МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к материалу положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов.
Уровень техники
[0002] В последние годы, литиевые перезаряжаемые аккумуляторы надлежащим образом используются в качестве портативных источников питания в персональных компьютерах, мобильных терминалах и т.п. и в качестве источников мощности приведения в движение для транспортных средств, таких как электротранспортные средства (EV), гибридные транспортные средства (HV) и гибридные транспортные средства со штепсельным соединением для заряда от внешнего источника (PHV).
[0003] Требуются дальнейшие улучшения рабочих характеристик литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, поскольку эти аккумуляторы становятся широко распространенными. Обычно, активные материалы положительного электрода, допускающие накопление и высвобождение ионов лития, используются в положительном электроде литиевых перезаряжаемых аккумуляторов. Известны технологии (например, публикации заявок на патент Японии № 2014-022204 и 2001-202960), которые заключают в себе покрытие частиц активных материалов положительного электрода литиевым проводником или электронным проводником, чтобы улучшать рабочие характеристики литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Сущность изобретения
[0004]
[0005] В результате тщательного исследования, авторы изобретения обнаружили, что по-прежнему имеется запас для улучшения в отношении уменьшения сопротивления литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, которые сконструированы с использованием традиционного материала положительного электрода, полученного посредством покрытия частиц активных материалов положительного электрода литиевым проводником или электронным проводником.
[0006] В силу этого цель настоящей идеи заключается в том, чтобы предоставлять материал положительного электрода, который обеспечивает возможность уменьшения сопротивления литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
[0007] Материал положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, раскрытых в данном документе, содержит частицы активных материалов положительного электрода, имеющие многослойную структуру; и, по меньшей мере, один проводник, выбранный из группы, состоящей из литиевого проводника и электронного проводника, и расположенный на поверхности частиц активных материалов положительного электрода. В случае если материал положительного электрода содержит литиевый проводник, количественное отношение литиевого проводника, расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003) частицы активного материала положительного электрода, относительно общего количества литиевого проводника, составляет не менее 50% и не более 100%. В случае если материал положительного электрода содержит электронный проводник, количественное отношение электронного проводника, расположенного в плоскости (003) частицы активного материала положительного электрода, относительно общего количества электронного проводника, составляет не менее 50% и не более 100%.
В вышеуказанной конфигурации, большое количество литиевого проводника располагается в плоскостях, отличных от плоскости (003), представляющих собой плоскости, в которые ионы лития входят и выходят. Альтернативно, большое количество электронного проводника располагается в плоскости (003), представляющей собой плоскость, в которую ионы лития не входят или выходят. Такая конфигурация обеспечивает возможность уменьшения сопротивления литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
[0008] В требуемом аспекте материала положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, раскрытых в данном документе, количественное отношение литиевого проводника, расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003) частицы активного материала положительного электрода, относительно общего количества литиевого проводника, составляет не менее 70% и не более 100%.
Эффект понижения сопротивления аккумулятора является особенно выраженным в такой конфигурации.
В требуемом аспекте материала положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, раскрытых в данном документе, количественное отношение электронного проводника, расположенного на плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, относительно общего количества электронного проводника, составляет не менее 70% и не более 100%.
Эффект понижения сопротивления аккумулятора является особенно выраженным в такой конфигурации.
В требуемом аспекте материала положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, раскрытых в данном документе, материал положительного электрода содержит как литиевый проводник, так и электронный проводник.
Синергетический эффект достигается в такой конфигурации, и эффект понижения сопротивления аккумулятора является очень выраженным.
3-δ
В требуемом аспекте материала положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, раскрытых в данном документе, электронный проводник представляет собой перовскитовый оксид, представленный посредством ABO, при этом A представляет собой комбинацию La и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba; B представляет собой комбинацию Co и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Mn и Ni; и δ представляет собой значение дефицита кислорода для достижения электрической нейтральности.
Эффект понижения сопротивления аккумулятора является особенно высоким в такой конфигурации.
Способ для изготовления материала положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, раскрытых в данном документе, включает в себя этапы: подготовки частиц активных материалов положительного электрода, имеющих многослойную структуру и, по меньшей мере, одного проводника, выбранного из группы, состоящей из литиевого проводника, имеющего отрицательный заряд, и электронного проводника, имеющего положительный заряд; и смешивания частиц активных материалов положительного электрода и проводника.
Такая конфигурация обеспечивает возможность эффективного изготовления вышеуказанного материала положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, что предоставляет эффект понижения сопротивления аккумулятора.
Краткое описание чертежей
[0009] Фиг. 1 является схемой в поперечном сечении, схематично иллюстрирующей конфигурацию литиевого перезаряжаемого аккумулятора, сконструированного с использованием материала положительного электрода согласно варианту осуществления настоящей идеи; и
Фиг. 2 является принципиальной схемой, иллюстрирующей конфигурацию намотанного тела электрода литиевого перезаряжаемого аккумулятора, сконструированного с использованием материала положительного электрода согласно варианту осуществления настоящей идеи.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
[0010] Далее поясняются варианты осуществления настоящей идеи. Любые признаки, за исключением задачи, конкретно изложенной в настоящем описании изобретения, которые могут быть необходимыми для выполнения идеи (например, обычные конфигурации материалов положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, не представляющие собой отличительные признаки настоящей идеи), могут рассматриваться в качестве примеров конструктивной задачи для специалистов в данной области техники на основе текущего уровня техники в релевантной области техники. Идея может быть реализована на основе раскрытия сущности настоящего описания изобретения и общеизвестных технических знаний в релевантной области техники. На нижеприведенных чертежах, элементы и части, которые выявляют идентичные эффекты, обозначаются с помощью идентичных ссылок с номерами. Размерные взаимосвязи (длина, ширина, толщина и т.д.) на чертежах не отражают фактические размерные взаимосвязи.
[0011] Материал положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов согласно настоящему варианту осуществления содержит: частицы активных материалов положительного электрода, имеющие многослойную структуру; и, по меньшей мере, один проводник, выбранный из группы, состоящей из литиевого проводника и электронного проводника, и расположенный на поверхности частиц активных материалов положительного электрода. В случае если материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит вышеуказанный литиевый проводник, количественное отношение (b/a*100) литиевого проводника (b), расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003) частицы активного материала положительного электрода, относительно общего количества (a) литиевого проводника, составляет не менее 50% и не более 100%. В случае если материал положительного электрода содержит вышеуказанный электронный проводник, количественное отношение электронного проводника (d), расположенного в плоскости (003) частицы активного материала положительного электрода, относительно общего количества (c) электронного проводника, составляет не менее 50% и не более 100%
[0012] Частицы активных материалов положительного электрода, используемые в материале положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления, имеют многослойную кристаллическую структуру, и в типичном примере представляют собой частицы многослойного сложного оксида лития и переходного металла.
Сложный оксид лития и переходного металла содержит литий и один либо два или более переходных элементов-металлов. Предпочтительно, сложный оксид лития и переходного металла содержит, по меньшей мере, одно из числа Ni, Co и Mn в качестве переходного элемента-металла. Типичные примеры сложных оксидов лития и переходного металла включают в себя сложные оксиды лития и никеля, сложные оксиды лития и кобальта, сложные оксиды лития, никеля и марганца, сложные оксиды лития, никеля, кобальта и марганца, сложные оксиды лития, никеля, кобальта и алюминия, сложные оксиды лития, железа, никеля и алюминия и т.п.
[0013] В настоящем описании изобретения, термин "сложный оксид лития, никеля, кобальта и марганца" охватывает оксиды, имеющие Li, Ni, Co, Mn и O в качестве составляющих элементов, и оксиды, которые содержат один либо два или более добавочных элемента, отличных от вышеприведенных составляющих элементов. Примеры таких добавочных элементов включают в себя, например, переходные элементы-металлы и типичные элементы-металлы, такие как Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn и т.п. Добавочный элемент может представлять собой элемент-металлоид, такой как B, C, Si, P и т.п., или неметаллический элемент, такой как S, F, Cl, Br, I и т.п. То же применимо к вышеприведенным сложным оксидам лития и никеля, сложным оксидам лития и кобальта, сложным оксидам лития, никеля и марганца, сложным оксидам лития, никеля, кобальта и алюминия и сложным оксидам лития, железа, никеля и алюминия.
[0014] Сложный оксид лития и переходного металла предпочтительно имеет состав, представленный посредством нижеприведенной формулы (I):
1+u
x
y
z
t
2
LiNiCoMnMO (I)
В формуле (I), u, x, y, z и t удовлетворяют -0,1≤u≤0,5, 0,3≤x≤0,9, 0≤y≤0,55, 0≤z≤0,55, 0≤t≤0,1 и x+y+z+t=1. Дополнительно, M представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W.
Из вышеприведенного, x, y и z предпочтительно являются примерно идентичными (т.е. коэффициенты состава Ni, Co, и Mn являются примерно идентичными). В частности, предпочтительно справедливо 0,3≤x≤0,5, 0,20≤y≤0,4 и 0,20≤z≤0,4. Дополнительно, предпочтительно справедливо t=0. В таком случае, сложный оксид лития и переходного металла демонстрирует высокую плотность энергии и превосходную теплоустойчивость. В результате, эффект настоящей идеи может выводиться на еще более высокий уровень.
[0015] Частицы активных материалов положительного электрода имеют многослойную структуру, и, соответственно, плоскость (003) и плоскости, отличные от плоскости (003) (например, плоскость (101), плоскость (104) и т.п.), присутствуют на поверхности частиц активных материалов положительного электрода. В частицах активных материалов положительного электрода, имеющих многослойную структуру, ионы лития входят и выходят по существу в плоскостях, отличных от плоскости (003), без движения ионов лития в плоскости (003).
Присутствие многослойной структуры в частицах активных материалов положительного электрода может проверяться в соответствии с известными способами. Например, многослойная структура может выявляться посредством рентгеновского дифракционного измерения и т.п.
[0016] Средний размер (D50) частиц для частиц активных материалов положительного электрода не ограничен конкретным образом и, например, составляет не менее 0,05 μ и не более 20 μ, предпочтительно не менее 0,5 μ и не более 15 μ, и более предпочтительно, не менее 1 μ и не более 12 μ.
Средний размер частиц для частиц активных материалов положительного электрода может определяться, например, посредством лазерного дифракционного рассеяния и т.п.
[0017] Материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит, по меньшей мере, один проводник, выбранный из группы, состоящей из литиевого проводника и электронного проводника, расположенного на поверхности частиц активных материалов положительного электрода.
3
4
3
3
4
4
2
2
3
3
2
4
4
5
6
2
9
Литиевый проводник не ограничен конкретным образом до тех пор, пока он представляет собой соединение, имеющее литий-ионную удельную электропроводность; и, например, оксид, имеющий литий-ионную удельную электропроводность, может использоваться в качестве литиевого проводника. Из вышеприведенного, желательными являются литий-ионные проводящие оксиды, содержащие, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из P, Nb, Si, Zr и W, примеры которых включают в себя LiPO, LiPO, LiNbO, LiSiO, LiSiO, LiZrO, LiWO, LiWO и LiWO. Литиевый проводник может использоваться отдельно или в комбинациях двух или более типов.
3-δ
3-δ
1-p
p
1-q
q
3-δ
Электронный проводник не ограничен конкретным образом до тех пор, пока он представляет собой соединение, имеющее электронную удельную электропроводность, и, например, оксид, имеющий электронную удельную электропроводность, может использоваться в качестве электронного проводника. Желательные электронные проводники из вышеприведенного представляют собой перовскитовые оксиды, представленные посредством формулы ABO (в формуле, A представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ca, Sr и Ba; B представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn и Ni; δ представляет собой значение дефицита кислорода для достижения электрической нейтральности), вследствие более выраженного эффекта, вызываемого посредством этих оксидов. В вышеуказанном ABO, предпочтительно, A представляет собой комбинацию La и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, и B представляет собой комбинацию Co и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Mn и Ni. В частности, электронный проводник предпочтительно представляет собой оксид, представленный посредством LaMaCoMbO (в формуле, Ma представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba; Mb представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mn и Ni; p и q удовлетворяют 0≤p<1 и 0<q<1; p удовлетворяет предпочтительно 0<p<1, и более предпочтительно, 0,3≤p≤0,7; и δ представляет собой значение дефицита кислорода для достижения электрической нейтральности). Электронный проводник может использоваться отдельно или в комбинациях двух или более типов.
[0018] В случае если материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит вышеуказанный литиевый проводник, количественное отношение (b/a*100) литиевого проводника (b), расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, относительно общего количества (a) литиевого проводника, составляет не менее 50% и не более 100%. (В частности, процентная доля от количества литиевого проводника, расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003), относительно суммы количества литиевого проводника, расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003), плюс количество литиевого проводника, расположенное в плоскости (003), составляет не менее 50% и не более 100%.)
Такая конфигурация обеспечивает возможность уменьшения сопротивления литиевого перезаряжаемого аккумулятора. Помимо этого, появляется возможность улучшать характеристики цикла и подавлять рост температуры во время избыточного заряда. Возможные базовые причины этих эффектов включают в себя следующее.
В вышеуказанной конфигурации, большое количество литиевого проводника располагается в плоскостях, отличных от плоскости (003), представляющих собой плоскости, в которые ионы лития входят и выходят. В результате, может стимулироваться вставка ионов лития в частицы активных материалов положительного электрода и десорбция ионов лития из частиц активных материалов положительного электрода. Благодаря уменьшению относительного содержания литиевого проводника в плоскости (003), появляется возможность подавлять увеличения электронного сопротивления, извлекаемые из их высокого изоляционного характера. В результате, это обеспечивает возможность уменьшения сопротивления литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Дополнительно, посредством размещения литиевого проводника на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, дополнительно появляется возможность подавлять побочные реакции между активным материалом положительного электрода и кислотами и т.п. в растворе электролита. Благодаря своей хорошей мобильности ионов, ионы лития могут извлекаться, даже когда затруднительно поддерживать разрядную емкость, вследствие, например, побочных реакций и/или пленкообразования во время циклов заряда и разряда. В результате, могут улучшаться характеристики цикла литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Кроме того, площадь реакционной поверхности, в которой возникает реакция между раствором электролита и активным материалом положительного электрода во время избыточного заряда, уменьшается посредством размещения литиевого проводника на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, и в результате могут подавляться побочные реакции. Литиевый проводник присутствует в плоскостях движения лития, и в результате, появляется возможность уменьшать состояние избыточного заряда (существенно уменьшать SOC), посредством подачи лития из литиевого проводника в активный материал положительного электрода, во время дестабилизации, извлекаемой из извлечения лития из активного материала положительного электрода во время избыточного заряда. Это обеспечивает возможность подавления роста температуры во время избыточного заряда литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Количественное отношение (b/a*100) количества (b) относительно общего количества (a) составляет предпочтительно не менее 70% и не более 100%, и более предпочтительно, не менее 80% и не более 100%, поскольку в этом случае эффект, который достигается, является более выраженным.
В современном уровне техники, количественное отношение (b/a*100) количества (b) относительно общего количества (a) составляет приблизительно 30-45%.
[0019] В случае если материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит электронный проводник, количественное отношение (d/c*100) электронного проводника (d), расположенного в плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, относительно общего количества (c) электронного проводника, составляет не менее 50% и не более 100%. (В частности, процентная доля от количества электронного проводника, расположенного в плоскости (003) относительно суммы количества электронного проводника, расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003), плюс количество электронного проводника, расположенного в плоскости (003), составляет не менее 50% и не более 100%.)
Такая конфигурация обеспечивает возможность уменьшения сопротивления литиевого перезаряжаемого аккумулятора. Помимо этого, появляется возможность улучшать характеристики цикла и подавлять рост температуры во время избыточного заряда. Возможные базовые причины этих эффектов включают в себя следующее.
Электронный проводник избирательно присутствует в плоскости (003), в которой ионы лития не входят или выходят; в результате появляется возможность эффективно использовать, для обмена электронами, реакционные поверхности, которые не предусмотрены в движении лития. Дополнительно, понижение относительного содержания электронного проводника в плоскостях, отличных от плоскости (003) обеспечивает возможность подавления снижения площади реакционной поверхности для отмены вставки лития. В результате, может уменьшаться сопротивление литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Помимо этого, поскольку электронный проводник располагается на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, дополнительно появляется возможность в результате подавлять сокращение проводящих путей электронов, вызываемых посредством расширения и сжатия активного материала положительного электрода, которые возникают во время циклов заряда и разряда. В результате, могут улучшаться характеристики цикла литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Кроме того, тот факт, что электронный проводник располагается на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, обеспечивает возможность увеличения электронного сопротивления во время роста температуры во время избыточного заряда и за счет этого обеспечивает возможность дополнительного подавления роста температуры. На основе того факта, что электронный проводник присутствует избирательно в плоскости (003), в которой ионы лития не входят или выходят, подача электронов, необходимых для уменьшения состояния избыточного заряда (существенного уменьшения SOC), может осуществляться надлежащим образом, и реакции между первичными частицами могут проходить равномерно без переменности. Это обеспечивает возможность подавления роста температуры во время избыточного заряда литиевого перезаряжаемого аккумулятора.
Количественное отношение (d/c*100) количества (d) относительно общего количества (c) составляет предпочтительно не менее 70% и не более 100%, и более предпочтительно, не менее 80% и не более 100%, поскольку в этом случае достигается еще более выраженный эффект.
В современном уровне техники, количественное отношение (d/c*100) количества (d) относительно общего количества (c) составляет приблизительно 30-45%.
[0020] Материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно содержит литиевый проводник из числа литиевого проводника и электронного проводника, и более предпочтительно, содержит как литиевый проводник, так и электронный проводник.
За счет содержания как литиевого проводника, так и электронного проводника, может достигаться эффект, который является более выраженным, чем сумма эффекта, выявляемого в случае, если материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит только литиевый проводник, и эффекта, выявляемого в случае, если материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит только электронный проводник. В вышеописанном случае, в частности, синергетический эффект обеспечивает возможность значительного понижения сопротивления литиевого перезаряжаемого аккумулятора, заметного улучшения характеристик цикла и значительного подавления роста температуры во время избыточного заряда. Возможные базовые причины этих эффектов включают в себя следующее.
В случае если материал положительного электрода содержит только литиевый проводник, компромисс возникает в том, что присутствие литиевого проводника в плоскостях, отличных от плоскости (003), представляющих собой плоскости, в которые ионы лития входят и выходят, приводит к существенному улучшению характеристик, тогда как присутствие литиевого проводника в плоскости (003), в которой ионы лития не входят или выходят, приводит к понижению характеристик (например, увеличению сопротивления в предусмотренных участках).
В случае если материал положительного электрода содержит только электронный проводник, компромисс возникает аналогично в том, что присутствие электронного проводника в плоскости (003), в которой ионы лития не входят или выходят, приводит к существенному улучшению характеристик, тогда как присутствие электронного проводника в плоскостях, отличных от плоскости (003), представляющих собой плоскости, в которые ионы лития входят и выходят, приводит к понижению характеристик (например, к запрету отмены вставки ионов лития в предусмотренных участках).
Тем не менее, в случае если материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит как литиевый проводник, так и электронный проводник, литиевый проводник присутствует в большом количестве в плоскостях, отличных от плоскости (003), представляющих собой плоскости, в которые ионы лития входят и выходят, и электронный проводник присутствует в большом количестве в плоскости (003), в которой ионы лития не входят или выходят; в результате, появляется возможность достигать эффекта, выявляемого посредством размещения большого количества литиевого проводника в плоскостях, отличных от плоскости (003), и эффекта, выявляемого посредством размещения большого количества электронного проводника в плоскости (003), что в свою очередь обеспечивает возможность достижения эффекта, вызываемого посредством отмены за счет этого вышеуказанных компромиссов.
[0021] Далее приводится пояснение на примере способа для идентификации материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления. Способ для идентификации материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления конкретно не ограничен нижеприведенным способом.
Во-первых, выполняется рентгеновское дифракционное (XRD) измерение материала положительного электрода, и пики, извлекаемые из активного материала положительного электрода и извлекаемые из проводников, отделены, чтобы за счет этого выяснять кристаллические структуры.
Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и спектроскопия потерь энергии электронов с использованием растрового просвечивающего электронного микроскопа (STEM-EDX/EELS) выполняются в поперечном сечении материала положительного электрода, и произвольные точки подвергаются анализу состава, чтобы за счет этого определять составы активного материала положительного электрода и проводников. Альтернативно, составы активного материала положительного электрода и проводников выявляются на основе соотношений элементов, полученных из анализа с индуктивно-связанной плазмой (ICP) материала положительного электрода.
Поперечное сечение материала положительного электрода наблюдается посредством STEM, электронно-лучевая дифракция выполняется, и ориентация кристаллов целевых первичных частиц измеряется, чтобы выявлять ориентацию кристаллических плоскостей на поверхности частиц активных материалов положительного электрода.
Количества проводников определяются на основе анализа по Ритвельду пиков, извлекаемых из активного материала положительного электрода, и пиков, извлекаемых из проводников, полученных в XRD-измерении материала положительного электрода, или на основе соотношений элементов, полученных посредством ICP-анализа.
[0022] Далее поясняется способ для изготовления материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления. Материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно может изготавливаться в соответствии со способом изготовления, который включает в себя этап (этап подготовки) для подготовки частиц активных материалов положительного электрода, имеющих многослойную структуру и, по меньшей мере, одного проводника, выбранного из группы, состоящей из литиевых проводников, имеющих отрицательный заряд, и электронного проводника, имеющего положительный заряд; и этап (этап смешивания) для смешивания частиц активных материалов положительного электрода и проводника. Тем не менее, способ для изготовления материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления не ограничен вышеописанным способом.
[0023] Сначала поясняется этап подготовки.
Частицы активных материалов положительного электрода, имеющие многослойную структуру, могут изготавливаться в соответствии с известным способом.
В качестве проводника, подготавливается проводник, имеющий заряд (проводник, имеющий заряд, который прикладывается к нему).
Литиевый проводник, имеющий отрицательный заряд, может изготавливаться, например, за счет принудительного становления соединения, имеющего отрицательный заряд, прилипшим к литиевому проводнику.
Тип соединения, имеющего отрицательный заряд, не ограничен конкретным образом до тех пор, пока соединение имеет отрицательный заряд и может становиться прилипшим (посредством адсорбции или связывания) к поверхности литиевого проводника. Требуемые примеры соединений, имеющих отрицательный заряд, включают в себя анионные поверхностно-активные вещества. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают в себя соли алкилсульфатэфира (например, додецилсульфат натрия, додецилсульфат аммония и т.п.), соли полиоксиэтиленалкилсульфатэфира, додецилбензолсульфонат натрия, диалкилсульфосукцинат натрия, аммониевые полиоксиалкиленалкенилэфирсульфаты, соли жирных кислот и соль натрия в виде конденсата нафталинсульфокислоты и формалина. Из вышеприведенного, желательными являются соли алкилсульфатэфира.
Адгезия соединения, имеющего отрицательный заряд, к литиевому проводнику может быть выполнена, например, посредством диспергирования литиевого проводника в растворе соединения, имеющего отрицательный заряд, и затем извлечения литиевого проводника из раствора, с последующей сушкой.
Альтернативно, литиевый проводник, имеющий отрицательный заряд, может изготавливаться посредством подвергания поверхности литиевого проводника поверхностной обработке таким образом, что анионные группы вводятся на поверхности (например, плазменной обработке или ультрафиолетовой обработке).
[0024] Электронный проводник, имеющий положительный заряд, может изготавливаться, например, за счет принудительного становления соединения, имеющего положительный заряд, прилипшим к электронному проводнику.
Тип соединения, имеющего положительный заряд, не ограничен конкретным образом до тех пор, пока соединение имеет положительный заряд и может становиться прилипшим (посредством адсорбции или связывания) к поверхности электронного проводника. Требуемые примеры соединения, имеющего положительный заряд, включают в себя катионные поверхностно-активные вещества. Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают в себя алкиламиновые соли, такие как кокосовый аминоацетат, стериламиноацетат и т.п.; алкилдиметиламмониевые соли; алкилбензилдиметиламмониевые соли; алкилтриметиламмониевые соли, такие как хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид стеарилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, бромид цетилтриметиламмония, хлориды алкилбензилдиметиламмония и т.п. Из вышеприведенного, желательными являются алкилтриметиламмониевые соли.
Адгезия соединения, имеющего положительный заряд, к электронному проводнику может быть выполнена, например, посредством диспергирования электронного проводника в растворе соединения, имеющего положительный заряд, и затем извлечения электронного проводника из раствора, с последующей сушкой.
Альтернативно, электронный проводник, имеющий положительный заряд, может изготавливаться посредством подвергания поверхности электронного проводника поверхностной обработке таким образом, что катионные группы вводятся на поверхности.
[0025] Далее поясняется этап смешивания. Этап смешивания может быть выполнен, например, посредством равномерного диспергирования частиц активных материалов положительного электрода и проводника, имеющего заряд, в дисперсной среде и извлечения их из дисперсной среды, с последующей сушкой.
После сушки, термическая обработка и т.п. может дополнительно выполняться, чтобы за счет этого удалять соединение, имеющее положительный заряд, и соединение, имеющее отрицательный заряд.
В случае если как литиевый проводник, имеющий отрицательный заряд, так и электронный проводник, имеющий положительный заряд, используются в качестве проводника, то как литиевый проводник, имеющий отрицательный заряд, так и электронный проводник, имеющий положительный заряд, могут смешиваться с частицами активных материалов положительного электрода одновременно. Одно из числа литиевого проводника, имеющего отрицательный заряд, и электронного проводника, имеющего положительный заряд, может смешиваться с частицами активных материалов положительного электрода, чтобы располагаться на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, после чего другое из числа литиевого проводника, имеющего отрицательный заряд, и электронного проводника, имеющего положительный заряд, может смешиваться с результирующими частицами активных материалов положительного электрода. Предпочтительно, литиевый проводник, имеющий отрицательный заряд, смешивается с частицами активных материалов положительного электрода, чтобы за счет этого размещать литиевый проводник на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, после чего электронный проводник, имеющий положительный заряд, смешивается с результирующими частицами активных материалов положительного электрода, чтобы за счет этого размещать электронный проводник на поверхности частиц активных материалов положительного электрода.
[0026] Атомы кислорода выстраиваются в плоскости (003), и, соответственно, плоскость (003) отрицательно заряжается. В отличие от этого, металлические атомы выстраиваются в плоскостях, отличных от плоскости (003), и, соответственно, плоскости имеют электрическую нейтральность или положительно заряжаются. При условии, что литиевый проводник имеет отрицательный заряд, вышеописанный способ в силу этого обеспечивает возможность избирательного расположения литиевого проводника в плоскостях, отличных от плоскости (003) на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, и обеспечивает возможность доведения количественного отношения (b/a*100) количества (b) относительно общего количества (a) до 50% или выше. Кроме того, поскольку электронный проводник имеет положительный заряд, электронный проводник может быть избирательно расположен в плоскости (003) на поверхности частиц активных материалов положительного электрода, и появляется возможность доводить количественное отношение (d/c*100) количества (d) относительно общего количества (c) до 50% или выше. (В современном уровне техники, в котором отрицательный заряд не прикладывается к литиевому проводнику, количественное отношение (b/a*100) количества (b) относительно общего количества (a) составляет приблизительно 30-45%. В современном уровне техники, в котором положительный заряд не прикладывается к электронному проводнику, количественное отношение (d/c*100) количества (d) относительно общего количества (c) составляет приблизительно 30-45%).
Следовательно, вышеуказанный способ изготовления обеспечивает возможность эффективного изготовления материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления.
[0027] Количественное отношение (b/a*100) количества (b) относительно общего количества (a) может регулироваться посредством регулирования количества отрицательного заряда, который прикладывается (например, посредством модификации покрытия соединения, имеющего отрицательный заряд, на литиевом проводнике). Аналогично, количественное отношение (d/c*100) количества (d) относительно общего количества (c) может регулироваться посредством регулирования количества положительного заряда, который прикладывается (например, посредством модификации покрытия соединения, имеющего положительный заряд, на электронном проводнике).
[0028] Материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления используется для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов. Литиевый перезаряжаемый аккумулятор может быть сконструирован в данном документе в соответствии с известным способом, с использованием материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления. Далее поясняется конкретный пример конфигурации литиевого перезаряжаемого аккумулятора, который использует материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления, со ссылкой на прилагаемые чертежи.
В настоящем описании изобретения, термин "перезаряжаемый аккумулятор" обозначает устройство накопления электричества в общем, которое допускает многократный заряд и разряд, и охватывает так называемые аккумуляторные батареи и электрические накапливающие элементы, такие как электрические двухслойные конденсаторы.
[0029] Литиевый перезаряжаемый аккумулятор 100, проиллюстрированный на фиг. 1, представляет собой литиевый перезаряжаемый аккумулятор 100 герметичного типа, сконструированный таким образом, что плоский намотанное тело 20 электрода и неводный электролит (не показан) размещаются в плоском квадратном кожухе 30 аккумулятора (т.е. внешнем контейнере). Кожух 30 аккумулятора содержит контактный вывод 42 положительного электрода и контактный вывод 44 отрицательного электрода для внешнего соединения и тонкостенный предохранительный клапан 36, сконфигурированный с возможностью сбрасывать внутреннее давление в кожухе 30 аккумулятора, когда внутреннее давление повышается до предварительно определенного уровня или выше. Контактные выводы 42, 44 положительного и отрицательного электрода электрически соединяются с пластинами 42a, 44a коллектора положительного и отрицательного электрода, соответственно. Например, легкий металлический материал с хорошей теплопроводностью, такой как алюминий, используется в качестве материала кожуха 30 аккумулятора.
[0030] Как проиллюстрировано на фиг. 1 и фиг. 2, намотанное тело 20 электрода получается в результате наслаивания листа 50 положительного электрода, в котором слой 54 активного материала положительного электрода формируется вдоль продольного направления на одной или обеих поверхностях (в данном документе на обеих поверхностях) продолговатого коллектора 52 положительного электрода, и листа 60 отрицательного электрода, в котором слой 64 активного материала отрицательного электрода формируется вдоль продольного направления, на одной поверхности или обеих поверхностях (в данном документе на обеих поверхностях) продолговатого коллектора 62 отрицательного электрода, с двумя продолговатыми листами 70 сепаратора, размещенными между ними, и в результате последующей обмотки результирующего пакета в продольном направлении. Пластина коллектора положительного электрода 42a и пластина 44a коллектора отрицательного электрода, соответственно, присоединяются к участку 52a без образования слоя активного материала положительного электрода (т.е. к открытому для доступа участку коллектора 52 положительного электрода, в котором слой 54 активного материала положительного электрода не формируется) и к участку 62a без образования слоя активного материала отрицательного электрода (т.е. к открытому для доступа участку коллектора 62 отрицательного электрода, в котором слой 64 активного материала отрицательного электрода не формируется), которые формируются таким образом, что они выступают наружу из обоих краев намотанного тела 20 электрода в направлении оси намотки (в направлении ширины листа, перпендикулярном продольному направлению).
[0031] Например, алюминиевая фольга может использоваться в качестве коллектора 52 положительного электрода, который составляет лист 50 положительного электрода. Слой 54 активного материала положительного электрода содержит вышеописанный материал положительного электрода, согласно настоящему варианту осуществления, представляющий собой материал, содержащий активный материал положительного электрода. Слой 54 активного материала положительного электрода дополнительно может содержать, например, проводящий материал, связующее и т.п. В качестве проводящего материала, надлежащим образом может использоваться, например, углеродная сажа, к примеру, ацетиленовая сажа (AB) или другие углеродные материалы (например, графит и т.п.). Например, поливинилиденфторид (PVDF) и т.п. может использоваться в качестве связующего.
[0032] Например, медная фольга и т.п. может использоваться в качестве коллектора 62 отрицательного электрода, который составляет лист 60 отрицательного электрода. Слой 64 активного материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода. Углеродный материал, такой как графит, твердый углерод, мягкий углерод и т.п., может использоваться в качестве активного материала отрицательного электрода. Слой 64 активного материала отрицательного электрода дополнительно может содержать связующее, сгуститель и т.п. Например, стиролбутадиеновый каучук (SBR) и т.п. может использоваться в качестве связующего. Например, карбоксиметилцеллюлоза (CMC) и т.п. может использоваться в качестве сгустителя.
[0033] Различные виды микропористого листа, идентичного микропористым листам, традиционно используемым в литиевых перезаряжаемых аккумуляторах, могут использоваться в данном документе в качестве сепаратора 70. Примеры микропористых листов включают в себя микропористые полимерные листы, состоящие из полимера, к примеру, полиэтилен (PE) или полипропилен (PP). Микропористый полимерный лист может иметь однослойную структуру или может иметь многослойную структуру из двух или более слоев (например, трехслойную структуру, в которой PP-слой укладывается на обеих поверхностях PE-слоя). Сепаратор 70 может содержать теплостойкий слой (HRL).
6
4
4
[0034] Электролит, идентичный или аналогичный электролитам традиционных литиевых перезаряжаемых аккумуляторов, может использоваться в качестве неводного электролита. Типично может использоваться неводный электролит, который содержит вспомогательную соль в органическом растворителе (неводном растворителе). Примеры неводного растворителя включают в себя, например, апротонный растворитель, такой как карбонат, сложный эфир, эфир и т.п. Из вышеприведенного, предпочтительно могут использоваться карбонаты, например, этиленкарбонат (EC), диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), этилметилкарбонат (EMC) и т.п. Альтернативно, предпочтительно может использоваться фтористый растворитель, такой как фторированный карбонат, например, монофторэтиленкарбонат (MFEC), дифторэтиленкарбонат (DFEC), монофторметилдифторметилкарбонат (F-DMC), трифторметилкарбонат (TFDMC) и т.п. Такие неводные растворители могут использоваться отдельно или в комбинациях двух или более типов. Например, литиевая соль, такая как LiPF, LiBF, LiClO и т.п., может использоваться в качестве вспомогательной соли. Концентрация вспомогательной соли предпочтительно составляет от 0,7 молекулярных масс/литр до 1,3 молекулярных массы/литр.
До тех пор, пока эффект настоящей идеи существенно не нарушается в силу этого, вышеуказанный неводный электролит может содержать компоненты, отличные от неводного растворителя и вспомогательной соли, описанных выше, например, различные добавки, такие как газообразующие агенты, пленкообразующие агенты, дисперсанты, сгустители и т.п.
[0035] Литиевый перезаряжаемый аккумулятор 100 может использоваться для различных вариантов применения. Желательные варианты применения включают в себя источники мощности приведения в движение для транспортных средств, такие как гибридные транспортные средства со штепсельным соединением для заряда от внешнего источника (PHV), гибридные транспортные средства (HV) и электротранспортные средства (EV). Литиевый перезаряжаемый аккумулятор 100 может использоваться в форме аккумуляторного источника питания, получающегося в результате электрического соединения множества аккумуляторов.
[0036] Выше в качестве примера пояснен квадратный литиевый перезаряжаемый аккумулятор, имеющий плоский намотанное тело электрода. Тем не менее, материал положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления также может использоваться в других типах литиевого перезаряжаемого аккумулятора, в соответствии с известными способами. Например, литиевый перезаряжаемый аккумулятор, содержащий многослойное тело электрода, может быть сконструирован с использованием материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления. Дополнительно, цилиндрический литиевый перезаряжаемый аккумулятор, многослойный литиевый перезаряжаемый аккумулятор и т.п. аналогично может быть сконструирован с использованием материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления. Полностью твердотельный перезаряжаемый аккумулятор также может быть сконструирован с использованием материала положительного электрода согласно настоящему варианту осуществления.
[0037] Далее поясняются примеры, связанные с настоящей идеей, но настоящая идея не имеет намерение быть ограниченной этими примерами.
[0038] Изготовление материалов A1-A28 положительного электрода
Подготовка активного материала положительного электрода
Активные материалы положительного электрода, имеющие составы, приведенные в таблице 1 и таблице 2, изготовлены в соответствии с обычными способами.
0,4
0,3
0,3
2
0,4
0,3
0,3
2
0,4
0,3
0,3
2
В частности, когда изготовлены частицы LiNiCoMnO, имеющие многослойную структуру, сульфаты Ni, Co и Mn растворены в воде таким образом, что получено молярное отношение Ni, Co и Mn 0,4:0,3:0,3. Затем NaOH добавляется в результирующий раствор, чтобы за счет этого ускорять сложный гидроксид, содержащий Ni, Co и Mn, в качестве прекурсора активного материала положительного электрода. Полученный сложный гидроксид и карбонат лития смешиваются таким образом, что получено молярное отношение 1:1. Результирующая смесь поджигается при 900°C в течение 15 часов, чтобы давать в результате частицы LiNiCoMnO, имеющие многослойную структуру. Полученные частицы LiNiCoMnO имеют средний размер частиц в 10 μ.
Другие частицы активных материалов положительного электрода, приведенные в таблицах, изготовлены в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше.
[0039] Подготовка литиевых проводников
3
4
3
4
3
4
Во-первых, 10 г частиц LiPO в качестве литиевого проводника суспензируются в 100 г воды, в которой растворен 0,1 г додецилсульфата натрия (SDS), и результирующая суспензия перемешивается в течение 30 минут при комнатной температуре. Порошок восстанавливается посредством фильтрации с отсасыванием и высушивается, чтобы за счет этого давать в результате частицы LiPO, имеющие отрицательный заряд. Количество используемого SDS изменено, чтобы изготавливать частицы LiPO, имеющие различные степени отрицательного заряда.
Литиевые проводники, имеющие отрицательный заряд, и имеющие составы, приведенные в таблице 1 и таблице 2, изготовлены аналогично тому, как описано выше.
[0040] Подготовка электронных проводников
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
3
Во-первых, 10 г частиц LaNiCoMnO в качестве электронного проводника суспензируются в 100 г воды, в которой растворен 0,1 г бромида цетилтриметиламмония (CTAB), и результирующая суспензия перемешивается в течение 30 минут при комнатной температуре. Порошок восстанавливается посредством фильтрации с отсасыванием и высушивается, чтобы за счет этого давать в результате частицы LaNiCoMnO, имеющие положительный заряд. Количество используемого CTAB изменено, чтобы изготавливать частицы LaNiCoMnO, имеющие различные степени положительного заряда.
Электронные проводники, имеющие положительный заряд, и имеющие составы, приведенные в таблице 1 и таблице 2, изготовлены аналогично тому, как описано выше.
[0041] Изготовление материалов положительного электрода
Материалы A1-A4 положительного электрода
0,4
0,3
0,3
2
Суспензии частиц активных материалов положительного электрода изготовлены, с использованием 100 мл воды, содержащей литиевый проводник в весовых количественных отношениях, приведенных в таблице 1, относительно 10 г частиц активных материалов положительного электрода (частиц LiNiCoMnO). Каждая суспензия перемешивается в течение 60 минут при комнатной температуре. Порошок восстанавливается посредством фильтрации и высушивается после этого. Высушенный продукт подвергается термической обработке при 400°C в течение 1 часа, чтобы за счет этого удалять SDS и давать в результате соответствующий материал положительного электрода.
[0042] Материалы A5-A8 положительного электрода
0,4
0,3
0,3
2
Суспензии частиц активных материалов положительного электрода изготовлены, с использованием 100 мл воды, содержащей электронный проводник в весовых количественных отношениях, приведенных в таблице 1, относительно 10 г частиц активных материалов положительного электрода (частиц LiNiCoMnO). Каждая суспензия перемешивается в течение 60 минут при комнатной температуре. Порошок восстанавливается посредством фильтрации и высушивается после этого. Высушенный продукт подвергается термической обработке при 400°C в течение 1 часа, чтобы за счет этого удалять CTAB и давать в результате соответствующий материал положительного электрода.
[0043] Материалы A9-A28 положительного электрода
Суспензии частиц активных материалов положительного электрода изготовлены, с использованием 100 мл воды, содержащей литиевый проводник, имеющий отрицательный заряд, в весовых количественных отношениях, приведенных в таблице 1 и таблице 2, относительно 10 г частиц активных материалов положительного электрода, приведенных в таблице 1 и таблице 2. Каждая суспензия перемешивается в течение 60 минут при комнатной температуре. Порошок восстанавливается посредством фильтрации и высушивается после этого. Высушенный продукт подвергается термической обработке в течение 1 часа при 400°C, чтобы за счет этого удалять SDS. Затем, суспензии частиц активных материалов положительного электрода, имеющих литиевый проводник, прилипший к ним, изготовлены, с использованием 100 мл воды, содержащей электронный проводник, имеющий положительный заряд, в весовых количественных отношениях, приведенных в таблице 1 и таблице 2, относительно 10 г частиц активных материалов положительного электрода. Каждая суспензия перемешивается в течение 60 минут при комнатной температуре. Порошок восстанавливается посредством фильтрации и высушивается после этого. Высушенный продукт подвергается термической обработке при 400°C в течение 1 часа, чтобы за счет этого удалять CTAB и давать в результате соответствующий материал положительного электрода.
[0044] Изготовление материалов B1 и B2 положительного электрода
3
4
Частицы LiPO, имеющие положительный заряд, получены в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, но с использованием CTAB вместо SDS.
3
4
0,4
0,3
0,3
2
Соответствующие материалы положительного электрода изготовлены, в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, с использованием этих частиц LiPO, имеющих положительный заряд, и частиц LiNiCoMnO.
[0045] Изготовление материала B3 положительного электрода
3
4
3
4
0,4
0,3
0,3
2
Материал положительного электрода изготовлен в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, с использованием в данном документе частиц LiPO, которые не обрабатываются с помощью SDS или CTAB (т.е. частиц LiPO, к которым не прикладывается заряд), и частиц LiNiCoMnO.
[0046] Изготовление материалов B4 и B5 положительного электрода
0,4
0,3
0,3
3
Частицы LaNiCoMnO, имеющие отрицательный заряд, получены в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, но с использованием SDS вместо CTAB.
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
2
Соответствующие материалы положительного электрода изготовлены, в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, с использованием этих частиц LaNiCoMnO, имеющих отрицательный заряд, и частиц LiNiCoMnO.
[0047] Изготовление материала B6 положительного электрода
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
2
Материал положительного электрода изготовлен в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, с использованием в данном документе частиц LaNiCoMnO, которые не обрабатываются с помощью SDS или CTAB (т.е. частиц LaNiCoMnO, к которым не прикладывается заряд), и частиц LiNiCoMnO.
[0048] Изготовление материалов B7 и B9 положительного электрода
3
4
В данном документе частицы LiPO, имеющие положительный заряд, получены в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, но с использованием CTAB вместо SDS.
0,4
0,3
0,3
3
В данном документе частицы LaNiCoMnO, имеющие отрицательный заряд, получены в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, но с использованием SDS вместо CTAB.
3
4
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
2
Соответствующие материалы положительного электрода изготовлены, в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, с использованием частиц LiPO, имеющих положительный заряд, частиц LaNiCoMnO, имеющих отрицательный заряд, и частиц LiNiCoMnO.
[0049] Изготовление материала B8 положительного электрода
3
4
0,4
0,3
0,3
3
3
4
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
2
Материал положительного электрода изготовлен в соответствии со способом, идентичным способу, описанному выше, с использованием в данном документе частиц LiPO и частиц LaNiCoMnO, которые не обрабатываются с помощью SDS или CTAB (т.е. частиц LiPO и частиц LaNiCoMnO, к которым не прикладывается заряд), и частиц LiNiCoMnO.
[0050] Оценка материалов положительного электрода
Выявлено, что кристаллическая структура активных материалов положительного электрода, изготовленных выше, представляет собой многослойную структуру, через XRD-измерение. Дополнительно, анализ посредством XRD и STEM-EXD/EESL выполнен, чтобы определять количественное отношение (b/a*100) литиевого проводника (b), расположенного в плоскостях, отличных от плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, относительно общего количества (a) литиевого проводника в материале положительного электрода, и количественное отношение (d/c*100) электронного проводника (d), расположенного в плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода относительно общего количества (c) электронного проводника в материале положительного электрода. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.
[0051] Изготовление литиевых перезаряжаемых аккумуляторов для оценки
Каждый материал положительного электрода, изготовленный выше, ацетиленовая сажа (AB) в качестве проводящего материала и поливинилиденфторид (PVDF) в качестве связующего, смешиваются в р-метилпирролидоне (NMP) с использованием планетарной мешалки, в отношении масс материала положительного электрода: AB:PVDF=84:12:4, чтобы за счет этого подготавливать соответствующую суспензию для образования слоя активного материала положительного электрода, имеющего концентрацию твердых тел в 50 весовых процентов. Соответствующий лист положительного электрода изготовлен посредством покрытия обеих поверхностей алюминиевой фольги суспензией, с использованием устройства для нанесения покрытий методом штамповки и посредством сушки и последующего прессования полученного продукта.
Дополнительно, натуральный графит (C) в качестве активного материала отрицательного электрода, стиролбутадиеновый каучук (SBR) в качестве связующего и карбоксиметилцеллюлоза (CMC) в качестве сгустителя смешиваются в деионизированной воде, в отношении масс C:SBR:CMC=98:1:1, чтобы за счет этого подготавливать суспензию для образования слоя активного материала отрицательного электрода. Лист отрицательного электрода изготовлен посредством покрытия обеих поверхностей медной фольги суспензией и посредством сушки и последующего прессования полученного продукта.
После этого подготавливаются два листа сепаратора (пористых полиолефиновых листа).
Каждый изготовленный лист положительного электрода, лист отрицательного электрода и два подготовленных листа сепаратора накладываются друг на друга и наматываются, чтобы за счет этого изготавливать намотанное тело электрода. Соответствующие электродные контактные выводы присоединены, посредством сварки, к листу положительного электрода и к листу отрицательного электрода каждого изготовленного намотанного тела электрода, и полученный продукт размещен в кожухе аккумулятора, имеющем порт для заполнения.
6
Затем, раствор неводного электролита впрыскивается через порт для заполнения кожуха аккумулятора, и порт для заполнения герметично уплотняется. В качестве раствора неводного электролита, использован раствор, получающийся в результате растворения LiPF в качестве вспомогательной соли, до концентрации в 1,0 молекулярных масс/литр, в смешанном растворителе, который содержит этиленкарбонат (EC), этилметилкарбонат (EMC) и диметилкарбонат (DMC) в объемном отношении 1:1:1.
[0052] Активация и измерение начальной емкости
Каждый изготовленный литиевый перезаряжаемый аккумулятор для оценки помещается в окружение при 25°C. Активация (первый заряд) выполнена в соответствии со схемой с неизменяющимся постоянным напряжением неизменяющимся постоянным током, которая предусматривает заряд литиевого перезаряжаемого аккумулятора для оценки при неизменяющемся постоянном токе до 4,2 В, со значением тока в 1/3 C, после чего выполняется заряд при неизменяющемся постоянном напряжении до значения тока в 1/50 C, что приводит к полностью заряженному состоянию. После этого, литиевый перезаряжаемый аккумулятор для оценки разряжается при неизменяющемся постоянном токе вниз до 3,0 В со значением тока в 1/3 C. Разрядная емкость в это время измеряется, чтобы определять начальную емкость.
[0053] Измерение сопротивления аккумулятора
Каждый активированный литиевый перезаряжаемый аккумулятор для оценки регулируется до SOC (состояния заряда) в 60% и после этого помещается в окружение при 25°C. Аккумулятор разряжается в течение 10 секунд со значением тока в 20 C, и значение напряжения после 10 секунд от начала разряда измеряется, чтобы вычислять сопротивление аккумулятора. Отношение сопротивления других литиевых перезаряжаемых аккумуляторов для оценки определено относительно 100 как сопротивление литиевого перезаряжаемого аккумулятора для оценки того, какой материал B1 положительного электрода использован. Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.
[0054] Оценка высокотемпературных характеристик цикла
Каждый активированный литиевый перезаряжаемый аккумулятор для оценки помещается в окружение при 60°C и подвергается 500 повторным циклам заряда и разряда, причем каждый цикл предусматривает заряд при неизменяющемся постоянном токе максимум при 2 C вплоть 4,2 В и разряд при неизменяющемся постоянном токе при 2 C вниз до 3,0 В. Разрядная емкость в 500-м цикле определена в соответствии со способом, идентичным способу для начальной емкости. Затем коэффициент сохранения емкости (%), в качестве индикатора высокотемпературных характеристик цикла, определен как (разрядная емкость в 500-м цикле заряда и разряда/начальная емкость)*100. Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.
[0055] Измерение температуры аккумулятора во время избыточного заряда
Термопара присоединена к центральному участку боковой поверхности кожуха аккумулятора каждого активированного литиевого перезаряжаемого аккумулятора для оценки. Литиевый перезаряжаемый аккумулятор для оценки заряжается до 4,1 В (SOC 100%) и дополнительно заряжается вплоть до состояния избыточного заряда (4,8 В). После того, как напряжение достигает 4,8 В, аккумулятору разрешается стоять в течение 5 минут, и поверхностная температура в центральной части боковой поверхности литиевого перезаряжаемого аккумулятора для оценки измеряется с использованием термопары. Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.
Таблица 1
Материал положительного электрода
Активный материал положительного электрода
Литиевый проводник
Электронный проводник
Отно-шение сопро-тив-ления акку-муля-тора
Коэффи-циент сохра-не-ния емко-сти (%)
Рост темпе-Ратуры во время избыточ-ного заряда (°C)
Формула состава
Фор-мула сос-тава
Ко-ли-чес-тво (ве-cо-вые про-цен-ты)
b/a (%)
Форму-ла соста-ва
Ко-ли-че-ство (ве-cо-вые про-цен-ты)
d/c (%)
B1
LiNi<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>2</sub>
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
1
10
-
0
0
100
49
180
B2
1
30
0
0
94
54
175
B3
1
35
0
0
93
55
170
A1
1
50
0
0
69
62
99
A2
1
60
0
0
68
60
97
A3
1
70
0
0
60
70
90
A4
1
75
0
0
56
72
87
B4
-
0
0
LaNi<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>3</sub>
1
10
99
48
180
B5
0
0
1
30
96
53
177
B6
0
0
1
37
94
53
175
A5
0
0
1
50
75
58
160
A6
0
0
1
60
73
60
145
A7
0
0
1
70
66
66
133
A8
0
0
1
75
63
70
120
B7
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
0,5
30
0,5
30
91
58
160
B8
0,5
35
0,5
35
87
55
150
A9
0,5
50
0,5
50
52
82
67
A10
0,5
60
0,5
60
49
84
50
A11
0,5
70
0,5
70
40
90
32
A12
0,5
75
0,5
75
38
92
25
B9
1
30
1
30
80
60
150
A13
1
50
1
50
42
85
37
A14
1
60
1
60
39
90
22
A15
1
70
1
70
31
94
10
A16
1
75
1
75
27
97
8
Таблица 2
Мате-риал поло-жи-тель-ного эле-ктро-да
Активный материал положительного электрода
Литиевый проводник
Электронный проводник
Отноше-ние сопро-тивле-ния аккуму-ля-тора
Коэф-фициент сохра-нения емкости (%)
Рост тем-пера-туры во время избы-точ-ного заря-да (°C)
Формула состава
Фор-мула сос-тава
Ко-ли-че-ство (ве-со-вые про-цен-ты)
b/a (%)
Формула состава
Ко-ли-че-ство (ве-со-вые про-цен-ты)
d/c (%)
A17
LiNi<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>2</sub>
LiNbO<sub>3</sub>
1
60
LaNi<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>3</sub>
1
60
44
84
15
A18
Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>
1
60
1
60
40
86
26
A19
LiZrO<sub>3</sub>
1
60
1
60
49
80
30
A20
Li<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
1
60
1
60
49
84
33
A21
LiNi<sub>0,5</sub>Co<sub>0,2</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>2</sub>
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
1
60
LaNi<sub>0,5</sub>Co<sub>0,2</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>3</sub>
1
60
45
80
30
A22
LiNi0,6Co0,2Mn0,2O<sub>2</sub>
1
60
LaNi<sub>0,6</sub>Co<sub>0,2</sub>Mn<sub>0,2</sub>O<sub>3</sub>
1
60
52
76
42
A23
LiNi<sub>0,8</sub>Co<sub>0,1</sub>Mn<sub>0,1</sub>O<sub>2</sub>
1
60
LaNi<sub>0,8</sub>Co<sub>0,1</sub>Mn<sub>0,1</sub>O<sub>3</sub>
1
60
60
71
52
A24
LiNi<sub>0,8</sub>Co<sub>0,15</sub>Al<sub>0,05</sub>O<sub>2</sub>
1
60
LaNi<sub>0,8</sub>Co<sub>0,2</sub>O<sub>3</sub>
1
60
58
84
55
A25
LiNi<sub>0,9</sub>Co<sub>0,07</sub>Al<sub>0,03</sub>O<sub>2</sub>
1
60
LaNi<sub>0,9</sub>Co<sub>0,1</sub>O<sub>3</sub>
1
60
60
76
60
A26
LiNi<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>2</sub>
1
60
La<sub>0,5</sub>Ca<sub>0,5</sub>Ni<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>3</sub>
1
60
30
89
25
A27
1
60
La<sub>0,5</sub>Ba<sub>0,5</sub>Ni<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>3</sub>
1
60
33
87
20
A28
1
60
La<sub>0,5</sub>Sr<sub>0,5</sub>Ni<sub>0,4</sub>Co<sub>0,3</sub>Mn<sub>0,3</sub>O<sub>3</sub>
1
60
25
89
27
4
[0058] В материале B3 положительного электрода, частицы LiPO4 принудительно прилипают, как есть, к поверхности частиц активных материалов положительного электрода, в соответствии с традиционным способом. В результате, отношение b/a составляет 35%. В материалах B1 и B2 положительного электрода, изготовленных с использованием частиц LiPO, имеющих положительный заряд, значения отношения b/a ниже 35%. В отличие от этого, результаты материалов A1-A4 положительного электрода раскрывают то, что с помощью литиевого проводника, имеющего отрицательный заряд, появляется возможность избирательно размещать литиевый проводник в плоскостях, отличных от плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, и доводить в результате отношение b/a до 50% или выше.
0,4
0,3
0,3
3
0,4
0,3
0,3
3
Аналогично в материале B6 положительного электрода, частицы LaNiCoMnO принудительно прилипают, как есть, к поверхности частиц активных материалов положительного электрода, в соответствии с традиционным способом. В результате, отношение d/c составляет 37%. В материалах B4 и B5 положительного электрода, изготовленных с использованием частиц LaNiCoMnO, имеющих отрицательный заряд, значения отношения d/c ниже 37%. В отличие от этого, результаты материалов A5-A8 положительного электрода раскрывают то, что с помощью электронного проводника, имеющего положительный заряд, появляется возможность избирательно размещать электронный проводник в плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода и в результате доводить отношение d/c до 50% или выше.
Дополнительно, результаты материалов A9-A16 положительного электрода и материалов B7-B9 положительного электрода раскрывают то, что через комбинированное использование литиевого проводника, имеющего отрицательный заряд, и электронного проводника, имеющего положительный заряд, появляется возможность изготавливать материал положительного электрода, в котором литиевый проводник избирательно расположен в плоскостях, отличных от плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, и в котором электронный проводник избирательно расположен в плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода.
[0059] В материалах A1-A4 положительного электрода и материалах B1-B3 положительного электрода, поверхность частиц активных материалов положительного электрода покрыта только литиевым проводником. Обнаружено, что прилагаются значительные эффекты с точки зрения уменьшения сопротивления аккумулятора, улучшенных характеристик цикла (увеличенного коэффициента сохранения емкости) и подавления роста температуры во время избыточного заряда посредством задания отношения b/a, представляющего собой индикатор покрытия плоскостей, отличных от плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, равным 50% или выше. В частности, очень значительный эффект достигнут для роста температуры во время избыточного заряда, который уменьшен приблизительно на 50%.
В материалах A5-A8 положительного электрода и материалах B4-B6 положительного электрода, поверхность частиц активных материалов положительного электрода покрыта только электронным проводником. Обнаружено, что задание отношения d/c, представляющего собой индикатор покрытия плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, равным 50% или выше, приводит к более слабому эффекту, чем эффект материала положительного электрода, покрытого только литиевым проводником, но, тем не менее, наблюдаются выраженные эффекты с точки зрения уменьшения сопротивления аккумулятора, улучшенных характеристик цикла и подавления роста температуры во время избыточного заряда.
В материалах A9-A16 положительного электрода и материалах B7-B9 положительного электрода, поверхность частиц активных материалов положительного электрода покрыта как литиевым проводником, так и электронным проводником. Обнаружено, что очень выраженные эффекты с точки зрения уменьшения сопротивления аккумулятора, улучшенных характеристик цикла и подавления роста температуры во время избыточного заряда достигнуты посредством предписания отношению b/a составлять 50% или выше, а отношению d/c составлять 50% или выше. В частности, достигаемый эффект является более выраженным, чем сумма эффекта, выявляемого посредством избирательного размещения одного только литиевого проводника в плоскостях, отличных от плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода, и эффекта, выявляемого посредством избирательного размещения одного только электронного проводника в плоскости (003) частиц активных материалов положительного электрода.
В материалах A17-A20 положительного электрода, типы литиевого проводника изменяются, и достигнуты эффекты с точки зрения уменьшения сопротивления аккумулятора, улучшенных характеристик цикла и подавления роста температуры во время избыточного заряда. В материалах A21-A25 положительного электрода, состав активного материала положительного электрода изменяется, и состав электронного проводника изменяется, соответственно, и достигнуты эффекты с точки зрения уменьшения сопротивления аккумулятора, улучшенных характеристик цикла и подавления роста температуры во время избыточного заряда. В материалах A26-A28 положительного электрода, состав электронного проводника изменяется, и достигнуты эффекты с точки зрения уменьшения сопротивления аккумулятора, улучшенных характеристик цикла и подавления роста температуры во время избыточного заряда.
Из всего вышеуказанного следует понимать, что материал положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов согласно настоящему варианту осуществления обеспечивает возможность уменьшения сопротивления в литиевом перезаряжаемом аккумуляторе. Помимо этого, следует понимать, что могут улучшаться характеристики цикла, и может подавляться рост температуры во время избыточного заряда.
[0060] Выше подробно пояснены конкретные примеры настоящей идеи, но примеры являются просто иллюстративными по своему характеру и не имеют намерение каким-либо образом ограничивать объем формулы изобретения. Область техники, изложенная в формуле изобретения, охватывает различные изменения и модификации и конкретных примеров, проиллюстрированных выше.