Гидрофильные свойства компонентов химически обработанной лиственной древесины

УДК 676.1.062

Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, В. И. Таланцев, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников

ГИДРОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ

ХИМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОЙ ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ

Ключевые слова: целлюлоза, ядерная магнитная релаксация, гемицеллюлозы, адсорбция.

Изучены гидрофильные свойства компонентов химически обработанной лиственной древесины с использованием метода ядерной магнитной релаксации.

Keywords: cellulose, the nuclear magnetic relaxation, hemicellulose, adsorption.

The hydrophilic properties of a chemically treated hardwood components using the method of nuclear magnetic relaxation are studied.

В настоящей работе представлены результаты исследований, проведённых методом ядерной магнитной релаксации, по взаимодействию воды с волокнами технической целлюлозы, подвергнутой химической обработке, в результате которой в целлюлозе изменяется содержание гемицеллюлоз и происходят соответствующие изменения её структуры.

Образцы сульфатной целлюлозы были получены на кафедре переработки древесных материалов из древесины березы, предварительно активированной паровзрывным методом [1, 2, 3, 4]. Образцы берёзовой сульфатной целлюлозы последовательно обрабатывались при комнатной температуре диметилфульфоксидом (ДМСО), 10%-м раствором гидроксида калия и 18%-м раствором гидроксида натрия для удаления из них определённого количества гемицеллюлоз. После каждой обработки образцы тщательно промывались разбавленной уксусной кислотой. На установке ЯМР [5] методом «спинового эха» снималась зависимость времени спин-спиновой релаксации (Т2) от влагосодержания (у) целлюлозы. С этой целью предварительно увлажнённые образцы выдерживались в эксикаторах с определённым значением давления паров воды до установления равновесия при комнатной температуре.

В таблице 1 представлены данные о содержании гемицеллюлоз в образцах берёзовой целлюлозы, определённом методом газожидкостной хроматографии.

Таблица 1 - Содержание гемицеллюлоз в образцах берёзовой целлюлозы

Вид обработки целлюлозы Содержание гемицеллюлоз, %

арабана ксилана маннана общее

Целлюлоза до обработки 0,7 28,0 5,0 33,7

ДМСО - 22,6 4,0 26,6

ДМСО и 10%-м раствором КОН - 5,1 3,8 8,9

ДМСО и 18%-м раствором ЫаОН - 3,6 3,7 7,3

ДМСО, 10%-м раствором КОН и 18%-м раствором ЫаОН - 2,0 1,3 3,3

Зависимости времени спин-спиновой релаксации Т2 от содержания связанной влаги в берёзовой целлюлозе при различной степени её химической обработки приведены на рис.1.

0 5 10 15 20 25

Рис. 1 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2, мкс, от влагосодержания w, %, небелёной берёзовой целлюлозы, подвергнутой последовательной обработке реагентами: 1 -исходный образец; 2 - образец, обработанный ДМСО; 3 - образец, обработанный ДМСО и 10%-м раствором КОН; 4 - образец, обработанный ДМСО и 18%-м раствором №ОН; 5 - образец, обработанный ДМСО, 10%-м раствором КОН и 18%-м раствором №ОН

Малая подвижность воды, адсорбированной на исходной целлюлозе, характеризуется небольшими значениями времени спин-спиновой релаксации Т2 (кривая 1). Это объясняется наличием в образцах большого количества гемицеллюлоз, которые, обладая повышенной способностью вступать во взаимодействие с водой, уменьшают подвижность адсорбированных молекул воды [6]. Кривая 2 представляет зависимость Т2 от содержания связанной воды в той же целлюлозе, но обработанной ДМСО. В этом случае подвижность адсорбированных молекул воды возросла, на что указывает увеличение значения времени спин-спиновой релаксации. Такое изменение Т2 естественно связать с уменьшением содержания гемицеллюлоз после химической обработки образца (табл.1, рис.1, кривая 3). Обработка целлюлозы

ДМСО и 10%-м раствором КОН ведёт к резкому уменьшению содержания гемицеллюлоз, особенно ксилана. Можно предположить, что не удалёнными остались те гемицеллюлозы, которые связывают соседние макромолекулы целлюлозы, и эти связи обусловлены водородными и Ван-дер-Ваальсовыми силами между активными группами гемицеллюлоз и глюкозных остатков целлюлозы. Это подтверждено характером зависимости Т2 от влагосодержания образца, обработанного ДМСО и 18%-м раствором ЫаОН (кривая 4). Уменьшение времени релаксации Т2 может быть вызвано не только разрывом связей между макромолекулами в аморфных областях, но и частичным ослаблением связей в упорядоченных областях [7]. При этом возрастает число доступных гидроксильных групп, вызывающих увеличение адсорбции молекул воды и уменьшающих их подвижность.

Для образца целлюлозы, подвергнутого последовательной обработке ДМСО, 10%-м раствором КОН и 18%-м раствором ЫаОН, наблюдается дальнейшее уменьшение подвижности адсорбированных молекул воды. Зависимость от влагосодержания для этого случая представлена кривой 5. При такой обработке образца не только растворяются гемицеллюлозы, но, по-видимому, разрываются связи между молекулами целлюлозы даже в её упорядоченных областях, что ведёт к значительному увеличению числа освобождённых гидроксильных групп, способных образовывать сильные водородные связи с молекулами воды. Кривая 5 по своим параметрам близка к кривой 1, снятой для исходной целлюлозы. Следовательно, одинаковая степень подвижности молекул адсорбированной на этих образцах влаги свидетельствует о получившемся примерно равном количестве или равной общей активности центров, вызывающих адсорбцию в обоих случаях.

Таким образом, в результате химических обработок целлюлозы, приводящих к изменению в технической целлюлозе содержания гемицеллюлоз и её структурных изменений, существенно изменяется взаимодействие воды с целлюлозой. В мягких условиях обработки преобладающим является влияние удаления гемицеллюлоз молекул воды. В

жёстких условиях обработки целлюлозы, несмотря на малое содержание в ней гемицеллюлоз, адсорбция молекул воды возрастает из-за повышенной доступности к воде гидроксильных групп целлюлозы и может приближаться к величине адсорбции воды исходной целлюлозой.

Литература

1. Зиатдинова, Д.Ф. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления / Д.Ф. Зиатдинова, Д.Б. Просвирников, Р.Г. Сафин, Е.И. Байгильдеева // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - № 2. - С. 124 - 131.

2. Зиатдинова, Д.Ф. Разработка опытно-промышленной установки для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 12. - С. 93 - 101.

3. Зиатдинова, Д. Ф. Исследование влияния высокотемпературной обработки на свойства продуктов, полученных методом паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного материала / Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 12. - С. 58 - 66.

4. Зиатдинова, Д. Ф. Извлечение примесей из древесноволокнистой массы, полученной при обработке лигноцеллюлозного материала высокотемпературным паровзрывным автогидролизом / Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 70 - 77.

5. Грунин, Ю.Б. Микроструктура целлюлозы и ее изучение методом релаксации ЯМР / Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская, В.И. Таланцев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. -Т.54. - № 3. - С. 397-405.

6. Кулакова, Л. П. Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы. Дисс. ... канд. техн. наук. Йошкар-Ола. 2005.

7. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. СПб., 2004. - 385 с.

© Ю. Б. Грунин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики, Поволжский государственный технологический университет, GruninYB@volgatech.net; Л. Ю. Грунин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, mobilenmr@hotmail.com; В. И. Таланцев -ст. препод. той же кафедры, TalancevVI@volgatech.com; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, safin_rg@kstu.ru; Д. Б. Просвирников - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, prosvirnikov_dmi@mail.ru.