ГИБКИЙ ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВА ПОДАЧИ МАТРИЧНОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FLEXIBLE SHEET MATERIAL FOR RESTRICTION OF SPACE FOR MATRIX MATERIAL SUPPLY, AND METHOD FOR ITS OBTAINING

Изобретение относится к гибкому листовому материалу для ограничения пространства подачи матричного материала при получении деталей из армированных волокнами пластмасс, исходя из заготовок из волокнистого композита. Кроме того, изобретение относится к способу получения такого гибкого листового материала.
При получении деталей из армированных волокнами пластмасс сначала используют, как известно, сухие заготовки из волокнистого композитного материала, так называемые преформы, которые пропитывают текучим отверждаемым матричным материалом в виде смолы. При этом сухая волокнистая композитная заготовка может находиться в виде ткани, мультиаксиального нетканого полотна или в виде армированной однонаправленными основными нитями заготовки и состоит, в частности, из углеродных волокон, стекловолокон, арамидных волокон, борных волокон или гибридных материалов.
Одним известным способом получения деталей из армированных волокнами пластмасс является так называемый способ Resin-Film-Infusion (RFI - пропитка пленочным связующим). При этом сухую ткань или ламинат из углеродных волокон помещают в устройство отверждения и снаружи покрывают определенным количеством смоляной пленки. Затем состоящую из углеродных волокон и смолы пластмассовую деталь отверждают под давлением и температурой в автоклаве или другом аппарате высокого давления. Однако применение аппаратов высокого давления и требующихся для этого сложных инструментов является очень дорогостоящим. Кроме того, такой способ сложен в управлении с точки зрения температур и давления. Имеющиеся автоклавы ограничивают, кроме того, размер получаемых пластмассовых деталей.
Чтобы устранить эти недостатки, уже был разработан способ, описанный в DE 10013409 C1, который называется "VAP" (Vacuum Assisted Process - процесс на основе вакуума). При таком способе применяется многослойный гибкий листовой материал, которым ограничивают пространство подачи матричного материала, где находится заготовка. Листовой материал состоит при этом из нескольких отделенных друг от друга и обрабатываемых независимо слоев, а именно из газопроницаемой, но непроницаемой для матричного материала мембраны, высокогазопроницаемого дистанцирующего слоя, а также газонепроницаемой пленки. Эти слои укладывают по отдельности друг на друга поверх дистанцирующего вспомогательного слоя, который кладут на заготовку. Затем откачивают воздух в зоне между пленкой и мембраной и тем самым создают разрежение, через мембрану соответственно снижается также давление в находящемся внутри пространстве подачи матричного материала, благодаря чему жидкая смола (матричный материал) засасывается из внешнего резервуара смолы в пространство подачи матричного материала. Хотя при этом мембрана позволяет отток газов из пространства подачи матричного материала в дистанцирующий слой и оттуда наружу, но одновременно смола удерживается в пространстве подачи матричного материала, так что она может проникнуть в заготовку.
Хотя этот VAP-способ дает значительные преимущества по сравнению со способами, в которых применяются автоклавы, возникает определенная проблема в том, что отдельные слои листового материала, а именно мембрана, дистанцирующий слой, а также газонепроницаемая пленка, должны укладываться на заготовку очень точно и без натяжения. Это, соответственно, занимает много времени и может, если не провести это точно, отрицательно сказаться на надежности процесса и привести к неоднородной концентрации матричного материала.
Эти проблемы были устранены в многофункциональном ламинате, описанном в DE 102008006261 B3. Там на газопроницаемую, но непроницаемую для матричного материала мембрану наносили ламинированием текстильный слой и, кроме того, на этом текстильном слое закрепляли также дистанцирующий слой. Газопроницаемую пленку можно либо укладывать отдельно на дистанцирующий слой, либо жестко соединять с дистанцирующим слоем, причем в последнем случае пленка также является твердым компонентом многофункционального ламината. Этот многофункциональный ламинат уже дает существенные преимущества в отношении управления, точности и надежности процесса. Однако в таком многослойном ламинате часто нельзя желательно простым способом точно установить желаемые механические свойства материала, а также свойства в отношении газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала и термостойкости мембраны и текстильного слоя. Причиной этого является, наряду с прочим, то, что имеющиеся перед процессом ламинирования свойства мембраны, с одной стороны, и текстильного слоя, с другой стороны, могут значительно измениться в результате процесса ламинирования и в зависимости от типа, способа нанесения и количества используемого клея между мембраной и текстильным слоем при ламинировании. В качестве следующего недостатка нужно указать, что при этих известных решениях нельзя видеть фронт смолы, так как вышеназванные листовые материалы непрозрачны.
В основе изобретения стоит задача разработать гибкий листовой материал для ограничения пространства подачи матричного материала указанного вначале типа, который особенно хорошо подходит для VAP-способа. Кроме того, должен быть разработан способ получения такого гибкого листового материала, который позволяет максимально простое получение такого листового материала, причем точное в отношении характеристик его газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала.
Эта задача решена согласно изобретению гибким листовым материалом с признаками пункта 1, а также способом с признаками пункта 3. Предпочтительные формы осуществления изобретения описаны в зависимых пунктах.
Согласно изобретению гибкий листовой материал содержит текстильный слой, который по меньшей мере с одной стороны покрыт газопроницаемым, но непроницаемым для матричного материала функциональным слоем, который действует как барьерный слой для матричного материала и получается прямым покрытием текстильного слоя пеной или пастой.
Согласно одной благоприятной форме осуществления текстильный слой является тканью, вязаным, трикотажным, нетканым материалом или войлоком и состоит, по меньшей мере в основном, из одного или нескольких из следующих материалов: сложный полиэфир, полиамид, арамидные волокна, стекловолокно, полиакрил, в частности полиакрилонитрил, полипропилен, полиэтилен, вискоза, целлюлоза, хлопок.
Этот текстильный слой служит подложкой для функционального слоя, нанесенного способом прямого покрытия непосредственно на текстильный слой, слоя, который в процессе покрытия имеет структуру пены или пасты и придает листовому материалу желаемые свойства, необходимые для VAP-способа, в частности это касается газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала (непроницаемость для смолы).
Согласно одной предпочтительной форме осуществления, функциональный слой получен из пены или пасты, которая получена из водной дисперсии полимера, полученной, по меньшей мере в основном, с одним или несколькими из следующих веществ: полиуретан, фторполимеры, в частности политетрафторэтилен, акрилат, в частности стиролакрилат, латекс, в частности бутадиен-нитрильный латекс (NBR) или бутадиен-стирольный латекс (SBR), силикон, сополимеры, каждый раз с добавками.
Альтернативно этому, функциональный слой может также быть выполнен из пасты, которая получена из содержащего растворитель полимера, по меньшей мере в основном, с одним или несколькими из следующих веществ: полиуретан, фторполимеры, в частности политетрафторэтилен, акрилат, в частности стиролакрилат, латекс, в частности бутадиен-нитрильный латекс (NBR) или бутадиен-стирольный латекс (SBR), этиленвинилацетат, поливинилацетат, силикон, сополимеры вышеназванных веществ, соответственно с добавками.
Текстильный слой может быть покрыт функциональным слоем с одной или обеих сторон. Предпочтительно текстильный слой покрыт функциональным слоем только с одной стороны, а на противоположной стороне текстильного слоя предусматривается дистанцирующий слой, который удерживает расположенную выше дистанцирующего слоя газонепроницаемую пленку на расстоянии от текстильного слоя. При этом дистанцирующий слой является высокогазопроницаемым и удерживает, если в промежутке между пленкой и текстильным слоем создается разрежение, пленку на расстоянии от текстильного слоя. Таким образом, дистанцирующий слой и пленка всегда находятся на той стороне текстильного слоя, которая противоположна пространству подачи матричного материала.
Возможно также, чтобы текстильный слой на его противоположной пространству подачи матричного материала стороне был непосредственно покрыт дистанцирующим слоем, нанесенным способом прямого покрытия. Альтернативно этому можно также припрессовывать дистанцирующий слой на текстильный слой перед тем или после того, как текстильный слой на противоположной стороне был покрыт функциональным слоем.
Гибкий листовой материал согласно изобретению имеет то преимущество, что его проще получать, чем известные листовые материалы, и что его можно получить с более точно выдержанными желательными свойствами, в частности это касается газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала. Кроме того, листовой материал можно без затруднений сделать прозрачным или полупрозрачным, благодаря чему можно наблюдать фронт смолы в VAP-процессе.
В способе согласно изобретению текстильный слой по меньшей мере с одной стороны покрывается способом прямого покрытия газопроницаемым, но непроницаемым для матричного материала слоем пены или пасты, образующим барьерный слой для матричного материала. Таким образом, для способа согласно изобретению характерно, что проницаемый для газа, но непроницаемый для матричного материала функциональный слой не припрессовывается к текстильному слою в виде отдельно изготовляемой мембраны, а состоящий из пены или пасты функциональный слой наносится способом прямого покрытия на текстильный слой, образующий подложку для слоя пены или пасты. Этим способом прямого покрытия можно очень точно устанавливать желательные свойства материала, в частности степень газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала. Кроме того, способ прямого покрытия дает преимущества и более значительные возможности изменений рецептуры и предлагает дальнейшие возможности для предварительной и дополнительной обработки текстильного слоя, благодаря чему можно также усилить газопроницаемость листового материала и его непроницаемость для матричного материала. Кроме того, можно выбором соответствующих материалов покрытия и добавок, а также целенаправленным каландрованием нанесенного материала покрытия сделать листовой материал прозрачным или полупрозрачным. Благодаря этому можно, как уже упоминалось, наблюдать фронт смолы, когда готовый листовой материал используется в VAP-процессе.
В качестве используемого в способе согласно изобретению текстильного слоя подходят, как уже упоминалось выше, ткань, вязаный, трикотажный, нетканый материал или войлок, которые, по меньшей мере в основном, состоят из одного или нескольких следующих материалов: сложный полиэфир, полиамид, арамидные волокна, стекловолокно, полиакрил, полипропилен, полиэтилен, вискоза, целлюлоза, хлопок. Кроме того, возможны также смеси вышеуказанных материалов.
Для регулирования проникновения пены или пасты в текстильное изделие, для улучшения адгезии, прочности и износостойкости имеется большое число аппаратурных возможностей на химической, термохимической, а также физической машинной основе. Например, может быть целесообразным текстильный слой перед его покрытием предварительно обрабатывать присадками, полученными из водных или органических растворов и содержащими пропиточные смолы, ПАВы, производные кремниевого золя, добавки для защиты материала, огнезащитные средства, промоторы адгезии или подобное.
Нанесение пены или пасты на текстильный слой можно провести разными методами, например:
- методом намазывания ракельным ножом,
- методом погружения с плюсовальными валиками,
- методом прессования или растрирования с помощью гравировочных валиков или шаблонов для трафаретной печати,
- методами литья (как, например, нанесение поливом).
После нанесения пены или пасты на текстильный слой и последующей сушки при умеренной температуре слой пены или пасты целесообразно уплотнить и разгладить при повышенной температуре и повышенном давлении с помощью устройства каландрования, чтобы целенаправленно воздействовать на характеристики листового материала в отношении газопроницаемости и/или непроницаемости для матричного материала. Это дает большие возможности управления для достижения желаемых свойств материала.
Для прямого покрытия указанных текстильных подложек предпочтительно применяются пены на водной основе, пасты на водной основе или пасты на основе растворителей. В частности, текстильный слой может быть покрыт пеной или пастой на основе водной дисперсии полимеров, причем пена или паста, по меньшей мере в основном, состоят из одного или нескольких из следующих веществ: полиуретан, фторполимеры, в частности политетрафторэтилен, акрилат, в частности стиролакрилат, латекс, в частности бутадиен-нитрильный латекс или бутадиен-стирольный латекс, этиленвинилацетат, поливинилацетат, силикон, сополимеры вышеуказанных веществ. Возможны смеси вышеуказанных веществ. По мере надобности добавляются дополнительные добавки, такие как пенообразователи, пеногасители, стабилизаторы пены, сшивающие агенты, наполнители, в том числе каолин, мел, производные кремниевой кислоты и т.д.
Особенно предпочтительными и пригодными для разностороннего применения являются при этом покрытия из полиуретановой пены и пасты на основе водных дисперсий.
Для пенных покрытий могут применяться пены, которые получаются либо механически ("взбиваемая пена"), или химически ("разбухающая пена"). Как специальную область химического, а на самом деле лучше физического, вспенивания следует упомянуть получение пены с помощью так называемых микросфер-капсул (например, Expancel от Akzo Nobel). Эти капсулы при повышении температуры увеличиваются в объеме до 40 раз и образуют в матричном материале пенообразную структуру.
При применении паст или создаваемой механически пены целесообразно добавлять особые добавки для воздействия на вязкость, а также наполнители, пигменты, сшивающие агенты и т.д., чтобы получить желаемые свойства. Кроме того, при получении пены целесообразно добавлять средства для воздействия на плотность пены.
При создании получаемой химически или термически пены можно также добавлять специальные добавки для воздействия на вязкость и литровую массу пены, а также стабилизаторы, наполнители, сшивающие агенты и т.д.
После нанесения на текстильный слой и последующей сушки такое покрытие уплотняют при определенной температуре и определенном давлении на каландрах и выглаживают. При этом температура каландра точно устанавливается в зависимости от типа полимера и сшивки, степени вспенивания, числа твердости дисперсии и в зависимости от прочих добавок, чтобы тем самым достичь оптимальных результатов в отношении газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала (непроницаемости для смолы) при инжекции согласно VAP-способу.
2
2
При покрытии пеной особенно благоприятно, если вспениваемый материал перед вспениванием имеет вязкость 5-60 дПа·с (предпочтительно 35-45 дПа·с), а при нанесении на текстильный слой вес пены составляет от 100 до 900 г/л (предпочтительно 200-350 г/л), причем плотность сухого покрытия составляет 10-120 г/м (предпочтительно 30-40 г/м).
2
2
В случае водных паст в зависимости от способа нанесения предпочтительна вязкость 5-160 дПа·с (предпочтительно 40-100 дПа·с). Для классического способа покрытия раклей особенно предпочтительной оказалась вязкость 60-80 дПа·с. Плотность сухого покрытия здесь также составляет 10-120 г/м (предпочтительно 35-45 г/м).
Все указанные в настоящем изобретении значения вязкости относятся к измерениям на вискозиметре "Haake Viskotester 2 plus", измерительные элементы 1 или 2.
Как уже говорилось, альтернативно водно-дисперсионным пенам или пастам могут также применяться пасты на основе содержащего растворитель полимера. В этом случае паста, по меньшей мере в основном, состоит из одного или нескольких из следующих веществ: полиуретан, фторполимеры, в частности политетрафторэтилен, акрилат, в частности стиролакрилат, латекс, в частности бутадиен-нитрильный латекс или бутадиен-стирольный латекс, этиленвинилацетат, поливинилацетат, силикон, сополимеры вышеуказанных веществ, смеси этих веществ. Кроме того, паста содержит необходимые добавки.
2
2
При этом особенно благоприятно, если содержащая растворитель паста при нанесении на текстильный слой имеет вязкость 5-60 дПа·с (предпочтительно 35-45 дПа·с), причем плотность сухого покрытия составляет 10-120 г/м (предпочтительно 40-50 г/м).
Покрытие текстильного слоя можно провести также так называемым способом "коагуляционного покрытия" или "экстракционного покрытия".
При способе коагуляционного покрытия на текстильный слой перед нанесением на него покрытия наносят, например, электролитическую соль, химические добавки или добавки с другими ионами для инициирования реакций осаждения в пасте или пене. В другом способе коагуляционного покрытия в среду покрытия (паста или пена), например, вводят электролитическую соль, добавки для термочувствительного осаждения или добавки с другими ионами, чтобы вызвать реакции осаждения в пасте или во вспениваемой смеси.
2
3
2
3
4
2
4
4
2
4
При этом под электролитическими солями понимаются соли, которые образуются при реакции кислот и оснований, например при реакции раствор едкого натра NaOH и соляной кислоты CHl. Комбинация сильного основания и сильной кислоты обычно дает в результате нейтральную соль, водный раствор которой является электропроводным. Комбинация сильного основания со слабой кислотой дает в результате щелочную соль, например соду NaCO в качестве соли сильного едкого натра NaOH и слабой угольной кислоты НCO. Комбинация слабого основания и сильной кислоты дает в результате кислую соль, например сульфат аммония (NH)SO в качестве соли слабой гидроокиси аммония NHOH и сильной серной кислоты HSO. Проводящая способность электролита возникает в результате степени диссоциации.
Под химическими добавками понимаются смеси с изменяемыми свойствами, которые не попадают в область пигментов, например меламиновая смола для улучшения свойств непрерывности и поддержания в рабочем состоянии. Другими примерами химических добавок являются пластификаторы, пропитывающие составы, содержащие парафин и циркон, или полифенилацетат для достижения определенных свойств, которые должны иметься у конечного продукта.
В качестве добавок с другими ионами используют вещества с различной ионной активностью. Так, катионоактивный продукт с анионоактивным продуктом при соответствующих концентрациях приводит к реакции осаждения (коагуляции). Например, если добавить катионное соединение «Fornax К» в анионное акрилатное основание, смесь начнет сгущаться, что указывает на коагуляцию. Происходит изменение основного продукта, который имеет желаемые свойства (воздухопроницаемость, плотность, внешний вид).
Альтернативно или дополнительно в случае коагуляционного покрытия можно также покрытый листовой материал подвергать позднее дополнительной обработке путем подщелачивания или отщепления кислот из водных ванн, чтобы вызвать образование пор в полимерной пленке.
Можно вызвать осаждение/коагуляцию пены или пасты на текстильном слое в результате возникающей нестабильности при сушке. Такая нестабильность возникает, в частности, из-за несовместимости отдельных компонентов материала покрытия при повышении температуры и/или при изменении значений pH.
При экстракционном покрытии паста или вспениваемый материал содержат добавки, которые посредством дополнительной обработки покрытого листового материала снова частично или полностью извлекаются из покрытия, вымываются или удаляются другим способом. Под «экстракцией» понимают выпаривание стабилизатора пены при повышенных температурах, благодаря чему возникают «микропоры» в пленке покрытия, которые позволяют возникать ограниченной воздухо- и газопроницаемости. Используемые при этом продукты базируются на вспенивателях, загустителях и стабилизаторах в определенной, ограничивающей значение pH, области в соответствующей смеси. Например, речь идет о добавках гидроксиэтилцеллюлезы, акриловой кислоты, лаурилсульфата натрия, стеарата аммония, стеарата натрия, кремниевой кислоты, наполнителей или похожих веществ. Этого можно достичь дополнительной обработкой продуктами как на водной основе, так и на основе растворителей, в частности посредством очистки перхлорэтиленом на установках непрерывного действия.
Для всех указанных способов прямого покрытия справедливо, что используемую текстильную подложку можно предварительно обработать подходящим способом, чтобы при последующем прямом покрытии достичь на этом предварительно отделанном текстильном слое особых эффектов для положительного влияния, например, коагуляции, микропористости, газопроницаемости и непроницаемости для смолы, также и при более высоких температурах пропитывания в VAP-процессе. Одна предпочтительная предварительная обработка текстильного слоя состоит в отдельной предварительной пропитке текстильного слоя FC-смолами для придания гидрофобных свойств, чтобы уменьшить проникновение или просачивание пасты или пены в текстиль.
Далее изобретение подробнее описывается на двух примерах осуществления, которые позволяют достичь особенно благоприятных результатов. В примере 1 текстильную основу покрывают пеной на основе водной дисперсии, тогда как в примере 2 текстильную основу покрывают содержащей растворитель пастой. В обоих случаях можно было достичь очень хороших результатов в отношении точности получения, газопроницаемости и непроницаемости для матричного материала у готового листового материала.
Пример 1 (пена):
Материал текстильного слоя:
полиэфирная ткань
Материал покрытия (пена):
водная дисперсия на основе полиуретана с добавкамивязкость вспениваемого материала:35-45 дПа·свес пены: 200-240 г/л
плотность сухого покрытия: 35-40 г/м<sup>2</sup>
Температура каландра при предварительном глянцевании текстиля:
170-200°C, в частности 185°C
Метод нанесения:
покрытие раклей или по шаблону
Температуры сушки пены:
80-130°C
Температура каландра при прессовании:
170-200°C, в частности 180°C
Пример 2 (паста):
Материал текстильного слоя:
полиэфирная ткань
Материал покрытия (паста):
раствор полиуретана с добавками
для создания микропористости в результате коагуляции (селективная сушка)
вязкость: 35-45 дПа·с
плотность сухого покрытия: 40-50 г/м<sup>2</sup>
Температура каландра при предварительном глянцевании:
170-200°C, в частности 185°C
Метод нанесения:
покрытие раклей или по шаблону
Температура при сушке/ конденсации:
20-225°C
Температура каландра при прессовании (факультативно):
120-190°C