СОПОЛИМЕРЫ И ПЛЕНКИ НА ИХ ОСНОВЕ
COPOLYMERS AND FILMS BASED THEREON

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам и конкретно к новым сополимерам этилена и высших альфа-олефинов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, и конкретно к сополимерам этилена и 1-октена, а также к пленкам, полученным из указанных сополимеров.
В последние годы достигнуты значительные успехи в производстве полиолефиновых сополимеров благодаря открытию металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы обладают обычно более высокой активностью по сравнению с традиционными катализаторами Циглера, и обычно их описывают как катализаторы, имеющие один тип активных центров. Благодаря такой природе, полиолефиновые сомономеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, часто обладают достаточно однородной молекулярной структурой. Например, по сравнению с материалами, полученными с применением традиционных катализаторов Циглера, они обладают относительно узким распределением молекулярной массы (РММ) и узким распределением разветвлений с короткой цепью (РРКЦ).
Хотя определенные свойства полимеров, полученных с использованием металлоценов, улучшаются вследствие узкого РММ, при изготовлении полезных изделий и пленок из таких материалов часто возникают трудности, которые отсутствуют при использовании полимеров, полученных на катализаторах Циглера. Кроме того, однородное РРКЦ материалов, полученных с использованием металлоценов, препятствует легкому получению определенных структур.
Недавно был опубликован ряд патентов, направленных на получение пленок на основе полиэтиленов низкой плотности, приготовленных с применением металлоценовых каталитических композиций.
10
2
10
2
10
2
В патенте ЕР 608369 описаны сополимеры, имеющие отношение индекса расплава (I/I), которое ≥5,63, и распределение молекулярной массы (РММ), удовлетворяющее соотношению РММ≤(I/I) - 4,63. Сополимеры описывают как эластичные полимеры, состоящие по существу из линейных олефинов, имеющие улучшенную способность к обработке, содержащие от 0,01 до 3 разветвлений с длинной цепью на 1000 атомов С, и обладающие уникальной особенностью, состоящей в том, что I/I по существу не зависит от РММ.
В патенте WO 94/14855 описаны пленки из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), приготовленного с применением металлоцена, алюмоксана и носителя. Металлоценовый компонент обычно представляет собой бис(циклопентадиенил) циркониевый комплекс, например, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)ниркония, и его применяют совместно с метилалюмоксаном, нанесенным на оксид кремния. Различные ЛПЭНП описаны в патенте как имеющие узкий интервал отношений Mw/Mn, составляющий от 2,5 до 3,0, отношение текучести расплава (ОТР), составляющее от 15 до 25, и низкое содержание остаточного циркония.
В патенте WO 94/26816 также описаны пленки, полученные из сополимеров этилена, имеющих узкое распределение состава. Сополимеры также готовили с использованием традиционных металлоценов (например, дихлорид бис(1-метил,3-н-бутилциклопентадиенил)циркония и метилалюмоксан, нанесенный на оксид кремния), и они также охарактеризованы в патенте как имеющие узкое распределение величин Mw/Mn, обычно в интервале от 3 до 4, и, кроме того, величину Mz/Mw менее 2,0.
Однако признано, что полимеры, полученные с использованием этих типов каталитических систем, не слишком хорошо подходят для обработки из-за узкого отношения Mw/Mn. Предложены различные подходы для преодоления этого недостатка. Эффективный метод улучшения возможности обработки полимеров с узким распределением Mw/Mn состоит в применении определенных катализаторов, которые обладают способностью вводить разветвления с длинной цепью (РДЦ) в молекулярную структуру полимера. Такие катализаторы хорошо описаны в литературе, иллюстративные примеры даны в WO 93/08221 и ЕР-А-676421.
В WO 97/44371 описаны полимеры и пленки, в которых присутствуют разветвления с длинной цепью, и такие продукты обладают свойством особенно преимущественного размещения сомономера внутри полимерной структуры. Такие полимеры имеют как узкое, так и широкое распределение отношений Mw/Mn, например от 2,19 до 6,0, и энергия активации вязкого течения, которая является индикатором присутствия РДЦ, составляет от 7,39 до 19,2 ккал/моль (от 31,1 до 80,8 кДж/моль). Однако не приведены примеры полимеров с узким распределением Mw/Mn, например менее 3,4, которые также содержат небольшое или среднее количество РДЦ, что проявляется в величине энергии активации вязкого течения, составляющей менее 11,1 ккал/моль (46,7 кДж/моль).
В WO 00/68285 приведены примеры сополимеров этилена с альфа-олефинами, имеющих распределение молекулярной массы в интервале от 2,3 до 3,2, индекс расплава от 1,02 до 1,57 и энергии активации, составляющие примерно 32 кДж/моль. Сополимеры наиболее пригодны для применения в качестве пленок, имеющих хорошую способность к обработке, улучшенные оптические и механические свойства и хорошие теплоудерживающие свойства. Сополимеры подходящим образом получали в газовой фазе с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов.
2
В ЕР 1360213 описаны металлоценовые смолы для пленок, обладающие хорошими механическими свойствами, превосходными оптическими свойствами и очень хорошим экструзионным потенциалом. Смолы проявляют индексы расплава MI в интервале от 0,001 до 150 г/10 мин, и высокий индекс реологии Доу (ИРД), составляющий по меньшей мере 20/MI2. Смолы подходящим образом готовят на основе каталитических систем дихлорид этилен бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония/МАО.
2
2
В ЕР 1260540 и ЕР 1225201 аналогичным образом описаны полимеры, имеющие ИРД, составляющий по меньшей мере 8/MI и 5/MI, соответственно.
10
2
В патенте US 5674342 описаны полимеры этилена, имеющие ИРД, составляющий по меньшей мере 0,1, и предпочтительно по меньшей мере 0,3, и отношение текучести расплава (I/I), составляющее от 8 до примерно 12. Конкретно описанные полимеры имеют ИРД в интервале от 0,3 до 0,7 и распределение молекулярной массы Mw/Mn в интервале от 2,15 до 3,4.
В WO 04/000919 описаны пленки из ЛПЭНП, имеющие отношение прочности на разрыв в продольном и поперечном направлении, которое ≥0,9. Пленки приготовлены на основе сополимеров, полученных с применением гафниевых металлоценовых каталитических систем; однако данные пленки обладают ударной прочностью при испытании падающим заостренным предметом, которая ≤690 г (1013 г/мил).
В WO 06/085051 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие более широкое распределение молекулярных масс Mw/Mn в интервале от 3,5 до 4,5. Эти сополимеры проявляют модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 40 до 150 Па, и энергию активации вязкого течения (Еа) в интервале от 28 до 45 кДж/моль, но содержание в них РДЦ низкое или среднее.
В WO 08/074689 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие значительно более низкий индекс реологии Доу (ИРД), но более сбалансированную способность к обработке при улучшенных свойствах, особенно те, которые подходят для изготовления пленок с превосходным балансом способности к обработке, оптических и механических свойств.
Сополимеры, описанные и приведенные в качестве примеров в данных работах, известных в данной области техники, обычно представляют собой сополимеры этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, например 1-бутена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена.
Сейчас авторы изобретения неожиданно обнаружили, что сополимеры, включающие этилен и высшие альфа-олефины, конкретно содержащие от 7 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно содержащие 8 атомов углерода, проявляют улучшенную способность к обработке и обладают свойствами, особенно подходящими для изготовления пленок с превосходным балансом способности к обработке, оптических и механических свойств. Конкретно, пленки, изготовленные экструзией с раздувом, проявляют превосходную комбинацию прочности на разрыв в продольном направлении, прочности на разрыв в поперечном направлении и ударной прочности при испытании падающим заостренным предметом.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер обладает следующими свойствами:
3
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па; и
(г) прочность на разрыв в продольном направлении (MD), которая ≥220 г,
прочность на разрыв в поперечном направлении (TD), которая ≥470 г,
ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI), которая ≥1800 г,
при использовании в виде пленки, изготовленной экструзией с раздувом, толщиной 25 мкм, полученной из сополимера, где MD представляет собой продольное направление, а TD представляет собой поперечное направление пленки, изготовленной экструзией с раздувом.
Чтобы избежать сомнений, все ссылки на плотность относятся к значениям в не отпущенном состоянии, если не указано иное.
Новые сополимеры по настоящему изобретению можно также подходящим образом описать со ссылкой на отношение между плотностью (D) и ударной прочностью при испытании падающим заостренным предметом (DDI).
Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер имеет следующие свойства:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) прочность на разрыв в поперечном направлении ((TD), которая ≥470 г, и ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI) в расчете на 1 г пленки, имеющей толщину 25 мкм, изготовленной экструзией с раздувом из сополимера, удовлетворяющая следующему соотношению:
2
DDI≥21500×{1-Exp[-750(D-0.908)]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.
Новые полимеры по настоящему изобретению можно также определить с помощью их Индекса ширины распределения состава (ИШРС), который хорошо определен, например, в патенте US 5206075 и публикации РСТ WO 93/03090, как мера распределения состава. ИШРС можно подходящим образом определить с помощью фракционирования элюированием при растущей температуре (ФЭРТ).
Новые сополимеры по настоящему изобретению имеют такие индекс ширины распределения состава (ИШРС) и плотность (D), которые удовлетворяют соотношению
ИШРС≤(-192D+241,5).
Новые сополимеры по настоящему изобретению обычно имеют ИШРС, составляющий от 50 до 63%.
pf
Новые сополимеры по настоящему изобретению также имеют фактор распределения сомономера C≥1,20.
pf
Описание параметра фактор распределения сомономера, C, приведено в упомянутом выше патенте WO 97/44371, соответствующие части патента включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер имеет следующие свойства:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па;
(г) индекс ширины распределения состава (ИШРС) и плотность (D), которые удовлетворяют соотношению ИШРС≤(-192D+241,5), и
pf
(д) фактор распределения сомономера C≥1,20.
3
3
Сополимеры предпочтительно имеют плотность в интервале от 0,910 до 0,935 г/см, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,915 до 0,925 г/см.
Сополимеры предпочтительно имеют индекс расплава в интервале от 0,05 до 20 г/10 мин, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 г/10 мин.
Сополимеры предпочтительно имеют модуль упругости расплава G* (G"=500 Па) в интервале от 35 до 80 Па, наиболее предпочтительно от 35 до 45 Па.
Сополимеры предпочтительно имеют энергию активации вязкого течения (Еа) в интервале от 28 до 45 кДж/моль.
Сополимеры обычно имеют распределение молекулярной массы в интервале от 2,5 до 4,5, и предпочтительно в интервале от 3,0 до 4,0.
Предпочтительный альфа-олефин по настоящему изобретению содержит 8 атомов углерода и представляет собой 1-октен.
Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получить с применением металлоценовой каталитической системы, включающей предпочтительно моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс, имеющий «затрудненную геометрическую конфигурацию», а также подходящий активатор.
Примеры моноциклопентадиенильных или замещенных моноциклопентадиенильных комплексов, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны в ЕР 416815, ЕР 418044, ЕР 420436 и ЕР 551277.
Подходящие комплексы можно представить общей формулой:
n
CpMX,
5
в которой Ср представляет собой отдельный циклопентадиенил или замещенную циклопентадиенильную группу, необязательно ковалентно связанную с М через заместитель, М представляет собой металл VIA группы, связанный посредством η связи с циклопентадиенилом или замещенной циклопентадиенильной группой, Х в каждом случае представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащий до 20 не водородных атомов, и нейтральные лиганды, которые являются основаниями Льюиса, содержащие до 20 не водородных атомов, или необязательно одна группа Х совместно с Ср образует металлоцикл с N, а n зависит от валентности металла.
Предпочтительные моноциклопентадиенильные комплексы имеют следующую формулу:
в которой
каждый из R' независимо выбирают из следующих групп: водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, циано-группа и их комбинации, указанный R' содержит до 20 не водородных атомов, и необязательно две группы R' (если R' не является водородом, галогеном или циано-группой) совместно образуют двухвалентное производное, присоединенное к соседнему положению циклопентадиенильного кольца, с образованием конденсированной кольцевой структуры;
Х представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащий до 20 не водородных атомов и нейтральные лиганды, которые являются основаниями Льюиса, содержащие до 20 не водородных атомов,
Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,
М представляет собой гафний, титан или цирконий,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Z* представляет собой SiR*, CR*, SiR*SiR*, CR*CR*, CR*=CR*, CR*SiR* или GeR*,
каждая группа R* независимо представляет собой водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их комбинаций, указанная группа R* содержит до 10 не водородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (если R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему,
n составляет 1 или 2, в зависимости от валентности М.
5
5
Примерами подходящих моноциклопентадиенильных комплексов являются дихлорид(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η-циклопентадиенил)силантитана и дихлорид(2-метоксифениламидо)диметил(тетраметил-η-циклопентадиенил)силантитана.
Особенно предпочтительные металлоценовые комплексы для применения при приготовлении сополимеров по настоящему изобретению можно представить общей формулой:
в которой каждый из R' независимо выбирают из следующих групп: водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, циано-группа и их комбинации, указанный R' содержит до 20 не водородных атомов, и необязательно две группы R' (если R' не является водородом, галогеном или циано-группой) совместно образуют двухвалентное производное, присоединенное к соседнему положению циклопентадиенильного кольца, с образованием конденсированной кольцевой структуры;
4
Х представляет собой нейтральную связанную η связью диеновую группу, содержащую до 30 не водородных атомов, которая образует пи-комплекс с М;
Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,
М представляет собой титан или цирконий в формальной степени окисления +2;
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Z* представляет собой SiR*, CR*, SiR*SiR*, CR*CR*, CR*=CR*, CR*SiR* или GeR*,
в которых каждая группа R* независимо представляет собой водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их комбинаций, указанная группа R* содержит до 10 не водородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (если R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Примеры подходящих групп Х включают s-транс-η-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс-η-3-метил-1,3-пентадиен, s-транс-η-2,4-гексадиен, s-транс-η-3-пентадиен, s-транс-η-1,4-дитолил-1,3-бутадиен, s-транс-η-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, s-цис-η-3-метил-1,3-пентадиен, s-цис-η-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, s-цис-η-1,3-пентадиен, s-цис-η-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, указанная s-цис-диеновая группа образует пи-комплекс с металлом, как определено в настоящем описании.
5
4
Наиболее предпочтительно R' представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил, или две группы R' (за исключением водорода) связаны между собой так, что вся группа CR' представляет собой, например, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, тетрагидрофлуоренил или октагидрофлуоренильную группу.
1-10
Особенно предпочтительными группами Y являются азот или фосфорсодержащие группы, которые включают группы, имеющие формулы -N(R”)- или -P(R”)-, в которых R представляет собой Сгидрокарбил.
Наиболее предпочтительными комплексами являются амидосилановые или амидоалкандиильные комплексы.
Наиболее предпочтительные комплексы в качестве М включают титан.
Конкретные комплексы описаны в WO 95/00526 и включены в настоящее описание в качестве ссылки.
5
4
Особенно предпочтительным комплексом является (трет-бутиламидо)(тетраметил-η-циклопептадиенил)диметилсилантитан-η-1,3-пентадиен.
Подходящими сокатализаторами для применения при получении новых сополимеров по настоящему изобретению являются такие, которые обычно применяют совместно с вышеупомянутыми металлоценовыми комплексами.
Они включают алюмоксаны, например метилалюмоксан (МАО), бораны, например, трис(пентафторфенил)боран, и бораты.
Алюмоксаны хорошо известны в данной области техники и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. Алюмоксаны можно получить различными путями, предпочтительно их получают путем контактирования воды и триалкилалюминиевого соединения, например триметилалюминия, в подходящей органической среде, например бензоле или алифатическом углеводороде.
Особенно предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО).
Другими подходящими сокатализаторами являются борорганические соединения, конкретно триарилборные соединения. Особенно предпочтительным соединением триарилбора является трис(пентафторфенил)боран.
Другие соединения, подходящие для применения в качестве сокатализаторов, включают катион и анион. Катион обычно представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, а анион обычно представляет собой совместимую не координирующую объемную группировку, способную стабилизировать катион.
Такие сокатализаторы можно представить формулой:
+
d
d
(L*-H) (A-),
в которой L* представляет собой нейтральное основание Льюиса,
+
d
(L*-H)  представляет собой кислоту Бренстеда,
d-
-
A представляет собой не координирующий совместимый анион, имеющий заряд d, и
d представляет собой целое число от 1 до 3.
Катион в ионном соединении можно выбрать из группы, включающей кислотные катионы, карбониевые катионы, силиловые катионы, катионы оксония, органометаллические катионы и катионные окислители.
Подходящие предпочтительные катионы включают катионы аммония, замещенные тригидрокарбильной группой, например триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний и аналогичные. Также подходят катионы N,N-диалкиланилина, например катионы N,N-диметиланилина.
Предпочтительными ионными соединениями, которые применяют в качестве сокатализаторов, являются такие соединения, в которых катион включает замещенную гидрокарбильной группой соль аммония, а анион включает арилзамещенный борат.
Типичные бораты, подходящие для применения в качестве ионных соединений, включают следующие вещества:
тетрафенилборат триметиламмония,
тетрафенилборат триэтиламмония,
тетрафенилборат трипропиламмония,
тетрафенилборат три(н-бутил)аммония,
тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония,
тетрафенилборат N,N-диметиланилина,
тетрафенилборат N,N-диэтиланилина,
тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония,
тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония,
тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония,
тетракис(пентафторфенил)бораттри(н-бутил)аммония,
тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина,
тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилина.
Предпочтительный тип сокатализатора, подходящего для применения с металлоценовыми комплексами, включает ионные соединения, содержащие катион и анион, причем анион содержит по меньшей мере один заместитель, включающий группировку, содержащую активный водород.
Подходящие сокатализаторы данного типа описаны в WO 98/27119, соответствующие части данного патента включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Примеры анионов данного типа включают:
трифенил(гидроксифенил)борат,
три(пара-толил)(гидроксифенил)борат,
трис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат,
трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.
Примеры подходящих катионов для данного типа сокатализатора включают триэтиламмоний, триизопропиламмоний, диэтилметиламмоний, дибутилэтиламмоний и аналогичные.
Особенно подходят такие катионы, которые содержат более длинные алкильные цепи, например дигексилдецилметиламмоний, диоктадецилметиламмоний, дитетрадецилметиламмоний, бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний и аналогичные.
Особенно предпочтительными сокатализаторами данного типа являются трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)бораты алкиламмония. Особенно предпочтительным сокатализатором является бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний-трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.
В отношении этого типа сокатализатора предпочтительным соединением является продукт реакции трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)борат алкиламмония и металлоорганического соединения, например триэтилалюминий или алюмоксан, например тетраизобутилалюмоксан.
Катализаторы, которые применяют для получения новых сополимеров по настоящему изобретению, могут подходящим образом быть нанесенными.
Подходящие материалы носителей включают неорганические оксиды металлов или, в качестве альтернативы, можно применять полимерные носители, например полиэтилен, полипропилен, глины, цеолиты и т.д.
Наиболее предпочтительным материалом носителя для применения с нанесенными катализаторами в соответствии со способом по настоящему изобретению является оксид кремния. Подходящие оксиды кремния включают Ineos ES70 и Grace Davison 948.
Материал носителя можно подвергать термообработке и/или химической обработке с целью снижения содержания воды или гидроксильных групп в материале носителя. Обычно химические дегидратирующие агенты представляют собой реакционноспособные гидриды металлов, алкильные и галогенидные соединения алюминия. Перед использованием материал носителя можно подвергать обработке при температуре от 100 до 1000°С, предпочтительно от 200 до 850°С в инертной атмосфере при пониженном давлении.
Пористые носители предпочтительно предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением, предпочтительно алюмоорганическим соединением, и наиболее предпочтительно соединением триалкилалюминия в растворителе.
Материал носителя предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно от 20 до 100°С.
Особенно подходящими катализаторами для применения в процессе получения сополимеров по настоящему изобретению являются металлоценовые комплексы, которые были обработаны способными к полимеризации мономерами. В наших более ранних заявках WO 04/020487 и WO 05/019275 описаны нанесенные каталитические композиции, в которых при приготовлении катализатора применяют способный к полимеризации мономер.
Способные к полимеризации мономеры, подходящие для применения в данном аспекте настоящего изобретения, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол, бутадиен и полярные мономеры, например винилацетат, метилметакрилат и т.д. Особенно предпочтительными мономерами являются такие, которые содержат от 2 до 10 атомов углерода, конкретно этилен, пропилен, 1-бутен и 1-гексен.
В качестве альтернативы можно применять комбинацию одного или более мономеров, например этилена и 1-гексена.
Предпочтительным способным к полимеризации мономером является 1-гексен.
Способный к полимеризации мономер подходящим образом применяют в жидком виде или, в качестве альтернативы, в виде раствора в подходящем растворителе. Подходящие растворители включают, например, гептан.
Способный к полимеризации мономер можно добавлять к сокатализатору до прибавления металлоценового комплекса или, в качестве альтернативы, комплекс можно предварительно обработать способным к полимеризации мономером.
Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать в процессе, который осуществляют в фазе суспензии или в газовой фазе.
В процессе в фазе суспензии обычно применяют инертный углеводородный разбавитель и температуры от примерно 0°С до температуры, которая немного ниже температуры, при которой образующийся полимер становится по существу растворимым в инертной полимеризационной среде. Подходящие разбавители включают толуол или алканы, например гексан, пропан или изобутан. Предпочтительные температуры составляют от примерно 30 до примерно 200°С, но предпочтительно от примерно 60 до 100°С. В суспензионных процессах полимеризации широко применяют циркуляционные реакторы.
Новые сополимеры наиболее подходящим образом получают в газофазном процессе.
Газофазный процесс для полимеризации олефинов, конкретно для гомополимеризации и сополимеризации этилена и альфа-олефинов, например 1-бутена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена, хорошо известны в данной области техники.
Типичные рабочие условия для газовой фазы включают температуру от 20 до 100°С, и наиболее предпочтительно от 40 до 85°С, и давления от субатмосферного до 100 бар.
Предпочтительными являются такие газофазные процессы, которые действуют в псевдоожиженном слое. Особенно предпочтительны такие газофазные процессы, которые работают в «конденсированном режиме», как описано в ЕР 89691 и ЕР 699213, в последнем патенте описан особенно предпочтительный процесс.
Под выражением «конденсированный режим» понимают процесс преднамеренного введения рециркуляционного потока, содержащего жидкую и газовую фазы, в реактор таким образом, что содержание жидкости в расчете на общую массу рециркулирующего потока обычно превышает примерно 2,0% масс.
Таким образом, новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать сополимеризацией этилена с альфа-олефинами, содержащими от 7 до 12 атомов углерода.
Наиболее предпочтительным альфа-олефином является 1-октен.
Таким образом, в соответствии с другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ получения сополимеров этилена и альфа-олефинов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, которые обладают следующими свойствами:
3
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па,
указанный способ включает сополимеризацию этилена и альфа-олефина в присутствии каталитической системы, описанной выше.
В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения дополнительно обеспечивается способ получения сополимеров этилена и альфа-олефинов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, которые обладают следующими свойствами:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па;
(г) индекс ширины распределения состава (ИШРС) и плотность (D), которые удовлетворяют соотношению ИШРС≤(-192D+241,5), и
pf
(д) фактор распределения сомономера C≥1,20,
указанный способ включает сополимеризацию этилена с альфа-олефином в присутствии каталитической системы, описанной выше.
Наиболее предпочтительным альфа-олефином является 1-октен.
Сополимеры особенно подходят для получения пленок и листов с применением традиционных методов, хорошо известных в данной области техники. Примерами таких методов служат экструзия пленок с раздувом, литье пленок и ориентация частично кристаллизованного продукта. Пленки проявляют хороший баланс способности к обработке, оптических и механических свойств, и обладают хорошими теплоизолирующими свойствами.
Сополимеры особенно подходят для получения пленок экструзией с раздувом (выдувных пленок).
Пленки обычно имеют прочность на разрыв в продольном направлении (MD), которая ≥220 г, и более предпочтительно ≥240 г, и прочность на разрыв в поперечном направлении (TD), которая ≥470 г, более предпочтительно ≥475 г; причем MD соответствует продольному направлению, a TD - поперечному направлению при изготовлении пленки толщиной 25 мкм экструзией с раздувом.
Пленки обычно обладают ударной прочностью при испытании падающим заостренным предметом (DDI), которая при толщине пленки 25 мкм ≥1800 г, более предпочтительно ≥2000 г, и наиболее предпочтительно ≥2200 г.
Пленки обычно проявляют 1% секущий модуль (MD), который ≥200 МПа, и 1% секущий модуль (TD), который ≥170 МПа; здесь снова MD представляет собой продольное направление при получении пленок экструзией с раздувом, а TD - поперечное направление.
Пленки могут подходить для разнообразных применений, например, в промышленности, розничной торговле, упаковке пищи, упаковке непищевых продуктов и медицине. Примеры включают пленки для сумок, сумок для одежды, бакалейных товаров, продажных товаров, сумки для самообслуживания, упаковки для влажных продуктов, пищевой пленки, растягивающейся пленки для поддонов, пакетирования и внешней упаковки, промышленной футеровки, мешков для отходов, мешков для тяжелых предметов, сельскохозяйственные пленки, пленки для подкладки подгузников и т.д.
Пленки можно также применять в качестве усадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, пленки для уплотнения или в виде других подходящих типов пленки.
Однако особенно подходят новые сополимеры по настоящему изобретению для изготовления пленок экструзией с раздувом.
Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается пленка, изготовленная экструзией с раздувом, включающая сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер обладает следующими свойствами:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па;
причем указанная пленка при толщине 25 мкм имеет следующие свойства:
прочность на разрыв в продольном направлении (MD) не менее 220 г,
прочность на разрыв в поперечном направлении (TD) не менее 470 г,
ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI) не менее 1800 г,
где MD представляет собой продольное направление при изготовлении пленки, a TD - поперечное направление.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается пленка, изготовленная экструзией с раздувом, включающая сополимер этилена и альфа-олефина, включающего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер обладает следующими свойствами:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;
2
(б) индекс расплава MI (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин; причем указанная пленка при толщине 25 мкм проявляет прочность на разрыв в поперечном направлении (TD) не меньше 470 г, а ее ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI), выраженная в граммах, удовлетворяет уравнению:
2
DDI≥21500×{1-Exp[-750(D-0,908)]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]},
в котором TD представляет собой поперечное направление при изготовлении пленки.
Пленки по настоящему изобретению проявляют превосходный баланс способности к обработке, оптических и механических свойств по сравнению с пленками, получаемыми из сополимеров, известных ранее в данной области техники, конкретно из сополимеров этилена и 1-гексена. Конкретно, экструзионные пленки по настоящему изобретению проявляют превосходную комбинацию прочности на разрыв в продольном направлении (MD), прочности на разрыв в поперечном направлении (TD) и ударной прочности при испытании падающим острым предметом.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано дополнительно со ссылкой на следующие примеры.
Примеры 1 и 2
Нанесенный катализатор готовили в соответствии с общей методикой, описанной в вышеупомянутых патентах WO 06/085051 и WO 08/074689. Катализатор включал следующие компоненты:
материал носителя - оксид кремния D984 (Grace-Davison),
5
4
2
t
4
металлоцен - (CMeSiMeNBu)Ti(η-1,3-пентадиен), предварительно смешанный с 1-гексеном,
18-22
37-45
2
6
5
3
6
4
активатор - [N(Н)Ме(СН)][В(CF)(р-ОНСН)].
Подробный состав конечного катализатора приведен в таблице.
Параметр
Катализатор
Содержание Ti (ммоль/г)
48,2
Отношение B:Ti
1,07
Al:B (ТЭА : активатор)
1,00
Отношение гексен: Ti
35
Содержание Stadis (част./млн)
500
Полимеризация
Полимеризацию этилена и 1-октена осуществляли в непрерывном режиме с применением описанной выше каталитической системы в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 0,74 м с вертикальной секцией длиной 7 м. Условия полимеризации приведены ниже в табл.1 для приготовления двух сополимеров этилен/1-октен, а также для приготовления сополимера этилен/1-гексен в качестве сравнительного примера 3 (СП3).
Таблица 1
Условия
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример 3
Температура реакции (°С)
76
80
74
Парциальное давление С<sub>2</sub> (бар)
11,2
12,5
13,0
Парциальное давление Н<sub>2</sub> (бар)
0,034
0,035
0,0533
Парциальное давление С<sub>8</sub> (бар)
0,027
0,023
Парциальное давление С<sub>6</sub> (бар)
0,0857
Парциальное давление C<sub>5</sub> (пентана) (бар)
2,51
2,5
2,4
Время пребывания в реакторе (ч)
2,9
4,2
6,4
Скорость конденсации (% масс.)
2,7
1,4
6,0
Характеристики продукта
Характеристики продукта по примерам 1 и 2 приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Свойство
Пример 1
Пример 2
Плотность в неотпущенном состоянии (г/см3)
0,918
0,918
МI2 (2,16 кг/190°C (г/10 мин)
1,13
1,07
Модуль упругости расплава G'(G"=500 Па) Па
39,9
39,60
Энергия активации вязкого потока Еа (кДж/моль)
34,1
35,3
ИШРС (%)
54,06
Cpf
1,38
Mw/Mn (стандартная гель-проникающая хроматография,без поправок на разветвления с длинной цепью)
3,0
3,3
Методы проведения испытаний
Индекс расплава (190/2,16) измеряли в соответствии с ISO 1133.
Плотность (в неотпущенном состоянии) измеряли с применением колонны для измерения плотности в соответствии с методикой ISO 1872/1, отличие состояло в том, что экструдаты для определения индекса расплава кондиционировали на пластмассовой пластине в течение 30 мин при 23°C, а затем загружали в градиентную колонну для измерения плотности. Отбирали два образца, и помещали их в градиентную колонну для измерения плотности. Величину плотности образца, который погружался глубже, измеряли через 20 мин.
Плотность (в отпущенном состоянии) измеряли с применением колонны для измерения плотности в соответствии с методикой ISO 1872/1, отличие состояло в том, что экструдаты для определения индекса расплава отпускали в кипящей воде в течение 30 мин. Затем их охлаждали в воде без дальнейшего нагревания в течение 60 мин. Отбирали два образца, промывали изопропанолом и помещали в градиентную колонну для измерения плотности. Величину плотности образца, который погружался глубже, измеряли после 20 мин.
Стандартный анализ с помощью гель-проникающей хроматографии для определения распределения молекулярной массы Mw/Mn
Кажущееся распределение молекулярной массы и связанные с ним средние величины, без поправки на разветвление с длинной цепью (РДЦ), определяли с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием прибора GPCV 2000 фирмы Waters. Сбор данных осуществляли с применением программного обеспечения Alliance того же производителя.
Настройки прибора были следующими:
Температура колонки 150°С.
Температура инжектора 150°С.
Температура насоса 50°С.
Объем вводимой пробы 217,5 мкл.
Время элюирования 60 мин.
Элюент 1,2,4-трихлорбензол, стабилизированный 0,05% БГТ (бутилгидрокситолуола).
Скорость потока 1 мл/мин.
Набор колонок: две колонки Shodex AT806MS плюс одна колонка Waters НТ2 с числом теоретических тарелок (на половине высоты) обычно 26000.
Детектор - дифференциальный рефрактометр.
Перед элюированием образцы полиэтилена растворяли в течение 2 ч при 150°С при перемешивании в 1,2,4-трихлорбензоле, стабилизированном 0,05% БГТ. Концентрация полиэтилена составляла 0,1% масс.
Относительную калибровку проводили с использованием узких полистироловых стандартов. Молекулярная масса и концентрации раствора перечислены в приведенной ниже таблице.
Полистироловый стандарт (номер сосуда)
Молекулярная масса (полистирол)
Полидисперсность (ПД)
Масса (мг) для 30 мл растворителя
1
76600
1,03
34,125
2
3900000
1,05
6,75
50400
1,03
42,75
3
1950000
1,04
8,625
30300
1,02
42,75
4
995000
1,04
8,625
21000
1,02
42,75
5
488400
1,05
17,25
Полистироловый стандарт (номер сосуда)
Молекулярная масса (полистирол)
Полидисперсность (ПД)
Масса (мг) для 30 мл растворителя
9860
1,02
51,375
6
195000
1,02
25,5
2100
1,05
68,25
Для каждого полистиролового стандарта записывали элюированный объем V.
Молекулярную массу полистирола переводили в полиэтиленовый эквивалент с использованием следующих констант Марка Ховинка:
α<sub>ПС</sub>=0,67
К<sub>ПС</sub>=0,000175
α<sub>ПЭ</sub>=0,706
К<sub>ПЭ</sub>=0,00051
пэ
Затем калибровочную кривую Mw=f(V) аппроксимировали полиномиальным уравнением третьей степени. Все расчеты осуществляли с помощью программного обеспечения Millennium 32 фирмы Waters.
Эту калибровку проверяли на соответствие стандарту NIST с использованием сертифицированного разветвленного полиэтилена BRPEO, полученные величины составили 53000 для Mw и 19000 для Mn.
Динамические реологические измерения проводили в соответствии со стандартом ASTM D 4440 на динамическом реометре (например, ARES) с параллельными пластинами диаметром 25 мм в динамическом режиме в инертной атмосфере. Во всех экспериментах реометр термически стабилизировали при 190°С в течение по меньшей мере 30 мин, а затем вводили подходящим образом стабилизированный (с добавками антиоксиданта) отлитый под давлением образец на параллельных пластинах. Затем пластины сближали с помощью положительного приложенного в перпендикулярном направлении усилия, которое регистрировали измерителем, чтобы убедиться в хорошем контакте. После примерно 5 мин выдерживания при 190°С пластинки легко сжимали и удаляли избыток полимера на периферии пластинок. Выжидали еще 10 мин для термической стабилизации и снижения перпендикулярно приложенной силы обратно до нуля. То есть все измерения проводили после того, как образцы приводили в равновесное состояние при 190°С в течение примерно 15 минут, и проводили измерения полностью в атмосфере азота.
Два эксперимента по развертке напряжения (РН) сначала проводили при 190°С с целью определить линейное вязкоупругое напряжение, которое могло бы генерировать сигнал крутящего момента, превышающий на 10% нижний предел преобразователя, по всему интервалу частот (например, от 0,01 до 100 рад/с). Первый эксперимент РН проводили при низкой приложенной частоте, составляющей 0,1 рад/с. Это испытание проводили с целью определения чувствительности крутящего момента при низкой частоте. Второй эксперимент РН проводили при высокой приложенной частоте 100 рад/с. Этот эксперимент позволяет убедиться, что выбранное приложенное напряжение находится внутри линейной вязкоэластичной области полимера, так что колебательные реологические измерения не вызывают структурных изменений полимера во время испытаний. Кроме того, проводили эксперимент по развертке по времени (РВ) при низкой приложенной частоте, составляющей 0,1 рад/с, при выбранном напряжении (что определяли в экспериментах РН), чтобы убедиться в устойчивости образца во время испытаний.
Измерение модуля упругости расплава G'(G"=500 Па) при 190°С
Затем проводили эксперимент с разверткой по частоте (РЧ) при 190°С с использованием уровня напряжения, подходящим образом определенного выше, и измеренные таким образом динамические реологические данные анализировали с помощью программного обеспечения реометра (а именно программного обеспечения Rheometrics RHIOS V4.4 или Orchestrator) с целью определения модуля упругости расплава G'(G"=500 Па) при постоянной референсной величине (500 Па) модуля упругости расплава (G").
Измерение энергии активации вязкого течения (Еа)
Объемные динамические реологические свойства (например, G', G" и η*) всех полимеров измеряли затем при 170, 190 и 210°С. При каждой температуре осуществляли развертку величины как функции угловой частоты сдвига (от 100 до 0,01 рад/с) при постоянном напряжении сдвига, подходящим образом определенном в описанном выше эксперименте.
T
a
T
a
Затем динамические реологические данные анализировали с использованием программного обеспечения Rheometrics. Нижеприведенные условия были выбраны для наложения данных по времени-температуре (t-T) и определения энергии активации вязкого течения (Еа) в соответствии с уравнением Аррениуса, a=exp(E/kT), которое связывает фактор сдвига (a) с энергией активации E:
Реологические параметры: G'(ω), G"(ω) и η*(ω)
Исходная температура 190°С
Способ сдвига 2D (то есть горизонтальный и вертикальный сдвиги)
Точность сдвига высокая
Способ интерполяции - сплайн.
Определение ИШРС (методом фракционирования элюированием при растущей температуре (ФЭРТ))
Фракционирование элюированием при растущей температуре (ФЭРТ), описанное, например, в Wild и др., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., т.20, с.441 (1982), представляет собой методику, которую применяют для анализа распределения состава сомономера в полукристаллических полимерах и более конкретно для анализа распределения разветвлений с короткой цепью (РРКЦ) в линейном полиэтилене низкой плотности (ЛПНП), а также стереохимическое распределение структурных единиц в основной цепи полипропилена (ПП).
Конкретно, кривую распределения растворимости ФЭРТ для сополимера можно применять для определения индекса ширины распределения состава (ИШРС), который был определен в литературе (например, в патенте US 5206075 и патентной публикации РСТ WO 93/03090) как мера распределения состава. Кривая распределения растворимости представляет собой зависимость массовой доли растворенного сополимера от температуры. На основании этой кривой затем строят кривую зависимости массовой доли от распределения состава, из которой определяют ИШРС, для этого устанавливают массовое содержание образца, в котором содержание сомономера находится в пределах 50% от среднего содержания сомономера с каждой стороны от средней величины. Обычно при измерении ИШРС полагают также, что все фракции имеют Mn≥15000, с целью упрощения соотношения состава с температурой элюирования.
Прибор для измерения методом ФЭРТ поставляется фирмой PolymerChar Company и содержит следующие компоненты:
Специальная печь для осуществления кристаллизации и линейного изменения температуры элюирования. Применяют печь Agilent GC 7890, разделенную на две части: верхнюю печь, в которой установлены клапаны Valco и датчик пара, и основная печь, в которой расположены пять сосудов объемом 60 мл и колонка ФЭРТ. Образцы полимера растворяют в этих сосудах.
Колонка ФЭРТ, имеющая следующие размеры: 7,8 мм (внутренний диаметр) ×15 см (длина), и содержащая шарики из нержавеющей стали (высокоэффективная колонка для жидкостной хроматографии, ВЭЖХ).
Инфракрасный детектор.
Дозатор (шприц объемом 25 мл).
Насос Agilent Isocratic серия 1200.
Бутыль для растворителя объемом 2,5 л (трихлорбензол, ТХБ).
Бутыль для загрязненного растворителя объемом 2,5 л.
Компьютер с программным обеспечением, разработанным фирмой PolymerChar, для осуществления программированного анализа, предназначен для сбора и обработки данных.
Оборудование
Размеры колонки (мм)
7,8 (диаметр) ×150 (длина)
Растворитель
ТХБ
Материал шариков насадки
Нержавеющая сталь
Детектор
ИК
Длина волны (мкм)
3,42
Пробоподготовка
Концентрация раствора ПЭ (мг/мл)
3,2
Объем пробы, вводимой в колонку (мл)
0,4
Температура растворения (°С)
150
Стадия кристаллизации
Интервал температуры (°С)
95-35
Скорость кристаллизации (°С/мин)
0,5
Время отпуска (мин)
20 мин при 35°С
Стадия элюирования
Скорость элюирования (мл/мин)
0,5 (непрерывно)
Интервал температуры (°С)
35-120
pf
Определение C
(а) Сомономер или распределение разветвлений с короткой цепью (РРКЦ с помощью гель-проникающей хроматографии/ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием
Измерение зависимости содержания РКЦ в сомономере от молекулярной массы
Содержание сомономера в зависимости от молекулярной массы измеряли с использованием комбинации инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием (ИКФП) Nicolet ESP Protege 460 и гель-проникающего хроматографа (ГПХ) PL 210 фирмы Polymer Laboratories с транспортной линией, которую термостатировали при 160°С. Установки, калибровки и рабочие характеристики системы, а также методика обработки данных суммированы ниже.
Приготовление раствора полимера (в термоблоке при постоянном перемешивании)
Концентрация полимера: 2 г/л (20 мг в сосуде объемом 10 мл).
Растворитель: 1,2,4-трихлорбензол «сухой» фирмы Biosolve, стабилизированный БГТ (ионол х.ч.) при концентрации 0,2 г/л.
Температура растворения: 160°С.
Продолжительность: 1 ч (30 мин без перемешивания и 30 мин с перемешиванием при скорости 150 об./мин).
Условия гель-проникающей хроматографии (прибор PL 210 фирмы Polymer Laboratories')
Набор колонок: 2 колонки PL mixed-B (длина 30 см, шарики диаметром 10 мкм; металлокерамика диаметром 5 мкм).
Подвижная фаза: 1,2,4-трихлорбензол «сухой» фирмы Biosolve, не стабилизированный.
Температура печи: 160°С.
Скорость потока: 1 мл/мин.
Объем вводимой пробы: 500 мкл.
Температура транспортной линии: 160°С.
Условия ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (спектрометр Nicolet Protege 460)
Проточная ячейка, внедренная фирмой Polymer Laboratories и помещенная в спектрометр фирмы Nicolet.
Объем проточной ячейки: 70 мкл.
Толщина проточной ячейки: 1 мм.
Окно проточной ячейки: фторид кальция.
ИК детектор с Фурье преобразованием: InSb, охлаждаемый жидким азотом.
Число сканирований: 16.
-1
Разрешение: 4 см.
-1
Спектральный интервал: от 3000 до 2700 см.
Программное обеспечение
Программное обеспечение для сбора данных для спектров: OMNIC (версия 6.0) фирмы Thermo-Nicolet.
Эксплуатация программного обеспечения: CIRRUS фирмы Polymer Laboratories (Cirrus GPC/многоканальный детектор 2001-2003).
Калибровка
Кажущиеся молекулярные массы и связанные с ними средние величины и распределение, не скорректированное на разветвления с длинной цепью, определяли с помощью гель-проникающей хроматографии с применением прибора PL210, содержащего две колонки PL mixed-B, и методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием с детектором InSb. В качестве растворителя применяли 1,2,4-трихлорбензол при 160°С, стабилизированный БГТ в концентрации 0,2 г/л и профильтрованный через серебряный фильтр 0,45 мкм фирмы Osmonics Inc. Растворы полимера с концентрацией 2,0 г/л готовили при 160°С в течение 1 ч, причем перемешивание проводили только в течение по меньшей мере 30 мин. Номинальный вводимый объем составлял 50 мкл, а номинальная скорость потока 1 мл/мин. Относительную калибровку осуществляли с использованием 10 узких стандартов линейного полистирола для определения молекулярной массы:
Для каждого полистиролового стандарта записывали элюируемый объем V. Затем молекулярную массу полистирола переводили в эквивалент полиэтилена с применением следующих параметров Марка Ховинка:
ПС
ПС
-4
К=1,21×10α=0,707
ПЭ
ПЭ
-4
К=3,92×10α=0,725
пэ
Затем калибровочную кривую Мw=f(V) аппроксимировали линейным уравнением первого порядка.
Калибровка ИК для разветвлений с короткой цепью (РКЦ)
Хемометрическая модель, которая применяется в программном обеспечении фирмы Polymer Laboratories (например, CIRRUS, GPC/многоканальный детектор), использованная при калибровке ИК детектора с использованием стандартов, включала следующие установки:
Стандарт
СН<sub>3</sub>/1000 С
CF24-7
15,4
CF24-10
11,1
CF25-24
9,4
CF25-1
1,3
CF25-3
2,7
CF25-5
3,7
CF25-6
4,2
pf
Чтобы охарактеризовать степень, в которой сомономер концентрируется в высокомолекулярной части полимера, данные, полученные комбинацией методов ГПХ/ИКФ, применяли для расчета параметра, который называют фактором распределения сомономера C.
pf
(б) Фактор распределения сомономера (C)
pf
pf
Фактор распределения сомономера C рассчитывают на основании данных ГПХ/ИКФ, как описано ранее в WO 97/44371, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Он характеризует отношение среднего содержания сомономера во фракциях с более высокой молекулярной массой и во фракциях с более низкой молекулярной массой. Более высокую и более низкую молекулярные массы определяют как находящиеся выше и ниже средней молекулярной массы, соответственно, то есть распределение молекулярных масс делят на две части равной массы. C рассчитывают по следующему уравнению:
i
i
j
j
i
j
pf
в котором c представляет собой мольную долю содержания сомономера, а w представляет собой нормализованную массовую долю, определенную методом ГПХ/ИКФ для n точек данных ИКФ, находящихся выше средней молекулярной массы. c представляет собой мольную долю содержания сомономера, а w представляет собой нормализованную массовую долю, определенную методом ГПХ/ИКФ для m точек данных ИКФ, находящихся ниже средней молекулярной массы. Только те массовые доли, w и w, которые связаны с мольной долей содержания сомономера, использовали для расчета C. Для правомерного подсчета необходимо, чтобы n и m были больше или равны 3. Данные ИКФ, соответствующие фракциям с молекулярной массой ниже 5000, не включали в расчет из-за неопределенности, присутствующей в таких данных.
Характеристики пленок
Полученные экструзией с раздувом пленки толщиной 25 мкм готовили из сополимеров, приготовленных в приведенных выше примерах 1 и 2 по настоящему изобретению. Подробные условия процесса экструзии, а также механические и оптические свойства полученных пленок приведены ниже в таблице 3. Свойства сравнительных пленок на основе примеров 5 и 6 из WO 08/074689 (СП1 и СП2), а также на основе описанного выше сравнительного примера СП3, приведены ниже в таблице 4.
Ударную прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI) измеряли по методике ASTM D 1709-98 (способ А) с использованием насадки дротика Tufnol (разновидность британского стандарта BS.6128 по версии Королевского арбитражного жюри) массой 60 г, причем диаметр используемых гирь с увеличивающейся массой равен диаметру насадки дротика (38,10 мм); мутность измеряли по методике ASTM D1003; блеск (под углом 45°) - по стандарту ASTM D2457; прочность на разрыв (по Элмендорфу) - по стандарту ASTM 1922, механические свойства при растяжении и секущий модуль (1%) - в соответствии с ISO 1184.
Таблица 4
Сополимер
СП1
СП2
СП3
Плотность в отпущенном состоянии (гранулы) г/см<sup>3</sup>
0,921
0,919
0,918*
M1 (2,16) г/10 мин (гранулы)
1,3
1,24
2,00
Параметры экструзии
Давление расплава (бар)
163
184
190
Температура расплава (°С)
216
216
197
Нагрузка мотора (А)
70
76
71
Скорость шнека (об./мин)
54
54
55
Температура воздуха (°С)
18
18
21
Удельный выход (рассчитан как отношение выход/нагрузка мотора (кг/ч/А))
0,71
0,66
0,70
Механические свойства
Ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI), (г)
Прочность на разрыв по Элмендорфу (г/25 мкм) MD
TD
1550
1707
1602
Предел текучести при растяжении (МПа)
MD
235
216
284
TD
470
445
519
Разрушающее напряжение (МПа)
MD
TD
10,9
9,6
Удлинение при разрыве (%) (МПа)
10,3
9,7
MD
TD
64,9
66,0
Секущий модуль 1% (МПа)
MD
60,8
60,5
TD
Оптические свойства
588
566
Мутность (%)
697
669
Блеск 45° (%)
164
155
168
166
8,8
6,0
20,0
62
69
53,5
*Примечание: плотность в примере СП3 приведена в неотпущенном состоянии.
Экструдер и характеристики процесса экструзии
Экструдер:
CMG (Costruzione Meccaniche Gallia) 1200 TSA
Диаметр шнека 55 мм
Соотношение длины и диаметра шнека 30
Диаметр головки/отверстия 150/2,2 мм
Сеточное уплотнение плоское
Экструзия:
Профиль температуры:
Шнек: 200/210/210/210/210°С
Головка: 210/210/220/225°С
Выход: 50 кг/ч
Скорость отбора: 30 м/мин
Отношение раздува: 2,5:1
Линия замерзания (зона затвердевания) 430 мм
Толщина пленки 25 мкм.