Влияние параметров ВЧИ плазменной обработки на эффект активации адгезии минерального стекла к полимерному связующему

УДК 666.1:533.9

И. С. Мифтахов, А. И. Нагмутдинова, Э. Ф. Вознесенский

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВЧИ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ЭФФЕКТ АКТИВАЦИИ АДГЕЗИИ МИНЕРАЛЬНОГО СТЕКЛА К ПОЛИМЕРНОМУ СВЯЗУЮЩЕМУ

Ключевые слова: ВЧИ разряд пониженного давления, стекло, активация поверхности, адгезия, полимерное связующее.

В статье приведен выбор и обоснование режимов высокочастотной индукционной плазменной обработки на эффект активации адгезии листового минерального стекла. Установлены режимы позволяющие увеличить адгезионное взаимодействие стекла к полимерному связующему до 62%.

Key words: radio-frequency induction discharge of low pressure, glass, surface activation, adhesion, polymeric binder.

The article describes the selection and justification of works of the radio frequency induction plasma treatment on the effect of activation of adhesion of of mineral glass sheet. The established modes allows to increase the adhesion interaction of the glass with a polymer binder to 62%.

Согласно определению Комиссии по терминологии АН СССР (1932 г.) «стеклом называют все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым» [1]. Стекла рентгеноа-морфны, то есть характеризуются отсутствием дальнего порядка вследствие разупорядоченности атомной структуры. Часто являются неоднородными и требуют различных искусственных приемов (перемешивания) для достижения гомогенизации. Обладают изотропией свойств вне зависимости от направления измерения [2].

Структурное строение стекла представляет собой тетраэдры, соединенные вершинами и образующие непрерывную силикатную сетку (сетку по Захариа-сену). Так, структура стекол, состоящих из группировок ^Ю2] представляет собой атомы кремния, окружные четырьмя атомами кислорода.

Важнейшими свойствами стекол являются -возможность плавно изменять их свойства в зависимости от вводимых добавок в процессе изготовления и возможность образования нестехиометриче-ского состава, что позволяет получать материал со свойствами совершенно отличными от свойств кристаллических веществ [3].

Стекла находят применение в различных сферах промышленности, быту, медицине, строительстве, в качестве составляющих композиционных материалов и иных областях. В зависимости от отрасли применения состав стекол различен и, следовательно, различаются их требуемые эксплуатационные свойства.

Следует отметить такие характеристики стекла, как высокая химическая и биологическая инертность, низкий показатель адгезии поверхности, который может негативно сказываться на технических и эксплуатационных свойствах готового продукта. Так, при использовании стекла в качестве составляющего элемента композиционного материала, значительную роль будут демонстрировать актив-

ность поверхности, ее адгезионные свойства, смачиваемость, поскольку процессы, протекающие на границе раздела разнородных материалов отвечают за качество конечного продукта в процессе производства [4].

Единой теории адгезии веществ на сегодняшний день не существует. Так, относительно клеевых соединений стекло - адгезив можно сделать предположение о диффузионной теории, согласно которой взаимодействие происходит за счет диффузии адге-зива в субстрат, и образование прочной связи. В данном случае механическая теория адгезии может применяться в качестве уточнения теории диффузионной. Согласно механической теории сцепление адгезива и субстрата происходит за счет наличия микротрещин, неровностей, впадин поверхности стекла. Химическая теория адгезии предполагает наличии на поверхности активных соединений, способных вступать в связь с адгезивом с образованием определенных продуктов реакции.

Существует несколько способов повышение адгезии стекла к клеевым соединениям. Наиболее применяемым является химическая модификация поверхности стекла, путем взаимодействия с такими комплексными соединениями как соль метакрило-вая, соляная кислота и хромоксилхлорид. Повышать адгезию полимер - стекло можно нанесением на поверхность, модифицированную производными си-ланов, дифункциональные мономеры, взаимодействующие с молекулами и стекла, и полимера [5]. Подобный эффект способна обеспечить обработка поверхности стекла четыреххлористым кремнием или незатвердевающей эпоксидной смолой [6].

Также для увеличения показания смачиваемости, поверхность могут обрабатывать реагентами, создающий промежуточный, химически связанный с поверхностью стекла слой, на котором идут дальнейшие взаимодействия с адгезивом [7].

Для обеспечения лучшей химической связи полимерного адгезива с поверхностью стекла, проводят обработку последнего с применением сильных полимерных кислот, способных образовать SiOзH на поверхности стекол [8-9].

Следует отметить, что несмотря на положительный результат в увеличении адгезии химическая обработка способна ухудшить некоторые технические показатели стекол и стеклянных изделий (прочность, химическую стойкость, оптические свойства) и приводит к значительному количеству сточных ввод вследствие применения агрессивных химически-активных соединений, что негативно сказывается на экологичность окружающей среды.

Альтернативой может являться метод плазменной высокочастотной (ВЧ) обработки. В отличие от стандартных методик он не содержит химически/биологически активных компонентов, следовательно, исключает необходимость очистки и способствует значительному уменьшению выброса загрязняющих веществ. Из преимуществ плазменной методики следует отметить ее скорость, односта-дийность, неразрушающее внутреннюю структуру воздействие, легкость варьирования параметров, сохранение оптических и прочностных свойств стекол. Так, в работе [10] рассматривается воздействие на поверхности подложек ионными пучками. В ходе исследования авторами установлено, что обработка в среде кислорода повышает адгезию стеклянных поверхностей значительно лучше, чем в аргоне, что может свидетельствовать о химическом воздействии плазменной обработки на оксидные группы поверхности стекла. В работе [11] показана возможность применения тлеющего разряда аргоновой плазмы для очистки поверхности стекла и улучшения ее адгезионных свойств.

В современной лакокрасочной промышленности стеклянные компоненты используются в виде свето-возвращающих микросфер на поверхности элементов дорожной разметки. Основной проблемой данных покрытий является быстрый износ и потеря светоотражающих свойств в виду постоянного физико-механического воздействия. В связи с этим рассмотрена возможность повышения адгезии между минеральным стеклом и полимерной компонентой на основе автодорожной эмали КО-525.

Объектом исследования данной работы являются образцы силикатного листового стекла. Рассмотрено воздействие высокочастотного индукционного (ВЧИ) плазменного разряда на величину адгезии объектов исследования к полимерным краскам до-

рожного покрытия. Обработка стекол проводилась в экспериментальной ВЧИ плазменной установке [12].

Технические параметры ВЧИ плазменной обработки: энергия ионов Ei =15-30 эВ; плотность ионного тока Ji = 5-23 А/м2 (сила тока на аноде генераторной лампы /а=1,0-2,5А); плазмообразующий газ - аргон; расход газа 0Аг =0,06 г/с; давление в рабочей камере Р =40-90 Па плазменной обработки, время обработки 7=300 сек. Образцы обрабатывались на различной высоте над срезом плазмотрона: 60, 50, 40, 30 мм. Проведена серия экспериментов для каждой высоты и энергии ионов.

Проверка адгезионной прочности образцов проводилась по ИСО 4624 на приборе №ш!ек К^10, результаты измерений приведены в таблице 1 и рис.1.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возрастании адгезии стекла к полимерному под влиянием обработки в среде аргоновой плазмы высокочастотного индукционного разряда в режимах, при которых, образец располагался в 30 и 40 мм над срезом плазматрона, при этом наиболее эффективными являются режимы обработки: энергия ионов Ei =15 эВ; плотность ионного тока Ji = 5 А/м2; плазмообразующий газ - аргон; расход газа 0Аг =0,06 г/с; давление в рабочей камере Р =40-90 Па; высота над срезом плазматрона Н=40 мм и энергия ионов Ei =20 эВ; плотность ионного тока Ji = 11 А/м2; плазмообразующий газ - аргон; расход газа 0Аг =0,06 г/с; давление в рабочей камере Р =40-90 Па; высота над срезом плазматрона Н=30 мм. Предположительно, под воздействием аргоновой плазмы поверхность листовых силикатных стекол подвергается микротравлению и перегруппировке силикатной сети, что также было выявлено в работе [13]. За счет чего происходит более глубокое проникновение адгезива в поверхность стекла и его химическая связь с силикатными группами.

На основе проведенных исследований можно сделать вывод о возможности применения ВЧИ обработки силикатных листовых стекол, как предпод-готовки для активации и очистки поверхности. Что помогает значительно улучшить свойства готового продукта, снизить загрязняющие выбросы и затраты на их очистку.

Таблица 1 - Средние значения адгезионной прочности, кг/м2

Высота над срезом плазматрона, мм Энергия ионов, эВ 60 50 40 30 Контрольный

15 (1,0 А) 140 473,9 599,2 941,6 577,8

20 (1,5 А) 310 371,3 834,6 663,4

25 (2,0 А) 337,1 684,8 941,6 735,1

30 (2,5 А) 627 642 863,5 613,1

Рис. 1 - Средние значения адгезионной прочности Литература

1. Китайгородский, И.И. Технология стекла / И.И. Китайгородский, Н.Н. Качалов, В.В. Варгин, К.С. Евстропьев и др.; под ред. И.И. Китайгородскогоо, 1961. -М.: Гос. изд. лит-ры по строительству и строительным материалам. - 612 с.

2. Мельников, И. Художественная обработка отекла. Стекло и его свойства. Сырьевые материалы для стекловарения. Приготовление шихты [Электронный ресурс] / И. Мельников. - Электрон. текстовые дан. - 2013. - Режим доступа: http://www.kniga.com/books/preview_txt.asp?sku=ebooks3 26302, свободный.

3. Павлушкин, Н.М.Химическая технология стекла и си-таллов / Н.М. Павлушкин, 1983. - М.: Стройиздат. - 247 с.

4. Кузнецов, В.П. Адгезия в композиционных материалах: термины и физическая сущность / В.П. Кузнецов, М.И. Баумгартэн, Б.П. Невзоров, Ю.А. Фадеев // Вестник Кемеровского гос. ун-т. - 2014. - № 2, Т.1. - С. 173-177.

5. Кардашов, Д. А. Синтетические клеи / Д.А. Капдашов, 1976 - М.: Химия. - 504 с.

6. Сергеев, Л.В. Адгезия органических полимеров к силикатному стеклу. II. Образование молекулярных органо-силоксановых пленок и их взаимодействие с поверхностью оптического стекла / Л.В. Сергеев, А. Байгожин,

С.Г. Фаттахов // Высокомолекулярные соединения. -1962. - №7, Т.4. - С. 977-981.

7. Король, А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: справочник / А.Н. Король, 1985. - М.: Химия, - 240 с.

8. Стеклянные волокна [Электронный ресурс] / Химия и химическая технология в жизни. - 2013. - режим доступа:

http://www.chemfive.ru/news/stekljannye_volokna/2013-08-20-86, свободный.

9. Cedillo-Gonzalez, E. I. / Improvement of the Adhesion Between TiO2 Nanofilm and Glass Substrate by Roughness Modifications / E. I. Cedillo-Gonzalez, M. Montorsi, C. Mugoni a, M. Montorsi, C. Siligardi // European Conference on Nano Films - ECNF2012. - 2013. - V.40. - P. 19-29.

10. Сочугов, H.C. Ионно-плазменное оборудование и процессы нанесения тонкопленочных функциональных покрытий на подложки большой площади: автореф. дис. на соиск. учен. степ. докт. техн. наук (05.27.02) / Сочугов Николай Семёнович; ин-т Сильноточной Электроники Сибирского Отд. Рос. Академ. Наук. - Томск, 2015. - 27 с.

11. Баинов, Д. Д. Разработка плазменных технологий и оборудования для осаждения тонкоплёночных теплоот-ражающих покрытий: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук (01.04.07) / Баинов Даши Дамбаевич; Национальный исследовательский Томский политехнический ун-т. - Томск, 2013. - 23 с.

12. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2000. - 348 с.

5. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Сагбиев И.Р., Шарафе-ев Р.Ф. Влияние геометрии поверхности образца на режим обработки высокочастотной плазмой пониженного давления // «Высокочастотный разряд: теория и техника»: материалы конференции / М-во образ. и науки РФ, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2011. - С.72-74.

13. Krishnamurthy, V. Argon plasma treatment of glass surfaces / V. Krishnamurthy, Ihab L. Kamel // Journal of Materials Science. - 09.1989. - Vol. 24, N 9. - P. 3345-3352.

© И. С. Мифтахов, аспирант кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, fortmayn@mail.ru; А. И. Нагмутдинова, магистрант той же кафедры, singarella@mail.ru; Э. Ф. Вознесенский, д.т.н., профессор той же кафедры, howrip@mail.ru.

© I. S. Miftakhov, Ph.D. Student of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, Kazan National Research Technological University, fortmayn@mail.ru; A. I. Nagmutdinova, Graduate Student of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, Kazan National Research Technological University, singarella@mail.ru; E. F. Voznesensky, Doctor of Technical Sciences, Professor of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, Kazan National Research Technological University, howrip@mail.ru.