СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМИНИО)БУТ-1-ЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 1,2-DIALKYL-1,4-BIS(DIETHYLALUMINIUM)BUT-1-ENES

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):
3
7
4
9
, где R=н-CH, н-CH.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
2
2
2
2
Известен способ ([1] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлациклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl и EtAlCl, катализируемое комплексами Тi и Zr. Изв. АН. Сер. хим., 2002, №12, 2095-2100) получения смеси непредельных 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений общей формулы (2) и (3) взаимодействием терминальных алленов с EtAlCl в присутствии Mg (порошок) и катализатора CpTiCl при комнатной температуре в ТГФ по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)-бут-1-ены общей формулы (1).
2
2
2
Известен способ ([2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.Г.Яковлева, Л.О.Хафизова, А.Л.Борисова, Л.Р.Якупова. Синтез и превращения металлациклов. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti. Изв. АН. Сер. хим., 2003, №7, 1490-1499) получения смеси 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (4) и 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)этилена (5) взаимодействием Ph-C≡C-Ph с диэтилалюминийхлоридом (EtAlCl) в присутствии Mg (порошок) и катализатора CpTiCl в атмосфере этилена по схеме:
Таким образом, в литературе отсутствуют способы получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).
2
2
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилацетиленов (окт-4-ин, дец-5-ин) с EtAlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора CpZrCl (мольное соотношение ацетилен : EtAlCl : Mg : CpZrCl=10: (20-24): (20-24): (0.6-1.0), предпочтительно 10: 22: 22: 0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1) составляет 64-75%. Реакция проходит по схеме:
2
2
2
2
3
3
2
4
4
2
2
2
3
i
i
1,2-Диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, EtAlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора CpZrCl. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu AlCl, Вu Аl, AlEt, EtAlCl), других непредельных соединений (например, терминальные ацетилены, аллены, олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Сu, Аl) или других катализаторов (например, Zr(OBu), Zr(acac), Pd(acac), Ni(acac), NiCl, FeCl) 1,2-диалкил(фенил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) не образуются.
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrClбольше 10 мол.% на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении ацетилена к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа
2
2
В известном способе для получения непредельных 1,4-диалюминиевых соединений используются терминальные аллены и катализатор CpTiCl. Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).
2
2
В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используются дизамещенные ацетилены и катализатор CpZrCl. Способ позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммоля EtAlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль CpZrCl, затем при избыточном (~0.02МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикалывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей окт-4-ина в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ен (1а) с выходом 70%. Выход 1,2-дипропилэтил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) образуется 1,4-дидейтеро-3-пропил-3-гексен (5) по схеме:
13
6
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
С
С
С
С
Спектр ЯМР С (δ, м.д., ТГФ-d, J/Гц) 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1): 0.5-1.0 т (2Аl - (Н-CH)), 9.0-10.0 т и кв (2Аl - (СН-Н), С-4), 13.8 кв (СН-СН-Н), 30.0-32.0 т (Н-CH-СН), 34.0, 36.0, 39.0 д (С-3), 135.5, 140.3, 141.6, 175.3, 189.1 (С-1, С-2).
1
6
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
Н
Н
Н
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., ТГФ-d): 0.0-1.0 уш. м (10Н, 2Аl - (С-СН), С-4), 0.7-1.1 уш. м (18Н, СН-7, СН-10, 2Аl - (СН-С)), 1.3-1.5 м. (2Н, СН-3), 2.2 м (8Н, СН-6,СН-8,9).
27
6
Спектр Al не наблюдается (Т-298 К, ТГФ-d). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.
1
13
1
2
3
4
13
5
6
7
8
9
10
3
3
2
2
2
3
C-D
C-D
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., СDСl): (Z)-4-дейтеро-5-(2'-дейтероэтил)-4-октена (5): 0.74-0.97 м (8Н, СН, CHD); 1.05-1.52 м (4Н, СН); 1.95-2.13 м (6Н, СН-С=). Спектр ЯМР С (δ, м.д., СDСl):13.3 (С), 22.7 (С), 30.3 (С), 125.9 т (С, С=22.5 Гц), 143.8 (С), 31.9 (С), 21.8 т (С), 13.7 (С), 30.7 (С). 12.6 т (СC=19.5 Гц).
1
13
1
2
3
4
5
13
6
7
8
9
10
11
12
13
3
3
2
2
2
3
C-D
C-D
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., СDСl) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (6): 0.74-0.97 м (8Н, СН, CHD); 1.05-1.52 м (84Н, СH); 1.95-2.13 м (6Н, СН-C=). Спектр ЯМР С (δ, м.д., СDСl): 13.3 (С) 23.0 (С), 33.1 (С), 27.9 (С), 123.8 т (С, С=22.5 Гц), 141.3 (С), 30.1 (С), 31.5 т (С), 23.4 (С). 13.3 (С), 30.3 (С), 13.0 т (С, C=19.5 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
№
Исходный ацетилен
Соотношение ацетилен:Еt<sub>2</sub>АlСl:Мg: Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выходпродукта(1), %
1
2
3
4
5
1
окт-4-ин
10:22:22:0.8
6
70
2
-«-
10:24:24:0.8
6
73
3
-«-
10:20:20:0.8
6
65
4
-«-
10:22:22:1.0
6
75
5
-«-
10:22:22:0.6
6
64
6
-«-
10:22:22:0.8
7
72
7
-«-
10:22:22:0.8
5
66
8
дец-5-ин
10:22:22:0.8
6
69
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).