Суточный ход и межсуточные изменения содержания углекислого газа и растворенного неорганического углерода в прибрежных водах Черного моря

УДК 551.464.6

Д.С. Хоружий, С.К. Коновалов

Суточный ход и межсуточные изменения содержания углекислого газа и растворенного неорганического углерода в прибрежных водах Черного моря

На основании натурных исследований, выполненных в мае и июле 2010 г., а также в мае 2011 г., анализируются закономерности суточного хода и межсуточных изменений равновесного парциального давления углекислого газа (рС02) и концентрации суммарного растворенного неорганического углерода (ТС02) в поверхностном слое прибрежных вод Черного моря. Обсуждается влияние гидрологических характеристик вод (температуры) и биологических процессов, а также динамики вод на суточный ход и межсуточные изменения рС02, ТС02, а также разности рС02 в поверхностном слое воды и приводном слое атмосферы. Показано, что температура воды является основным фактором, влияющим на величину рС02, в период ап-веллинга и летнего прогрева вод, тогда как в период весеннего прогрева вод в отсутствие ап-веллинга можно предполагать преобладающее влияние первично-продукционных процессов.

Ключевые слова: равновесное парциальное давление углекислого газа (рС02), суммарный растворенный неорганический углерод (ТС02), суточный ход, межсуточные изменения, поверхностный слой, прибрежные воды Черного моря, апвеллинг.

Введение

Интерес к исследованиям переноса углекислого газа (С02) между атмосферой и океаном обусловлен в первую очередь той ролью, которую играет С02 в глобальных процессах, влияющих на формирование климата и изменение фундаментальных характеристик морской среды. Океан является важным звеном в процессах поглощения из атмосферы углекислого газа антропогенного происхождения, а депонирование и трансформация дополнительного углекислого газа приводит к существенным изменениям характеристик морской среды. Изучение характеристик неорганической составляющей цикла углерода в Черном море выполнялось до недавнего времени [1 - 5] лишь по косвенным данным (величина щелочности и рН, а также кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты), которые в свою очередь зависят от способа измерения характеристик морской воды и оценки необходимых констант. Это является причиной существенной противоречивости таких результатов и обусловливает необходимость прямого определения равновесного парциального давления углекислого газа и концентрации растворенного неорганического углерода, что соответствует общемировой тенденции и основным требованиям при выполнении океанографических программ в области мониторинга и изучения цикла углерода в водах Мирового океана.

В прибрежных водах Черного моря регулярные прямые измерения рС02 и ТС02 были начаты сравнительно недавно - с 2009 г. сотрудниками отдела биогеохимии моря Морского гидрофизического института НАН Украины [6, 7]. В частности, на основании результатов измерений ТС02 и рН выполнялся

© Д.С. Хоружий, С.К. Коновалов, 2014

28 ШБЫ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

расчет карбонатной системы [6] с использованием уравнений и кажущихся констант, рекомендованных F.J. Millero [8]. Вопросы динамики карбонатной системы на различных масштабах времени и влияния различных факторов на эту динамику не рассматривались.

В изучении динамики обмена углекислого газа между морской водой и атмосферой большой интерес представляет установление ее временных масштабов, что позволяет оценить и сопоставить вклад различных факторов, влияющих на карбонатную систему, а также направление и величину потока CO2.

В настоящей работе анализируются суточный ход и межсуточные изменения равновесного парциального давления углекислого газа в поверхностном слое морской воды в сравнении с динамикой парциального давления углекислого газа в приводном слое атмосферы на основании экспедиционных данных, полученных в ходе трех экспедиций в весенне-летний период 2010 и 2011 гг. в прибрежных водах Черного моря.

Метод исследования

Прямые измерения рС02 в морской воде и приводном слое атмосферы выполнялись методом инфракрасной спектроскопии с помощью газоанализатора ¿7-7000, входящего в состав приборного комплекса AS-C3. Детальное описание метода дано в работе [9].

В основе метода измерения концентрации С02 в газовой фазе лежит способность молекул углекислого газа поглощать излучение с длиной волны 4,255 мкм. Содержание С02 в анализируемой газовой смеси пропорционально степени ослабления излучения с соответствующей длиной волны при прохождении через измерительную кювету газоанализатора. Получаемый сигнал сравнивается с сигналом детектора кюветы сравнения, через которую пропускается чистый газ-носитель (аргон). Для компенсации влияния паров воды на результаты измерений обе кюветы снабжены детекторами, измеряющими интенсивность излучения с длиной волны 2,595 мкм, что соответствует максимуму в спектре поглощения воды. Результаты этих измерений учитываются программой расчета в качестве поправки при определении концентрации С02. Перед каждым измерением выполнялась калибровка газоанализатора по чистому газу-носителю в соответствии с инструкцией фирмы-производителя [10].

Для измерения концентрации растворенного неорганического углерода к аликвоте пробы морской воды добавлялся избыток 10%-ного раствора орто-фосфорной кислоты и хлорида натрия. В результате протекающей реакции все неорганические формы углерода, присутствующие в морской воде, переводили в форму углекислого газа, который с током газа-носителя попадал в измерительную ячейку газоанализатора. Для градуировки приборного комплекса перед началом каждой экспедиции использовался раствор карбоната натрия с концентрацией 4000 мкмоль/дм3.

Согласно технической документации, относительная погрешность измерения рС02 не превышает 1% от измеряемого значения [10]. Воспроизводимость при измерениях ТС02 достигает 0,1% [11].

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

29

Отбор воды производился с трех горизонтов - 0; 0,5 и 5 м. Одновременно с отбором проводилось гидрологическое зондирование, результаты которого (температура и соленость воды) использовались в ходе последующих расчетов.

Результаты и их обсуждение

В течение 2009 - 2011 гг. было проведено 6 экспедиций в район океанографической платформы (рис. 1). В ходе каждой выполнялись прямые измерения парциального давления углекислого газа в атмосфере и равновесного парциального давления СО2 в воде, а также регистрировались гидрологические характеристики. В настоящей работе использовались данные трех экспедиций. Две из них проводились во время весеннего прогрева вод, 27 мая - 3 июня 2010 г. и 25 мая - 1 июня 2011 г. Кроме того, первая экспедиция проходила в период ослабления апвеллинга. Еще одна экспедиция была выполнена в летний период, 22 - 29 июля 2010 г. Продолжительность каждой из экспедиций позволяет рассматривать динамику рС02 и ТС02 на межсуточном масштабе, а регулярное выполнение нескольких измерений в течение суток дает возможность оценить суточный ход рС02 и ТС02.

110.....15 20'

Р и с. 1. Изменение температуры поверхностных вод в районе океанографической платформы ЭО МГИ НАН Украины (пос. Кацивели) у берегов Крыма в мае 2010 г.: а - 17 мая; б - 19 мая; в - 26 мая; г - 28 мая

30

ШЫ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2014, № 1

Исследованию специфических особенностей прибрежных вод и их роли в процессах переноса неорганического углерода между атмосферой, сушей и океаном посвящен ряд работ [12 - 14]. Вследствие взаимодействия между морской водой, донными отложениями, атмосферой и берегом интенсивность и соотношение биогеохимических процессов в этих регионах существенно отличаются от типичных характеристик для открытых акваторий.

Площадь прибрежных районов незначительно превышает 7% от общей площади поверхности океана [12]. Однако вследствие более интенсивного протекания биогеохимических процессов в этих областях их вклад в глобальный цикл углерода оказывается значительным. По существующим оценкам, сток атмосферного CO2, приходящийся на эти области, достигает 21% от суммарной величины для океана в целом [13, 14]. С другой стороны, прибрежные районы, подверженные значительному береговому стоку, являются источником углекислого газа для атмосферы в результате трансформации карбонатной системы вод суши [15]. Вследствие этого при выполнении количественных оценок потоков углерода необходимо учитывать особый характер процессов с участием неорганического углерода в прибрежных водах. Кроме того, прибрежные районы подвергаются наиболее интенсивной антропогенной нагрузке (поступление хозяйственно-бытовых и промышленных стоков и т. д.), влияющей на процессы транспорта биогенных элементов, прежде всего углерода. Именно по этим причинам важным аспектом исследований цикла углерода в прибрежной морской среде является выяснение характера изменений на масштабах времени от внутрисуточного до синоптического [16], что связано со значительной пространственно-временной изменчивостью биологических и физических процессов, влияющих на состояние карбонатной системы морской прибрежной среды.

Равновесное парциальное давление CO2 зависит, в первую очередь, от его концентрации, определяемой общим содержанием в воде неорганического углерода и состоянием карбонатной системы, которое, в свою очередь, в значительной степени зависит от гидрологических характеристик воды, прежде всего от температуры, которая при прочих равных условиях влияет на равновесное состояние карбонатной системы, а также определяет растворимость СО2 в морской воде. В связи с этим на рис. 2 в хронологическом порядке показан ход температуры во время разных съемок. На графиках видно, что для майской экспедиции 2010 г. были характерны значительные перепады температуры воды. Причиной этой особенности стал апвеллинг - подъем к поверхности холодных вод с глубины, развитие которого наблюдалось в районе исследований непосредственно перед измерениями, а ослабление - в их период.

Эволюция апвеллинга в районе исследований в момент съемки в мае 2010 г. представлена изменением поля поверхностной температуры (рис. 1). Соответствующие карты, полученные на основании спутниковых данных, приведены на сайте отдела дистанционных методов исследований МГИ НАН Украины [17].

Перед началом апвеллинга (рис. 1, а) температура поверхностных вод достигала 17 - 18°С, затем произошло ее понижение до 11 - 12°С (рис. 1, б). Подобные значения температуры фиксировались и в первые дни съемки (рис. 1, в), а затем наблюдалось ее повышение (рис. 1, г).

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1 31

Р и с. 2. Ход температуры воды в различное время суток в районе океанографической платформы у берегов Крыма: а, г, ж, к - май 2010 г.; б, д, з, л - июль 2010 г.; в, е, и, м - май 2011 г.

Повышение температуры за период съемки для поверхностного слоя (горизонт 0 м) составило 9,3°С, для горизонта 0,5 м - 11,3°С. Разность температур между горизонтами 0 и 0,5 м в некоторых случаях достигала 2°С, но

32 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

обычно была существенно ниже и в среднем составляла 0,3 °С. В условиях ослабления апвеллинга в течение съемки наблюдалось повышение температуры, ход которого характеризовался неравномерностью (рис. 2, а, г, ж, к). В течение первых суток температура колебалась в пределах 2°C, а за вторые сутки произошло ее быстрое повышение более чем на 7°C. Следующие двое суток температура снова колебалась в относительно узком диапазоне, не превышавшем 2°C, после чего начался ее устойчивый рост. За последующие двое суток температура воды повысилась на 5°C. Затем в приповерхностном слое наступила стабилизация, и в течение следующих суток диапазон изменения температуры был менее 0,3 °C. Учитывая тот факт, что измерения проводились в одной точке, такие особенности хода температуры объясняются не столько неравномерностью прогрева вод, сколько наложением эффекта прогрева и динамики вод в условиях ослабления апвеллинга. В связи с этим суточный ход температуры также характеризовался значительной вариабельностью. В течение первых четырех суток температура воды достигала максимума в вечернее время, а в ночное время отмечалось ее снижение. В течение следующих двух суток температура воды повышалась постоянно, ее понижений зафиксировано не было. В ходе последних, седьмых суток съемки колебания температуры были незначительны и не превышали 0,3°C.

В июле 2010 г. (рис. 2, б, д, з, л) наблюдались незначительные колебания температуры на межсуточном масштабе при отсутствии выраженных тенденций в ее суточном ходе. Диапазон изменений температуры для поверхностных горизонтов составлял 1°C - от 25,8°C до 26,8°C при среднем значении 26,3°C.

Во время майской съемки 2011 г. (рис. 2, в, е, и, м) температура постепенно повышалась, что соответствует общим представлениям о прогреве вод в весенний период. Это повышение прослеживается только на межсуточном масштабе, тогда как значимых отличий между результатами измерений, выполненных в разное время суток, отмечено не было. Скорость повышения температуры воды была значительно ниже, чем в аналогичный период предыдущего года - в поверхностном слое (горизонты 0 и 0,5 м) за время съемки она увеличилась на 2,6°C.

Для анализа суточного хода и межсуточных изменений pCO2 в морской воде и атмосфере были сделаны соответствующие выборки данных, полученных в ходе весенних съемок на разных горизонтах (рис. 3). Сравнение суточного хода pCO2 по данным этих съемок позволяет выделить общие черты, характерные для периода весеннего прогрева вод.

Наблюдаемые в это время изменения затрагивают различные характеристики прибрежных вод, которые влияют на содержание неорганического углерода в морской воде и соотношение между его различными формами. Основными факторами являются изменение ТСО2, протекание интенсивных биологических и биогеохимических процессов, изменение температуры воды, обмен СО2 между водой и атмосферой. В отсутствие существенных изменений в ТСО2 и при относительном постоянстве интенсивности биологических и биогеохимических процессов температура является основным фактором, определяющим изменения карбонатной системы [8]. По этой причине

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

33

важен анализ степени влияния различных факторов на наблюдаемые изменения неорганической составляющей цикла углерода.

Р и с. 3. Изменение рС02 в районе океанографической платформы во время весенних экспедиций 2010 и 2011 гг.

Наряду с повышением температуры воды для весеннего периода характерна интенсификация процесса фотосинтеза вследствие увеличения продолжительности светового дня. В период развития апвеллинга обеспечивается

34

¡ББЫ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

перенос неорганического углерода из глубинных вод в поверхностный слой, где происходит его ассимиляция, особенно на этапе ослабления апвеллинга, когда уменьшается вертикальный перенос вод и увеличивается температура поверхностного слоя. Однако увеличение температуры приводит к обратному результату - увеличению рСО2 в связи с изменением констант диссоциации угольной кислоты. Одним из следствий такого перераспределения является неоднозначность изменений значений рС02.

Данные, представленные на рис. 3, свидетельствуют, что в мае 2010 и 2011 гг. на горизонтах 0 и 0,5 м на межсуточном масштабе прослеживалась тенденция к повышению рС02. Однако характер этого повышения был различным. В мае 2010 г., в период ослабления апвеллинга, наблюдались значительные колебания межсуточных значений рС02, более выраженные в ночное и утреннее время. Амплитуды внутрисуточных изменений рС02 за время наблюдений, определяемые по разности между максимальным и минимальным значениями рС02, составляли 59 и 49 мкатм соответственно. Для данных, полученных в дневное и вечернее время, эти величины были ниже и составляли 30 и 33 мкатм соответственно. Наиболее устойчивое повышение рС02 в воде наблюдалось на межсуточном масштабе в ночное время. Другой особенностью данных, полученных в ночное время, являлась наименьшая разность рС02 между горизонтами 0 и 0,5 м, которая не превышала погрешности метода измерений. В мае 2011 г. характер изменения рС02 в разное время суток и на межсуточном масштабе был сходен. Вместе с тем можно отметить более быстрый рост рС02 в ночное и утреннее время по сравнению с результатами, полученными в дневное и вечернее время. В начале съемки значения равновесного парциального давления С02 в морской воде в это время суток были ниже, а в конце съемки выше, чем рС02 в атмосфере (рис. 3).

Повышение равновесного парциального давления С02 в морской воде на межсуточном масштабе не было равномерным и изменялось как в течение суток, так и по глубине. Наибольшим за время наблюдений оказалось повышение рС02 на горизонте 0 м в ночное время, оно составило 104,3 мкатм. В поверхностном слое (0 м) равновесное парциальное давление изменялось в пределах 343,8 - 456,8 мкатм при среднем значении 438,8 мкатм. Тенденция к росту рС02 отмечалась во всех случаях, но была более выражена в ночное время. На горизонте 0,5 м повышение в ночное время было ниже и составляло 74,2 мкатм. Во время утренних съемок разность между величинами приращения была меньше, 70,9 - 80,4 мкатм, в дневное время она составляла 46,8 мкатм для 0 м и 24,6 мкатм для 0,5 м. Таким образом, наибольшие колебания были характерны для поверхностного горизонта 0 м.

Общий характер изменений равновесного парциального давления С02 в морской воде на межсуточном масштабе был сходен для разных горизонтов: во всех случаях в начальный период наблюдений рС02 возрастало быстрее, чем на заключительном этапе съемки. Согласно данным, полученным в вечернее и ночное время, после интенсивного повышения в течение первых трех суток наблюдений наступала стабилизация рС02 и его дальнейшие изменения становились незначительными - в пределах 1%, что не превышает погрешности метода измерения. Согласно данным, полученным в утреннее и

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2014, № 1

35

дневное время, происходил медленный рост pCO2, который продолжался и в последующие дни.

Суточный ход характеризовался уменьшением разности между дневными и ночными значениями рСО2 от ~ 60 мкатм в начале экспедиции в мае 2010 г. до -10 мкатм в конце экспедиции. В мае 2011 г. характер изменений был обратным: разность между дневными и ночными значениями рСО2 увеличивалась от -10 мкатм в начале до 10 мкатм в конце экспедиции. Сопоставление этих данных с ходом температуры (рис. 2) показывает, что в мае 2011 г. наблюдалось постепенное уменьшение роли первично-продукционных и увеличение роли физических (температура) факторов. Положительные значения разности между дневными и ночными измерениями рСО2 свидетельствуют, что дневной прогрев вод приводит к увеличению рСО2, тогда как отрицательные значения указывают на преимущественное изъятие СО2 в первично-продукционных процессах в дневное время, которое не может быть скомпенсировано увеличением рСО2 в результате диссоциации производных угольной кислоты под влиянием дневного прогрева вод. В мае 2010 г. такая картина осложнялась влиянием апвеллинга на стадии его ослабления. Резкое падение температуры воды в период, предшествующий экспедиционным исследованиям, и ее существенный рост в период исследований определили преимущественное, но ослабевающее влияние физических факторов на рСО2 в поверхностном слое. При этом разность между дневными и ночными значениями рСО2 была закономерно максимальной в начале экспедиционных исследований и снижалась по мере ослабления апвеллинга и прогрева вод. На этом фоне увеличивалась роль первично-продукционных процессов, интенсивность которых возросла в результате поступления биогенных элементов в период апвеллинга. Как результат, влияние биологических факторов к концу экспедиционных исследований стало преобладающим. Можно предполагать, что дальнейшая эволюция карбонатной системы в отсутствие апвеллинга протекала по сценарию 2011 г. Это объясняет совпадение характеристик карбонатной системы в конце экспедиции в мае 2010 г. и в начале исследований в мае 2011 г.

Изменение концентрации TCO2 на межсуточном масштабе в различное время суток в мае 2010 и 2011 гг. представлено на рис. 4. Характер изменения концентрации TCO2 в ходе этих съемок был различен. В мае 2010 г. наблюдалась устойчивая тенденция к снижению концентрации TCO2 на разных горизонтах. За время наблюдений на горизонтах 0 и 0,5 м она уменьшилась на 6,4% от начальной величины. В мае 2011 г. происходили несущественные колебания концентрации TCO2 на разных горизонтах, а диапазон ее изменений был значительно уже. Максимальная разность между концентрациями на горизонте 0 м составляла 2,8%, на горизонте 0,5 м - 2,4% от соответствующих максимальных значений.

Для оценки диапазонов изменения измеряемых показателей во время различных съемок были рассчитаны относительные разности между максимальными и минимальными значениями pCO2 и TCO2, выраженные в процентах по отношению к их средним значениям для соответствующих горизонтов. В табл. 1 приведены значения для pCO2, в табл. 2 - для TCO2 по результатам майских съемок 2010 и 2011 гг. Приведенные значения показывают, что в це-36 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

лом для рС02 характерна большая вариабельность, чем для ТС02. Интересным представляется факт, что диапазон изменения значений рС02 в период ослабления апвеллинга был несколько меньше, чем при его отсутствии. Наибольшая амплитуда изменений рС02 была отмечена во время ночных и утренних съемок.

Май - Июнь 2010 г. Май - Июнь 2011г.

Р и с. 4. Изменение ТС02 в районе океанографической платформы во время весенних экспедиций 2010 и 2011 гг.

ЙЖ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

37

Т а б л и ц а 1

Диапазоны относительных измененийрС02 (А'рС02,%), амплитуда изменений (А^,°С) и средние значения температуры (¿ср.,°С) в разное время суток в мае 2010 и 2011 гг.

Глубина, м Характеристики Май 2010 г. Май 2011 г.

7:00 12:00 18:00 23:00 7:00 12:00 18:00 23:00

Д'рС02 11,3 6,7 7,4 13,7 17,2 10,7 9,0 24,7

0 А 1 6,6 9,1 9,0 9,8 2,1 2,2 1,4 1,5

^ср 17,7 17,1 17,8 17,6 17,1 17,2 17,5 17,3

Д рС02 11,7 11,9 7,8 13,2 16,4 11,6 10,1 18,3

0,5 Д1 6,8 11,2 9,2 9,8 2,1 2,2 1,4 1,5

^ср 17,5 16,3 17,7 17,4 17,1 17,2 17,5 17,3

Т а б л и ц а 2

Диапазоны относительных изменений ТС02 (А'ТС02,%) и температурные характеристики (°С) в разное время суток в мае 2010 и 2011 гг.

Глубина, м Характеристики Май 2010 г. Май 2011 г.

7:00 12:00 18:00 23:00 7:00 12:00 18:00 23:00

А' ТС02 2,9 6,2 3,6 5,0 2,2 1,4 1,5 1,8

0 Д1 6,6 9,1 9,0 9,8 2,1 2,2 1,4 1,5

^ср 17,7 17,1 17,8 17,6 17,1 17,2 17,5 17,3

А' ТС02 3,2 6,2 4,7 4,2 1,9 1,0 1,4 1,7

0,5 Д1 6,8 11,2 9,2 9,8 2,1 2,2 1,4 1,5

^ср 17,5 16,3 17,7 17,4 17,1 17,2 17,5 17,3

В характере изменений ТС02 прослеживается другая закономерность: в период ослабления апвеллинга диапазон изменений этой величины был шире, чем в мае 2011 г., когда полученные результаты были более однородными.

Иная ситуация наблюдалась в июле 2010 г. (рис. 5). Съемка проводилась во время даунвеллинга, поэтому температура воды колебалась в очень узких пределах. Равновесное парциальное давление углекислого газа в морской воде в течение всей съемки было значительно выше, чем в атмосфере (рис. 5, а, в, д, ж). Суточный ход рС02 в дневное время характеризовался повышенными значениями. Максимальное значение рС02 (480 мкатм) также зафиксировано в дневное время, минимальные - в ночное. Разность между значениями рС02 в дневное и ночное время была всегда положительной и колебалась в период экспедиции в диапазоне 5 - 40 мкатм. Какого-либо статистически значимого тренда не наблюдалось. Такой характер изменений рСО2 указывает на то, что температура являлась основным фактором, определяющим суточный ход этого параметра. В условиях относительно низкой интенсивности первично-продукционных процессов, которые поддерживаются в летнее время в значительной степени процессами регенерации и рециркуляции биоген-

38

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

ных элементов и углерода в фотическом слое вод, суточный ход температуры становится основным фактором, определяющим увеличение рСО2 при дневном прогреве вод и уменьшение этой величины в ночное время.

Р и с. 5. Изменение рС02 в морской воде и в атмосфере и ТС02 в морской воде в районе океанографической платформы в июле 2010 г.

ЖЖ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

39

Динамика изменений концентрации ТС02 (рис. 5, б, г, е, з) является более инертной характеристикой карбонатной системы. В течение съемки отмечаются отдельные повышения концентрации ТС02, которые скорее характеризуют межсуточные изменения в результате динамики вод, а не суточный ход под влиянием изменений температуры и интенсивности биологических процессов. Так, повышение концентрации ТС02 было отмечено утром 24 июля. Повышенные концентрации отмечались в дальнейшем в течение полутора суток, до ночной съемки 25 июля, после чего произошло их быстрое снижение. Такой характер изменения концентрации ТС02 может быть связан с изменением химического состава вод на межсуточном масштабе, а не с локальными процессами внутрисуточных изменений.

Представленные в табл. 3 характеристики диапазонов изменений рС02 и ТС02 во время июльской съемки 2010 г. показывают, что интервал этих изменений для парциального давления был меньше, чем во время обеих майских съемок. Диапазон относительных изменений концентрации ТС02 был больше, чем в мае 2011 г., но меньше, чем в мае 2010 г. Абсолютные значения концентраций были ниже, чем во время майских съемок. Возможной причиной этого является интенсивная ассимиляция, вследствие которой происходит понижение концентрации растворенного неорганического углерода в поверхностных водах.

Т а б л и ц а 3

Диапазоны А'рС02 и АТС02 (%) и температурные характеристики (°С) в разное время суток в июле 2010 г.

Глубина, м Характеристики рС02 ТС02

7:00 12:00 18:00 23:00 7:00 12:00 18:00 23:00

Л 3,7 3,5 3,3 6,3 4,0 4,2 4,1 3,5

0 Л/ 0,5 0,6 0,9 0,8 0,5 0,6 0,9 0,8

^ср 26,2 26,4 26,4 26,2 26,2 26,4 26,4 26,2

Л 4,8 2,5 3,3 3,0 3,4 2,7 3,1 2,5

0,5 Л/ 0,5 0,6 0,9 0,8 0,5 0,6 0,9 0,8

^ср 26,2 26,4 26,4 26,2 26,2 26,4 26,4 26,2

Для оценки скорости изменения равновесного рС02 в поверхностном слое и направления потока С02 на рис. 6 представлены графики разности между рС02 в воде и атмосфере. Ход этих графиков показывает, что как во время ослабления апвеллинга, так и в его отсутствие для периода весеннего прогрева вод характерна тенденция к увеличению градиента рС02 (ЛрС02) между водой и атмосферой. Если первоначальные значения в ходе обеих майских съемок были близки к равновесным, а в мае 2011 г. наблюдалась инвазия С02 из атмосферы, подтверждающая ведущую роль первично-продукционных процессов в ассимилировании СО2, то в дальнейшем вследствие повышения ЛрС02 устанавливалось сравнительно стабильное состояние эвазии, при котором углекислый газ выделяется в атмосферу. Такое же состояние было характерно и для летней съемки 2010 г.

40

ШБЫ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

01234567012345670 1 2345 67 Сутки от начала съемки

Р и с. 6. Графики изменения разности pCO2 в поверхностном слое

В мае 2011 г. (рис. 6, в) ApCO2 в течение первых трех суток наблюдений увеличивался сравнительно равномерно. В дальнейшем в дневное время его рост продолжился, но скорость значительно уменьшилась. Для данных, полученных в другое время суток, были характерны флуктуации, в ходе которых периоды роста сменялись периодами понижения.

В июле 2010 г. устойчивых изменений на межсуточном масштабе не прослеживалось - для всех временных выборок отмечались разнонаправленные колебания. Значения, полученные в дневное время, во всех случаях были выше, чем в ночное. Результаты утренних и вечерних съемок, как правило, занимали промежуточное положение между этими граничными значениями.

Выводы

Полученные экспериментальные данные позволили проследить суточный ход и межсуточные изменения содержания углекислого газа и растворенного неорганического углерода в прибрежных водах Южного берега Крыма в условиях повышения температуры поверхностного слоя вод в весенний период, а также стабильно высоких температур в летний период. В один из экспедиционных периодов весенний прогрев вод характеризовался существенным повышением температур при ослаблении апвеллинга. Было показано, что характеристики суточного хода и межсуточных изменений компонентов карбо-

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1 41

натной системы, в первую очередь равновесного парциального давления углекислого газа в поверхностном слое, в значительной степени определяются гидрологическими характеристиками (температурой) и интенсивностью первично-продукционных процессов. Значительное снижение температуры воды, характерное в период развития апвеллинга, приводит к уменьшению абсолютных значений pCO2, а интенсивный прогрев вод в период ослабления апвеллинга - к их увеличению вследствие преобладающего влияния температуры. Суточный ход pCO2 в период ослабления апвеллинга характеризуется максимальными величинами в дневное время. Аналогичный суточный ход pCO2 характерен и для летнего периода, когда первично-продукционные процессы поддерживаются в значительной степени за счет процессов регенерации биогенных элементов и суточный ход температур поверхностного слоя с дневным максимумом определяет максимальные величины pCO2 в дневное время. Для летнего периода характерны высокие значения pCO2 в поверхностном слое морской воды, превышающие соответствующие значения в атмосфере, т. е. наблюдается эвазия углекислого газа из морской среды в атмосферу. Весной, в период интенсивных первично-продукционных процессов и на заключительном этапе ослабления апвеллинга биологические процессы превалируют над физическими, что приводит к инвазии углекислого газа из атмосферы в морскую воду.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жоров В.А., Абакумова Т.Н., Совга Е.Е. и др. Об обмене CO2 между морем и атмосферой в некоторых районах Черного моря // Океанология. - 1981. - XXI, вып. 1. - С. 55 - 62.

2. Жоров В.А., Совга Е.Е., Абакумова Т.Н. Геохимические особенности распределения CO2 в некоторых районах Черного моря // Геохимия. - 1979. - № 9. - С. 1392 - 1403.

3. Земляной А.Д., Батраков Г. Ф., Еремеев В.Н. Оценка скорости обмена CO2 между атмосферой и черноморскими водами по радиоуглеродным данным // Комплексные океанографические исследования Черного моря. - Севастополь: МГИ АН Украины, 1984. -С. 120 - 125.

4. Игнатьева О.Г., Романов А.С., Овсяный Е.И., Коновалов С.К. Сезонная динамика компонентов карбонатной системы в Севастопольской бухте (1998 - 2001 гг.) // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2004. - Вып. 10. - С. 130 - 140.

5. Игнатьева О.Г. Состояние компонентов карбонатной системы вод Севастопольской бухты по данным экспедиционных исследований 2006 - 2007 гг. // Морской экологический журнал. - 2009. - VIII, № 2. - С. 37 - 48.

6. Хоружий Д.С. Опыт прямого определения парциального давления углекислого газа (pCO2) и концентрации растворенного неорганического углерода (TCO2) в прибрежных водах Черного моря летом 2009 г. // Экологическая безопасность прибрежной и шель-фовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2009. - Вып. 20. - С. 195 - 203.

7. Хоружий Д.С., Кондратьев С.И., Медведев Е.В., Шутов С.А. Динамика парциального давления углекислого газа и концентрации растворенного кислорода в шельфовых водах Южного берега Крыма в 2009 - 2010 гг. // Там же. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2010. - Вып. 21. - С. 136 - 145.

8. Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. - 2007. - 107, № 2. -P. 308 - 341.

42

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 1

9. Хоружий Д.С. Использование приборного комплекса AS-C3 для определения парциального давления углекислого газа и концентрации неорганического углерода в морской воде // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2010. - Вып. 23. -С. 260 - 272.

10. LI-7000 CO2/H2O Analyzer Instruction Manual. - LI-COR, Inc., 2004. - 222 p.

11. AS-C3 DIC Analyzer Instruction Manual. - Apollo SciTech, Inc., 2004. - 20 p.

12. Biogeochemical processes at the land-sea boundary / Eds. P. Lasserre, J.-M. Martin. -Elsevier, 1986. - 214 p.

13. Borges A.V. Present Day Carbon Dioxide Fluxes in the Coastal Ocean and Possible Feedbacks Under Global Change // Oceans and the Atmospheric Carbon Content. - Springer Science+Business Media B.V., 2011. - P. 47 - 79.

14. Chen C.T.A., Borges A.V. Reconciling opposing views on carbon cycling in the coastal ocean: Continental shelves as sinks and near-shore ecosystems as sources of atmospheric CO2 // Deep-Sea Res. Part II. - Apr. 2009. - 56 (8). - P. 578 - 590.

15. Kempe S. Coastal Seas: A Net Source or Sink of Atmospheric Carbon Dioxide? - Texel, the Nederland: LOICZ, 1995. - 27 p.

16. Edson J.B., DeGrandpre M.D., Frew N. et al. Investigations of air-sea gas exchange in the CoOP Coastal Air-Sea Chemical Exchange Project // Oceanogr. - 2008. - 21, № 4. -P. 34 - 45.

17. http://dvs.net.ua.

Морской гидрофизический институт НАН Украины, Материал поступил

Севастополь в редакцию 10.04.12

E-mail: khoruzhiy@mail.ru, После доработки 27.06.12 sergey_konovalo v@yahoo. com

АНОТАЦ1Я На пiдставi натурних дослщжень, виконаних в травш та липш 2010 р., а також в травш 2011 р., аналiзуються закономiрностi добового ходу та мiждобових змш рiвноважного парщального тиску вуглекислого газу ^Сй^ та концентрацп сумарного розчиненого неорга-шчного вуглецю (ГС02) в поверхневому шарi прибережних вод Чорного моря. Обговорюеться вплив пдролопчних характеристик вод (температури) та бюлопчних процеЫв, а також динамки вод на добовий хщ i мiждобовi змши pC02, ГС02, а також рiзницi pC02 в поверхневому шарi води та приводному шарi атмосфери. Показано, що температура води е основним чинни-ком, що впливае на величину pC02, в перюд апвелшгу та л^нього прозвания вод, тодi як в перюд весняного про^вання вод у вщсутшсть апвелшгу можна припускати переважаючий вплив первинно-продукцшних процеЫв.

Ключовi слова: рiвноважний парщальний тиск вуглекислого газу ^ТОг), сумарний роз-чинений неоргашчний вуглець (ГС02), добовий хщ, мiждобовi змши, поверхневий шар, прибе-режш води Чорного моря, апвелшг.

ABSTRACT Regularities of diurnal and inter-diurnal variations of carbonic acid (pCO2) equilibrium partial pressure and concentration of total dissolved inorganic carbon (TCO2) in the surface layer of the Black Sea coastal waters are analyzed based on in situ research in May and July, 2010, and in May, 2011. Influence of water hydrological characteristics (temperature), biological processes and water dynamics upon the diurnal and inter-diurnal variations of pCO2, TCO2 and differences of pCO2 in the water surface layer and the atmospheric near-surface layer is discussed. It is shown that the water temperature is a basic factor influencing the value of pCO2 during the periods of upwelling and water heating in summer, whereas during water heating in spring when upwelling is absent, influence of primary-production processes can be assumed to be dominating.

Keywords: equilibrium partial pressure of carbonic acid (pCO2), total dissolved inorganic carbon (TCO2), diurnal variation, inter-diurnal changes, surface layer, Black Sea coastal waters, upwelling.

ISSN 0233-7584. Mop. гидро$из. wypH., 2014, № 1 43