СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ
PREPARATION OF HYDROGEN-SULPHIDE-BEARING OIL

Предложение относится к способам подготовки сероводородсодержащей нефти с высокой концентрацией сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при подготовке сероводородсодержащих нефтей, преимущественно на объектах, система нефтесбора которых предусматривает подачу нефти с одной установки подготовки на другую, не имеющих системы газосбора.
Известен способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, включающий окисление сероводорода кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора (пат. RU №2109033, МПК C10G 27/10, опубл. 20.04.1998 г., Бюл. №11).
Недостатком данного способа является то, что после окисления сероводорода кислородом воздуха продукты их взаимодействия оказывают значительное влияние на результаты определения концентрации хлористых солей в товарной нефти по ГОСТ 21534-76, проявляющееся в их увеличении, а в ряде случаев отсутствии возможности их определения. Газ сепарации, выделившийся из нефти при давлении 0,5-0,8 МПа, после окисления сероводорода содержит значительное количество азота, а также углеводороды. Транспортирование или использование этого газа для нагрева нефти нецелесообразно, что предопределяет необходимость его сжигания на факеле.
Известен способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию, отдувку углеводородным газом в десорбционной колонне, последовательный ввод в нефть при перемешивании азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и окислителя с последующей сепарацией (пат. RU №2196804, МПК C10G 27/06, опубл. 20.01.2003 г., Бюл. №2).
1-3
Недостатком данного способа является то, что при проведении отдувки нефти газом, не содержащим сероводорода, образуется значительное количество сероводородсодержащего газа. На объектах подготовки сероводородсодержащей нефти, не имеющих системы газосбора, сероводородсодержащий газ с десорбционной колонны сжигают на факеле. При этом на факеле сжигают как легкие углеводороды C, так и ценные бензиновые фракции, входящие в состав газа сепарации и отдувки. Это приводит к существенному снижению выхода товарной нефти, а сжигание значительного количества сероводородсодержащего газа на факелах - к загрязнению окружающей среды сернистыми соединениями.
Наиболее близким к предлагаемому является способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ступенчатую сепарацию, отдувку в концевой ступени сепарации с последующим окислением сероводорода кислородом воздуха, растворенным в сырье под давлением до 2,5 МПа, в присутствии водно-щелочных или водно-аммиачных растворов фталоцианиновых катализаторов (каталитический комплекс - КТК) при температуре 20-70°C и далее сепарацию газа в сепараторах высокого и низкого давления, причем для отдувки в концевой ступени сепарации используют газ с сепаратора высокого давления (пат. RU №2269566, МПК C10G 27/06, опубл. 10.02.2006 г., Бюл. №4).
3
-1
3
3
Недостатком указанного способа является то, что окисление сероводорода кислородом воздуха в присутствии водно-щелочных или водно-аммиачных растворов фталоцианиновых катализаторов приводит к ухудшению качества товарной нефти вследствие загрязнения продуктами реакции, в результате чего в ней увеличивается «мнимое» количество хлористых солей. При промысловой подготовке нефти концентрация хлористых солей в ней после ступени обессоливания в большинстве случаев составляет 60-70 мг/дм. При этом установлено, что при окислении 100 млн сероводорода в нефти кислородом концентрация хлористых солей в ней за счет привнесения «мнимых» солей в виде продуктов реакции сероводорода с кислородом при проведении анализа увеличивается на величину около 15 мг/дм. Эффективность отдувки сероводорода из нефти в концевой ступени сепарации в большинстве случаев не превышает 40%. Поэтому при очистке нефти с массовой долей сероводорода 500 ppm и более велика вероятность превышения концентрации хлористых солей в товарной нефти требуемого ГОСТ Р 51858-2002 значения, равного 100 мг/дм. Также недостатком способа является высокий расход водно-щелочных или водно-аммиачных растворов фталоцианиновых катализаторов и, как следствие, значительные эксплуатационные затраты на подготовку сероводородсодержащей нефти.
3
Техническими задачами предлагаемого способа являеются повышение качества товарной нефти за счет эффективной подготовки сероводородсодержащей нефти путем доведения концентрации хлористых солей до первой группы ГОСТ Р 51858-2002 - ниже 100 мг/дм при сохранении эффективности ее очистки от сероводорода, а также снижение расхода КТК.
Поставленные технические задачи решаются описываемым способом подготовки сероводородсодержащей нефти, включающим очистку нефти от сероводорода ступенчатой сепарацией с последующим окислением сероводорода кислородом воздуха, растворенным в сырье под давлением до 2,5 МПа, в присутствии водно-щелочных или водно-аммиачных растворов фталоцианиновых катализаторов при температуре 20-70°C и далее сепарацию газа в сепараторах высокого и низкого давления.
Новым является то, что устанавливают дополнительный узел десорбционной очистки, при этом на очистку нефти от сероводорода ступенчатой сепарацией и окислением подают 40-60% от общей массы очищаемой нефти с последующей сепарацией газа в сепараторе высокого давления - 1-й поток, в дополнительный узел десорбционной очистки подают 40-60% от общей массы очищаемой нефти - 2-й поток, после чего потоки нефтей смешивают и направляют в сепаратор низкого давления, причем для отдувки в дополнительном узле десорбционной очистки нефти используют газ с сепаратора высокого давления, а смесь газов с узла десорбционной очистки и сепаратора низкого давления применяют в качестве топлива для нагрева нефти.
Сущность предложения заключается в следующем.
При подготовке сероводородсодержащей нефти на ее очистку от сероводорода сепарацией и окислением подают 40-60% от общей массы очищаемой нефти - 1 поток. После окисления сероводорода поток нефти направляют в сепаратор высокого давления. Абсолютное давление в нем поддерживают на уровне 0,15-0,3 МПа. Для повышения качества товарной нефти устанавливают дополнительный узел десорбционной очистки, например десорбционную колонну, в которую подают 40-60% от общей массы очищаемой нефти - 2-й поток. Отдувку сероводорода из нефти в дополнительном узле десорбционной очистки осуществляют газом с сепаратора высокого давления. После очистки потоки нефтей смешивают и направляют в сепаратор низкого давления. Смесь газов с сепаратора низкого давления и узла десорбционной очистки используют для нагрева нефти.
Предлагаемый способ подготовки сероводородсодержащей нефти представлен на чертеже, где 1 - подающий трубопровод первого потока нефти, 2 - нефтегазовый сепаратор концевой ступени сепарации, 3 - реактор, 4 - узел дозирования каталитического комплекса, 5 - смеситель, 6 - трубопровод подачи окислителя, 7 - нефтегазовый сепаратор высокого давления, 8 - нефтегазовый сепаратор низкого давления, 9 - подающий трубопровод второго потока нефти, 10 - узел десорбционной очистки нефти, 11 и 12 - газопровод, 13 - трубопровод отвода товарной нефти.
Способ подготовки сероводородсодержащей нефти осуществляют следующим образом.
Сероводородсодержащая нефть после ступеней глубокого обезвоживания и обессоливания по отдельному трубопроводу 1 в количестве 40-60% от массы очищаемой нефти - 1-й поток подают в сепаратор 2 концевой ступени сепарации и далее на окисление сероводорода кислородом воздуха в реактор 3. С узла дозирования 4 в сероводородсодержащую нефть вводят КТК. В связи с тем что на окисление подают 40-60% от массы очищаемой нефти, значительно снижается КТК и, как следствие, затраты на подготовку (очистку) серо-водородсодержащей нефти. Затем нефть поступает в смеситель 5, в котором происходит эффективное перемешивание КТК с нефтью. Далее в сероводородсодержащую нефть по трубопроводу 6 подают окислитель, после чего нефть поступает в реактор 3. После реактора 3 поток нефти направляют в нефтегазовый сепаратор 7 высокого давления.
Второй поток сероводородсодержащей нефти после ступеней глубокого обезвоживания и обессоливания по отдельному трубопроводу 9 в количестве 40-60% от массы очищаемой нефти подают в дополнительный узел десорбционной очистки нефти 10, куда по газопроводу 11 поступает газ с сепаратора высокого давления 7. Поток нефти после узла десорбционной очистки 10 и сепаратора высокого давления 7 смешивают и направляют в сепаратор низкого давления 8. Смесь газов с узла десорбционной очистки 10 и сепаратора низкого давления 8 отводят по газопроводу 12 и используют в качестве топлива для нагрева нефти.
3
3
Для предотвращения превышения концентрации хлористых солей в товарной нефти значения 100 мг/дм подготовку сероводородсодержащей нефти проводят двумя потоками с использованием дополнительного узла десорбционной очистки, что позволяет минимизировать влияние продуктов реакции сероводорода с кислородом на результаты определения концентрации хлористых солей по ГОСТ 21534-76, а также обеспечить необходимое качество товарной нефти как по концентрации хлористых солей - ниже 100 мг/дм, так и по массовой доле сероводорода в нефти - ниже 100 ppm.
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими примерами.
3
4
Опыты №1 и 2 выполняют согласно наиболее близкому аналогу предлагаемого способа. Сероводородсодержащую нефть плотностью 915 кг/м и вязкостью 130 мПа·с с массовой долей сероводорода 530 ppm, отобранную после ступени обессоливания, при температуре 60°C загружают в термостатированную модель сепаратора после предварительной ее продувки в течение 15 мин углеводородным газом, не содержащим сероводорода. Продувка газом необходима для удаления воздуха из модели сепаратора и предотвращения окисления сероводорода кислородом воздуха. Процесс сепарации нефти проводят при давлении 0,15 МПа. Сероводородсодержащий газ, выделившийся в процессе сепарации нефти, пропускают через два последовательных дрекселя с раствором ацетата кадмия для поглощения сероводорода из газа. Затем нефть загружают в реакционную камеру и при перемешивании в опыте №1 вводят 25%-ный водный раствор аммиака, взятый из расчета 1,5 моль NHOH на 1 моль сероводорода, в опыте №2 - 5%-ный водно-щелочной раствор, взятый из расчета 2,0 моль NaOH на 1 моль сероводорода. Далее в нефть подают сжатый воздух в опыте №1 при давлении 0,6 МПа, в опыте №2 - 2,5 МПа в количестве 1 моль кислорода на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают, после чего давление в реакционной камере снижают до 0,3 МПа. При указанном давлении отбирают газ сепарации, смешивают с исходной нефтью, проводят сепарацию нефти при давлении 0,15 МПа, окисляют сероводород кислородом воздуха, снижают давление в реакторе до атмосферного и определяют остаточную массовую долю сероводорода, а также концентрацию хлористых солей в нефти.
Условия и результаты опыта приведены в таблице.
4
Опыты №3-7 выполняют согласно предлагаемому способу. Пробу сероводородсодержащей нефти, отобранную после ступени обессоливания, с массовой долей сероводорода 530 ppm разделяют на две пробы (два потока). Соотношения массы нефти по первому и второму потокам представлены в таблице. Первый поток загружают в термостатированную модель сепаратора. Процесс сепарации нефти проводят при давлении 0,15 МПа, затем загружают в реакционную камеру и при перемешивании вводят 25%-ный водный раствор аммиака, взятый из расчета 1,5 моль NHOH на 1 моль сероводорода. Далее в нефть подают сжатый воздух при давлении 0,6 МПа в количестве 1 моль кислорода на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают, после чего давление в реакционной камере снижают до 0,3 МПа и отбирают газ. Вторую пробу нефти (второй поток) подают в верхнюю часть модели десорбционной колонны, а в нижнюю - газ, выделившийся при сепарации первого потока нефти при давлении 0,3 МПа. Далее потоки нефтей смешивают и проводят сепарацию нефти при атмосферном давлении.
Опыт №8 выполняют согласно предлагаемому способу. Пробу сероводородсодержащей нефти, отобранную после ступени обессоливания, с массовой долей сероводорода 530 ppm разделяют на две пробы (два потока). Соотношения массы нефти по первому и второму потокам представлены в таблице. Первый поток загружают в термостатированную модель сепаратора. Процесс сепарации нефти проводят при давлении 0,15 МПа, затем загружают в реакционную камеру и при перемешивании вводят 5%-ный водно-щелочной раствор, взятый из расчета 2,0 моль NaOH на 1 моль сероводорода. Далее в нефть подают сжатый воздух при давлении 1,5 МПа в количестве 1 моль кислорода на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают, после чего давление в реакционной камере снижают до 0,3 МПа и отбирают газ. Вторую пробу нефти (второй поток) подают в верхнюю часть модели десорбционной колонны, а в нижнюю - газ, выделившийся при сепарации первого потока нефти при давлении 0,3 МПа. Далее потоки нефтей смешивают и проводят сепарацию нефти при атмосферном давлении.
Опыт №9 проводят в последовательности, аналогичной опыту №8. Отличием является то, что сжатый воздух подают при давлении 2,5 МПа. Повышение давления более 2,5 МПа нецелесообразно с точки зрения экономической эффективности, в частности увеличения энергетических затрат на фоне незначительного повышения степени очистки нефти от сероводорода.
Во всех опытах с водно-щелочным или водно-аммиачным растворами используют фталоцианиновый катализатор с удельным расходом 0,00075 кг на тонну нефти, которые в отдельности в смеси с указанным катализатором образуют каталитический комплекс - КТК.
Условия и результаты опытов приведены в таблице.
3
3
Данные, представленные в таблице, показывают, что в наиболее близком аналоге предлагаемого способа (опыты №1 и 2) массовая доля сероводорода в нефти снижается до 80 ppm. При этом концентрация хлористых солей в нефти составляет 111 мг/дм, что превышает нормативное значение, равное 100 мг/дм.
3
3
3
Предлагаемый способ (опыты №3-9) позволяет снизить остаточную концентрацию хлористых солей в нефти ниже 100 мг/дм (ГОСТ 21534-76) при сохранении эффективности очистки нефти от сероводорода. При подаче на сепарацию и окисление (первый поток) менее 40% от общей массы очищаемой нефти снижается эффективность очистки нефти от сероводорода, при подаче на сепарацию и окисление более 60% от общей массы очищаемой нефти концентрация хлористых солей в нефти превышает нормативное значение, равное 100 мг/дм. При подаче в узел десорбционной очистки (второй поток) менее 40% от общей массы очищаемой нефти концентрация хлористых солей в нефти превышает 100 мг/дм, при подаче более 60% снижается эффективность очистки нефти от сероводорода.
3
Таким образом, для доведения качества товарной нефти по остаточной концентрации хлористых солей ниже 100 мг/дм при сохранении эффективности очистки нефти от сероводорода на сепарацию и последующее окисление подают 40-60% от массы очищаемой нефти, в узел десорбционной очистки - 40-60% от массы очищаемой нефти. Проведение очистки нефти от сероводорода по предлагаемому способу приводит к уменьшению расхода КТК.
Предлагаемое сочетание физических и химического методов удаления сероводорода позволяет:
- повысить качество товарной нефти по остаточной концентрации хлористых солей при сохранении эффективности очистки от сероводорода;
- снизить расход КТК.
Предлагаемый способ подготовки сероводородсодержащей нефти технологичен и прост в исполнении. Его реализация возможна как на существующих УПВСН, так и на вновь проектируемых установках.
Таблица
Условия и результаты опытов
№ опыта
Условия проведения сепарации нефти
Удельный расход
Массовая доля H<sub>2</sub>S в нефти, ppm
Массовая доля H<sub>2</sub>S в товарной нефти,ppm
Концентрация хлористых солей в нефти,мг/дм<sup>3</sup>
Соотношение расходов нефти, %
Температура,°C
Абсолютное давление, МПа
КТК, кг/т
воздуха,м<sup>3</sup>/т
после КСУ (поз.2)
после реактора (поз.3)
после узла десорбционной очистки (поз.10)
поз.2
поз.3
поз.8
поз.10
1-й поток
2-й поток
ДО окисления H<sub>2</sub>S
после окисления H<sub>2</sub>S
водно-аммиачный
водно-щелочной
Наиболее близкий аналог предлагаемого способа
1
100
0
60
0,15
0,30
0,10
-
0,45
-
0,85
410
140
-
80
70
111
2
100
0
60
0,15
0,30
0,10
-
-
0,64
0,85
410
140
-
80
70
111
Предлагаемый способ
3
70
30
60
0,15
0,30
0,10
0,10
0,35
-
0,75
465
160
81
80
70
102
4
60
40
0,31
-
0,68
140
90
80
99
5
50
50
0,30
-
0,63
100
111
80
97
6
40
60
0,29
-
0,60
40
118
80
96
7
30
70
0,23
-
0,47
0
144
100
91
8
60
40
-
0,46
0,68
140
90
80
98
9
40
60
-
0,40
0,60
40
118
80
97