Исследование фотоиндуцированного нагрева азо-полимерной пленки с помощью сканирующей тепловой микроскопии

УДК 544.032.65

К. Л. Нефедьева, С. С. Харинцев, А. И. Фишмаи,

А. Б. Ремизов

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО НАГРЕВА АЗО-ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ТЕПЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Ключевые слова: азо-полимер, поверхностная деформация, сканирующая тепловая микроскопия.

Исследовано образование структурных деформаций на поверхности азо-полимерной пленки при освещении высокоинтенсивным лазерным излучением с линией возбуждения вдали от максимума полосы поглощения. С помощью раман-спектроскопии определен порог интенсивности возбуждающего света, при котором происходит деструкция образца. Исследовано температурное поле азо-полимерной пленки, помещенной в перетяжку лазерного луча. Показано, что нагрев тонкой полимерной пленки, находящейся на стеклянной подложке, в центре сильно сфокусированного лазерного света не превышает 0,1 К.

Keywords: azo-polymer, surface deformation, scanning thermal microscopy.

The surface deformations of an azo-polymer film exposed to high intensity laser irradiation with a wavelength beyond the absorption band was investigated. Light intensity threshold, by which the sample degradation takes place, was determined by far-field Raman spectroscopy. The temperature field of the azo-polymer film in the laser beam waist was investigated be scanning thermal microscopy. It was shown that the heating of the thin film on a cover slide glass at the core of the laser beam waist does not exceed 0,1 K.

Введение

Фотоиндуцированный перенос массы в тонких полимерных пленках, содержащих азобензольные хромофоры, интенсивно изучается для использования в качестве оптических элементов [1], в установках оптической памяти [2], для исследований конфигурации поляризации ближнего поля [3] и т.д.

В работах [4-7] показано, что структурные деформации на поверхности азо-полимерной пленки создаются при воздействии лазерным излучением с длиной волны вблизи пика поглощения вещества при интенсивностях света от десятков до сотен мВт/см2. Предполагается, что большие значения интенсивности приводят к фотодеструкции полимера [7]. Известно [8-10], что в поле лазерного излучения наряду с деформацией поверхности происходит ориентация азо-хромофоров. Информацию о степени ориентации и возможной деструкции можно получить, используя методы раман-спектроскопии [11]. Однако зарегистрировать раман-спектры тонких пленок (d ~ 300 нм) с достаточно хорошим соотношением сигнал/шум при указанных интенсивностях возбуждения не удается. Смещение линии возбуждения в область малых поглощений образца c одновременным увеличением интенсивности излучения позволяет не только деформировать профиль поверхности, но и зарегистрировать раман-спектры полимерной пленки [12].

Использование высокоинтенсивного излучения может оказаться причиной существенного нагрева образца и возможной термической деградации пленки. В настоящей работе экспериментально исследовано температурное поле азо-полимерной пленки, освещаемой сильно сфокусированным лазерным светом.

Экспериментальная часть

Синтез эпоксиаминного олигомера с ковалентно присоединенным к основной цепи азохромофором DO3 (ОАХФ) (Тс=130оС) описан в работах [13,14] (рис. 1). Тонкие пленки были получены из 10% раствора ОАХФ в циклогексаноне, нанесенного на стеклянную подложку, с помощью центрифугирования. Скорость вращения

центрифуги составляла 10000 rpm. Толщина пленок была определена с помощью модульного СЗМ комплекса Интегра Прима (НТ-МДТ, Россия) и составила 280 нм. Спектр поглощения получен на спектрофотометре Lamda 35 (PerkinElmer, USA) и приведен на рисунке 1.

300 400 & 6D0 700 300 900

Длина ВОЛНЫ, им

Рис. 1 - Структура и спектр поглощения пленки ОАХФ

Структурные деформации на поверхности пленки создавались He-Ne лазером с линией возбуждения на длине волны 632,8 нм. Коэффициент экстинкции пленки ОАХФ на этой длине волны составляет 0,04 мкм-1. Излучение фокусировалось на поверхности пленки 100х объективом с числовой апертурой 0,9. Радиус перетяжки составляет 0,5 мкм.

Сканирующий зондовый комплекс Рамановской спектроскопии Интегра Спектра (НТ-МДТ, Россия) позволил одновременную регистрацию топографии

поверхности и Раман-спектров пленки. Топография получена с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), работающего в полуконтактном режиме. Раман-спектры регистрировались при комнатной температуре при возбуждении сфокусированным (NA=0.9) линейно поляризованным излучением на длине волны 632,8 нм. Время экспозиции составляло 10 с.

Для определения температурного поля пленки в перетяжке лазерного луча использовался модуль сканирующей тепловой микроскопии (СТеМ) (НТ-МДТ, Россия) [15] (рис. 2). Данный модуль позволяет определить локальную температуру образца с высоким пространственным (<100 нм) и температурным (<0,1 оС) разрешением. Устройство зондового датчика температуры схематично показано на рисунке 2 (справа). Сопротивление сплава NiCr/Pd, нанесенного на кончик зондового датчика, линейно зависит от температуры. Измерение сопротивления проводится с помощью мостовой схемы. Градуировка датчика выполнена с применением нагревательного столика модели SU045NTF(НТ-МдТ, Россия) с высокой стабильностью поддержания температуры (<±0,01оС).

Рис. 2 - Схема эксперимента и устройство зондового датчика: 1 - подложка, 2 - пленка, 3 -лазерный пучок, 4 - зонд, 5-сопротивление NiCr/Pd, 6 - контактные площадки NiCr/Au

Обсуждение результатов

При освещении пленки светом (Х=632,8 нм) с интенсивностью 8 кВт/см2 на поверхности наблюдаются структурные деформации, форма которых зависит от поляризации падающего излучения [12]. В [7] отмечается, что при больших интенсивностях может произойти фотодеструкция азохромофора, сопровождающаяся разрывом связи. Анализ раман-спектров ОАХФ показал, что спектр остается неизменным примерно до 8 кВт/см2. При увеличении интенсивности возбуждения выше 8 кВт/см2 наблюдаются необратимые изменения в раман-спектре. В частности, наблюдается появление и рост линии 1130 см-1, и значительное уменьшение интенсивности линий 1107 и 1137 см-1 [12], соответствующих валентным колебаниям группы РИ-М02 и РИ-ММ соответственно [16].

Для определения вклада термических эффектов исследовано температурное поле вблизи перетяжки сильно сфокусированного лазерного излучения различной мощности.

Характерный вид регистрируемой

температурной карты тонкой пленки ОАХФ на

стеклянной подложке в перетяжке лазерного луча приведен на рисунке 3 (слева). Сложная структура зарегистрированной температурной карты связана с формой кантилевера с зондом. На рисунке 3 (справа) кончик кантилевера с зондом схематически изображён в виде треугольника ABC: AB и BC -края термодатчика, вершина В соответствует датчику температуры, координаты которого отображаются на температурной карте. При регистрации температурной карты разные части кантилевера с датчиком подвергаются неравномерному нагреву. На рисунке 3 показаны расположения датчика при сканировании поперек лазерного пучка: в центре перетяжки оказывается то одно крыло зонда (ВС, положение 2), то другое(АВ, положение 3). Их нагрев фиксирует датчик, сопоставляя эту температуру координате точки В. Таким образом, распределение температуры вблизи центра лазерного пятна отражает форму перевернутого кончика зонда.

Рис. 3 - СТеМ изображение пленки в лазерном пятне при интенсивности излучения 20 кВт/см2

Зависимость температуры поверхности пленки в центре лазерного пятна от интенсивности падающего света показана на рисунке 4 (крестики). Повышение темпе2ратуры при интенсивности излучения 20 кВт/см не превосходит 2К.

Очевидно, что при попадании термодатчика в поле лазерной волны его температура может повыситься за счет собственного поглощения излучения. Для определения вклада этого нагрева нами измерены показания термодатчика при различных интенсивностях излучения, вплоть до 20 кВт/см2 при сканировании чистой подложки (стекло, прозрачное на длине волны излучения лазера) (рис. 4, кружки). Из приведенных данных видно, что показания термодатчика для чистой подложки и подложки с тонкой пленкой ОАХФ в пределах экспериментальных ошибок (0,1 К) совпадает.

Таким образом, при интенсивностях лазерного излучения до 20 кВт/см2, созданных жесткой фокусировкой лазерного пучка (диаметр перетяжки 0,5 мкм) с длиной волны 632,8 нм, температура тонких пленок ОАХФ, сформированных на стеклянных подложках, повышается не более, чем на 0,1К. Незначительное повышение температуры связано, вероятно, с тем, что тонкая пленка находится в хорошем контакте с подложкой,

играющей роль термостата. Наблюдаемая деструкция образца при таких мощностях облучения не связана с термической деструкцией образца.

Рис. 4 - Показания термодатчика в центре лазерного пучка при сканировании чистой подложки (кружки) и подложки с пленкой (крестики) в зависимости от интенсивности излучения

Заключение

Показана возможность нанесения структурных деформаций на поверхность азо-полимерной пленки при освещении лазером с линией возбуждения вдали от пика поглощения образца. С помощью спектроскопии КР найден порог интенсивности, при которой наступает деструкция молекул ОАХФ. Показано, что температура тонких (~300 нм) пленок ОАХФ, сформированных на стеклянных подложках, в поле излучения Не-№ лазера при интенсивностях до 20 кВт/см2, не превышает 0,1 К.

повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-02339

Литература

1. P. Rochon, E. Batalla, A. Natansohn, Appl. Phys. Lett., 66, 2, 136-138 (1995);

2. M. Maeda, H. Ishitobi, Z. Sekkat, S. Kawata, Appl. Phys. Lett, 85, 3, 351-353 (2004);

3. Y. Gilbert, R. Bachelot, P. Roy er, A. Bouhelier, G.P. Wiederrecht, L. Novotny, Opt. Lett, 31, 5, 613-615 (2006);

4. O. M. Tanchak, C.J. Barrett, Macromolecules, 38, 25, 10566-10570

5. K. G. Yager, C.J. Barratt, J. Chem. Phys, 126, 1-8,

6. H. Ishitobi, M. Tanabe, Z. Sekkat, S. Kawata, Opt. Expr., 15, 2, 652-659 (2007);

7. S. Bian, J.M. Williams, D.Y. Kim, L. Li, S. Balasubramanian, J. Kumar, S. Tripathy, J. Appl. Phys., 86, 8, 4498-4508 (1999);

8. Z. Sekkat, D. Yasumatsu, S. Kawata, J. Phys. Chem. B, 106, 48, 12407-12417 (2002);

9. Z. Sekkat, J. Wood, E.F. Aust, W. Knoll, W. Volksen, R.D. Miller, J. Opt. Soc. Am. B, 13, 8, 1713-1724 (19960;

10. T.G. Pedersen, P.M. Johansen, Phys. Rev. Lett, 79, 13, 2470-2473 (1997);

11. H. Liem, P. Etchegoin, K.S. Whitehead, D.D.C. Bradley, J. Appl. Phys, 92, 2, 1154-1161 (2002);

12. S.S. Kharintsev, A.I. Fishman, S.G. Kazarian, I.R. Gabitov, M.Kh. Salakhov, ACS Photonics, 1, 1025-1032 (2014);

13. T.A. Vakhonina, S.M. Sharipova, N.V. Ivanova, O.D. Fominykh, N.N. Smirnov, A.V. Yakimansky, M.Y. Balakina, Proc. of SPIE, 7993, 1-8 (2011);

14. T.A. Vakhonina, S.M. Sharipova, N.V. Ivanova, O.D. Fominykh, N.N. Smirnov, A.V. Yakimansky, M.Yu. Balakina, O.G. Sinyashin, Mendeleev Commun., 21, 75-76 (2011);

15. A. Majumdar, Annu. Rev. Matter. Sci., 29, 505-585 (1999);

16. A.M. Nowak, R.L. McCreery, Anal. Chem, 76, 4, 10891097 (2004).

Благодарность

Авторы выражают благодарность группе М.Ю. Балакиной (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за предоставленные образцы. Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях

© К. Л. Нефедьева - аспирант кафедры оптики и нанофотоники института физики КФУ, nefedieva_ksu@mail.ru; С. С. Хариицев - к.ф.-м.н., доцент той же кафедры института физики КФУ, skharint@gmail.com; А. И. Фишман - д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики КФУ, aif@kpfu.ru; А. Б. Ремизов - д.х.н., профессор кафедры общей химической технологии КНИТУ, Remizov@kstu.ru.

© K. L. Nefedyeva - graduate of department of optics and nanophotonics of Institute of physics of KFU, nefedieva_ksu@mail.ru; S. S. Kharintsev - Can.Sc.Ph-M, docent of department of optics and nanophotonics of Institute of physics of KFU, skharint@gmail.com; A. I. Fishman - Dr.Sc.Ph-M, professor of department of general physics of Institute of physics of KFU, aif@kpfu.ru; A. B. Remizov - Dr.Sc.Ch, professor of department of general chemical technology of KNRTU, Remizov@kstu.ru.