ПОКРЫТИЕ ПОВЕРХНОСТИ
SURFACE COATING

Область изобретения
Настоящая заявка относится к покрытиям для поверхностей и, более конкретно, к противомикробным покрытиям.
Предпосылки изобретения
Противомикробная поверхность предоставляет противомикробный агент, который ингибирует или снижает способность микроорганизмов к росту. Противомикробные агенты представляют собой средства, которые уничтожают микроорганизмы или ингибируют их рост. Противомикробные агенты можно классифицировать по микроорганизмам, против которых они действуют. Например, антибактериальные агенты используют против бактерий, противогрибковые агенты используют против грибов и противовирусные агенты используют против вирусов.
Такие поверхности являются желательными для того, чтобы предотвращать распространение инфекции и, таким образом, являются желательными в медицинских учреждениях, например, таких как больницы, хосписы, дома престарелых и клиники. Однако они в равной мере являются желательными в других окружениях, включая дом, микрорайон, транспорт, офисную среду или другие публичные и частные зоны.
В то время как материал может быть или может не быть обязательно противомикробным, настоящая заявка в целом относится к поверхностям, которые не обладают неотъемлемыми или достаточными противомикробными свойствами и требуют обработки поверхности или нанесения на нее покрытия, чтобы становиться противомикробными.
Одна область, в которой сосредоточены исследования, представляет собой противомикробные свойства меди и ее сплавов (латуней, бронз, мельхиора, меди-никеля-цинка и других). Эти противомикробные материалы обладают свойствами, которые позволяют уничтожать широкий диапазон микроорганизмов. Как результат, поверхности из меди и медных сплавов представляют собой эффективное средство для предотвращения роста бактерий. Серебро и цинк также известны для использования в области противомикробных средств.
2
Альтернативный подход основан на фотокаталитически активных пигментах, таких как диоксид титана (TiO) или оксид цинка (ZnO), которые используют на стеклянных, керамических и стальных подложках для целей самоочистки и противомикробных целей. Термин «фотокаталитически активный пигмент» обозначает, что пигмент использует мощность видимого и ультрафиолетового света для того, чтобы генерировать окислители на обработанных поверхностях, которые разрушают микроорганизмы, такие как бактерии, грибы и вирусы, на поверхностях.
2
2
Например, TiO вступает в реакцию под действием света подходящей длины волны, что ведет к активации TiO и создает множество реакционноспособных кислородных частиц (ROS), таких как гидроксильные радикалы и супероксид-анионы, после реакции с атмосферным кислородом и водой. Это можно объяснить с помощью следующих уравнений:
2
VB
CB
+
-
TiO+свет(hν)→фотогенерированная дырка(h)+электрон(e)(1)
2
VB
+
•
+
вода(HO)+h→OH+H(2)
2
CB
2
-
•-
кислород(O)+e→O(3)
Гидроксильный радикал в качестве ROS преимущественно отвечает за противомикробное действие, несмотря на то, что сообщалось, что другие ROS, такие как синглетный кислород, пероксид водорода и супероксидный радикал участвуют в этом процессе.
Оксид титана использовали в качестве противомикробного, самоочищающегося или устраняющего загрязнения покрытия на кафеле, тротуарной плитке, дезодоранта, самоочищающихся окнах и во многих других случаях. Такой подход описан в WO2010064225-A1, в котором предоставлен процесс синтеза активного высокотемпературного стабильного недопированного фотокатализатора из анатазной фазы диоксида титана для видимого света, который включает стадию проведения реакции гидратированного диоксида титана с пероксидом водорода в водном растворе для того, чтобы формировать золь.
Однако, процесс, описанный в WO2010064225-A1, требует времени, поскольку в нем используют множество стадий обработки. Золь также нестабилен и основан на растворителе.
Кроме того, покрытие в WO2010064225-A1 более пригодно для использования с подложками, обладающими высокотемпературной стабильностью, например, такими как керамические плитки или черепица, которые обрабатывают выше 1000°C. Стекло размягчается и теряет свои морфологические свойства при температуре типично немного больше 700°C, в зависимости от типа стекла.
В US8551909B описан способ получения фотокатализатора, который содержит активируемый видимым светом среднепористый диоксид титана. В этом процессе изопропоксид титана смешивают с кипящей водой и затем получаемый раствор с осажденным гидратированным оксидом титана обрабатывают микроволнами, фильтруют и сушат для получения порошка белого цвета. Этот порошок можно использовать в качестве добавки для непрозрачного противомикробного покрытия.
Кроме того, для многих противомикробных покрытий, которые доступны в настоящее время, необходим УФ свет для активации. УФ свет может не быть легко доступным в среде многих помещений, где существует необходимость противомикробных покрытий, например, в больницах, клиниках, офисах, общественном транспорте или других общественных зонах.
Несмотря на разработки в области противомикробных покрытий, сохраняется потребность в усовершенствованных противомикробных покрытиях и процессах для получения и нанесения таких покрытий.
Краткое изложение
Соответственно, в одном из аспектов настоящее описание предусматривает способ получения противомикробного покрывающего раствора, процесс включает стадии:
(i) смешивание хелатирующего агента с алкоксидом титана и фторуксусной кислотой; и
(ii) добавление водного раствора в смесь со стадии (i).
Следует понимать, что в предпочтительном варианте осуществления водный раствор содержит только воду в качестве растворителя. Однако в альтернативном варианте осуществления водный раствор также может содержать органические растворители, такие как спирты, включая в качестве неограничивающих примеров, этанол, метанол или изопропанол, в количестве вплоть до 80 воды: 20 органического растворителя. Однако, это введение органического растворителя будет увеличивать стоимость, а «углеродный след» будет выше, чем в вариантах осуществления, в которых водный раствор полностью основан на воде в качестве растворителя.
Преимущество процесса в соответствии с настоящим описанием состоит в том, что он делает возможным нанесение тонкого гомогенного покрытия на подложку (в этом контексте термин «тонкий» обозначает толщину приблизительно от 80 нм до 200 до для одного слоя) и также обеспечивает эффективное противомикробное действие, конечный продукт прозрачен для пользователя.
Добавление водного раствора выглядит нелогичным, поскольку обычно добавление воды вызывает осаждение титана. Однако обнаружено, что при использовании высоких значениях соотношения количества водного раствора и других компонентов этого осаждения не происходит. Термин, «высокое значение соотношения» обозначает превышение в 50 раз в молях (например, на каждый 1 моль предшественника оксида титана необходимо в 50 или больше раз молей водного раствора). В идеале используют в 90-200 раз больше молей, чтобы гарантировать полное растворение). (Любое соотношение растворителя ниже чем в 50 раз больше молей не приведет к достижению благоприятных результатов по настоящему изобретению).
В этом описании массовый % (% масс.) следует рассматривать как обозначающий массовый % относительно общей массы композиции.
Хелатирующий агент может представлять собой карбоновую кислоту.
Карбоновая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, пропановой кислоты, бутановой кислоты и уксусной кислоты.
Предпочтительно, карбоновой кислотой является уксусная кислота. Предпочтительной формой уксусной кислоты является ледяная уксусная кислота. Когда уксусную кислоту выбирают в качестве хелатирующего средства, предпочтительной формой является ледяная уксусная кислота, чтобы предотвращать реакцию между водой и алкоксидом титана перед стадией добавления водного раствора.
Количество используемой ледяной уксусной кислоты может находиться в диапазоне от 1 до 40% масс.; предпочтительно в диапазоне от 1 до 20%; и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 2 до 10% масс.; и диапазон от 12 до 18% масс. является необязательным.
Алкоксид титана можно выбирать из группы, состоящей из изопропоксида титана, этоксида титана, метоксида титана и бутоксида титана.
Предпочтительным алкоксидом титана является изопропоксид титана, поскольку четко продемонстрировано, что его характеристики обеспечивают эффективный покрывающий раствор.
Количество используемого изопропоксида титана может находиться в диапазоне от 4 до 15% масс., предпочтительно от 6 до 12% масс.
Фторуксусная кислота может представлять собой одно из монофторуксусной кислоты, дифторуксусной кислоты или трифторуксусной кислоты. Предпочтительно, фторуксусная кислота представляет собой трифторуксусную кислоту.
Когда используют монофторуксусную кислоту или дифторуксусную кислоту, используемое количество можно менять относительно количества трифторуксусной кислоты с тем, чтобы количество присутствующего фтора остается постоянным.
Количество используемой трифторуксусной кислоты может находиться в диапазоне от 0,1 до 20% масс., предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 2 до 8% масс.
Способ в соответствии с настоящим описанием может включать стадию добавления предшественник металла. Предшественник металла можно добавлять для усовершенствования или изменения противомикробного действия.
Предшественник металла может представлять собой одно из меди, серебра или цинка.
2
Предшественник металла может представлять собой сульфат или нитрат металла. Медь и серебро действуют в качестве доноров электронов непосредственно в зону проводимости TiO. Цинк может формировать гетеросоединение для того, чтобы снижать электронно-дырочную рекомбинацию.
Когда металл содержит медь, предшественник меди можно выбирать, но не ограничиваясь этим, из группы, состоящей из нитрата меди, пентагемигидрата нитрата меди, хлорида меди, ацетата меди и сульфата меди.
В предпочтительном аспекте настоящего описания предшественник металла представляет собой пентагемигидрат нитрата меди (II).
Количество используемого пентагемигидрата нитрата меди (II) может находиться в диапазоне от 0,03 до 3% масс.; предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 3% масс.; и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,1 до 2,8% масс.; в идеале, в диапазоне от 0,5 до 2,8% масс.
Пентагемигидрат нитрата меди (II) можно растворять в водном растворе перед стадией добавления водного раствора в смесь со стадии (i).
Количество используемой воды может находиться в диапазоне от 30 до 99,5% масс., предпочтительно от 40 до 99% масс.; и наиболее предпочтительно от 50 до 95% масс. (% масс. воды по сравнению с массой всей композиции).
Способ можно осуществлять при температуре между 15 и 25°C.
В одном из аспектов настоящее описание предусматривает способ получения противомикробного порошка, который включает начальную стадию получения раствора согласно способу, описанному в настоящем документе, и затем отжиг раствора при температуре между 350°C и 1350°C.
В дополнительном аспекте предусмотрен способ получения противомикробного покрытия, способ включает стадию смешивания противомикробного порошка, полученного согласно способу, описанному в настоящем документе, с композицией покрытия.
Предпочтительно, композиция покрытия содержит водный раствор, и способ включает стадию фторирования раствора с использованием фторирующего средства. Фторирующее средство может представлять собой одно из трифторуксусной кислоты и фторида натрия.
Композицию активируемого видимым светом противомикробного покрытия получают посредством способа, описанного в настоящем документе. Покрытие, описанное в настоящем документе, можно использовать в условиях освещения внутри помещений. Композиция противомикробного покрытия проявляет противомикробную активность под видимым светом и при ослабленном свете.
Противомикробные композиции, описанные в настоящем документе, стабильны при высоких температурах. Что удобно, композиция противомикробного покрытия, описанная в настоящем документе, стабильна при температурах вплоть до 1350°C.
Предоставлен способ нанесения покрытия на подложку, способ включает стадии
(i) осаждение противомикробного покрывающего раствора, полученного согласно способу, описанному в настоящем документе, или композиции противомикробного покрытия, описанной в настоящем документе, на подложку;
(ii) сушку указанного покрытия; и
(iii) воздействие на покрытую подложку температурой выше 300°C в течение периода времени в диапазоне от 20 минут до 3 часов.
На покрытую подложку можно воздействовать температурой в диапазоне от 300°C до 1350°C. Когда подложка представляет собой стекло или сравнимый композитный материал, температура предпочтительно находится в диапазоне от 350°C до 600°C, наиболее предпочтительно от 450°C до 550°C. В предпочтительном варианте осуществления на покрытую подложку воздействуют температурой 500°C.
В случае, когда подложка представляет собой керамический материал, третья стадия (iii) может представлять собой процесс обжига. Температура может составлять между 500 и 700°C для второй стадии обжига или температура может составлять между 1100 и 1350°C для процесса обжига, который содержит единственный обжиг.
Композицию в соответствии с настоящим описанием можно наносить Подходящим образом в жидкой форме на подложку, чтобы формировать покрытие.
Жидкое покрытие можно наносить любым подходящим способом. Подходящие способы могут включать, но не ограничиваясь этим, распыление, погружение, валковое, щеточное, электростатическое и центрифужное нанесение.
Настоящее описание предусматривает композицию противомикробного покрытия, которая содержит прозрачный золь гидролизованного титанилацетата, допированного фтором и медью.
Настоящая заявка дополнительно предусматривает противомикробное покрытие, которое содержит прозрачное покрытие из оксида титана, допированного фтором и медью.
Что удобно, настоящая заявка предусматривает композицию противомикробного покрытия, которая содержит допированный фтором титанил ацетат. Благоприятно, это может быть в форме геля, который можно упаковывать и отгружать в места, где необходимо наносить покрывающую композицию. Преимущество состоит в том, что покрывающую композицию можно изготавливать и упаковывать для отгрузки в относительно небольших количествах, что снижает издержки на упаковку и отгрузку. Дополнительное преимущество состоит в том, что срок хранения эффективно увеличивают по меньшей мере на несколько месяцев. На месте нанесения покрытия воду можно добавлять при необходимости. Одновременно можно добавлять предшественник металла, например, такой как медь. Когда добавляют воду, происходит гидролиз допированного фтором титанилацетата.
Настоящее описание кроме того предусматривает набор, который содержит (i) композицию противомикробного покрытия, которая содержит допированный фтором титанилацетат, и (ii) пентагемигидрат нитрата меди (II).
В дополнительном аспекте настоящее описание предусматривает покрытую подложку, которая содержит противомикробное покрытие, полученное согласно способу, описанному в настоящем документе, или композиции противомикробного покрытия, описанной в настоящем документе.
Подложку можно выбирать из группы, состоящей из стекла и родственных композитных материалов, керамики, пластмассы, цемента и глины. Когда подложка представляет собой стекло, стекло может представлять собой, например, химически упрочненное стекло или закаленное стекло. В конкретных применениях подложка может представлять собой глиняный кирпич, керамическую плитку или элемент сантехнического оборудования.
Краткое описание фигур
Настоящая заявка далее описана со ссылкой на сопроводительные рисунки, на которых:
на фиг. 1 схематически представлены промежуточные этапы процесса формирования покрытия по одному из аспектов по настоящему изобретению; и
на 2 представлена блок-схема, в которой представлены подробности относительно стадий процесса, приведенного на фиг. 1.
Подробное описание
Настоящая заявка предусматривает промышленно жизнеспособную экологичную технологию обработки на водной основе для получения противомикробных покрывающих растворов.
Противомикробный покрывающий раствор, описанный в настоящем документе, является экологически дружественным, что очень желательно. Используемый раствор основан на воде. Преимущество золя на водной основе в соответствии с настоящим описанием состоит в том, что его легко распылять и он является экологичным, поскольку он содержит немного летучих органических соединений или не содержит их вовсе. Дополнительное преимущество композиции на водной основе состоит в том, что ее можно легко наносить на поверхность в качестве финального покрытия.
Композиция, описанная в настоящем документе, обеспечивает вызываемое видимым светом противомикробное действие. Ее можно считать эффективным противомикробным средством против определенного спектра патогенов, включая, например, грамположительные бактерии, грамотрицательные бактерии, вирусы и грибы.
Процесс, описанный в настоящем документе, делает возможным получение иммобилизованного противомикробного покрытия на подложке. Дополнительное преимущество состоит в том, что покрытие является эффективно прозрачным на стекле. Золь, описанных в настоящем документе, можно наносить на поверхности с путем стандартного распыления, автоматизированного машинного распыления, нанесения щеткой или погружения. После нанесения золь можно сушить и затем нагревать для спекания со стеклом, керамикой или другим материалом подложки подлежащей поверхности для того, чтобы формировать покрытие.
Покрытие предусматривает фотокаталитическое противомикробное покрытие.
Термин «фотокаталитически активное противомикробное покрытие» обозначает, что покрытие использует мощность света для того, чтобы на поверхности генерировать окислители, которые уничтожают на поверхности микроорганизмы, такие как бактерии, грибы и вирусы. Требуемый свет представляет собой естественный свет в помещении (в том числе флуоресцентные, LED источники и источники накаливания) или солнечный свет.
Термин «противомикробное покрытие», как используют в настоящем документе, обозначает покрытие, которое уничтожает или ингибирует рост микроорганизмов, в том числе, например, бактерий, грибов и вирусов.
Выбор различных составляющих золя в соответствии с настоящим описанием важно, чтобы гарантировать, что золь является эффективным и пригодным в промышленном контексте.
Противомикробное покрытие в соответствии с настоящим описанием содержит множество различных компонентов, включая предшественник для формирования покрытия из диоксида титана при нанесении на поверхность. Предшественник представляет собой алкоксид титана, предпочтительно изопропоксид титана. В состав можно вводить добавку, чтобы содействовать получаемой антибактериальной функциональности диоксида титана в присутствии видимого света. Чтобы стабилизировать золь и обеспечить достаточный срок хранения, можно вносить оптимизированный объем ледяной уксусной кислоты.
Когда в состав добавляют допанты, например, Cu, покрытие также демонстрирует противомикробную активность в условиях ослабленного света или темноты.
2
Например, предшественник меди можно добавлять, чтобы усовершенствовать противомикробную активность покрывающей композиции. Предполагают, что медь усовершенствует фотокатализ посредством снабжения TiO электронами, а также посредством действия ионов меди. Полагают, что в темноте антибактериальное действие главным образом возникает под действием ионов меди. Примеры предшественников меди включают пентагемигидрат нитрата меди, ацетат меди и сульфат меди. Пентагемигидрат нитрата меди полезен в том отношении, что он обеспечивает наилучшие результаты в отношении стабильности и эффективности и обладает наилучшей растворимостью.
Изобретение описано более подробно далее со ссылкой на следующий пример, в котором описаны образцовый состав и способ его получения. В контексте последующего описания чистый VLA относится к составу, который не содержит предшественник меди, а допированный VLA относится к составу, который содержит предшественник меди.
Состав образца для получения допированного VLA включает изопропоксид титана, трифторуксусную кислоту, ледяную уксусную кислоту, пентагемигидрат нитрата меди и воду.
Пример
Материалы
12
28
4
2
3
2
Изопропоксид титана (TIPP) (CHOTi) (чистота 97%; поставщик Sigma Aldrich под номером CAS: 546-68-9 (номер по каталогу поставщика 205273-2L); трифторуксусная кислота (TFA) (CHFO) (чистота 99%, поставщик Sigma Aldrich под номером CAS: 76-05-1 (номер по каталогу поставщика T6508-1L); ледяная уксусная кислота (ACS ≥99,7%; поставщик Sigma Aldrich под номером CAS: 64-19-7, Cat. Номер поставщика 320099-2,5L); деионизированная вода;
и, когда использовали, пентагемигидрат нитрата меди (II) (степень чистоты ACS; номер CAS: 10031-43-3, доступен в Riede-de Haën, Germany, номер по каталогу поставщика 31288).
Далее приведены примеры диапазонов для каждого компонента, которые можно использовать для получения чистого VLA раствора и допированного VLA раствора.
Массовые доли
Пример чистого VLA
Деионизированная вода=(диапазон от 40 до 99%, предпочтительно от 50 до 95%)
Изопропоксид титана=(диапазон от 4 до 15%)
Трифторуксусная кислота=(диапазон от 1 до 10%)
Ледяная уксусная кислота=(диапазон 10-20%)
Пример допированного VLA
Деионизированная вода=(диапазон от 50 до 95%)
Изопропоксид титана=(диапазон от 4 до 15%)
Трифторуксусная кислота=(диапазон от 0,1 до 10%)
Ледяная уксусная кислота=(диапазон 10-40%)
Пентагемигидрат нитрата меди (II)=(диапазон от 0,3 до 3%)
В следующей таблице приведены материалы и количества каждого, использованного для состава в этом примере для допированного VLA.
Таблица 1
Название
Чистота
Количество
% масс.
Изопропоксид титана (TIPP)(C<sub>12</sub>H<sub>28</sub>O<sub>4</sub>Ti)
97%
12,5 мл
6,5%
Трифторуксусная кислота (TFA) (C<sub>2</sub>HF<sub>3</sub>O<sub>2</sub>)
99%
4 мл
2,08%
Ледяная уксусная кислота
ACS ≥99,7%
24 мл
12,50%
Деионизированная вода
Н./д.
150 мл
78,16%
Пентагемигидрат нитрата меди (II)
Чистота ACS
1,393 г
0,72%
Способ 1 Чистый VLA
Все стеклянное оборудование, необходимое для процесса (например, стаканы и измерительный цилиндр), промывали и сушили.
Для того чтобы получать состав, ледяную уксусную кислоту (24 мл ледяной уксусной кислоты) добавляли в стеклянный стакан, при этом непрерывно перемешивая при комнатной температуре. Затем изопропоксид титана (12,5 мл) добавляли медленно по каплям и смесь оставляли перемешиваться далее в течение периода в 30 минут. Затем трифторуксусную кислоту (4 мл) добавляли по каплям и раствор оставляли перемешиваться в течение 10 минут. Конечная стадия представляет собой добавление воды (150 мл), которую добавляли по каплям и перемешивали в течение дополнительных от 30 минут до одного часа.
Способ 2: покрытие допированного VLA
Все стеклянное оборудование, необходимое для процесса (например, стаканы и измерительный цилиндр), промывали и сушили.
Для того чтобы получать состав, ледяную уксусную кислоту (24 мл ледяной уксусной кислоты) добавляли в стеклянный стакан, при этом непрерывно перемешивая при комнатной температуре. Затем изопропоксид титана (12,5 мл) добавляли медленно по каплям и смесь оставляли перемешиваться дальше в течение периода в 30 минут. Затем трифторуксусную кислоту (4 мл) добавляли по каплям и раствор оставляли перемешиваться в течение 10 минут.
В то же время предшественник меди пентагемигидрат нитрата меди (II) (1,393 г) добавляли в воду (150 мл), полностью растворяли и затем медленно добавляли в предварительно полученный раствор. На этом этапе получали прозрачный голубой раствор, который оставляли смешиваться в течение еще 30 минут. Для того чтобы удалять какие-либо остающиеся агломераты, полученный состав фильтровали с использованием 0,22 мкм шприцевого фильтра и хранили в холодильнике перед нанесением покрытия на подложку.
Специалист примет во внимание, что способ по одному из аспектов настоящего описания рассмотрен со ссылкой на эксперименты, которые проводили в лаборатории, но этот описанный процесс можно легко масштабировать для промышленного производства. Для производства покрытия в соответствии с настоящим описанием в промышленном масштабе, можно использовать те же процентные доли компонентов, чтобы получать состав до 100 л или больше, в зависимости от доступного оборудования. Процесс надлежаще осуществляют в по существу сухой среде, то есть там, где небольшой или нулевой избыток влаги. Процесс надлежаще осуществляют при комнатной температуре и с использованием подходящего перемешивания. Одна из наиболее важных частей процесса состоит в том, чтобы гарантировать, что преципитат агломерата титанил ацетата полностью растворен. Эта стадия может занимать больше чем 30 минут для выполнения и может требовать энергичного перемешивания/встряхивания.
Процесс 1, 20, описанный в настоящем документе и проиллюстрированный со ссылкой на фиг. 1 и 2, подходящим образом включает простые и промышленно жизнеспособные стадии обработки. Со ссылкой на пример выше, способ по одному из аспектов настоящего описания начинают с определенного количества уксусной кислоты на стадии 22, которое помещают в смесительный контейнер. Смесительный контейнер может представлять собой любой подходящий контейнер. Например, в лабораторных условиях можно использовать чистый сухой стеклянный стакан. Уксусная кислота предпочтительно представляет собой ледяную уксусную кислоту. Использование обычной уксусной кислоты на водной основе не желательно, поскольку состав может выпадать в осадок. Количество используемой ледяной уксусной кислоты при лабораторной постановке теоретически составляет 24 мл, но может находиться в диапазоне от 20 до 40 мл (10-20%).
На следующей стадии изопропоксид титана 2 медленно добавляли на стадии 24. Количество используемого изопропоксида титана подходящим образом находится в диапазоне от 10 до 20 мл. Используемое количество в примере выше составляло 12,5 мл. Эту смесь перемешивали на стадии 26 в течение подходящего времени, чтобы гарантировать достаточное смешивание. Смесь можно перемешивать в течение периода времени от 5 минут до 120 минут. В лабораторных условиях 30 минут достаточно, чтобы гарантировать достаточное перемешивание. Это вело к титанил ацетату 4.
2
3
2
После этой стадии трифторуксусную кислоту медленно добавляли на стадии 28. Количество используемой трифторуксусной кислоты (TFA) (CHFO) в примере составляло 4 мл. Трифторуксусную кислоту можно использовать в количестве в диапазоне от 2 мл до 20 мл (от 1 до 10%). Это вело к F-допированному титанил ацетату 6.
2
Трифторуксусную кислоту используют в качестве совместимого предшественника F-допанта в системе. F добавляют для того, чтобы снижать запрещенную зону оксида титана, чтобы индуцировать активность при видимом свете. TiO имеет запрещенную зону 3,2 эВ и демонстрирует относительно высокую антибактериальную активность под ультрафиолетовым (УФ) светом (длина волны <390 нм), но применение УФ света не практично в больницах или общественных зонах. Если снижают запрещенную зону оксида титана, оксид титана можно активировать посредством использования видимого света. Следовательно, введение фтора в качестве допанта уменьшает запрещенную зону оксида титана. Это позволяет состав в соответствии с настоящим описанием активировать видимым светом, поскольку видимый свет будет активировать фотокатализатор.
После добавления трифторуксусной кислоты получаемый раствор оставляли для того, чтобы гомогенизировать 30. В лабораторных условиях для этой цели достаточно 10 минут.
Как рассмотрено выше, на отдельной стадии, медный компонент, подходящий пентагемигидрат нитрата меди (II), добавляли 34 в определенное количество воды 32. Количество использованного пентагемигидрата нитрата меди (II) может находиться в диапазоне от 0,65 до 4,5 г (от 0,3 до 3%). Количество используемой деионизированной воды в процессе, описанном в настоящем документе, может находиться в диапазоне 75-1000 мл (от 60 до 90%). В приведенном выше примере медный компонент в подходящем количестве 1,393 г добавляли в 150 мл воды (предпочтительно, деионизированной).
Водный и медный компоненты смешивали, чтобы гарантировать, что медный компонент полностью растворен. Затем смесь медленно добавляли на стадии 36 в предварительно полученный раствор, который оставляли для гомогенизации. На этом этапе получали прозрачный голубой раствор, который оставляли для смешивания в течение еще 30 минут. Это вело к составу прозрачного золя 8 из гидролизованного F- и Cu-допированного титанил ацетата.
Чтобы усовершенствовать эффективность золя стадию фильтрования осуществляли для того, чтобы удалять какие-либо остающиеся агломераты. В лабораторных условиях состав фильтровали с использованием 0,22 мкм шприцевого фильтра.
Перед осаждением покрытия в соответствии с настоящим описанием на подложку, подложку следует очищать для того, чтобы удалять какие-либо загрязнения. Например, подложку можно очищать с использованием мыла и горячей воды для того, чтобы удалять какую-либо грязь.
2
4
2
2
Перед нанесением покрытия подложки можно предварительно обрабатывать. Например, подложка может проходить очистку с помощью механического средства или поверхностно-активных веществ или спиртов или органических или неорганических очищающих средств или травления плазмой и т.д. Примеры могут включать травление «пиранья» (смесь серной кислоты (HSO) и пероксида водорода (HO), используемое для очистки остатков стеклянных подложек от органических остатков).
Для обработки поверхности или подложки, золь, полученный в соответствии с процессом из настоящего описания, можно наносить на поверхность, используя любой подходящий способ осаждения, который может включать распыление, покрывание погружением, валком, щеткой или электростатическое распыление. Образцовые способы распыления включают HVLP (с высокой скоростью под низким давлением) и стандартное распыление с использованием сжатого воздуха.
Когда золь наносят на поверхность, его оставляют сушиться. В то время как сушку можно ускорять с использованием общепринятых способов (например, таких как печь, ИК нагреватели, конвекционные нагреватели), поверхность в целом высыхает за пару часов. Например, покрытая поверхность может высыхать в пределах периода от 2 до 24 часов, предпочтительно в пределах от 12 до 18 часов.
2
В то время как покрытие может быть эффективным в этом сухом состоянии, его прилипание к поверхности ограничено, а противомикробная эффективность может быть усовершенствована с использованием дополнительной стадии. На этой дополнительной стадии на покрытие и поверхность воздействуют повышенной температурой в течение определенного периода времени для того, чтобы сделать возможным спекание покрытия с поверхностным слоем поверхности. Анатазную фазу TiO формируют во время этого этапа процесса. На покрытие и подложку воздействуют повышенной температурой в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 3 часов, предпочтительно вплоть до 2 час. После этой стадии на поверхности сформировано прозрачное покрытие 10 из F- и Cu- допированного оксида титана.
2
Подходящая повышенная температура составляет выше 350°C, чтобы гарантировать, что происходит кристаллизация TiO. Одновременно верхний предел температуры ограничен поверхностью, подлежащей обработке. Таким образом, например, в случае стеклянной поверхности, практический температурный предел 600°C накладывают для того, чтобы предотвращать повреждение стекла. Однако, следует принимать во внимание, что в случае стекла определенных типов можно использовать более высокие температуры, например, в случае закаленного стекла, можно использовать температуры больше чем 800°C.
2
В случае стеклянной поверхности, предпочтительный температурный диапазон составляет 350-600°C. В частности, подходящая температура составляет 500°C. Стеклянная подложка размягчается приблизительно при 450°C и TiO может впекаться в ее поверхность.
2
Следует принимать во внимание, что период времени, необходимый для того, чтобы гарантировать достаточную кристаллизацию TiO и спекание с поверхностным слоем стекла будет варьировать вместе с выбранной температурой. Более длительные периоды времени необходимы при более низких температурах, а более короткие периоды времени необходимы при более высоких температурах. Подходящий период времени, когда температура составляет 500°C, находится в диапазоне 1-2 часов. Стекло будет размягчаться и терять свои морфологические свойства приблизительно при 650-700°C и важна технологическая схема для поддержания температурного диапазона от 400°C до 650°C. Оптимальный температурный диапазон от 450°C до 550°C важен для прикрепления покрытий в качестве иммобилизованной части к стеклянной поверхности (посредством плавления поверхностей как наноматериала оксида титана, так и стекла).
В предпочтительном аспекте настоящего описания отжиг можно осуществлять при 500°C в течение 1 часа. Цель использования оптимума 500°C состоит в том, чтобы формировать тонкую пленку допированного оксида титана на поверхности стекла (как указано выше в настоящем документе, термин «тонкий» обозначает толщину приблизительно от 80 нм до 200 нм для одного слоя). Спекание оксида титана позволяет стеклу формировать иммобилизованное покрытие.
В случае нанесения на керамические плитки или сантехническое оборудование, температура нанесения может быть выше, например, 700°C, в качестве части второго отжига или 1200°C для не спеченной плитки. Температура и время зависят от профиля нагрева компании и не являются стандартом. Также возможно и может быть желательно наносить на керамические плитки покрытие при 500°C. Это можно применять к керамическим плиткам, где обычно имеют место два обжига. Первый обжиг служит для спекания приблизительно при 1200°C, чтобы достигать достаточной плотности и прочности (если не требуется художественное оформление/рисунок, это является финальным спеканием; однако, в некоторых случаях, необходим второй обжиг для интеграции художественного оформления/рисунка на керамической плитке. Температура второго обжига типично находится в диапазоне между 300 и 700°C.)
2
Рамановскую спектроскопию использовали для того, чтобы подтверждать, что хотя анатазная фаза TiO точно присутствует (приблизительно 100%), когда тепловую обработку осуществляют при 700°C (100%), она также остается присутствовать при более высоких температурах выше 1100°C, несмотря на то, что преобладает рулитовая фаза.
Противомикробный раствор, описанный в настоящем документе, можно сушить для того, чтобы формировать порошок. Получаемый порошок после этого можно добавлять, диспергировать или суспендировать в другом золе-геле или родственных материалах и можно использовать в качестве покрывающего состава.
Раствор также можно высушивать в гель и повторно растворять или повторно диспергировать с использованием кислоты или растворителей и наносить с помощью различных способов.
Альтернативно, раствор можно отжигать в порошок при температуре выше 350°C, но ниже 1350°C в течение определенного периода времени. Чем выше температура, тем короче необходимо время в печи. В качестве примера, при 500°C порошок можно отжигать в течение меньше чем 1 часа, тогда как при 1350°C порошок можно отжигать в течение меньше чем 30 минут, например, в течение 20 минут.
После этого получаемый порошок можно осаждать непосредственно на подложку, например, посредством осаждения, или добавлять в качестве добавки в покрытие. Это покрытие может представлять собой, например, покрытие на основе эпоксида или силана или покрытие на водной основе.
Когда подложку нельзя нагревать при высокой температуре, можно использовать фотокаталитический раствор, отожженный до порошка и затем добавленный в покрытие (например, краску, золь-гель) в качестве части допанта.
2
2
2
2
Обнаружено, что для того, чтобы обладать эффективностью в растворе на водной основе, может быть необходимо фторировать раствор. Полагают, что это необходимо для того, чтобы повышать концентрацию наночастиц TiO на поверхности, когда покрытие сохнет. Эксперименты показали, что когда добавляли порошок TiO в золь-гелевое покрытие, без фторирования, с помощью рамановской спектроскопии обнаруживали минимальный TiO. В отличие от этого, при фторировании TiO четко поддается обнаружению с помощью рамановской спектроскопии. Подходящие фторирующие средства представляют собой, например, трифторуксусную кислоту и фторид натрия.
Несмотря на то что процесс, описанный в настоящем документе, описан в отношении получения противомикробного покрытия, активируемого видимым светом, и его осаждения на стеклянной подложке, специалист примет во внимание, что процесс можно адаптировать для использования с подложками, которые требуют высокотемпературной обработки, например, для обработки при 1350°C или выше.
Золь, описанный в настоящем документе, относительно стабилен. Он имеет срок хранения более одного месяца, когда хранят в подходящих условиях. Например, он имеет срок хранения по меньшей мере одна неделя, когда хранят при 18°C, и по меньшей мере три месяца, когда хранят при 5°C. Такая стабильность крайне желательна и делает противомикробный покрывающий раствор подходящим для промышленного применения.
Процесс по одному из аспектов настоящего описания делает возможным получение прозрачного противомикробного покрытия, активируемого видимым светом. Степень прозрачности покрытия можно повышать посредством изменения концентрации компонентов раствора.
Как рассмотрено выше, более тонкие покрытия желательны на стекле для того, чтобы избегать видимых эффектов. Соответственно, используя предшественник металла, например, меди, можно уменьшать необходимую толщину покрытия, при этом гарантируя, что оно остается эффективным, что, таким образом, ведет к эффективному прозрачному покрытию.
Кроме того, поскольку покрытие получают с использованием избытка воды, получают тонкий слой покрытия. Для покрытий на прозрачных подложках преимущества состоят в том, что нет видимого эффекта радуги/сияния или порошкообразного образования, присутствующего в покрытии.
Противомикробную активность стеклянных подложек, покрытых (допированной) покрывающей композицией, активируемой видимым светом, в соответствии с настоящим описанием тестировали как описано ниже в примере 2.
Пример 2 - Противомикробное тестирование образцов стекла
Время воздействия на образец составляло 24 часа при следующих условиях освещения:
1. Без света
2. Свет T5 1000 люкс (световой короб) во влажной среде (влажную фильтровальную бумагу помещали в чашку Петри)
• Тестируемый организм: Staphylococcus aureus ATCC 6538
• Придерживались процедуры на основании стандарта ISO 27447:2009, модифицированной для активации видимым светом.
6
В кратком изложении, в течение ночи культуру S. aureus смывали забуференным фосфатом физиологическим раствором (PBS) два раза. Для анализа каждый образец асептически помещали в стерильную чашку Петри, содержащую влажную фильтровальную бумагу и инокулировали бактериальной суспензией, содержащее приблизительно 1×10 колониеобразующих единиц (КОЕ)/образец. Полученные образцы делили на две группы (тестовые образцы (т. е. с покрытием) и контрольные (без покрытия)). Один из контрольных образцов незамедлительно тестировали на число жизнеспособных бактерий с использованием способа глубинного посева в трех повторениях. Выполняли разведения до 10-5 и осуществляли аэробную инкубацию при 37°C в течение ночи, после чего осуществляли подсчет колоний. Результаты представлены ниже в таблице 2.
Остальные полученные образцы делили между светонепроницаемой камерой и воздействием освещения T5 (1000 люкс) в течение 24 часов при комнатной температуре.
После инкубации (24 часа) все образцы обрабатывали для того, чтобы анализировать жизнеспособные бактерии, остающиеся на поверхности после воздействия. Все полученные чашки инкубировали аэробно при 37°C в течение 24 часов (или в течение ночи), после чего осуществляли подсчет колоний. Результаты представлены далее в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты микробного тестирования на образцах стекла
0 ч
Разведения
Контроль
10<sup>-3</sup>
TNTC
10<sup>-4</sup>
*15, 12, 16
10<sup>-5</sup>
1, 0, 0
10<sup>-6</sup>
0
10<sup>-7</sup>
0
КОЕ/образец
1,4×10<sup>6</sup>
24 ч
Темнота
Разведения
Контроль
Образец 1
Образец 2
Образец 3
Неразбавленный
*26,20
0
4,7
10<sup>-1</sup>
2,4
0
4,3
10<sup>-2</sup>
0
0
1,0
10<sup>-3</sup>
TNTC
0
0
0
10<sup>-4</sup>
*22,18
0
0
0
10<sup>-5</sup>
4,2
КОЕ/образец
2,0×10<sup>6</sup>
2,3×10<sup>2</sup>
0
0**
24 ч
Свет
Разведения
Контроль
Образец 1
Образец 2
Образец 3
Неразбавленный
1,4
1,1
0
10<sup>-1</sup>
0,2
0
0
10<sup>-2</sup>
0
0
0
10<sup>-3</sup>
*18,11
0
0
0
10<sup>-4</sup>
0
0
0
0
10<sup>-5</sup>
0
КОЕ/образец
1,5×10<sup>5</sup>
0**
0**
0
* обозначает те результаты, которые использовали для усредненных данных** обозначает, что число настолько низко, что показывает полное уничтожение
Со ссылкой на результаты в таблице 2, совпадение между контрольными образцами в моменты времени 0 ч и 24 ч соответствует ожиданиям, и не наблюдали значимого логарифмического уменьшения. Каждый обработанный образец стекла (образцы с 1 до 3) сравнивали с релевантным контролем в момент времени 24 ч для того, чтобы предоставлять скорректированный сравнительный контроль. Обработанные образцы стекла демонстрировали снижение числа бактерий, в условиях как темноты, так и света, без значимых различий между условиями света и темноты.
Результаты показывают, что образцы стекла, покрытые активируемым видимым светом (допированным) покрытием в соответствии с настоящим описанием обладают противомикробным эффектом.
В то время как экспериментальные данные показывают, что допированный VLA работает на стекле, также показано, что недопированный чистый VLA раствор также является противомикробным в экспериментах на покрытиях, отожженных при высоких температурах на керамических плитках. Следует подчеркнуть, что более толстые покрытия можно использовать на керамике и такие результаты не обязательно сравнимы с предыдущими экспериментами на стекле.
В таблицах ниже приведены результаты, которые демонстрируют противомикробную эффективность недопированных покрытий.
Таблица 3 - Эффективность покрытий против MRSA под видимым светом для покрытой керамической плитки
Образец
Воздействие
Разведение
Число колоний
Выделено КОЕ/мл
10<sup>-0</sup>
0,0
A3 (1)
10<sup>-1</sup>
0,0
0
10<sup>-2</sup>
0,0
10<sup>-0</sup>
0,0
A3 (2)
Свет
10<sup>-1</sup>
0,0
0
10<sup>-2</sup>
0,0
10<sup>-0</sup>
0,0
A3 (3)
10<sup>-1</sup>
0,0
0
10<sup>-2</sup>
0,0
10<sup>-0</sup>
TNTC, TNTC
A3 (1)
10<sup>-1</sup>
TNTC, TNTC
5,3 × 10<sup>5</sup>
10<sup>-2</sup>
125, 140
10<sup>-0</sup>
TNTC, TNTC
A3 (2)
Темнота
10<sup>-1</sup>
TNTC, TNTC
5,3 × 10<sup>5</sup>
10<sup>-2</sup>
90,165
10<sup>-0</sup>
TNTC, TNTC
A3 (3)
10<sup>-1</sup>
TNTC, TNTC
5,3 × 10<sup>5</sup>
10<sup>-2</sup>
108,89
В таблице 3 следует принять во внимание, что логарифмическое снижение 5, т. е. 99,999% всех MRSA в трех образцах были уничтожены в присутствии видимого света, демонстрирует эффективность покрытия. В отличие от этого, в темноте не было заметного противомикробного эффекта.
Таблица 4 - Эффективность покрытия против грибов T. rubum. Плитку покрывали чистым VLA раствором и тестировали против T. rubum под видимым светом
Образец
Воздействие
Разведение
Число колоний
Выделено КОЕ/мл
10<sup>-0</sup>
0,0
A3 (1)
10<sup>-1</sup>
0,0
0
10<sup>-2</sup>
0,0
10<sup>-0</sup>
43,33
A3 (2)
Свет
10<sup>-1</sup>
7,0
0,8 × 10<sup>4</sup>
10<sup>-2</sup>
0,0
10<sup>-0</sup>
1,0
A3 (3)
10<sup>-1</sup>
0,0
0
10<sup>-2</sup>
0,0
10<sup>-0</sup>
TNTC, TNTC
A3 (1)
10<sup>-1</sup>
TNTC, TNTC
1,3 × 10<sup>6</sup>
10<sup>-2</sup>
68,60
10<sup>-0</sup>
TNTC, TNTC
A3 (2)
Темнота
10<sup>-1</sup>
TNTC, TNTC
1,3 × 10<sup>6</sup>
10<sup>-2</sup>
62,70
10<sup>-0</sup>
TNTC, TNTC
A3 (3)
10<sup>-1</sup>
TNTC, TNTC
1,1 × 10<sup>6</sup>
10<sup>-2</sup>
54,53
В таблице 4 следует принять во внимание, что покрытие приводило к логарифмическому снижению 3, т. е. 99,9% эффективности уничтожения T. Rubum в трех образцах в присутствии видимого света, что демонстрирует эффективность покрытия. В темноте не было заметного противомикробного эффекта.
Таблица 5 - Вычисление концентрации инокулята, использованного для плиток в тестах №1 и №2
Число (КОЕ/мл)
Разведение
Инокулят для плиток (КОЕ/мл)
Тест №1
Гемоцитометр
4,7×10<sup>8</sup>
1/470
1×10<sup>6</sup>
Число на чашке
9,5×10<sup>8</sup>
1/470
2×10<sup>6</sup>
Тест №2
Гемоцитометр
4,5×10<sup>8</sup>
1/450
1×10<sup>6</sup>
Число на чашке
1,2×10<sup>9</sup>
1/450
2,6×10<sup>6</sup>
Таблица 6 - Эффективность покрытия против E. coli при тестировании отожженного покрытия на керамической плитке
Образец
№
Свет КОЕ/чашка
Свет КОЕ/плитка
Темнота КОЕ/чашка
Темнота КОЕ/плитка
1
TNTC<sup>*</sup>
TNTC
TNTC
TNTC
Пустой
2
TNTC
TNTC
TNTC
TNTC
3
TNTC
TNTC
TNTC
TNTC
4
TNTC
TNTC
TNTC
TNTC
1
0
0
TNTC
TNTC
2
0
0
TNTC
TNTC
A1
3
0
0
TNTC
TNTC
4
0
0
TNTC
TNTC
5
0
0
TNTC
TNTC
1
0
0
TNTC
TNTC
2
24
480
31
620
A2
3
0
0
206
4120
4
0
0
TNTC
TNTC
1
TNTC
TNTC
0
0
2
20
400
TNTC
TNTC
B1
3
274
5480
TNTC
TNTC
4
47
940
0
0
5
8
160
TNTC
TNTC
Таблица 6 демонстрирует, что пустая проба и образец в темноте не демонстрировали антибактериальный эффект. Присутствие видимого света уничтожало E. coli на покрытой плитке с логарифмическим снижением 5, т. е. 99,999% всех E. coli уничтожали на покрытой плитке на образце A1.
Меняя концентрацию покрытия, можно менять как прозрачность, так и эффективность. Тонкое покрытие (G2) и толстое покрытие (G1) тестировали на E. coli с использованием чистого VLA раствора. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7Среднее число выделенных E. coli на образец для каждого тестового условия с подсчетом логарифмического снижения
Образец
Общее число клеток, инокулированных на каждый образец
Среднее число выделенных после инкубации
Логарифмическое снижение
G1
1,9×10<sup>6</sup>
2,1×10<sup>2</sup>
4
G2
1,9×10<sup>6</sup>
6,3×10<sup>4</sup>
1,5
Наибольшее снижение микробной нагрузки (логарифм 4) наблюдали для образца G1. Стеклянная панель G2 идентична стеклянной панели G1, но ее обрабатывали с использованием очень тонкого покрытия. Наблюдали логарифмическое снижение 1,5 для бактериальной нагрузки на стеклянной панели G2.
Настоящая заявка описана в целом в контексте покрытия для стекла. Однако следует принимать во внимание, что процесс нанесения покрытия не ограничен использованием на стекле, и его можно использовать с другими материалами, включая керамику. Следует принимать во внимание, что основное ограничение в отношении того, какие материалы можно покрывать, наложено температурой плавления материала, поскольку температура плавления должна быть выше той, что используют в процессе нанесения покрытия.
Дополнительно, в то время как покрытие, описанное в настоящем документе, можно использовать за его противомикробные свойства, оно также может обеспечивать другие преимущества, включая усовершенствованную устойчивость к царапинам.
В настоящей заявке упоминание % масс. следует понимать как % масс./масс.
Слова содержит/содержащий, когда используют в этом описании, определяют присутствие указанных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, но не исключает присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, компонентов или их групп.