ФОРМОВОЧНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СЕПАРАТОРОВ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
MOULDING MIXTURE FOR LEAD-ACID BATTERY SEPARATORS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Заявляемое изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве сепараторов свинцовых аккумуляторов.
Из предшествующего уровня техники (Патент WO 9967831, опубл. 29.12.1999) известна формовочная смесь для микропористых сепараторов свинцовой аккумуляторной батареи, изготовленная на основе однородной вещественной смеси термопластического полимера, инертного наполнителя и размягчающей добавки. Смесь содержит не менее 20% (об.) пирогенного диоксида кремния и не более 62% (об.) других инертных наполнителей, в том числе осажденного кремнезема, при этом общее содержание компонентов не превышает 82% (об.), а доля термопластичного полимера составляет от 18 до 40% (об.). Размягчающую добавку (пластификатор) дозируют в пределах от 0 до 20% (мас.) от суммы смеси наполнителей и полимера.
Сепараторы, приготовленные из указанной смеси, предназначены для изготовления газонепроницаемых аккумуляторов и непригодны для производства обслуживаемых бесклапанных аккумуляторов с жидким электролитом.
Известна также формовочная смесь для изготовления сепараторов свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая 49,0-60,0% (мас.) белой сажи марки БС-120 (по ГОСТ 18307-78) в качестве порообразующего инертного наполнителя, 22,0-30,0% (мас.) сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки 30-2 (по ТУ 2211-068-7035362-2006), 0,3-0,55% (мас.) антиоксиданта марки RICHNOX 1010 (отечественный аналог Агидол-110 по ТУ 2492-447-05742686-2006), 0,3-0,55% (мас.) антиоксиданта RICHFOS 168, 0,7-1,0% (мас.) стеарата кальция (по ТУ 2432-005-10269039-05), 1,4-1,7% (мас.) красителя и 13,0-20,0% (мас.) индустриального масла общего назначения в качестве технологического пластификатора полиэтилена, частично заполняющего поры сепаратора (Выписка из инструкции ОАО «ТАЗ» по изготовлению сепараторов (НАКИ 25200.00154), утвержденной гл. инженером С.С. Еникеевым 15.01.2014 - ближайший аналог).
Сепараторы, изготовленные из этой смеси, характеризуются недостаточным сопротивлением к окислению в среде электролита при эксплуатации аккумулятора, несмотря на то, что в порах сепараторов находится от 13,0 до 20,0% (мас.) индустриального масла для защиты полиэтилена от окисления атомарным кислородом. Это обусловлено низким содержанием антиоксидантов в объеме матрицы полимера и в его пленке на границах с поверхностью частиц порообразующего наполнителя (белой сажи) сепараторов, а также - низкой эффективностью защиты антиоксидантами пленки индустриального масла внутри пор сепараторов, выполняющего функцию протектора при защите полиэтиленовой матрицы от окисления в электролите аккумулятора. Таким образом, низкая эффективность применения антиоксиданта обусловлена действиями двух факторов, снижающих срок службы сепаратора: закатыванием значительной части антиоксидантов между частицами белой сажи в процессе перемешивания сухих компонентов формовочной смеси и недостаточной эффективностью защиты пленки индустриального масла от окисления.
Из предшествующего уровня техники (Патент RU 2286620, 27.10.2006, Бюл. №30) известен также способ приготовления формовочной смеси для сепараторов аккумуляторной батареи, включающий приготовление порошковой смеси из термопластичной смолы и, по меньшей мере, одного сухого инертного порообразующего наполнителя; добавление первого растворителя, адсорбирующегося в порах инертного наполнителя; добавление к смеси второй жидкости, которая частично вытесняет первый растворитель из пор наполнителя.
Формовочная смесь, приготовленная описанным способом, предназначена для изготовления сепараторов, характеризующихся объемной пористостью более 75% с размером экстракционных пор не менее 2 мкм и применяемых при изготовлении аккумуляторов с рекомбинацией газов.
Недостатком способа приготовления формовочной смеси является значительное количество в сепараторе, изготовленном из известной смеси, крупных (более 2 мкм) и мелких (менее 1 мкм) пор при недостаточном количестве в сепараторе средних пор размером 1-2 мкм, что затрудняет использование способа приготовления формовочной смеси при изготовлении сепаратора для производства обслуживаемых бесклапанных аккумуляторов с жидким электролитом.
Известен способ изготовления формовочной смеси сепараторов свинцово-кислотного аккумулятора, включающий приготовление формовочной смеси из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, порообразующего наполнителя белой сажи, антиоксидантов RICHNOX 1010, RICHFOS 168, стеарата кальция, красителя и индустриального масла (Выписка из проектной документации: «ОАО «Тюменский аккумуляторный завод». Производство сепараторной ленты. Техническое перевооружение», 000.1137-ИОС7, 2013 - ближайший аналог).
Формовочную смесь «сухих» исходных материалов и индустриального масла готовят путем смешивания заданного количества содержащихся в сепараторах компонентов и - дополнительно, сверх 100% (мас.) содержания этих ко индустриального масла в количестве от 80,0 до 90,0% (мас.), избыток которого необходим для выполнения технологических требований, предъявляемых на стадиях экструзии и каландрирования сепараторной ленты. Полученную смесь перемешивают до получения равномерного распределения по объему всех компонентов и готовую формовочную смесь подают на изготовление полуфабриката сепараторной ленты экструзией и каландрированием, удаляют из ленты экстракцией часть индустриального масла и подвергают ее сушке с получением адсорбирующей сепараторной ленты.
Недостатком известного способа является существенная сорбция порошков антиоксидантов частицами инертного наполнителя и закатывание значительной части антиоксидантов в зерна (хлопья) белой сажи в процессе перемешивания компонентов формовочной смеси и, как следствие, уменьшение абсорбции антиоксидантов индустриальным маслом и снижение содержания антиоксидантов в полиэтиленовой матрице. Вследствие этого эффективность использования антиоксидантов для непосредственной защиты полимерной матрицы сепаратора в среде электролита аккумулятора и протекторной защиты пор сепаратора пленкой индустриального масла уменьшается, особенно при существенных содержаниях инертного наполнителя в смеси с полиэтиленом.
Задача настоящего изобретения состоит в создании формовочной смеси для изготовления сепараторов и способа ее изготовления, которые предусматривают повышение сопротивления окислению полиэтиленовой матрицы сепараторов в среде электролита свинцово-кислотного аккумулятора за счет увеличения степени поглощения антиоксидантов индустриальным маслом и полиэтиленовой матрицей и эффективности защиты от окисления пленки индустриального масла.
Указанный технический результат достигается тем, что в известной формовочной смеси, содержащей белую сажу, антиоксиданты марок RICHNOX 1010 и RICHFOS 168, порошки стеарата кальция и красителя, сверхмолекулярный полиэтилен и индустриальное масло, согласно предлагаемому изобретению дополнительно содержится антиоксидант Агидол-1, смесь антиоксидантов преимущественно распределена в объеме индустриального масла и частиц полимера при следующих содержаниях компонентов, мас. %: сверхмолекулярный полиэтилен 22,0-30,0; антиоксидант RICHNOX 1010 0,2-0,35; антиоксидант RICHFOS 168 0,2-0,35; антиоксидант Агидол-1 0,2-0,4; стеарат кальция 0,7-1,0; краситель 1,4-1,7; индустриальное масло 13,0-20,0; белая сажа 49,0-60,0.
Заявляемое изобретение обеспечивает при изготовлении сепараторной ленты, благодаря добавке антиоксиданта Агидол-1 вместо части антиоксидантов RICHNOX 1010 и RICHFOS 168, повышение кислотостойкости полиэтиленовой матрицы в электролите за счет увеличения сопротивления окислению пленки индустриального масла в порах сепараторов при разряде стартерных аккумуляторов большими токами. Кроме того, смесь антиоксидантов повышает степень протекторной защиты полиэтиленовой матрицы индустриальным маслом за счет увеличения стойкости пленки масла к атомарному кислороду в порах сепаратора при зарядке аккумулятора.
Кроме того, предлагаемое изобретение, благодаря увеличению содержания смеси антиоксидантов в индустриальном масле и в материале сепараторов (при одновременном уменьшении сорбции порошков антиоксидантов частицами порообразующего наполнителя и степени закатывания антиоксидантов в зерна (хлопья) белой сажи в процессе перемешивания компонентов формовочной смеси) повышает сопротивление окислению полиэтиленовой матрицы в среде электролита свинцово-кислотного аккумулятора.
Уменьшение содержания сверхвысокомолекулярного полиэтилена в сепараторах менее 22,0% (мас.) и увеличение концентрации в них белой сажи более 60,0% (мас.) приводит к снижению относительного удлинения при разрыве сепаратора ниже допустимого уровня. Увеличение концентрации полиэтилена в сепараторах более 30,0% (мас.) и снижение содержания в них белой сажи менее 49,0% (мас.) сопровождается снижением пористости сепараторов и увеличением удельного электрического сопротивления в электролите.
Снижение содержаний в сепараторах антиоксидантов RICHNOX 1010, RICHFOS 168 и Агидол-1 менее 0,2% (мас.) приводит к увеличению скорости окисления полиэтилена и индустриального масла. Увеличение содержаний в сепараторах антиоксидантов RICHNOX 1010 и RICHFOS 168 более 0,35% (мас.), а антиоксиданта Агидол-1 более 0,4% (мас.) практически не повышает химическую стойкость сепараторов в электролите аккумулятора, но сопровождается ростом затрат пропорционально расходу добавок.
Увеличение содержания индустриального масла в порах сепараторов более 20,0% (мас.) сопровождается снижением объема свободных пор в сепараторах и увеличением их удельного электрического сопротивления в электролите. При концентрации индустриального масла в порах сепараторов менее 13,0% (мас.) уменьшается толщина протекторной пленки масла, что приводит к росту скорости окисления полиэтиленовой матрицы в среде электролита в процессах, протекающих при разряде аккумулятора.
Стеарат кальция способствует стабилизации качества внешней поверхности сепараторной ленты в процессе экструзии и каландрирования, причем уменьшение содержания стеарата менее 0,7% (мас.) приводит к образованию на поверхности сепаратора визуально наблюдаемых не гладких (шершавых) локальных участков. При содержании стеарата кальция в сепараторе более 1,0% (мас.) визуально наблюдаемое качество внешней поверхности практически не улучшается, а расход компонента увеличивается.
Снижение содержания в сепараторе красителя менее 1,4% (мас.) приводит к образованию неравномерной цветовой окраски локальных участков поверхности сепаратора. Увеличение концентрации красителя в сепараторе более 1,7% (мас.) практически не улучшает равномерность и насыщенность цвета поверхности, но сопровождается ростом затрат пропорционально расходу красителя.
Технические решения, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, не выявлены, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения критерию «новизна».
Заявляемые существенные признаки изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Поскольку заявляемое изобретение обеспечивает технический результат, выражающийся в повышении сопротивления окислению пленки индустриального масла в порах сепаратора при разряде стартерных аккумуляторов, то можно сделать вывод, что изобретение соответствует критерию «промышленная применимость».
Поставленная задача решается также предлагаемым способом приготовления заявляемой формовочной смеси для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторов, позволяющим реализовать описанную выше формовочную смесь и представляющим неотъемлемую составную часть общего изобретательского замысла.
Указанный технический результат достигается способом изготовления заявляемой формовочной смеси для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторов, включающим, как и известный способ, приготовление формовочной смеси из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, белой сажи, антиоксидантов, стеарата кальция, красителя и индустриального масла, согласно изобретения приготавливают первую часть формовочной смеси, включающую сверхвысокомолекулярный полиэтилен, смесь антиаксидантов, стеарат кальция, краситель и индустриальное масло, перемешивают ее до равномерного распределения материалов по объему, добавляют в нее вторую часть смеси, содержащую белую сажу, и перемешивают обе части до равномерного распределения всех компонентов в объеме формовочной смеси. Из формовочной смеси изготавливают экструзией и каландрированием полуфабрикат сепараторной ленты, удаляют из ленты экстракцией часть индустриального масла и подвергают ее сушке с получением адсорбирующей сепараторной ленты.
Предлагаемый способ позволяет при подготовке первой части формовочной смеси, включающей полиэтилен, антиоксиданты, стеарат кальция, краситель и индустриальное масло полностью абсорбировать исходные материалы индустриальным маслом, равномерно распределить их по объему масла и поверхности гранул сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Вследствие этого при подаче в полученную часть формовочной смеси второй ее части, включающей белую сажу, и перемешивании всех компонентов значительно сокращается поглощение антиоксидантов, стеарата кальция и красителя частицами инертного наполнителя и их закатывание в зерна (хлопья) белой сажи.
В процессе перемешивания компонентов формовочной смеси, индустриальное масло с абсорбированными антиоксидантами, стеаратом кальция и красителем равномерно покрывает внешнюю поверхность частиц порообразующего наполнителя полиэтилена, что положительно сказывается в процессах экструзии и каландрирования сепараторной ленты. При повышении температуры формовочной смеси происходит размягчение полиэтилена индустриальным маслом с образованием геля, в объем которого равномерно вдавливаются частицы белой сажи, внешняя поверхность которых предварительно покрыта маслом, содержащим антиоксиданты, стеарат кальция и краситель. Поэтому в пластичной матрице сепаратора на границах с внешней поверхностью частиц белой сажи образуется пленка геля, содержащая антиоксиданты, стеарат кальция и краситель, что сопровождается при каландрировании сепараторной ленты ее охлаждением, выдавливанием масла в поры и затвердеванием полиэтиленовой матрицы, частично насыщенной антиоксидантами, стеаратом кальция и красителем.
Индустриальное масло, полностью заполняющее поры сепараторной ленты и содержащее абсорбированные антиоксиданты, стеарат кальция и краситель, частично удаляется из пор в процессе экстракции растворителем, а оставшаяся часть его распределяется в виде пленки и по внешней поверхности ленты, и по внутренней поверхности каналов сепараторной ленты, образованных в полиэтиленовой матрице частицами (зернами) белой сажи.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить Эффективность защиты антиоксидантами пленки индустриального масла от окисления атомарным кислородом на лицевой и тыльной поверхностях и внутри каналов изготовленных сепараторов, благодаря чему улучшить протекторную защиту полиэтилена пленкой масла и усилить сопротивление окислению непосредственно полиэтиленовой матрицы в среде электролита свинцово-кислотного аккумулятора за счет увеличения степени поглощения антиоксидантов индустриальным маслом и полиэтиленом.
Кроме того, предлагаемый способ позволяет получить сопутствующий положительный эффект повышения содержаний стеарата кальция и красителя в поверхностных слоях лицевой и тыльной частей сепараторов. Этот эффект выражается в улучшении качества обработки поверхностей сепаратора и его цветовой насыщенности при каландрировании полуфабриката сепараторной ленты. Вместе с тем, влияние изменений содержаний стеарата кальция и красителя в сепараторе на его стойкость к окислению атомарным кислородом в среде электролита не выявлено.
Подтверждение возможности осуществления заявляемого изобретения изложены в нижеследующем подробном описании примеров получения образцов формовочной смеси и оценке свойств изготовленных из нее сепараторов.
Пример 1. Формовочную смесь изготавливают следующим образом.
1. Заданное количество, например, 26,0 кг полиэтилена сверхвысокомолекулярного (СВМПЭ) марки 30-2 по ТУ 2211-068-7035362-2006 дозируют в смеситель.
2. В эту же емкость засыпают порошки антиоксидантов марки RICHNOX 1010, RICHFOS 168 и Агидол-1 (по ТУ 38.5901237-90 с изм. 4, 5, 6, 7) в количестве 0,3, 0,35 и 0,3 кг соответственно.
3. Далее в смеситель дозируют заданное количество стеарата кальция и красителя, например, 0,8 и 1,5 кг соответственно.
4. Затем в смеситель заливают 16,0 кг индустриального масла общего назначения, например, И-30А ГОСТ 20799-88.
5. После этого рассчитывают массу порошка белой сажи, исходя из обеспечения суммы компонентов сепаратора, равной 100%, например, 54,75 кг, но не дозируют ее в формовочную смесь.
6. Сверх 100% массы компонентов смеси, например, 83,0 кг, в смеситель дозируют индустриальное масло, которое необходимо добавить в формовочную смесь для нормального протекания технологических операций на стадиях экструзии и каландрирования сепараторной ленты.
При этом необходимо дополнительно добавить в первую часть формовочной смеси антиоксиданты RICHNOX 1010, RICHFOS 168 и Агидол-1 в количестве 0,25, 0,3 и 0,25 кг соответственно, а также стеарат кальция и краситель - 0,65 и 1,25 кг соответственно. Поправка обеспечивает содержание компонентов в дополнительном количестве индустриального масла соответствующим заданным концентрациям в конечной формовочной смеси. Следует иметь в виду, что в процессах экструзии, каландрирования и экстракции масла растворителем из пор сепаратора вместе с избыточным маслом покидают и содержащиеся в нем антиоксиданты, стеарат кальция и краситель. После регенерации индустриального масла его возврат (рециркуляция) в технологию для подачи в формовочную смесь не требует корректировки содержаний в нем антиоксидантов, стеарата кальция и красителя. В этом случае компоненты дозируют из расчета их заданного содержания в формовочной смеси, исходя из количества твердых компонентов и свежего индустриального масла, подаваемого на компенсацию его потерь.
7. Далее первую часть формовочной смеси в количестве 130,95 кг перемешивают в смесителе до образования равномерного распределения твердых компонентов в индустриальном масле.
8. После этого рассчитанное в соответствии с п. 4 количество белой сажи, равное 54,75 кг, подают в первую часть формовочной смеси, перемешивают обе части и формируют равномерное распределение компонентов в объеме конечной смеси в количестве 185,7 кг.
9. Подготовленную формовочную смесь подают в экструдер, где при температурах от 85 до 180°С осуществляют размягчение полиэтилена маслом, формирование геля и его перемешивание с белой сажей с образованием пластичной матрицы сепаратора.
10. Из экструдера резиноподобную смесь выдавливают через плоскощелевую головку в виде листа на валки трехвалкового каландра.
11. В процессе каландрирования сепараторной ленты под действием давления происходит вытеснение масла в поры и охлаждение ленты с затвердеванием полиэтиленовой матрицы, частично насыщенной антиоксидантами, стеаратом кальция и красителем.
12. С выхода последнего валка каландра ребристая полуфабрикатная лента последовательно проходит экстракцию индустриального масла трихлорэтиленом, сушку и намотку на катушки.
Для определения свойств сепараторов из сепараторной ленты вырезали образцы заданных размеров, подвергали исследованиям с целью оценки их пористости, содержания в них масла, а также стойкости образцов в среде окислительного раствора, косвенно характеризуемой величиной относительной потери массы в течение заданного отрезка времени.
Примеры 2-18. Формовочную смесь и сепараторы свинцово-кислотных аккумуляторов изготавливают аналогично примеру 1, но при других соотношениях компонентов, как указанных в формуле изобретения, так и выходящих за ее пределы.
В первой группе примеров 2-11, приведенных в табл. 1, определены свойства исследованных сепараторов, подтверждающих рациональные значения содержаний в них антиоксидантов и индустриального масла исходя из условий химической стойкости образцов сепараторов в электролите в течение заданного времени, при этом доли сверхмолекулярного полиэтилена, стеарата кальция, красителя и белой сажи в сепараторах поддерживали на уровне средних содержаний этих компонентов. В примерах 1-5 приведены содержания компонентов, соответствующие формуле изобретения, а в примерах 6-10 - выходящими за ее пределы для соответствующего антиоксиданта или индустриального масла. В примере 11 также приведен состав сепаратора-прототипа, примерно соответствующий средним значениям компонентов, и его свойства.
Таблица 1
№ примера
Наименование показателя
Содержание компонентов*
Потеря массы за счет окисления, %
антиоксидант RICHNOX 1010, % (мас.)
антиоксидант RICHFOS 168, % (мас.)
антиоксидант Агидол-1, % (мас.)
индустриальное масло, % (мас.)
1
0,35
0,3
0,3
16,0
0,73
2
0,2
0,25
0,4
13,0
0,77
3
0,25
0,35
0,3
18,0
0.72
4
0,35
0,35
0,2
20,0
0,63
5
0,3
0,3
0,4
17,0
0,61
6
0,3
0,35
0,3
21,0
0,62
7
0,15
0,25
0,35
11,0
0,99
8
0,25
0,15
0,25
18,0
0,95
9
0,4
0,4
0,45
16,0
0,60
10
0,3
0,35
0,15
15,0
1,01
11 прототип
0,4
0,4
-
16,0
1,19
* - содержание компонентов, % (мас): полиэтилен 25,0-27,0; стеарат кальция 0,8-0,9; краситель 1,3-1,4; остальное - белая сажа.
Во второй группе примеров 12-18, приведенных в табл. 2, определены свойства исследованных сепараторов, подтверждающих рациональные содержания в них сверхмолекулярного полиэтилена и белой сажи по условиям прочности, пористости и удельного электрического сопротивления образцов в электролите, при этом доли антиоксидантов, стеарата кальция, красителя и масла в материале сепараторов поддерживали на уровне средних содержаний. В примерах 12-15 приведены содержания компонентов, соответствующие формуле изобретения, а в примерах 16-18 - выходящими за ее пределы. В примере 19 также приведен состав сепаратора-прототипа, примерно соответствующий средним значениям компонентов, и его свойства.
На основании данных, приведенных в табл. 1, можно утверждать, что, по сравнению с известным техническим решением, предлагаемый сепаратор обладает значительно большей величиной сопротивления окислению сепаратора в среде электролита свинцово-кислотного аккумулятора за счет увеличения степени поглощения антиоксиданта индустриальным маслом и полиэтиленовой матрицей и эффективности защиты от окисления пленки индустриального масла.
Таблица 2
№ примера
Наименование показателя*
Содержание белой сажи, % (мас.)
Содержание СВМПЭ, % (мас.)
Относительное удлинение, %
Объем пор, %
Удельное электрическое сопротивление, Ом*см
12
53,0
26,5
155
58,3
0,084
13
48,9
29,0
168
55,0
0,097
14
54,5
24,5
161
57,4
0,095
15
56,0
22,0
150
59,2
0,085
16
61,1
20,9
146
60,2
0,081
17
47,8
30,0
169
52,8
0,12
18
50,1
31,2
175
53,1
0,114
19 прототип
54,1
26,0
158
54,8
0,1
* - содержание компонентов, % (мас.): антиоксидант RICHNOX 1010 0,25-0,3; антиоксидант RICHFOS 186 0,25-0,3; антиоксидант Агидол-1 0,30-0.35; стеарат кальция 0,8-0,9; краситель 1,3-1,4; остальное - индустриальное масло.
На основании приведенных в табл. 2 данных можно утверждать, что предлагаемая формовочная смесь и изготовленные из нее сепараторы соответствует прочностным характеристикам известного технического решения и обладает несколько большей величиной пористости и меньшим удельным электрическим сопротивлением в электролите.