ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНО-ИМПРИНТИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Полезная модель относится к области анализа материалов с помощью электрических, электрохимических или магнитных средств, а именно измерению полного активного сопротивления твердого тела в зависимости от абсорбции текучей среды, и может быть использована в контроле качества продукции химической и пищевой промышленности для количественного определения пальмитиновой кислоты в модельных (бутанольных) растворах.
Особое значение в аналитической практике приобрели исследования в области контроля качества и безопасности масложировых продуктов, критерием натуральности которых является содержание и процентное соотношение жирных кислот. В связи с этим актуальным является создание способов идентификации и определение жирных кислот, обеспечивающих достаточную экспрессность, точность, воспроизводимость результатов.
Синтез молекулярно-импринтированных полимеров (полимеров с молекулярными отпечатками (ПМО)) в настоящее время является одним из перспективных направлений. Это связано с рядом достоинств, таких как способность селективно связывать те органические молекулы, в присутствии которых был осуществлен их синтез, и удерживать их в полимере за счет нековалентньтх взаимодействий различной природы.
Известен химический сенсор [заявка на патент РФ №2007135836, МПК H01L 41/00, G01N 27/407, опубл. 10.04.2009] на основе кварцевых пьезорезонаторов с рабочей частотой от 100 до 500 МГц с активным покрытием, полученным по технологии молекулярного импринтинга, для использования в малогабаритных устройствах индикации и экспресс-анализа в воздухе веществ различной природы в режиме реального времени методом гравиметрического измерения массы высокоселективных полимеров с молекулярными отпечатками, настроенных на сорбцию перечисленных химикатов, но полученных с использованием в качестве шаблонных соединений их нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов, нанесенных на кварцевые пьезорезонаторы. Причем предполимеризационная смесь состоит из шаблонного соединения, метакриловой кислоты, этиленгликольдиметакрилата, азобисизобутиронитрила, бензола и ацетонитрила.
Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является пьезосенсор на основе полимеров с молекулярным отпечатком аминокислот [патент РФ №102264, МПК G01N 27/406, G01N 27/12, опубл. 20.02.2011], который содержит пьезокварцевый резонатор, модифицированный полимером с молекулярными отпечатками, причем в качестве полимера использован коллоксилин или полиамидокислота (ПАК), а в качестве шаблонного соединения - аминокислота. В качестве шаблона может быть использована любая аминокислота выбрана из ряда глицин, валин, аланин, лейцин, изолейцин, фенилаланин, только для ПМО на основе коллоксилина водные, а для ПМО на основе полиамидокислоты водно-спиртовые растворы аминокислот.
Однако данный подход не позволяет получить сенсоры с молекулярными отпечатками жирных кислот, в частности, пальмитиновой кислоты, так как использование водно-спиртовой смеси в качестве растворителя, приводит к свертыванию полимера и выпадению хлопковидного осадка.
Поэтому задача настоящей полезной модели заключается в разработке пьезоэлектрического сенсора на основе молекулярно-импринтированного полимера для селективного определения пальмитиновой кислоты в растворах.
Технический результат заключается в возможности экспрессного качественного и количественного определения пальмитиновой кислоты в модельных (бутанольных) растворах.
Технический результат достигается тем, что в пьезоэлектрическом сенсоре на основе молекулярно-импринтингового полимера для определения пальмитиновой кислоты, состоящем из пьезокварцевого резонатора, модифицированного полимером с молекулярными отпечатками, где в качестве полимера использована полиамидокислота, согласно полезной модели, в качестве молекулярного отпечатка используется молекулярный отпечаток пальмитиновой кислоты, растворенной в Ν,Ν-Диметилформамиде.
Пьезосенсор получают следующим образом.
Готовят полимеризационную смесь, содержащую раствор полиамидокислоты (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида) и раствор пальмитиновой кислоты в Ν,Ν-Диметилформамида (ДМФА), и наносят ее на поверхность электрода пьезоэлектрического резонатора микрошпателем. Затем пьезосенсор высушивают в сушильном шкафу, охлаждают до комнатной температуры и помещают на 2-3 часа в водно-спиртовой раствор, а потом на 24 часа в дистиллированную воду для удаления шаблона.
Покрытие на поверхности пьезоэлектрического сенсора образуется в результате термоимидизации, проводимой в сушильном шкафу.
Синтезированный таким образом полимер на пьезосенсоре на основе полиамидокислоты содержит молекулярный отпечаток шаблона.
Пример.
Получение ПМО на основе частично имидизированной полиамидокйслоты.
Получение пленок полиамидокислоты (ПАК) с молекулярным отпечатком пальмитиновой кислоты проводили следующим образом. Готовили раствор пальмитиновой кислоты с концентрацией 4,0 мг/мл (растворитель ДМФА), полученный раствор приливали к полиамидокислоте в соотношении полиамидокислота:пальмитиновая кислота 1:2. После растворения полимера тонким слоем микрошпателем наносили его на сенсор и высушивали в сушильном шкафу (при температуре 80°C 30 минут и далее при температуре 180°C 1 час). Затем модифицированный пьезосенсор охлаждали до комнатной температуры и помещали на 2-3 часа в водно-спиртовой раствор, а затем на 24 часа в дистиллированную воду для удаления молекулы-шаблона пальмитиновой кислоты из полимера.
Пьезосенсором можно провести 15-17 измерений; время анализа, включая стадию регенерации сенсора 20 мин.
Пьезоэлектрический сенсор, модифицированный полимером с молекулярным отпечатком, реагирует на сорбцию молекул идентичных шаблону или близким к ним по структуре соединениям. Поэтому для получения достоверных результатов необходимо проводить определение пальмитиновой кислоты методом градуировочного графика.
min
Rл
Минимальная концентрация C пальмитиновой кислоты, которую можно определить сенсором, 4,2 мг/мл, а диапазон определяемых концентраций доходит до 275,8 мг/мл. Значение внутрилабораторной прецизионности σ равно 0,08.
Аналитическим сигналом сенсора является изменение частоты пьезоэлектрического резонатора. Измерения выполняли, переходя от разбавленных растворов к более концентрированным следующим образом: на пьезоэлектрический сенсор наносят микрошприцем растворитель и измеряют показания в течение 1 минуты, затем на поверхность сенсора помещают анализируемый раствор кислоты и регистрируют резонансную частоту. Разность между сигналами пьезосенсора до и после контакта с анализируемым раствором, содержащим исследуемый компонент, служит характеристикой количественных определений. По окончании анализа пьезосенсор промывают дистиллированной водой и сушат при 50°C до выхода сигнала сенсора на начальный уровень. После этого сенсор готов для проведения следующего измерения (анализа).