ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ПАРОФАЗНОГО КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СМЕСЕЙ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕЗЕРВУАРЕ И СПОСОБ ВЫПОЛНЕНИЯ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
IR-SPECTROMETRIC SYSTEM FOR VAPOR-PHASE MONITORING OF CHEMICAL COMPOSITION OF LIQUID HYDROCARBON MIXES IN A TANK AND METHOD OF PERFORMING SPECTROMETRIC MEASUREMENTS WITH ITS USE

Изобретение относится к области исследования состава и свойств углеводородных систем с помощью оптических средств, и может быть использовано для контроля содержания летучих веществ в многокомпонентных смесях методами инфракрасной спектрометрии в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности.
Жидкие углеводороды в виде многокомпонентных смесей и растворов постоянно присутствуют в повседневной жизни и профессиональной деятельности современного человека. Особую ценность представляют смеси углеводородов, обладающие строго определенными свойствами, которые зависят от их химического состава. В первую очередь это нефтепродукты, которые нашли применение в качестве топлива для двигателей транспортных средств и различных энергетических установок. Жесткие требования к качеству топлива требуют надежных, селективных и чувствительных средств и методов контроля химического состава сложных смесей углеводородов [Сборник трудов 72-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2018». - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2018. - 396 с].
-1
0
i
i
Определение качественных и количественных характеристик материалов ИК-спектрометрическим методом основано на избирательном поглощении инфракрасной энергии. Для регистрации спектра поглощенного ИК-излучения служат ИК-спектрометры. ИК-спектроскопия является одним из востребованных методов анализа органических соединений. Сегодня ИК-спектроскопия представляет собой экспресс-метод установления структурных особенностей органических соединений, позволяющий быстро и надежно идентифицировать разнообразные функциональные группы: карбонильную, гидроксильную, карбоксильную, амидную, аминную и др., а также различные структурные фрагменты молекул: ненасыщенные атомами водорода, кратные углерод-углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Инфракрасный спектр поглощения вещества в диапазоне 1500-700 см уподобляется «отпечатку пальцев» и характеризуется наличием полос поглощения, которые соответствуют частотам колебаний связанных атомов, составляющих молекулы исследуемого образца. Так как каждое вещество представляет собой уникальную комбинацию атомов, то не бывает двух соединений с одинаковыми инфракрасными спектрами. Поэтому ИК-спектроскопия позволяет проводить идентификацию материалов самого разного рода (при качественном анализе). Кроме того, интенсивность отдельных полос в ИК-спектре - это прямое указание на количество компонента в материале, который можно определить, опираясь на закон Бугера-Ламберта-Бера A=I/I=εcl. Благодаря современным программным алгоритмам ИК-спектроскопия является превосходным инструментом для количественного анализа [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982, - с. 93-94].
Контроль и мониторинг технологических параметров химических систем в промышленности с помощью автоматизированных систем управления хорошо известен специалистам в области техники. Некоторые системы контроля и мониторинга требуют вмешательства оператора, в том числе ручного отбора проб жидкой среды для ее дальнейшей обработки на специальном оборудовании с целью проведения измерений или анализа, возможно в лаборатории, удаленной от места отбора проб. Такие системы требуют больших трудозатрат, и часто конечные результаты в них не могут быть быстро получены. Другие включают в себя автоматизированные, включающие в себя перекачку среды, которая будет проанализирована в контуре, в котором установлено соответствующее передвижное оборудование. Один пример технологии, не использующей температурную обработку, раскрыт в патенте США №6635224, продемонстрировавшем установку для мониторинга полимеров в режиме «он-лайн» с целью быстрого определения различных свойств полимера.
Таким образом, существует необходимость в более универсальных системах, позволяющих осуществлять точные измерения. Также было бы желательно создать систему, позволяющую осуществлять бесперебойный и постоянный мониторинг, предусматривающую защиту от загрязнения оборудования, входящего в систему, также, как и защиту от потери вещества.
В настоящее время наиболее распространены ИК-спектрометры с Фурье преобразованием. Основными компонентами этих спектрометров являются источник ИК-излучения, интерферометр и детектор. ИК-излучение из источника попадает в интерферометр, где происходит модуляция излучения за счет интерференции на подвижном и неподвижном зеркалах. Модулированное ИК-излучение проходит через образец и регистрируется детектором. Полученная интерферограмма обрабатывается компьютером для получения традиционного спектра. Для расчета используется Фурье преобразование. ИК-Фурье-спектрометры - однолучевые приборы, поэтому для компенсации поглощения ИК-излучения атмосферными газами, компонентами спектрометра, кюветой и растворителями предварительно регистрируют фоновый спектр (спектр сравнения) без образца. Затем фоновый спектр автоматически вычитают из аналитического. Высокая чувствительность таких приборов позволила проводить рутинные определения за 1-2 минуты вместо 30-40 минут. Обязательное наличие компьютера сделало возможной полную автоматизацию количественных расчетов и идентификации, а постоянная разработка новых приставок и приспособлений для регистрации спектров на ИК-спектрометрах сводит к минимуму процесс пробоподготовки [Фергюсон, Ф.Т. Прикладная спектроскопия / Ф.Т. Фергюсон; Н.М. Джонсон; Д.А. Нут // Опубликовано: октябрь 2015 г. Т 69, Выпуск: 10 С. 1157-1169].
Известен ИК-спектрометрический способ, при котором определение содержания растворенных веществ проводят при удалении растворителя. Для этого аликвоту раствора упаривают до образования сухого остатка. Остаток переносят в агатовую ступку, где проводят его измельчение. Затем исследуемый порошок перемешивают с навеской бромида калия и тщательно измельчают в ступке. Полученную смесь помещают в пресс-форму и проводят прессование [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982, - с. 93-94]. В результате получаются прозрачные или полупрозрачные таблетки, пригодные для ИК-спектрометрического анализа. Основное преимущество метода - отсутствие мешающих полос поглощения ИК-излучения растворителем. Для успешного приготовления таблеток с бромидом калия необходимо длительное (тщательное) измельчение смеси остатка после испарения растворителя и порошка бромида калия. Также необходимо прессование с равномерно увеличивающейся нагрузкой, желательно с вакуумированием. Вследствие этого приготовление таблеток занимает значительное количество времени и требует использования дополнительного оборудования: лабораторного гидравлического пресса, вибромельницы и вакуумного насоса. Соответственно недостатком этого метода является значительные трудозатраты и соответственно стоимость выполнения анализа.
Известны также способы определения оптической плотности жидких и газообразных углеводородов в инфракрасном диапазоне на заранее выбранных длинах волн, измерение оптической плотности исследуемой пробы в максимуме выбранной полосы поглощения, построение калибровочной зависимости оптической плотности от концентрации жидкого углеводорода в растворителе - алкане, используемом также для холостой пробы, определение содержания концентраций жидкого углеводорода в соответствии с калибровкой [А.с. СССР №142809. МПК G01N 21/35. Опубл. 01.10.1961]. Точность такого анализа выше химических или расчетных методов определения содержания углеводородов, однако способ также имеет недостаточную чувствительность для определения содержания жидких фаз, близких по плотности, ограниченный диапазон измеряемых концентраций, т.к. использует выбранные полосы поглощения инфракрасной области спектра, исследуемых веществ и их растворов, ни одна из которых не перекрывается с полосами поглощения растворителей.
Известен ИК-спектрометрический способ, при котором определение содержания углеводородов в многокомпонентных смесях реализуемый в устройстве для ИК-спектрометрического анализа качественного и количественного состава веществ, известное как оптическая проточная кювета, содержащая корпус, капиллярный канал с исследуемой многокомпонентной смесью, входное и выходное оптические окна, расположенные со стороны торцов канала, входное отверстие для подачи реагентов, соединенное со смесителем реагентов, и выходное отверстие для удаления исследуемой смеси, выполненное в торце канала [Патент РФ №2386951. МПК G01N 21/35. Опубл. 19.07.2007. Бюл. №20].
Основным недостатком данного устройства является необходимость ограничения использования устройства регистрацией поглощения в определенных частотных диапазонах для получения информации о функциональной группе при использовании проточной ячейки. Сканирование полного спектра сильно затруднено из-за сильных полос поглощения разбавителя (многокомпонентной смеси), что влечет за собой ограничения, накладываемые на оптический путь, его уменьшение.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ и система для осуществления мониторинга в режиме «онлайн» [Патент РФ №2372981. МПК G01N 21/35. Опубл. 20.11.2009. Бюл. №32]. Изобретение относится к способу измерения совокупности технологических параметров химического процесса, осуществляемого в химическом реакторе. Способ определения, по меньшей мере, одного технологического параметра химического процесса, осуществляемого в реакторе, включает пропускание образца технологической среды указанного химического процесса в боковой контур и изоляцию указанного образца от остающейся технологической среды в указанном реакторе; циркуляцию указанного образца в указанном боковом контуре и его температурной обработку там до требуемой температуры; выполнение измерения, по меньшей мере, одного технологического параметра указанного образца, выбранного из вязкости, рН, проводимости, мутности, и/или выполнение спектрометрических измерений с предоставлением спектрометрических данных при требуемой температуре; управление химическим процессом на основе определенного, по меньшей мере, одного технологического параметра. Способ реализован в системе, включающей выход и вход и боковой контур, связанный с реактором, устройство для циркуляции образца; клапаны для изоляции образца в боковом контуре от остающейся технологической среды в реакторе; устройство для температурной обработки образца в боковом контуре до требуемой температуры и устройство для измерения, по меньшей мере, одного технологического параметра, выбранного из вязкости, рН, проводимости, мутности; и/или средства для измерения спектрометрических данных при требуемой температуре в указанном боковом контуре и средство для управления химическим процессом на основе измеренных технологических параметров.
Основным недостатком данного устройства является необходимость извлечения потока образца технологической среды из реактора и передачи его в закрытый контур, отделенный от реактора, при этом в контуре установлено устройство для температурной обработки среды, таким образом, возможно проведение измерений, которые могут быть сделаны при установленной и контролируемой температуре, которая отличается от температуры реактора. Установлено, что этот указанный тип закрытого контура обеспечивает намного более точные измерения по сравнению с открытыми непрерывными контурами, через которые поток непрерывно направляется обратно в реактор.
Техническое решение в заявляемом изобретении позволяет устранить указанные недостатки за счет создания конструкции, позволяющей расширить возможность спектроскопических исследований различных жидкостей, т.к. позволяет устранять мешающее влияние межмолекулярных взаимодействий, при использовании ИК-спектров веществ в паровой фазе, по сравнению с ИК-спектрами веществ в жидкой фазе. Использование полос поглощения компонентов с высоким давлением насыщенного пара позволяет повысить чувствительность метода определения за счет его повышенной концентрации в паровой фазе над жидкостью.
В целях достижения названного технического результата установлено, что при продолжительном нахождении жидкой смеси веществ в изотермическом режиме в закрытом не полностью заполненном резервуаре, состав паровой фазы над жидкостью становиться равновесным и близким к насыщенному. Если в таком резервуаре постоянного объема не изменяются температура, давление, соотношение объемов жидкой и паровой фаз, а также количественного состава жидкой фазы, то и количественный химический состав паровой фазы после установления равновесия не будет изменяться. Как следствие и ИК-спектр паровой фазы не будет претерпевать существенных изменений. В связи с этим паровая фаза из резервуара при помощи насоса прокачивается с постоянной скоростью через газовую кювету ИК-спектрометра, после чего возвращается обратно в резервуар. При помощи ИК-спектрометра и его системы управления в автоматическом периодическом режиме регистрируется ИК-спектр паровой фазы и автоматически в режиме реального времени строится графическая зависимость оптической плотности выбранных полос поглощения от времени его измерения. В случае появления у внутреннего объема резервуара свободного сообщения с окружающей атмосферой (открытие люка резервуара), изменения объема жидкости в резервуаре (слив или заполнение резервуара жидкостью), а также изменения количественного химического состава жидкости в резервуаре состав паровой фазы будет стремиться к установлению равновесия в соответствии с новыми условиями, что вызовет изменения в ИК-спектре паровой фазы. Для выявления подобных изменений в ИК-спектре предлагается использовать оптические плотности характеристичных полос поглощения, отвечающих за колебания структурных фрагментов индивидуальных компонентов жидкой смеси веществ. Выбор таких компонентов будет зависеть от состава жидкости, находящейся в резервуаре. Например, для автомобильного бензина такими компонентами могут являться легколетучие индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, изомеры ксилолов, этилбензол и т.п.) или кислородсодержащие добавки (оксигенаты), такие как метанол, этанол, метилтретбутиловый эфир и т.п.
-1
-1
Исследования нефтей и нефтепродуктов проводятся в ближней, средней и дальней областях ИК-спектра. Исследования в ближнем ИК-диапазоне 14000-4000 см с применением математических методов анализа многомерных данных в рамках хемометрического подхода лежат в основе методик экспресс-анализа показателей качества нефти, промежуточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Безусловные преимущества ИК-спектроскопии способствуют активному использованию метода в среднем ИК-диапазоне 4000-400 см для исследований состава и свойств индивидуальных углеводородов, нефти и нефтепродуктов. ИК-спектры успешно применяют для исследования фазовых переходов и структуры твердых нефтяных углеводородов [Казицина, А.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР- спектроскопии в органической химии [Текст] / А.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.].
ИК-спектр можно зарегистрировать практически для всех соединений, в нем всегда присутствует достаточное большое количество спектральных полос поглощения. Это открывает большие возможности для идентификации веществ. Полный анализ структуры неизвестного вещества только на основе его ИК-спектра сделать невозможно. Однако, опираясь на известные данные по частотам поглощения отдельных групп атомов, можно идентифицировать их в молекуле. При этом конкретное положение характеристических полос поглощения позволяет сделать определенные выводы о строении остальной части молекулы. В результате такой интерпретации спектра обычно получают достаточно важную информацию о функциональных группах, что уже позволяет значительно сократить число возможных вариантов. Затем осуществляется идентификация путем сравнения полученного спектра со спектрами хорошо известных веществ [Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений [Текст] / М.А. Порай-Кошиц. - Москва: Высш. шк., 1989. - 192 с.].
Идентификация основана на том, что каждому соединению соответствует свой колебательный спектр, и нет двух таких веществ, которые бы имели абсолютно одинаковые ИК-спектры. Более того, даже очень мало отличающиеся по другим свойствам изомеры имеют разные спектры. Не случайно колебательный спектр сравнивают с дактилоскопическим отпечатком. Идентичность ИК-спектров двух веществ обычно указывает на идентичность этих веществ [Преч, Э. Определение строения органических соединений [Текст] / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Москва: Мир; БИНОМ Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.]. Для расшифровки молекулярной структуры можно использовать различные таблицы положений характеристических частот. Классическими являются таблицы Колтупа. Информационно-поисковые системы позволяют идентифицировать индивидуальные соединения путем сравнения со спектрами, введенными в память компьютера. При интерпретации спектра следует обращать внимание не только на положение, но и на интенсивность полос поглощения.
В случае многокомпонентных смесей, аналитические полосы которых не перекрывают друг друга, подход к количественному анализу таков, как если бы речь шла об определении отдельных компонентов. Сложнее обстоит дело при перекрывающихся полосах. В этом случае предполагается, что оптические плотности отдельных компонентов суммируются. Отклонения от этого допущения наблюдается, если компоненты смеси вступают во взаимодействие друг с другом.
Чем сложнее состав неизвестного образца, тем меньше возможность успешного проведения идентификации его компонентов путем прямого ИК-исследования, поэтому очень важно использовать перед съемкой различные способы разделения: экстракцию, хроматографию, ионный обмен. Подобные аналитические схемы используют для идентификации малых примесей и загрязняющих веществ, для количественного анализа и контроля за ходом реакции [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982, - с. 93-94, Преч, Э. Определение строения органических соединений [Текст] / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Москва: Мир; БИНОМ Лаборатория знаний, 2006. - 438 с., Казицина, А.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР- спектроскопии в органической химии [Текст] / А.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.].
В области нефтепереработки и нефтехимии ИК-Фурье-спектрометрия позволяет выполнять качественный и количественный анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов синтеза, фракционный и структурно-групповой состав нефти, газоконденсатов, природного газа и продуктов их переработки.
-1
-1
-1
-1
В ИК-области спектра общим структурным фрагментом органических молекул является СН-группа. Ей соответствует высокоинтенсивная, характеристическая полоса, относящаяся к валентному колебанию в ИК-спектре поглощения алифатических углеводородов, где волновые числа принимают значения в интервале от 3100 до 2800 см. Обычно в параллели с областью 3100-2800 см рассматривают полосы поглощения в области 1650-1450 см, а также 1100-900 см. Наличие поглощения в данных областях указывает на присутствие в молекуле связей С-С, при этом совместное рассмотрение всех трех областей позволяет сделать вывод о наличии, расположении и состоянии связей С-С, поглощающих в этой области.
-1
-1
-1
В спектрах поглощения алканов область, где волновые числа принимают значения в интервале от 2975 до 2950 см, соответствует интенсивному максимуму полосы поглощения, соответствующей алифатическому ассиметричному колебанию метального звена и область поглощения 2885-2860 см симметричному колебанию. Так же в спектре присутствует еще одна полоса средней интенсивности, относящаяся, к деформационному колебанию, где волновые числа принимают значения в интервале от 1385 до 1370 см.
-1
-1
-1
Область со значением волновых чисел 2940-2915 см содержит максимум полосы поглощения большой интенсивности, принадлежащий алифатическому ассиметричному колебанию метиленового звена. Волновые числа принимающие значения в интервале от 2870 до 2845 см принадлежат симметричному колебанию. Деформационному колебанию метиленового звена соответствует полоса средней интенсивности в области, где волновые числа принимают значения в интервале от 1480 до 1440 см [Большаков, Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы. / Г.Ф. Большаков - Новосибирск: Наука, 1986. С. 5-35., 176 с., Большаков, Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 2. Цикланы. / Г.Ф. Большаков - Новосибирск: Наука, 1986. С. 74-83., 206 с., Большаков, Г.Ф Инфракрасные спектры аренов / Г.Ф Большаков - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. С. 45-52., 230 с., Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: / Пер. с англ. - Москва: Мир, 1982. - 328 с., Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии [Текст] / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. - Москва: Мир, 1967. - 279 с., Казицина, А.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии [Текст] / А.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.].
Метод ИК-спектроскопии позволяет осуществлять контроль содержания бензола в бензине, так как бензол на фоне алифатических компонентов бензина имеет ярко выраженные пики поглощения в ИК-области спектра. Существующие стандартизованные методики обеспечивают определение бензола в бензине в диапазоне концентраций от 0,1% до 5% об. Кроме этого ИК-спектроскопический метод количественного определения углеводородов используется для анализа нефтепродуктов в объектах окружающей среды [ГОСТ 31871-2012 Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола методом инфракрасной спектроскопии. Введ - 2014-07-01 официальное издание Москва: Стандартинформ, 2014-6 с., ГОСТ Р 51930-2002 Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола методом инфракрасной спектроскопии. Введ. - 2003-06-30. Москва Изд-во стандартов, 2002 - 3 с.].
Примесь летучих органических составляющих в газовых смесях необходимо учитывать при обеспечении взрывобезопасности. Допустимые концентрации паров органических растворителей, например, ацетонитрила, соответствуют уровню 50 м.д. Существующие датчики требуют относительно большой площади поверхности контакта с контролируемой средой, а устройства на основе пористого кремния достаточно дороги. Альтернативное конструктивное решение на основе пористого стекла с функцией двойного лучепреломления позволяет выполнять измерения при небольшой площади контактной поверхности в диапазоне видимого спектра излучения. Система измерения содержит два пересекающихся устройства поляризации, которые разделяют источник света и детектор [Pinet,  Optical chemical sensor based on porous glass with a birefringence function for the determination of volatile organic constituents in gas mixtures /  Pinet, S.  M. Vachon-Savary, , M. Poliquin // IEEE Sens. J. - 2006. - T. 6, №4. - C. 854-860.].
При интерпретации ИК-спектров углеводородов соотношение интенсивности полос поглощения метильных и метиленовых фрагментов может разниться или быть идентичным. Зависимость этого определяется ростом цепи. Благодаря этому можно примерно предположить степень разветвленности, т.е. содержание метильных групп или строения углеводорода.
Если углеводородная цепь увеличивается в линейной манере, то интенсивность полос поглощения метиленовых фрагментов будет возрастать. При увеличении разветвленности цепи углеводородного соединения интенсивность полос поглощения метильных групп будет возрастать [Тарасевич Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Москва, 2012. 22 с.].
Важнейшим свойством, обусловливающим испаряемость жидкости, является давление насыщенных паров. Следует различать статическое испарение, при котором отсутствует относительное перемещение смеси жидких углеводородов и воздуха на поверхности их соприкосновения, и динамическое испарение, происходящее в условиях обдува испаряющейся смеси жидких углеводородов при относительном перемещении. Статическое испарение имеет место при хранении топлива в резервуарах. Если газовое пространство над смесью не ограничено, то испарение происходит с максимальной скоростью. В этом случае имеет место свободное испарение. В замкнутом объеме в начальный момент скорость испарения равна скорости свободного испарения, но по мере насыщения увеличивается число молекул, возвращающихся обратно в жидкую фазу, и процесс испарения замедляется.
При определенной концентрации молекул смеси углеводородов в воздухе число вылетающих из жидкости и возвращающихся в нее молекул уравнивается, наступает состояние динамического равновесия. Максимальная концентрация паров смеси жидких углеводородов, при которой устанавливается состояние динамического равновесия, характеризует собой давление насыщенных паров. Чем выше давление насыщенных паров, тем большее количество испаряется, прежде чем концентрация молекул в паровой фазе достигнет состояния динамического равновесия.
i
i
i
i
Согласно закону Рауля, парциальное давление отдельных компонентов в идеальных газах определяется уравнением: P=Р*x, где P - парциальное давление пара отдельного компонента; x - мольная доля отдельных компонентов газа; Р - давление насыщенных паров отдельного компонента [Салем P.P. Физическая химия / М.: Вузовская книга, 2004. - 328 с.].
Давление насыщенных паров смеси жидких углеводородов является функцией его состава и зависит от температуры и соотношения паровой и жидкой фаз. В качестве примера на фиг. 1 показано влияние давления насыщенных паров одного из компонентов двухкомпонентной смеси на состав равновесной паровой фазы для смесей бензола с гексаном и гептаном. В табл. 1. приведены справочные значения давления насыщенных паров для некоторых углеводородов.
Таблица 1. Справочные значения давления насыщенных паров для некоторых углеводородов [Stull, D.R. Vapor pressure of pure substances / D.R. Stull // Industrial &Engineering Chemistry - 1947, vol 39, №4, P 517-550.].
В многокомпонентных смесях будет наблюдаться более сложная зависимость состава паровой фазы от состава жидкой фазы. На фиг. 2 сравниваются диаграммы состояния жидкость-пар для смесей гексан-бензол, гептан-бензол и гексан-гептан-бензол.
Весьма существенное влияние на получаемые результаты имеет соотношение фаз при определении давления насыщенных паров. Когда объем паровой фазы по сравнению с объемом жидкой фазы невелик, то того количества легкоиспаряющихся углеводородов, которое содержится в смеси, бывает вполне достаточно, чтобы насытить паровую фазу. В этом случае при насыщении состав жидкой фазы практически не изменяется, и в равновесии находятся пар и жидкая фаза первоначального состава. Когда объем паровой фазы значительно превышает объем жидкой фазы, то для насыщения расходуется уже значительное количество легкоиспаряющихся углеводородов, при этом состав жидкой фазы меняется. В состоянии насыщения паровая фаза находится в равновесии с жидкостью уже измененного состава. Давление насыщенных паров здесь, отличается от давления насыщенных паров определенного при небольшом объеме паровой фазы [Тюлин, В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / В.И. Тюлин, (Введение в теорию). - Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 208 с.].
Таким образом, можно утверждать, что между качественным и количественным химическим составом жидкой фазы смесей углеводородов, и интенсивностью некоторых характеристических полос поглощения компонентов равновесной паровой фазы над этой жидкостью существует закономерная связь.
Так, для обеспечения количественных оценок концентрации газов используется метод, в котором спектры высокого разрешения газов рассчитываются с использованием базы данных молекулярного поглощения высокой разрешающей способности. Затем эти спектры обрабатываются с помощью метода, который имитирует процессы, приводящие к форме инструментальной линии ИК-Фурье-спектрометра, включая аподизацию, самоаподизацию и уширение из-за конечного разрешения. Результатом является очень близкое совпадение между измеренными и вычисленными спектрами. Этот метод был испытан с использованием четырех основных газов, обнаруженных в реакциях: монооксида углерода, метана, диоксида углерода и воды. Для диапазонов, типичных для реакций, результаты угарного газа оказались точными с точностью до 5%, а оставшиеся газы с точностью до 10%. Эти спектры могут затем использоваться для генерации синтетических данных калибровки, что позволяет быстро вычислять концентрации газа в экспериментах [Фергюсон, Ф. Т. Прикладная спектроскопия/ Ф.Т. Фергюсон; Н.М. Джонсон; Д.А. Нут // Опубликовано: октябрь 2015 г. Т 69, Выпуск: 10 С. 1157-1169.].
Эта работа мотивирована необходимостью разработки подходящих баз данных в отсутствие реальных экспериментальных данных, например, когда спектры, измеренные с помощью недавно разработанной аппаратуры на реальных образцах, пока недоступны. Несмотря на это, на самом деле реализация физического проекта должна решаться исходной базой данных, также неоценимой для проверки ее эффективности [Calderisi, М Sensors and actuators B-chemical / M. Calderisi, A. Ulrici, S. Sinisalo и др. // Т. 193, С. 806-814.].
0
0
r
r
r
ИК-спектры газов в большинстве случаев сильно отличаются заметной тонкой структурой от ИК-спектров веществ в конденсированной фазе или растворе, что обусловлено комбинацией вращательных и колебательных переходов. В двухатомной молекуле происходят не только переходы, соответствующие чистому колебанию ν, но и переходы ν+ν, где ν - частота вращательного перехода. Поскольку в любом конечном образце содержится очень большое число молекул, то, следовательно, имеется очень много вращательных состояний, в спектре появится целый набор линий с различными значениями ν.
Особых трудностей с регистрацией спектров не агрессивных газообразных образцов не возникает. В случае, когда компоненты пробы могут вступить в какое-либо взаимодействие или реакцию с корпусом кюветы или оптическим материалом ее окон, для создания кюветы следует использовать инертные материалы [Фергюсон, Ф.Т. Прикладная спектроскопия / Ф.Т. Фергюсон; Н.М. Джонсон; Д.А. Нут // Опубликовано: октябрь 2015 г. Т 69, Выпуск: 10 С. 1157-1169].
-1
ИК-спектрометрическая система парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре показана на фиг. 3 и состоит из резервуара (1), частично заполненного жидкой смесью веществ (2). В закрытом резервуаре над жидкостью будет находиться пространство, заполненное насыщенным паром (3), состоящим из компонентов жидкости в соотношениях, в основном определяемых законом Рауля. Кроме этого, в паровой фазе могут находиться примеси газа (чаще всего воздуха), который окружает резервуар и проникает в него при открывании и закрывании его технологического люка (4), или инертного газа (азота), которым может периодически заполняться пространство над жидкостью для предотвращения ее окисления кислородом воздуха и удаления взрывоопасной газовоздушной смеси. Резервуар соединен трубой (5) с продуктопроводом, через который он при необходимости заполняется новой порцией (партией) жидкости, а также имеет отвод (6), через который при необходимости жидкость частично или полностью расходуется (сливается или откачивается) из резервуара. К верхней части резервуара, у которой внутренняя поверхность контактирует только с паровой фазой и не контактирует с жидкостью, присоединено начало газопровода (7), выполненного из металлической трубки с круглым сечением и внутренним диаметром 1 мм. Длина газопровода не имеет принципиального значения и может составлять от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров в зависимости от индивидуальных особенностей резервуара. Конец газопровода подключен к входу насоса (8) с регулируемой производительностью перекачиваемого газа от 1 до 100 мл/мин. (например, перистальтического). Выход из насоса подключен при помощи газопровода (9), выполненного из металлической трубки с круглым сечением и внутренним диаметром 1 мм, к входному штуцеру стандартной обогреваемой газовой кюветы (10), размещенной в кюветном отделении ИК-Фурье спектрометра (11). Длина оптического пути газовой кюветы может составлять от 1 до 20 см, а ее максимальная длина ограничивается габаритами кюветного отделения спектрометра. Окна (12) газовой кюветы выполнены из кристаллов селенида цинка. ИК-спектрометр подключен к персональному компьютеру (13) с установленным на него соответствующим программным обеспечением (для каждых марки спектрометров существует собственное программное обеспечение), позволяющим управлять спектрометром, регистрировать спектры и производить их математическую обработку. ИК-спектрометр с системой управления и обработки результатов позволяет автоматически измерять (при заданных значениях волновых чисел) пропускание или оптическую плотность излучения, проходящего через газовую кювету с паровой фазой в диапазоне волновых чисел от 4000 до 650 см в режиме периодического сканирования ИК-спектра через заданный промежуток времени, но не реже одного спектра в одну минуту. Выходной штуцер газовой кюветы при помощи газопровода (14), выполненного из металлической трубки с круглым сечением и внутренним диаметром 1 мм, соединен с верхней частью резервуара, у которой внутренняя поверхность контактирует только с паровой фазой и не контактирует с жидкостью.
Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено: На фиг. 3 - Принципиальная схема ИК-спектрометрической системы парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре.
В экспериментах использовались модельные смеси углеводородов на основе гексана (х.ч.), циклогексана (х.ч.), бензола (х.ч.), толуола (х.ч.) и их смесей в различных соотношениях. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet iS 10» (Thermo Scientific) в следующих условиях:
- детектор DTGS KBr;
- светоделитель KBr;
- число сканирований пробы 4;
- разрешение 4;
-1
- спектральный диапазон волновых чисел 4000-650 см;
- скорость зеркала 0,47;
- усиление 4.
Принцип действия ИК-спектрометрической системы парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре заключается в том, что при продолжительном нахождении жидкой смеси веществ в изотермическом режиме в закрытом не полностью заполненном резервуаре, состав паровой фазы над жидкостью становиться равновесным и близким к насыщенному. Если в таком резервуаре постоянного объема не изменяются температура, давление, соотношение объемов жидкой и паровой фаз, а также количественного состава жидкой фазы, то и количественный химический состав паровой фазы после установления равновесия не будет изменяться. Как следствие и ИК-спектр паровой фазы не будет претерпевать существенных изменений (фиг. 4-11). В связи с этим паровая фаза из резервуара при помощи насоса прокачивается с постоянной скоростью через газовую кювету ИК-спектрометра, после чего возвращается обратно в резервуар. При помощи ИК-спектрометра и его системы управления в автоматическом периодическом режиме регистрируется ИК-спектр паровой фазы и автоматически в режиме реального времени строится графическая зависимость оптической плотности выбранных полос поглощения от времени его измерения. В случае появления у внутреннего объема резервуара свободного сообщения с окружающей атмосферой (открытие люка резервуара), изменения объема жидкости в резервуаре (слив или заполнение резервуара жидкостью), а также изменения количественного химического состава жидкости в резервуаре состав паровой фазы будет стремиться к установлению равновесия в соответствии с новыми условиями, что вызовет изменения в ИК-спектре паровой фазы. Для выявления подобных изменений в ИК-спектре предлагается использовать оптические плотности характеристичных полос поглощения, отвечающих за колебания структурных фрагментов индивидуальных компонентов жидкой смеси веществ. Выбор таких компонентов будет зависеть от состава жидкости, находящейся в резервуаре.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является улучшенное качество анализа материалов с помощью оптических средств, что может быть использовано для парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре методом инфракрасной спектрометрии, и позволяет выполнять анализ экспрессно и экономично, с сохранением высокой надежности идентификации и точности определения.
По сравнению с существующими методами заявляемый способ имеет следующие преимущества.
1. Сокращает время анализа, так как отсутствует необходимость пробоподготовки.
2. Позволяет снизить затраты на проведение анализов за счет исключения дополнительных операций, использования вспомогательных материалов и оборудования, снижения трудозатрат и использования доступных материалов при изготовлении системы, что снижает ее стоимость.
3. Не содержит деталей растворимых или реагирующих с анализируемым раствором и поглощающих ИК-излучение, что позволяет проводить анализ практически всех легколетучих органических веществ, представленных в многокомпонентных смесях и хранимых в резервуарах, позволяющих образовываться верхнему газовому слою веществ, растворенных в смеси.
4. Использование ИК-спектров веществ в паровой фазе, по сравнению с ИК-спектрами веществ в жидкой фазе, устраняет мешающее влияние межмолекулярных взаимодействий, что может вызывать в ИК-спектрах смещения максимумов полос поглощения и исчезновение линейной зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации определяемого компонента.
5. Использование полос поглощения компонентов с высоким давлением насыщенного пара позволяет повысить чувствительность метода определения за счет его повышенной концентрации в паровой фазе над жидкостью.