СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
METHOD FOR OBTAINING NANOCOMPOSITE MATERIAL BASED ON ALUMINUM

Настоящее изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к получению металлоуглеродных композитных материалов и деталей из них различной формы и может быть использовано в автомобилестроении, судостроении, авиастроении и приборостроении и других отраслях.
Детали, выполненные из композитных материалов на основе металлической матрицы, и содержащие в своем составе углеродные нановолокна, характеризуются низким удельным весом, повышенной прочностью, термической стойкостью, твердостью и варьируемой теплопроводностью. В частности, данные свойства могут быть использованы для повышения твердости и прочности корпусов электроприборов, для защиты электронных компонентов прибора от негативного воздействия холода, а также для защиты аккумуляторов и батарей от резкого уменьшения емкости и повреждений под воздействием холода.
Известен способ получения накомпозитного материала на основе алюминиевой матрицы с углеродными нанотрубками (см. заявка CN 1827827, МПК B22F 3/14, опубликована 06.09.2006), который заключается в том, что углеродные нанотрубки очищают и смешивают с порошком алюминия таким образом, чтобы их содержание в порошковой смеси составляло 0,01-5 мас. %. Порошковую смесь подвергают холодному изостатическому прессованию с получением брикета, после чего проводят горячее прессование этого брикета в атмосфере воздуха, и затем проводят горячую экструзию.
Известный способ не позволяет достичь полной гомогенности материала, так как предполагает механическое смешение порошка алюминия и углеродных нанотрубок, что также может привести к механическому повреждению углеродных нанотрубок.
Известен способ получения накомпозитного материала на основе металлической матрицы с наполнителем в виде углеродных нанотрубок (см. заявка US 20110180968, МПК В29С 45/00, C07F 13/00, опубликована 28.07.2011), который заключается в том, что углеродные нанотрубки очищают и функционализируют гидроксильными, или карбоксильными, или аминогруппами, или альдегидными группами, затем фильтруют, помещают в жидкость и обрабатывают ультразвуком в течение 10-30 минут, получая суспензию из нанотрубок. В полученную суспензию добавляют металлический порошок и повторно проводят обработку суспензии ультразвуком. После этого суспензию отстаивают и фильтруют для отделения жидкости и сушат в вакуумной печи. Затем смесь углеродных нанотрубок с порошком металла помещают в установку для горячего прессования и прессуют при давлении 50-100 МПа и температуре 300-400°С в атмосфере инертного газа, после чего охлаждают полученный материал до комнатной температуры.
Известный способ не обеспечивает достаточно прочных адгезионных связей между порошком металла и суспензией углеродных нанотрубок на стадии смешивания, поскольку взаимодействие осуществляется за счет электростатических сил. Кроме того, получение материала по известному способу приводит к тому, что углеродные нанотрубки в композите находятся только на границах зерен спеченных частиц металла.
Известен способ получения накомпозитного материала на основе алюминия (см. патент US 7998367, МПК Н01В 1/00, Н01В 1/14, опубликован 16.08.2011), который заключается в том, что смешивают порошок металла размером частиц 100-500 нм с углеродными нанотрубками или их суспензией в спирте, полученную смесь затем спекают в инертной атмосфере или вакууме. Получение спеченного компактного материала может проводиться методом горячего изостатического прессования под действием всестороннего равномерного сжатия, или микроволнового спекания, или их комбинации при температуре, равной 0,1-0,9 температуры плавления порошка металла, и давлении 140-420 МПа в течение 2-100 часов. После спекания полученный материал может быть подвергнут действию растягивающей силы таким образом, чтобы углеродные нанотрубки и зерна металла были ориентированы в направлении растяжения. Растягивающую силу прикладывают путем экструзии, или горячей прокатки, или горячего волочения.
Известный способ сложен и длителен в результате использования механического смешения порошков, наличия большого количества технологических операций, большой длительности стадии спекания. Помимо этого, имеется высокая вероятность повреждения углеродных нанотрубок при продолжительном их контакте с разогретым до высокой температуры металлом, что в итоге отрицательно влияет на механическую прочность композитного материала. Также длительный контакт углеродных нанотрубок с разогретым до высокой температуры алюминием может приводить к образованию карбида алюминия в количестве, способствующем ухудшению механических и коррозионных свойств композитного материала.
Известен способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия (см. патент RU 2511154, МПК C22F 01/05; В82В 03/00, опубликована 10.04.2014), который заключается в том, что получают смесь порошков алюминия или его сплава и углеродных нанотрубок, спекают полученную смесь порошков с формированием брикета и его прокатку. Смесь порошков спекают путем горячего прессования в защитной среде при температуре, составляющей 0,6-0,99 от температуры плавления порошка алюминия или его сплава, и давлении 20-100 МПа в течение 10-300 минут, а сформированный брикет подвергают холодной прокатке.
В известном способе за счет точного подбора условий горячего прессования не образуется карбид алюминия. Но известный способ сложен и длителен в результате большого количество операций, а использование механического смешения порошков приводит к повреждению углеродных нанотрубок.
Известен способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия (см. заявка CN 102808141, МПК С22С 47/14, С22С 49/06, С22С 49/14, опубликована 05.12.2012), который заключается в том, что, помимо алюминия в концентрации 96 мас. %, также используют магний в концентрации 6 мас. %. Углеродные нанотрубки в количестве 1-3 мас. % смешивают с порошками алюминия и магния в шаровой мельнице в течение 1 часа в присутствии контролирующих агентов, таких как стеариновая кислота, n-гептан, безводный этанол, стеарат цинка и поливиниловый спирт, а также их смеси в атмосфере аргона с последующей пассивацией в течение 5 часов и горячем прессовании под вакуумом в течение 60 минут.
Использование известного способа приводит к повреждению углеродных нанотрубок в результате механического смешения порошков, что сказывается на прочности композиционного материала.
Известен способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия (см. заявка № CN 102676859, МПК С22С 1/05; С22С 1/05, С22С 01/10, С22С 23/00, опубликована 19.09.2012), который заключается в том, что выращивание углеродных нанотрубок производят на частицах порошка алюминия, где в качестве катализатора используют кобальто-магниевый 4
катализатор. Полученный композит перемешивают с магниевым порошком в шаровой мельнице с последующей экструзией для получения конечного образца.
Известный способ не обеспечивает сплошное равномерное осаждение нитрата металла-катализатора на поверхность частиц алюминия из-за возможного загрязнения поверхности частиц, что, в свою очередь, сильно влияет на рост углеродных наноструктур и их качество, а значит, и на конечные свойства композита и конечную концентрацию катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и по совокупности существенных признаков к настоящему техническому решению является способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия (см. патент CN 102424919, МПК С22С 01/05, С22С 21/00, опубликован 25.04.2012), включающий приготовление шихты путем нанесения раствора нитрата кобальта на поверхность частиц алюминия и его сушку, термическое разложение нитрата кобальта до оксида кобальта, восстановление оксида кобальта до чистого кобальта в среде водорода при температуре 200-600°С, выращивание углеродных наноструктур на поверхности частиц алюминия из газовой фазы газообразных углеводородов и спекание полученной шихты горячим прессованием.
Известный способ не обеспечивает равномерное распределение металла-катализатора по поверхности частиц алюминия, что отрицательно сказывается на качестве и длине углеродных наноструктур, что в дальнейшем отрицательно сказывается на механических свойствах металлических нанокомпозитов.
Задачей настоящего технического решения являлась разработка способа получения нанокомпозитного материала на основе алюминия, обеспечивающего более равномерное осаждение металлов-катализаторов на поверхность частиц алюминия, приводящее к улучшению качества и увеличению длины углеродных наноструктур, что обеспечивает изотропность механических и теплофизических свойств нанокомпозита.
Поставленная задача решается тем, что способ подготовки нанокомпозитного материала на основе алюминия включает приготовление шихты путем нанесения водного раствора смеси нитратов кобальта и железа или никеля и железа на поверхность частиц алюминия и его сушки, термического разложения нитратов металлов-катализаторов до их оксидов, восстановления оксидов металлов-катализаторов до чистых металлов в среде водорода при температуре 200-600°С, выращивания углеродных наноструктур в виде 5
-3
-3
нановолокон на поверхности частиц алюминия из газовой фазы газообразных углеводородов и спекание полученной шихты горячим прессованием. Новым в способе является то, что частицы алюминия предварительно охлаждают до температуры не менее -100°С и нагревают в вакууме при остаточном давлении не более 10 Па до температуры не менее 300°С в течение не менее 180 минут, а на поверхность частиц алюминия наносят в вакууме при остаточном давлении не более 10 Па водный раствор смеси нитратов кобальта и железа или никеля и железа при содержании нитратов в водном растворе 0,1-10 мас. %, что обеспечивает равномерное выращивание углеродных наноструктур в виде нановолокон на поверхности частиц алюминия. Выбор температуры обоснован тем, что при охлаждении до температуры менее -100°С часть загрязнений (в первую очередь газы) могут не перейти в конденсированное состояние. При нагреве до температуры менее 300°С или времени выдержки менее 180 минут возможно неполное удаление загрязнений. При проведении процесса очистки в вакууме при остаточном давлении более  Па резко снизиться эффективность очистки из-за невозможности осуществления возгонки. При содержании нитратов в водном растворе менее  конечное количество катализатора будет недостаточно для равномерного покрытия углеродными наноструктурами всей поверхности частиц алюминия, содержание нитратов в водном растворе более 10 мас. % нецелесообразно из-за адсорбционных свойств алюминия и по экономическим соображениям.
Настоящий способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия поясняется чертежом, где:
на фиг. 1 приведена фотография распределения никеля по поверхности частицы алюминия (2 сканирующий электронный микроскоп TESCAN Mira-3M, EDX с приставкой Oxford instruments X-max, разрешение фотографии 2 мкм),
на фиг. 2 приведена фотография шихты для изготовления нанокомпозитного материала на основе алюминия после синтеза углеродных нановолокон (сканирующий электронный микроскоп TESCAN Mira-3М, разрешение фотографии 5 мкм).
Настоящий способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия осуществляют следующим образом.
Металлические частицы алюминия подвергают предварительной подготовке с целью очистки поверхности частиц от загрязнений. Подготовку осуществляют путем охлаждения частиц алюминия до температуры не менее
-3
3
3
чем -100°С с целью адсорбции всех загрязнений (в том числе и легколетучих) и перехода их в кристаллическую фазу и последующей выдержки при температуре не менее 300°С в течение не менее чем 3 часов с целью их удаления под вакуумом при остаточном давлении 10 Па или меньше. Параметры очистки зависят от качества исходных частиц алюминия и могут варьироваться. Охлаждение рекомендуется проводить с помощью жидкого азота из-за технической простоты контроля температуры. После очистки на частицы алюминия с размером частиц 30-500 мкм путем пропитки под вакуумом при остаточном давлении 10 Па или меньше наносят смесь нитратов металлов-катализаторов таких как никель-железо, или кобальт-железо в соотношении 1:1. Нанесение нитратов металлов-катализаторов путем пропитки под вакуумом позволяет равномерно наносить строго заданные концентрации нитратов, что впоследствии позволяет достичь точечного распределения металла катализатора. Концентрация водного раствора смеси нитратов лежит в диапазоне 0,1-10 мас. %. После чего частицы алюминия с осажденными нитратами сушат при температуре 120°С и путем нагрева до 200-600°С в атмосфере водорода производят последовательное разложение нитратов до оксидов металлов-катализаторов с выделением кислорода и оксида азота и восстановление оксидов металлов-катализаторов до чистого металла. Это позволяет достичь равномерного распределения металла-катализатора по поверхности частиц алюминия. Покрытие частиц алюминия металлами-катализаторами носит точечный характер (см. фиг. 1), что является наиболее оптимальным для роста углеродных нановолокон. После чего на поверхности покрытых металлом-катализатором частицах исходного металла методом выращивания из газовой фазы осуществляют синтез углеродных нановолокон (в тонком слое частиц исходного металла покрытых металлом-катализатором) при температуре 550-650°С в течение 5-30 минут. В качестве источника углерода используют метан, этен, ацетилен или пропан. Регулируя концентрацию катализатора, а также температуру и время при синтезе углеродных наноматериалов, подбирают оптимальную для данной задачи концентрацию углеродных нановолокон (см. фиг. 2). Полученную шихту загружают в пресс-форму и спекают при давлении 0,1-2 ГПа, температуре 800-1600°С в течение 15-600 секунд. После спекания получают готовый нанокомпозит плотностью 2,7 г/см, твердостью 55-60 НВ и теплопроводностью 55-190 Вт/(мК). Регулируя температуру и время выдержки во время горячего прессования можно варьировать конечную теплопроводность нанокомпозита за счет ускорения/замедления разложения углеродного наноматериала или химических реакций между металлом и углеродным наноматериалом.
Настоящий способ получения нанокомпозитного материала на основе алюминия был экспериментально апробирован.
Пример 1. Поверхность частиц алюминия марки ПА-4 с размером частиц 64 мкм, подвергнутая предварительной подготовке путем охлаждения до температуры жидкого азота (-195°С) с последующей выдержкой при 300°С в течение 3 часов, была покрыта смесью нитратов никеля и железа, взятых в соотношении 1:1, методом пропитки 3 мас. %-ным раствором нитратов металлов-катализаторов под вакуумом. После чего нитраты металлов-катализаторов были восстановлены до чистого металла при температуре 500°С. Концентрация восстановленных металлов-катализаторов на поверхности частиц алюминия составила 0,07 мас. %. Распределение никелевого катализатора по поверхности алюминиевых частиц показано на фиг. 1. На покрытой металлами-катализаторами поверхности алюминиевых частиц были выращены из газовой фазы (в качестве источника углерода выступал этилен) углеродные нановолокна длинной несколько микрон и толщиной 15-25 нм (см. фиг. 2). Концентрация углеродного нановолокна в композиционном материале составила 1 мас. %. Полученную шихту спекали при давлении 2 ГПа и температуре 1000°С в течение 15 секунд. В результате чего был получен диск диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. Твердость полученного образца составила 55 НВ, а теплопроводность образца составила 55 Вт/м⋅К.
Для сравнения твердость чистого алюминия, полученного при тех же условиях, составила 30 НВ, а теплопроводность составила 230 Вт/(м⋅К).
Пример 2. Поверхность частиц алюминиевого порошка марки ПА-4 с размером частиц 64 мкм была подвергнута очистке путем охлаждения до температуры жидкого азота (-195°С) с последующей выдержкой при 300°С в течение 3 часов под вакуумом и затем покрыта смесью катализаторов никель-железо в соотношении 1:1 методом пропитки 3 мас. %-ным раствором нитратов металлов-катализаторов под вакуумом. Концентрация восстановленных металлов-катализаторов на поверхности частиц алюминия составила 0,07 мас. %. Были выращены из газовой фазы (в качестве источника углерода выступал этилен) углеродные нановолокна длинной несколько микрон и толщиной 15-25 нм. Концентрация в композиционном материале углеродного нановолокна составила 1 мас. %. Полученную шихту спекали при давлении 2 ГПа и температуре 1000°С в течение 180 секунд в результате чего был получен диск диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. Твердость полученного образца составила 58 НВ, а теплопроводность образца составила 118 Вт/м⋅К.
Для сравнения твердость чистого алюминия, полученного при тех же условиях, составила 30 НВ, а теплопроводность составила 230 Вт/(м⋅К).
Пример 3. Поверхность частиц алюминиевого порошка марки ПА-4 с размером частиц 64 мкм была подвергнута очистке путем охлаждения до температуры жидкого азота (-195°С) с последующей выдержкой при 300°С в течение 3 часов под вакуумом и затем покрыта смесью катализаторов никель-железо в соотношении 1:1 методом пропитки 3 мас. %-ным раствором нитратов металлов-катализаторов под вакуумом. Концентрация восстановленных металлов-катализаторов на поверхности частиц алюминия составила 0,07 мас. %. Были выращены из газовой фазы (в качестве источника углерода выступал этилен) углеродные нановолокна длинной несколько микрон и толщиной 15-25 нм. Концентрация в композиционном материале углеродного нановолокна составила 1 мас. %. Полученную шихту спекали при давлении 2 ГПа и температуре 1000°С в течение 300 секунд, в результате чего был получен диск диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. Твердость полученного образца составила 55 НВ, а теплопроводность образца составила 194 Вт/м⋅К.
Для сравнения твердость чистого алюминия, полученного при тех же условиях, составила 30 НВ, а теплопроводность составила 230 Вт/м⋅К.
Пример 4. Поверхность частиц алюминия марки ПА-4 с размером частиц 64 мкм, подвергнутая предварительной подготовке путем охлаждения до температуры жидкого азота (-195°С) с последующей выдержкой при 300°С в течение 3 часов, была покрыта смесью нитратов кобальта и железа, взятых в соотношении 1:1, методом пропитки путем 3 мас. %-ным раствором нитратов металлов-катализаторов под вакуумом. После чего нитраты металлов-катализаторов были восстановлены до чистого металла при температуре 500°С. Концентрация восстановленных металлов-катализаторов на поверхности частиц алюминия составила 0,07 мас. %. На покрытой металлами-катализаторами поверхности алюминиевых частиц были выращены из газовой фазы (в качестве источника углерода выступал этилен) углеродные нановолокна длинной несколько микрон и толщиной 15-25 нм. Концентрация углеродного нановолокна в композиционном материале составила 1 мас. %. Полученную шихту спекали при давлении 2 ГПа и температуре 1000°С в течение 15 секунд. В результате чего был получен диск диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. Твердость полученного образца составила 55 НВ, а теплопроводность образца составила 55 Вт/м⋅К.
Для сравнения твердость чистого алюминия, полученного при тех же условиях, составила 30 НВ, а теплопроводность составила 230 Вт/(м⋅К).