КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОВОЙ СМОЛЫ, ПЛЕНКА ИЗ МЕТАКРИЛОВОЙ СМОЛЫ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ОСНОВЕ ВИНИЛХЛОРИДА С ПОКРЫТИЕМ ИЗ ПЛЕНКИ
COMPOSITION BASED ON METHACRYLIC RESIN, FILM MADE FROM METHACRYLIC RESIN AND MOULDED OBJECT BASED ON VINYL CHLORIDE WITH COATING MADE FROM SAID FILM

Область техники
Настоящее изобретение относится к метакриловым смолам, обладающим способностью экранировать действие ультрафиолетовых лучей; к образованным на их основе пленкам; к пленкам из метакриловой смолы с прекрасными ультрафиолет-экранирующими способностями даже в тех случаях, когда пленки наслоены на формованные изделия, включающие в себя композицию из поливинилхлорида (PVC), содержащую пластификатор, и к формованным изделиям на основе винилхлорида с наслоенной на них пленкой.
Уровень техники в данной области
Метакриловые смолы, включающие в себя поперечно-сшитое эластичное тело и обладающие прекрасной прозрачностью, способностью переносить атмосферные условия, твердостью и ударопрочностью, обычно используют со смешанным с ними веществом, поглощающим ультрафиолетовые лучи. Особенно когда их используют в качестве пленки, большое количество поглотителя ультрафиолетовых лучей должно быть добавлено, поскольку толщина пленки уменьшается.
Таким образом, когда образуется пленка способом, таким как экструзия, то возникают проблемы, такие как забивание отверстия экструдера, прилипание смолы к Т-образной экструзионной головке и «побеление» охлаждающего ролика, и когда необходимо добавить дополнительное количество, то возникают такие проблемы, как появление шероховатой поверхности пленки и вытекание излишка связующего на поверхность пленки.
Хотя большое количество поглотителя ультрафиолетовых лучей должно быть добавлено к композициям на основе метакриловой смолы, и поскольку обычный поглотитель ультрафиолетовых лучей имеет плохую совместимость с метакриловыми смолами и низкий молекулярный вес, то существует проблема в том, что этот поглотитель частично испаряется во время экструзии, что снижает ультрафиолет-экранирующую способность. Также, поскольку поглотитель ультрафиолетовых лучей высвобождается из композиции на основе метакриловой смолы при длительном использовании, существует проблема в том, что способность защищать от ультрафиолетовых лучей снижается со временем. Кроме того, когда пленку из метакриловой смолы наслаивают на формованное изделие, включающее в себя композицию из PVC-смолы, содержащую пластификатор, и поскольку пластификатор в PVC-смоле пропитывает пленку из метакриловой смолы и проходит через нее с вытеканием, то вытекание поглотителя ультрафиолетовых лучей из самой пленки на основе метакриловой смолы будет ускоряться.
Известный способ для решения указанных выше проблем заключается в том, чтобы выбрать и добавить определенный поглотитель ультрафиолетовых лучей. Однако при простом добавлении специфического поглотителя ультрафиолетовых лучей добавленный поглотитель ультрафиолетовых лучей в полученной пленке вытекает, когда пленка пропитывается теплой водой, и ее выдерживают на открытом воздухе, и проблемы, такие как снижение ультрафиолет-экранирующей способности и «побеление», еще следует решить.
Для решения таких проблем был предложен способ, в котором определенный мономер, проявляющий способность поглощать ультрафиолетовые лучи, подвергают сополимеризации с метакриловой смолой (документы патентных публикаций 1-4). Хотя документы патентных публикаций 1 и 2 упоминают о сополимеризации поглотителя ультрафиолетовых лучей, представленного общей формулой (1), он не является полимером, включающим сшитую эластичную частицу, и оставались проблемы, связанные с сопротивлением изгибу и разрыву полимера при использовании в виде пленки. С другой стороны, хотя документы патентных публикаций 3 и 4 описывают пленку, содержащую полимер, включающий в себя сшитую эластичную частицу, сопротивление изгибу и разрыву и формуемость (утончение пленки) были неудовлетворительными.
[Документ патентной публикации 1] JP 60-38411 A
[Документ патентной публикации 2] JP 05-255447 A
[Документ патентной публикации 3] JP 09-194542 A
[Документ патентной публикации 4] JP 08-319326 A
Описание изобретения
Задача, которая решается с помощью изобретения
Таким образом, в настоящее время имеется спрос на композицию на основе метакриловой смолы, способную образовывать пленку, обладающую превосходной прозрачностью, способностью переносить атмосферные условия, твердостью, ударопрочностью, сопротивлением изгибу и разрыву и формуемостью, и, кроме того, на пленку из метакриловой смолы, которая обладает превосходной способностью переносить атмосферные условия даже будучи наслоенной на формованное изделие, включающее в себя композицию из PVC-смолы, содержащую пластификатор.
Средства для решения указанной задачи
Таким образом, в результате неустанных исследований авторам настоящего изобретения удалось выполнить настоящее изобретение путем обнаружения того факта, что пленка, полученная из композиции на основе метакриловой смолы, имеющей специфические слоистую структуру и размер частиц, содержащей эластичные частицы сшитого акрилата и метакрилатного полимера, и будучи сополимеризованной с мономером, проявляющим способность поглощать ультрафиолетовые лучи и имеющим специфическую химическую структурную формулу, обладает превосходной прозрачностью, способностью переносить атмосферные условия, твердостью и ударопрочностью, и проявляет превосходную способность к сопротивлению изгибу и разрыву и формуемость, и, кроме того, пленка обладает превосходной способностью переносить атмосферные условия даже при нанесении слоев на формованное изделие, включающее композицию из PVC-смолы, содержащую пластификатор.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции на основе метакрилатной смолы, содержащей композицию на основе метакрилатной смолы (С), полученную путем полимеризации метакрилатного полимера (А) в присутствии акриловых сшитых эластичных частиц (В).
Метакрилатный полимер (А) получен путем полимеризации смеси мономеров, включающей от 50 до 100% мас. алкилметакрилата и от 0 до 50% мас. алкилакрилата, и
акриловые сшитые эластичные частицы (В) получены путем сополимеризации смеси мономеров (b), включающей от 50 до 100% мас. алкилакрилата и от 50 до 0% мас. алкилметакрилата, и полифункционального мономера, включающего две или более несопряженные двойные связи на молекулу,
где от 0,01 до 30 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. композиции на основе метакриловой смолы (С) поглотителя ультрафиолетовых лучей, представленного общей формулой (1), подвергают сополимеризации.
[Химическая формула 3]
1
2
3
(где Х является Н или галогеном; R является Н, метилом или t-алкильной группой, имеющей от 4 до 6 углеродов; R является линейной или разветвленной алкиленовой группой, имеющей от 2 до 10 углеродов, и R является Н или метилом) (пункт 1 формулы изобретения).
Композиция на основе метакриловой смолы согласно пункту 1 формулы изобретения, где
композиция на основе метакриловой смолы является полимером с двухслойной структурой из эластичных частиц поперечно-сшитого акрилата (В) и метакрилатного полимера (А),
средний размер частиц композиции на основе метакриловой смолы (С) составляет более чем 100 нм и 400 нм или меньше, и
содержание эластичной частицы поперечно-сшитого акрилата составляет от 5 до 45% мас. (пункт 2 формулы изобретения).
Пленка, образованная из композиции метакриловой смолы (С), согласно пункту 1 или 2 (пункт 3 формулы изобретения).
Ламинат, в котором пленка по п.2 наслаивается (пункт 4 формулы изобретения)
Ламинат согласно пункту 4, полученный литьевым формованием (пункт 5 формулы изобретения).
Пленка из метакриловой смолы для наслоения на формованное изделие, содержащее композицию из поливинилхлоридной смолы, содержащую пластификатор, причем
пленка из метакриловой смолы, содержащая композицию на основе метакриловой смолы (С), получена путем полимеризации метакрилатного полимера (А) в присутствии эластичных частиц поперечно-сшитого акрилата (В),
метакрилатный полимер (А) получен путем полимеризации смеси мономеров, включающей от 50 до 100% мас. алкилметакрилата и от 0 до 50% мас. алкилакрилата, и
акриловые сшитые эластичные частицы (В) получены путем сополимеризации мономерной смеси (b), включающей от 50 до 100% мас. алкилакрилата и от 50 до 0% мас. алкилметакрилата, и полифункционального мономера, включающего две или более несопряженные двойные связи на молекулу,
где от 0,01 до 30 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. композиции на основе метакриловой смолы (С) поглотителя ультрафиолетовых лучей, представленного общей формулой (1), подвергают сополимеризации.
[Химическая формула 4]
1
2
3
где Х является Н или галогеном; R является Н, метилом или t-алкильной группой, имеющей от 4 до 6 углеродов; R является линейной или разветвленной алкиленовой группой, имеющей от 2 до 10 углеродов; R является Н или метилом (пункт 6 формулы изобретения).
Пленка из метакриловой смолы, наслоенная на формованное изделие, включающее в себя композицию из поливинилхлоридной смолы, содержащую пластификатор, соответственно пункту 6 формулы изобретения,
где композиция на основе метакриловой смолы (С) представляет собой полимер с двухслойной структурой из эластичных частиц поперечно-сшитого акрилата (В) и метакрилатного полимера (А),
средний размер частиц композиции на основе метакриловой смолы (С) составляет более чем 100 нм и 400 нм или меньше, и
содержание эластичной частицы поперечно-сшитого акрилата (В) составляет от 5 до 45% мас. (пункт 7).
Пленка из метакриловой смолы наслоена на формованное изделие, включающее в себя композицию из поливинилхлоридной смолы, содержащую пластификатор, согласно пункту 6 или 7 формулы изобретения,
где поглотитель ультрафиолетовых лучей, представленный общей формулой (1), подвергают сополимеризации с эластичными частицами поперечно-сшитого акрилата (В) (пункт 8) и
слоистый пластик на основе винилхлорида, у которого пленка из метакриловой смолы для ламинирования литого формованного изделия, включающего в себя композицию из поливинилхлоридной смолы, содержащую пластификатор, согласно пунктам 6-8, наслаивается на указанное изделие (пункт 9 формулы изобретения).
Технический результат изобретения
Благодаря пленке, образованной из композиции на основе метакриловой смолы, полученной в соответствии с настоящим изобретением, можно решить перечисленные выше задачи путем добавления поглотителя ультрафиолетовых лучей путем сополимеризации мономера, проявляющего способность поглощать ультрафиолетовые лучи, при этом достигая превосходной прозрачности, способности переносить атмосферные условия, твердости и ударопрочности, которые являются необходимыми для пленки характеристиками. Пленка проявляет превосходную способность к сопротивлению изгибу и разрыву и формуемость, а также способность переносить атмосферные условия даже в случаях, когда ее наслаивают на формованное изделие, включающее в себя композицию на основе поливинилхлорида, содержащую пластификатор.
Наилучший способ осуществления изобретения
Метакрилатный полимер (А) согласно настоящему изобретению образуется при полимеризации смеси мономеров, содержащей от 50 до 100% мас. алкилметакрилата и от 0 до 50% мас. алкилакрилата, включающей, по крайней мере, одну или более стадий полимеризации, и, кроме того, предпочтительно от 60 до 100% мас. алкилметакрилата и от 0 до 40% мас. алкилакрилата. Когда содержание алкилакрилата в смеси составляет более чем 50% мас., термостойкость и твердость пленки, полученной на основе композиции на основе метакриловой смолы, ухудшаются.
Алкилметакрилат, из которого образуется метакрилатный полимер (А) согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет от 1 до 12 углеродов в алкильной группе с учетом реакционной способности к полимеризации и расходов, и алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Отдельные примеры включают в себя метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат и трет-бутилметакрилат. Указанные мономеры могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более мономеров.
Алкилакрилат, из которого образуется метакрилатный полимер (А) согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет от 1 до 12 углеродов в алкильной группе с учетом реакционной способности к полимеризации и расходов, и алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Отдельные примеры включают в себя метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат и трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и н-октилакрилат. Указанные мономеры могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более мономеров.
В метакрилатном полимере (А) согласно настоящему изобретению этилен-ненасыщенный мономер, способный к сополимеризации с алкилметакрилатом и алкилакрилатом, может быть подвергнут сополимеризации при необходимости. Примеры таких этилен-ненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации, включают в себя винилгалогены, такие как винилхлорид и винилбромид; винилцианиды, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; сложные виниловые эфиры, такие как винилформиат, винилацетат и винилпропионат; ароматические виниловые производные, такие как стирол, винилтолуол и α-метилстирол; винилиденгалогены, такие как винилиденхлорид и винилиденфторид; акриловую кислоту и ее соли, такие как акриловая кислота, натрия акрилат и кальция акрилат; алкилакрилатные производные, такие как β-гидроксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, акриламид и N-метилолакриламид; метакриловую кислоту и ее соли, такие как метакриловая кислота, натрия метакрилат и кальция метакрилат; и алкилметакрилатные производные, такие как метакриламид, β-гидроксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат и глицидилметакрилат. Указанные мономеры могут быть использованы в комбинации из двух или более мономеров.
Акриловые сшитые эластичные частицы (В), используемые в настоящем изобретении, образуются при сополимеризации, протекающей, по крайней мере, в одну стадию полимеризации, смеси, содержащей смесь мономеров (b), включающую в себя от 50 до 100% мас. алкилакрилата и от 50 до 0% мас. алкилметакрилата, и полифункционального мономера с двумя или более несопряженные двойные связи на молекулу. Также смесь мономеров (b), предпочтительно, включает в себя от 60 до 100% мас. алкилакрилата и от 40 до 0% мас. алкилметакрилата. В случае когда содержание алкилметакрилата составляет более чем 50% мас., сопротивление изгибу и разрыву пленки, которая может быть получена на основе композиции на основе метакриловой смолы, ухудшается.
Кроме того, в акриловых сшитых эластичных частицах (В) согласно настоящему изобретению этилен-ненасыщенный мономер, способный к сополимеризации с алкилметакрилатом и алкилакрилатом, может быть подвергнут сополимеризации при необходимости.
В эластичных частицах поперечно-сшитого акрилата (В) согласно настоящему изобретению полифункциональный мономер с двумя или более несопряженными реактивными двойными связями на молекулу является сополимеризованным, и, поэтому полученный полимер проявляет эластичность при структурировании. Кроме того, одна реактивная функциональная группа (двойная связь), которая остается непрореагировавшей во время полимеризации акриловых сшитых эластичных частиц (В), становится «точкой прививки» перекрещивающей группировки, и определенная часть сополимера метакрилата (А) «прививается» к акриловым сшитым эластичным частицам. Исходя из этого, акриловые сшитые эластичные частицы (В) являются дискретно и гомогенно-распределенными в сополимере метакрилата (А).
Полифункциональный мономер, используемый в настоящем изобретении, включает в себя аллилметакрилат, аллилакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, диаллилфталат, диаллилмалат, дивиниладипат, дивинилбензолэтиленгликольдиметакрилат, дивинилбензолэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолпропантриакрилат, тетраметилолметантетраметакрилат, тетраметилолметантетраакрилат, дипропиленгликольдиметакрилат и дипропиленгликольдиакрилат. Указанные мономеры могут быть использованы в комбинации из двух или более мономеров.
Количество полифункционального мономера, которое необходимо добавить в акриловые сшитые эластичные частицы (В) согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 0,05 до 20 мас.ч. и также предпочтительно от 0,1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров (b). В случае когда количество полифункционального мономера, которое следует добавить, составляет менее чем 0,05 мас.ч., ударопрочность и сопротивление изгибу и разрыву пленки, которая может быть образована из композиции на основе метакриловой смолы, снижаются, и в случае когда количество полифункционального мономера составляет более чем 20 мас.ч., ударопрочность и сопротивление изгибу и разрыву пленки также снижаются.
Отдельные примеры алкилакрилата и алкилметакрилата, используемые для образования акриловых сшитых эластичных частиц (В) согласно настоящему изобретению, и этилен-ненасыщенный мономер, способный к сополимеризации с указанными соединениями, включают в себя указанные соединения, используемые для получения упомянутого выше метакрилатного полимера (А).
Композиция на основе метакриловой смолы (С), используемая в настоящем изобретении, представляет собой полимер с многослойной структурой, полученный путем полимеризации метакрилатного полимера (А) в присутствии акриловых сшитых эластичных частиц (В).
Наряду с указанными полимерами с многослойной структурой, для композиции на основе метакриловой смолы (С), которую используют в настоящем изобретении, полимер с двухслойной структурой из акриловой сшитой эластичной частицы (В) и метакриловой смолы является предпочтительным, исходя из степени сопротивления изгибу и разрыву и формуемости (утончение пленки). С другой стороны, например, сопротивление пленки изгибу и разрыву, которая может быть образована из композиции на основе метакриловой смолы, представляющей собой полимер с трехслойной структурой, полученный путем ступенчатой последовательной полимеризации метакрилатного полимера (А), акриловых сшитых эластичных частиц (В) и метакрилатного полимера (А), снижаются.
Содержание акриловой сшитой эластичной частицы (В) согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 5 до 45% мас., также предпочтительно от 10 до 40% мас. и еще предпочтительно от 15 до 35% мас., когда полная композиция на основе метакриловой смолы (С) рассматривается как 100% мас. В случае когда содержание акриловой сшитой эластичной частицы (В) составляет менее чем 5% мас., ударопрочность и сопротивление пленки изгибу и разрыву, которая может быть образована из полученной композиции на основе метакриловой смолы, снижаются, и в случае когда содержание указанной частицы (В) составляет более чем 45% мас., твердость пленки и формуемость снижаются.
Композиция на основе метакриловой смолы (С), используемая в настоящем изобретении, представляет собой композицию на основе метакриловой смолы, образованную путем сополимеризации с поглотителем ультрафиолетовых лучей, представленным общей формулой (1).
[Химическая формула 5]
1
2
3
(где Х является Н или галогеном; R является Н, метилом или трет-алкильной группой с 4-6 углеродами; R означает линейную или разветвленную алкиленовую группу с 2-10 углеродами; R является Н или метилом).
Поглотитель ультрафиолетовых лучей, представленный общей формулой (1) согласно настоящему изобретению, включает в себя предпочтительно, например, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазолы и 2-(2′-гидрокси-5′-акрилоилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоилоксиэтилфенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоилоксипропилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоилоксиэтил-3′-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол. Среди указанных поглотителей, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазол является предпочтительным, исходя из его стоимости и обрабатываемости.
Соотношение поглотителя ультрафиолетовых лучей, представленного общей формулой (1) в настоящем изобретении, при сополимеризации предпочтительно составляет от 0,01 до 30 мас.ч., также предпочтительно от 0,01 до 25 мас.ч., все еще предпочтительно от 0,01 до 20 мас.ч. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции на основе метакриловой смолы (С). В случае когда соотношение поглотителя ультрафиолетовых лучей, представленного общей формулой (1), при сополимеризации составляет менее чем 0,01 мас.ч., то способность переносить атмосферные условия для пленки, которая может быть образована из полученной композиции на основе метакриловой смолы, и пленки для ламинирования изделия из поливинилхлорида, снижается, и в случае когда указанное соотношение составляет более чем 50 мас.ч., ударопрочность и сопротивление пленки изгибу и разрыву снижаются.
Поглотитель ультрафиолетовых лучей, представленный общей формулой (1) согласно настоящему изобретению, может быть подвергнут сополимеризации с полимером, образующим любой слой композиции на основе метакриловой смолы (С), и предпочтительно сополимеризован с акриловыми сшитыми эластичными частицами (В) в добавление к сополимеру метакрилата (А), учитывая способность пленки переносить атмосферные условия, и также поглотитель ультрафиолетовых лучей, предпочтительно, является гомогенно-сополимеризованным в полной композиции на основе метакриловой смолы (С), исходя из способности пленки переносить атмосферные условия.
Способ производства композиции на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению не является строго ограниченным, и известные способы, такие как эмульсионная полимеризация, эмульсионно-суспензионная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в массе или полимеризация в растворе, могут быть использованы, и эмульсионная полимеризация является наиболее предпочтительной.
Способ сополимеризации поглотителя ультрафиолетовых лучей, представленного общей формулой (1) согласно настоящему изобретению, также не является очень ограниченным, и сополимеризацию предпочтительно осуществляют тогда, когда композиция на основе метакриловой смолы (С) получена. Относительно способа сополимеризации, известные способы, такие как эмульсионная полимеризация, эмульсионно-суспензионная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в массе или полимеризация в растворе, могут быть использованы, и эмульсионная полимеризация является особенно предпочтительной.
Что касается инициатора реакции полимеризации эластичных частиц поперечно-сшитого акрилата (В) согласно настоящему изобретению, инициаторы, такие как известные органические перекиси, неорганические перекиси и азосоединения, могут быть использованы. Специфические инициаторы, например органические перекиси, такие как трет-бутилгидроксипероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидроксипероксид, перекись сукцинила, трет-бутиловый эфир пероксималеиновой кислоты, гидропероксид кумила и бензоилпероксид; неорганические перекиси, такие как персульфат калия и персульфат натрия, а также маслорастворимые инициаторы, такие как азобисизобутиронитрил, могут быть использованы. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более инициаторов. Указанные инициаторы могут быть использованы в виде обычного окислительно-восстановительного инициатора, в комбинации с восстановителем, таким как сульфит натрия, тиосульфит натрия, формальдегид-сульфоксилат натрия, аскорбиновая кислота, гликолевая кислота, сульфат железа(2), комплекс сульфата железа(2) и этилендиаминтетраацетата динатрия.
Хотя органические перекиси могут быть добавлены известными способами, такими как способ добавления прямо к полимерным системам, добавления к мономеру при перемешивании и добавления в водный раствор эмульгатора путем диспергирования, предпочтительно когда органические перекиси добавляют способом добавления к мономеру при перемешивании или способом добавления в водный раствор эмульгатора путем диспергирования, с учетом сохранения прозрачности.
Органические перекиси предпочтительно используют в качестве окислительно-восстановительного инициатора, в комбинации с неорганическим восстановителем, таким как двухвалентные соли железа и/или органический восстановитель, такой как формальдегид-сульфоксилат натрия, восстановленный сахар и аскорбиновая кислота, с учетом стабильности при полимеризации и регуляции размера частиц.
Поверхностно-активное вещество, используемое для эмульсионной полимеризации, также не очень ограничивается, и обычное поверхностно-активное вещество может быть использовано для эмульсионной полимеризации. Специфические поверхностно-активные вещества, например анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилсульфонат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия, лаурилсульфат натрия и натриевая соль алифатической кислоты, и неионные поверхностно-активные вещества, такие как реакционные продукты алкилфенолов или алифатических спиртов и окиси пропилена или окиси этилена, могут быть приведены. Указанные поверхностно-активные вещества могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более веществ. Кроме того, если желательно, катионное поверхностно-активное вещество, такое как соли алкиламина, может быть использовано.
Средний размер частиц полученного латекса на основе композиции на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно более чем 100 нм и 400 нм или менее, также предпочтительно более чем 100 нм и 350 нм или менее, и все еще предпочтительно более чем 100 нм и 300 нм или менее. В случае когда средний размер частиц латекса на основе композиции на основе метакриловой смолы (С) составляет 100 нм или меньше, то ударопрочность и сопротивление изгибу и разрыву пленки, которая может быть образована из полученной композиции на основе метакриловой смолы, снижаются, и в случае когда средний размер частиц составляет более чем 400 нм, прозрачность пленки уменьшается.
В полученном латексе на основе композиции на основе метакриловой смолы (С) полимерная композиция отделяется и возвращается с помощью обычной процедуры затвердевания, промывания и сушки или посредством обработки, такой как сушка распылением и лиофилизация.
Композиция на основе метакриловой смолы (С), полученная согласно настоящему изобретению, может быть переработана в различные формованные изделия способом обработки пластмасс, таким как литье под давлением, экструзия, выдувное формование и прессование.
Композиция на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению является особенно пригодной в виде пленки, и ее получают, например, посредством обычной экструзии, такой как способ раздувного формования и способ изготовления пленки экструдированием через Т-образную экструзионную головку, или способ каландрирования, и также способ литья из раствора. Кроме того, во время формования пленки, при соприкосновении обеих сторон пленки с вальцами или металлическими ремнями по необходимости, особенно одновременно с вальцами или металлическими ремнями, нагреваемыми до температуры стеклования или более, может быть получена пленка с превосходной поверхностью. Кроме того, в соответствии с целью изобретения, пленка также может быть формована путем ламинирования, и ее свойства могут быть улучшены при двухосном растяжении.
Кроме того, композиция на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению может быть смешана при необходимости с полиглутаримидом, безводным полимером глутаровой кислоты, циклизованным лактоном метакриловой смолы, метакрилом смолы, полиэтилентерефталатной смолой, полибутилентерефталатной смолой и смолой из поливинилиденфторида. Способ смешивания не является очень ограниченным, и известные способы могут быть использованы.
К композиции на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению может быть добавлен неорганический пигмент или органический краситель для окрашивания, антиоксидант, термостабилизатор, поглотитель ультрафиолетовых лучей, стабилизирующее от воздействия ультрафиолетовых лучей соединение для дальнейшего улучшения стабильности при воздействии тепла и света, или может быть добавлено противомикробное средство, дезодорант и смазывающее вещество, по отдельности или в комбинации из двух или более соединений.
Толщина пленки, полученной из композиции на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 10 до 300 мкм и также предпочтительно от 10 до 200 мкм. В случае когда толщина пленки составляет менее чем 10 мкм, обрабатываемость пленки ухудшается, и в случае когда толщина пленки составляет более чем 300 мкм, прозрачность пленки, которая может быть получена, уменьшается.
У пленки, полученной из композиции на основе метакриловой смолы (С) согласно настоящему изобретению, блеск на ее поверхности может быть уменьшен известными способами, при необходимости. Например, уменьшение блеска может быть достигнуто способом, в котором композицию метакриловой смолы (С) смешивают до получения однородной массы с неорганическим наполнителем или поперечно-сшитой полимерной частицей. Также полученную пленку можно подвергнуть тиснению, чтобы уменьшить блеск на ее поверхности.
Пленка, полученная из композиции на основе метакриловой смолы согласно настоящему изобретению, может быть использована для ламинирования металла и пластика. Что касается способа ламинирования, то можно привести примеры прессования листов, влажного ламинирования, при котором адгезив наносят на металлическую пластину, такую как стальная пластина, и затем пленку помещают на металлический лист для высушивания и ламинирования, сухого ламинирования, экструзионного ламинирования и ламинирования с помощью термоклея.
Что касается способа наслоения пленки на пластические части, то можно привести примеры формования с включением или формования слоистого материала под давлением, при котором пленка распределяется в металлической матрице заранее, и полимер загружается путем введения под давлением, и формования, при котором пленка подвергается подпрессовке и затем распределяется в металлической матрице, в которую потом полимер загружается путем введения под давлением.
Ламинированный пленкой продукт, полученный из композиции на основе метакриловой смолы согласно настоящему изобретению, может быть использован в качестве альтернативы окрашиванию для материалов, таких как материал для внутренней отделки автомобилей и материал для внешней отделки автомобилей; строительные элементы, такие как оконные рамы, приспособления для ванной и туалета, обои и материалы для покрытий пола, обшивка для разных предметов, фурнитуры и электрооборудования; обшивка для офисного оборудования, такого как факсимиле, и части для электрических и электронных устройств. Также в качестве формованного продукта, пленка может быть использована для оптического стекла для освещения, фар для автомобилей, оптических линз, оптоволокна, стробоскопа, пластинчатого световода для жидкого кристалла, пленки для жидкого кристалла, медицинского продукта, который требует стерилизации, варочного микроволнового устройства, кожуха для бытовой электрической техники, игрушек или продукции для отдыха.
Пленка, полученная из композиции на основе метакриловой смолы согласно настоящему изобретению, может быть использована для ламинирования формованного изделия, содержащего композицию из поливинилхлорида, включающую в себя пластификатор, например, на листы и продукты, полученные экструзией.
Путем наслаивания пленки, полученной из композиции на основе метакриловой смолы согласно настоящему изобретению, на формовые пластмассовые изделия, содержащие композицию из поливинилхлорида, включающую в себя пластификатор, можно предотвратить вымывание (истечение) поглотителя ультрафиолетовых лучей из метакрилатной пленки, которое могло быть ускорено вследствие проникновения или вымывания (истечения) пластификатора из метакрилатной пленки.
Способ наслаивания пленки, полученной из композиции на основе метакриловой смолы согласно настоящему изобретению, на формовое пластмассовое изделие, включающее композицию из поливинилхлорида, содержащую пластификатор, заключает в себе прессование листов; влажное ламинирование, при котором адгезив наносят на лист из винилхлорида или формовой продукт, и затем пленку помещают на лист из винилхлорида или формовой продукт и высушивают для скрепления; сухое ламинирование; экструзионное ламинирование и ламинирование с помощью термоклея.
Способ наслаивания пленки на детали, содержащие композицию из поливинилхлорида, включающую в себя пластификатор, заключает в себе формование с включением или литьевое формование ламината под давлением, при котором пленка размещается в металлической матрице, и затем в матрицу загружается полимер посредством литья под давлением; и формование, при котором пленка сначала подвергается подпрессовке и затем размещается в металлической матрице, а полимер загружается посредством литья под давлением.
Содержащая пластификатор композиция из поливинилхлорида согласно настоящему изобретению не является особо ограниченной, но предпочтительно, чтобы поливинилхлорид представлял собой мягкий поливинилхлорид, смешанный с пластификаторами, такими как диоктилфталат (DOP), дибутилфталат (DBP), диоктиладипат (DOA) и диоктилсебацат (DOS).
Поливинилхлорид согласно настоящему изобретению включает в себя не только полимер, образованный только из винилхлорида, но также сополимер винилхлорида и другого мономера, такого как винилацетат и хлорированный поливинилхлорид, который хлорируют после. Кроме того, поливинилхлорид согласно настоящему изобретению включает в себя покрытый, покрытый маканием или ламинированный мягкий поливинилхлорид.
Ламинированный продукт, у которого метакрилатная пленка согласно настоящему изобретению наслаивается на формованное изделие из поливинилхлорида, содержащее пластификатор, может быть использован в качестве альтернативы окрашиванию для материалов, таких как материал для внутренней отделки автомобилей и материал для внешней отделки автомобилей; строительные элементы, такие как оконная рама, приспособления для ванны и туалета, обои и материалы для покрытия полов и других отделочных работ; обшивки для различных изделий, фурнитуры и электрооборудования; обшивки для офисного оборудования, такого как факсимиле, и электрические и электронные устройства.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение описывают подробно, основываясь на примерах. Однако настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.
Методы определения свойств, используемые в примерах и сравнительных примерах, представленных ниже, являются следующими.
[Оценка степени превращения полимера]
Полученный латекс из композиции на основе метакриловой смолы (С) сушили в сушильном аппарате с подачей горячего воздуха при 120°С в течение часа с получением твердого количества, и степень превращения (%) полимера рассчитывали, исходя из 100 × твердое количество/загруженный мономер (%).
[Оценка среднего размера частиц латекса]
Полученный латекс из композиции на основе метакриловой смолы (С) разбавляли до концентрации твердого содержимого 0,02%, чтобы использовать как образец, и средний размер частиц определяли, исходя из коэффициента пропускания света при длине волны 546 нм, с помощью спектрофотометра (спектрофотометр U-2000 фирмы HITACHI, Ltd.).
[Оценка прозрачности]
Прозрачность полученной пленки определяли путем измерения мутности при условиях температуры 23°С ± 2°С и влажности 50% ± 5%, соответствующих JIS K6714.
[Оценка твердости по карандашной шкале]
Твердость по карандашной шкале полученной пленки определяли соответственно JIS S-1005.
[Оценка сопротивления изгибу и разрыву]
Полученная пленка была изогнута на 180 градусов, и изменения у места изгиба оценивали визуально при n=5.
Ο : трещин не наблюдали
∆ : некоторое количество трещин наблюдали или не наблюдали совсем
Х : трещины наблюдали во всех случаях
[Оценка пластичности]
Формование пленки непрерывно осуществляли в течение 3 часов, следили за условиями работы и оценивали на основании следующих критериев.
Ο : слой пленки является равномерным, и пленка может быть формована без обрезки
∆ : слой пленки неравномерный или у пленки наблюдается обрезка
Х : слой пленки неравномерный и у пленки наблюдается обрезка
[Оценка «вытекания» поглотителя ультрафиолетовых лучей]
Формование пленки непрерывно осуществляли в течение 3 часов, и адгезию на охлаждающем цилиндре наблюдали и оценивали на основании следующих критериев.
Ο : адгезию на охлаждающем цилиндре не наблюдали
Х : адгезию наблюдали на охлаждающем цилиндре
[Оценка степени сохранения способности к поглощению ультрафиолетовых лучей]
2
Мягкий лист из поливинилхлорида был произведен, как описано ниже. То есть 100 частей поливинилхлорида (S 1003, произведен Kanegafuchi Chemical Industry), 40 частей DOP как пластификатора, 0,5 части высшего спирта (KALCOL 86, произведенного Kao Corporation) и 0,5 части сложноэфирного соединения в качестве смазочного материала (РН 18, произведенного Riken Vitamin Co., Ltd.) смешивали с размельчением с 0,4 части октил-Sn-стабилизатора (TVS 8813, произведенного Nitto Kasei Co., Ltd.) и 1 частью октил-Sn-стабилизатора (TVS 8831, произведенного Nitto Kasei Co., Ltd.), и затем смесь перемешивали до однородной массы раскатыванием при температуре 180°С в течение 5 минут, используя способ раскатывания/сжимания (Laboratory Mill, производство KANSAI ROLL Co., Ltd). Полученный «вымешанный» материал прессовали при температуре 185°С и давлении 10 кг/см в течение 10 минут, используя гидравлический пресс (Shinto F-типа, произведенный Shinto Metal Industries, Ltd.), таким образом, получали мягкий лист из поливинилхлорида толщиной 1 мм для испытания.
2
Полученную пленку придавливали в течение 3 минут на указанный выше мягкий лист из поливинилхлорида при температуре 180°С и давлении 50 кг/см с получением многослойного листа.
Полученный многослойный лист нагревали в течение месяца при 70°С, и затем измеряли степень непропускания УФ-лучей (= 1-УФ коэффициент пропускания) при длине волны 360 нм, используя спектр в УФ-области (самопишущий спектрофотометр U-3210, произведенный Hitachi, Ltd.), и степень сохранения способности к поглощению ультрафиолетовых лучей (%) рассчитывали по следующей формуле.
Степень сохранения способности к поглощению ультрафиолетовых лучей (%) = 100×(степень непропускания УФ-лучей после нагревания)/(степень непропускания УФ-лучей до нагревания) (%)
«Часть(и)» в примере получения, примере и сравнительном примере представляет собой часть мас. и «%» представляет собой % мас. Кроме того, материалы представлены посредством следующих сокращений.
ВА: бутилакрилат
ММА: метилметакрилат
СНР: кумолгидроперекись
tDM: третичный додецилмеркаптан
ALMA: аллилметакрилат
RUVA: 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазол (RUVA-93, произведенный Otsuka Chemical Co., Ltd.).
[Пример получения 1]
Получение композиции на основе полиметакриловой смолы
Следующие материалы загружали в 8 л устройство для полимеризации со смесителем.
Деионизированная вода
200 частей
Диоктилсульфосукцинат натрия
0,25 части
Формальдегид-сульфоксилат натрия
0,15 части
Этилендиаминтетраацетат динатрия
0,001 части
Сульфат железа(2)
0,00025 части
Внутреннюю часть устройства для полимеризации продували газообразным азотом в достаточной степени, чтобы удалить кислород, и затем температуру внутри устройства доводили до 60°С. Смесь мономеров (В), представленную в таблице 1 (1), (т.е. 30 частей смеси мономеров, содержащей 1 часть ALMA и 0,2 части CHP на 100 частей смеси мономеров, содержащей 90% ВА и 10% ММА, и 0,6 части RUVA), добавляли постепенно со скоростью 10 частей/час, и после добавления полимеризацию продолжали еще 0,5 часа для получения эластичных частиц поперечно-сшитого акрилата (В). Степень превращения полимера составила 99,5%.
Затем 0,05 части диоктилсульфосукцината натрия загружали, и температуру внутри устройства доводили до 60°С. Смесь мономеров (А), представленную в таблице 1 (1) (т.е. 70 частей смеси мономеров, содержащей 0,5 части tDM и 0,5 части CHP на 100 частей смеси мономеров, содержащей 10% ВА и 90% ММА, и 1,4 частей RUVA), добавляли постепенно со скоростью 10 частей/час, и полимеризацию продолжали еще час с получением композиции на основе метакриловой смолы (С). Степень превращения полимера составила 98,5%. Полученный латекс подвергали обработке хлоридом кальция, он затвердевал, его промывали водой и сушили с получением полимерного порошка (1). Кроме того, расплавление-пластикацию осуществляли с помощью одноосного экструдера с ⌀ отверстия 40 миллиметров и установкой температуры цилиндра при 240°С для гранулирования.
ТАБЛИЦА 1
Композиция на основе метакриловой смолы (С)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
Исходноеколичество диоктилсульфо-сукцината
(части)
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,2
0,4
0,1
Акриловые сшитые эластичныеЧастицы (В)
Части мас.
30
15
20
30
30
30
30
30
50
30
30
30
ВА (%)
90
100
90
90
90
90
90
10
90
90
90
90
ММА (%)
10
0
10
10
10
10
10
90
10
10
10
10
AIMA (части)
1
2
3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
CHP(части)
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,5
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
RUVA (части)
0,6
1
0,4
0,03
0
10,5
0,6
0,6
1
0,6
0,6
0,6
Метакрилатный полимер (А)
Части мас.
70
85
80
70
70
70
70
70
50
70
70
70
ВА (%)
10
10
10
10
10
10
80
10
10
10
10
10
ММА (%)
90
90
90
90
90
90
20
90
90
90
90
90
tDM(части)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,4
0,5
0,5
CHP(части)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
RUVA (части)
1,4
4
1,6
0,07
0
24,5
1,4
1,4
1
1,4
1,4
1,4
(Примеры получения от 2 до 9)
Полимеризацию осуществляли таким же способом, как описано в примере получения 1, за исключением того, что композицию мономеров изменяли, как показано в таблице 1. Отверждение, промывку водой и сушку осуществляли с получением полимерных порошков (2)-(9), и, кроме того, расплавление-пластикацию выполняли для получения гранул. Однако в примере получения (6) латекс образовывал агрегаты во время полимеризации, поэтому полимерный порошок (6) не мог быть получен, не гранулировался, и не образовывалась пленка, и свойства пленки не оценивались.
В примере получения (5), в качестве поглотителя ультрафиолетовых лучей, 2 части Tinuvin P (произведен Ciba Specialty Chemicals K.K.), представленного структурной формулой (2), на 100 мас.ч. полученного полимерного порошка (5) смешивали и затем осуществляли расплавление-пластикацию для гранулирования.
[Химическая формула 6]
(Примеры получения 10-12)
Полимеризацию осуществляли способом, описанным в примере получения 1, за исключением того, что диоктилсульфосукцинат натрия и композицию мономеров, которые необходимо загружать вначале, заменяли, как показано в таблице 1. При изменении количества диоктилсульфосукцината натрия, полимер с измененным средним размером частиц латекса был получен. Отверждение, промывку водой и сушку выполняли с получением полимерных порошков (10)-(12), и далее осуществляли расплавление-пластикацию для гранулирования.
(Пример получения 13)
Полимеризацию осуществляли способом, описанным в примере получения 1, за исключением того, что до полимеризации акриловых сшитых эластичных частиц (В) путем постепенного добавления 20 частей смеси мономеров, содержащей 1 часть ALMA и 0,2 части CHP на 100 частей смеси мономеров (b), содержащей 90% ВА и 10% ММА, и 0,4 части RUVA при скорости 10 частей/час, полимеризацию сополимера метакрилата (А′) осуществляли путем постепенного добавления 10 частей смеси мономеров, содержащей 1 часть ALMA и 0,2 части СНР на 100 частей смеси мономеров (b′), содержащей 10% ВА и 90% ММА, и 0,2 части RUVA при скорости 10 частей/час. Отверждение, промывку водой и сушку выполняли с получением полимерного порошка (9), и далее осуществляли расплавление-пластикацию для гранулирования.
(Примеры 1-9, сравнительные примеры 1-4)
Гранулы, полученные в примерах получения, расплавляли с помощью экструдера с ⌀ отверстия 40 миллиметров с Т-образной экструзионной головкой при температуре 240°С с получением пленки толщиной 100 мкм.
Различные свойства полученной пленки оценивали, и результаты представляли в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Пример
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
Композицияна основеметакриловой смолы (С)
(1)
(2)
(3)
(4)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(5)
(6)
(7)
(8)
Степеньпревра-щения полимера (%)
98,5
98,7
98,5
99
98,1
98,6
98,2
98,4
98,5
98,9
85,3
97,8
98,3
Среднийразмер частиц (Е)
1520
1650
1230
1540
1540
2070
920
4200
1500
1510
Агре-га-ция<sup>*)</sup>
1520
1470
Прозрач-ность (%)
0,5
0,6
0,6
0,6
0,8
0,6
0,4
2,2
0,6
0,5
-<sup>*)</sup>
0,6
0,6
Твердостьпо карандашной шкале
B
H
H
B
3B
B
B
B
B
B
-<sup>*)</sup>
6B
H
Сопротив-лениеизгибу иразрыву
○
○
○
○
○
○
∆
○
∆
○
-<sup>*)</sup>
○
×
Формуемость
○
○
○
○
∆
○
∆
○
○
○
-<sup>*)</sup>
×
×
Вытекание
○
○
○
○
○
○
○
○
○
×
-<sup>*)</sup>
○
○
∗) в примере получения (6), поскольку латекс образовывал агрегаты во время эмульсионной полимеризации, полимерный порошок (6) не мог быть образован, и пленка не могла быть получена.
(Примеры 10-18, сравнительные примеры 5-8)
Гранулы, полученные в примерах получения, расплавляли с помощью экструдера с ⌀ отверстия 40 миллиметров с Т-образной экструзионной головкой при температуре 240°С с получением пленки толщиной 100 мкм.
Далее степень сохранения способности к поглощению ультрафиолетовых лучей оценивали, используя полученные пленки. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Сравнительный пример
10
11
12
13
14
15
16
17
18
5
6
7
8
Композицияна основеметакриловой смолы (С)
(1)
(2)
(3)
(4)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(5)
(6)
(7)
(8)
Степеньпревра-щения полимера (%)
98,5
98,7
98,5
99
98,1
98,6
98,2
98,4
98,5
98,9
85,3
97,8
98,3
СреднийРазмер частиц (Е)
1520
1650
1230
1540
1540
2070
920
4200
1500
1510
Агре-га-ция<sup>*)</sup>
1520
1470
Прозрач-ность (%)
0,5
0,6
0,6
0,6
0,8
0,6
0,4
2,2
0,6
0,5
-<sup>*)</sup>
0,6
0,6
Твердостьпо карандашной шкале
B
H
H
B
3B
B
B
B
B
B
-<sup>*)</sup>
6B
H
Сопротив-лениеизгибу иразрыву
○
○
○
○
○
○
∆
○
∆
○
-<sup>*)</sup>
○
×
Формуемость
○
○
○
○
∆
○
∆
○
○
○
-<sup>*)</sup>
×
×
СтепеньСохраненияПоглощенияУльтрафиолетовых лучей (%)
98
97
98
99
97
95
98
97
98
56
-<sup>*)</sup>
97
98
∗) в примере получения (6), поскольку латекс образовывал агрегаты во время эмульсионной полимеризации, полимерный порошок (6) не мог быть образован, и пленка не могла быть получена.
В случаях когда отношение мономеров композиции, а также слоистая структура, средний размер частиц и содержание акриловой сшитой эластичной частицы (В) в композиции на основе метакриловой смолы (С) не находились в пределах настоящего изобретения, то пленка с прекрасными свойствами, такими как прозрачность, способность переносить атмосферные условия, твердость, ударопрочность, сопротивление изгибу и разрыву и пластичность, не могла быть получена.