Углеводороды нейтральных веществ коры лиственницы сибирской

УГЛЕВОДОРОДЫ НЕЙТРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ

Трошина А.В., Рощин В.И.

В сообщении рассмотрены результаты разделения нейтральных веществ коры лиственницы сибирской методом колоночной хроматографии на группы веществ и представлен состав углеводородов.

The report reviewed the results of the separation of neutral compounds of Siberian larch bark by column chromatography on a group of substances and represented the composition of hydrocarbons.

Ключевые слова: Larix sibirica Ldb., кора, нейтральные вещества, углеводороды.

Key words: Larix sibirica Ldb.,bark, neutral compounds, hydrocarbons.

Введение

Лиственница сибирская (Larix sibirica Ldb.) относится к основным лесообразующим породам Западной Сибири и является самой распространенной древесной породой лесосырьевой базы РФ. На её долю приходится более 50 % площади хвойных лесов [1].

В настоящее время в промышленности активно используется только стволовая часть лиственницы, составляющая около 60 % от всей биомассы дерева. Отходы лесозаготовки древесины лиственницы не используются. В частности, это связано с недостаточной изученностью химического состава экстрактивных веществ как хвои, так и других частей кроны дерева, а также с листопадностью зеленой части кроны. Состав экстрактивных веществ, особенно терпеноидов коры, изучен недостаточно. В литературе имеются данные по составу эфирных масел [2] основных кислот стволовой части [3, 4], а также некоторых витаминов. Возможно, более глубокие знания экстрактивных веществ отдельных частей кроны лиственницы дадут импульс для практического использования и этой части биомассы дерева, увеличат степень использования древесного сырья в лесном комплексе РФ.

Для лесохимической промышленности вопрос изучения экстрактивных веществ кроны лиственницы — отходов производства является актуальным. Разработка новых технологий переработки древесной зелени в биологически активные продукты, а следовательно, и безотходной технологии переработки биомассы дерева является сейчас острым вопросом во всем мире. Все компоненты экстрактивных веществ обладают высокой биологической активностью, поэтому поиск новых путей применения, изучение биологической активности отдельных соединений и в целом экстрактивных веществ может найти применение в медицине, пищевой, косметической промышленности, сельском хозяйстве и др.

В данной работе содержатся результаты разделения нейтральных веществ коры лиственницы методом колоночной хроматографии на группы веществ. Представлены полученные данные по составу углеводородов. Ранее были опубликованы сведения о составе основных структурных компонентов разных частей кроны дерева: хвои, коры и одревесневшей части побегов,

содержании экстрактивных веществ [5, 6]. В качестве объекта исследования была выбрана кора лиственницы, так как особенность этой породы сбрасывать хвою в зимний период, не позволяет использовать ее в качестве сырья для традиционных продуктов лесохимии (таких как, хлорофилло-каротиновая паста, хлорофиллин натрия, бальзамическая паста и др.). Подробное изучение состава экстрактивных веществ обесхвоенных побегов поможет найти уникальные свойства древесной зелени лиственницы сибирской и области применения.

Экспериментальная часть

Экстрактивные вещества (10.6 % от массы абсолютно сухой коры), выделенные петролейным эфиром из изопропанольного экстракта (88.9 %) разделили на группы веществ по кислотно-щелочной схеме стандартной методики [7] на свободные кислоты (60.5 % от веществ, растворимых в петролейном эфире) и нейтральные вещества (39.2 %). Из суммы нейтральных веществ методом колоночной хроматографии выделили ряд фракций, которые различаются по полярности содержащихся в них компонентов. Результаты разделения приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты разделения нейтральных веществ методом колоночной хроматографии

Номер Элюент Содержание Примечание

фракции г %

1 2 3 4 5

1 Петролейный эфир 6.3 7.0 Углеводороды

2 Петролейный эфир — диэтиловый эфир, от 99:1 до 97:3 14.4 16.1 Сложные эфиры, альдегиды, кетоны, оксиды

3 '' '' от 96:4 до 85:15 13.8 15.4 Триглицериды

4 '' '' 85:15 2.0 2.2 Ацетаты спиртов

5 '' '' от 80:20 до 75:25 21.7 24.2 Третичные моно-, сескви- и дитерпеновые спирты

6 '' '' 75:25 9.2 10.3 Алканолы, тритерпеновые спирты

7 '' '' от 75:25 до 65:35 2.9 3.3 Стерины

8 '' '' от 65:35 до 50:50 6.2 6.9 Диолы

9 Диэтиловый эфир Этанол 3.0 10.2 3.4 11.2 Полиоксисоединения

Итого 89.5 100

Масса исходных веществ 90

Потери

0.5

0.6

Основными классами фракции нейтральных неполярных экстрактивных веществ коры лиственницы сибирской являются сложные эфиры и спирты. Фракции, элюируемые из колонки с силикагелем, со второй по седьмую имеют оранжевую окраску, вероятно, из-за содержания каротиноидов, а с седьмой - зеленую (из-за наличия производных хлорофилла). Фракция 9, элюируемая из колонки диэтиловым эфиром и этанолом, содержит основное количество зеленых пигментов.

Выделенную фракцию 1 повторной хроматографией на силикагеле с добавкой от 5 до 20 % серебра разделяли на индивидуальные компоненты или группы веществ. Фракция 1 состояла из предельных (1.1 %) и непредельных (0.2 %) н-алканов и терпеновых углеводородов (98.7 %). Идентификацию компонентов проводили методом хромато-масс спектрометрии. Разделение компонентов фракции осуществляли на газовом хроматографе Agilent Technologies 6850С с квадрупольным масс-спектрометром Agilent Technologies 5973N. Разделение осуществляли на кварцевой капиллярной колонке KF-5MS длиной 30 м и с внутренним диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза, толщина пленки 0,25 мкм. Разделение потока 1 : 100. Температурный режим колонки: программирование температуры от 40 до 260, 5 градусов в минуту, выдержка при температуре 260 градусов 10 минут. Состав углеводородов представлен с вероятностью идентификации компонентов выше 95 %. По данным хромато-масс спектрометрии предельные углеводороды представляют сложную смесь, содержащую 26 компонентов с нормальной цепью атомов углерода. Ряд алканов представлен от С9 до С34. Преобладают углеводороды с нечетным числом углеродных атомов (71.9 % от суммы предельных углеводородов) и четным (28.1 %), соответственно. В наибольшем количестве содержатся алканы С21 (15. 9 %), С23 (13.4 %), С25 (12.2 %), С27 (25.5 %) и С29 (7.5 %), количество остальных алканов находится в пределах от 4 до 2 %, в малых количествах содержатся углеводороды с С9 (1.7 %), С10 (1.9 %), С11 (2.1 %).

Гомологический ряд непредельных углеводородов с двойной связью в цепи представлен от С10 до С28. Наивысшее содержание отмечено С 12 (6.7 % от фракции непредельных углеводоровдов), С16 (6.2 %), С18 (5.7 %), С19 (6.3 %), С20 (5.9 %), С21 (6.9 %), С 22 (5.3 %) и С26 (5.1 %), остальные содержаться примерно в равном количестве от 3 до 4 %. Предполагаем, согласно масс-спектрам, что двойная связь у всех углеводородов расположена у первого атома углерода, однако обнаружено наличие двух алкенов С16 с молекулярной массой 224 и трех С17 с массой 238, масс-спектры каждого из них имеют между собой различия.

Терпеновые углеводороды методом колоночной хроматографии были разделены на моно-, сескви-, ди- и тритерпены. Последние представлены единственным компонентом — скваленом (около 2.5 % от фракции терпеновых углеводородов). По данным хромато-масс спектрометрии состав моно-, сескви- и дитерпенов очень сложен и многообразен, насчитывает около

150 соединений. Большое количество соединений не идентифицировано и ранее в литературе не встречалось. Основу терпеновых углеводородов коры лиственницы составляют монотерпены (40 %), содержание сескви- и дитерпенов в количестве 27.5 % и 30 %, соответственно. Компоненты терпеновых углеводородов идентифицированы по МС и ПМР спектрам. Основными компонентами монотерпенов являются: 3-карен (18.7 % здесь и далее от фракции терпеновых углеводородов), ß-фелландрен (5.6 %) и терпинолен (6.4 %), которые составляют основу фракции монотерпенов, также содержатся а-туйен (0.3 %), а-пинен (1.1 %), ß-пинен (2.1 %), камфен (0.2 %), ß-мирцен (1.7 %), а-фелландрен (0.5 %), п-цимол (1.3 %), т-терпинен (2.7 %), лимонен (следы), дегидро-п-цимен (0.2 %). Основные компоненты сесквитерпенов: а-лонгипинен (2.8 %), лонгифолен (6.4 %), кариофиллен (5.1 %), гумулен (6.2 %), лонгициклен (0.2 %), ß-селинен (0.1 %), ß-фарнезен (0.2 %), ß-бизаболен (0.4 %), ß-кадинен (0.1 %). Основу дитерпеновых углеводородов составляет цембрен (14.5 %), биформен (0.4 %), сандаракопимарадиен (2.3 %), еще фракция дитерпенов содержит порядка 3035 компонентов, однако, на данный момент они не идентифицированы.

Отличительной особенностью коры лиственницы от коры и древесной зелени других видов хвойных пород является наличие в качестве основного компонента 3-карена. Высокое содержание 3-карена наблюдается и в эфирном масле коры лиственницы (33.3 % от суммарного масла) [5].В древесной зелени сосны и ели основным компонентом является камфен, а в коре а-пинен. Наблюдается высокое содержание ß-пинена и ß-фелландрена по сравнению с другими хвойными РФ. Основным компонентом дитерпеновых углеводородов является цембрен, в отличие от сосны и ели, где присутствуют трициклические дитерпены пимарового и абиетинового типов в таком же количестве около 0,5 % [8-10]. Также отмечено высокое содержание углеводородов лабданового типа (от суммы дитерпенов). Кора лиственницы отличается высоким содержанием экстрактивных веществ, по сравнению с другими хвойными. Кора сосны и ели уступает лиственнице сибирской по содержанию эфирных масел в 3 - 5 раз[11, 12].

Список использованных источников

1. Милютин Л.И. Биоразнобразие лиственниц России // Хвойные бореальной зоны. -2003. -№ 1.

2. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.О. и др. Терпеноиды хвойных растений. -Новосибирск, 1987.- 96 с.

3. Остроухова Л.А., Ралдугин В.А., Бабкин В.А., Онучина Н.А., Левчук А.А. Исследование химического состава смолы древесины лиственницы // Химия растительного сырья. -2011. -№ 4. -С. 83-87

4. Алаудинова Е.В., Миронов П.В., Репях С.М. Жирные кислоты мембранных липидов живых тканей почек лиственницы сибирской // Химия растительного сырья. -2000. -№ 2. -С. 41-45

5. Трошина А.В., Рощин В.И. Состав эфирных масел из отдельных частей кроны лиственницы сибирской (Larix sibirica Ldb) // Материалы V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», 2012. -С. 225-228

6. Трошина А.В., Рощин В.И. Групповой состав и свободные кислоты экстрактивных

веществ частей кроны лиственницы сибирской // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. Статья находится в печати

7. Рощин В.И., Баранова Р.А., Белозерских О.А., Соловьёв В.А. Состав экстрактивных веществ хвои и побегов ели европейской // Химия древесины. -1983.- № 4. -С. 56-61.

8. Рощин В.И., Баранова Р.А., Соловьев В.А. Терпеноиды хвои Picea Abies // Химия природных соединений. -1986. -№2.- С. 168-176

9. Рощин В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений [Рукопись] : дис. ... д-ра хим. наук : 05.21.03 / В. И. Рощин ; Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия. - СПб., 1995. - 406 с.

10. Пузанова В.Ю. Терпеноиды живицы и канифоли сосны обыкновенной (Pinus silvestris L.) [Текст] : Автореферат дис. ... канд. хим. наук : 02.00.10 / В. Ю. Пузанова; науч. рук. В. А. Пентегова, науч. рук. Б. А. Радбиль ; Иркутский институт органической химии СО АН СССР. - Л., 1986. - 18 с.

11. Домрачев Д.В., Карпова Е.В., Горошкевич С.Н., Ткачев А.В. Сравнительный анализ летучих веществ хвои пятихвойных сосен северной и восточной Евразии // Химия растительного сырья. -2011. -№4. -С. 89-98

12. Рубчевская Л.П., Левин Э.Д. О нейтральных липидах камбиальной зоны лиственницы сибирской // Химия древесины. -1981.- №4. -С. 106-109.