СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE ALUMINIUM ALKOXIDES

Заявляемое изобретение относится к технологии получения алюминийорганических соединений и касается разработки способа получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые находят широкое применение, например, в качестве катализаторов различных процессов в органической химии. В последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к алкоголятам алюминия, связанный с использованием продуктов их гидролиза для получения высокочистого оксида алюминия который, в свою очередь, является исходным материалом для получения керамики специального назначения.
Опубликовано большое количество работ, в которых описаны способы получения алкоголятов алюминия [Успехи химии. 1968, т.37, вып.4, с.647-653].
В большинстве своем эти способы основаны на реакции взаимодействия металлического алюминия со спиртами. Многие из них требуют внесения в зону реакции катализаторов, содержащих ртуть, что отражается на химической чистоте продукта [см., например, Руководство по неорганическому синтезу, т.3. М.: Мир, 1985, с.910-911].
3
3
В основном, известные способы направлены на удаление следов воды в исходном спирте, которая препятствует растворению алюминия, например, добавлением в спирт алкоксидов алюминия [см., например, Пат. РФ 2313515, С07С31/32, опубл. 27.12.2007]; в разрушении поверхностной AlO - пленки галоидным алкилом, йодом или галлий-индиевым сплавом [см. Пат. США 4745204, C07F5/06, опубл. 17.05.1988]; либо в создании на алюминии алюминий-металл гальванической пары с одновременным разрушением пассивной оксидной пленки, например, при обработке алюминия сулемой [Общий практикум по органической химии, под ред. А.Н.Коста. М.: Мир, 1965, с.614].
Все перечисленные способы приводят к получению алкоголятов алюминия с достаточно высоким выходом, однако использование технического алюминия (чистота не более 99,7%) и присутствие катализатора в зоне реакции приводят к получению алкоголятов алюминия с чистотой не более 99,99% после его простой вакуумной дистилляции, что ограничивает область практического применения полученного продукта в части использования его в качестве сырья для получения керамики специального назначения.
2
3
-3
-4
Известны способы очистки алкоголята алюминия вакуумной ректификацией [см. ж. Прикладной химии, 1996, т.69, №3, с.503-505] или пропусканием их через колонку, заполненную экструдатами γ-AlO [см., например, Пат. РФ 2278850, С07С 31/32, опубл. 27.06.2006], что позволяет очищать алкоголяты алюминия от примесей металлов до уровня 10-10 мас.%. Эти операции приводят к дополнительным временным, энергетическим и экономическим затратам, что приводит к удорожанию продукта. Очевидно, что чистота алкоголятов может быть повышена при использовании исходного алюминия с чистотой 99,97% и выше, однако высокочистый алюминий не реагирует со спиртами без катализатора, либо скорость его растворения в спиртах мала.
Известен способ получения высокочистых алкоголятов алюминия по реакции взаимодействия алифатического спирта, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, который берут в избытке, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, при этом алюминий предварительно активируют в шаровой мельнице в течение 6 ч при 20°С в инертной атмосфере в присутствии 1,2 мас.% сулемы с последующей очисткой полученного продукта, заключающейся в фильтрации и удалении избытка спирта [см. Пат. США 4670573, C07F 5/06, опубл. 02.06.87]. Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.
2
3
Алкоголят алюминия, полученный по прототипу, в значительной степени загрязнен ртутью, что ограничивает его использование для получения исходных материалов при производстве керамики. При очистке его дистилляцией пары ртути вместе с продуктом переходят в дистиллят. Использование других способов очистки, упомянутых выше (например, вакуумной ректификацией или пропусканием полученного продукта через колонку, заполненную экструдатами γ-AlO), усложняет процесс получения продукта и повышает его себестоимость. Выход продукта по алюминию при получении известным способом - 90%.
Задачей, решаемой заявляемым изобретением, является упрощение и удешевление процесса получения высокочистого алкоголята алюминия за счет изменения способа его получения, а именно использования исходного высокочистого алюминия, применения минимального количества активатора и изменения технологии проведения синтеза.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения высокочистых алкоголятов алюминия по реакции взаимодействия алифатического спирта, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, с последующей очисткой полученного продукта, согласно изобретению реакцию ведут в трубчатом реакторе, в который загружают избыток алюминия, активированного оловом, в количестве 0,0025-0,04 мас.% от исходного алюминия, в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,01 мас.% от исходного алюминия, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть реактора, при этом нижнюю часть реактора нагревают до температуры не ниже температуры плавления соответствующего алкоголята алюминия.
2
3
Для очистки полученного алкоголята алюминия можно использовать, например, вакуумную ректификацию, или пропускание полученного продукта через колонку, заполненную экструдатами γ-AlO. Использование упомянутых методов очистки позволяет получать высокочистый продукт, однако их использование усложняет способ получения продукта и тем самым повышает его себестоимость.
Предпочтительно полученный алкоголят алюминия очищать простой вакуумной дистилляцией, как наиболее простым и доступным методом.
Предпочтительно алюминий активировать перемешиванием смеси алюминия, тонкого порошка α-модификации олова и галогенида аммония при температуре не ниже температуры плавления олова, что приводит к созданию большого количества алюминий-олово гальванических пар, и значительному повышению активности алюминия при минимальном количестве олова
Предпочтительно пары галогенида аммония после активации удалять продуванием емкости с алюминием сухим инертным газом или вакуумной откачкой при температуре не ниже температуры возгонки галогенида алюминия, поскольку введение его в зону реакции может привести к загрязнению целевого продукта упомянутым галогенидом.
В качестве галогенида аммония используют хлорид аммония как наиболее дешевый галогенид аммония.
-3
2
В алкоголятах алюминия, полученных по предлагаемому способу, по данным атомно-эмиссионного анализа суммарное содержание примесей металлов не превышает 1·10 мас.% (см. таблицу 1). Выход продукта по спирту составляет 90%, производительность используемого оборудования - 2,5 г·моль/час (площадь поверхности алюминия порядка 0,14 м).
2
4
Новым в способе является то, что в качестве активатора алюминия используют металлическое олово и галогенид аммония в количествах 0,0025 - 0,04 мас.% и не менее 0,01 мас.% от исходного алюминия соответственно. Использование в качестве активатора тонкого порошка олова α-модификации связано с образованием на алюминии большого количества алюминий-олово гальванических пар при минимальном количестве олова. Применение в качестве активатора солей олова (SnCl, SnCl и др.) нежелательно, поскольку они в условиях синтеза алкоголята алюминия образуют летучие алкоголяты олова и загрязняют целевой продукт. Использование металлического олова в количестве менее 0,0025% приводит к снижению производительности процесса (см. таблицу 2), а более 0,04 мас.% - приводит к загрязнению продукта оловом за счет брызгоуноса при дистилляции более чем в 4 раза.
Выбор второй компоненты активатора - галогенида аммония - обусловлен тем, что пары упомянутого соединения, по-видимому, разрушают поверхностную пассивную оксидную пленку на алюминии и способствуют образованию алюминий-олово гальванических пар, а также тем, что галогенид аммония может быть легко удален продувкой инертным газом или вакуумной откачкой. Использование галогенида аммония в количестве менее 0,01 мас.%, приводит к снижению активности алюминия, что, в свою очередь, приводит к резкому снижению производительности процесса получения алкоголята алюминия (см. таблицу 2), а более 0,01 мас.% - вводить нецелесообразно из-за перерасхода реагента.
Новым в способе является технология получения алкоголятов алюминия, которая заключается в том, что реакцию ведут в трубчатом реакторе при температуре нижней части реактора не ниже температуры плавления соответствующего алкоголята алюминия при дозированной подаче спирта к избытку алюминия, а не растворение алюминия в избытке спирта, как в прототипе. В прототипе по мере растворения алюминия в избытке спирта площадь поверхности алюминия уменьшается, уменьшается и скорость образования алкоголята алюминия, что приводит к снижению производительности. В заявляемом способе, в непрерывном режиме работы, производительность реактора остается практически постоянной, так как площадь поверхности алюминия не изменяется. Конструкция трубчатого реактора обеспечивает получение целевого продукта, содержащего минимальное количество спирта, в результате чего не требуется дополнительная операция отгонки избытка спирта.
Заявляемая технология позволяет вести синтез продукта непрерывно при автоматической подаче активированного алюминия в реактор по мере его расходования, а необходимость в такой стадии, как отгонка избытка спирта при выделении целевого продукта, отпадает.
Известен способ получения алкоголятов алюминия, согласно которому пары спирта подают в нижнюю часть реактора с избытком алюминия, активированного сулемой [см. Пат. США 2965663, опубл. 20.12.1960].
Известное решение отличается от заявляемого тем, что реактор заполнен техническим алюминием, активированным сулемой, а пары спирта подают в нижнюю часть реактора с избытком алюминия. Такая технология не обеспечивает получения целевого продукта в непрерывном режиме, т.к. образующийся алкоголят алюминия стекает противотоком вниз в емкость, из которой подают пары спирта. Поэтому при таком способе необходимо вести процесс до полного расхода исходного спирта (до 60 часов), либо отбирать из приемника спиртовой раствор алкоголята, отгонять спирт и только после этого можно получить целевой продукт.
Все вышеперечисленные признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - упрощение и удешевление процесса получения высокочистого алкоголята алюминия за счет изменения способа его получения, а именно использования исходного высокочистого алюминия, применения минимального количества активатора и изменения технологии проведения синтеза.
Осуществление способа получения высокочистых алкоголятов алюминия демонстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
кип.
В обогреваемый вращающийся барабан загружают 700 г гранул металлического алюминия (чистотой не менее 99,97 мас.%) с удельной поверхностью 2 см/г, 0,035 г порошка олова α-модификации, что соответствует 0,005 мас.% от исходного алюминия и 0,070 г хлористого аммония, что соответствует 0,01 мас.% от исходного алюминия. Затем смесь при перемешивании нагревают до 250°С, после чего емкость с алюминием продувают инертным газом, в качестве которого используют сухой аргон, и охлаждают естественным путем. Полученный активированный алюминий загружают в кварцевый реактор длиной 500 мм, диаметром 60 мм, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой с обратной связью и резистивным нагревателем длиной 150 мм внизу реактора. Затем нагревают нижнюю часть реактора до 140°С, из капельной воронки подают химически чистый этиловый спирт с содержанием воды не более 0,2 мас.% с таким расчетом, чтобы конденсат равномерно стекал обратно в реактор. Через 30 мин реактор входит в режим, что устанавливают по постоянной скорости выделения водорода, и ведут синтез этилата алюминия в течение часа. После простой вакуумной дистилляции (Т~200°С / 5 мм рт.ст.) получают 210 г (1,3 г-моль) этилата алюминия с выходом 90% по этиловому спирту. Данные по содержанию микропримесей в этилате алюминия, определенные на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP 6000 THERMO, приведены в табл.1.
-5
-4
Приведены примеры (см. таблицу 2) для получения других алкоголятов алюминия. Примеры 2-10 проводят по аналогичной методике примера 1 (см. таблицу 2). В примерах 4-8 производительность процесса получения изопропилата алюминия колеблется от 0 до 1,2 г-моль/час в зависимости от количества активатора, что обосновывает выбор пределов состава активатора и его количество. Содержание примеси олова в дистилляте, в зависимости от количества активатора - олова, колеблется от 1·10 до 1·10 мас.%, что также обуславливает оптимальное количество активатора. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве активатора других галогенидов аммония. Использование хлорида аммония во всех примерах обусловлено его дешевизной. Примеры 9, 10 иллюстрируют возможности использования других галогенидов аммония.
Предлагаемый способ позволяет как в непрерывном, так и в периодическом режиме получать высокочистые алкоголяты алюминия после простой вакуумной дистилляции при использовании для активации алюминия минимального количества активатора.
Таблица 1.
Содержание микропримесей в алкоголятах алюминия.
№ примера
Соединение
Содержание микропримесей, мас.%·10<sup>4</sup>
Na
K
Ca
Mg
Zn
Sn
Si
Ti
Fe
Co
Ni
Cu
1.
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O)<sub>3</sub>Al
0,26
0,54
0,08
1,76
0,43
0,21
0,87
0,40
0,64
0,08
0,05
0,08
2.
(i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>O)<sub>3</sub>Al
0,11
0,42
0,06
1,20
0,36
0,19
0,68
0,23
0,50
0,11
0,02
0,06
3.
(н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>O)<sub>3</sub>Al
0,14
0,30
0,07
1,50
0,28
0,20
0,60
0,30
0,60
0,06
0,01
0,04