САМОРЕГУЛИРУЮЩИЙСЯ ТОКОПРОВОДЯЩИЙ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
SELF-REGULATED CURRENT-CONDUCTING SEALING MATERIAL

Изобретение относится к области электротехники, в частности к токопроводящим композиционным материалам на основе полисульфидных олигомеров, и может найти применение при создании гибких саморегулирующихся электронагревательных элементов.
Основой саморегулирующегося греющего токопроводящего элемента, например кабеля, является тепловыделяющий материал, заполняющий расстояние между двумя токонесущими металлическими жилами. Этот материал должен быть эластичным, иметь хорошую адгезию к металлу, сохранять свои электрические и механические свойства в диапазоне температур эксплуатации. И самое главное - величина удельного объемного сопротивления материала должна зависеть от температуры, а именно изменяться примерно на два порядка при изменении температуры на 50°С. Этим требованиям удовлетворяет класс электропроводящих полимерных композиций, состоящих из полимерной матрицы и проводящего элемента (металлы, сажа, графит).
Известен электропроводящий композиционный материал, обеспечивающий саморегулировку температурного режима в заданном интервале температур, где элекропроводящий слой выполняют из поликапроамидной ткани, содержащей саженаполненную нить с исходным удельным поверхностным сопротивлением 100-230 Ом [Патент РФ 2063079, опубл. 1996.06.27].
Известен электропроводящий материал - БИТЭЛ, включающий токопроводящую фазу на основе технического углерода, битумное вяжущее, индустриальное масло в качестве пластифицирующей добавки и полимерную добавку из СКД или бутилкаучука или хлоропренового каучука [Патент РФ 2237302, опубл. 2004.01.20].
Полисульфидные олигомеры (жидкие тиоколы) являются основой композиционных материалов, известных как тиоколовые герметики, создающие непроницаемость в условиях деформационного растяжения и сжатия, в условиях перепада температур, наличия растворителей и агрессивных сред [Л.А.Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.А.Смыслова. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия. 1983]. По электрофизическим свойствам саженаполненные композиционные материалы на основе полисульфидных олигомеров являются полупроводниками, их удельное сопротивление 100-1000 Ом·м [E.Bertozzi. - Rubber Chem. And Techn. - 1968. - V.41. - №1. P.114-160].
Известен токопроводящий материал на основе полисульфидного каучука и углеродсодержащего волокна [JP 57098557, опубл. 1982.06.18].
Известен также композиционный электропроводящий материал, включающий полярный полимер и углеродные нанотрубки, где полярным материалом могут быть полисульфидные каучуки [WO 03/078317, опубл. 2003.09.25]. Однако в литературе не обнаружено сведений о наличии определенной зависимости электропроводности тиоколовых композиционных герметиков от температуры, что является основой работы саморегулирующегося нагревательного материала.
Задача изобретения - герметизирующий токопроводящий материал, обеспечивающий саморегулировку температурного режима в интервале температур -30°С ÷ +40°С.
Технический результат - возможность использования тиоколовых герметиков в качестве саморегулирующегося токопроводящего материала за счет свойства саморегуляции удельного электрического сопротивления в зависимости от температуры разогрева. Поставленная задача решается применением промышленного тиоколового герметика УТ-32 и его модификаций по составу в качестве саморегулирующегося токопроводящего материала.
Тиоколовый герметик УТ-32 выпускается по ТУ 38.1051386-80. Применяется в электротехнической промышленности, машиностроении, авиационно-космической промышленности, гражданском строительстве, промышленном строительстве, судостроении. Температурный режим эксплуатации загерметизированной конструкции от -60°С до +130°С. Герметизирующая композиция включает полисульфидный олигомер(тиокол НВБ-2), вулканизующую пасту №9 на основе диоксида марганца), ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин (ДФГ) и наполнитель - технический углерод П-803.
Для достижения заявляемого технического результата предложены герметизирующие композиции следующего соотношения компонентов, мас.ч.:
Тиокол НВБ-2
100
Технический углерод П-803
30-40
Диоксид марганца в виде пасты №9
15-35
Дифенилгуанидин
1
Следует отметить, что электропроводность исследованных композиционных материалов является структурно-чувствительной величиной и зависит как от свойств отдельных компонентов, так и от характера распределения в полимере токопроводящего технического углерода, т.е. от условий отверждения материала.
v
Образцы полимерных материалов получали добавлением вулканизирующей пасты №9 к хорошо перемешанной смеси определенных количеств тиокола, технического углерода, дифенилгуанидина. Полученную однородную массу наносили на стекло, обработанное антиадгезивом с помощью металлического шаблона. После отверждения при постоянной температуре в течение 24 часов в термошкафе получали оформленные пластины. Образцы помещали между электродами с двухсторонним прижимом. Электрическое сопротивление образцов определялось как отношение приложенного напряжения к протекающему току, величины которых измерялись с помощью характериографа - Z типа 1575 (TR-4805) фирмы EMG (Венгрия). Прибор позволяет измерять токи от единиц нА и выдает напряжение до 1000 В. Удельное объемное сопротивление ρ=RS/1, где R - сопротивление, a S - площадь поперечного сечения образца, 1 - расстояние между электродами.
Варьирование состава композиции по содержанию технического углерода и двуокиси марганца в виде пасты №9 на 100 массовых частей тиокола показало, что технический результат достигается при содержании 15-35 мас. частей пасты и 30-40 мас. частей углерода. Дальнейшее повышение содержания токопроводящего элемента - углерода П-803 приводит к увеличению хрупкости материала при несущественном улучшении токопроводящих свойств. А меньшее содержание углерода П-803 в составе герметика приводит к росту сопротивления при низких температурах и дополнительной потере энергии при саморегулировании температуры.
v
В таблице и на чертеже представлена температурная зависимость удельного сопротивления полимерных композиций 1-3 в интервале температур -30°С ÷ +40°С. По величине удельного объемного сопротивления исследуемые композиции относятся к полупроводникам (ρ=100-1000 Ом·м), приближаясь к диэлектрикам при повышении температуры. Как видно из таблицы и графика, варьированием количества пасты и технического углерода в составе композиции удалось изменить или расширить диапазон удельных сопротивлений.
Возможность саморегулирования - важное достоинство данного композиционного материала. Принцип саморегулирования сопротивления заключается в следующем:
Когда окружающая среда холодная, материал композиции сжимается, создавая при этом множество токопроводящих дорожек из углеродного материала, снижая тем самым электрическое сопротивление. При прохождении электрического тока происходит выделение тепловой энергии (джоулевого тепла).
В более теплых участках материал композиции расширяется, сокращая при этом число токопроводящих дорожек. Электрическое сопротивление материала повышается, в результате выделение тепла снижается.
Применение саженаполненных полимеров на основе полисульфидных олигомеров в качестве материала саморегулирующихся электронагревательных элементов экономически целесообразно, так как:
тиоколовые герметики широко применяются в различных областях техники, что означает наличие сырья, налаженностъ производства и, соответственно, дешевизну производимых на их основе электронагревательных элементов, например саморегулирующихся кабелей;
благодаря установленной зависимости удельного электрического сопротивления заявляемых композиционных материалов от температуры окружающей среды они могут быть использованы и как герметик, и как саморегулирующаяся тепловыделяющая матрица. Это расширяет возможные области применения тиоколовых герметиков.
Таблица.
Состав и свойства электропроводящих полимерных материалов
Состав композиции/ м.ч.
№ композиции
↓
1 (УТ-32)
2
3
Тиокол НВБ-2
100
100
100
Тех. углерод П-803
30
40
40
Паста №9
30
15
35
ДФГ
1
1
1
Температура отвержд./°С
80
80
80
Температура/°С
Удельное сопротивление / Ом·м
-30
300
100
40
-20
450
120
100
-10
600
150
200
0
800
200
350
10
1050
250
600
20
1300
300
900
30
4500
1500
5000
35
6200
2700
7500
40
8000
4000
10000