Создание термоустойчивых влагостойких связующих и полимерных материалов на основе новых латентных самоотверждающихся эпоксидных олигомеров, эпоксидиановых и эпоксиноволачных смол

М.С. Федосеев,

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт технической химии УрО РАН

Синтезированы новые латентные эпоксидные олигомеры ^глици-дил-ортохлоранилин и 4,4'-бис(глицидиламино)-3,3'-дихлордифе-нилметан, способные под действием повышенной температуры и катализаторов к самоотверждению и образованию теплостойких и влагостойких полимеров. Изучена их реакционная способность. На основе новых олигомеров и промышленных эпоксидных смол созданы и испытаны термоустойчивые полимерные композиционные материалы, характеризующиеся высокой тепло- и влагостойкостью.

Многие отрасли техники обязаны своим существованием эпоксидным полимерам. Их можно назвать уникальными, если иметь в виду технические характеристики, такие как высокая непревзойденная адгезия, высокая прочность, низкая усадка при отверждении, химическая стойкость, великолепные диэлектрические характеристики. Благодаря этому эпоксидные полимеры нередко позволяют решать сложнейшие научно-технические задачи, непосильные для других полимеров.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) благодаря уникальному сочетанию высокой прочности с низкой плотностью, высокой устойчивости к ударным механическим и абразивным воздействиям находят широкое применение в авиастроении, судостроении, ракет-

ной и космической технике. В зависимости от состава и структуры они применяются для изготовления изделий различного назначения - конструкционного, электро- и радиотехнического, теплоизоляционного. Традиционно применяемые ПКМ - органо-, стекло-, углепластики на основе эпоксидных связующих - в основном удовлетворяют требованиям по основным техническим характеристикам. Однако они имеют в связи с плохими ударными свойствами и хрупкостью невысокую температуру стеклования и теплостойкость, что ограничивает температурный диапазон их применения. Температура стеклования известных эпоксидных ПКМ составляет: ЭДТ-69М - 125 °С, ЭДТ-10 - 100 °С, УП-318 - 70 °С, УП-2217 - 150 °С, ЭХД-МК - 160 °С, ЭХД-МД - 150 °С, УП-352 - 160 °С,

ЭНФБ - 160 °С [7]. В настоящее время за рубежом в качестве перспективных связующих рассматриваются полиимиды и бисмалеимиды, отличающиеся от эпоксидных материалов высокой термо- и теплостойкостью [4]. Для теплонагружен-ных конструкционных изделий в качестве матриц предлагаются высоконаполнен-ные, в том числе и армированные пластиком, полиимидные составы типа РМЯ, ЬЛВС, Ш. (в России АПИ-2). Образование сетчатого полимера из имидообра-зующих мономеров за счет сложных химических превращений происходит на поверхности наполнителя (технология РМЯ). Указанная технология позволила обеспечить необходимые условия совмещения связующего с наполнителем, повысить качество пропитки. Однако на практике пока не удается достичь высокого уровня физико-механических характеристик, сравнимого с уровнем ПКМ, изготавливаемых на основе эпоксидных связующих. Это связано с тем, что жест-коцепная сетчатая структура полиимид-ных матриц характеризуется высокими остаточными микронапряжениями, возникающими при высокотемпературном отверждении. В связи с этим в последние годы усилия ученых направлены на поиски путей решения проблемы повышения теплостойкости, влагостойкости и других характеристик композиционных материалов, изготавливаемых традиционно на основе эпоксидных связующих.

Широкое распространение как в России, так и за рубежом получил метод химической и структурной модификации исходных олигомеров и образующихся полимеров. В качестве модификаторов предложены самые разнообразные по химической природе соединения, например, бисмалеимиды, глицидиловые эфиры некоторых бензойных кислот, гибридное связующее, имидазолы с мочевинными или уретановыми группами, лактон-ими-дазольные комплексы, азотсодержащие гетероциклы и К-(2,3-эпоксипропил)за-мещенные сульфонамиды. С помощью химических модификаторов удается повысить теплостойкость на 20-30 %, что кардинально не решает проблемы созда-

ния конкурентоспособных полиимидам ПКМ на эпоксидной основе. Это связано еще и с тем, что полимерные композиты, образующиеся в ходе реакций полиприсоединения или полимеризации, являются неравновесными системами, так как химические процессы формирования макромолекул сопровождаются физическими процессами фазового разделения. В реальных связующих фазовое разделение наблюдается уже на стадии их приготовления и хранения. Введение отвердителей в состав связующего на порядок повышает мутность системы [2].

В связи с этим актуальной задачей является разработка новых термоустойчивых эпоксидных связующих и полимеров на их основе с минимальным содержанием реакционноспособных олигомеров и отвердителей, в том числе самоотвер-ждающихся. Создание теплостойких эпоксидных композиций, самоотверждающих-ся под действием различных факторов, представляет большой интерес для различных областей техники. В настоящее время известны эпоксидные композиции, состоящие из смеси эпоксидного олигоме-ра и латентного отвердителя. В качестве латентных отвердителей известны основания Шиффа - продукты взаимодействия аминов и кетонов, которые при повышенной температуре в присутствии воды распадаются на амин и кетон по схеме

+ Н2О о як" с=о + Н2Ж.

Выделившийся амин вступает во взаимодействие с эпоксидными группами олиго-мера. Кетон или остается в композиции, ухудшая ее свойства, или улетучивается [5]. Наибольшее распространение в качестве латентных отвердителей получили комплексы фторида бора с кислород- и азотсодержащими соединениями, например аминами, которые обеспечивают высокую жизнеспособность композиций при умеренных температурах и разлагаются при высоких температурах на исходные борфтористоводородную кислоту и амин, которые быстро отверждают эпоксидные олигомеры. Однако полученные полимеры имеют недостаточную термостабильность [3].

Что касается синтеза и применения са-

моотверждающихся эпоксидных олиго-меров, то такие сведения в литературе ограничены. В работе [9] сообщается о способе получения олигомеров взаимодействием избытка диглицидилового эфира бисфенола А с цианэтилированными ал-киламинами с молекулярной массой 9005000. Однако отвержденные полимеры такого состава имеют небольшую температуру стеклования и, соответственно, теплостойкость.

Предложенное в работе [1] метакрили-рование эпоксиаминных азофункциана-лизированных олигомеров позволило авторам разработать способ получения са-моотверждающихся сетчатых полимеров для оптоэлектроники. Полученные авторами тонкие оптические прозрачные пленки на предмет теплостойкости не изучались.

Развивая латентный подход в ИТХ УрО РАН, синтезированы новые латентные самоотверждающиеся эпоксидные олигомеры общей формулы

R

H2C-£H-CH— hn^^- R-QN^CH-C^-CH

V

R - H, CH3, OCH3, C2H5, OC2H5, Cl

CH3

I 3 -°4

R--O, CH2,CO, OSO, C ,

CH3

с

O

O

новолачными смолами, различными отвер-дителями и пластификаторами.

Реакционную способность такого строения олигомеров целесообразно изучать на модельных системах, в которых должен присутствовать структурный фрагмент олигомера. С этой целью нами синтезирован олигомер с одной эпокси-группой и одной вторичной группой К-глицидил-ортохлоранилин (КГХА) общей формулы

n h—ch2—ch—ch2 .1 2 ^ 2 a

на основе которых созданы термоустойчивые влагостойкие полимерные материалы с высокими физико-механическими, адгезионными и теплофизическими характеристиками.

Синтез одного из этой структуры латентного самоотверждающегося олигомера 4,4" -бис(глицидиламино)-3,3"-дихлордифе-нилметана (ГАХФМ) осуществлен при взаимодействии эпихлоргидрина с 4,4" -диамино-3,3"-дихлордифенилметаном и последующим дигидрохлорированием едким натром [6]. Олигомер представляет собой прозрачную вязкую жидкость коричневого цвета с массовой долей эпоксиг-рупп 19,68 %, динамической вязкостью при 50 °С 4,35 Па-с, массовой долей КН-групп 7,1 %, омыляемого хлора 0,08 %, хорошо совмещается с эпоксидиановыми и эпокси-

Его синтез проводили по сходной методике путем взаимодействия ортохлорани-лина с эпихлоргидрином. Полученный смолообразный олигомер имеет массовую долю эпоксигрупп 19,7 %, массовую долю вторичного азота 7,09 %, омыляемого хлора 0,1 %. По результатам элементного анализа (С - 59,18 %, Н -5,55 %, N - 7,42 %), проведенного на установке LECO corporation (США), полученный олигомер соответствует приведенной формуле.

Реакционную способность NГХА изучали методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре IFS-66 (Bruker, Германия) (табл. 1). Условия регистрации: стекла KBr, 100 сканов, пленка, придавленная на стекле. В результате исследований однозначно установлено химическое взаимодействие ^ЫГХА с анилином, п-амино-бензойной кислотой, бензойной кислотой, изометилтетрагидрофталевым ангидридом, фенилизоцианатом, 4,4"-диамино-3,3"-дихлордифенилметаном и его самоотверждение под действием катализаторов 2-этил-4-метилимидазола, 2,4,6-трис(диме-тиламинометил)-фенола при температуре 100 °С с образованием полимерных пленок. Присутствие катализатора (2-этил-4-метил-имидазола) значительно снижает температуру и скорость отверждения.

Олигомер ГАХФМ, так же как и ^ЫГХА, вступает в химическое взаимодействие со всеми известными аминными и ангидридными отвердителями, образуя соответствующие сетчатые полимеры.

Кинетику реакции отверждения ГАХФМ изучали методом ДСК на кало-

Таблица 1

Химическое взаимодействие олигомера N-глицидил-ортохлоранилина с различными соединениями

Реагент Температура реакции, время Продукт реакции

Анилин 100 °С, 30 мин с1 ^^nh-ch-ch-ch^nh^"^ oh

c1 _/ J—.

П-аминобензойная кислота 80 °С, 90 мин ^^nh—ch2—ch—chj—nh^_^cooh oh c1 o ch-^-OoNH_

c1 ^^^nh—ch2 ch ch2

Изометилтетра-гидрофталевый ангидрид 80 °С, 150 мин o=o ó ch/v c=o 1

Фенилизоцианат 80 °С, 150 мин c1 qn^ch_c^ch2- on mj c=o

Самоотверждение

N-глицидил-ортохлоранилин 160 °С, 30 мин c1

С катализатором 2-этил-4-метилимидазолом 80 °С, 60 мин ^^nh—ch2— c^—ch2— 0 ch2 12 ch—o—ch2— 1

С катализатором 2,4,6- трис(диметилминометил)фенолом 80 °С, 150 мин

риметре DSC 822e швейцарской фирмы METTLER-TOLEDO. Реакцию проводили в динамическом режиме в диапазоне температур 20-250 °С со скоростью нагрева 5 °C в минуту. На термограммах фиксировалась температура начала реакции (Гнач) и температура максимума (Гпик) (рисунок). Рассчитывали тепловой эффект реакции (Q) и эффективную энергию реакции взаимодействия (Е). Установлено, что олигомер ГАХФМ отверждается самостоятельно при температуре 160 °С в течение 4-6 часов (Гнач = 90 °С,

Гпик = 228 °С, эффективная энергия активации Е = 95 кДж/моль). При введении катализаторов 2-этил-4-метилимидазола, 2,4,6-трис(диметиламинометил)-фенола, 1-метилимидазола, температура отверждения снижается до 100-110 °С.

Рассматривая механизм отверждения таких олигомеров, следует отметить, что тип химических превращений, сопровождающихся образованием сетчатой структуры полимера, до конца не выяснен. Результаты исследований реакционной способности олигомеров ГАХФМ и КГХА

или структурной модификации должны обладать высокой энергией когезии. В качестве химических модификаторов были исследованы трехфункциональные эпоксидные олигомеры - триглицидиловый эфир п-аминофенола (УП-610) и эпокси-новолачная формальдегидная смола (УП-643), а также полифторалкилсодер-жащие оксираны, синтезированные в ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН и обладающие гидрофобными свойствами. Формулы оксиранов приведены ниже:

Рис. Кривые ДСК процесса отверждения

латентных олигомеров: 1 - ЫГХА + 2,4,6-трис

методами ДСК и ИК-спектроскопии позволяют предполагать протекание реакции гомополимеризации эпоксидных групп. При умеренных температурах (2025 °С) ГАХФМ сохраняет свои свойства в течение 6 месяцев без изменения вязкости. Таким образом, его можно характеризовать как латентный олигомер.

Температура стеклования отвержден-ного ГАХФМ, установленная методом термомеханического анализа на приборе УИП-70 (Россия), составляет 299-300 °С. Полимеры с таким уровнем температуры стеклования относятся к теплостойким. Нами были разработаны новые теплостойкие эпоксидные связующие ЭСК-1, ЭСК-2, не содержащие в своем составе отвердителей. Предполагалось, что они должны в процессе отверждения сформировать высокопрочную теплостойкую матрицу, а в результате ее химической

F(CF2)4^V<1

O

HCF2CF2Ш2O^\<fl

O

F(CF,).

2'4

F(CF2)4

Работа в данном направлении проводилась по проекту ориентированных фундаментальных исследований УрО РАН № 10-33-06-ГО.

Проведены сравнительные со штатными составами испытания новых самоот-верждающихся связующих в составе ор-гано- и углепластиков (табл. 2, 3). Результаты испытаний новых теплостойких эпоксидных связующих показали возможность их применения в технологии изготовлении органо- и углепластиков. По физико-механическим свойствам они не уступают штатным связующим, а по теплостойкости и технологичности существенно их превосходят (табл. 4).

Водопоглощение новых материалов определяли по увеличению массы образца в холодной и горячей воде. Водопогло-щение в холодной воде за 24 часа соста-

Сравнительные результаты испытаний органопластиков

Таблица 2

Связующее Наполнитель Разрывная нагрузка, МПа

Штатное связующее УП-2217 Армос Русар 152 165

Связующее ЭСК-1 Олигомер ГАХФМ - 70 Этилацетат - 30 Армос Русар 154 176

Связующее ЭСК-2 Олигомер ГАХФМ - 70 Этилацетат - 30 2-этил-4-метилимидазол-1% Армос Русар 153 177

Таблица 4

Влияние состава эпоксидного связующего на температуру стеклования и физико-механические свойства полимеров

Таблица 3

Сравнительные результаты испытаний углепластиков_

Штатное связующее ЭНФБ Связующее ЭСК-1

Температура испытаний ст, МПа Потеря прочности, % Температура испытаний ст, МПа Потеря прочности, %

Испытания на изгиб

20 °С 864 20 °С 631

Выдержка 1ч 45 мин, 150 °С 290 66,4 Выдержка 1ч 45 мин, 150 °С 458 27,4

Выдержка 40мин, 150 °С, охлаждение, выдержка 1ч 45 мин, 260 °С 116 86,6 Выдержка 40мин, 150 °С, охлаждение, выдержка 1ч 45 мин, 260 °С 154 75,6

Испытания на разрыв

25 °С 160 25 °С 160

100 °С 105 34 100 °С 160 0

150 °С 95 41 150 °С 140 12,5

200 °С 90 44 200 °С 120 25

Физико-механические свойства при разрыве при

Марка Состав Тст, °С разных температурах

связующего связующего 25 °С 150 °С

ст, МПа е, % ст, МПа е, %

ЭСК-1 ГАХФМ 290-300 40 6 40 6

ГАХФМ-50

ЭСК-3 УП-610-50 ДиаметХ-25 200 50 8 45 10

ГАХФМ-50

ЭСК-4 УП-643-50 ДиаметХ-25 153 50 8 46 8

ГАХФМ-50

ЭСК-5 УП-643-50 ИМТГФА УП 606/2 140 40 8 - -

вило для ЭСК-1 и ЭСК-2 0,028 % и 0,036 % соответственно. В горячей воде при кипячении в течение 8 часов масса изменилась на 0,71 % и 0,78 % соответственно. Это позволяет отнести материалы ЭСК-1 и ЭСК-2 к водостойким.

В рамках данной работы представляло интерес оценить адгезионные свойства разработанных связующих. Адгезию на отрыв при комнатной температуре определяли на алюминиевых грибках по ГОСТ 209-75 на разрывной машине модели 2167 Р-50. Установлен когезионный характер разрыва по материалу, что свидетельствуют о высокой адгезии разработанных составов к алюминию.

Учитывая хорошую адгезионную способность новых связующих, целесообразно было испытать их в качестве клеевых соединений к углепластику как при комнатной температуре, так и при высокой

температуре. Адгезионные свойства клеевых соединений определяли на сдвиг по ГОСТ 14760-69 через 24 часа после отверждения при скорости 10 мм/мин на разрывной машине 1п81хоп 3565 (Великобритания). Испытания при температуре проводили в термокамере после выдерживания образца при 150 °С в течение 10 минут. По результатам испытаний клеевых соединений (табл. 5) были установлены высокие значения прочности клеевых соединений в широком диапазоне температур.

По сравнению со штатными связующими разработанные в ИТХ УрО РАН эпоксидные связующие и полимеры на их основе являются термоустойчивыми материалами и могут найти применение в технике. В настоящее время совместно с Уральским научно-исследовательским институтом композиционных материалов

Таблица 5

Прочность клеевых соединений на сдвиг_

Условия испыта-ния Марка связующего

ЭНФБ Штатное связующее ЭСК-1 Новое связующее ЭСК-2 Новое связующее

Тсд, МПа Потеря прочности, % тсд, МПа Потеря прочности, % тсд, МПа Потеря прочности, %

Результаты испытаний на углепластиковых образцах

Т = 25 °С 20 27 20

отрыв по клею отрыв по клею отрыв по клею

Т=150°С 1 смешанный отрыв - по клею и клея от образца 95 % 13,5 отрыв по клею 50% 14 отрыв по клею 30 %

проводятся технологические испытания углепластиков на основе новых эпоксидных связующих. К данным материалам проявляют интерес фирмы, изготавливающие стеклопластиковые трубы и другие изделия.

Заключение

В ИТХ УрО РАН синтезирован новый эпоксидный олигомер, обладающий латентными свойствами, способный к самоотверждению при повышенных температурах без ввода отвердителей. На его основе созданы новые перспективные эпок-

сидные связующие и термоустойчивые полимерные материалы с высокими физико-механическими и адгезионными характеристиками. Разработанные эпоксидные связующие в перспективе могут найти применение при изготовлении теплостойких, водостойких полимерных композиционных материалов, а также в клеевых соединениях. Они выгодно отличаются от штатных эпоксидных связующих ЭДТ-10, УП-2217, ЭНФБ экологично-стью, пониженной вязкостью и повышенной теплостойкостью [8].

Библиографический список

1. Вахонина Т.А., Шулындин С.В., Иванова Н.В. // Тез. докл. X Междунар. конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград, 2009. - С. 57.

2. Кобец Л.П., Деев И.Г. // Российский химический журнал. - 2010. - Т. ЫУ. - № 1. - С. 67-78.

3. Лукашева В.И., Лобачева Д.Н. // Пластмассы. - 1987. - № 94. - С. 46-48.

4. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. - СПб.: Профессия, 2006. -463 с.

5. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Алексашин А.В. // Химия и химическая технология. - 1980. - № 7. -С. 900-904.

6. Федосеев М.С., Державинская Л.Ф., Леус З.Г., Аверкин В.Н. Патент РФ 2411268. Б. И. № 4.2011.

7. Федосеев М.С., Терешатов В.В., Державинская Л.Ф., Москвичев А.Н.// Материалы ХЬУП Междунар. конференции «Актуальные проблемы прочности». - Н. Новгород, 2008. - Ч. 2. -С. 99-101.

8. Шайдурова Г.И., Лобковский С.А. // Вестник Пермского научного центра. - 2010. - № 4. - С. 56-61.

9. Шевчук А.В., Грищук О.И., Шевченко В.В., Шилов В.В. // Тез. докл. VII Междунар. конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2000». - Пермь, 2000. - С. 101.