ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRIC DEVICES

Область техники
Изобретение относится к полимерной композиции для производства электротехнического устройства или устройства связи, предпочтительно слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ, DC), к кабелю, предпочтительно силовому кабелю, более предпочтительно силовому кабелю постоянного тока (ПТ, DC), который содержит полимерную композицию и, возможно, является сшиваемым и затем сшитым, а также к способу изготовления кабеля.
Уровень техники
Полиолефины широко используют в областях применения полимеров с жесткими требованиями, в которых полимеры должны удовлетворять высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в областях применения силового кабеля, в частности в областях применения кабеля среднего напряжения (СН) и особенно в областях применения кабеля высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН) электрические свойства полимерной композиции имеют существенное значение. К тому же, важные электрические свойства могут отличаться в различных областях применения кабелей, как, например, в случае применения кабелей переменного тока (ПерТ, АС) и постоянного тока (ПТ, DC).
Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабели обычно производят путем экструзии слоев на проводник. Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любом уровне напряжения. Прикладываемое к силовому кабелю напряжение может быть напряжением переменного тока (ПерТ, АС), постоянного тока (ПТ, DC) или переходным (импульсным). Помимо этого, силовые кабели обычно маркируют согласно их уровню рабочего напряжения, например, силовой кабель низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН); эти термины хорошо известны. Силовой кабель СВН работает при напряжениях, которые даже выше, чем обычно используемые при применении силового кабеля ВН. Силовой кабель НН и, в некоторых воплощениях, силовые кабели среднего напряжения (СН) обычно содержат электрический проводник, который покрыт изолирующим слоем. Обычно силовые кабели СН и ВН содержат проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.
Электропроводность
В силовых кабелях ПТ электропроводность ПТ является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН). Во-первых, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля влияет на электрическое поле. Во-вторых, внутри изоляции генерируется тепло под действием электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала даже может привести к тепловому пробою при условиях сильной нагрузки/высокой температуры. Поэтому проводимость должна быть достаточно низкой, чтобы избежать теплового пробоя.
2
Соответственно, в кабелях ПТ ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагревание пропорционально проводимости изоляции × (напряженность электрического поля). Таким образом, если напряжение возрастает, генерируется намного больше тепла.
В JP 2018811А описан изолирующий слой для кабеля ПТ, который содержит смесь 2-20 масс.% полиэтилена высокой плотности с полиэтиленом низкой плотности. Утверждают, что смесь обеспечивает улучшенные пробой ПТ и импульсную характеристику. Смесь смешивают с 2-3 масс.% сшивающего агента. Тип и структура слоя кабеля не были точно указаны.
В WO 0137289 описан специальный термопластичный гомополимер или сополимер пропилена для материала слоя кабеля в кабелях ПерТ НН, СН и ВН, а также в телекоммуникационных кабелях. Применимость материала для использования при ПТ не обсуждается.
Существует большая потребность в увеличении напряжения силового кабеля и особенно силового кабеля постоянного тока (ПТ) и, таким образом, постоянная необходимость в нахождении альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции должны также предпочтительно обладать хорошими механическими свойствами, необходимыми для требуемых воплощений силовых кабелей.
Изобретение и его другие задачи и преимущества подробно описаны и определены ниже.
Чертежи
На Фиг.1 схематически представлено частичное сечение двух пластин и промежуточного слоя между ними для иллюстрации обычной слоистой структуры предпочтительной анионообменной добавки в качестве ионообменной добавки (б). Стабильные пластинчатые слои показаны в виде непрерывных слоев, а частицами круглой формы показаны обменные анионы промежуточных слоев.
На Фиг.2 показано схематическое изображение измерительной установки, используемой в способе определения проводимости ПТ, описанного в «Способах определения». Объяснение пронумерованных частей 1 - 6:1-соединение с высоким напряжением, 2 - измерительный электрод, 3 -электрометр/пикоамперметр, 4 - латунный электрод, 5 - испытываемый образец, 6 - кремнийорганический каучук.
Описание изобретения
В настоящем изобретении предложено применение полимерной композиции, содержащей
(а) полимер и
(б) ионообменную добавку,
определенной выше, ниже или в формуле изобретения, для получения электротехнического устройства или устройства связи, содержащего указанную полимерную композицию, предпочтительно для получения изоляции электротехнического устройства или устройства связи. Такими устройствами являются, например, кабели, соединения, включая оконечные соединения в кабельных применениях, пленочные конденсаторы и т.п.
Неожиданно оказалось, что полимерная композиция, содержащая (а) полимер вместе с (б) ионообменной добавкой, обладает преимуществами в электрических свойствах. А именно, полимерная композиция по изобретению обладает неожиданно пониженной, то есть низкой, электропроводностью по постоянному току. «Пониженная» или «низкая» электропроводность ПТ, в данном документе эти термины используют взаимозаменяемо, означает, что значение, полученное из измерения проводимости ПТ, определенное ниже в «Способах определения», является низким, то есть пониженным. Не связывая себя какой-либо теорией, полагают, что ионообменная добавка (б) захватывает ионные частицы, которые ухудшают (увеличивают) электропроводность ПТ, например, анионные частицы, такие как хлор, которые могут присутствовать в полимере (а).
Соответственно, полимерная композиция является весьма желательной для электротехнических применений и применений для связи, предпочтительно применений для производства проводов и кабелей, особенно для слоев силовых кабелей. Помимо этого, низкая электропроводность ПТ является преимуществом для минимизации нежелательного образования тепла в слое кабеля, например, в изолирующем слое силового кабеля, особенно силового кабеля ПТ. Помимо этого, неожиданно полимерная композиция обладает низкой электропроводностью, не будучи сшитой с помощью сшивающего агента, такого как пероксид. Также неожиданно, несшитая полимерная композиция все еще может удовлетворять; например, требованиям к механическим свойствам, необходимым для слоя силового кабеля, предпочтительно изолирующего слоя, предпочтительно силового кабеля ПТ.
Соответственно, предпочтительным является применение для производства кабеля, выбранного из
(1) кабеля (А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим указанную полимерную композицию, предпочтительно состоящим из указанной полимерной композиции, которая содержит
(а)полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения,
или
(2) кабеля (Б), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, где по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а)полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Полимерную композицию по изобретению в данном документе ниже также кратко называют «полимерной композицией». Ее определенные выше полимерные компоненты также кратко называют в данном документе «полимер (а)» или «полиолефин (а)» в качестве предпочтительного «полимера (а)», и, соответственно, «ионообменная добавка (б)».
Полимер (а) предпочтительно является полиолефином (в данном документе также называемом полиолефином (а)), более предпочтительно полиолефином, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полиэтиленом, полученным путем полимеризации в способе высокого давления (ВД) (в данном документе также называемым полиэтиленом низкой плотности, ПЭНП).
«Полиолефин, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов» также часто называют «полиолефином низкого давления», чтобы явно отделить его от ПЭНП. Оба выражения хорошо известны в области полиолефинов. Кроме того, «полиэтилен низкой плотности», ПЭНП, таким образом является полиэтиленом, полученным в способе высокого давления (ВД). Обычно полимеризацию этилена и возможно дополнительного сомономера(ов) в способе высокого давления выполняют в присутствии инициатора(ов). Значение полимера ПЭНП хорошо известно и описано в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не как ограниченный диапазоном плотности, но охватывающим подобные ПЭНП полиэтилены ВД с низкими, средними и высокими плотностями. Термин ПЭНП описывает и определяет только природу полиэтилена ВД с типичными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
Например, полиолефины, полученные в присутствии катализатора полимеризации олефинов, обычно содержат остатки катализатора, такие как анионные частицы, обычно галогены, часто хлор. Поэтому в полученный полиолефин добавляли поглотители кислоты, чтобы защитить, например, технологическое оборудование от коррозии, вызванной нежелательными остатками, такими как соляная кислота, образованными из остатков на основе хлора. В предшествующем уровне техники было обнаружено, что обычно используемые поглотители кислоты увеличивают электропроводность ПТ полимера, что является крайне нежелательным для материала слоя силового кабеля и ограничивает использование полиолефинов, полученных с помощью катализатора полимеризации олефинов, в силовых кабелях, действующих на уровнях СН и, особенно, ВН, конкретнее в применениях кабелей постоянного тока (ПТ) ВН и СВН. Ионообменная добавка (б) полимерной композиции по изобретению эффективно захватывает нежелательные ионные остатки катализатора и заметно понижает электропроводность ПТ полиолефина, полученного с помощью катализатора полимеризации олефинов. В результате можно избежать использования стандартных поглотителей кислоты с нежелательным воздействием на электропроводность ПТ. Таким образом, изобретение является очень преимущественным также для полиолефинов, которые были получены с помощью катализатора полимеризации олефинов и, особенно, для их использования в применениях кабелей.
Соответственно, в предпочтительном воплощении изобретения полимер (а) более предпочтительно является полиэтиленом, полученным (полимеризованным) в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или гомо- или сополимером С3-20 альфа-олефина, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов и в этом случае предпочтительно представляющем собой гомо- или сополимеры пропилена или гомо- или сополимеры бутана. Наиболее предпочтительный полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полипропиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и еще более предпочтительно полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
Предпочтительный полиолефин (а) и его дополнительные свойства и предпочтительные воплощения дополнительно описаны ниже.
Что касается ионообменной добавки (б) полимерной композиции:
Ионообменную добавку (б) полимерной композиции по изобретению можно добавлять в полимерную композицию как таковую, то есть в чистом виде, или в виде композиции добавок, поставляемой производителями добавок, которая может содержать, например, материал-носитель, например, полимер-носитель, и, возможно, другие добавки. Помимо этого, такую ионообменную добавку (б) или композицию добавок можно добавлять в полимерную композицию как таковую, например, как ее поставляет производитель добавки, или в дополнительном материале-носителе, например, в полимере-носителе, например, в так называемой маточной смеси (МС). Количество ионообменной добавки (б), приведенное ниже или в формуле изобретения, представляет собой массу (количество) указанной ионообменной добавки (б) как таковой, то есть в чистом виде, по отношению к общей массе (количеству) (100 масс.%) полимерной композиции.
Ионообменная добавка (б) полимерной композиции по изобретению предпочтительно является неорганической ионообменной добавкой, более предпочтительно неорганической анионообменной добавкой. Более предпочтительно анионообменная добавка (б) может обменивать анионы на галогены (то есть захватывать галогены), предпочтительно по меньшей мере на частицы на основе хлора. Также предпочтительно ионообменная добавка (б) обладает пластинчатой структурой.
3
2-
2+
2+
3+
Предпочтительное воплощение ионообменной добавки (б) представляет собой пластинчатое анионообменное вещество, предпочтительно пластинчатое анионообменное вещество, которое содержит анионные промежуточные слои. Предпочтительная пластинчатая ионообменная добавка (б) содержит пластинчатые слои, которые образуют стабильную кристаллическую решетку основы, и способные к обмену анионные промежуточные слои между указанными пластинами. Анионные промежуточные слои в данном документе означают, что промежуточные слои содержат анионы, которые слабо связаны с пластинчатыми слоями, и способны к обмену с анионными веществами, присутствующими в полимере (а) полимерной композиции. На Фиг.1 показана общая пластинчатая структура (схематичное частичное сечение, показывающее две пластины и промежуточный слой между ними) анионообменной добавки как предпочтительной ионообменной добавки (б). В этом предпочтительном воплощении промежуточные слои пластинчатой анионообменной добавки (б) предпочтительно содержат анионы СО, которые способны к обмену с анионными частицами, присутствующими в полимерной композиции, такими как имеющиеся в полимере (а). Помимо этого, в этом предпочтительном воплощении стабильные пластины предпочтительно содержат катионные частицы, выбранные, например, из частиц на основе любого из катионов Mg, Al, Fe, Cr, Cu, Ni или Mn, или любых их смесей, более предпочтительно по меньшей мере из частиц на основе катионов Mg, и более предпочтительно из частиц на основе катионов Mg и Al.
3
x
y
z
3
k
2
6
2
16
3
2
2-
(3+)
(3+)
(3+)
(3+)
В этом предпочтительном воплощении наиболее предпочтительная ионообменная добавка (б) представляет собой пластинчатую анионообменную добавку типа гидроталькита, предпочтительно пластинчатую анионообменную добавку типа синтетического гидроталькита, содержащую анионные промежуточные слои, которые содержат способные к обмену анионы СО, еще более предпочтительно пластинчатую анионообменную добавку типа синтетического гидроталькита, имеющую общую формулу MgR(OH)(CO)*nHO, где R=Al, Cr или Fe, предпочтительно Al. В указанной общей формуле предпочтительно х составляет от 4 до 6, у равно 2, z составляет от 6 до 18, k равно 1 и n составляет от 3 до 4. Очевидно, что данные отношения можно изменять, в зависимости, например, от количества кристаллизационной воды и т.п. В качестве неограничивающего примера можно упомянуть только общую формулу MgR(OH)CO*4HO, где R=Al, Cr или Fe, предпочтительно Al.
Помимо этого, в этом предпочтительном воплощении ионообменная добавка (б), предпочтительно гидроталькит, как указано выше, ниже или в формуле изобретения, может быть модифицированной, например, подвергнутой обработке поверхности, как хорошо известно в уровне техники.
Ионообменными добавками (б), подходящими для настоящего изобретения, являются, например, имеющиеся в продаже добавки. Среди предпочтительных ионообменных добавок (б) можно упомянуть имеющийся в продаже синтетический гидроталькит (наименование IUPAC: диалюминий гексамагний карбонат гексадекагидроксид, номер 11097-59-9 CAS), такой как поставляется Kisuma Chemicals под торговым наименованием DHT-4V.
Количество полимера (а), предпочтительно полиолефина (а), в полимерной композиции по изобретению обычно составляет по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно от 80 до 100 масс.% и более предпочтительно от 85 до 100 масс.% по отношению к общей массе полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полимера (а). предпочтительно полиолефина (а), в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, а только полимер (а), предпочтительно полиолефин (а), в качестве единственного полимерного компонента. Однако, здесь необходимо понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полимера (а) и ионообменной добавки (б), такие как дополнительные добавки, которые можно, как и ионообменную добавку (б), при необходимости добавлять в смесь с полимером-носителем, то есть в так называемой маточной смеси.
Количество ионообменной добавки (б), предпочтительно гидроталькита, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, естественно, зависит от требуемого конечного применения (например, требуемого уровня проводимости) и может быть выбрано специалистом. Предпочтительно полимерная композиция содержит ионообменную добавку (б), предпочтительно гидроталькит, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, как таковую, то есть в чистом виде, в количестве менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,8 масс.%, предпочтительно от 0,000001 до 0,7 масс.%, предпочтительно от 0,000005 до 0,6 масс.%, более предпочтительно от 0,000005 до 0,5 масс.%, более предпочтительно от 0,00001 до 0,1 масс.%, более предпочтительно от 0,00001 до 0,08 масс.%, более предпочтительно от 0,00005 до 0,07 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,065 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,06 масс.%, более предпочтительно от 0,0003 до 0,055 масс.%, более предпочтительно от 0,0005 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0015 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0020 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0030 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0035 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0040 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0045 до 0,005 масс.%, более предпочтительно от 0,005 до 0,05 масс.% по отношению к общей массе полимерной композиции.
Полимерная композиция предпочтительно имеет электропроводность, составляющую 50 фСм/м или менее, более предпочтительно от менее 0,01 (наименьшее значение, не обнаруживаемое измерением проводимости ПТ) до 40 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 30 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 20 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 10 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 8,00 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 6,00 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 5,00 фСм/м, предпочтительно от менее 0,01 до 4,00 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 3,5 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 3,0 фСм/м, еще более предпочтительно от менее 0,01 до 2,5 фСм/м, еще более предпочтительно от менее 0,01 до 2,0 фСм/м, еще более предпочтительно от менее 0,01 до 1,0 фСм/м, еще более предпочтительно от менее 0,01 до 0,5 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения».
Полимерная композиция может быть сшитой или несшитой, предпочтительно несшитой.
Соответственно, в воплощениях, в которых полимерная композиция не содержит сшивающего агента, электропроводность ПТ измеряют, как описано в «Способах определения», на образце указанной полимерной композиции, которая является несшитой (то есть не содержит сшивающий агент и не была сшита с помощью сшивающего агента), В воплощениях, в которых полимерная композиция является сшиваемой и содержит сшивающий агент, электропроводность измеряют на образце сшитой полимерной композиции (то есть образце полимерной композиции, которую сперва сшивают в течение приготовления образца, используя сшивающий агент, изначально присутствующий в полимерной композиции, и затем электропроводность измеряют на полученном сшитом образце). Измерение проводимости на несшитом или сшитом образце полимерной композиции описывают в «Способах определения». Количество сшивающего агента, если он присутствует, можно изменять, предпочтительно в приведенных ниже диапазонах.
В данном документе «сшитый» означает, что по меньшей мере полимер (а) является сшитым в присутствии сшивающего агента, который добавляют в полимерную композицию для сшивания. «Без сшивания», «не сшитый» или «несшитый», как в данном документе используют выше, ниже или в формуле изобретения, означает, что в полимерную композицию не добавлено никакого сшивающего агента для сшивания композиции (также известной как термопласт). Аналогично, «не содержит сшивающего агента» в данном документе означает, что полимерная композиция не содержит какого-либо сшивающего агента, который нужно было бы добавить для сшивания композиции.
«Сшиваемая» означает, что полимерная композиция может быть сшита с использованием сшивающего агента(ов) перед использованием ее в конечном применении. Сшиваемая полимерная композиция дополнительно содержит сшивающий агент. Помимо этого, полимерная композиция или, соответственно, полимер (а), если является сшитой, наиболее предпочтительно сшита посредством радикальной реакции с агентом, генерирующим свободные радикалы. Сшитая полимерная композиция имеет типичную поперечносшитую сетчатую структуру, в частности, межполимерные поперечные связи (мостики), как хорошо известно в данной области техники. Для специалиста очевидно, что сшитая полимерная композиция может быть определена и действительно определена в данном документе признаками, которые присутствуют в полимерной композиции или полимере (а) до или после сшивания, как это указано или очевидно из контекста. Например, количество сшивающего агента в полимерной композиции или свойство состава, такое как ПТР или плотность, полимера (а) определяют, если не указано иначе, до сшивания. «Сшитая» означает, что стадия сшивания обеспечивает дополнительный технический признак сшитой полимерной композиции (изделие, характеризуемое способом его получения), придающий дополнительное отличие от известного уровня техники.
Соответственно, полимер (а), если он сшит, наиболее предпочтительно является полиолефином (а), который представляет собой полимер ПЭНП, как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Помимо этого, полимерная композиция, если она сшита, содержит сшивающий агент, который предпочтительно представляет собой пероксид в количестве от 0 до 110 ммоль -0-0-Укг полимерной композиции, предпочтительно от 0 до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции (что соответствует 0-2,4 масс.% дикумилпероксида по отношению к массе полимерной композиции), от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
В данном документе единица измерения «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» означает содержание (ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, при измерении в полимерной композиции перед сшиванием. Например, 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95 масс.% хорошо известного дикумилпероксида по отношению к общему количеству (100 масс.%) полимерной композиции.
Такая полимерная композиция, если она возможно сшита, может содержать один тип пероксида или два или более различных типов пероксида, причем в последнем случае количество (в ммоль) -O-O-/кг полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количества -O-O-/кг полимерной композиции каждого типа пероксида. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов, можно упомянуть дитретамилпероксид, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан, третбутилкумилпероксид, ди(третбутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(третбутилперокси)-валерат, 1,1-бис(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, третбутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1 -ди(третбутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(третамилперокси)циклогексан или любые их смеси. Предпочтительно пероксиды выбраны из 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, третбутил кум ил пероксида, ди(третбутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно перокеид представляет собой дикумилпероксид.
Однако, как упомянуто выше, электропроводность несшитой полимерной композиции является неожиданно низкой.
Дополнительно полимерная композиция согласно изобретению может содержать, помимо полимера (а), ионообменной добавки (б) и возможного пероксида, дополнительный(е) компонент(ы), такие как полимерный(е) компонент(ы) и/или добавку(и), предпочтительно такие добавки, как какие-либо антиоксиданты, ингибиторы преждевременной вулканизации (ИПВ), ускорители сшивания, стабилизаторы, технологические добавки, пламегасящие добавки, ингибиторы водного триинга, дополнительные поглотители кислоты или ионов, неорганические наполнители и стабилизаторы напряжения, как известно в области производства полимеров. Полимерная композиция предпочтительно содержит традиционно используемую(ые) добавку(и) для применения в производстве проводов и кабелей, такую как один или более антиоксидантов и возможно один или более ингибиторов преждевременной вулканизации, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидантов. Добавки используют в обычном количестве, хорошо известном для специалистов.
В качестве неограничивающих примеров антиоксидантов можно отметить, например, стерически затрудненные или частично затрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.
Наиболее предпочтительно полимерную композицию используют в кабеле, предпочтительно в силовом кабеле, более предпочтительно в силовом кабеле постоянного тока (ПТ). Помимо этого, полимерная композиция является очень предпочтительным материалом слоя для силового кабеля ПТ, который может быть, например, кабелем низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН). высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), причем данные термины хорошо известны и указывают на уровень рабочего напряжения. Полимерная композиция еще более предпочтительно является материалом слоя для силового кабеля ПТ, действующего при напряжениях выше 10 кВ, такого как кабель ПТ ВН. Для кабелей ПТ ВН рабочее напряжение определяют в данном документе как электрическое напряжение между землей и проводником высоковольтного кабеля.
В изобретении также предложен кабель, который выбран из
(1) кабеля (А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит
(а)полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения,
или
(2) кабеля (Б), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, где по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а) полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Предпочтительно слой указанного кабеля (А) или (Б), определенный выше, ниже или в формуле изобретения, который содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, определенной выше, ниже или в формуле изобретения, является сшитым или несшитым, предпочтительно несшитым.
Наиболее предпочтительный кабель по изобретению является кабелем (Б), предпочтительно силовым кабелем (Б), более предпочтительно силовым кабелем (Б) ПТ, определенным выше, ниже или в формуле изобретения. Даже более предпочтительно полимерную композицию используют в слое силового кабеля (Б) ПТ ВН, действующего при напряжениях 40 кВ или выше, даже при напряжениях 50 кВ или выше. Более предпочтительно полимерную композицию используют в слое силового кабеля (Б) ПТ ВН, действующего при напряжениях 60 кВ или выше. Изобретение также весьма целесообразно реализовать в применениях для кабелей с очень высокими требованиями, и его можно использовать в слое силового кабеля ПТ ВН, действующего при напряжениях выше 70 кВ. Верхний предел не ограничен. Практический верхний предел может составлять до 900 кВ. Изобретение подходит для использования в применениях силового кабеля (Б) ПТ ВН, работающего при напряжениях от 75 до 400 кВ, предпочтительно от 75 до 350 кВ. Также обнаружили, что изобретение является преимущественным даже в требуемых применениях силового кабеля (Б) ПТ СВН, работающего при напряжениях от 400 до 850 кВ.
Силовой кабель (Б) ПТ ВН, используемый ниже или в формуле изобретения, в данном документе означает либо силовой кабель (Б) ПТ ВН, предпочтительно работающий при определенных выше напряжениях, либо силовой кабель (Б) ПТ СВН, предпочтительно работающий при определенных выше напряжениях. Таким образом данный термин независимо охватывает рабочие области применений как кабеля ПТ ВН, так и кабеля ПТ СВН.
Также предпочтительно, если по меньшей мере слой кабеля (Б), предпочтительно силового кабеля (Б), более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ, определенного выше, ниже или в формуле изобретения, который содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, определенной выше, ниже или в формуле изобретения, является несшитым.
Кабель по изобретению и его дополнительные свойства и предпочтительные воплощения, а также способ производства кабеля дополнительно описаны ниже.
Соответственно, в изобретении также предложен способ уменьшения, то есть обеспечения низкой электропроводности полимерной композиции силового кабеля (А) или (Б) ПТ, предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ, более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ ВН путем получения по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя с использованием полимерной композиции по изобретению, содержащей
(а)полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Соответственно, в наиболее предпочтительном воплощении полимерная композиция не сшита.
Таким образом, предпочтительно, чтобы полимерная композиция не содержала сшивающего агента. В этом воплощении несшитая полимерная композиция имеет весьма предпочтительную низкую электропроводность и не требует сшивания для использования в слое, предпочтительно в изолирующем слое кабеля (А) или (Б), предпочтительно силового кабеля (А) или (Б) ПТ, более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ, определенного выше, ниже или в формуле изобретения. В этом воплощении можно избежать недостатков предшествующего уровня техники, относящихся к использованию сшивающего агента в слое кабеля. Естественно, данное воплощение обеспечивает упрощение способа производства кабеля. Предпочтительная несшитая полимерная композиция является полимерной композицией согласно второму воплощению.
Предпочтительно, чтобы полимерную композицию и ее предпочтительные подгруппы использовали для получения изолирующего слоя кабеля (А) или (Б), предпочтительно силового кабеля (А) или (Б) ПТ, более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ, более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ ВН, определенного выше, ниже или в формуле изобретения. Предпочтительно в полимерной композиции исключена, то есть не содержится, сажа. Также предпочтительно в полимерной композиции исключена, то есть не содержится, огнезащитная добавка(и) в таком количестве, которое стандартно используют для «огнезащитного» действия, например, добавки, содержащие гидроксид металла, в огнезащитном количестве.
Следующие предпочтительные воплощения, свойства и подгруппы полимера (а) и компоненты ионообменной добавки (б), подходящие для полимерной композиции по изобретению, независимо обобщены таким образом, что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции и кабеля, получаемого с использованием полимерной композиции. Кроме того очевидно, что приведенное описание полимера (а) применимо к полимеру перед возможным сшиванием.
Полимер (а)
Полимер (а) предпочтительно является полиолефином (в данном документе также кратко называемым полиолефином (а)), более предпочтительно полиолефином, полученным (в результате полимеризации) в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полиэтиленом, полученным путем полимеризации в способе высокого давления (в данном документе также называемым полиэтиленом низкой плотности, ПЭНП).
Подходящим предпочтительным полиолефином (а) в качестве полимера (а) может быть любой полиолефин, такой как любой стандартный полиолефик, который можно использовать в слое кабеля, предпочтительно в изолирующем слое кабеля.
Подходящие полиолефины (а) являются, например, такими, как хорошо известные полиолефины, которые можно, например, купить в свободной продаже, или их можно приготовить согласно или аналогично известным способам полимеризации, описанным в химической литературе.
Если полиолефин (а) является ПЭНП, полимер ПЭНП может быть гомополимером этилена низкой плотности (называемом в данном документе гомополимером ПЭНП) или сополимером низкой плотности этилена и одного или более сомономеров (называемом в данном документе сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как определено выше или ниже. Помимо этого, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина при необходимости может быть ненасыщенным.
Как хорошо известно, «сомономер» относится к сополимеризуемым звеньям сомономеров.
Если предпочтительный полиолефин (а) является сополимером ПЭНП, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 масс.%, еще более предпочтительно менее 35 масс.%, еще более предпочтительно менее 30 масс.%, более предпочтительно менее 25 масс.% одного или более сомономеров.
Полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) предпочтительно получают при высоком давлении путем инициируемой свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым реактором или реактором автоклавного типа или их сочетанием, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация высокого давления (ВД) и настройка условий способа для дальнейшей регулировки других свойств полиолефина, зависящая от требуемого конечного применения, хорошо известна и описана в литературе, и она может быть легко использована специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.
Дальнейшие подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.6, 1986, pp.383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F. - O. Mahling, pp.7181-7184.
Более предпочтительно полиолефин (а) является «полиэтиленом низкого давления», то есть полиэтиленом, полученным (полимеризованным) в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или гомо- или сополимером С3-20 альфа-олефина, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, который в этом случае предпочтительно представляет собой гомо- или сополимеры пропилена или гомо- или сополимеры бутана. Наиболее предпочтительно полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полипропиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, еще более предпочтительно полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
«Катализатор полимеризации олефинов» в данном документе означает стандартный комплексный катализатор. Его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром, причем данный термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализатор, или хромового катализатора, или любой их смеси.
Термин «полиэтилен» (ПЭ) означает гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более компонентами. «Полипропилен» (ПП) означает гомополимер пропилена или сополимер пропилена с одним или более компонентами.
ПЭ или ПП низкого давления может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn). В общем, «мультимодальным» называют полимер, включающий по меньшей мере две полимерные фракции, которые получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций. Приставка «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика зависимости массовой доли полимера от ее молекулярной массы, для мультимодального полимера показывает два или более максимума или обычно отчетливо уширена по сравнению с кривой для отдельных фракций. Например, если полимер получают в последовательном многостадийном процессе, используя реакторы, соединенные последовательно, и применяя различные условия в каждом реакторе, каждая из полимерных фракций, получаемых в различных реакторах, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда строят кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, индивидуальные кривые этих фракций обычно совместно образуют уширенную кривую молекулярно-массового распределения для итогового полимерного продукта.
Термин «мультимодальный» означает в данном документе, если не указано иное, мультимодальность по меньшей мере в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn) и включает также бимодальный полимер.
Мультимодальный ПЭ или ПП низкого давления, пригодный для использования в настоящем изобретении, содержит компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ) и компонент (Б) с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ). Указанный компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу, чем компонент ВММ.
Естественно, мультимодальный ПЭ или ПП низкого давления может, дополнительно или альтернативно мультимодальности в отношении ММР, являться мультимодальным в отношении плотности и содержания сомономера. Это означает, что компоненты НММ и ВММ могут иметь различное содержание сомономера или различную плотность, или оба параметра могут быть различны.
Предпочтительно ПЭ или ПП низкого давления независимо имеет ММР по меньшей мере 2,0, предпочтительно по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3,3 до 25, еще более предпочтительно от 3,5 до 20, предпочтительно от 3,5 до 15. Унимодальный ПЭ или ПП обычно имеет ММР от 3,0 до 10,0.
ПЭ или ПП низкого давления может представлять собой сополимер этилена или, соответственно, пропилена (статистический или гетерофазный) с одним или более сомономерами. Термин «сомономер», используемый в данном документе, означает мономерные звенья, отличные от этилена или, соответственно, пропилена, которые способны к сополимеризации с этиленом или, соответственно, пропиленом. В «статистическом сополимере» сомономер(ы) в указанном сополимере распределен(ы) в цепи сополимера случайным образом, то есть путем статистического внедрения звеньев сомономеров. Указанный «гетерофазный сополимер пропилена» содержит матричную фазу, которая может быть гомополимером пропилена или сополимером пропилена, и эластомерную фазу сополимера пропилена, также известную как каучуковая часть, которая диспергирована в указанной матричной фазе.
Предпочтительно сополимер ПЭ или ПП низкого давления, если его используют в качестве полиолефина (а), обычно может представлять собой двойной сополимер, то есть, например, сополимер ПЭ, содержащий этилен и одни сомономер, или тройной сополимер (терполимер), то есть, например, сополимер ПЭ, содержащий этилен и два или три сомономера.
Предпочтительно, чтобы полиолефин (а) представлял собой гомополимерный или сополимерный ПЭ низкого давления. Сополимерный ПЭ низкого давления, если его используют в качестве полиолефина (а), предпочтительно представляет собой сополимер этилена с одним или более олефиновыми сомономерами, предпочтительно по меньшей мере с С3-20 альфа-олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-12 альфа-олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-8 альфа-олефином, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Количество сомономера или сомономеров, присутствующих в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15 мольн.%, обычно от 0,25 до 10 мольн.%.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В одном предпочтительном воплощении полиолефин (а) представляет собой ПЭ низкого давления, выбранный из сополимера этилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП). Эти хорошо известные типы названы согласно диапазону их плотностей. Термин «ПЭОНП» здесь включает ПЭ, которые также известны как пластомеры и эластомеры, и охватывает диапазон плотности от 850 до 909 кг/м. ЛПЭНП имеет плотность от 909 до 930 кг/м, предпочтительно от 910 до 929 кг/м, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м. ПЭСП имеет плотность от 930 до 945 кг/м, предпочтительно от 931 до 945 кг/м. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м, предпочтительно более 946 кг/м, предпочтительно от 946 до 977 кг/м, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м.
ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП являются предпочтительными типами ПЭ низкого давления для использования в качестве полиолефина (а) по настоящему изобретению. Такие ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП могут быть унимодальными или мультимодальными. Мультимодальность вносит вклад в механические свойства и свойства обрабатываемости, такие как растрескивание под действием термических напряжений (РТН).
Наиболее предпочтительный полиолефин (а) в качестве полимера (а) полимерной композиции по изобретению является унимодальным или мультимодальным ПЭВП или унимодальным или мультимодальным ПЭСП полимером, предпочтительно гомополимером ПЭВП, который может быть унимодальным или мультимодальным.
2
ПЭ низкого давления предпочтительно имеет ПТР вплоть до 1200 г/10 мин, например, вплоть до 1000 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 500 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 400 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 300 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 200 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.
ПЭ и ПП низкого давления, подходящие в качестве полиолефина (а), хорошо известны сами по себе и могут, например, продаваться на рынке или, альтернативно, могут быть получены согласно или аналогично традиционным процессам полимеризации, которые подробно описаны в литературе.
Катализатор полимеризации олефинов можно выбрать из хорошо известных координационных катализаторов, предпочтительно из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром полимеризации, причем этот термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализатор, или хромового катализатора, или любой их смеси. Для специалиста очевидно, что система катализатора включает сокатализатор. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПЭ низкого давления описаны, например, в ЕР 0810235 или ЕР 0688794, которые включены в данный документ по упоминанию. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПП описаны, например, в WO 03000754 или ЕР 1484345, которые включены в данный документ путем ссылки. Как известно, катализаторы ПП обычно могут содержать внутренние или внешние доноры. Как хорошо известно, каталитически активный компонент или компоненты катализатора, такие как каталитически активный компонент катализатора Циглера-Натта, обычно объединяют с активатором. Более того, каталитическая система может не содержать носитель или может быть нанесена на носитель, такой как внешний носитель, подобный носителю на основе диоксида кремния или на основе Mg.
Унимодальный ПЭ и ПП, предпочтительно ПЭ, низкого давления можно получить в одну стадию полимеризации в одном реакторе хорошо известным и описанным в литературе способом. Мультимодальный (например, бимодальный) ПЭ или ПП, предпочтительно ПЭ, низкого давления можно получить, например, путем механического смешивания двух или более отдельных полимерных компонентов или, предпочтительно путем смешивания in situ в течение процесса полимеризации компонентов. Как механическое смешивание, так и смешивание in situ хорошо известны в технике. Соответственно, предпочтительное смешивание in situ означает полимеризацию полимерных компонентов при различных условиях полимеризации, например, при многостадийной полимеризации, т.е. в две или более стадии, посредством использования двух или более двух различных катализаторов полимеризации, включая катализаторы с несколькими или двумя типами активных центров в одну стадию полимеризации, или посредством использования сочетания многостадийной полимеризации и двух или более двух различных катализаторов полимеризации. В многостадийном процессе полимеризации полимер получают в процессе полимеризации, включающем по меньшей мере две стадии полимеризации. Каждую стадию полимеризации можно проводить по меньшей мере в двух обособленных зонах полимеризации в одном реакторе или по меньшей мере в двух отдельных реакторах. Предпочтительно многостадийный процесс полимеризации проводят по меньшей мере в двух расположенных каскадом зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно, или предпочтительно зоны полимеризации работают в каскадном режиме. Зоны полимеризации можно эксплуатировать в условиях полимеризации в массе, в суспензии, в растворе или в газовой фазе, или в любом их сочетании. В предпочтительном многостадийном процессе первую стадию полимеризации осуществляют по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, например, петлевом реакторе, а вторую стадию полимеризации осуществляют в одном или более газофазных реакторов. Один предпочтительный многостадийный процесс описан в ЕР 517868. В случае полипропиленов, пригодных в качестве указанного полиолефина (а), способы их получения также описаны, например, в Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15-141.
В общем, температура при полимеризации ПЭ и ПП низкого давления обычно составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар). Точное регулирование условий полимеризации можно осуществлять, используя различные типы катализатора и используя различные количества подаваемого сомономера и/или водорода.
Перед фактической стадией (стадиями) полимеризации можно осуществлять предварительную полимеризацию, как хорошо известно в данной области техники.
В случае гетерофазного сополимера пропилена матрицу гомополимера или статистического сополимера пропилена можно получить, например, в одну стадию или в многостадийном процессе, описанном выше, а эластомерную (каучуковую) часть сополимера пропилена можно получить при полимеризации in situ, например, в отдельном реакторе, например, в газофазном реакторе, в присутствии матричного полимера, полученного на предшествующей стадии. Альтернативно, как хорошо известно в технике, эластомерную часть сополимера пропилена можно механически смешать с материалом матричной фазы.
Полученный продукт полимеризации низкого давления - ПЭ и ПП, предпочтительно ПЭ, можно смешивать обычным способом и, возможно, с добавкой или добавками и гранулировать для дальнейшего использования.
Конечные использования и области применения полимерной композиции по изобретению
Полимерную композицию по изобретению наиболее предпочтительно используют для производства слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Таким образом, в изобретении также предложен кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), который выбран из
(1) кабеля (А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из и полимерной композиции, которая содержит
(а)полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, или
(2) кабеля (Б), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, где по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а)полимер и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Предпочтительно кабель (А) является силовым кабелем (А), более предпочтительно силовым кабелем (А) ПТ, и по меньшей мере один слой кабеля (А) является изолирующим слоем.
Слой указанного кабеля (А) или кабеля (Б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения, который содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, является сшитым или несшитым. Более предпочтительно кабель представляет собой
(1) кабель (А), который является возможно сшиваемым, при этом по меньшей мере один слой несшит, более предпочтительно кабель представляет собой
(2) кабель (Б), который является возможно сшиваемым, при этом по меньшей мере изолирующий слой не сшит.
Предпочтительный кабель является кабелем (Б), предпочтительно силовым кабелем (Б), более предпочтительно силовым кабелем (Б) ПТ, еще более предпочтительно силовым кабелем (Б) постоянного тока (ПТ) ВН, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Соответственно, внутренний полупроводящий слой силового кабеля содержит первую полупроводящую композицию, предпочтительно состоит из нее, изолирующий слой содержит изолирующую композицию, предпочтительно состоит из нее, и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, предпочтительно состоит из нее. Таким образом, одна из композиций, предпочтительно по меньшей мере изолирующая композиция, содержит полимерную композицию по изобретению, более предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению.
Первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержат полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов, и проводящий наполнитель, предпочтительно сажу. Подходящими полиолефинами являются, например, полиэтилен, полученный в способе низкого давления, или полиэтилен, полученный в способе ВД (ПЭНП). Общее описание полимеров, приведенных выше в связи с полимером (а), предпочтительно полиолефином (а), применимо также для подходящих полимеров полупроводящих слоев. Сажа может быть любой стандартной сажей, используемой в полупроводящих слоях силового кабеля, предпочтительно в полупроводящем слое силового кабеля ПТ. Предпочтительно сажа обладает одним или более из следующих свойств: а) основной размер частиц составляет по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднечисловой диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a, процедура D дисперсии, б) йодное число составляет по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, в) число маслопоглощения составляет по меньшей мере 30 мл/100г, что измеряют согласно ASTM D2414. Неограничивающими примерами сажей являются, например, ацетиленовая сажа, печная сажа и сажа Кетьена (Ketjen), предпочтительно печная сажа и ацетиленовая сажа. Предпочтительно первая и вторая полу проводящая полимерные композиции содержат от 10 до 50 масс.% сажи по отношению к массе полупроводящей композиции.
Соответственно, наиболее предпочтительным воплощением кабеля по изобретению является кабель (Б) ПТ ВН, в котором внутренний полупроводящий слой содержит первую полу проводящую композицию, изолирующий слой содержит изолирующую композицию и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке, и изолирующая композиция изолирующего слоя содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В этом воплощении предпочтительно, чтобы по меньшей мере изолирующая композиция изолирующего слоя содержала указанную полимерную композицию, предпочтительно состояла из указанной полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и
(б) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, которая является несшитой. Более предпочтительно в этом воплощении внутренний полупроводящий слой содержит, преимущественно состоит из несшитой первой полупроводящей композиции. Также в этом воплощении внешний полупроводящий слой содержит, преимущественно состоит из несшитой или сшитой второй полупроводящей композиции. Более предпочтительно в этом воплощении изолирующий слой содержит, преимущественно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит несшитый полимер (а), предпочтительно несшитый полиолефин (а), более предпочтительно несшитый полиэтилен низкого давления, как определено выше или в формуле изобретения, и ионообменную добавку (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Также в этом воплощении предпочтительно, что первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя является несшитой, изолирующий слой содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, содержащей полиэтилен низкого давления в качестве полиолефина (а), как определено выше или в формуле изобретения, который является несшитым, и ионообменную добавку (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Также предпочтительно в этом воплощении внешний полупроводящий слой содержит, преимущественно состоит из несшитой или сшитой второй полупроводящей композиции, в зависимости от требуемого конечного применения, предпочтительно из сшитой второй полупроводящей композиции.
Как уже упоминали, выражения «без сшивания», «не сшитый» или «несшитый», как в данном документе используют выше и ниже, означают, что в полимерную композицию не добавлено никакого сшивающего агента для сшивания композиции. Аналогично, выражение «не содержит сшивающего агента» в данном документе означает, что полимерная композиция не содержит какого-либо сшивающего агента, который нужно было бы добавить в полимерную композицию для сшивания полимерной композиции. Например, несшитый полиолефин (а) не содержит сшивающего агента.
Естественно, дополнительные предпочтительные подгруппы указанных выше свойств, дополнительные свойства, варианты и воплощения определенной выше или ниже полимерной композиции или полимера (а), предпочтительно полиолефина (а), более предпочтительно полиэтилена низкого давления, и ее компоненты ионообменной добавки (б) применяют аналогично к кабелю (А) и (Б), предпочтительно к силовому кабелю (Б) ПТ, более предпочтительно к силовому кабелю (Б) ПТ ВН по изобретению.
Термин «проводник» в данном документе выше или ниже означает, что проводник содержит одну или более жил. Помимо этого, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит одну или более металлических жил.
Как хорошо известно, кабель по изобретению при необходимости может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой(и) оболочки, другой защитный слой(и) или любые их сочетания. В изобретении также предложен способ получения кабеля, выбранный из
(1) способа получения кабеля (А), где способ включает стадии
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, по меньшей мере одного слоя, который содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, и
- возможного сшивания указанного по меньшей мере одного слоя полученного кабеля (А) в присутствии сшивающего агента и при условиях сшивания, предпочтительно без сшивания указанной полимерной композиции указанного по меньшей мере одного слоя полученного кабеля (А), или
(2) способа получения кабеля (Б), предпочтительно силового кабеля (Б), более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ, еще более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ ВН, где способ включает стадии
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке, где композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, и
- возможного сшивания полимерной композиции одного или более слоев полученного кабеля в присутствии сшивающего агента и при условиях сшивания, предпочтительно без сшивания по меньшей мере полимерной композиции полученного слоя, содержащего полимерную композицию, предпочтительно состоящего из полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и
(б) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, более предпочтительно без сшивания по меньшей мере изолирующей композиции полученного изолирующего слоя, которая предпочтительно содержит полимерную композицию, более предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Наиболее предпочтительным способом является получение кабеля (Б) ПТ ВН, где способ включает стадии
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию, предпочтительно состоящего из полимерной композиции, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, и
внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке, и
- возможного сшивания одной или обеих композиций из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя без сшивания указанной изолирующей композиции изолирующего слоя, предпочтительно без сшивания по меньшей мере первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и указанной изолирующей композиции изолирующего слоя. Более предпочтительно вторая полу проводящая композиция внешнего полупроводящего слоя является несшитой или сшитой, более предпочтительно сшитой, без сшивания полимерной композиции по изобретению изолирующего слоя. Также предпочтительно первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя является несшитой.
Более предпочтительно получают возможно сшиваемый кабель, предпочтительно силовой кабель, предпочтительно силовой кабель (Б), более предпочтительно силовой кабель (Б) ПТ, еще более предпочтительно силовой кабель (Б) ПТ ВН, где способ включает стадии
(а)
- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере возможно сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и возможно дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя,
- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, возможно сшиваемой полимерной композиции по изобретению, содержащей
(а) полимер, предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и
(б) ионообменную добавку,
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, для изолирующего слоя,
- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая возможно является сшиваемой и содержит полимер, сажу и возможно дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя,
(б) нанесения на проводник, преимущественно путем соэкструзии,
- смешанного расплава первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внутреннего полупроводящего слоя,
- смешанного расплава полимерной композиции по изобретению, полученной на стадии (а), для образования изолирующего слоя, и
- смешанного расплава второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внешнего полупроводящего слоя, и
(в) возможного сшивания при условиях сшивания одной или обеих композиций из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, и возможно сшивания полимерной композиции изолирующего слоя, более предпочтительно по меньшей мере без сшивания полимерной композиции изолирующего слоя. Предпочтительно на стадии (в) вторая полупроводящая полимерная композиция внешнего полупроводящего слоя является несшитой или сшитой, более предпочтительно сшитой без сшивания полимерной композиции изолирующего слоя. Также предпочтительно на стадии (в) вторая полупроводящая полимерная композиция внешнего полупроводящего слоя является несшитой или сшитой, более предпочтительно сшитой без сшивания полимерной композиции изолирующего слоя и первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя.
Термин «(со)экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать в отдельных стадиях или по меньшей мере два или все указанные слои можно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин «(со)экструзия» в данном документе также означает, что все или часть слоев образуют одновременно, используя одну или более экструзионных головок.
Как хорошо известно, смешанный расплав полимерной композиции или ее компонента(ов) наносят для образования слоя. Смешение в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) полученной смеси и его выполняют, например, но не ограничиваясь указанным, при температуре по меньшей мере на 10-15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов). Стадию (а) смешивания можно выполнять в кабельном экструдере. Стадия смешения в расплаве может включать отдельную стадию смешивания в отдельном смесителе, например, пластикаторе, расположенном в соединении с кабельным экструдером и предшествующем ему в линии производства кабелей. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять путем смешивания с внешним нагревом (нагревом от внешнего источника) компонента(ов) или без внешнего нагрева компонента(ов).
Как хорошо известно, полимерную композицию по изобретению и возможные и предпочтительные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить до или в течение способа производства кабеля. Помимо этого, полимерная композиция по изобретению и возможные и предпочтительные первая и вторая полупроводящие композиции каждая могут независимо содержать часть или весь компонент(ы) конечной композиции до введения в стадию а) смешения (в расплаве) способа производства кабеля.
Предпочтительно полимерную композицию по изобретению и, возможно, возможные первую и вторую полупроводящие композиции подают в процесс производства кабеля в форме порошка, зерен или гранул. Гранулы в данном документе обычно означают любой полимерный продукт, который образован из изготовленного в реакторе (полученного непосредственно из реактора) полимера путем модификации после реактора в твердые полимерные частицы. Хорошо известной модификацией после реактора является гранулирование смешанного расплава полимерного продукта и возможной добавки(ок) в оборудовании для гранулирования в твердые гранулы. Гранулы могут быть любого размера и формы. Помимо этого, полимер (а), предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и ионообменную добавку (б) можно объединять в одном продукте в виде порошка, зерен или гранул, который, таким образом, содержит твердую полимерную смесь полимера (а), предпочтительно полиолефина (а), более предпочтительно полиэтилена низкого давления и ионообменной добавки (б). Альтернативно полимер (а), предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и ионообменную добавку (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения, предоставляют по отдельности и объединяют в течение процесса производства кабеля.
Предпочтительно полимер (а), предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и ионообменную добавку (б) полимерной композиции можно предварительно смешать, например, смешать друг с другом в расплаве, и гранулировать до предоставления на стадию (а) смешивания.
Полимерная композиция, содержащая полимер (а), предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно полиэтилен низкого давления и ионообменную добавку (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения, также может содержать возможный дополнительный компонент(ы), такой как пероксид или дополнительная добавка(и). В случае, когда возможный дополнительный компонент(ы), такой как пероксид или дополнительная добавка(и), полимерной композиции по изобретению и, соответственно, часть или весь компонент(ы) первой или второй полупроводящих композиций добавляют в полиолефин в течение способа производства кабеля, добавление(я) могут происходить на любой стадии в течение стадии (а) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в любой точке(ах) кабельного экструдера. Добавление возможного пероксида и возможной добавки(ок) можно производить одновременно или по отдельности в чистом виде, предпочтительно в жидкой форме, или в хорошо известной маточной смеси и на любой стадии в течение стадии (а) смешивания.
Предпочтительно, чтобы смешанный расплав полимерной композиции, полученный из стадии (а) смешивания (в расплаве), состоял из полимера (а), предпочтительно полиолефина (а), более предпочтительно полиэтилена низкого давления по изобретению в качестве единственного полимерного компонента. Возможную и предпочтительную добавку(и) можно добавлять в полимерную композицию как таковую или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.
Если получают сшиваемый силовой кабель (Б) ПТ, в котором изолирующей слой содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, предпочтительно изолирующий слой не является сшитым и не содержит сшивающего агента. В этом случае один или оба из внутреннего или внешнего полупроводящих слоев могут быть сшиты.
Возможный сшивающий агент(ы) уже может присутствовать в возможной первой и второй полупроводящей композиции до введения на стадию в) сшивания или его вводят в течение стадии сшивания.
Возможное сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, обычными являются температуры выше 150°С, такие как от 160 до 350°С, однако не ограничиваясь указанными температурами.
Температуры обработки и устройства для обработки хорошо известны в уровне техники, например, стандартные смесители и экструдеры, такие как одношнековый и двухшнековый экструдеры, подходят для способа по изобретению.
В изобретении также предложен возможно сшитый силовой кабель (Б) ПТ, предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ ВН, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, предпочтительно по меньшей мере изолирующим слоем, более предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере изолирующий слой содержит несшитую полимерную композицию по изобретению, как определено выше или в формуле изобретения, и одна или обе из внутренней полупроводящей композиции и внешней полупроводящей композиции возможно сшиты. Предпочтительно вторая полупроводящая полимерная композиция внешнего полупроводящего слоя является несшитой или сшитой, в зависимости от требуемого конечного применения, предпочтительно сшитой, а полимерная композиция по изобретению является несшитой. Более предпочтительно первая полупроводящая композиция внутреннего полупроводящего слоя является несшитой.
Предпочтительный силовой кабель ПТ по изобретению представляет собой силовой кабель (Б) ПТ ВН, как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Предпочтительно силовой кабель ПТ ВН действует при напряжениях, как определено выше для кабеля ПТ ВН или кабеля ПТ СВН, в зависимости от требуемого конечного применения кабеля.
Толщина изолирующего слоя силового кабеля (Б) ПТ, более предпочтительно силового кабеля (Б) ПТ ВН обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм и стандартно от 5 до 40 мм, например, от 5 до 35 мм, при измерении исходя из поперечного сечения изолирующего слоя кабеля. Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев обычно составляет менее толщины изолирующего слоя и для силового кабеля (Б) ВН ПТ может составлять, например, более 0,1 мм, например 0,3-20 мм, 0,3-10 мм для внутреннего полупроводящего слоя и внешнего полупроводящего слоя. Толщина внутреннего полупроводящего слоя предпочтительно составляет 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет 0,3-10 мм, например 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-3,0 мм. Для специалиста очевидно и находится в области его опыта, что толщины слоев кабеля (Б) ПТ зависят от предполагаемого уровня напряжения в конечном применении кабеля и могут быть соответственно выбраны.
Способы определения
Если в описании или в экспериментальной части не указано иное, следующие способы использовали для определения свойств.
Масс.%: массовые проценты.
Показатель текучести расплава
2
21
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтилена и при 230°С для пропилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, таких как2,16 кг(ПТР) или 21,6 кг(ПТР).
Молекулярная масса
Mz, Mw, Mn и ММР измеряют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно следующему способу.
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn является среднечисленной молекулярной массой и Mw является среднемассовой молекулярной массой, Mz является z-средней молекулярной массой) измеряют согласно ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, снабженный детектором показателя преломления и вискозиметром, работающим в режиме реального времени, использовали с гелевыми колонками 2×CMHXL-HT и 1×G7000HXL-НТ TSK от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°С при постоянном расходе 1 мл/мин. Для анализа вводили 209,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали, используя универсальную калибровку (согласно ISO 16014-4:2003) по меньшей мере с 15 полистирольными стандартами (ПС) с узкими ММР, в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль.
Использовали константы Марка - Хувинка, приведенные в ASTM D 6474-99. Все образцы приготавливали путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (такого же, как подвижная фаза) и поддерживали в течение максимум 3 часов при максимальной температуре 160°С с непрерывным осторожным встряхиванием до отбора в прибор ГПХ.
Содержание сомономеров
а) Содержание сомономеров в статистическом сополимере пропилена
13
Количественную инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (ИКПТ) использовали для количественного определения сомономера. Калибровки достигали путем корреляции с содержанием сомономеров, определенным путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Процедуру калибровки, основанную на результатах, полученных из количественной С-ЯМР спектроскопии, выполняли стандартным образом, хорошо описанным в литературе. Количество сомономера (N) определяли в виде массового процента (масс.%) по формуле:
N=k1(A/R)+k2,
-1
-1
-1
где А является максимальным определенным поглощением полосы сомономера, R является максимальным определенным поглощением в виде высоты эталонного пика, а k1 и k2 являются линейными константами, полученными путем калибровки. Полосу, используемую для количественного определения содержания этилена, выбирают в зависимости от того, является ли содержание этилена статистически распределенным (730 см) или блочного типа (как в гетерофазном ПП сополимере) (720 см). Поглощение при 4324 смиспользовали в качестве эталонной полосы.
б) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью ЯМР спектроскопии
13
Содержание сомономеров определяли с помощью количественной спектроскопии С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после базового отнесения сигналов (J. Randall JMS, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)). Экспериментальные параметры настраивали так, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи.
13
Конкретно, применяли ЯМР спектроскопию в растворе, используя спектрометр Bruker Avancelll 400. Приготавливали однородные образцы путем растворения приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм измерительных ампулах, используя термоблок и печь с вращающимися ампулами при 140°С. Одноимпульсные С-ЯМР спектры с развязкой от протонов, с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (с регулируемой мощностью) регистрировали, используя следующие параметры обнаружения: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов, 4 холостых цикла сканирования, 4096 коротких одиночных импульса при времени экспозиции 1,6 сек, ширина спектра 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема отщепления протонов WALTZ и задержка релаксации 3,0 сек. Получающийся спектр со свободным затуханием индукции (Free Induction Decay, FID) обрабатывали, используя следующие параметры обработки: заполненные нулями 32k символьные знаки и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции, автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью. Величины вычисляли, используя простые исправленные отношения интегральных сигналов репрезентативных центров, основываясь на хорошо известных в уровне техники способах.
в) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности
(1) Полимеры, содержащие более 6 масс.% звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс.%) определяли известным способом, основанным на определении путем инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванным с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров: этилензтилзкрилата, этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Приготавливали пленочные образцы полимеров для измерения ИКПФ: для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата использовали толщину 0,5-0,7 мм, и пленку толщиной 0,10 мм для этиленметилакрилата в количестве более 6 масс.%. Пленки прессовали, используя пленочный пресс Specac при 150°С, с нагрузкой приблизительно 5 тонн, в течение 1-2 минут, и затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
После анализа ИКПФ вычерчивали базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения для сомономера нормализовали с помощью пика поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см). Процедуру калибровки ЯМР спектроскопии выполняли стандартным образом, который хорошо описан в литературе, как объяснено ниже.
-1
-1
-1
-1
метилакрилат
2475
2660
2475
метилакрилат
2475
2660
2475
Для определения содержания метилакрилата приготавливали пленочные образцы толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см (А - А). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см (А - А). Затем вычисляли отношение (А - А) И (А - A) стандартным образцом, который хорошо описан в литературе.
Массовые % преобразовывали в мольные % путем вычисления. Оно хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сополимеров в полимерах путем ЯМР спектроскопии
Содержание сомономеров определяли путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после базисного отнесения линий (например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker Inc., New York). Экспериментальные параметры настраивали так, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи (например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, weinheim). Количества вычисляли, используя простые исправленные отношения интегральных сигналов репрезентативных центров, способом, известным в уровне техники.
(2) Полимеры, содержащие 6 масс.% или менее звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс.%) определяли известным способом, основанным на определении путем инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванным с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Приготавливали пленочные образцы полимеров толщиной от 0,05 до 0,12 мм для измерения ИКПФ, как описано выше в способе (1). Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
-1
-1
-1
полярный
сомономер
1850
2660
1850
полярный сомономер
1850
2660
1850
После анализа ИКПФ вычерчивали базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см и бутилакрилата при 1165 см) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см(А - А). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см (А - A). Затем вычисляли соотношение (А - A) и (А - A). Процедуру калибровки ЯМР спектроскопии выполняли стандартным образом, который хорошо описан в литературе, так как описано выше в способе (1).
Массовые % преобразовывали в мольные % путем вычисления. Оно хорошо описано в литературе.
Ниже приведен пример, как содержание полярного сомономера, полученное из приведенного выше способа (1) или (2), в зависимости от его количества, можно преобразовать в мкмоль или ммоль на грамм полярного сомономера, используемые в определениях в тексте и формуле изобретения.
Вычисления милимолей (ммоль) и микромолей (мкмоль) выполнены так, как описано ниже.
бутилакрилат
-3
Например, если 1 г сополимера этилена и бутилакрилата содержит 20 масс.% бутилакрилата, тогда этот материал содержит 0,20/М (128 г/моль)=1,56×10 моль=1563 микромолей.
полярный сомономер
полярный сомономер
бугилакрилат
этилакрилат
метилакрилат
Содержание звеньев полярного совдономера в полярном сополимере С выражают в ммоль/г (сополимера). Например, полярный сополимер этилена и бутилакрилата, который содержит 20 масс.% звеньев сомономера бутилакрилата, имеет С равное 1,56 ммоль/г. Использованные молекулярные массы: М=128 г/моль, М=100 г/моль, М=86 г/моль.
Плотность
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образцов выполняли согласно ISO 1872-2, таблица 3Q (прямое прессование).
Полиэтилен способа низкого давления: Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2B.
Способ определения проводимости ПТ
Электропроводность измеряли при 70°С и среднем электрическом поле 30 кВ/мм на недегазированном или дегазированном образце в виде 1 мм пластины, состоящим из полимерной композиции.
Приготовление образца в виде пластины
Из гранул испытываемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины имеют толщину 1 мм и размеры 200×200 мм.
Пластины прессуют в форме при 130°С в течение 12 минут, при этом давление постепенно повышают от 2 до 20 МПа. После этого температуру повышают и она достигает 180°С спустя 5 минут. Затем температуру поддерживают постоянной на уровне 180°С в течение 15 минут. Наконец, температуру понижают, используя скорость охлаждения 15°С/мин, до тех пор, пока она не достигнет комнатной температуры, при которой сбрасывают давление. Сразу после сброса давления пластины проверяют на изменения толщины и после этого вставляют в испытательную ячейку для измерения проводимости, чтобы предотвратить потерю летучих веществ (использовалось для недегазированного определения).
Если пластину необходимо дегазировать, ее помещают в печь с вентиляцией при атмосферном давлении на 24 часа при 70°С. После этого пластину снова заворачивают в металлическую фольг/, чтобы предотвратить дальнейший обмен летучих веществ между пластиной и окружающей средой.
Процедура измерения
Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом для подачи напряжения на испытываемый образец. Получающийся ток через образец измеряют с помощью электрометра или пикоамперметра. Измерительная ячейка является трехэлектродной системой с латунными электродами. Латунные электроды помещают в печь, чтобы облегчить измерения при повышенной температуре и обеспечить однородную температуру испытываемого образца. Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Между краями латунных электродов и испытываемым образцом помещают кожухи из кремнийорганического каучука, чтобы избежать разряда по поверхности от круглых краев электродов. Приложенное напряжение составляло 30 кВ ПТ, что означает среднее электрическое поле 30 кВ/мм. Температура составляла 70°С. Ток через пластину регистрировали в течение всех экспериментов, продолжающихся 24 часа. Ток после 24 часов использовали для вычисления проводимости изоляции. Схематическое изображение измерительной установки показано на Фиг.2. Объяснение пронумерованных частей 1-6:1 - соединение с высоким напряжением, 2 - измеряющий электрод, 3 - электрометр/пикоамперметр, 4 - латунный электрод, 5 - испытываемый образец, 6 - кремнийорганический каучук.
Экспериментальная часть
3
2
Компоненты полимерных композиций по изобретению ПЭВП: Стандартный унимодальный полиэтилен высокой плотности, полученный в газофазном реакторе (ПЭВП низкого давления) с использованием стандартного катализатора Циглера-Натта. Плотность 963 кг/м, ПТР 8 г/10 мин.
Ионообменная добавка (б): синтетический гидроталькит (наименование IUPAC: диалюминий-гексамагнийкарбонат гексадекагидроксид, номер CAS 11097-59-9), поставляемый Kisuma Chemicals под торговым наименованием DHT-4V.
Антиоксидант (АО): Irganox B561 является имеющейся в продаже смесью антиоксидантов, которая состоит из 20% Irganox 1010 (номер CAS 6683-19-8) и 80% Irgafos 168 (номер CAS 31570-04-4).
Компоненты сравнительных композиций по изобретению
3
2
ПЭВП: Стандартный унимодальный полиэтилен высокой плотности, полученный в газофазном реакторе (ПЭВП низкого давления) с использованием стандартного катализатора Циглера-Натта. Плотность 963 кг/м, ПТР 8 г/10 мин.
Поглотитель кислоты (CaSt): Стеарат кальция, номер CAS 1592-23-0, имеющийся в продаже.
Поглотитель кислоты (ZnSt): Стеарат цинка, номер CAS 557-05-1, имеющийся в продаже.
Антиоксидант (АО): Irganox B561 является имеющейся в продаже смесью антиоксидантов, которая состоит из 20% Irganox 1010 (номер CAS 6683-19-8) и 80% Irgafos 168 (номер CAS 31570-04-4).
Составление композиций
Полимерные гранулы добавляли в экструдер лабораторного масштаба (Prism TSE 24TC) вместе с добавками. Полученную смесь перемешивали в расплаве при условиях, приведенных в таблице ниже, и экструдировали в гранулы стандартным образом.
*Количество в масс.% полимерных компонентов в таблице относится к объединенному количеству используемых полимерных компонентов. Количество 100 масс.% полимерного компонента в таблице 1 означает, что полимер является единственным полимерным компонентом, присутствующим в испытываемой композиции.
**Количество в масс.% ионообменной добавки (б), поглотителя кислоты и АО относятся к конечной композиции.
***Нижние значения, не обнаруживаемые путем измерения проводимости ПТ согласно способу, приведенному в «Способах определения».
Изготовление кабеля
Полимерную композицию по изобретению использовали для получения изолирующего слоя силового кабеля.
Экструзия силового кабеля
2
Изготавливали кабель с тремя слоями, используя в качестве внутреннего и внешнего слоев промышленную полупроводящую композицию. Средний изолирующий слой формировали из полимерной композиции по изобретению. Конструкция кабеля представляла собой многожильный алюминиевый проводник 50 мм и изоляцию толщиной 5,5 мм. Внутренний и внешний полупроводящие слои имели толщину 1 мм и 1 мм, соответственно. Линия производства кабеля была цепной системой 1+2 Nokia Maillefer, таким образом требовалась одна экструзионная головка для внутреннего полупроводящего слоя и другая для изолирующего и внешнего полупроводящего слоя.
Несшитый кабель охлаждали в воде.
Если кабель сшивали, то сшивание осуществляли в трубе вулканизации в азоте и после этого охлаждали в воде.
Полученный кабель обладает низкой проводимостью и показывает применимость полимерной композиции по изобретению в качестве слоя кабеля, предпочтительно изолирующего слоя, в силовом кабеле, например силовом кабеле ПТ ВН.