СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА И ПЛАТИНЫ ДЛЯ СИНТЕЗА БЕНЗОЛА ПУТЕМ ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЯ
METHOD FOR OBTAINING CATALYST BASED ON MOLYBDENUM AND PLATINUM FOR BENZENE SYNTHESIS BY TRANSALKYLATION

Данное изобретение относится к способу получения композиции катализатора и способу конверсии исходного сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением композиции катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Продукт риформинга представляет собой ароматический продукт, полученный каталитической конверсией прямогонных углеводородов, кипящих в интервале температур от 70 до 190°С, таких как прямогонная нафта. Катализаторы, применяемые для производства риформинга, часто представляют собой платиновые катализаторы на оксиде алюминия. Само сырье для риформинга получают фракционированием или перегонкой сырой нефти, причем ее состав изменяется в зависимости от источника сырой нефти, но обычно имеет низкое содержание ароматических соединений. При конверсии в риформат содержание ароматических соединений значительно увеличивается, и получающаяся в результате смесь углеводородов становится весьма желательной в качестве источника ценных химических промежуточных соединений и в качестве компонента для бензина. Основные компоненты представляют собой группу ароматических соединений, часто называемых БTК: бензол, толуол и ксилолы, включая этилбензол. Могут присутствовать другие компоненты, такие как их гидрированные гомологи, например, циклогексан.
Из группы БТК наиболее ценные компоненты представляют собой бензол и ксилолы, и поэтому БТК часто подвергают обработке для увеличения доли двух указанных ароматических соединений: гидродеалкилированию толуола в бензол и диспропорционированию толуола в бензол и ксилолы. Среди ксилолов пара-ксилол является наиболее применяемым продуктом, и процессы изомеризации ксилола или трансалкилирования были разработаны для увеличения доли пара-ксилола.
Дополнительным способом, который может применять производитель бензина, является гидродеалкилирование этилбензола в бензол.
Как правило, производитель бензина будет изолировать БТК от потока риформинга, а затем подвергать поток БТК изомеризации ксилола с целью максимизации пара-ксилольного компонента. Изомеризация ксилола представляет собой каталитический процесс. Некоторые катализаторы, используемые в указанном способе, обладают способностью не только изомеризовать ксилолы, но и одновременно деалкилировать этилбензольный компонент. Как правило, пара-ксилол затем отделяют, оставляя бензол, толуол (кроме случаев, когда способы конверсии толуола уже были применены), оставшуюся смесь ксилолов, включая этилбензол, и ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода. Указанный поток БТК может быть преобразован путем деалкилирования для селективного удаления этилбензола и для увеличения выхода бензола, в то же время позволяя ксилолам достигать равновесных концентраций, или может быть превращен путем трансалкилирования для увеличения выхода бензола и ксилолов. Последний способ является предметом данного изобретения. При трансалкилировании на этой последней стадии обработки БТК первостепенной задачей является обеспечение не только высокой активности катализатора, но и получение бензола высокой чистоты.
Было бы полезно, если бы процесс конверсии углеводородов, более конкретно, трансалкилирование алкилароматических соединений, давал бы бензол высокой чистоты.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель состоит в том, чтобы предложить способ получения композиции катализатора, которая может быть использована для превращения углеводородов, более конкретно, для трансалкилирования алкилароматических углеводородов, предпочтительно получения бензола высокой чистоты.
В одном аспекте данное изобретение относится к способу получения композиции катализатора, включающему (а) получение носителя, включающего (i) морденит в количестве в диапазоне от 20 до 90% мас.в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70% мас. в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее в количестве в диапазоне от 10 до 50% мас. в пересчете на общую массу носителя; (b) введение в носитель молибдена в количестве в диапазоне от 1 до 10% мас. в виде металла в пересчете на общую массу катализатора и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 100 до максимум 300°С и (c) включение в молибденсодержащий носитель, полученный на стадии (b), платины в количестве от 0,005 до 1% мас. в пересчете на общую массу катализатора и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 200 до максимум 600°С.
В дополнительном аспекте данное изобретение направлено на способ конверсии сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с использованием катализатора, полученного способом, как описано выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель состоит в том, чтобы предложить способ получения композиции катализатора, которая может быть использована для превращения алкилароматических углеводородов, более конкретно, для трансалкилирования алкилароматических углеводородов, предпочтительно для получения бензола высокой чистоты. Еще одна цель состоит в том, чтобы обеспечить такой процесс с уменьшенным газообразованием. Теперь было обнаружено, что указанная цель может быть реализована, когда используют композицию катализатора, приготовленную конкретным способом.
Цеолит типа морденита и цеолит типа ZSM-5 хорошо известны в данной области. Для данной заявки эти цеолиты являются такими, как определено и описано в "Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007).
Композиция катализатора, согласно данному изобретению, содержит носитель, который содержит морденит в количестве от 20 до 90% мас. в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, морденит присутствует в количестве от 30 до 70% мас., более предпочтительно от 40 до 60% мас. в пересчете на общую массу носителя.
Морденит предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 60. Морденит предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 40, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 30, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25.
Предпочтительно, морденит содержит менее 400 м.д. переходных металлов, более предпочтительно, менее 300 м.д. переходных металлов. Переходные металлы являются элементами групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов ИЮПАК. В частности, морденит содержит менее 250 м.д. железа, более предпочтительно менее 100 м.д. железа. Подходящий морденит описан в EP1447131 более конкретно в Примере 9 EP1447131.
Морденит предпочтительно имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм. Предпочтительно, морденит имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 30 до 300 нм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм.
Средний размер частиц цеолитов, описанных в данном документе, определяется путем расчета среднечислового размера частиц образца, который был измерен с использованием дифракции рентгеновских лучей (уширение линий) и уравнения Шеррера. Данный метод хорошо известен в данной области для определения размера частиц кристаллитов (см., например, ʺCatalysis: An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysisʺ, J.A. Moulijn, P.W.N.M. van Leeuwen, R.A. van Santen (Eds.), Elsevier,1993, pp. 365-367, WO 2009/158244 A2).
В частности, средняя длина кристаллитов, параллельная направлению 12-кольцевых каналов в мордените, должна измеряться путем применения уравнения Шеррера к данным дифракции рентгеновских лучей, где перед анализом морденит превращается в водородную форму при нагревании заменяемой NH4 формы до 540°С в течение 2 часов в азоте и затем в течение 5 часов на воздухе. В частности, полная ширина на половине максимума (FWHM) должна измеряться для (002) дифракционного пика при 23,8° 2θ для излучения CuKα, и тогда средняя длина кристаллитов L0002, параллельная направлению каналов с 12 кольцами, может быть рассчитана по уравнению Шеррера. Предполагается, что пики имеют частично гауссовскую и частично кошированнуюую форму.
Данная композиция катализатора содержит носитель, который содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70% мас. в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно цеолит типа ZSM-5 присутствует в количестве в диапазоне от 15 до 60% мас., более предпочтительно в диапазоне от 20 до 40% мас., в пересчете на общую массу носителя.
Цеолит типа ZSM-5 предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10 до 50, предпочтительно в интервале от 15 до 40, более предпочтительно в интервале от 15 до 35 и более предпочтительно в интервале от с 18 до 30.
Цеолит типа ZSM-5 предпочтительно имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм. Предпочтительно цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 30 до 300 нм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм. Было обнаружено, что низкий среднечисловой размер частиц цеолита типа ZSM-5, используемого согласно данному изобретению, может улучшить чистоту бензола. Средний размер частиц определяется, как описано выше, с помощью дифракции рентгеновских лучей (уширения линий) и уравнения Шеррера. Подходящие цеолиты типа ZSM-5 для применения согласно данному изобретению могут быть получены, как, например, описано в патенте US 3702886 и патенте US 4511547. Подходящие примеры цеолитов типа ZSM-5 включают CBV 3014E, CBV 3020E и CBV 8014, коммерчески доступные от Zeolyst International.
Композиция катализатора содержит неорганическое связующее в количестве в диапазоне от 10 до 50% мас. в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно неорганическое связующее присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 40% мас., более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30% мас., в пересчете на общее количество носителя.
Соответственно, неорганическое связующее выбирают из группы, состоящей из гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси. Предпочтительное неорганическое связующее представляет собой оксид алюминия, более конкретно гамма-оксид алюминия.
2
2
2
В определенной форме, например, в виде экструдатов, носитель обычно имеет площадь поверхности по БЭТ, находящуюся в диапазоне от 200 до 600 м/г, предпочтительно от 250 до 500 м/г, более предпочтительно от 350 до 450 м/г. Площадь поверхности БЭТ измеряют в соответствии с ASTM D3663-03 (2015). Кроме того, указанные экструдаты предпочтительно имеют объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,2 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,4 до 1,0 мл/г, более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мл/г. Объем пор измеряют в соответствии с ASTM D4222-03.
Данная композиция катализатора может быть сформована в любую конкретную форму. Подходящие формы включают форму трилистников и цилиндров. Предпочтительно, данная композиция катализатора имеет форму трилистников.
Носитель может быть приготовлен смешением морденита, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего, формованием смеси и прокаливанием формовочной смеси при температуре от 200 до 800°С. Формованную смесь можно высушить перед прокаливанием. Температуры сушки могут подходящим образом находиться в диапазоне от 50 до 200°С. Время высыхания может подходящим образом составлять от 0,5 до 24 часов. Температуры прокаливания могут подходящим образом находиться в диапазоне от 200 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 300 до 600°С. Для прокаливании материала носителя может быть применено относительно короткое время, например, в диапазоне от 0,5 до 5 часов. Прокаливание можно проводить подходящим образом при температуре в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно в диапазоне от 450 до 600°С.
Данная композиция катализатора содержит молибден в количестве в диапазоне от 1 до 10% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 9% мас., более предпочтительно от 2 до 8% мас., более предпочтительно от 2 до 6% мас. металла в пересчете на общую массу композиции катализаора.
Данный катализатор дополнительно содержит платину в количестве в диапазоне от 0,005 до 1% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,5% мас., более конкретно от 0,01 до 0,2% мас. Наиболее предпочтительно, данный катализатор дополнительно содержит платину в количестве в диапазоне от 0,01 до 0,1% мас. или от 0,01 до 0,05% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора.
Количество металла рассчитывается в пересчете на металл и оно не зависит от фактически присутствующего соединения.
Композиция катализатора согласно изобретению может подходящим образом иметь такую форму, чтобы реактор, заполненный частицами катализатора, имел среднюю долю пустот по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70%, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 55% по объему.
Молибден и платина соответственно вводятся в носитель с помощью отдельных растворов солей металлов. Предпочтительно, каждый молибден и платина вводятся путем пропитки объема пор.
Молибден может быть введен с помощью раствора, содержащего гептамолибдат.
Платина может быть введенаена с помощью раствора, содержащего одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из хлороплатиновой кислоты и солей платины, стабилизированных аммонием.
После введения молибдена в носитель молибденсодержащий носитель подвергают термической обработке. Термическая обработка на стадии (b) составляет от 100 до максимум 300°С, предпочтительно от 100 до максимум 250°С, более предпочтительно не более 200°С, наиболее предпочтительно не более 170°С.
Особенно предпочтительно, чтобы температура молибденсодержащего носителя, полученного на стадии (b), составляла не более 170°С на стадии (с) до тех пор, пока платина не была введена в молибденсодержащий носитель на стадии (с). Обработанный таким образом носитель затем подвергается термической обработке.
Термическая обработка на стадии (с) составляет от 200 до максимум 600°С, предпочтительно, по меньшей мере, 300°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 350°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 400°С и предпочтительно, не более, 570°С, более предпочтительно не более 550°С и наиболее предпочтительно не более 520°С.
Термическая обработка каждой стадии (b) и (с) может подходящим образом применяться в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 5 часов, более конкретно от 1 до 4 часов, более предпочтительно от 1 до 3 часов.
Перед применением композиции катализатора в качестве катализатора будет предпочтительно, чтобы металлы в композиции катализатора были в металлической (а не оксидной) форме. Соответственно, композиция катализатора предпочтительно подвергается восстановительным условиям, которые, например, представляют собой нагревание в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера водорода, необязательно разбавленной инертным газом, таким как азот или диоксид углерода, при температуре в диапазоне от 150 до 600°С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Данное изобретение также относится к способу конверсии, более конкретно, трансалкилирования алкилароматического углеводородного сырья с использованием катализатора согласно данному изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления данное изобретение относится к способу трансалкилирования алкилароматического углеводородного сырья, содержащего толуол и алкилароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода.
Соответственно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит, по меньшей мере, 90% мас. от общего количества толуола и алкилароматических углеводородов, содержащих, по меньшей мере, 9 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит от 35 до 75% мас. толуола и от 25 до 65% мас. алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода. Алкилароматические углеводороды предпочтительно состоят из водорода, углерода и необязательно кислорода.
Исходное сырье соответствующим образом приводят в контакт с катализатором в присутствии водорода. Приведение в контакт может осуществляться в системе с неподвижным слоем, системе с подвижным слоем или в системе с псевдоожиженным слоем. Такие системы могут работать непрерывно или в периодическом режиме. Предпочтение отдается непрерывному режиму в системе с неподвижным слоем. Катализатор может быть применен в одном реакторе или в нескольких отдельных реакторах расположенных последовательно или работающих в сменно-циклической системе, для обеспечения непрерывной работы в процессе замены катализатора.
Данный способ трансалкилирования предпочтительно проводят при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно в интервале от 250 до 500°С и более предпочтительно в интервале от 300 до 400°С.
Указанный способ предпочтительно проводят при давлении в диапазоне от 1 до 30 бар изб, предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 20 бар изб и более предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар изб.
-1
-1
-1
Объемно-массовая скорость, применяемая в указанном способе, подходящим образом находится в диапазоне от 0,2 до 30 час, предпочтительно от 2 до 20 час и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 6 час.
-1
Соотношение сырья и водорода мол.моль находится в диапазоне от 0,5 до 100, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10.
Реакционный поток предпочтительно будет выделяться и подвергаться перегонке для удаления требуемых продуктов, т.е. ксилола и бензола. Непрореагировавший реагент, такой как, например, толуол, может быть соответствующим образом возвращен в цикл для дальнейшей реакции.
Данное раскрытие не ограничено вариантами осуществления, как описано выше, и прилагаемой формулой изобретения. Многие модификации возможны, и признаки соответствующих вариантов осуществления могут быть объединены.
Следующие примеры некоторых аспектов некоторых вариантов осуществления приведены для облегчения лучшего понимания данного изобретения. Эти примеры никоим образом не следует читать как ограничивающие или определяющие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Носитель готовили путем экструдирования смеси, содержащей на основе сухих компонентов 50% мас. морденита с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 20 и среднечисловым размером кристаллов от 60 до 100 нм, 30% мас. цеолита ZSM-5 имели мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия 23 и среднечисловой размер кристаллов 100 нм и 20% мас. оксида алюминия (Pural SB1, получаемый от Sasol). Сырые экструдаты сушили и прокаливали при температуре около 550°С в течение 1 часа.
Указанный носитель использовался при получении всех катализаторов, описанных в данном документе ниже.
Металл был включен в носитель путем пропитки объема пор.
Молибден вводили с помощью водного раствора гептамолибдата аммония.
Платину вводили с помощью водного раствора хлороплатиновой кислоты.
Концентрация каждого молибдена и платины была такой, чтобы обеспечить конечный катализатор с содержанием платины 0,03% мас. и/или 4% мас. молибдена, каждый металл в пересчете на общее количество катализатора. После завершения каждой пропитки катализатор подвергали термообработке при 140 или 480°С в течение 2 часов с достаточно низкой скоростью линейного изменения для достижения адекватного диспергирования металлической фазы. Полная информация о приготовлении каждого из сравнительных катализаторов A-F и Катализатора 1 (приготовленных в соответствии со способом по данному изобретению), порядке пропитки и температуре термообработки после пропитки представлена в Таблице 2.
Пример 2
Сравнительные катализаторы A-F и Катализатор 1, полученные согласно способу по данному изобретению, были использовали для трансалкилирования сырья с алкилароматическими соединениями, как описано в Таблице 1.
Таблица 1
Компонент
Содержание (% мас.)
Толуол (C7)
50.4
Триметилбензолы (C9)
28.6
Этилтолуолы (C9)
11.0
Пропилбензолы(C9)
0.8
Индан (C9)
1.4
Этил-ксилолы (C10)
7.0
Тетраметилбензолы (C10)
0.5
C10+ другие
0.3
Полученный продукт оценивали с помощью газовой хроматографии. Испытания проводились при общем давлении 30 бар и молярном соотношении водород:углеводород 5. Эти условия поддерживались на протяжении всего эксперимента.
-1
Перед испытанием катализаторы сушили в потоке водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1 часа, затем нагревали до 400°С в течение 1 часа, повышали давление до 30 бар изб, выдерживали в данных условиях в течение дополнительно 1 часа и в конце охлаждали до 360°С. Сырье вводили со среднечасовой скоростью подачи сырья 2,5 ч.
-1
Для старения катализатора температуру повышали до 420°С и поддерживали при этой температуре в течение 24 часов. Затем реактор охлаждали до 360°С и среднечасовую скорость подачи сырья увеличивали до 3,5 ч. Катализаторы оценивали в этих условиях при температурах в диапазоне от 320 до 380°С.
Температуру, необходимую для достижения полной конверсии толуола и ароматических углеводородов C9+ в желаемые C8-ароматические углеводороды (C8A) и бензол в 45%, определяли путем интерполяции конверсий при различных температурах. Основные параметры производительности при этой температуре сравниваются в Таблице 2.
ЭБ/C8A представляет процентное содержание этилбензола (ЭБ) во фракции ароматических углеводородов C8 (C8A). Чистота бензола определяется как процентное содержание бензола в смеси бензола и кипящих вместе с ним веществ (циклогексан и метилциклопентан). Конверсия триметилбензола (ТМБ) представляет собой процент от всех триметилбензолов, превращенных катализатором. Общее содержание выработки газа определяется как процент по массе молекул C1-C5 в выходном потоке реактора.
В Таблице 2 сравнительные Катализаторы А и В содержат носитель ZSM-5/морденит в сочетании с молибденом в качестве единственной легирующей добавки. Указанные катализаторы обрабатывают при разных температурах. Обе системы показывают высокую чистоту бензола, но активность, выраженная температурой, необходимой для достижения 45% общей конверсии, обеих систем недостаточна для эффективного коммерческого применения.
Сравнительный Катализатор С основан на платине в качестве единственной легирующей добавки на носителе ZSM-5/морденит. В отличие от Сравнительных Катализаторов A и B, Сравнительный Катализатор C демонстрирует удовлетворительную активность (что обозначено более низкой требуемой температурой для достижения 45% общей конверсии). Однако указанный катализатор имеет недопустимо низкую чистоту бензола.
Сравнительные Катализаторы D-F и Катализатор 1 представляют собой все катализаторы, содержащие носитель ZSM-5/морденит в сочетании с комбинацией молибдена и платины. Однако указанные катализаторы получают разными способами.
Удивительно, что в данном изобретении было обнаружено, что в зависимости от последовательности добавления металла легирующей добавки и температуры, используемой для промежуточной и конечной термообработки, поразительно разные результаты получаются при последующих тестированиях катализатора. В частности, только для Катализатора 1, полученного сначала пропиткой молибденом носителя ZSM-5/морденит, сушкой при низкой температуре 140°C и затем непосредственно после пропитки платиной, получается превосходная чистота бензола, сохраняя при этом отличную активность. Другие последовательности, используемые для получения катализаторов Сравнительных катализаторов D-F, приводят либо к поведению, сходному с Pt-только (Сравнительный Катализатор C), либо только с Мо-катализаторами (Сравнительный Катализатор B), все они непривлекательны в коммерческой эксплуатации.
Из Таблицы 2 будет ясно, что катализатор, полученный согласно данному изобретению, позволяет получить высокую конверсию толуола и ароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода, при получении бензола высокой чистоты. Еще одним преимуществом является то, что бензол высокой чистоты может быть получен при низком суммарном содержании выработки газа.
Из катализаторов, испытанных в Таблице 2, только Катализатор 1, который был получен способом по данному изобретению, способен обеспечить высокую степень чистоты бензола, высокий выход бензола и высокую селективность по продукту при коммерчески рентабельных температурах реакции. Сравнительные катализаторы A-F либо имеют слишком низкую активность, либо слишком низкую селективность для использования в промышленных процессах.