Исследование новых сорбентов для газохроматографического анализа фурановых производных в трансформаторном масле

УДК 543.544.25

В. Ф. Новиков, А. А. Карташов, И. А. Галишина, О. И. Федоренко, А. В. Танеева

ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ФУРАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ТРАНСФОРМАТОРНОМ МАСЛЕ

Ключевые слова: газовая хроматография, сорбенты, трансформаторное масло, селективность, индексы удерживания, факторы полярности, полярность, планарная хроматография, фурановые производные.

Исследованы новые сорбенты для газовой хроматографии на основе арсенированных производных, и изучено их хроматографическое поведение при разделении различных по химической структуре сорбатов. Определены хроматографические факторы полярности Роршнайдера и установлено, что селективность разделения органических веществ на сорбентах, полученных на основе арсенированных кислот, определяется природой межмолекулярных взаимодействий, приоритетными из которых является способность к образованию межмолекулярных водородных связей в системе сорбат-сорбент.

Keywords: gas chromatography, sorbents, transformer oil, selectivity, retention indices, factors of polarity, polarity, planar chromatography, furan derivatives.

New sorbents based on arsenic derivatives for gas chromatography are explored and their chromatographic behavior in the separation of the different chemical structure of sorbates was studied. Chromatographic factors polarity of Rohrschneider are determined. We found thattThe selectivity of separation of organic substances on sorbents with arsenic determined by the nature of intermolecular interactions, priority of which is the ability to form intermolecular hydrogen bonds in the sorbate-sorbent systems.

Введение

В системах электроснабжения промышленных предприятий широко используются силовые трансформаторы различного напряжения. Наиболее часто применяют трансформаторы, где в качестве изолирующего материала используются электротехнический картон и масло. Для диагностики маслона-полненного электрооборудования используют различные инструментальные методы контроля, которые основываются в основном на измерении физико-химических параметров, которые могут характеризовать негативные процессы, развивающиеся в силовых трансформаторах в процессе их эксплуатации [1-3].

Диагностика технического состояния масло-наполненного электрооборудования позволяет оценить его остаточный ресурс и вовремя принять необходимые меры для проведения ремонтных профилактических работ, цель которых заключается в исключении отказов основного электрооборудования и предотвращение аварийных ситуаций в энергетических системах [4]. Зачастую диагностику силовых трансформаторов проводят в отсутствие достоверной информации об условиях эксплуатации оборудования, к которым относятся характеристика электрических нагрузок, количество близких коротких замыканий, температурные режимы эксплуатации, результаты технических испытаний в процессе текущего и капитального ремонтов, анализ данных технических архивов, эксплуатационной документации и др. [5-7].

В процессе эксплуатации трансформаторного масла под влиянием различных факторов из него мигрируют в окружающую среду легкокипящие газы, концентрацию которых определяют различными датчиками или газохроматографическим методом, для которых разработаны и утверждены нормативные документы [8-9].

В процессе эксплуатации силовых трансформаторов в них также происходит процесс деструкции

бумажной изоляции обмоток трансформаторов, в результате которого образуются фурановые производные, по результатам определения концентрации которых также осуществляется диагностика технического состояния маслонаполненного электрооборудования.

Определение фурановых производных в трансформаторном масле часто проводят методом тонкослойной хроматографии, когда для повышения эффективности и селективности разделения варьируют природу неподвижной фазы и элюи-рующей силы растворителя [10-12].

Обычно фурановые производные образуются в результате деструкции бумажной изоляции за счет термоокислительного и гидролитического превращения целлюлозы под влиянием высокой температуры. При этом происходит гидролиз целлюлозы с образованием молекул глюкозы и фура-нозы, которые при дальнейшей реакции превращаются в фурфурол и его производные. В результате этих превращений образуются более 30 фура-новых производных, основными из которых являются 5-оксиметилфурфурол, фурфурол, метил-фурфурол, а также фурфуриловый спирт [13-15].

Из трансформаторного масла фурановые соединения экстрагируют гексаном в смеси с аце-тонитрилом. Процесс проводят в делительной воронке, экстракт наносят на тонкослойную пластинку с силикагелем, подсушивают и проводят хроматографическое разделение в восходящем потоке растворителя. Недостаток этого метода заключается в многостадийности процесса анализа, продолжительностью времени его проведения, что приводит к высокой погрешности получаемых экспериментальных результатов.

Более точным методом для анализа фура-новых производных является газовая хроматография, основанная на предварительной экстракции

фурановых соединений из трансформаторного масла и разделении на хроматографической колонке с последующим обнаружением анализируемых компонентов пламенно-ионизационным детектором. В качестве насадки в хроматографической колонке используются различные сорбенты, из которых наиболее часто применяют полиэтиленгликоли [16].

Полиэтиленгликоль с фурановым спиртом образует водородные связи, в результате чего его время удерживания имеет более высокие величины, чем фурановые соединения, за счет чего осуществляется селективное разделение [17]. Однако при использовании в качестве сорбентов полиэтиленгликолей наблюдается плохая воспроизводимость хроматогра-фических данных, относительно большое время удерживания и асимметрия хроматографических пиков полярных сорбатов, связанная с их ассоциацией.

Экспериментальная часть

Ранее нами был найден ряд сорбентов, у которых отсутствуют вышеуказанные недостатки за счет того, что при их изготовлении в качестве неподвижных жидких фаз используются высокочистые органические вещества, синтезированные на основе ар-сенированных производных, которые в структуре своей молекулы имеют полярные функциональные группы [18-21]. В продолжение этих исследований нами было детально изучено поведение различных сорба-тов при их разделении на арсенированных сорбентах в сравнении с известными аналогами, широко применяемыми в газовой хроматографии при разработке различных методик анализа, в том числе и в случае разделения компонентов трансформаторного масла. С этой целью были определены логарифмические индексы удерживания стандартных сорбатов, на основе которых рассчитаны хроматографические факторы полярности для исследуемого ряда сорбентов: 1 -1,2,3-трис (Р-цианэтокси) пропан, 2 - Цианэтилсаха-роза, 3 - 1,2,3,4,5,6-гексакис (Р-цианэтокси) циклогек-сан, 4 - р,р'-оксидипропионитрил, 5 - Тетрацианэтил-пентаэритрит, 6 - Диэтиленгликольсукцинат, 7 - Эти-ленгликольсукцинат, 8 - Фенилдиэтаноламиносукци-нат, 9 - Этиленгликольадипинат, 10 - Полиэтиленгли-коль-4000 (Карбовакс-4000), 11 - Неопентилгликоль-сукцинат, 12 - Этиленгликольизофталат, 13 - Бис-(2-метоксиэтил)-адипинат, 14 - Неопентилгликольизоф-талат, 15 - Трикрезилфосфат, 16 - Дибутилфталат, 17 - Силикон 8Б-30, 18 - Апиезон-а, 19 - Сквалан, 20 -Метилфеноксарсин, 21 - Этилфеноксарсин, 22 - Про-пилфеноксарсин, 23 - Бутилфеноксарсин, 24 - Амил-феноксарсин, 25 - Гексилфеноксарсин, 26 - Гептил-феноксарсин, 27 - Октилфеноксарсин, 28 - Нонилфе-ноксарсин, 29 - Децилфеноксарсин, 30 - Фениларси-новая кислота, 31 - Орто нитрофениларсиновая кислота, 32 - Пара нитрофениларсиновая кислота, 33 -Орто аминофениларсиновая кислота, 34 - Пара ами-нофениларсиновая кислота, 35 - Орто ацетоаминофе-ниларсиновая кислота, 36 - Пара оксифениларсиновая кислота, 37 - Пара метилфениларсиновая кислота, 38 -Пара ацетоаминофениларсиновая кислота.

Значения хроматографических факторов полярности приведены в табл. 1, из которой видно, что они имеют самые различные величины. Как видно из

таблицы, можно выделить сорбенты, обладающие экстремальными значениями хроматографических факторов полярности.

Таблица 1 - Хроматографические факторы полярности предпочтительных сорбентов для га-зо-жидкостной хроматографии (константы Роршнайдера) [16-18]

№ сорбента Факторы полярности

х у z и 8

1 6,00 8,71 7,94 11,53 9,40

2 5,40 8,71 7,34 10,78 8,69

3 5,89 8,65 7,65 11,09 8,74

4 5,88 8,48 8,14 12,58 9,19

5 5,11 7,65 6,79 9,93 8,17

6 4,93 7,58 6,14 9,50 8,37

7 4,51 7,06 5,67 9,04 7,69

8 3,61 6,24 4,70 7,24 6,32

9 3,43 5,46 4,52 7,11 6,00

10 3,22 5,46 3,86 7,15 5,17

11 2,68 4,88 3,87 6,13 5,21

12 3,00 4,76 4,10 6,51 5,17

13 2,21 4,07 3,16 5,41 6,00

14 2,07 3,56 3,16 4,99 3,77

15 1,74 3,22 2,58 4,14 2,95

16 1,30 2,53 2,18 3,57 2,27

17 0,16 0,20 0,50 0,85 0,48

18 0,32 0,39 0,25 0,48 0,55

19 0 0 0 0 0

20 0,99 1,83 1,73 2,46 1,84

21 0,77 2,51 1,55 2,54 1,74

22 0,79 2,15 1,36 2,18 1,52

23 0,65 1,52 1,18 2,04 1,30

24 0,63 1,63 1,13 1,91 1,27

25 0,64 1,61 0,94 1,60 1,16

26 0,58 1,59 1,01 1,68 1,14

27 0,64 1,60 0,98 1,54 1,06

28 0,24 1,62 0,46 1,78 0,42

29 0,60 2,66 0,90 1,45 1,04

30 0,30 5,22 2,04 3,48 4,12

31 0,14 4,46 1,90 3,88 2,78

32 0,84 7,50 2,94 4,06 4,68

33 0,40 5,32 1,92 3,62 2,60

34 0,62 5,84 3,90 4,80 5,14

35 0,68 4,40 2,26 3,62 2,28

36 0,12 6,34 3,10 4,18 3,76

37 0,16 8,28 2,52 5,46 4,70

38 0,78 5,42 2,64 4,84 3,48

Наиболее высокие значения практически всех хроматографических факторов полярности наблюдаются для 1,2,3-трис (Р-цианэтокси) пропана, цианэтилсахарозы, 1,2,3,4,5,6-гексакис (Р-цианэтокси) циклогексана, Р,Р'-

оксидипропионитрила, диэтиленгликольсукцината и этиленгликольсукцината. Как видно из таблицы, наличие циан- или нитрильной группы в молекуле сорбента приводит к увеличению хроматографи-ческих факторов полярности, что очевидно связано с повышением вклада электродонорных взаимодействий в общую величину хроматографиче-

ского удерживания полярных сорбатов. В то же время повышение всех значений хроматографических факторов полярности невсегда приводит к повышению селективности разделения. Поэтому, необходим поиск сорбентов с большим различием хроматографических факторов полярности, что, очевидно, приведет к повышению селективности разделения.

Для хроматографических факторов полярности алкилфеноксарсинов (табл.1, вещества 20-29) наблюдаются относительно небольшие значения, что характеризует этот ряд сорбентов как низкополярные. Следует отметить, что хроматографический фактор полярности (х), который как известно характеризует донорно-акцепторное взаимодействие в системе сор-бат-сорбент, имеет очень низкие значения, что позволяет использовать данные соединения для экспресс анализа алкилароматических соединений, так как в хроматографической колонке они удерживается слабо и быстро элюируются газом-носителем.

Более высокие значения хроматографических факторов полярности наблюдаются для фениларсино-вых кислот, так как они способны к образованию достаточно прочных водородных связей, что характеризует их высокую гидроксильную селективность при разделении протонодонорных сорбатов (табл.1, вещества 30-38). При этом следует отметить достаточно сильное влияние природы заместителей у атома мышьяка на селективные свойства фениларсиновых кислот.

Как видно из таблицы, наиболее высокое значение хроматографического фактора полярности (у), равное 8,28 ед. характерно для пара метилфениларси-новой кислоты, что очевидно определяется высокими электронодонорными свойствами метильных заместителей в фенильном кольце, который способствует изменению электронной плотности у атома кислорода арсенильной группы, что приводит к повышению доступности анализируемых сорбатов к сорбционным центрам сорбента.

Для систематизации изучение сорбентов в соответствии с работами [21-23] на основе многомерного пространства были построены графики, характеризующие сорбенты по их полярным свойствам. На рис.1 приведена проекция точек, соответствующих изученным сорбентам из пятимерного пространства на плоскость (х) и (у).

Как видно из рисунка, все исследуемые сорбентов располагаются в трех областях, которые соответствуют различным значением хроматографических факторов полярности. В первой области располагается известный ассортимент сорбентов, широко применяемых в газо-жидкостной хроматографии для разделения и анализа органических смесей. При этом точка 10 соответствует сорбенту, приготовленному на основе полиэтиленгликоля, который применяется для анализа фурановых производных, образуемых в трансформаторном масле в процессе эксплуатации масло-наполненного электрооборудования.

Алкилфеноксарсины характеризуются более низкими значениями хроматографических факторов полярности (рис.1, область II) и соответствующие точки располагаются в нижней области графика.

X - бензол

Рис. 1 - Проекция на плоскость

Наиболее интересные результаты получены при исследовании полярных свойств фенилар-синовых кислот (рис.1, область III). В этом случае соответствующие экспериментальные точки располагаются в верхней левой области многомерной фигуры, что свидетельствует о высокой способности к образованию межмолекулярной водородной связи с протонакцепторными сорбатами. При этом структура заместителей у атома мышьяка оказывает существенное влияние на селективность разделения органических веществ. Так, например, при введении в фенильные кольца молекул сорбента гидроксильной группы или метильного заместителя способность к образованию молекулярной водородной связи возрастает и достигает наиболее высокого значения в случае метильного радикала, что, в свою очередь, определяется его высокой электронодонорной способностью.

Из рисунка также видно, что на селективные характеристики фениларсиновых кислот существенное влияние оказывает положение заместителей в фенильном кольце. Как правило, заместители, находящиеся в пара- положении фениль-ного кольца характеризуются более высокими значениями хроматографического фактора полярности (у), чем в орто-, что необходимо учитывать при синтезе новых сорбентов для газовой хроматографии и оценке их селективных свойств.

С целью оценки возможности применения исследуемых сорбентов для определения содержания фурановых производных в трансформаторном масле нами были определены времена удерживания сорбатов на трех неподвижных жидких фазах, используемых для получения сорбентов, результаты которых приведены в табл.2.

Таблица 2 - Абсолютные времена удерживания фурановых производных на различных сорбентах, мин

№ п/п Фурановые производные Т кип, °С Сорбент

ПЭГ 4000 МФ ПМ ФК

1 Фурфурол 161,7 6,00 3,56 3,24

2 Ацетилфуран 173 7,48 5,12 3,48

3 5-метилфурфурол 187 10,42 6,58 4,36

4 Фурфуриловый спирт 170 13,47 4,82 6,25

Как видно из таблицы, на полиэтиленгликоле, который используется для анализа в трансформаторных маслах фурановых производных, времена удерживания всех исследуемых сорбатов имеют достаточно высокое значение. При этом фурфуриловый спирт,имеющий более низкую температуру кипения, чем 5-метилфурфурол, элюируется из хроматографи-ческой колонки более продолжительное время, что определяется способностью фурфурилового спирта к образованию межмолекулярных водородных связей с гидроксильными группами полиэтиленгликоля.

Напротив, при анализе фурановых производных на пара метилфеноксарсине, который способен к образованию водородных связей, порядок элюирова-ния компонентов из хроматографической колонки определяется возрастанием температур кипения анализируемых сорбатов, т.е.разделение осуществляется по дисперсному механизму. При этом селективность разделения ацетилфурана и фурфурилового спирта относительно небольшая.

При переходе к фениларсиновым кислотам существенным во вкладе удерживания будет являться способность к образованию водородных связей, и порядок выхода компонентов из хроматографической колонки изменяется. Фурфуриловый спирт элюирует-ся из хроматографической колонки позже всех остальных сорбатов.

Выводы

1. Проведено исследование новых сорбентов для газохроматографического анализа фурановых производных в трансформаторном масле, полученных на основе арсенированных производных, и определены их основные хроматографические характеристики в сравнении с предпочтительным ассортиментом сорбентов, широко используемых в газовой хроматографии.

2. Показано, что природа заместителей у атома мышьяка оказывает существенное влияние на селективные характеристики изученных сорбентов и выявлены материалы, обладающие экстремальными сорб-ционными характеристиками при разделении фурано-вых производных, образующихся в трансформатором масле в процессе его эксплуатации.

Литература

1. Ю.Н. Руденко. Надежность и безопасность энергетических систем. Энергетика и транспорт, 6, 44-45

2. S. Singh, M. Bandyopadhyay. Dissolved gas analysis technique for incipient fault diagnostic in power transformer: A Bibliographic survey. IEEE Electrical insulation magazine, 6, 26 41-46

3. В.Г. Китушкин. Надежность энергетических систем. Высшая школа, Москва,1984. 256 с.

4. Ю.Д. Филипчук, Е.В. Калентионок. Крупные системные аварии. Причины их возникновения и развития. Энергетика и ТЭК, 5, 44-47

5. Г.Ф. Быстрицкий, Б.И. Кудрин. Выбор и эксплуатация силовых трансформаторов. Издательский центр «Академия», Москва, 2003. 176 с.

6. Т.Г. Кадкина, М.В. Кунцевич, О.В. Говорун, Д.В. Говорун. Эффективность диагностики при эксплуатации изношенного электрооборудования. Вестник ПГУ, серия «Энергетическая», 2,. 42-48

7. А.А. Пястолов, Г.П. Ерошенко. Эксплуатация электрооборудования. Агропромэнерго, Москва, 2002. 287 с.

8. Методические указания по диагностика развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле. РД 157-34.0-46.302-00. ОАО «ВНИИЭ», Москва, 2001.

9. А.Ю. Рыжкина. Анализ хроматографических методов диагностики маслонаполненного электрооборудования. Сборник научных трудов НГТУ, 2, 56 147-156

10. Ю.Н. Львов, Н.А. Писарева, В.В. Широкова, Я.В. Ланкау. Методические указания по применению в энергосистемах тонкослойной хроматографии для оценки остаточного ресурса твердой изоляции по наличию фурановых соединений в трансформаторном масле. РД 34.51.304-94. ОАО «ВНИИЭ», Москва, 1997.

11. Е.Г. Сумина, М.А. Воронцова, Д.А. Загниборода, С.Н. Штыков. Влияние газовой фазы и мицелл ПАВ на разделение производных фенола методом тонкослойной хроматографии. Сорбционные и хроматографиче-ские процессы, 6, 9, 883-892

12. V.G. Berezkin, E.G. Sumina, S.N. Shtykov, V.Z. Akayan, D.A. Zagniboroda, G.A. Nekhoroshev. Effect of chamber gas phase on mobile phase pH and separation efficiency in TLC. Anew mode of chromatographe. Chromatographia, 2, 64, 105-108

13. Ю.Н. Львов, Н.А. Писарева, Ю.М. Сапожников. Применение тонкослойной хроматографии при определении микроколичеств фурановых производных в изоляционном масле электрооборудования. Электрические станции, 8, 53-61

14. Р.Л. Рахмилевич, В.Г. Костенко. Корреляционная зависимость между параметрами удерживания и гид-рофобностью фурановых соединений. Журнал аналитической химии, 6, 45, 115-119

15. В.Г. Костенко. Количественное определение альдегидов фуранового ряда. Журнал аналитической химии, 9, 33, 25-34

16. Н.И. Калачева. О методах определения фурановых производных в трансформаторных маслах. http://leg.co.ua/transformatory/praktika/o-metodah-opredeleniya-furanovyh-proizvodnyh-v-transformatornyh-maslah.html.

17. В. Супина. Насадочные колонки в газовой хроматографии. Пер. с англ. д.х.н., проф. В.Г. Березкина. Мир, Москва, 1977. 255 с.

18. И.Н. Аликина, В.Ф. Новиков. Сравнительная оценка вклада межмолекулярных взаимодействий в величины удерживания сорбатов для 10-алкилфеноксарсинов. Известия вузов. Химия и химическая технология. 3, 30, 46-49

19. А.В. Танеева, О.В. Ильина, И.С. Левин, А.А. Карташова, В.С. Гамаюрова, В.Ф. Новиков. Хроматографические свойства ариларсиновых кислот. Вестник Казанского технологического университета, 3, 14, 282-285

20. В.Ф. Новиков. Органические производные фосфора и мышьяка в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии. Журнал аналитической химии, 4, 67, 848-853

21. В.Ф. Новиков, М.С. Вигдергауз, С.Х. Нуртдинов, И.М. Исмагилова. Исследование фосфорорганических непод-

вижных фаз на основе хроматографических факторов полярности. Журнал аналитической химии, 12, 34, 2391-2398

22. О.Р. Каратаев, А.В. Танеева, А.А. Карташова, В.Ф. Новиков. Инструментальные методы анализа. Концентрирование примесей и хроматография. Под ред. проф. В.Ф. Новикова. Ч I. Изд-во Казан. гос. энерг. унта, Казань, 2009. 300 с.

23. A.R. Guizzatullin, A.V. Fedorenko, V.F. Novikov. Combinations organiques d'elements en qualité des sorbats power ja chromatographique de gas. Recueil D'articles des savants de J'universite d'etat de Kazan, 3, 530-537

© В. Ф. Новиков - д.х.н., проф. каф. «Энергообеспечение промпредприятий и энергоресурсосберегающих технологий» КГЭУ, sun-2007@list.ru; А. А. Карташов - аспирант той же кафедры; И. А. Галишина - студент той же кафедры; О. И. Фе-доренко - студент той же кафедры; А. В. Танеева - к.х.н., доцент кафедры «Дорожно-строительные машины», КГЭУ.

© V. F. Novikov - PhD, professor, Kazan State Power-Engineering University, sun-2007@list.ru; A. A. Kartashova - post-graduate student, Kazan State Power-Engineering University; I. A. Galishina - student, Kazan State Power-Engineering University; O. I. Fedorenko - student, Moscow Institute of Physics and Technology State University; A. V. Taneeva - PhD, associate professor, Kazan State University of Architecture and Engineering.