ПУЛЕНЕПРОБИВАЕМОЕ ИЗДЕЛИЕ С НЕРАВНОМЕРНО РАСПРЕДЕЛЕННЫМ МАТЕРИАЛОМ МАТРИЦЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО ИЗДЕЛИЯ
BULLETPROOF ARTICLE WITH UNEVENLY DISTRIBUTED MATRIX MATERIAL THE MATRIX AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

Настоящее изобретение относится к пуленепробиваемому изделию с неравномерно распределенным материалом матрицы и к способу изготовления такого изделия.
В US 2012/0244769 А1 указывается, что во время изготовления материалов предшественников, которые впоследствии перерабатываются в формованные подузлы, можно изготавливать композиты, имеющие области с большим содержанием смолы и области с малым содержанием смолы, где области с большим содержанием смолы имеют большую концентрацию полимерного материала связующего, чем области с малым содержанием смолы. Типично, области с малым содержание смолы находятся на одной или обеих внешних поверхностях, где большая часть полимерного связующего находится внутри композита. Это приводит к трудностям в консолидации отдельных слоев в подузлы и/или при обработке множества подузлов. Для решения проблем, связанных с неравномерным распределением смолы в US 2012/0244769 А1 предлагается способ изготовления композита, пропитанного неравномерно распределенным связующим, т.е., материалом матрицы, при котором:
а) создают слой волокна, имеющий внешнюю верхнюю поверхность и внешнюю нижнюю поверхность, при этом слой волокна содержит множество слоев волокна, каждый из которых содержит множество волокон, при этом слой волокна пропитан полимерным материалом связующего,
b) на внешнюю и/или нижнюю поверхность слоя волокна наносят термопластичный полимер в форме, например, сетки или пленки, и
с) склеивают термопластичный полимер, расположенный на слое волокон, со слоем волокон.
50
Таким образом полученные композиты по US 2012/0244769 А1 демонстрируют термопластичный полимер на их внешней и/или нижней поверхности в дополнением к полимерному материалу связующего, т.е., дополнительно к материалу матрицы, и могут использоваться в качестве пуленепробиваемых композитов. Применение такого дополнительного термопластичного полимера на внешней поверхности (поверхностях) композита требует дополнительных этапов обработки в процессе производства пуленепробиваемых композитов и, следовательно, увеличивает трудозатраты на изготовление пуленепробиваемого изделия, содержащего такие композиты. Если пленка из термопластичного полимера недостаточно прочно приклеена к внешней поверхности композита, эта пленка больше не обеспечивает абразивную защиту внешней поверхности. Если пленка из термопластичного полимера чрезмерно прочно приклеена к внешней поверхности композита, эта пленка может негативно влиять на баллистические характеристики композита. Переход между чрезмерной прочностью приклеивания и недостаточной прочностью приклеивания возникает в температурном диапазоне 5°С и достижение нужной степени адгезии требует прецизионного управления процессом. Однако в области пуленепробиваемых изделий существует постоянная потребность в изделиях, которые можно проще изготавливать, не ухудшая непробиваемости изделия в терминах величин v.
50
Поэтому задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание пуленепробиваемого изделия, которое является более легким в изготовлении, чем известное из приведенного прототипа, но без ухудшения непробиваемости изделия в терминах величин v.
Эта задача решена пуленепробиваемым изделием, содержащим по меньшей мере один консолидированный композит, в котором по меньшей мере один консолидированный композит содержит слой А и слой В, связанные один с другим, и каждый слой А и В демонстрирует:
- первую поверхность,
- вторую поверхность, противоположную первой поверхности, и
- поперечное сечение, проходящее от первой поверхности к второй поверхности,
при этом каждый слой А и каждый слой В содержит сеть волокон, имеющих прочность по меньшей мере 800 мН/текс (1100 МПа) согласно ASTM D 7269-07, и волокна в каждом слое А и В пропитаны материалом матрицы,
отличающимся тем, что
материал матрицы распределен по сечению каждого слоя в форме градиента концентрации, в котором концентрация начинается с максимальной величины на первой поверхности так, что первая поверхность имеет большое количество материала матрицы, уменьшается вдоль поперечного сечения и достигает минимальной величины на второй поверхности так, что вторая поверхность имеет небольшое количество материала матрицы, и материал матрицы содержит смесь 75-95% по весу полихлоропрена и 5-25% статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира на основании веса смеси.
50
Неожиданно, пуленепробиваемое изделие по настоящему изобретению, не имея каких-либо дополнительных термопластичных полимеров, например, любой термопластичной сетки или пленки, на внешних поверхностях по меньшей мере одного его консолидированного композита, демонстрирует по меньшей мере такую же, а в большинстве случаев большую величину v по сравнению со сравнимым пуленепробиваемым изделием с таким же весом на единицу площади, но без дополнительного термопластичного слоя на его внешних поверхностях.
Более того, пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению показало хорошие результаты теста на сопротивление впитыванию бензина, где консолидированные композиты в течение 4 часов вымачивались в бензине, подвергались сушке в течение 30 минут и проверялись. После этого пуленепробиваемое изделие по настоящему изобретению не демонстрировало ни расслоения, ни высвобождения волокон.
Более того, пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению хорошо выглядело после баллистических испытаний и переворачивалось со скоростью 5 ±1 об/мин в течение 10 дней при температуре воздуха 65°С и относительной влажности 80%. Сравниваемое пуленепробиваемое изделие, содержащее материал матрицы, отличающийся о материала, применяемого в пуленепробиваемом изделии по настоящему изобретению и пленку на его первой и второй поверхности после такого же баллистического теста и переворотов выглядело хуже.
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению слои А и В были связаны друг с другом либо
i) путем склеивания слоя А его первой поверхностью с большим содержанием материала матрицы со второй поверхностью слоя В с малым содержанием материала матрицы, либо
ii) путем склеивания слоя А его первой поверхностью с большим содержанием материала матрицы с первой поверхностью слоя В с большим содержанием материала матрицы.
В рамках настоящего изобретения термин "с малым содержанием материала матрицы" включает "отсутствие материала матрицы".
Кроме того, в рамках настоящего изобретения фраза "консолидированный композит включает слой А и слой В" означает, что слой А и слой В необходимы для образования такого композита и слой А и слой В уложены один на другой и, затем, консолидированы, т.е., связаны друг с другом. Предпочтительно, консолидированный композит состоит из слоя А и слоя В. Пуленепробиваемое изделие по настоящему изобретению демонстрирует неожиданные эффекты, описанные выше, даже в варианте, в котором это изделие содержит только один консолидированный композит, который содержит только слой А и слой В, в котором материал матрицы распределен по поперечному сечению каждого слоя в форме градиента концентрации, в котором концентрация начинается с максимальной величины у первой поверхности, так, что первая поверхность имеет большое количество материала матрицы, уменьшается вдоль поперечного сечения и достигает минимальной величины на второй поверхности так, что вторая поверхность имеет небольшое количество материала матрицы, и материал матрицы содержит смесь 75-95% по весу полихлоропрена и 5-25% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира на основании веса смеси, и в котором слои А и В связаны друг с другом, предпочтительно, либо
i) путем склеивания слоя А его первой поверхностью с большим содержанием материала матрицы со второй поверхностью слоя В с малым содержанием материала матрицы, либо
ii) путем склеивания слоя А его первой поверхностью с большим содержанием материала матрицы с первой поверхностью слоя В с большим содержанием материала матрицы.
В другом предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению это пуленепробиваемое изделие содержит 15-20% по весу и, особенно предпочтительно, 16-17% по весу материала матрицы относительно по меньшей мере одного консолидированного композита.
Специалисты в области, к которой относится настоящее изобретение и создающие пуленепробиваемое изделие по настоящему изобретению могут подобрать соответствующее количество консолидированных композитов. Для часто требуемых уровней баллистической защиты такое количество консолидированных композитов предпочтительно составляет от 2 до 100. В более предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению изделие предпочтительно содержит от 2 до 60 консолидированных композитов. В особо предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению изделие состоит предпочтительно из 5-45 консолидированных композитов.
В рамках настоящего изобретения фраза "пуленепробиваемое изделие, содержащее 2-100 консолидированных композитов" означает, что эти 2-100 консолидированных композитов уложены один на другой и прикреплены один к другому для получения пуленепробиваемого изделия, достаточно стабильного, чтобы по время эксплуатации пуленепробиваемого изделия отдельные композиты не могли выскальзывать из изделия. Однако для достижения такой стабильности какой-либо дополнительный термопластичный полимер на внешнюю поверхность (поверхности) консолидированного композита не наносится.
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению консолидированные композиты прикреплены друг к другу сшиванием или ламинированием.
В особо предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению сшивание осуществляется в углах композита.
В рамках настоящего изобретения фраза "каждый слой А и каждый слой В содержит сеть волокон" означает, что каждый слой А и каждый слой В содержит текстильную ткань, содержащую волокна, расположенные относительно друг друга в определенном порядке, характеризующем такую текстильную ткань. Предпочтительно волокна расположены относительно друг друга
- в форме переплетения,
- нетканым способом, как в войлоке, но более предпочтительно, в конфигурации, в которой волокна выровнены однонаправленно относительно друг друга.
Следовательно, в предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению сеть волокон, которую содержит каждый слой А и В, является тканым материалом или нетканым материалом, и нетканый материал предпочтительно является слоем однонаправленно выровненных волокон.
В рамках настоящего изобретения термин "волокна" означает удлиненные тела, длина которых значительно больше их поперечной ширины и толщины. Соответственно, к "волокнам" относятся нити, т.е. одноволоконные нити, многоволоконные нити, ленты, полосы, штапельное волокно и пряжа из одного из вышеперечисленных материалов, например, многоволоконная пряжа или пряжа из штапельного волокна. Особенно предпочтительные "волокна" означают многоволоконную пряжу. Сечение волокон, применяемых в настоящем изобретении, может изменяться в широких пределах. Они могут быть круглыми, плоскими или удлиненными в сечении. Они также могут иметь правильную или неправильную форму, имеющую один или более правильный или неправильный выступ, отходящий от продольной оси, например, нити. Предпочтительно, "волокна" демонстрируют по существу круглое сечение, где нити с по существу круглым сечением являются предпочтительными.
Волокна, содержащиеся в сети волокон, имеют прочность по меньшей мере 800 мН/текс (1100 МПа) согласно ASTM D 7269-07 и, предпочтительно, являются арамидными волокнами, особенно предпочтительно, п-арамидными волокнами.
В рамках настоящего изобретения термин "арамидные волокна" означает волокна, изготовленные из ароматического полиамида как полимера, формирующего волокна. В этом полимере, формирующем волокна, по меньшей мере 85% связей амида (-СО-NH-) непосредственно граничат с двумя ароматическими кольцами. Особенно предпочтительными ароматическими полиамидами являются п-арамиды. Среди п-арамидов наиболее предпочтительным является поли(п-фенилентерефталамид). Поли(п-фенилентерефталамид) возникает в результате моль:моль полимеризации п-фенилендиамина и дихлорида терефталевой кислоты. Волокна, состоящие из, например, многоволоконной пряжи, изготовленной из поли(п-фенилентерефталамида) можно приобрести в компании Teijin Aramid (Нидерланды) под торговым наименованием Twaron.
В пуленепробиваемом изделии по настоящему изобретению волокна в кажом слое А и В пропитаны материалом матрицы, который содержит смесь из 75-95% по весу полихлоропрена и 5-25% статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира.
Если материал матрицы содержит менее 75% по весу полихлоропрена и меньше 5-25% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира, достаточной адгезии слоев во время консолидации добиться нельзя. Кроме того, структурные характеристики после баллистического теста или после переворачивания, не достигают достаточного уровня.
Если материал матрицы содержит более 95% по весу полихлоропрена и менее 5% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира, баллистические характеристики падают ниже требуемого уровня.
В особенно предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению материал матрицы содержит смесь их 88-92% по весу полихлоропрена и 8-12% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира.
В рамках настоящего изобретения термин "статистический сополимер винилхлорида и акрилового эфира" означает сополимер, в котором мономеры винилхлорида и акрилового эфира сополимеризуются через их двойные связи в случайной последовательности, и в котором акриловый эфир является эфиром акриловой кислоты.
n
2n+1
В предпочтительном варианте этот эфир акриловой кислоты является алкиловым эфиром акриловой кислоты, в котором алкильная группа имеет структурную формулу CH, где n - целое число от 1 до 8. Особенно предпочтительными акриловыми эфирами являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, n-бутиакрилат, изобулилакрилат, пентилакрилат, n-гексилакрилат, n-гептилакрилат и n-октилакрилат.
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению материал матрицы содержит усилитель клейкости в дополнение к полихлоропрену и статистическому сополимеру винилхлорида и акрилового эфира.
В рамках настоящего изобретение термин "усилитель клейкости" означает химическое соединение, предпочтительно присутствующее в материале матрицы пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению и гомогенно распределенное в этом материале матрицы, тем самым придавая материалу матрицы дополнительную клейкость. В рамках настоящего изобретения термин "гомогенно распределенный в материале матрицы" означает, что концентрация усилителя клейкости в каждом элементе объема материала матрицы одинакова.
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению усилитель клейкости выбран из группы, содержащей:
- древесные смолы, полученные из пней (древесная смола), живицы (живичная канифоль) или из побочных продуктов процесса изготовления бумаги (талловая канифоль),
где древесные смолы могут быть:
- эфирами канифоли, полученные в результате реакции между смоляными кислотами и спиртами,
- гидрированными эфирами канифоли, полученными гидрированием сырья, содержащего смоляную кислоту, или
- димеризованными древесными смолами, полученными димеризацией смоляных кислот, или
- терпеновыми смолами, полученными из терпенового сырья либо от древесных источников, либо из фруктов цитрусовых, или
- углеводородными смолами, поставляемыми Neville Chemical Company, США под разными наименованиями, напр., NP-10, NP-25 и FN-175.
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению, материал матрицы содержит смесь из 55-96% по весу полихлоропрена, 5-25% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира, и 1-20% усилителя клейкости.
Если концентрация усилителя клейкости в материале матрицы составляет менее 1% по весу, достаточной адгезии слоев во время консолидации достигнуто быть не может. Кроме того, структурные характеристики после баллистического тестирования или после переворачивания не могут быть на достаточном уровне. Если концентрация усилителя клейкости в материале матрицы превышает 20% по весу, баллистические характеристики могут упасть ниже требуемого уровня.
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению усилитель клейкости выбран из группы, содержащей терпеновые смолы, полученные из терпенового сырья либо из древесных источников, либо из фруктов цитрусовых, при этом в качестве усилителя клейкости особенно предпочтительна термопластичная терпен-фенольная смола.
Полихлоропрен, входящий в материал матрицы является синтетическим каучуком, полученным полимеризацией 2-хлор-1,3-бутадиена.
g
В предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению полихлоропрен демонстрирует температуру T стеклования в диапазоне от -60°С до -20°С, особенно предпочтительно, от -50°С до -30°С.
В другом предпочтительном варианте пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению, полихлоропрен, который применяется для приготовления смеси, из которой состоит материал матрицы, наносится как дисперсия, демонстрирующая вязкость, измеренную по ISO 1652 в диапазоне от 50 до 500 мПа·с, особенно предпочтительно, в диапазоне 200-400 мПа·с.
2
2
2
2
В предпочтительном варианте пуленепробиваемое изделие по настоящему изобретению плотность на единицу площади каждого консолидированного перекрестного слоя, из которых состоит это изделие, находится в диапазоне от 50 г/м до 200 г/м, особенно предпочтительно, от 80 г/м до 150 г/м.
Пуленепробиваемое изделие по настоящему изобретению изготавливают способом, содержащим следующие этапы:
а) изготавливают по меньшей мере один консолидированный композит, который предпочтительно состоит из слоя А и слоя В,
в котором каждый слой А и В демонстрирует:
- первую поверхность,
- вторую поверхность, противоположную первой поверхности, и
- поперечное сечение, проходящее от первой поверхности к второй поверхности,
при этом каждый слой А и каждый слой В содержит сеть волокон,
при этом волокна имеют прочность по меньшей мере 800 мН/текс (1100 МПа) согласно ASTM D 7269-07, путем:
а1) пропитывания слоя А материалом матрицы путем распределения материала матрицы по поперечному сечению слоя А в форме градиента концентрации, в котором концентрация начинается с максимальной величины на первой поверхности так, что первая поверхность имеет большое количество материала матрицы, уменьшается вдоль поперечного сечения и достигает минимума на второй поверхности так, что вторая поверхность имеет небольшое количество материала матрицы, в котором материал матрицы содержит смесь 75-95% по весу полихлоропрена, и 5-25% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира на основе веса смеси,
а2) пропитывания слоя В материалом матрицы путем распределения материала матрицы по поперечному сечению слоя В в форме градиента концентрации, в котором концентрация начинается с максимальной величины на первой поверхности так, что первая поверхность имеет большое количество материала матрицы, уменьшается вдоль поперечного сечения и достигает минимума на второй поверхности так, что вторая поверхность имеет небольшое количество материала матрицы, в котором материал матрицы содержит смесь 75-95% по весу полихлоропрена, и 5-25% по весу статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира на основе веса смеси, и
а3) склеивания слоев А и В друг с другом
и если на этапе а) изготавливают два или более консолидированных композита,
b) укладывают два или более консолидированных композита, полученных на этапе а3) один на другой.
Можно также комбинировать четыре слоя А, В, А, В в четырехслойный ламинат. Для улучшения баллистических характеристик таких ламинатов будет полезно, чтобы адгезия между слоем В первого блока (А, В) и слоем А второго блока (А, В) будет слабее, чем адгезия между слоями А и В в одном блоке.
Для создания четырехслойного ламината описанного выше, где связь А/В в блоке, напр., связь 0°/90° между однонаправленными слоями, состоящими из перекрещивающихся слоев, создается с между поверхностью содержащей больше количество смолы и поверхностью, содержащей малое количество смолы, необходимо обрабатывать блоки АВ индивидуально при повышенной температуре и/или давлении для создания более прочной адгезивной связи между слоями А и В и, затем, ламинировать блоки АВ друг с другом при более низкой температуре и/или давлении, чтобы адгезия между блоками АВ была меньше, чем адгезия в индивидуальных блоках АВ.
При создании четырехслойного ламината, где связь АВ в блоке создается между поверхностью, содержащими большое количество смолы, и поверхностью, содержащей малое количество смолы, нет необходимости применять два технологических этапа, чтобы получить ослабленную связь между блоками АВ, поскольку интерфейс имеет место между малым количеством смолы и малым количеством смолы и адгезия, естественно, будет слабее, что упрощает производственный процесс и делает его более экономически эффективным.
50
Способ по настоящему изобретению не требует каких-либо технологических этапов по нанесению термопластичного полимера на внешнюю поверхность (поверхности) по меньшей мере одного консолидированного композита и, следовательно, является существенно более легким в выполнении, чем способ получения консолидированного композита, раскрытого в US 2012/0244769 А1. Тем не менее, пуленепробиваемое изделие, полученное таким способом, демонстрирует уже описанные преимущественные свойства, в отношении его величины v, поведение в тесте погружения в бензин и внешний вид после баллистических испытаний и переворачивания.
В предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению этап а3) соединения слоев А и В друг с другом, выполняют либо
i) путем склеивания слоя А первой поверхностью, содержащей большое количество материала матрицы, со второй поверхностью слоя В, содержащей малое количество материала матрицы, либо
ii) путем склеивания слоя А первой поверхностью, содержащей большое количество материала матрицы, со первой поверхностью слоя В, содержащей большое количество материала матрицы.
Склеивание, т.е. консолидация слоя А со слоем В в настоящем изобретении может выполняться спрессовыванием слоя А со слоем В при относительно низком давлении. Это давление может составлять прибл. 1,1 бар, например, в диапазоне от 0,5 до 1,5 бар. Предпочтительно слои А и В предварительно нагревают перед спрессовыванием друг с другом.
Для изготовления пуленепробиваемого изделия, содержащего полихлоропрен в качестве материала матрицы, обычно прилагают более высокое давление. Оно может составлять от 3 до 20 бар.
В предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению на этапе b) уложенные один на другой два или более консолидированных композита крепят друг с другом, сшивая их.
В особенно предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению сшивание осуществляют в углах композитов.
Можно также сложить два консолидированных композита и образовать четырехслойный ламинат, прилагая теплоту и давление.
Далее следует более подробное описание изобретение в форме (сравнительных) примеров.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
а) Изготовление одного однонаправленного волоконного слоя (1L-UD)
g
Многоволоконная пряжа поли(п-фенилентерефталамида) (Twaron nbg 2000; 1100 дтекс, f1000; производитель Teijin Aramid, NL) отбиралась из шпулярника и пропускалась сквозь бердо так, чтобы нити выровнялись параллельно друг другу. По существу параллельная пряжа погружалась в ванну, содержащую эмульсию смолы. Эмульсия смолы содержала водную дисперсию блок-сополимера стирол-изопрен-стирола, содержащую абиетиновую кислоту в качестве усилителя клейкости (Prinlin B7137 HV; температура стеклования T= -40°С до -50°С, производитель: Henkel, Германия). После выхода из ванны вымоченная пряжа пропускалась через прижимные ролики и раскладывалась. Разложенная пряжа, покрытая эмульсией, укладывалась на покрытый силиконом антиадгезионный материал и высушивалась в печи при 100°С в течение 204 минут, в результате чего получался один однонаправленный слой ткани (1L-UD)
2
2
2
Концентрация смолы в 1L-UD составляла 16 ±1% по весу на основе полного веса 1L-UD, т.е., относительно веса пряжи+матрицы без влаги, т.е. веса 1L-UD высушенного до содержания воды практически 0%, что означает содержание воды значительно менее 0,5% по весу. С практической точки зрения это означает высушивание до содержания воды в ноль % по весу. Плотность на единицу площади многоволоконной пряжи поли(п-фенилентерефталамида) в 1L-UD составляла 45 ±5 г/м. Полная плотность на единицу площади, включая равновесное содержание влаги в 1L-UD составляла 54 ±5 г/м, где эти изменения в ±5 г/м были вызваны неизбежными изменениями в операции нанесения покрытия плюс изменениями влажности во время хранения 1L-UD. В 1L-UD материал матрицы Prinlin В7137 HV распределен по поперечному сечению 1L-UD в форме градиента концентрации, где концентрация начинается с максимальной величины на одной поверхности 1L-UD, поэтому эта поверхность имеет большое содержание материала матрицы, уменьшается вдоль поперечного сечения и достигает минимума на другой поверхности 1L-UD, так, что эта поверхность имеет малое содержание материала матрицы.
b) Изготовление консолидированного перекрестно-армированного изделия (2L-UD) из двух 1L-UD
Консолидированное двухслойное изделие, изготовленное из двух однослойных изделий, как описано в вышеприведенном примере а), в каждый из которых демонстрирует градиент концентрации, можно создать, комбинируя два однослойных изделия, либо укладывая их перекрестно так, чтобы поверхность однослойного изделия, содержащая малое количество материала матрицы была обращена к поверхности другого однослойного изделия, содержащей большое количество материала матрицы, либо, альтернативно, укладывая их так, чтобы поверхность однослойного изделия, содержащая большое количество материала матрицы, была обращена к поверхности другого однослойного изделия, содержащей большое количество материала матрицы.
Здесь два 1L-UD, полученные способом по п. а), укладывались перекрестно под углом 90° ±5° так, чтобы поверхность одного 1L-UD, содержащая малое количество материала матрицы, была уложена поперечно на поверхность другого 1L-UD, которая содержит малое количество материала матрицы. Поперечно уложенные 1L-UD были консолидированы в поперечно армированный блок с использованием трехступенчатого процесса. На первом этапе поперечно уложенные 1L-UD нагревались в течение 5-15 секунд в плотном контакте с горячей плитой, имеющей температуру 92,5°С без приложения какого-либо давления. Затем в течение 5-15 секунд прилагалось давление 1,1 бар и, наконец, полученное изделие охлаждалось до комнатной температуры атмосферным воздухом, в результате чего получалось изделие 2L-UD, демонстрирующее одно внешнюю поверхность с большим количеством материала матрицы и другую внешнюю поверхность с малым количеством материала матрицы. Таким образом, были получены два изделия 2L-UD с перекрестным армированием.
с) Изготовление 4L-UD с покрытием пленкой ПЭНП из двух 2L-UD
2
Два изделия 2L-UD, полученные согласно п. b) укладывались перекрестно под углом 90° так, чтобы поверхность, имеющая малое содержание материала матрицы одного изделия 2L-UD, была ориентирована поперечно на поверхности другого изделия 2L-UD, имеющего большое содержание материала матрицы для получения пакета с последовательностью углов перекрещивания 0°/90°/0°/90°. На верхнюю поверхность и на нижнюю поверхность этого пакета наносилась пленка ПЭНП толщиной 6 мкм. Полученный пакет с двумя пленками ПЭНП ламинировался путем пропускания его через ламинатор Reliant с плоской лентой, который имеет зону нагревания, за которой следует зона прессования и зона охлаждения. В результате получалось четырехслойное изделия 4L-UD с плотностью на единицу площади 238 г/м.
d) Изготовление тестовых пуленепробиваемых панелей и баллистическая оценка
2
50
50
15 покрытых пленкой перекрестно-армированных 4L-UD, полученных согласно п. с), были уложены в пакет так, чтобы всегда слой, ориентированный под 0°, примыкал к слою, уложенному под 90°. Затем, пакет из 15 4L-UD, покрытых пленкой, был зафиксирован сшиванием в углах. Таким способом были изготовлены 3 тестовые панели. Каждая из этих тестовых панелей имела плотность на единицу площади 3570 г/м. Эти тестовые панели оценивались согласно MIL STD 662F в отношении величин v, полученных пулями патронов типа.357 Mag Remington. Средняя величина V вместе со среднеквадратичным отклонением показана в таблице 1.
2
50
50
Таким же способом, который описан выше, были изготовлены 3 тестовые панели с тем отличием, что тестовые панели содержали 25 покрытых пленкой изделий 4L-UD с перекрестным армированием. Тестовые панели имели плотность на единицу площади 5950 г/м. Эти тестовые панели оценивались согласно MIL STD 662F в отношении величин v, полученных пулями патронов.44 Mag Speer. Средняя величина V вместе со среднеквадратичным отклонением показана в таблице 1.
2
50
50
Таким же способом, который описан выше, были изготовлены 3 тестовые панели с тем отличием, что тестовые панели содержали 16 покрытых пленкой изделий 4L-UD с перекрестным армированием. Каждая из этих тестовых панелей имела плотность на единицу площади прибл. 3808 г/м. Эти тестовые панели оценивались согласно MIL STD 662F в отношении величин v, полученных пулями патронов типа 9 мм Remington со скосом 0°). Средняя величина V вместе со среднеквадратичным отклонением показана в таблице 1.
ПРИМЕР 1
а) Изготовление единственного однонаправленного волоконного слоя (1L-UD), т.е., слоя А
Многоволоконная пряжа поли(п-фенилентерефталамида) (Twaron nbg 2000; 1100 дтекс, f1000; производитель Teijin Aramid, NL) отбиралась из шпулярника и пропускалась сквозь бердо так, чтобы нити выровнялись параллельно друг другу. По существу параллельная пряжа погружалась в ванну, содержащую водную дисперсию матрицы, содержащую следующие компоненты:
g
а) 75% по весу Lipren MKB (коллоидная дисперсия полихлоропрена, рН=12, содержание твердого вещества 58%, вязкость <120 мПа·с, T=-40°С) выпускается компанией Synthomer,
g
b) 20% по весу Vicar 352 (анионная эмульсия статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира, рН=10,5, содержание твердого вещества 57,5%, T=+69°С, вязкость по Брукфилду LVF (шпиндель №1, 60 об/мин)=25 сантипуаз, производится компанией Lubrizol, Advanced Materials Inc., и
с) 5% по весу HRJ-11112 (термопластичный терпенфенольный усилитель клейкости, выпускается SI Group).
Эта эмульсия готовилась перемешиванием компонента а) с медленным добавлением компонента b). Когда компоненты а) и b) смешаны, к ним при перемешивании добавляли компонент с).
После выхода из ванны, пропитанная пряжа проходила через прижимные ролики и раскладывалась.
2
2
2
Разложенная пряжа с нанесенным покрытием укладывалась на покрытый силиконом антиадгезионный материал и высушивалась в печи при 100°С в течение 2-4 минут, в результате чего получался единственный однонаправленный слой ткани (1L-UD). Концентрация смолы в 1L-UD составляла 16 ±1% по весу на основе полного веса 1L-UD, т.е., относительно веса пряжи+матрицы без влаги, т.е. веса 1L-UD высушенного до содержания воды практически 0%, что означает содержание воды значительно менее 0,5% по весу. С практической точки зрения это означает высушивание до содержания воды в ноль % по весу. Плотность на единицу площади многоволоконной пряжи поли(п-фенилентерефталамида) в 1L-UD составляла 45 ±5 г/м. Полная плотность на единицу площади, включая равновесное содержание влаги в 1L-UD составляла 54 ±5 г/м, где эти изменения в ±5 г/м были вызваны неизбежными изменениями в операции нанесения покрытия плюс изменениями влажности во время хранения 1L-UD. В слое А материал матрицы распределялся по его поперечному сечению в форме градиента концентрации, при этом концентрация начиналась с максимальной величины на одной поверхности слоя А так, что эта поверхность имела большое количество материала матрицы, уменьшалась вдоль сечения и достигала минимума на другой поверхности слоя А так, что эта другая поверхность имела малое количество материала матрицы.
Таким же способом был изготовлен другой 1L-UD, т.е., слой В.
b) Изготовление консолидированного перекрестно-армированного изделия (2L-UD) из двух 1L-UD
Слои А и В, полученные на этапе а) были уложены перекрестно один на другой с углом 90° ±5° так, чтобы поверхность слоя А, имеющая малое количество материала матрицы была перекрестно уложена на поверхность слоя В, имеющую большое количество материала матрицы. Уложенные поперечно 1L-UD были консолидированы в поперечно армированный блок трехступенчатым процессом. На первом этапе уложенные поперечно 1L-UD нагревались в течение 5-15 секунд в плотном контакте с горячей плитой, нагретой до 92,5°С без приложения какого-либо давления. Затем, в течение 5-15 секунд прилагалось давление 1,1 бар и, наконец, осуществлялось охлаждение до комнатной температуры атмосферным воздухом, в результате чего было получено изделие 2L-UD, имеющее одну внешнюю поверхность с большим количеством материала матрицы, и другую внешнюю поверхность с малым количеством материала матрицы. Так же были изготовлены и другое изделия 2L-UD.
с) Изготовление тестовых пуленепробиваемых панелей и баллистическая оценка
2
50
50
32 поперечно-армированных изделия 2L-UD, полученные согласно п. b), были уложены друг на друга так, что внешняя поверхность изделия 2L-UD с малым содержанием материала матрицы была уложена на поверхность другого изделия 2L-UD с большим содержанием материала матрицы. В результате был получен пакет, одна внешняя поверхность которого имела большое содержание материала матрицы, а другая внешняя поверхность которого имела малое содержание материала матрицы. Затем поперечно уложенные 32 изделия 2L-UD были зафиксированы путем сшивания их на углах. Таким способом были изготовлены две тестовые панели. Каждая тестовая панель имела плотность на единицу площади 3456 г/м. Эти тестовые панели оценивались согласно MIL STD 662F в отношении величин v, полученных пулей патрона типа патрона типа.357 Mag Remington. Пули отстреливались на внешнюю поверхность панели, с малым содержанием материала матрицы. Средние величины v и среднеквадратичное отклонение показаны в таблице 1.
2
50
50
Способом, описанным выше, была изготовлена 1 тестовая панель, однако отличие этой тестовой панели заключалось в том, что она содержала 52 перекрестно-армированных изделий 2L-UD. Эта тестовая панель имела плотность на единицу площади 5616 г/м. Эта тестовая панель оценивалась согласно MIL STD 662F в отношении ее величины V полученной пулями патрона типа.357 Mag Speer. Пули выстреливались на внешнюю поверхность панели, содержащую малое количество материала матрицы. Эта величина V показана в таблице 1.
2
50
50
Способом описанным выше были изготовлены 2 панели с той разницей, что тестовые панели содержали 33 перекрестно-армированных изделия 2L-UD. Эти тестовые панели имели плотность на единицу площади, равную 3564 г/м. Эта тестовая панель оценивалась согласно MIL STD 662F в отношении ее величины V полученной пулями патрона типа 9 мм Remington со скосом 0°. Пули выстреливались на внешнюю поверхность панели, содержащую малое количество материала матрицы. Эта величина V и ее среднеквадратичное отклонение показаны в таблице 1.
ПРИМЕР 2
а) Изготовление единственного однонаправленного волоконного слоя (1L-UD), т.е., слоя А
Многоволоконная пряжа поли(п-фенилентерефталамида) (Twaron nbg 2000; 1100 дтекс, f1000; производитель Teijin Aramid, NL) отбиралась из шпулярника и пропускалась сквозь бердо так, чтобы нити выровнялись параллельно друг другу. По существу параллельная пряжа погружалась в ванну, содержащую водную дисперсию матрицы, содержащую следующие компоненты:
g
а) 75% по весу Lipren MKB (коллоидная дисперсия полихлоропрена, рН=12, содержание твердого вещества 58%, вязкость <120 мПа·с, T=-40°С) выпускается компанией Synthomer,
g
b) 20% по весу Vicar 352 (анионная эмульсия статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира, рН=10,5, содержание твердого вещества 57,5%, T=+69°С, вязкость по Брукфилду LVF (шпиндель №1, 60 об/мин)=25 сантипуаз, производится компанией Lubrizol, Advanced Materials Inc., и
с) 5% по весу HRJ-11112 (термопластичный терпенфенольный усилитель клейкости, выпускается SI Group).
Эта эмульсия готовилась, как описано в Примере 1.
После выхода из ванны, пропитанная пряжа проходила через прижимные ролики и раскладывалась. Разложенная пряжа с нанесенным покрытием укладывалась на покрытый силиконом антиадгезионный материал и высушивалась в печи при 100°С в течение 2-4 минут, в результате чего получался единственный однонаправленный слой ткани (1L-UD).
2
2
2
Концентрация смолы в слое А составляла 16,0 ±1% по весу на основе полного веса слоя А, т.е., относительно веса пряжи и материала матрицы без влаги, т.е. веса слоя А, высушенного до содержания воды значительно менее 0,5% по весу. С практической точки зрения это означает высушивание до содержания воды в ноль % по весу. Плотность на единицу площади многоволоконной пряжи поли(п-фенилентерефталамида) в слое А составляла 45 ±5 г/м. Полная плотность на единицу площади, включая равновесное содержание влаги в слое А, составляла 54 ±5 г/м, где эти изменения в ±5 г/м были вызваны неизбежными изменениями в операции нанесения покрытия плюс изменениями влажности во время хранения слоя А. В слое А материал матрицы распределялся по его поперечному сечению в форме градиента концентрации, при этом концентрация начиналась с максимальной величины на одной поверхности слоя А так, что эта поверхность имела большое количество материала матрицы, уменьшалась вдоль сечения и достигала минимума на другой поверхности слоя А так, что эта другая поверхность имела малое количество материала матрицы.
Таким же способом был изготовлен другой 1L-UD, т.е., слой В.
b) Изготовление консолидированного перекрестно-армированного изделия (2L-UD) из двух 1L-UD
Слои А и В, полученные на этапе а) были уложены перекрестно один на другой с углом 90° ±5° так, чтобы поверхность слоя А, имеющая большое количество материала матрицы была перекрестно уложена на поверхность слоя В, имеющую большое количество материала матрицы. Уложенные поперечно 1L-UD были консолидированы в поперечно-армированный блок трехступенчатым процессом. На первом этапе уложенные поперечно 1L-UD нагревались в течение 5-15 секунд в плотном контакте с горячей плитой, нагретой до 92,5°С без приложения какого-либо давления. Затем, в течение 5-15 секунд прилагалось давление 1,1 бар и, наконец, осуществлялось охлаждение до комнатной температуры атмосферным воздухом, в результате чего было получено изделие 2L-UD, имеющее одну внешнюю поверхность с малым количеством материала матрицы, и другую внешнюю поверхность с малым количеством материала матрицы. Так же были изготовлены и другие изделия 2L-UD.
с) Изготовление тестовых пуленепробиваемых панелей и баллистическая оценка
2
50
50
32 поперечно-армированных изделия 2L-UD, полученные согласно п. b), были уложены друг на друга так, что внешняя поверхность изделия 2L-UD с малым содержанием материала матрицы была уложена на поверхность другого изделия 2L-UD с малым содержанием материала матрицы. В результате был получен пакет, обе внешние поверхности которого имели малое содержание материала матрицы. Затем поперечно уложенные 32 изделия 2L-UD были зафиксированы путем сшивания их на углах. Таким способом были изготовлены две тестовые панели. Каждая тестовая панель имела плотность на единицу площади 3456 г/м. Эти тестовые панели оценивались согласно MIL STD 662F в отношении величин v, полученных пулей патрона типа патрона типа.357 Mag Remington. Средние величины v и среднеквадратичное отклонение показаны в таблице 1.
2
50
50
Способом, описанным выше, была изготовлена 1 тестовая панель, однако отличие этой тестовой панели заключалось в том, что она содержала 52 перекрестно-армированных изделий 2L-UD. Эта тестовая панель имела плотность 5616 г/м. Эта тестовая панель оценивалась согласно MIL STD 662F в отношении ее величины V полученной пулями патрона типа.357 Mag Speer. Пули выстреливались на внешнюю поверхность панели, содержащую малое количество материала матрицы. Эта величина V показана в таблице 1.
2
50
50
Способом, описанным выше, были изготовлены 2 панели с той разницей, что тестовые панели содержали 33 перекрестно-армированных изделия 2L-UD. Эти тестовые панели имели плотность на единицу площади, равную 3564 г/м. Эта тестовая панель оценивалась согласно MIL STD 662F в отношении ее величины V полученной пулями патрона типа 9 мм Remington со скосом 0°. Пули выстреливались на внешнюю поверхность панели, содержащую малое количество материала матрицы. Эта величина V показана в таблице 1.
ПРИМЕР 3
Пример 23 выполнен так же, как и Пример 2, с единственной разницей, заключающейся в том, что на этапе а) вожная дисперсия матрицы состояла из следующих компонентов:
g
а) 85% по весу Lipren MKB (коллоидная дисперсия полихлоропрена, рН=12, содержание твердого вещества 58%, вязкость <120 мПа·с, T=-40°С) выпускается компанией Synthomer,
g
b) 10% по весу Vicar 352 (анионная эмульсия статистического сополимера винилхлорида и акрилового эфира, рН=10,5, содержание твердого вещества 57,5%, T=+69°С, вязкость по Брукфилду LVF (шпиндель №1, 60 об/мин)=25 сантипуаз, производится компанией Lubrizol, Advanced Materials Inc., и
с) 5% по весу HRJ-11112 (термопластичный терпенфенольный усилитель клейкости, выпускается SI Group).
Результаты сведены в Таблицу 1, где средняя величина V50 приведена со среднеквадратичным отклонением, если испытывалась более чем одна панель.
V<sub>50</sub> [м/с].357 Mag Remington{вес на единицу площади панели}[г/м<sup>2</sup>]
V<sub>50</sub> [м/с].44 Mag Speer{вес на единицу площади панели}[г/м<sup>2</sup>]
V<sub>50</sub> [м/с]9 мм Remington{вес на единицу площади панели}[г/м<sup>2</sup>]
Сравнительный пример
461 ±1,2{3570}
507 ±10{5950}
488 ±9{3808}
Пример 1
465 ±9,9{3456}
518{5616}
467 ±2{3564}
Пример 2
476 ±9{3456}
519{5616}
495{3564}
Пример 3
464 ±19{3570}
522 ±2{5616}
499{3564}
.357 Mag Remington
: Сравнение сравнительного примера 1 с
50
- Примером 1 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 1% выше, хотя его плотность на единицу площади на 3% меньше;
50
- Примером 2 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 3% выше, хотя его плотность на единицу площади на 3% меньше;
50
- Примером 3 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 1% выше, хотя его плотность на единицу площади на 3% меньше;
.44 Mag Speer:
Сравнение сравнительного примера 1 с
50
- Примером 1 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 2% выше, хотя его плотность на единицу площади на 6% меньше;
50
- Примером 2 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 2% выше, хотя его плотность на единицу площади на 6% меньше;
50
- Примером 3 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 3% выше, хотя его плотность на единицу площади на 6% меньше;
9 мм Remington:
Сравнение сравнительного примера 1 с
50
50
- Примером 1 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 4% ниже, хотя его плотность на единицу площади на 6% меньше; так, что при той же плотности на единицу площади величина v будет практически такой же, что и у сравнительной панели,
50
- Примером 2 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 1% выше, хотя его плотность на единицу площади на 6% меньше;
50
- Примером 3 показывает, что панель по настоящему изобретению демонстрирует величину v на 2% выше, хотя его плотность на единицу площади на 6% меньше.
50
Вышеприведенные результаты демонстрируют, что панели по настоящему изобретению в сравнении со сравнительной панелью той же плотности на единицу площади показывают по меньшей мере такие же, а в большинстве случаев даже более высокие величины v.
Кроме того, панели по настоящему изобретению показали хорошие результаты в тесте на вымачивание в бензине. В этом тесте консолидированные композиты погружали в бензин на 4 часа, высушивали в течение 30 минут и проверяли. Какого-либо расслоения или высвобождения волокон обнаружено не было.
Кроме того, панели по настоящему изобретению имели хороший внешний вид после переворотов с частотой 5 ±1 об/мин в течение 10 суток при температуре 65°С и относительной влажности 80%, после чего проводились баллистические испытания. Сравнительные панели после такого же теста на перевороты и последующих баллистических испытаний выглядели хуже.
Наконец производство панелей по настоящему изобретению не требует каких-либо этапов ламинирования пленкой и, следовательно, существенно легче в реализации по сравнению с производством сравнительных панелей.