УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛИНГИДРОКСИДА
IMPROVED METHOD FOR PREPARING CHOLINE HYDROXIDE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения концентрированных водных растворов холина в форме гидроксида (холингидроксида). Более конкретно, изобретение относится к способу, который позволяет избежать некоторых угроз безопасности, связанных с применением этиленоксида в качестве реагента, и который позволяет получить мало окрашенный продукт, содержащий меньшее количество побочных продуктов.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Холингидроксид, холин в форме основания или также сокращенная форма "Cbase" представляют собой термины, которые в настоящем документе являются взаимозаменяемыми. Холингидроксид или холин в форме основания известны также как гидроксид 2-гидроксиэтил триметиламмония или, согласно правилам номенклатуры IUPAC, 2-гидрокси-N,N,N-триметилэтанаминий. Это вещество является сильным органическим основанием, что служит важной предпосылкой для выбора этого соединения во многих целевых приложениях. Холингидроксид находит применение при получении других солей холина, например, путем нейтрализации подходящей кислотой, а также в приложениях, в которых необходимо сильное основание с очень низким содержанием неорганических ионов, или когда могут быть терпимы лишь очень низкие уровни. Холингидроксид играет важную роль в целом ряде применений, например, при производстве электронных устройств.
2
Холингидроксид можно получать рядом различных путей. Например, холингидроксид можно получать из галогенидов холина (например, холинхлорида), холингидроксид можно получить обработкой холинсульфата Ba(OH), или же холингидроксид можно получать прямым синтезом.
Холингидроксид можно также получать непосредственным взаимодействием триметиламина (TMA), воды и оксида этилена (EO). В патенте США US 2774759, в примере 2 раскрыта реакция 236 частей 25% водного раствора TMA с 40 частями EO. Смесь перемешивают до практически полного завершения реакции, поддерживая температуру реакционной смеси ниже примерно 30°C. Не вступивший в реакцию TMA удаляют в вакууме при температуре примерно 45-55°C, согласно US 2774759, получая холин в форме 40-45% водного раствора основания. Если предположить идеальную 100% селективность реакции, то в случае удаления TMA, можно вычислить, что образуется продукт, содержащий 40,65 масс.% холина в форме основания в воде. Заявители повторили этот эксперимент и обнаружили, что взаимодействие в указанных условиях протекает медленно и из продукта реакции трудно удалить избыток TMA. Заявители получили раствор холина, содержащий 38,5% холингидроксида и 2,2 масс.% побочных продуктов с более высокой степенью этоксилирования.
Описанный способ прямого синтеза обладает тем преимуществом, что он позволяет получить более высокие мольные выходы по сравнению с другими способами, например, включающими применение галогенида холина в качестве исходного вещества. Однако непосредственное взаимодействие EO и TMA в отсутствии сильной кислоты (например, HX) обладает также рядом недостатков.
Этоксилирование TMA обычно осуществляют периодическим способом. Как правило, применяют так называемые петлевые реакторы, известные также, как циркуляционные реакторы, в которых реакционную смесь непрерывно прокачивают по замкнутому контуру из реакционного сосуда через теплообменник, для эффективного отведения тепла и поддержания низкой температуры реакционной смеси. Чтобы избежать слишком высокого парциального давления EO, этиленоксид обычно подают постепенно, по мере протекания реакции. Чтобы поддержать расходование TMA по мере протекания реакции, EO обычно подают в мольном избытке. Однако любой избыток EO будет приводить к реакции O-этоксилирования с образованием нежелательных O-этоксилатов в качестве побочных продуктов. Когда реакция подходит к концу, может требоваться до 10 молей EO для превращения в продукт реакции 1 дополнительного моля TMA.
-9
Первая проблема описанной реакции заключается главным образом в природе реагента, т.е. триметиламина (TMA). Во-первых, это соединение является очень летучим, имея температуру кипения при атмосферном давлении примерно 3°C. TMA имеет сильный и неприятный рыбный запах, и порог ощутимости этого запаха в воздухе составляет лишь 2 части на миллиард (ppb, 10). Поэтому поток парообразных отходов следует сжигать перед выбросом в атмосферу, причем это необходимо делать при высокой температуре, чтобы избежать образования нитрозаминов. Это создает определенные проблемы, если взаимодействие проводят с применением вакуума. Описанные свойства TMA приводят к тому, что получаемый продукт, т.е. холин, должен быть практически свободен от не вступившего в реакцию исходного TMA. Удаление остатков TMA из продукта реакции за счет вытеснения инертным газом является нецелесообразным, т.к. из-за низкой температуры кипения TMA при атмосферном давлении, его очень сложно сконденсировать из смеси с инертным газом.
Другая проблема, связанная со свойствами TMA, заключается в том, что это соединение имеет ограниченную растворимость в воде. Присутствие избыточного количества TMA приведет к образованию отдельной жидкой фазы, но это не будет означать высокой концентрации TMA в водной фазе, где происходит реакция. Из-за этого TMA будет уступать продукту реакции (т.е. холину в форме основания) в конкуренции за реакцию присоединения молекулы EO.
Вторая проблема этоксилирования TMA с получением холина вызвана химической природой второго реагента, т.е. этиленоксида (EO). EO обладает очень высокой реакционной способностью, очень легкой воспламеняемостью и высокой токсичностью, и кроме того является достаточно летучим, обладая температурой кипения при атмосферном давлении примерно 11°C. Источником кислорода для горения EO является собственный атом кислорода, входящий в молекулу. Самопроизвольная полимеризация с выделением большого количества энергии, может легко запускаться под действием широкого круга факторов, даже в инертной атмосфере. Эту реакцию практически невозможно контролировать, и обычно она приводит к взрыву. Поэтому в способе синтеза предпочтительно избегать образования отдельной паровой фазы, содержащей EO. Однозначно следует избегать высоких парциальных давлений EO в таких паровых фазах из-за опасности взрыва.
Третья проблема возникает из-за природы продукта, т.е. гидроксида холина. Вследствие сильно основного характера гидроксида холина, эта молекула во время синтеза склонна к образованию побочных продуктов в результате O-этоксилирования, а также к образованию окрашенных продуктов и разрушению, например, вследствие элиминирования по Гофману.
Поскольку холингидроксид является основанием, сходным по силе с NaOH, его собственная гидроксильная группа может активироваться, что приводит к важной конкуренции между N- и O-этоксилированием во время синтеза. В случае N-этоксилирования, молекула TMA взаимодействует с этиленоксидом, что приводит к образованию желаемой молекулы холина. В случае O-этоксилирования, гидроксильная группа молекулы холина вступает в повторное взаимодействие с одним или несколькими другими молекулами EO, что приводит к аналогу холина с более высокой степенью этоксилирования. O-этоксилированные побочные продукты по-прежнему являются основаниями, но более слабыми и с большей молекулярной массой. Во многих приложениях, продукты O-этоксилирования представляют собой нежелательные примеси к конечному продукту. Кроме того, во многих случаях, например, при производстве солей холина, важным показателем является молярность (которую обычно выражают в молях/литр) гидроксид иона и, следовательно, каждая молекула EO, израсходованная на O-этоксилирование, приводит к экономическим потерям. Степень образования продуктов O-этоксилирования, наблюдаемая при синтезе холингидроксида, может зависеть от основности раствора и, следовательно, от концентрации гидроксидов (в данном случае в первую очередь от холингидроксида). Помимо концентрации, нежелательное O-этоксилирование может также усиливаться с повышением температуры проведения реакции.
Кроме того, известно, что холингидроксид является нестабильным и склонен образовывать окрашенные продукты при синтезе и хранении за счет разложения. Разложение может иметь место в результате т.н. элиминирования Гофмана, которое приводит к образованию TMA и ацетальдегида. Высвободившийся TMA ведет к появлению проблем с запахом, которые были раскрыты выше для не вступившего в реакцию TMA, оставшегося в продукте. Ацетальдегид в конце концов приводит к образованию сильно окрашенных продуктов конденсации, что приводит к окрашиванию концентрированных растворов холингидроксида в коричневый и черный цвет в течение нескольких дней при комнатной температуре. Реакция элиминирования по Гофману предпочтительно проходит при повышенных температурах, вследствие чего при синтезе холингидроксида предпочтительно поддерживать низкую температуру, чтобы не получить уже сильно окрашенный продукт сразу же после его образования.
Появление окрашивания часто предотвращают применением очень низких температур при синтезе холингидроксида, например, температур в диапазоне от 0°C до 30°C. Хотя взаимодействие между TMA и этиленоксидом является сильно экзотермическим, высвобождающееся тепло при таких низких температурах нельзя отвести эффективно и экономично. Кроме того, поддержание температуры данной экзотермической реакции ниже 40°C, представляет собой проблему при проведении крупномасштабного процесса, поскольку температура охлаждающей воды обычно является недостаточно низкой и могло бы потребоваться использование мощного и дорогостоящего охлаждающего оборудования. Поэтому проведение реакции при низкой температуре требует использования дополнительной энергии, вместо утилизации тепла реакции. Кроме того, для гарантии приемлемого цвета при хранении в течение продолжительного времени, к раствору холингидроксида после получения часто добавляют стабилизатор.
Документ DD 241596 A1 относится к недопущению обратного удара давления в реакторе в железнодорожную цистерну с EO. В документе раскрыт способ получения холингидроксида с применением петлевого реактора, в котором на первой стадии реакции 25, 40 или 50% водный раствор TMA из одной конкретной емкости, выбранной из группы одинаковых емкостей, вводят во взаимодействие с постепенно добавляемым EO в первой реакционной петле при температуре 50-60°C, причем концентрация TMA понижается, и концентрация холингидроксида возрастает до тех пор, пока не будет добавлено 80-95% требуемого количества EO. Дальнейшее превращение остатков TMA осуществляют путем циркуляции содержимого той же самой емкости по второй реакционной петле, причем температуру при добавлении дополнительного количества EO поддерживают на уровне 10-15°C, предпочтительно 12°C. Избыток EO, который может присутствовать в незначительном количестве, затем удаляют путем непродолжительной обработки в вакууме. Реакцию, описанную в DD241596 A1, начинают с по меньшей мере 25 масс.% раствором TMA, что позволяет получить на первой стадии раствор холингидроксида с концентрацией не менее 35,7 масс.%, и на второй стадии раствор холингидроксида с концентрацией не менее 40 масс.% после удаления избытка EO. Описанный двухстадийный периодический способ оставляет определенный простор для желаемых улучшений, относящихся к образованию побочных продуктов и окрашиванию при высоких концентрациях холингидроксида, которые присутствуют на обеих стадиях, а также с точки зрения эффективности использования объема реактора и энергии.
Таким образом, остается потребность в эффективном способе получения холингидроксида, с эффективным и недорогим отводом тепла и эффективной утилизацией тепла, без образования нежелательных побочных продуктов и появления окраски.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение охватывает способ получения холингидроксида и продукт, который можно получать этим способом. Например, настоящее изобретение относится к способу, который делает возможным крупномасштабное производство концентрированных водных растворов холингидроксида с хорошим качеством на экономически приемлемых условиях. В частности, этот способ может включать непрерывный способ синтеза холингидроксида хорошего качества.
В одном из вариантов осуществления, изобретение относится к способу получения холингидроксида, включающему:
a) взаимодействие при температуре выше 30,0°C в водной среде основных реагентов, включающих этиленоксид, триметиламин и воду, с получением разбавленного раствора холингидроксида с концентрацией холингидроксида менее 40 масс.% и
b) удаление по меньшей мере части водной среды из разбавленного раствора холингидроксида с получением концентрированного водного раствора холингидроксида, имеющего концентрацию холингидроксида, которая по меньшей мере в 1,05 раза превышает концентрацию холингидроксида в разбавленном растворе.
Заявители обнаружили, что осуществление реакции на стадии a) при указанных невысоких концентрациях холингидроксида или "cbase" в значительной степени уменьшает образование побочных продуктов O-этоксилирования, вместо которых образуется желаемый продукт N-этоксилирования TMA, и в то же время ослабляет тенденцию к разложению холингидроксида и, следовательно, появление окраски, причем этого удается добиться, проводя реакцию при указанной относительно высокой температуре. Проведение реакции на стадии a) при повышенных температурах более 30,0°C дает преимущество более высокой скорости протекания реакции, что дает возможность более эффективного использования имеющегося объема реактора и, следовательно, достижения более высокой производительности реакторного оборудования данного объема.
Первое отличие способа по настоящему изобретению от примера 2 US 2774759 заключается в том, что на стадии проведения реакции образуется разбавленный раствор холингидроксида с концентрацией продукта менее 40 масс.%. Заявители обнаружили, что такая пониженная концентрация значительно уменьшает образование побочных продуктов O-этоксилирования, вместо которых образуется желаемый продукт N-этоксилирования TMA.
Далее заявители обнаружили, что указанное преимущество высокой селективности может сохраняться даже при проведении реакции при температуре более 30,0°C. Это обеспечивает второе отличие способа по настоящему изобретению от примера 2 патента US 2774759, т.е. стадию взаимодействия исходных веществ проводят при значительно более высокой температуре. Это дает дополнительное преимущество более высокой скорости реакции. Заявители установили, что температура проведения реакции более 30°C уменьшает сложность поддержания желаемой температуры реакции. Более высокая температура реакционной смеси дает возможность охлаждать реакционную смесь более простыми средствами, причем во многих регионах можно осуществлять охлаждение окружающим воздухом или водопроводной водой, что позволяет уменьшить и возможно даже избежать необходимости в какой-либо сложной охлаждающей системе, расходы на приобретение и установку которой являются довольно высокими. При еще более высоких температурах проведения реакции, способ по настоящему изобретению предоставляет возможность эффективного использование тепла, выделяющегося в ходе реакции, для тех задач, в которых может потребоваться соответствующее нагревание. Таким образом, это преимущество позволяет уменьшить общее потребление тепла от других источников и, следовательно, повысить общую энергоэффективность. Поэтому настоящее изобретение позволяет добиться существенных преимуществ с точки зрения сложности и стоимости оборудования и проведения производственного процесса, в частности, по сравнению со способом, раскрытым в US 2774759.
Заявители обнаружили, что более высокая температура проведения реакции в способе по настоящему изобретению, за счет более высокой растворимости TMA в воде при более высоких температурах, позволяет также проводить реакцию при большем избытке TMA без риска разделения реакционной смеси на две различные жидкие фазы. Заявители установили, что возможность эффективного проведения реакции при большем избытке TMA дает дополнительное преимущество с точки зрения скорости реакции, а также селективности желательного N-этоксилирования, что еще больше усиливает преимущество более эффективного использования объема реактора, а также достижение более высокой эффективности использования сырья и более высокой чистоты продукта.
Способ по настоящему изобретению дает возможность проводить получение, например, при температуре выше примерно 50°C, разбавленного водного раствора холингидроксида, содержащего менее 40 масс.% целевого продукта, который затем концентрируют (например, до концентрации водного раствора холингидроксида 40-50%), за счет чего все стадии способа можно проводить в эффективном и недорогом тепловом режиме, при эффективной утилизации тепла. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, можно поддерживать содержание образующихся продуктов O-этоксилирования на уровне ниже 10%, ниже 5% или ниже 1% (по отношению к содержанию холингидроксида) для достижения экономически предпочтительного потребления этиленоксида. Кроме того, способ по настоящему изобретению позволяет сохранять окраску только что синтезированных водных растворов холингидроксида с концентрацией 40-50% ниже, например, приблизительно 200 по шкале цветности APHA, при температуре проведения синтеза более, например, приблизительно 50°C.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, способ получения холингидроксида включает, во-первых, взаимодействие, в присутствии водной среды, основных реагентов, включающих этиленоксид, триметиламин и воду, с образованием разбавленного раствора холингидроксида. Затем часть водной среды удаляют из разбавленного раствора холингидроксида с получением концентрированного водного раствора холингидроксида. В одном из вариантов осуществления, водная среда включает избыток воды и, необязательно, избыток триметиламина.
Различные аспекты настоящего изобретения могут также включать получение раствора холингидроксида, который имеет низкий показатель цветности по шкале APHA, например, менее приблизительно 200 при комнатной температуре и/или стабилизированный раствор холингидроксида, например, который включает стабилизатор, например, дитионит и/или диалкил гидроксиламин.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем описании и формуле изобретения термины "содержащий" и "включающий" являются инклюзивными или не ограничивающими, и не исключают присутствия дополнительных, не указанных элементов, компонентов композиции или стадий способа. Соответственно, термины "содержащий" и "включающий" охватывают более ограничительные термины "состоящие в основном из" и "состоящие из". Если не указано иное, все величины и диапазоны, о которых в заявке сказано "вплоть до", включают приведенные граничные значения, и доли составных частей или компонентов выражены в массовых процентах или масс.% каждого ингредиента в композиции. Кроме того, каждое из соединений, применяемых в настоящем изобретении, может поочередно обозначаться в тексте заявки различными терминами, которые основаны на его химической формуле, химическом наименовании, представляют собой удобное сокращение и т.д.
В настоящей заявке подразумевается, что концентрация холингидроксида в композиции включает не только холингидроксид как таковой, т.е. именно гидроксид 2-гидроксиэтилтриметиламмония, но и побочные продукты, образовавшиеся в результате O-этоксилирования холингидроксида до этоксилатов более высокой молекулярной массы, независимо от числа молекул EO, которые вошли в состав молекулы.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, водная среда включает воду. Вода имеет то преимущество, что она широко доступна в том качестве, которое подходит для многих применений холингидроксида. Еще одно преимущество применения воды в водной среде заключается в том, что при удалении воды и TMA из продукта реакции путем выпаривания, при подходящем подборе давления воду можно легко сконденсировать при очень удобных температурах, в результате чего водная фаза обогащается TMA. Это является значительным преимуществом по сравнению со способам, в котором TMA вытесняют из продукта реакции пропусканием инертного газа. Это преимущество можно использовать в еще большей степени, за счет того, что TMA также можно легко сконденсировать. Пары TMA можно сконденсировать вместе с водяным паром с получением жидкой смеси TMA и воды. Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что по меньшей мере часть этой жидкой смеси сконденсированного TMA и воды можно повторно применить в реакции стадии a) способа по настоящему изобретению.
Еще одно преимущество настоящего изобретения и, в частности, применения воды в качестве реакционной среды, заключается в том, что способ по настоящему изобретению позволяет получать холингидроксид высокой чистоты, т.е. продукт с пониженным содержанием нелетучих компонентов, которые в некоторых случаях могут именоваться содержанием "золы" в водной композиции, что в том числе относится к низкому содержанию металлов.
В более чувствительных к загрязнениям приложениях, может оказаться необходимым применять в качестве сырья по меньшей мере частично и, предпочтительно, полностью воду высокого качества. В одном из вариантов осуществления может применяться деминерализованная вода, и в результате можно получать продукт со значительно сниженным содержанием нелетучих компонентов. Однако существуют сферы применения, в которых холингидроксид, полученный в среде деминерализованной воды, все еще считается недостаточно чистым. В этих случаях, в качестве исходного материала предпочтительно может применяться вода высокой степени очистки.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, способ получения холингидроксида включает взаимодействие, в присутствии водной среды, основных реагентов, включающих оксид этилена, триметиламин и воду, с образованием разбавленного раствора холингидроксида (например, водного раствора с содержанием холингидроксида от 10 до менее 40%, включающего воду в качестве основного компонента, например, содержащего 90-60% воды), удаление по меньшей мере части водной среды из разбавленного раствора холингидроксида с получением концентрированного водного раствора холингидроксида (например, 40-50% водного раствора холингидроксида, содержащего воду в качестве основного компонента в количестве 60-50%).
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, водная среда включает избыток воды от 100% до 6000% по отношению к стехиометрическому количеству, теоретически необходимому для формирования желаемого количества холингидроксида в разбавленном растворе холингидроксида, предпочтительно, по меньшей мере 500%, более предпочтительно, по меньшей мере 1000%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 2000%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 2500% и необязательно, не более 5000%, предпочтительно, не более 4000%, более предпочтительно, не более 3500%, еще более предпочтительно не более 3000% по отношению к стехиометрическому количеству, теоретически необходимому для образования определенного желаемого холингидроксида в разбавленном растворе холингидроксида.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, разбавленный раствор холингидроксида, полученный на стадии a), включает холингидроксид в концентрации от 10 до 39,0 масс.% от общей массы разбавленного раствора холингидроксида, предпочтительно, не более 38,0%, более предпочтительно, не выше 37,0%, еще более предпочтительно, не выше 35,0%, еще более предпочтительно, не выше 32,0%, предпочтительно, не выше 30,0%, более предпочтительно, не выше 28,0%, еще более предпочтительно, не выше 26,0%, еще более предпочтительно, не выше 24,0%, предпочтительно, не выше 22,0%, более предпочтительно, не выше 20,0 масс.% и необязательно, не менее 10,0%, предпочтительно, не менее 15,0%, более предпочтительно, не ниже 18 масс.% от общей массы разбавленного раствора холингидроксида.
Холингидроксид, известный также, как гидроксид (2-гидроксиэтил) триметиламммония, представляет собой органическое основание, подходящее для многих применений. Например, водные растворы холина в форме основания применимы для изготовления электронных устройств, например, в качестве реагентов для проявки позитивного фоторезиста, снимающихся фоторезистов, реагентов для анизотропного травления и моющих агентов для кремниевых пластин. Применение в электронике относится к числу очень востребованных приложений, и для него может потребоваться очень низкое содержание нелетучих компонентов, которое устанавливается для любых подобных приложений, в частности, содержание металлов, относящихся к группе, состоящей из Fe, Cr, Na, Al, Ca, Cu, K, Mg, Pb и Zn, которое должно составлять не более 1000 ppb (частей на млрд.), предпочтительно, не более 500 ppb и более предпочтительно не выше 200 ppb, необязательно в комбинации с общей концентрацией металлов не выше 5,0 частей на млн., предпочтительно не более 2,0 частей на млн., более предпочтительно, не выше 1,0 частей на млн.
В другом варианте осуществления, содержание натрия (Na) в холингидроксиде, полученном способом по настоящему изобретению, составляет не более 1000 ppb по массе, предпочтительно, не более 500 ppb.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, вода, добавляемая на стадии a), по меньшей мере частично, но предпочтительно полностью, состоит из воды с общей концентрацией металлов, которая составляет не более 5,0 частей на млн., предпочтительно, не более 2,0 частей на млн., более предпочтительно, не выше 1,0 частей на млн., где предпочтительно, содержание натрия составляет не более 1000 ppb по массе, предпочтительно, не более 500 ppb, и необязательно, общее содержание металлов, входящих в группу, состоящую из Fe, Cr, Na, Al, Ca, Cu, K, Mg, Pb и Zn, составляет не более 1000 ppb, предпочтительно, не более 500 ppb и более предпочтительно, не выше 200 ppb.
В контексте настоящего изобретения, группа металлов определяется, как элементы, которые представлены в периодической таблице элементов IUPAC версия от 22 июня 2007, в которой группы элементов пронумерованы от 1 до 18 включительно, в группах, обозначенных номерами 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15, за исключением водорода (H) и которые расположены в периодической системе слева от полуметаллов или металлоидов, где полуметаллы находятся на диагональной линии от бора (B) до астата (At). В контексте настоящего изобретения, полуметаллы или металлоиды, находящиеся на диагонали от B до At, включены в термин "металлы".
В другом варианте осуществления, содержание натрия (Na) в воде, применяемой на стадии a), составляет не более 800 ppb по массе, предпочтительно, не более 300 ppb.
В еще одном варианте осуществления, вода, применяемая на стадии a), обладает по меньшей мере одной и предпочтительно всеми из нижеследующих характеристик:
(i)концентрация железа (Fe) не более 200 ppb по массе,
(ii)концентрация натрия (Na) не более 200 ppb по массе,
(iii) концентрация кальция (Ca) не более 100 ppb по массе,
(iv)концентрация магния (Mg) не более 50 ppb по массе,
(v)концентрация калия (K) не более 50 ppb по массе.
Поскольку продукт, т.е. холингидроксид, и некоторые побочные продукты содержат воду, существует необходимость ввести воду в способ по настоящему изобретению. Качество введенной воды влияет на качество продукта, в т.ч. с точки зрения содержания металла. Заявители обнаружили, что для получения высококачественного продукта, например, степени чистоты, подходящей для применения в электронике, которое обсуждалось выше, необходимо осуществлять добавление воды очень высокой степени чистоты. Заявители установили, что обычные методики деминерализации, неспособны обеспечить очень высокое качество воды, необходимое для получения столь высококачественного продукта. При производстве высококачественного холингидроксида с низким содержанием металла, описанного выше по тексту, заявители предпочитают для применения на стадии a) т.н. "доочищенную" воду.
Холингидроксид можно получать прямым взаимодействием этиленоксида (EO), триметиламина (TMA) и воды, которое можно описать следующим уравнением:
2
2
3
3
2
2
2
3
3
+
-
(CHCH)O+(CH)N+HO→[HO-CH-CH-N(CH)]OH
В способе по настоящему изобретению, на первой стадии этиленоксид, триметиламин и воду, т.е. основные реагенты, вводят во взаимодействие в присутствии водной среды с получением разбавленного раствора холингидроксида. Другими словами, основные реагенты, в т.ч. этиленоксид, триметиламин и воду, можно вводить в реакционную зону с образованием реакционной смеси. Основные реагенты можно вводить в реакционную зону в качестве исходных материалов последовательно или одновременно, например, непрерывным путем.
Прямой синтез холингидроксида можно осуществлять в подходящем растворителе. Другими словами, взаимодействие как правило проводят в реакционной среде. Реакционная среда предпочтительно включает водную среду. Водная среда может включать растворитель на водной основе, например, воду или, например, смешивающиеся с водой алканолы (например, метанол) или другие растворители (например, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА), N-метилпирролидон (NMP), диметилсульфоксид (ДМСО) и т.п.). Например, в качестве среды для взаимодействия EO с TMA может использоваться смесь вода/метанол. Метанол (MeOH) легче, чем вода, удаляется отгонкой. Соответственно, рядовой специалист в данной области техники может подобрать такое соотношение воды и метанола, чтобы после выпаривания всего метанола (при этом может быть выпарена и часть воды) оставшийся раствор достиг желаемой концентрации холингидроксида в воде (например, концентрации холингидроксида в воде 40-50%). Синтез холингидроксида может с успехом осуществляться в водной среде, например, в воде, которая играет роль как реагента, так и эффективного растворителя для проведения реакции. Предпочтительно, водная реакционная среда сохраняется в качестве непрерывной однофазной реакционной среды на протяжении всего времени протекания реакции на стадии a). Предпочтительной водной средой является вода, и эта вода может быть водой любого подходящего типа, например, дистиллированной, деионизированной, обработанной и т.д. Предпочтительно, эта вода является чистой, содержащей небольшое количество или не содержащей примесей.
В типовом варианте осуществления, реакционная среда представляет собой избыток воды (например, основные реагенты вводят в реакцию в большом количестве воды). Например, количество воды в реакционной смеси на первой стадии может включать комбинацию (i) количества воды, которое вступает в реакцию с образованием холин-OH (например, стехиометрического количества воды), (ii) количества воды, необходимого для получения конечного раствора соответствующей концентрации (например, концентрации 45%), и (iii) количества воды, которое разбавляет раствор холингидроксида на первой стадии (и которое удаляется на второй стадии). Количество воды, обозначенное, как (iii) можно также назвать "разбавляющим избытком". Другими словами, разбавляющий избыток включает количество воды, необходимое для разбавления, которое превышает количество воды, требующееся для получения концентрированной формы раствора. Разбавляющий избыток может быть равен количеству воды, которое впоследствии будет удалено на стадии удаления (второй стадии), например, путем выпаривания. Таким образом, термины "избыток" или "мольный избыток" могут включать количество, как правило, одного из реагентов, например, воды или TMA, которое выходит за пределы стехиометрического количества, необходимого для образования холина, или, другими словами, превышает стехиометрическое количество 1:1:1 EO:TMA:вода, и которое может включать количество реагента, необходимое для образования разбавленного водного раствора холина, например, количество воды или TMA, которое превышает необходимое для получения концентрированного водного раствора холина. Избыток воды, как правило, достаточен для получения разбавленного раствора холингидроксида (например, 10-40% водного раствора холингидроксида, включающего воду в качестве основного компонента, например, 90-60% воды). Избыточная вода может играть роль растворителя при протекании реакции, и может ослаблять локальное повышение температуры, которое может иметь место в отдельных частях объема реактора, а также может предотвращать протекание нежелательных реакций распада или O-этоксилирования. Предпочтительно, избыточная вода присутствует в количестве, которое позволяет сохранять однофазную непрерывную реакционную среду.
В одном из вариантов осуществления, избыток воды можно охарактеризовать как "мольный избыток" воды (например, большее количество воды, чем необходимо для стехиометрического протекания реакции получения холингидроксида, которое включает количество воды, необходимое для получения желаемого разбавленного раствора). Мольный избыток воды предпочтительно включает разбавляющий избыток, который соответствует данной концентрации разбавленного раствора холингидроксида. Избыток воды может включать мольный избыток примерно до 7000%, относительно стехиометрического количества, необходимого для получения данного раствора холингидроксида (например, может применяться избыток от примерно 1000 до примерно 6000%, предпочтительно от примерно 1000% до примерно 3000%). При применении большего избытка воды, образуется более разбавленный раствор холина в форме основания, как показано в таблице 1.
Таблица 1
содержание холингидроксида (%)
мольный избыток воды
мольный избыток воды (%)
45
8,2
820%
40
10,1
1010%
30
15,7
1570%
20
26,9
2690%
10
60,5
6050%
В качестве одного из примеров, 20% раствор холингидроксида, т.е. разбавленный раствор можно получить на первой стадии, используя мольный избыток воды 2690%. Затем на второй стадии разбавляющий избыток воды удаляют, получая 45% раствор холингидроксида.
В альтернативном варианте осуществления, реакционная среда дополнительно включает избыток триэтиламина (TMA) (например, взаимодействие основных реагентов проводят в присутствии избытка TMA). В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, реакционная среда включает мольный избыток TMA (например, количество TMA, превышающее мольное соотношение 1:1:1 EO:TMA:вода). Предпочтительно, избыток TMA является таким, чтобы сохранить однофазную непрерывную реакционную среду. Не желая ограничиваться каким-то конкретным объяснением, считается, что конкуренцией между O- и N-этоксилированием при синтезе холингидроксида можно до некоторой степени управлять, используя избыток TMA в реакционной смеси. Этот фактор используется в т.н. "способе с постепенной подачей" известного уровня техники, в котором этиленоксид постепенно подают к порции заранее полученной смеси воды и избытка TMA, находящейся в реакторе. В способе с постепенной подачей на начальных стадиях реакции присутствует очень большой избыток TMA, причем продукты O-этоксилирования образуются главным образом в конце добавления EO, поскольку когда реакция приближается к концу, большая часть TMA израсходована и концентрация гидроксид-ионов находится на максимальных уровнях. Этот стехиометрический эффект в сочетании с тщательным контролем температуры, необходимым для проведения реакции этоксилирования, объясняет, почему применение способа с постепенной подачей является столь популярным.
Заявители обнаружили, что в способе по настоящему изобретению на стадии a) может применяться реакция, которую проводят как часть традиционного "способа с постепенной подачей". Заявители обнаружили, что в таком варианте осуществления, реакцию с успехом можно проводить при температурах выше 30,0°C, при условии, что на этой стадии образуется разбавленный раствор холингидроксида с концентрацией холингидроксида менее 40 масс.%. Заявители установили, что в этом варианте осуществления также можно добиться эффектов более высокой селективности и скорости реакции, а также улучшения цвета продукта.
Однако в полностью непрерывном способе TMA и этиленоксид могут смешиваться в суммарном стехиометрическом отношении, которое имеется на входе реактора. Поэтому конкуренция между N- и O-этоксилированием является более постоянной с течением времени и обычно наблюдаются более высокие уровни продуктов O-этоксилирования по сравнению со способом с постепенной подачей. Для противодействия этому эффекту может применяться избыток TMA. Избыток TMA можно удалять из готовой смеси путем выпаривания. Однако применение избытка TMA ограничивается тем, что в реакционной смеси могут формироваться две фазы. Наличие двух фаз неблагоприятно для реализуемости способа, поскольку при этом нельзя гарантировать надлежащего смешивания реагентов и может уменьшится возможность введения в реакцию по меньшей мере одного из реагентов, что может повлиять на скорость реакции, а также на ее селективность.
Избыток TMA, который вызывает разделение фаз, зависит от концентрации холингидроксида в смеси. При более высоких концентрациях гидроксида в реакционной смеси, растворимость TMA значительно снижается. При типовой концентрации конечного продукта 45% холингидроксида, мольный избыток TMA не может превышать 10%-20% (т.е. 1,1-1,2 эквивалента TMA на 1 эквивалент EO) для предотвращения возникновения разделения фаз. При работе с более высокими разбавлениями согласно настоящему изобретению, можно применять больший избыток TMA без образования двух фаз, вследствие чего можно получать продукт лучшего качества, как в полностью непрерывном способе, так и в способе с постепенной подачей. При реализации способа по настоящему изобретению, избыток триметиламина может включать избытки примерно до 200% относительно стехиометрического количества, необходимого для протекания реакции (например, может применяться избыток TMA от примерно 0 или 1 до примерно 200%, предпочтительно, от примерно 20% до примерно 100%).
Таким образом, в одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению мольный избыток триметиламина находится в диапазоне от 5% до 200% относительно стехиометрического количества, которое необходимо для образования желаемого количества холингидроксида в разбавленном растворе холингидроксида, предпочтительно составляет по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно по меньшей мере 25%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, еще более предпочтительно по меньшей мере 45%, еще более предпочтительно по меньшей мере 47%, и необязательно не более 150%, предпочтительно не более 120%, более предпочтительно, не выше 100%, еще более предпочтительно, не выше 80%, еще более предпочтительно не выше 70%, предпочтительно не выше 60% избытка относительно стехиометрического количества, необходимого для формирования желаемого количества холингидроксида в разбавленном растворе холингидроксида. Этот элемент изобретения дает уже упоминавшееся выше преимущество за счет того, что он гарантирует однофазную реакционную среду, что обеспечивает благоприятную скорость и селективность реакции, а также качество продукта, в т.ч. с более низким содержанием побочных продуктов O-этоксилирования и с лучшей цветностью.
Реакционная среда может включать любую подходящую реакционную среду или комбинацию сред, например, воды и триэтиламина и т.д. Не желая ограничиваться каким-либо конкретным объяснением, считается, что за счет выбора водной среды, например, воды и реакционной среды, растворы холингидроксида высокой степени разбавления значительно менее склонны к появлению окрашивания за счет разрушения продукта, и можно получать растворы холингидроксида с небольшим содержанием побочных продуктов или без них (например, минимизировано образование продуктов O-этоксилирования и реакции(реакций) разложения).
К основным реагентам в начале или во время реакции можно также добавлять другие реагенты, растворители, катализаторы и т.д., например, как может понять рядовой специалист в данной области техники. Кроме того, при необходимости может производиться любая предварительная обработка, например, предварительное смешивание воды с триметиламином (например, в случае, когда стабилизатор гидролизуется при нейтральных или кислых значениях pH).
Реагенты и реакционная среда могут находиться в любом подходящем состоянии (например, жидком). В типовом варианте осуществления, весь процесс синтеза проводят в жидкой фазе. Так, например, реагенты и реакционная среда могут вводиться в виде жидкой фазы, и продукты и побочные продукты могут выводиться в жидкой фазе. Например, этиленоксид и TMA могут вводиться в зону реакции в жидком виде с циркулирующей жидкой водой в качестве реакционной среды. Жидкость, которая циркулирует в качестве реакционной среды, предпочтительно представляет собой непрерывную, однофазную среду. В реакторе можно создать подходящее давление для того, чтобы все реагенты и продукты оставались в жидкой фазе. Например, давление может составлять примерно от 1 до 100 бар, предпочтительно, примерно от 2 до 50 бар, более предпочтительно, в диапазоне от 3 до 30 бар, еще более предпочтительно от 4 до 15 бар, еще более предпочтительно от 5 до 10 бар, предпочтительно от 6 до 8 бар, где указанные величины выражены в барах избыточного давления, т.е. давления, превышающего атмосферное.
Реакционная зона может включать любые аппаратные средства, известные в технике, для обеспечения необходимых условий проведения реакции. Реакционная зона может включать реактор непрерывного действия, в котором реагенты непрерывно подаются в реактор и поступают из реактора в виде непрерывного потока продукта. Например, реакционная зона может включать реактор непрерывного действия, например, трубчатый реактор, многотрубчатый реактор, корпусный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), петлевой реактор, реактор с идеальным вытеснением (PFR) (например, сосуд, через который проходит постоянный поток, обычно в стационарном состоянии, и который настроен таким образом, чтобы превращение химических веществ и другие зависимые переменные являются функциями положения в реакторе, а не времени), или реактор любого другого типа, известного рядовому специалисту в данной области техники, и реакционная зона может представлять собой их комбинацию. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, реакционная зона представляет собой трубчатый реактор непрерывного действия (CTR), корпусный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) или гибрид двух указанных реакторов или, например, их комбинацию.
Было обнаружено, что водная жидкость (например, избыток воды и необязательно избыток TMA) играет роль идеальной среды для проведения синтеза холингидроксида. Если этиленоксид вводят вместе с достаточным количеством жидкого TMA в воде при обеспечении достаточного перемешивания, холингидроксид образуется с высокой скоростью. Полное превращение этиленоксида может наблюдаться за время пребывания в реакционной зоне в течение всего лишь 10 минут. Может использоваться и более продолжительное время пребывания в реакционной зоне без нежелательных последствий. Однако, использование более продолжительного времени пребывания в реакционной зоне может потребовать применения более крупного и более дорогостоящего оборудования. Таким образом, время пребывания в реакционной зоне предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 1000 минут, более предпочтительно, от 7 до 300 минут, еще более предпочтительно от 9 до 200 минут, еще более предпочтительно, от 10 до 100 минут, предпочтительно от 12 до 75 минут, более предпочтительно от 15 до 50 минут, еще более предпочтительно от 20 до 45 минут, еще более предпочтительно от 25 до 40 минут.
Энтальпия экзотермической реакции, также известная как тепло, высвобождающееся при реакции, для взаимодействия EO, TMA и воды с образованием холингидроксида составляет 117 КДж/моль EO. Поскольку реакция является сильно экзотермической, требуется тщательный контроль за температурой. Если, например, смешать воду, TMA и EO в пропорциях, требуемых для получения 45% водного раствора холингидроксида, температура могла бы подняться примерно до 200°C, если равномерно распределить выделяющееся тепло в объеме реакционной смеси. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, реакцию проводят в разбавленной смеси (например, в водной среде) и, следовательно, высвобождающееся в реакции тепло на моль образовавшегося холингидроксида, распределяется по большей массе, что приводит к меньшему росту температуры в адиабатической реакционной зоне по сравнению с "адиабатическим повышением температуры" в неразбавленной смеси. Вода имеет высокую теплоемкость (Cp), что делает воду предпочтительной реакционной средой для борьбы с повышением температуры при проведении реакции.
Стадию взаимодействия реагентов предпочтительно проводят при температурах от 40°C до 150°C, более предпочтительно, от 50°C до 100°C. При этих температурах можно достичь хорошего баланса между кинетикой реакции, качеством продукта (разрушением и O-этоксилированием) и экономичностью процесса. Например, высокая температура проведения реакции на первой стадии может допустить использование экономичных способов охлаждения и обеспечить эффективную утилизацию тепла (например, с применением теплообменников).
В одном из вариантов осуществления способов по настоящему изобретению, взаимодействие основных реагентов на стадии a) проводят при температуре не менее 35°C, предпочтительно не менее 40°C, более предпочтительно не менее 45°C, еще более предпочтительно не менее 50°C, еще более предпочтительно не менее 55°C и, необязательно, не выше 150°C, предпочтительно, не выше 120°C, более предпочтительно, не выше 100°C, еще более предпочтительно, не выше 90°C, еще более предпочтительно, не выше 80°C, предпочтительно, не выше 75°C, более предпочтительно, не выше 70°C, еще более предпочтительно, не выше 65°C. Как уже упоминалось выше, более высокие температуры проведения реакции обеспечивают преимущество более высокой скорости реакции, что дает возможность более эффективного использования доступного объема реактора и/или получения более высокой для данного объема реактора. Дополнительное преимущество заключается в более легком отведении тепла реакции, что позволяет применять более простую и менее дорогостоящую систему для поддержания желаемой температуры реакционной смеси. Более высокая температура проведения реакции может дать преимущество возможной утилизации тепла, выделяющегося в ходе реакции, возможно, заменяя другой источник тепла, который может требовать дополнительных эксплуатационных расходов. Более высокие температуры проведения реакции обеспечивают дополнительное преимущество более высокой растворимости TMA в воде и, следовательно, дают возможность работать при большем избытке TMA в реакционной смеси, поскольку этот избыток TMA остается в водной фазе при протекании реакции. Несмотря на присутствие большего количества TMA, этот TMA остается доступным для участия в реакции, а не выделяется в отдельную жидкую фазу.
Отведение тепла, выделяющегося в ходе реакции, можно осуществить любыми способами, известными рядовому специалисту в данной области. Тепло можно отводить путем циркуляции окружающей среды через встроенные теплообменники (например, в петлевом реакторе или в реакторе, снабженном внутренней охлаждающей спиралью) или вокруг стенки реактора (например, трубчатого реактора или корпусного реактора с перемешиванием, снабженного двойными стенками). В качестве охлаждающей среды с успехом можно применять недорогую охлаждающую воду с температурой окружающей среды, которая доступна на обычном химическом производстве (например, вода, которую забирают из близлежащей реки или вода из замкнутого охлаждающего контура, которая охлаждается в градирне, расположенной на открытом воздухе), поскольку подобная вода является более привлекательной с экономической точки зрения по сравнению с возможными альтернативами. Наиболее предпочтительно, взаимодействие проводят в адиабатическом реакторе. В этом случае не требуется отводить какое-либо тепло во время реакции. Температуре реакционной смеси можно позволить повышаться по пути прохождения реакционной среды через подобный адиабатический реактор. Более того, повышение температуры в подобном адиабатическом реакторе предпочтительно не оказывает значительного вредного действия на качество продукта. Существенное преимущество проведения взаимодействия в адиабатическом реакторе заключается в том, что отведение тепла можно более предпочтительно осуществлять на последующих стадиях обработки реакционной смеси (например, во время удаления избытка TMA и/или во время концентрирования водного раствора).
Если это необходимо, тепло может отводиться и/или сохраняться в любое удобное время до, во время или после реакции. Например, можно поддерживать заданную (например, выше приблизительно 50°C) температуру поступающих реагентов, температуру реакционной смеси во время взаимодействия реагентов и температуру потоков продуктов или побочных продуктов. Не ограничиваясь каким-либо конкретным объяснением, путем регулирования поступления/отвода тепла в реакционную смесь можно добиться экономически приемлемого содержания холингидроксида, а также минимизировать образование окрашенных продуктов. Кроме того, проведение реакции этоксилирования TMA в водной среде дает возможность использования более высокой температуры в способе по настоящему изобретению. В то время, как способы известного уровня техники, как правило, осуществляются при низких температурах не выше 30°C для уменьшения образования побочных продуктов и распада желаемого соединения, способ по настоящему изобретению позволяет применять более высокие температуры проведения реакции, с получением растворов холингидроксида с приемлемым уровнем этоксилатов и незначительной окраской. В одном из вариантов осуществления, температуру в способе по настоящему изобретению поддерживают в диапазоне от примерно 40°C до примерно 150°C, от примерно 50°C до примерно 150°C, предпочтительно от примерно 50°C до примерно 100°C, или более предпочтительно от примерно 50°C до примерно 80°C.
Температуру реакционной смеси можно поддерживать с применением любых подходящих средств, известных рядовому специалисту в данной области. Например, температуру можно регулировать с применением по меньшей мере одного теплообменника, действие которого может быть организовано в режиме параллельного потока, противотока и/или поперечного потока. Теплообменник может являться частью реакционной зоны, находиться до и/или после реакционной зоны. Например, температуру в реакционной зоне можно регулировать, пропуская среду с необходимой температурой через внешнюю оболочку, находящуюся на реакционном сосуде. Если проводить процесс синтеза при температуре, например, выше 40°C или выше 50°C, выделяющееся тепло можно эффективно отводить с использованием легко доступной охлаждающей воды с температурой окружающей среды. Потоки собранного продукта также можно охлаждать, пропуская их через теплообменник.
В прямом синтезе холингидроксида, который является частью способа по настоящему изобретению, образуется разбавленный раствор холингидроксида. Другими словами, водный раствор холингидроксида может захватывать значительное количество воды из однофазной реакционной среды, которая содержит больше воды, чем требуется конкретно для получения концентрированного водного раствора холингидроксида (например, содержащего 45 масс.% холингидроксида). Это приводит к получению водного раствора холингидроксида в разбавленной форме (например, с концентрацией холингидроксида от примерно 10 масс.% до примерно 40 масс.%, и содержанием воды от примерно 90 масс.% до примерно 60 масс.% воды от общей массы разбавленного раствора холингидроксида). Например, диапазон концентраций разбавленного раствора холингидроксида может составлять от примерно 15% до примерно 30% по массе (например, от примерно 85% до примерно 70% воды) от общей массы разбавленного раствора холингидроксида. При более низких концентрациях способ по настоящему изобретению может стать неэффективным из-за большого количества воды, которое необходимо удалить на второй стадии, а также из-за слишком крупноразмерного и дорогого оборудования, необходимого для получения производительности промышленного масштаба. Разбавленный раствор холингидроксида, который образуется на первой стадии, предпочтительно является прозрачным и обычно имеет незначительную окраску. Для дополнительной борьбы с окрашиванием, в реактор вместе с реагентами можно добавлять стабилизаторы цветности, например, сульфиты, формальдегид, боргидриды и/или другие стабилизаторы, известные в технике.
Разбавленный раствор холингидроксида можно затем сконцентрировать до концентрации, которая подходит для большинства применений (например, до концентрации примерно от 40% до 50% от общей массы концентрированного раствора холингидроксида). Таким образом, на второй стадии из разбавленного раствора холингидроксида удаляют часть водной среды, получая концентрированный водный раствор холингидроксида.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, концентрированный водный раствор холингидроксида имеет концентрацию холингидроксида, которая по меньшей мере в 1,1 раза превосходит концентрацию холингидроксида в разбавленном растворе холингидроксида, предпочтительно, по меньшей мере в 1,2 раза, более предпочтительно, по меньшей мере в 1,5 раза, еще более предпочтительно, по меньшей мере в 1,75 раза, еще более предпочтительно, по меньшей мере в 2,00 раза превосходит концентрацию холингидроксида в разбавленном растворе холингидроксида, полученном на стадии a). Заявители обнаружили, что стадию концентрирования можно проводить таким образом, что ее влияние на качество продукта остается в приемлемых рамках, и даже может быть сведено к минимуму.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, водную среду по меньшей мере частично удаляют из разбавленного раствора холингидроксида по меньшей мере одним из способов из числа выпаривания, вытеснения током газа, мембранного разделения и их комбинаций, предпочтительно, выпаривание по меньшей мере частично проводят в вакууме, предпочтительно, после выпаривания осуществляют по меньшей мере частичную конденсацию выпаренной воды и возможно присутствующего в парах триметиламина, более предпочтительно, способ дополнительно включает стадию возврата по меньшей мере части сконденсированной воды на стадию a).
Разбавленный холингидроксид можно концентрировать любым подходящим способом, известным в технике. Например, концентрирование разбавленного раствора холингидроксида можно осуществить путем удаления по меньшей мере части воды. Удаление части водной среды, т.е. воды, можно осуществить любым из известных способов, например, выпариванием или разделением с помощью мембраны (например, диализом, электродиализом, обратным осмосом, и т.д.). Выпаривание воды можно осуществить любыми способами, известными рядовому специалисту в данной области, например, путем отгонки, мгновенного испарения и/или пленочного испарения. Выпаривание воды можно осуществлять, например, при атмосферном давлении, но более предпочтительно при пониженном давлении, с тем чтобы снизить температуру при выпаривании для получения менее окрашенного продукта. Для уменьшения потребления энергии на стадии выпаривания, могут также применяться такие методики, как многостадийное выпаривание и рекомпрессия паров. Если взаимодействие на первой стадии способа проводят при относительно высокой температуре, тепло, высвобождающееся на первой стадии a), можно отводить из реакционной зоны для использования в зоне выпаривания на второй стадии b). Более короткое время контакта и более низкая температура на стадии удаления воды могут также способствовать получению менее окрашенного продукта. Стабилизатор, например, сульфит, формальдегид и/или другие стабилизаторы, известные в технике, можно добавлять после первой стадии, но перед выпариванием, для получения менее окрашенного продукта.
Если на стадии a) способа по настоящему изобретению был использован избыток TMA, избыток триметиламина удаляют из разбавленного раствора холингидроксида или из концентрированного раствора холингидроксида. Это дает то преимущество, что проблема запаха TMA, оставшегося в полученном холингидроксиде, ослабляется и даже, предпочтительно, ее удается устранить или избежать.
Водный раствор холингидроксида, в разбавленной или концентрированной форме, может быть очищен от избытка TMA для получения холингидроксида коммерческой степени чистоты. Наличие остаточного TMA в продукте является нежелательным в большинстве применений, т.к. он придает продукту сильный рыбный запах. Так, например, остаточный TMA можно удалить любой из методик, хорошо известных специалистам в данной области техники, например, вытеснением инертным газом, выпариванием в вакууме, отгонкой и т.п.
Кроме того, большую часть остатка TMA из избытка в водной среде, и/или любой остаточный EO можно отделить от раствора холингидроксида и ввести обратно в реакционную зону (например, подать обратно на вход реакционной зоны), чтобы повторно использовать в качестве реакционной среды и/или реагента. Например, воду можно успешно вернуть обратно в реакционную зону в качестве реакционной среды. Таким путем можно поддерживать достаточно низкую концентрацию холингидроксида в реакционной зоне, чтобы значительно ослабить O-этоксилирование и существенно снизить количество высших этоксилатов в полученном растворе, по сравнению с количествами, обычно образующимися в способе известного уровня техники, который проводят при более высоких концентрациях холингидроксида.
Раствор холингидроксида может также включать минимальные количества других побочных продуктов (например, высших этоксилатов, образующихся при O-этоксилировании). Предпочтительно, холингидроксид в разбавленной и концентрированной форме содержит небольшие количества других значимых побочных продуктов (например, менее примерно 10%, менее примерно 5% или менее примерно 3%), например O-этоксилатов. При получении водных растворов холингидроксида по способу, описанному в настоящей заявке, количество продуктов O-этоксилирования можно легко сохранять на уровне менее примерно 10 масс.% от количества холингидроксида. При получении раствора холингидроксида с концентрацией 45%, содержащего 10 масс.% продуктов O-этоксилирования, потребление этиленоксида будет на 7% выше теоретически необходимого для получения раствора чистого холингидроксида с эквивалентной молярностью гидроксида. Таким образом, образование продуктов O-этоксилирования приводит не только к возможным проблемам с качеством продукта, но и к экономическим потерям.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, разбавленный раствор холингидроксида содержит продукты O-этоксилирования в концентрации не более 10 масс.% от общей массы разбавленного раствора холингидроксида, предпочтительно, не более 8,0%, более предпочтительно, не выше 8%, более предпочтительно, не выше 6,0%, еще более предпочтительно не выше 5,0%, еще более предпочтительно, не выше 4,0%, предпочтительно, не выше 3,0% и более предпочтительно не выше 2,0% по массе, от общей массы разбавленного раствора холингидроксида.
В тех приложениях, в которых холингидроксид применяется в качестве основания, например, при нейтрализации ряда кислот для получения соответствующих солей холина, концентрация гидроксид-ионов является важным параметром качества. Высшие этоксилаты также являются основаниями, и могут действовать в этих приложениях в качестве активных компонентов, но обладают недостатком, связанным с более высокой молекулярной массой. Образование высших этоксилатов приводит также к большему потреблению EO на то же самое количество полученных эквивалентов гидроксида, и таким образом O-этоксилирование приводит к значительному росту стоимости синтеза холингидроксида. Таким образом, в различных аспектах, настоящее изобретение позволяет получить как холингидроксид более высокого качества, так и более высокую концентрацию гидроксид-ионов на ту же общую массовую концентрацию основания, а также значительное уменьшение стоимости сырья.
Желаемые продукты и/или побочные продукты могут быть выделены, извлечены или очищены с применением любых способов и оборудования, известных рядовому специалисту в данной области техники. Например, продукты можно отделить друг от друга с помощью перегонки, вытеснения инертным газом, отгонки в вакууме и т.п. Например, раствор холингидроксида можно подвергнуть дальнейшей обработке для удаления некоторых или всех остатков исходных реагентов (например, триметиламина) или O-этоксилированных побочных продуктов.
Концентрированный раствор холингидроксида по настоящему изобретению может иметь любую подходящую концентрацию холингидроксида. Концентрация холингидроксида в концентрированном растворе может быть высокой (например, порядка от примерно 25 до примерно 75 масс.%, от примерно 30 до примерно 60 масс.%, от примерно 40 до примерно 50 масс.% холингидроксида, или примерно 45 масс.% холингидроксида от общего количества водного раствора холингидроксида). В одном из вариантов осуществления, концентрированный раствор холингидроксида включает холингидроксид в концентрации от примерно 40% до примерно 50% по массе от общей массы концентрированного раствора холингидроксида.
Образующийся в способе по настоящему изобретению разбавленный и/или концентрированный раствор холингидроксида предпочтительно является бесцветным или слегка окрашенным (например, значение цветности по шкале APHA составляет менее 500 и предпочтительно менее 200) при комнатной температуре (например, приблизительно 20-25°C) в стандартных условиях. Цвет раствора холина предпочтительно оценивают измерением цветности по шкале Американской Ассоциации Здравоохранения (American Public Health Association) (APHA), например, следуя методикам, установленным Американским Обществом по Испытаниям и Материалам (American Society for Testing and Materials) (ASTM). Заявители предпочитают использовать методику, соответствующую ASTM D1209. Значение цветности по шкале APHA можно определить, например, используя калиброванный тинтометр Lovibond PFX 195, снабженный кварцевой кюветой с длиной пути луча 5 см. Значения цветности по шкале APHA расположены на шкале, простирающейся от неинтенсивной окраски, прозрачных/слабоокрашенных образцов до интенсивной окраски, непрозрачных/темных образцов. Например, значения ниже 20 могут указывать на прозрачные, бесцветные образцы, значения ниже 100 указывают на бесцветный или слегка окрашенный характер образца, значения ниже 500 характеризуют образец от бесцветного до янтарного, и значения выше 500 указывают на образец от янтарной до непрозрачной темной окраски. Таким образом, более низкие значения указывают на более бесцветный/светлый образец, тогда как более высокие значения означают более непрозрачный/темный образец. Поскольку темная окраска и непрозрачность соответствуют наличию продуктов распада и побочных продуктов синтеза холина в форме основания, желательны более низкие значения цветности по APHA.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, концентрированный водный раствор холингидроксида имеет значение цветности по шкале APHA менее 500 при комнатной температуре, предпочтительно, не выше 400, более предпочтительно, не выше 300, еще более предпочтительно не выше 200 при комнатной температуре.
Раствор холингидроксида, полученный способом по настоящему изобретению, может также являться стабилизированным. Разбавленный раствор холингидроксида уже может быть стабилизированным, и большая часть стабилизатора в разбавленном растворе холингидроксида может быть оставлена и/или сохранена в концентрированном продукте. Заявители предпочитают добавлять любой стабилизатор после реакции стадии a), более предпочтительно, в уже концентрированный раствор холингидроксида, т.е. после стадии концентрирования b). Заявители установили, что такое добавление проще осуществить с точки зрения технологии производства. Кроме того, заявители обнаружили, что указанный порядок добавления стабилизатора снижает риск того, что стадия концентрирования b) подвернется влиянию стабилизатора, а также риск того, что часть стабилизатора в итоге попадет в воду и/или TMA, которые конденсируются после стадии b) и которые можно выбрасывать и, следовательно, терять, или возвращать на стадию взаимодействия a), где они могут оказать влияние на саму реакцию синтеза.
Таким образом, гораздо более важно, что может быть стабилизирован концентрированный раствор холингидроксида. В одном из вариантов осуществления, концентрированный водный раствор холингидроксида содержит стабилизатор. Стабилизации можно добиться путем применения, предпочтительно, добавления, любых подходящих стабилизаторов, известных в технике, например, с целью предотвращения появления окраски и сохранения общего качества продукта. В настоящей заявке имеется в виду, что термины "стабилизация" и "стабилизированный" относятся к раствору холингидроксида, который подвергается минимальным или не подвергается реакциям распада, которые могли бы ухудшить качество растворов холингидроксида. Другими словами, уменьшено или отсутствует появление сильной/темной окраски, образование осадков, летучих веществ, сильного запаха и т.д. Наоборот, стабилизированный раствор холина может оставаться бесцветным или слегка окрашенным (например, характеризоваться значением APHA менее 500 и предпочтительно менее 200) в течение продолжительного периода времени (например, по меньшей мере одной недели, по меньшей мере одного месяца, по меньшей мере трех месяцев и т.д.) при комнатной температуре (например, приблизительно 20-25°C) в стандартных условиях.
Можно применять любой подходящий стабилизатор, включая, но не ограничиваясь перечисленным, дитионитные соли (например, дитионитные соли щелочных металлов), амины (например, диалкилгидроксиламины), сульфиты, гидрохиноны, гидриды, карбоновые кислоты, пиперазины, формальдегид и т.д., а также их смеси. Например, в число стабилизаторов могут входить дитионит натрия, N,N-диэтил гидроксиламин, этилендиамин тетрауксусная кислота (EDTA), метокси гидрохинон (MEHQ), тетраметилпиперазин-N-оксид (TEMPO), диэтилен триамин (DETA), бензальдегид, сульфит натрия, борная кислота, тетраэтилен триамин (TETA), боргидрид натрия, бутилированный гидроксианизол, метабисульфит натрия, аскорбиновая кислота, тиомочевина, формальдегид и их смеси. Стабилизатор можно добавлять в любой подходящей форме (например, порошка, водного раствора или в любой форме, удобной для применения в способе производства холингидроксида) и в любой подходящий момент (например, до образования продукта, после образования разбавленного раствора или после образования концентрированного раствора). Для ознакомления с предпочтительными методиками стабилизации и стабилизаторами, заявители ссылаются на WO 2013/077855 A1 и WO 2013/076190 A1.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, непрерывный способ получения холингидроксида включает взаимодействие этиленоксида, триметиламина и избытка воды с образованием разбавленного раствора холингидроксида; и удаление части воды из разбавленного раствора холингидроксида с образованием концентрированного водного раствора холингидроксида. Этот способ дает возможность осуществлять крупномасштабное непрерывное производство концентрированных водных растворов холингидроксида хорошего качества в экономически приемлемых условиях. Кроме того, содержание продуктов O-этоксилирования можно также поддерживать на уровне ниже 10%, ниже 5%, ниже 2% или ниже 1% (относительно содержания холингидроксида). Помимо этого, цветность только что синтезированных концентрированных водных растворов холингидроксида (например, с концентрацией 40%-50%) может оставаться ниже 200 по шкале APHA при использовании температуры процесса выше 50°C.
В одном из вариантов осуществления, способ по настоящему изобретению реализуют в непрерывном режиме. Некоторые аспекты настоящего изобретения могут, таким образом, включать непрерывный способ получения холингидроксида. В настоящей заявке имеется в виду, что термин "непрерывный" охватывает способы, в которых синтез холингидроксида представляет собой единый непрерывный процесс. Другими словами, получение холингидроксида не требует осуществления нескольких стадий (например, синтеза промежуточного соединения или соединений и, например, в виде отдельной операции, превращения этого промежуточного соединения (соединений) в холингидроксид) в одном реакционном сосуде. Способ по настоящему изобретению может быть непрерывным в том смысле, что по меньшей мере часть реагентов может вводиться и продуктов выводиться одновременно, непрерывным образом (например, способ не включает или не требует запуска и остановки отдельных стадий реакции или порций реагентов). Непрерывный способ может включать или не включать рециркуляцию продуктов, промежуточных продуктов и/или побочных продуктов (например, раствор холина можно возвращать в реакционную зону, куда может постоянно подаваться EO до достижения желаемой концентрации). Термин "однократный проход" может применяться для указания на отсутствие рециркуляции конкретного компонента или продукта в способе.
В одном из вариантов осуществления, стадию реакции a) способа по настоящему изобретению проводят по меньшей мере в одном петлевом реакторе. Петлевой реактор представляет собой реактор, в котором непрерывно циркулирует реакционная среда. Как правило, петлевой реактор включает по меньшей мере один теплообменник, над которым циркулирует реакционная среда и который отводит тепло из реакционной среды. Циркуляцию среды в петлевом реакторе можно обеспечивать любыми подходящими средствами, например, за счет действия силы тяжести, используя различие в плотностях между индивидуальными зонами петлевого реактора. Циркуляция в петлевом реакторе может также поддерживаться насосом, например, за счет откачивания среды из резервуара, прокачивания среды через теплообменник, с последующим возвращением по меньшей мере основной части среды в резервуар. Теплообменник может также располагаться перед насосом, т.е. между резервуаром и насосом. Реагенты могут вводиться в различных местах петли реактора. В случае сильно экзотермической реакции, такой как получение холина из TMA, воды и EO, EO можно вводить, например, непосредственно перед теплообменником, и в этом случае EO может быть газообразным, или на вход насоса, питающего теплообменник, и в этом случае EO предпочтительно должен быть жидким в условиях проведения реакции, чтобы избежать проблем кавитации в насосе.
В одном из вариантов осуществления, стадию взаимодействия реагентов a) способа по настоящему изобретению проводят, по меньшей мере, в двух реакторах, соединенных последовательно, предпочтительно, в трех реакторах, соединенных последовательно, т.е. продукт первого реактора подается во второй реактор и т.д. Такая схема обеспечивает то преимущество, что предыдущий реактор может вырабатывать промежуточный продукт, в котором все еще содержится значительное количество исходных реагентов, например, не вступившего в реакцию TMA, которые получают дополнительную возможность превратиться в продукт в следующем реакторе или реакторах. Преимущество описанной схемы заключается в том, что скорость реакции в предыдущем реакторе или реакторах может быть выше, благодаря высокому содержанию исходных реагентов и что селективность в предыдущем реакторе или реакторах может повышаться из-за более низкой концентрации продукта или продуктов реакции.
В варианте осуществления, в котором на стадии a) используется более одного реактора, поток вводимого этиленоксида (EO) разделяют и подают более, чем в один реактор. Такой способ подачи обеспечивает то преимущество, что не весь EO, необходимый для проведения реакции, должен проходить через всю цепочку реакторов, что в свою очередь позволяет получить более эффективную зону реакции с точки зрения занимаемого объема, и, следовательно, более высокую пропускную способность и/или производительность для данного объема реактора. Это обеспечивает дополнительное преимущество в том отношении, что реакцию и связанное с ней выделение тепла можно сделать регулируемым и управляемым, за счет регулирования и разделения подаваемого EO на ряд реакторов.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, триметиламин получают взаимодействием метанола и аммиака, предпочтительно над твердым кислотным катализатором, более предпочтительно над алюмосиликатным катализатором, еще более предпочтительно, над катализатором, выбранным из аморфного алюмосиликатного катализатора и цеолитного катализатора с отобранными по форме частицами.
Концентрированный раствор холингидроксида, полученный на стадии b) способа по настоящему изобретению, можно с успехом применять целым рядом способов. В одном из вариантов осуществления, способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию применения концентрированного раствора холингидроксида, полученного на стадии b), для применения, выбранного из группы, состоящей из нейтрализации кислоты, предпочтительно входящей в тот или иной состав, например, состав, выбранный из моющих составов, сельскохозяйственных составов и их комбинаций.
3
3
3
2
2
n
+
В одном из вариантов осуществления, способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию взаимодействия холингидроксида, полученного на стадии a) или стадии b), с образованием ионного ПАВ, предпочтительно, ПАВ формулы R-A-SO-[(HC)N-CH-CH-OH], где A представляет собой атом кислорода или группу формулы -[O-B]-O-, где B означает алкильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, n означает целое число в диапазоне 1-20, и R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, неразветвленную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 30 атомов углерода.
Ниже по тексту изобретение проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничено ими.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Демонстрация влияния концентрации холингидроксида на количество образующихся O-этоксилатов
TMA, EO и воду непрерывно подавали в 300 мл автоклав, используя регулятор массового расхода. Продукт выделяли из реакционной смеси с такой скоростью потока, чтобы поддерживать уровень жидкости в реакторе постоянным. Автоклав снабжали высокоскоростной лопастной мешалкой с магнитной связью и нагревали до желаемой температуры с помощью электрического нагревательного кожуха. Суммарную скорость потока выбирали таким образом, чтобы время присутствия реагентов в реакторе составляло 20 минут. Соотношение TMA/EO/поток воды выбирали так, чтобы получить подходящую целевую теоретическую концентрацию холина в форме основания (холингидроксида), в предположении что все реагенты будут селективно взаимодействовать с образованием холингидроксида. Через равные промежутки времени отбирали образцы до тех пор, пока не выявлялось стабильное содержание продукта в реакторе. В образцах определяли количество O-этоксилированных продуктов и выражали его в масс.% от сухого вещества (DM) с целью сравнения (т.е. от массы состава, из которой исключена вся вода и избыток TMA, присутствующий в образцах). Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Желаемая температура (°C)
Теоретическая концентрация холингидроксида (масс.%)
Мольное отношение TMA/EO
Количество O-этоксилированных продуктов (масс.% от DM)
A
70
17
1
15
B
70
40
1
21
Эти результаты показывают, что более высокие концентрации холингидроксида приводят к более высоким уровням продуктов O-этоксилирования и образования более O-этоксилированных побочных продуктов.
Пример 2: Демонстрация влияния использования избытка TMA на количество образовавшихся O-этоксилатов
Проводили ряд экспериментов, описанных в примере 1, в которых варьировали мольное соотношение TMA/EO. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3:
Желаемая температура (°C)
Теоретическая концентрация холингидроксида (масс.%)
Мольное отношение TMA/EO
Количество O-этоксилированных продуктов (масс.% от DM)
C
50
17
1
11
D
50
17
2
3
Полученные результаты показывают, что стехиометрический избыток TMA приводит к более низкому уровню продуктов O-этоксилирования и к образованию меньшего количества O-этоксилированных побочных продуктов.
Сравнение этих результатов с результатом эксперимента A примера 1 показывает, что полезный эффект повышения мольного отношения TMA/EO с 1:1 до 2:1 может легко перевесить относительно ограниченную потерю селективности от повышения температуры с 50°C до 70°C. Повышение соотношения TMA/EO до предпочтительных величин может оказаться невозможным при более высоких концентрациях холингидроксида, поскольку при этом может произойти разделение фаз. Это проиллюстрировано в следующем примере.
Пример 3: Демонстрация того, что полезный эффект от применения избытка TMA может использоваться при более низких концентрациях холингидроксида (примерно 28,5%)
Проводили ряд экспериментов, описанных в примере 1, где в примерах E и G реакцию проводили с более низкой теоретической концентрацией холина 28,5%, а в примере F реакцию проводили с более высокой теоретической концентрацией холингидроксида 48%. Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4:
Желаемая температура (°C)
Теоретическая концентрация холингидроксида (масс.%)
Мольное отношение TMA/EO
Количество O-этоксилированных продуктов (масс.% от DM)
E
60
28,5
1,5
6
F
60
48
1,5
*
G
60
28,5
2,3
*
* Происходило разделение фаз и из реактора непрерывного действия нельзя было получить продукт стабильного состава при последовательном отборе образцов.
Эти результаты демонстрируют, что высокое содержание TMA, как и высокая концентрация холингидроксида, приводят к разделению реакционной смеси на две жидкие фазы. Разделение фаз ограничивает доступность некоторых реагентов в некоторых фазах, что может влиять на селективность и скорость реакции, обычно в негативном смысле.
Пример 4: Демонстрация получения 45% раствора холингидроксида без стабилизатора
Образец водного раствора холингидроксида (25 масс.%) получали на первой стадии, в которой разбавленный раствор холингидроксида образуется при взаимодействии этиленоксида с TMA в избытке воды. На второй стадии этот разбавленный раствор холингидроксида упаривали с получением концентрированного раствора холингидроксида. Полученный образец водного раствора холингидроксида непрерывно подавали со скоростью 200 мл/ч в лабораторный пленочный испаритель. Создавали вакуум 35 мбар и осуществляли выпаривание при температуре 90°C. В образец раствора не добавляли стабилизатор ни во время синтеза, ни перед выпариванием. Таким путем получали водный раствор холингидроксида с концентрацией 45 масс.%. Цвет менялся от бледно-желтого до желтого в соответствии с увеличением концентрации. Отсутствовали достоверные подтверждения образования дополнительных окрашенных продуктов в образцах.
Пример 5: Демонстрация возрастающей конкуренции O-этоксилирования с N-этоксилированием при возрастающих концентрациях холингидроксида в однофазном реакторе периодического действия
Воду (4000 г) и TMA (1680 г) помещали в 20-литровый реактор STR (реактор в виде емкости с перемешиванием), EO (этиленоксид, 1416 г) подавали с такой скоростью, чтобы концентрация EO в газовой смеси над жидкой средой не превышала 10% (что обычно занимало от 4 до 6 часов). По ходу реакции с постепенной подачей EO поддерживали температуру в пределах 35-40°C. По мере протекания реакции последовательно отбирали образцы и осуществляли их анализ. Результаты показаны в таблице 5.
Таблица 5
Количество введенного EO (г)
Остаток TMA (масс.%)
Холингидроксид (масс.%)
Высшие этоксилаты (масс.%)
627
8,64
28,7
0,63
940
2,75
38,8
1,84
1128
1,13
42,7
3,40
1253
0,61
43,5
5,54
1316
0,38
43,0
7,33
1416
0,24
41,9
9,52
Полученные результаты показывают, что по мере уменьшения концентрации TMA и возрастания концентрации холингидроксида в реакционной среде, конкуренция между реакциями N-этоксилирования и O-этоксилирования смещается в направлении образования большего количества O-этоксилированных побочных продуктов.
Пример 6: Демонстрация разделения фаз, состоящих из холингидроксида/воды и TMA, при высоких концентрациях холингидроксида
Водный раствор, содержащий 45 масс.% холингидроксида, термостатировали при температуре 60°C и перемешивали в стеклянном реакторе, устойчивом к высокому давлению. К жидкой фазе добавляли жидкий TMA, пока не наблюдалось явное образование двух фаз. Когда прекращали перемешивание, в течение одной минуты происходило формирование двух прозрачных слоев. Отбирали образец слоя холингидроксида, и определяли, что он содержит 2% TMA. Это могло бы соответствовать мольному избытку TMA примерно 9%. Таким образом, при использовании избытка TMA, который превышает 9 мольн.%, могут образоваться две фазы.
Пример 7
К 97,6 масс. частям 15 масс.% водного раствора триметиламина, добавляли 7,25 части этиленоксида, поддерживая температуру 60°C. Смесь перемешивали до практически полного завершения реакции, поддерживая температуру на фиксированном значении 60°C. Не вступивший в реакцию TMA и избыток воды удаляли в вакууме при абсолютном давлении 120 мбар и температуре в диапазоне 40-50°C, до получения раствора холингидроксида (cbase) с концентрацией примерно 45 масс.%. Полученный концентрированный раствор холингидроксида содержал лишь 1,93 масс.% O-этоксилированных продуктов.
Хотя настоящее изобретение проиллюстрировано и описано в настоящей заявке со ссылками на конкретные варианты осуществления, имеется в виду, что изобретение не ограничено приведенными деталями. Скорее, в различные детали, входящие в объем изобретения и серию эквивалентов, можно вносить разнообразные модификации, без выхода за пределы объема изобретения.