СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ К ОСТЕКЛОВЫВАНИЮ
PREPARATION METHOD OF LIQUID HIGH-ACTIVE WASTE FOR VITRIFICATION

Изобретение относится к способам иммобилизации жидких радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности методами остекловывания.
Способы подготовки отходов являются одной из основных стадий, определяющих процесс остекловывания жидких высокоактивных отходов. Так, в основе технологии остекловывания жидких высокоактивных отходов в ПО «Маяк» лежит способ подготовки отходов, основанный на жидком стеклообразователе (ортофосфорной кислоте), позволяющий в течение многих десятков лет осуществлять без насосов и аэрлифтов простую надежную подачу и дозировку смесей отходов в печь электроварки ЭП-500 с получением фосфатных стекол. Однако фосфатные стекла по сравнению с общепринятой матрицей для хранения высокоактивных отходов на основе боросиликатного стекла имеют меньшую химическую стойкость.
Известен способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатных стекол. К нему относится способ подготовки жидких высокоактивных отходов, основанный на использовании твердого стеклообразователя в форме измельченной боросиликатной стеклофриты следующего состава, мас.%:
Номер стеклофритты
А1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Li<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
MgO
SiO<sub>2</sub>
Другие оксиды (La, Ti, Zr)
1
2
3
4
5
6
7
8
165
-
10,00
7,00
13,00
1,0
68,0
1,00
200
-
12,00
5,00
1,00
2,00
70,00
-
304
2,29
6,71
5,80
18,07
-
67,13
-
307
-
12,08
10,74
4,67
4,67
72,51
-
202
-
8,00
7,00
6,00
2,00
77,00
-
314
-
20,13
5,94
6,12
-
65,79
2,01
320
-
8,00
8,00
12,00
-
72,00
-
324
-
15,00
8,28
5,19
-
71,53
-
Стеклофриту смешивают с жидкими отходами с последующей подачей суспензии на остекловывание в керамический плавитель [J.M.Perez, Jr D.F. Bickford, et al. "High-Level Waste Melter Study Report", PNLL-13582, July 2001].
Недостатком этого способа является интенсивное образивное воздействие боросиликатной стеклофриты на смесительную емкость и, в первую очередь, на мешалку и насосы-дозатры. Абразивный износ мешалки и насоса-дозатора вызывает после полугода работы выход из строя, что требует дезактивации и замены на новое оборудование
Другой известный способ подготовки жидких радиоактивных отходов состоит в том, что в качестве стеклообразователя используют суспензию на основе органической фазы из алкооксидов (метилортосиликатов), содержащую в своем составе кремнезем с частицами размером 0,1-0,7 мкм. Способ включает операции гидролиза с введением чистой воды или аммиачной воды и метанола, медленной сушки или прокалки кремнезема при 400-500°С [Патент США №4759879, МПК G21F 9/16; C03G 3/00]. Благодаря мелкодисперсности частиц кремнезема суспензия обладает относительной устойчивостью и может содержать другие стеклообразующиеся компоненты.
Существенным недостатком способа является малая производительность, сложность процесса получения указанных высокодисперсных частиц кремнезема, возможность образования горючих смесей при сушке и кальцинации.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечение непрерывной подачи смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах и, как следствие всего этого, достижение гомогенности стекломассы и конечного продукта, а также достижение высокой химической стойкости получаемого стекла, а следовательно, повышение безопасности и надежности остекловывания отходов.
Для решения поставленной задачи способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла заключается в смешении отходов с жидким стеклообразователем, причем предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществяют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.
В частном варианте концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.
В другом частном варианте используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200-500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.
Ниже на примерах показана возможность использования водного кремнезоля при приготовлении смеси отходов и варке боросиликатного стекла с содержанием оксида алюминия до 15 мас.% и кремнезема от 35 до 55 мас.%.
3
В качестве источника оксида кремния использовали промышленный сорт водного кремнезоля марки КТЗ-Л с содержанием кремнезема от 300 до 600 г/л. Бор вводили в виде буры, а алюминий в виде нитрата алюминия. При введении в модельный раствор кремнезоля выпадал гелеобразный осадок. Поэтому в модельный раствор до ввода кремнезоля добавляли азотную кислоту до концентраций от 2 до 10 г/л HNO, после чего в кислый раствор из расчета получения стекла с содержанием от 35% до 55% оксида кремния вводили кремнезоль. Принципиально оценивали положительное влияние азотной кислоты на устойчивость растворов с водным кремнезолем, так при введении в раствор 2 г/л азотной кислоты, устойчивость его составила более двух суток. При введении в отходы более 10 г/л и выше азотной кислоты устойчивость раствора с золем может доходить до нескольких месяцев. Для высококислых высокоактивных отходов суспензионная устойчивость его с водным кремнезолем составляет около 0,3-0,5 года в зависимости от состава отходов.
Устойчивость смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля в зависимости от концентрации азотной кислоты показана в таблице 1.
Таблица 1
Концентрация азотной кислоты в смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля, г/л
Устойчивость смеси не более, сут.
2
4
10
14
50
48
100
96
150
125
200
145
Предложенный способ поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки 1250°С.
Таблица 2
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л
Состав боросиликатного стекла, мас.%
1
2
3
4
NaNO<sub>3</sub>
164.5
Na<sub>2</sub>O
30,81
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
24.3
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,12
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
5.84
CaO
1,03
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
2.39
NiO
0,51
La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
3.99
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,02
Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
2.03
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,52
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
125.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15,36
HNO<sub>3</sub>
2-200
-
-
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
28
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,09
Кремнезоль с SiO<sub>2</sub> - 30%
250
SiO<sub>2</sub>
38,52
+
-6
2
Температура варки стекла составила 1250°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Химическая стойкость данного стекла определялась по стандартной методике. Скорость выщелачивания Na была высокой и составила 3,5×10 г/см в сутки.
Пример 2.
Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла боросиликатного состава. Температура варки 1200°С.
Таблица 3
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л
Состав боросиликатного стекла, мас.%.
1
2
3
4
NaNO<sub>3</sub>
164.5
Na<sub>2</sub>O
30,81
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
24.3
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,12
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
5.84
CaO
1,03
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
2.39
NiO
0,51
La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
3.99
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,02
Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
2.03
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,52
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
26.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,21
HNO<sub>3</sub>
2-200
-
-
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
28
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,09
Кремнезоль с SiO<sub>2</sub> - 30%
329
SiO<sub>2</sub>
50,67
+
-5
2
Температуре варки стекла составила 1200°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na была низкой и составила 5,8×10 г/см в сутки.
Пример 3.
Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки до 1180°С.
Таблица 4
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л
Состав боросиликатного стекла, мас.%
1
2
3
4
NaNO<sub>3</sub>
164.5
Na<sub>2</sub>O
30,81
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
24.3
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,12
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
5.84
CaO
1,03
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
2.39
NiO
0,51
La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
3.99
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,02
Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
2.03
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,52
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
-
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
HNO<sub>3</sub>
2-200
-
-
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
28
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,09
Кремнезоль с SiO<sub>2</sub> - 30%
350
SiO<sub>2</sub>
53,88
+
-5
2
Температура варки стекла составила 1180°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na была низкой и составила 8,5×10 г/см в сутки.
Во всех трех примерах синтезированы гомогенные некристаллизуемые стекла.
При введении водных кремнезолей в кислые отходы золи имеют высокую устойчивость, что обеспечвает их надежную и простую дозировку в плавитель. Полученные из золей алюмоборосиликатные стекла характеризуются гомогенностью и высокой химической стойкостью.