Моделирование нанотопологии кластера никеля на поверхности графитовой подложки

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОТОПОЛОГИИ КЛАСТЕРА НИКЕЛЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОЙ _ПОДЛОЖКИ_

УДК 621.385.833

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОТОПОЛОГИИ КЛАСТЕРА НИКЕЛЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОЙ ПОДЛОЖКИ

ЛИПАНОВ А.М., ТЮРИКОВ А.В., ГУЛЯЕВ П.В., ОСИПОВ Н И., ГУДЦОВ Д.В.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. В работе рассмотрено применение метода молекулярной механики для выявления нанотопологии кластеров атомов никеля при их «высадке» на подложку высоко ориентированного пиролитического графита. Показано, что на поверхности подложки атомы кластера стремятся образовать структуру, обладающую тригональной симметрией в каждом из слоев, параллельных поверхности графита, а сам кластер стремится принять форму пирамиды. Полученные данные позволяют производить моделирование теоретических СТМ-изображений ультрадисперсных частиц никеля на поверхности графитовой подложки

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанотопология, сканирующий туннельный микроскоп, кластер, моделирование, поверхность.

ВВЕДЕНИЕ

Создание кластерных материалов (КМ) на основе ультрадисперсных частиц (УДЧ) в настоящее время является важной задачей. Уникальные свойства этих материалов делают их незаменимыми в различных областях нанотехнологий. В то же время исследования подобных сверхмалых структур сопряжены со значительными технологическими трудностями. Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) является одним из немногих устройств, дающих возможность производить прямой контроль поверхности наноматериалов, не внося при этом существенных искажений в наблюдаемую картину эксперимента.

Поскольку СТМ позволяет наблюдать в прямом пространстве не сами атомы, а поверхность постоянного туннельного тока (регистрируемую прибором), которая, в свою очередь, определяется распределением плотности поверхностных электронных состояний исследуемой поверхности и зондирующего острия (ЗО) СТМ, то это обстоятельство, с одной стороны, существенно повышает информативность метода, а с другой - затрудняет интерпретацию получаемых в эксперименте СТМ-изображений. Именно поэтому создание эффективных теоретических методик моделирования результатов СТМ-эксперимента является важной и актуальной проблемой в области прямого неразрушающего контроля поверхности новых перспективных наноматериалов.

Расчет теоретических СТМ-изображений возможен, например, с использованием теории Бардина [1, 2], которая позволяет рассчитать туннельный ток между ЗО СТМ и поверхностью посредством матричных элементов, учитывающих электронные состояния поверхности и острия, обладающие одинаковыми собственными энергиями [3-5]. Такой расчет невозможен без предварительного моделирования их электронной структуры. В настоящее время существуют численные методы, позволяющие получать информацию об электронно-квантовом строении твердых тел посредством непосредственного решения уравнения Шредингера (первопринципные (ab initio) методы [6]). Обладая информацией о квантово-электронном строении исследуемой поверхности и ЗО СТМ, можно находить как поверхности постоянной плотности электронных состояний (например, в окрестности энергии Ферми ЗО), так и поверхности постоянного туннельного тока, рассчитанные с использованием Бардиновских матричных элементов.

Однако, для осуществления подобных расчетов необходимы знания о точном геометрическом расположении кластера атомов на поверхности подложки, в качестве которой в СТМ-эксперименте выбран высоко ориентированный пиролитический графит

(HOPG). Информацию о нанотопологии кластера можно получить, применяя методы молекулярной механики [7, 8] для оптимизации его геометрии. Методы молекулярной механики позволяют производить кластерные расчеты, используя эмпирические данные (такие, как информация о параметрах потенциала взаимодействия частиц) и, тем самым, избежать существенных потерь времени, неизбежных при использовании методов ab initio.

В работе предложена методика исследования топологии кластера атомов никеля с целью применения полученных результатов при дальнейших расчетах электронной структуры УДЧ.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОТОПОЛОГИИ КЛАСТЕРА НИКЕЛЯ

Уравнения метода молекулярной динамики описывают движение взаимодействующих классических частиц вещества. Пусть система состоит из N частиц. Тогда уравнения движения имеют вид [8]:

V = ^ •

V dt;

- midVi F =

i = 1, N,

dt

где Г, V > тг- - радиус-вектор, скорость, масса и сила /-й частицы, соответственно. Сила ^,

действующая на /-ю частицу, равна сумме сил, обусловленных взаимодействием с остальными частицами и внешними силами (определяемыми в зависимости от моделируемого объема и условий, в которых он находится):

^=-1 ф

где г. = г - г., г. = Ш, ф( г.) - парный потенциал межчастичного взаимодействия,

определяемый видом частицы; - внешняя сила, действующая на /-ю частицу.

Уравнения движения, таким образом, представляют систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Потенциальная энергия системы складывается из потенциальной энергии парного взаимодействия атомов между собой и потенциальной энергии, обусловленной действием внешних сил.

При оптимизации геометрии обычно используется принцип минимизации потенциальной энергии кластера, при котором атомы кластера стремятся занять положения в пространстве, соответствующие минимуму потенциальной энергии. Для этой цели в молекулярномеханических расчетах используются такие методы безусловной оптимизации, как метод Ньютона и метод градиентов [9, 10].

Суть этих методов заключается в минимизации функции / (х) : Я ^ Я (в качестве которой выступает потенциальная энергия кластера атомов). При этом, если х не является точкой локального минимума функции / , то двигаясь в направлении противоположном градиенту, можно локально уменьшить значение функции, а последовательность шагов {хк} (рекуррентно определяемая формулой

xk+1 = xk -aУ/(xk

У/

где а - некоторое положительное число) будет релаксационной. Приближение функции ее разложением в точке х" с учетом членов первого порядка дает метод градиентов, а учет членов второго порядка - метод Ньютона.

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОТОПОЛОГИИ КЛАСТЕРА НИКЕЛЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОИ _ПОДЛОЖКИ_

Разложив целевую функцию в ряд Тейлора, и отбросив все члены разложения

третьего порядка и выше, можно получить квадратичную аппроксимацию / (х) :

/(х) = /(х(к>) +V/(х(к))Т Ах + 2Ах^2/(х(к>) Ах,

где / (х) - аппроксимирующая функция переменной х в точке

Л к).

Ах(к )= х( к+1)- х( к).

Если Ах(к) - направление поиска в методе Ньютона, тогда

/

Минимум функции /(х) в направлении Ах(к/) определяется дифференцированием / (х) по каждой из компонент Ах и приравниванием полученных выражений нулю:

V/

Из(7)следует

Ах = -[>/

где V2/ (х(к) - матрица обратная матрице Гессе н(х(к/)) в точке х(к).

Переход из точки х(к/) в точку х(к+1 > определяется по методу Ньютона:

х

Сходимость метода сильно зависит от выбора начальной точки х(0>. Если х(0> находится на значительном расстояние от искомого минимума, шаг по методу Ньютона может оказаться достаточно большим и привести к отсутствию сходимости данного метода. Чтобы обеспечить уменьшение значения целевой функции от итерации к итерации, вводится

параметр длины шага ^:

Г- , , -1-1

х(к+1; = х^-[V2/(х(к;)]" -V/(х(к;). Выбор Х(к) осуществляется таким образом, чтобы / (х(к+1} ) ^ да/и.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовались кластеры никеля, состоящие из 11, 30 и 50 атомов. При этом оптимизация геометрии проводилась до и после размещения кластеров на подложке HOPG. В качестве потенциала межчастичного взаимодействия использовался парный потенциал Леннарда-Джонса [8]:

^ =1

Д,

г.12 г..

V V

4 =

/ * * л 1

2 2

V 2 2 У

Л

в. в;;

Д =2

с * *л6 ^+1

2 2

V 2 2 У

где г - расстояние между атомами типа /, при котором потенциальная энергия их взаимодействия минимальна; в. - глубина потенциальной ямы для двух атомов типа /. На

рис. 1 (а,б,в) приведены кластеры атомов никеля из 11, 30 и 50 атомов после проведения оптимизации геометрии методом Ньютона. Во всех случаях наблюдалось упорядочивание

структуры кластера, однако вследствие отсутствия влияния других близких твердых тел ни одну из структур нельзя соотнести с какой-либо кристаллической решеткой. В кластере №, состоящем лишь из 11 частиц, центральный атом равноудален от граничных атомов на расстояние 4,25 А. При этом 10 граничных атомов расположены в двух плоскостях (образуя в них правильные пятиугольники повернутые относительно друг друга), а центральный атом занимает место между плоскостями. Расстояние между атомами более плотно упакованных структур из 30 и 50 частиц равны ~2,72А.

Рис. 1. Оптимизированные нанотопологии кластеров атомов никеля: а - кластер из 11 атомов; б - кластер из 30 атомов; в - кластер из 50 атомов

Ситуация сильно меняется при попытке «высадки» оптимизированных кластеров на поверхность HOPG. Атомы графита образуют гексагональную кристаллическую решетку, в которой располагаются смещенными относительно друг друга слоями. Можно предположить, что влияние такой структуры приведет к образованию на поверхности HOPG кластера никеля с четко определенной структурой (хотя бы в слоях, близлежащих к поверхности графита). Действительно, картина, образующаяся при оптимизации топологии кластера, показывает (рис. 2 а,б,в), что влияние подложки на кластер никеля соответствует образованию структур, обладающих четкой тригональной симметрией. При этом атомы никеля в ближайшей к поверхности HOPG плоскости находятся точно над центрами шестиугольников графита. Небольшой кластер из 10 атомов «растекается» по поверхности HOPG (рис. 2а), а атомы больших кластеров стремятся образовать пирамидальные образования (рис. 2а,б), состоящие из атомных слоев, обладающих тригональной симметрией.

а) б) в)

Рис.2. Кластер никеля на поверхности HOPG: а - кластер из 10 атомов; б - кластер из 30 атомов; в - кластер из 50 атомов

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОТОПОЛОГИИ КЛАСТЕРА НИКЕЛЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОЙ

ПОДЛОЖКИ

Расстояние между атомами Ni (находящимися в одном слое) равно ~2.71А, что соответствует центрам шестиугольников графита. Расстояние между слоями атомов Ni - 4.21А и совпадает у 30-ти и 50-ти атомных кластеров, что подтверждает гипотезу о серьезном влиянии графитовой подожки на нанотопологию никелевых кластеров на ее поверхности.

В заключение следует отметить, что приведенная методика исследования нанотопологии кластеров атомов никеля крайне важна при расчетах их электронной структуры и используется при моделировании туннельного тока и теоретических СТМ-изображений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bardeen J. Tunnelling from a many-particle point of view // Phys. Rev. Lett. 1961. Vol.6. P.57.

2. Tersoff J., Hamann D.R. Theory of scanning tunnel microscope // Phys. Ref. Lett. 1985. Vol.31, №2. P.805-813.

3. Tersoff J., Hamann D.R. Theory and application for the scanning tunnel microscope // Phys. Ref. B. 1983. Vol.50, №25. Р.1998-2001.

4. Lipanov A.M., Tyurikov A.V., Shelkovnikov E.Yu., Gulyaev P.V. Application of ab initio calculations for modeling STM images // Scanning Probe Microscopy-2003, International Workshop. Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003. P.243-245.

5. Тюриков А.В. и др. Методика построения теоретических СТМ-изображений ультрадисперсных частиц кластерных материалов // Сб. трудов межд. научно-техн. форума "Высокие технологии-2004". Ч.3. Ижевск, 2004. С.162-167.

6. Schmidt M.W. et al. General atomic and molecular electronic structure system // J.Comput.Chem. 1993. Vol.14. P. 1347-1363.

7. Псахье С.Г. Негрускул С.И. Зольников К.П. Дискретные компьютерные модели конденсированных сред с внутренней структурой // Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: в 2 т. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма РАН, 1995. Т.2. С.77 -99.

8. Валуев А.А., Норман Г.Э., Подлипчук В.Ю. Уравнения метода молекулярной динамики // Термодинамика необратимых процессов. М.: Наука, 1987. С.11-17.

9. Сухарев А.Г.; Тимохов А.В., Фёдоров В.В. Курс методов оптимизации. М.: Наука, 1986. 328 с.

10. Измаилов А.Ф., Солодов М.В. Численные методы оптимизации. М.: «ФИЗМАТЛИТ», 2003. 304 с.

MODELING A NICKEL CLUSTER NANOTOPHOGRAPHY AT THE SURFACE OF GRAPHITE SUBSTRATE

Lipanov A.M., Tyurikov A.V., Gulyaev P.V., Osipov N.I., Gudtsov D.V.

Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Application of method of Molecular Dynamics is observed in this paper to find out a nonotopology of the Ni atom clusters, situated onto highly oriented pyrolitical graphite. It was showed that toms of the cluster on the surface of the substrate organize the structure with trigonal symmetry within each of the layers and pyramidal shape of the cluster itself. The data obtained gives the opportunity to compute a theoretical STM-images of Ni ultradispersed particles at the graphite substrate.

KEYWORDS: nanotopology, scanning tunneling microscopy, cluster, modeling, surface

Липанов Алексей Матвеевич, академик РАН, директор ИПМ УрО РАН

Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН

Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН

Осипов Николай Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН

Гудцов Дмитрий Вячеславович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН тел. (3412J59-58-04, e-mail: evshelk@mail.ru