Роданидсодержащие комплексные соединения рения(v) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2010, том 53, №9____________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49:1546.74.2 +548.736

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Р.С.Рафиев,

Н.С.Бекназарова

РОДАНИДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ(У) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОНОМ

Таджикский национальный университет

Разработаны оптимальные условия синтеза галогенороданидных комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом. На основании ИК-спектроскопических исследований сделан вывод о монодентатной координации молекул 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона к рению (V) посредством атома серы тионой группы.

Ключевые слова: рений (V) - галогенороданидные комплексы - ИК-спектр - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион - синтез.

В последние годы интерес к химии пиразола и его производных значительно возрос, что прежде всего связано с широким применением этого класса соединений в качестве лекарственных препаратов, красителей, люминесцентных и флуоресцентных веществ и т.д. Например, антипирин проявляет болеутоляющее, противовоспалительное и жаропонижающее действие, а пирамидон и анальгин обладают сильными болеутоляющими свойствами. Тартразин желтый используется в пищевой промышленности. Бактериологическим действием обладает препарат «Орисул», который является арилпроизводным пиразола. Ряд производных пиразола образуют комплексные соединения как с ионами различных металлов, так и с органическими соединениями. Так, в работе [1] сообщено о результатах работ по изучению процессов комплексообразования производных пиразолона с органическими реагентами. Работа [2] посвящена исследованию процесса комплексообразования висмута с дитиопирилметаном. Показано, что висмут (III) с дитиопиридилметаном (ДТМ) образует окрашенные катионные комплексные соединения. А.В.Долгоревым и другими изучены условия спектрофотометрического определения висмута с ДТМ [3]. Авторами [4] изучена экстракция ртути (II) дитиопирил-метилметаном (ДТММ) из солянокислых растворов. Найдены условия извлечения ртути из разбавленных растворов. Обзорная статья Б.И.Петрова [5] посвящена обобщению литературных данных, касающихся исследования диантипирилметанов в качестве экстракционных реагентов. В работе [6] представлены данные по изучению комплексообразования ртути (II) с дитиопирилметанами в присутствии галогенид-ионов методом распределения.

ИК-спектроскопическому исследованию тиопирина и его галогенидных комплексов с кадмием, медью и оловом посвящена работа [7]. В работе [8] изучены условия образования и состав комплексов осмия с тиопирином, дитиопирилметаном, пропилдитиопирилметаном и предложен новый чувствительный фотометрический метод определения осмия.

Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru

В [9] представлены сведения о взаимодействии Р1;(ГУ), Р1;(П) и Рd(II) с тиопирином (ТП), бис-(4-тиопирил)-метаном (БТМ), пропил-бис-(4-тиопирил)-метаном (ПБТМ). Показано, что при добавлении к солянокислому раствору РdСl2 растворов ТП, БТМ или ПБТМ сразу же образуются интенсивно окрашенные комплексные соединения желтого цвета.

С учётом того, что ТП в кислых средах может образовывать сложный органический катион (Я • Н)+, авторы [10] осуществили синтез ионных ассоциатов платины, рения (IV) и рения (VII) с тиопирином и хлоргидрат тиопириния: (СПН12К^ Н)2 [Р1Вг6], (СПН12К^ Н)2 [Р1С16], (СПН12К^ Н)2 [ЯеС16], (С11Н12К28 Н)2 [ЯеБг6], (С11Н12К28 Н)2 Яе04, (С11Н12К28 Н) С1. Наряду с этими ассоциатами авторами [10] были синтезированы ряд комплексов внедрения с платиной: [Р1(С11Н12К28)2 С12], [Р1(С11Н12К28)2 С12] С12, [Р1(С11Н12К28)2(К02)2]. На основе полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что тиопирин и его производные способны давать два типа соединений: комплексы внедрения и ионные ассоциаты.

В литературе сведения о синтезе и исследование роданидсодержащих комплексных соединений рения (V) с 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тионом отсутствуют.

Целью настоящей работы явился синтез и физико-химическое исследование роданидсодержащих комплексных соединений рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.

Экспериментальная часть

Н2[Яе0Вг5] синтезировали в соответствии с методикой [11], путем восстановления перренатов аммония или калия концентрированной бромистоводородной кислотой при нагревании. (КН4)2[Яе0С15] получали путём восстановления перрената аммония двумя эквивалентами йодида аммония в среде 6 моль/л НС1 при нагревании [12]. Синтез 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона осуществляли по методике, описанной в [13].

Электропроводность комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Я - 5021 при частоте 3.104 Гц, ИК-спектры синтезированных комплексов регистрировали на приборе «8ресоМ Ш. - 75» в виде суспензии с вазелиновым маслом или таблеток с КВг.

Синтез [Яе0Ь(8СЫЬС1(Н20)|. К 50 мл 0.082 моль/л раствора (КН4)2[Яе0С15] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании небольшими порциями последовательно прибавляли 0.62 г КН^СК и 0.83 г 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона. Выпавший осадок зеленого цвета, отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (50 мл), эфиром (30 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход - 33%.

Найдено, % : Яе - 31.4; С1 - 7.1; N - 10.5; 8 - 17.5; С - 28.2; Н -2.7.

Для [Яе0Ь(8СК)2С1(Н20)] вычислено, % : Яе - 32.33; С1 - 6.16; 8 - 16.67; N - 9.72; С - 27.08; Н - 2.43.

Синтез [Яе0Ь(8СЫЬВг(Н20)I. К 50 мл 0.12 моль/л раствора Н2[Яе0Бг5] в среде 7 моль/л НВг при интенсивном перешивании небольшими порциями последовательно прибавлялся 0.46 г КН 8СК и 0.61 г 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона. Выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали 7 моль/л НВг (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход - 31.5%. Найдено, % : Яе - 29.2; Вг - 13.9; N - 10.1; 8 - 16.2; С -25.9; Н - 2.6.

Для [Яе0Ь(8СК)2Бг(Н20)] вычислено, %: Яе - 30.01; Вг - 12.89; N - 9.03; 8 - 15.47; С - 25.15 Н - 2.26.

Синтез [Re0L2(SCN)7C1|•2H90. К 50 мл 0.082 моль/л раствора (ЫН4)2[Яе0С15] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании последовательно добавляли 0.62 г NH4SCN и 1.68 г 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона. Выпавший осадок темно-зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход - 37.2%.

Найдено, % : Яе - 22.3; С1 - 2.6; N -11.2; 8 - 15.2; С - 34.9; Н - 3.2. Для [Re0L2(SCN)2C1]•2H20 вычислено, %: Яе - 23.33; С1 - 4.45; N - 10.52; 8 - 16.04; С-36.08; Н - 3.5;

Синтез [Re0L9(SCN)2Bг|•2H90. К 50 мл 0.12 моль/л раствора Н2[Яе0Вг5] в среде 7 моль/л НВг при интенсивном Н2[Яе0Бг5] в среде 7 моль/л НБг при интенсивном перемешивании последовательно прибавляли 0.46 г NH4SCN и 2.45 г 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 7 моль/л НВг (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы выход 41.3%.

Найдено, % : Яе - 21.1; Бг - 10.6; N - 10.4; 8 - 16.1; С - 33.3; Н - 3.7.

Для [Re0L2(SCN)2 Бг]-2Н20 вычислено, %: Яе - 22.09. Бг - 9.49; N - 9.97;

8 - 15.19; С - 34.17; Н - 3.32.

Синтез I Яе203Ь4(8С№2С12]-4Н20. К раствору, содержащему в 50 мл воды 0.46 г роданида аммония и 2.45 г 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке, прибавляли 50 мл 0.082 моль/л раствора Н2[Яе0С15] в 6 моль/л НС1. После двухчасового перемешивания выпавший осадок отфильтровывали, промывали 2 моль/л НС1 (30 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход - 38.5 %.

Найдено, %: Яе - 2.9; С1 - 5.6; N - 9.8; 8 - 12.2; С- 3.59; Н - 3.8.

Для [Re20зL4(SCN)2Cl2] -4Н20 вычислено, % : Яе - 24.88; С1 - 4.74; N - 9.36; 8 - 12.83; С -

36.89; Н - 3.74.

Синтез I Яе2038СЫЬБь!• 4^0. К раствору, содержащему в 125 мл воды 0.46 г NH4SCN и 2.45 г 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке прибавляли 50 мл 0,12 моль/л раствора Н2[Яе0Бг5] в 7 моль/ НБг. Выпавший осадок после трехчасового перемешивания отфильтровывали, промывали 2 моль/л НБг (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход - 42%.

Найдено, % : Яе - 22.6; Бг - 11.2; N - 9.6; 8 - 11.9; С - 33.8; Н - 3,3.

Для [Яе^^^С^^] 4Н20 вычислено, % : Яе - 23.49; Бг - 10.09; N - 8.83; 8 - 12.11; С -

34.82; Н - 3.53.

Результаты и их обсуждение

Проведенные исследования показали, что добавление к растворам (NH4)2[Re0C15] в 6 моль/л НС1 и Н2[Яе0Бг5] в 7 моль/л НБг роданида аммония и 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона при соотношении реагирующих компонентов, равном 1:2:1, приводит к образованию осадка зеленого цвета. Образование этих соединений протекает по следующей общей реакции:

Н2[Яе0Г5] +2NH4SCN +L + Н20 = [Re0L(SCN)2Г (Н20)] + 2NH4Г+2HГ

В этих же средах, но при соотношении Яе : SCN : L - 2:1:1, из растворов выпадают осадки темно-зеленого цвета, которые по данным элементного анализа соответствуют формуле [Яe0L2(SCN)2Г]•2H20. Образование этих соединений происходит по реакции:

Н2[Яе0Г5] + 2NH4SCN + 2L+ Н20 = [Яe0L2(SCN)2Г]•2H20 +2NН4Г +2НГ.

Понижение концентрации галогеноводородных кислот при соотношении Яе : SCN : L 2:2:4 в среде 2 моль/л НГ приводит к образованию димерных смешанных оксогалогеннороданидных комплексов, реакции образовании которых протекают следующим образом:

2Н2[Яе0Г5] + 2NH4SCN + 4L+5H20 =[Яe203L4(SCN)2Г2]•4H20+2NН4Г +6НГ Для установления типа электролита, к которым относятся синтезированные нами комплексные соединения, изучалась их электрическая проводимость в диметилформамиде. Для комплекса состава [Re0L2(SCN)2С1]•2H20 при 25°С значение молярной электропроводимости в ДМФА равно 56.8 Ом-1 см2 •моль-1. При повышении температуры величина молярной электропроводности этого комплекса возрастает. Для аналогичного роданидного оксобромидного комплекса состава [Re0L2(SCN)2Bг]•2H20 при 25°С величина ц составляет 66.7 Ом-^ см2 • моль-1, что является характерным для электролитов типа 1:1. Вероятно, это связано с вытеснением одного галогенидного иона из внутренней сферы комплекса.

С целью установления способа координации 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона и ро-данидных ионов к рению (V) нами были сняты ИК-спектры некоординированного лиганда и синтезированных комплексов (рис.1,2). Для тиопирина и его производных характерна функциональная группа N^=8, наличие которой подтверждается данными ИК-спектров в области 1300 см-1 [14]. Ароматическая 6л-электронная система в тиопирине создается смещением седьмого л-электрона на экзо-циклический атом серы. Поэтому группа С=8 гетероциклической молекулы обладает высокой полярностью, что создает в молекуле тиопроизводных дополнительную возможность dл-рл-сопряжения [15].

---!-------------!---------!---------- 3000 2500 2000 1500 1000 500 V,см-

1500 1000 500 V.CM1

Рис.2. ИК-спектр оксохоро-1-фенил-2,3-Рис. 1. ИК-спектр некоординированного диметилпиразолин-5-тиона в среде 6 моль/л

1 -фенил-2,3 -диметилпиразолин-5-тиона. HCl.

Тиопирин и его производные - слабые органические основания, они обладают сочетанием ярко выраженных свойств ароматических соединений и алифатических аминов. Это объясняется наличием в гетероцикле секстета р-электронов, так как в молекуле тиопирина неподеленные р-электроны

атомов азота включаются в общую р-электронную систему тиопиринового цикла. Вследствие этого атомы азота теряют свои электронодонорные свойства, а атом серы получает значительный отрицательный заряд. По данным ИК-спектроскопических исследований, нами установлено, что в спектре лиганда при 1700-2800 см-1 каких-либо полос поглощения не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии у этого соединения сульфгидрильной группы. Вместе с тем при 1187 см-1 проявляется интенсивная полоса, соответствующая валентным колебаниям группы С = 8, а интенсивные полосы, проявляющиеся при 1244 см-1, 1320, 1368 и 1525 см-1, относятся к нелокализованным колебаниям взаимодействующих групп С=8 и С-К Эти экспериментальные данные дают основание предположить, что 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион в твердом состоянии находится только в тионной форме. Эта форма сохраняется в нейтральных и, тем более, в кислых средах. В ИК-спектрах всех синтезированных нами комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом по сравнению с ИК-спектром некоординированной молекулы лиганда полоса, ответственная за у(С = 8), вовсе исчезает. В ИК-спектре комплекса [Re0L2(SCN)2C1]•2H20 при 927 см-1 проявляется полоса средней интенсивности, которая, вероятно относится к валентным колебаниям связи Яе=0. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что при замене галогенидных ионов частота валентных колебаний полосы, относящейся к ренильной группе, снижается. В ИК-спектре [Re0L2(SCN)2C1]•2H20 при 733 см-1 проявляется интенсивная полоса, а в спектре аналогичного бро-мидного комплекса при 707 см-1 проявляется полоса средней интенсивности, которая, вероятно, относится к у(С8). На этой основе можно сделать вывод о координации роданидного иона к рению (V) посредством атома серы. В отличие от мономерных роданидсодержащих оксогалогено-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов рения (V), в ИК-спектрах роданидных комплексов, синтезированных в средах 2 моль/л НГ соответственно при 645 и 657 см-1, проявляется полоса, соответствующая группе О=Яе-0-Яе=0, а полоса, относящаяся к валентным колебаниям ренильной группы, проявляется при 908 см-1.

Поступило 28.07.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крупаткин И.Л. - Пиразолоны в аналитической химии. - Пермь: Изд. Пермского госуниверситета, 1974, с. 49-50.

2. Долгорев А.В., Лысак Я.Г. - Журн. неорган. химии, 1979, т. XXIV, вып. 7, с.1875-1880.

3. Долгорев А.В., Лысак Я.Г., Лукоянов А.П. - Заводская лаборатория, 1974, т. 40, с. 247.

4. Биккулова А.Т., Лутфуллина М.Г. и др. - Журн. неорг. химии, 1986, т. 31, вып. 1. с. 158-161.

5. Петров Б.И. - Журн. анал. химии, 1983, т. XXXVIII, вып. 11, с. 2051-2077.

6. Биккулова А.Т., Иванов В.М. - Журн. анал. химии, 1986, т. XLI, вып. 2, с. 262-265.

7. Акимов В.К., Ефремов Л.В., Рудзит Г.П. - Журн. анал. химии, 1978, т. XXXIII, вып. 5, с. 934-937.

8. Акимов В.К., Бусев А.И., Клиот Л.Я. - Журн. анал. химии, 1977, т. XXXII, вып. 5, с. 1004-1008.

9. Акимов В.К., Бусев А.И., Кодуа К.В. - Журн. анал. химии, 1978, т. XXXIII, вып. 12, с. 2407-2410.

10. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емльянова И.А. и др. - Журн. неорган. химии, 1976, т. XXI, вып. 12.

11. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. -Журн. неорган. химии, 1977, т. 22, № 10, с. 2742-2744.

12. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн. структ. химии, 1967, т.8, вып. 3, с. 519-523.

13. Акимов В.К. Бусев А.И., Клиот Л.Я. - Журн. анал. химии, 1977, т. XXXII, вып. 5, с. 1004-1008.

14. Долгорев А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. - Межвуз. сб. науч. тр., Пермь, 1977.

15. Долгорев А.В., Зибарова Ю.Ф., Лысак Я.Г. - М.: Изд. МДНТП - 1975 , с. 65-69.

А.О. Аминчонов, Р.С.Рафиев, Н.С.Бекназарова

ПАЙВАСГХОИ КОМПЛЕКСИИ РАДАНИДДОРИ РЕНИЙ (V) БО 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОН

Донишго^и миллии Тоцикистон

Шароити х,осилкунии комплексной галогенй-роданидии рений (V) бо 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион тахдя гардидааст. Тавассути тахдикотх,ои спектроскопияи инфра-сурх муайян шудааст, ки дар координатсия бо рений (V) атоми сулфури гурух,и тионии молеку-лаи 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион иштирок мекунад.

Калима^ои калиди: рений (V) - комплексной галогенораданидй - спектри инфрасурх-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион-тавлиф.

A.A.Aminjonov, R.S.Rafiev, N.S.Beknazarova THIOCYANATE CONTAINING COMPLEX COMPOUNDS OF RHENIUM (V) WITH 1-PHENYL-2,3-DIMETILPIRAZOLIN-5-THIONE

Tajik National University

Optimum conditions for synthesis halo thiocyanate complexes of rhenium (V) with 1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione. Based on infrared spectroscopic studies concluded monodentate coordination of the molecules of 1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione to rhenium (V) cations through the sulfur atom of the groups.

Key word: rhenium (V) - halo thiocyanate complexes - infrared spectroscopic - 1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione - synthes.