ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСОАНИОНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ
DETERMINATION OF THE CONCENTRATION OF OXOANIONS WITH THE HELP OF ALUMINUM-CONTAINING REAGENTS

Эта заявка является связанной с заявкой на патент США №13/787,365, поданной 6 марта 2013 года, и совместно поданной заявкой под названием «ДОБАВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ К ОКСОАНИОНСОДЕРЖАЩИМ ВОДНЫМ ПОТОКАМ», а также по присвоенному номеру патентного реестра 29805.171.1.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к определению количества оксоанионов, а более конкретно - к определению количества оксоанионов в водных растворах, концентрация оксоанионов в которых неизвестна.
ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Оксоанионы представляют собой класс кислород-содержащих анионных молекул, которые могут формироваться во время производственных процессов. Типичные оксоанионы, с которыми приходится сталкиваться в течение промышленных технологических операций, - борат, карбонат, фосфат, сульфат, хромат и арсенат. Эти оксоанионы могут образовываться, когда вещество, содержащее бескислородную составную часть оксоаниона, подвергается воздействию кислорода, воды и (или) бактерий. Например, при земляных работах, таких как разработка полезных ископаемых и операции по измельчению грунта, минералы, содержащиеся в скальных породах, могут оказаться в окислительной среде, что способствует образованию оксоанионов в просачивающихся грунтовых водах или потоках отходов технологического процесса.
Поскольку со многими оксоанионами связано неблагоприятное воздействие на здоровье и экологию, правительственные регулирующие органы часто ограничивают допустимый уровень выбросов определенных оксоанионов со сточными водами в окружающую среду. В результате руководство предприятий, где производственные процессы связаны с образованием оксоанионов, часто предпочитает контролировать концентрацию оксоанионов в технологических потоках, таких как потоки сточных вод, сбрасываемых в окружающую среду. Информация о концентрации оксоанионов может также применяться для установки или настройки технологического режима для уменьшения концентрации оксоанионов в потоке до выброса в окружающую среду.
На практике состав и концентрация оксоанионов могут меняться со временем и в зависимости от параметров среды. Такие факторы, как осадки, температура, параметры технологического процесса, химический состав грунта и особенности веществ, применяемых в технологическом процессе, могут вызвать изменения состава оксоанионов в определенных сточных водах с течением времени. Обеспечение точного и своевременного измерения концентрации оксоаниона в водном потоке может помочь гарантировать соответствие государственным регулирующим требованиям, а также эффективность поддержания хорошей экологической обстановки и здоровья населения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом, настоящее изобретение предназначено для применения в устройствах, системах и методиках, предназначенных для оптического определения концентрации оксоаниона в водном растворе, имеющем неизвестную концентрацию оксоаниона, с помощью реактива на основе алюминия. Некоторые методики включают добавление алюминийсодержащего реагента к водному раствору с целью формирования макрочастицы алюминооксоаниона, которая изменяет оптические свойства водного раствора. Например, при добавлении алюминийсодержащего реагента к водному раствору может образоваться осадок гидрата гидроксида алюмооксоаниона, который, согласно наблюдениям, в пределах водного раствора поддерживается во взвешенном состоянии. Оптический отклик водного раствора может изменяться в зависимости от объема и свойств сформировавшегося осадка, который, в свою очередь, может изменяться в зависимости от концентрации оксоаниона, присутствующего в водном растворе. Полученный при оптическом анализе водного раствора после добавления алюминийсодержащего реагента, оптический отклик раствора может быть использован для определения концентрации оксоаниона, присутствующего в растворе.
Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что алюминийсодержащий реагент может гидролизироваться при добавлении к водному раствору, образуя структуру с ионами алюминия типа Кеггина. Полученная структура может быть олигомерным соединением, которое включает в себя одну или несколько молекул оксоаниона в олигомерной структуре. Олигомерные частицы могут поглощать и (или) отражать свет, направленный на водный раствор, пропорционально концентрации олигомерных частиц, присутствующих в растворе. Кроме того, концентрация олигомерных частиц может изменяться в зависимости от концентрации оксоаниона, присутствующего в водном растворе. В результате концентрация оксоаниона в растворе может быть определена на основе оптического отклика водного раствора после добавления алюминийсодержащего реагента.
На практике, в некоторых примерах было обнаружено, что оптический отклик водного раствора, содержащего частицы оксоаниона, предсказуем (то есть, как правило, является линейным, нелинейным, экспоненциальным) в пределах заданного диапазона концентраций при определенной концентрации алюминия, но не является предсказуемым вне этого диапазона. В тех случаях, когда водный раствор содержит неизвестную концентрацию оксоаниона, которая, как ожидается, будет в пределах заданного диапазона концентраций, к водному раствору может быть добавлено заданное количество алюминийсодержащего реагента, в количестве, необходимом для получения предсказуемой калибровочной информации (например, как правило, в линейном, нелинейном, экспоненциальном виде). Концентрация оксоаниона в водном растворе может быть определена путем соотнесения оптического отклика раствора с концентрацией оксоаниона при использовании калибровочной информации.
В других случаях, когда неизвестно, будет ли концентрация оксоаниона находиться в пределах заданного диапазона, она может быть определена путем последовательного добавления частей алюминийсодержащего реагента к водному раствору при постепенном увеличении количества добавляемого реагента. Оптический отклик водного раствора может быть определен после добавления к водному раствору каждой из частей алюминийсодержащего реагента. В некоторых примерах точка перегиба кривой оптического отклика (например, минимум или максимум) наблюдается при определенном молярном соотношении или в определенном диапазоне молярных соотношений концентраций оксоаниона и алюминия. Соответственно, концентрация оксоаниона может быть определена на основе количества алюминийсодержащего реагента, соответствующего точке перегиба кривой оптического отклика, и соответствующего этой точке молярного соотношения концентраций оксоаниона и алюминия.
В некоторых случаях к водному раствору, содержащему неизвестную концентрацию оксоаниона, добавляют флуорофор для определения концентрации оксоаниона на основе флуориметрического отклика. На практике, в некоторых примерах было обнаружено, что с увеличением концентрации оксоаниона (при фиксированной концентрации алюминия) интенсивность излучения флуорофора уменьшается вплоть до точки перегиба кривой концентрации оксоаниона, после чего интенсивность излучения флуорофора начинает увеличиваться при непрерывном увеличении концентрации оксоаниона. Как и в предыдущем случае, без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что частицы флуорофора и оксоаниона могут конкурировать при реакции с алюминием, присутствующим в водном растворе. Например, структура с ионами алюминия типа Кеггина может образовываться при добавлении алюминия к водному раствору, создавая олигомерные соединения, которые включают в себя одну или несколько молекул оксоаниона и (или) молекул флуорофора. Степень включения флуорофора в олигомер (и, следовательно, соответствующее уменьшение флюоресценции оптического отклика) связана с концентрацией оксоаниона в растворе, в числе прочих факторов, что позволяет количественно оценить концентрацию оксоаниона.
В одном примере описан способ, который заключается в добавлении алюминийсодержащего реагента к водному раствору, имеющему неизвестную концентрацию оксоаниона, и, таким образом, образование раствора для оптического анализа, содержащего осадок гидрата гидроксида алюмо-оксоаниона. Далее метод включает в себя направление света на раствор для оптического анализа, определение оптического отклика данного раствора и последующее определение концентрации оксоаниона в водном растворе, имеющем неизвестную концентрацию оксоаниона, на основе оптического отклика.
В другом примере описана система, которая включает в себя источник водного раствора, имеющего неизвестную концентрацию оксоаниона, и источник алюминийсодержащего реагента, выполненный с возможностью подачи реагента в водный раствор, и, таким образом, образования раствора для оптического анализа, содержащий осадок гидрата гидроксида алюмо-оксоаниона. Система также включает в себя оптический датчик, имеющий излучатель, выполненный с возможностью излучения света в раствор для оптического анализа, и детектор, выполненный с возможностью обнаружения света, прошедшего через раствор, и обеспечения оптического отклика для последующего анализа. Система также включает в себя контроллер, выполненный с возможностью определения концентрации оксоаниона в водном растворе, имеющем неизвестную концентрацию оксоаниона, на основе оптического отклика раствора для оптического анализа.
Детали одного или нескольких примеров приведены в прилагаемых чертежах и в приведенном ниже описании. Другие отличительные признаки, цели и преимущества будут очевидны из описания и чертежей, а также из формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
ФИГ. 1 - блок-схема, иллюстрирующая пример процесса оптического измерения концентрации оксоаниона с использованием реактива на основе алюминия.
ФИГ. 2 - блок-схема, иллюстрирующая пример процесса управления добавлением алюминия на основе особенностей водного раствора при анализе по методике, показанной на ФИГ. 1.
ФИГ. 3 - концептуальная диаграмма, на которой показан пример жидкостной системы, которая может использоваться для локального анализа водного раствора, чтобы определить концентрацию оксоаниона согласно примерам методик, приведенным на ФИГ. 1 и 2.
ФИГ. 4 - график, на котором показан пример экспериментальной зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика от количества добавленного алюминия и концентрации сульфат-иона.
ФИГ. 5 - график, на котором показан пример экспериментальной зависимости мутности оптического отклика от количества добавленного алюминия и концентрации сульфат-иона.
ФИГ. 6 - график, на котором показан дополнительный пример экспериментальной зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика от количества добавленного алюминия и концентрации сульфат-иона.
ФИГ. 7 - график, на котором показан пример значений концентрации алюминия в точках минимума флюоресцирующего отклика для различных концентраций сульфат-иона в растворе.
ФИГ. 8 - график, на котором показан дополнительный пример экспериментальной зависимости мутности оптического отклика от количества добавленного алюминия и концентрации сульфат-иона.
ФИГ. 9 - график, на котором показан дополнительный пример экспериментальной зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика от количества добавленного алюминия и концентрации молибдат-иона.
ФИГ. 10 - график, на котором показан дополнительный пример экспериментальной зависимости мутности оптического отклика от количества добавленного алюминия и концентрации молибдат-иона.
ФИГ. 11 - график, на котором показан дополнительный пример экспериментальной зависимости мутности оптического отклика от количества добавленного алюминия и концентрации хромат-иона.
ФИГ. 12 - график, на котором показан пример экспериментальной зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика от количества добавленного алюминия и концентрации селенат-иона.
ФИГ. 13 - график, на котором показан пример экспериментальной зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика от количества добавленного алюминия и концентрации борат-иона.
ФИГ. 14 - график, на котором показан пример экспериментальной зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика от количества добавленного алюминия и концентрации арсенат-иона.
ФИГ. 15 - график, на котором показан пример линейной зависимости между концентрациями оксоаниона и алюминия в точках минимума флюоресцирующего отклика.
ФИГ. 16 - график, на котором показан пример линейной зависимости между концентрациями оксоаниона и алюминия в точках максимума мутности оптического отклика.
ФИГ. 17 - график, на котором показан пример зависимости интенсивности флюоресцирующего отклика флуорофора от концентрации алюминия в отсутствие какого-либо оксоаниона.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение в целом относится к методикам и системам измерения концентрации оксоанионов в жидкостях на основе воды с помощью алюминийсодержащих реагентов. В некоторых случаях из источника берется образец жидкости, содержащей оксоанион в неизвестной концентрации, и к образцу добавляется алюминийсодержащий реагент. алюминийсодержащий реагент может быть гомогенно смешан с образцом, чтобы создать среду, пригодную для последующего оптического анализа и именуемую раствором для оптического анализа. Раствор для оптического анализа может быть оптически проанализирован путем направления на него света и измерения параметров света, прошедшего через раствор, таким образом учитывается оптический отклик раствора для оптического анализа. В различных примерах свет, прошедший через раствор, может быть пропущен или рассеян твердыми частицами, имеющимися в растворе (обеспечивая прозрачность и (или) поглощение оптического отклика, или колориметрический оптический отклик в случаях, когда присутствует оптически абсорбирующий хромофор), отражен или рассеян самим раствором (обеспечивая мутность оптического отклика), и (или) может являться флуоресцентным светом, излучаемым раствором в ответ на испускаемый внешним источником свет (обеспечивая флюоресцирующий оптический отклик). В любом из примеров оптический отклик может измениться в зависимости от концентрации оксоаниона в образце и, соответственно, концентрация оксоаниона может быть определена на основе оптического отклика. Например, после добавления алюминийсодержащего реагента к образцу на водной основе, содержащему оксоанион, по крайней мере часть алюминийсодержащего реагента может гидролизоваться, образуя алюмо-гидроксильную макрочастицу или осадок, которые изменяют оптические свойства водного раствора, содержащего оксоанион. Алюмо-гидроксильная макрочастица может представлять собой олигомерную или полимерную сшитую структуру, которая объединяет одну или более разновидностей оксоаниона, например, с помощью сил электрического притяжения или ковалентного соединения. Количество образовавшихся макрочастиц может меняться, например, в зависимости от таких факторов, как химический состав оксоанионов в образце на водной основе, концентрация оксоаниона, количество алюминия, введенного в образец на водной основе, и водородный показатель образца. Поскольку макрочастица изменяет оптические особенности образца на водной основе по сравнению с оптическими особенностями, имевшими место до введения алюминийсодержащего реагента, оптический отклик образца на водной основе, содержащего добавленный алюминийсодержащий реагент, может использоваться для определения содержания оксоаниона в образце.
Измерение концентрации оксоанионов в образцах на водной основе может быть полезно по разным причинам. Для потоков жидкостей, участвующих в технологических процессах, могут быть установлены различные предельно допустимые концентрации оксоанионов, например, может быть оговорено ограничение количества оксоанионов, выбрасываемых в окружающую среду со сточными водами, или ограничение количества оксоанионов в потоке, связанное с требованиями последующих технологических операций. Соответственно, оптический анализ образцов, взятых из потоков жидкостей, участвующих в технологических процессах, может обеспечить соответствие концентрации оксоаниона той, что указана в сопроводительной информации. Другой возможный пример - на основе результатов измерения концентрации оксоаниона можно сформировать контрольные данные, которые могут использоваться для управления процессами обработки и удаления оксоаниона. Например, информация о концентрации оксоаниона, полученная в соответствии с методикой, изложенной в настоящем описании, может быть использована для контроля дозировки осаждающих агентов, добавляемых в обрабатываемую жидкость в целях осаждения и удаления оксоанионов. Пример методики обработки потоков на водной основе, содержащих оксоанионы, описан в заявке, поданной совместно с патентом, под названием «ДОБАВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ К ОКСОАНИОНСОДЕРЖАЩИМ ВОДНЫМ ПОТОКАМ» и номером патентного реестра 29805.171.1, полное содержание которой включено в данный документ в качестве ссылки.
Обеспечение точного и своевременного измерения концентрации оксоаниона в анализируемом водном потоке может помочь управлять процессом обработки и гарантировать соответствие государственным регулирующим требованиям, а также обеспечить соблюдение любых действующих ограничений концентрации установленных для базового источника образца. В зависимости от желаемого применения, изложенные здесь системы и способы могут быть осуществлены в качестве инструмента непрерывного мониторинга для автоматического определения и регистрации концентрации оксоаниона в потоках жидкостей, участвующих в технологических процессах. Информацию о концентрации оксоаниона, полученную с помощью инструмента непрерывного мониторинга, затем можно использовать для автоматического управления другими аспектами процесса, таких как сброс сточных вод, дозировки осаждающих агентов для оксоаниона и тому подобное.
ФИГ. 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую пример процесса измерения концентрации оксоаниона оптическим способом с использованием реагента на основе алюминия. Пример процесса включает в себя получение образца водного раствора, содержащего оксоанион в неизвестной концентрации (10), и добавление к образцу реагента на основе алюминия (12), в результате чего образуется раствор для оптического анализа. Пример процесса также включает в себя дополнительную корректировку водородного показателя раствора (14) и (или) дополнительно добавление флуорофора или хромофора к анализируемому образцу на водной основе (15). В дополнение к этому, далее метод включает в себя определение оптического отклика раствора для оптического анализа (16) и определение концентрации оксоаниона в водном растворе на основе оптического отклика (18). Как более подробно описано ниже, оптический отклик раствора для оптического анализа может меняться в зависимости от таких факторов, как состав и количество добавленного в образец реагента на основе алюминия, концентрация и химический состав оксоанионов в водном растворе и водородный показатель образца. При надлежащем управлении добавлением реагента на основе алюминия и обработкой данных оптического отклика концентрация оксоаниона в водном растворе может быть взята из данных оптического отклика.
В методике, отображенной на ФИГ. 1, водный раствор, содержащий оксоанион в неизвестной концентрации, получен из источника (10). Водный раствор может быть получен из разных промышленных источников, и применение изобретения не ограничивается процессом обработки водного раствора из какого бы то ни было источника. В некоторых заявках в качестве водного раствора выступает образец, взятый из сбрасываемого в окружающую среду потока, сточных вод, стока и (или) места просачивания из шахты, штабеля отходов угольной промышленности, со строительной площадки, химического завода или из какого-либо другого места. Например, водный раствор может быть взят из сбрасываемого в окружающую среду потока из шахтного водоотлива в том месте, где скальные образования были разрушены (например, раскопаны) и подвергаются воздействию таких водных источников, как атмосферные осадки, поверхностные и (или) подземные воды, в результате чего сбрасываемая вода содержит металлы и минералы в растворе или суспензии. Такой поток может быть получен из шахт, в том числе активных, неактивных, либо таких, где прекратили добычу и (или) земляные работы на время выемки минералов, металлов, руд и (или) угля из земли. Примеры таких операций по добыче включают разработку нефтеносных песков, угля, минералов, металлов и руды, включая известняк, тальк, золото, серебро, железо, цинк, марганец, молибден, сурьму, хром, медь и никель.
x
y
z-
Вне зависимости от источника водного раствора, данный раствор может содержать оксоанионы в неизвестной концентрации (например, в концентрации, которая не определена внешним пользователем). Термин «оксоанион», синонимом которого является термин «оксианион», относится к отрицательно заряженному химическому соединению, имеющему формулу AO, где А представляет собой химический элемент, отличный от кислорода; О представляет собой кислород; Z обычно представляет собой целое число, равное минимум 1 (например, 1, 2, 3 или более); X обычно представляет собой целое число, имеющее значение 1 или 2; и Y обычно представляет собой целое число, равное минимум 1 (например, 1, 2, 3, 4 или более).
Оксоанионы могут быть образованы многими химическими элементами. Например, к оксоанионам относятся борат, карбонат, нитрат, фосфат, сульфат, хромат, арсенат, селенат, молибдат, нитрит, фосфат, сульфит, арсенит, селенит, гипофосфит, фосфат, гипосульфит, перхлорат, пербромат, периодат, перманганат, хлорат, хромат, бромат, йодид, хлорит, бромит, гипохлорит и гипобромит. Конкретный оксоанион может быть образован на месте добычи ископаемых путем взаимодействия химического элемента с кислородом и водой. Например, оксоанион сульфат может образоваться, если при извлечении земляного материала, содержащего сульфид какого-либо металла, он подвергается воздействию кислорода и воды.
x
y
4
x
y
z-
2-
z-
Конкретные оксоанионы, присутствующие в водном растворе, подвергаемом анализу, будут различаться, например, в зависимости от типа процесса производства раствора и источника оксоанионов. В некоторых примерах водный раствор, подвергаемый анализу, включает в себя (или, в других примерах, состоит или в основном состоит из) сульфат, молибдат, борат, селенат, селенит, арсенат, нитрат и (или) ванадат Например, в водном потоке может содержаться один или несколько оксоанионов, имеющих формулу AO, где А представляет собой химический элемент из группы, состоящей из следующих элементов: Мо, В, Cr, Se, Ar, N и S; X представляет собой целое число, имеющее значение 1 или 2; Y представляет собой целое число, имеющее значение 2, 3 или 4, a Z представляет собой целое число, имеющее значение 1, 2 или 3. В одном конкретном примере водный раствор включает в себя (или, в других примерах, в основном состоит из) сульфат (SO). Сульфат является оксоанионом, который обнаруживается во многих сбрасываемых в окружающую среду потоках из шахтных водоотливов и других землеройных стоков. В некоторых примерах водный поток включает в себя смесь разных оксоанионов. В качестве другого примера, водный раствор, подвергаемый анализу, может включать в себя сульфат в качестве оксоаниона и (или) оксоанионов, которые аналогичны по структуре сульфату и имеют отрицательный заряд -2 или больше. Например, в водном растворе может содержаться оксоанион, имеющий формулу AO, где А представляет собой химический элемент из группы, состоящей из следующих элементов: Se, Р, As, Сr, В, Mo, V и S; X представляет собой целое число, равное как минимум 1 (например, 1 или 2); О - кислород; Y представляет собой целое число, равное как минимум 1 (например, 1, 2, 3, 4 или более), a Z представляет собой целое число, имеющее значение 2 или более. Примеры таких оксоанионов включают в себя селенит, фосфат, арсенат, хромат, молибдат и ванадат. Сульфат и оксоанионы, аналогичные по структуре сульфату, наблюдались в структурах с ионами алюминия типа Кеггина, которые могут образовываться при добавлении алюминия в водный раствор, содержащий оксоанионы. Как следствие, количество оптически активных или интерферирующих частиц, имеющих в своем составе оксоанионы, в структурах с ионами алюминия типа Кеггина может быть оптически измерено для определения концентрации оксоанионов в образце для анализа.
Кроме одного или более оксоанионов, водный раствор, подвергаемый анализу, может содержать соответствующие катионы, например, обеспечивающие электрическую нейтральность раствора. Типы катионов, присутствующих в водном растворе, будут меняться в зависимости от способа получения раствора и источника катионов. Типичные катионы, сопутствующие оксоанионсодержащим растворам сточных вод, представляют собой катионы таких металлов, как щелочные металлы I группы (например, Na, К) и (или) щелочноземельные металлы II группы (например, Be, Mg, Са). Что касается растворов, полученных из шахтного водоотлива, в них также могут присутствовать такие металлы, как железо, хром, кобальт, цинк, никель и (или) медь.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Методика, отображенная на ФИГ. 1, не ограничивается анализом водных растворов, имеющих известный диапазон концентраций оксоаниона. Например, концентрация оксоанионов в водном растворе для апробации, первоначально неизвестная, может находиться в диапазоне, например, от менее 500 млн до более 1000 млн. Например, концентрация оксоанионов в растворе может быть более 500 млн, то есть более 750 млн, более 1000 млн, более 1500 млн, более 2500 млн, или более 10000 млн (например, от 10000 до 20000 млн). В некоторых случаях применения концентрация оксоанионов в водном растворе может быть менее 3000 млн, например, менее 2500 млн или менее 2000 млн. Например, концентрация оксоанионов в водном растворе может быть от 10 до 2500 млн, то есть от 50 до 2000 млн, или от 500 до 1500 млн. Следует понимать, что указанные выше концентрации являются просто примерами, и изобретение не ограничено в этом отношении. Кроме того, если не указано иное, количество частей на миллион (млн), используемое в данном описании, относится к массе.
В зависимости от источника водного раствора, концентрация оксоанионов может изменяться с течением времени (например, образец водного раствора, взятый из источника в одно время, может иметь концентрацию оксоанионов, отличную от образца, взятого из данного источника в другое время). Такие факторы, как осадки, температура, параметры технологического процесса, а также химический состав грунта, среди прочих, могут привести к тому, что концентрация оксоанионов в потоке будет уменьшаться или увеличиваться относительно концентрации в более ранний период времени. Изменение концентрации оксоаниона в течение определенного периода времени может быть больше, чем на 10 процентов, например, больше, чем на 25 процентов, или больше, чем на 50 процентов. Период времени, в течение которого концентрация изменяется, может быть сравнительно коротким, например, полчаса или час, или более длительным, таким как один рабочий день (например, восьмичасовой рабочий день), день или неделя.
В дополнение к одному или более оксоанионам и соответствующим катионам металлов, остальная часть потока может содержать воду и определенные вещества, характерные для источника водного потока. Примеры соединений, которые могут присутствовать в водном потоке, включают в себя переходные катионы металлов, насыщенный углекислым газом бикарбонат, цианид, органические соединения, флокулянты и (или) флотационные вспомогательные средства, но не ограничиваются упомянутыми веществами.
Вне зависимости от состава полученного водного раствора он может быть получен из источника и подвергнут оптическому анализу для определения содержания в нем оксоаниона (10). Водный раствор может быть получен и собран в сосуд для оптического анализа (например, в оптическую кювету), что обеспечивает фиксированный объем жидкости для анализа. В качестве альтернативы водный раствор может анализироваться в непрерывном режиме (например, путем отведения части потока) путем добавления алюминийсодержащего реагента в текущий поток и оптического анализа потока по мере того, как он протекает мимо оптического датчика.
В примере методики, отображенной на ФИГ. 1, получен водный раствор, содержащий оксоанион в неизвестной концентрации (10), затем к нему добавлен реагент на основе алюминия (12), в результате чего образуется раствор для оптического анализа. В различных примерах реагент на основе алюминия может быть добавлен либо в статический сосуд, содержащий водный раствор, либо в поток водного раствора. Реагент на основе алюминия может быть смешан или не смешан (например, гомогенно) с водным раствором для равномерного распределения реагента по всему водному раствору. В любом случае алюминийсодержащий реагент может вступать в реакцию с водным раствором, образуя частицы на основе алюминия, или выпадать в осадок в растворе для оптического анализа. Например, реагент на основе алюминия может гидратироваться при добавлении к водному раствору, образуя гидрат гидроксида алюминия в виде частиц или осадка.
13
4
24
2
13
7+
Также, без привязки к какой-либо конкретной теории, можно предположить, что реагент на основе алюминия может гидролизироваться при добавлении к водному раствору, образуя структуру с ионами алюминия типа Кеггина. Ион алюминия типа Кеггина является структурой олигомера гидрата гидроксида алюминия, имеющего общую формулу [AlO(ОН)⋅2НО]. Форма алюминия Al имеет узловую структуру, в которой октаэдрические узлы связаны с тетраэдрическими, и тетраэдрические узлы составляют от 1 до 20% всех узлов, в большинстве случаев от 6 до 10%. Под действием положительного заряда ионов алюминия типа Кеггина отрицательно заряженные частицы (например, оксоанионы, флуорофоры, хромофоры) могут включаться в олигомерную сеть при помощи силы межмолекулярного взаимодействия (например, ван-дер-ваальсовой силы межмолекулярного взаимодействия). Как следствие, предел, до которого образуются разновидности гидрата гидроксида алюминия, и оптические свойства частиц или осадка могут изменяться в зависимости от концентрации отрицательно заряженных оксоанионов, присутствующих в водном растворе.
В качестве алюминийсодержащего реагента можно применить любой подходящий источник алюминия. алюминийсодержащий реагент может быть основным, тогда добавление его к водному раствору повысит водородный показатель раствора, или кислым, в таком случае добавление алюминийсодержащего реагента к водному раствору снизит водородный показатель раствора, или может иметь в основном нейтральный водородный показатель. Примеры алюминийсодержащих реагентов включают в себя квасцы (сульфат алюминия), алюминат натрия, алюминат кальция, хлорид алюминия, полиоксихлорид алюминия, гидроксид алюминия, ацетат алюминия, нитрат алюминия и зольную пыль, но не ограничиваются упомянутыми веществами. В некоторых примерах алюминийсодержащий реагент представляет собой растворимую в воде соль, такую как хлорид алюминия.
-1
-1
-1
Количество реагента на основе алюминия, которое добавляется к водному раствору (12), может варьироваться, например, в зависимости от количества водного раствора, подвергаемого обработке, и типа оксоаниона, присутствующего в водном растворе. На практике раствор, подвергаемый оптическому анализу, может иметь предсказуемый и воспроизводимый оптический отклик (например, как правило, линейный, нелинейный, экспоненциальный) при увеличении концентрации в пределах заданного диапазона концентраций при определенной дозировке алюминия, но за пределами этого диапазона отклик может быть непредсказуемым. Например, в тех случаях, когда оксоанион представляет собой или включает в себя сульфат, раствор для оптического анализа может иметь в целом линейный отклик при увеличении концентрации в заданном диапазоне. В то время как этот диапазон может варьироваться, например, в соответствии с количеством алюминия, добавленным к водному раствору, в некоторых примерах диапазон составляет от 100 до 4000 млн оксоаниона, например, от 250 до 3000 млн или от 1000 до 2000 млн.
На ФИГ. 2 представлена блок-схема, показывающая примерный процесс управления добавлением алюминия на основе характеристик анализируемого водного раствора. Как показано в этом примере, в тех случаях, когда ожидается, что концентрация оксоаниона в водном растворе будет находиться в пределах диапазона, обеспечивающего предсказуемый и воспроизводимый оптический отклик (30) (например, линейный, нелинейный, экспоненциальный), к водному раствору может быть добавлено заранее установленное количество реагента на основе алюминия. Концентрация оксоаниона может ожидаться в пределах диапазона концентраций, в котором обеспечивается предсказуемый и воспроизводимый оптический отклик на основе предварительного анализа водных образцов из того же источника, что и анализируемый в настоящее время водный раствор, и состоятельности значений концентрации оксоаниона, наблюдаемых ранее у данного источника. Если ожидается, что концентрация оксоаниона в водном растворе будет находиться в пределах диапазона, в котором обеспечивается предсказуемый и воспроизводимый оптический отклик (30) (который, к примеру, мог быть получен путем индивидуально управляемого дозирования алюминийсодержащего реагента или осуществления такого дозирования оборудованием с программным управлением), к водному раствору может быть добавлено заранее установленное (например, постоянное) количество алюминийсодержащего реагента (32). Водный раствор может демонстрировать в целом предсказуемый и воспроизводимый оптический отклик, обладающий определенной характеристикой, такой как линейность, если график зависимости оптического отклика (например, в единицах мутности, единицах оптической плотности, единицах интенсивности флуоресцирующего излучения) от концентрации оксоаниона на протяжении всего диапазона различных концентраций оксоаниона является, как правило, линейным. Заранее установленной величиной может быть величина, использованная ранее для получения калибровочной информации, устанавливающей связь оптических откликов водных растворов, имеющих известные концентрации оксоаниона, с концентрациями оксоаниона при использовании заранее установленного количества алюминийсодержащего реагента.
-1
-1
-1
-1
Например, если заданное количество алюминийсодержащего реагента составляет 50 млн алюминия, то калибровочная информация будет связывать оптические отклики водных растворов, имеющих различные известные концентрации оксоаниона (например, в пределах от 5 до 5000 млн), с теми концентрациями оксоаниона, которые были измерены после добавления 50 млн алюминия к каждому из водных растворов, имеющих различные известные концентрации оксоаниона. В различных примерах заданное количество алюминия может варьироваться от 50 до 500 млн, хотя могут быть использованы и другие количества без отступления от объема изобретения. В качестве одного из вариантов (например, когда оптический отклик является линейным), концентрация алюминия может быть определена путем деления массы алюминия, добавляемого к раствору (исключая вес других атомов алюминийсодержащего реагента), на общую массу раствора.
В тех случаях, когда нет предположений относительно концентрации оксоаниона в водном растворе или ожидается, что концентрация оксоаниона будет за пределами диапазона концентраций, в котором обеспечивается повторяемый оптический отклик, к водному раствору (34) может добавляться постепенно возрастающее количество алюминийсодержащего реагента вместо одного заранее определенного количества. Например, к водному раствору может быть добавлена часть реагента на основе алюминия (34), после чего вычислен оптический отклик раствора (36). Процесс можно повторить (38), добавляя к водному раствору дополнительные части реагента на основе алюминия и вычисляя дополнительные оптические отклики до тех пор, пока у кривой оптического отклика не будет наблюдаться точка перегиба (например, минимум или максимум). Точка перегиба кривой оптического отклика может быть минимумом, если измеряется оптическая плотность или флуоресценция, и максимумом, если измеряется мутность.
-1
Все части реагента на основе алюминия, добавляемые к водному раствору (34) могут быть одинаковыми (например, по объему или массе) или по крайней мере одна часть реагента может отличаться (быть, к примеру, больше или меньше), по крайней мере, от одной из остальных частей реагента, добавляемых к раствору. В некоторых примерах каждая часть реагента на основе алюминия может иметь концентрацию алюминия от 5 до 50 млн, хотя могут быть использованы и другие количества.
При концентрации алюминия, соответствующей точке перегиба кривой оптического отклика или около того, концентрация оксоаниона может быть в определенном молярном соотношении или в определенном диапазоне молярных соотношений с концентрацией алюминия. В зависимости от типа оксоаниона, присутствующего в водном растворе, его концентрация может находиться в диапазоне от десяти молей оксоаниона на один моль алюминия до одного моля оксоаниона на десять молей алюминия, в то время как концентрация алюминийсодержащего реагента в точке перегиба кривой оптического отклика или около нее составляет, например, от одного моля оксоаниона на два моля алюминия до одного моля оксоаниона на десять молей алюминия. Например, в случае оксоаниона сульфата его концентрация может находиться в диапазоне от одного моля оксоаниона на три моля алюминия до одного моля оксоаниона на шесть молей алюминия, в то время как концентрация алюминийсодержащего реагента в точке перегиба кривой оптического отклика или около нее составляет, например, от одного моля оксоаниона на 3,2 моля алюминия до одного моля оксоаниона на 5 молей алюминия, или приблизительно один моль оксоаниона на 3,7 моля алюминия.
В следующей таблице приведен перечень примеров молярных соотношений оксоаниона и алюминия для различных видов оксоаниона, которые могут иметь место, когда доза алюминия соответствует точке перегиба кривой оптического отклика.
В соответствии с нижеследующей ссылкой на ФИГ. 1 пример методики включает также, при необходимости, корректировку водородного показателя образца для оптического анализа (14) до проведения анализа (16). Значение водородного показателя может быть скорректировано прежде, чем к водному образцу будет добавлен реагент на основе алюминия, одновременно с этим или после этого. Как обсуждалось выше, реагент на основе алюминия может быть добавлен к водному раствору, подвергаемому анализу, для образования гидрата гидроксида алюминия в виде частиц или осадка, который изменяет оптические свойства раствора. Формирование частиц или осадка может зависеть от водородного показателя таким образом, что частицы или осадок не образуются или образуются не интенсивно, если водородный показатель слишком высокий или слишком низкий. Соответственно, в некоторых примерах, водородный показатель водного раствора может быть доведен до значения, достаточного для получения гидрата гидроксида алюминия в виде частиц или осадка. Например, значение водородного показателя может быть скорректировано до значения ниже 8, в частности, ниже 7, или в диапазоне приблизительно от 3 до 6, например, приблизительно 4, 5. В зависимости от водородного показателя источника водного раствора значение водородного показателя может быть увеличено путем добавления к раствору щелочи или уменьшено путем добавления кислоты, для того чтобы это значение лежало в желаемом диапазоне. В одном из примеров значение водородного показателя корректируют при помощи слабой органической кислоты, такой как уксусная кислота.
Методика, отображенная на ФИГ. 1, также включает в себя добавление при необходимости флуорофора и (или) хромофора к водному раствору для анализа (15). Чтобы скорректировать водородный показатель, флуорофор или хромофор могут быть добавлены в раствор прежде, чем к водному образцу будет добавлен реагент на основе алюминия, одновременно с этим или после этого. Добавление флуорофора или хромофора может усилить оптический отклик раствора для оптического анализа, что помогает повысить точность измерения и (или) широту диапазона концентраций оксоаниона, которые могут быть оптически измерены. Раствор для оптического анализа (например, включающий в себя водный раствор оксоаниона, реагент на основе алюминия, и (или) регулирующее водородный показатель вещество) может совсем не проявить флуоресценцию или проявить лишь минимальную флуоресценцию, которая не соответствует концентрации оксоанионов в растворе. Флуорофор может взаимодействовать как с оксоанионами, так и (или) с другими частицами в растворе для оптического анализа, давая флюоресцирующий отклик, интенсивность которого изменяется в зависимости от концентрации оксоаниона, присутствующего в растворе для оптического анализа. Таким же образом хромофор может взаимодействовать как с оксоанионами, так и (или) с другими частицами в растворе для оптического анализа, демонстрируя поглотительный отклик, сила которого изменяется в зависимости от концентрации оксоаниона, присутствующего в растворе для оптического анализа.
Например, на практике в некоторых примерах было обнаружено, что с увеличением концентрации оксоаниона (при фиксированной концентрации алюминия) интенсивность излучения флуорофора уменьшается вплоть до точки перегиба кривой концентрации оксоаниона, после чего при продолжении увеличения концентрации оксоаниона интенсивность излучения флуорофора начинает увеличиваться. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что частицы флуорофора и оксоаниона могут конкурировать при реакции с алюминием, присутствующим в водном растворе. Например, структура с ионами алюминия типа Кеггина может образовываться при добавлении алюминия к водному раствору, создавая олигомерные соединения, которые включают в себя одну или несколько молекул оксоаниона и (или) молекул флуорофора, например, при помощи силы межмолекулярного взаимодействия (например, ван-дер-ваальсовой силы межмолекулярного взаимодействия). Далее, предполагается, что молекулы флуорофора, входящие в структуру с ионами алюминия типа Кеггина, не проявляют флуоресцентного отклика (или уменьшают флуоресцентный отклик). Соответственно, относительная конкуренция между молекулами оксоаниона и молекулами флуорофора при взаимодействии с алюминием, присутствующим в растворе, вызывает изменение флюоресцирующего отклика флуорофора в зависимости от концентрации оксоанионов в растворе. Другими словами, при определенной дозировке флуорофора раствор для оптического анализа может давать флуоресцирующее излучение определенной интенсивности, если оксоанионы находятся в заданной концентрации, и другой интенсивности, если оксоанионы находятся в другой концентрации. Можно ожидать, что хромофоры также будут образовывать структуры с ионами алюминия типа Кеггина и проявлять те же характеристики оптического отклика.
Для того чтобы обеспечить отклик в виде излучения, которое изменяется в зависимости от концентрации оксоаниона, может использоваться любой вид флуорофора, который взаимодействует (например, связывает) с алюминием (например, с образованием гидрата гидроксида алюмо-флуорофора в виде осадка или твердых частиц). Используемый в данном описании термин «флуорофор» относится к химическому соединению, испускающему флуоресцентный свет при облучении светом соответствующей длины волны, и включает в себя флуоресцентные вещества: красители, пигменты, полимеры, ионы металлов, комплексы металлов, а также любые их комбинации, но не ограничивается упомянутыми веществами.
В некоторых примерах флуорофор включает в себя одну или несколько анионных боковых групп (например, 2, 3, 4 или более), которые могут эффективно взаимодействовать и связываться с олигомером гидрата гидроксида алюминия, присутствующего в водном растворе, подвергаемом анализу. Примеры анионных боковых групп, которые могут быть использованы в данном случае, включают в себя карбоксилатные, сульфонатные, сульфатные, спиртовые и фосфатные группы.
В некоторых примерах флуорофор может включать в себя (или быть выбран из списка, состоящего из следующих соединений): 1,3,6,8-пирентетрасульфоновую кислоту и ее соли, 1-пиридин сульфоновую кислоту и ее соли, 1-пиридинкарбоновую кислоту и ее соли, 1-пиренуксусную кислоту и ее соли, 1-метиламинопирен и его соли, 8-гидрокси-1,3,6-пирентрисульфоновую кислоту и ее соли, 1-аминопирен и его соли, γ-оксо-1-пирентрисульфоновую кислоту и ее соли, 1-нафталинсульфоновую кислоту и ее соли, 2-нафталинсульфоновую кислоту и ее соли, 4-гидрокси-1-нафталинсульфоновую кислоты и ее соли, 1,5-нафталиндисульфоновую кислоту и ее соли, 1-амино-5-нафталинсульфоновую кислоты и ее соли, 6,7-дигидрокси-2-нафталинсульфоновую кислоту и ее соли, 6-гидрокси-2-нафталинсульфоновую кислоту и ее соли, 1-гидрокси-2-нафтойную кислоту и ее соли, 2-гидрокси-1-нафтойную кислоты и ее соли, 3-гидрокси-2-нафтойную кислоты и ее соли, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и ее соли, 1-нафтилуксусную кислоту и ее соли, 1-нафтоксимолочную кислоту и ее соли, 1-нафтоксиуксусную кислоту и ее соли, 2-нафтоксиуксусную кислоты и ее соли, 1-нафталинфосфиновую кислоту и ее соли, 1-аминонафталин и его соли, N-аллил-4-(2-N',N'-диметиламиноэтокси)нафталимидметилсульфат четвертичной соли, 4-хлор-2-фениламин метилфенол, N,N”-дисалицилиден-1,3-диамино-2-гидроксипропан, флуоресцентное соединение SOM (Soil Organic Matter - почвенное органическое вещество), полимер, содержащий флуоресцентное соединение SOM, GQW-полимер (красный), GQW-полимер (фиолетовый), а также любую их комбинацию.
Используемый в данном описании термин «флуоресцентное соединение SOM» означает такое флуоресцентное соединение, которое описано в патенте США №6 358 746 (включен в данное описание в качестве ссылки) следующей формулой:
3
3
где R1 и R2 или они оба являются веществом, имеющим формулу SOM, или один из R1 и R2 представляет собой SOM, а другой - СООМ, где М выбирается из группы, состоящей из Н, Na, К, Rb, Cs, Li или аммония.
Используемый в данном описании термин «полимер GQW (красный)» означает полимер, прошедший флуоресцентную обработку, который описан в патенте США №6645428 (включен в данное описание в качестве ссылки) и выбран из группы, состоящей из: GaQjWt (1), где G выбран из группы, состоящей из:
где R9 выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, алкокси-, галогена, сульфоновой кислоты и ее солей, фосфоновой кислоты и ее солей, диалкиламино-, аллилокси- и винилбензилокси-; R10 и R11 представляют собой алкил; R12 выбран из группы, состоящей из аллил-, 2-гидрокси-3-аллилокси-пропил-, винилбензил-, 3-метакриламидопропил-, 3-акриламидопропил-, 2-акрилоксиэтил- и 2-метакрилоксиэтил-; А выбран из группы, включающей алкил, алкоксиалкил, алкиламидоалкил, арил, или отсутствует; при условии, что если А отсутствует, В представляет собой азот (N) и непосредственно связан с имидом азота; В представляет собой атом серы или азота, при условии, что если В представляет собой атом серы, присутствует только одно из соединений R10 или R11; в то время как X представляет собой анионный противоион; в свою очередь Q выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее солей, метакриловой кислоты и ее солей, малеиновой кислоты и ее солей, малеинового ангидрида, акриламида, кротоновой кислоты, акриламидометилпропановой сульфокислоты и ее соли; а также W выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее солей, метакриловой кислоты и ее солей, итаконовой кислоты и ее солей, малеиновой кислоты и ее солей, малеинового ангидрида, кротоновой кислоты и ее солей, акриламида, метакриламида, винилсульфокислоты, стиролсульфоната, N-трет-бутилакриламида, N-изопропилакриламида, бутоксиметилакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диэтилакриламида, четвертичных солей диметиламиноэтилакрилат метилхлорида, четвертичных солей диметиламиноэтилакрилат бензилхлорида, четвертичной соли диметиламиноэтилакрилат метилсульфата, четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата метилсульфата, четвертичных солей диметиламиноэтил акриламид метилсульфата, четвертичных солей диметиламинпропил акриламид метилсульфата, четвертичных солей диметиламинопропилметакриламид метилсульфата, диаллилдиметиламмонийхлорида, N-винилформамида, солей кислот диметиламино-этилметилакрилата (в том числе, но не ограничиваясь ими, соли серной и соляной кислоты), четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата метилхлорида, четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата бензилхлорида, метакриламидопропил триметиламмония, акриламидопропил триметиламмония, метилен-бис-акриламида, триаллиламина, кислые соли экспериментального вещества лиламин, этиленгликоль диметакрилата, гидроксиметилакрилата, гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, гидроксипропилметакрилата, диэтиленгликоль диметакрилата, триэтиленгликоль диметилакрилата, полиэтиленгликоль-диметакрилата, глицидилметакрилата, сульфокислота акриламидометилпропана и ее натриевой соли, винилового спирта, винилацетата и N-винилпирролидона; при условии, что Q и W не могут быть одинаковыми; где а составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 10,0 мольных процентов; в то время как J составляет от примерно 0 до примерно 99,999 мольного процента; а Т составляет примерно от 0 до примерно 99,999 мольного процента; и где а+J+Т=100; GaQvWfSc (2), где G, Q и W - как определено ранее, при условии, что Q и W не могут быть одинаковыми; в то время как S выбран из группы, состоящей из сульфометилакриламида и сульфоэтилакриламида; где а составляет от примерно 0,001 до примерно 10,00 мольных процентов; а V составляет от примерно 0 до примерно 97,999 мольного процента; в свою очередь F составляет от примерно 1 до примерно 97,999 мольного процента; а С составляет от примерно 1 до примерно 4 0 мольных процентов; и где а+v+е+с=100.
Используемый в данном описании термин «полимер GQW (фиолетовый)» означает полимер, прошедший флуоресцентную обработку, который описан в патенте США №7 601 789 (включен в данное описание в качестве ссылки) и выбран из группы, состоящей из: GaQjWt (1), где G выбран из группы, состоящей из:
где R3 представляет собой сульфоновую кислоту и ее соли или карбоновую кислоту и ее соли, аллилокси- или винилбензилокси-; при условии того, что если одно из веществ R3 или R4 представляет собой сульфоновую кислоту и ее соли, карбоновую кислоту и ее соли, другое должно быть алкил- или винилбензилокси-; в свою очередь, Q выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее солей, метакриловой кислоты и ее солей, малеиновой кислоты и ее солей, малеинового ангидрида, акриламида, кротоновой кислоты, акриламидометилпропановой сульфокислоты и ее соли; а также W выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее солей, метакриловой кислоты и ее солей, итаконовой кислоты и ее солей, малеиновой кислоты и ее солей, малеинового ангидрида, кротоновой кислоты и ее солей, акриламида, метакриламида, винилсульфокислоты, стиролсульфоната, N-трет-бутилакриламида, N-изопропилакриламида, бутоксиметилакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N- диэтилакриламида, четвертичных солей диметиламиноэтилакрилат метилхлорида, четвертичных солей диметиламиноэтилакрилат бензилхлорида, четвертичной соли диметиламиноэтилакрилат метилсульфата, четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата метилсульфата, четвертичных солей диметиламиноэтил акриламид метилсульфата, четвертичных солей диметиламинпропил акриламид метилсульфата, четвертичных солей диметиламинопропилметакриламид метилсульфата, диаллилдиметиламмонийхлорида, N-винилформамида, солей кислот диметиламино-этилметилакрилата (в том числе, но не ограничиваясь ими, соли серной и соляной кислоты), четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата метилхлорида, четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата бензилхлорида, метакриламидопропил триметиламмония, акриламидопропил триметиламмония, метилен-бис-акриламида, триаллиламина, кислые соли экспериментального вещества лиламин, этиленгликоль диметакрилата, гидроксиметилакрилата, гидроксиэтилакрилата, гидроксипорпилакрилата, гидроксипропилметакрилата, диэтиленгликоль диметакрилата, триэтиленгликоль диметилакрилата, полиэтиленгликоль-диметакрилата, глицидилметакрилата, сульфокислота акриламидометилпропана и ее натриевой соли, винилового спирта, винилацетата и N-винилпирролидона; при условии, что Q и W не могут быть одинаковыми; где а составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 10,0 мольных процентов; в то время как J составляет от примерно 0 до примерно 99,999 мольного процента; а Т составляет примерно от 0 до примерно 99,999 мольного процента; и где а+J+Т=100; GaQvWfSc (2), где G, Q и W - как определено ранее, при условии, что Q и W не могут быть одинаковыми; в то время как S выбран из группы, состоящей из сульфометилакриламида и сульфоэтилакриламида; где а составляет от примерно 0,001 до примерно 10,00 мольных процентов; а V составляет от примерно 0 до примерно 97,999 мольного процента; в свою очередь F составляет от примерно 1 до примерно 97,999 мольного процента; а С составляет от примерно 1 до примерно 40 мольных процентов; и где а+v+е+с=100.
Также, для того, чтобы обеспечить отклик в виде излучения, которое изменяется в зависимости от концентрации оксоаниона, может использоваться любой вид хромофора, который взаимодействует (например, связывает) с алюминием (например, с образованием гидрата гидроксида алюмо-хромофора в виде осадка или твердых частиц). Термин "хромофор" в целом относится к молекуле, которая поглощает волны определенной длины видимого света и отражает волны другой длины видимого света. В некоторых примерах хромофор включает в себя одну или несколько анионных боковых групп (например, 2, 3, 4 или более), которые могут эффективно взаимодействовать и связываться с олигомером гидрата гидроксида алюминия, присутствующего в водном растворе, подвергаемом анализу. Примеры анионных боковых групп, которые могут быть использованы в данном случае, включают в себя карбоксилатные, сульфонатные, сульфатные, спиртовые и фосфатные группы.
-1
Вне зависимости от используемого (если таковые имеются) конкретного флуорофора (или хромофора) или комбинаций флуорофоров (или хромофоров), флуорофор (или хромофор) может быть добавлен к статическому сосуду, содержащему водный образец, или к текущему потоку водного образца. Флуорофор (или хромофор) может быть или не быть смешан (например, гомогенно) с водным образцом для равномерного распределения реагента по всему водному раствору. Количество флуорофора (или хромофора), добавляемого к образцу, может меняться, например, в зависимости от количества образца, подвергающегося анализу, и интенсивности эмиссионного отклика флуорофора (или способности к поглощению у хромофора). В некоторых примерах количество флуорофора (или хромофора), добавляемого к образцу, составляет менее 1 млн по объему, например, менее 100 или менее 10 частей на миллиард по объему.
Методика, отображенная на ФИГ. 1, также включает в себя определение оптического отклика данного раствора (16) и определение концентрации оксоаниона в водном растворе на основе оптического отклика (18). Для определения отклика раствора для оптического анализа один или несколько оптических излучателей, связанные с оптическим датчиком, могут направлять свет в раствор для оптического анализа, а для обнаружения отраженного от раствора света могут быть установлены один или несколько оптических детекторов. В различных примерах отраженный свет, прошедший через раствор, может быть пропущен раствором или рассеян твердыми частицами, имеющимися в растворе (обеспечивая прозрачность и (или) поглощение оптического отклика, или колориметрический оптический отклик в случаях, когда присутствует оптически абсорбирующий хромофор), отражен самим раствором (обеспечивая мутность оптического отклика), и (или) может являться флуоресцентным светом, излучаемым раствором в ответ на испускаемый внешним источником свет (обеспечивая флюоресцирующий оптический отклик). В любом из примеров оптический отклик может измениться в зависимости от концентрации оксоаниона в образце и, соответственно, концентрация оксоаниона может быть определена на основе оптического отклика.
В тех случаях, когда флуорофор или хромофор добавляют к раствору, подвергаемому оптическому анализу, данный раствор перед проведением оптического анализа может быть или не быть отфильтрован. Фильтрация может удалить из раствора частицы, которые могут создать оптические помехи для проводимых с флуорофором и (или) хромофором измерений, не связанных с частицами. Например, как описано выше, часть флуорофора или хромофора, добавляемого к раствору для оптического анализа, могут образовывать структуры с ионами алюминия типа Кеггина (например, путем связывания в структуры) при добавлении алюминия к водному образцу, подвергаемому анализу. Количество флуорофора или хромофора, включенного в структуры, может варьироваться в зависимости от концентрации оксоаниона в водном растворе, в результате чего в растворе имеются как свободные флуорофоры или хромофоры, так и связанные. Фильтрация частиц, содержащих связанные флуорофор или хромофор, позволяет свести к минимуму или устранить помехи от частиц или осадка в растворе, что делает возможным измерение свободных флуорофоров или хромофоров, остающихся в растворе.
Перед проведением оптического анализа раствор может быть пропущен через любой подходящий по размеру фильтр. В некоторых примерах раствор для оптического анализа пропускают через фильтр, имеющий размер пор (например, средний размер пор или максимальный размер пор) менее 10 мкм, например, менее 5 мкм, менее 1 мкм, менее 0,5 мкм или менее 0,25 мкм. В тех случаях, когда к раствору для оптического анализа постепенно добавляют все большее количество реагента на основе алюминия, раствор может быть отфильтрован после добавления каждой порции алюминийсодержащего реагента, но прежде, чем будет проведен оптический анализ раствора.
В некоторых примерах раствор для оптического анализа анализируется с помощью оптического датчика, который направляет в раствор световой поток одной или более длин волн и после этого регистрирует свет, исходящий из раствора. Например, оптический датчик может направлять свет в поток или в сосуд с раствором для оптического анализа, определять количество света, проходящего через раствор или рассеянного твердыми частицами, присутствующими в нем, и генерировать из него оптический отклик пропускания и (или) поглощения. В качестве другого примера оптический датчик может направлять свет в поток или в сосуд с раствором для оптического анализа и регистрировать свет, рассеянный в жидкости (например, твердыми частицами или осадком, присутствующими или взвешенными в жидкости), генерируя таким образом величину мутности оптического отклика. Свет, регистрируемый после прохождения через раствор для оптического анализа при измерении поглощения и (или) мутности, может быть той же или не той же частоты, что свет, излучаемый в жидкость в целях генерирования оптического отклика. Например, оптический излучатель может излучать свет в диапазоне длин волн приблизительно от 220 нанометров (нм) до 600 нм, в то время как оптический детектор может регистрировать свет в диапазоне длин волн приблизительно от 300 до 650 нм.
В тех случаях, когда применяется флуорофор, оптический датчик направляет свет в жидкость для оптического анализа, и, в ответ на получение оптической энергии, флуоресцирующие молекулы внутри жидкости возбуждаются и создают флуоресцентное излучение. Флуоресцентное излучение, которое может отличаться или не отличаться по частоте от того, что излучается оптическим излучателем, может генерироваться, когда возбужденные электроны флуоресцирующих молекул изменяют свои энергетические состояния. Энергия, испускаемая флуоресцирующими молекулами, может быть зарегистрирована с помощью оптического детектора. Например, оптический излучатель может излучать свет в диапазоне длин волн приблизительно от 220 до 600 нм, который, в зависимости от состава жидкости, вызывает флуоресцентное излучение в диапазоне длин волн приблизительно от 300 до 650 нм.
В тех случаях, когда применяется хромофор, оптический датчик может направлять в жидкость для оптического анализа свет с длиной волн(ы), характерной для хромофора. Оптический датчик может регистрировать количество проходящего через раствор света с длиной волн(ы) в среде и генерировать из него колориметрический оптический отклик, например, измеряя поглощение света с длиной волн(ы) в среде с помощью хромофора. Величина поглощения может изменяться в зависимости от количества хромофора в растворе, которое, в свою очередь, может варьироваться в зависимости от количества хромофора, вошедшего в структуру с ионами алюминия типа Кеггина.
Концентрация оксоаниона в водном растворе может быть определена в соответствии с методикой, отображенной на ФИГ. 1, основанной на регистрации оптического отклика раствора для оптического анализа (18). Данные оптического отклика могут быть сопоставлены с информацией о преобразовании концентрации оксоаниона, хранящейся в памяти (например, памяти компьютера), для преобразования данных оптического отклика в значения концентрации оксоаниона. Например, когда заданное (например, фиксированное) количество реагента на основе алюминия добавляют к водному раствору с неизвестной концентрацией оксоаниона, эта концентрация может быть определена с помощью калибровочной информации, хранящейся в памяти.
-1
-1
-1
-1
Калибровочная информация может устанавливать соотношение оптических откликов нескольких (например, 2, 3, 4, 5 или более) водных растворов, имеющих известные концентрации одних и тех же или аналогичных оксоанионов, когда эти же оксоанионы, как ожидается, будут присутствовать в водном растворе, который подлежит анализу и имеет неизвестную концентрацию оксоаниона. Каждый из различных калибровочных водных растворов, имеющих известную концентрацию оксоанионов, может быть получен в соответствии с данным способом приготовления водного раствора для анализа или подобным ему. Например, одинаковое, заранее определенное количество реагента на основе алюминия (например, обеспечивающее одинаковую концентрацию алюминия), может быть добавлено к каждому из различных калибровочных водных растворов, а водородный показатель данных калибровочных растворов может при необходимости быть доведен до такого же или примерно такого же значения, что и у раствора, подвергаемого анализу. Кроме того, каждый из различных водных калибровочных растворов может иметь различную известную концентрацию оксоаниона, обеспечивающую различные оптические отклики по всему диапазону различных концентраций оксоаниона (например, данный диапазон может охватывать разность концентраций оксоаниона по крайней мере в 1000 млн, например, по крайней мере в 2000 млн, по крайней мере в 5000 млн, или по крайней мере в 10000 млн).
Калибровочная информация может быть сохранена, например, в справочной таблице, хранящейся в памяти, которая связывает различные оптические отклики с различными значениями концентрации оксоаниона. В другом примере данные могут быть сохранены в виде формулы, которая связывает значения различных оптических откликов с различными значениями концентрации оксоаниона. Используя значение(я) оптического отклика, полученного от водного раствора, имеющего неизвестную концентрацию оксоаниона, компьютерный процессор может определить ранее неизвестную концентрацию оксоаниона, используя сохраненную таблицу соответствия, формулу, или тому подобное, и определяя (например, вычисляя, используя имеющиеся данные) концентрацию оксоаниона, соответствующую оптическому отклику.
В качестве другого примера данные оптического отклика могут быть сопоставлены с информацией преобразования концентрации оксоаниона, хранящейся в памяти, при использовании молярного соотношения концентрации алюминия в точке перегиба кривой оптического отклика и известной концентрации оксоаниона в этой точке. Например, когда постепенно возрастающее количество реагента на основе алюминия добавляют к водному раствору с неизвестной концентрацией оксоаниона, эта концентрация может быть определена с помощью хранящейся в памяти калибровочной информации о соотношении концентрации алюминия в точке перегиба кривой оптического отклика и концентрации оксоаниона.
-1
-1
-1
Калибровочная информация может относиться к молярному соотношению, определяемому на основе оптических откликов водного раствора, имеющего известные концентрации одних и тех же или аналогичных оксоанионов, когда эти же оксоанионы, как ожидается, будут присутствовать в водном растворе с неизвестной концентрацией оксоаниона, который подлежит анализу. Калибровочный водный раствор, имеющий известную концентрацию оксоаниона, может быть получен в соответствии с данным способом приготовления водного раствора для анализа или подобным ему. Например, одинаковые, или похожие постоянно возрастающие количества реагента на основе алюминия (например, обеспечивающие одну и ту же концентрацию алюминия), могут быть добавлены к калибровочному водному раствору, а водородный показатель данного раствора может при необходимости быть доведен до такого же или примерно такого же значения, что и у раствора, подвергаемого анализу. После того, как каждая из частей реагента на основе алюминия добавляется к калибровочному раствору, его подвергают оптическому анализу. Количество алюминия, добавленное к раствору на тот момент, когда наблюдалась точка перегиба кривой оптического отклика, может быть затем соотнесено с известной концентрацией оксоаниона в калибровочном растворе. В качестве одного неограничивающего примера к раствору для оптического анализа добавляют постепенно возрастающие количества реагента на основе алюминия с приращением в 10 млн (основываясь на отношении массы алюминия к общей массе раствора). Если при оптическом анализе раствора точка перегиба кривой оптического отклика получилась в тот момент, когда к раствору были добавлены в общей сложности 120 млн алюминия, известное значение молярной концентрации оксоаниона в калибровочном растворе можно разделить на значение молярной концентрации алюминия, соответствующей 120 млн алюминия в точке перегиба кривой оптического отклика, чтобы обеспечить соотношение числа молей оксоаниона и алюминия. Калибровочная информация может быть сохранена в памяти (например, в памяти компьютера). Различные молярные соотношения могут быть генерированы и сохранены для каждого из множества различных условий работы (например, для различных значений водородного показателя, различных оксоанионов).
В последующей работе компьютерный процессор может определить точку перегиба кривой оптического отклика по набору значений оптического отклика, полученного из водного раствора, имеющего неизвестную концентрацию оксоаниона. При построении графика увеличения концентрации алюминия точка перегиба кривой оптического отклика может соответствовать минимальному или максимальному оптическому отклику (например, будучи измеренным в единицах оптической плотности, единицах мутности или интенсивности флуоресцирующего излучения). Компьютерный процессор может рассчитать количество алюминия, добавленного к водному раствору, давшему оптический отклик с точкой перегиба на его кривой. Компьютерный процессор может определить ранее неизвестную концентрацию оксоаниона, используя молярное соотношение (например, сохраненное в таблице соответствия, формуле, или тому подобное), и определяя (например, путем вычисления или используя имеющиеся данные) концентрацию оксоаниона, соответствующую концентрации алюминия в точке перегиба кривой оптического отклика.
ФИГ. 3 представляет собой концептуальную схему, иллюстрирующую пример системы 100 с текучей средой, из которой может быть взят водный раствор для анализа на месте в целях определения концентрации оксоаниона в соответствии с примером методик, показанных на ФИГ. 1 и 2, описанных выше. В этом примере система 100 включает в себя оптический датчик 102, источник водного раствора 104, содержащего по меньшей мере один оксоанион в неизвестной концентрации, и источник алюминийсодержащего реагента 106. Как правило, в качестве источника водного раствора 104 может выступать любой источник водного раствора, содержащего по меньшей мере один оксоанион. В некоторых случаях источник водного раствора 104 представляет собой емкость с раствором, место просачивания раствора, поток технологических отходов или другой источник раствора. В некоторых примерах водный раствор, содержащий оксоанион, представляет собой часть потока большого объема жидкости. Система 100 может быть выполнена таким образом, что источник водного раствора 104 и источник алюминийсодержащего реагента 106 находятся в гидравлической связи с оптическим датчиком.
Система 100 на ФИГ. 3 также включает в себя контроллер 108, выполненный с возможностью измерения и (или) управления параметрами и работой системы. Контроллер 108 включает в себя память 110 для хранения данных, включая калибровочную информацию или другие данные, используемые или приобретенные системой 100. Контроллер 108 также включает в себя процессор 112 для управления характеристиками системы 100. В частности, процессор 112 может быть связан с памятью 110 или другими управляемыми компонентами системы. Например, система 100 может включать в себя одно или более устройство для управления потоком одной или более жидкостей в системе 100, это может быть один или более насосов, клапанов или других устройств управления потоком жидкости. Таким образом, контроллер 108 может направить поток содержащего оксоанион водного раствора из водного источника 104 и алюминийсодержащий реагент из источника реагента 106 к оптическому датчику 102. В некоторых примерах водный раствор и алюминийсодержащий реагент могут смешиваться для образования раствора для оптического анализа в оптическом датчике 102. Система 100 может включать в себя смеситель 116 или другое подобное устройство, предназначенное для того, чтобы принимать и эффективно смешивать жидкости для создания из них раствора для оптического анализа перед тем, как они попадут в оптический датчик 102. Кроме того, система 100 может включать в себя устройство для фильтрации (не показано на ФИГ. 3), необходимое для фильтрации раствора перед проведением оптического анализа.
После того, как раствор пройдет оптический датчик, он может быть направлен в сторону слива 118 или, в некоторых системах, обратно в источник водного раствора дальше от входа в систему 100 в направлении потока. В целях определения концентрации оксоаниона с помощью системы 100 можно подвергнуть анализу, к примеру, часть потока водного раствора из большего потока промышленных сточных вод. После того, как раствор был проанализирован в оптическом датчике 102, он может быть направлен обратно в поток промышленных сточных вод дальше от источника водного раствора 104, из которого раствор поступает в систему для анализа, в направлении потока. Оптический датчик 102 может включать в себя один или несколько оптических излучателей, выполненный с возможностью направления света в раствор для оптического анализа. Один или несколько оптических излучателей могут включать в себя любой соответствующий источник излучения, такой как лазеры, светоизлучающие диоды и тому подобное. В некоторых примерах один или несколько оптических излучателей устроены так, чтобы излучать свет одной или нескольких заранее установленных длин волн. В других примерах контроллер может управлять длиной световой волн(ы), излучаемой одним или несколькими оптическими излучателями в раствор для оптического анализа. Оптический датчик 102 также может включать в себя один или несколько оптических детекторов, выполненных с возможностью улавливать свет, исходящий из раствора для оптического анализа. Выходной сигнал одного или более оптических датчиков может сформировать оптический отклик, который может быть направлен контроллеру 108 для хранения и (или) анализа.
В некоторых примерах система 100 при необходимости включает в себя дополнительный источник флуорофора или хромофора 114. Источник флуорофора или хромофора 114 может иметь связанный с ним один или более насосов или клапанов, управляемых контроллером 108, для избирательного дозирования флуорофора или хромофора в смеситель 116 и (или) в оптический датчик 102. Флуорофор может использоваться для того, чтобы вызывать флуоресценцию раствора для оптического анализа, основанную на концентрации различных компонентов и возбуждении света. Хромофор может использоваться для того, чтобы вызывать поглощение света с длиной волны в среде, значение которой изменяется в зависимости от концентраций различных компонентов. В различных примерах оптический датчик 102 может быть выполнен с возможностью регистрации одной или нескольких оптических характеристик раствора для оптического анализа. Например, оптический датчик 102 в сочетании с контроллером 108 может быть выполнен с возможностью определения мутности или светопоглощения раствора для оптического анализа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения оптический датчик 102 может излучать свет в раствор для оптического анализа и регистрировать свет, который либо рассеивается в растворе, либо проходит через него, для того, чтобы определить степень мутности или светопоглощения раствора. Для определения мутности или светопоглощения раствора для оптического анализа контроллер 102 может поддерживать связь с оптическим датчиком 108.
В случаях, когда применяется источник флуорофора 114, оптический датчик 102 может направлять свет на раствор для оптического анализа в целях возбуждения флуоресценции раствора и регистрации флуоресцирующего излучения раствора для оптического анализа. Соответственно, в таких случаях применения, оптический датчик 102 может включать в себя один или несколько оптических излучателей, выполненных с возможностью излучать свет различных длин волны. Например, оптический датчик 102 может включать в себя оптический излучатель, выполненный с возможностью излучать свет первой длины волны, которая имеет тенденцию к рассеиванию на твердых частицах, взвешенных в растворе для оптического анализа. Таким образом, данный излучатель может быть использован для измерения мутности раствора для оптического анализа. Дополнительно, или вместо этого, оптический датчик 102 может включать в себя оптический излучатель, выполненный с возможностью излучать свет второй длины волны, которая имеет тенденцию к возбуждению флуоресценции в растворе для оптического анализа. Такой излучатель может быть использован для измерения флуоресценции раствора.
В некоторых вариантах осуществления изобретения контроллер 108 выполнен с возможностью управления добавлением алюминийсодержащего реагента (и (или) флуорофора или хромофора) с регулируемой скоростью в оптический датчик 102. Например, контроллер 108 может постепенно увеличивать количество алюминийсодержащего реагента, добавляемого в систему, в то же время регистрируя оптический отклик при помощи оптического датчика 102. В некоторых примерах контроллер 108 будет постепенно увеличивать количество алюминийсодержащего реагента в водном растворе до тех пор, пока не будет достигнута точка перегиба кривой наблюдаемого оптического отклика (например, локальный минимум или локальный максимум). Например, в некоторых случаях, при добавлении алюминийсодержащего реагента оптический отклик будет повышаться до точки перегиба кривой оптического отклика (например, локального максимума), после чего оптический отклик будет снижаться при продолжающемся добавлении алюминийсодержащего реагента. В то же время, в некоторых случаях, при добавлении алюминийсодержащего реагента оптический отклик будет снижаться до тех пор, пока не будет достигнута точка перегиба кривой оптического отклика (например, локальный минимум), после чего оптический отклик будет повышаться при продолжающемся добавлении алюминийсодержащего реагента. В некоторых вариантах осуществления контроллер может определить концентрацию оксоаниона в растворе для оптического анализа на основе количества алюминийсодержащего реагента, соответствующего точке перегиба кривой оптического отклика. Следует отметить, что эти случаи не являются взаимоисключающими. Например, в некоторых случаях, в процессе добавления алюминийсодержащего реагента оптическая плотность раствора достигает локального минимума, в то время как мутность раствора для оптического анализа достигает локального максимума. Следует также отметить, что в то время, как термины «локальный минимум» и «локальный максимум» используются в частях описания изобретения, в некоторых примерах такие термины могут означать соответственно «абсолютный минимум» и «абсолютный максимум».
В некоторых вариантах осуществления контроллер 108 выполнен с возможностью дозирования заранее установленного количества алюминийсодержащего реагента из источника данного реагента в направлении оптического датчика 102. В некоторых из таких примеров память 110 может включать в себя калибровочную информацию, соответствующую выверенному соотношению между добавлением заранее установленного количества алюминийсодержащего реагента, оптическим откликом и концентрацией оксоаниона в растворе для оптического анализа. Соответственно, калибровочная информация может быть использована в сочетании с данными измерения оптического отклика и может определять концентрацию по меньшей мере одного оксоаниона в растворе для оптического анализа при заранее определенном количестве добавленного в него алюминийсодержащего реагента.
Методики, изложенные в данном описании, могут быть реализованы, по крайней мере частично, при помощи аппаратных средств, программного обеспечения, встроенного программного обеспечения или любой их комбинации. Например, различные аспекты описанных методик могут быть осуществлены с использованием одного или нескольких процессоров, в том числе одного или нескольких микропроцессоров, цифровых сигнальных процессоров (DSP), специализированных интегральных схем (ASIC), программируемых пользователем вентильных матриц (FPGA), или любого другого эквивалента интегральной или дискретной логической схемы, а также любых комбинаций этих компонентов. Термин "процессор" может в целом относиться к любой из указанных выше логических схем, по отдельности или в комбинации с другими логическими схемами, или к любой другой эквивалентной схеме. Блок управления, включающий в себя аппаратное обеспечение, может также выполнять одну или несколько методик настоящего изобретения.
Такое оборудование, программное обеспечение и микропрограммы могут быть установлены в одном и том же устройстве или в отдельных устройствах в целях поддержки различных операций и функций, описанных в данном изобретении. Кроме того, любая из описанных частей, модулей или компонентов могут быть установлены вместе или по отдельности, как отдельные, но взаимодействующие логические устройства. Описание различных функций как модулей или блоков предназначено для выделения различных функциональных аспектов и не обязательно означает, что такие модули или блоки должны быть реализованы с помощью отдельных аппаратных или программных компонентов. Точнее, функциональные возможности, связанные с одним или более модулями или блоками, могут выполняться отдельными аппаратными или программными компонентами, или могут быть интегрированы в общих или отдельных аппаратных или программных компонентах.
Методики, описанные в настоящем изобретении, также могут быть осуществлены или закодированы на энергонезависимом считываемом компьютером носителе, таком как пригодный для ввода в компьютер носитель данных, содержащий инструкции. Инструкции, встроенные или закодированные в считываемый компьютером носитель данных, позволят программируемому процессору или другому процессору реализовывать методику, например, путем выполнения инструкций. Энергонезависимый считываемый компьютером носитель может включать в себя изменяемые и (или) постоянные формы памяти, включая, например, оперативное запоминающее устройство (ОЗУ), постоянное запоминающее устройство (ПЗУ), программируемое постоянное запоминающее устройство (ППЗУ), стираемое программируемое постоянное запоминающее устройство (EPROM), электрически стираемое программируемое постоянное запоминающее устройство (EEPROM), флэш-память, жесткий диск, CD-ROM, дискеты, кассеты, магнитные носители, оптические носители или другие считываемые компьютером носители.
Следующие примеры могут предоставить дополнительные сведения о методиках определения концентрации оксоаниона в соответствии с настоящим изобретением.
ПРИМЕРЫ
Общий метод
-1
Были приготовлены группы растворов с известными концентрациями различных видов оксоанионов: сульфата, молибдата, бората, хромата и селената. В каждый раствор добавили 50 частей на миллиард тетранатриевой соли 1,3,6,8-пирентетрасульфоновой кислоты (PTSA), затем небольшими порциями добавляли полиоксихлорид алюминия (химическое вещество Ultrion 8187 производства компании Nalco). Водородный показатель раствора поддерживали на уровне около 4,5, при необходимости добавляя ледяную уксусную кислоту. Через 5-10 минут после смешивания брали по 3 мл каждого раствора, фильтровали через 0,45-микронный фильтр и оптически анализировали, измеряя флюоресцентное излучение и (или) мутность. Затем каждый отфильтрованный образец возвращали в исходный раствор перед тем, как снова добавить алюминий. Алюминий обычно дозировали постепенно вплоть до самой высокой концентрации оксоаниона по 1 млн.
Пример 1. Оптический отклик раствора сульфата при низких концентрациях
-1
4
В этом случае из раствора сульфата натрия приготовили семь образцов объемом 200 мл каждый. Протестированные концентрации составляли 1, 5, 10, 20, 50, 100, 150 и 200 млн. Как было указано выше, количество алюминия в каждом растворе постепенно увеличивали и измеряли интенсивность излучения, являющуюся результатом добавления PTSA, и мутность. Фигура 4 показывает зависимость интенсивности излучения раствора с добавлением PTSA от соотношения концентраций алюминия и сульфат-иона. По мере увеличения концентрации алюминия, излучение флуорофора уменьшилось почти до нуля при соотношении Al:SO в диапазоне приблизительно от 2 до 5, а затем увеличилось по мере повышения этого отношения. Трудности введения очень низких доз алюминийсодержащего реагента и очень малое количество алюминиевого комплекса, образуемого в растворах с низким содержанием сульфата, вероятно, послужили причиной того, что отклик не был обнаружен. Подбор концентрации PTSA и использование более точной системы дозирования алюминийсодержащего реагента, вероятно, позволит обнаружить более низкий отклик раствора сульфата.
-1
-1
Такая же устойчивая тенденция наблюдалась и в отношении показателей мутности (фигура 5). При низких концентрациях сульфата (например, 1, 5, и 10 млн сульфата) никаких изменений мутности обнаружено не было. Тем не менее, как только концентрация сульфата повысилась по меньшей мере до 50 млн, с увеличением концентрации алюминия мутность стала увеличиваться. Мутность стабилизировалась либо уменьшилась при достижении молярного соотношения в диапазоне приблизительно от 3 до 4.
Пример 2. Оптический отклик раствора сульфата при высоких концентрациях
-1
-1
-1
4
Были приготовлены группы растворов по 100 мл с различными концентрациями сульфата, при этом использовали исходный раствор сульфата с концентрацией в 10000 млн. В растворы вводили алюминийсодержащий реагент, постепенно повышая дозировку алюминия в каждом растворе. Измеряли, как описано выше, излучение и мутность, полученные после каждого увеличения дозы алюминия. По мере роста концентрации сульфата все большее количество алюминия было необходимо для того, чтобы свести к минимуму флуоресценцию и максимизировать мутность до достижения точки перегиба. Общая тенденция была аналогична той, что и при низких концентрациях сульфата. Минимальная концентрация алюминия, необходимая для получения флуоресценции для каждой концентрации сульфата, показана на фигуре 6. Соотношение между концентрациями алюминия и сульфата линейно в диапазоне от 10 млн до 1500 млн сульфата. ФИГ. 7 показывает концентрацию алюминия в минимумах излучения для каждого испытуемого раствора сульфата. Далее, аналогично тому, что описано в примере 1, выявлен максимум мутности для каждого раствора сульфата при определенном мольном соотношении Al:SO (приблизительно 3, 5). Это показано на ФИГ. 8.
Пример 3. Оптический отклик раствора молибдата
-1
-1
-1
4
4
Реакция, обнаруживаемая при тестировании сульфата, наблюдалась и в серии растворов молибдата с различными концентрациями: 10, 20, 50, 75, 100, 150, 200, 300 и 500 млн молибдата. Дозировка алюминия постепенно повышалась в соотношении 1:1 с концентрацией молибдата. Выше уровня 20 млн все минимумы излучения наблюдались при соотношении Аl:МоO, приблизительно равном 6 (фигура 9). Влияние различных дозировок алюминия на мутность оптического отклика было одинаковым (фигура 10). При мольном соотношении Аl:МоO, приблизительно равном 6, мутность начинала увеличиваться при концентрации молибдата приблизительно 50 млн или больше.
Пример 4. Оптический отклик раствора хромата
Эксперименты, аналогичные тем, что были выполнены с растворами сульфата, были проведены с растворами хромата при различных концентрациях. В связи с особенностями излучательной способности хромата, как реакции на возбуждение в УФ-области спектра в диапазоне флуорофора, флуоресцентный отклик не тестировался. Тем не менее измерение мутности растворов показало ее зависимость от дозировки алюминия. Мутность начала увеличиваться, пока не было достигнуто мольное отношение алюминия и хромата, равное приблизительно 8, 6, и в этой точке мутность начала уменьшаться (фигура 11).
Пример 5. Оптический отклик раствора селената
4
В отличие от растворов хромата растворы селената не показывали никакой зависимости мутности от дозировки алюминия. Однако флюоресцирующий отклик наблюдался, когда интенсивность излучения началась с нуля (для большинства концентраций SeO) и затем возрастала с увеличением концентрации алюминия (фигура 12).
Пример 6. Оптический отклик раствора бората
-1
Аналогичная случаю с селенатом зависимость наблюдалась при использовании бората в качестве оксоаниона. Растворы бората не показывали никакой мутности, ограничивая ответ на снижение интенсивности флюоресцирующего излучения диапазоном мольных отношений приблизительно от 1 до 2 (фигура 13). Аналогично растворам селената, растворы бората с концентрациями 1 и 2 млн показали оптический отклик в более широком диапазоне мольных отношений, чем растворы с более высокими концентрациями.
Пример 7. Оптический отклик раствора арсената
-1
Растворы арсената идентичных концентраций также были оценены на флюоресцирующий отклик, поскольку они не показывали никакой мутности при добавлении алюминия. Интенсивность излучения оказалась минимальной в диапазоне мольных отношений приблизительно от 2 до 5 (фигура 14). Растворы арсената с концентрациями 1 и 2 млн показали похожую реакцию на добавление алюминия при тех же концентрациях, как и растворы селената и бората.
Пример 8. Сравнение оптических откликов растворов разных оксоанионов
Как описано в предыдущих примерах, эксперименты, подобные тому, что проводились с сульфатом, были проведены и с другими оксоанионами, такими как молибдат, хромат, селенат и борат. В этих примерах, описанных выше, только для сульфата и молибдата было возможно измерить и флуоресценцию и мутность на используемом в экспериментах приборе и в проверенных условиях эксперимента. Только мутность растворов хромата, возникшая в ответ на добавление алюминия, была измерена благодаря спектроскопическим интерференциям. Ни селенат, ни борат не показали в течение эксперимента какой-либо обнаруживаемой мутности в условиях испытаний. Каждый из оксоанионов показал результаты, подобные данным сульфата, указанным выше. Линейная зависимость между концентрацией оксоаниона (сульфат из примера 1, молибдат из примера 3, селенат из примера 5, борат из примера 6 и арсенат из примера 7) и концентрацией алюминия в минимумах флюоресцирующего излучения показана на фигуре 15. Аналогичная линейная зависимость между концентрацией оксоаниона (сульфат из примера 1, молибдат из примера 3 и хромат из примера 4) и концентрацией алюминия в максимумах мутности показана на фигуре 16.
Пример 9. Оптический отклик флуорофора PTSA
-1
-1
-1
Был выполнен контрольный опыт - проверка оптического отклика флуорофора PTSA, добавленного вместе с алюминием в отсутствие оксоанионов. В этом эксперименте было обработано 2 литра раствора PTSA с концентрацией 50 частей на миллиард путем увеличения концентрации алюминия с 0,25 до 20 млн. Как показано на фигуре 17, интенсивность оставалась равной 0, пока концентрация алюминия не стала больше 1 млн. При концентрации алюминия приблизительно 10 млн интенсивность излучения начала изменяться полого. Раствор не показывал никакого изменения мутности. Фигура 17 иллюстрирует зависимость флюоресцирующего излучения раствора PTSA с концентрацией 50 частей на миллиард от концентрации алюминия.