НЕРАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВЫЙ ПОЛИКОНДЕНСАТ: ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТА ЗАХВАТА
WATER-INSOLUBLE CYCLODEXTRINE POLYCONDENSATE: APPLICATION AS A CAPTURING AGENT

Объект настоящего изобретения представляет собой нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат, который можно получить реакцией этерификации/поликонденсации:
(А) по меньшей мере, одного циклодекстрина и
(В) по меньшей мере, одной насыщенной или ненасыщенной, или ароматической, линейной или разветвленной или циклической поликарбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одного сложного эфира или одного ангидрида кислоты или одного галогенангидрида кислоты на основе указанной поликарбоновой кислоты, и
(С) по меньшей мере, одного термопластичного полиольного полимера и
(D) необязательно, по меньшей мере, одного катализатора этерификации и/или
(Е) необязательно, по меньшей мере, одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты, выбранного так, чтобы он отличался от ангидрида поликарбоновой кислоты пункта (В), и/или
(F) необязательно, в присутствии по меньшей мере, одного неполимерного полиола, содержащего от 3 до 6 гидроксильных групп.
Данное изобретение относится также к применению таких циклодекстриновых поликонденсатов в качестве агентов захвата широкого ряда веществ во многих областях техники.
Задача настоящего изобретения заключается в поиске новых веществ, позволяющих осуществлять захват в состоящую из них матрицу очень широкого ряда веществ или смеси веществ, например, веществ, способных загрязнять окружающую среду, веществ, способных оказать отрицательное воздействие на различные потребительские товары во многих областях промышленности или же в области косметики, и веществ, способных вызывать, например, нежелательные взаимодействия с веществом кератина, в частности, с веществом кератина человека.
Следующая задача настоящего изобретения также заключается в поиске новых материалов, позволяющих захватывать, по меньшей мере, один полезный агент и замедлить скорость его высвобождения во внешнюю среду, чтобы
(i) либо защитить его, например, во время его хранения или во время его транспортировки, чтобы предотвратить его разрушение, например, под воздействием атмосферных факторов, таких как тепло или холод, изменения температуры, влажность окружающей среды, атмосферный кислород, или УФ-излучение.
(ii) или, кроме того, изолировать его и предотвратить или замедлить его контакт с одним или более другими ингредиентами композиции, или участка, к которому его нужно применить, с которым он несовместим,
(iii) или захватить его и продлить время его высвобождения из захватывающего вещества, чтобы повысить его эффективность и/или его способность к устойчивости и/или его осаждение на участке, на котором его нужно применить.
В ряду полезных агентов, используемых, в частности, в косметической или фармацевтической промышленности, в парфюмерии, в пищевой промышленности или изделиях, производимых текстильной или кожевенной промышленностью, в частности, в текстильных или других материалах или же в чистящих средствах, следует особо упомянуть духи, ароматизированные эссенции, эфирные масла, отбеливатели, инсектициды, красители, липиды, силиконы, воски, вкусоароматические вещества, ферменты, окислители, микроорганизмы, фитосанитарно-активные агенты, пищевые добавки, такие как усилители вкуса, мягчители тканей, бактерицидные вещества, охлаждающие вещества, активные ингредиенты лекарственных препаратов, и косметически или дерматологически активные вещества. Как правило, подобные полезные агенты являются дорогостоящими и/или летучими и/или физико-химически неустойчивыми и/или эффективными в течение слишком кратких периодов времени. Поэтому существует необходимость в оптимизации их количества с целью снижения стоимости, повышения их устойчивости, защиты их от их окружающей среды и/или повышения их эффективности в течение времени.
Одним из способов решения данных задач, известным из предшествующей области техники, является микроинкапсулирование данных веществ. Помимо ранее упомянутых преимуществ, подобное инкапсулирование позволяет также упростить использование данного вещества за счет его разбавления и обеспечения его гомогенного распределения в носителе.
Микроинкапсулирование соединяет в себе все методы покрытия или захвата веществ в твердом, жидком или газообразном виде в отдельные частицы, размер которых изменяется в интервале от нескольких микрон до нескольких миллиметров. В случае, когда данные частицы являются полыми (везикулярными), они называются микрокапсулами, а в случае, когда они твердые (состоящие из частиц), они называются микросферами. Их размер изменяется от 1 мкм до более чем 1000 мкм. Данные микрочастицы могут быть биоразлагаемыми или бионеразлагаемыми, и могут содержать от 5% до 90% (по массе) инкапсулированного вещества.
Инкапсулированные вещества очень различаются по происхождению: фармацевтически активные ингредиенты, косметически активные ингредиенты, пищевые добавки, фитосанитарные продукты, ароматизированные эссенции, микроорганизмы, клетки или же катализаторы химических реакций и так далее.
Полное преимущество данных известных микрокапсул состоит в наличии полимерной мембраны, которая изолирует и защищает содержимое от внешней среды. При необходимости, мембрана разрушится в процессе использования, высвобождая содержимое (например, рекламные вкладыши «потри и понюхай», высвобождающие душистое вещество при разрушении микрокапсул), или же мембрана сохранится в процессе высвобождения содержимого, скорость диффузии которого она будет контролировать (пример: инкапсулирование лекарственных средств для медленного высвобождения).
Основные способы предшествующей области для осуществления инкапсулирования веществ в микрочастицах представляют собой полимеризацию на границе раздела фаз, сшивание на границе раздела фаз, эмульсию с последующим выпариванием или экстракцией растворителя, выпаривание растворителя/экстракцией из двойной эмульсии, лиофильную сушку, приллирование, коацервацию и так далее.
Также известны микробусины, состоящие из гидрофобных полимерных материалов, которые обычно изготавливают методами разделения фаз (коацервацией или экстракцией-выпариванием растворителя) или полимеризацией или поликонденсацией. Как правило, в методе разделения фаз используют органические растворители, имеющие определенный ряд недостатков: выделение в атмосферу, долговременное сохранение в галеновых системах, денатурация некоторых микроинкапсулированных молекул. Известные в настоящее время способы полимеризации или поликонденсации имеют недостатки, заключающиеся в использовании высокореакционноспособных веществ, которые могут взаимодействовать с веществами, инкапсулированными внутри данных микробусин.
Из предшествующей области также известны микробусины, полученные из гидрофильных полимерных материалов, которые обычно получают методами гелеобразования или коацервации. Данный метод, позволяющий инкапсулировать молекулы в жидкой или твердой форме, основан на десольватации макромолекул, приводя к разделению фаз в растворе.
Что касается инкапсулирования в липидные вещества, известен способ микроинкапсулирования путем термического гелеобразования. Данный способ, известный как нанесение расплава, основан на плавлении материала покрытия. Предназначенное для инкапсулирования вещество растворяют или диспергируют в данном расплавленном веществе. Смесь эмульгируют в диспергирующей фазе, температуру которой поддерживают выше температуры плавления покрытия. Отвердевание дисперсных глобул достигается путем резкого охлаждения среды.
Наряду с данным типом микроинкапсулирования частиц, известно также молекулярное инкапсулирование (циклодекстрины). Последнее представляет собой предпочтительную альтернативу описанным выше стандартным способам инкапсулирования.
Фактические, циклодекстрины все чаще использовались для этой цели, начиная с 1980-х годов, поскольку они представляют собой молекулы-клетки, способные селективно и обратимо образовывать комплексы с широким рядом органических молекул в виде комплексов включения «гость-хозяин». Циклодекстриновые комплексы включения особенно применимы для транспортировки, защиты и высвобождения химически и термически нестабильных ингредиентов. Высвобождение закомплексованных ингредиентов обычно осуществляют под действием воды или температуры.
Циклодекстрины представляют собой семейство природных циклических олигосахаридов, получаемых ферментативным расщеплением крахмала. Они состоят из звеньев альфа-D-глюкозы (от 6 до 12 звеньев), связанных друг с другом с образованием циклов, ограничивающих собой полость, имеющую форму усеченного конуса.
Наиболее распространенными являются гексамеры (α-циклодекстрин), гептамеры (β-циклодекстрин), и октамеры (γ-циклодекстрин), различающиеся в количестве звеньев глюкозы и, соответственно, в размере образуемой ими конической циклической полости. Все гидроксильные (ОН) полярные группы расположены снаружи, придавая внешней поверхности гидрофильность, и объясняя их растворимость в воде. Поскольку внутренняя часть полости содержит только гликозидные атомы кислорода и атомы водорода, непосредственно связанные атомами углерода, указанная полость является гидрофобной и значительно менее полярной. Подобная амфифильная природа дает циклодекстринами возможность заключать в свою полость липофильные (гидрофобные) молекулы, при условии, что размер и геометрическая форма данных молекул им это позволяет, с образование комплексов включения, которые обычно растворимы в воде. Их нетоксичная и биоразлагаемая природа создает предпосылки к их важным применениям в области пищевой промышленности и фармацевтики. Инкапсулирование циклодекстринами фактически позволяет защитить неустойчивые молекулы или обеспечить их медленное и контролируемое высвобождение. Кроме того, солюбилизация нерастворимых в воде лекарственных препаратов в виде циклодекстриновых комплексов включения позволяет получить препараты для инъекций.
Природные циклодекстрины можно химически модифицировать, например, получая простые эфиры или сложные эфиры, которые изменят растворимость как модифицированных циклодекстринов, так и комплексов включения. Это дает много преимуществ и позволяет широко использовать циклодекстрины в различных областях промышленности.
Циклодекстрины также широко применяются в качестве эксципиентов в лекарственных препаратах. Они, в частности, позволяют превращать жидкие соединения в твердые (порошки, таблетки) за счет осаждения комплексов включения. Комплексообразование активных ингредиентов дает возможность лучше контролировать их прохождение в кровоток или процесс их диффузии. Другим применением является сублингвальное лечение. Комплексообразование светочувствительных или высокореакционноспособных ингредиентов часто позволяет защитить или стабилизировать их.
В пищевой промышленности циклодекстрины также часто используются в качестве усилителей вкуса, позволяя легко добавлять вкусообразующие соединения, или для фиксации слишком летучих молекул, и продлевая, например, длительность вкусового ощущения жевательных резинок. С другом стороны, они также используются для удаления некоторых нежелательных молекул, в частности, для снижения уровня холестерина или горьких веществ в готовой пище, или же в качестве маскирующих агентов против плохих запахов. Циклодекстрины также применяются для стабилизации эмульсий, таких как майонез или маргарины.
В косметической промышленности они также позволяют стабилизировать эмульсии и молекулы пахучих или активных веществ.
В текстильной промышленности их применяют для соединения активных соединения (ароматизирующих веществ, бактерицидных средств) с тканью.
Однако обычно используемые циклодекстрины имеют недостатки.
С геометрической точки зрения, включение будет определяться относительным размеров полости циклодекстрина относительно размера молекулы гостя; если указанная молекула слишком велика, она не сможет проникнуть в полость циклодекстрина, или, с другой стороны, если ее размер слишком мал, у нее будет мало взаимодействий с циклодекстрином. Следовательно, стерический эффект играет важную роль в явлении комплексообразования.
Кроме того, молярное соотношение циклодекстрин:молекула-гость в комплексе включения обычно составляет 1:1 или больше, иными словами, в одну молекулу циклодекстрина переносится, по большей части, одна молекула.
Наконец, химическая природа соединений, способных образовывать устойчивые комплексы включения с циклодекстринами, ограничена липофильными (гидрофобными) соединениями, поскольку они должны заместить находящиеся в полости молекулы воды.
Сравнительно низкая растворимость циклодекстринов в воде, в частности, коммерчески доступных циклодекстринов, и в частности, наиболее экономически доступного циклодекстрина, β-циклодекстрина (18 г/л, то есть 15 ммоль/л при 25°С), может представлять ограничение для их применения.
Чтобы исправить эту ситуацию, в предшествующей области были предложены химически модифицированные циклодекстрины. Например, первичные спирты замещали моносахаридными или олигосахаридными группами, с одной стороны, чтобы повысить их растворимость в воде, а с другой стороны, чтобы ввести в их структуру сигналы клеточного узнавания (международные заявки РСТ WO 95/19994, WO 95/21870 и WO 97/33919).
Однако производные циклодекстринов предшествующей области могут иметь некоторые ограничения, в частности, в отношении веществ, которые они способны переносить, их способности образовывать комплексы с некоторыми классами молекул, в частности, гидрофильными молекулами, их стоимости, их токсичности, и простоты их синтеза.
В предшествующей области также известны полимеры циклодекстрина, для которых константы устойчивости комплексов полимер-субстрат зачастую превышают константы устойчивости комплексов природного циклодекстрина-субстрат, и с которыми гидрофобные и гидрофильные соединения и супрамолекулы легче образуют комплексы и сложнее высвобождаются полимерами циклодекстрина, чем в случае природных циклодекстринов.
Таким образом, в предшествующей области известны различные типы полимеров циклодекстрина и различные способы получения (смотри, например, Comprehensive Supramolecular Chemistry vol. 3, J.L. Atwood et al., Eds Pergamon Press (1996)).
Данные полимеры циклодекстрина можно подразделить на два типа в зависимости от того, составляет ли циклодекстрин каркас данного полимера или же является боковым заместителем полимерной цепи.
Способы синтеза данных полимеров циклодекстрина предшествующей области, в которых циклодекстрин составляет каркас, основаны на использовании, как правило, дифункциональных сшивающих агентов, таких как эпихлоргидрин, диальдегиды, дикислоты, диэфиры, диизоцианаты, дигалогенсодержащие производные, полиизоцианаты, бис-эпоксиды, дигалогенангидриды кислот в органическом растворителе, или же фитиновая кислота.
Способ получения сополимеров циклодекстрина(циклодекстринов) с использованием эпихлоргидрина был предложен Солмсом и Эджи (Solms and Egi) (Helv. Chim. Acta 48, 1225 (1965); US 3420788). Аналогичным образом, несколько модификаций способа сшивания с использованием эпихлоргидрина позднее были предложены в документах Wiedenhof N. Et al., Die Starke 21(5), 119-123 (1989). Hoffman J.L., J. Macromol. Sci.-Chem, A7(5), 1147-1157 (1973), JP58171404 и JP61283601.
Способ с использованием бифункционального агента, такого как диальдегид, дикислота, диэфир, дигалогенангидрид кислоты, диэпоксид, диизоцианат, или дигалогенсодержащее производное, описан в документе US 3472835. В данном способе рассматривается активация циклодекстринов под действием металлического натрия в жидком водном аммиаке, а затем взаимодействие с дифукциональным сшивающим агентом.
Способ с использованием полиизоцианатов в апротонных органических растворителях описан в документах US 4917956, Asanuma H. еt al. Chem. Commun, 1972-1972 (1997) и WO9822197.
Способ с использованием бис(эпоксипропилового) эфира этиленгликоля описан Fenyvesi E. et al. в документе Ann. Univ. Sci. Budapest, Rolando Eotvos Nominatae, Sect. Chim. 15, 13-22 (1979). Способ с использованием других диэпоксисоединений также описан Sugiura I. et al. в документе Bull. Chem. Soc. Jpn., (62, 1643-1651 (1989)).
Способ с использованием дигалогенангидридов дикарбоновых кислот разработали в документах US 4958015 и US 4902788.
Способ, основанный на использовании фитиновой кислоты (представляющей собой полифосфорную кислоту) для сшивания циклодекстрина путем термической обработки в вакууме описан в документе US 5734031.
Основным недостатком способов сшивания циклодекстринов эпихлоргидрином являются коррозионные и токсичные свойства данного реагента. Способы, основанные на использовании диэпоксисоединений, оказались токсичными и имеющими высокую себестоимость. Для сшивания полиизоцианатами и дигалогенангидридами кислот необходимо использовать органические растворители, которые вредны для окружающей среды и поэтому не могут использоваться в промышленном масштабе.
Второй тип полимера представляет собой полимер, в котором циклодекстрин представляет собой боковую группу полимерной цепи, его получают прививанием циклодекстрина(циклодекстринов) или производного(производных) циклодекстрина к уже существующей полимерной цепи.
Таким образом, в DE19520989 описано прививание циклодекстринов к полимерам. Кроме того, циклодекстрины также были функционализированы альдегидными группами, а затем привиты к хитозану реакцией восстановительного аминирования; подобная реакция описана Tomoya T. et al. в J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 36 (11), 1965-1968 (1998).
th
Такие полимеры на основе циклодекстрина можно также синтезировать функционализацией указанного циклодекстрина способными к полимеризации функциональными группами, такими как акрилоил или метакрилоил. Данная функционализация сопровождается полимеризацией или сополимеризацией этих производных. Подобные способы описаны в документе DE4009825, Wimmer T. et al. в Minutes Int. Symp. Cyclodextrines 6 106-109, (1992) Ed. Hedges A.R. ed. Santé Paris, и Harada A. et al. в Macromolecules 9(5), 701-704 (1976).
Наконец, способ с использованием акрилатов, акриловой кислоты и стирола с иммобилизацией циклодекстрина осуществили эмульсионной полимеризацией в документе ЕР780401.
Чтобы получить полимеры циклодекстрина в условиях, не загрязняющих окружающую среду, нетоксичных и менее дорогостоящих, чем условия упомянутого выше способа, Martel et al, описали, в патенте ЕР1165621В1, синтез полимеров из твердой смеси циклодекстрина, поликарбоновой кислоты или ангидрида поликарбоновой кислоты и катализатора сшивания, при температуре от 100 до 200°С без использования органического растворителя. Механические свойства и молекулярная масса данных полимеров не поддаются регулированию, при этом последние имеют низкую стабильность и небольшую молекулярную массу. В работе Martel et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 433-443 (2005)) описан выход в 10% при получении растворимых полимеров и 70% при получении нерастворимых полимеров. Эти выходы являются низкими и для них требуется очень длительная стадия очистки (60 часов диализа) с последующей лиофилизацией.
Из заявки WO0148025 (Kimberly Klarck) известен способ получения композиции, включающий в себя взаимодействие циклодекстрина с полисахаридом, например, волокнами целлюлозы путем сшивания с реакционноспособным анионным полимером с образованием между ними сложноэфирных связей. Реакционноспособный анионный полимер содержит функциональные анионные группы в виде ангидрида циклической кислоты, вроде ангидрида малеиновой кислоты, и может взаимодействовать с катализатором, в частности, с гипофосфитом натрия. Реакционноспособный анионный полимер, используемый в данных примерах, представляет собой терполимер ангидрида малеиновой кислоты/винилацетата/этилацетата BELCLENE DP80 (Durable Press 80). Полученный циклодекстриновый поликонденсат обладает низкой способностью захвата плохо пахнущих соединений и имеет слабую способность к инкапсулированию полезного активного ингредиента вроде душистого вещества.
Следовательно, сохраняется потребность в предоставлении новых полимеров циклодекстрина, которые способны захватывать и/или инкапсулировать большие количества веществ без упомянутых выше недостатков, и которые легко получить без использования токсичных и/или дорогостоящих реагентов.
Для преодоления недостатков предшествующей области, задачей настоящего изобретения является иммобилизация циклодекстринов в сшитой полимерной сети, имеющей абсорбирующие свойства и функционирующей в качестве губки.
После проведения значительного исследования, к удивлению и неожиданно заявителем было найдено, что можно эффективно, быстро и недорого иммобилизировать циклодекстрины в сшитой полимерой сети путем реакции этерификации/поликонденсации поликарбоновой кислоты(кислот) одновременно с термопластическим полиольным полимером и циклодекстрином, и что данные нерастворимые в воде сшитые циклодекстриновые поликонденсаты приводят к повышенным уровням эффективности в отношении инкапсулирующей способности, являясь, в то же время переносимыми в многочисленных подложках.
Полученные результаты составляют основу настоящего изобретения.
Таким образом, объект настоящего изобретения представляет собой нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат, который можно получить реакцией этерификации/поликонденсации:
А) по меньшей мере, одного циклодекстрина и
В) по меньшей мере, одной насыщенной или ненасыщенной, или ароматической, линейной или разветвленной или циклической поликарбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одного сложного эфира, одного ангидрида или одного галогенангидрида указанной поликарбоновой кислоты и
С) по меньшей мере, одного термопластичного полиольного полимера и
D) необязательно, в присутствии по меньшей мере, одного катализатора этерификации и
Е) необязательно, по меньшей мере, одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты, выбранного так, чтобы он отличался от ангидрида поликарбоновой кислоты пункта В) и/или
F) необязательно, по меньшей мере, одного неполимерного полиола, содержащего от 3 до 6 гидроксильных групп.
Другой предмет данного изобретения составляет применение циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве захватывающего агента.
Следующий предмет изобретения относится, в частности, к применению циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве агента захвата вещества или смеси веществ, способных загрязнить окружающую среду, или же вещества или смеси веществ, способных оказать неблагоприятное влияние на потребительский продукт.
Следующий предмет изобретения относится, в частности, к нетерапевтическому косметическому применению циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве агента захвата вещества или смеси веществ, способных приводить, например, к нежелательным реакциям с участием кератинового вещества, в частности, кератинового вещества человека.
Следующий предмет изобретения относится, в частности, к нетерапевтическому косметическому применению циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве агента захвата, по меньшей мере, одного полезного активного агента.
Следующий предмет изобретения составляет потребительский товар, включающий в себя, по меньшей мере, один циклодекстриновый поликонденсат, определенный ранее, а более конкретно, данный потребительский товар представляет собой косметическую или дерматологическую композицию, содержащую физиологически приемлемую среду.
Определения
В целях изобретения, подразумевается, что термин «поликонденсат» означает любой полимер, который можно получить постадийной полимеризацией, где каждая стадия представляет собой реакцию конденсации, которую осуществляют с отщеплением воды или спирта, или галогенсодержащей кислоты в случае этерификации. Мономеры с двумя или более функциональными группами взаимодействуют, образуя сначала димеры, затем тримеры и более длинные олигомеры, затем длинноцепные полимеры.
Подразумевается, что термин «нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат» означает любой циклодекстриновый поликонденсат, растворимость которого в воде при 25°С составляет меньше 1 массового %, еще меньше 0,5 массового %, или еще меньше 0,1 массового %.
В целях изобретения подразумевается, что термин «агент захвата» означает любое химическое соединение, в частности, любой полимер, способный захватывать вещество или смесь веществ в свою структуру, иммобилизировать его и/или замедлять его высвобождение в окружающую среду. Полмеры на основе циклодекстринового поликонденсата данного изобретения имеют пористую сеть, соединяющую в себе суперабсорбирубщие свойства по типу гибки со способностью образовывать комплексы включения в полостях циклодекстринов, иммобилизованных внутри полимерной сети, позволяя, таким образом, захватывать вещества, обладающие сродством к указанной полимерной сети.
В целях настоящего изобретения, подразумевается, что термин «физиологически приемлемая среда» означает среду, подходящую для местного применения композиции.
Физиологически приемлемая среда предпочтительно представляет собой косметически или дерматологически приемлемую среду, то есть среду, лишенную неприятных запаха или внешнего вида, и которая полностью совместима с местным способом применения.
Подразумевается, что термин «кератиновые материалы» означает кожу, шкуру, кожу головы, губы и/или кожные дериваты, такие как ногти и кератиновые волокна, например, такие как шкуры животного, волосы тела, шерсть, ресницы, брови и волосы.
Подразумевается, что термин «кератиновые материалы человека» означают кожу, кожу головы, губы и/или кожные дериваты, такие как ногти и человеческие кератиновые волокна, например, такие как волосы тела, ресницы, брови и волосы.
В целях изобретения подразумевается, что термин «косметическая композиция» означает любую композицию, оказывающую нетерапевтическое гигиеническое, ухаживающее, кондиционирующее или макияжное воздействие, способствующее улучшению внешнего вида и/или делающее более привлекательным, или изменяющее внешний вид кератинового вешества человека, к которому применяют указанную композицию.
Подразумевается, что «потребительский товар» означает любой произведенный продукт, предназначенный для использования или потребления в том виде, в котором его продают, и который не предназначен для последующего производства или модификации. Без ограничивающих примеров, потребительские товары согласно изобретению могут представлять собой косметические составы и вспомогательные средства для применения или изделия, содержащие подобные составы, такие как пластыри, салфетки, нетканые основы, продукты личной гигиены, включающие в себя косметические и гигиенические средства, а также средства, предназначенные для этой цели, такие как гигиенические тампоны, салфетки, полотенца, средства для гигиены рта, такие как зубные пасты, средства для ухода за полостью рта, дезодоранты, такие как спреи, пастилки для свежего дыхания, жевательные резинки, конфеты, косметические или дерматологические средства: кремы, молочко, лосьоны, бальзамы, карандаши, присыпки, продукты для макияжа, продукты для волос, продукты для младенцев, включая составы и средства, предназначенные для этой цели, такие как салфетки, подгузники, фармацевтические средства, а также медицинские и околомедицинские средства, такие как повязки, пластыри и протезы, средства для использования в ветеринарии, такие как наполнители для туалета, средства для гигиены и/или для ухода за животными, товары бытовой химии, такие как средства для стирки и/или чистящие средства (стиральные порошки, мягчители), средства для мытья посуды, средства для чистки и/или поддержания в рабочем состоянии домашней бытовой техники, средства для чистки и/или поддержания в рабочем состоянии полов, кафеля, дерева и так далее, гигиенические средства, такие как дезодоранты, средства для удаления накипи, средства против растяжки, текстильные материалы, одежда, товары из выделанной кожи, такие как обувь, подошвы и средства для поддержания их в хорошем состоянии, товары, производимые пищевой промышленностью, товары, производимые сельскохозяйственной промышленностью, фитосанитарные средства, товары, производимые деревообрабатывающей и бумажной промышленностью, краски, чернила.
В целях изобретения подразумевается, что термин «полезныйагент» означает любое химическое соединение, находящееся в потребительском товаре, которое оказывает благоприятный эффект, замеченный потребителем во время его использования и/или получаемое в самом потребительском товаре, при этом указанный благоприятный эффект может представлять собой сенсорное улучшение, в частности, зрительное и/или обонятельное и/или вкусовое и/или тактильное улучшение, улучшение или модификацию удобства и/или простоты применения, эстетическое воздействие, гигиенический эффект, ощущение чистоты, лечебный и/или профилактический эффект.
Циклодекстриновые поликонденсаты
Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению можно легко получить в одну стадию синтеза и без образования отходов, с низкой себестоимостью, в частности, проводя реакцию в экструдере.
Кроме того, можно легко модифицировать структуру и/или свойства циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению за счет изменения химической природы его различных составляющих и/или пропорций.
Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению позволяют получать пористую полимерную сеть, соединяющую в себе суперабсорбирующие свойства по типу губки со способностью образовывать комплексы включения в полостях циклодекстринов, иммобилизованных внутри данной полимерной сети.
Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению можно получить этерификацией/поликонденсацией компонентов, описанных далее, способами, которые известны специалистам в данной области.
Циклодекстрины
Одним из компонентов, необходимых для получения циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению, является циклодекстрин.
В целях данного изобретения подразумевается, что термин «циклодекстрин» означает любое соединение общей структуры:
или его производное, такое как метилированное, гидроксиалкилированное, сульфоалкилированное или сульфатированное производные, или циклодекстрины, замещенные сахарами.
В ряду предпочтительных циклодекстринов можно упомянуть α-циклодекстрин, β-циклодекстрин, γ-циклодекстрин и их метилированные производные, такие как TRIMEBs (гептакис(2,3,6-триметил)-β-CD), DIMEBs (гептакис(2,6-диметил)-β-CD), или же RAMEBs (метилированные в случайном порядке β-циклодекстрины), их гидроксиалкилированные производные, такие как 2-гидроксипропил-β-циклодекстрин (НРβCD, Kleptose HPB), 3-гидроксипропил-β-циклодекстрин, 2,3-дигидроксипропил-β-циклодекстрин, 2-гидроксиэтил-β-циклодекстрин, 2-гидроксипропил-γ-циклодекстрин и 2-гидроксиэтил-γ-циклодекстрин, его сульфобутилированные производные, такие как натриевая соль сульфобутилового эфира β-циклодекстрина (SBEβCD, Captisol), сульфатированные циклодекстрины, такие как сульфат β-циклодекстрина, циклодекстрины, замещенные сахарами, такие как глюкозил-β-циклодекстрин, диглюкозил-β-циклодекстрин, мальтозил-β-циклодекстрин, или димальтозил-β-циклодекстрин.
Безусловно, можно использовать смесь указанных циклодекстринов.
Предпочтительно, циклодекстрин выбирают из α-циклодекстрина, β-циклодекстрина, γ-циклодекстрина и их смесей, но даже лучше всего, β-циклодекстрина.
Циклодекстрин(ы) предпочтительно составляет(составляют) от 10% до 70 массовых %, в частности, от 20% до 65 массовых %, а еще лучше, от 30% до 60 массовых % от общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата.
Поликарбоновые кислоты и их производные
а) Поликарбоновые кислоты
Следующим компонентом, необходимым для получения полимеров циклодекстрина согласно данному изобретению, является насыщенная или ненасыщенная, или ароматическая, линейная или разветвленная, или циклическая поликарбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, 2 карбоксильных СООН группы, предпочтительно, от 2 до 4 СООН групп.
Указанную поликарбоновую кислоту, в частности, можно выбрать из насыщенных или ненасыщенных, или даже ароматических, линейных, разветвленных и/или циклических поликарбоновых кислот, содержащих от 2 до 50 атомов углерода, в особенности, от 2 до 40, в частности, от 3 до 36 атомов углерода, или даже от 3 до 18, а даже лучше, от 4 до 12 атомов углерода, или даже от 4 до 10 атомов углерода, при этом указанная кислота содержит, по меньшей мере, 2 карбоксильных СООН группы, а предпочтительно, от 2 до 4 СООН групп.
В ряду поликарбоновых кислот, которые можно использовать, можно упомянуть, отдельно, или в смеси:
36
- дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, яблочная кислота, винная кислота, тартроновая кислота, цитрамалевая кислота, диоксималеиновая кислота, диоксималоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, глутаконовая кислота, итаконовая кислота, димеры жирных кислот (в частности, С жирной кислоты), такие как продукты, продаваемые под названиями Pripol 1006, 1009, 1013 и 1017 компанией Uniqema, глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота, щавелевоуксусная кислота, циклопропандикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклобутандикарбоновая кислота, нафталин-1,4-дикарбоновая кислота, нафталин-2,3-дикарбоновая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, или гексагидрофталевая кислота,
- трикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, аконитиновая кислота, изолимонная кислота, щавелевоянтарная кислота, 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,5-пентантрикарбоновая кислота, 1,3,5-пентантрикарбоновая кислота, транс-аконитиновая кислота, 3-бутен-1,2,3-трикарбоновая кислота, 3-бутен-1,1,3-трикарбоновая кислота, 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, тримеллитовая кислота, 1,2,3-бензолтрикарбоновая кислота или 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота,
- тетракарбоновые кислоты, такие как 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, оксидиянтарная кислота, тиодиянтарная кислота, N-[1,2-дикарбоксиэтил]-L-аспарагиновая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетрапропионовая кислота, или N,N’-этиленди(L-аспарагиновая) кислота.
Предпочтительно, указанная поликарбоновая кислота, использованная индивидуально или в виде смеси, является алифатической, насыщенной и линейной, и содержит от 2 до 36 атомов углерода, в частности, от 3 до 18 атомов углерода, или даже от 4 до 12 атомов углерода, или, альтернативным образом, является ароматической, и содержит от 8 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, она содержит от 2 до 4 СООН групп.
Предпочтительно, можно использовать лимонную кислоту, аконитиновую кислоту, винную кислоту, 1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту, и 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, индивидуально, или в виде смеси, предпочтительно, индивидуально, а еще лучше, индивидуально лимонную кислоту.
b) Эфиры поликарбоновых кислот
1
4
В ряду сложноэфирных производных поликарбоновых кислот можно упомянуть С-С алкиловые моно-, ди-, три- или тетраэфиры, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый или н-бутиловый эфиры, а более предпочтительно, метиловые или этиловые эфиры.
Предпочтительными эфирами поликарбоновых кислот являются метиловый, этиловый, изопропиловый или н-бутиловый эфиры, а более предпочтительно, метиловый или этиловый эфиры алифатических, насыщенных, линейных поликислот (от 2 до 4 СООН групп), содержащих от 2 до 36 атомов углерода, в частности, от 3 до 18 атомов углерода, или даже от 4 до 12 атомов углерода, или, альтернативно, или альтернативным образом, ароматической кислоты, содержащей от 8 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, можно использовать метиловый, этиловый, изопропиловый или н-бутиловый эфиры, а еще более предпочтительно, этиловый или бутиловый эфиры лимонной кислоты, аконитиновой кислоты, винной кислоты, 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты и 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, индивидуально или в виде смеси, еще лучше этиловый или бутиловый эфиры лимонной кислоты, такие как триэтилцитрат, ацетилтриэтилцитрат, трибутилцитрат и ацетилтрибутилцитрат.
с) Ангидриды поликарбоновых кислот
В ряду ангидридов, полученных из поликарбоновых кислот, можно упомянуть:
2
4
а) смешанные ангидриды С-С карбоновой кислоты, в частности, уксусной кислоты, пропионовой кислоты или масляной кислоты, предпочтительно, уксусной кислоты;
b) циклические ангидриды поликарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тримиллитовый ангидрид, малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид или диангидрид N,N,N’,N’-этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Предпочтительно, ангидрид поликарбоновой кислоты, индивидуально или в виде смеси, выбирают из малеинового ангидрида и янтарного ангидрида, а более предпочтительно, он представляет собой индивидуальный малеиновый ангидрид.
d) Галогенангидриды поликарбоновых кислот
В ряду галогенангидридов, полученных из указанных поликарбоновых кислот, можно упомянуть хлорангидриды или бромангидриды указанных поликарбоновых кислот, предпочтительно, хлорангидриды поликарбоновых кислот.
Предпочтительно, галогенангидриды, используемые индивидуально или в виде смеси, представляют собой галогенангидриды аконитиновой кислоты, винной кислоты, 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты или 1,2,3,4-бутантетракрабоновой кислоты, а предпочтительно, хлорангидриды данных кислот.
Указанная поликарбоновая кислота(кислоты) и/или ее сложный эфир, ангидрид кислоты или производные ангидрида кислоты, используемые индивидуально или в виде смеси, предпочтительно составляет(составляют) от 5% до 40 массовых %, более предпочтительно, от 7% до 35 массовых %, а даже лучше, от 10% до 30 массовых % из расчета на общую массу, используемую в синтезе циклодекстринового поликонденсата.
Термопластичные полиольные полимеры
Другим компонентом, необходимым для получения циклодекстринового конденсата согласно настоящему изобретению, является термопластичный полиольный полимер.
Подразумевается, что термин «полиольный полимер» означает полимер, средняя молекулярная масса которого составляет от 1000 до 200000 дальтон, содержащий, по меньшей мере, две гидроксильных функциональных группы.
Подразумевается, что термин «термопластиченый полиольный полимер» означает полимер, разжижающийся (размягчающийся) при нагревании до температуры от 100 до 250°С.
В соответствии с изобретением можно использовать различные типы термопластичных полиольных полимеров. Можно упомянуть поли-простые эфиры-полиолы, поли-сложные эфиры-полиолы, полиамиды-полиолы, полиуретан-полиолы, полиалкилен-полиолы, поликапролактон-полиолы и полисахариды.
В ряду поли-простых эфиров-полиолов можно упомянуть полиоксиэтиленгликоли, полиоксипропиленгликоли, блок- или статистические сополимеры этиленоксида и/или пропиленоксида с тетрагидрофураном, а более конкретно, политетраметиленгликоли и полипропиленгликоли.
В ряду поли-сложных эфиров-полиолов можно упомянуть, в частности, поли-сложные эфиры-полиолы, которые можно получить поликонденсацией дикарбоновых или трикарбоновых кислоты с полиолами (ди-, три- или тетраолами), например, поли(гексаметиленадипат), а также поли-сложные эфиры-полиолы, которые можно получить поликонденсацией гидроксикислот, такие как полигидроксиалканоаты и, в частности, полимолочной кислоты, полигидроксибутират (РНВ) и полигидроксибутират-валерат (PHBV).
В ряду поликарбонат-полиолов можно упомянуть поликарбонат-полиолы, которые можно получить взаимодействием диолов (пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, гексан-16-диола,1,9-нонандиола, 2-метилоктан-1,8-диола, диэтиленгликоля и так далее) с диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат, или же с фосгеном.
В ряду полиамид-полиолов можно упомянуть более конкретно полиамид-полиолы, которые можно получить взаимодействием диамина и/или полимерного диамина с дикарбоновой или поликарбоновой кислотой и гидроксикислотой, например, такой как 12-гидроксистеариновая кислота.
В ряду полиуретан-полиолов можно упомянуть полиуретан-полиолы, которые можно получить способом присоединения, заключающегося во взаимодействии полиизоцианатов, предпочтительно, диизоцианатов, с диолами и/или полиолами.
В ряду поликапролактон-полиолов можно упомянуть, в частности, поликапролактон-полиолы, которые можно получить полимеризацией эксилон-капролактона с размыканием цикла под действием полиолов, таких как этиденгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, глицерин или триметилолпропан.
В ряду полиалкилен-полиолов можно упомянуть поливиниловый спирт, модифицированный поливиниловый спирт с содержанием этиленовых звеньев от 4 мольных % до 15 мольных %, и полибутадиендиолы.
В ряду полисахаридов можно упомянуть совершенно конкретно термопластичные крахмалы, которые получают деструктуризацией природной гранулы в присутствии пластификатора в условиях термомеханического давления, производные целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, ацетопропионат целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза, индивидуально или в виде смеси с альгинатами, смолами, такими как гуаровая камедь, крахмалы, такие как тапиоковый крахмал, модифицированные крахмалы, такие как октенилсукцинат крахмала (Е.1450), окисленные крахмалы (Е.1404), сшитые крахмалы (Е.1412 или 1413), стабилизированные крахмалы (Е.1420 или Е.1440), сшитые/стабилизированные крахмалы, такие как адипат ацетилированного дикрахмала (Е.1422) или фосфат гидрокиспропилированного дикрахмала (Е.1442), сульфатированные полисахариды, такие как каррагинаны, аминополисахариды, такие как хитозан или хинин, окисленные полисахариды, такие как окисленные полисахариды, описанные в заявке WO 2010/070235, патент FR2944967 и заявке WO 2011/161020, а более конкретно, крахмалы, инулины, каррагинаны, альгинаты и глюкоманнаны.
Особенно предпочтительными являются полисахариды, поскольку они представляют собой возобновляемый природный ресурс и доступны в крупнотоннажном количестве и по низкой стоимости.
Предпочтительно, из полисахаридов можно использовать, индивидуально или в виде смеси, гидроксипропилцеллюлозу и гидроксиэтилцеллюлозу, а еще лучше, только гидроксипропилцеллюлозу.
Указанный термопластичный полиольный полимер(ы) предпочтительно составляет(составляют) от 10% до 50 массовых %, в частности, от 15% до 45 массовых %, а еще лучше, от 17% до 40 массовых % от общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата.
Циклические ангидриды поликарбоновых кислот
Согласно одной из конкретных форм данного изобретения, по меньшей мере, один циклический ангидрид поликарбоновой кислоты, выбранный так, чтобы он отличался от ранее упомянутого первого ангидрида поликарбоновой кислоты, также используют для получения циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению.
Дополнительный циклический ангидрид поликарбоновой кислоты может, в частности, соответствовать одной из следующих формул:
в которых группы А и В представляют собой, независимо друг от друга:
- атом водорода,
- насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический, или, альтернативным образом, ароматический радикал на основе углерода, содержащий от 1 до 16 атомов углерода, в частности, от 2 до 10 атомов углерода, или даже от 4 до 6 атомов углерода, в частности, метильный или этильный,
- или, альтернативным образом, А и В совместно образуют насыщенный или ненасыщенный, или даже ароматический цикл, содержащий в общем от 5 до 7, а в частности 6 атомов углерода.
Предпочтительно, А и В представляют собой атом водорода или совместно образуют ароматический цикл, содержащий в сумме 6 атомов углерода.
В ряду циклических ангидридов поликарбоновой кислоты, которые можно использовать, можно упомянуть, индивидуально или в виде смеси, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид.
Предпочтительно, можно использовать малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид, индивидуально или в виде смеси, или, еще лучше, только малеиновый ангидрид.
Когда указанный циклический ангидрид поликарбоновой кислоты присутствует в числе используемых ингредиентов, он предпочтительно составляет от 0,1% до 10 массовых %, в частности, от 0,5% до 5 массовых %, или даже от 0,7% до 4 массовых %, относительно общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата.
Катализаторы этерификации
Согласно одной из конкретных форм данного изобретения, для получения циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению, будет использован, по меньшей мере, один катализатор этерификации.
В частности, катализатор этерификации можно выбрать из дигидрофосфатов, гидрофосфатов, фосфатов, гипофосфитов и фосфитов щелочных металлов, солей щелочных металлов с полифосфорными кислотами, карбонатов, гидрокарбонатов, ацетатов, боратов и гидроксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, аминов и водного аммиака, необязательно в соединении с неорганическим твердим носителем, таким как оксид алюминия, силикагели, Al силикаты, цеолиты, оксиды титана или оксиды циркония. Катализатор этерификации можно также выбрать из сульфоновых кислот или титанатов.
Предпочтительно можно использовать гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия и гипофосфит натрия, а еще лучше дигидрофосфат натрия.
При наличии указанного катализатора этерификации среди используемых ингредиентов он предпочтительно составляет от 0,1% до 5 массовых %, в частности, от 0,5% до 4 массовых %, или даже от 0,5% до 3 массовых % относительно общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата.
Неполимерные полиолы
Согласно одной из конкретных форм данного изобретения, для получения циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению, будет использован, по меньшей мере, один неполимерный полиол, содержащий от 3 до 6 гидроксильных групп. Несомненно, можно также использовать смесь подобных полиолов.
Указанный полиол, в частности, может представлять собой линейное, разветвленное и/или циклическое, насыщенное или ненасыщенное углеродное или, в частности, углеводородное соединение, содержащее от 3 до 18 атомов углерода, в частности, от 3 до 12, или даже от 4 до 10 атомов углерода, и от 3 до 6 гидроксильных (ОН) групп, а также, возможно, содержащее один или более атомов кислорода, введенных в цепь (функциональная группа простого эфира).
Указанный полиол предпочтительно представляет собой линейное или разветвленное насыщенное углеводородное соединение, содержащее от 3 до 18 атомов углерода, в частности, от 3 до 12, или даже от 4 до 10 атомов углерода, и от 3 до 6 гидроксильных (ОН) групп.
Его можно выбрать, индивидуально, или в виде смеси, из:
- триолов, таких как 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин,
- тетраолов, таких как пентаэритрит (тетраметилолметан), эритрит, диглицерин или дитриметилолпропан,
- пентолов, таких как ксилит,
- гексолов, таких как сорбит и маннит, или, альтернативным образом, дипентаэритрит или триглицерин.
Предпочтительно, полиол выбирают из глицерина, пентаэритрита, диглицерина и сорбита, и их смесей, а еще лучше полиол представляет собой только глицерин.
В случае, когда указанный полиол, содержащий от 3 до 6 гидроксильных групп, находится в числе используемых ингредиентов, он предпочтительно составляет от 1% до 30 массовых %, в частности, от 2% до 25 массовых %, или даже от 10% до 20 массовых % относительно общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, соотношение количества моль поликарбоновой кислоты и количества моль циклодекстрина предпочтительно изменяется от 0,5 до 5, в особенности от 0,6 до 4, и, в частности, от 0,7 до 3.
Было отмечено, что данные соотношения позволяют получать циклодекстриновый поликонденсат, который предпочтительно является нерастворимым в воде и который, кроме того, обладает в то же время соответствующей способностью как к захвату, так и к импрегнированию различными ингредиентами.
Предпочтительно, циклодекстриновый поликонденсат согласно данному изобретению имеет кислотное число, выраженное в мг гидроксида калия на г поликонденсата, большее или равное 20, в частности, находящееся в интервале от 20 до 250, а еще лучше, находящееся в интервале от 40 до 180.
Специалист в данной области может легко определить кислотное число стандартными аналитическими методами. Количество имеющихся -СООН групп оценивают по количеству миллиграмм гидроксида калия, необходимого для нейтрализации 1 г циклодекстринового поликонденсата, при этом диспергирование осуществляют в смеси растворителей (1 г воды и 1 г абсолютного этанола).
Предпочтительно, циклодекстриновый поликонденсат согласно данному изобретению проявляет степень набухания в воде, определенную при 20°С, которая больше или равна 100%, в частности, находится в интервале от 100% до 1000%, а еще лучше, находится в интервале от 300% до 900%. Степень набухания определяют способом, описанным далее.
Протокол определения степени набухания
2 г поликонденсата суспендируют в 20 г деминерализованной воды при слабом перемешивании в течение 24 ч при температуре окружающей среды. Суспензию центрифугируют, чтобы отделить надосадочную жидкость, а затем определяют содержащие твердых частиц в центрифугате при помощи теплового баланса. % Степень набухания получают, рассчитывая соотношение выпаренной массы/массу сухого вещества × 100.
Поликонденсат согласно данному изобретению можно получить способами этерификации/поликонденсации, которые обычно используют специалисты в данной области.
При помощи иллюстрации, общий способ получения включает в себя:
- смешивание одного или более циклодекстринов, поликарбоновой кислоты и/или ее производного (эфиров, ангидридов кислоты или галогенангидридов кислоты), по меньшей мере, одного термопластического полиольного полимера и, необязательно, по меньшей мере, одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты, выбранного таким образом, чтобы он отличался от предшествующего ангидрида поликарбоновой кислоты, и/или, по меньшей мере, одного катализатора этерификации и/или, по меньшей мере, одного неполимерного полиола, содержащего от 3 до 6 гидроксильных групп,
- нагревание данной смеси, предпочтительно, в инертной атмосфере, до температуры, находящейся в интервале от 100 до 250°С, предпочтительно при одновременном удалении при нагревании образующейся воды, спирта или кислоты, затем
- охлаждение смеси до температуры окружающей среды.
Можно также осуществлять данную реакцию, целиком или частично, в инертном растворителе, таком как ксилол и/или при пониженном давлении, для облегчения удаления образующейся воды, спирта или кислоты.
Предпочтительно, растворитель не используют.
Указанный способ получения может также включать в себя стадию добавления к реакционной смеси, по меньшей мере, одного ингибитора окисления, в частности, в массовой концентрации, предпочтительно находящейся в интервале от 0,01% до 2% относительно общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата, чтобы ограничить возможное разложение, связанное с продолжительным нагреванием.
Данный ингибитор окисления можно выбрать из стерически затрудненных фенолов, ароматических вторичных аминов, фосфорорганических соединений, соединений серы, лактонов и бисфенолов, и их смесей.
В числе особенно предпочтительных ингибиторов окисления, в частности, можно упомянуть ВНТ, ВНА, TBHQ, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксибензил)бензол, октадецил 3,5-ди(третбутил)-4-гидроксициннамат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксифенил)пропионат]метан, октадецил 3-(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксифенил)пропионат, 2,5-ди(третбутил)гидрохинон, 2,2-(гидроксифенил)пропионат, 2,5-ди(третбутил)гидрохинон, 2,2-метиленбис(4-метил-6-(третбутил)фенол), 2,2-метиленбис(4-этил-6-(третбутил)фенол), 4,4-юутилиденбис(6-(третбутил)-м-крезол), N,N-гексаметиленбис(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксигидроциннамамид), пентаэритритил тетракис(3-(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксифенил)пропионат), в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox 1010, октадецил 3-(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксифенил)пропионат, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox 1076, 1,3,5-трис(3,5-ди(третбутил)-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, в частности, продукт, продаваемый Mayzo of Norcross, Ga, под названием BNX 3114, ди(стеарил)пентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди(третбутил)фенил)фосфит, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox 168, дилаурил тиодипропионат, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox PS800, бис(2,4-ди(третбутил)пентаэритрит)дифосфит, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irgafos 126, бис(2,4-бис)[2-фенилпропан-2-ил]фенил)пентаэритритдифосфит, трифенилфосфит, (2,4-ди(третбутил)фенил)пентаэритритдифосфит, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Ultranox 626, трис(нонилфенил)фосфит, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irgafos TNPP, смесь 1:1 N,N-гексаметиленбис(3,5-ди(третбутид)-4-гидроксигидроциннамамида) и трис(2,4-ди(третбутил)фенил)фосфата, в частности, продукта, продаваемого Ciba под названием Irganox В 1171, тетракис(2,4-ди(третбутил)фенил)фосфит, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irgafos P-EPQ, дистеарилтиодипропионат, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox PS802, 2,4-бис(октилтиометил)-о-крезол, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox 1520, 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол, в частности, продукт, продаваемый Ciba под названием Irganox 1726.
Один из особенно предпочтительных вариантов получения циклодекстриновых поликонденсатов настоящего изобретения состоит в смешивании, по меньшей мере, одного циклодекстрина, по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты и/или ее производного эфира, ангидрида кислоты или галогенангидрида кислоты, по меньшей мере, одного термопластичного полиольного полимера и, необязательно, по меньшей мере, одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты, выбранного таким образом, чтобы он отличался от предшествующего ангидрида поликарбоновой кислоты, и/или, по меньшей мере, одного катализатора этерификации, и/или, по меньшей мере, одного неполимерного полиола в установке, которая позволяет довести данную смесь до термопластичного состояния за счет соединения условий достаточной температуры и сдвигающего усилия, приводя, таким образом, к совместимости различных компонентов.
Предпочтительно, используют экструдер, например, Clextral BC 21 двухшнекового типа, или любую другую установку, отвечающую данным критериям, которая функционирует при температуре от 100 до 250°С, а предпочтительно, от 110 до 200°С.
Предпочтительный вариант получения материалов данного изобретения состоит во введении, в одну стадию, всех ингредиентов в экструдер при температуре от 110 до 200°С, предпочтительно, от 120 до 190°С, а еще лучше, от 150 до 180°С.
Время пребывания в экструдере предпочтительно изменяется от 1 до 10 минут, а еще лучше, от 1 до 5 минут.
В зависимости от предназначения циклодекстринового поликонденсата данного изобретения, при необходимости, указанный поликонденсат затем можно измельчить.
Другой предмет данного изобретения состоит в применении циклодекстринового поликонденсата, определенного ранее, в качестве средства захвата вещества или смеси веществ, которые могут загрязнить окружающую среду, таких как газообразные загрязняющие вещества (летучие органические соединения), катионы металлов, масла и жиры, загрязняющие вещества в питьевой воде, промышленной воде и водных сточных водах, а также в почвах и окружающих летучих молекулах пахучих веществ.
В ряду газообразных загрязняющих веществ (VOCs) можно, в частности, упомянуть хлорсодержащие соединения, например, хлорбензол, четыреххлористый углерод и моновинилхлорид.
В ряду катионов металлов можно, в частности, упомянуть катионы свинца, кадмия, ртути, железа и меди.
Масла и жиры имеют минеральное, животное, растительное, морское или синтетическое происхождение. Из них можно упомянуть сложные смеси углеводородных масел, составляющих топлива, смазочные материалы и гидротормозные жидкости, а также присадки, добавляемые в небольших количествах для улучшения технических характеристик, например, антидетонаторы, ингибиторы окисления, антифризы, заменители свинца и красители.
Из загрязняющих веществ, содержащихся в питьевой воде, промышленной воде и водных сточных водах, в частности, можно упомянуть зловонные природные загрязнители питьевой воды, например, (-)-геосмин и (+)-2-метилизоборнеол.
Из загрязняющих веществ, содержащихся в почвах, можно совершенно конкретно упомянуть хлорфенолы (три- и пертахлорфенол) и полициклические ароматические углеводороды (нафталин, фенантрен).
Циклодекстриновый поликонденсат данного изобретения, в силу своей химической природы и своей суперабсорбирующей полимерной сети, обладает, в частности, сильной способностью абсорбировать жирные вещества, такие как растительные масла, минеральные масла, например, углеводороды, такие как изогексадекан, парафиновое масло, терпены, сквален, изопарафины, церезин, вазелин, гидрированные масла, силиконовые масла, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты (такие как олеиновая кислота), эфиры жирных кислот, жирные спирты (такие как миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, мирициловый спирт), буферные вещества, сложноэфирные воски, или их смеси.
Циклодекстриновые поликонденсаты позволяют, в частности, захватывать жиры, грязь, жирные отходя, образующиеся в процессе производства или потребления многочисленных продуктов потребления, в частности, продуктов пищевой промышленности, хозяйственных товаров, например, стиральные порошки, чистящие средства для тканей, например, пятновыводители, продукты для очистки и/или сохранения полов в хорошем состоянии, косметические очищающие средства, например, средства для удаления макияжа.
Другой предмет данного изобретения состоит в применении циклодекстринового поликонденсата, определенного ранее, в качестве средства для захвата и защиты вещества или смеси веществ, которые могут разлагаться под воздействием атмосферных факторов (влаги, тепла, кислорода, света и так далее) или при контакте с одним или более ингредиентами композиции.
Из данных веществ, названных особенно чувствительными, легко разлагающимися или неустойчивыми, в частности, можно упомянуть душистые вещества (парфюмерные ингредиенты) и отдушки, витамины, гормоны и красители.
Следующий предмет данного изобретения заключается в нетерапевтическом косметическом применении циклодекстринового поликонденсата, определенного ранее, в качестве средства для захвата вещества или смеси веществ, способных приводить, например, к протеканию нежелательных реакций с участием кератинового вещества и, в частности, кератинового вещества человека.
Вещества, способные приводить к протеканию нежелательных реакций с участием кератинового вещества, в частности, кератинового вещества человека, в частности, выбирают из:
зловонных веществ, в частности, молекул дурно пахнущих физиологических жидкостей,
компонентов человеческого пота,
компонентов кожного сала.
В ряду веществ, способных вызывать дискомфорт в отношении кератинового вещества и, в частности, кератинового вещества человека, можно упомянуть молекулы зловонных веществ и, в частности, молекулы дурно пахнущих физиологических жидкостей, образуемых потом и бактериями, размножающимися в нем в процессе его образования.
В ряду молекул дурно пахнущих физиологических жидкостей можно упомянуть:
2
20
а) линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные и/или необязательно замещенные С-С жирные кислоты, такие как кислоты приведенной ниже формулы (1):
1
R-C(O)-OH (1)
1
1
20
в которой R представляет собой i) линейную или разветвленную (С-С) алкильную группу, которая необязательно замещена, предпочтительно, по меньшей мере, одной гидроксильной группой,
2
20
ii) линейную или разветвленную (С-С) алкенильную группу, которая необязательно замещена, предпочтительно, по меньшей мере, одной гидроксильной группой, в частности, данная алкильная или алкенильная группа содержит от 2 до 14 атомов углерода.
В ряду молекул дурно пахнущих физиологических жидкостей можно, в частности, упомянуть уксусную кислоту, 2-пропеновую кислоту, пропановую кислоту, пропионовую кислоту, 2-метилпропановую кислоту, 2-метилпропеновую кислоту, 2-бутеновую кислоту, 2-метил-2-бутеновую кислоту, 3-метил-2-бутеновую кислоту, бутановую кислоту, 2-метилбутановую кислоту, 3-метилбутановую кислоту, 3-гидроксибутановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилбутановую кислоту, 2-метилмасляную кислоту, изовалериановую кислоту, 2-пентеновую кислоту, 2-метил-2- пентеновую кислоту, 3-метил-2-пентеновую кислоту, пентановую кислоту, 2-метилпентановую кислоту, 3-метилпентановую кислоту, 3-гидроксипентановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилпентановую кислоту, 3-метилгексановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилгексановую кислоту, гексановую кислоту, (Е)-3-метил-2-гексеновую кислоту, 2-гептеновую кислоту, 2-метил-2-гептеновую кислоту, 3-метил-2-гептеновую кислоту, гептановую кислоту, 2-метилгептановую кислоту, 3-метилгептановую кислоту, 3-гидроксигептановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилгептановую кислоту, октановую кислоту, 2-метилоктановую кислоту, 3-метилоктановую кислоту, 3-гидроксиоктановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилоктановую кислоту, нонановую кислоту, 2-ноненовую кислоту, 2-метил-2-ноненовую кислоту, 3-метил-2-ноненовую кислоту, нонановую кислоту, 2-метилнонановую кислоту, 3-метилнонановую кислоту, 3-гидроксинонановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилнонановую кислоту, 2-деценовую кислоту, 2-метил-2-деценовую кислоту, 3-метил-2-деценовую кислоту, декановую кислоту, 2-метилдекановую кислоту, 3-метилдекановую кислоту, 3-гидроксидекановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилдекановую кислоту, 10-гидроксидекановую кислоту, 2-ундеценовую кислоту, 2-метил-2-ундеценовую кислоту, 3-метил-2-ундеценовую кислоту, ундекановую кислоту, 2-метилундекановую кислоту, 3-метилундекановую кислоту, 3-гидроксиундекановую кислоту, 3-гидрокси-3-метилундекановую кислоту, додекановую кислоту, 2-гидроксидодекановую кислоту, тридекановую кислоту, 2-гидроксидодекановую кислоту и тридекановую кислоту.
В частности, душистые жирные кислоты выбирают из пропионовой кислоты, 3-метил-2-гексеновой кислоты, изовалериановой кислоты, 2-метилмасляной кислоты, гексановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты и додекановой кислоты.
b) меркаптоалканолы, такие как меркаптоалканолы приведенной далее формулы (2):
2
HS-R-OH (2)
2
1
10
1
6
в которой R представляет собой линейную или разветвленную (С-С), а предпочтительно, (С-С) алкиленовую группу.
В частности, душистые молекулы меркаптоалканолов выбирают из 3-метил-3-сульфанилгексан-1-ола, 3-сульфанилгексан-1-ола, 2-метил-3-сульфанилбутан-1-ола, 3-сульфанилпентан-1-ола, 3-сульфанилбутан-1-ола, 3-метил-3-сульфанилпентан-1-ола и 3-метил-3-сульфанилбутан-1-ола,
с) стероиды, такие как стероиды, выбранные из андрост-16-еновых стероидов, в частности, 5α-андрост-16-ен-3-он и 5α-андрост-16-ен-3α-он, андрост-2-ен-17-он, андрост-4,16-диен-3-он, андрост-5,16-диен-3-ол, андрост-4-ен-3,17-дион, андростан-3-он, DHEA (дегидроэпиандростерон), тестостерон, DHT (дегидротестостерон) и 3-гидрокси-5-андростан-17-он,
d) сульфоконъюгированные стероиды, в частности, сульфатные производные соединений, определенных в упомянутом выше пункте с).
В частности, душистые сульфоконъюгированные стероидные соединения предпочтительно выбирают из сульфатов, поулченных из дегидроэпиандростерона (DHEA), из андростерона и из тестостерона, 5α-андрост-16-ен-3α-сульфата, андрост-5,16-диен-3β-сульфата, сульфата дегидроэпиандростерона, сульфата тестостерона и 5α-андростан-17-он-3α-сульфата,
е) предшественники душистых молекул выбирают из конъюгированных жирных аминокислот, таких как конъюгированный продукт глутамина с (Е)-3-метил-2-гексеновой кислотой (а) и конъюгированный продукт глутамина с 3-гидрокси-3-метилгексановой кислотой (b).
Можно также упомянуть следующие соединения:
N2-[3-метилгекс-2-еноил]глутамин, N2-[3-метил-3-гидроксигексаноил]глутамин, N2-ацетилглутамин, N2-[проп-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилпроп-2-еноил]глутамин, N2-пропаноилглутамин, N2-[2-метилпропаноил]глутамин, N2-[бут-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилбут-2-еноил]глутамин, N2-бутаноилглутамин, N2-[2-метилбутаноил]глутамин, N2-[3-метилбутаноил]глутамин, N2-[3-гидроксибутаноил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилбутаноил]глутамин, N2-[пент-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилпент-2-еноил]глутамин, N2-пентаноилглутамин, N2-[2-метилпентаноил]глутамин, N2-[3-метилпентаноил]глутамин, N2-[3-гидроксипентаноил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилпентаноил]глутамин, N2-[гекс-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилгекс-2-еноил]глутамин, N2-гексаноилглутамин, N2-[2-метилгексаноил]глутамин, N2-[3-метилгексаноил]глутамин, N2-[3-гидроксигексаноил]глутамин, N2-[гепт-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилгепт-2-еноил]глутамин, N2-гептаноилглутамин, N2-[2-метилгептаноил]глутамин, N2-[3-метилгептаноил]глутамин, N2-[3-гидроксигептаноил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилгептаноил]глутамин, N2-[окт-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилокт-2-еноил]глутамин, N2-октаноилглутамин, N2-[2-метилоктаноил]глутамин, N2-[3-метилоктаноил]глутамин, N2-[3-гидроксиоктаноил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилоктаноил]глутамин, N2-[нон-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилнон-2-еноил]глутамин, N2-нонаноилглутамин, N2-[2-метилнонаноил]глутамин, N2-[3-метилнонаноил]глутамин, N2-[3-гидроксинонаноил]глутамин, N2-[3-метилнонаноил]глутамин, N2-[3-гидроксинонаноил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилнонаноил]глутамин, N2-[дец-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилдец-2-еноил]глутамин, N2-деканоилглутамин, N2-[2-метилдеканоил]глутамин, N2-[3-метилдеканоил]глутамин, N2-[3-гидроксидеканоил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилдеканоил]глутамин, N2-[ундец-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилундец-2-еноил]глутамин, N2-[ундканоил]глутамин, N2-[2-метилундканоил]глутамин, N2-[3-метилундканоил]глутамин, N2-[3-гидроксиундканоил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилундканоил]глутамин, N2-[додец-2-еноил]глутамин, N2-[2-метилдодец-2-еноил]глутамин, N2-додеканоилглутамин, N2-2-метилдодеканоилглутамин, N2-[3-метилдодеканоил]глутамин, N2-[3-гидроксидодеканоил]глутамин, N2-[3-гидрокси-3-метилдодеканоил]глутамин и Nα-гексаноилглутамин,
f) эфиры жирных кислот, такие как эфиры кислоты формулы (1), определенной ранее, предпочтительно, сложные эфиры приведенной далее формулы (3):
1
1
R-C(O)-OR’ (3)
в которой:
1
R определен ранее, а
1
1
20
2
20
R’ представляет собой i) линейную или разветвленную (С-С)алкильную группу, которая необязательно замещена, предпочтительно, по меньшей мере, одной гидроксильной группой, ii) линейную или разветвленную (С-С) алкенильную группу, которая необязательно замещена, предпочтительно, по меньшей мере, одной гидроксильной группой.
1
1
1
6
Согласно одной конкретной форме, R’ содержит от 1 до 14 атомов углерода, а более конкретно, R’ представляет собой линейную или разветвленную (С-С)алкильную группу, такую как метил.
1
6
В частности, можно упомянуть линейные или разветвленные (С-С)алкиловые сложные эфиры и, в частности, метиловый эфир 3-гидрокси-3-метилгексановой кислоты, 3-гидрокси-4-метилоктановой кислоты, (Е)-3-метил-2-гексеновой кислоты, 3-гидроксигексановой кислоты и 3-гидроксиоктановой кислоты.
1
6
Можно также упомянуть линейные или разветвленные (С-С)алкиловые сложные эфиры и, в частности, метиловые эфиры следующих кислот:
уксусной кислоты, 2-пропеновой кислоты, пропановой кислоты, 2-метилпропановой кислоты, 2-метилпропеновой кислоты, 2-бутеновой кислоты, 2-метил-2-бутеновой кислоты, 3-метил-2-бутеновой кислоты, бутановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, 3-метилбутановой кислоты, 3-гидроксибутановой кислоты, 3-гидрокси-3-метилбутановой кислоты, 2-пентеновой кислоты, 2-метил-2-пентеновой кислоты, 3-метил-2-пентеновой кислоты, пентановой кислоты, 2-метилпентановой кислоты, 3-метилпентановой кислоты, 3-гидроксипентановой кислоты, 3-гидрокси-3-метилпентановой кислоты, 2-гептеновой кислоты, 2-метил-2-гептеновой кислоты, 3-метил-2-гептеновой кислоты, гептановой кислоты, 2-метилгептановой кислоты, 3-метилгептановой кислоты, 3-гидроксигептановой кислоты, 3-гидрокси-3-метилгептановой кислоты, 2-октеновой кислоты, 2-метил-2-октеновой кислоты, 3-метил-2-октеновой кислоты, октановой кислоты, 2-метилоктановой кислоты, 3-метилоктановой кислоты, 3-гидроксиоктановой кислоты, 3-гидрокси-3-метилоктановой кислоты, 2-ноненовой кислоты, 2-метил-2-ноненовой кислоты, 3-метил-2-ноненовой кислоты, нонановой кислоты, 2-метилнонановой кислоты, 3-метилнонановой кислоты, 3-гидроксинонановой кислоты, 3-гидрокси-3-метилнонановой кислоты, 2-деценовой кислоты, 2-метил-2-деценовой кислоты, 3-метил-2-деценовой кислоты, декановой кислоты, 2-метилдекановой кислоты, 3-метилдекановой кислоты, 3-гидроксидекановой кислотой, 3-гидрокси-3-метилдекановой кислоты, 10-гидроксидекановой кислоты, 2-ундеценовой кислоты, 2-метил-2-ундеценовой кислоты, 3-метил-2-ундеценовой кислоты, ундекановой кислоты, 2-метилундекановой кислоты, 3-метилундекановой кислоты, 3-гидроксиундекановой кислоты, 3-гидрокси-3-метилундекановой кислоты, додекановой кислоты, 2-гидроксидодекановой кислоты, тридекановой кислоты, 2-гидроксидодекановой кислоты и тридекановой кислоты,
g) конъюгированные продукты 3-метил-3-сульфанилгексан-1-ола и, в частности, соединения приведенной далее формулы (4):
4
2
1
2
1
2
4
R-X-C(X)-ALK-X’-C(X’)-CH(X’’H)-ALK’-S-R’ (4)
в которой:
4
4
1
8
2
8
4
4
1
4
R и R’, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную (С-С)алкильную, или линейную или разветвленную (С-С)алкенильную, группу, такую как метильная, которая необязательно замещена гидроксильной группой, предпочтительно, R представляет собой атом водорода, а R’ представляет собой (С-С)алкильную группу, необязательно замещенную гидроксильной группой,
1
8
1
8
2
4
4
ALK и ALK’ которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную (С-С)алкильную, или линейную или разветвленную (С-С)алкиленовую группу, необязательно замещенную группой -X-R, c R,
1
2
1
2
Х и Х, которые могут быть одинаковыми или различными, такие, как определено ранее, предпочтительно Х=Х=О,
1
2
2
1
2
1
2
1
Х’ и Х’, и X’’, которые могут быть одинаковыми или различными, такие, как определено для Х и Х, соответственно, предпочтительно, Х’=Х’=NH и/или Х’=О.
В частности, душистые соединения данного класса выбирают из следующих соединений:
S-(1-гидрокси-3-метилгексан-3-ил)цистеинглицина, S-(1-гидрокси-2-метилгексан-3-ил)цистеинглицина, S-(1-гидрокси-2-метилбутан-3-ил)цистеинглицина, S-(1-гидроксипентан-3- ил)цистеинглицина, S-(1-гидроксибутан-3-ил)цистеинглицина, S-(1-гидрокси-3-метилпентан-3-ил)цистеинглицина, S-(1-гидрокси-3-метилбутан-3-ил)цистеинглицина, S-(1-гидроксигексан-3-ил)цистеинглицина и S-(1-гидрокси-2-метилгексан-3-ил)цистеинглицина,
h) кетонные соединения, такие как 6,10-диметил-5,9-ундекадиен-2-он или тридеканон,
i) алканолы, такие как изопентанол или 1-деканол.
Более конкретно, душистые молекулы, способные эффективно захватываться циклодекстриновыми поликондесатами данного изобретения, выбирают из 3-метил-2-дексеновой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, 6,10-диметил-5,9-ундекадиен-2-она, тридеканона, изопентанола и 1-деканола.
В числе соединений, способных вызвать дискомфорт в отношении кератиновых веществ, можно упомянуть пот (экзокринный или апокринный), вырабатываемый потовыми железами при потении. Пот содержит, главным образом, воду. Он также содержит минеральные вещества, помимо лактата, представляющего собой ионизированную форму молочной кислоты, и мочевину.
Сильная влагопоглотительная способность циклодекстриновых поликонденсатов данного изобретения позволяет эффективно захватывать компоненты пота при применении указанных поликонденсатов к кератиновым веществам.
Таким образом, предмет настоящего изобретения составляет способ косметической обработки запахов человеческого пота и/или тела, состоящий в применении к поверхности человеческого кератинового вещества композиции, содержащей, в физиологически приемлемой среде, по меньшей мере, один циклодекстриновый поликонденсат, определенный ранее.
В ряду веществ, способных вызвать дискомфорт в отношении кератиновых веществ, можно упомянуть избыток кожного сала, вырабатываемого сальными железами жирной кожи или индивидуумами, имеющими жирные волосы. Человеческое сало обычно содержит в своем составе жиры, содержащие сквален (приблизительно 15%), сложноэфирные воски (приблизительно 25%), сложные эфиры холестерина (приблизительно 2%), триглицериды (приблизительно 57%) и холестерин (приблизительно 1%).
Сильная влагопоглотительная способность циклодекстриновых поликонденсатов данного изобретения позволяет эффективно захватывать избыток кожного сала при примененеии указанных поликонденсатов к поверхности кожи, волос или кожи головы, и для обработки жирной кожи и жирных волос против перхоти, и появления жирной перхоти, и для предупреждения возникающих из-за этого нарушений кожи и волос.
Таким образом, следующий предмет данного изобретения составляет нетерапевтический косметический способ ухода и/или очищения кератинового вещества человека, являющегося жирным или со склонностью к жирности, включающий в себя, по меньшей мере. одну стадию местного применения к указанному кератиновому веществу, композиции, содержащей, в физиологически приемлемой среде, по меньшей мере, один циклодекстриновый поликонденсат, определенный ранее.
Полезные агенты
Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению можно использовать также для улавливания, по меньшей мере, одного полезного агента, описанного ранее. Эти полезные агенты можно выбрать из:
а) жирных веществ
Жирные вещества широко используются при составлении фармацевтических, косметических и/или пищевых композиций. Их можно выбрать из группы, включающей в себя:
i) природные масла растительного, животного и морского происхождения, такие как оливковое масло, кунжутное масло, аргановое масло, пальмовое масло, соевое масло, вайдовое масло, масло бабассу, алое вера, масло авокадо, аллантоин, бисабол, масло виноградных косточек, абрикосовое масло, масло зародышей пшеницы, миндальное масло, арахисовое масло, масло ореха макадамия, облепиховое масло, масло вечерней примулы, масло бурачника, имбирное масло, гераниол, масло унаби, норковый жир или ланолин,
ii) синтетические масла,
iii) минеральные масла, такие как изогексадекан, пара-изопарафин, церезин или вазелин,
iv) гидрированные масла,
v) силиконовые масла,
vi) углеводородные соединения, такие как парафиновое масло,
vii) терпены,
viii) сквален.
ix) насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, такие как миристиновая кислота,
x) эфиры жирных кислот,
xi) оски, пчелиный воск, масло жожоба, которое фактически представляет собой жидкий воск, сложноэфирные воски,
xii) жирные спирты, такие как миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт или мирициловый спирт,
xiii) масла, такие как масло ши или масло какао,
xiv) или их смесь.
Одним из возможных применений согласно данному изобретению является перенос жирных веществ для косметического использования или для использования в пище или для диетического косметического использования, такого как пищевые добавки.
b) Вкусоароматические вещества и усилители вкуса
Одним из возможных применений согласно данному изобретению является перенос вкусоароматических веществ и/или усилителей вкуса для использования в пище или для диетического косметического использования, такого как пищевые добавки.
1) Вкусоароматические вещества
В ряду вкусоароматических веществ можно упомянуть следующие вкусоароматические вещества, выбранные из:
th
i) из веществ, указанных в официальном перечне, установленном Европейским советом в публикации Substances arômatisantes et sources naturelles de matières arômatisantes [Вкусоароматические вещества и природные источники вкусоароматических веществ], vol. 1, 4 edition, 1992, Maisonneuve,
ii) из веществ, указанных в официальных перечнях FEMA/GRAS, опубликованных Управление по контролю за продуктами питания и лекарственными средствами США (FDA).
Усилители вкуса
Европейский союз определяет усилители вкуса в перечне пищевых добавок при помощи номера Е. Они пронумерованы, начиная от Е620 (глутаминовая кислота) до Е641 (L-лейцин).
В ряду усилителей вкуса можно упомянуть
i) глутаматы, такие как глутаминовая кислота (Е620), мононатрия глутамат (Е621), монокалия глутамат (Е622), диглутамат кальция (Е623), глутамат аммония (Н624) или диглутама магния (Е625),
ii) гуанилаты, такие как гуаниловая кислота или монофосфат гуанизина (Е626), динатрия гуанилат (Е627), дикалия гуанилат (Е628) или гуанилат кальция (Е629),
iii) инозинаты, такие как инозиновая кислота (Е630), динатрия инозинат (Е631), дикалия инозинат (Е632) или инозинат кальция (Е633).
Можно также упомянуть 5’-рибонуклеотид кальция (Е634), 5’-рибонуклеотид динатрия (Е635), мальтол (Е636), этилмальтол (Е637), глицин (Е640) и L-лейцин (Е641).
Можно также упомянуть следующие добавки, считающиеся усилителями: молочную кислоту (подкислитель) (Е270), подсластители, такие как ацесульфам-К (Е950), аспартам (Е951), тауматин (Е957), неогесперидин дигидрохалкон (Е959), неотам (Е961) или эритрит (Е968).
с) Ароматизирующие вещества
Подразумевается, что термин «ароматизирующее вещество» означает любое душистое вещество или благовоние, способное распространять приятный аромат.
Душистые вещества представляют собой композиции, в частности, содержащие исходные вещества, описанные у S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), in S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) and in Flavor and Fragrance Materials – 1991, Allured Publishing Co., Wheaton, III.
Кроме того, они могут представлять собой природные продукты, например, эфирные масла, абсолюты, резиноиды, смолы, конкреты и/или синтетические продукты (терпеновые или сесквитерпеновые углеводороды, спирты, феноы, альдегиды, кетоны, простые эфиры, кислоты, сложные эфиры, нитрилы или перекиси, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, и алифатическими или циклическими).
Согласно определению, данному в международном стандарте ISO 9235, и принятому комитетом европейской фармакопеи, эфирное масло представляет собой душистый продукт, обычно имеющий сложный состав, полученный из ботанически определенного растительного сырья, либо путем перегонки с паром, или сухой перегонкой, или соответствующим механическим способом без нагревания (холодное прессование). Эфирное масло обычно отделяют от водной фазы физическим методом, который не приводит к какому-либо значительному изменению состава.
В ряду эфирных масел, которые можно использовать согласно данному изобретению, можно упомянуть масла, получаемые из растений, принадлежащих к следующим ботаническим семействам:
Еловые или сосновые: хвойные деревья; амариллисовые; анакардиевые; анноновые: иланг-иланг; сельдереевые (например, зонтичные): укроп, дягель, кориандр, критмум морской, морковь, петрушка; аронниковые; кирказоновые; астровые: тысячелистник, полынь, ромашка, бессмертник; березовые; капустные; бурзеровые: босвеллия; гвоздичные; канелловые; цезальпиниевые: копайа (капайский бальзам); маревые; ладанниковые: скальная роза; осоковые; диптерокарповые; вересковые: гаультерия (грушанка); молочайные; бобовые; гераниевые: герань; клузиевые; гамамелисовые; эрнандиевые; зверобойные: зверобой; ирисовые; ореховые; яснотковые: чебрец, ореган, монарда, чабер, бащилик, майоран, мята, пачули, лаванда, шалфей, котовник кошачий, розмарин, иссоп, мелисса; лавровые: равенсара, магнолия, дальбергия, коричник, вербена; лилейные: чеснок; магнолиевые: магнолия; мальвовые; мелиевые; монимиевые; тутовые: конопля, хмель; мириковые; мускатниковые: мускатный орех; миртовые: эвкалипт, чайное дерево, клен бумажный, каепут, бакхузия, гвоздика, мирт; маслиновые; перечные: перец; питтоспоровые; злаки: мята лимонная, лимонный злак, ветиверия; гречишные; лютиковые; розовые: розы; мареновые; рутовые: все цитрусовые растения; ивовые; санталовые: сандаловое дерево; камнеломковые; лимонниковые; стираксовые: бензоин; волчниковые: орлиное дерево; липовые; валериановые: валерьяна, аралия; вербеновые: лантана, вербена; фиалковые; имбирные: калган, куркума, кардамон, имбирь; парнолистниковые.
Можно также упомянуть эфирные масла, экстрагируемые из цветов (лилия, лаванда, роза, жасмин, иланг-иланг, нероли), из стеблей и листьев (пачули, герань, петигрен), из фруктов (кориандр, анис, тмин, можжевельник), из фруктовой кожуры (бергамот, демон, апельсин), из корней (дягиль, сельдерей, кардамон, ирис, ротанговая пальма, имбирь), из древесины (сосна, сандаловое дерево, гваяковое дерево, кедровая роза, камфарное дерево), из трав и злаков (полынь эстрагоновая, розмарин, базилик, лимонная трава, шалфей, чабрец), из игл и ветвей (ель, пихта, сосна, кедрач) и из смол и (гальбанум, элеми, бензоин, мирра, ладан, опопанакс).
Примерами душистых веществ являются, в частности, гераниол, геранилацетат, фарнезол, бонреол, борнилацетат, линолоол, линалилацетат, линалилпропионат, линалилбутират, тетрагидролинолоол, цитронеллол, цитронеллилацетат, цитронеллилформиат, цитронеллилпропионат, дигидромирценол, дигидромирценилацетат, тетрагидромирценол, терпинеол, терпинилацетат, нопол, нопилацетат, нерол, нерилацетат, 2-фенилэтанол, 2-фенилэтилацетат, бензиловый спирт, бензилацетат, бензилсалицилат, стираннилацетат, бензилбензоат, амилсалицилат, диметилбензилкарбинол, трихлорметилфенилкарбинилацетат, п-тертбутилциклогексилацетат, изононилацетат, ветиверилацетат, ветиверол, α-гексилциннамальдегид, 2-метил-3-(п-третбутилфенил)пропаналь, 2-метил-3-(п-изопропилфенил)пропаналь, 3-(п-изопропилфенил)пропаналь, 3-(п-тертбутилфенил)пропаналь, 2,4-диметилциклогекс-3-енилкарбоксальдегид, трициклодеценилацетат, трициклодеценилпропионат, 4-(4-гидрокси-4-метилпентил)-3-циклогексенкарбоксальдегид, 4-(4-метил-3-пентенил)-3-циклогексенкарбоксальдегид, 4-ацетокси-3-пентилтетрагидропиран, 3-карбоксиметил-2-пентилциклопентан, 2-п-4-гептилциклопентанон, 3-метил-2-пентил-2-циклопентенон, ментон, карвон, тагетон, геранилацетон, н-деканаль, н-дооеканаль, 9-децен-1-ол, феноксиэтилизобутират, диметилацеталь фенилацетальдегида, диэтилацеталь фенилацетальдегида, геранонитрил, цитронеллонитрил, цедрилацетат, 3-изокамфилциклогексанол, цедрилметиловый эфир, изолонгифоланон, ацбепинонитрил, аубепин, гелиотропин, кумарин, евгенол, ванилин, дифениловый эфир, цитраль, гидроксицитронеллаль, дамаскон, иононы, метилиононы, изометилиононы, соланон, иронес, цис-3-гексенол и его эфиры, мускус-инданы, мускус-тетралины, мускус-изохроманы, макроциклические кетоны, мускус-макролактоны, алифатические мускусы, этиленбрассилат и розовая эссенция и их смеси.
Другим возможным применением является, например, перенос ароматизирующих веществ для производства парфюмерной продукции (духи, туалетная вода, парфюмированная вода, лосьоны после бритья), косметической продукции для ухода и/или очищения кератиновых веществ, в частности, кератиновых веществ человека, средств для макияжа, для производства одежды, обуви, подметок и продуктов для ухода за ними, в продуктах, предназначенных для гигиены животных, в продуктах, предназначенных для ухода за детьми (салфетки, подгузники), в продуктах, предназначенных для личной гигиены (тампоны, прокладки, полотенца), в продуктах для гигиенического применения, и в пищевых продуктах и продуктах сельскохозяйственного происхождения.
d) Фармацевтически активные ингредиенты
Подразумевается, что термин «фармацевтически активный ингредиент» означает молекулу, обладающую лечебным и/или профилактическим эффектом.
Например, он может представлять собой любую молекулу, обладающую терапевтическими свойствами, являющуюся частью композиции лекарственного средства. Можно упомянуть, например, нестероидные противовоспалительные лекарственные препараты (NSAIDs), абортивные средства, альфа-блокаторы, альфа2-агонисты, аминозиды, анальгетики, анестетики, анальгетики местного действия, анорексигенные препараты, антагонисты 5НТ3, кальциевые антагонисты, антиангинальные препараты, препараты против аритмии, антибиотики, антихолинергетики, антихолинэстеразные препараты, противодиабетические препараты, препараты против диареи, антидепрессанты, антигистаминные препараты, антигипертензивные препараты, противогрибковые препараты, противомалярийные препараты, противопаразитарные препараты, антипсихотические препараты, жаропонижающие препараты, антиретровирусные препараты, антисептические препараты, спазмолитики, противовирусные препараты, противорвотные препараты, противоэпилептические препараты, анксиолитические препараты, барбитураты, бензодиазепины, бронходилататоры, бета-блокаторы, препараты для химиотерапии, кортикостероиды, диуретики, петлевые диуретики, осмотические диуретики, успокоительные препараты, глюкокортикоиды, психоактивные препараты, снотворные препараты, иммуносупрессанты, ингибиторы карбоангидразы, ингибиторы нейраминидазы, ингибиторы протонного насоса, ингибиторы TNF, ингибиторы селективного повторного захвата серотонина, ингибиторы HMG-CoA редуктазы (или статины), кератолитики, слабительные препараты, минералокортикоиды, мышечные релаксанты, нейролептики, психотропные препараты, спазмолитические препараты, стимулирующие препараты, седативные препараты, токолитические препараты или вазодилататоры. Данный перечень не является исчерпывающим и распространяется на любой терапевтически активный ингредиенты, известный специалистам в данной области.
е) Косметически активные ингредиенты
Подразумевается, что термин «косметически активный ингредиент» означает любую молекулу, обладающую гигиеническим, ухаживающим, макияжным или красящим эффектом, приводящим к улучшению самочувствия и/или придающего более привлекательный вид кератиновому веществу человека, к которому применяют указанную композицию.
Поэтому косметически активные средства можно выбрать из любых веществ, подпадающих под данное определение, и которые присутствуют в таких продуктах, как
i) гигиенические средства: средства для удаления макияжа, зубные пасты, дезодоранты, антиперспиранты, гели для бритья, средства для ванн (пена для ванн, масло для ванн, соли для ванн), интимные очищаюшие гели, мыла, шампуни,
ii) средства ухода: крем против морщин, дневной крем, ночной крем, увлажняющий крем, туалетная вода, отшелушивающее средство, молочко, косметическая маска, бальзам для губ, тоник,
iii) средства для ухода и/или обработки волос, такие как средство для укладки волос, средства для завивки, кондиционирующие средства: кондиционер, средство для выпрямления волос, гель, масло, лак, маска,
iv) средства для макияжа: тональный крем, карандаш для подводки веек, пудра для лица, крем-основа, карандаш для бровей, тушь для ресниц, пудра, отбеливающее средство для кожи, губная помада, лак для ногтей,
v) духи: одеколон, туалетная вода, духи,
vi) средства для загара: средства для искусственного загара, кремы, молочко, масла или растворы после загара и для загара,
vii) средства для бритья и средства для удаления волос: крем после бритья, для удаления волос, пена и гели для бритья.
В ряду активных компонентов для ухода за кератиновыми вещества человека, такими как кожа, губы, кожа головы, волосы, ресницы или ногти, примеры, которые можно привести, включают в себя:
- витамины и производные или их предшественники, индивидуально или в виде смесей,
- антиоксиданты,
- очищающие средства,
- краски для волос,
- кондиционирующие средства,
- средства для распрямления и/или выпрямления и/или укладки волос,
- ловушки свободных радикалов,
- средства для борьбы с загрязняющими веществами,
- фотозащитные средства, такие как органические защитные агенты, неорганические УФ-защитные агенты,
- средства для искусственного загара,
- антигликирующие средства,
- успокаивающие средства,
- средства для удаления волос,
- дезодоранты,
- антиперспиранты,
- эфирные масла,
- ингибиторы NO-синтазы,
- средства, стимулирующие синтез дермальных и эпидермальных молекул, и/или предотвращающие их разрушение,
- средства, стимулирующие пролиферацию фибробластов,
- средства против морщин,
- освежающие средства,
- средства для натяжения,
- матирующие средства,
- депигментирующие средства,
- средства для пропигментации,
- кератолитические средства,
- десквамирующие средства,
- увлажняющие средства,
- противомикробные средства,
- средства для похудения,
- средства, действующие на энергетический обмен в клетках,
- средства для отпугивания насекомых,
- антагонисты вещества-Р или CGRP,
- средства для борьбы с выпадением волос,
- средства против морщин,
- средства против старения.
Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению могут очень эффективно применяться в косметической или дерматологической композиции, содержащей, кроме того, физиологически приемлемую среду.
Количество циклодекстринового поликонденсата, находящегося в данных композициях, несомненно, зависит от типа композиции и от желательных свойств, и может изменяться в очень широком интервале, обычно от 0,1% до 100 массовых %, предпочтительно, от 0,5% до 95 массовых %, в частности, от 1% до 70 массовых %, или даже от 1,5% до 50 массовых %, а еще лучше, от 2% до 20 массовых %, из расчета на общую массу композиции.
Таким образом, композиция может содержать, в зависимости от предназначенного применения, компоненты, стандартные для данного типа композиции.
Композиция согласно изобретению может предпочтительно содержать, по меньшей мере, одну жирную фазу, которая может включать в себя, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из летучих или нелетучих углеродных, углеводородных, фтосодержащих и/или кремнийсодержащих масел, восков и/или растворителей минерального, животного, растительного или синтетического происхождения, индивидуально или в виде смеси, при условии что они образуют устойчивую гомогенную смесь и совместимы с предполагаемым применением.
-3
В целях изобретения подразумевается, что термин «летучее» означает любое соединение, способно испаряться при контакте с кератиновыми веществами в течение менее одного часа при температуре окружающей среды (25°С) и атмосферном давлении (1 атм). В частности, данное летучее соединение имеет ненулевое давление пара при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, изменяющемся от 0,13 Па до 40000 Па (от 10 до 300 мм рт ст), в частности, изменяющемся от 1,3 Па до 13000 Па (от 0,01 до 100 мм рт ст), а более конкретно, изменяющемся от 1,3 Па до 1300 Па (от 0,01 до 10 мм рт ст).
-3
Напротив, подразумевается, что термин «нелетучее» означает соединение, остающееся на кератиновых вещества человека при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, в течение, по меньшей мере, одного часа, и которое, в частности, имеет давление пара менее 10 мм рт ст (0,13 Па).
Жирная фаза может составлять от 1% до 99 массовых % композиции, в особенности, от 5% до 95 массовых %, в частности, от 10% до 90 массовых %, или даже от 20% до 85 массовых % от общей массы композиции.
Композиция может также включать в себя другие ингредиенты, обычно используемые в косметических композициях. Такие ингредиенты можно выбрать из антиоксидантов, ароматизаторов, эфирных масел, консервантов, косметически активных компонентов, увлажнителей, витаминов, керамидов, солнцезащитных фильтров, поверхностно-активных веществ, агентов, способствующих растеканию, увлажняющих компонентов, диспергантов, средств, препятствующих вспениванию, нейтрализующих агентов, стабилизаторов, полимеров и, в частности, липорастворимых пленкообразующих полимеров, и их смесей.
Безусловно, специалисты в данной области позаботятся о выборе данного или данных необязательных дополнительных соединений(соединения) и/или их количеств, чтобы предполагаемое добавление не оказывало, или практически не оказывало неблагоприятного влияния на преимущественные свойства композиции для применения согласно данному изобретению.
Композиции согласно данному изобретению могут иметь любую приемлемую форму косметической или дерматологической композиции.
Специалисты в данной области могут выбрать соответствующую галеническую форму, а также способ ее получения, основываясь на своем общем знании, принимая во внимание как природу используемых компонентов, в частности, их растворимость в основе, так и предполагаемое применение данной композиции.
Изобретение иллюстрировано более подробно следующими примерами.
Примеры получения
Информация относительно различных исходных веществ, используемых в следующих примерах, сведена в следующую таблицу.
Название INCI
Поставщик
Торговое название
β-Циклодекстрин
WACKER
CAVAMAX W7 FOOD
α-Циклодекстрин
WACKER
CAVAMAX W6 FOOD GRADE
γ-Циклодекстрин
WACKER
CAVAMAX W8 FOOD GRADE
Гидроксипропилцеллюлоза 80К
KLUCEL
Малеиновый ангидрид
ALDRICH
М625
Лимонная кислота
DSM
Моногидрат лимонной кислоты
Дигидрофосфат натрия
MERCK
Дегидрат дигидрофосфата натрия (RECTAPUR)
Глицерин
ALDRICH
Глицерин
Синтез циклодекстриновых поликонденсатов
Пример 1а
β-Циклодекстриновый поликонденсат 1а получали после экструзии β-циклодекстрина (ЦД) в присутствии гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ), лимонной кислоты и дигидрофосфата натрия (ДГФН). Доля каждого компонента указана ниже в массовых процентах:
Полимер
β-ЦД
ГПЦ
Лимонная кислота
Дигидрофосфат натрия
1а
45,16
30
22,58
2,28
Согласно данному способу получения, все ингредиенты, составляющие часть композиции для получения поликонденсата 1а, вносят в то же время в экструзионный аппарат (двухшнековый экструдер Clextral BC 21) при температуре 170°С.
Условия экструзии суммированы далее:
Температура (°С)
Степень вытяжки(об/мин)
Скорость потока экструзии (кг/ч)
170
115
3
После размалывания, полукондексат 1а получали в виде порошка кремового цвета со средним размеров частиц 10 мкм.
Протокол измерения набухания в воде:
2 г размолотого поликонденсата 1а суспендировали в 20 г деминерализованной воды при слабом перемешивании в течение 24 я при температуре окружающей среды. Суспензию центрифугировали, чтобы отделить надосадочную жидкость и определяли содержание твердых частиц в центрифугате методом теплового равновесия. % Степень набухания получали, вычисляя соотношение выпаренной массы/сухую массу х 100.
Кислотное число циклодекстринового поликонденсата 1а составляет 150 мг гидроксида калия на г поликонденсата, а степень набухания в воде составляет 805%.
Примеры 1b, 2a, 2b и 2c
Следующие циклодекстриновые поликонденсаты (композиции и условия синтеза) синтезировали следующим способом: дои каждого компонента указаны далее в виде массовых процентов:
Циклодекстриновые поли-конденсаты
β-ЦД
α-ЦД
γ-ЦД
ГПЦ
Лимонная кислота
Малеиновый ангидрид
ДГФН
1b
44,71
0
0
29,7
22,35
1
2,24
2a
40,63
0
4,51
30
22,58
0
2,28
2b
31,61
13,53
0
30
22,58
0
2,28
2c
31,61
9,02
4,51
30
22,58
0
2,28-
Условия экструзии, кислотное число полученных циклодекстриновых поликонденсатов, а также степень из набухания в воде, определенная в тех же условиях, что и в примере 1а, суммированы далее.
Циклодекстриновые поли-конденсаты
Температура (°С)
Степень вытяжки (об/мин)
Скорость потока экструзии (кг/ч)
Кислотное число
Степень набухания в воде
1b
170
110
3
161
740%
2a
180
110
3
127
520%
2b
175
130
3
130
440%
2c
180
110
3
128
530%
Сравнительный пример А синтеза циклодекстринового поликонденсата способом патента ЕР1165621В1
2
4
2
В 2-литровую круглодонную колбу помещали 1 литр деминерализованной воды, 50 г дигидрофосфата натрия NaHPO, 500 г моногидрата лимонной кислоты и 1 кг β-циклодекстрина. Реакционную среду перемешивали и нагревали до 60-70°С для полного растворения исходных соединений. Полученный раствор переносили в кристаллизатор, размер которого выбирали так, чтобы высота жидкости составляла приблизительно 6 см. Кристаллизатор помещали в печь, нагретую до 100°С, на 80 ч (получали мягкий гель). После этого температуру повышали до 140°С в течение 4 ч, а после возвращались к температуре окружающей среде. Полученное твердое вещество отделяли от кристаллизатора, а затем мелко размалывали при помощи ножевой мельницы типа кофемолки. Его анализ проводили методом ЯМР 2D DOSY, который позволил обнаружить ковалентное прививание лимонной кислоты на β-циклодекстрин с образованием олигомера, коэффициент диффузии которого составляет 173 мкм/с, что соответствует оценке молекулярной массе приблизительно в 3800 г/моль. Его кислотное число составляет 195 мг гидроксида калия на г поликонденсата, а его степень набухания в воде составляет 0%, поскольку он полностью растворим при температуре окружающей среды (растворимость больше 30%).
Захват плохо пахнущих веществ
Анализ проводили методом двухмерной газовой хроматографии (ГХхГХ/МС) с целью оценки и отображения способности циклодекстриновых полконденсатов согласно данному изобретению захватывать/улавливать плохо пахнущие вещества, возникающие при выработке пота.
Протокол теста
50 мкл пота помещали в колбу Headspace на 6 мл и добавляли 2, 5, 10 или 25 мг циклодекстринового конденсата, предназначенного для оценки. Колбу закрывали (септумом Al/Si) и помещали в печь при 37°С на 24 часа, а затем подкисляли, добавляя 50 мкл 1N HCl.
Использовали контрольный образец пота: тот же протокол, но без добавления циклодекстринового поликонденсата.
Твердофазную микроэкстракцию (SPME) проводили с использованием PDMS/DVB 65 мкм волокна в течение 45 минут при 37°С. Волокно десорбировали в устройстве ввода хроматографа ГХ2.
Оценку отображения молекул плохо пахнущих веществ, выделяющимся с потом, проводили методом массспектрографии, соответственно, для контрольного образца пота и дл пота, инкубированного в присутствии циклодекстринового поликонденсата 1а.
Использование прибора ГХхГХ/МС
Газовый хроматограф 1
Автодозатор: GC-2010 и AOC-20i (Shimadzu)
Колонка: Rxi-5ms (Restek): 30 м × 0,25 мм ВД × 0,1 мкм откл.
Температура программы: 60°С (1 мин)→270°С при 6°С/мин
Постоянная линейная скорость: 27 см/с (начальное давление гелия: 36,1 фунтов/кв.дюйм (249 кПа))
Режим ввода: с разделителем (соотношение разделителя: 10/1)
Температура : 250°С
Режим ввода: твердофазная микроэкстракция
Температура переходной линии: 280°С
Газовый хроматограф 2
Автодозатор: GC-2010 и AOC-20i (Shimadzu)
Колонка: Rtx-200 (Restek): 1,5 м × 0,1 мм ВД × 0,1 мкм откл.
Температура программы: 40°С (2 мин)→245°С при 6°С/мин
Масс-спектрометр:
МС детектор QP2010 plus (Shimadzu)
Преобразователь (Chrom Square)
Коррекция мотальной машины: 0,5 с
Шкала 20000→1,0Е6
Результаты, полученные для поликонденсата 1а
Было замечено, что при добавлении 25 мг поликонденсатаЮ полностью захватывались следующие плохо пахнущие соединения, образуемые потом: 3-метил-2-гексеновая кислота, октановая кислота, 6,10-диметил-5,9-ундекадиен-2-он, тридеканон, нонановая кислота, декановая кислота, изопентанол и 1-деканолю
Инкапсулирование душистых веществ
Инкапсулирующие свойства β-циклодекстринового полимера определяли и сравнивали с отдельно взятым β-циклодекстрином, но также
- с β-циклодекстриновым поликонденсатом сравнительного примера А, описанным выше, и
- с β-циклодекстриновым поликонденсатом, сшитым с эпихлоргидрином, содержащим 54% ЦД, продаваемого Cyclolab под названием CY-2009 (сравнительный пример В).
Протокол измерения инкапсулирующей способности
К 1 г каждого из тестируемых соединений прибавляли 5 г дигидромирценола (душистое вещество), а затем смесь перемешивали при недостаточном освещении в течение 24 часов. После центрифугирования для удаления неимпрегнированного душистого вещества и сушки на воздухе при температуре окружающей среды в сухой атмосфере в течение 214 часов, импрегнированное соединение нагревали при 150°С с использованием теплового равновесия, известного также как галогеновый эксикатор (модель Mettier Toledo HG63) до постоянной массы.
Таким образом определяли количество дигидромирценола, инкапсулированного в матрицу каждого из тестируемых соединений.
Количество от 0,5 г и 1 г импрегнированного соединения осаждали на чашку, а затем начинали нагревание, при этом потерю массы регистрировали каждые 2 минуты. При достижении постоянной массы аппарат автоматические прекращал нагревание, и получали следующие данные: начальную массу, конечную массу, % содержание твердых частиц с 2-минутными интервалами, общую продолжительность испарения.
Результаты инкапсулирования дигидромирценола согласно описанному ранее протоколу суммировали в следующей далее таблице:
Исследованный материал
Количество инкапсулированногодушистого вещества (%)
β-Циклодекстриновый поликонденсат 1а (изобретение)
68
β-Циклодекстрин
18
Сравнительный β-циклодекстриновый поликонденсат А
18
Сравнительный β-циклодекстриновый поликонденсат В
18
Было отмечено, что β-циклодекстриновый поликонденсат примера 1а согласно данному изобретению проявляет степень инкапсулирования душистого вещества, которая в 3,7 раза больше степени инкапсулирования β-циклодекстрином, степени инкапсулирования сравнительным β-циклодекстриновым поликонденсатом А, и степени инкапсулирования сравнительным β-циклодекстриновым поликонденсатом В.
Пример 1: Состав дезодоранта и антиперспиранта
Ингредиенты
Количество в массовых %
Циклодекстриновый поликонденсат 1а
5%
Диметикон (и) кроссполимер диметикона (Dow Corning(R) 9041 смесь силиконовых эластомеров )
2%
Гидрированный полидецен (SILKFLO 366 POLYDECENE-INEOS)
26,3%
PPG-14 бутиловый эфир
2%
Трибегенин (SYNCROWAX HRC-PA-CRODA)
6%
Триглицериды С<sub>18</sub>/С<sub>36</sub> жирных кислот (SYNCROWAX HGLC-PA (MH)-CRODA)
1,5%
Диметикон 10 сСт
Qs 100
Данная композиция проявляет хорошую антиперспирантную эффективность и хорошую дезодорирующую эффективность.
Сравнительные тесты циклодекстринового поликонденсата согласно изобретению и циклодекстриновых поликонденсатов согласно заявке WO01/48025
Примеры 1c, 3a, 3b
Следующие циклодекстриновые поликонденсаты (композиция и условия синтеза) синтезировали следующим способом: доля каждого компонента указана в виде массовых процентов далее:
Циклодекстриновый поликонденсат
β-ЦД
ГПЦ
Лимонная кислота
BELCLENE 283
ДГФН
1с (изобретение)
45,1
29,8
22,8
-
2,3
3а(сравнительный)
65,9
29,8
-
2
2,3
3b(сравнительный)
45,1
29,8
-
22,8
2,3
Условия экструзии представлены далее.
Циклодекстриновый поликонденсат
Температура (°С)
Степень вытяжки (об/мин)
Скорость потока экструзии (кг/ч)
1c
170
90
3,1
3a
170
90
2
3b
непригоден к использованию
Инкапсулирование душистого вещества
Определяли инкапсулирующие свойства β-циклодекстринового полимера 1с и сравнивали с описанным выше β-циклодекстриновым поликонденсатом 3а, и
Протокол измерения инкапсулирующей споспобности
К 1 г каждого из тестируемых соединений добавляли 5 г дигидромирценола (душистое вещество), а затем смесь перемешивали при недостаточном освещении в течение 24 часов. После центрифугирования для удаления неимпрегнированного душистого вещества, сушки на воздухе в сухой атмосфере при температуре окружающей среды в течение 24 ч, импрегнированное соединение нагревали при 150°С с использованием термобаланса, известного также как галогеновый эксикатор (модель Mettler Toledo HG63) до постоянной массы.
Таким образом, определяли количество дигидромирценола, инкапсулированного в матрице каждого тестированного соединения.
Количество от 0,5 г до 1 г импрегнированного соединения осаждали на чашке, а затем начинали нагревание, регистрируя потерю массы каждые 2 минуты. При достижении постоянной массы, аппарат автоматически прекращал нагревание и выдавал следубщие данные: начальную массу, конечную массу, % содержания твердого вещества с 2-минутными интервалами, общую продолжительность испарения.
Результаты инкапсулирования дигидромирценола согласно описанному ранее протоколу представлены в следующей далее таблице:
Исследованное вещество
Количество инкапсулированного душистого вещества (%)
β-Циклодекстриновый поликонденсат 1с (изобретение)
68
Сравнительный β-циклодекстриновый поликонденсат 3а
20
Было отмечено, что β-циклодекстриновый поликонденсат примера 1с согласно данному изобретению проявляет степень инкапсулирования душистого вещества, которая в 3,4 раза превышает степень инкапсулирования сравнительным β-циклодекстриновым поликонденсатом 3а.
Уменьшение неприятного запаха
Протокол тестирования
Объем пота экстрагировали у группы из 6 добровольцев мужского пола с более или менее выраженным неприятным запахом.
1 мл пота помещали в колбу Headspace yна 10 мл и добавляли 10 или 50 мг циклолекстрирового конденсата, предназначенного для оценки, в концентрации, соответственно, 10 мг/мл (1 массовый %) или 50 мг/мл (5 массовых %).
Образцы помещали в печь при 35°С в мешалке, перемешивающей со скоростью 140 об/мин, и инкубировали в течение 24 часов.
После инкубирования проводили оценку образцов и сравнивали с двумя контрольными образцами пота в то же время: положительным контролем пота, содержащим 0,1 массовый: хлоргидрата алюминия и отрицательным контролем пота, содержащим только пот.
Оценку образов проводили 2 независимых эксперта.
Эффективность дезодоранта оценивали методом «пробы на запах» по следующим критериям:
- интенсивность запаха пота (школа от 0:запах слабой интенсивности до 10: неприятный запах чрезвычайно сильной эффективности),
- остаточный запах (шкала от 0: слабый неприятный запах до 10: очень сильный остаточный неприятный запах),
- гедонистическая оценка (шкала от 0: чрезвычайно неприятный запах до 10: очень сильный остаточный неприятный запах).
Тестируемый образец
Интенсивность запаха
Остаточный неприятный запах
Гедонистическая оценка
Один контрольный образец пота
8,7
9,7
0,0
Контрольный образец пота с 0,1% хлоргидрата алюминия
3,0
2,0
5,0
1% циклодекстринового поликонденсата 1с (изобретение)
4,3
5,0
3,3
5% циклодекстринового поликонденсата 1с (изобретение)
4,0
3,0
4,0
1% сравнительного циклогекстринового поликонденсата 3а
7,4
8,0
1,0
5% сравнительного циклогекстринового поликонденсата 3а
6,7
6,7
1,0
Было отмечено, что циклодекстриновый поликонденсат 1с согласно настоящему изобретению обладает хорошей дезодорирующей эффективностью, которая может достичь уровня соли алюминия, по сравнению со сравнительным циклодекстриновым поликонденсатом 3а, обладающим низкой эффективностью.