СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛБЕНЗОЛОВ
MONOALKYLBENZENE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к способу получения моноалкилбензолов: толуола, этилбензола, кумола, н-пропилбензола, бутилбензола, которые являются ценными полупродуктами органического синтеза.
Известен способ получения этилбензола (пат. РФ №2267476) алкилированием бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией. При этом перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности.
Недостатком этого способа является наличие катализатора, дополнительных стадий по нейтрализации реакционной массы щелочью и отмывки водой от щелочи, а также повышенная температура 125-140°С и давление 0,12-0,25 МПа.
Также известен способ получения кумола, описанный в пат. РФ №2200726. Данный способ получения кумола включает дегидрирование потока пропана в пропилен на установке дегидрирования и направление потока, выходящего из установки дегидрирования и содержащего 25-40 мас.% пропилена, в установку алкилирования вместе с потоком бензола при мольном отношении бензол/пропилен в интервале от 8 до 10. Продукт алкилирования перегоняют на первой ректификационной колонне для выделения легкой фракции, по существу, состоящей из пропана, которую возвращают на повторный цикл дегидрирования, и тяжелой фракции, которую перегоняют на второй ректификационной колонне для выделения с верха колонны непрореагировавшего бензола, который возвращают на повторный цикл на установку алкилирования, и кумола.
Недостатком данного способа является наличие дополнительного процесса дегидрирования, где пропан превращается в этилен с применением оксидных катализаторов. Для непосредственного алкилирования также требуется цеолитный катализатор. Цеолит марки ZSM-12 показывает хорошую избирательность по отношению к кумолу, но имеет низкую активность и, следовательно, должны быть использованы высокие температуры реакции. К сожалению, при таких условиях создаются благоприятные условия для нежелательных реакций, таких как, например, разложение кумола, который может привести к быстрой дезактивации катализатора. Данный процесс требует повышенной температуры 110-150°С и давления 2-5 МПа.
Известен двухстадийный способ алкилирования бензола с образованием линейных алкилбензолов (пат. РФ №2173677). Этот способ относится к алкилированию бензола олефинами с использованием катализаторов на основе морденита. Данный способ включает две стадии: контактирование бензола с олефином, содержащим от около 5 до около 30 атомов углерода, в присутствии морденита, содержащего фтор в интервале от 0,1 до 4 мас.%, в таких условиях, что образуется линейный моноалкилбензол, который далее контактирует с бензолом в присутствии катализатора на основе монтмориллонитовой глины, содержащей фтор от около 0,1 до около 10 мас.%.
Недостатком этого способа является двухстадийность процесса, необходимость наличия двух разных катализаторов, что усложняет технологический процесс, а также повышенная температура 80-140°С.
-1
-1
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте РФ №2094418. Согласно данному методу бензол алкилируют этиленом или пропиленом на цеолитном катализаторе. Данный Бета цеолит может использоваться в чистом состоянии (как таковой) или может быть модифицирован путем изоморфного замещения алюминия бором, галлием или железом. Данный способ может осуществляться в газовой фазе, или в жидкой, или в смешанной фазе и как периодический, полунепрерывный или непрерывный процесс. Температура реакции находится в пределах от 100 до 300°С, предпочтительно от 110 до 200°С; давление находится в пределах от 10 до 50 атм, предпочтительно от 25 до 35 атм, и общая объемная почасовая скорость, при которой подаются реагенты, выбирается в пределах от 0,1 до 200 ч, предпочтительно от 1 до 10 ч.
Недостатком данного способа является необходимость катализатора, в данном случае цеолитного, повышенная температура (110-200°С) и давление (25-35 атм).
Задачей изобретения является создание простого одностадийного способа получения алкилбензолов без применения дорогостоящих катализаторов, повышенных температуры и давления.
Технический результат достигается тем, что взаимодействие паров бензола с алкилирующим агентом проводят в одну стадию в барьерном электрическом разряде.
В качестве алкилирующего агента используют метан, пропан или техническую пропан-бутановую смесь.
В систему совместно с пропан-бутановой смесью возможна подача водорода в соотношении 1:1, что является предпочтительным вариантом. Добавка водорода в пропан-бутановую смесь позволяет снизить содержание дифенила в продуктах реакции.
Процесс проводят при комнатной температуре и нормальном давлении.
Отличием данного изобретения от прототипа является проведение процесса в барьерном разряде, одностадийность процесса, отсутствие катализатора, комнатная температура и атмосферное давление.
3
-6
Эксперименты проводят в проточном газоразрядном реакторе коаксиальной конструкции, выполненном из стекла пирекс с длиной рабочей зоны 10 см и объемом 12,25 см. Величина зазора между диэлектрическими барьерами составляет 1 мм. Толщина диэлектрических барьеров 1 мм. Возбуждение разряда осуществляется высоковольтными разнополярными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора. Длительность импульса 1,53×10 с. Частота повторения и амплитуда высоковольтных импульсов напряжения 2 кГц и 5,5 кВ соответственно. Активная мощность разряда 25 Вт.
Схема плазмохимической экспериментальной установки по получению алкилбензолов приведена на чертеже.
1
4
Низшие алканы состава C-C из баллона по трубопроводу через регулировочный вентиль направляют в смеситель, где смешивают с парами бензола. Пары бензола получают в испарителе. Дозирование бензола осуществляют при помощи присоединенного к испарителю перистальтического насоса. Из смесителя парогазовую смесь направлялают в реактор. Пары жидкого углеводорода, попадая в реактор, конденсируются на охлаждаемых стенках реактора, тем самым выводя продукты реакции из разрядной зоны. Стенки реактора термостатируют при помощи змеевика, присоединенного к термостату. Полученные продукты собирают в приемнике.
1
4
Во всех примерах объемная скорость расхода алканов C-C составляет 15 мл/мин. Время контакта парогазовой смеси с зоной разряда 49 сек. Температура стенок реактора равняется 13°С.
Пример 1. Алкилирование бензола проводят метаном. Объемный расход бензола составляет 0,08 мл/мин. Массовая доля алкилбензолов в продуктах составляет 41,9 мас.%, толуола 31,4 мас.%, этилбензола 10,5 мас.%. Кроме алкилбензолов полученная смесь содержит алканы 5,1 мас.%, фенилциклогексадиены 7,4 мас.%, дифенил 9,3 мас.% и др. Конверсия смеси за один проход составляет 0,9 мас.%.
Пример 2. В качестве алкилирующего агента используют пропан. Объемный расход бензола составляет 0,08 мл/мин. Доля алкилбензолов в продуктах составляет 48,1 мас.%, толуола 11,7 мас.%, этилбензола 10,3 мас.%, кумола 17,7 мас.%, н-пропилбензолбензола 8,4 мас.%. Содержание алканов в смеси составляет 15,1 мас.%, фенилциклогексадиенов 5,5 мас.%, дифенила 9,5 мас.%. Кроме того, в небольших количествах смесь содержит циклогексадиен, метилциклогексадиен, этинилбензол, стирол, метилциклогексен, этилциклогексадиен, 1,3,5-гексатриен. Конверсия смеси за один проход составляет 2,4 мас.%.
Пример 3. Как алкилирующию добавку используют техническую пропан-бутановую смесь (ПБС). Объемный расход бензола составляет 0,08 мл/мин. Состав ПБС представлен в табл.1. Конверсия смеси за один проход составляет 1,7 мас.%. Содержание моноалкилбензолов в смеси составляет 49,0 мас.%, алканов 19,5 мас.%. Содержание других углеводородов следующее: фенилциклогексадиены 3 мас.%, дифенил 5,7 мас.%, остальные 22,8 мас.%. Конверсия смеси за один проход составляет 1,7 мас.%.
Пример 4. В систему подают ПБС и водород в соотношении 1:1. Объемный расход бензола составляет 0,08 мл/мин. Содержание моноалкилбензолов в продуктах составляет 52,5 мас.%. Доля алканов- 12,7, фенилциклогексадиенов 6 мас.%, дифенила 6,2 мас.%. Степень конверсии смеси за один проход составляет 1,4 мас.%.
Пример 5. В качестве алкилирующего агента используют ПБС. Объемный расход бензола составляет 0,12 мл/мин. Доля моноалкилбензолов в продуктах составляет 42,6 мас.%. Алканы содержатся в количестве 25 мас.%. Фенилциклогексадиены и дифенил отсутствуют. Степень конверсии смеси за один проход составляет 0,3 мас.%.
Пример 6. Бензол алкилируют пропан-бутановой смесью. Объемный расход бензола составляет 0,18 мл/мин. Моноалкилбензолы содержатся в продуктах в количестве 53,4 мас.%, алканы 25,8 мас.%. Фенилциклогексадиены и дифенил отсутствуют. Конверсия смеси за один проход составляет 0,1 мас.%. Состав продуктов превращения низших алканов и бензола по примерам 1-6 представлен в табл.2.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать алкилбензолы в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении, не требует присутствия катализаторов.
Таблица 1
Состав исходной пропан-бутановой смеси
Углеводороды
Содержание, мас.%
Примеси
7,65
Пропан
65,38
Изобутан
7,54
Бутан
19,44
Таблица 2
Состав продуктов превращения низших алканов C<sub>1</sub>-С<sub>4</sub> и бензола
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Содержание,
Содержание,
Содержание,
Содержание,
Содержание,
Содержание,
Углеводороды
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
Изопентаны
отсутствуют
3,4
5,5
1,9
11,6
13,6
Изогексаны
5,1
11,7
11,2
3,1
5,1
6,3
Гептаны
отсутствуют
отсутствуют
1,6
7,1
6,9
5,8
Октаны
отсутствуют
отсутствуют
1,2
0,6
1,4
отсутствуют
Толуол
31,4
11,7
12,6
10,5
17,1
28,2
Этилбензол
10,5
10,3
11,1
10,1
4,7
5,07
Кумол
отсутствуют
17,7
16,7
21,3
13,8
14,4
н-Пропилбензол
отсутствуют
8,4
6,1
6,7
5,2
5,8
Изобутилбензол
отсутствуют
отсутствуют
2,5
3,9
1,9
отсутствуют
Этинилбензол
2,7
2,3
1,9
1,5
1,9
отсутствуют
Стирол
0,7
2
1,7
1,4
-
отсутствуют
Циклогексадиен
8,5
2,7
3,8
6,1
5,3
5,1
транс-1,3,5-Гексатриен
2,6
0,9
1,4
1,2
4,6
3,1
1,3,5-Гексатриен
3,9
1,4
1,6
1,6
2,7
2,1
Метилциклогексен
1,5
0,5
0,4
0,1
0,4
0,6
Этилциклогексадиен
отсутствуют
6,1
6,3
7,3
5,1
4,2
Пропилциклогексадиен
отсутствуют
1,8
1,7
1,5
1,8
1,2
Изобутилциклогексадиен
отсутствуют
отсутствуют
0,9
отсутствуют
отсутствуют
отсутствуют
Фенилциклогексадиены
7,4
5,5
3
6,1
отсутствуют
отсутствуют
Дифенил
9,3
9,3
5,7
6,2
отсутствуют
отсутствуют
Неизвестные
16,4
4,3
3,1
1,78
10,5
4,5
Конверсия смеси, мас.%
0,9
2,4
1,7
1,4
0,3
0,1