2
6
2
2
2
6
0,5
2
2
0,5
-1
1
13
14
N=N
NO
Через суспензию аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана (890 мг, 3,56 ммоль) в CHCl (125,0 мл) при перемешивании пропускали Cl в течение 10 мин при 20°С, осадок отфильтровали, маточный раствор упарили под вакуумом, продукт очистили методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - бензол-ацетон, 6:1). Получили 850 мг (89%) 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана, ярко-желтые кристаллы, т.пл. 99,0-102,0°С с разл. (из гексана). Найдено (%): C, 13,27; H, 0,90; Cl, 13,60; N, 36,32. CHClNO (267,54). Вычислено (%): C, 13,47; H, 0,75; Cl, 13,25; N, 36,65. ИК-спектр (KBr), ν/см: 3460 (с., NH); 3345 (оч.с, NH); 1620 (оч.с., NH); 1583 (с., C-NO); 1517 (оч.с, →O); 1412 (с., C-NO); 1292 (с., N=N→O); 787 (с., N-NO). Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 4,58 (уш.с, 2H, NH); (ацетон-d, δ, м.д.): 6,22 (уш.с, 2H, NH). Спектр ЯМР C (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 125,7 (C(NO)Cl); 146,7 (C-NH); 152,5 (C-N=N→O). Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): - 71,8 (N→O, Δν=44 Hz); - 34,9 (C()CL, Δν=24 Hz).
2
4
2
2
2
3
4
4
7
4
2
14
12
2
2
2
6
2
6
2
2
2
6
0,5
2
2
0,5
+
+
-1
1
13
14
N=N
NO
К раствору 3-хлородинитрометил-ONN-азокси)-аминофуразана (850 мг, 3,18 ммоль) в этилацетате (12,7 мл) при перемешивании и температуре 0-3°С сначала прибавили 75% водный раствор HSO (22,4 мл), затем параформ (67 мг, 2,23 ммоль), полученную суспензию перемешивали в течение 2,5 ч и вылили в лед, продукт проэкстрагировали CHCl (7×70 мл), органическую фазу отделили, промыли водой (4×50 мл), 5%-ным водным раствором NaCO (50 мл) и водой (4×50 мл), органический слой сушили над MgSO, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:3, три протяжки) и получили 836 мг (96%) N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамина, светло-оранжевые кристаллы, т.пл. 154,5-156,0°С (из CCl). Найдено: m/z 568,9398 [M+Na]. CHClNO. Вычислено: m/z 568,9402 [M+Na]. ИК-спектр (KBr), ν/см: 3375 (с, NH); 1613 (оч.с, уш., N-Н); 1581 (оч.с, C-NO); 1516 (оч.с., →O); 1387 (с., C-NO); 1279 (с., N=N→O); 789 (с., N-NO). Спектр ЯМР Н (ацетон-d, δ, м.д.): 4,95 (т, 2H, CH, J=6,0 Гц); 7,13 (уш.с, 2H, 2NH). Спектр ЯМР C (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 53,5 (CH); 126,4 (2C(NO)Cl); 146,9 (2C-NH); 153,7 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): - 70,4 (2N→O, Δν=136 Hz); - 32,1 (2C()Cl, Δv=24 Hz).
2
2
2
3
2
2
3
4
2
5
2
7
2
2
16
16
2
2
2
2
2
3
2
6
2
6
2
2
2
2
6
0,5
2
0,5
2
2
0,5
3
-1
1
13
14
N=N
NO
NO
К смеси CHCl (75,0 мл) и AcO (4,18 мл, 44,28 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO (10,26 мл, 1,52 г/см). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°C прибавляли N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин (836 мг, 1,53 ммоль) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 0-5°С 40 мин, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CHCl (6×50 мл), органическую фазу отделили, промыли 3%-ным водным раствором NaHCO (50 мл) и водой (4×50 мл), сушили над MgSO, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, три протяжки). Получили 740 мг (76%) N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, бесцветные кристаллы, т.пл. 132,5-134,0°С с разл. (из CHOH-HO). Найдено (%): C, 13,33; H, 0,23; Cl, 10,98; N, 34,92. CHClNO (637,09). Вычислено (%): C, 13,19; H, 0,31; Cl, 11,15; N, 35,16. ИК-спектр (KBr), ν/см: 3022 (оч.сл., CH); 2995 (оч.сл., CH); 1620 (оч. с., N-NO); 1590 (оч. с., C-NO); 1534 (с., →O); 1280 (оч.с., N=N→O); 788 (ср., N-NO). Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 6,53(с, 2H, CH); (ацетон-d, δ, м.д.): 6,91(с, 2H, CH). Спектр ЯМР C (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 66,4 (CH); 127,4 (2C(NO)Cl); 149,1 (2C-NNO); 151,5 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): - 61,5 (2N→O, Δν=162 Hz); - 43,8 (2N-, Δν=45 Hz); - 33,3 (2C()Cl, Δν=18 Hz).
1
-1
1
13
14
6
2
2
4
2
2
7
4
16
16
2
2
2
2
2
6
2
6
2
2
2
2
6
0,5
2
0,5
2
2
0,5
N=N
NO
NO
К раствору N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина (740 мг, 1,16 ммоль) в этаноле (28,0 мл) при 20°С и перемешивании медленно прибавляли раствор KI (505 мг, 3,04 ммоль) в воде (2,3 мл), после выдержки в течение 30 мин растворитель упарили под вакуумом, продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - бензол-ацетон, 1:1,5). Получили 740 мг (99%) дикалиевой соли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, светло-желтые кристаллы, т.пл. 144,0-146,0°С с разл. Спектр ЯМР H (ацетон-d, δ, м.д.): 6,61 (с, 2H, CH). Через раствор дикалиевой соли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина (740 мг, 1,15 ммоль) в EtO (320,0 мл) при 20°С и перемешивании пропускали HCl в течение 20 мин при охлаждении на водяной бане, осадок отфильтровали, маточный раствор сушили над MgSO, растворитель упарили под вакуумом. Получили 594 мг (91%) N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 120,0-121,0°С с разл. (из CHCl-гексан). Найдено: m/z 566,9915 [M-H]. CHNO. Вычислено: m/z 566,9918 [M-H]. ИК-спектр (KBr), ν/см: 3020 (сл., CH); 2992 (сл., CH); 1308 (ср., N-NO) 1608 (оч. с., N-NO); 1598 (с., C-NO); 1532 (с., →O); 1282 (с., N=N→O). Спектр ЯМР H (ацетон-d, δ, м.д.): 6,85 (с, 2H, CH); 9,47 (уш.с, 2H, 2CH). Спектр ЯМР C (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 66,3 (CH); 115,4 (2C(NO)Cl); 149,0 (2C-NNO); 152,0 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): - 65,8 (2N→O, Δv=136 Hz); - 44,1 (2N-, Δν=68 Hz); - 34,9 (2C()Cl, Δv=23 Hz).
2
2
3
2
3
2
2
4
2
5
2
7
2
18
20
2
7
2
18
20
2
2
2
2
3
2
6
2
6
2
2
3
2
6
0,5
2
3
0,5
2
0,5
3
-1
1
13
14
N=N
NO
NO
К смеси CHCl (20,8 мл) и (CFCO)O (7,27 мл, 52,3 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO (8,78 мл, 1,52 г/см). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°С прибавляли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин (594 мг, 1,05 ммоль) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 7,0 ч, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CHCl (7×100 мл), органическую фазу отделили, промыли водой (4×300 мл), сушили над MgSO, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:5, 3 протяжки). Получили 454 мг (66%) N,N-бис[(3-(тринитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 117,0-118,0°С (из CHOH-HO). Найдено (%): C, 13,01; H, 0,21; N, 38,68. CHNO (658,20). Вычислено (%): C, 12,77; H, 0,31; N, 38,30. Найдено: m/z 611,9768 [M-NO]. CHNO. Вычислено: m/z 611,9758 [M-NO]. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1643 (с., N-NO); 1606 (оч.с., C-NO); 1530 (ср., →O); 1279 (оч. с., N=N→O); 798 (с., N-NO). Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 6,54 (с, 2H, CH); (ацетон-d, δ, м.д.): 6,91 (с, 2H, CH). Спектр ЯМР С (ацетон-d, 75 МГц, δ, м.д.): 66,3 (CH); 118,7 (2С(NO)); 149,4 (2C-NNO); 151,4 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР N (ацетон-d, 22 МГц, δ, м.д.): - 77,2 (2N→O, Δν=162 Hz); - 47,9 (2C(), Δν=18 Hz); - 44,4 (2N-, Δν=45 Hz).