СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АТОМОВ И ИОНОВ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
METHOD OF MAKING MEMBRANE FOR EXTRACTING HYDROGEN ATOMS AND IONS FROM GAS MIXTURES

Изобретение относится к физической химии, газовому анализу, вакуумной технике и может быть использовано для выделения атомов и ионов водорода, а также его изотопов из газовых смесей, их детектирования на существенно превосходящем фоне других газов, включая молекулярный водород, а так же для откачки вакуумных систем, в которых атомы и ионы водорода или его изотопы служат рабочим газом.
Одним из наиболее распространенных способов выделения водорода из газовых смесей в промышленности в настоящее время является использование мембранного способа выделения водорода с помощью различного рода мембран, селективно пропускающих водород.
В частности, известно техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [1] патент Канады СА №2249126, M. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, которую изготавливают из ниобия, тантала, ванадия или других непалладиевых металлов и покрывают тонким слоем палладия как на внутренней, так и на наружной поверхности.
Известное техническое решение предназначено для выделения молекулярного водорода из газовых смесей, что связано с наличием на поверхности мембраны защитно-каталитического палладиевого покрытия, обладающего высоким коэффициентом абсорбции молекулярного водорода.
В результате проникающие сквозь мембрану атомы и ионы водорода или его изотопы не могут быть идентифицированы на превосходящем фоне проникающего сквозь мембрану молекулярного водорода.
Известен также способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей (см. [2] а.с. SU №1074815 «Способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей» опубл. 23.02.84, бюл. №7), содержащих молекулярный водород, путем пропускания атомов и ионов водорода через металлическую мембрану при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью обеспечения эффективного проведения процесса при высоких температурах, в качестве металлической мембраны используют мембрану из ниобия.
Известное техническое решение предназначено для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей, содержащих молекулярный водород. Разделение атомов и ионов водорода, с одной стороны, и молекул водорода, с другой стороны, обусловлено тем фактом, что ниобий является химически активным металлом и интенсивно взаимодействует с содержащимися в атмосфере кислородом, окисью углерода и другими газами. В результате поверхность ниобия покрыта плотными слоями неметаллических соединений, создающими на поверхности высокий энергетический потенциальный барьер, практически не проницаемый для молекулярного водорода. С другой стороны, атомы и ионы водорода, обладая энергией, существенно превосходящей этот потенциальный барьер, свободно входят в решетку материала мембраны и в результате диффузии проникают сквозь нее, что и обеспечивает радикальную разницу в проникновении молекулярного водорода и атомов и ионов водорода. Этот способ [2] является наиболее близким к заявленному изобретению, и принят в качестве прототипа.
Недостатком известного технического решения является нестабильность работы мембраны в условиях интенсивного взаимодействия с энергетическими водородными частицами, что приводит к радикальному падению проницаемости атомов и ионов водорода сквозь мембрану.
Техническим результатом заявленного способа является повышение стабильности работы мембраны в условиях воздействия на ее поверхность потока высокоэнергетических частиц водорода.
-3
-2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, в соответствии с заявленным изобретением, проводят термическую обработку мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550 С и давлении кислорода от 10 Па до 10 Па и удаляют приповерхностный карбид.
Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.
Как было указано выше, отличие в проницаемости атомов и молекул водорода, с одной стороны, и молекул водорода, с другой стороны, определяется наличием на поверхности металлов 5-й группы высокого потенциального барьера, который радикально, на порядки величины подавляет абсорбцию (и, соответственно, проникновение) молекулярного водорода, не препятствуя в то же время проникновению высокоэнергетических (атомов и молекул) водородных частиц. Это явление получило название сверхгазопроницаемости металлов по энергетическим водородным частицам (см., например, [3] A.I. Livshits, М.Е. Notkin and А.A. Samartsev, Physico-Chemical Origin of Superpermeability - Large-ScaleEffectsofSurfaceChemistryon "Hot" Hydrogen Permeation and Absorption in Metals, J. Nucl. Mater. 170 (1990) 74-94).
При взаимодействии энергетических водородных частиц с поверхностью мембран происходит распыление поверхности мембран и, соответственно, разрушение поверхностного потенциального барьера, что приводит к существенному уменьшению проницаемости по атомам и ионам водорода - см. Фиг. 1, график 1. Распыление барьера при рабочих температурах мембраны выше 400°С может компенсироваться сегрегацией на поверхность растворенного в толще мембраны кислорода, что может приводить к восстановлению поверхностного потенциального барьера и поддержанию явления сверхгазопроницаемости. Однако на практике наблюдается именно снижение проникновения атомов и ионов водорода сквозь мембрану при их взаимодействии с поверхностью мембраны. Специально поставленные авторами настоящей заявки исследования показали, что причина наблюдаемых процессов связана как с разрушением поверхностного потенциального барьера в результате взаимодействия поверхности с энергетическими водородными частицами, так и с нарушением условий его восстановления, происходящего путем поверхностной сегрегации кислорода. Это, со своей стороны, объясняется наличием приповерхностного слоя карбида металлов, который неизбежно появляется в приповерхностной области карбидообразующих металлов (в частности, металлов 5-й группы) при их производстве. Слой карбида металла препятствует сегрегации кислорода на поверхность, и в то же время сам карбид металла не создает поверхностного потенциального барьера. Таким образом, при разрушении поверхностного потенциального барьера его восстановление не происходит в связи с наличием слоя карбида.
Образующийся слой карбида металла является термически чрезвычайно стойким и не может быть удален простым нагреванием мембраны до высоких температур: температура испарения карбида может быть выше температуры испарения самого металла. Кроме того, при взаимодействии с атомами и ионами водорода происходит распыление поверхностного слоя кислорода, а затем распыляется сам металл, так как коэффициент распыления карбида существенно ниже.
-3
-2
Для устранения наблюдаемого негативного эффекта в предлагаемом техническом решении производят удаление приповерхностного слоя карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре от 1400°С до 1550 С и давлении кислорода от 10 Па до 10 Па.
При этом происходит взаимодействие кислорода с карбидом с образованием окиси углерода, СО, которая откачивается из вакуумной установки, в которой находится мембрана. В результате удаления приповерхностного слоя карбида восстанавливается процесс сегрегации растворенного в мембране кислорода на поверхность и образование поверхностного потенциального барьера, способствующего проникновению атомов и ионов водорода и препятствующего проникновению молекул водорода.
18
-3
Выбор диапазона температур, при котором производят удалением приповерхностного слоя карбида металла, определяется следующими соображениями. Критическая температура начала разложения карбида ниобия на ниобий и окись углерода - 1400°С. При повышении температуры скорость реакции декомпозиции NbC возрастает и при температуре порядка (1500-1550)°С достигает величины порядка 10 частиц СО с квадратного сантиметра в секунду при давлении кислорода 5×10 Па. Дальнейшее повышение температуры процесса уже не приводит к существенному увеличению скорости образования окиси углерода.
-3
-2
Выбор диапазона давлений кислорода также определяется необходимостью создания оптимальных условий удаления карбида. При давлении кислорода порядка 10 Па происходит интенсивное образование окиси углерода. Повышение давления выше величины 10 Па оказывается неэффективным.
Осуществимость предлагаемого технического решения продемонстрирована на Фиг. 1, на которой представлена зависимость величины относительной проницаемости энергетических частиц (ионов) водорода от их энергии.
На Фиг. 1 показаны:
o
E
J и J, проникающие сквозь мембрану потоки водорода с нулевой энергией и с энергией Е, соответственно,
график 1 соответствует проникновению водородных частиц сквозь мембрану в не устойчивом к распылению состоянии, наблюдаемом до удаления карбида,
график 2 соответствует проникновению водородных частиц сквозь мембрану в устойчивом к распылению состоянии, наблюдаемом после удаления карбида.
Как видно (см. график 1), имеет место радикальное падение проницаемости по энергетическим частицам в случае их взаимодействия с мембраной в состоянии не устойчивом к распылению, связанное с разрушением поверхностного потенциального барьера.
Ситуация существенно меняется после удаления приповерхностного карбида и перехода мембраны в состояние, устойчивое к распылению - график 2, когда в результате удаления приповерхностного слоя карбида металла восстанавливается механизм сегрегации кислорода на поверхность и поверхностный потенциальный барьер. В результате наблюдается стабильная работа мембраны - независимость ее проницаемости от энергии водородных частиц в широком диапазоне энергий.
Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена с помощью устройства, схема которого представлена на Фиг. 2:
1 - мембрана, разделяющая два вакуумных объема,
2 - входной объем,
3 - выходной объем,
4 - внешнего источника света (ксеноновая лампа с параболическим зеркалом) для нагрева мембраны,
5 - оптическое стекло.
-3
-2
Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода реализуют следующим образом. Во входной и выходной вакуумные объемы устройства напускают кислород до давления 10-10 Па. Давление кислорода измеряют масс-спектрометром (MS). С помощью внешнего источника света 4 через оптическое стекло 5 мембрану 1 нагревают до температур в диапазоне (1400-1550)°С. Происходящее при этом образование окиси углерода наблюдают с помощью масс-спектрометра MS. Процесс прекращают при прекращении выделения окиси углерода, что означает полное удаление приповерхностного слоя карбида. Это обеспечивает достижение указанного технического результата - повышение стабильности работы мембраны в условиях воздействия на ее поверхность потока высокоэнергетических частиц водорода.