ФОРМИРОВАНИЕ РИСУНКА
PATTERN GENERATION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам формирования рисунка (снабжения рисунком) электронных или фотонных материалов, в частности, осажденных из жидкости, таких как полупроводящие полимеры, и к снабженным рисунком материалам и приборам, изготовленным с использованием данных способов.
Предпосылки изобретения
Обработка в растворах органических материалов, в частности полупроводников, предоставляет огромные преимущества для недорогих, механически гибких применений большой площади. Однако традиционные способы осаждения и чувствительность к окружающей среде большинства органических материалов по-прежнему делают проблематичным достижение точного формирования рисунка обработанных в растворах пленок и интегрирование различных функциональных материалов, дающее четко определенные признаки без разрушения материала.
Характеристики светоизлучающих диодов (LED) и полевых транзисторов (FET) на основе обрабатываемых в растворах органических полупроводников быстро улучшались в последние годы и в настоящее время конкурируют с характеристиками не только традиционных осажденных в вакууме малых органических молекул, но и с характеристиками разработанных неорганических технологий. Продемонстрированы органические FET электронного и дырочного типа (n- и p-типа) с подвижностями, сравнимыми с подвижностями у приборов на основе аморфного кремния. Осаждение и формирование рисунка данных материалов сочетанием обработки в растворах и печати прямой записи, в том числе краскоструйной, офсетной или флексографической печати, рассматривалось в качестве новой парадигмы для производства электроники в течение более чем десятилетия с перспективой создания экономичных электронных приборов большой площади на гибких подложках. Однако для многих применений обрабатываемость органических материалов в растворах также накладывает серьезные ограничения на их применение, потому что в настоящее время требования к разрешению формирования рисунка, воспроизводимости и выходу не всегда могут удовлетворяться стандартными технологиями печати.
Хотя разработаны подходы к формированию рисунка высокого разрешения органических полупроводников с использованием таких методов, как сканирующая зондовая микроскопия, нанопечать, микроконтактная печать, усовершенствованная краскоструйная печать, селективное устранение смачиваемости, фазовое разделение, физическое деламинирование, лазерная абляция и переводная печать, традиционная фотолитография представляла бы для многих применений выбираемый метод, обеспечивающий наиболее высокий уровень надежности. Однако растворимые органические полупроводники склонны к растворению, или по меньшей мере набуханию, в растворителях, используемых для осаждения обычных фоторезистов, что приводит к существенному ухудшению электронных и оптических свойств. Это особенно проблематично для тех конфигураций приборов, которые основаны на электронных свойствах верхней поверхности органического полупроводника. Если, например, пытаются снабдить рисунком активный полупроводниковый слой органического FET с верхним затвором методом фотолитографии перед осаждением диэлектрика затвора, наблюдается серьезное ухудшение прибора. Кроме того, не существует хороших доступных методов очистки поверхности органического полупроводника после того, как он оказывается загрязненным остатками фоторезиста, проявителя или растворителя.
Другое следствие того, что используемые для осаждения обычных фоторезистов растворители склонны растворять органические полупроводники или вызывать их набухание, заключается в том, что еще более проблематично снабдить рисунком более чем один полупроводниковый компонент в одном приборе без нарушения рабочих характеристик всего прибора. В частности, до настоящего времени невозможно было образование четко определенного функционального латерального гетероперехода между обработанными в растворах органическими материалами. Это представляет собой значительное ограничение в отношении изготовления усовершенствованных архитектур приборов с гетероструктурами, которые обеспечивали бы сочетание уникальных свойств индивидуальных обработанных в растворах полупроводников.
Следовательно, существует потребность в простых, универсальных и чистых способах формирования рисунка высокого разрешения, которые можно применять для широкого круга обрабатываемых в растворах органических материалов и можно легко интегрировать во все обычные архитектуры тонкопленочных транзисторов (TFT) без нарушения рабочих характеристик приборов. Особенно желательны способы формирования рисунка, обеспечивающие производство высококачественных латеральных гетеропереходов.
Сейчас было неожиданно обнаружено, что фотолитографию можно использовать в сочетании с защитным или расходуемым полимерным слоем с тем, чтобы предоставить способ формирования рисунка, который можно применять для всех обычных архитектур TFT, а также для широкого круга обрабатываемых в растворах органических полупроводников. Преимущественно, данный способ содействует формированию рисунка без повреждения прибора и обеспечивает точное совмещение рисунка полупроводника по отношению к ранее определенным электродам и другим структурам подложек. Ключевым моментом данного процесса является использование полимера, предпочтительно фторполимера, для защиты областей полупроводника во время фотолитографического формирования рисунка.
Сущность изобретения
Таким образом, с точки зрения первого аспекта изобретение предлагает способ формирования рисунка электронного или фотонного материала на подложке, содержащий:
образование пленки упомянутого электронного или фотонного материала на упомянутой подложке; и
использование фторполимера для защиты областей упомянутого электронного или фотонного материала во время процесса формирования рисунка.
В предпочтительном варианте осуществления данный способ дополнительно содержит стадию удаления фторполимера, который остается после формирования рисунка.
С точки зрения следующего аспекта изобретение предлагает применение фторполимера в приготовлении снабженного рисунком электронного или фотонного материала на подложке, причем упомянутый фторполимер защищает нижележащий электронный или фотонный материал во время удаления вышележащего светочувствительного слоя, остающегося после формирования рисунка.
С точки зрения еще одного аспекта изобретение предлагает способ изготовления электронного прибора на подложке, содержащий:
образование пленки органического полупроводникового материала на упомянутой подложке;
формирование рисунка упомянутой пленки органического полупроводникового материала с использованием защитного полимера для защиты областей упомянутого органического полупроводникового материала во время процесса формирования рисунка; и
удаление защитного полимера, который остается после формирования рисунка,
при этом при работе упомянутый электронный прибор использует электрический ток через поверхность упомянутого органического полупроводникового материала, который находится в контакте с защитным слоем во время формирования рисунка.
В предпочтительных вариантах осуществления электронный прибор представляет собой светоизлучающий диод или полевой транзистор с верхним затвором.
В следующих предпочтительных вариантах осуществления данный способ содержит дополнительную стадию осаждения диэлектрика на упомянутый снабженный рисунком электронный или фотонный материал. В особенно предпочтительных вариантах осуществления данный способ содержит еще одну дополнительную стадию осаждения затвора на упомянутый диэлектрик.
С точки зрения еще одного аспекта изобретение предлагает способ формирования рисунка по меньшей мере первого электронного или фотонного материала и второго электронного или фотонного материала на подложке, содержащий:
(A) формирование рисунка упомянутого первого электронного или фотонного материала на подложке способом, содержащим:
образование пленки упомянутого первого электронного или фотонного материала на упомянутой подложке; и
использование защитного полимера для защиты областей упомянутого электронного или фотонного материала во время процесса формирования рисунка; и
(B) формирование рисунка упомянутого второго электронного или фотонного материала способом, содержащим:
образование пленки упомянутого второго электронного или фотонного материала на рисунке, полученном в результате стадии (A); и
селективное удаление тех областей второго электронного или фотонного материала, которые имеют нижележащий защитный полимер.
С точки зрения еще одного аспекта изобретение предлагает способ формирования рисунка по меньшей мере первого электронного или фотонного материала и второго электронного или фотонного материала на подложке, содержащий:
(a) формирование рисунка упомянутого первого электронного или фотонного материала на подложке способом, содержащим:
образование пленки упомянутого первого электронного или фотонного материала на упомянутой подложке; и
использование защитного полимера для защиты областей упомянутого электронного или фотонного материала во время процесса формирования рисунка;
(b) осаждение следующего слоя защитного полимера на упомянутом рисунке первого электронного или фотонного материала и формирование рисунка упомянутого защитного полимера; и
(c) образование пленки упомянутого второго электронного или фотонного материала на рисунке, полученном в результате стадии (b); и
(d) селективное удаление тех областей второго электронного или фотонного материала, которые имеют нижележащий защитный полимер.
С точки зрения другого аспекта изобретение предлагает снабженный рисунком электронный или фотонный материал на подложке, получаемый способом, который описан выше.
С точки зрения еще одного аспекта изобретение предлагает электронный или фотонный прибор, содержащий снабженный рисунком электронный или фотонный материал на подложке, который описан выше.
В предпочтительном варианте осуществления данный прибор представляет собой транзистор (например, полевой транзистор), содержащий упомянутый снабженный рисунком электронный или фотонный материал в качестве активного полупроводникового слоя.
С точки зрения еще одного аспекта изобретение предлагает электронный или фотонный прибор, содержащий:
подложку;
первый рисунок, содержащий первый обработанный в растворах органический полупроводниковый материал;
второй рисунок, содержащий второй обработанный в растворах органический полупроводниковый материал;
при этом упомянутые рисунки упомянутого первого и второго органических полупроводниковых материалов образуют латеральный гетеропереход, и при этом при работе между упомянутыми рисунками первого органического полупроводника и второго органического полупроводника через упомянутый латеральный гетеропереход протекает электрический ток.
С точки зрения еще одного аспекта изобретение предлагает электронный или фотонный прибор, содержащий:
подложку;
первый рисунок, содержащий первый обработанный в растворах органический полупроводниковый материал (например, PDTTT);
второй рисунок, содержащий второй обработанный в растворах органический полупроводниковый материал (например, P(NDI2OD-T2));
при этом упомянутые рисунки упомянутого первого и второго органических полупроводниковых материалов не находятся в физическом контакте.
При использовании в настоящем документе термин «подложка» используют для обозначения основы, на которой образуют снабженный рисунком электронный или фотонный материал. Электронный или фотонный материал может быть или не быть образован непосредственно на подложке (т.е. возможно присутствие одного или более промежуточных слоев). Тем не менее, подложка образует платформу всей структуры.
2
2
Подложки, используемые в способах по изобретению, могут представлять собой любые традиционные подложки, которые используют при приготовлении электронных или фотонных материалов. Предпочтительные подложки являются гладкими, т.е. не имеют существенной поверхностной шероховатости. Представительные примеры подложек включают пластмассы (например, полиэтилентерефталат или полиэтиленнафталин), металлы, кварц, стекло и Si/SiO. Подложка может быть также покрыта оксидом металла. Предпочтительные подложки представляют собой стекло и Si/SiO. Преимущество способов по настоящему изобретению заключается в том, что можно использовать практически любую подложку. Другими словами, способы по изобретению не налагают ограничений на природу подложки.
Подложка может необязательно нести один или более компонентов прибора, например, подложка может нести электроды истока и стока.
При использовании в настоящем документе термин «электронный или фотонный материал» используют для обозначения любого материала, обладающего свойствами электронной или фотонной проводимости соответственно. Предпочтительные материалы для использования в данных способах представляют собой электронные материалы.
Предпочтительные электронные или фотонные материалы для использования в способах по изобретению представляют собой органические неполимерные (например, молекулярные) или полимерные полупроводники, проводящие полимеры, полимерные диэлектрики или нанодисперсный материал, такой как наночастицы, нанопроволоки или нанотрубки. Однако в способах по изобретению не требуется, чтобы данные электронные или фотонные материалы удовлетворяли определенным критериям, и можно использовать широкий круг материалов. Преимущественно, и как обсуждается ниже более подробно, способы по настоящему изобретению также обеспечивают формирование рисунка более чем одного электронного или фотонного материала на единой подложке.
Предпочтительный электронный материал представляет собой органический полупроводник, т.е. углеродсодержащий материал, который обладает полупроводниковыми свойствами. Органические полупроводники для использования в настоящем изобретении могут быть полимерными или неполимерными. Предпочтительные полимерные и неполимерные полупроводники являются сопряженными. Представительные примеры неполимерных полупроводников, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают сублимированный в вакууме пентацен и триизопропилсилилзамещенный пентацен (TIPS-пентацен). Предпочтительные полимерные полупроводники являются полукристаллическими (например, имеют степень кристалличности по меньшей мере 60% при определении методом дифференциальной сканирующей калориметрии). Представительные примеры полимерных полупроводников, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают полифлуорены, политиофены, политиениленвинилены и полифениленвинилены. Полимерные органические полупроводники обычно являются предпочтительными.
Примеры предпочтительных полимерных органических полупроводников включают поли(3-гексилтиофен) (P3HT), поли[5,5'-бис(3-алкил-2-тиенил)-2,2'-битиофен)] (PQT), поли(9,9-ди-н-октилфлуорен-альт-бензотиадиазол) (F8BT), поли(2,5-бис(3-алкилтиофен-2-ил)тиено[3,2-b]тиофен) (PBTTT), P(NDI2OD-T2), (PSSS-C10), поли((9,9-диоктилфлуорен)-2,7-диил-альт-[4,7-бис(3-гексилтиофен-5-ил)-2,1,3-бензотиадиазол]-2',2''-диил) (F8TBT), поли(9,9-диоктилфлуорен) (F8 или PFO), сополимер 9,9-диоктилфлуоренил-2,7-диила и битиофена (F8T2), Y80F8:20F5 (F8F5).
Особенное достоинство способов по настоящему изобретению заключается в том, что можно использовать полупроводники, которые склонны к загрязнению, потому что данные способы успешно предотвращают возникновение повреждающего загрязнения. Таким образом, в способах по изобретению можно использовать, например, поли-3-гексилтиофен (P3HT) и поли(2,5-бис(3-алкилтиофен-2-ил)тиено(3,2-b)тиофен) (PBTTT), которые легко легируются донорными примесями во время обработки, и поли(9,9-ди-н-октилфлуорен-альт-бензотиадиазол) (F8BT), в то время как их сложно успешно использовать в других методах формирования рисунка.
В способах по настоящему изобретению сначала образуют (формируют) пленку электронного или фотонного материала на подложке. Предпочтительно, пленку электронного или фотонного материала осаждают из жидкости. Особенно предпочтительно, пленку электронного или фотонного материала образуют осаждением из раствора, например, методом центрифугирования.
Максимальная толщина пленки электронного или фотонного материала предпочтительно составляет в интервале 10-1000 нм, предпочтительнее - 100-500 нм, например от 50 до 250 нм. Толщина пленки электронного или фотонного материала предпочтительно составляет менее чем 300 нм, предпочтительнее менее чем 200 нм.
В способах по настоящему изобретению критически важные стадии осуществляют после осаждения пленки электронного или фотонного материала. На ключевых стадиях используют защитный или расходуемый полимер, предпочтительно фторполимер, для защиты областей нижележащего электронного или фотонного материала во время процесса формирования рисунка. Таким образом, на ключевых стадиях обычно задействованы:
(1) осаждение слоя защитного или расходуемого полимера (например, фторполимера) поверх поверхности слоя электронного или фотонного материала (например, слоя органического полупроводника);
(2) традиционная фотолитография, за которой следует травление электронного или фотонного материала (например, органического полупроводника) для определения рисунка высокого разрешения; и
(3) удаление защитного или расходуемого слоя, остающегося после формирования рисунка.
В предпочтительных способах по изобретению защитный или расходуемый полимер (например, фторполимер) осаждают в виде слоя на упомянутой пленке упомянутого электронного или фотонного материала. Предпочтительно, защитный или расходуемый полимер (например, фторполимер) осаждают из жидкости, обычно - фторсодержащего растворителя. Типичные фторсодержащие растворители, которые можно использовать для этой цели, включают перфтортрибутиламин и гептакозафтортрибутиламин. Можно также использовать перфторгексаны. Особенно предпочтительно осаждать защитный или расходуемый полимер (например, фторполимер) осаждением из раствора, например, методом нанесения покрытия центрифугированием.
Преимущество способов по настоящему изобретению заключается в том, что защитный или расходуемый полимер можно часто осаждать из фторсодержащего растворителя. Фторсодержащие растворители обычно сильно ортогональны растворителям, в которых растворяется большинство электронных или фотонных материалов (например, органических полупроводников). В результате фторсодержащие растворители образуют лишь очень слабую границу раздела с пренебрежимо малой степенью взаимного смешивания с электронным или фотонным материалом (например, органическим полупроводником), так что их можно использовать и чисто удалять без возмущения поверхностного молекулярного упорядочения, критичного для достижения хороших рабочих характеристик прибора или оставления остатков.
Максимальная толщина слоя защитного или расходуемого полимера (например, фторполимера) предпочтительно составляет в интервале 300-1000 нм, предпочтительнее 400-800 нм, например от 500 до 700 нм. Толщина слоя защитного или расходуемого полимера (например, фторполимера) предпочтительно составляет менее чем 900 нм, предпочтительнее менее чем 600 нм.
Защитный или расходуемый полимер предпочтительно не ухудшает свойства поверхности пленки электронного или фотонного материала, на которую его наносят. Напротив, защитный или расходуемый полимер предпочтительно защищает пленку электронного или фотонного материала (например, органического полупроводникового материала) во время процесса формирования рисунка (например, фотолитографии и травления). Таким образом, защитный или расходуемый полимер должен предотвращать любое повреждение или загрязнение, происходящее в электронном или фотонном материале во время формирования его рисунка. Предпочтительно, защитный или расходуемый полимер практически не растворяется в воде, поэтому он защищает нижележащие электронные или фотонные материалы от разрушения во время удаления светочувствительных слоев или фоторезистов с использованием проявителя. Предпочтительно, защитный или расходуемый полимер также не растворяется в растворителях, используемых для осаждения светочувствительных слоев или фоторезистов, например практически не растворяется в не содержащих фтора растворителях.
2
Кроме того, предпочтительно, чтобы защитный или расходуемый полимер можно было травить таким же способом, который используют для травления электронного или фотонного материала, так чтобы его можно было удалять одновременно с теми областями электронного или фотонного материала (например, органического полупроводника), которые подлежат удалению как часть процесса формирования рисунка. Таким образом, предпочтительно, чтобы защитный или расходуемый полимер можно было травить, используя способ травления кислородной (O) плазмой и/или травления растворителем, применяя традиционные растворители (например, фторсодержащие растворители, которые указаны выше).
Предпочтительно, защитный или расходуемый полимер может быть также удален без оставления каких-либо остатков на поверхности электронного или фотонного материала (например, органического полупроводника). Это важно, потому что любые остатки на поверхности активного проводящего слоя склонны отрицательно повлиять на его характеристики. Имеет значение также и то, что лишь немногие способы удаления остатков защитного или расходуемого полимера, остающихся на поверхности электронного или фотонного материала, не приводят к ухудшению проводящих свойств электронного или фотонного материала.
Предпочтительно, защитный или расходуемый полимер представляет собой фторполимер, особенно предпочтительно - перфторполимер. Фторполимер может представлять собой гомополимер или сополимер, но предпочтительно представляет собой сополимер. Предпочтительные сополимеры получают сополимеризацией тетрафторэтилена и простых перфторалкилвинилэфиров и/или перфторалкенилвинилэфиров. Подходящие фторполимеры для использования в качестве защитных или расходуемых полимеров имеются в продаже.

Особенно предпочтительным фторполимером является CYTOP, который поставляет на продажу фирма Asahi Glass, Япония.
Перед формированием рисунка слой защитного или расходуемого полимера, например фторполимера, предпочтительно модифицируют, осаждая на него изменяющий поверхностную энергию слой. Изменяющий поверхностную энергию слой предпочтительно является гидрофильным или амфифильным (например, гидрофильным). Можно использовать любое гидрофильное или амфифильное соединение, которое способно образовывать тонкий слой и которое можно удалять травлением, предпочтительно при таких же условиях, как и электронный или фотонный материал. Примером такого материала является алюминий.
Изменяющий поверхностную энергию слой можно наносить на защитный или расходуемый полимер, используя любой традиционный способ. Например, изменяющий слой можно наносить путем переводной печати (декалькомании). Однако предпочтительным является способ, в котором изменяющий поверхностную энергию слой осаждают из жидкости, например осаждением из раствора.
В случае его присутствия толщина изменяющего поверхностную энергию слоя (например, алюминия) предпочтительно составляет в интервале 0,1-10 нм, предпочтительнее 0,5-5 нм, например примерно 1 нм. Такая толщина означает, что слой легко удалить путем травления.
В предпочтительных способах по изобретению процесс формирования рисунка включает фотолитографию, содержащую использование светочувствительного слоя и травление. Тот факт, что формирование рисунка осуществляют, используя данную традиционную процедуру, имеет большое преимущество, потому что в технике хорошо известен порядок ее осуществления. Кроме того, в продаже имеется широкий круг материалов, необходимых для осуществления фотолитографии; следовательно, ее легко осуществлять.
Типичная процедура фотолитографии будет включать следующие стадии:
(i) осаждение слоя светочувствительного материала (фоторезиста) на защитный или расходуемый полимер или, если он присутствует, изменяющий поверхностную энергию слой;
(ii) использование фотошаблона для селективного экспонирования областей фоторезиста под действием света;
(iii) удаление экспонированных под действием света областей фоторезиста с помощью проявителя;
(iv) травление тех областей защитного или расходуемого полимера, которые больше не защищены фоторезистом (например, используя кислородную плазму); и
(v) удаление оставшегося фоторезиста.
В способах по изобретению защитный или расходуемый полимер (например, фторполимер) защищает области электронного или фотонного материала во время процесса фотолитографии. Таким образом, например, защитный или расходуемый полимер защищает электронный или фотонный материал во время размещения светочувствительного материала на стадии (i). Он также защищает электронный или фотонный материал от воздействия проявителя во время стадия (iii).
Кроме того, на стадии (v) защитный или расходуемый полимер (например, фторполимер) защищает области нижележащего электронного или фотонного материала во время удаления соответствующих областей светочувствительного слоя, которые остаются после формирования рисунка.
Таким образом, в предпочтительных способах по изобретению процесс формирования рисунка содержит:
(a) осаждение светочувствительного слоя на упомянутый фторполимер или, если он присутствует, упомянутый изменяющий поверхностную энергию слой;
(b) формирование рисунка упомянутого электронного или фотонного материала с помощью фотолитографии и травления; и
(c) удаление областей светочувствительного слоя, которые остаются после формирования рисунка,
при этом упомянутый фторполимер защищает области упомянутого электронного или фотонного материала во время любой из стадий (a), (b) и/или (c).
Некоторые варианты осуществления способов по изобретению включают дополнительную стадию удаления областей защитного или расходуемого полимера (например, фторполимера), которые остаются после формирования рисунка. Преимущественно, это можно осуществлять двумя различными способами. Фторполимер можно удалять, например, растворением в растворителе (используя, например, фторсодержащий растворитель). Для этой цели можно использовать фторсодержащие растворители, обсуждаемые выше как подходящие для осаждения из раствора фторполимеров. Кроме того, как обсуждалось выше, использование фторсодержащих растворителей выгодно, поскольку они сильно ортогональны большинству электронных или фотонных материалов и, следовательно, не вызывают никакого повреждения их поверхности. Использование фторсодержащего растворителя обычно является предпочтительным при изготовлении FET с нижним затвором.
В качестве альтернативы, защитный или расходуемый полимер (например, фторполимер) можно удалять с использованием клея. Использование клея обычно является предпочтительным при изготовлении FET с верхним затвором.
Клей, используемый в предпочтительных способах, находится на носителе. Предпочтительно носитель имеет неклеевую сторону (т.е. без клея). Это позволяет прикреплять клей к лежащему под ним материалу, но в то же время легко обращаться с ним. В предпочтительных способах клей находится в виде многослойного материала, например полоски или листа материала. Таким образом, в предпочтительных способах клей наслаивают на нижележащий материал. Предпочтительнее, клей имеет вид ленты, в частности ленты, которая может принимать форму материала, на который ее накладывают. Для улучшения адгезии клея к нему можно прилагать давление. Клеи в виде лент являются предпочтительными, потому что их можно легко снимать путем отслаивания. Можно использовать имеющуюся в продаже клейкую ленту, такую как лента Scotch (скотч) фирмы 3M. При необходимости применение клея можно осуществлять более чем однократно (например, дважды, трижды или многократно), чтобы обеспечить желательное удаление защитного или расходуемого полимера (например, фторполимера).
Описанные выше стадии схематически проиллюстрированы на фиг.1. Обращаясь к фиг.1, сначала подлежащую формированию рисунка тонкую пленку электронного или фотонного материала осаждают (например, нанесением покрытия центрифугированием) на подложку, которая предпочтительно уже содержит другие структуры, такие как электроды истока/стока. После этого сверху при вращении наносят слой защитного полимера (CYTOP) (~500-700 нм) (1). Вследствие его относительно низкой поверхностной энергии очень трудно осаждать фоторезист (Shipley 1813) поверх слоя CYTOP (2). Следовательно, перед фотолитографией требуется сделать поверхность CYTOP гидрофильной. Обработка кислородной плазмой поверхности CYTOP может привести к серьезному повреждению границы раздела полупроводящий полимер/CYTOP. Поэтому поверх слоя CYTOP осаждали тонкий слой алюминия (1-2 нм), чтобы сделать его поверхность в достаточной степени смачиваемой. Такой тонкий слой алюминия не является проводящим, и его можно вытравить в течение нескольких секунд в проявителе для процесса фотолитографии. Используя позитивный фоторезист, те области, в которых пленка электронного или фотонного материала должна оставаться на подложке, защищают фотошаблоном во время фотолитографической экспозиции (3). Поэтому в данных областях не происходит разложение, вызванное ультрафиолетовым излучением. После этого экспонированный фоторезист и нижележащий тонкий слой алюминия удаляют, используя проявитель Shipley MF319 (4). Важно отметить, что во время данной стадии обработки, которая включает погружение в водные растворы, нижележащий электронный или фотонный материал защищен водоотталкивающим CYTOP. На следующей стадии CYTOP и электронный или фотонный материал в тех областях, которые больше не покрыты фоторезистом, вытравливают кислородной плазмой при 300 Вт в течение 10-20 минут (5). Остаточный фоторезист затем смывают ацетоном (6). Во время данной стадии оставшийся после фотолитографии CYTOP защищает нижележащий электронный или фотонный материал. Оставшуюся пленку CYTOP можно окончательно удалить со снабженного рисунком электронного или фотонного материала двумя различными способами (7): (a) используя фторсодержащий растворитель для растворения CYTOP или (b) используя клейкую ленту (например, ленту Scotch фирмы 3M) для расслоения пленок снабженного рисунком CYTOP и фоторезиста. Способ (a) является общепринятым и позволяет удалять снабженные рисунком пленки с тонкими деталями всего лишь несколько микрон и рисунки, осажденные на гидрофобных поверхностях, в то время как способ (b) обеспечивает рисунки с более крупными деталями порядка 100 мкм на гидрофильных поверхностях с хорошей адгезией между подложкой и органическим полупроводником.
Значительное преимущество описанных выше способов заключается в их универсальности. Другими словами, данные способы можно использовать для снабжения рисунком активного полупроводникового слоя широкого круга приборов, в частности светоизлучающих диодов и транзисторов (например, полевых транзисторов). В их число входят FET с нижним затвором, верхним затвором, p-типа и n-типа, а также амбиполярные органические FET на основе полимеров и/или малых молекул.
Способы по изобретению особенно выгодны в изготовлении светоизлучающих диодов и полевых транзисторов с верхним затвором, т.е. транзисторов, у которых при работе электрический ток протекает через поверхность полупроводникового слоя, который находится в контакте с защитным полимером во время процесса формирования рисунка. Как представлено на фиг.1, приборы обычно собирают слоями снизу вверх, в результате чего эта поверхность полупроводникового слоя оказывается в наибольшей степени подверженной воздействию химических реагентов и стадиям обработки во время формирования рисунка электронного или фотонного материала. Как таковая, она является наиболее склонной к загрязнению и повреждению, что до настоящего времени приводило к соответствующему ухудшению характеристик прибора.
В предпочтительном способе изготовления или производства электронного прибора, в котором при работе электрический ток протекает через поверхность органического полупроводникового материала, который находится в контакте с защитным полимером во время формирования рисунка, защитный или расходуемый полимер представляет собой фторполимер.
В особенно предпочтительном способе изготовления или производства электронного прибора, в котором при работе электрический ток протекает через поверхность органического полупроводникового материала, который находится в контакте с защитным полимером во время формирования рисунка, формирование рисунка пленки электронного или фотонного материала осуществляют описанным выше способом. Данные способы являются особенно полезными, потому что они наносят незначительный или нулевой ущерб проводящей поверхности электронного или фотонного материала.
Способы по настоящему изобретению также особенно полезны в изготовлении приборов, включающих два или более (например, два или три) электронных или фотонных материалов, например два или три органических полупроводника. До настоящего времени было чрезвычайно трудно изготовлять приборы, включающие два полупроводящих полимера, вследствие требования растворимости двух полупроводников в ортогональных растворителях. Однако эту проблему преодолевают способами по настоящему изобретению. Способы по настоящему изобретению можно, следовательно, преимущественно использовать в изготовлении, например, инверторов на комплементарных транзисторах и амбиполярных светоизлучающих транзисторов с ненарушенным электрическим переносом и свойствами излучательной рекомбинации, состоящих из двух соединенных полупроводящих полимеров. Способы по настоящему изобретению отрывают многочисленные новые возможности для реализации приборов с многополимерными компонентами для универсальных оптоэлектронных применений.
Способы по настоящему изобретению особенно полезны в изготовлении приборов, в которых первый и второй материалы образуют латеральный гетеропереход. Термин «латеральный гетеропереход» означает, что первый и второй электронные или фотонные материалы имеют латеральную границу раздела. Предпочтительно, первый и второй электронные или фотонные материалы находятся в физическом контакте на краю. Еще предпочтительнее, первый и второй материалы приближаются друг к другу на расстояние менее чем 10 нм, предпочтительнее - на расстояние менее чем 1 нм. Другими словами, перекрывание между первым и вторым электронными или фотонными материалами на краю составляет менее чем 10 нм, предпочтительнее менее чем 1 нм, определенное способом, описанным в приведенных ниже примерах.
В предпочтительном способе изготовления латеральных гетеропереходов используют описанные выше способы, чтобы снабдить рисунком первый электронный или фотонный материал на подложке, после чего пленка упомянутого второго электронного или фотонного материала предпочтительно заполняет рисунок упомянутого первого электронного или фотонного материала, перекрывает края упомянутого рисунка и имеет области, выходящие за края упомянутого рисунка. Предпочтительно, пленка упомянутого второго электронного или фотонного материала является непрерывной.
В особенно предпочтительных способах изготовления латеральных гетеропереходов поверхность рисунка, полученного в результате стадии (A), модифицируют изменяющим поверхностную энергию слоем перед размещением второго электронного или фотонного материала. Еще предпочтительнее, на защитном полимере перед процессом формирования рисунка на стадии (A) размещают изменяющий поверхностную энергию слой. В этом последнем случае структура, которая образуется в результате стадии (A), представляет собой рисунок, содержащий каждый из следующих слоев: подложка, первый электронный или фотонный материал, защитный полимер и изменяющий поверхностную энергию слой.
Изменяющий поверхностную энергию слой предпочтительно содержит гидрофильное соединение, в результате чего усиливается адгезия к осажденному впоследствии защитному или расходуемому полимеру. Предпочтительными являются органосиланы, потому что они могут самособираться в монослой. Предпочтительные изменяющие слои имеют одинаковую толщину.
Изменяющий поверхностную энергию слой можно осаждать, используя любой традиционный способ, например, нанесения покрытия центрифугированием. В случае его присутствия толщина изменяющего поверхностную энергию слоя (например, органосилана) предпочтительно составляет в интервале 0,1-10 нм, предпочтительнее 0,5-5 нм.
При использовании в настоящем документе термин «непрерывная пленка» используют для обозначения пленки, в которой отсутствуют какие-либо перерывы или разрывы. Толщина непрерывной пленки может быть или не быть одинаковой. Непрерывная пленка может быть плоской или неплоской. Изменение толщины и/или отклонение от плоскости не представляет собой перерыва или разрыва пленки, т.е. она по-прежнему считается непрерывной. Когда пленка является непрерывной, рисунок на подложке может быть более надежно заполнен электронным или фотонным материалом, и более определенным (более четко очерченным) является получившийся снабженный рисунком материал.
Селективного удаления тех областей второго электронного или фотонного материала, которые имеют нижележащий защитный полимер, предпочтительно достигают использованием клея. Клей содействует селективному удалению второго электронного или фотонного материала из тех областей, которые имеют нижележащий защитный или расходуемый полимер, потому что там, где присутствует защитный или расходуемый полимер, адгезия между ним и первым электронным или фотонным материалом слабее, чем адгезия между защитным или расходуемым полимером и вторым электронным или фотонным материалом. При необходимости изменяющий поверхностную энергию слой можно осаждать на защитный или расходуемый полимер перед осаждением второго электронного или фотонного материала, чтобы обеспечить ситуацию описанного выше случая. Селективное удаление второго электронного или фотонного материала и защитного полимера может происходить в две отдельные стадии, но, предпочтительно, происходит одновременно. Одновременное удаление обычно происходит вследствие слабой адгезии между первым электронным или фотонным материалом и защитным полимером. Предпочтительные признаки клея являются такими, как описано выше.
В качестве альтернативы, селективного удаления тех областей второго электронного или фотонного материала, которые имеют нижележащий защитный полимер, можно добиться путем растворения растворителем, например фторсодержащим растворителем. В этом случае растворитель растворяет защитный полимер, но не первый или второй органический или фотонный материалы. Проникновение растворителя в защитный полимер обычно происходит через боковые стенки областей защитного полимера.

Данные стадии схематически представлены на фиг.11. Обращаясь к фиг.11, первый электронный или фотонный материал (например, F8BT), защищенный фторполимером (CYTOP), первоначально снабжали рисунком методом фотолитографии, закрывая приблизительно половину канала FET. Затем пленку второго электронного или фотонного материала (например, TFB) осаждали из раствора в ксилоле, причем защитный слой CYTOP по-прежнему находится сверху F8BT. Поскольку F8BT хорошо растворяется в ксилоле, снабженный рисунком слой CYTOP защищает пленку F8BT от растворения в ксилоле. Пленку TFB поверх снабженной рисунком пленки F8BT затем удаляли вместе со слоем CYTOP, используя клей и приводя к образованию латерального гетероперехода.
Описанные выше способы по изобретению можно также использовать для изготовления приборов, в которых первый и второй электронные или фотонные материалы существуют в виде отдельных областей (т.е. не находятся в физическом контакте). В особенно предпочтительных способах изготовления таких приборов пленка второго электронного или фотонного материала заполняет рисунок упомянутого защитного или расходуемого полимера, перекрывает края упомянутого рисунка и имеет области, выходящие за края упомянутого рисунка. Еще предпочтительнее, пленка упомянутого второго электронного или фотонного материала является непрерывной.
В предпочтительных способах формирования рисунка по меньшей мере первого электронного или фотонного материала и второго электронного или фотонного материала на подложке, на которой первый и второй материалы существуют в виде отдельных областей, поверхность, полученную в результате стадии (a), модифицируют одним или более изменяющими поверхностную энергию слоями перед осаждением второго электронного или фотонного материала. В этом случае изменяющий поверхностную энергию слой(и) предпочтительно содержит гидрофобное соединение, например, органосилан, в результате чего ослабляется адгезия к осажденному впоследствии защитному или расходуемому полимеру. Органосиланы являются предпочтительными, потому что они могут самособираться в монослой. Предпочтительные изменяющие слои имеют одинаковую толщину. Представительные примеры органосиланов, которые можно использовать для модификации подложки, включают алкилтрихлорсиланы (например, октилтрихлорсилан (OTS)), перфтортрихлорсиланы, PFDT и гексаметилдисилазан (HMDS).
Изменяющий поверхностную энергию слой можно осаждать, используя любой традиционный способ, например, нанесения покрытия центрифугирования. В случае его присутствия толщина изменяющего поверхностную энергию слоя (например, органосилана) предпочтительно составляет в интервале 0,1-10 нм, предпочтительнее 0,5-5 нм, например примерно 1 нм, когда используют OTS, и <1 нм, когда используют HMDS.
Как и в приготовлении латеральных гетеропереходов, селективного удаления тех областей второго электронного или фотонного материала, которые имеют нижележащий защитный полимер, можно добиться с использованием клея. Клей упрощает селективное удаление второго электронного или фотонного материала из тех областей, которые имеют нижележащий защитный или расходуемый полимер, потому что там, где присутствует защитный или расходуемый полимер, адгезия между ним и первым электронным или фотонным материалом слабее, чем адгезия между защитным или расходуемым полимером и вторым электронным или фотонным материалом. При необходимости изменяющий поверхностную энергию слой, который описан выше, можно осаждать на защитный или расходуемый полимер перед осаждением второго электронного или фотонного материала, чтобы обеспечить данное условие. Предпочтительные признаки клея описаны выше.
Данные стадии схематически проиллюстрированы на фиг.10. Фиг.10 показывает схематическую последовательность технологических операций для формирования рисунка из отдельных островков PBTTT и P(NDI2OD-T2) в инверторе на комплементарных транзисторах. Сначала осаждали пленку P(NDI2OD-T2), чтобы покрыть всю подложку, и снабжали рисунком P(NDI2OD-T2) описанным выше способом, чтобы покрыть область n-канала. Полученный в результате рисунок модифицировали самособирающимися монослоями (SAM) (например, октилтрихлорсилан (OTS) на стекле и PFDT на золотых электродах), чтобы ослабить адгезию между подложкой и осажденным впоследствии CYTOP с тем, чтобы CYTOP можно было легко отслаивать. После этого проводили осаждение и травление дополнительного CYTOP в области p-канала, а затем наносили пленку PBTTT методом центрифугирования, чтобы закрыть область p-канала. CYTOP/PBTTT над областями SAM/P(NDI2OD-T2) отслаивали с помощью ленты Scotch фирмы 3M.
В приборах, содержащих второй электронный или фотонный материал, максимальная толщина его слоя предпочтительно составляет в интервале 10-1000 нм, предпочтительнее 100-500 нм, например от 50 до 250 нм. Толщина пленки второго электронного или фотонного материала предпочтительно составляет менее чем 300 нм, предпочтительнее менее чем 200 нм. Предпочтительно, второй электронный или фотонный материал осаждают путем обработки в растворах.
В приборах, содержащих по меньшей мере первый и второй электронный или фотонный материалы, один из упомянутых первого и второго электронного или фотонного материалов предпочтительно представляет собой электронный материал, а другой - фотонный материал. Предпочтительным прибором является светоизлучающий полевой транзистор (LEFET). Другой предпочтительный прибор представляет собой инвертор на комплементарных транзисторах.
В значительной степени способы по настоящему изобретению можно далее распространить на изготовление приборов, содержащих третий рисунок, содержащий электронный или фотонный материал (например, органический полупроводник). Третий рисунок может содержать электронный или фотонный материал, отличающийся от упомянутых первого и второго рисунков. В качестве альтернативы, третий рисунок может содержать такой же органический полупроводник, как и один из упомянутых первого или второго рисунков.
Поэтому способы по настоящему изобретению можно использовать для изготовления приборов, содержащих более чем один (например, два) латеральных гетеропереходов, например светоизлучающих полевых транзисторов (LEFET).
Амбиполярные LEFET представляют собой мощную архитектуру, так как ее можно сочетать с геометрией резонатора с малыми потерями. Однако главное препятствие для их разработки до настоящего времени заключается в том, что особенно в случае полимеров высокие интенсивности люминесценции и сбалансированные высокие подвижности трудно сочетать в одном и том же материале. Однако описанные выше способы можно использовать для изготовления гетеропереходов внутри канала LEFET, чтобы преодолеть данную проблему.
Архитектура, которая сочетает индивидуальные преимущества полимеров A, B и C, представляет собой латеральную гетероструктуру ABC, как проиллюстрировано на фиг.18, и ее можно приготовить способами по изобретению. Данная структура разделяет материалы с высокой подвижностью и высокой люминесценцией в рамках LEFET. Принцип данного прибора основан на том, что электроны и дырки инжектируются из электрода истока/стока (обычно золотого) в материал A и C соответственно прежде, чем они дрейфуют вдоль канала, пока они не достигнут противоположного края выступа материала B. Электроны и дырки затем могут пересекать переход в область B с противоположных сторон, прежде чем произойдет их излучательная рекомбинация. Так как подвижности A и C могут быть на несколько порядков величины выше, а полимерные гетеропереходы создают меньший инжекционный барьер в область B, чем непосредственно из электродов, общие эффективные подвижности ожидаются значительно более высокими.
В сочетании с тем, что рекомбинация может принудительно происходить внутри выступа B в середине канала, это должно приводить к повышенным плотностям экситонов и, следовательно, интенсивностям излучения света, что требуется для обеспечения лазерной генерации при электрической накачке.
Описанные выше способы можно использовать для изготовления данных структур. В частности, можно осуществлять два последовательных процесса формирования рисунка, включая фотолитографию, с последующим отслаиванием, чтобы создать гетеропереход ABC. В качестве альтернативы, еще более простой и прямой случай имеет место, когда материалы A и C являются одинаковыми. Это означает, что материал A/C проявляет высокие амбиполярные подвижности и, таким образом, поддерживает превосходный перенос электронов и дырок. Таким материалом является, например, PSSS-C10. В данном случае требуется проводить только одну стадию формирования рисунка, создавая (узкий) выступ в середине канала транзистора, который состоит из материала B. После этого пленку материала A наносят центрифугированием поверх материала B, и далее следует слой CYTOP. После отслаивания CYTOP и вышележащего нежелательного материала B прибор LEFET можно завершить нанесением при вращении диэлектрика (например, PMMA) и осаждением электрода верхнего затвора.
Краткое описание чертежей
Универсальность способов по изобретению продемонстрирована их применением для формирования рисунка активного полупроводникового слоя широкого круга полевых транзисторов с верхним затвором, p-типа, n-типа, а также амбиполярных органических FET на основе как полимеров, так и малых молекул. Она охватывает несколько полупроводящих полимеров, которые весьма склонны к вызываемому обработкой повреждению материалов, таких как поли-3-гексилтиофен (P3HT) и поли(2,5-бис(3-алкилтиофен-2-ил)тиено(3,2-b)тиофен) (PBTTT), которые легко легируются донорной примесью во время обработки, и поли(9,9-ди-н-октилфлуорен-альт-бензотиадиазол) (F8BT), который имеет амбиполярную проводимость, а также реализацию амбиполярных светоизлучающих полевых транзисторов (LEFET), но у которых электронный перенос n-типа быстро уменьшается при воздействии атмосферы. В последнее время органические LEFET привлекают растущий интерес, поскольку они сочетают регулируемую функциональность FET с эффективной генерацией света в одном и том же приборе.
Особенно сильной особенностью способов по изобретению является то, что они обеспечивают изготовление четко определенных латеральных гетеропереходов между двумя полупроводящими полимерами. Их было трудно реализовать с обработанными в растворах полимерами, но они обеспечивают широкий выбор новых плоских архитектур для оптоэлектронных приборов, которые до настоящего времени можно было реализовать только вакуумным осаждением нерастворимых низкомолекулярных органических полупроводников. Такая архитектура далее проиллюстрирована на примере амбиполярного светоизлучающего полимерного полевого транзистора, в котором зона рекомбинации фиксирована внутри канала у латерального гетероперехода между двумя полупроводящими полимерами.
Далее изобретение подробно описано со ссылкой на следующие чертежи:
Фиг.1 - Схематическая последовательность технологических операций для формирования рисунка тонких пленок полупроводящих полимеров. Слой (фтополимера) CYTOP используют в качестве защитного слоя во время фотолитографии. Для формирования рисунка монополимера слой CYTOP можно удалять путем его растворения во фторсодержащем растворителе или, не применяя растворителя, путем физического отслаивания с помощью клейкой ленты. Для формирования рисунка множественных полимеров снабженный рисунком слой CYTOP можно использовать для защиты первого снабженного рисунком полупроводникового полимера при осаждении второго полупроводника. Физическое отслаивание снабженного рисунком CYTOP дает гетероструктуру.
Фиг.2 - Оптические изображения снабженных рисунком полимеров.
(a) - снабженные рисунком полоски F8BT с выступами шириной 2 мкм, разделенные промежутками 5 мкм, на площади в несколько сотен микрон. CYTOP поверх выступов F8BT удаляют растворением во фторсодержащем растворителе. Вставка показывает топографическое изображение, выполненное методом атомно-силовой микроскопии (AFM) в полуконтактном режиме;
(b) - соответствующее фотолюминесцентное (PL) изображение (a);
(c) - снабженные рисунком пленки F8BT на стекле после отслаивания CYTOP с помощью клейкой ленты;
(d) - соответствующее PL-изображение.
Фиг.3 - Сравнение характеристик снабженных рисунком и не снабженных рисунком TFT для различных полимеров.
(a) - стокозатворные характеристики PBTTT на приборах с верхним затвором/нижним контактом (L=40 мкм и W=1000 мкм) с диэлектриком PMMA толщиной 500 нм. Во вставке показаны изображение снабженного рисунком PBTTT и схематическое изображение прибора;
(b) - стокозатворные характеристики приборов на F8BT n-типа с верхним затвором/нижним контактом (L=40 мкм и W=20000 мкм). Слой PMMA толщиной 500 нм использован в качестве диэлектрика затвора для приборов F8BT и PBTTT;
(c) - стокозатворные характеристики приборов на P(NDI2OD-T2) с верхним затвором/нижним контактом (L=40 мкм и W=20000 мкм) со слоем CYTOP толщиной 500 нм в качестве диэлектрика затвора.
Фиг.4 - Формирование рисунка многокомпонентных полупроводников для инверторов на комплементарных транзисторах.
(a) - схематическая иллюстрация инвертора и оптическое микроскопическое изображение снабженного рисунком PBTTT в p-канале и P(NDI2OD-T2) в n-канале;
(b) - характеристики переключения инвертора.
Фиг.5 - Схематическая иллюстрация и характеристики прибора LEFET с гетеропереходом F8BT/TFB.
(a) - оптическое микроскопическое и PL-изображение гетероперехода F8BT/TFB внутри канала FET;
(b) - схематическая иллюстрация LEFET с верхним затвором/нижним контактом и золотыми электродами истока/стока (толщиной 20 нм), снабженным рисунком гетеропереходом F8BT/TFB (оба толщиной примерно 40 нм) в середине канала, PMMA в качестве диэлектрика затвора (~500 нм) и полупрозрачной (10 нм) полоской Au в качестве электрода верхнего затвора. Также изображены слои накопления электронов и дырок, когда LEFET работает в амбиполярном режиме, и происходит излучательная рекомбинация в F8BT;
ph
s
(c) - измеренный фототок (I) и вычисленный внешний квантовый выход (EQE), выведенный из одновременно регистрируемого тока истока (I), гетероперехода LEFET с L=20 мкм и W=4000 мкм при Vd=100 В (Vs=0 В) во время сканирования переноса с изменением напряжения затвора Vg.
Фиг.6 - Излучение света из LEFET с гетеропереходом F8BT/TFB. Снятое с экрана цифровой камеры изображение зоны рекомбинации во время сканирования переноса при Vd=200 В и переменном Vg. Положение сохраняется постоянным и может быть сопоставлено с изображениями канала, показывающими также фактический гетеропереход. Зона рекомбинации начинается от электрода F8BT при Vg=70 В, достигает гетероперехода при Vg=100 В и фиксируется при более высоких Vg с постоянно уменьшающейся интенсивностью.
Фиг.7(a) - снабженный рисунком слой CYTOP, отслоенный от снабженных рисунком пленок F8BT на клейкой ленте Scotch фирмы 3M. Вследствие высокой прозрачности CYTOP, области, соответствующие снабженным рисунком пленкам F8BT, показаны штриховыми линиями;
(b) - PL-изображение (a), показывающее отсутствие остатка F8BT на поверхности отслоенного CYTOP.
Фиг.8 - Стокозатворные характеристики снабженного рисунком/не снабженного рисунком PBTTT на (a) приборах с нижним затвором/нижним контактом (L=40 мкм и W=600 мкм) и (b) приборах с нижним затвором/верхним контактом (L=20 мкм и W=1000 мкм).
Фиг.9(a) - стокозатворные характеристики TFT-транзисторов на не снабженном рисунком PBTTT с верхним контактом с непосредственно осажденными диэлектриками PMMA и CYTOP и повторно осажденным диэлектриком PMMA после отслаивания диэлектрика CYTOP;
(b) - приборы на P3HT с верхним затвором/нижним контактом (L=40 мкм и W=1000 мкм);
(c), (d) - приборы с верхним затвором/нижним контактом (L=40 мкм и W=20000 мкм) для различных полифлуореновых полимеров. Слой PMMA толщиной 500 нм использован в качестве диэлектрика затвора для всех приборов.
Фиг.10 - Схематическая последовательность технологических операций формирования рисунка инвертора на комплементарных транзисторах с PBTTT/P(NDI2OD-T2) и гетеропереходом F8BT/TFB внутри TFT с нижним контактом.
Фиг.11 - Схематическая последовательность технологических операций формирования рисунка двух полимеров в отдельные островки.
Фиг.12(a) - Измеренный методом AFM профиль по высоте поперек канала;
(b) - Полученное методом AFM изображение, показывающее топографию стороны F8BT с несколько более тонким слоем F8BT рядом с гетеропереходом.
Фиг.13 - PL-изображения снабженной рисунком пленки F8BT, покрытой CYTOP после травления кислородной плазмой до (a) и после (b) последующего вращения в ксилоле поверх.
Фиг.14 - Двумерное рамановское (Raman) изображение и спектры, снятые в трех различных латеральных областях на расстоянии нескольких микрометров поперек гетероперехода, показывающие чистый F8BT, чистый TFB и смесь между ними.
Фиг.15(a) - Уровни высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) и низшей незанятой молекулярной орбитали (LUMO) F8BT и TFB по отношению к работе выхода Au.
(b) - Стокозатворные характеристики для гетеропереходного LEFET с переменным напряжением затвора Vg с L=20 мкм, W=4000 мкм при Vd=100 В (Vs=0 В).
Фиг.16 - Нормированный спектр электролюминесценции LEFET с гетеропереходом F8BT/TFB.
Фиг.17 - Аналитически преобразованная интенсивность излучения света внутри канала транзистора.
(a) - Пространственно разрешенные профили канала транзистора и интенсивность излученного света внутри зоны рекомбинации как функция Vg (напряжение Vd фиксировано при 200 В). Края электрода, а также более толстый TFB у края гетероперехода выглядят ярче при освещении внешним источником света вследствие волноводных эффектов;
(b) - Полученная полная ширина на половине максимума (FWHM) и максимальная величина преобразованной интенсивности света в зоне рекомбинации как функция Vg.
Фиг.18 - Схематическая иллюстрация архитектуры LEFET с интегрированной гетероструктурой ABC, сочетающей материал A c высокой подвижностью электронов, материал B с высокой люминесценцией и материал C с высокой подвижностью дырок.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Общее
Материалы получали следующим образом:
PBTTT (Mw=28 кДа) и P3HT (Mw=22 кДа) от фирмы Merck Chemicals (Великобритания).
F8BT (Mw=97 кДа) и TFB (Mw =119 кДа) от фирмы Cambridge Display Technologies Ltd.
F8T2 от фирмы Sumation Co., Ltd.
P(NDI2OD-T2) (Mw=250 кДа) от фирмы Polyera Corporation.
CYTOP (продукт № CTL-809M) от фирмы Asahi Glass Co.
PMMA (полиметилметакрилат, Mn=255 кДа) от фирмы Polymer Source Inc.
Фторсодержащий растворитель (перфтортрибутиламин, продукт № CT-Solv. 180) от фирмы Asahi Glass Co. использовали для растворения CYTOP.
Растворы PBTTT готовили в 1,2-дихлорбензоле (DCB) (~8 мг/мл) и 1,2,4-трихлорбензоле (~5 мг/мл) для TFT c нижним затвором и верхним затвором соответственно. Раствор P3HT готовили в 1,2,4-трихлорбензоле с концентрацией 10 мг/мл. Растворы полимеров F8BT, F8T2 и TFB готовили в ксилоле с концентрациями 8, 7 и 10 мг/мл соответственно. Раствор P(NDI2OD-T2) готовили в 1,2-дихлорбензоле с концентрацией 9 мг/мл. Растворы PMMA готовили в безводном н-бутилацетате (~45 мг/мл), получая пленки толщиной примерно 500 нм.
Все транзисторы, инверторы на комплементарных транзисторах и LEFET с верхним затвором изготавливали на подложках из стекла Corning 1737F.
Полимерные полупроводники и диэлектрики осаждали методом центрифугирования. Все стадии обработки, за исключением фотолитографического формирования рисунка, осуществляли в сухом азоте.
Все определения характеристик FET осуществляли в перчаточной камере с сухим азотом анализатором параметров полупроводников Agilent 4155B. Для LEFET с гетеропереходом интенсивности излученного света измеряли кремниевым фотодиодом (Hamamatsu S1133-01), установленным непосредственно над каналом транзистора. Спектры электролюминесценции (ЭЛ) записывали спектрометром HR4000 фирмы Ocean Optics, используя оптическое многомодовое волокно. Оптические изображения зоны рекомбинации снимали с видом через полупрозрачный электрод затвора с помощью цветной видеокамеры на приборах с зарядовой связью (ПЗС) и объектива со стократным (100×) увеличением.
Фиг.2(a) показывает ряд снабженных точным рисунком выступов шириной 1-2 мкм из F8BT, приготовленных согласно способу, описанному выше в отношении фиг.1, и после удаление CYTOP фторсодержащим растворителем. Однородность на протяжении сотен микрометров превосходна. На вставке представлено полученное методом атомно-силовой микроскопии (AFM) изображение, показывающее, что травление в кислородной плазме делает очень острыми края снабженных рисунком деталей и что поверхность снабженных рисунком выступов F8BT является однородной с низкой шероховатостью ~0,5 нм, которая так же мала, как в исходных пленках F8BT. Соответствующее фотолюминесцентное (PL) изображение (фиг.2(b)) предоставляет четкое свидетельство того, что люминесцентные свойства не ухудшены даже возле края рисунка. Фиг.2(c) и (d) показывают соответствующие изображения более крупных островков F8BT, у которых слой CYTOP был отслоен с помощью ленты фирмы 3M. Исследованием PL-изображений поверхности пленки CYTOP на ленте фирмы 3M после процесса (фиг.7) выявлено, что ни один из участков F8BT не удаляется с подложки при отслаивании CYTOP, что и ожидалось из-за слабой адгезии между CYTOP и F8BT. Фиг.7(a) показывает оптические микроскопические изображения снятых слоев CYTOP на ленте Scotch фирмы 3M после отслаивания со снабженных рисунком островков F8BT большой площади (фиг.2(c)). На соответствующем PL-изображении (фиг.7(b)) четко видно отсутствие остатка F8BT на снятом слое CYTOP, что свидетельствует о чрезвычайно слабом взаимном смешивании между пленками CYTOP и F8BT. Такое чистое физическое отслаивание обычно наблюдалось у CYTOP и разнообразных исследованных полупроводящих полимеров.
2
2
2
2
-1
-1
Формирование рисунка активного полупроводящего слоя в FET существенно для уменьшения перекрестных помех, токов утечки и паразитных каналов между приборами в интегральных схемах. Метод формирования рисунка по настоящему изобретению можно преимущественно применять ко всем обычным архитектурам FET. Формирование рисунка приборов с нижним затвором является сравнительно непосредственным (прямым) по отношению к формированию рисунка приборов с верхним затвором. Снабженные рисунком полукристаллические пленки PBTTT успешно получали для реализации высокоэффективных FET с нижним затвором на SiO-диэлектриках затворов (фиг.8(a) и (b)). Характеристики снабженных рисунком приборов практически идентичны характеристикам не снабженных рисунком приборов (подвижность ~0,1 см∙В∙с), за исключением незначительного положительного сдвига напряжения включения. Как правило, очень слабое взаимное смешивание и ортогональность растворителей CYTOP и полупроводящих полимеров обеспечивает значительную широту для работы на различных подложках с переменными степенями адгезии между подложкой и органическим полупроводником. Например, при конфигурации прибора с нижним затвором необходимо обрабатывать SiO-диэлектрик затвора гидрофобным самособирающимся монослоем (в нашем случае - гексаметилдисилазан (HMDS)), чтобы добиться высоких подвижностей. Это ослабляет адгезию электронного или фотонного материала к подложке. В таком случае CYTOP можно удалять растворением во фторсодержащем растворителе (стадия 7(a) на фиг.1) без возмущения нижележащих полупроводящих полимеров. В качестве альтернативы, при конфигурации прибора с верхним затвором, которая обсуждается в следующих абзацах, CYTOP можно удалять не задействующим растворителя, физическим отслаиванием (стадия 7(b) на фиг.1) в атмосфере азота (N), чтобы исключить воздействие химических веществ и окружающей среды на верхние поверхности органических полупроводников.
2
2
Для транзисторов на PBTTT с нижним затвором (фиг.8) электроды истока/стока с нижним контактом фотолитографически снабжали рисунком со слоем Au толщиной 15 нм, используя 3-меркаптопропилтриметоксисилан в качестве адгезионного слоя. Монослой гексаметилдисилазана (HMDS) осаждали на сильнолегированную акцепторной примесью кремниевую (Si) пластину со слоем термически выращенного SiOтолщиной 300 нм перед обработкой поверхностей Au-электрода 1H,1H,2H,2H-перфтордекантиолом (PFDT) для увеличения их работы выхода, чтобы уменьшить контактное сопротивление у приборов с нижним контактом. Пленку PBTTT наносили методом центрифугирования из раствора с концентрацией 8 мг/мл в теплом 1,2-дихлорбензоле и отжигали при 180°C в течение 10 минут перед медленным охлаждением до комнатной температуры. Пленку CYTOP толщиной ~500 нм наносили методом центрифугирования поверх пленки PBTTT и отжигали при 80°C в течение 30 минут. После фотолитографии и травления кислородной плазмой фоторезист (Shipley 1813) смывали ацетоном и удаляли снабженную рисунком пленку CYTOP растворением фторсодержащим растворителем (перфтортрибутиламином). Наконец, снабженные рисунком приборы на PBTTT отжигали при 100°C в течение 5 часов в атмосфере N, чтобы удалить остатки влаги и кислорода, возникающие в процессе формирования рисунка.
В случае приборов с верхним контактом электроды истока/стока из Au толщиной 30 нм напыляли поверх снабженной рисунком пленки PBTTT. В приборах и с нижним, и с верхним контактами не обнаружено никакого заметного повреждения, вызванного процедурой формирования рисунка.
Кроме того, не только электротранспортные свойства снабженного рисунком полупроводящего полимера в объеме и на нижней границе раздела с подложкой остаются практически неизменными по сравнению со свойствами исходных пленок полимера, но и можно даже образовать слои накопления высокоподвижных электронов и дырок на верхней поверхности полимерных пленок после формирования рисунка. Для этого впервые подтверждено, что само по себе удаление CYTOP не повреждает пленку. Это продемонстрировано нанесением методом центрифугирования пленки CYTOP на непрерывную пленку PBTTT, отслаиванием пленки CYTOP без формирования рисунка и последующим нанесением методом центрифугирования PMMA-диэлектрика затвора и сравнением характеристик данного прибора с характеристиками прибора, в котором диэлектрик PMMA осаждали непосредственно после образования пленки PBTTT. Наблюдалось лишь незначительное различие (фиг.9(a)).
-11
-12
Приборы с верхним затвором изготавливали со снабженным рисунком слоем PBTTT. Процесс формирования рисунка аналогичен процессу для приборов с нижним затвором, за исключением того, что для отделения слоев фоторезиста/CYTOP обычно использовали клейкую ленту вместо растворения фоторезиста (ФР) и CYTOP после травления кислородной плазмой. Снабженные рисунком транзисторы на PBTTT с верхним затвором имели похожие токи включения, но значительно повышенные соотношения токов включения/выключения на 2-3 порядка величины по сравнению с не снабженными рисунком приборами (фиг.3(a)). Ток выключения снабженных рисунком приборов уменьшается до уровня утечки из затвора (10-10 А).
-1
-2
2
-1
-1
Аналогичным образом, небольшое ухудшение свойств и увеличение соотношений токов включения/выключения также наблюдали в приборах на P3HT (фиг.9(b)). P3HT еще более чувствителен к случайному легированию при воздействии окисляющих веществ, чем PBTTT. Линейные подвижности у снабженных рисунком/не снабженных рисунком приборов на PBTTT и P3HT с верхним затвором, с PMMA-диэлектриком затвора, составляют ~10 и ~10 см∙В∙с соответственно. Данные результаты показывают, что ток выключения, который обычно наблюдают в не снабженных рисунком верхнезатворных приборах с этими полукристаллическими полимерами, приписывается, в первую очередь, паразитным токам утечки на периферии прибора, где не присутствует электрод затвора, что истощает пленку, а не обусловлен незапираемым путем утечки в канале.
Фиг.9(a) показывает контрольный эксперимент для сравнения стокозатворных характеристик не снабженных рисунком TFT-транзисторов на PBTTT с верхним затвором, с непосредственно осажденными диэлектриками PMMA и CYTOP и повторно осажденным диэлектриком PMMA после отслаивания диэлектрика CYTOP. Толщина всех диэлектриков составляет 500 нм. Значения длины и ширины канала составляют 10 мкм и 1000 мкм соответственно. В то время как приборы на PMMA и CYTOP демонстрируют различные характеристики вследствие различных свойств диэлектриков, можно видеть, что удаление защитного слоя CYTOP и последующее осаждение PMMA не приводит к каким-либо недостаткам характеристик, свидетельствуя о чистоте процесса.
2
Чтобы снабдить рисунком PBTTT в транзисторах с верхним затвором, пленку PBTTT наносили методом центрифугирования на гидрофильную стеклянную подложку из раствора с концентрацией 5 мг/мл в теплом 1,2,4-трихлорбензоле (TCB) и отжигали при 180°C в течение 10 минут перед медленным охлаждением. Пленку CYTOP толщиной ~500 нм наносили методом центрифугирования поверх пленки PBTTT и отжигали при 80°C в течение 30 минут. После фотолитографии и травления кислородной плазмой физическое отслаивание фоторезиста/CYTOP осуществляли в атмосфере N, используя ленту Scotch фирмы 3M. После удаления CYTOP диэлектрик PMMA толщиной ~500 нм, который использовали для всех приборов с верхним затвором, если не указано иное, наносили методом центрифугирования на снабженную рисунком пленку PBTTT и отжигали при 80°C в течение 30 минут. Наконец, в качестве электрода верхнего затвора напыляли слой алюминия толщиной ~20 нм.
2
2
Фиг.9(b)-(d) показывают стокозатворные характеристики TFT-транзисторов с верхним затвором, с различными полупроводящими полимерами. Все исследованные здесь полимеры показывают незначительное разложение по сравнению с не снабженными рисунком образцами. Снабженные рисунком транзисторы на P3HT с верхним затвором (фиг.9(b)) изготавливали с такой же структурой прибора, как и у приборов на PBTTT. Пленку P3HT осаждали из раствора с концентрацией 10 мг/мл в TCB и затем отжигали при 100°C в течение 3 часов в атмосфере N. Для транзисторов на полифлуорене (F8BT, F8T2 и TFB) и P(NDI2OD-T2) с верхним затвором мы использовали длину канала 40 мкм и ширину канала 20000 мкм. Растворы полимеров F8BT, F8T2 и TFB готовили в ксилоле с концентрациями 8, 7 и 10 мг/мл соответственно. Пленки F8BT отжигали при 290°C в течение 20 минут с последующим резким охлаждением. Пленки F8T2 и TFB сушили при 80°C в течение 10 минут. Приборы на P(NDI2OD-T2) осаждали из раствора с концентрацией 9 мг/мл в DCB и отжигали при 110°C ночь в атмосфере N. После формирования рисунка осаждали слой диэлектрика CYTOP толщиной ~500 нм и отжигали при 110°C в течение нескольких часов.
-4
2
-1
-1
-4
2
-1
-1
-3
2
-1
-1
-4
2
-1
-1
2
-1
-1
Формирование рисунка транзисторов с верхним затвором, с полифлуореновыми полимерами, такими как F8BT (фиг.3(b) и 9(c)), сополимер поли-9,9'-диоктилфлуорена и битиофена (F8T2) и поли(9,9-ди-н-октилфлуорен-альт-(1,4-фенилен-((4-втор-бутилфенил)имино)-1,4-фенилен)) (TFB) (фиг.9(d)), также не приводит к заметному разложению активных материалов. Для приборов на F8BT с золотыми электродами мы наблюдали характеристики чистого амбиполярного прибора. Снабженный рисунком прибор имеет аналогичную подвижность насыщения p-типа (~6,2×10 см∙В∙с) и слегка меньшую, но сопоставимую подвижность насыщения n-типа (~8×10 см∙В∙с) по сравнению с не снабженным рисунком прибором. Электронный ток в F8BT почти исчезает при использовании CYTOP в качестве диэлектрика затвора (вероятно, вследствие преобладающих электронных ловушек на фторированной поверхности), хотя ток восстанавливается до уровня стандартного прибора на PMMA после замены CYTOP диэлектриком PMMA (фиг.3(b)). Подвижности насыщения у снабженных рисунком приборов на F8T2 (1-2×10 см∙В∙с) и TFB (1-2×10 см∙В∙с) являются практически такими же, как и у не снабженных рисунком приборов. Очень небольшое ухудшение также обнаружено у FET-транзисторов n-типа с верхним затвором, с имеющим высокую подвижность полимером P(NDI2OD-T2) на основе нафталин-бис(дикарбоксимида) (NDI) (фиг.3(c)). Как снабженные рисунком, так и не снабженные рисунком приборы проявляют высокие значения подвижности электронов в 0,1-0,2 см∙В∙спри использовании CYTOP в качестве диэлектрика затвора.
Процесс формирования рисунка, описанный на фиг.1, можно далее распространить на изготовление архитектур приборов, состоящих из множественных полупроводниковых компонентов. При использовании обработанных в растворах полупроводящих полимеров было очень проблематичным изготовление четко определенных латеральных гетероструктур вследствие отсутствия ортогональных растворителей и связанных с этим трудностей регулирования смешивания/растворения на поверхности раздела. Однако в способах по изобретению слой CYTOP защищает первый снабженный рисунком электронный или фотонный материал от растворения растворителем при осаждении второго электронного или фотонного материала. Четко определенный гетеропереход образуется после последующего снятия/отслаивания слоя CYTOP и вышележащих нежелательных частей второго электронного или фотонного материала.
2
-1
-1
На основе описанного выше метода изготовлен инвертор на комплементарных транзисторах при использовании PBTTT и P(NDI2OD-T2) в качестве полупроводников с дырочной и электронной проводимостью соответственно (фиг.4(a)). Эти два материала можно совместимо обрабатывать на одной и той же подложке со сходными подвижностями ~0,1 см∙В∙с и большими соотношениями токов включения/выключения, используя PMMA в качестве общего диэлектрика затвора. PBTTT и P(NDI2OD-T2) снабжали рисунком отдельно, формируя изолированные островки в областях p- и n-каналов (или также непосредственно соединенные области, если это желательно), с помощью процесса, проиллюстрированного на фиг.10. Стокозатворная характеристика статического напряжения инвертора показывает почти полный размах выходного напряжения с хорошей симметрией (фиг.4(b)). Возможно достижение уровней усиления по напряжению (dVout/dVin) >10 и запаса помехоустойчивости более 0,25×VDD, что свидетельствует о том, что данный инвертор может быть надежным конструктивным блоком для разработки логических схем.
2
Фиг.10 представляет схематическую последовательность технологических операций для формирования рисунка отдельных островков PBTTT и P(NDI2OD-T2) в инверторе на комплементарных транзисторах. Сначала осаждали пленку P(NDI2OD-T2), покрывая всю подложку, и формировали рисунок P(NDI2OD-T2), чтобы покрыть область n-канала. Затем подложку модифицировали самособирающимися монослоями (SAM) (например, октилтрихлорсилан (OTS) на стекле и PFDT на электродах из Au) для ослабления адгезии между подложкой и осажденным впоследствии CYTOP так, чтобы CYTOP можно было легко отслаивать. После этого CYTOP повторно осаждали и вытравливали в области p-канала, а затем наносили пленку PBTTT методом центрифугирования, чтобы покрыть область p-канала. CYTOP/PBTTT над областями SAM/P(NDI2OD-T2) отслаивали с помощью ленты Scotch фирмы 3M. После удаления CYTOP снабженную рисунком пленку PBTTT/P(NDI2OD-T2) отжигали при 180°C в течение 10 минут в атмосфере N для повышения подвижностей PBTTT. Наконец, диэлектрик PMMA толщиной ~500 нм осаждали в качестве диэлектрика затвора и напыляли слой алюминия толщиной ~20 нм в качестве электрода верхнего затвора.
Кроме того, способы по настоящему изобретению позволяют не только индивидуально использовать несколько снабженных рисунком областей, но и фактически использовать их общую границу раздела. Используя технологию фотолитографического формирования рисунка, можно изготавливать высококачественные функциональные латеральные гетеропереходы полупроводник/полупроводник (например, полимерный полупроводник/полимерный полупроводник). Например, может быть получен латеральный гетеропереход, содержащий сочетание F8BT и TFB, которое обычно использовали в качестве смешанной системы или вертикального гетероперехода для высокоэффективных светоизлучающих диодов (LED). Как показано выше, F8BT способен к амбиполярной проводимости, в то время как TFB проявляет преобладающую дырочную проводимость вследствие очень низкой подвижности электронов. Энергетические сдвиги в гетеропереходе удерживают поступающие дырки и электроны на TFB- и F8BT-стороне гетероперехода соответственно. Люминесценция наблюдается из F8BT, но в структурах стандартных LED трудно исследовать, насколько далеко зона рекомбинации простирается в область F8BT, т.е. насколько эффективно дырки из области TFB инжектируются в F8BT. В случае исследованного LEFET положение гетероперехода совмещено в середину канала транзистора, что позволяет контролировать свойства гетероперехода с помощью излучения света в узкой зоне рекомбинации электронов и дырок в пределах канала.
Таким образом, согласно процессу, представленному на фиг.11, пленку F8BT сначала снабжали рисунком методом фотолитографии, чтобы покрыть примерно половину канала FET. Затем пленку TFB осаждали из раствора в ксилоле с все еще остающимся поверх F8BT защитным слоем CYTOP. Поскольку F8BT хорошо растворяется в ксилоле, снабженный рисунком слой CYTOP защищает пленку F8BT от растворения в ксилоле. Пленку TFB поверх снабженной рисунком пленки F8BT затем удаляли вместе со слоем CYTOP, приводя к образованию латерального гетероперехода.
Гетеропереход F8BT/TFB внутри TFT с нижним контактом «структурировали» с помощью процесса, представленного на фиг.11. Инжектирующие электроды истока/стока фотолитографически снабжали рисунком со слоем Au толщиной 20 нм, используя тонкий слой хрома (0,7 нм) в качестве адгезионного слоя. Значения длины и ширины канала составляли 20 мкм и 4000 мкм соответственно. Пленки F8BT толщиной 40-50 нм наносили методом центрифугирования из раствора с концентрацией 8 мг/мл в безводном ксилоле и отжигали при 290°C в течение 20 минут перед резким охлаждением. После этого поверх пленки F8BT наносили слой CYTOP толщиной 1 мкм методом центрифугирования. F8BT и CYTOP в областях, подлежащих заполнению TFB, вытравливали кислородной плазмой с фотолитографически снабженным рисунком фоторезистом в качестве шаблона (маски) травления. Для удаления фоторезиста перед осаждением TFB использовали ацетон. Пленки TFB толщиной 30-40 нм наносили методом центрифугирования из раствора с концентрацией 10 мг/мл в ксилоле. Слой CYTOP удаляли с поверхности F8BT физическим отслаиванием с помощью ленты Scotch фирмы 3M. PMMA толщиной ~500 нм наносили методом центрифугирования из безводного н-бутилацетата, формируя диэлектрик (изолирующий слой) затвора. Изготовление прибора завершали напылением тонкого (10 нм) полупрозрачного золотого (Au) электрода затвора через теневой шаблон.
Фиг.5(a) показывает оптические микроскопические и соответствующие фотолюминесцентные (PL) изображения гетероперехода внутри канала. TFB-сторона гетероперехода видна на микроскопическом изображении как темная линия вследствие того, что TFB толще на 100-140 нм возле края, как показывает полученное методом AFM поперечное сечение на фиг.12(a). Это обусловлено, главным образом, краевым валиком (натеканием), полученным при отслаивании пленки TFB вместе с относительно толстым слоем CYTOP (~1 мкм). Обнаружено, что отделение (т.е. отслаивание) полукристаллических полимеров, таких как PBTTT, с меньшей молекулярной упругостью таким способом приводит к значительно слабее выраженным краевым валикам. На PL-изображении мы наблюдаем узкую область на F8BT-стороне гетероперехода, в которой оптический контраст вследствие поликристаллической морфологии зерен F8BT является менее выраженным, и пленка несколько тоньше (см. AFM-изображения на фиг.12(b)). Наблюдаемая узкая зона считается обусловленной проникновением растворяющего TFB ксилола в пленку F8BT, которая защищена слоем CYTOP сверху, но открыта на краю рисунка. Ксилол приводит к растворению/набуханию пленки F8BT на краю рисунка, и после высыхания растворителя свойства пленки в данной области изменяются. Эту гипотезу проверяли контрольным экспериментом (см. фиг.12), в котором использовали чистый ксилол (без TFB) при прочих равных технологических условиях.
Фиг.12(a) показывает полученное методом AFM поперечное сечение гетероперехода F8BT/TFB внутри 20-микрометрового канала LEFET, которое показывает высоту около 100-140 нм на TFB-краю гетероперехода. Это вызвано, главным образом, относительно толстым слоем CYTOP (~1 мкм), используемым для покрытия снабженной рисунком пленки F8BT, и последующим процессом отслаивания. AFM-изображение на фиг.12(b) показывает, что это является следствием слегка менее толстой пленки F8BT, что приписано неизбежному проникновению растворителя TFB (ксилола) в боковую стенку снабженной рисунком пленки F8BT под слоем CYTOP. Затем ксилол растворяет небольшое количество уже осажденного F8BT и модифицирует микроструктуры возле гетероперехода в течение кратковременного воздействия растворителя.
Чтобы исследовать, каким образом кратковременное воздействие растворителя модифицирует микроструктуры F8BT возле края снабженной рисунком пленки, был проведен контрольный эксперимент. Фиг.13 показывает PL-изображения снабженной рисунком пленки F8BT, покрытой сверху CYTOP, после травление кислородной плазмой до (a) и после (b) последующего вращения в ксилоле поверх нее. Область в виде тонкой полоски, проявляющую меньшую степень кристалличности (выглядит как невыразительная фотолюминесценция), можно четко видеть на краю снабженного рисунком F8BT после воздействия растворителя. Такое поведение является полностью аналогичным результатам, полученным во время изготовления гетероперехода F8BT/TFB.
Аналогично широкая, подвергшаяся воздействию растворителя зона с уменьшенной степенью кристалличности наблюдается у края рисунка F8BT. Это предполагает, что результаты являются такими же, как и в случае образца гетероперехода, и, таким образом, исключает маловероятное образование локальной смеси F8BT/TFB. Для определения химического состава области в пределах нескольких микрометров от гетероперехода провели конфокальную рамановскую микроскопию (фиг.14).
-1
-1
-1
-1
-1
Фиг.14 показывает двумерное изображение гетероперехода F8BT/TFB, полученное методом конфокальной рамановской микроскопии с размером пятна 1 мкм. Абсолютные значения интенсивности наносили на график относительно интегрирования в области от 1510 до 1570 см, которая соответствует пику бензотиадиазола (BT). На F8BT-стороне гетероперехода наблюдается типичный спектр чистого F8BT с характерным отношением пика валентных колебаний флуоренового кольца (1606 см) к пику валентных колебаний бензотиадиазольного кольца (1544 см). На TFB-стороне гетероперехода наблюдается характерный спектр TFB, включающий в себя пики, обусловленные (частично разрешенными) валентными колебаниями флуоренового кольца (1606 см) и валентными колебаниями фениленового кольца (1600 см). Эти спектры превосходно согласуются с литературой. Рамановские спектры в непосредственной близости от гетероперехода являются смешанными и содержат все три обнаруженных пика, свидетельствуя о присутствии обоих материалов вблизи фактической границы раздела. По двумерному рамановскому изображению оценили, что область взаимоперемешанных F8BT/TFB была близка к 1 мкм.
Спектры, полученные с размером пятна 1 мкм в непосредственной близости от гетероперехода, демонстрируют характерные признаки обоих полупроводников. Несмотря на ограниченное пространственное разрешение рамановской микроскопии, мы смогли оценить ту область шириной примерно 1 мкм у гетероперехода, в которой одновременно присутствуют F8BT и TFB, что значительно меньше, чем ширина зоны воздействия растворителя. Кроме того, двумерное рамановское изображение, в котором интенсивность интегрирована по пику BT, показывает, что F8BT-край гетероперехода является крутым (резким). Хотя некоторое количество TFB могло бы осаждаться на F8BT-стороне во время нанесения второго покрытия методом центрифугирования с возможным образованием слоя поверх имеющего несколько меньшую толщину F8BT, F8BT не переносится на TFB-сторону. Как следствие этого, хотя в данной системе из-за отсутствия подходящих ортогональных растворителей невозможно сформировать молекулярно резкий латеральный гетеропереход, мы обнаружили, что существует превосходная электрическая непрерывность по границе раздела. Образование узкой смешанной области у гетероперехода может даже способствовать потоку заряда через гетеропереход за счет обеспечения тесного контакта между слоями F8BT и TFB.
Схематическая диаграмма LEFET с нижним контактом/верхним затвором на основе такого гетероперехода F8BT/TFB представлена на фиг.5(b). Использованы традиционные обозначения истока (s) и стока (d) в отношении инжектирующих электродов на F8BT- и TFB-стороне соответственно. Стокозатворные характеристики (см. фиг.5(c) и 9), измеренные при напряжении стока Vd=100 В, имеют более сложную форму, чем у LEFET на чистом F8BT (фиг.3(b)).
Фиг.15 показывает стокозатворные характеристики LEFET с гетеропереходом F8BT/TFB, измеренные при фиксированном напряжении стока Vd=100 В по отношению к заземленному электроду истока. Развертка напряжения затвора Vg в интервале между Vg=0 В и 100 В приводит к типичной клиновидной (V-образной) форме характеристики амбиполярного FET с чисто дырочной инжекцией в TFB при малых значениях Vg и чисто электронной инжекцией в F8BT при больших значениях Vg. При промежуточных значениях Vg между 40 В и 80 В прибор работает в амбиполярном режиме, в котором происходит инжекция обоих типов носителей из соответствующих электродов. В таком режиме становится особенно очевидным, к каким радикальным последствиям по переносу дырок и электронов приводит гетеропереход. В то время как дырки способны преодолевать гетеропереход, проходя относительно невысокий энергетический барьер (~0,6 эВ) от TFB в область F8BT, инжектированные в F8BT электроны останавливаются у гетероперехода вследствие высокого энергетического барьера перед TFB (~1 эВ). Соответственно, инжектированные заряды могут вносить вклад в ток между истоком и стоком только тогда, когда в то же время осуществляется перенос достаточно большого числа дырок. Поэтому ток начинает значительно падать при Vg≥80 В. Несмотря на блокирование электронов внутри канала, ток утечки затвора оказывается значительно меньшим, чем ток между истоком и стоком, и вызывает лишь незначительные различия между значениями тока, загеристрированными у истока и стока. При сканировании переноса излучение света всегда происходит в F8BT, даже когда зона рекомбинации фиксирована непосредственно на F8BT-стороне гетероперехода, о чем свидетельствует спектр электролюминесценции (EL) чистого F8BT у LEFET на фиг.16.
При Vg менее чем примерно 40 В прибор работает в однополярном дырочном режиме. В обоих слоях F8BT и TFB присутствует слой накопления дырок, и инжектированные с TFB-стороны дырки преодолевают относительно невысокий энергетический барьер (уровни HOMO у TFB и F8BT составляют 5,3 и 5,9 эВ соответственно) для дырок на гетерогранице раздела и переносятся через F8BT. При промежуточных значениях Vg между 40 В и 80 В ток проходит через минимум, и прибор работает в амбиполярном режиме. Здесь электроны инжектируются из контакта истока в F8BT, а дырки инжектируются из контакта стока в TFB. Как обсуждается ниже, рекомбинация происходит в неком положении внутри канала. Однако при Vg > 80 В мы не попадаем в однополярный электронный режим, как было бы в случае LEFET на чистом F8BT (фиг.3(b)), а вместо этого ток уменьшается при увеличении напряжения затвора. Это обусловлено тем, что TFB не поддерживает образования слоя накопления электронов, и/или электроны не способны преодолевать более высокий энергетический барьер (уровни LUMO у TFB и F8BT составляют 2,3 и 3,3 эВ соответственно) на гетеропереходе.
-3
2
-1
-1
-4
2
-1
-1
Во время сканирования переноса зона рекомбинации движется вдоль канала. Фиг.6 показывает ряд оптических микроскопических изображений для различных напряжений затвора при фиксированном Vd=200 В. При примерном значении Vg=70 В мы начинаем наблюдать излучение света из края инжектирующего электроны электрода истока. Вследствие относительно высокой подвижности электронов в F8BT (0,5-1×10 см∙В∙с) по сравнению с подвижностью дырок в TFB (~10 см∙В∙с), зона рекомбинации быстро движется через область F8BT в сторону гетероперехода (Vg=90 В) и достигает его при Vg≥100 В. В этой точке интенсивность света является максимальной. При дальнейшем увеличении Vg зона рекомбинации остается фиксированной на гетеропереходе и не движется в область TFB. Интенсивность света постепенно падает в этом режиме при увеличении напряжения затвора, так как область TFB становится все более обедненной дырками, и ток падает. При всех напряжениях спектр электролюминесценции (EL) LEFET (фиг.17) представляет собой спектр F8BT, т.е. рекомбинация происходит в F8BT, даже когда зона рекомбинации фиксирована непосредственно на гетеропереходе.
С помощью фотодиода поверх полупрозрачного электрода затвора измеряли фототок и вычисляли внешний квантовый выход (EQE) LEFET для света, выводящегося через электрод затвора (фиг.5(c)). Значение EQE оказывается максимальным, когда зона рекомбинации начинает фиксироваться на гетеропереходе около Vg=50-70 В (Vd=100 В), что совпадает с областью минимального тока при сканировании переноса, где хорошо сбалансированы токи электронов и дырок. Максимальное значение EQE составляет порядка 1,2%. Это значение выше, чем у LEFET на чистом F8BT, что можно объяснить дополнительным удержанием электронов/дырок, происходящим тогда, когда зона рекомбинации фиксирована на гетеропереходе. Это демонстрирует превосходное качество гетероперехода и исключает возможность центров гашения люминесценции вследствие разложения F8BT или другого загрязнения, вызванного процессом формирования рисунка. Высокое значение EQE является замечательным, учитывая, что используют травление плазмой и неортогональные растворители для определения границ боковой стенки и гетероперехода соответственно.
-1
-1
ph
Значения внешнего квантового выхода (EQE) вычислены по измеренному фототоку. Принимая во внимание чувствительность фотодиода в 0,3 А∙Вт, это относится к мощности светоотдачи P=I/0,3 А∙Вт. Данное абсолютное значение представляет собой интегрированную по длинам волн силу света и поэтому пропорционально нормированному по пику спектру электролюминесценции (EL), снятому с помощью оптического волокна:
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mi>P</mi><mo>∝</mo><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><mi>E</mi><msub><mi>L</mi><mrow><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>r</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow></math><img file="00000001.tif" he="7" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
(1)
norm
norm
Энергия E излученного фотона с конкретной длиной волны λ задана уравнением E=hc/λ, где h - постоянная Планка, а c - скорость света. Отношение P/E представляет собой число излученных фотонов N в секунду. Так как спектр EL является непрерывным, P/E должно быть взвешено с помощью спектра EL(λ) и интегрировано по всем длинам волн перед повторным нормированием посредством интеграла по EL(λ):
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mi>N</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><mfrac><mi>P</mi><mrow><mi>h</mi><mi>c</mi><mo>/</mo><mi>λ</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mi>E</mi><msub><mi>L</mi><mrow><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>r</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow><mrow><mi>E</mi><msub><mi>L</mi><mrow><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>r</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mi>P</mi><mrow><mi>h</mi><mi>c</mi></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><mi>λ</mi><mo>⋅</mo><mi>E</mi><msub><mi>L</mi><mrow><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>r</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><mi>E</mi><msub><mi>L</mi><mrow><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>r</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow></mfrac><mo>≡</mo><mi>X</mi><mo>⋅</mo><mi>P</mi></mrow></math><img file="00000002.tif" he="18" wi="106" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
(2)
d
Аналогичным образом, отношение I/e тока истока/стока транзистора и элементарного заряда описывает число электронов в секунду. Поэтому внешний квантовый выход (EQE) можно описывать и вычислять с помощью следующего уравнения:
<maths num="3"><math display="block"><mrow><mi>E</mi><mi>Q</mi><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mi>N</mi><mrow><mrow><mrow><msub><mi>I</mi><mi>d</mi></msub></mrow><mo>/</mo><mi>e</mi></mrow></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>X</mi><mo>⋅</mo><mfrac><mi>P</mi><mrow><mrow><mrow><msub><mi>E</mi><mi>d</mi></msub></mrow><mo>/</mo><mi>e</mi></mrow></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000003.tif" he="11" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
(3)
Нормированный по пику спектр EL (см. фиг.16) дает конкретное значение X, определенное в уравнении (2). В данном случае, с учетом параметров чувствительности фотодиода, уравнение (3) для внешнего квантового выхода можно упростить до:
ph
d.
EQE≈1,5377∙I/I
Фотодиод, используемый для регистрации фототока, содержит относительно небольшую область, которая должна быть совмещена со светоизлучающей областью структуры транзистора. В случае Т-образной архитектуры транзистора, которая использована здесь, невозможно собирать свет со всей зоны рекомбинации. Следовательно, вводили масштабный коэффициент в ~1,43, определенный как отношение ширины зоны рекомбинации W (4 мм) к ширине фотодиода (2,8 мм), чтобы оценить абсолютный внешний квантовый выход.
При наложении электролюминесцентных изображений, полученных при условиях темного освещения, с изображениями топографии канала при условиях яркого освещения было установлено, что зона рекомбинации действительно фиксирована на гетеропереходе. На построенных по поперечному сечению профилях обнаруженной интенсивности света изображения канала (фиг.17(a)) гетеропереход и края золотых электродов видны как яркие пики вследствие повышенного выхода выведенного по волноводам света из источника освещения.
Фиг.17 показывает подробный количественный анализ изображений зоны рекомбинации. Так как все изображения, включая изображение освещенного канала транзистора, демонстрируют в точности одинаковое положение, интенсивность света индивидуальных изображений можно преобразовать в пространственно разрешенный профиль поперек канала. Положение краев электрода и более толстый TFB-край гетероперехода видны как яркие пики вследствие волноводного распространения света от внешнего источника освещения. Видно, что зона рекомбинации первоначально расположена на инжектирующем электроны электроде для низких значений Vg, прежде чем она сдвигается через часть F8BT при повышении Vg. Однако при значениях Vg более чем 90 В зона рекомбинации оказывается фиксированной на F8BT-краю зоны рекомбинации, прежде чем она исчезает при очень высоких значениях Vg. Соответствующие интенсивности света отражают это поведение, достигая максимума, как только зона рекомбинации достигает гетероперехода. Поскольку первоначально при низких значениях Vg происходит гашение света на электроде, интенсивность уменьшается при повышении Vg вследствие недостатка дырок у гетероперехода. Интересно, что ширина зоны рекомбинации сокращается почти вдвое, как только она фиксируется возле гетероперехода, по сравнению со значением, когда она остается внутри области чистого F8BT. Необычно высокое значение FWHM при Vg=80 В приписано неустойчивому положению излучения света, когда зона рекомбинации близка к движению от инжектирующего электроны электрода к гетеропереходу, в то время как слабое увеличение FWHM при Vg=160 В обусловлено низким соотношением сигнал/шум.
Интересно, что уменьшение полной ширины на половине максимума (FWHM) зоны рекомбинации наблюдается, когда она становится фиксированной на гетеропереходе (фиг.17(b)). Когда зона рекомбинации находится в области F8BT на расстоянии нескольких микрон от гетероперехода, выведено значение FWHM в 3 мкм, что аналогично значениям, найденным для LEFET на чистом F8BT. Данное значение уменьшается до значительно менее 2 мкм, как только зона эмиссии становится фиксированной на гетеропереходе. Это считают проявлением повышенной интенсивности рекомбинации вследствие пространственного удержания зарядов у гетероперехода.
Поэтому значимость описанных в настоящем документе процессов формирования рисунка является по меньшей мере двойной. Она предполагает надежную, широко применимую технологию формирования рисунка высокого разрешения из островков активных слоев полимерных полупроводников для применения в FET, LED и других приборах без повреждения материалов, даже когда характеристики приборов в критической степени зависят от качества верхней поверхности полимерной пленки. Она также делает возможной реализацию новых архитектур приборов с гетеропереходом, которые раньше было трудно изготавливать с обрабатываемыми в растворах органическими полупроводниками. Продемонстрированные в настоящем документе LEFET с гетеропереходом представляют собой лишь один пример. Они предоставляют ряд важных преимуществ по сравнению с LEFET на основе единственного амбиполярного органического полупроводника. Зона рекомбинации может быть надежно позиционирована в четко определенном положении в канале, способствуя, например, выведению излученного света в интегрированный волновод. При единственном амбиполярном полупроводнике положение зоны рекомбинации легко смещается вдоль канала, даже когда напряжения затвора/стока поддерживают постоянными, вследствие эффектов смещения из-за механических напряжений. Удержание носителей заряда у гетероперехода способствует достижению более высоких плотностей экситонов и значений EQE. Кроме того, такая структура позволяет отдельно оптимизировать подвижности электронов и дырок для двух материалов, смежных у гетероперехода. При обоснованном выборе двух органических полупроводников это должно позволить добиться более высоких плотностей тока, чем достижимые с единственным амбиполярном полупроводником. Поэтому LEFET с гетеропереходом представляют собой привлекательную архитектуру для интегральных оптоэлектронных приборов с низкими потерями и, потенциально, лазерной генерации с электрической накачкой.