СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ БЛОКА, СЛУЖАЩЕГО ПРИЧИНОЙ УТЕЧКИ НЕОЧИЩЕННОЙ ВОДЫ В КОНДЕНСАТОРЕ ТЕПЛОВОЙ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ
METHOD OF IDENTIFYING A UNIT WHICH CAUSES LEAKAGE OF UNCLEANED WATER IN A CONDENSER OF A THERMAL POWER PLANT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу обнаружения блока, служащего причиной утечки неочищенной воды в конденсаторе, состоящем из множества блоков.
Уровень техники
Изобретение может применяться в промышленных установках, использующих парообразующий контур и охлаждающий контур, образующие конденсатор, в частности на теплоэлектростанциях, таких как атомные электростанции или электростанции на ископаемом топливе.
В общем, вода, питающая охлаждающий контур такой установки, подается непосредственно из реки или моря. Речь идет о так называемой неочищенной воде в отличие от очищенной воды, используемой в других контурах.
Атомная электростанция (1), например, состоит из трех разных контуров (фиг. 1):
- Первичный контур (2), является источником выработки тепла с помощью атомного реактора (5-1) с водой под давлением, заключенного в корпусе (5-2) реактора. Вода (6), проходящая через корпус реактора, нагревается до высокой температуры, составляющей приблизительно 310°С. Компенсатор (7) давления позволяет установить давление приблизительно в 155 бар, чтобы вода оставалась в жидком состоянии. После прохождения через парогенератор (9) с отдачей тепла, вода возвращается с помощью насоса (8) для повторного нагрева в корпусе (5-2). Таким образом, первичный контур образует замкнутую петлю. В зависимости от мощности и ступени атомной электростанции ее первичный контур может состоять из множества петель. Однако он всегда содержит лишь один реактор (5-1) и один компенсатор (7) давления.
- Вторичный контур (3) отбирает пар (15), выработанный парогенераторами (9) петель первичного контура (2), для приведения в действие набора турбин (10) для вырабатывания электричества (12) через генератор (13) переменного тока.
- Третичный контур (4), именуемый также контуром источника охлаждения (14), обеспечивает охлаждение водяного пара (15) в области конденсаторов (11) таким образом, что образуется вода в жидком состоянии, т.е. конденсат (17), возвращающийся в парогенератор (9) с помощью насоса (18). Охлаждающий контур снабжается неочищенной водой с помощью насоса (16).
+
2+
-
С другой стороны, чтобы гарантировать долговечность такой установки, важно сохранить качество воды, циркулирующей в первичном и вторичном контурах (2, 3), и, следовательно, избежать попадания в эти контуры неочищенной воды и содержащихся в ней загрязняющих веществ. В частности, загрязняющими веществами являются ионы Na, Са и Cl, поскольку они могут вызывать коррозию.
Попадание неочищенной воды в парогенератор (9) вторичного контура может оказаться пагубным для оператора установки.
+
2+
-
В самом деле, как подробно показано на фиг. 2, такое попадание приводит к проникновению примесей (21), таких как Na, Са и/или Cl, которые из-за их слабой летучести имеют тенденцию концентрироваться в жидкой фазе. Такая концентрация может приводить к локализованной коррозии, повреждающей трубы (19) парогенератора, в которых циркулирует вода (6) первичного контура, и может со временем привести к перфорации (30). Из-за разности давлений между первичными (155 бар) и вторичными (70-80 бар) контурами такая перфорация приводит к утечке потенциально радиоактивной воды в воду вторичного контура, расположенного в зоне установки, которая не должна подвергаться риску радиоактивного заражения. Такой инцидент рассматривается как значительный по шкале, установленной Управлением ядерной безопасности, и, как таковой, приводит к немедленной и продолжительной остановке атомного реактора с обязательным ремонтом и очисткой вторичного контура. Это приводит в частности к значительному снижению выработки энергии для оператора. Кроме того, загрязнение неочищенной водой может приводить к общей коррозии других частей вторичного контура и таким образом к ограничению срока службы затронутых элементов.
Следовательно, для предотвращения перечисленных выше рисков необходимо контролировать и выявлять всякое просачивание неочищенной воды.
Таким образом, парогенератор снабжен контуром очистки, известным как APG (от фр. Alimentation et purge de  de vapeur, "Питание и продувка парогенератора"), выполняющим двойную функцию. Первой функцией контура продувки, состоящего в частности из фильтров и катионных и анионных деминерализаторов, является удаление конденсатов перед повторным введением воды во вторичный контур. Другая функция контура APG состоит в осуществлении непосредственного измерения присутствующих в парогенераторе загрязняющих веществ с помощью кондуктометров, связанных с катионными смолами, и натриометров. Система также позволяет также обнаружить поступление неочищенной воды из третичного контура, поступающей из конденсатора.
Конденсатор ядерного реактора с водой под давлением разделен на множество одинаковых блоков. Конденсаторы, используемые в настоящее время на атомных станциях Франции, обычно содержат от 3 до 8 блоков. Каждый из этих блоков соответствует элементарному конденсатору (31) (фиг. 3), работающему как единственный и автономный конденсатор, в котором осуществляется теплообмен между выработанным парогенератором и подлежащим конденсации водяным паром (15), с одной стороны, и, с другой стороны, водой в жидком состоянии, поступающей из источника холодной воды, т.е. неочищенной водой (14) при атмосферном давлении. Во вспомогательной части конденсатора (32), состоящей из труб (33), в которых циркулирует пар, поддерживается вакуум, улучшающий конденсацию пара и таким образом повышающий тепловой коэффициент полезного действия установки. Эти трубы, находясь в непосредственном контакте с неочищенной охлаждающей водой, подвержены коррозии, которая может привести к перфорации (34), а значит, из-за разности давлений, попаданию во вторичный контур неочищенной воды, которая смешивается с конденсатом (17), питающим парогенератор (9).
+
2+
+
+
2+
Традиционно каждый из блоков конденсатора оборудован системой (35) наблюдения за качеством воды, позволяющей обнаружить просачивание в конденсат неочищенной воды. Для этого образец конденсата отбирают для проведения анализа в устройстве, состоящем из ионообменной смолы (36) и кондуктометра (37). При попадании, например, неочищенной речной воды в трубы конденсатора, образец конденсата содержит в частности ионы Na и Са, которые улавливаются катионной смолой и, таким образом, приводят к отделению ионов Н, повышающих проводимость воды. Измеренная с помощью кондуктометра катионная проводимость воды после ее прохождения через ионообменную смолу пропорциональна концентрации ионов Naи Са в конденсате. Этот способ обнаружения загрязняющих веществ описан, в частности, в патентном документе ЕР 0013528.
Идентификация блока конденсатора, служащего причиной утечки неочищенной воды, основанная на принципе измерения катионной проводимости, была эффективна, когда использовались медные конденсаторы. В самом деле, эти конденсаторы подвержены значительной коррозии из-за попадания неочищенной воды в объемах, достаточных для обнаружения таким способом.
Между тем, в течение нескольких лет все больше и больше теплоэлектростанций оборудуются конденсаторами из нержавеющей стали, меньше подверженной коррозии. Вследствие этого, утечки неочищенной воды, когда они случаются, значительно менее существенны, чем в случае с медными конденсаторами, поэтому традиционная система наблюдения, состоящая из ионообменной смолы и кондуктометра, уже недостаточно чувствительна для их обнаружения.
Эти просачивания неочищенной воды, хотя и незначительные, должны быть тем не менее обнаружены для предотвращения рисков, которые представляет собой коррозия. Поэтому был осуществлен паллиативный протокол, который описан ниже.
Обнаружение проникания неочищенной воды по параметрам проводимости и количеству натрия, измеренным в области парогенератора через его контур APG, остается возможным. В самом деле, из-за их концентрации загрязняющие вещества представлены там в количестве, достаточно значительном для обнаружения системой наблюдения. Если в измерениях, осуществленных в области контура APG, обнаружено отклонение от нормы, следует в первую очередь подтвердить точность диагностики просачивания неочищенной воды из конденсатора путем исключения других возможных источников загрязнения.
Затем оператор последовательно изолирует разные блоки конденсатора установки. После изоляции блока, служащего причиной утечки, параметры, измеренные контуром APG, возвращаются к нормальным значениям. Таким образом, этот протокол позволяет определить дефектный блок.
Основной недостаток этого способа состоит в том, что изоляция одного из блоков конденсатора уменьшает общую поверхность теплообмена последнего и, следовательно, требует регулирования вторичного контура, снижая мощность реактора, что приводит к снижению выработки энергии.
Кроме того, при измерениях, где контур APG относительно удален от конденсатора, в который проникла неочищенная вода, на диагностические параметры контура APG могут влиять другие источники загрязнения, исходящие от элементов установки, расположенных между конденсатором и парогенератором. Следовательно, посторонние загрязняющие вещества могут приводить к ошибочной диагностике.
Раскрытие сущности изобретения
Таким образом, требуется разработать альтернативную процедуру, позволяющую определить источник просачивания неочищенной воды, не требующую последовательной изоляции блоков конденсатора, чтобы избежать снижения нагрузки, вызываемого таким протоколом. Для этого следует предложить способ измерения, который может быть осуществлен непосредственно в области конденсаторов, делая, кроме того, возможным точную диагностику утечки, а также позволяя избежать развития коррозионных процессов во вторичном контуре.
Трудность состоит в том, что перфорация, которая может произойти на конденсаторе из нержавеющей стали, имеет меньшие размеры, и, следовательно, соответствующие утечки неочищенной воды очень малы.
3
На атомных электростанциях, функционирующих во Франции в настоящее время, такая утечка обычно составляет порядка от 1 до 2 л/час. Таким образом, при расходе воды в конденсаторе, составляющем от 700 до 800 м/час, коэффициент разбавления из-за утечки, составляет от 700000 до 800000.
2+
Средняя концентрация ионов Са, преобладающих в охлаждающей воде, используемой на месте отработки настоящего изобретения, составляет порядка 50 ppm (частей на миллион) (50 мг/л). Следовательно, подлежащее измерению количество теоретически составляет приблизительно 0,07 мкг/л. Наиболее чувствительные в настоящее время средства обнаружения, такие как атомно-абсорбционная спектрометрия, позволяют измерять значения порядка 1 ppb (части на миллиард) (1 мкг/л), что более чем в 14 раз превышает теоретическую концентрацию, которую может создать утечка в области конденсатора из нержавеющей стали.
Тем не менее, авторам настоящего изобретения удалось разработать способ, позволяющий надежно и напрямую идентифицировать блок конденсатора из нержавеющей стали, являющийся источником незначительного просачивания неочищенной воды в парогенератор теплоэлектростанции, без необходимости последовательной изоляции блоков конденсатора установки.
Способ в соответствии с изобретением основан на концентрации присутствующих в неочищенной воде ионов путем улавливания в колонне, содержащей ионообменную смолу, причем каждая камера конденсатора снабжена своей собственной колонной.
Природа ионообменной смолы зависит от источника неочищенной воды, питающей охлаждающий контур конденсатора:
+
2+
- если речь идет о речной воде, то ионы, склонные вызывать коррозию, являются ионами Naи Са, которые могут улавливаться соответствующей катионной смолой;
-
- если речь идет о морской воде, то ионы, склонные вызывать коррозию, являются ионами Cl, которые могут улавливаться соответствующей анионной смолой.
После прохождения через колонну определенного количества воды, смола была собрана и связанные с ионообменной смолой ионы высвобождены путем элюирования с кислотным раствором (соответственно щелочным), позволяя стимулировать регенерацию катионной смолы (соответственно анионной).
Таким образом, можно определить концентрацию ионов, склонных вызывать коррозию в конденсате, циркулирующем в колонне данного блока конденсатора, способом спектроскопии.
Сравнение заданных концентраций для каждого из блоков позволяет определить, который из них неисправен.
Этот протокол может быть применен при достижении предварительно заданного порога или при отклонении от нормальных значений параметров, измеренных в области контура APG парогенератора. Протокол может быть осуществлен на действующем или остановленном энергоблоке.
Чтобы после элюирования смолы получить ионы в количестве, детектируемом существующими способами спектроскопии, авторы настоящего изобретения осуществили масштабирование объема используемой смолы по сравнению с используемыми в традиционном способе измерения катионной проводимости. Объем элюированного конденсата в смоле также влияет на количество ионов, полученных после элюирования.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что непосредственное использование новых коммерческих смол не позволяет закончить идентификацию неисправного конденсатора. Таким образом, в способе в соответствии с изобретением необходим этап предварительной обработки ионообменной смолы перед осуществлением протокола.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу идентификации блока, служащим причиной утечки неочищенной охлаждающей воды, в конденсаторе теплоэлектростанции, состоящем из n блоков, где n - целое число от 2 до 15, предпочтительно от 3 до 8,
причем каждый из n блоков оборудован картриджами, предназначенными для вмещения ионообменной смолы в объеме от 50 до 150 мл, предпочтительно от 80 до 120 мл,
содержащему следующие этапы:
a) очистка ионообменной смолы, предназначенной для помещения в картридж, для каждого из n блоков;
b) помещение в картридж очищенной ионообменной смолы, полученной в ходе этапа а), для каждого из n блоков;
c) пропускание конденсата в объеме от 500 до 1500 л, предпочтительно от 800 до 1200 л, в картридж, содержащий очищенную ионообменную смолу, помещенную в картридж на этапе b), для каждого из n блоков;
d) сбор ионообменной смолы, полученной на этапе с), для каждого из n блоков;
e) регенерация ионообменной смолы, собранной на этапе d), путем элюирования с помощью водного регенерирующего раствора, для каждого из n блоков;
f) сбор элюата, полученного на этапе е), с последующим определением природы типов ионов, присутствующих в этом элюате, и количества каждого типа ионов, присутствующего в этом элюате, для каждого из n блоков, и
g) сравнение количеств указанных типов ионов, определенных в каждом из n элюатов, для каждого типа ионов, идентифицированного на этапе f).
Под «охлаждающей неочищенной водой» в настоящем контексте подразумевается питающий конденсатор холодный источник, состоящий из речной или морской неочищенной воды.
Под «блоком конденсатора» в контексте настоящего изобретения подразумевается элементарный конденсатор при условии, что конденсатор теплоэлектростанции разделен на множество одинаковых элементарных конденсаторов.
Под «конденсатом» в контексте настоящего изобретения подразумевается вода в жидком состоянии, полученная в результате конденсации поступающего из парогенератора водяного пара. Этот конденсат может содержать, кроме того, неочищенную охлаждающую воду, просочившуюся вследствие перфорации трубы конденсатора, причем эта перфорация является, в частности, следствием коррозии. Таким образом, в конденсате присутствуют загрязняющие вещества, склонные вызывать коррозию.
«Ионообменная смола» является твердым материалом, обычно в форме шариков, состоящих из «полимерной матрицы», к которой присоединены положительно или отрицательно заряженные функциональные группы, обеспечивающие ионный обмен.
«Полимерная матрица» в соответствии с изобретением может иметь гелевую или макропористую структуру, предпочтительно гелевую структуру.
Речь может идти в частности о полистирольной матрице, матрице на основе сополимера полистирол-дивинилбензол или сшитого полиакрилата.
Средний диаметр смоляных шариков в соответствии с изобретением составляет от 0,2 до 1,2 мм, особенно от 0,3 до 0,8 мм, в частности от 0,4 до 0,7 мм.
Смоляные шарики в соответствии с изобретением отличаются, кроме того, тем, что их коэффициент однородности меньше или равен 1,8, особенно меньше или равен 1,5, предпочтительно меньше или равен 1,2.
«Ионный обмен» представляет собой процесс, в ходе которого содержащиеся в растворе определенным образом заряженные ионы удаляются из этого раствора путем адсорбции на твердом ионообменном материале, заменяясь на эквивалентное число других ионов с тем же зарядом, выделенных твердым веществом.
Различают катионные и анионные смолы.
«Катионная смола» содержит отрицательно заряженные функциональные группы. При циркуляции содержащего ионы водного раствора на такой смоле, катионы, исходно присутствующие в качестве противоионов функциональных групп для обеспечения электронейтральности смолы, постепенно заменяются присутствующими в элюирующем растворе катионами до насыщения смолы.
+
+
Постепенное насыщение исходно содержащей ионы Н катионной смолы путем обмена с ионами Na представлено на фиг. 4.
«Анионная смола» содержит положительно заряженные функциональные группы при условии того, что речь может идти о парциальном заряде. При запуске циркуляции водного раствора, содержащего ионы, на такой смоле, исходно присутствующие в смоле анионы постепенно заменяются анионами, присутствующими в элюирующем растворе, до насыщения смолы.
«Обменная способность» ионообменной смолы, выраженная в эквивалентах на литр, соответствует способности ионообменной смолы удерживать ионы до насыщения смолы.
«Общая обменная способность» ионообменной смолы соответствует эквивалентной концентрации в функциональных группах и, таким образом, числу обменных одновалентных ионов на единицу объема.
Общая обменная способность ионообменной смолы в соответствии с изобретением составляет больше 1,0 экв/л, предпочтительно больше 1,5 экв/л, более предпочтительно больше 2,0 экв/л.
Насыщенная ионообменная смола может быть регенерирована путем элюирования с помощью «регенерирующего раствора», содержащего ионы с тем же зарядом, что и поглощенные смолой.
а
+
«Регенерация» катионной смолы может осуществляться с помощью водного регенерирующего раствора, состоящего из раствора неорганической кислоты, предпочтительно сильной кислоты (рК<0), такой как соляная кислота, азотная кислота или серная кислота. Постепенная регенерация катионной смолы, насыщенной ионами Na, представлена на фиг. 5.
а
Регенерация анионной смолы может осуществляться с помощью водного регенерирующего раствора, состоящего из водного раствора щелочи, предпочтительно сильной щелочи (рК>14), такой как сода.
Ионообменная смола может быть избирательной в отношении определенных ионов, т.е. предпочтительным образом удерживать определенные ионы.
Под «очисткой ионообменной смолы» в контексте настоящего изобретения подразумевается операция элюирования, предназначенная для удаления примесей из смолы.
Случай неочищенной речной воды
+
2+
В том случае, когда охлаждающий контур питается речной водой, загрязняющими веществами, способными вызвать коррозию, являются в частности ионы Na и Са.
«Ионообменная смола», используемая в способе в соответствии с изобретением, состоит из катионной смолы.
Смола имеет вид полимерных шариков, в частности из полистирола или сополимера полистирол-двинилбензол, к которым присоединены отрицательно заряженные катионообменные функциональные группы.
+
2+
+
2+
Предпочтительно, смола имеет сильное сродство к ионам Naи Са. Предпочтительно смола является избирательной в отношении ионов Naи Са.
3
2
-
-
Речь может идти, например, о сильнокислой катионной смоле, имеющей в качестве функциональных групп группы SO, или слабокислой катионной смоле, имеющей в качестве функциональных групп, например, группы CO. Предпочтительно используется сильнокислая смола.
3
-
В соответствии с одним из частных вариантов осуществления, ионообменная смола является сильнокислой катионной смолой, состоящей из шариков полистирола или сополимера полистирол-дивинилбензол, к которым присоединены группы SO, и коэффициент однородности которых меньше или равен 1,8, в частности меньше или равен 1,5, предпочтительно меньше или равен 1,2, причем общая ионообменная способность смолы больше 1,0 экв/л, предпочтительно больше 1,5 экв/л, более предпочтительно больше 2,0 экв/л.
3
3
-
+
-
+
Предпочтительно, противоионы групп SO, исходно присутствующие в смоле перед осуществлением способа в соответствии с изобретением, являются ионами Н. В частности, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением по меньшей мере 99% групп SO имеют в качестве противоиона ион Н.
+
Предпочтительно, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением концентрация ионов Na в смоле составляет меньше 100 ppm, предпочтительно меньше 70 ppm, более предпочтительно меньше 50 ppm.
+
Предпочтительно, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением концентрация ионов Са в смоле составляет меньше 100 ppm, предпочтительно меньше 70 ppm, более предпочтительно меньше 50 ppm.
Предпочтительно, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением концентрация каждого из катионов, присутствующих в смоле, меньше 100 ppm, предпочтительно меньше 70 ppm, более предпочтительно меньше 50 ppm.
Катионная смола может быть, в частности, специальной смолой, предназначенной для использования в атомной энергетике.
Таким образом, катионная смола предпочтительно выбирается из смол Amberlite IRN97 Н, IRN77 и IRN99, выпускаемых компанией Dow, и смол Purolite NRW1000, NRW1100, NRW1160, NRW1180 и NRW160, выпускаемых компанией Purolite.
В частности, катионная смола может являться смолой Amberlite IRN97 Н.
Как уже было сказано, на этапе а) способа в соответствии с изобретением необходимо осуществить очистку катионной смолы, предназначенной для помещения в картридж, имеющийся в каждом из блоков конденсатора.
Очистка осуществляется путем элюирования с помощью раствора кислоты, предпочтительно сильной кислоты, такой как соляная кислота, азотная кислота или серная кислота.
Массовая доля кислоты в растворе составляет от 1% до 50%, в частности от 5% до 30%, более конкретно от 10% до 20% по массе относительно общей массы раствора.
Процесс элюирования состоит в наливании на смолу раствора кислоты в объеме, по меньшей мере в 2 раза, в частности по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз превышающем объем смолы.
+
Предпочтительно концентрация ионов Na в очищающем растворе кислоты составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
2+
Предпочтительно концентрация ионов Са в очищающем растворе кислоты составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
Предпочтительно, концентрация каждого из катионов в очищающем растворе кислоты составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
+
2+
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, после этапа а) очистки концентрация ионов Naи Са в смоле составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
+
+
2+
На этапе с) способа в соответствии с изобретением ионы Н, присутствующие в очищенной катионной смоле, полученной на этапе а) и помещенной в картридж на этапе b), обмениваются с ионами Naи Са конденсата до насыщения смолы.
Этап е) регенерации катионной смолы может быть осуществлен путем элюирования с помощью водного регенерирующего раствора, состоящего из раствора неорганической кислоты, предпочтительно сильной кислоты, такой как соляная кислота, азотная кислота или серная кислота.
Массовая доля кислоты в регенерирующем растворе составляет от 1% до 50%, в частности от 5% до 30%, более конкретно от 10% до 20% по массе относительно общей массы раствора.
В частности, элюирование состоит в наливании на смолу раствора кислоты в объеме, по меньшей мере в 2 раза, в частности по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз превышающего объем смолы.
+
Предпочтительно концентрация ионов Na в регенерирующем растворе кислоты составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
2+
Предпочтительно концентрация ионов Са в регенерирующем растворе кислоты составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
Предпочтительно, концентрация каждого из катионов, присутствующего в регенерирующем растворе кислоты, составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
+
2+
На этапе f) способа в соответствии с изобретением определяются количества ионов Na и/или Са, присутствующих в элюате, полученном на этапе е).
Это измерение может осуществляться способами спектроскопии, хорошо известными специалисту в данной области, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия.
Случай неочищенной морской воды
-
В том случае, когда охлаждающий контур питается морской водой, загрязняющими веществами, способными вызвать коррозию, являются, в частности, ионы Cl.
«Ионообменная смола», используемая в способе в соответствии с изобретением, состоит из анионной смолы.
Смола представляет собой полимерные шарики, в частности из полистирола или сополимера полистирол-двинилбензол, к которым присоединены положительно заряженные анионообменные функциональные группы.
-
-
Предпочтительно, смола имеет сильное сродство к ионам Cl. Предпочтительно смола является избирательной в отношении ионов Cl.
+
1
6
Речь может идти о сильнощелочной анионной смоле, имеющей в качестве функциональных групп аммониевые группы N(RR'R''), где R, R' и R'' являются группами (С-С)алкил одинаковыми или разными.
1
6
Речь может идти о слабощелочной анионной смоле, имеющей в качестве функциональных групп аминовые группы NRR', где R и R' являются группами (С-С)алкил, одинаковыми или разными.
1
6
Под группой «(С-С)алкил» в контексте настоящего изобретения подразумевается насыщенная углеводородная цепь, линейная или разветвленная, содержащая от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. В качестве примера можно назвать метильную и этильную группы.
3
3
+
В соответствии с одним из частных вариантов осуществления, ионообменная смола является сильнощелочной анионной смолой, состоящей из шариков полистирола или сополимера полистирол-дивинилбензол, к которым присоединены аммониевые группы, такие как группы N(CH), и коэффициент однородности которых меньше или равен 1,8, в частности меньше или равен 1,5, предпочтительно меньше или равен 1,2, причем общая ионообменная способность смолы больше 1,0 экв/л, предпочтительно больше 1,5 экв/л, более предпочтительно больше 2,0 экв/л.
-
-
Предпочтительно, противоионы аммониевых групп, исходно присутствующие в смоле до осуществления способа в соответствии с изобретением, являются ионами НО. В частности, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением, по меньшей мере 95% аммониевых групп имеют в качестве противоиона ион НО.
-
Предпочтительно, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением концентрация ионов Cl в смоле составляет меньше 100 ppm, предпочтительно меньше 70 ppm, более предпочтительно меньше 50 ppm.
Предпочтительно, перед осуществлением способа в соответствии с изобретением концентрация каждого из анионов, присутствующих в смоле, меньше 100 ppm, предпочтительно меньше 70 ppm, более предпочтительно меньше 50 ppm.
Анионная смола может быть, в частности, специальной смолой, предназначенной для использования в атомной энергетике.
Таким образом, анионная смола предпочтительно выбирается из смолы Amberlite IRN78, выпускаемой компанией Dow, и смол Purolite NRW4000, NRW6000, NRW7000, NRW8000, NRW5010, NRW5050 и NRW5070, выпускаемых компанией Purolite.
Как уже было сказано, на этапе а) способа в соответствии с изобретением необходимо осуществить очистку анионной смолы, предназначенной для помещения в картридж, имеющийся в каждом из блоков конденсатора.
Очистка осуществляется путем элюирования с помощью раствора щелочи, предпочтительно сильной щелочи, такой как сода.
Массовая доля щелочи в растворе составляет от 1% до 50%, в частности от 5% до 30%, более конкретно от 10% до 20% по массе относительно общей массы раствора.
Элюирование состоит в наливании на смолу раствора щелочи в объеме, по меньшей мере в 2 раза, в частности по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз превышающем объем смолы.
-
Предпочтительно концентрация ионов Cl в очищающем растворе щелочи составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
Предпочтительно, концентрация каждого из анионов, присутствующего в очищающем растворе щелочи составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
-
-
На этапе с) способа в соответствии с изобретением ионы НО присутствующие в очищенной анионной смоле, полученной на этапе а) и помещенной в картридж на этапе b), обмениваются с ионами Cl конденсата до насыщения смолы.
Этап е) регенерации катионной смолы может осуществляться путем элюирования с помощью водного регенерирующего раствора, состоящего из раствора щелочи, предпочтительно сильной щелочи, такой как сода.
Массовая доля щелочи в регенерирующем растворе составляет от 1% до 50%, в частности от 5% до 30%, более конкретно от 10% до 20% по массе относительно общей массы раствора.
В частности, элюирование состоит в наливании на смолу раствора щелочи в объеме, по меньшей мере в 2 раза, в частности по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз превышающего объем смолы.
-
Предпочтительно концентрация ионов Cl в регенерирующем растворе щелочи составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
-
Предпочтительно концентрация ионов Cl в регенерирующем растворе щелочи составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
Предпочтительно, концентрация каждого из анионов, присутствующих в регенерирующем растворе, составляет меньше 1 ppb, в частности меньше 0,5 ppb, более конкретно меньше 0,2 ppb.
-
На этапе f) способа в соответствии с изобретением определяют количества ионов Cl, присутствующих в элюате, полученном на этапе е).
Это измерение может осуществляться способами спектроскопии, хорошо известными специалисту в данной области, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью прилагаемых чертежей и неограничивающих примеров, которые будут приведены ниже.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематично представлен ядерный реактор с водой под давлением.
На фиг. 2 схематично представлен парогенератор.
На фиг. 3 схематично представлен блок элементарного конденсатора, соединенный с его системой обнаружения, состоящей из катионообменной смолы и кондуктометра.
+
На фиг. 4 схематично представлено насыщение катионообменной смолы ионами Na.
На фиг. 5 схематично представлена регенерация катионообменной смолы.
На фиг. 6 схематично представлены этапы осуществления в примере, который описан ниже.
2+
На фиг. 7а и 7b представлены концентрации ионов Са, определенные в разных блоках конденсатора в примерах, которые описаны ниже, без осуществления этапа очистки смолы (7b) или с осуществлением способа в соответствии изобретением (7а).
Осуществление изобретения
+
2+
Протокол, который описан ниже, был осуществлен на конденсаторе атомной станции, состоящем из 7 блоков, охлаждающий контур которого питается неочищенной речной водой, содержащей ионы Naи Са. Разные этапы способа представлены на фиг. 6.
Использовалась катионная смоле Amberlite IRN97 Н.
+
2+
Была осуществлена операция очистки смолы, состоящая в наливании 500 мл раствора соляной кислоты на 100 мл смолы. Использованный раствор представляет собой раствор 15% соляной кислоты Suprapur, выпускаемый компанией Merck, разведение осуществляли с помощью деминерализованной воды с концентрацией Naи Са меньше 1 ppb.
На каждый блок конденсатора помещается картридж, содержащий 100 мл предварительной очищенной катионной смолы.
3
+
+
Вода из вторичного контура (а) проходит на картридж, содержащий 100 мл очищенной катионной смолы, содержащиеся в воде катионы удерживаются смолой (b). После прохождения на смолу достаточного объема конденсата (приблизительно 1 м), смола отбирается и переносится (с) в стеклянную лабораторную колонку (d). Затем смолу в стеклянной колонке элюируют (вода циркулирует над кислотой) раствором концентрированной кислоты, содержащем ионы Н (е). Ионы Н замещают на смоле связанные катионы (g и h). Отделенные таким образом катионы (f) отбираются и измеряются специальным устройством (i).
Процесс элюирования состоит в наливании 500 мл или более кислоты на 100 мл смолы. Полученный раствор кислоты тот же, что использовался в процессе очистки. Кислота протекает через смолу в количестве двух капель в секунду. Элюат отбирают на выходе из смолы порциями по 100 мл. На каждой отобранной порции измеряется количество кальция путем атомно-абсорбционной спектрометрии.
2+
Эти катионы получены из известного объема конденсата, которым элюировали смолу. Таким образом, можно определить концентрацию ионов Са, присутствующих в конденсате для каждого блока.
Полученные результаты представлены на фиг. 7а.
Сравнительный пример:
Тот же протокол был воспроизведен без осуществления очистки катионной смолы. Полученные результаты представлены на фиг. 7b.