Твердоэлектролитный потенциометрический датчик для анализа влажности воздуха и малых концентраций водорода
SOLID-ELECTROLYTE POTENSIOMETRIC SENSOR FOR AIR HUMIDITY AND SMALL HYDROGEN CONCENTRATION ANALYSIS

Изобретение относится к аналитической технике, в частности, к датчикам для анализа газовых сред и может быть использовано для измерения влажности воздуха и малых концентраций водорода в газовых смесях.
Известны электрохимические датчики водорода, изготовленные с использованием твердых электролитов, обладающих протонной проводимостью, например, RU 2371713 (публ. 27.10.2009 г.) [1].
Датчик представляет собой твердоэлектролитную электрохимическую ячейку, содержащую суперпротонную мембрану, электрод сравнения на основе полупроводникового оксида свинца со структурой рутила и рабочий электрод. Мембрана состоит из двух слоев: слоя аммонийной соли фосфор-вольфрамовой гетерополикислоты и слоя кремний-вольфрамовой кислоты со стороны электрода сравнения. Рабочий электрод изготовлен на основе войлока, полученного при прессовании платинированных нанотрубок диоксида титана.
Недостатком данного датчика являются:
- сложность изготовления, как материала мембраны, так и рабочего электрода;
0
- низкая стойкость материала твердого электролита – гетерополисоединений, при повышенных температурах – более 100С;
- узкий диапазон измерения концентраций водорода (от 0,01 до 5%);
- для каждого датчика требуется индивидуальная калибровка.
При этом данный датчик может быть использован только для измерения водорода и то в узком диапазоне концентраций.
Известен электрохимический датчик для потенциометрического определения влажности воздуха с опорным водородным электродом (K. Katahira, H. Matsumoto, H. Iwahara, K. Koide, T. Iwamoto. «A solid electrolyte sensor with an electrochemically supplied hydrogen standard using proton-conducting oxides»/ Sensor and Actuators B 67 (2000) 189-193) [2]. Данный твердоэлектролитный датчик содержит два диска из твердого электролита с протонной проводимостью с нанесенными на противоположные поверхности каждого из дисков двумя электродами - наружным и внутренним. Оба диска герметично соединены между собой, между дисками имеется полость, а в одном из дисков сделано отверстие для газообмена между полостью датчика и анализируемым воздухом. Датчик работает следующим образом. На электроды одного из дисков подается напряжение постоянного тока таким образом, чтобы обеспечить накачку во внутреннюю полость датчика чистого водорода, полученного в результате электролиза влаги. С электродов второго диска снимается разность потенциалов. Величина измеренной разности потенциалов на втором диске будет определяться только влажностью анализируемого воздуха. Теоретически данный датчик позволяет измерять не только влажность воздуха, но и содержание водорода в газовой смеси. Однако на практике, при низкой влажности анализируемого воздуха создать в полости датчика атмосферу чистого водорода, полученного в результате электролиза влаги, проблематично, т.к. для этого потребуется не только высокое напряжение от источника постоянного тока, но и много времени. При этом известно, что, не обеспечив поступление в полость датчика водорода 100% чистоты, обеспечить точность измерения содержания водорода в анализируемом воздухе невозможно.
Наиболее близким по технической сущности является твердоэлектролитный датчик для потенциометрического измерения влажности воздуха, известный из RU 2583164, (публ. 10.05.2016 г.) [3]. Данный датчик содержит полость, образованную двумя дисками из твердого электролита, включая диск из протонпроводящего электролита. На противоположных поверхностях каждого из дисков расположено по паре электродов, а капилляр соединяет полость с потоком газа. К электродам одного из дисков прикладывается напряжение постоянного тока, и по величине ЭДС, установившейся на электродах диска из протонпроводящего электролита, рассчитывают влажность анализируемого воздуха. При этом напряжение постоянного тока прикладывается к электродам диска, выполненного из кислородопроводящего твердого электролита, с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки. Датчик является простым в изготовлении и обеспечивает высокую точность измерений влажности газов. Однако измерять содержание водорода в анализируемом газе данный датчик не может, т.к. в качестве эталонного газа в полости датчика находится кислород, а не водород, то есть датчик не может работать, как концентрационная электрохимическая ячейка.
Задача изобретения заключается в создании конструкции датчика для измерения влажности воздуха и малых концентраций  водорода в газовых смесях.
Для решения этой задачи предложен твердоэлектролитный потенциометрический датчик, который, как и прототип, содержит диски из протонпроводящего твердого электролита, герметично соединенные между собой с образованием полости между ними, имеющей капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым воздухом, на противоположные поверхности каждого из дисков нанесены по два электрода - наружный и внутренний. Новый датчик отличается тем, что содержит три диска из протонпроводящего твердого электролита, герметично соединенные между собой с образованием двух полостей между ними, каждая из которых имеет капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым воздухом.
Конструкция заявленного датчика позволяет подавать напряжение от одного источника постоянного тока на электроды двух смежных  дисков таким образом, чтобы обеспечить последовательную накачку чистого водорода, полученного в результате электролиза влаги, в начале в одну полость датчика, затем – во вторую, а с электродов третьего диска снимать разность потенциалов и по полученному значению ЭДС в соответствии с уравнением Нернста рассчитать содержание водорода или влаги (уравнения 1 и 3) измерять влажность воздуха и малых концентраций водорода в газовых смесях. Таким образом, третий диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами, нанесенными на его противоположные поверхности, в заявленном датчике выполняет функцию второго водородного насоса и обеспечивает быстрое  создание во второй полости датчика 100% концентрацию водорода, что создает на эталонном электроде потенциометрической ячейки датчика чисто водородную атмосферу, что позволяет датчику работать, как концентрационная электрохимическая ячейка и с высокой точностью измерять не только влажность воздуха, но и малые концентрации  водорода в газовых смесях. Это есть новый технический результат заявленного датчика.
о
о
о
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 изображен заявленный датчик; на фиг. 2 - зависимость тока датчика, содержащего один водородный насос, и ЭДС от подаваемого напряжения. Влажность воздуха 5%, температура 700С (пунктиром обозначено расчетное значение ЭДС); на фиг. 3 – зависимость тока предлагаемого датчика (содержащего два водородных насоса) и ЭДС от подаваемого напряжения. Влажность воздуха 5%, температура 700С (прямой линией обозначено расчетное значение ЭДС); на фиг.4 - зависимость ЭДС предлагаемого датчика от влажности воздуха. Температура 700С.
0,9
0,1
3-σ
0.95
0.05
3-x
0.95
0.05
3
0,7
0,1
,2
3
0,95
0,05
3
о
Датчик содержит  три диска 1, 2, 3 из протонпроводящего твердого электролита, в качестве которого использовались протонные проводники, например CaZr In O , но могут быть использованы протоники состава LaSrYOили CaTiScOили BaCe Zr Y0O или CaZr Sc YO. При этом диск 1 является потенциометричесой ячейкой, а диски 2 и 3 образуют водородный насос. На противоположные поверхности каждого из дисков нанесены по два электрода - наружный и внутренний, выполненные из губчатой платины. На диск 1 – электроды 4 и 5, на диск 2 – электроды 6 и 7, на диск 3 - электроды 8 и 9. Таким образом, электроды 4 и 7 являются наружными электродами водородного насоса, а электроды  5 и 6 – его внутренними электродами, а электроды 8 и 9 – электродами потенциометрической ячейки. Диски соединены между собой с образованием двух полостей 10 и 11, каждая из которых имеет капилляр 12 для газообмена между полостью датчика и анализируемым воздухом, при этом диски 1, 2, 3 склеены между собой стеклом – герметиком 13. Датчик помещен в термостат, который обеспечивает рабочую температуру 700С.  Анализируемый газ, в данном примере, воздух, омывает датчик. От источника постоянного тока (ИТ) подается напряжение на пары электродов датчика 4, 5, 6 и 7, чтобы оба диска работали в режиме водородного насоса, т.е. на внутренние электроды 5 и 6 дисков 2 и 3 подается минус, а на наружные электроды 4 и 7 - плюс. Величина тока протекающего через верхний и нижний диски контролируются соответственно амперметрами А1 и А2. В режиме измерения, под действием напряжения, приложенного от внешнего источника тока ИТ к электродам 4,5,6,7 водород, образовавшийся в результате диссоциации влаги, находящейся в воздухе, накачивается последовательно из объема анализируемого газа сначала в полость 10, а затем – в полость 11. Учитывая, что в анализируемом газе имеются лишь микроконцентрации водорода, удается добиться в объеме полости 10 содержания водорода в диапазоне от десятых процента до нескольких процентов, а в полости 11 достигается гарантированное содержание водорода в 100%. При превышении давления водорода в полостях 10 и 11 датчика над давлением анализируемого газа избыточный водород за счет капилляра будет стравливаться в анализируемый газ. Таким образом, электрод 8 диска 1 омывается чистым водородом, а наружный электрод 9 омывается анализируемым газом. Вольтметр (V) позволяет измерить величину электродвижущей силы между электродами 8 и 9 и по полученному значению ЭДС рассчитать влажность анализируемого газа.
В режиме измерения, под действием напряжения, приложенного от внешнего источника тока (ИТ) к электродам 4,5,6 и 7 водород из объема анализируемого газа начинает перекачиваться последовательно в полость 10 датчика, а далее в полость 11. Избыточное давление накаченного газа в полостях 10 и 11 сбрасывается в окружающую среду через капилляры 12. Таким образом, в полости 10 будет накапливаться водород, содержание которого значительно превышает его содержание в анализируемом газе, а в полости 11 накапливается чистый водород, который и будет определять величину ЭДС на электродах 8 и 9. Величина ЭДС между электродами 8 и 9 будет определяться парциальным давлением водорода в анализируемом газе в соответствии с уравнением:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>2</mn><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mi>K</mi><mo>+</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>2</mn><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mi>H</mi><mn>2</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mi>H</mi><mn>2</mn><mi>O</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mi>O</mi><mn>2</mn></mrow></msub></mrow><mrow /></mfrac></mrow>
(1)
где Е – ЭДС датчика, т.е. разность потенциалов между электродами 8 и 9 (Мв);
F – постоянная Фарадея (96496 К );
T – температура газа в градусах Кельвина;
R – газовая постоянная (1,9873 кал/град *моль);
К – константа равновесия реакции:
2
2
2
Н + 0,5О↔НО     (2)
H2
Р– парциальное  давление водорода в полости 11 равное 1;
H2О
Р– влагосодержание анализируемого газа (воздуха);
О2
Р- парциальное давление кислорода в анализируемом газе (воздухе) равное 0,205.
Данный датчик позволяет измерять и малые (≤ 0.01%) концентрации водорода в его смеси с инертным газом. При этом по величине ЭДС между электродами 8 и 9 можно определить концентрацию водорода в соответствии с уравнением Нернста:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>2</mn><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mi>H</mi><mn>2</mn><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mi>H</mi><mn>2</mn><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
(3)
Н2(1)
где Р - парциальное давление водорода в полости 11 равное 1;
Н2(2)
Р- парциальное давление водорода в анализируемом газе.
Таким образом, заявленный датчик позволяет с высокой точностью измерять влажность воздуха и малых концентраций водорода в газовых смесях.