СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИЙСИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА СРЕДНЕЙ ПЛОТНОСТИ И ПРОППАНТ
METHOD FOR PRODUCING MEDIUM-DENSITY MAGNESIUM SILICATE PROPPANT AND PROPPANT

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических пропантов средней плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа выбран патент на изобретение России №2613676, в котором описан способ изготовления магнийсиликатного пропанта, содержащего 18-30 мас. % MgO, из сырья на основе природного магнийсодержащего компонента и кварцполевошпатного песка, включающий предварительный обжиг природного магнийсодержащего компонента, его помол с кварцполевошпатным песком, грануляцию материала, обжиг сырцовых гранул и их рассев, причем в качестве природного магнийсодержащего компонента используют серпентинит Баженовского месторождения, содержащий в пересчете на прокаленное вещество, мас. %:
SiO<sub>2</sub>
38-46
MgO
38-46
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6-12
CaO
0,1-2,1
A1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,05-1,1
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,2-0,7
NiO
0,1-0,45
MnO
0,05-0,25
K<sub>2</sub>O
0,002-0,2
Na<sub>2</sub>O
0,06-0,5
микропримеси остальное,
а предварительный обжиг указанного серпентинита и обжиг сырцовых гранул производят со скоростью подъема температуры более 150°С/ч.
Также в прототипе описан магнийсиликатный пропант, характеризующийся тем, что он получен вышеуказанным способом.
Недостатки прототипа в достаточно высоком уровне пористости и сниженном уроне плотности обожженных гранул.
Технической задачей заявляемого керамического пропанта средней плотности является улучшение качественных характеристик за счет снижения уровня пористости и увеличения плотности гранул магнийсиликатного сырья.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления магнийсиликатного пропанта, содержащего окись магния из серпентинита - сырья на основе природного магнийсодержащего компонента, включающем предварительный обжиг серпентинита, его помол, грануляцию материала, обжиг гранул сырца и их рассев, при этом предварительный обжиг серпентинита при температурах по крайней мере в пределах 750 - 1000°С и обжиг сырцовых гранул производят со скоростью подъема температуры более 150°С/ч, согласно изобретению, в проппанте используют серпентиниты Кочкарского месторождения г. Пласт Челябинской области, содержащие в пересчете на прокаленное вещество, мас. %: окиси магния MgO 37-49; SiO2 38-47; Fe2O3 8-10; Аl2O3 0,05-4,0; общая сумма оксидов щелочных и щелочноземельного металлов CaO+Na2O+K2O не менее 1,2; остальные примеси в пределах 0,3-0,7; микропримеси - остальное, после предварительного обжига серпентинит подвергают сухому помолу до размера частиц 78-99% проход через сито 20 мкм, при этом в обезвоженный серпентинит добавляют связующее в виде крахмалсодержащего реагента не более 3,5% от веса шихты и подвергают совместному сухому помолу с последующим гранулированием с добавлением воды не более 30 мас. % от веса шихты и обжигом гранул сырца при температурах 1150-1440°С.
Отличия от прототипа заключаются в том, что в проппанте используют серпентиниты Кочкарского месторождения г. Пласт Челябинской области, содержащие в пересчете на прокаленное вещество, мас. %: окиси магния MgO 37-49; SiO2 38-47; Fe2O3 8-10; Аl2O3 0,05-4,0; общая сумма оксидов щелочных и щелочноземельного металлов CaO+Na2O+K2O не менее 1,2; остальные примеси в пределах 0,3-0,7; микропримеси - остальное, после предварительного обжига серпентинит подвергают сухому помолу до размера частиц 78-99% проход через сито 20 мкм, затем в обезвоженный серпентинит добавляют связующее в виде крахмалсодержащего реагента не более 3,5% от веса шихты и подвергают совместному сухому помолу с последующим гранулированием с добавлением воды не более 30 мас. % от веса шихты и обжигом гранул сырца при температурах 1150-1440°С. В результате улучшаются качественные характеристики путем снижения уровня пористости и увеличения плотности гранул магнийсиликатного сырья.
Указанный технический результат обеспечивается совместным действием совокупности ингредиентов и технологических операций, используемых в составе и в способе изготовления магнийсиликатного пропанта, при их заявленном количественном соотношении. Заявляемое изобретение не известно из уровня техники, данное решение обладает новизной.
Учитывая вышеизложенное, можно сделать вывод, что предлагаемый способ изготовления магнийсиликатного проппанта средней плотности и проппант явным образом не следует из уровня техники и вся совокупность существенных признаков проявляет новое свойство, позволяющее достичь указанный технический результат, то есть изобретение соответствует критерию охраноспособности - «изобретательский уровень».
Заявляемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно содержит компоненты, известные на дату подачи заявки и найдет широкое применение для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.
Эксперименты проводились на серпентините Кочкарского месторождения г. Пласт Челябинской области ГОСТ 8267-93 «Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных работ. Технические условия».
Экспериментальным путем установлено, что наиболее предпочтительным способом регулирования плотности магнийсиликатных пропантов без использования порообразующих спекающих и уплотняющих сырцовые гранулы добавок является изменение состава исходной шихты с использованием природного сырья, взятого с конкретного месторождения. Сохранение прочностных характеристик расклинивателя обеспечивается скоростным обжигом, как исходного серпентинита, так и сырцовых гранул. Общеизвестно, что упрочнение керамических материалов достигается за счет сохранения в изделиях при обжиге мелкокристаллической структуры. В большинстве случаев эта задача решается путем тонкого помола исходной шихты. Вместе с тем, процесс рекристаллизации можно замедлить за счет скоростного обжига изделий. Учитывая тот факт, что гранулы пропанта имеют небольшой объем, их обжиг можно осуществлять в высокоскоростном режиме.
Технология изготовления, заявляемого магнийсиликатного пропанта предполагает предварительный обжиг природного серпентинита при температуре 750-1000°С, во время которого происходит удаление влаги и образование форстерита, помол материала, гранулирование шихты и обжиг сырцовых гранул при температуре 1150-1440°С (температура обжига в основном определяется содержанием MgO в шихте). Во время спекающего обжига зерна форстерита в основном преобразуются в метасиликат магния, который обеспечивает максимальное упрочнение керамики. Эти диапазоны обжига серпентинита и гранул сырца определены экспериментальным путем. Авторы изобретения пришли к выводу, что предварительный обжиг сырья с температурой менее 750°С не позволяет разрушить кристаллическую решетку сырья и перевести MgO в активную форму. При температурах от 750 до 1000°С, кристаллическая решетка сырья разрушается за счет дегидратации и высвобождающийся MgO, переходит в активное состояние и начинает образовывать форстерит, при этом чем выше температура предварительного обжига и время нахождения сырья в этих условиях, тем быстрее и больше рост форстерита, частично переходящего в метасиликат Mg, что в конечном итоге негативно сказывается на последующих операциях, т.к. уже выросшие зерна форстерита и метасиликата Mg, после сухого помола и гранулирования при обжиге гранул-сырца уже не имеют роста, а начинают плавиться и образуя при этом аморфное, стеклофазное состояние. Именно по этим причинам, предварительный обжиг сырья необходимо проводить быстро в диапазоне температур от 750 до 1000°С. При обжиге гранул сырца, в диапазоне температур от 1150°С до 1440°С, активированный дегидратированием MgO и образованные при предварительном обжиге зародыши зерен форстерита, последние начинают рост образуя при этом прочную кристаллическую решетку. Следует отметить, что заявляемый серпентинит Кочкарского месторождения демонстрирует заметный разброс значений содержания слагающих его компонентов, зависящий, как от места и условий залегания, так и от фракционного состава серпентинитового щебня, используемого для производства проппанта. В этой связи соблюдение скоростного режима обжига серпентинита и пропанта-сырца приобретает особую актуальность, так как медленный обжиг материалов, сопряженный с появлением жидкой фазы, приводит к образованию и сохранению в структуре керамики различных фаз неконтролируемого переменного состава, отрицательно влияющих на упругие и прочностные характеристики конечного продукта. Быстрый нагрев и охлаждение напротив, снижают вероятность образования аморфного, стеклообразного состояния кристаллической решетки.
Заявитель экспериментальным путем установил, что при скорости подъема температуры до конечного значения 150°С/ч и менее пропант имеет недостаточно высокие прочностные характеристики. Максимальная скорость подъема температуры 600-700°С/ч определяется исключительно техническими характеристиками производственного обжигового оборудования. При этом использование в качестве природного магнийсодержащего компонента серпентинита Кочкарского месторождения позволяет получить пропант с высоким значением коэффициента восстановления, при этом влияет не только химический состав, но и условия проведения предварительного обжига, быстрый подъем, быстрое снижение температуры дает возможность получить активный MgO в большом количестве. Вероятно, это объясняется присутствием в составе серпентинита оптимального количества оксидов железа, способствующих наиболее полному превращению форстерита в метасиликат магния, а также уникальным соотношением других входящих в состав материала компонентов, обеспечивающих упругие свойства расклинивателя.
Прокаленную массу охлаждают, добавляют в нее связующее, в качестве которых могут выступать: крахмалы модифицированные, крахмал со держащие реагенты, силикаты щелочных металлов, лигносульфонаты технические, метилцеллюлозы, растворы неорганических кислот. В зависимости от типа связующего его добавляют либо перед измельчением, либо перед гранулированием, ввиду невысокой стоимости чаще применяют крахмалсодержащие реагенты, например, крахмал, этерифицированный четвертичным аммониевым соединением, по ТУ 9187-002-00342094-2005 «Крахмал модифицированный для бурения».
Дробленная шихта со связующим подается на измельчение до достижения тонины помола остаток на сите 20 мкм менее 20%.
Полученная пыль подается в грануляторы, где при добавлении воды не более 30%, от веса пыли, связующее начинает растворяется и склеивать частицы пыли образуя гранулы. Полученные гранулы выгружаются и отправляются на сушку.
Высушенные гранулы транспортируются и обжигаются во вращающейся барабанной печи. Обжиг гранул осуществляют при температурах от 1150°С-1440°С.
Обожженные гранулы пропускают через систему грохотов, выделяя целевые фракции и проводят приемо-сдаточные испытания в соответствии с НД.
Примеры осуществления изобретения.
Пример №1 осуществления изобретения
Шихту для изготовления магнийсиликатного пропанта следующего состава серпентинита, мас. %: SiO2 - 38; MgO - 49; Fe2O3 - 8; Аl2O3 - 0,05; CaO+Na2O+K2O -1,2, примеси - 0,3 и микропримеси - 3,45 до 100 мас. % готовили путем помола до получения 84,0-87,0% фракции менее 20 мкм, термообработанного при температуре 900°С со скоростью подъема температуры 650°С/ч серпентинита Кочкарского месторождения. В подготовленную измельченную шихту после предварительного обжига добавляют связующее в виде крахмалсодержащего реагента не более 3,5% и подвергают совместному сухому помолу, гранулируют в грануляторе с добавлением воды не более 30 мас. %, полученные гранулы сушат, а затем обжигают в лабораторной печи при температуре 1290°С со скоростью подъема температуры 650°С/ч. У обожженных гранул фракции 16/20 меш с показателями сферичности/округлости 0,8 определяют насыпную плотность и сопротивление раздавливанию обожженных гранул при 58,7 и 69,9 МПа по общепринятой методике ГОСТ Р 54571-2011.
Пример №2 осуществления изобретения
Шихту для изготовления магнийсиликатного пропанта следующего состава серпентинита SiO2 - 47; MgO - 37; Fe203 - 10; Аl2O3 - 3,0; CaO+Na2O+K2O - 1,4, примеси - 0,7 и микропримеси - 0,9 до 100 мас. % готовили путем помола до получения 78,0-83,0% фракции менее 20 мкм, термообработанного при температуре 1000°С со скоростью подъема температуры 650°С/ч серпентинита Кочкарского месторождения. В подготовленную измельченную шихту после предварительного обжига добавляют связующее в виде крахмалсодержащего реагента не более 3,5% и подвергают совместному сухому помолу, гранулируют в грануляторе с добавлением воды не более 30 мас. %, полученные гранулы сушат, а затем обжигают в лабораторной печи при температуре 1320°С со скоростью подъема температуры 650°С/ч. У обожженных гранул фракции 16/20 меш с показателями сферичности/округлости 0,8 определяли насыпную плотность и сопротивление раздавливанию обожженных гранул при 58,7 и 69,9 МПа по общепринятой методике ГОСТ Р 54571-2011.
Пример №3 осуществления изобретения
Шихту для изготовления магнийсиликатного пропанта следующего усредненного состава серпентинита SiO2 - 42,5; MgO - 43; Fe2O3 - 9,0; Аl2O3 - 1,525; CaO+Na2O+K2O - 1,3, примеси - 0,5 и микропримеси - 2,175 до 100 мас. % готовили путем помола до получения 88,0-93,0% фракции менее 20 мкм, термообработанного при температуре 750°С со скоростью подъема температуры 650°С/ч серпентинита Кочкарского месторождения. В подготовленную измельченную шихту после предварительного обжига добавляют связующее в виде крахмалсодержащего реагента не более 3,5% и подвергают совместному сухому помолу, гранулируют в грануляторе с добавлением воды не более 30 мас. %, полученные гранулы сушат, а затем обжигают в лабораторной печи при температуре 1440°С со скоростью подъема температуры 650°С/ч. У обожженных гранул фракции 16/20 меш с показателями сферичности/округлости 0,8 определяли насыпную плотность и сопротивление раздавливанию обожженных гранул при 58,7 и 69,9 МПа по общепринятой методике ГОСТ Р 54571-2011.
Результаты испытаний приведены в таблице 1, в сравнении с образцом пропанта из патента прототипа №2613676 с содержанием MgO - 30,0, мас. %
Кажущуюся плотность и объем закрытой пористости измеряли пикнометрическим способом.
Анализ данных таблицы показывает, что магнийсиликатный пропант, изготовленный заявляемым способом (примеры 1-3), обладает требуемой прочностью при средних значениях насыпной плотности гранул. Следовательно, применение заявляемого пропанта позволит увеличить нефтеотдачу скважин за счет лучшего размещения прочных гранул в трещинах ГРП.
Наиболее оптимальный способ изготовления магнийсиликатных пропантов приведен в Примере №1. Оптимальный уровень помола, позволяет получить оптимальную внутреннюю структуру гранул сырца, которая при обжиге позволяет избежать получения внутренних напряжений и снизить закрытую пористость. Загрубляя степень помола, до пределов Примера №2, увеличивается пористость, что негативно сказывается на прочности обожженных гранул пропанта. Увеличение тонины помола как в Примере №3, приводит к появлению трещин внутри гранул, и как следствие увеличение количества разрушенных обожженных гранул пропанта.
При воспроизведении способа получения магнийсиликатных пропантов Пример 4 согласно патента прототипа №2613676 не удалось достичь сопротивления раздавливанию заявленных в прототипе, что свидетельствует об особых условиях подготовки шихты к обжигу. При сравнении Примеров 1, 2 и 3 с прототипом видно, что содержание оксида магния от 37 до 43% позволяет увеличить плотность обожженных гранул и снизить их пористость.
В заявляемом способе изготовления магнийсиликатного пропанта и в проппанте улучшаются качественные характеристики путем снижения уровня пористости и увеличения плотности гранул магнийсиликатного сырья, за счет того, что используют серпентиниты Кочкарского месторождения г. Пласт Челябинской области, содержащие в пересчете на прокаленное вещество, мас. %: окиси магния MgO 37-49; SiO2 38-47; Fe2O3 8-10; А12O3 0,05-4,0; общая сумма оксидов щелочных и щелочноземельного металлов CaO+Na2O+K2O не менее 1,2; остальные примеси в пределах 0,3-0,7; микропримеси - остальное, после предварительного обжига в обезвоженный серпентинит добавляют связующее в виде крахмалсодержащего реагента не более 3,5% и подвергают совместному сухому помолу до размера частиц 78-99% проход через сито 20 мкм, с последующим гранулированием с добавлением воды не более 30 мас. % и обжигом гранул сырца при температурах 1150-1440°С, при этом магнийсиликатный пропант характеризуется тем, что он получен вышеописанным способом.