Топологический подход к описанию донорно-акцепторных свойств органических соединений, содержащих гетероатомы

В. Г. Урядов, А. И. Курдюков, Е. Н. Офицеров ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ

Изучен характер взаимосвязи донорно-акцепторных свойств ряда апо-лярных и малополярных апротонных неэлектролитов - с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева.

Теория химического строения, созданная А.М. Бутлеровым [1], предусматривает существование молекул в виде структур, сформированных атомами, входящими в состав молекул. Многообразие молекулярных образований нашло достаточно простое графическое отображение в виде структурных формул. Структурные формулы - ценнейшее достояние химии - явились эмпирическими обобщениями свойств химических соединений [2]. Особенность структуры в том, что с математической точки зрения она может представлять собой топологический объект, например граф [3]. Граф, соответствующий молекуле, называется молекулярным графом [4]. В молекулярном графе вершины соответствуют атомам, а ребра - химическим связям. Очевидно, что молекулярный граф идентичен структурной формуле. Каждый граф можно охарактеризовать числами, отражающими числа вершин, числа ребер и т. д. и не зависящими от способа нумерации вершин. Такие числа в органической химии называют топологическими индексами «ТИ» [5].

Существует несколько типов топологических индексов [6]. Первый топологический индекс «М» был предложен Гарри Винером в 1947 году [7]. Этот индекс связан с расстояниями между вершинами молекулярного графа. Рассчитывается он как сумма всех элементов квадратной матрицы расстояний.

В литературе [6] обсуждался вопрос о степени, с которой топологические индексы отражают форму и размер соответствующих молекул. Под размером понимался общий объем, занимаемый молекулой, а под формой - степень и вид имеющихся в молекуле разветвлений. Было показано, что большинство индексов действительно пропорциональны объему молекул, характеризуемому их вандерваальсовым объемом. Для количественного определения этого соотношения были получены линейные зависимости молекулярной рефракции от величины вандерваальсова объема. Зависимости показали, что вандервааль-сов объем составляет около 90% величины молекулярной рефракции. Для определения взаимосвязи отдельных топологических индексов и вандерваальсовых объемов использовались уравнения вида [5-6]:

V = А +ВТИ,

где А и В константы, определяемые методом наименьших квадратов.

Уравнения вида (1), а также многопараметровые уравнения регрессии [8] были получены для широкого круга свойств органических соединений. Однако общей чертой является применимость подобного метода описания для соединений, различных по своей структуре, но одинаковых по составу. Причем если в молекуле присутствовал гетероатом, то строение соответствующего молекулярного фрагмента должно было быть одинаковым во всей исследуемой серии [5].

Это является существенным недостатком метода, основанного на рассмотрении только молекулярного графа. Способ, предложенный Бончевым [9], позволяет значительно расширить круг соединений, описываемых топологическими индексами, за счет учета природы атомов, входящих в состав молекул. Для характеристики атомов вводится параметр, названный автором индексом распределения электронной плотности (1п1т). Параметр вычисляется по формуле [9]

^!т =

где г - порядковый номер элемента, заканчивающего предыдущий период; а - число неспаренных электронов в рассматриваемом атоме; Ь - число спаренных электронов в подслоях, заселяемых в данном периоде у рассматриваемого атома.

Значения индекса распределения электронной плотности Бончева для основного состояния атомов некоторых элементов приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Значения индекса распределения электронной плотности (Л^т) для некоторых атомов [10]

Элемент Н С N Л Р Р Б С1 Вг Л

Значение индекса 0 11.5 15.6 18.0 20.5 46.6 50.5 53.4 85.1 191.3

По определению и форме записи индекс распределения электронной плотности носит характер информации [9], следовательно, должен обладать свойством аддитивности [11]:

^!т _

где i - число атомов в молекуле.

Совместное использование топологического индекса Винера и индекса распределения электронной плотности Бончева позволило расширить круг соединений, для которых проводилось исследование взаимосвязи «структура-свойство» [10,12].

Такие статические свойства органических соединений, как растворимость, температура кипения, теплота парообразования, молекулярная рефракция, связаны либо с жидкостью, либо с фазовым переходом, где одной из фаз является жидкость. Построение корреляционных зависимостей вида (1) для соединений, существующих в форме жидкостей показало, что природа вещества также накладывает отпечаток на характер получаемых зависимостей [5,6,8,10,12].

Согласно классификации, предложенной Райхардом [13], все жидкости, следовательно и основная масса органических веществ, могут быть разделены на три большие основные и три промежуточные группы. Основные группы составляют: аполярные, апротон-ные соединения; полярные, апротонные соединения; потонодонорные соединения. Промежуточные группы составляют:

- между первой и второй основными - алифатические, циклоалифатические и ароматические простые и сложные эфиры, а также пиридин;

- между первой и третьей основными - первичные и вторичные амины и пиперидин;

- между второй и третьей основными - амиды.

В соответствии с данной классификацией применение топологического индекса оправдано для соединений, входящих преимущественно в первую основную группу. Использование информационного индекса Бончева позволило нам расширить круг соединений,

описываемых одним соотношением, на большинство соединений первой основной группы, а также на соединения второй группы и двух промежуточных.

Расширение круга органических соединений, описываемых одним уравнением регрессии, позволяет выйти за рамки обычной реакционной серии, в которой изменяется только один параметр. Возможность получения качественно новых результатов при подобном подходе наглядно продемонстрирована в работах по исследованию термохимии сольватации органических неэлектролитов [14]. В качестве основной характеристики природы молекул авторами рассматривалась молекулярная рефракция, которая учитывала и структуру молекул, и природу атомов, входящих в состав молекул. В работе [14] при построении графической зависимости энтальпии сольватации неэлектролитов в четыреххлористом углероде и в пиридине от молекулярной рефракции сольватируемого вещества были получены две прямые. Данный факт указывал на существование качественных различий в природе молекул растворенных веществ. Причина наблюдаемого факта не уточнялась, но было отмечено, что деление имеет принципиальное значение.

Как уже было отмечено молекулярная рефракция тесно связана с топологическими индексами [5-6]. Соответственно качественные различия в природе молекул должны проявить себя при исследовании взаимосвязи структуры органических соединений и их свойств с использованием топологического индекса и индекса распределения электронной плотности Бончева. В работе [12] приводятся корреляционные уравнения, устанавливающие взаимосвязь молекулярной рефракции ряда органических соединений с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева. По классификации Райхарда [13] соединения составляли первую и вторую группы, промежуточную между первой и второй группами, а также промежуточную между первой и третьей группами. Как и в случае работы [14], все рассматриваемые соединения разделились на два массива. Один массив был сформирован соединениями, обладающими преимущественно электронодонорными свойствами (алканы, алкены, ароматические соединения с электронодонорными заместителями, амины), другой массив - соединениями, обладающими, преимущественно электроноакцепторными свойствами (галогенпроизводные, нитрилы, карбонильные соединения, эфиры, фтор- и нитросоединения).

Целью данной работы является изучение характера взаимосвязи донорно-акцепторных свойств ряда аполярных и малополярных апротонных неэлектролитов с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева.

Значения топологического индекса и индекса распределения электронной плотности ряда аполярных и малополярных апротонных неэлектролитов приведены табл. 2. Также в табл. 2 для рассматриваемых соединений приведены значения полной электронной энергии Еэл., (э.В.), уровня энергии высшей занятой молекулярной орбитали Евзмо, (э.В.) и уровня энергии низшей свободной молекулярной орбитали Енсмо (э.В.). Значения энергий получены нами полуэмпирическими квантово-химическими расчетами по методу МГ№00-3.

На основании данных квантово-химических расчетов выведены две пары уравнений регрессии. Для соединений 1-9 (табл. 2) получены уравнения (4) и (5), устанавливающие взаимосвязь полной электронной энергии и энергии высшей занятой молекулярной орбитали с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева. Для соединений 10-19 (табл. 2) получены уравнения (6) и (7), устанавливающие взаимосвязь полной электронной энергии и энергии низшей свободной молекулярной орбитали с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева:

Еэл. = 2080 + 37М

К=0.985 (табл. 2, №№ 1 - 9);

Евзмо. = -9.701 + 0.003W;

К=0.854 (табл. 2, №№ 1 - 9);

Еэл. = 4873 + 31W + 30^ ;

К=0.960; Р=72 Э = 202 11 = 10.6; 12 = 5.1; (табл. 2, №№ 10 - 19 );

Енсмо. = 3.144 - 0.007W - 0.029^ ;

К=0.988; Р=289 Э = 0.5 11 = 5.2; 12 = 9.9 (табл. 2, №№ 10 - 19 ).

Таблица 2 - Значения топологического индекса Винера, индекса распределения электронной плотности Бончева, полной электронной энергии Еэл. (э.В.), уровня высшей занятой молекулярной орбитали Евзмо (э.В.) и низшей свободной молекулярной орбитали ЕНСМО (э.В) ряда неэлектролитов

№ п/п Соединение W ^!т Еэл Евзмо Енсмо

1 Толуол 58 80.5 4179 -9.44 0.37

2 п-Ксилол 83 92.0 5355 -9.30 0.39

3 Мезитилен 111 103.6 6471 -9.27 0.44

4 Хлорбензол 58 122.5 4215 -9.39 0.06

5 Бензол 39 69.0 3171 -9.75 0.40

6 Этилбензол 84 92.0 5271 -9.40 0.39

7 Дифенил 201 138.0 8693 -9.14 0.14

8 Г ексаметилбензол 222 138.0 10916 -8.86 0.48

9 Изопропилбензол 113 103.6 6535 -9.53 0.38

10 3,3-Диметил-2-бутанон 52 75.5 5301 -10.50 0.86

11 Метилацетат 22 70.5 3414 -11.26 1.01

12 Этилацетат 37 62.1 4410 -11.25 1.03

13 Т етр агидр офуран 15 64.5 3369 -10.26 1.29

14 Диметилформамид 22 68.1 3276 -9.55 1.04

15 Диметилсульфоксид 12 96.5 2461 -9.35 0.26

16 Фторбензол 58 89.6 4215 -9.39 0.06

17 Нитробензол 128 120.7 5132 -9.06 -1.13

18 Бензальдегид 91 98.6 5022 -10.05 -0.48

19 Стирол 91 92.1 4882 -9.13 -0.12

Получить уравнения, устанавливающие взаимосвязь энергии НСМО с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева для соединений 1-9 не удалось. Также не удалось получить уравнения, устанавливающие взаимосвязь энергии ВЗМО с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева для соединений 11-19.

Экспериментально определяемыми характеристиками электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул являются потенциал ионизации Л (э.В.) и сродство к электрону А (э.В.) соответственно. В соответствии с уравнениями (4) и (6) эти величины должны находиться во взаимосвязи с топологическим индексом и с индексом распределения электронной плотности. Для ряда соединений ароматической природы и 1,3-диенов (табл. 3) нами получено

уравнение (7), устанавливающее взаимосвязь потенциала ионизации [15] с топологическим

индексом Винера, а также уравнение (8), устанавливающее взаимосвязь сродства к электрону с топологическим индексом и с индексом распределения электронной плотности, получено нами для ненасыщенных а,Р - дикарбонильных соединений и ряда цианоэтиленов [15]:

Л = 9.36 - 0.012W;

К=0.989 (табл. 3, №№ 1 - 10);

А = -0.67 + 0.0^ + 0.01 Лп!т ;

К=0.974; Р=52 Э = 0.2 11 = 3.5; 12 = 1.7 (табл. 3, №№ 11 - 18 ).

Таблица 3 - Данные по потенциалам ионизации и (э.В.) и сродству к электрону А (э.В.) ряда соединений

№ п/п Соединение W ип1т и А

1 Антрацен 395 161.1 7.47 -

2 9-Метилантрацен 442 172.6 7.26 -

3 2-Метилбутадиен-1,3 26 57.5 8.89 -

4 9,10-Диметилантрацен 518 184.2 7.23 -

5 9-Метоксиантацен 528 190.7 7.20 -

6 Бутадиен -1,3 16 46.0 9.03 -

7 2-Метоксибутадиен-1, 3 41 75.6 8.62 -

8 2,3-Диметилбутадиен-1,3 38 69.1 8.62 -

9 транс-Пентадиен-1, 3 30 57.6 8.61 -

10 Циклопентадиен-1,3 21 57.5 8.58 -

11 Акрилонитрил 19 50.2 - 0.02

12 5,11 -Дихлортетрацен 993 314 - 1.15

13 6,13 - Дихлорпентацен 1713 360.2 - 1.35

14 Малеиновый ангидрид 58 100.1 - 0.97

15 п-Бензохинон 92 105.1 - 1.34

16 Фумародинитрил 64 77.3 - 0.78

17 Т р ицианоэтилен 129 104.5 - 2.10

18 Т етр ацианоэтилен 222 131.7 - 2.88

Полученные уравнения (4) - (8) позволяют предположить, что у соединений, обладающих электронодонорными свойствами, структура молекул и природа атомов, входящих в их состав, определяют уровень высшей занятой молекулярной орбитали. Уровень низшей свободной молекулярной орбитали определяют структура и состав молекул соединений, проявляющие электроноакцепторные свойства.

Литература

1. Бутлеров А.М. О химическом строении веществ: В 3-х т. Т.1. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 6874.

2. Зоркий П.М. // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. Вып. 2. С. 3- 7.

3. Харари Ф. Теория графов. М.: Мир, 1973. 341с.

4. Яцимирский К.Б. Применение метода графов в химии. К.: Наукова думка, 1971. 36с.

5. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической хи-

мии//Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 3. С. 337-366.

6. Химическое приложение топологии и теории графов /Под ред. Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560с.

7. Winer H.//J.Am.Chem.Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17 - 22.

8. Папулов Ю.Г., Чернова Т.И., Смоляков В.М., Поляков М.Н.//Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. Вып. 2. С. 203-209.

9. Bonchev D., Kamenska V., Kamenski D.//Monatsh. Chem. 1977. Bd. 108. № 2. Р. 477-487.

10. Урядов В.Г. Реакционная способность аценов в реакции диенового синтеза: Дис. ... канд. хим. наук. Казань: Изд-во КГУ, 1985. 148с.

11. Шеннон К. Работы по теории информации и кибернетике. М.: ИЛ, 1969. 829с.

12. Топологический подход к описанию некоторых свойств органических соединений, содержащих гетероатомы /В.Г.Урядов, Л.Ф.Урядова, Н.В.Аристова, А.И.Курдюков, П.И.Храмов, Казань Казан. хим-технол. ин-т, 1989. 22с. Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 26.07.89, № 687-хп89.

13. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 736с.

14. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Новиков В.Б., Горбачук В.В., Неклюдов С.А. //Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 9. С. 1889-1906.

15. Коновалов А.И. Киселев В.Д.//Журн. орг. химии. 1986. Т.22. Вып. 6. С. 1133-1145.

© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; А. И. Курдюков - канд. хим. наук, нач. отдела ЦНИТ КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.