ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

1. Фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния, содержащее приблизительно от 86,5 до 99,8 мас.%, предпочтительно приблизительно от 90 до 99,8 мас.% кремния, приблизительно от 0,1 до 13,5 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 9,0 мас.% алюминия и приблизительно от 0,01 до 6 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,01 до 2,5 мас.% фосфора в пересчете на оксиды и по отношению к сухой массе молекулярного сита,
при этом молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, содержащая по меньшей мере три дифракционных пика, при этом первый интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 5,9 до 6,9°, предпочтительно приблизительно от 6,1 до 6,8°; второй интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 10,0 до 11,0°, предпочтительно приблизительно от 10,2 до 10,7°; и третий интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 15,6 до 16,7°, предпочтительно приблизительно от 15,8 до 16,5°,
2
2
предпочтительно молекулярное сито имеет объем пор, составляющий приблизительно от 0,20 до 0,50 мл/г, предпочтительно приблизительно от 0,30 до 0,45 мл/г, и удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 250 до 670 м/г, предпочтительно приблизительно от 260 до 600 м/г.
1
23,5-24,5°
2
23,5-24,5°
3
23,5-24,5°
1
2
3
23,5-24,5°
2. Молекулярное сито по п. 1, причем на рентгеновской дифрактограмме молекулярного сита I/I составляет приблизительно от 3,0 до 11,0, I/I составляет приблизительно от 2,9 до 7,0, и I/I составляет приблизительно от 1,0 до 4,0, при этом I представляет собой высоту пика для первого интенсивного пика, I представляет собой высоту пика для второго интенсивного пика, и I представляет собой высоту пика для третьего интенсивного пика, и I представляет собой высоту пика для пика под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 23,5 до 24,5°.
3. Молекулярное сито по любому из предшествующих пунктов, причем молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, содержащая по меньшей мере пять дифракционных пиков, при этом четвертый интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 20,4 до 21,6°, предпочтительно приблизительно от 20,8 до 21,4°; и пятый интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 11,8 до 12,8°, предпочтительно приблизительно от 12,1 до 12,6°,
4
23,5-24,5°
5
23,5-24,5°
4
5
23,5-24,5°
предпочтительно на рентгеновской дифрактограмме молекулярного сита I/I составляет приблизительно от 1,0 до 4,0 и I/I составляет приблизительно от 1,0 до 2,0, причем I представляет собой высоту пика для четвертого интенсивного пика, I представляет собой высоту пика для пятого интенсивного пика, и I представляет собой высоту пика для пика под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 23,5 до 24,5°.
4. Способ получения фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния, включающий следующие стадии:
a) осуществление гидротермической обработки исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 700°C, предпочтительно приблизительно от 400 до 650°C, давлении, составляющем приблизительно от 0,1 до 8,0 МПа, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 5 МПа, и в присутствии пара в течение приблизительно от 0,5 до 10 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 7 ч, с получением гидротермически обработанного материала молекулярного сита; причем исходный материал фосфорсодержащего молекулярного сита имеет содержание фосфора, составляющее приблизительно от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 6 мас.%, содержание натрия, составляющее приблизительно от 0,5 до 4,5 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 3,0 мас.%, содержание кремния, составляющее приблизительно от 70 до 85 мас.%, предпочтительно приблизительно от 70 до 80 мас.%, и содержание алюминия, составляющее приблизительно от 16,0 до 21,0 мас.%, предпочтительно приблизительно от 18,0 до 21,0 мас.% в пересчете на оксиды и по отношению к сухой массе исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита;
b) добавление воды в гидротермически обработанный материал молекулярного сита, полученный на стадии (a), с образованием первой суспензии, нагревание первой суспензии до температуры, составляющей приблизительно от 40 до 95°C, предпочтительно приблизительно от 50 до 85°C, затем добавление первого раствора кислоты в первую суспензию при поддержании температуры в таком количестве, что подкисленная первая суспензия имеет значение pH, составляющее приблизительно от 2,3 до 4,0, предпочтительно приблизительно от 2,5 до 4,0, осуществление реакции при постоянной температуре в течение приблизительно от 0,5 до 20 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 ч и сбор первого твердого продукта; и
c) добавление воды в первый твердый продукт, полученный на стадии (b), с образованием второй суспензии, нагревание второй суспензии до температуры, составляющей приблизительно от 40 до 95°C, предпочтительно приблизительно от 50 до 85°C, затем при поддержании постоянной температуры добавление второго раствора кислоты во вторую суспензию в таком количестве, что подкисленная вторая суспензия имеет значение pH, составляющее приблизительно от 0,8 до 2,0, предпочтительно приблизительно от 1,0 до 2,0, осуществление реакции при постоянной температуре в течение приблизительно от 0,5 до 20 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 ч и сбор второго твердого продукта.
2
5. Способ по п. 4, в котором на стадии (a) исходный материал фосфорсодержащего молекулярного сита представляет собой фосфорсодержащее молекулярное сито Y, имеющее параметр кристаллической решетки, составляющий приблизительно от 2,425 до 2,47 нм, удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 250 до 750 м/г, и объем пор, составляющий приблизительно от 0,2 до 0,95 мл/г.
6. Способ по п. 4 или 5, в котором на стадии (b) соотношение массы воды в первой суспензии и сухой массы исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита составляет от приблизительно 14:1 до приблизительно 5:1; и/или
на стадии (c) соотношение массы воды во второй суспензии и сухой массы исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1.
+
7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором на стадии (c) добавление второго раствора кислоты осуществляют посредством добавления второго раствора кислоты во вторую суспензию при скорости, составляющей приблизительно от 0,05 до 15 моль/ч, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 10 моль/ч, предпочтительнее приблизительно от 2 до 8 моль/ч в пересчете на H и по отношению к 1 л второй суспензии.
8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором на стадии (b) первый раствор кислоты имеет концентрацию кислоты, составляющую приблизительно от 0,01 до 15,0 моль/л, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5,0 моль/л, и кислота в первом растворе кислоты представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, которую составляют фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, винная кислота, муравьиная кислота и уксусная кислота, предпочтительно выбранную из серной кислоты и азотной кислоты; и/или
на стадии (c) второй раствор кислоты имеет концентрацию кислоты, составляющую приблизительно от 0,01 до 15,0 моль/л, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5,0 моль/л, и кислота во втором растворе кислоты представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, которую составляют фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, винная кислота, муравьиная кислота и уксусная кислота, предпочтительно выбранную из серной кислоты и азотной кислоты.
9. Способ по любому из пп. 4-8, дополнительно включающий следующие стадии: сбор второго твердого продукта, затем промывание водой и высушивание с получением фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния; предпочтительно высушивание осуществляют в следующих условиях: температура составляет приблизительно от 50 до 350°C, предпочтительно приблизительно от 70 до 200°C; и продолжительность высушивания составляет приблизительно от 1 до 24 ч, предпочтительно приблизительно от 2 до 6 ч.
10. Катализатор гидрокрекинга, содержащий, по отношению к сухой массе катализатора, приблизительно от 45 до 90 мас.% носителя в пересчете на сухое вещество; приблизительно от 1 до 40 мас.% компонента первого металла в пересчете на оксиды металлов; и приблизительно от 1 до 15 мас.% компонента второго металла в пересчете на оксиды металлов;
носитель содержит фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния и огнеупорный неорганический оксид, причем массовое соотношение фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния и огнеупорного неорганического оксида составляет приблизительно 0,03:1 до приблизительно 20:1;
при этом компонент первого металла содержит металл группы VIB, компонент второго металла содержит металл группы VIII, и фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния представляет собой фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния по любому из пп. 1-3 или фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния, полученное способом по любому из пп. 4-9.
11. Катализатор гидрокрекинга по п. 10, в котором огнеупорный неорганический оксид выбран из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, оксид бора, оксид кадмия и любое их сочетание, предпочтительно выбран из диоксида кремния и оксида алюминия;
компонент первого металла выбран из группы, которую составляют молибденовый компонент, вольфрамовый компонент и любое их сочетание; и/или
компонент второго металла выбран из группы, которую составляют железный компонент, никелевый компонент, кобальтовый компонент и любое их сочетание.
12. Способ получения катализатора гидрокрекинга по любому из пп. 10, 11, включающий следующие стадии:
i) смешивание фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния по любому из пп. 1-3 или фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния, полученного способом по любому из пп. 4-9 с огнеупорным неорганическим оксидом с получением носителя; и
ii) введение носителя в контакт с пропитывающим раствором, в котором содержатся предшественник первого металла и предшественник второго металла, для пропитывания,
предпочтительно предшественник первого металла представляет собой неорганическую кислоту первого металла, неорганическую соль первого металла, оксид первого металла или металлоорганическое соединение первого металла; причем неорганическая соль представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, которую составляют нитрат, карбонат, основной карбонат, гипофосфит, фосфат, сульфат и хлорид; органический заместитель в металлоорганическом соединении первого металла представляет собой по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, которую составляют гидроксильная группа, карбоксильная группа, аминная группа, кетонная группа, простоэфирная группа и алкильная группа; и/или
предпочтительно предшественник второго металла представляет собой неорганическую кислоту второго металла, неорганическую соль второго металла, оксид второго металла или металлоорганическое соединение второго металла; причем неорганическая соль представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, которую составляют нитрат, карбонат, основной карбонат, гипофосфит, фосфат, сульфат и хлорид; органический заместитель в металлоорганическом соединении второго металла представляет собой по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, которую составляют гидроксильная группа, карбоксильная группа, аминная группа, кетонная группа, простоэфирная группа и алкильная группа.
13. Способ по п. 12, дополнительно включающий стадии высушивания и прокаливания пропитанного материала;
предпочтительно высушивание осуществляют в следующих условиях: температура составляет приблизительно от 80 до 350°C, предпочтительно приблизительно от 100 до 300°C и продолжительность высушивания составляет приблизительно от 0,5 до 24 часов, предпочтительно приблизительно от 1 до 12 часов; и/или
предпочтительно прокаливание осуществляют в следующих условиях: температура составляет приблизительно от 350 до 600°C, предпочтительно приблизительно от 400 до 550°C, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 0,2 до 12 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 ч.
14. Применение катализатора гидрокрекинга по любому из пп. 10, 11 или катализатора гидрокрекинга, полученного способом по любому из пп. 12, 13, в гидрокрекинге исходного углеводородного материала, включающее стадию введения исходного углеводородного материала в контакт с указанным катализатором гидрокрекинга.
15. Применение по п. 14, в котором исходный углеводородный материал выбран из группы, которую составляют газойли прямой дистилляции, газойли вакуумной дистилляции, деметаллизированные масла, остатки дистилляции при атмосферном давлении, деасфальтизированные остатки вакуумной дистилляции, продукты дистилляции коксования, подвергнутые каталитическому крекингу продукты дистилляции, сланцевые масла, масла из нефтеносных песков, жидкие продукты газификации угля и любое их сочетание; и/или
-1
-1
реакцию гидрокрекинга осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет приблизительно от 200 до 650°C, предпочтительно приблизительно от 300 до 510°C; давление в реакторе составляет приблизительно от 3 до 24 МПа, предпочтительно приблизительно от 4 до 15 МПа; часовая объемная скорость жидкости составляет приблизительно от 0,1 до 50 ч, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 30 ч; и объемное соотношение водорода и масла составляет приблизительно от 100 до 5000.