СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ ОЛЕФИНОВ
PRODUCTION METHOD OF VINYLIDENE OLEFINS

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, димеров олефинов путем димеризации альфа-олефинов и может быть использовано в органическом синтезе.
Винилиденовые олефины находят использование в синтезе основ полиолефиновых моторных масел и смазок (J. Appl. Polym. Sci. 2009 273, US 2011178348 A1, US 20130225459 A1, US 2013090273 A1, US 2013109604 A1, US 2001041818 A1, US 20090221760 A1), трансмиссионных жидкостей (US 2013029890 A1), клеевых композиций (Angew. Makromol. Chem. 1995, 159).
5
5
2
2
-1
Из существующего уровня технологии известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе незамещенного в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлорида (CH)ZrCl и алюминийорганического активатора, полиметилалюмоксана (МАО), взятого в соотношении от 1:1 до 100:1 к цирконоцендихлориду. Оптимальным является соотношение от 5:1 до 20:1, в случае гексена-1 и октена-1 достигается селективность образования димера до 90% и производительность катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного метода является низкая активность катализатора, которая требует использования его больших количеств (0.5-1%).
5
5
2
2
-1
Также описан способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (CH)ZrCl и алюминийорганических активаторов на основе продуктов гидролиза триэтилалюминия или триизобутилалюминия (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного способа является умеренная селективность образования винилиденового олефина (88% и менее), а также низкая производительность катализатора из расчета на исходное соединение (100 ч и менее).
5
5
2
2
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (CH)ZrCl и МАО, взятого в соотношении 1:500, для получения олигомеров децена-1 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). При 90% конверсии децена-1 селективность невысока - выход винилиденового олефина не превышает 40%.
6
5
2
6
5
4
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитических систем на основе широкого набора цирконоцендихлоридов, активированных триоктилалюминием и [CHNMe][В(CF)], для получения олигомеров децена-1 (патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012). Во всех случаях образование винилиденового олефина наблюдалось с селективностью 50% и менее.
5
4
2
2
-1
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диизопропилцирконоцендихлорида (iPr-CH)ZrCl в присутствии 100-400 эквивалентов сокатализатора - МАО - при 40-45°С позволило получить винилиденовый олефин на основе децена-1 с селективностью 75% и производительностью катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч (патент US 8168838 В2, С07С 9/22, С10М 105/04, опубл. 01.05.2012).
6
5
2
6
5
4
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диметилсилилбис(тетрагидроинденил)диметилциркония в присутствии триоктилалюминия и [CHNMe][В(CF)] для получения винилиденового олефина на основе децена-1 при повышенных температурах (120°С и более) (патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, опубл. 12.01.2016). Несмотря на высокую производительность, процесс характеризуется низкой селективностью как с точки зрения соотношения олигомеров, так и с точки зрения содержания винилиденового изомера в димерной фракции, не превышающего 40%.
5
5
2
2
5
4
2
2
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (CH)ZrCl и дизамещенных в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлоридов (R-CH)ZrCl в присутствии МАО и проведении реакции под давлением водорода (публикация к патенту US 2011207977 A1, С07С 11/02, С07С 2/02, С07С 2/74, опубл. 04.11.2008). Максимально достигнутая селективность образования винилиденового димера на основе децена-1 составила 42%.
2
2
2
2
2
2
2
5
5
2
2
5
4
2
2
5
3
2
2
Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. В данном источнике описан способ получения каталитической системы для получения винилиденовых олефинов путем взаимодействия замещенных цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями и способ получения винилиденовых олефинов общей формулы RCHCHC(=CH)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH в присутствии полученной каталитической системы. В соответствии с этим решением, для синтеза димеров олефинов формулы RCHCHC(R)=CH предлагается использовать цирконоцены (CH)ZrL, цирконоцены X(CH)ZrLX(CHR)ZrL, а также их инденильные аналоги, в которых X - мостиковые группы, a L - одновалентные лиганды, в присутствии кислородсодержащих алюминийорганических соединений (например, МАО) и хлор-алюминийорганических соединений. Соотношение мономер/катализатор до 5000:1. Недостатками данного технического решения являются умеренная скорость реакции (70-90% конверсия достигается через 5-8 часов при 50°С), а также низкая селективность образования винилиденовых димеров олефинов. Максимально достигнутый выход димера децена составляет 77.7% (конверсия 92%, селективность 84%, время реакции 5 часов при 50°С). Выход димера октена через 2 часа 54%, и лишь при увеличении времени реакции до 8 часов достигается высокий выход - 92.7%.
2
2
2
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа димеризации альфа-олефинов с образованием димеров олефинов формулы RCHCHC(R)=CH с повышением выхода димера, при проведении реакции в отсутствие дополнительных растворителей и умеренном времени реакции.
2
2
2
5
5
2
2
5
4
2
2
Данная задача решается тем, что в способе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCHCHC(=CH)R димеризацией альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями, в качестве цирконоцендихлоридов используют (CH)ZrCl или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(CH)]ZrCl, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°, а взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном.
5
4
2
2,
2
5
4
2
2,
Предпочтительно в качестве цирконоцендихлорида, имеющего общую формулу [X(CH)]ZrCl использовать комплекс формулы [O(SiMeCH)]ZrCl где Me - метил, так как наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве цирконоцендихлорида комплекса этой формулы.
Предпочтительно в реакционную смесь вместе с метилалюмоксаном добавлять органический или неорганический хлорид, растворимый в углеводородах, так как при этом повышается селективность образования винилиденовых димеров олефинов.
Технический результат изобретения - достижение конверсии альфа-олефина в димер с повышением выхода димеров (более 90%), с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7%, при малых количествах катализатора, умеренном времени реакции и проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей.
Таким образом, разработан способ получения винилиденовых димеров альфа-олефинов, основанный на использовании эффективного двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида и использовании цирконоцендихлорида с оптимальной структурой.
Получение винилиденовых олефинов из альфа-олефинов осуществляют по реакции (1):
Увеличение производительности катализатора обеспечивается за счет использования двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида по реакции (2):
Цирконоцендихлорид выступает в качестве прекатализатора - стабильного каталитически неактивного комплексного соединения циркония, который переводят в катализатор активацией алюминийорганическими соединениями.
5
5
2
5
4
2
5
5
2
2
5
4
2
2
5
5
2
2
5
4
2
2
Первую стадию активации проводят с целью генерирования реакционно-способного гидрид-хлоридного комплекса (CH)ZrHCl или [X(CH)]ZrHCl взаимодействием (CH)ZrCl или [X(CH)]ZrCl с триизобутилалюминием (ТИБА). Факт образования подобных комплексов экспериментально доказан при исследовании продуктов взаимодействия цирконоцендихлоридов с ТИБА, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008), 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 17423-17433. Разработанная методика заключается в растворении циркониевого комплекса (CH)ZrCl или [X(CH)]ZrCl в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и рассчитанное количество ТИБА (10-20 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первой активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов димеризации не наблюдается.
5
5
2
2
5
4
2
2
На второй стадии к смеси добавляют второй активатор - метилалюмоксан (МАО) в количестве 5-10 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс димеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами спектроскопии ЯМР или ГЖХ. При температуре 60°С и использовании прекатализаторов, таких как (CH)ZrCl или [X(CH)]ZrCl, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, конверсия мономера достигает 95% и более через 2-4 часа.
5
5
2
2
5
4
2
2
Каталитические свойства цирконоцендихлоридов (CH)ZrCl или [X(CH)]ZrCl зависят от геометрии комплексов, Macromolecules 33 (2002), 9205-9214. Ключевым структурным параметром, влияющим на каталитическую активность, является диэдральный угол α между циклопентадиенильными кольцами (Фиг. 1. Диэдральный угол между циклопентадиенильными кольцами), причем для каждого типа процессов, проходящих на цирконоценовых катализаторах, существует оптимальная величина диэдрального угла α, которая заранее не является известной и очевидной и должна определяться экспериментально, J. Organomet. Chem. 501 (1995), 219-234, Chem. Ber. 129 (1996), 1517-1529.
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Величина диэдрального угла α в цирконоцендихлоридах формулы [X(CH)]ZrCl может регулироваться введением мостиков с различным количеством звеньев между циклопентадиенильными кольцами. Различают цирконоцены с однозвенными мостиками,  например [MeC(CH)]ZrCl [MeSi(CH)]ZrCl, двухзвенными мостиками, например [(MeCCH)]ZrCl, [(MeSiCH)]ZrCl, трехзвенными мостиками, например [O(SiMeCH)]ZrCl.
5
4
2
2
5
5
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
5
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
В ряду [X(CH)]ZrCl близкими по величине диэдрального угла α к незамещенному цирконоцендихлориду (CH)ZrCl, α=53.5°, Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 51 (1995) 565-567, являются цирконоцендихлориды [X(CH)]ZrCl, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, а именно: [(MeCCH)]ZrCl, α=53.5°, Organometallics 15 (1996), 778-785, [(MeSiCH)]ZrCl, α=51.2°, Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996), 1806-1810, и [O(SiMeCH)]ZrCl, α=51.1°, Organometallics 14 (1995), 177-185. Два последних комплекса, [(MeSiCH)]ZrCl и [O(SiMeCH)]ZrCl, характеризуются чуть меньшими по сравнению с (CH)ZrCl величинами α. В то же время цирконоцендихлориды с однозвенными мостиками характеризуются заметно большими величинами α, а именно: [MeC(CH)]ZrCl, α=71.1°, Organometallics 19 (2000), 2556-2563, [MeSi(CH)]ZrCl, α=60.1°, Inorg. Chem. 24 (1985), 2539-2546.
5
4
2
2
5
5
2
2
5
5
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Таким образом, для процесса селективной димеризации альфа-олефинов оптимальной является величина диэдрального угла α=51-53.5°, причем наилучшие результаты демонстрируют цирконоцендихлориды [X(CH)]ZrCl, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, характеризующиеся меньшей по сравнению с незамещенным цирконоцендихлоридом (CH)ZrCl величиной диэдрального угла α. Эти комплексы превосходят по производительности в реакции димеризации альфа-олефинов цирконоцендихлорид (CH)ZrCl и цирконоцендихлориды [X(CH)]ZrCl с однозвенными мостиками X. Наилучшие результаты по производительности и по селективности демонстрирует комплекс формулы [O(SiMeCH)]ZrCl.
5
5
2
2
2
5
4
2
2
С целью увеличения селективности образования димера альфа-олефина на второй стадии вместе с активатором может быть добавлено хлоралюминийорганическое соединение. При этом производительность каталитической системы снижается. В то же время более высокая - по сравнению с (CH)ZrCl - активность наиболее эффективного из предлагаемых прекатализаторов, [O(SiMeCH)]ZrCl, обеспечивает сохранение высокой производительности и достижение 90-94% выхода димеров альфа-олефинов через 4 часа реакции при 60°С при использовании 0.05% (молярных) катализатора.
По окончании реакции металлоорганические компоненты нейтрализуют подкисленной HCl водой. Винилиденовые димеры альфа-олефинов могут быть выделены в чистом виде вакуумной перегонкой.
5
5
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
2
5
4
2
2
Каталитические эксперименты проводят в двугорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником и септой для введения растворов алюминийорганических сокатализаторов. Перед проведением реакций колбы вакуумируют и заполняют аргоном высокой чистоты. В качестве прекатализаторов используют цирконоцены (CH)ZrCl (1), [O(SiMeCH)]ZrCl (2), [(CMeCH)]ZrCl (3), [(SiMeCH)]ZrCl (4), [CMe(CH)]ZrCl (5) и [SiMe(CH)]ZrCl (6).
Цирконоценовые прекатализаторы димеризации альфа-олефинов соответствуют следующим структурным формулам:
Достижение технического результата подтверждается следующими примерами.
5
5
2
2
5
5
2
2
Пример 1 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) прибавили (CH)ZrCl (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.0 г (12%).
5
4
2
2
Пример 2. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 3.5 г (21%).
5
5
2
2
Пример 3 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 8.2 г (49%).
5
4
2
2
Пример 4. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 3, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.5 г (74%).
5
5
2
2
3
2
5
5
2
2
Пример 5 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой EtAlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль), 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) и 1М раствора EtAlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль) прибавили (CH)ZrCl (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 1.3 г (8%).
5
4
2
2
3
Пример 6. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой EtAlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 2.5 г (15%).
5
5
2
2
3
Пример 7 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой EtAlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 7.4 г (44%).
5
4
2
2
3
Пример 8. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой EtAlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 7, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).
5
5
2
2
5
5
2
2
Пример 9. Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl (комплекс 1), двухстадийная активация. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (CH)ZrCl (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле. Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 10.8 г (64%).
5
4
2
2
Пример 10. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 14.1 г (84%).
2
5
4
2
2
Пример 11. Димеризация гексена-1 в присутствии [(MeCCH)]ZrCl (комплекс 3), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 11.8 г (70%).
2
5
4
2
2
Пример 12. Димеризация гексена-1 в присутствии [(MeSiCH)]ZrCl (комплекс 4), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).
2
5
4
2
2
Пример 13. Димеризация гексена-1 в присутствии [MeC(CH)]ZrCl (комплекс 5), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 5.4 г (32%).
2
5
4
2
2
Пример 14. Димеризация гексена-1 в присутствии [MeSi(CH)]ZrCl (комплекс 6), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 6.6 г (39%).
5
5
2
2
5
5
2
2
2
Пример 15. Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (CH)ZrCl (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле и 1М раствора EtAlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).
5
4
2
2
Пример 16. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 5.2 г (31%).
2
5
4
2
2
Пример 17. Димеризация гексена-1 в присутствии [(MeCCH)]ZrCl (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 4.7 г (28%).
2
5
4
2
2
Пример 18. Димеризация гексена-1 в присутствии [(MeSiCH)]ZrCl (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 5.0 г (30%).
2
5
4
2
2
Пример 19. Димеризация гексена-1 в присутствии [MeC(CH)]ZrCl (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).
2
5
4
2
2
Пример 20. Димеризация гексена-1 в присутствии [MeSi(CH)]ZrCl (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 4.4 г (26%).
5
5
2
2
Пример 21. Димеризация гексена-1 в присутствии (CH)ZrCl(комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что время проведения реакции после активации МАО составляет 4 часа. Выход 2-бутилоктена-1 14.3 г (85%).
5
4
2
2
Пример 22. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 15.8 г (94%).
2
5
4
2
2
Пример 23. Димеризация гексена-1 в присутствии [(MeCCH)]ZrCl (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).
2
5
4
2
2
Пример 24. Димеризация гексена-1 в присутствии [(MeSiCH)]ZrCl (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).
2
5
4
2
2
Пример 25. Димеризация гексена-1 в присутствии [MeC(CH)]ZrCl (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 13.3 г (79%).
2
5
4
2
2
Пример 26. Димеризация гексена-1 в присутствии [MeSi(CH)]ZrCl (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 14.8 г (88%).
5
4
2
2
Пример 27. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением бензилиденхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что вместо диэтилалюминийхлорида использован бензилиденхлорид (16 мг, 0.1 ммоль). Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).
5
4
2
2
Пример 28. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 40°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.0 г (89%).
5
4
2
2
Пример 29. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 50°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).
5
4
2
2
Пример 30. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 70°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).
5
4
2
2
Пример 31. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeCH)]ZrCl (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 80°С. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).
Пример 32. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен октен-1 (200 ммоль). Выход 2-гексилдецена-1 составил 21.1 г (94%).
Пример 33. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен децен-1 (200 ммоль). Выход 2-октилдодецена-1 составил 25.8 г (92%).
2
2
2
2
Полученные результаты показывают, что в процессе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCHCHC(=CH)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями:
- использование двухстадийной активации прекатализатора последовательно ТИБА и МАО, по сравнению с одностадийной активацией МАО, существенно увеличивает эффективность катализатора.
5
4
2
2
5
5
2
2
5
4
2
2
- цирконоцендихлориды общей формулы [X(CH)]ZrCl, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, превосходят по производительности цирконоцендихлорид (CH)ZrCl и цирконоцендихлориды [X(CH)]ZrCl с однозвенными мостиками X;
5
4
2
2
2
2
- сочетание селективного прекатализатора формулы O(SiMeCH)]ZrClс двухстадийной активацией и добавлением органического или неорганического хлорида, растворимого в углеводородах в качестве регулятора димеризации, например EtAlCl или PhCHCl, позволяет получать димер альфа-олефина с выходом 92-94% при проведении реакции в течение 4 часов при 60°С;
- температура проведения реакции 50-70°С является оптимальной.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет разработать эффективный метод получения димеров альфа-олефинов, не требующий использования растворителей (реакция в среде жидкого мономера), превосходящий известные аналоги по производительности и селективности (выход димера альфа-олефина до 94%).