СПОСОБ ОБРАБОТКИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И КОМБИНИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗДЕЛЕННЫХ ЭТИМ СПОСОБОМ КОМПОНЕНТОВ
METHOD OF PROCESSING MULTI-COMPONENT COMPOSITE AND COMBINED MATERIALS, AND THAT OF USING AFORESAID SEPARATED COMPONENTS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу обработки многокомпонентных, композиционных и комбинированных материалов и использования разделенных этим способом компонентов при помощи эффективного отделения металлов и других неорганических фракций, содержащих многокомпонентный, композиционный материал, от органических фракций путем деполимеризации и разложения органических фракций и их выделения в виде паров и газов.
Известный уровень техники и предпосылки создания изобретения
Некоторые отходы из электрического и электронного оборудования и устройств (отработавшее электрическое и электронное оборудование), например печатных плат, интегральных схем, микрочипов, модулей памяти и других частей электронного лома, имеют сложную композиционную структуру, что представляет собой значительную проблему с точки зрения обработки таких отходов. Такие композиционные отходы содержат ценные материалы, соединенные вместе с опасными и вредными веществами, и должны подвергаться обработке отдельно для их утилизации или удаления (захоронения). Цветные металлы, такие как медь, олово или свинец, являются ценным компонентом электронного лома, причем содержание этих металлов достигает до 35% от веса лома. Электронный лом часто содержит также благородные металлы, в частности серебро, золото, платину и палладий, причем содержание благородных металлов в некоторых видах интегральных схем высокого качества может достигать до 0,3%.
С другой стороны, сложные виды электрического и электронного лома часто содержат опасные и вредные вещества. Керамика и пластмасса представляют собой другие компоненты, входящие в состав отходов, и они составляют примерно 50% от веса отходов. Печатные схемы, армированные стекловолокном, часто содержат галогены, особенно бромид, в качестве компонента замедлителей горения пластмасс и смол. Неразделенные проводники часто изолируют при помощи поливинилхлорида. В некоторых отходах электронного лома можно идентифицировать интегральные конденсаторы, содержащие полихлорированные дифенилы. Очевидно, что термическая обработка таких отходов стандартными металлургическими способами в присутствии кислорода воздуха создает риск образования диоксинов и фуранов, а также других опасных веществ. Поэтому по экологическим и по экономическим причинам металлы, а также другие ценные компоненты композиционных отходов должны быть подвергнуты разделению с высокой степенью чистоты перед дальнейшей утилизацией, что может быть достигнуто только путем экстенсивного раздробления.
Хороший способ переработки для вторичного использования электронного лома и композиционных отходов должен позволять осуществление разделения отдельных компонентов таким образом, чтобы полученные металлы содержали минимум неметаллических компонентов и одновременно с этим он должен позволять осуществлять переработку для вторичного использования также для органических фракций, в особенности пластмасс. Из чистой смеси цветных металлов затем можно получить стандартными металлургическими способами не только преобладающий металл - медь, но также и другие металлы, такие как цинк, свинец, олово, а также серебро, золото, платину и палладий.
Известные в настоящее время способы и технологии обработки и переработки для вторичного использования многокомпонентных частей отработавших электрических и электронных устройств и оборудования, которые отвечают вышепериведенному критерию, вряд ли могут быть приемлемыми с экологической точки зрения или они требуют больших экономических затрат.
Наиболее распространенные современные технологии переработки для вторичного использования композиционного и комбинированного электронного лома основаны на физических принципах, особенно на механических принципах. Первая стадия переработки для вторичного использования обычно заключается в ручной разборке устройства или аппарата и отделении простых частей. Для того чтобы исключить загрязнение других компонентов, необходимо отделить от композиционных частей, особенно от печатных плат, батареи, содержащие тяжелые металлы (никель, кадмий), ртутные выключатели и печатные платы, содержащие конденсаторы. Эту стадию иногда пропускают или она неосуществима из-за размера компонента. Затем отходы в виде композиционногого материала подвергают механическому раздроблению в несколько стадий, обычно это осуществляют в дробилках, имеющих от двух до четырех роторов, устройствах для резки и молотковых дробилках, возможно, в гранулировочных машинах. Металлическое железо отделяют от раздробленного материала при помощи магнитного сепаратора. Полученный раздробленный материал без железа затем сортируют с целью отделения других металлов от оставшейся части с использованием различных физических процессов. Для этого часто применяют вибрационную сортировочную машину, сортировку в потоке воздуха или электростатические сепараторы. Некоторые ценные отдельные компоненты отделяют от оставшейся части путем флотации или тому подобных способов, с использованием разницы в плотности вовлеченных компонентов и гравитации.
Продукты механической переработки для вторичного использования состоят обычно, с одной стороны, из концентратов железа и цветных металлов, включая нежелательное содержание остатков и органических веществ, последующая обработка которых при помощи металлургической технологии сопровождается нежелательными экологическими последствиями. С другой стороны, продукты такой переработки для вторичного использования преимущественно представляют собой неметаллическую оставшуюся часть и пыль, которые вследствие их состава и содержания остатков являются неутилизируемыми отходами. Выход продуктов переработки для вторичного использования с использованием вышеуказанных традиционных процессов ограничен и, кроме того, часть благородных металлов становится частью отходов, часто опасных, что составляет до 60% первоначальных отходов в виде композиционных материалов. Переработка для вторичного использования органических веществ, в особенности макромолекулярных веществ, извлекаемых из композиционных электрического и электронного лома, не относится к мировому известному уровню техники.
th
Процесс, который описали Ф.Амброз и Б.В.Даннинг (F.Ambrose, B.W.Dunning) в работе «Достижения в области утилизации отходов», 7-й Симпозиум по утилизации минеральных отходов, Чикаго, 20-21 октября, 1980, Вашингтон, Министерство внутренних ресурсов США, Горное бюро ("Accomplishments in Waste Utilization", 7 Mineral Waste Utilization Symposium, Chicago, Oct. 20-21, 1980, Washington, US Department of the Interior, Bureau of Mines) предназначен для переработки с целью вторичного использования электронного лома военного назначения в виде целых, неразобранных распределительных коробок, а также отдельных схемных плат. Эти отходы подвергают раздроблению в несколько стадий в различных устройствах и оборудовании и после каждой стадии раздробления частицы соответствующего материала разделяют. Железные частицы отделяют магнитным способом, а алюминиевые частицы отделяют в вихретоковом сепараторе. Цилиндрический электростатический сепаратор может быть использован для обработки смеси более мелких металлических частиц и непроводящих остатков. Конечными продуктами этого процесса обработки являются железо, медь, алюминий, другие металлы и загрязненная оставшаяся часть, содержащая неразделенные металлы и остатки. Металлы могут быть, при необходимости, подвергнуты рафинированию или могут быть использованы напрямую в качестве исходного сырьевого материала. Благородные металлы могут быть извлечены при помощи гидрометаллургических процессов в специальных установках для рафинирования металлов. Остаток обычно больше не может быть подвергнут утилизации и он должен быть обработан как опасные отходы.
Согласно способу, описанному К.О.Тиллман (К.О.Tillman) в работе «Переработка для вторичного использования промышленных отходов ("Recycling betriblicher Abfalle" ("Recycling industrial waste"), издание с отрывными листами, июль 1991, ВЕКА Фахферлаг Киссинген, 1990 (WEKA Fachverlag Kissingen, 1990), изолированные печатные платы, которые были отделены от устройств, сначала подвергают дроблению в двухроторной дробилке до получения частиц размером менее 30 мм. Частицы железа удаляют из полученной таким образом смеси с помощью магнитного сепаратора. Оставшуюся часть охлаждают жидким азотом до температуры - 130°С, при которой пластмассовые фракции становятся хрупкими.
Охлажденные отходы измельчают в непрерывно работающей молотковой дробилке и измельчают до получения совсем мелких частиц. Гранулят разделяют в вибрационном сепараторе на металл и остаточную фракцию. Порошковый остаток накапливают и отправляют на установку для рафинирования с целью извлечения присутствующих металлов. В специальной металлургической установке извлекают медь, а редкие металлы, присутствующие в металлической фракции и полученные в анодном шламе после извлечения меди, могут быть обработаны в установке для рафинирования редких благородных металлов. Оставшиеся фракции не утилизируют как сырьевой материал.
Вышеупомянутые способы не обеспечивают достаточного раздробления композиционного материала и, кроме того, обычно применяемые сепарационные устройства не позволяют достичь достаточного уровня разделения. Следствием этого является то, что металлическая фракция все же содержит относительно большую часть остаточных материалов, среди прочих также галогены, что приводит к образованию диоксинов и фуранов во время плавления металлов. Это снижает преимущества переработки для вторичного использования металлов, получаемых из отходов.
Кроме того, остаточные фракции, которые считаются отходами, все же содержат 10-20% метиаллов, что в случае термической обработки отходов может оказать нежелательное влияние на срок службы катализатора, используемого для обработки газообразных продуктов сгорания.
Некоторые недостатки вышеупомянутых способов позволяют устранить способы, описанные в патентах США №5683040 и США №6244054 (US 5,683,040, US 6,244,054). В этих способах в качестве основной операции дезинтеграции композиционных материалов применяют криогенную обработку композиционного материала, из которого до проведения криогенной обработки удаляют батареи, переключатели и конденсаторы, содержащие вредные вещества, а материал подвергают измельчению на более мелкие частицы. Жидкий азот используют в качестве криогенного вещества. Переохлажденные частицы, которым была придана хрупкость, периодически измельчают в молотковой дробилке, где материал одновременно разделяют на ситах на мелкую фракцию и крупную фракцию. Крупная металлическая фракция может быть периодически удалена из устройства. Из этой фракции может быть извлечено железо путем отделения в магнитном сепараторе. Мелкую фракцию сортируют, исходя из размера частиц, на несколько узких субфракций, которые могут быть независимо друг от друга разделены в коронном-вальцовом сепараторе на металлические и остаточные неметаллические частицы. В этом процессе, описанном в патенте США 6244054 (US 6,244,054), переохлаждение композиционного материала в охладительном резервуаре оптимизируют путем добавления его отдельными дозами и путем периодического удаления переохлажденного материала для измельчения, посредством чего достигают оптимизации расхода сжиженного газа, снижения энергопотребления, сведения до минимума необходимого человеческого труда и рабочего времени.
Несмотря на то, что вышуказанные процессы позволяют получить металлические концентраты высокой чистоты, остаточные фракции с низким содержанием металла, а также несмотря на то, что они позволяют свести до минимума выбросы во время процесса переработки для вторичного использования, они имеют недостаток, который состоит в том, что вследствие потребности в энергии, необходимой для применения криогенной технологии, они приближаются к пределам с точки зрения экономической целесообразности из-за высоких эксплуатационных расходов. Кроме того, они не позволяют осуществлять утилизацию и переработку для вторичного использования неметаллических остатков, особенно органических фракций, присутствующих в композиционных материалах.
Известен также способ обработки низкосортных органических веществ согласно патенту Словакии №279397 (SK patent No. 279397), который заключается в том, что низкосортные органические вещества подвергают при температуре 150°С-170°С и при давлении 0,1 МПа - 2,5 МПа воздействию подвижного слоя твердых частиц, который осуществляет вихревое движение, посредством чего твердые частицы вещества, составляющего подвижный слой, вовлекаются в вихревое движение путем интенсивного перемешивания.
Целью настоящего изобретения является устранение недостатков способов, применяемых до сих пор, особенно способов переработки для вторичного использования электрического и электронного лома, в которых основной операцией является раздробление композиционных материалов.
Раскрытие сущности изобретения
Сущность способа обработки многокомпонентных, композиционных и комбинированных материалов, состоящих из органических и неорганических, неметаллических и металлических компонентов, и особенно отходов, состоящих из электронных и электрических устройств и оборудования, заключается в том, что обработанные материалы видоизменяют путем удаления загрязняющих компонентов, содержащих токсические тяжелые металлы, полихлорированные дифенилы, посредством измельчения отходов на частицы, имеющие размер самое большее 5-25 мм, а также в том, что их подвергают воздействию в инертной или восстановительной среде в течение 10 секунд - 10 минут при температуре 350°С-600°С и при давлении 100 кПа-10 МПа лопастей вращательного механизма и воздействию подвижного слоя твердых частиц вещества, который осуществляет вихревое движение. Таким образом происходит деполимеризация, крекинг и изменение состояния макромолекулярных, твердых и жидких органических фракций и их отделение от композиционного материала в виде органических паров и газов. Неметаллические, особенно керамические неорганические фракции подвергают раздроблению за счет разрушающего действия лопастей вращательного механизма на маленькие частицы, что позволяет механическим путем извлечь металлы из тонких неорганических (микро- и нано-) структур композиционного материала. Разделенные и извлеченные цветные и благородные металлы, присутствующие в многокомпонентном материале, могут при вышеуказанных условиях образовывать интерметаллические фазы, соединения или сплавы, что тем самым позволяет сделать более эффективной дальнейшую обработку разделенных фракций, особенно свободных металлов.
Инертную среду, которая предотвращает окисление присутствующих веществ, создают при помощи азота или диоксида углерода, или водяного пара или газообразных продуктов деполимеризации, крекинга и изменения состояния макромолекулярных, твердых и жидких органических фракций, которые действуют как инертная среда при вышеуказанных условиях.
Для того чтобы было можно восстановить металлы из соединений, присутствующих в композиционном материале, вышеуказанный процесс может быть осуществлен таким образом, чтобы композиционные материалы были подвергнуты воздействию лопастей вращательного механизма в восстановительной атмосфере, при этом восстановительную атмосферу образуют при помощи водорода или вещества, выделяющего водород, или газообразных продуктов деполимеризации, крекинга и изменения состояния макромолекулярных, твердых и жидких органических фракций, которые действуют как восстановительная среда.
Для удаления галогенов и серы из органической фазы, присутствующей в композиционном материале, вышеупомянутый процесс может быть осуществлен таким образом, чтобы многокомпонентные композиционные и комбинированные материалы, состоящие из органических и неорганических неметаллических и металлических компонентов, были подвергнуты воздействию лопастей вращательного механизма в щелочной среде. Щелочную среду создают при помощи твердых частиц щелочного вещества, осуществляющего вихревое движение, причем это вещество представляет собой твердый щелочной абсорбент, такой как оксид кальция или карбонат кальция или гидроксид кальция, или гидроксид натрия, или гидроксид калия, в котором происходит химическое связывание галогенов и серы, присутствующие в органической фракции композиционных материалов.
Твердые частицы вещества, которые осуществляет вихревое движение, могут быть образованы частично или полностью при помощи вещества, которое действует в условиях реакции каталитически на протекающие химические реакции расщепления, или это может быть вещество, которое является инертным в условиях реакции по отношению к присутствующим реагирующим веществам, таким как гранулированный кварцевый и/или кремнистый песок, и/или алюмосиликаты, и/или другие природные и/или синтетические минералы, содержащие кремний и/или алюминий, и/или кальций и/или натрий, и/или калий и/или кислород и/или серу. Твердые частицы вещества, которое осуществляет вихревое движение, могут быть образованы частично или полностью при помощи вещества, которое получают в результате раздробления неорганических неметаллических фракций многокомпонентных и комбинированных материалов на маленькие частицы, а также при помощи металлических частиц, извлекаемых из многокомпонентных, композиционных и комбинированных материалов.
Продукты обработки композиционных материалов согласно настоящему способу представляют собой, с одной стороны, органические газообразные и жидкие углеводороды среды и/или с высоким температурными пределами кипения, которые удаляют из процесса в конденсационной части устройства и которые могут быть подвергнуты утилизации различным образом, наиболее просто как источник тепловой энергии. С другой стороны, тонкоизмельченную твердую фазу удаляют их устройства и из этой фазы удалены все органические и летучие вещества, включая воду, и эта фаза содержит все неорганические компоненты, т.е. металлы и неметаллы, присутствующие в исходном композиционном материале. После удаления органических веществ, содержание которых в композиционных материалах обычно составляет от 35 до 5 мас.%, происходит увеличение концентрации металлов в неорганической фазе, делая тем самым последующие операции, предназначенные для извлечения металлов, более эффективными. Первичный концентрат металлов может быть оценен различными способами с целью извлечения присутствующих цветных и благородных металлов. Металлы как ковкий материал не являются хрупкими и поэтому во время воздействия лопастей вращательного механизма они не подвергаются раздроблению. Это может быть предпочтительно использовано для отделения цветных металлов, особенно меди и алюминия, от благородных металлов. Цветные металлы присутствуют в виде более крупных частиц, в то время как благородные металлы большей частью тонко диспергированы. Сортировка первичного концентрата на ситах может привести к отделению крупной фракции с преобладающим содержанием меди и алюминия от мелкой фракции или мелких фракций различной гранулометрии с преобладающим содержанием благородных металлов. Дальнейшее увеличение содержания металлов может быть достигнуто в гранулометрически разделенных фракциях путем отделения неорганических частиц с использованием коронного вальцового сепаратора. Это может быть осуществлено также с первичным концентратом металлов. Первичный концентрат металлов или гранулометрически отсортированные фракции, возможно фракции, из которых неорганические вещества были удалены в коронном вальцовом сепараторе, подходят для окончательного извлечения и рафинирования металлов при помощи традиционных термических металлургических процессов, например при помощи свинца в шахтной печи, возможно, в английской печи, или при помощи химических металлургических процессов, так называемых мокрых процессов, например, путем последовательного растворения благородных металлов с использованием растворов цианидов, царской водки, соляной кислоты и т.п.
При помощи вышеописанных процессов происходит концентрирование металлов и отделение неорганических фракций от органических фракций, составляющих многокомпонентный, композиционный и комбинированный материал.
Соответствующие разделенные органические, газообразные и жидкие фракции могут быть использованы для получения альтернативных видов топлива, а неорганические компоненты типа концентрата металлов могут быть использованы для металлургической обработки, при которой неорганическая фракция будет разделена в соответствии с размером частиц на более мелкие или более крупные компоненты путем сортировки на ситах, и из полученных таким образом фракций неметаллические частицы будут удалены в электростатическом сепараторе.
Способ настоящего изобретения позволяет, например, осуществлять экологически и экономически эффективную переработку для вторичного использования отработавших электрических и электронных устройств или их частей, например отработавших печатных плат, микрочипов и интегральных схем, модулей памяти и других сложных видов электрического и электронного лома.
Пример осуществления изобретения
В действующем исследовательском оборудовании «БЛОУДЕК» (BLOWDEC), изготовленном согласно патенту Словакии №279397 (SK patent No. 279 397), с входной мощностью 45 кВт, был создан вихревой подвижной слой, твердые частицы которого содержали обычный кремнистый песок. После нагрева до 450°С осуществляли подачу измельченного электронного лома в реакционную камеру с помощью шнекового конвейера. Электронный лом состоял в основном из смеси измельченных отработавших печатных плат, демонтированных из отработавшего компьютерного оборудования. Батареи и конденсаторы больших размеров были удалены из печатных плат до измельчения в режущем измельчителе. Размер частиц, полученных в результате измельчения, составлял до 10 мм, частицы железа были отделены от измельченного материала в магнитном сепараторе.
Одновременно с этим в реакционную камеру осуществляли подачу водяного пара в качестве инертной среды в количестве 0,75% веса единовременной загрузки. В реакционной камере с вихревым подвижным слоем при температуре 450°С и при давлении 120 кПа происходили реакции расщепления и деполимеризации пластмасс и смол, которые составляли часть электронного лома. Газообразные продукты реакции направляли в конденсационную часть устройства «БЛОУДЕК» (BLOWDEC), где осуществляли интенсивное охлаждение в конденсаторе резкого охлаждения, снабженного кольцами Рашига. В качестве основной охлаждающей среды применяли тяжелый газойль. Одновременно с этим осуществляли непрерывное удаление измельченного неорганической фазы из камеры обработки с помощью разгрузочного устройства.
Был проведен анализ твердой фазы с целью определения содержания соответствующих металлов и основных неорганических добавок. Содержание металла определяли с помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгеновского флуоресцентного анализа. Был проведен анализ газообразного и жидкого продукта с использованием стандартных методов, применяемых при анализе сырой нефти. Качество, состав и свойства продуктов приведены в Таблицах I и II.
Содержание основных веществ в твердой фазе
Таблица I
Вещество
Единица измерения
Значение
SiO<sub>2</sub>
мас.%
34,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
мас.%
29,1
Медь-Cu
мас.%
14,5
Свинец-Pb
мас.%
2,8
Олово-Sn
мас.%
4,8
Железо-Fe
мас.%
5,5
Цинк-Zn
мас.%
0,5
Золото-Au
Частей на тысячу (мас.%)
650 (0,065)
Платина-Pt
Частей на тысячу (мас.%)
400 (0,040)
Палладий-Pd
Частей на тысячу (мас.%)
160(0,016)
Серебро-Аg
Частей на тысячу (мас.%)
1200(0,120)
Углерод-С
мас.%
2,9
Общее содержание благородных металлов (за исключением серебра) в неотсортированной неорганической фракции составляло 0,121 мас.%, что составляет 1,21 кг в 1 тонне неорганического продукта.
Качество жидкого продукта
Таблица II
Параметр
Единица измерения
Значение
Плотность при 20°С
кг.м<sup>-3</sup>
886
Вязкость при 40°С
мм<sup>2</sup>с<sup>-1</sup>
19,2
Содержание механических примесей
мас.%
0,16
Содержание воды
мас.%
0,08
Содержание золы
мас.%
0,21
Точка воспламенения
°С
61
Точка затвердевания
°C
18
Теплотворность
МДж/кг
42,1
5
2
Жидкий углеводородный конденсат составлял 31,4 мас.% от общей массы органических веществ в партии электронного лома. Остаток в количестве 2,5 мас.% содержал газы (метан, легкие углеводороды вплоть до С, а также СО), которые не могут конденсироваться при условиях, созданных в конденсационной системе технологического устройства.
Промышленная применимость
Способ настоящего изобретения может быть применен в промышленной области экономики, занимающейся отходами и ориентированной на предпочтительную утилизацию и оценку отходов как источника сырьевых материалов. Настоящее изобретение позволяет осуществлять экономически и экологически эффективную переработку отработавших электрических или электронных устройств и оборудования или их многокомпонентных композиционных и комбинированных частей, например печатных плат, интегральных схем, микрочипов, модулей памяти и т.п., а также других сложных видов электрического и электронного лома.