КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
THE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF ISOPRENE

4
Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процесса синтеза изопрена взаимодействием метилаля и органического соединения C.
4
4
5
Известен катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена - трехфтористый бор или трехфтористый бор с добавками солей металлов II-IV групп, нанесенный на безводную неорганическую окись. Катализатор дополнительно может содержать сульфат магния или бария, или свинца, или фосфата меди в количестве 1-25% от массы катализатора. В качестве органического соединения C используются изобутилен или бутен-2 или их смесь или смесь олефиновых углеводородов C-C с парафиновыми углеводородами, содержащая не менее 5 мас.% изобутилена и 0-20 мас.% бутилена-2 (Патент СССР №440818, заявлен 10.11.72, опубликован 25.08.74, бюллетень №31).
Известен также катализатор для процесса синтеза изопрена из изобутилена и метилаля, представленный в патенте СССР №568357 (заявлен 16.04.73, опубликован 05.08.77, бюллетень №29). Катализатор представляет из себя фосфат бора, который дополнительно может содержать добавку сульфата магния, бария или свинца или фосфата меди в количестве 1-25% от массы катализатора.
Недостатками указанных катализаторов является недостаточно высокая селективность. Известные катализаторы являются чувствительными к влаге, например при повышенных температурах (условиях синтеза) трехфтористый бор взаимодействует с водой, поэтому авторами предлагается использовать в качестве носителей безводные неорганические оксиды. Без носителя, например при использовании в качестве катализатора фосфата бора, катализатор быстро спекается (снижается удельная поверхность), что приводит к сокращению срока службы.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для процесса синтеза изопрена из метилаля и изобутилена, содержащий фосфат бора, алюмомагниевую и/или алюмоцинковую шпинели и, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена при следующем содержании компонентов, мас.%: алюмо-магниевая и/или алюмоцинковая шпинель - 63-90; фосфат бора 1-32; один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена 1-20 (патент РФ №2405624, заявлен 09.09. 2009 г., опубликован 10.12.2010 г., бюллетень №34). При конверсии метилаля 96-99% селективность по изопрену составляет 84,2-87,6%.
Недостатком указанного катализатора является недостаточно высокая селективность.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение селективности синтеза по изопрену, что улучшает технико-экономические показатели процесса синтеза изопрена.
4
Предлагается катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля с органическим соединением C, содержащий фосфат бора и, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, который дополнительно содержит, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, мас.%:
оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения,
выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния
1,5÷65
оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения
выбранные из группы марганца, вольфрама, олова,
титана, циркония
0,1÷28
фосфат бора
остальное
Катализатор может дополнительно содержать, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы бора, церия, молибдена, в количестве 0,1÷12,5 мас.%.
Предпочтительнее не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама, вводить в виде шпинели.
4
3
5
В качестве органических соединений C могут быть использованы третичный бутиловый спирт, изобутилен, смесь, содержащая не менее 5 мас.% третичного бутилового спирта и, по крайней мере, одного из соединений, выбранных из группы включающей воду, органические или минеральные кислоты или их ангидриды, спирты, эфиры, углеводороды C-C.
Катализатор готовится смешением в течение 0,3-3,0 часов сухих, тщательно измельченных порошкообразных компонентов - фосфата бора, по крайней мере, одного из оксидов, и/или легко разлагающегося до оксидов соединения, выбранного из группы алюминия, магния, цинка, кремния, а также, по крайней мере, одного из оксидов и/или легко разлагающегося до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, бора, титана, циркония, церия, молибдена, причем предпочтительно, чтобы не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама, находились в виде шпинели.
Для получения более пластичной массы и улучшения формования к смеси добавляется вода и/или водные растворы органических и/или минеральных кислот, таких как щавелевая, муравьиная, уксусная, фосфорная, азотная, серная, или их смеси в количестве до 25% от массы сухих компонентов катализатора (считая на оксиды), с образованием пастообразной массы. Масса перемешивается в течение 0,5-5,0 часов и формуется экструзией в виде цилиндрических, трех- или пятилепестковых гранул, сушится при 80÷220°С в течение 2-10 часов и прокаливается при температуре 500÷1100°С в течение 2-6 часов. В качестве легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, титана, циркония, марганца, олова, церия могут быть использованы нитраты, карбонаты, гидроксиды данных элементов; молибдена - молибдат аммония, молибденовая кислота; вольфрама - вольфрамовая кислота; кремния - кремневая кислота; бора - борная кислота.
Отличиями предлагаемого катализатора от прототипа являются:
- дополнительное введение в состав катализатора, по крайней мере, одного или смеси в любом сочетании оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений, выбранных из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония;
- промотирование катализатора дополнительно, по крайней мере, одним или смесью в любом сочетании оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений бора, церия, молибдена;
- введение не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама в виде шпинели.
Предлагаемый катализатор обладает повышенной по сравнению с известными вариантами селективностью.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
4
2
3
4
2
3
-1
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO), взятого в количестве 52,5 г, оксида алюминия (AlO) в количестве 127,5 г и оксида марганца (MnO) - 70 г. Добавляют воду и перемешивают в течение 2 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 140°С в течение 4 часов и прокаливают при 1100°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 21 мас.%, AlO - 51 мас.%, MnO - 28 мас.%. Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,3 л/л катализатора в час (0,3 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:6. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 2.
4
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
3
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 64,75 г, гидроксида алюминия (в пересчете на оксид алюминия AlO) - 55,5 г, оксида титана (TiO) - 4,62 г, гидроксида магния (в пересчете на оксид магния MgO) - 55,5 г, вольфрамовой кислоты (в пересчете на оксид вольфрама WO) - 1,85 г, оксида молибдена (MoO) - 2,78 г. Добавляют водный раствор щавелевой кислоты в количестве 46,25 г в пересчете на 100% кислоту - 25% от массы оксидов. Перемешивают в течение 2 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 120°С в течение 5 часов. После чего катализатор прокаливают при 1050°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 35 мас.%, AlO - 30 мас.%, TiO - 2,5 мас.%, MgO - 30 мас.%, WO - 1,0 мас.%, MoO - 1,5 мас.%.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой (88 мас.% третичного бутилового спирта, 12 мас.% воды) при температуре 310±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,35 л/л катализатора в час (0,35 ч), давлении 7 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:8. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 3.
4
2
3
2
2
4
2
3
2
2
Катализатор готовят смешением в течение 3 часов тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 80,83 г, оксида алюминия (AlO) - 57 г, магния азотнокислого (в пересчете на оксид магния MgO) - 21,1 г, оксида цинка (ZnO) - 2,77 г, оксида олова (SnO) - 0,18 г, карбоната церия (в пересчете на оксид церия CeO) - 23,12 г. Добавляют водный раствор уксусной кислоты в количестве 42,5 г в пересчете на 100% кислоту - 23% от массы оксидов. Перемешивают в течение 0,5 часа до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 80°С в течение 10 часов и прокаливают при 1050°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 43,7 мас.%, AlO - 30,8 мас.%, MgO - 11,4 мас.%, ZnO - 1,5 мас.%, SnO - 0,1 мас.%, CeO - 12,5 мас.%.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой, диэтиловым эфиром и щавелевой кислотой (83 мас.% третичного бутилового спирта; 13 мас.% воды; 2 мас.% диэтилового эфира и 2 мас.% щавелевой кислоты) при температуре 310±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,25 л/л катализатора в час (0,25 ч), давлении 7 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:8. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 4.
4
2
4
4
2
4
Катализатор готовят смешением в течение 0,3 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 243,62 г (97,45 мас.% от общего количества компонентов катализатора) и алюмомарганцевой шпинели (MnAlO) - 6,38 г. Добавляют воду, перемешивают в течение 5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 220°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 6 часов, мас.% Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 97,45 мас.%, MnAlO - 2,55 мас.% (в том числе 1,05 мас.% оксида марганца и 1,5 мас.% оксида алюминия, находящиеся в виде шпинели - 100% от содержания оксидов марганца и алюминия).
-1
Катализатор испытывают в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой, уксусной кислотой и эфиром - 4-метокси-2-метилбутеном-1 (85,1 мас.% третичного бутилового спирта; 12,7 мас.% воды; 1,9 мас.% уксусной кислоты и 0,3 мас.% 4-метокси-2-метилбутена-1) при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,25 л/л катализатора в час (0,25 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:5. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 5.
4
2
3
2
2
3
2
4
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят смешением в течение 1,5 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 56,6 г, оксида алюминия (AlO) - 68.75 г, оксида магния (MgO) - 25 г, оксида цинка (ZnO) - 27,5 г, алюмоцинковой шпинели 3,75 г, оксида олова (SnO) - 3 г, оксида церия (CeO) - 18,4 г, оксида молибдена (MoO) - 8,25 г. Добавляют кремневую кислоту (в пересчете на оксид кремния SiO) - 3,75 г и водный раствор муравьиной кислоты в количестве 35 г в пересчете на 100% кислоту - 16,3% от массы оксидов. Перемешивают в течение 3,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 110°С в течение 6 часов и прокаливают при 1100°С в течение 3,5 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 26,3 мас.%, AlO - 32,0 мас.%, MgO - 11,6 мас.%, ZnO - 12,8 мас.%, алюмоцинковая шпинель - 1,7 мас.% (3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, цинка), SnO - 1,4 мас.%, CeO - 8,6 мас.%, МоО - 3,9 мас.%, SiO - 1,7 мас.%.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси, содержащей 5 мас.% третичного бутилового спирта; 1,2 мас.% воды; 1,1 мас.% метилового спирта; 2 мас.% щавелевой кислоты; 0,1 мас.% пропилена; 0,3 мас.% изобутана; 87,1 мас.% изобутилена; 0,1 мас.% 2-метилбутена-2; 3,1 мас.% диметилового эфира) при температуре 330±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,55 л/л катализатора в час (0,55 ч), давлении 3 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 6.
4
2
3
2
2
2
2
4
2
3
2
2
2
2
Катализатор готовят смешением в течение 2,5 часов тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 54,4 г, оксида алюминия (AlO) - 68,8 г, оксида магния (MgO) - 24,9 г, оксида цинка (ZnO) - 27,3 г, алюмоцинковой шпинели 3,75 г, оксида олова (SnO) - 16,8 г, диоксида циркония (ZrO) - 15,3 г, оксида церия (CeO) - 0,21 г. Добавляют кремневую кислоту (в пересчете на оксид кремния SiO) - 3,75 г и водный раствор уксусной кислоты в количестве 40 г в пересчете на 100% кислоту - 18,6% от массы оксидов. Перемешивают в течение 3,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 110°С в течение 5 часов и прокаливают при 1100°С в течение 3,0 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 25,3 мас.%, AlO - 32,0 мас.%, MgO - 11,6 мас.%, ZnO - 12,7 мас.%, алюмоцинковая шпинель - 1,7 мас.% (3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, цинка), SnO - 7,8 мас.%, ZrO - 7,1 мас.%, CeO - 0,1 мас.%, SiO - 1,7 мас.%.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси, содержащей 5% масс третичного бутилового спирта; 1,2 мас.% воды; 1,1 мас.% метилового спирта; 2 мас.% щавелевой кислоты; 0,1 мас.% пропилена; 0,3 мас.% изобутана; 86,1 мас.% изобутилена; 0,1 мас.% 2-метилбутена-2; 3,1 мас.% диметилового эфира) при температуре 330±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,55 л/л катализатора в час (0,55 ч), давлении 3 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 7.
4
2
4
2
4
4
2
2
3
4
2
3
2
4
2
4
4
2
2
3
3
Катализатор готовят смешением в течение 2,5 часов тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 142,5 г, оксида алюминия - 30,75 г, оксида магния - 18,5 г, алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 30,75 г, титаномагниевой шпинели (MgTiO) - 4,5 г, вольфрамомагниевой шпинели (MgWO) - 2,75 г; оксида церия (CeO) - 8,5 г; борной кислоты (в пересчете на оксид бора BO) - 4,25 г; оксида молибдена - 2,5 г. Добавляют водный раствор фосфорной кислоты в количестве 5 г по 100% кислоте (2% от массы оксидов) и перемешивают в течение 3,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в пятилепестковые гранулы диаметром 4,5 мм, сушат при температуре 140°С в течение 4 часов и прокаливают при 950°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 58,1 мас.%, AlO - 12,6 мас.%, MgO - 7,6 мас.%, MgAlO - 12,6 мас.%, MgTiO - 1,8 мас.%, MgWO - 1,1 мас.%, (содержание шпинелей составляет 43,55% от общего количества оксидов алюминия, магния, титана и вольфрама), CeO - 3,5 мас.%, BO - 1,7 мас.%, MoO - 1,0 мас.%.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой (88 мас.% третичного бутилового спирта, 12 мас.% воды) при температуре 310±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,35 л/л катализатора в час (0,35 ч), давлении 7 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:8. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 8.
4
2
3
2
2
2
3
4
2
3
2
2
4
2
4
2
2
3
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO) - 53,6 г, оксида алюминия (AlO) - 25,25 г, оксида кремния (SiO) - 3 г, оксида магния (MgO) - 25,25 г, оксида цинка (ZnO) - 17,5 г, алюмомагниевой шпинели - 22,85 г, алюмоцинковой шпинели - 43.75 г, оксида олова (SnO) - 3,75 г, оксида церия (CeO) - 13 г, оксида молибдена (MoO) - 3,75 г. Добавляют водные растворы серной кислоты в количестве 9,75 г в пересчете на 100% кислоту и азотной кислоты в количестве 0,5 г в пересчете на 100% кислоту - всего 4,8% от массы оксидов. Перемешивают в течение 3 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 130°С в течение 5 часов и прокаливают при 1050°С в течение 2,5 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO - 25,3 мас.%, AlO - 11,9 мас.%, SiO - 1,4 мас.%, MgO - 11,9 мас.%, ZnO - 8,3 мас.%, MgAlO - 10,8 мас.%, ZnAlO - 20,7 мас.%, (содержание шпинелей составляет 49,48% от общего количества оксидов алюминия, магния, цинка), SnO - 1,8 мас.%, CeO - 6,1 мас.%, MoO - 1,8 мас.%.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси, содержащей 83,1 мас.% третичного бутилового спирта; 12,5 мас.% воды; 2 мас.% щавелевой кислоты и 2,4 мас.% ангидрида угольной кислоты, при температуре 330±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,55 л/л катализатора в час (0,55 ч), давлении 5 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:10. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 9.
Катализатор готовят как в примере 5.
-1
Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и изобутилена при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,3 л/л катализатора в час (0,3 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:7.
Таблица
Результаты испытаний катализаторов синтеза изопрена из метилаля и органических соединений C<sub>4</sub>
№ примера
Конверсия метилаля, %
Селективность по изопрену, мол.%
1
97-99
88,0
2
97-99
88,8
3
97-99
88,1
4
96-98
88,2
5
96-99
89,1
6
96-99
88,4
7
97-99
88,3
8
96-98
88,7
9
97-99
88,5
Таким образом, результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что предлагаемый катализатор обладает более высокой селективностью.