Способ определения удельной скорости процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды и ячейка для осуществления способа
METHOD OF DETERMINING SPECIFIC RATE OF PROCESSES ON SURFACE OF MATERIAL IN REACTION PHOTOSTIMULATED ELECTROLYSIS OF WATER AND CELL FOR IMPLEMENTING METHOD

Изобретение относится к так называемой «водородной энергетике» и может быть использовано в технологиях получения солнечной энергии с помощью фотогальванических элементов.
Прямое использование солнечной энергии для получения электроэнергии привлекательно из-за отсутствия необходимости тратить ископаемое топливо. Однако классические фотоэлектрические элементы требуют использования аккумуляторов для накопления энергии. Это создает большие проблемы, так как они дороги, характеризуются конечным саморазрядом, имеют проблемы с аддитивностью; например, из пяти аккумуляторов с 20% заряда получить один полностью заряженный и четыре пустых – это не тривиальная задача. Именно поэтому, в качестве накопителя энергии актуально использовать вещество, а не устройство. Одним из наиболее обоснованных выборов такого вещества-энергоносителя является водород, что и породило термин «водородная энергетика».
По мере повышения доступности протон-проводящих (полимерных) мембран с высокой проводимостью стали актуальны фотогальванические элементы, позволяющие реализовать фотостимулированный электролиз воды. Основой такого элемента является протон-проводящая мембрана, разделяющая два раствора, отличающихся по рН: сильная кислота и сильное основание. В кислом растворе находится электрод для выделения водорода (обычно нано-углеродный материал с нанесенным катализатором), который хорошо работает и в темноте. В щелочном растворе находится полупроводниковый материал, например, допированный оксид титана. Если этот электрод не освещается, то на ячейке существует напряжение разомкнутой цепи за счет разницы в рН, но оно не достаточно для процесса разложения (электролиза) воды. Освещение этого электрода создает фотовольтодобавку, которая приводит в выделению кислорода в щелочной части ячейки и водорода – в кислотной.
Оптимизация свойств полупроводникового электрода для щелочной среды требует знания целого ряда его характеристик, таких как величина фотовольтодобавки и ее стабильность во времени, стабильность материала в таких жестких условиях, и т.д. Наибольшее затруднение вызывает определение удельных характеристик скорости реакции на поверхности материала. На сегодняшний день эта задача не решена. Удается исследовать электрод именно в актуальной щелочной среде, но в силу использования клея и сажи для его формирования, невозможно что-либо сказать об удельных (на единицу поверхности) свойствах материала для их сравнения.
Известны способы измерения удельной активности поверхности порошкового материала для редокс - процессов некоторых органических молекул [1]. При этом широко используются две модификации, к одной из которых относится окисление водного раствора окрашенного органического компонента, например метиленового голубого (МГ), с контролем оптической плотности раствора спектрофотометром в ходе процесса его обесцвечивания [2], к другой – окисление водного раствора органического компонента, например, с контролем редокс потенциала [3].
Сущность способов измерения удельной активности поверхности порошкового материала для редокс - процессов некоторых органических молекул заключается в том, что  измеряют скорость альтернативного процесса окисления органической молекулы и результаты анализируют, исходя из предположения, что скорости измеренного процесса для органической молекулы, и скорости интересующего процесса фотолиза воды пропорциональны.
Для определения  удельной скорости процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды, этот подход неприемлем, т.к. даже если предположение верно, и скорости измеренного процесса для органической молекулы, и скорости интересующего процесса фотолиза воды пропорциональны, то коэффициент пропорциональности не остается инвариантом и зависит от материалов органических ред-окс пар, базового полупроводникового материала, рН.
Задачей изобретения является создание способа определения удельной скорости процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды.
Для этого предложен способ, включающий использование трехзондовой электрохимической ячейки с индифферентными электродами. В этом способе за удельную скорость процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды принимают плотность тока обмена. Для определения плотности тока обмена получают спектры импеданса электрохимической ячейки без исследуемого материала, этой же ячейки с навесками исследуемого материала различной массы  в темноте, а также при облучении модельным ультрафиолетовым излучением, при обработке полученных спектров импеданса ячейки выделяют величину поляризационного сопротивления, по зависимости обратной величины поляризационного сопротивления от массы навески определяют скорость процесса на поверхности одного грамма материала, определяют удельную поверхность одного грамма материала, рассчитывают проводимость фарадеевскую процесса на единицу поверхности и далее рассчитывают плотность тока обмена.
o
Предлагаемый способ основан на представлении об идеально поляризуемом электроде, созданном в электрохимии. Если электрод индифферентен, то при изменении его поляризации от внешнего источника тока, заряд тратится только на изменение его емкости. Емкость может быть достаточно большой в силу адсорбции компонентов раствора на электроде, но фарадеевского процесса протекания тока на таком электроде не происходит. Величина его сопротивления, если мы введем его в рассмотрение, будет равна бесконечности. Если такой идеально поляризуемый электрод привести в контакт с порошком, который не является индифферентным, то появится вклад фарадеевского процесса, характеризующий активность порошка, который может быть измерен, например, методом импедансной спектроскопии. В предложенном способе используются несколько навесок материала, что позволяет получить вклад фарадеевской проводимости, приведенный на единицу массы порошка. Данные метода БЭТ (Брунауэра -Эммета -Теллера, стандартный метод определения площади поверхности пористого твердого тела) позволяют перейти от величины проводимости, соотнесенной на единицу массы порошка к данным на единицу его поверхности. А предполагая, что процесс одноэлектронный, мы можем даже оценить плотность тока обмена I, которую принимаем за удельную скорость процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды
o
I = RT/F Y
где R и F универсальная газовая постоянная и константа Фарадея,
Т – абсолютная температура
Y – фарадеевская проводимость, или величина обратная поляризационному сопротивлению электрода.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в прямом определении удельной скорости процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды непосредственно в условиях протекания процесса.
Заявляемый способ осуществляют с помощью трехзондовой электрохимической ячейки, прототипом которой является стандартная трехзондовая электрохимическая ячейка, содержащая раствор электролита, индифферентные в концентрированной щелочи электрод сравнения, рабочий электрод и противоэлектрод [4].
Предложенная ячейка отличается тем, что содержит электродный блок из изолирующего материала с вертикальным каналом для ввода модельного ультрафиолетового излучения, рабочий электрод содержит постоянную часть в виде  потенциального и токового токоподводов, а также сменной части, состоящей из комбинации сеточек для навески исследуемого материала и фольги,  выполняющей функцию противоэлектрода, при этом  потенциальный и токовый токосъемы рабочего электрода  встроены в электродный блок.
Через вертикальный канал, предусмотренный в электродном блоке ячейки,  облучают исследуемый материал источником мягкого УФ излучения для последующего измерения импедансного спектра ячейки с этим материалом. Канал для ввода излучения, поперек которого расположен рабочий электрод, позволяет проводить измерения, как в темноте, так и при излучении. При этом рабочим электродом ячейки служит сменная комбинация расположенных горизонтально сеточки и фольги из индифферентного материала. Электродный блок, выполненный из изолирующего материала, объединяет токоподводы рабочего электрода и электрода сравнения в жесткую конструкцию, чем фиксирует расстояние между электродом сравнения и рабочим электродом, и создает воспроизводимость, а также изолирует от раствора электролита части токоподводов, нарушающие модельную геометрию ячейки, что гарантирует отсутствие артефактов. Два токоподвода, потенциальный и токовый, встроенные в электродный блок, позволяют принципиально устранить искажения спектра импеданса, вызванные индуктивностью подводящих линий прибора.
Новый технический результат, достигаемый заявленной ячейкой, заключается в обеспечении снятия качественных спектров импеданса электрохимической ячейки без исследуемого материала, этой же ячейки с различными по массе навесками исследуемого материала в темноте и при облучении модельным ультрафиолетовым излучением.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 представлено фото ячейки в сборе; на фиг. 2 – вид электродного блока сбоку; на фиг. 3 –вид электродного блока снизу;  на фиг. 4 – фото электродного блока в разобранном состоянии; на фиг.5 приведена зависимость обратной величины поляризационного сопротивления используемой ячейки от массы навески исследуемого материала Degussa P25.
Заявленный способ определения удельной скорости процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды осуществляют следующим образом. Измеряют импедансные спектры пустой (без исследуемого материала) трехзондовой электрохимической ячейки, далее на сеточку помещают навески исследуемого материала различной массы и измеряют импедансный спектр ячейки с исследуемым материалом сначала в темноте, а затем при  его облучении источником мягкого УФ излучения через канал, предусмотренный в электродном блоке ячейки.
η.
η
х
Обработка спектров импеданса позволяет выделить величину поляризационного сопротивления R Эту величину определяют фитингом низкочастотной части годографа спектра адмиттанса в рамках модели (R(RQ)) в нотации Бернарда Бокампа [5]. Высокочастотную границу области частот, применимых для проведения фитинга годографа спектра адмиттанса определяют из пересечения кривых реальной и мнимой частей импеданса пустой ячейки в зависимости от частоты, а низкочастотная ограничена аппаратными возможностями прибора для измерения импеданса
η
Величина R бесконечно велика в отсутствии материала, и конечна в случае активного порошка. В независимом измерении, например, методом БЭТ, определяется удельная поверхность исследуемого порошка. Совокупность этих данных, в предположении, что все частицы порошка контактируют с сеточкой, позволяет определить удельную проводимость процесса обмена носителями заряда между изучаемым материалом и раствором.
Для осуществления способа предложена трехзондовая электрохимическая ячейка с  электродами  из индифферентного в концентрированной щелочи материала: электрода сравнения 1, рабочего электрода 2, и противоэлектрода 3. Ячейка содержит изготовленный из тефлона, разборный электродный блок 4,  помещаемый в сосуд с раствором электролита 5. Электродный блок имеет вертикальный канал 6 для ввода модельного ультрафиолетового излучения. Выполненный из никеля электрод сравнения 1 расположен внутри электродного блока, который контактирует с раствором электролита только на участке (см. фиг. 4). Внутри  электродного блока расположены  выполненные также из никеля, токовый 7 и потенциальный 8 токосъемы рабочего электрода 2, являющиеся его постоянной частью. Сменная часть рабочего электрода 9 состоит из комбинации никелевых сеточек  и фольги и служит для размещения навески исследуемого материала. Сменную часть 9 помещают в сосуд с раствором электролита 5 таким образом, чтобы она касалась обоих  токосъемов 7 и 8 (см. фиг. 3). Это позволяет элиминировать индуктивный вклад проводов от измерителя к ячейке, что очень важно для корректного получения спектров импеданса. Мелкоячеистая никелевая сеточка в сменной части рабочего электрода  выполнена из никеля саржевого плетения - ГОСТ НП2 004 Н ГОСТ 6613-86, фирма TDMC, Россия - диаметр проволоки 0.03 мм, средний размер ячейки 0.04 мм. Использование сэндвича «сетка-фольга-сетка» более приемлемо, так как он не допускает потери части исследуемого материала при его проваливании сквозь сетку на дно ячейки. Цена мелкоячеистой никелевой сетки достаточно велика, чтобы подбирать размер ее ячеек для каждого материала. Отметим, что сетка и фольга являются расходуемыми материалами, т.е. для каждого нового исследуемого материала используют новые. Электродный блок помещали в сосуд с раствором так, чтобы сменная часть рабочего электрода была горизонтальной и перпендикулярной оси канала 6.  Никелевая фольга из сменной части рабочего электрода, выполняющая функцию противоэлектрода 3,  помещена в периферийную часть сосуда с раствором электролита 5, и за счет своей жесткости прижата к его стенке. Потенциальный и токовый токосъемы рабочего электрода  встроены в электродный блок с помощью двух горизонтальных шин рабочего электрода,  постоянно вшитых в электродный блок, и сменная часть рабочего электрода прижата к ним с усилием. Разборная конструкция электродного блока позволяет легко заменять расходуемые компоненты рабочего электрода.
Пример анализа скорости переноса заряда между исследуемым материалом и раствором электролита приведен для 1М раствора КОН и широко известного промышленного порошка оксида титана марки Degussa P25 [6]. Материал представляет собой смесь двух модификаций – анатаза (75 %) и рутила (25%). Размер кристаллитов порядка 50 нм.
4
-5
2
-5
-2
-8
-2
-12
-2
Измерения импеданса проведены на приборе Z-350 (Elins, Россия) в области частот 10 – 0.1 Гц. Использованы три разные навески исследуемого материала. Поляризационное сопротивление, выделенное на фоне спектра никелевой сеточки без материала, представлено на фиг. 5. Видно, что обратная величина сопротивления (проводимость), пропорциональная скорости процесса, линейно зависит от количества материала. Наклон зависимости составляет 110±6 10 См на грамм порошка. С учетом значения удельной поверхности порошка, определенной методом БЭТ, и равной 47.87 [м/гр], удельная проводимость переноса заряда между исследуемым материалом и раствором электролита 2.30 10 [См м]. Плотность тока обмена составила 58.4 10 [А м] или 58.4 10 [А см].
Таким образом, заявленная группа изобретений позволяет определять удельную скорость процессов на поверхности материала в реакции фотостимулированного электролиза воды.
Источники информации:
1. Gerischer H., Heller А. Photocatalytic Oxidation of Organic Molecules at TiO2 Particles by Sunlight in Aerated Water // Journal of The Electrochemical Society. 1992. V.139. №1. Р. 113-118;
2. Морозов А.Н Диссертация к.х.н. г. Москва,  2014;
2
3. I.V. Baklanova, V.P. Zhukov, V.N. Krasil'nikov, O.I. Gyrdasova, L. Yu. Buldakova, E.V. Shalaeva, E.V. Polyakov, M.V. Kuznetsov, I.R. Shein, E.G. Vovkotrub. Fe and C doped TiO with different aggregate architecture: Synthesis, optical, spectral and photocatalytic properties, first-principle calculation // Journal of Physics and Chemistry of Solids 2017. V.111. 473–486;
4. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967;
5. Boukamp B. A package for impedance/admittance data analysis // Solid State Ionics. 1986. V.18&19 P. 136-140;
6. Ohno T., Sarukawa K., Tokieda K., Matsumura M. Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa, P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases // Journal of Catalysis. 2001. V.203. №1. P. 82-86.