Синтез и термические превращения ненасыщенных монокарбоксилатов железа (III) как прекурсоров металлополимерных нанокомпозитов

Авторы выражают благодарность ведущим физикам аналитического центра Института геологии Карельского научного центра РАН Колодею Владимиру Александровичу и Парамонову Арсению Сергеевичу за помощь в проведении ряда экспериментов, позволивших по-новому взглянуть на особенности химического синтеза исследуемых твердотельный наногетерогенных систем.

Литература

1. Conductivity percolation in loosely compacted microcrystalline cellulose: An in situ study by dielectric spectroscopy during densification / M. Nilsson et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 20502-20506.

2. Nilsson M., Stramme M. Electrodynamic investigations of conduction processes in humid microcrystalline cellulose tablets // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 5450-5455.

3. Nilsson M. Water-induced charge transport in microcrystalline cellulose = Vatteninducerad laddningstransport i mikrokristalin cellulosa // Acta Universitatis Upsaliensis. Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 170. 53 pp. Uppsala.

4. Maher R., Wardman R. The chemistry of textile fibres. 2nd edition // Royal Society of Chemistry. 2015. 439 p.

5. Properties of regenerated cellulose films plasticized with monoglycerides / C. Xiao et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 89. P. 3500-3505.

6. Барыбин А. А., ,Мезенов А. В., Шаповалов В. И. Определение дисперсии показателей преломления и поглощения диэлектрических пленок по оптическому спектру пропускания // Перспективные материалы. 2005. № 2. С. 83-88.

7. Материаловедческие основы создания абсорционных химических сенсоров / Е. А. Тутов и др. // Ползуновский вестник. 2006. № 2. С. 115-120.

Сведения об авторах

Прокопович Павел Федорович

Институт геологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск, Россия

proxy88@petrsu.ru

Кириллова Екатерина Сергеевна

Физико-технический институт Петрозаводского государственного университета, г. Петрозаводск, Россия little. lf. foot@gmail. com

Author Affiliation Prokopovich Pavel Fedorovich

Institute of Geology of the Karelian Research Centre of the RAS, Petrozavodsk, Russia proxy88@petrsu.ru.

Kirillova Ekaterina Sergeevna

Department of Physics and Technology of Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia little.lf.foot@gmail.com

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.712-716 УДК (546.72 + 547-32) : 546.05

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОКСИЛАТОВ ЖЕЛЕЗА (III) КАК ПРЕКУРСОРОВ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

А. С. Пронин1, С. А. Семенов1, И. Г. Терешко1, Е. В. Волчкова1 Г. И. Джардималиева2

1 Московский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова), г. Москва, Россия

2 Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия Аннотация

Синтезированные ненасыщенные монокарбоксилаты железа (НМЖ) охарактеризованы с использованием элементного анализа, ИК-спектроскопии, мёссбауэровской спектроскопии, термогравиметрии. Методом термического разложения НМЖ получены магнитоактивные железосодержащие нанокомпозиты, которые изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного и элементного анализов, ИК-спектроскопии. Определены магнитные характеристики полученных нанокомпозитов. Ключевые слова:

ненасыщенные монокарбоксилаты железа, синтез, термолиз, нанокомпозиты, магнитные характеристики.

SYNTHESIS AND THERMAL TRANSFORMATIONS OF UNSATURATED IRON (III) MONOCARBOXYLATES AS THE PRECURSORS OF METAL-POLYMERIC NANOCOMPOSITES

A. S. Pronin1, S. A. Semenov1, I. G. Tereshko1, E. V. Volchkova1, G. I. Dzhardimalieva2

1 Moscow Technological University (M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia

2 Institute of Problems of Chemical Physics of the RAS, Chernogolovka, Russia Abstract

Synthesized unsaturated ferric monocarboxylates (UFM) are characterized using elemental analysis, IR spectroscopy, Mossbauer spectroscopy and thermogravimetry. The magnetoactive iron-containing nanocomposites are produced with the method of thermal decomposition of UFM. This nanocomposites were studied using scanning electron microscopy, energy-dispersive and elemental analyzes, and IR spectroscopy. The magnetic characteristics of the nanocomposites are determined. Keywords:

unsaturated monocarboxylates of iron, synthesis, thermolysis, nanocomposites, magnetic characteristics.

Соли ненасыщенных монокарбоновых кислот (НМК) проявляют наряду с карбоксилатной и непредельную функцию, и, по сути, являются типичными представителями металлосодержащих мономеров [1]. Интерес к химии данных соединений определяется практической применимостью в больших объемах в различных отраслях промышленности [2-5].

В последние годы металлополимеры все чаще используют как предшественники для получения нанокомпозитных материалов [6]. Термические превращения металлосодержащих мономеров — это современный и эффективный метод получения нанокомпозитов, позволяющий совместить в себе формирование как высокодисперсных наночастиц металлов, так и стабилизирующей их полимерной матрицы [6, 7].

Целью настоящей работы был синтез карбоксилатов железа (III) акриловой СН2 = СН-СООН (AcrA), кротоновой СН3-СН = СН-СООН (CrotA), линолевой CH3(CH2)3-(CH2CH = CHb(CH2>COOH (LinA), метакриловой СН2 = С(СН3)-СООН (MethAcrA), олеиновой СН3(СН2>СН = СН(СН2)7СООН (OleicA), сорбиновой CH3CH = CH-CH = CH-COOH (SorbA) кислот, исследование их термических свойств, получение в результате термолиза железосодержащих нанокомпозитов и исследование их характеристик.

В работе использовали сульфат железа (III) Fe2(SO4)3-9H2O (Alfa Aesar), гексан-н (ТУ6-09-3375-78), метанол технический (ГОСТ 2222-95), акриловую 99,5 % (Sigma-Aldrich), кротоновую 99 % (Sigma-Aldrich), линолевую 99 % (Sigma-Aldrich), метакриловую 99,5 % (Sigma-Aldrich), олеиновую 97 % (Sigma-Aldrich) и сорбиновую 99 % (Sigma-Aldrich) кислоты.

Синтез карбоксилатов железа проводили по нескольким различным методикам в зависимости от свойств кислот и наличия известных методик для конкретных соединений. Акрилат, метакрилат, сорбат и кротонат железа получали по следующей методике: в водный раствор гидроксида натрия добавляли эквимолярное количество монокарбоновой кислоты, смесь нагревали до 60-70 °С на протяжении 3 ч при постоянном перемешивании до полного растворения полученного осадка. Далее добавляли эквимолярное количество сульфата железа. Выпавший осадок фильтровали, сушили, измельчали, промывали несколько раз ацетоном для полного удаления избытка монокарбоновой кислоты и оставляли сушить на воздухе. Далее отмытый от кислоты осадок несколько раз промывали водой для удаления сульфата натрия и оставляли сушиться на воздухе. Далее полученный осадок выдерживали в вакуумном сушильном шкафу при Т = 45 °С на протяжении 3 ч.

Олеат и линолеат железа получали по модифицированной методике с использованием тройной системы «вода — метиловый спирт — гексан» [8]. Монокарбоновую кислоту смешивали с эквимолярным количеством гидрооксида натрия, добавляли раствор сульфата железа в мольном отношении железо : монокарбоксилат натрия = 1 : 3 и растворяли в тройной системе с расслаиванием, состоящей из метилового спирта, гексана и дистиллированной воды. Затем реакционную смесь при постоянном перемешивании на магнитной мешалке нагревали до 70 °С и выдерживали в течении 3 ч при данной температуре с обратным холодильником. Далее отделяли органическую фазу, промывали водой и сушили до постоянного значения массы сначала на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу при Т = 45 °С на протяжении 3 ч.

ИК-спектры образцов в виде таблеток с KBr регистрировали в области 4000-500 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре, модель "EQUINOX 55", фирма "Bruker" (Германия). Элементный анализ проводили на автоматическом элементном CHNS-анализаторе, фирма "Thermo Finnigan" (Италия). Содержание железа определяли прямым титрованием Трилоном Б с сульфосалициловой кислотой при нагревании [9].

Термоаналитические исследования карбоксилатов железа проводили на дериватографе системы Паулик — Паулик — Эрдей (Q-1500 D, фирма "МОМ", Венгрия) при нагревании образцов на воздухе (порошки, m = 0,03-0,04 г) со скоростью 10°С/мин в интервале 20-500 °C. Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-4.0» с использованием монохроматизированного CoKa-излучения. Для интерпретации дифракционного спектра использовали пакет программ [10].

Синтез нанокомпозитов железа проводили в изотермических условиях при температуре 335 ± 1 °С с использованием электротигля «ЭТ-МГК 0,7 х 1,5/12» с цифровым регулятором температуры «Дельта» серии ДТА в течение 9 ч в атмосфере аргона. Композиты, полученные при термолизе, исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе "JSM-6700F" (JEOL, Япония) с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии "INCA" (Oxford, UK). Магнитные свойства нанокомпозитов измеряли при комнатной температуре посредством вибрационного магнитометра (VSM) "M4500 EG&G PARC", калиброванного с использованием стандартного никелевого образца массой 90 мг. В ходе измерений магнитное поле варьировали от 0 до 10 кОе. Масса исследуемого образца составляла около 50 мг.

Мёссбауэровский спектр карбоксилатов железа снимали при комнатной температуре на мёссбауэровском спектрометре, модель "ES-1103EMS" с источником кобальта57 в матрице хрома. Измеряли изомерный сдвиг относительно металлического Fe (а-Ре). Навеска составляла 100 мг. Мессбауэровский спектрометр разработан Ростовским южно-государственным университетом. Использовали программу обработки мессбауэровской спектрометрии Univem.

Результаты мёссбауэровской спектроскопии (МС) показывают, что в полученных карбоксилатах железо находится в степени окисления III. Также в соответствии с данными МС установлено, что в полученных акрилате, метакрилате, кротонате и сорбате присутствуют две химические формы, содержащие железо. В табл. 1 приведены результаты элементного анализа синтезированных карбоксилатов железа.

Таблица 1

Результаты элементного анализа монокарбоксилатов железа

Исходная кислота Полученная соль Найдено / вычислено Брутто-формула

Fe, %* С, % Н, %

Кротоновая Fe(0H)(С4Н502)2 + Fe(0H)2(С4Н502) 28,7/28,5 29,8/30,4 3,83/3,80 С8Н1^0з C4HvFe04

Сорбиновая Fe(ОН)(С6Н7О2)2 + Fe(ОН)2(С6Н7О2) 15,7/22,2 45,3/48,6 4,58/5,40 C12H1sFe0s C6H9Fe04

Акриловая Fe(ОН)(СзНзО2)2 + Fe(0Н)(СзНз02)2*H20 26,0/25,2 31,5/33,3 3,19/3,70 C6HvFe0s C6HgFe06

Метакриловая Fe(0H)(С4Н502)2 + Fe(0H)2(С4Н502) 24,9/24,9 36,8/36,6 4,23/5,34 C8H„Fe0s C4HvFe04

Олеиновая Fe(0H)(Сl8Нзз02)2 6,30/8,70 68,8/69,8 9,10/10,7 C36H6vFe0s

Линолевая Fe^H)^^^ 02)2*H20 5,55/8,50 65,8/66,4 10,1/10,3 Cs6H63Fe0s

'Содержание железа определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

В таблице 2 приведены характеристические частоты (у/см-1) в ИК-спектрах непредельных карбоксилатов железа (экспериментальные данные) и их кислот (литературные данные) [11].

Таблица 2

Характеристические частоты (v/см-1) ИК-спектров непредельных карбоксилатов железа

Соединение V0H v

Кротоновая кислота - 1705 (с) 1643 (ср) - -

Кротонат железа 3396

Сорбиновая кислота - 1690 (ш) 1640 (ср) - -

Сорбат железа 3396

Акриловая кислота - 1705 (с) 1635 (сл) - -

Акрилат железа 3455

Метакриловая кислота - 1708 (с) 1638 (ср) - -

Метакрилат железа 2926

Олеиновая кислота - 1712 (с) - - -

Олеат железа 3463

Линолевая кислота - 1712 (с) - - -

Линолеат железа 3400

Известно, что в ИК-спектрах карбоксилатов Со (II), № (II), Fe (II), 2п (II) имеется широкая полоса поглощения в областях 1580-1590 см-1 и 1366—1400 см-1, обусловленная уДСОО) и у*(СОО~) валентными колебаниями монодентатного карбоксилат-иона [12]. В ИК-спектрах карбоксилатов железа имеется широкая

полоса поглощения в областях 1560-1597 см-1 и 1407-1456 см-1, обусловленная асимметричными (уДСОО-)) и симметричными (у^СОО-)) валентными колебаниями монодентатного карбоксилат-иона [12]. Частоты валентных колебаний связи > C = C < существенно не изменяются при образовании карбоксилатов железа. Из совместного рассмотрения данных ИК-спектроскопии и элементного анализа следует, что синтезированные соли являются карбоксилатами железа и содержат гидроксогруппу. Как видно из табл. 2, олеат, линолеат железа и их кислоты не имеют ярко-выраженной характеристической частоты колебания кратной связи, что не свидетельствует об отсутствии последней в полученных соединениях, а говорит о симметричном или «близко» симметричном строении изучаемых соединений относительно данной связи [13].

Термолиз исследованных соединений на начальной стадии сопровождается газовыделением и потерей массы образцов, что обусловлено протеканием эндотермических реакций при температуре 98 °С с потерей молекулы воды (для акрилата железа).

Затем происходят экзотермические реакции декарбоксилирования с потерей органического лиганда (табл. 3). Продуктом термолиза на воздухе в режиме термогравиметрии, согласно данным рентгенофазового анализа, являются Fe2Oз (93,7 %) и FeзO4 (6,3 %).

Таблица 3

Процесс разложения карбоксилатов железа

Соединение Термическая область, °С Потеря массы, %

вычислено найдено

Fe(0H)(С4Н502) + Fe(0H)2(С4Н502) ^ Fe203 + Fe3O4 Кротонат железа 190-290 18,8 22,0

Fe(ОН)(С6Н7О2) + Fe(ОН)2(С6Н7О2) ^ Fe203 + Fe3O4 Сорбат железа 230-270 36,94 40,8

Fe(ОН)(СзНзО2)2 + Fe(ОН)(СзНзО2)2 ^ Fe203 + Fe3O4 Акрилат железа 170-290 26,34 28,8

Fe(0H)(С4Н502)2 + Fe(0H)2(С4Н502) ^ Fe203 + Fe3O4 Метакрилат железа 290-330 28,0 30,0

Композиты, полученные в результате термического разложения в токе аргона ненасыщенных монокарбоксилатов железа, имеют вид черного порошка и представляют собой композицию, состоящую из двух структурных элементов: карбонизированной полимерной матрицы, в которую в соответствии с данными РФА внедрены наночастицы. При термолизе акрилата, метакрилата, кротоната и сорбата железа образуется Fe3O4 (Fd-3m), параметр решетки А = 8,375 ± 0.013 Â (доверительный интервал рассчитан с доверительной вероятностью 0,95).

Черный цвет композитов объясняется присутствием аморфного углерода [14]. На основании данных элементного и рентгеноспектрального анализов продуктов термолиза сделано предположение о наличии в полученных продуктах полимерной матрицы, состоящей из следующих компонентов: -СН = СН-, -C = C-, -СН = С = СН-, -СН = СН-СН = СН-. Наличие перечисленных фрагментов подтверждается существованием следующих полос поглощения в ИК-спектрах нанокомпозитов: для фрагмента -СН = С = СН- vas в области 1017-1091 см-1 и деформационные колебания S в области 863-888 см-1, для фрагмента -C = C- Vas в области 1542-1565 см-1.

По данным сканирующей электронной микроскопии установлено, что изученные композиты представляют собой агрегаты размером от 6 до 200 мкм. Магнитные характеристики полученных нанокомпозитов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты магнитных исследований продуктов термолиза непредельных монокарбоксилатов железа

Исходный карбоксилат Gs, Гс-см3^ Gr, Гс-см3^ Не, Э

Акрилат железа 28,3 3,76 100

Метакрилат железа 46,1 9,40 179

Кротонат железа 46,6 5,77 95

Сорбат железа 25,6 2,54 163

Для создания магнитных носителей информации высокой плотности магнитные наночастицы должны обладать большой коэрцитивной силой, что позволяет предотвратить саморазмагничивание вследствие тепловых флуктуаций [15, 16]. Из приведенных в табл. 5 результатов следует, что наибольшая коэрцитивная сила (179 Ое) и наибольшая остаточная намагниченность (9,40 Гс-см3^) наблюдаются у нанокомпозита, полученного в результате термолиза метакрилата железа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00148).

Литература

1. Помогайло А. Д., Джардималиева Г. И. Мономерные и полимерные карбоксилаты металлов. М.: Физматлит, 2009. 400 с.

2. Химическая энциклопедия. Т. 1 / под. ред. И. Л. Кнунянца М.: Советская энциклопедия, 1988. C. 623.

3. Химическая энциклопедия. Т. 3 / под. ред. И. Л. Кнунянца М.: Советская энциклопедия, 1992. C. 639.

4. СанПиН 2.32.1293-03. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы «Гигиенические требования по применению пищевых добавок. Приложение 1». М.: 15.06.2003 с изменениями от 26.05.2008.

5. Химический энциклопедический словарь / под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. 678 c.

6. Pomogailo A. D., Dzhardimalieva G. I. Nanostructured materials preparation via condensation ways. L.: Springer, 2014. 460 p.

7. Джардималиева Г. И., Помогайло А. Д., Пономарев В. И. и др. // Известия АН СССР. Серия химическая. 1988. T. 49, № 10. С. 1525.

8. Kwangjin A., Nohyun L., Jongnam P. Synthesis, characterization, and self-assembly of pencil-shaped CoO nanorods // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 9753-9760.

9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.:Химия, 1970. 360 с.

10. Шелехов Е. В., Свиридова Т. А. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. № 8. С. 16.

11. National institute of standards and Technology [Электронный ресурс] // Интернет база ИК-спектров. URL: http://webbook.nist.gov.

12. Mishra A., Wernsdorfer W., Abbound K. A., Christou G. // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 1197.

13. Тарасевич Б. Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова. 55 c.

14. Юданова Л. И., Логвиненко В. А., Юданов Н. Ф. и др. // Неорган. материалы. 2013. Т. 49, № 10. С. 1138.

15. Моргунов Р. Б., Дмитриев А. И., Джардималиева Г. И. и др. // Физика твердого тела. 2007. Т. 49, вып. 8. С. 1436-1441.

16. Orgady K., Laidler H. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. Vol. 200. P. 616. Сведения об авторах

Пронин Алексей Сергеевич

аспирант, Московский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова),

г. Москва, Россия

pral 140392@yandex.ru

Семенов Сергей Александрович

доктор химических наук, Московский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова), г. Москва, Россия srg.semenov@gmail.com Терешко Ирина Геннадьевна

студент, Московский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова), г. Москва, Россия irishka_tereshko@mail.ru Волчкова Елена Владимировна

кандидат химических наук, Московский технологический университет (Институт тонких химических технологий

им. М. В. Ломоносова), г. Москва, Россия

volchkovaev@bk.ru

Джардималиева Гульжиан Искаковна

доктор химических наук, Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия dzhardim@icp.ac.ru

Pronin Alexey Sergeevich

Graduate Student, Moscow Technological University (M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia pral 140392@yandex.ru Semenov Sergey Alexandrovich

Dr. Sc. (Chemistry), Moscow Technological University (M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia srg.semenov@gmail.com

Tereshko Irina Gennadievna

Student, Moscow Technological University (M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia irishka_tereshko@mail.ru

Volchkova Elena Vladimirovna

PhD (Chemistry), Moscow Technological University (M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia volchkovaev@bk.ru

Dzhardimalieva Gulzhian Iskakovna

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Problems of Chemical Physicsof the RAS, Chernogolovka, Russia dzhardim@icp.ac.ru