УСТРОЙСТВО С ВРАЩАЮЩИМСЯ МЕМБРАННЫМ ДИСКОМ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

Устройство с вращающимся мембранным диском для изучения электротранспортных характеристик ионообменных мембран
Полезная модель относится к оборудованию, используемому при электрохимическом анализе, а также при исследовании явлений, возникающих в электромембранных системах (ЭМС) в условиях наложения электрического тока.
В настоящее время установлено, что многие свойства мембран, в том числе их поведение в условиях жесткой концентрационной поляризации, контролируется явлениями, определяющимися строением и свойствами тонкого поверхностного слоя мембран. По мнению многих исследователей расширить ассортимент мембран и улучшить их физико-химические и технико-экономические характеристики позволяет модифицирование их поверхности или объема. Для этого необходимы более точные и универсальные приборы, в том числе позволяющие измерять частотный спектр электрохимического импеданса. [Barsoukov Ε. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications / E. Barsoukov, J.R. Macdonald, John Wiley & Sons. - New York, 2005. - 595 pp.].
В мембранной электрохимии одним из точных устройств для изучения механизмов и закономерностей протекания процессов является вращающийся мембранный диск (ВМД) - система с вынужденной конвекцией, обеспечивающая одинаковую доступность исследуемой поверхности мембраны в диффузионном и гидродинамическом отношениях. Известно устройство на основе ВМД, позволяющее измерять вольтамперные характеристики (ΒΑΧ) ионообменных мембран в условиях стабилизации толщины диффузионного слоя (не изменяющейся по координате) [Н.И. Исаев, Р.И. Золотарева, Э.М. Иванов // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. №4. С. 849]. Устройство состоит из вращающегося вала с закрепленном на нем мембранным диском при помощи резьбовой обоймы и прижимной гайки, двух камер, заполняемых раствором электролита, двух поляризующих и двух измерительных электродов. Недостатком устройства является сложность конструкции и неточность измерений, выполняемых на этом устройстве, обусловленная особенностями крепления мембранного диска. В результате в таком устройстве не выполняются гидродинамические условия равнодоступности мембраны, необходимые по теории В.Г. Левича [Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 700 с].
Известно устройство на основе вращающегося мембранного диска для измерения ΒΑΧ ЭМС, разработанное учеными Воронежской школы электрохимиков [О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов. Установка с вращающейся мембраной для изучения диффузионной проницаемости мембран // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. №1. С. 277], состоящая из вертикального мембранного диска, расположенного между двумя полуячейками, заполняемых раствором, шкива, прижимной гайки, фторопластовых прокладок. Полуячейки, в свою очередь, вмонтированы в кожухи, в каждом из которых расположены три электрода: один измерительный и два поляризующих (постоянным и переменным током соответственно).
К недостаткам устройств можно отнести сложность конструкции и неточность измерений, выполняемых на этих устройствах, обусловленная особенностями крепления мембранного диска. Перечисленные выше установки позволяли регистрировать только вольтамперные характеристики ЭМС, а в условиях концентрационной поляризации, когда в ЭМС наряду с электродиффузией возникают сопряженные эффекты концентрационной поляризации (СЭКП).
Известно устройство с вращающимся мембранным диском (ВМД) для измерения ΒΑΧ мембран [D.A. Gough, J.K. Leypoldt Membrane-Covered, Rotated Disc Electrode // J. Analytical Chemistry 1979 Vol. 51, №3. P. 439]. Устройство состоит из мембранного диска, вращающегося цилиндра, заполняемого раствором, поляризующих и измерительных электродов, расположенных по обе стороны от мембранного диска. Мембранный диск прикреплен на вращающемся цилиндре с помощью кольцевого фланца, который минимизирует гидродинамические краевые эффекты, как требует теория Левина, но не устраняет их полностью. Схема электрического контакта поляризующих электродов и источника тока, посредством ртутной капли выполнена сложно.
Наиболее близкий аналог - устройство, состоящее из стеклянной трубки с закрепленным горизонтально на ней мембранным диском, двух полуячеек, заполняемых раствором электролита, двух капилляров для подвода и забора раствора, расположенных в верхней полуячейке, поляризующих и измерительных электродов (состоящих из хлорсеребряных электродов и капилляров Луггина-Габера), расположенных в каждой из полуячейке и подведенных на одинаковое расстояние к поверхности исследуемого мембранного диска. Вращение стеклянной трубки обеспечивает передаточный механизм, состоящий из шкива, ремня и электродвигателя [патент РФ №78577, МПК (7) G01N 27/40, G01N 27/333]. Устройство позволяет одновременно измерять ΒΑΧ и числа переноса (ЧП) ионов в ЭМС.
Недостатком прототипа является отсутствие его универсальности, т.к. не удается наряду с измерением вольтамперных характеристик и гитторфовских ЧП ионов соли и продуктов диссоциации воды при заданной силе тока измерить частотный спектр электрохимического импеданса поскольку в конструкции ячейки измерительные электроды имеют высокое электрическое сопротивление и вносят большой вклад в погрешность измерения.
Техническим результатом предлагаемой полезной модели является разработка универсального, простого в инструментальном исполнении и эксплуатации устройства, позволяющего изучать электрохимическое поведение сложных ЭМС в условиях наложенного электрического поля, при возникновении сопряженных эффектов концентрационной поляризации.
Для решения поставленной технической задачи предложено устройство, состоящее из мембранного диска, который, горизонтально закреплен на одном из концов вращающегося цилиндра, в виде стеклянной трубки, и емкости, заполняемой раствором, двух капилляров для подвода и забора раствора, расположенных в стеклянной трубке. Поляризующие и измерительные электроды расположены центрально симметрично и подведены на одинаковом расстоянии к исследуемому мембранному диску. Два платиновых поляризующих электрода, два измерительных кольцевых платиновых зонда, подсоединенные к измерителю-анализатору переходных характеристик и импеданса, и два капилляра Луггина-Габера, соединенные с хлорсеребряными электродами, расположены по разные стороны от исследуемого диска по одному в стеклянной трубке и в емкости. Вращение стеклянной трубки обеспечивает передаточный механизм, состоящий из шкива, ремня и электродвигателя. Поддержание постоянного уровня раствора электролита в катодной камере обеспечивают два перистальтических насоса, которые при этом обеспечивают циркуляцию раствора, один их них соединен с подающим капилляром, а другой с отбирающим капилляром.
Предлагаемое устройство отличается от прототипа тем, что используется не четырех-, а шестиэлектродная схема: для наложения электрического поля на мембранный диск используются два платиновых поляризующих электрода, для измерения скачка потенциала по постоянному на исследуемом мембранном диске используются измерительные хлорсеребряные электроды, соединенные с капиллярами Луггина-Габера, для измерения скачка потенциала по переменному току используются плоскопараллельные платиновые зонды, выполненные в виде колец. Благодаря чему заявляемое устройство с вращающимся мембранным диском становится более универсальным и имеет расширенные функциональные возможности, позволяя наряду с регистрацией ΒΑΧ и гитторфовских ЧП ионов соли и продуктов диссоциации воды измерять частотный спектр электрохимического импеданса в стационарных условиях при фиксированной толщине диффузионного слоя.
На фигуре 1 изображена схема заявляемого устройства с вращающимся мембранным диском для измерения вольтамперной характеристики и чисел переноса ионов, а также частотного спектра электрохимического импеданса; на фиг. 2 - конструкция вращающегося мембранного дискового электрода; на фиг. 3 - спектры электрохимического импеданса, полученные в 0,01 М растворе NaCl, для асимметричной биполярной мембраны с толщиной катионообменного слоя 30 мкм в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 3 мГц - 1 МГц кривая 1 при величине постоянного электрического тока равного 0 мА; кривая 2 - при 1 мА; кривая 3 - при 3 мА; кривая 4 - при 5 мА; кривая 5 - при 10 мА; на фиг. 4 - спектры электрохимического импеданса, полученные в 0,01 M растворе NaCl, для асимметричной биполярной мембраны с толщиной катионообменного слоя 30 мкм в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 3 мГц - 1 МГц. Сила постоянного тока, протекающего в ЭМС, составляет 3 мА. Скорость вращения мембранного диска варьировалась в пределах: кривая 7-0 об/мин; кривая 2-100 об/мин; кривая 3-200 об/мин; кривая 4-500 об/мин.
Устройство состоит из мембранного диска 1, прикрепленного к нижней торцевой части вращающейся стеклянной трубки 2, заполняемой исследуемым раствором электролита. Вращающаяся стеклянная трубка 2 с прикрепленным мембранным диском 1 погружены в емкость 3, заполняемую исследуемым раствором электролита. Внутрь трубки 2 на фиксированном расстоянии от мембранного диска 1 подведены подающий 4 и отбирающий 5 раствор капилляры, один из платиновых поляризующих электродов 6 и один из измерительных кольцевых платиновых зондов 7, а также один из капилляров Луггина-Габера 8, соединенный с хлорсеребряным электродом 9. Расположенные в стеклянной трубке 2 элементы образуют катодную камеру. В емкости 3 расположен второй поляризующий электрод 6 и второй измерительный кольцевой платиновый зонд 7, а также второй капилляр Луггина-Габера 8, соединенный со вторым хлорсеребряным электродом 9. Капилляры Луггина-Габера 8, платиновые поляризующие электроды 6 и измерительные кольцевые платиновые зонды 7 расположены на одной оси по разные стороны исследуемого мембранного диска 1 и образуют в совокупности анодную камеру. Ток задавали с помощью гальваностата (на схеме не изображен). Скачок потенциала на мембранном диске 1 фиксировался иономером 10 с помощью измерительных электродов, представляющих собой хлорсеребряные электроды 9, соединенные с капиллярами Луггина-Габера 8. Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса использовался измеритель-анализатор переходных характеристик и импеданса 11, сопряженный с компьютером (на схеме не изображен). Подача и отвод исследуемого раствора электролита в катодной камере осуществлялся с помощью двух перистальтических насосов 12, обеспечивающих циркуляцию раствора один из которых соединен с падающим капилляром 4, а другой с отбирающим капилляром 5.
Вращающаяся стеклянная трубка 2 с прикрепленным мембранным диском 1 зафиксирована в полипропиленовом переходнике 13 с помощью центрующего винта 14. Вся конструкция соединена с дюралевой гильзой 15, шарикоподшипником 16 и обоймой 77 и закреплена на металлическом каркасе 18. Передаточный механизм состоит из шкива 19, ремня 20 и двигателя (на схеме не изображен). Скорость вращения измерялась с помощью оптико-механического преобразователя 21, сопряженного с блоком цифровой индикации (на схеме не изображен). Емкость 3, закреплена на столе 22 с регулируемой подачей. Для исключения попадания на поверхность исследуемого мембранного диска 1 газообразных продуктов электродных реакций, предусмотрена экранирующая перегородка из ацетатцелюлозы 23.
Заявляемое устройство работает следующим образом.
6
Измерение вольтамперных характеристик и гитторфовских чисел переноса ионов проводили в гальваностатическом режиме при ступенчатом увеличении плотности тока. Скорость вращения мембранного диска 1 варьируют от 0 до 500 об/мин. Стеклянная трубка 2 и емкость 3 заполнялись раствором исследуемого электролита, при этом в стеклянной трубке 2 раствор обновлялся со скоростью 7,5±0,05 мл/мин, чтобы концентрация и pH раствора отличались на величину достаточную для аналитического определения изменения состава раствора. Обновление раствора в стеклянной трубке 2 обеспечивали подающий 4 и отбирающий 5 капилляры при помощи перистальтических насосов 12, с которыми каждый из них соединен. Подавая постоянный ток на поляризующие платиновые электроды 6, с помощью измерительных электродов, представляющих собой хлорсеребряные электроды 9, соединенные с капиллярами Луггина-Габера 8 фиксировали значение скачка потенциала на мембранном диске 1 иономером 10. Одновременно с измерением общей ΒΑΧ исследуемой ЭМС в растворе, отбираемом из стеклянной трубки 2 с помощью капилляра 5, определялся ионный состав путем прямого химического анализа. По изменению состава раствора рассчитывали гитторфовские числа переноса и парциальные ΒΑΧ по току. При этом соблюдались следующие условия: большой объем раствора в емкости 3, необходимый для поддержания постоянства ионного состава раствора. Поляризация постоянным электрическим током осуществлялась посредством электродов 6, изготовленных из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм. Частотный спектр электрохимического импеданса регистрировался с помощью измерительных зондов 7, изготовленных из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм и выполненных в виде колец. Поляризующие мембранный диск 1 электроды 6 и измерительные зонды 7 расположены центрально симметрично и подведены на одинаковом расстоянии к исследуемому мембранному диску, и подключены к измерителю-анализатору переходных характеристик и импеданса 11. Измерения действительной и мнимой части электрохимического импеданса проводились в диапазоне частот переменного тока 0,003-1·10 Гц на фиксированных частотах, распределенных равномерно в логарифмическом масштабе. Амплитуда измерительного переменного тока составляла 200 мВ. Относительная погрешность измерения модуля импеданса составляла не более 1%. Скорость вращения мембранного диска 1 составляла 0-500 об/мин. Эксперимент при каждой плотности тока начинался с того, что мембранный диск 1 в течение 5 минут выдерживали при заданной плотности электрического тока для достижения стационарного состояния. Далее с помощью измерителя-анализатора переходных характеристик и импеданса 11 с интервалом 15-20 мин. проводили измерения частотного спектра импеданса мембраны, контролируя достижение стационарного состояния по виду частотного спектра мембраны.
Пример 1.
С помощью заявляемого устройства провели экспериментальное измерение частотного спектра электрохимического импеданса мембранного диска 1, представляющего собой ассиметричную биполярную мембрану (аБПМ) с толщиной катионообменного слоя 30 мкм (AMH+Nafion) в 0,01 M NaCl, при скорости вращения мембранного диска от 0-100 об/мин.
На спектрах электрохимического импеданса (Фиг. 3) видна общая закономерность их изменения с увеличением плотности тока, характерная для всех классических биполярных мембран (БПМ). Минимальное значение импеданса при нулевой плотности постоянного тока объясняется присутствием ионов соли на биполярной границе. С увеличением плотности тока спектр импеданса мембранного диска 1 расширяется и возникает искажение полукруга годографа, что связано с выводом ионов соли (переносчиков заряда) из биполярной области. При дальнейшем наращивании плотности тока спектр постепенно сужается, поскольку протекающая на биполярной границе реакция диссоциации воды приводит к появлению новых переносчиков заряда - ионов водорода и гидроксила.
С увеличением скорости вращения мембранного диска 1 на спектрах электрохимического импеданса в области низких частот (Фиг. 4) появляется новая область в виде полукруга, при этом область частот, соответствующая этому искажению, отвечает именно вкладу диффузионного механизма переноса ионов в системе с исследуемой аБПМ, что хорошо согласуется с литературными данными для монополярных мембран, представленными в работе [Sistat Ph., Kozmai Α., Pismenskaya Ν., Larchet Ch., Purcelly G., Nikonenko V. Low-frequency impedance of an ion exchange membrane system // Electrochimica Acta. 2008. №53. P. 6380-6390.].
Использование заявляемого устройства расширяет функциональные возможности установки с ВМД, позволяя наряду с регистрацией ΒΑΧ и гитторфовских ЧП ионов соли и продуктов диссоциации воды измерять частотный спектр электрохимического импеданса в одной электрохимической установке при фиксированной толщине диффузионного слоя, тогда как прототип позволял измерять только ΒΑΧ и ЧП. Расширить функциональные возможности универсального устройства позволило наличие двух дополнительных измерительных электродов -плоскопараллельных платиновых зондов, выполненных в виде колец. Отсутствие сложных конструктивных элементов и расширенные функциональные возможности заявляемого универсального устройства позволяют сделать исследование электрохимических и массообменных характеристик ионообменных мембран более простым и информативным.