СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКОКСИДОВ ДИАЛКИЛОЛОВА
METHOD OF PRODUCING DIALKYLTIN DIALKOXIDES

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения соединений алкоксидов диалкилолова в качестве катализатора для применения в производстве сложных эфиров, сложных эфиров угольной кислоты и к способу получения сложных эфиров и сложных эфиров угольной кислоты с использованием соединений диалкоксидов диалкилолова.
Уровень техники
Диалкоксиды диалкилолова чрезвычайно полезны в качестве катализаторов, синтеза сложных эфиров, синтеза эфиров угольной кислоты, реакции переэтерификации сложных эфиров и сшивки силиконовых полимеров или уретанов. В частности, наряду с тем, что эфиры угольной кислоты используются в качестве добавок к бензину для повышения октанового числа и к дизельному топливу для уменьшения содержания частиц в выхлопных газах, эти полезные соединения используются также в качестве алкилирующих агентов, карбонилирующих агентов или растворителей и т.п. в синтезе поликарбонатов, уретанов, фармацевтических средств, химикатов сельскохозяйственного назначения и других органических соединений, или в качестве электролитов для литиевых батарей, сырья для смазочных масел и сырья для дезоксигенирующих агентов для защиты от коррозии труб теплосетей; все это привлекает внимание к диалкоксидам диалкилолова, в частности, как к катализаторам синтеза. Например, в публикации WO 2003/055840 раскрывается способ получения эфиров угольной кислоты, включающий взаимодействие металлорганического соединения, содержащего диалкоксид диалкилолова, с диоксидом углерода с последующим термическим разложением образовавшегося продукта присоединения.
Обычно применяемый известный способ получения диалкоксидов диалкилолова включает проведение реакции оксидов диалкилолова со спиртами и удаление из реакционной жидкости полученного низкокипящего компонента, который содержит воду (см., например, патент США № 5545600, публикацию международной заявки WO 2005/111049, опубликованную заявку на патент Японии № 2005-298433, Journal of Chemical Society, 23 (1971), 3972, и Journal of the Chemical Society of Япония - Industrial Chemistry, 72, 7 (1969), 1543-1549). Считается доказанным, что процессы получения диалкоксидов диалкилолова реакцией дегидратации оксидов диалкилолова и спиртов представляют собой равновесные реакции, сопровождающие дегидратацию, как показано следующей ниже формулой (1):
(где R и R' представляют собой алкильные группы).
Вышеуказанное равновесие в подавляющем большинстве случаев сдвигается в сторону взаимодействующих веществ и предполагается, что имеют место последующие реакции дегидратации через тетраалкилдистанноксан, как показано в следующих формулах (2) и (3):
(где R и R' представляют собой алкильные группы);
(где R и R' представляют собой алкильные группы).
Хотя диалкоксиды диалкилолова получают при удалении из системы воды, образующейся в каждой реакции дегидратации, указанная реакция имеет ряд недостатков с энергетической точки зрения, поэтому с целью получения диалкоксидов диалкилолова с высоким выходом реакцию требуется проводить при высокой температуре (например, 180°C) в течение длительного периода времени.
С другой стороны, когда соединения алкоксидов диалкилолова (например, диалкоксиды диалкилолова) нагревают, например, при приблизительно 180°С, как известно, образуются такие варианты, как алкоксиды триалкилолова, содержащие три алкильные группы на одном атоме олова (см., например, Journal of the Chemical Society of Japan - Industrial Chemistry, 72, 7 (1969), 1543-1549). Хотя не совсем понятен тип реакции, по которой образуются алкоксиды триалкилолова, предполагается, что имеет место перенос алкильных групп, например, и упомянутые алкоксиды триалкилолова образуются в результате реакции диспропорционирования, как показано в следующей формуле (4), в случае, когда алкоксид диалкилолова представляет собой тетраалкилдиалкоксидистанноксан, или упомянутые варианты образуются в результате реакции диспропорционирования, как показано в следующей формуле (5) в случае, когда упомянутый алкоксид диалкилолова представляет собой диалкоксид диалкилолова:
(где R и R' представляют собой алкильные группы).
Согласно вышеупомянутой формуле (4) предполагается, что алкоксид триалкилолова и соединение моноалкила, содержащее одну алкильную группу на одном атоме олова, являются продуктами превращения тетраалкилдиалкоксидистанноксана. В действительности, так как авторы настоящего изобретения подтверждают, что алкоксиды триалкилолова и высококипящие компоненты олова являются вариантами превращения тетраалкилдиалкоксидистанноксанов, предполагается, что высококипящий компонент олова соответствует моноалкильным соединениям.
Однако структура высококипящего компонента олова, который, как полагают, соответствует моноалкильному соединению, еще не идентифицирована. Аналогично, хотя предполагается, что варианты, которые образуются из диалкоксидов диалкилолова, представляют собой алкоксиды триалкилолова и моноалкилолова, структура этих вариантов не установлена.
Образование таких вариантов подтверждается также, например, в способе получения диалкоксидов диалкилолова, как описано выше, и в способах получения эфиров угольной кислоты взаимодействием металлорганического соединения, содержащего диалкоксиды диалкилолова, с диоксидом углерода с последующим термическим разложением образовавшегося продукта присоединения.
Как известно, способность алкоксидов триалкилолова образовывать эфиры угольной кислоты при их получении взаимодействием соединений олова с диоксидом углерода, чрезвычайно низкая (см., например, Journal of American Chemical Society, 121 (1999), 3793). Кроме того, высококипящие компоненты олова, входящие в указанные варианты с неидентифицируемой структурой, также имеют чрезвычайно низкую способность образовывать эфиры угольной кислоты при их получении взаимодействием соединений олова с диоксидом углерода (см., например, опубликованную заявку на патент Японии № 2005-298433).
Таким образом, так как упомянутые варианты не проявляют активность в реакциях получения эфиров угольной кислоты взаимодействием соединений олова с диоксидом углерода, если в процессе получения указанных эфиров угольной кислоты образуются такие варианты, то варианты соединений алкоксидов диалкилолова с низкой активностью накапливаются при повторном использовании соединений алкоксидов алкилолова, что приводит к уменьшению содержания активной формы в виде соединений диалкоксидов диалкилолова, это, в свою очередь, вызывает уменьшение скорости реакции или снижение выхода эфиров угольной кислоты. В таких случаях, хотя обычно используют способ, включающий прибавление небольшого количества свежеприготовленных соединений алкоксидов диалкилолова для того, чтобы сделать скорость реакции и выход постоянными, если неактивные варианты остаются в системе во время продолжения прибавления свежих порций соединений алкоксидов диалкилолова, может возникнуть проблема накопления в реакционной смеси большого количества продуктов деградации с низкой активностью. Кроме того, даже в случае удаления из реакционной системы части смеси соединений алкоксидов алкилолова, содержащей варианты соединений алкоксидов диалкилолова, при прибавлении свежих порций соединений алкоксидов диалкилолова для сохранения постоянной концентрации соединения алкоксида диалкилолова в реакционной системе имеют место значительные проблемы, относящиеся к затратам и переработке отходов, поскольку наряду с удаленными вариантами соединений алкоксида диалкилолова, которые становятся отходами, также удаляется и отбрасывается в отходы активная форма в виде соединения алкоксида диалкилолова.
Ранее было предложено несколько путей решений вышеуказанных проблем (см., например, публикацию международной заявки WO 2004/014840 и публикацию международной заявки WO 2007/097388). Более конкретно в международной публикации WO 2004/014840 предлагается способ, применяемый в производстве эфиров угольной кислоты, использующий соединения алкоксидов диалкилолова, содержащих продукты термического денатурирования соединений алкоксидов диалкилолова, для разделения компонентов соединений триалкилолова и алкоксидов диалкилолова, содержащих указанные продукты термического денатурирования, чтобы не допустить их накопления в реакционной системе. Однако так как невозможно удалить высококипящие соединения олова неидентифицируемой структуры, которые содержатся в вариантах соединений алкоксидов диалкилолова, указанным способом невозможно полностью предотвратить накопление соединений алкоксидов диалкилолова.
Кроме того, авторы настоящего изобретения описали способ разделения и извлечения продуктов, образующихся через соединения алкоксидов диалкилолова в виде диалкоксидов диалкилолова, путем предварительного взаимодействия соединения алкоксида диалкилолова и вариантов соединений алкоксида диалкилолова, экстрагируемых из реакционной системы спиртом и/или эфиром угольной кислоты (см. публикацию международной заявки WO 2007/097388). Согласно данному способу проблема попадания в отходы активной формы в виде соединения алкоксида диалкилолова вместе с вариантами решена, в этом способе только варианты соединений алкоксидов диалкилолова могут быть селективно отброшены в отходы. Однако так как варианты соединений алкоксидов диалкилолова не могут быть использованы повторно, остаются нерешенными проблемы затрат и переработки отходов.
На данном уровне техники существует потребность в разработке технологии, которая позволит вариантам соединений алкоксида диалкилолова регенерировать в активную форму в виде соединений алкоксидов диалкилолова и повторно использовать их для получения эфиров угольной кислоты.
Реакции пропорционирования, которые являются обратными для вышеупомянутых реакций диспропорционирования, используют в качестве способа получения соединений диалкилолова из смесей двух типов соединений, имеющих различное число алкильных групп на атоме олова. Например, в случае галогенсодержащих соединений олова диалкилхлоролово образуется в результате реакции пропорционирования триалкилхлоролова и алкилтрихлоролова, как показано в приведенной ниже формуле (6) (см., например, опубликованную заявку на патент Японии № H4-81999):
Как описано ранее, реакции диспропорционирования, которые превращают соединения алкоксидов диалкилолова в алкоксиды триалкилолова и соединения моноалкилолова, являются выгодными в случае соединений алкоксидов олова, а обратная реакция пропорционирования происходит с трудом. В то же время, в случае галогенсодержащих соединений олова выгодны реакции пропорционирования, они позволяют получать диалкилдихлоролово из триалкилхлоролова и алкилтрихлоролова.
Ранее было предложено несколько способов получения алкилтрихлоролова (см., например, опубликованную заявку на патент Японии № H4-81999 и опубликованную заявку на патент Японии № S44-8489). Более конкретно опубликованная заявка на патент Японии № H4-81999 раскрывает способ получения алкилтрихлоролова реакцией пропорционирования, как описано выше, из смеси тетраалкилолова и тетрахлоролова в конкретном соотношении. Опубликованная заявка на патент Японии № S44-8489 раскрывает способ получения алкилтрихлоролова реакцией алкилстанноата с хлористым водородом. Однако до сих пор не известна технология получения соединений алкилтрихлоролова, использующая в качестве сырья варианты соединений алкоксидов диалкилолова.
С другой стороны, реакции, в которых ацетоксиды триалкилолова и оксиды ацетоксидов алкилолова образуются при взаимодействии соединений алкоксидов диалкилолова с уксусной кислотой, описаны как реакции вариантов соединений алкоксидов диалкилолова (см., например, Journal of American Chemical Society, 121 (1999), 3793). Однако до сих пор не известен способ получения соединений алкоксидов диалкилолова реакцией пропорционирования ацетоксидов триалкилолова и соединений оксидов ацетоксида алкилолова.
Исходя из вышеизложенного, так как еще не разработаны технологии для регенерирования вариантов соединений алкоксидов диалкилолова в активные формы в виде соединений алкоксидов диалкилолова, остаются нерешенными проблемы затрат и переработки отходов в процессе производства эфиров угольной кислоты.
Описание изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в создании способа получения соединений диалкилолова, который позволит варианты соединений алкоксидов диалкилолова регенерировать в соединения алкоксидов диалкилолова, а также в создании способа применения указанных соединений диалкилолова в производстве эфиров угольной кислоты.
В результате проведения широкомасштабных исследований вышеуказанных проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, что эти проблемы могут быть решены получением соединения диалкилолова взаимодействием кислоты и/или ангидрида кислоты с композицией, содержащей вариант соединения алкоксида диалкилолова, с последующим нагреванием соединения диалкилолова, и регенерированием указанного соединения диалкилолова в алкоксид диалкилолова и его использованием в получении эфиров угольной кислоты, что приводит к завершению настоящего изобретения. Другими словами, настоящее изобретение представляет собой изобретение, описанное ниже.
Настоящее изобретение относится к:
[1] способу получения соединения диалкилолова, включающему
реакцию перераспределения алкильных групп и/или реакцию деалкилирования композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова, которая образуется при получении сложноэфирного производного с использованием катализатора на основе диалкилолова,
[2] способу по пункту [1], где катализатор на основе диалкилолова представляет собой соединение по меньшей мере одного типа, выбранное из группы, состоящей из соединения диалкилолова, представленного формулой (1), и тетраалкилдистанноксана, представленного формулой (2):
1
2
(где каждый из R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
1
2
каждый из X и X независимо представляет собой заместитель по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена,
a и b независимо представляют собой целое число от 0 до 2 и a+b=2, и
c и d независимо представляют собой целое число от 0 до 2 и с+d=2;
3
4
5
6
(где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
3
4
каждый из X и X независимо представляет собой заместитель по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена, и
e, f, g и h независимо представляют собой целое число от 0 до 2, e+f=2 и g+h=2),
1
2
3
4
[3] способу по пункту [2], где в формулах (1) и (2) количество атомов углерода, составляющих X, X, X и X, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 0 до 12,
[4] способ по любому одному из пунктов [1]-[3], где сложноэфирное производное представляет собой соединение по меньшей мере одного типа, выбранное из группы, состоящей из эфира карбоновой кислоты, эфира карбаминовой кислоты и изоцианата,
[5] способу по пункту [4], где эфир карбоновой кислоты представляет собой эфир угольной кислоты,
[6] способу по пункту [5], где композиция дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова представляет собой композицию, содержащую дезактивированную форму катализатора на основе диалкилолова, образованную на стадии получения эфира угольной кислоты из диоксида углерода и катализатора на основе диалкилолова,
[7] способу по любому одному из пунктов [1]-[6], где дезактивированная форма катализатора на основе диалкилолова представляет собой дезактивированную нагреванием форму катализатора на основе диалкилолова,
[8] способу по любому одному из пунктов [1]-[7], где дезактивированная форма катализатора на основе диалкилолова представляет собой дезактивированную форму катализатора на основе диалкилолова, образованную из катализатора на основе диалкилолова, в котором число алкильных групп, связанных с одним атомом олова, отличается от числа алкильных групп, связанных с одним атомом олова в катализаторе на основе диалкилолова,
[9] способу по любому одному из пунктов [1]-[8], где по меньшей мере один тип дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова представляет собой соединение триалкилолова,
119
[10] способу по любому одному из пунктов [1]-[9], где дезактивированная форма катализатора на основе диалкилолова представляет собой соединение триалкилолова и оловоорганическое соединение, содержащее атом олова, демонстрирующее химический сдвиг от -220 до -610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа,
119
[11] способу по пункту [10], дополнительно включающему разделение композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова на композицию, содержащую соединение триалкилолова и композицию, содержащую атом олова, демонстрирующую химический сдвиг от -220 до -610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа,
[12] способу по пункту [11], где стадию разделения проводят по меньшей мере одним способом, выбранным из группы, состоящей из разделения дистилляцией, разделения экстрагированием и мембранного разделения,
[13] способу по любому одному из пунктов [1]-[12], где в случае, когда pKa кислоты, сопряженной с по меньшей мере одним заместителем из групп, связанных с атомами олова дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова и не являющихся алкильными группами, образующейся из катализатора на основе диалкилолова, составляет 0-6,8,
реакция перераспределения алкильных групп представляет собой реакцию перераспределения алкильных групп, в которой оловоорганическое соединение, содержащее связь Sn-Y (где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8), подвергают термообработке,
[14] способу по любому одному из пунктов [1]-[12], где в случае, когда pKa кислоты, сопряженной с по меньшей мере одним заместителем из групп, связанных с атомами олова дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова и не являющихся алкильными группами, образованной из катализатора на основе диалкилолова, составляет 6,8-25,
реакция перераспределения алкильных групп включает стадии:
(A) получения оловоорганического соединения, содержащего связь Sn-Y, путем замещения всех или части лигандов дезактивированной формы (за исключением алкильной группы, образующейся из катализатора на основе диалкилолова и связанной с оловом) заместителем Y; и
(B) термической обработки органического соединения, содержащего связь Sn-Y, и полученного на стадии (A) (где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8),
[15] способу по пункту [14], в котором стадия (A) включает получение оловоорганического соединения, содержащего связь Sn-Y, в котором три алкильные группы и одна группа Y, образованная из кислоты и/или ангидрида кислоты, связаны с одним атомом олова и оловоорганического соединения, содержащего связь Sn-Y, в котором одна алкильная группа и несколько групп Y, образованных из кислоты и/или ангидрида кислоты, причем число групп Y выбрано из целых чисел от 1 до 3, связаны с одним атомом олова путем взаимодействия композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова с кислотой, представленной ниже формулой (3), и/или ангидридом кислоты, представленным ниже формулой (4):
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8);
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, а О представляет собой атом кислорода),
[16] способу по пункту [15], где стадию (A) проводят при удалении воды, образующейся во время использования кислоты на стадии (A), по меньшей мере одним способом, выбранным из группы, состоящей из удаления воды дегидратирующим агентом, разделением дистилляцией и мембранного разделения,
[17] способу по любому одному из пунктов [1]-[12], в котором реакция деалкилирования включает образование связи Sn-Y путем элиминирования алкильной группы из дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова (где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8),
[18] способу по любому одному из пунктов [9]-[12], где в реакции деалкилирования образуется одна связь Sn-Y элиминированием одной алкильной группы из соединения триалкилолова, содержащегося в композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова, и получают соединение диалкилолова, содержащее связь Sn-Y (где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8),
[19] способу по пункту [18], где стадия образования связи Sn-Y включает взаимодействие соединения триалкилолова, содержащегося в композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова с кислотой, представленной формулой (5), и/или ангидридом кислоты, представленным формулой (6):
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8);
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, а О представляет собой атом кислорода),
[20] способу по пункту [15] или [19], где кислота и/или ангидрид кислоты представляют собой жидкость или газ при 60°C,
[21] способу по пункту [20], где кислота представляет собой галогеноводородную кислоту,
[22] способу по пункту [20], где кислота представляет собой галогенид водорода,
[23] способу по пункту [20], где кислота представляет собой органическую кислоту,
[24] способу по пункту [23], где кислота представляет собой карбоновую кислоту,
[25] способу по пункту [20], где стандартная температура кипения ангидрида кислоты составляет 300°С или ниже,
[26] способу по пункту [25], где ангидрид кислоты представляет собой уксусный ангидрид или малеиновый ангидрид,
[27] способу по любому одному из пунктов [1]-[26], где соединение диалкилолова содержит две алкильные группы, образованные из катализатора на основе диалкилолова и связанные с одним атомом олова, и одновременно содержит по меньшей мере одну связь Sn-Y (где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8),
[28] способ по пункту [27], где соединение диалкилолова представляет собой соединение по меньшей мере одного типа, выбранное из группы, состоящей из соединения диалкилолова, представленного формулой (7), и соединения тетраалкилдистанноксана, представленного формулой (8):
7
8
(где R и R представляют собой группу, образованную из катализатора на основе диалкилолова, и независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
Y представляет собой группу, образованную из катализатора на основе диалкилолова, или группу, образованную из кислоты (HY) и/или ангидрида кислоты (YOY), pKa кислоты, сопряженной с Y, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, и
i и j независимо представляют собой целое число от 0 до 2 и i+j=2);
9
10
11
12
(где R, R, R и R представляют собой группу, образованную из катализатора на основе диалкилолова, и независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
Y представляет собой группу, образованную из катализатора на основе диалкилолова, или группу, образованную из кислоты (HY) и/или ангидрида кислоты (YOY), pKa кислоты, сопряженной с Y, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, и
k, l, m и n представляют собой соответственно целые числа от 0 до 2, k+l=2 и m+n=2),
[29] способу по любому одному из пунктов [14]-[26], дополнительно включающему после стадии (B) стадию (I) замещения заместителя Y соединения диалкилолова, содержащего связь Sn-Y, заместителем, по меньшей мере одного типа, выбранным из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена,
[30] способу по пункту [29], где стадия (I) включает:
стадию (I-1) получения композиции, содержащей оксид диалкилолова, гидролизом соединения диалкилолова, содержащего связь Sn-Y, путем прибавления водного раствора щелочи; и
стадию (I-2) взаимодействия композиции, содержащей оксид диалкилолова, полученной на стадии (I-1), с соединением, по меньшей мере одного типа, выбранным из группы, состоящей из спирта, карбоновой кислоты и галогенида водорода, с последующим удалением компонента, содержащего образовавшуюся воду, из реакционной жидкости,
[31] способу по пункту [30], где водный раствор щелочи представляет собой по меньшей мере один тип водного раствора щелочи, выбранный из группы, состоящей из водного раствора гидроксида натрия, водного раствора гидроксида калия, водного раствора карбоната калия и водного раствора карбоната натрия.
[32] способу по пункту [30] или [31], где стадия (I-2) представляет собой стадию, на которой соединение, взаимодействующее с композицией, содержащей оксид диалкилолова, представляет собой спирт, и получают соединение алкоксида диалкилолова,
[33] способу по пункту [6], где стадия получения эфира угольной кислоты включает:
стадию (1) получения реакционной жидкости, содержащей эфир угольной кислоты, путем взаимодействия диоксида углерода и катализатора на основе диалкилолова;
стадию (2) получения остаточной жидкости путем отделения эфира угольной кислоты от реакционной жидкости;
стадию (3) регенерирования катализатора на основе диалкилолова путем взаимодействия остаточной жидкости со спиртом и удаления образовавшейся воды из системы; и
стадию (4) рециклинга катализатора на основе диалкилолова, полученного на стадии (3), на стадии (1),
[34] способу по пункту [33], где стадию регенерирования катализатора на основе диалкилолова из композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова, образующейся во время стадии получения эфира угольной кислоты реакцией перераспределения алкильных групп и/или реакцией деалкилирования, проводят после стадии (2) и/или стадии (3), и регенерированный катализатор на основе диалкилолова подвергают рециклингу и повторно используют в качестве катализатора на основе диалкилолова на стадии (4) и/или на стадии (1),
[35] способу по пункту [34], где стадия регенерирования катализатора на основе диалкилолова представляет собой стадию, на которой используют стадии по любому одному из пунктов [29]-[32], и где заместитель Y представляет собой ацилоксигруппу,
[36] способу по любому одному из пунктов [1] и [33]-[35], где катализатор на основе диалкилолова представляет собой соединение алкоксида диалкилолова,
1
2
3
4
[37] способу по любому одному из пунктов [33]-[36], где катализатор на основе диалкилолова представляет собой соединение алкоксида диалкилолова, и X, X, X и X соединения, представленного формулой (1) и/или формулой (2), представляют собой алкоксигруппы:
1
2
(где каждый из R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
1
2
каждый из X и X независимо представляет собой заместитель, по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена,
a и b независимо представляют собой целое число от 0 до 2 и a+b=2, и
c и d независимо представляют собой целое число от 0 до 2 и c+d=2;
3
4
5
6
(где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
3
4
каждый из X и X независимо представляет собой заместитель, по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена,
e, f, g и h представляют собой соответственно целое число от 0 до 2, e+f=2 и g+h=2),
1
2
3
4
5
6
[38] способу по пункту [37], где катализатор на основе диалкилолова представляет собой алкоксид диалкилолова, и R, R, R, R, R и R соединения, представленного формулой (1) и/или формулой (2), одновременно представляют собой н-бутильную группу или н-октильную группу,
[39] способу по любому одному из пунктов [33]-[38], где спирт представляет собой спирт, представленный формулой (9):
13
(где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 4-8 атомов углерода).
Согласно настоящему изобретению полезный компонент в виде соединения диалкилолова может быть получен из композиции, содержащей варианты соединений алкоксидов диалкилолова, и соединение диалкилолова может быть повторно использовано для получения эфира угольной кислоты после превращения в соединения алкоксида диалкилолова, это делает настоящее изобретение чрезвычайно полезным для промышленных целей.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена схема способа получения эфиров угольной кислоты, усовершенствованного в результате объединения со способом получения по варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг.2 представлена схема, показывающая устройства для непрерывного производства эфиров угольной кислоты, использующего композицию катализатора на основе диалкилолова, в настоящем варианте осуществления.
119
На фиг.3 показан спектрSn-ЯМР три-н-октил(3-метилбутилокси)олова, отделенного на стадии (23-1) примера 23 настоящего изобретения.
119
На фиг.4 показан спектр Sn-ЯМР высококипящего компонента от -240 до -605 м.д., отделенного на стадии (23-1) примера 23 настоящего изобретения.
119
На фиг.5 показан спектр Sn-ЯМР три-н-октилацетоксиолова, полученного на стадии (23-2) примера 23 настоящего изобретения.
119
На фиг.6 показан спектр Sn-ЯМР смеси, содержащей н-октилтриацетоксиолово, полученной на стадии (23-2) примера 23 настоящего изобретения.
119
На фиг.7 показан спектр Sn-ЯМР раствора, содержащего 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, полученного на стадии (23-4) примера 23 настоящего изобретения.
Описание цифровых обозначений
:
101, 107: дистилляционная колонна;
102: реакционный сосуд колонного типа;
103, 106: тонкопленочный испаритель;
104: автоклав;
105: резервуар для декарбонизации;
111, 112, 117: ребойлер;
121, 123, 126, 127: конденсатор;
1, 9: линия подачи;
2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14: линия переноса;
3, 15: линия возврата;
16: линия экстрагирования;
17: линия подачи.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Ниже приводится подробное объяснение предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения (далее - варианты осуществления). К тому же настоящее изобретение не ограничено следующими ниже вариантами осуществления, оно, конечно, может быть осуществлено, не выходя за рамки сущности и объема изобретения.
Сначала предоставляется пояснение соединений, используемых в вариантах осуществления настоящего изобретения.
Катализатор на основе диалкилолова
Используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения термины «соединение диалкилолова», «катализатор на основе диалкилолова» и «диалкилолово» относятся к оловоорганическим соединениям, в которых две алкильные группы связаны с одним атомом олова.
Термин «катализатор на основе диалкилолова» в вариантах осуществления настоящего изобретения относится к оловоорганическому соединению, которое проявляет каталитическую активность в получении соединений сложных эфиров и в которых две алкильные группы связаны с одним атомом олова.
Примеры указанного катализатора на основе диалкилолова включают соединения, выбранные из соединения, по меньшей мере одного типа, выбранного из группы, состоящей из соединения диалкилолова, представленного следующей формулой (18), и соединения тетраалкилдистанноксана, представленного следующей формулой (19):
1
2
(где каждый из R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
1
2
каждый из X и X независимо представляет собой заместитель по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена,
a и b представляют собой соответственно целое число от 0 до 2 и a+b=2, и
c и d представляют собой соответственно целое число от 0 до 2 и c+d=2);
3
4
5
6
(где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
3
4
каждый из X и X независимо представляет собой заместитель по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена, и
e, f, g и h представляют собой соответственно целое число от 0 до 2, e+f=2 и g+h=2).
1
2
3
4
5
6
Примеры R и R в катализаторе на основе диалкилолова, представленного формулой (18) в вариантах осуществления настоящего изобретения, и R, R, R и R в тетраалкилдистанноксане, представленном формулой (19) в вариантах осуществления настоящего изобретения, включают алкильные группы в виде алифатических углеводородных групп, в которых число атомов углерода, входящих в состав указанных групп, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 1 до 12, такие группы как метил, этил, пропил (изомеры), бутил (изомеры), пентил (изомеры), гексил (изомеры), гептил (изомеры), октил (изомеры), нонил (изомеры), децил (изомеры), додецил (изомеры) и им подобные. Предпочтительные примеры включают линейные или разветвленные алкильные группы, в которых число атомов углерода, входящих в состав указанных групп, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 1 до 8, и хотя можно использовать катализатор на основе диалкилолова, в котором алкильные группы представляют собой группы, в которых число атомов углерода, составляющих указанные группы, может не входить в указанный интервал, в таком случае, возможно, снижение текучести и уменьшение производительности. Более предпочтительные примеры алкильных групп включают н-бутильные группы или н-октильные группы, принимая во внимание легкость получения в промышленности.
1
2
3
4
X и X катализатора на основе диалкилолова, представленного формулой (18) в вариантах осуществления настоящего изобретения, и X и X соединения тетраалкилдистанноксана, представленного формулой (19) в вариантах осуществления настоящего изобретения, представляют собой заместитель по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигрупп, ацилоксигрупп и атомов галогена, и в случае, когда указанная группа представляет собой алкоксигруппу и/или ацилоксигруппу, число атомов углерода, составляющих указанную группу, предпочтительно является числом, выбранным из целых чисел от 0 до 12. Примеры таких групп включают алкоксигруппы, состоящие из линейных или разветвленных насыщенных алкильных групп и атомов кислорода, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа (изомеры), бутоксигруппа (изомеры), пентилоксигруппа (изомеры), гексилоксигруппа (изомеры), гептилоксигруппа (изомеры), октилоксигруппа (изомеры), нонилоксигруппа (изомеры), децилоксигруппа (изомеры) или им подобные; ацилоксигруппы, в состав которых входят линейные или разветвленные насыщенные алкильные группы, карбонильные группы и атомы кислорода, такие как ацетоксигруппа, пропионилоксигруппа, бутирилоксигруппа, валерилоксигруппа, лауроилоксигруппа или им подобные; и атомы галогена, такие как хлор, бром или им подобные. Предпочтительные примеры включают алкоксигруппы, содержащие 4-6 атомов углерода, принимая во внимание использование в качестве катализатора для производства эфиров угольной кислоты.
Примеры катализаторов на основе диалкилолова, представленных формулой (18), включают соединения диалкилдиалкоксиолова, такие как диметилдиметоксиолово, диметилдиэтоксиолово, диметилдипропоксиолово (изомеры), диметилдибутоксиолово (изомеры), диметилдипентилоксиолово (изомеры), диметилдигексилоксиолово (изомеры), диметилдигептилоксиолово (изомеры), диметилдиоктилоксиолово (изомеры), диметилдинонилоксиолово (изомеры), диметилдидецилоксиолово (изомеры), дибутилдиметоксиолово (изомеры), дибутилдиэтоксиолово (изомеры), дибутилдипропоксиолово (изомеры), дибутилдибутилоксиолово (изомеры), дибутилдипентилоксиолово (изомеры), дибутилдигексилоксиолово (изомеры), дибутилдигептилоксиолово (изомеры), дибутилдиоктилоксиолово (изомеры), дибутилдинонилоксиолово (изомеры), дибутилдидецилоксиолово (изомеры), диоктилдиметоксиолово (изомеры), диоктилдиэтоксиолово (изомеры), диоктилдипропоксиолово (изомеры), диоктилдибутилоксиолово (изомеры), диоктилдипентилоксиолово (изомеры), диоктилдигексилоксиолово (изомеры), диоктилдигептилоксиолово (изомеры), диоктилдиоктилоксиолово (изомеры), диоктилдинонилоксиолово (изомеры), диоктилдидецилоксиолово (изомеры) или им подобные; соединения диалкилдиацилоксиолова, такие как диметилдиацетоксиолово, диметилдипропионилоксиолово (изомеры), диметилдибутирилоксиолово (изомеры), диметилвалерилоксиолово (изомеры), диметилдилауроилоксиолово (изомеры), дибутилдиацетоксиолово (изомеры), дибутилдипропионилоксиолово (изомеры), дибутилдибутирилоксиолово (изомеры), дибутилдивалерилоксиолово (изомеры), дибутилдилауроилоксиолово (изомеры), диоктилдиацетоксиолово (изомеры), диоктилдипропионилоксиолово (изомеры), диоктилдибутирилоксиолово (изомеры), диоктилвалерилоксиолово (изомеры), диоктилдилауроилоксиолово (изомеры) или им подобные; и диалкилдигалогенолова, такие как диметилдихлоролово, диметилдибромолово, дибутилдихлоролово (изомеры), дибутилдибромолово (изомеры), диоктилдихлоролово (изомеры), диоктилдибромолово (изомеры) или им подобные.
Более предпочтительными из них являются диалкоксиды диалкилолова, такие как диметилдиметоксиолово, диметилдиэтоксиолово, диметилдипропоксиолово (изомеры), диметилдибутоксиолово (изомеры), диметилдипентилоксиолово (изомеры), диметилдигексилоксиолово (изомеры), диметилдигептилоксиолово (изомеры), диметилдиоктилоксиолово (изомеры), диметилдинонилоксиолово (изомеры), диметилдидецилоксиолово (изомеры), дибутилдиметоксиолово (изомеры), дибутилдиэтоксиолово (изомеры), дибутилдипропоксиолово (изомеры), дибутилдибутилоксиолово (изомеры), дибутилдипентилоксиолово (изомеры), дибутилдигексилоксиолово (изомеры), дибутилдигептилоксиолово (изомеры), дибутилдиоктилоксиолово (изомеры), дибутилдинонилоксиолово (изомеры), дибутилдидецилоксиолово (изомеры), диоктилдиметоксиолово (изомеры), диоктилдиэтоксиолово (изомеры), диоктилдипропоксиолово (изомеры), диоктилдибутилоксиолово (изомеры), диоктилдипентилоксиолово (изомеры), диоктилдигексилоксиолово (изомеры), диоктилдигептилоксиолово (изомеры), диоктилдиоктилоксиолово (изомеры), диоктилдинонилоксиолово (изомеры) или диоктилдидецилоксиолово (изомеры); более предпочтительны соединения диалкилдиалкоксиолова, такие как дибутилдипропоксиолово (изомеры), дибутилдибутилоксиолово (изомеры), дибутилдипентилоксиолово (изомеры), дибутилдигексилоксиолово (изомеры), дибутилдигептилоксиолово (изомеры), диоктилдипропоксиолово (изомеры), диоктилдибутоксиолово (изомеры), диоктилдипентилоксиолово (изомеры), диоктилдигексилоксиолово (изомеры) или диоктилдигептилоксиолово (изомеры); и дибутилдибутилоксиолово (изомеры), дибутилдипентилоксиолово (изомеры), дибутилдигексилоксиолово (изомеры), дибутилдигептилоксиолово (изомеры), дибутилдиоктилоксиолово (изомеры), диоктилдибутилоксиолово (изомеры), диоктилдипентилоксиолово (изомеры), диоктилдигексилоксиолово (изомеры), диоктилдигептилоксиолово (изомеры) или диоктилдиоктилоксиолово (изомеры) являются более предпочтительными.
Хотя мономерная структура катализатора на основе диалкилолова показана формулой (18), он может иметь полимерную структуру или структуру агрегата.
Примеры тетраалкилдиалкоксидистанноксана, представленного формулой (19), включают 1,1,3,3-тетраалкил-1,3-диалкоксидистанноксаны, такие как 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диметоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипропоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-динонилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дидецилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диметоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диэтоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипропоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-динонилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дидецилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диметоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диэтоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дипропоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-динонилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дидецилоксидистанноксан (изомеры) или им подобные; 1,1,3,3-тетраалкил-1,3-диацилоксидистанноксаны, такие как 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диацетоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипропионилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дибутирилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивалерилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дилауроилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диацетоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипропионилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутирилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дивалерилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дилауроилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диацетоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дипропионилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибутирилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дивалерилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дилауроилоксидистанноксан (включая изомеры) или им подобные; и 1,1,3,3-тетраалкил-1,3-дигалогендистанноксаны, такие как 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дихлордистанноксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дибромдистанноксан, 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дихлордистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибромдистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дихлордистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибромдистанноксан (изомеры) или им подобные.
Из них предпочтительными являются 1,1,3,3-тетраалкил-1,3-диалкоксидистанноксаны, такие как 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диметоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипропоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-динонилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дидецилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диметоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диэтоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипропоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-динонилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дидецилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диметоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диэтоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дипропоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-динонилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дидецилоксидистанноксан (изомеры) или им подобные, и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диоктилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибутоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дипентилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дигексилоксидистанноксан (изомеры), 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дигептилоксидистанноксан (изомеры) или им подобные, более предпочтителен 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-диоктилоксидистанноксан (включая изомеры).
Хотя мономерная структура тетраалкилдиалкоксидистанноксана показана формулой (19), он может иметь полимерную структуру или агрегатную структуру.
Вообще оловоорганические соединения легко принимают агрегатную структуру, и хотя известно, что, например, диалкоксиолово диалкилолово образует димерную структуру, тетраалкилдиалкоксидистанноксаны, как известно, имеют лестничную структуру, в которой две или три молекулы агрегированы даже в тех случаях, в которых имеются изменения в этом агрегатном состоянии, изображение соединения в виде мономерной структуры является обычным и легко понятным для специалиста средней квалификации в данной области.
Кроме того, ранее указанный алкоксид диалкилолова можно использовать отдельно или два или несколько его типов могут быть использованы в виде смеси.
Коммерчески доступный продукт может быть использован в качестве катализатора на основе диалкилолова, или может быть получен известным способом (например, способом, описанным в патенте США № 5545600) взаимодействием органического оксида олова с по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из спирта, карбоновой кислоты, ангидрида кислоты, эфира угольной кислоты и галогенида водорода с последующим удалением из реакционной жидкости компонентов, содержащих образовавшуюся воду, в том случае когда вода образуется.
В структурной формуле данного катализатора на основе диалкилолова оксид диалкилолова, представленный формулой (20), предпочтительно используют для оловоорганического оксида:
14
15
(где каждый из R и R независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода).
14
15
Примеры R и R включают алкильные группы в виде алифатических углеводородных групп, содержащих 1-12 атомов углерода, таких как метил, этил, пропил (изомеры), бутил (изомеры), пентил (изомеры), гексил (изомеры), гептил (изомеры), октил (изомеры), нонил (изомеры), децил (изомеры), ундецил (изомеры), додецил (изомеры) или им подобные, предпочтительно линейные или разветвленные насыщенные алкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода, и более предпочтительны н-бутильная группа или н-октильная группа.
Примеры соединений, взаимодействующих с оловоорганическим оксидом, включают спирты, в которых число атомов углерода, составляющих спирт, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 1 до 12, такие как метанол, этанол, пропанол (изомеры), бутанол (изомеры), пентанол (изомеры), гексанол (изомеры), гептанол (изомеры), октанол (изомеры), нонанол (изомеры) или деканол (изомеры); карбоновые кислоты, в которых число атомов углерода, составляющих карбоновую кислоту, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 1 до 12, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, 2-метилбутановая кислота, триметилуксусная кислота, гексановая кислота, изокапроновая кислота, 2-этилбутановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, гептановая кислота (изомеры), октановая кислота (изомеры), нонановая кислота (изомеры), декановая кислота (изомеры), ундекановая кислота (изомеры) или додекановая кислота (изомеры); ангидриды кислот, в которых число атомов углерода, входящих в состав ангидрида кислоты, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 3 до 25, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, изомасляный ангидрид, валериановый ангидрид, изовалериановый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид или пропионовый ангидрид; эфиры карбоновых кислот, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептилкарбонат (изомеры) или диоктилкарбонат (изомеры); и галогениды водорода, такие как хлористый водород, бромистый водород или им подобные.
6
Даже если варьируют взаимодействующие соединения, в случае когда взаимодействующее соединение представляет собой спирт и/или карбоновую кислоту, количество спирта предпочтительно является избыточным, считая на оловоорганический оксид (так как предполагается, что реакция является равновесной), которое в 2-1000 раз превышает стехиометрическое отношение спирта и/или карбоновой кислоты к оловоорганическому оксиду, принимая во внимание размер реакционного сосуда, предпочтительно в 2-100 раз и более предпочтительно в пределах 5-50 раз. Как ранее описано, реакция является равновесной и ее предпочтительно проводят при удалении воды, которая образуется. Для удаления воды может быть использован известный способ. Примеры таких способов для удаления воды включают мембранное разделение, дегидратирующих агентов и дистилляцию. Пример мембранного разделения включает испарение через полупроницаемую мембрану с полым волокном, а в качестве дегидратирующего агента можно использовать органический дегидратирующий агент или неорганический дегидратирующий агент. Примеры органических дегидратирующих агентов включают соединения ацеталей, соединения кеталей и соединения ортоэфиров, в то же время примеры неорганических дегидратирующих агентов включают молекулярные сита. В случае дистилляции спирт и/или карбоновую кислоту, которые имеют температуру кипения выше, чем температура кипения воды при нормальном давлении, используют в качестве взаимодействующего спирта, и реакцию предпочтительно проводят при извлечении из системы воды, образованной в реакции в виде газофазного компонента. Температурой реакции обычно является температура от комнатной (20°C) до 350°C (например, 80-180°C в случае, если взаимодействующим соединением является спирт), и хотя высокая температура реакции предпочтительна для увеличения скорости реакции, так как имеются случаи, в которых нежелательные реакции, такие как разложение, происходят при высоких температурах, тем самым уменьшая выход, реакцию предпочтительно проводить в интервале температур от 100 до 160°С. Известные охлаждающие устройства или нагревающие устройства могут быть установлены в реакционный сосуд для того, чтобы поддерживать постоянную температуру реакции. Кроме того, хотя варьируют типы используемых соединений, температуру реакции и т.п., давление реакции может быть пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, и обычно реакцию проводят в интервале давлений от 20 до 1×10 Па. Не имеется конкретных ограничений по времени реакции (время пребывания в устройстве в случае непрерывного процесса) и оно обычно составляет от 0,001 до 50 часов, предпочтительно от 0,01 до 10 часов и более предпочтительно от 0,1 до 2 часов. В вариантах осуществления настоящего изобретения, хотя использование растворителя не является необходимым, можно использовать подходящий инертный растворитель в качестве реакционного растворителя, примеры таких растворителей включают простые эфиры, алифатические углеводороды и ароматические углеводороды. В качестве реакционного сосуда можно использовать известный реакционный сосуд резервуарного типа, реакционный сосуд башенного типа или дистилляционную колонну как реакционный сосуд, и хотя для реакционного сосуда и линий можно использовать известные материалы при условии, что они не оказывают вредного воздействия на исходные вещества или участвующие в реакции соединения, предпочтительно можно использовать такие недорогие материалы, как SUS304, SUS316 и SUS316L.
В случае, когда участвующим в реакции соединением является ангидрид кислоты или эфир угольной кислоты, хотя дегидратирующий агент не требуется, как указано выше, так как указанная реакция не приводит к образованию воды, другие условия являются такими же, как и в случае использования спирта и/или карбоновой кислоты, как описано выше.
Так как реакция в случае, когда участвующим в реакции соединением является галогенид водорода, приводит к образованию воды, реакцию предпочтительно проводить при удалении образовавшейся воды. Галогенид водорода можно также использовать в газообразном состоянии и в виде водного раствора. Условия реакции и температура реакции такие же, как и в случае использования спирта и/или карбоновой кислоты, как описано выше.
Сложноэфирные производные
Хотя катализатор на основе диалкилолова, используемый в вариантах осуществления настоящего изобретения, относится к оловоорганическому соединению, которое проявляет каталитическое действие при получении сложноэфирных производных, термин «сложноэфирное производное», используемый в вариантах осуществления настоящего изобретения, относится к эфиру карбоновой кислоты, эфиру карбаминовой кислоты, изоцианату или эфиру угольной кислоты.
Примеры эфиров карбоновых кислот включают эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как этилацетат, пропилацетат (изомеры), бутилацетат (изомеры), пентилацетат (изомеры), гексилацетат (изомеры), цетилацетат, винилацетат, 2-этилбутилацетат, 2-этилгексилацетат, 2-гидроксиэтилацетат, 2-метоксиэтилацетат, метилендиацетат, этилендиацетат, диацетин, триацетин, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, бутилбутират, изоамилбутират, винилбутират, этилгексаноат, винилгексаноат, этилгептаноат, этилоктаноат, этилнонаноат или им подобные; и эфиры ароматических карбоновых кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, диэтилбензоат, бензилбензоат, этилендибензоат, диэтилфталат и им подобные.
Примеры эфиров карбаминовой кислоты включают этил-N-метилкарбамат, диэтил-N,N'-этилидендикарбамат, этил-N-ацетилкарбамат, диметиловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты, диэтиловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты, дибутиловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), дипентиловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), дигексиловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), диоктиловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), дидециловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), дифениловый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), ди(метилфенил)овый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), ди(этилфенил)овый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты, бис-(диметилфенил)овый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), бис-(дибутилфенил)овый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), бис-(дипентилфенил)овый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты (изомеры), бис-(диоктилфенил)овый эфир N,N'-гександиил-бис-карбаминовой кислоты или им подобные.
Примеры эфиров изоциановой кислоты включают этилизоцианат, пропилизоцианат (включая изомеры), бутилизоцианат (изомеры), пентилизоцианат (изомеры), гексилизоцианат (изомеры), гептилизоцианат (изомеры), октилизоцианат (изомеры), нонилизоцианат (изомеры), децилизоцианат (изомеры), фенилизоцианат (изомеры), метилфенилизоцианат (изомеры), этилфенилизоцианат (изомеры), бутилфенилизоцианат (изомеры), пентилфенилизоцианат (изомеры), гексилфенилизоцианат (изомеры), диметилфенилизоцианат (изомеры), диэтилфенилизоцианат (изомеры), дибутилфенилизоцианат (изомеры), нафтилизоцианат (изомеры), гексаметилендиизоцианат или им подобные.
Примеры эфиров угольной кислоты включают алифатические эфиры угольной кислоты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), динонилкарбонат (изомеры) или им подобные; и ароматические эфиры угольной кислоты, такие как дифенилкарбонат, ди(метилфенил)карбонат (изомеры), ди(этилфенил)карбонат, ди(бутилфенил)карбонат (изомеры) или им подобные.
Среди упомянутых сложноэфирных производных предпочтительными являются эфиры угольной кислоты.
Кроме того, композицию дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, образующуюся во время процесса получения эфиров угольной кислоты из диоксида углерода и катализатора на основе диалкилолова, предпочтительно используют как композицию дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова в вариантах осуществления настоящего изобретения.
Дезактивированная форма
В настоящем описании термин "дезактивированная форма катализатора на основе диалкилолова" используют в отношении вышеупомянутого катализатора на основе диалкилолова, разъяснение указанного термина приводится ниже.
Дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова в вариантах осуществления настоящего изобретения относятся к оловоорганическим соединениям, образующимся из вышеупомянутого катализатора на основе диалкилолова, имеющим структуру, которая отличается от структуры указанного катализатора на основе диалкилолова, и каталитическое действие которых при получении указанных сложноэфирных производных меньше, чем действие катализатора на основе диалкилолова.
Дезактивированные формы указанного катализатора на основе диалкилолова предпочтительно представляют собой термически дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова. Во многих случаях число алкильных групп, связанных с атомом олова в таких дезактивированных формах катализатора на основе диалкилолова, изменяется до 0, 1, 3 или 4. То есть, как ранее определено, хотя катализатор на основе диалкилолова содержит две алкильные группы, связанные с одним атомом олова, дезактивированная форма представляет собой оловоорганическое соединение, образовавшееся из катализатора на основе диалкилолова, в котором число алкильных групп, связанных с одним атомом олова, стало отличаться от числа алкильных групп, связанных с одним атомом олова в катализаторе на основе диалкилолова. Предполагают, что дезактивированные формы катализаторов на основе диалкилолова образуются в результате реакции диспропорционирования, показанной в следующей ниже формуле (21) в случае, когда катализатором является тетраалкилдиалкоксидистанноксан, или следующей ниже формуле (22) в случае, когда катализатором является диалкоксид диалкилолова:
(где каждый из R и R' независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода).
Хотя трудно идентифицировать структуры всех дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, по меньшей мере один тип указанных дезактивированных форм представляет собой соединение триалкилолова, показанное ниже. Например, существует много случаев, в которых соединение триалкилолова, представленное следующей ниже формулой (23), содержится в дезактивированном катализаторе на основе диалкилолова и составляет приблизительно половину указанной дезактивированной формы, считая по стехиометрическому отношению. Соединение триалкилолова, на которое ссылаются в вариантах осуществления настоящего изобретения, относится к оловоорганическому соединению, в котором три алкильные группы связаны с атомом олова, и указанные алкильные группы образуются в катализаторе на основе диалкилолова:
16
17
18
16
17
18
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
(где каждый из R, R, R и X представляет собой группу, образующуюся в катализаторе на основе диалкилолова, R, R и R выбраны из R, R, R, R, R и R и X выбран из X, X, X и X).
Примеры таких соединений триалкилолова включают соединения триалкилалкоксиолова, такие как триметилметоксиолово, триметилэтоксиолово, триметилпропоксиолово (изомеры), триметилбутоксиолово (изомеры), триметилпентилоксиолово (изомеры), триметилгексилоксиолово (изомеры), триметилгептилоксиолово (изомеры), триметилоктилоксиолово (изомеры), бутилдиметилметоксиолово (изомеры), бутилдиметилэтоксиолово (изомеры), бутилдиметилпропоксиолово (изомеры), бутилдиметилбутоксиолово (изомеры), бутилдиметилпентилоксиолово (изомеры), бутилдиметилгексилоксиолово (изомеры), бутилдиметилгептилоксиолово (изомеры), бутилдиметилоктилоксиолово (изомеры), бутилдиметилнонилоксиолово (изомеры), бутилдиметилдецилоксиолово (изомеры), дибутилметилметоксиолово (изомеры), дибутилметилэтоксиолово (изомеры), дибутилметилпропоксиолово (изомеры), дибутилметилбутоксиолово (изомеры), дибутилметилпентилоксиолово (изомеры), дибутилметилгексилоксиолово (изомеры), дибутилметилгептилоксиолово (изомеры), дибутилметилоктилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилметоксиолово (изомеры), бутилдиэтилэтоксиолово (изомеры), бутилдиэтилпропоксиолово (изомеры), бутилдиэтилбутоксиолово (изомеры), бутилдиэтилпентилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилгексилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилгептилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилоктилоксиолово (изомеры), дибутилэтилметоксиолово (изомеры), дибутилэтилэтоксиолово (изомеры), дибутилэтилпропоксиолово (изомеры), дибутилэтилбутоксиолово (изомеры), дибутилэтилпентилоксиолово (изомеры), дибутилэтилгексилоксиолово (изомеры), дибутилэтилгептилоксиолово (изомеры), дибутилэтилоктилоксиолово (изомеры), бутилдипропилметоксиолово (изомеры), бутилдипропилэтоксиолово (изомеры), бутилдипропилпропоксиолово (изомеры), бутилдипропилбутоксиолово (изомеры), бутилдипропилпентилоксиолово (изомеры), бутилдипропилгексилоксиолово (изомеры), бутилдипропилгептилоксиолово (изомеры), бутилдипропилоктилоксиолово (изомеры), дибутилпропилметоксиолово (изомеры), дибутилпропилэтоксиолово (изомеры), дибутилпропилпропоксиолово (изомеры), дибутилпропилбутоксиолово (изомеры), дибутилпропилпентилоксиолово (изомеры), дибутилпропилгексилоксиолово (изомеры), дибутилпропилгептилоксиолово (изомеры), дибутилпропилоктилоксиолово (изомеры), трибутилметоксиолово (изомеры), трибутилэтоксиолово (изомеры), трибутилпропоксиолово (изомеры), трибутилбутоксиолово (изомеры), трибутилпентилоксиолово (изомеры), трибутилгексилоксиолово (изомеры), трибутилгептилоксиолово (изомеры), трибутилоктилоксиолово (изомеры), октилдиметилметоксиолово (изомеры), октилдиметилэтоксиолово (изомеры), октилдиметилпропоксиолово (изомеры), октилдиметилбутоксиолово (изомеры), октилдиметилпентилоксиолово (изомеры), октилдиметилгексилоксиолово (изомеры), октилдиметилгептилоксиолово (изомеры) октилдиметилоктилоксиолово (изомеры), октилдиметилнонилоксиолово (изомеры), октилдиметилдецилоксиолово (изомеры), диоктилметилметоксиолово (изомеры), диоктилметилэтоксиолово (изомеры), диоктилметилпропоксиолово (изомеры), диоктилметилбутоксиолово (изомеры), диоктилметилпентилоксиолово (изомеры), диоктилметилгексилоксиолово (изомеры), диоктилметилгептилоксиолово (изомеры), диоктилметилоктилоксиолово (изомеры), октилдиэтилметоксиолово (изомеры), октилдиэтилэтоксиолово (изомеры), октилдиэтилпропоксиолово (изомеры), октилдиэтилбутоксиолово (изомеры), октилдиэтилпентилоксиолово (изомеры), октилдиэтилгексилоксиолово (изомеры), октилдиэтилгептилоксиолово (изомеры), октилдиэтилоктилоксиолово (изомеры), диоктилэтилметоксиолово (изомеры), диоктилэтилэтоксиолово (изомеры), диоктилэтилпропоксиолово (изомеры), диоктилэтилбутоксиолово (изомеры), диоктилэтилпентилоксиолово (изомеры), диоктилэтилгексилоксиолово (изомеры), диоктилэтилгептилоксиолово (изомеры), диоктилэтилоктилоксиолово (изомеры), октилдипропилметоксиолово (изомеры), октилдипропилэтоксиолово (изомеры), октилдипропилпропоксиолово (изомеры), октилдипропилбутоксиолово (изомеры), октилдипропилпентилоксиолово (изомеры), октилдипропилгексилоксиолово (изомеры), октилдипропилгептилоксиолово (изомеры), октилдипропилоктилоксиолово (изомеры), диоктилпропилметоксиолово (изомеры), диоктилпропилэтоксиолово (изомеры), диоктилпропилпропоксиолово (изомеры), диоктилпропилбутоксиолово (изомеры), диоктилпропилпентилоксиолово (изомеры), диоктилпропилгексилоксиолово (изомеры), диоктилпропилгептилоксиолово (изомеры), диоктилпропилоктилоксиолово (изомеры), октилдибутилметоксиолово (изомеры), октилдибутилэтоксиолово (изомеры), октилдибутилпропоксиолово (изомеры), октилдибутилбутоксиолово (изомеры), октилдибутилпентилоксиолово (изомеры), октилдибутилгексилоксиолово (изомеры), октилдибутилгептилоксиолово (изомеры), октилдибутилоктилоксиолово (изомеры), диоктилбутилметоксиолово (изомеры), диоктилбутилэтоксиолово (изомеры), диоктилбутилпропоксиолово (изомеры), диоктилбутилбутоксиолово (изомеры), диоктилбутилпентилоксиолово (изомеры), диоктилбутилгексилоксиолово (изомеры), диоктилбутилгептилоксиолово (изомеры), диоктилбутилоктилоксиолово (изомеры), триоктилметоксиолово (изомеры), триоктилэтоксиолово (изомеры), триоктилпропоксиолово (изомеры), триоктилбутоксиолово (изомеры), триоктилпентилоксиолово (изомеры), триоктилгексилоксиолово (изомеры), триоктилгептилоксиолово (изомеры), триоктилоктилоксиолово (изомеры) или им подобные; соединения триалкилацилоксиолова, такие как триметилацетоксиолово, триметилпропионилоксиолово (изомеры), триметилбутирилоксиолово (изомеры), триметилвалерилоксиолово (изомеры), триметиллауроилоксиолово (изомеры), бутилдиметилацетоксиолово (изомеры), бутилдиметилпропионилоксиолово (изомеры), бутилдиметилбутирилоксиолово (изомеры), бутилдиметилвалерилоксиолово (изомеры), бутилдиметиллауроилоксиолово (изомеры), дибутилметилацетоксиолово (изомеры), дибутилметилпропионилоксиолово (изомеры), дибутилметилбутирилоксиолово (изомеры), дибутилметилвалерилоксиолово (изомеры), дибутилметиллауроилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилацетоксиолово (изомеры), бутилдиэтилпропионилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилбутирилоксиолово (изомеры), бутилдиэтилвалерилоксиолово (изомеры), бутилдиэтиллауроилоксиолово (изомеры), дибутилэтилацетоксиолово (изомеры), дибутилэтилпропионилоксиолово (изомеры), дибутилэтилбутирилоксиолово (изомеры), дибутилэтилвалерилоксиолово (изомеры), дибутилэтиллауроилоксиолово (изомеры), бутилдипропилацетоксиолово (изомеры), бутилдипропилпропионилоксиолово (изомеры), бутилдипропилбутирилоксиолово (изомеры), бутилдипропилвалерилоксиолово (изомеры), бутилдипропиллауроилоксиолово (изомеры), дибутилпропилацетоксиолово (изомеры), дибутилпропилпропионилоксиолово (изомеры), дибутилпропилбутирилоксиолово (изомеры), дибутилпропилвалерилоксиолово (изомеры), дибутилпропиллауроилоксиолово (изомеры), трибутилацетоксиолово (изомеры), трибутилпропионилоксиолово (изомеры), трибутилбутирилоксиолово (изомеры), трибутилвалерилоксиолово (изомеры), трибутиллауроилоксиолово (изомеры), октилдиметилацетоксиолово (изомеры), октилдиметилпропионилоксиолово (изомеры), октилдиметилбутирилоксиолово (изомеры), октилдиметилвалерилоксиолово (изомеры), октилдиметиллауроилоксиолово (изомеры), диоктилметилацетоксиолово (изомеры), диоктилметилпропионилоксиолово (изомеры), диоктилметилбутирилоксиолово (изомеры), диоктилметилвалерилоксиолово (изомеры), диоктилметиллауроилоксиолово (изомеры), октилдиэтилацетоксиолово (изомеры), октилдиэтилпропионилоксиолово (изомеры), октилдиэтилбутирилоксиолово (изомеры), октилдиэтилвалерилоксиолово (изомеры), октилдиэтиллауроилоксиолово (изомеры), диоктилэтилацетоксиолово (изомеры), диоктилэтилпропионилоксиолово (изомеры), диоктилэтилбутирилоксиолово (изомеры), диоктилэтилвалерилоксиолово (изомеры), диоктилэтиллауроилоксиолово (изомеры), октилдипропилацетоксиолово (изомеры), октилдипропилпропионилоксиолово (изомеры), октилдипропилбутирилоксиолово (изомеры), октилдипропилвалерилоксиолово (изомеры), октилдипропиллауроилоксиолово (изомеры), диоктилпропилацетоксиолово (изомеры), диоктилпропилпропионилоксиолово (изомеры), диоктилпропилбутирилоксиолово (изомеры), диоктилпропилвалерилоксиолово (изомеры), диоктилпропиллауроилоксиолово (изомеры), триоктилацетоксиолово (изомеры), триоктилпропионилоксиолово (изомеры), триоктилбутирилоксиолово (изомеры), триоктилвалерилоксиолово (изомеры), триоктиллауроилоксиолово (включая изомеры) или им подобные; и соединения триалкилгалогенолова, такие как триметилхлоролово, триметилбромолово, бутилдиметилхлоролово, бутилдиметилхлоролово (изомеры), дибутилметилхлоролово (изомеры), дибутилметилбромолово (изомеры), бутилдиэтилхлоролово (изомеры), бутилдиэтилбромолово (изомеры), дибутилэтилхлоролово (изомеры), дибутилэтилбромолово (изомеры), бутилдипропилхлоролово (изомеры), бутилдипропилбромолово (изомеры), дибутилпропилхлоролово (изомеры), дибутилпропилбромолово (изомеры), трибутилхлоролово (изомеры), трибутилбромолово (изомеры), октилдиметилхлоролово (изомеры), октилдиметилбромолово (изомеры), диоктилметилхлоролово (изомеры), диоктилметилбромолово (изомеры), октилдиэтилхлоролово (изомеры), октилдиэтилбромолово (изомеры), диоктилэтилхлоролово (изомеры), диоктилэтилбромолово (изомеры), октилдипропилхлоролово (изомеры), октилдипропилбромолово (изомеры), диоктилпропилхлоролово (изомеры), диоктилпропилбромолово (изомеры), триоктилхлоролово (изомеры), триоктилбромолово (изомеры) или им подобные.
119
119
119
Кроме соединения триалкилолова, представленного вышеупомянутой формулой (23), дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова включают компоненты, содержащие олово, имеющие высокую температуру кипения (например, 250°C или выше при 50 Па) и неидентифицируемую структуру. Такие оловосодержащие компоненты, имеющие высокую температуру кипения и неидентифицируемую структуру, могут быть охарактеризованы их химическими сдвигами в спектре Sn-ЯМР. То есть по меньшей мере одна дезактивированная форма катализатора на основе диалкилолова представляет собой оловоорганическое соединение, содержащее атом олова, демонстрирующее химический сдвиг от -220 до -610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа. Другими словами, дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова представляют собой соединения триалкилолова (соединения триалкилолова, используемые здесь, относятся к оловоорганическим соединениям, в которых три алкильные группы связаны с атомом олова, и указанные алкильные группы представляют собой алкильные группы из катализатора на основе диалкилолова) и оловоорганические соединения, содержащие атом олова, демонстрирующие химический сдвиг от -220 до -610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа.
119
Катализатор на основе диалкилолова, представленный формулой (7) и/или формулой (8), содержащий атом олова, демонстрирующий химический сдвиг от 200 до -200 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа, и в результате дезактивации катализатора на основе диалкилолова путем денатурирования, определяют компонент олова, который содержит атом олова с химическим сдвигом в вышеуказанном интервале. Так как композиция дезактивированных форм дает множество сигналов в указанном интервале от -220 до -610 м.д. почти во всех случаях, предполагается, что не только оксид моноалкилалкоксиолова и моноалкилтриалкоксиолово, представленные формулой (21) и/или формулой (22), но также и другие структуры содержатся в композиции дезактивированных форм в большинстве случаев. Однако хотя композиция дезактивированных форм образована из соединений, имеющих неопределяемую таким образом структуру, неожиданно было найдено, что использование способа в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения делает возможным получение соединения диалкилолова, что приводит к завершению настоящего изобретения.
119
Как описано выше, не определены в деталях структуры дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, содержащие атом олова, демонстрирующий химический сдвиг в спектре Sn-ЯМР. В то же время, так как соединения триалкилолова содержатся в дезактивированных формах, как описано выше, можно предположить, что, например, соединения моноалкилолова содержатся, как показано в формуле (21) и/или формуле (22), принимая во внимание баланс алкильных групп. Здесь соединения моноалкилолова представляют собой оловоорганические соединения, в которых одна алкильная группа, образованная из катализатора на основе диалкилолова, связана с одним атомом олова. Примеры соединений моноалкилолова включают оксиды моноалкилалкоксиолова, такие как оксид метилметоксиолова, оксид метилэтоксиолова, оксид метилпропоксиолова (изомеры), оксид метилбутоксиолова (изомеры), оксид метилпентилоксиолова (изомеры), оксид метилгексилоксиолова (изомеры), оксид метилгептилоксиолова (изомеры), оксид метилоктилоксиолова (изомеры), оксид бутилметоксиолова (изомеры), оксид бутилэтоксиолова (изомеры), оксид бутилпропоксиолова (изомеры), оксид бутилбутоксиолова (изомеры), оксид бутилпентилоксиолова (изомеры), оксид бутилгексилоксиолова (изомеры), оксид бутилгептилоксиолова (изомеры), оксид бутилоктилоксиолова (изомеры), оксид октилметоксиолова (изомеры), оксид октилэтоксиолова (изомеры), оксид октилпропоксиолова (изомеры), оксид октилбутоксиолова (изомеры), оксид октилпентилоксиолова (изомеры), оксид октилгексилоксиолова (изомеры), оксид октилгептилоксиолова (изомеры), оксид октилоктилоксиолова (изомеры) или им подобные; соединения моноалкилтриалкоксиолова, такие, как метилтриметоксиолово, метилтриэтоксиолово, метилтрипропоксиолово (изомеры), метилтрибутоксиолово (изомеры), метилтрипентилоксиолово (изомеры), метилтригексилоксиолово (изомеры), метилтригептилоксиолово (изомеры), метилтриоктилоксиолово (изомеры), бутилтриметоксиолово (изомеры), бутилтриэтоксиолово (изомеры), бутилтрипропоксиолово (изомеры), бутилтрибутоксиолово (изомеры), бутилтрипентилоксиолово (изомеры), бутилтригексилоксиолово (изомеры), бутилтригептилоксиолово (изомеры), бутилтриоктилоксиолово (изомеры), октилтриметоксиолово (изомеры), октилтриэтоксиолово (изомеры), октилтрипропоксиолово (изомеры), октилтрибутоксиолово (изомеры), октилтрипентилоксиолово (изомеры), октилтригексилоксиолово (изомеры), октилтригептилоксиолово (изомеры), октилтриоктилоксиолово (изомеры) или им подобные; оксиды моноалкилацилоксиолова, такие, как оксид метилацетоксиолова, оксид метилпропионилоксиолова (изомеры), оксид метилбутирилоксиолова (изомеры), оксид метилвалерилолова (изомеры), оксид метиллауроилоксиолова (изомеры), оксид бутилацетоксиолова, оксид бутилпропионилоксиолова (изомеры), оксид бутилбутирилоксиолова (изомеры), оксид бутилвалерилоксиолова (изомеры), оксид бутиллауроилоксиолова (изомеры), оксид октилацетоксиолова (изомеры), оксид октилпропионилоксиолова (изомеры), оксид октилбутирилоксиолова (изомеры), оксид октилвалерилоксиолова (изомеры), оксид октиллауроилоксиолова (изомеры) или им подобные; соединения моноалкилтриацилоксиолова такие, как метилтриацетоксиолово, метилтрипропионилоксиолово (изомеры), метилтрибутирилоксиолово (изомеры), метилтривалерилоксиолово (изомеры), метилтрилауроилоксиолово (изомеры), бутилтриацетоксиолово (изомеры), бутилтрипропионилоксиолово (изомеры), бутилтрибутирилоксиолово (изомеры), бутилтривалерилоксиолово (изомеры), бутилтрилауроилоксиолово (изомеры), октилтриацетоксиолово (изомеры), октилтрипропионилоксиолово (изомеры), октилтрибутирилоксиолово (изомеры), октилтривалерилоксиолово (изомеры), октилтрилауроилоксиолово (изомеры) или им подобные; и оксиды моноалкилгалогенолова, такие, как оксид метилхлоролова, оксид метилбромолова, оксид бутилхлоролова, оксид бутилбромолова, оксид октилхлоролова, оксид октилбромолова или им подобные.
Легко предположить, что структуры дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова могут быть другими, чем примеры, перечисленные выше. Кроме того, могут также образовываться соединения, содержащие звено, в котором две алкильные группы связаны с оловом и звеном, где целое число алкильных групп, не равное двум, связано с оловом (звенья компонента дезактивированных форм) в результате образования станноксанового каркаса. Структуры предполагаемых дезактивированных форм и/или дезактивированных форм, содержащих звенья компонента дезактивированных форм, показаны ниже вместе с вышеупомянутыми примерами:
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
(где R и X представляют собой группы, образующиеся из катализатора на основе диалкилолова, R выбран из R, R, R, R, R и R, и X выбран из X, X, X и X).
Композиция дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова согласно изложенному в настоящем изобретении относится к композиции, содержащей вышеупомянутые дезактивированные формы. То есть она может быть смесью катализатора на основе диалкилолова и дезактивированных форм указанного катализатора на основе диалкилолова или композицией, содержащей только дезактивированные формы. Кроме того, она может также представлять собой компонент, в котором дезактивированная форма (то есть оловоорганическое соединение, образующееся из катализатора на основе диалкилолова, в котором число алкильных групп, связанных с одном атомом олова, отличается от их числа в катализаторе на основе диалкилолова) и компонент, в котором число алкильных групп, связанных с одним атомом олова, равно двум, ковалентно связаны, как ранее описано. Композиция дезактивированных форм, которую можно предпочтительно использовать в вариантах осуществления настоящего изобретения, относится к композиции дезактивированных форм с содержанием в мол.% дезактивированных форм, в которых число алкильных групп, связанных с атомом олова, отличается от двух на 10 мол.% или больше, предпочтительно на 30 мол.% или больше и более предпочтительно на 50 мол.% или больше, в расчете на общее число молей атомов олова соединений алкилолова, содержащихся в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, и указанные дезактивированные формы накапливаются и/или концентрируются.
2
Хотя катализатор на основе диалкилолова, тетраалкилолово, оксид олова (SnO) и им подобные соединения, возможно, содержатся в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова в зависимости от конкретного случая, эти соединения могут содержаться в той степени, которая не нарушает смысл настоящего изобретения.
119
Кроме того, реакцию перераспределения алкильных групп и/или реакцию деалкилирования, которые будут описаны ниже, можно также проводить, используя композицию, содержащую соединения триалкилолова, и композицию, содержащую соединения, атом олова которых демонстрирует химический сдвиг от -220 до -610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа, отделяют от композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова.
119
По меньшей мере один способ разделения, выбранный из разделения дистилляцией, разделения экстрагированием и мембранного разделения, может быть использован как способ отделения композиции, содержащей соединения триалкилолова, и композиции, содержащей соединения, атом олова которых демонстрирует химический сдвиг от -220 до -610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа, от композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, и предпочтительно использовать разделение дистилляцией.
Композиция дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
2
3
4
Композицию дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, полученную во время процесса получения эфира угольной кислоты, использующего катализатор на основе диалкилолова, и конкретно композицию, содержащую дезактивированные формы катализатора на основе алкоксида диалкилолова, полученную во время процесса получения эфира угольной кислоты, путем взаимодействия катализатора на основе алкоксида диалкилолова и диоксида углерода, можно использовать для композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, используемой в вариантах осуществления настоящего изобретения. Здесь катализатор на основе алкоксида диалкилолова относится к ранее описанному диалкилдиалкоксиолову и/или тетраалкилдиалкоксидистанноксану, и предпочтительно использовать соединение, выбранное из соединения по меньшей мере одного типа, выбранного из группы, состоящей из соединения диалкилолова, представленного вышеупомянутой формулой (7), и соединения тетраалкилдистанноксана, представленного вышеупомянутой формулой (8), где X и X формулы (7) и X и X формулы (8) представляют собой алкоксигруппы. Следующие ниже данные указывают на пример способа производства эфиров угольной кислоты.
Сначала катализатор на основе диалкоксида диалкилолова подвергают контакту с диоксидом углерода при стехиометрическом отношении от 1 до 50, считая на катализатор на основе диалкоксида диалкилолова в интервале давлений от нормального до 200 МПа для образования аддитивной формы катализатора на основе диалкоксида диалкилолова с диоксидом углерода. Далее вышеупомянутую аддитивную форму катализатора на основе диалкоксида диалкилолова подвергают термическому разложению в интервале температур от 20 до 300°C и в течение периода времени от 10 минут до 500 часов и получают смесь, содержащую эфир угольной кислоты, катализатор на основе алкоксида диалкилолова и дезактивированные формы катализатора на основе алкоксида диалкилолова. В вариантах осуществления настоящего изобретения указанную смесь эфира угольной кислоты, катализатора на основе алкоксида диалкилолова и дезактивированных форм катализатора на основе алкоксида диалкилолова можно использовать в качестве композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова. Кроме того, смесь, содержащая эфир угольной кислоты, катализатор на основе алкоксида диалкилолова и дезактивированные формы катализатора на основе алкоксида диалкилолова, полученная путем удаления всего эфира угольной кислоты или его части из указанной смеси таким способом, как фильтрация, экстрагирование растворителем, дистилляция или мембранное разделение, может также быть использована в качестве композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова.
Кроме того, часть, остающаяся после извлечения катализатора на основе диалкоксида диалкилолова из смеси, содержащей катализатор на основе диалкоксида диалкилолова, получаемой при взаимодействии эфира угольной кислоты с композицией дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова, полученной во время процесса получения эфира угольной кислоты путем взаимодействия катализатора на основе алкоксида диалкилолова, как ранее было описано авторами настоящего изобретения (см. публикацию международной заявки WO 2007/097388), также можно использовать в качестве композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова в вариантах осуществления настоящего изобретения.
Реакция перераспределения алкильных групп
Ниже предоставляется объяснение реакции перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения.
Реакция перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения представляет собой реакцию, где два или несколько типов различных оловоорганических соединений, в которых число алкильных групп, связанных с одним атомом олова, равно два или больше, подвергают взаимодействию для усреднения числа алкильных групп, связанных с одним атомом олова, и указанная реакция перераспределения алкильных групп является равновесной реакцией. Хотя детали механизма реакции неясны, предполагается, что в результате взаимодействия оловоорганического соединения, содержащего три алкильные группы, связанные с одним атомом олова, с оловоорганическим соединением, в котором одна алкильная группа связана с одним атомом олова, образуются оловоорганические соединения, в которых число алкильных групп, связанных с одним атомом олова, равно двум, как в приведенной ниже формуле (24):
(где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, а Y представляют собой группу, не являющуюся алкильной).
Указанная реакция перераспределения алкильных групп происходит в результате темообработки смеси двух или нескольких типов оловоорганических соединений, у которых разница в числе алкильных групп, связанных с одним атомом олова, составляет 2 или больше.
119
Указанную термообработку предпочтительно проводить в интервале температур от 20 до 300°С и в случае необходимости ускорить реакцию или получить более высокую концентрацию диалкильной формы, выгодно повысить температуру реакции, более предпочтительно от 50 до 280°С, чтобы сдвинуть равновесие вправо. Хотя высокая температура термообработки предпочтительна для увеличения скорости реакции, еще более предпочтительно проводить реакцию в интервале температур от 80 до 260°С, так как при высоких температурах также имеют место нежелательные реакции, такие как разложение и ей подобные, вызывая уменьшение выхода. Время реакции может стать чрезмерно продолжительным, если температура ниже 20°C, тогда как выход соединения диалкилолова может уменьшиться из-за денатурирования оловоорганических соединений, вызванной разложением и подобными процессами при температуре выше 300°C. Несмотря на варьирование используемых соединений и времени термообработки, время реакции составляет от 0,001 до 50 часов и предпочтительно от 0,01 до 10 часов, и принимая во внимание промышленную производительность, время реакции устанавливают от 0,1 до 2 часов. Реакцию можно прекратить, когда получено нужное соединение диалкилолова, что определяется Sn-ЯМР и т.п. Как будет описано ниже, так как предполагается, что реакция перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения является равновесной, чтобы получить более высокую концентрацию соединения олова, в котором число алкильных групп, связанных с одним атомом олова, равно двум, реакцию проводят в таком интервале концентраций, что концентрация продуктов выше, чем концентрация взаимодействующих веществ, измеряя равновесные концентрации используемых соединений в зависимости от температуры или так, что концентрация соединения диалкилолова в продуктах увеличивается в результате превращения заместителей способом, который будет описан ниже. Кроме того, в случае термообработки при высоких температурах (например, 150°C или выше) имеются случаи, в которых выход соединения диалкилолова уменьшается, если слишком большой период времени требуется для охлаждения. Это происходит потому, что реакционная система пытается приблизить равновесную концентрацию при низкой температуре во время охлаждения, и следовательно, предпочтительно быстрое охлаждение после термообработки при высокой температуре. Известный метод может быть предпочтительно использован для охлаждения реакционной жидкости, и, например, предпочтительно использовать метод с применением насыщенного соляного раствора или метод, включающий промывку в реакционном сосуде низкого давления из резервуара для термообработки.
Указанную реакцию перераспределения алкильных групп можно также проводить в присутствии катализатора-галогенида металла. Примеры катализаторов-галогенидов металлов включают хлорид олова(II), хлорид ртути(II), хлорид свинца(II), фторид ртути(II), фторид свинца(II), фторид олова(II), йодид олова(II), йодид свинца(II), йодид ртути(II), бромид олова(II), бромид ртути(II), бромид свинца(II) или им подобные, и упомянутые галогениды металлов можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или нескольких типов. Упомянутые галогениды металлов могут быть предпочтительно использованы в интервале от 0,1 до 10 масс.%, считая на раствор, используемый для термической обработки.
Хотя для указанной реакции перераспределения алкильных групп растворитель не требуется, растворитель можно использовать для повышения текучести или для того, чтобы способствовать реакции. Примеры таких растворителей включают линейные, разветвленные или циклические углеводороды, содержащие 5-16 атомов углерода, простые эфиры, образованные из линейных, разветвленных или циклических углеводородов, содержащих 4-16 атомов углерода, и линейные, разветвленные или циклические галогенуглеводороды, содержащие 1-16 атомов углерода. Конкретные примеры включают линейные и циклические углеводороды, выбранные из пентана (изомеры), гексана (изомеры), гептана (изомеры), октана (изомеры), нонана (изомеры), декана (изомеры), гексадекана (изомеры), циклогексана, циклогептана, циклооктана, бензола, толуола, ксилола (изомеры), этилбензола или им подобных; простые эфиры, выбранные из диэтилового эфира, дипропилового эфира (изомеры), дибутилового эфира (изомеры), дигексилового эфира (изомеры), диоктилового эфира (изомеры), дифенилового эфира или им подобных; и галогенированные углеводороды, выбранные из метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлорбензола, тетрахлорэтана, дихлорбензола (изомеры) или им подобных. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси одного или нескольких типов. Растворители могут быть использованы для повышения текучести, для того чтобы способствовать реакции или эффективно удалять воду из системы в случае, если вода образуется в реакции. Примеры таких растворителей включают линейные, разветвленные или циклические углеводороды, содержащие 5-16 атомов углерода, простые эфиры, образованные из линейных, разветвленных или циклических углеводородов, содержащих 4-16 атомов углерода, и линейные, разветвленные или циклические галогенуглеводороды, содержащие 1-16 атомов углерода. Конкретные примеры включают линейные и циклические углеводороды, выбранные из пентана (изомеры), гексана (изомеры), гептана (изомеры), октана (изомеры), нонана (изомеры), декана (изомеры), гексадекана (изомеры), циклогексана, циклогептана, циклооктана, бензола, толуола, ксилола (изомеры), этилбензола или им подобных; простые эфиры, выбранные из диэтилового эфира, дипропилового эфира (изомеры), дибутилового эфира (изомеры), дигексилового эфира (изомеры), диоктилового эфира (изомеры), дифенилового эфира или им подобных; и галогенированные углеводороды, выбранные из метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлорбензола, тетрахлорэтана, дихлорбензола (изомеры) или им подобных. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси одного или нескольких типов.
Кроме того, соединение диалкилолова может также быть получено проведением реакции деалкилирования, описанной ниже, одновременно с указанной реакцией перераспределения алкильных групп.
Как указано ранее, предполагается, что упомянутая реакция перераспределения алкильных групп является равновесной реакцией. В результате широкомасштабных исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, неожиданно было обнаружено, что вопрос о том, сдвинуто ли данное равновесие в сторону взаимодействующих веществ или в сторону продуктов, зависит от заместителей, связанных с атомом олова, и/или температуры, при которой проводят указанную реакцию перераспределения алкильных групп. Что касается заместителей, связанных с атомом олова, например алкильной группы, отличной от алкильных групп, образующихся из катализатора на основе диалкилолова, связанной с атомом олова, в случае, когда pKa сопряженной кислоты указанной группы составляет 0-6,8, равновесие сдвинуто в сторону продуктов в большинстве случаев, как было определено, хотя с другой стороны, когда pKa сопряженной кислоты указанной группы составляет 6,8-25, равновесие сдвинуто в сторону взаимодействующих веществ в большинстве случаев. Кроме того, в случае, когда pKa сопряженной кислоты составляет 0-6,8, равновесие, как было показано, сдвигается в сторону продуктов по мере повышения температуры.
То есть на основе вышеуказанных данных авторы настоящего изобретения разработали способ регенерирования соединения диалкилолова из дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова (или перераспределением алкильных групп), что приводит к завершению настоящего изобретения. В случае, если дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова содержат связи Sn-Y, соединение диалкилолова может быть получено термической обработкой дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова. Здесь Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8.
С другой стороны, в случае, когда дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова не содержат связей Sn-Y, то есть когда pKa кислоты, сопряженной с группой, отличной от алкильной группы, образующейся из катализатора на основе диалкилолова, составляет 6,9-25, соединение диалкилолова можно получать проведением стадии (A), описанной ниже, перед термической обработкой.
Стадия (A): (стадия превращения заместителей)
Все заместители из части заместителей указанных дезактивированных форм, за исключением алкильных групп, образованных из катализатора на основе диалкилолова, превращают в заместитель Y, чтобы получить оловоорганическое соединение, содержащее связь Sn-Y.
Здесь Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8.
Ниже предоставляется разъяснение стадии (A).
Стадия (A) представляет собой стадию, на которой композицию дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова подвергают взаимодействию с кислотой, представленной ниже формулой (25), и/или ангидридом кислоты, представленным ниже формулой (26), для получения оловоорганического соединения, содержащего связь Sn-Y, в котором три алкильные группы и одна группа Y, образовавшаяся из кислоты и/или ангидрида кислоты, связаны с одним атомом олова, и оловоорганического соединения, содержащего связь Sn-Y, в котором содержится одна алкильная группа, а число групп Y, образовавшихся из кислоты и/или ангидрида кислоты, выбрано из целых чисел от 1 до 3, связаны с одним атомом олова.
Как указано выше, предпочтительно использовать кислоту, представленную следующей ниже формулой (25):
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8).
В качестве такой кислоты можно использовать органическую или неорганическую кислоту. Примеры неорганических кислот, которые могут быть использованы, включают галогениды водорода, галогеноводородные кислоты, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, угольную кислоту или им подобные, хотя предпочтительно использовать галогениды водорода и более предпочтительно использовать хлористый водород. Примеры органических кислот, которые можно использовать, включают карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, сульфиновые кислоты, фенолы, енолы, тиофенолы, имиды, оксимы, ароматические сульфонамиды или им подобные, хотя предпочтительно использовать карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, сульфиновые кислоты и фенолы и более предпочтительно использовать карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот включают насыщенные и ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, 2-метилбутановая кислота, пивалиновая кислота, гексановая кислота, изокапроновая кислота, 2-этилбутановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, гептановая кислота (изомеры), октановая кислота (изомеры), нонановая кислота (изомеры), декановая кислота (изомеры), ундекановая кислота (изомеры), додекановая кислота (изомеры), тетрадекановая кислота (изомеры), гексадекановая кислота (изомеры), акриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, винилуксусная кислота, метакриловая кислота, ангеликовая кислота, тиглиновая кислота, аллилуксусная кислота, ундеценовая кислота (изомеры) или им подобные; насыщенные или ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, гептандионовая кислота (изомеры), октандионовая кислота (изомеры), нонандионовая кислота (изомеры), декандионовая кислота (изомеры), малеиновая кислота, фумаровая кислота, метилмалеиновая кислота, метилфумаровая кислота, пентендионовая кислота (изомеры), итаконовая кислота, аллилмалоновая кислота или им подобные; насыщенные или ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, такие как 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропентрикарбоновая кислота, 2,3-диметилбутан-1,2,3-трикарбоновая кислота или им подобные; соединения ароматических карбоновых кислот, такие как бензойная кислота, метилбензойная кислота (изомеры), этилбензойная кислота (изомеры), пропилбензойная кислота (изомеры), диметилбензойная кислота (изомеры), триметилбензойная кислота (изомеры) или им подобные; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, метилизофталевая кислота (изомеры) или им подобные; и ароматические трикарбоновые кислоты, такие как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота и им подобные. Из упомянутых карбоновых кислот предпочтительно использовать насыщенные монокарбоновые кислоты, более предпочтительно использовать монокарбоновые кислоты, имеющие стандартную температуру кипения 300°С или ниже, и еще более предпочтительно использовать насыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие стандартную температуру кипения 250°C или ниже. Стандартная температура кипения относится к температуре кипения при давлении 1 атмосфера, как описано в Encyclopedia Chimica (published on October 1, 2003 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.). Более конкретно, предпочтительно используют уксусную кислоту, пропионовую кислоту, н-масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, изовалериановую кислоту, 2-метилбутановую кислоту, пивалиновую кислоту и гексановую кислоту.
Ангидрид кислоты, представленный следующей ниже формулой (26), используют предпочтительно в качестве ангидрида кислоты на стадии (A):
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, а O представляет собой атом кислорода).
Примеры таких ангидридов кислот включают ангидриды алифатических кислот, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, изомасляный ангидрид, валериановый ангидрид, изовалериановый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, пропионовый ангидрид, глутаровый ангидрид или им подобные; и ангидриды ароматических кислот, такие как бензойный ангидрид, фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид или им подобные. Из упомянутых соединений предпочтительно использовать ангидриды кислот, имеющие стандартную температуру кипения 300°С или ниже, а для того чтобы облегчить удаление избытка ангидрида кислоты из последующей реакции, более предпочтительно использовать ангидриды кислот, имеющие стандартную температуру кипения 200°С или ниже. Кроме того, малеиновый ангидрид и уксусный ангидрид предпочтительны с точки зрения легкости удаления из системы побочных продуктов, таких как эфиры карбоновых кислот и ацилгалогениды, и легкого получения их в промышленности.
Хотя указанные кислоты и ангидриды кислот можно использовать по отдельности или в виде смеси множества типов, при использовании кислоты во многих случаях образуется вода, когда она взаимодействует с дезактивированными формами катализатора на основе диалкилолова. Можно проводить разделение дистилляцией или мембранное разделение, или для удаления упомянутой воды можно использовать дегидратирующий агент. Кроме того, предпочтительным является комбинированное использование ангидрида кислоты и в качестве дегидратирующего агента. Более того, в случае использования только ангидрида кислоты, так как во многих случаях вода не образуется при взаимодействии ангидрида кислоты с дезактивированными формами катализатора на основе диалкилолова, предпочтительными являются способы, использующие только ангидрид кислоты.
Количество используемой кислоты и/или ангидрида кислоты предпочтительно составляет стехиометрическое отношение в пределах от 0,1 до 50, считая на атом олова, содержащийся в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, принимая во внимание скорость реакции и выход конечного соединения диалкилолова на стадии (A), и более предпочтительно это количество составляет стехиометрическое отношение 0,5-20, принимая во внимание размер реакционного сосуда и скорость реакции. При стехиометрическом отношении меньше 0,1 имеются случаи, когда реакция происходит с трудом, хотя, с другой стороны, даже при стехиометрическом отношении 50 или больше во многих случаях не отмечается никакого воздействия на скорость реакции или на выход конечного соединения диалкилолова на указанной стадии.
Реакцию стадии (A) предпочтительно проводить при температуре от -20 до 300°C, более предпочтительно при температуре реакции от -10 до 250°C, и хотя высокая температура реакции предпочтительна для увеличения скорости реакции, поскольку имеются случаи, когда при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение, которые приводят к уменьшению выхода, реакцию более предпочтительно проводить в интервале температур от 0 до 230°C. При этом реакцию стадии (A) предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, такого как газ, содержащий аргон, неон или азот.
Хотя на стадии (А) применение растворителя не требуется, растворитель может быть использован для повышения текучести или для того, чтобы способствовать реакции или для эффективного удаления воды из системы в том случае, если в реакции образуется вода. Примеры таких растворителей включают линейные, разветвленные или циклические углеводороды, содержащие 5-16 атомов углерода, простые эфиры, образованные из линейных, разветвленных или циклических углеводородов, содержащих 4-16 атомов углерода, и линейные, разветвленные или циклические галогенированные углеводороды, содержащие 1-16 атомов углерода. Конкретные примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают линейные и циклические углеводороды, выбранные из пентана (изомеры), гексана (изомеры), гептана (изомеры), октана (изомеры), нонана (изомеры), декана (изомеры), гексадекана (изомеры), циклогексана, циклогептана, циклооктана, бензола, толуола, ксилола (изомеры), этилбензола или им подобных; простые эфиры, выбранные из диэтилового эфира, дипропилового эфира (изомеры), дибутилового эфира (изомеры), дигексилового эфира (изомеры), диоктилового эфира (изомеры), дифенилового эфира или им подобных; и галогенуглеводороды, выбранные из метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлорбензола, тетрахлорэтана, дихлорбензола (изомеры) или им подобных. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более типов.
Оптимальный способ получения соединения диалкилолова реакцией перераспределения алкильных групп по настоящему изобретению, как описано выше, предпочтительно включает превращение заместителя композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, где pKa кислоты, сопряженной с указанным заместителем катализатора на основе диалкилолова, составляет 6,8-25, в вышеупомянутый Y с последующей дополнительной термообработкой при высокой температуре. Так как реакция перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения является равновесной реакцией и базируется на типичных свойствах равновесной реакции, реакцию перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно проводят по методике, описанной выше, используя композицию дезактивированных форм, в которой указанные дезактивированные формы накопились и/или концентрированы до высокой концентрации (например, композицию дезактивированных форм, где содержание дезактивированных форм, в которых число алкильных групп, связанных с атомом олова соединения алкилолова, равно числу, отличающемуся от 2, относительно общего числа молей олова соединения алкилолова, содержащегося в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, выражаемое в мол.%, составляет 10 мол.% или больше, предпочтительно 30 мол.% или больше и более предпочтительно 50 мол.% или больше).
Вариант отделения соединений триалкилолова из композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
Ниже приводится разъяснение случая отделения композиции, включающей соединения триалкилолова, и композиции, включающей соединения, содержащие атом олова, демонстрирующий химические сдвиги от -220 до 610 м.д. относительно тетраметилолова, при анализе Sn-ЯМР в растворе дейтерированного хлороформа, от композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова до проведения стадии (A).
В случае наличия разделенных композиций дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова каждую композицию можно подвергнуть взаимодействию с кислотой и/или ангидридом кислоты при различных температурах.
119
Температура взаимодействия композиции, содержащей соединения триалкилолова, отделенной от композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, с кислотой и/или ангидридом кислоты составляет предпочтительно от -20 до 100°C, более предпочтительно от -10 до 85°C, и хотя высокая температура предпочтительна для увеличения скорости реакции, еще более предпочтельно, когда температура реакции составляет от 0 до 70°C, поскольку при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение, что приводит к уменьшению выхода. С другой стороны, температура взаимодействия композиции, включающей оловоорганические соединения, содержащие атом олова, демонстрирующий химический сдвиг от -220 до 610 м.д. относительно тетраметилолова в спектре Sn-ЯМР в дейтерированном хлороформе, отделенной от композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, с кислотой и/или ангидридом кислоты составляет предпочтительно от -20 до 300°C, более предпочтительно от -10 до 250°C, и хотя высокая температура предпочтительна для увеличения скорости реакции, еще более предпочтельно, когда температура реакции составляет от 0 до 230°C, поскольку при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение, что приводит к уменьшению выхода. Каждый продукт реакции смешивают в единую смесь с последующей термообработкой для получения соединения диалкилолова.
Удаление непровзаимодействовавших веществ и побочных продуктов
Продукты реакции, полученные при взаимодействии композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова с кислотой и/или ангидридом кислоты на стадии (A), можно непосредственно подвергать термообработке или можно сначала удалить непровзаимодействовавшие кислоту и/или ангидрид кислоты и/или органические соединения, не содержащие атомов олова, образованные в реакции, а потом осуществить термообработку. Для удаления непровзаимодействовавших кислоты и/или ангидрида кислоты и/или органических соединений, не содержащих атомов олова, образованных в реакции, можно использовать известные методы, такие как разделение фильтрованием, разделение дистилляцией, мембранное разделение или экстрагирование растворителем.
Реакция деалкилирования
Ниже приводится разъяснение реакции деалкилирования в вариантах осуществления настоящего изобретения.
В результате широкомасштабных исследований, выполненных авторами настоящего изобретения, было неожиданно обнаружено, что при взаимодействии композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова с конкретной кислотой, можно легко получать соединения диалкилолова из компонентов триалкилолова (оловоорганические соединения, в которых три алкильные группы связаны с атомом олова), содержащихся в указанных дезактивированных формах. Ниже дано подробное пояснение указанной реакции деалкилирования.
Реакция деалкилирования в вариантах осуществления настоящего изобретения относится к реакции, в которой композицию дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова подвергают взаимодействию с кислотой и/или ангидридом кислоты с образованием оловоорганического соединения, содержащего связь Sn-Y, где группа Y, образованная из кислоты и/или ангидрида кислоты, связана с атомом олова, путем элиминирования алкильной группы, связанной с атомом олова. Хотя подробный механизм указанной реакции деалкилирования не установлен, предполагается, например, что соединение диалкилолова, содержащее связь Sn-Y, образуется при взаимодействии соединения триалкилолова с кислотой HY, как показано в следующей формуле (27):
(где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, а Y представляет собой группу, отличающуюся от алкильной группы).
В указанной реакции деалкилирования в качестве кислоты предпочтительно используют кислоту, представленную следующей ниже формулой (25):
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8).
В качестве указанной кислоты может быть использована органическая кислота или неорганическая кислота. Примеры неорганических кислот включают галогениды водорода, галогеноводородные кислоты, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту и угольную кислоту, хотя предпочтительно используют галогениды водорода и более предпочтительно хлористый водород. Примеры органических кислот, которые могут быть использованы, включают карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, сульфиновые кислоты, фенолы, енолы, тиофенолы, имиды, оксимы и ароматические сульфонамиды, хотя предпочтительно используют карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, сульфиновые кислоты и фенолы и более предпочтительно используют карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот включают насыщенные и ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, 2-метилбутановая кислота, пивалиновая кислота, гексановая кислота, изокапроновая кислота, 2-этилбутановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, гептановая кислота (изомеры), октановая кислота (изомеры), нонановая кислота (изомеры), декановая кислота (изомеры), ундекановая кислота (изомеры), додекановая кислота (изомеры), тетрадекановая кислота (изомеры), гексадекановая кислота (изомеры), акриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, винилуксусная кислота, метакриловая кислота, ангеликовая кислота, тиглиновая кислота, аллилуксусная кислота, ундеценовая кислота (изомеры) или им подобные; насыщенные или ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, гептандионовая кислота (изомеры), октандионовая кислота (изомеры), нонандионовая кислота (изомеры), декандионовая кислота (изомеры), малеиновая кислота, фумаровая кислота, метилмалеиновая кислота, метилфумаровая кислота, пентендионовая кислота (включая изомеры), итаконовая кислота, аллилмалоновая кислота или им подобные; насыщенные или ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, такие как 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропентрикарбоновая кислота, 2,3-диметилбутан-1,2,3-трикарбоновая кислота или им подобные; соединения ароматических карбоновых кислот, такие как бензойная кислота, метилбензойная кислота (изомеры), этилбензойная кислота (изомеры), пропилбензойная кислота (изомеры), диметилбензойная кислота (изомеры), триметилбензойная кислота (изомеры) или им подобные; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, метилизофталевая кислота (изомеры) или им подобные; и ароматические трикарбоновые кислоты, такие как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота и им подобные. Из упомянутых карбоновых кислот предпочтительно используют насыщенные монокарбоновые кислоты, хотя более предпочтительно используют насыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие стандартную температуру кипения 300°С или ниже, и еще более предпочтительно используют насыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие стандартную температуру кипения 250°C или ниже. Более конкретно, предпочтительно используют уксусную кислоту, пропионовую кислоту, н-масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, изовалериановую кислоту, 2-метилбутановую кислоту, пивалиновую кислоту и гексановую кислоту.
Кроме того, в указанной реакции деалкилирования также предпочтительно используют ангидрид кислоты, представленный следующей формулой (26):
(где Y представляет собой Y, для которого pKa сопряженной с Y кислоты, в виде HY, где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, а O представляет собой атом кислорода).
Примеры таких ангидридов кислот включают ангидриды алифатических кислот, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, изомасляный ангидрид, валериановый ангидрид, изовалериановый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, пропионовый ангидрид, глутаровый ангидрид или им подобные; и ангидриды ароматических кислот, такие как бензойный ангидрид, фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид или им подобные. Из упомянутых соединений предпочтительно используют ангидриды кислот, имеющие стандартную температуру кипения 300°С или ниже, и для того чтобы облегчить удаление избытка ангидрида кислоты из последующей реакции, более предпочтительно использовать ангидриды кислот, имеющие стандартную температуру кипения 200°С или ниже. Кроме того, малеиновый ангидрид и уксусный ангидрид предпочтительны с точки зрения легкости удаления из системы побочных продуктов, таких как эфиры карбоновых кислот и ацилгалогениды, а также из-за легкого их получения в промышленности.
Указанные кислоты и ангидриды кислот можно использовать по отдельности или в виде смеси многих типов.
Количество используемой кислоты и/или ангидрида кислоты составляет предпочтительно в пределах от 0,1 до 50 стехиометрического отношения, считая на атом олова, содержащийся в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, принимая во внимание скорость реакции и выход конечного соединения диалкилолова, и более предпочтительно в пределах от 0,5 до 20, принимая во внимание размер реакционного сосуда и скорость реакции. При стехиометрическом отношении меньше 0,1 имеются случаи, когда реакция происходит с трудом, хотя, с другой стороны, даже при стехиометрическом отношении 50 или больше во многих случаях не отмечается никакого воздействия на скорость реакции или на выход конечного соединения диалкилолова в указанной реакции деалкилирования.
Указанную реакцию деалкилирования предпочтительно проводят при температуре реакции от -20 до 300°C, более предпочтительно проводят при температуре реакции от -10 до 250°C, и хотя высокая температура реакции предпочтительна для увеличения скорости реакции, так как имеются случаи, когда при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение, которые приводят к уменьшению выхода, реакцию предпочтительно проводят в интервале температур от 0 до 230°C. При этом реакцию деалкилирования предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, такого как газ, содержащий аргон, неон или азот.
Хотя применение растворителя не требуется в указанной реакции деалкилирования, растворитель может быть использован для повышения текучести или для того, чтобы способствовать реакции, или же для эффективного удаления воды из системы в том случае, если в реакции образуется вода. Примеры таких растворителей включают линейные, разветвленные или циклические углеводороды, содержащие 5-16 атомов углерода, простые эфиры, образованные из линейных, разветвленных или циклических углеводородов, содержащих 4-16 атомов углерода, и линейные, разветвленные или циклические галогенуглеводороды, содержащие 1-16 атомов углерода. Конкретные примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают линейные и циклические углеводороды, выбранные из пентана (изомеры), гексана (изомеры), гептана (изомеры), октана (изомеры), нонана (изомеры), декана (изомеры), гексадекана (изомеры), циклогексана, циклогептана, циклооктана, бензола, толуола, ксилола (изомеры), этилбензола или им подобных; простые эфиры, выбранные из диэтилового эфира, дипропилового эфира (изомеры), дибутилового эфира (изомеры), дигексилового эфира (изомеры), диоктилового эфира (изомеры), дифенилового эфира или им подобных; и галогенированные углеводороды, выбранные из метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлорбензола, тетрахлорэтана, дихлорбензола (изомеры) или им подобных. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более типов.
Вышеупомянутую реакцию перераспределения алкильных групп можно проводить одновременно с указанной реакцией деалкилирования. Так как указанная реакция деалкилирования не является равновесной, тогда как реакция перераспределения алкильных групп представляет собой равновесную реакцию, обе реакции комбинируют, если необходимо.
Соединения диалкилолова
Соединения диалкилолова, полученные реакцией перераспределения алкильных групп и/или реакцией деалкилирования, описанной выше, представляют собой соединения, которые включают соединение, по меньшей мере одного типа, выбранное из группы, состоящей из соединения диалкилолова, представленного следующей ниже формулой (13), и тетраалкилдистанноксана, представленного следующей ниже формулой (14):
7
8
(где R и R представляют собой группы, образованные из катализатора на основе диалкилолова, и каждый независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
Y представляет собой группу, образованную из катализатора на основе диалкилолова, или группу, образованную из кислоты (HY) и/или ангидрида кислоты (YOY), pKa кислоты, сопряженной с Y (в виде HY), где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, и
i и j независимо представляют собой целое число от 0 до 2 и i+j=2);
9
10
11
12
(где R, R, R и R представляют собой группы, образующиеся из катализатора на основе диалкилолова, и независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
Y представляет собой группу, образованную из катализатора на основе диалкилолова, или группу, образованную из кислоты (HY) и/или ангидрида кислоты (YOY), pKa кислоты, сопряженной с Y (в виде HY), где атом водорода присоединен к Y, составляет 0-6,8, и
k, l, m и n соответственно представляют собой целое число от 0 до 2, k+l=2 и m+n=2).
Получение катализатора на основе диалкилолова из соединения диалкилолова в качестве исходного вещества
Катализатор на основе диалкилолова можно получать по способу стадии (I), используя соединение диалкилолова, полученное по способу, описанному выше, в качестве исходного вещества.
Стадия (I). Стадия, на которой заместитель Y соединения диалкилолова, содержащего связь Sn-Y, превращают в заместитель по меньшей мере одного типа, выбранный из группы, состоящей из алкоксигруппы, ацилоксигруппы и атома галогена.
Указанная стадия (I) предпочтительно представляет собой стадию, включающую следующие стадии (I-1)-(I-2):
Стадия (I-1): (стадия гидролиза). Композицию, включающую соединение оксида диалкилолова, получают гидролизом соединения диалкилолова, содержащего связь Sn-Y, прибавляя водный раствор щелочи; и
Стадия (I-2).
Компонент, содержащий образовавшуюся воду, удаляют из реакционной жидкости, подвергая композицию, содержащую оксид диалкилолова, полученную на стадии (I-1), взаимодействию с соединением, по меньшей мере одного типа, выбранным из группы, состоящей из спирта, карбоновой кислоты и галогенида водорода.
Ниже приводится пояснение указанных стадий (I-1)-(I-2).
Стадия (I-1) представляет собой стадию получения композиции, содержащей соединения оксида диалкилолова, путем прибавления водного раствора щелочи к соединению диалкилолова, полученному реакцией перераспределения алкильных групп и/или реакцией деалкилирования. Здесь термин «водный раствор щелочи» относится к водному раствору, в котором щелочь растворена в воде. Термин «щелочь» представляет собой родовой термин для вещества, которое принимает форму гидроксида MOH и растворяется в воде, как описано в Encyclopedia Chimica Volume 1 (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 38th Compact Edition). Хотя M указывает на щелочной металл или аммониевую группу, кроме того, термин «щелочь» относится к гидроксидам кальция и бария, термин «гидроксиды» также используется в широком смысле и включает карбонат натрия, карбонат аммония, фосфат натрия и им подобные.
Не существует каких-либо конкретных ограничений по водному раствору щелочи, используемому на указанной стадии (I-1), при условии, что рН указанного раствора больше 7, и примеры включают водный раствор гидроксида лития, водный раствор гидроксида натрия, водный раствор гидроксида калия, водный раствор гидроксида цезия, водный раствор карбоната калия, водный раствор карбоната натрия, водный раствор бикарбоната натрия, водный раствор карбоната аммония, водный раствор фосфата натрия и им подобные. Из них предпочтительно использовать водный раствор гидроксида натрия, водный раствор гидроксида калия, водный раствор карбоната калия. Указанные водные растворы щелочи можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более типов. Не имеется конкретных ограничений по количеству используемого водного раствора щелочи, при условии, что количество соответствует количеству, необходимому для образования осадка, предпочтительно используют массовое отношение от 1 до 10 к количеству смеси, содержащей соединения диалкилолова, полученные реакцией перераспределения алкильных групп и/или реакцией деалкилирования.
Не имеется конкретных ограничений по температуре проведения указанной стадии (I-1), и температура предпочтительно составляет от -10 до 100°C, более предпочтительно от -5 до 50°C, и хотя более высокая температура реакции предпочтительна для увеличения скорости реакции, еще более предпочтительной является температура от 0 до 30°С, так как имеются случаи, когда при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение, что приводит к уменьшению выхода.
Композицию, содержащую соединения оксида диалкилолова, получают на стадии (I-1). Композицию, содержащую соединения оксида диалкилолова, можно отделить в виде осадка. Для отделения можно использовать известный метод и композицию можно отделить, например, фильтрованием.
Стадия (I-2) представляет собой стадию взаимодействия композиции, содержащей соединения оксида диалкилолова, отделенной на стадии (I-1), с соединением по меньшей мере одного типа, выбранным из группы, состоящей из спирта, карбоновой кислоты и галогенида водорода, для удаления из реакционной жидкости компонента, содержащего образовавшуюся воду. Примеры спиртов, используемых на указанной стадии (I-2), включают спирты, в которых число атомов углерода, входящих в состав указанного спирта, является числом, выбранным из целых чисел от 1 до 12, такие как метанол, этанол, пропанол (изомеры), бутанол (изомеры), пентанол (изомеры), гексанол (изомеры), гептанол (изомеры), октанол (изомеры), нонанол (изомеры), деканол (изомеры) или им подобные. При этом примеры карбоновых кислот, используемых на данной стадии (I-2), включают карбоновые кислоты, в которых число атомов углерода, входящих в состав указанной карбоновой кислоты, является числом, выбранным из целых чисел от 1 до 12, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, 2-метилбутановая кислота, пиваловая кислота, гексановая кислота, изокапроевая кислота, 2-этилбутановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, гептановая кислота (изомеры), октановая кислота (изомеры), нонановая кислота (изомеры), декановая кислота (изомеры), ундекановая кислота (изомеры), додекановая кислота (изомеры) или им подобные. Кроме того, примеры галогенидов водорода, используемых на данной стадии (I-2), включают хлористый водород, бромистый водород и им подобные.
Стехиометрическое отношение количества реагента, используемого на указанной стадии (I-2) (термин «реагент», используемый в дальнейшем в данном документе, относится к спирту, карбоновой кислоте и галогениду водорода), считая на атомы олова, в композиции, содержащей оксид диалкилолова, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 2 до 100, и хотя избыточное количество предпочтительно для увеличения скорости реакции, еще более предпочтительным является количество от 3 до 50, принимая во внимания легкость удаления после взаимодействия. Вышеупомянутый интервал является предпочтительным, так как для удаления реагента после взаимодействия требуется значительное количество энергии в случае использования чрезмерно избыточного количества реагента.
Хотя использование растворителя не является необходимым на указанной стадии (I-2), растворитель, который дает азеотропную смесь с водой, может быть прибавлен для увеличения текучести, облегчения проведения реакции и быстрого удаления из системы образующейся воды. Растворители, которые можно использовать, могут быть любыми, при условии, что растворитель не взаимодействует с оксидом диалкилолова или катализатором на основе диалкилолова, образующимся на указанной стадии. Примеры таких растворителей включают разветвленные, линейные или циклические алифатические углеводороды, такие как гексан (изомеры), гептан (изомеры), октан (изомеры) или им подобные; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры) или им подобные; простые эфиры.
Хотя имеет место варьирование используемых реагентов, растворителей и соотношения компонентов, температура проведения указанной стадии (I-2) составляет предпочтительно от 80 до 200°C, и хотя высокая температура предпочтительна для увеличения скорости реакции, более предпочтительна температура реакции в интервале от 100 до 180°С, так как при высоких температурах в некоторых случаях имеют место нежелательные реакции, такие как разложение.
Не имеется конкретных ограничений по давлению, при котором осуществляют указанную стадию (I-2), и хотя ее можно проводить при пониженном давлении для эффективного удаления воды из системы, указанную стадию предпочтительно проводить при давлении от 10 Па до 1 МПа, а более предпочтительно в интервале от 10 кПа до 0,5 МПа.
Как было указано выше, хотя необходимо удалять из реакционной системы воду, образующуюся в реакции на указанной стадии (I-2), для дегидратации можно использовать известный способ, примеры которого включают разделение дистилляцией, дистилляцию при пониженном давлении, дистилляцию под давлением, тонкопленочную дистилляцию, азеотропную дистилляцию или им подобные. Для мембранного разделения можно использовать такой метод, как первапорация, в то же время в качестве дегидратирующего агента можно использовать такой известный дегидратирующий агент, как молекулярные сита.
Не имеется конкретных ограничений по реакционным сосудам, используемым для каждой из реакций в вариантах осуществления настоящего изобретения, и можно использовать известные типы реакционных сосудов. Обычно применяемые реакционные сосуды можно комбинировать подходящим образом для использования, примеры реакционных сосудов включают резервуар с перемешиванием, герметичный резервуар с перемешиванием, разгерметизированный резервуар с перемешиванием, реактор колонного типа, дистилляционную колонну, насадочную колонну, тонкопленочное дистилляционное устройство или им подобные. Имеются также конкретные ограничения по материалу реакционного сосуда, и можно использовать известные материалы. Например, можно использовать реакционный сосуд, изготовленный из стекла, нержавеющей стали, углеродистой стали или сплава Hastelloy, или реакционный сосуд, изготовленный из основного материала при условии облицовки реакционного сосуда стеклом или реактор с покрытием из тефлона (Teflon). Так как в некоторых случаях коррозия кислотой может быть значительной и зависит от стадии и условий, в таких случаях можно выбрать подходящий стеклянный реакционный сосуд с облицовкой из стекла, снабженный покрытием из тефлона (Teflon) (зарегистрированная торговая марка), или реакционный сосуд, изготовленный из сплава Hastelloy.
Катализатор на основе диалкилолова, полученный на ранее описанных стадиях, можно использовать для получения соединений сложных эфиров. Как ранее было описано, оптимальный способ получения соединения диалкилолова реакцией перераспределения алкильных групп по вариантам осуществления настоящего изобретения позволяет чрезвычайно эффективно получать соединения диалкилолова в случае превращения заместителя композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, pKa сопряженной кислоты которого составляет 6,8-25, в вышеупомянутый Y с последующей термообработкой при высокой температуре. В данном примере после обработки композиции дезактивированных форм алкоксида диалкилолова, образованного в процессе получения эфира угольной кислоты, где алкоксид диалкилолова используется в качестве катализатора на основе диалкилолова, как описано ниже, с кислотой и/или ангидридом кислоты, предпочтительно ангидридом кислоты и более предпочтительно уксусным ангидридом согласно ранее описанной стадии (A), реакцию перераспределения алкильных групп осуществляют термообработкой, и образующееся соединение диалкилолова (и предпочтительно диалкилдиацетоксиолово) превращают в алкоксид диалкилолова с последующим рециклингом в качестве катализатора для производства эфира угольной кислоты. В данном случае так как реакция перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения является равновесной реакцией, как ранее описано, и базируется на типичных свойствах равновесной реакции, реакцию перераспределения алкильных групп в вариантах осуществления настоящего изобретения проводят по методике, описанной выше, используя композицию дезактивированных форм, в которой указанные дезактивированные формы накапливают и/или концентрируют до высокой концентрации (например, композицию дезактивированных форм, где содержание дезактивированных форм, в которых число алкильных групп, связанных с атомом олова соединения алкилолова, представляет собой число, отличающееся от 2, относительно общего числа молей олова соединения алкилолова, содержащегося в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, при выражении в мол.% составляет 10 мол.% или больше, предпочтительно 30 мол.% или больше и более предпочтительно 50 мол.% или больше).
То есть одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить соединение диалкилолова из композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, образованных во время процесса получения сложных эфиров, регенерировать указанное соединение диалкилолова в виде катализатора на основе диалкилолова и повторно использовать его в качестве катализатора для получения соединений сложных эфиров, и конкретно эфиров угольной кислоты.
Способ получения эфиров угольной кислоты предпочтительно включает следующие стадии (1)-(4):
стадию (1) (стадию образования эфиров угольной кислоты): диоксид углерода и катализатор на основе диалкилолова подвергают взаимодействию для получения реакционной жидкости, содержащей эфир угольной кислоты;
стадию (2) (стадию отделения эфиров угольной кислоты): эфир угольной кислоты выделяют из реакционной жидкости и получают остаточную жидкость;
стадию (3) (стадию регенерирования катализатора на основе диалкилолова): остаточную жидкость подвергают взаимодействию со спиртом и удаляют образовавшуюся воду из системы, чтобы регенерировать катализатор на основе диалкилолова; и
стадию (4) (стадию рециклинга): катализатор на основе диалкилолова, полученный на стадии (3), повторно используют на стадии (1).
Ниже предоставляется подробное разъяснение каждой стадии на примере способа получения эфира угольной кислоты, в котором используют алкоксид диалкилолова для катализатора на основе диалкилолова.
(i) Стадия синтеза алкоксида алкилолова (стадия начала работы в непрерывном режиме)
На данной стадии предпочтительно использовать ранее описанный способ получения алкоксида алкилолова (такой как в WO 2005/111049). Данная стадия представляет собой стадию получения алкоксида алкилолова из оксида диалкилолова и спирта.
Спирты, в которых число атомов углерода, входящих в состав спирта, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 1 до 12, такие как метанол, этанол, пропанол (изомеры), бутанол (изомеры), пентанол (изомеры), гексанол (изомеры), гептанол (изомеры), октанол (изомеры), нонанол (изомеры), деканол (изомеры) или им подобные, предпочтительно используют в качестве спиртов.
Оксид диалкилолова, представленный ниже формулой (28), используют в качестве оксида диалкилолова на стадии синтеза алкоксида алкилолова:
14
15
(где R и R независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода).
14
15
Примеры R и R включают алкильные группы, которые представляют собой алифатические углеводородные группы, содержащие 1-12 атомов углерода, такие как метильная, этильная, пропильная (изомеры), бутильная (изомеры), пентильная (изомеры), гексильная (изомеры), гептильная (изомеры), октильная (изомеры), нонильная (изомеры), децильная (изомеры), ундецильная (изомеры), додецильная (изомеры) группы или им подобные, предпочтительно линейные или разветвленные насыщенные алкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода, и более предпочтительно н-бутильную группу или н-октильную группу.
6
119
Указанный спирт и указанный оксид диалкилолова подвергают реакции дегидратации и удаляют из системы образовавшуюся воду, получая при этом тетраалкилдиалкоксидистанноксан и/или диалкоксид диалкилолова. Температура, при которой проводят указанную реакцию, составляет, например, от 80 до 180°C, а для удаления из системы образовавшейся воды температура реакции составляет предпочтительно от 100 до 180°С, хотя температура варьируется в соответствии с давлением, и хотя высокая температура предпочтительна для увеличения скорости реакции, более предпочтельно, когда температура реакции составляет от 100 до 160°C, так как при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение. Давление реакции представляет собой давление, которое позволяет удалять из системы образовавшуюся воду, и хотя давление варьируется в соответствии с температурой реакции, оно составляет от 20 до 1×10 Па. Не имеется конкретных ограничений времени реакции дегидратации, и оно обычно составляет от 0,001 до 50 часов, предпочтительно от 0,01 до 10 часов и более предпочтительно от 0,1 до 2 часов. Реакцию завершают, как только получают требуемую композицию алкоксида алкилолова. Ход реакции определяют путем измерения количества воды, извлекаемой из системы, или анализом Sn-ЯМР отбираемых проб реакционной жидкости.
С целью получения смеси по вариантам осуществления настоящего изобретения на стадии (1) реакцию завершают после подтверждения получения композиции, в которой мольное отношение тетраалкилдиалкоксидистанноксана к диалкоксиду диалкилолова, содержащемуся в композиции алкоксида алкилолова, полученной в вышеупомянутой реакции, составляет от 0:100 до 80:20 (при представлении обоих в виде мол.%), и более предпочтительно от 10:90 до 70:30. Используемый спирт можно оставлять в системе или его можно удалять дистилляцией в зависимости от конкретного случая. Предпочтительно удалять столько спирта, сколько возможно, так как это дает преимущество, состоящее в том, что возможно уменьшение размера реакционных сосудов на других стадиях. Удаление известным методом дистилляции является предпочтительным и известные устройства для дистилляции могут быть использованы в качестве устройств для дистилляции, используемых для отгонки спирта. В качестве устройств для дистилляции предпочтительно использовать тонкопленочные дистилляционные устройства, так как они позволяют удалять спирт в течение короткого периода времени. Не имеется конкретных ограничений по типу реакционного сосуда для реакции дегидратации, и можно использовать известный реакционный сосуд резервуарного типа или колонного типа. Низкокипящую реакционную смесь, содержащую воду, извлекают из реакционного сосуда дистилляцией в виде газа, тогда как высококипящую реакционную смесь, содержащую полученный алкоксид алкилолова или смесь алкоксидов алкилолова, извлекают из нижней части реакционного сосуда в виде жидкости. Различные общеизвестные способы используются для такого реакционного сосуда, такие как способы, с применением реакционных сосудов, включающих любой из, например, таких как резервуар с перемешиванием, резервуар с многостадийным перемешиванием, дистилляционная колонна, колонна для многоступенчатой дистилляции, многотрубный реактор, колонна для непрерывной многоступенчатой дистилляции, насадочная колонна, тонкопленочный испаритель, реактор с опорой внутри, реактор с принудительной циркуляцией, испаритель с падающей пленкой, испаритель с падающей каплей, узкий реактор фазового потока или колонна-барботер, а также их комбинации. Способы, использующие реактор колонного типа, предпочтительны с точки зрения эффективного сдвига равновесия в сторону продуктов, и предпочтительной является структура, имеющая большую площадь контакта газ-жидкость, что делает возможным быстрый перевод образующейся воды в газовую фазу. Хотя можно также использовать непрерывные способы с применением многотрубного реактора, дистилляционной колонны или насадочной колонны, заполненной насадочным материалом, так как оксид диалкилолова, используемый на данной стадии, обычно представляет собой твердое вещество, наиболее предпочтителен способ, в котором указанную стадию сначала проводят в реакционном сосуде резервуарного типа с последующим увеличением содержания диалкоксида диалкилолова в реакционном сосуде колонного типа. Хотя для изготовления реакционного сосуда и линий можно использовать общеизвестные материалы при условии, что они не оказывают вредного воздействия, предпочтительно можно использовать такие недорогие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L. Общеизвестное технологическое оборудование, включающее приборы, такие как расходомеры и термометры, ребойлеры, насосы и компрессоры, может быть добавлено, если необходимо; для нагревания можно использовать известный способ, такой как нагрев паром или нагревателем, и для охлаждения можно использовать известный способ, такой как охлаждение воздухом, холодной водой или соляным раствором.
(ii) Стадия регенерирования катализатора на основе диалкилолова (стадия 3)
Хотя указанную стадию проводят после получения остаточной жидкости на стадии (2), она будет поясняться раньше, поскольку она имеет сходство со стадией синтеза алкоксида диалкилолова, описанной выше. Данная стадия является стадией, на которой остаточную жидкость, полученную на стадии (2), и спирт подвергают дегидратации, чтобы регенерировать алкоксид диалкилолова.
Хотя спирты, в которых число атомов углерода, входящих в состав спирта, представляет собой число, выбранное из целых чисел от 1 до 12, такие как метанол, этанол, пропанол, (изомеры), бутанол (изомеры), пентанол (изомеры), гексанол (изомеры), гептанол (изомеры), октанол (изомеры), нонанол (изомеры), деканол (изомеры) или им подобные, предпочтительно используют в качестве спирта, более предпочтительно использовать тот же спирт, который использовали на вышеупомянутой стадии синтеза алкоксида алкилолова.
119
Реакцию дегидратации предпочтительно проводить в тех же условиях, что и стадию синтеза алкоксида алкилолова. Реакцию завершают сразу же после того, как получается требуемая композиция алкоксида алкилолова. Ход реакции контролируют, измеряя количество воды, извлекаемое из системы или анализа Sn-ЯМР отбираемых образцов реакционной жидкости. С целью получения смеси согласно вариантам осуществления настоящего изобретения на стадии 1 реакцию завершают после подтверждения получения композиции, в которой мольное отношение тетраалкилдиалкоксидистанноксана к диалкоксиду диалкилолова в композиции алкоксида алкилолова, полученной в вышеупомянутой реакции, составляет от 0:100 до 80:20 при выражении обоих в мол.%, и более предпочтительно составляет от 10:90 до 70:30. Используемый спирт можно оставлять в реакционном сосуде или его можно удалять дистилляцией в зависимости от конкретного случая. Предпочтительно удалять столько спирта, сколько возможно, так как это дает преимущество, состоящее в том, что возможно уменьшение размера реакционных сосудов на других стадиях. Удаление спирта известным методом дистилляции является предпочтительным, и известные устройства для дистилляции могут быть использованы в качестве устройств для дистилляции, используемых для отгонки спирта. В качестве устройств для дистилляции предпочтительно использовать тонкопленочные дистилляционные устройства, так как они позволяют удалять спирт в течение короткого периода времени. В отличие от стадии синтеза алкоксида алкилолова на данной стадии не используют оксид диалкилолова обычно в твердом состоянии, поэтому в отношении реакционного сосуда здесь имеется мало ограничений. То есть нет конкретных ограничений по типу реакционного сосуда для реакции дегидратации и можно использовать реакционный сосуд резервуарного типа и реакционный сосуд колонного типа. Низкокипящую реакционную смесь, содержащую воду, извлекают из реакционного сосуда дистилляцией в виде газа, тогда как высококипящую реакционную смесь, содержащую полученный алкоксид алкилолова или смесь алкоксидов алкилолова, извлекают из нижней части реакционного сосуда в виде жидкости. Различные общеизвестные способы используются для такого реакционного сосуда, такие как способы, с применением реакционных сосудов, включающих любой из, например, таких как резервуар с перемешиванием, резервуар с многостадийным перемешиванием, дистилляционная колонна, колонна для многоступенчатой дистилляции, многотрубный реактор, колонна для непрерывной многоступенчатой дистилляции, насадочная колонна, тонкопленочный испаритель, реактор с опорой внутри, реактор с принудительной циркуляцией, испаритель с падающей пленкой, испаритель с падающей каплей, узкий реактор фазового потока или колонна-барботер, а также их комбинации. Способы, использующие реакционный сосуд колонного типа, предпочтительны с точки зрения эффективного сдвига равновесия в сторону продуктов, и предпочтительной является структура, имеющая большую площадь контакта газ - жидкость, что делает возможным быстрый перевод образующейся воды в газовую фазу. Особенно предпочтительно использовать непрерывные способы с применением многотрубного реактора, колонны для многоступенчатой дистилляции или насадочной колонны, заполненной насадочным материалом. Хотя для изготовления реакционного сосуда и линий можно использовать общеизвестные материалы при условии, что они не оказывают вредного воздействия, предпочтительно можно использовать такие недорогие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L. Общеизвестное технологическое оборудование, включающее приборы, такие как расходомеры и термометры, ребойлеры, насосы и компрессоры, может быть добавлено, если необходимо, для нагревания можно использовать известный способ, такой как нагрев паром или нагревателем, и для охлаждения можно использовать известный способ, такой как охлаждение воздухом холодной водой или соляным раствором.
(iii) Стадия образования эфира угольной кислоты (стадия 1)
Хотя настоящая стадия представляет собой стадию взаимодействия алкоксида диалкилолова с газообразным диоксидом углерода, для этой стадии предпочтительно использовать ранее описанный способ производства эфира угольной кислоты (такой как WO 03/055840 или WO 04/014840).
Композиция алкоксида алкилолова, подаваемая на указанную стадию, может быть подана или из стадии синтеза алкоксида алкилолова в ее начальный момент, или из стадии получения алкоксида алкилолова стадии (3) во время непрерывного процесса. Кроме того, имеются случаи, в которых упомянутую композицию подают также из стадии регенерирования катализатора на основе диалкилолова, которая будет описана ниже.
На данной стадии газообразный диоксид углерода сначала абсорбируется на вышеупомянутом алкоксиде диалкилолова, вызывая химическую реакцию, и дает смесь, содержащую форму алкоксида диалкилолова, связанного с диоксидом углерода.
119
Во время указанной химической реакции указанный алкоксид диалкилолова вводят в реакцию в виде жидкости или в виде жидкости с растворителем и т.п. Предпочтительно используют способ получения жидкости нагреванием и переводят оксид диалкилолова в жидкое состояние. Кроме того, можно перевести оксид диалкилолова в жидкое состояние растворителем или подобным образом. Несмотря на варьирование температуры, при которой осуществляют реакцию, предпочтительное для реакции давление составляет в пределах от нормального до 1 МПа и более предпочтительно в пределах от нормального до 0,6 МПа. Несмотря на варьирование давления реакции, температура реакции составляет предпочтительно от -40 до 80°C и, принимая во внимание вязкость во время переноса, составляет более предпочтительно от 0 до 80°C и наиболее предпочтительно от комнатной температуры, например 20°С, до 80°C. Время реакции составляет от нескольких секунд до 100 часов и, принимая во внимание производительность, составляет предпочтительно от нескольких минут до 10 часов. В качестве реакционного сосуда можно использовать известный реакционный сосуд резервуарного типа или реакционный сосуд колонного типа. Кроме того, множества реакционных сосудов можно использовать, комбинируя их. Так как реакция состоит из реакции между диоксидом углерода (газ) и композицией алкоксида алкилолова (жидкость), предпочтительно увеличить площадь контакта газа и жидкости путем увеличения поверхности раздела газ - жидкость для эффективного протекания реакции. Известные данные можно использовать для взаимодействия путем увеличения поверхности раздела газ-жидкость, и в случае реактора резервуарного типа, например, предпочтительно увеличивать скорость перемешивания или генерировать пузырьки воздуха в жидкости, тогда как в случае реактора колонного типа предпочтительно использовать насадочную колонну или тарельчатую колонну. Примеры таких реакционных сосудов колонного типа, которые могут быть использованы, включают типы тарельчатых колонн, использующие барботажные тарелки, пористые тарелки, кранные тарелки или противоточные тарелки, и типы насадочных колонн, заполненные различными типами насадок, такими как кольца Рашига, кольца Лессинга, pole кольца, седловидная насадка Берля, седловидная насадка Interlock, насадка Диксона, насадка McMahon, Helipack, насадка Sulzer, насадка Mellapack или им подобные. Хотя для изготовления реакционного сосуда и линий можно использовать общеизвестные материалы при условии, что они не оказывают вредного воздействия, предпочтительно можно использовать такие недорогие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L. Общеизвестное технологическое оборудование, включающее приборы, такие как расходомеры и термометры, ребойлеры, насосы и компрессоры, может быть добавлено, если необходимо, для нагревания можно использовать известный способ, такой как нагрев паром или нагревателем, и для охлаждения можно использовать известный способ, такой как охлаждение воздухом холодной водой или соляным раствором. Так как реакция обычно является экзотермической, возможно проведение охлаждения или можно проводить охлаждение, рассеивая тепло из реакционного сосуда. Альтернативно нагревание можно проводить для того, чтобы вызвать одновременную этерификацию угольной кислоты. Известный способ, использующий рубашку или внутренний змеевик, можно использовать для охлаждения и нагревания реактора. Газообразный диоксид углерода и композиция алкоксида алкилолова, подаваемые в реакционный сосуд, можно подавать по отдельности или их можно смешивать перед подачей в реакционный сосуд. Можно также подавать их в многие места реактора. Завершение реакции можно определить, например, анализом Sn-ЯМР.
Далее реакционную жидкость, содержащую эфир карбоновой кислоты, получают из связанной с диоксидом углерода формы алкоксида диалкилолова, полученной выше способом, описанным ниже.
1
Хотя условия реакции таковы, что температура реакции составляет от 110 до 200°C, и высокая температура реакции предпочтительна для увеличения скорости реакции, реакцию предпочтительно проводить при температуре от 120 до 180°C, так как имеются случаи, когда при высоких температурах происходят нежелательные реакции, такие как разложение, которые приводят к уменьшению выхода; время реакции составляет от 0,1 до 10 часов, и давление составляет от 1,5 до 20 МПа и предпочтительно в интервале от 2,0 до 10 МПа. Реакцию завершают после того как в реакционном сосуде образуется требуемый эфир угольной кислоты. Ход реакции можно подтверждать отбором образцов реакционной жидкости из реакционного сосуда и анализом H-ЯМР образованного эфира угольной кислоты или газовой хроматографией. Например, реакцию можно завершить сразу же после того, как образуется 10% или больше эфира в отношении к числу молей алкоксида диалкилолова и/или связанной с диоксидом углерода формы алкоксида диалкилолова, содержащейся в алкоксиде диалкилолова и/или связанной с диоксидом углерода форме алкоксида диалкилолова, или в случае необходимости увеличить выход эфира угольной кислоты, реакцию можно завершить после продолжения реакции до тех пор, пока указанная величина достигнет 90% или больше. Известный реакционный сосуд может быть использован в качестве реакционного сосуда, а предпочтительными являются реакционный сосуд колонного типа или резервуарного типа. Хотя для изготовления реакционного сосуда и линий можно использовать общеизвестные материалы при условии, что они не оказывают вредного действия, предпочтительно использовать такие недорогие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L. Общеизвестное технологическое оборудование, включающее приборы, такие как расходомеры и термометры, ребойлеры, насосы и компрессоры, может быть присоединено, если необходимо, для нагревания можно использовать известный способ, такой как нагрев паром или нагревателем, а для охлаждения можно использовать известный способ, такой как охлаждение воздухом холодной водой или соляным раствором.
(iv) Стадия отделения эфира угольной кислоты (стадия 2)
Указанная стадия представляет собой стадию отделения эфира угольной кислоты от реакционной жидкости, содержащей эфир угольной кислоты, полученный на стадии (1), и получения остаточной жидкости. Для разделения предпочтительно использовать известные методы и устройства. Предпочтительный метод разделения представляет собой разделение дистилляцией.
Эфир угольной кислоты и остаточную жидкость получают периодической, полупериодической или непрерывной дистилляцией реакционной жидкости стадии (1). Предпочтительный способ дистилляции включает подачу указанной реакционной жидкости в куб для дистилляции; отделение эфира угольной кислоты из верхней части дистилляционного куба вне системы в виде газообразного компонента; и извлечение остаточной жидкости из нижней части дистилляционного куба в виде жидкого компонента. Несмотря на варьирование температуры кипения указанного эфира угольной кислоты, на данной стадии используют температуру в интервале от комнатной температуры, например 20°C, до 200°C, и так как имеются случаи, где при высоких температурах происходит денатурация соединений олова в остаточной жидкости, а также случаи, где образование эфира угольной кислоты уменьшается из-за обратной реакции, предпочтительной является температура от комнатной температуры, например 20°C, до 150°C. Несмотря на варьирование типа эфира угольной кислоты и температуры, при которой осуществляют данную стадию, давление обычно находится в интервале от нормального до пониженного и, принимая во внимание производительность, предпочтительно использовать давление от 100 Па до 80 кПа и наиболее предпочтительно давление от 100 Па до 50 кПа. Время проведения рассматриваемой стадии может составлять от 0,01 до 10 часов, и так как имеются случаи, если стадию проводят при высокой температуре в течение длительного периода времени, где соединения олова, содержащиеся в реакционной жидкости, могут подвергаться денатурированию, или содержание эфира угольной кислоты может уменьшаться из-за обратимой реакции, предпочтительным является время реакции от 0,01 до 0,5 часа и наиболее предпочтительным от 0,01 до 0,3 часа. Известный дистилляционный куб можно использовать в качестве дистилляционного куба и предпочтительно использовать дистилляционный куб колонного типа или резервуарного типа, или можно использовать множество других типов, комбинируя их. Более предпочтительно, если дистилляционный куб представляет собой тонкопленочный испаритель или тонкопленочный дистилляционный куб, хотя наиболее предпочтительным является тонкопленочный испаритель, снабженный дистилляционной колонной, или тонкопленочный дистилляционный куб. Хотя для изготовления реакционного сосуда и линий можно использовать общеизвестные материалы при условии, что они не оказывают вредного действия, предпочтительно можно использовать такие недорогие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L. Общеизвестное технологическое оборудование, включающее приборы, такие как расходомеры и термометры, ребойлеры, насосы и компрессоры, может быть добавлено, если необходимо, для нагревания можно использовать известный способ, такой как нагрев паром или нагревателем, и для охлаждения можно использовать известный способ, такой как охлаждение воздухом, холодной водой или соляным раствором.
Хотя в предшествующем описании указан пример получения эфира угольной кислоты, в котором используют катализатор на основе алкоксида диалкилолова, во время процесса получения указанного эфира угольной кислоты образуются дезактивированные формы катализатора на основе алкоксида диалкилолова. Указанные дезактивированные формы катализатора на основе алкоксида диалкилолова накапливаются в реакционной системе по мере повторения процесса получения эфира угольной кислоты и могут вызывать уменьшение скорости реакции или уменьшение выхода эфира угольной кислоты. Поэтому предпочтительно частично извлекать композицию дезактивированных форм катализатора на основе алкоксида диалкилолова из реакционной системы и регенерировать катализатор на основе диалкилолова из указанной композиции дезактивированных форм. Регенерирование указанной композиции дезактивированных форм предпочтительно проводить в соответствии с вышеупомянутой стадией (2) и/или стадией (3). Не имеется конкретных ограничений по количеству указанной композиции дезактивированных форм, извлекаемой из реакционной системы. Кроме того, не имеется также конкретных ограничений по количеству дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, содержащегося в указанной композиции дезактивированных форм.
Дезактивированные формы катализатора на основе диалкилолова, извлеченные из реакционной системы, регенерируют как катализатор на основе диалкилолова способом, соответствующим вариантам осуществления настоящего изобретения, как описано выше, и затем используют в качестве катализатора для получения указанного эфира угольной кислоты. Регенерированный катализатор на основе диалкилолова предпочтительно используют в качестве катализатора на основе диалкилолова на вышеупомянутой стадии (4) и/или стадии (1).
На фиг.1 показана технологическая схема усовершенствованного способа получения эфира угольной кислоты, которая объединяет способ получения эфира угольной кислоты и способ получения соединения диалкилолова согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Как описано ранее, всю реакционную жидкость или ее часть извлекают из стадии (2) и/или стадии (3) способа получения эфира угольной кислоты и используют в качестве исходного вещества настоящей реакции (то есть композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова). Хотя ранее было установлено, что остаточную жидкость получают на стадии (2), указанную остаточную жидкость используют как композицию дезактивированных форм в настоящем варианте осуществления изобретения. В это время осуществляют вышеупомянутую стадию (A), так как алкоксид диалкилолова, используемый на стадии получения эфира угольной кислоты, представляет собой алкоксид, в котором группа, отличная от алкильной группы, связанная с оловом, на которую ссылаются в вариантах осуществления настоящего изобретения, представляет собой алкоксигруппу, и pKa кислоты, сопряженной с указанной алкоксигруппой (т.е. спирта), составляет приблизительно 17. Хотя воду и эфир карбоновой кислоты получают в качестве побочных продуктов на стадии (A), указанные побочные продукты предпочтительно удалять на подходящей стадии при проведении вышеупомянутой стадии. Более предпочтительно выгружать побочные продукты из системы во время проведения стадии (A). Альтернативно указанные побочные продукты удаляют из системы в виде газообразных компонентов во время промывки системы для охлаждения реакционной жидкости с последующей стадией перераспределения алкильных групп. Как описано выше, в случае использования кислоты при проведении стадии (A) на стадии получения эфира угольной кислоты, использующей алкоксид диалкилолова в качестве катализатора, имеются случаи, где в качестве побочного продукта образуется вода, и так как также имеются случаи, где исходные вещества и/или продукты гидролизуются во время реакции, приводя к образованию твердого компонента, ангидрид карбоновой кислоты является предпочтительным в качестве соединения, которое используют для реакции (кислота и/или ангидрид кислоты). Кроме того, в случае взаимодействия ангидрида кислоты эфир карбоновой кислоты, образующийся из указанного ангидрида кислоты и алкоксигруппы, получают в качестве побочного продукта. Оптимальным ангидридом карбоновой кислоты для легкого удаления указанного эфира карбоновой кислоты из системы является уксусный ангидрид. После завершения стадии (A) реакцию перераспределения алкильных групп по настоящему изобретению проводят путем термической обработки. Далее с целью повторного использования полученного соединения диалкилолова в качестве катализатора для стадии получения эфира угольной кислоты в виде алкоксида диалкилолова заместитель соединения диалкилолова превращают в алкоксигруппу. На указанной стадии превращения заместителя в алкоксигруппу используют известный способ или способ синтеза. Например, после получения оксида диалкилолова проведением вышеупомянутой стадии (I-1) стадию алкоксилирования, поясняемую ниже, проводят на указанном оксиде диалкилолова, получая алкоксид алкилолова. Полученный алкоксид алкилолова затем повторно используют, например, на стадии (1) или стадии (4). Кроме описанных выше стадий могут быть добавлены стадия очистки и ей подобные.
Стадия алкоксилирования (один аспект стадии (I-2))
Указанная стадия представляет собой стадию взаимодействия спирта с композицией, содержащей оксид диалкилолова, полученной на ранее описанных стадиях, с последующим удалением из системы воды, образующейся как побочный продукт, которая приводит к образованию алкоксида диалкилолова. Данную стадию осуществляют тем же способом, что и ранее описанную стадию синтеза алкоксида алкилолова при его получении из оксида диалкилолова и спирта. То есть данную стадию проводят, используя в качестве исходного вещества вышеупомянутую композицию, содержащую оксид диалкилолова, вместо оксида диалкилолова.
Как было описано ранее, поскольку реакция перераспределения алкильных групп вариантов настоящего изобретения представляет собой равновесную реакцию, и исходя из типичных свойств равновесной реакции, реакцию перераспределения алкильных групп вариантов настоящего изобретения предпочтительно проводить по методике, описанной выше, где используют композицию дезактивированных форм, в которой указанные дезактивированные формы накапливаются и/или концентрируются до высокой концентрации (например, композицию дезактивированных форм, где содержание дезактивированных форм, в которых число алкильных групп, связанных с атомом олова соединения алкилолова, равно целому числу, отличному от 2 в отношении общего числа молей атомов олова соединения алкилолова, содержащихся в композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, при выражении в мол.%, составляет 10 мол.% или больше, предпочтительно 30 мол.% или больше и более предпочтительно 50 мол.% или больше). То есть после получения эфира угольной кислоты на стадии получения эфира угольной кислоты в таких условиях, что содержание дезактивированных форм находится в вышеуказанном интервале, или после возвращения активного катализатора из композиции дезактивированных форм, например, способом, ранее описанным авторами настоящего изобретения (см. WO 2007/097388), компонент, содержащий композицию высококонцентрированных дезактивированных форм, используют в качестве композиции дезактивированных форм вариантов настоящего изобретения, тем самым делая возможным чрезвычайно эффективное использование катализатора на основе диалкилолова, добавляя стадии вариантов настоящего изобретения.
Эфиры угольной кислоты, полученные на вышеупомянутых стадиях, можно предпочтительно использовать в качестве исходных веществ для поликарбонатов, исходных веществ для изоцианатов, другого химического сырья, в качестве электролита для литиевых батарей и т.п. С помощью заявляемого способа могут быть решены проблемы затрат и отходов в процессе производства эфиров угольной кислоты, так как из дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова, которые ранее отбрасывались, можно регенерировать катализатор. Следовательно, настоящее изобретение является чрезвычайно важным с точки зрения промышленного производства.
Примеры
Хотя ниже предоставляется более подробное разяснение вариантов настоящего изобретения на примерах, варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются только приведенными примерами.
Кроме того, аналитические методы, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, такие, как указано ниже.
Аналитические методы
Анализ ЯМР
Устройства: система «JNM-A400 FT-NMR», производимая JEOL Ltd.
1
13
119
(1) Приготовление образцов для анализов H-, C- и Sn-ЯМР
Приблизительно 0,3 г раствора образца взвешивают, затем прибавляют приблизительно 0,7 г дейтерированного хлороформа (Aldrich Corp., 99,8%) и 0,05 г внутреннего стандарта в виде тетраметилолова (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Grade 1) и используют однородный раствор после перемешивания в качестве образца для анализа ЯМР.
(2) Количественный анализ
Количественный анализ проводят на образце для анализа, используя калибровочную кривую, полученную анализом каждого стандартного вещества.
Пример 1
Стадия (1-1). Получение катализатора на основе диалкилолова
119
1
13
627 г (2,7 моль) оксид дибутилолова (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Япония) и 2000 г (22,7 моль) 3-метил-1-бутанола (Kuraray Co., Ltd., Япония) помещают в 5000-мл грушевидную мерную колбу. Колбу соединяют с испарителем (R-144, Shibata Co., Ltd., Япония), к которому присоединена масляная баня (OBH-24, Masuda Corp., Япония), снабженная регулятором температуры, вакуумный насос (G-50A, Ulvac Inc., Япония) и вакуум-регулятор (VC-10S, Okano Seisakusho Co., Ltd., Япония). Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей газообразный азот при нормальном давлении. После закрывания продувочного крана испарителя для уменьшения давления внутри системы продувочный кран постепенно открывают, чтобы сделать возможным поступление азота в систему и возврат к нормальному давлению. Температуру масляной бани устанавливают на приблизительно 145°C, колбу погружают в масляную баню и начинают вращать испаритель. После нагревания в течение приблизительно 40 минут при атмосферном давлении азота испаритель оставляют открытым и начинают дистилляцию 3-метил-1-бутанола, содержащего воду. После сохранения в указанном состоянии в течение 7 часов продувочный кран закрывают, давление в системе постепенно уменьшают и избыток 3-метил-1-бутанола перегоняют при давлении в системе от 74 до 35 кПа. После отгонки указанной фракции колбу вынимают из масляной бани. Дают колбе охладиться до приблизительно комнатной температуры (25°C), продувочный кран постепенно открывают и давление в системе восстанавливают до атмосферного. В колбе получают 1173 г реакционной жидкости. При проведении анализа Sn-, H- и C-ЯМР определено, что 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан получен с выходом 99% в расчете на оксид дибутилолова. Эту же процедуру повторяют 12 раз для получения суммарно 10345 г 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана.
Стадия (1-2). Получение сложного эфира угольной кислоты и возврат композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
1
13
119
Сложный эфир угольной кислоты получают в устройствах непрерывного действия, подобных показанным на фиг.2. 1,1,3,3-Тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, полученный способом, описанным выше, подают со скоростью 4388 г/час из линии 4 в реакционный сосуд 102 колонного типа, заполненный Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Швейцария) и имеющий внутренний диаметр 151 мм и эффективную длину 5040 мм, а 3-метил-1-бутанол, очищенный на ректификационной колонне 101, подают со скоростью 14953 г/час из трубопровода 2. Температуру жидкости внутри реакционного сосуда 102 регулируют до 160°С нагревателем и ребойлером 112, и давление доводят до приблизительно 120 кПа-G краном, регулирующим давление. Время пребывания в реакционном сосуде составляло приблизительно 17 минут. 3-Метил-1-бутанол, содержащий воду, со скоростью 15037 г/час из верхней части реакционного сосуда через линию 6 переноса, и 3-метил-1-бутанол со скоростью 825 г/час через линию 1 подачи, закачивают в ректификационную колонну 101, заполненную Metal Gauze CY Packing и снабженную ребойлером 111 и конденсатором 121, чтобы осуществить дистилляционную очистку. В верхней части ректификационной колонны 101 фракцию, содержащую высокую концентрацию воды, конденсируют конденсатором 121 и возвращают из линии 3 возврата. Очищенный 3-метил-1-бутанол закачивают в реакционный сосуд 102 колонного типа через трубопровод 2, расположенный в нижней части ректификационной колонны 101. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащую ди-н-бутил-бис(3-метилбутилокси)олово и 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, получают из нижней части реакционного сосуда 102 колонного типа и подают на тонкопленочный испаритель 103 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония) через линию 5 переноса. 3-Метил-1-бутанол отгоняют на пленочном испарителе 103 и возвращают в реакционный сосуд 102 колонного типа через конденсатор 123, линии 8 переноса и линии 4 переноса. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова закачивают из нижней части пленочного испарителя 103 через трубопровод 7 и подают в автоклав 104, доводя скорость потока ди-н-бутил-бис(3-метилбутилокси)олова и 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 5130 г/час. Диоксид углерода подают в автоклав по линии 9 со скоростью 973 г/час и поддерживают в автоклаве давление 4 МПа-G. Температуру в автоклаве устанавливают 120°C, время пребывания в нем доводят до 4 часов и осуществляют взаимодействие диоксида углерода с композицией катализатора на основе алкоксида алкилолова, чтобы получить реакционную жидкость, содержащую бис(3-метилбутил)карбонат. Полученную реакционную жидкость переносят в резервуар 105 для декарбонизации через линию 10 и регулирующий кран для удаления оставшегося диоксида углерода, а диоксид углерода возвращают в линию 11. Затем реакционную жидкость переносят в пленочный испаритель (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония) 106, для которого устанавливают температуру приблизительно 142°C и давление приблизительно 0,5 кПа через линию 12 и подают 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, доводя скорость потока до приблизительно 4388 г/час, чтобы получить фракцию, содержащую бис(3-метилбутил)карбонат. С другой стороны, остаток после упаривания циркулирует по реакционному сосуду 102 колонного типа через линию 13 переноса и линию 4 переноса при доведении скорости потока 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 4388 г/час. Фракцию, содержащую бис(3-метилбутил)карбонат, подают в ректификационную колонну 107, заполненную наполнителем Metal Gauze CY и снабженную ребойлером 117 и конденсатором 127, через конденсатор 126 и линию 14 переноса со скоростью 959 г/час, последующей очисткой дистилляцией получают 99 масс.% бис(3-метилбутил)карбоната из линии 16 возврата при скорости 944 г/час. При проведении анализа Sn-, H- и C-ЯМР композиции катализатора на основе алкоксида алкилолова из линии 13 опредеелено, что она содержит 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, но не содержит ди-н-бутил-бис(3-метилбутилокси)олова. После проведения описанной выше непрерывной операции в течение 240 часов композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова извлекают из линии 16 экстрагирования со скоростью 18 г/час, 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, полученный вышеописанным способом, подают из линии 17 подачи со скоростью 18 г/час, и приблизительно 120 г композиции катализатора 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана извлекают из линии 16. В результате анализа Sn-ЯМР, кроме приблизительно 60 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, три-н-бутил(3-метилбутилокси)олова обнаружены дезактивированные компоненты 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, которые демонстрируют множество химических сдвигов, наблюдаемых от -240 до -605 м.д. Указанную композицию катализатора используют в качестве композиции дезактивированных форм.
Стадия (1-3). Отделение три-н-бутил(3-метилбутилокси)олова
1
119
119
120 г Композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2), переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе присоединены трехходовой кран, ректификационная колонка, наполненная Helipack № 3 длиной 45 см, с насадкой для фракционирования, снабженной обратным холодильником, соединенным с приемником для дистиллята и термометром, сосуд продувают азотом при пониженном давлении. Давление азота в сосуде доводят до атмосферного и колбу погружают в масляную баню, нагретую до приблизительно 190°С. Через приблизительно 20 минут давление в сосуде постепенно уменьшают и перегнанные компоненты возвращают, когда температура композиции дезактивированных форм достигает приблизительно 180°С. Наконец, дистилляцию прекращают, когда давление в сосуде достигает приблизительно 0,01 кПа. Дистиллят и остаток внутри колбы анализируют H- и Sn-ЯМР. Дистиллят представляет собой три-н-бутил(3-метилбутилокси)олово. Остаток в колбе содержит 76,5 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана и согласно данным Sn-ЯМР представляет собой смесь оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. Получено 25,5 г дистиллята и 94,0 г остатка в колбе.
Стадия (1-4). Реакция обмена заместителей в дезактивированных формах катализатора на основе диалкилолова
1
119
24,7 г Три-н-бутил(3-метилбутилокси)олова, полученного на стадии (1-3), помещают в 300-мл грушевидную колбу в атмосфере азота, затем прибавляют 34,5 г уксусного ангидрида (Aldrich Corp., США) и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. Отбором образцов раствора и анализом его газовой хроматографией подтверждают образование изоамилацетата. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником и термометром, и после продувания колбы азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление внутри сосуда постепенно уменьшают, отгоняют изоамилацетат и избыток уксусного ангидрида и получают 22,8 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-бутилацетоксиолово.
1
119
В то же время 93,2 г остатка, содержащего 76,5 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (1-1), помещают в 500-мл металлический автоклав (Model TSV-N2, Taiatsu Techno Corp., Япония), прибавляют 150,0 г уксусного ангидрида и перемешивают. Автоклав затем погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 3 часов. Автоклаву позволяют охладиться до температуры, близкой к комнатной (приблизительно 25°C), содержимое переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником и термометром, и после продувания колбы азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление внутри сосуда постепенно уменьшают, и избыток уксусного ангидрида и т.п. отгоняют, получая 103,3 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-бутилдиацетоксиолово и н-бутилтриацетоксиолово, и содержание ди-н-бутилацетоксиолова в остатке составляет 75,4 масс.%, тогда как содержание н-бутилтриацетоксиолова составляет 24,5 масс.%. Полученную смесь смешивают с предварительно полученным три-н-бутилацетоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на следующей стадии (1-5).
Стадия (1-5). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
125,3 г Смеси, полученной на стадии (1-4), помещают в 200-мл металлический автоклав (Model TSV-N2, Taiatsu Techno Corp., Япония) в атмосфере азота. Автоклав затем погружают в масляную баню, нагретую до 250°C, и нагревают в течение 30 минут. После того как автоклаву дают возможность охладиться до температуры, близкой к комнатной, извлекают 124,5 г реакционной жидкости. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь, содержащую ди-н-бутилдиацетоксиолово и н-бутилтриацетоксиолово, а содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова в смеси составляет 96,3 масс.%.
Стадия (1-6). Алкоксилирование соединений диалкилолова
122,1 г Реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5), помещают в 500-мл мерную грушевидную колбу, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°С. При прибавлении 300 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и перемешивании содержимого колбы образуется осадок белого цвета. Смесь фильтруют через фильтровальную бумагу и извлекают 82,1 г осадка белого цвета.
1
13
119
81,1 г Осадка белого цвета и 238,0 г (2,70 моль) 3-метил-1-бутанола помещают в 500-мл мерную грушевидную колбу. Колбу прикрепляют к роторному испарителю, который соединен с масляной баней, снабженной регулятором температуры, с вакуумным насосом и регулятором вакуума. Выход продувочного крана соединен с линией, содержащей газообразный азот, поступающий при атмосферном давлении. После заполнения системы азотом, устанавливают температуру масляной бани 146°C, колбу погружают в масляную баню и начинают вращать на роторном испарителе. После отгонки низкокипящего компонента в течение приблизительно 7 часов в присутствии азота при атмосферном давлении при открытом продувочном кране давление в системе постепенно уменьшают и оставшийся низкокипящий компонент отгоняют при внутреннем давлении от 76 до 30 кПа. Как только отгонка низкокипящего компонента больше не наблюдается, колбу вынимают из масляной бани и дают ей охладиться. В колбе получают 107,0 г жидкого остатка. При проведении анализа H-, C- и Sn-ЯМР определено, что содержание 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана в жидком остатке в колбе составляет 96,4 масс.%.
Стадия (1-7). Использование регенерированного катализатора на основе диалкилолова на стадии получения эфира угольной кислоты
Стадия производства
Раствор, содержащий 96,5 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (1-6), подают из линии 17 подачи со скоростью 18 г/час, в то же время когда происходит извлечение композиции катализатора на основе диалкилолова из линии 16 экстрагирования со скоростью 18 г/час на стадии получения эфира угольной кислоты, поясненной на стадии (1-2) 99 масс.% бис(3-метилбутил)карбоната извлекают из линии 15 возврата со скоростью 944 г/час, и эффекты использования катализатора на основе диалкилолова, полученного на стадии (1-6), на стадии получения эфира угольной кислоты не подтверждаются.
Пример 2
Стадия (2-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
119
125 г Композиции дезактивированных форм, полученной таким же способом, как описано на стадии (1-2) примера 1, помещают в 500-мл грушевидную колбу в атмосфере азота, затем прибавляют 145,0 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. После присоединения к колбе насадки для фракционирования, снабженной обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и после продувания колбы азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление внутри сосуда постепенно уменьшают, отгоняют избыток уксусного ангидрида и получают 125,9 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь три-н-бутилацетоксиолова и ди-н-бутилдиацетоксиолова, и согласно Sn-ЯМР оловоорганические соединения, содержащие атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. Содержание три-н-бутилацетоксиолова в смеси составляет 21,1 масс.%, тогда как содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова составляет 63,7 масс.%.
Стадия (2-2). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
123,7 г Смеси, полученной на стадии (2-1), помещают в 200-мл металлический автоклав (Model TSV-N2, Taiatsu Techno Corp., Япония) в атмосфере азота. Металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 250°С, и нагревают в течение 30 минут. После того как автоклаву дают возможность охладиться до температуры, близкой к комнатной, извлекают 122,9 г реакционной жидкости. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь оловоорганических соединений, содержащую ди-н-бутилдиацетоксиолово, три-н-бутилацетоксиолово и 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-диацетоксидистанноксана; а содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова составляет 63,7 масс.%, содержание три-н-бутилацетоксиолова составляет приблизительно 1 масс.%, и содержание 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-диацетоксидистанноксана составляет 31,4 масс.%.
Стадия (2-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
118,6 г Раствора, содержащего 91,0 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают таким же способом, как на стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что используют 121,3 г смеси, полученной на стадии (2-2), 290 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 220,3 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 3
Стадия (3-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
130 г Композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, который используют на стадии (1-2) примера 1, и 100 г толуола (гарантированный реагент, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) помещают в 500-мл грушевидную колбу. К грушевидной колбе присоединяют насадку Дина-Старка, холодильник Димрота и трехходовой кран. Трехходовой кран соединяют с линией, через которую подают газообразный азот при нормальном давлении.
1
119
Колбу погружают в масляную баню, предварительно нагретую до 140°C, затем кипятят смесь с толуолом с обратным холодильником, делая возможным поступление в колбу газообразного хлористого водорода со скоростью приблизительно 150 мл/мин. Вода возвращается в ловушку Дина-Старка вместе с кипящим толуолом, и реакцию завершают после ее проведения в течение 16 часов. После того как колбе дают возможность охладиться до приблизительно комнатной температуры, колбу продувают азотом в течение 3 часов. Толуол отгоняют из полученного раствора и получают 120,4 г раствора. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР этого раствора определено, что раствор представляет собой смесь три-н-бутилхлоролова и ди-н-бутилдихлоролова, а содержание три-н-бутилхлоролова составляет 17,1 масс.%, тогда как содержание ди-н-бутилдихлоролова составляет 64,2 масс.%.
Стадия (3-2). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
118,2 г Смеси, полученной на стадии (3-1), помещают в 300-мл сосуд с двойными стенками из тефлона (зарегистрированная торговая марка) (Model TAF-SR, Taiatsu Techno Corp., Япония) в атмосфере азота. Сосуд погружают в масляную баню, нагретую до 250°С, и нагревают в течение 15 часов. Сосуду позволяют охладиться до температуры, близкой к комнатной, и извлекают 116,9 г реакционной жидкости. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой раствор, содержащий 93,1 масс.% ди-н-бутилдихлоролова.
Стадия (3-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
119,1 г Раствора, содержащего 98,0 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают таким же способом, как и на стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что используют 115,9 г раствора, полученного на стадии (3-2), вместо раствора, полученного на стадии (1-5), и 330 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 292,2 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 4
Стадия (4-1). Реакция деалкилирования
150,0 г Композиции дезактивированных форм, полученной таким же способом, как на стадии (1-2) примера 1, и 120,3 г 1-деканола (гарантированный реагент, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) помещают в 500-мл грушевидную колбу. К колбе присоединяют насадку Дина-Старка, холодильник Димрота и трехходовой кран. Трехходовой кран соединяют с линией, через которую подводят газообразный азот при нормальном давлении.
1
119
Колбу погружают в масляную баню, предварительно нагретую до 250°C, затем кипятят с 1-деканолом, позволяя газообразному хлористому водороду поступать в колбу со скоростью приблизительно 150 мл/мин. В насадку Дина-Старка при кипячении 1-деканола вместе с ним поступает вода и реакция завершается после проведения реакции в течение 15 часов. Затем колбу охлаждают приблизительно до комнатной температуры, колбу продувают азотом в течение 3 часов. Из полученного раствора отгоняют 1-деканол и получают 135,8 г раствора. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученного раствора определено, что он содержит 81,1 масс.% ди-н-бутилдихлоролова.
Стадия (4-2). Разделение соединений диалкилолова
1
119
133,2 г Смеси, полученной на стадии (4-1), помещают в 200-мл грушевидную колбу, к которой присоединены насадка для фракционирования, снабженная обратным холодильником и соединенная с приемником для дистиллята и термометром. После замены газа внутри сосуда азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 100°C. Давление внутри сосуда постепенно уменьшают до конечного давления 1,3 кПа и возвращают 26,3 г дистиллята и 106,3 г остатка. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что он представляет собой ди-н-бутилдихлоролово.
Стадия (4-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
106,1 г 1,1,3,3-Тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 105,5 г ди-н-бутилдихлоролова, полученного на стадии (4-2), вместо раствора, полученного на стадии (1-3), и использования 320 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 287,8 г раствора 3-метил-1-бутанола.
Пример 5
Стадия (5-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
201,5 г Смеси три-н-бутилацетоксиолова, ди-н-бутилдиацетоксиолова и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР, получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (2-1) примера 2, за исключением использования 200 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом на стадии (1-2) примера 1, и использования 305,2 г смеси 182,9 г уксусной кислоты и 124,4 г уксусного ангидрида вместо 145,0 г уксусного ангидрида. Содержание три-н-бутилацетоксиолова в указанной смеси составляет 20,1 масс.%, тогда как содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова  составляет 64,1 масс.%.
Стадия (5-2). Реакция перераспределения алкильных групп
199,3 г Смеси, содержащей ди-н-бутилдиацетоксиолово, три-н-бутилацетоксиолово и 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-диацетоксидистанноксан получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (2-2) примера 2, за исключением использования 200,1 г смеси, полученной на стадии (5-1), вместо смеси, полученной на стадии (2-1). Содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова в указанной смеси составляет 63,7 масс.%, содержание три-н-бутилацетоксиолова составляет приблизительно 1 масс.%, и содержание 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-диацетоксидистанноксана составляет 32,3 масс.%.
Стадия (5-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
184,7 г Раствора, содержащего 95,6 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (1-4) примера 1, за исключением использования 198,3 г смеси, полученной на стадии (5-2), 360 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 544,3 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 6
Стадия (6-1). Реакция деалкилирования
1
119
180 г Композиции дезактивированных форм, полученной таким же способом, как и на стадии (1-2) примера 1, помещают в 500-мл грушевидную колбу в атмосфере азота с последующим прибавлением 164,6 г уксусной кислоты и 280,0 г уксусного ангидрида. Колбу погружают в масляную баню, нагретую до 155°C, затем перемешивают в течение 5 часов при кипячении раствора с обратным холодильником. Затем колбе дают охладиться до комнатной температуры, к колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником и соединенную с приемником для дистиллята и термометром, и колбу продувают азотом в вакууме. После погружения колбы в масляную баню, нагретую до 50°с, давление внутри сосуда постепенно уменьшают и избыток уксусной кислоты и уксусного ангидрида отгоняют и получают 181,5 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что он содержит 84,8 масс.% ди-н-бутилдиацетоксиолова.
Стадия (6-2). Разделение соединений диалкилолова
1
119
180,0 г Раствора, содержащего 84,8 масс.% ди-н-бутилдиацетоксиолова, полученного на стадии 6-1, помещают в 300-мл грушевидную колбу и к колбе присоединяют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником и соединенную с приемником для дистиллята и термометром. После продувания колбы азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 180°C. Давление внутри сосуда постепенно уменьшают до конечного давления 0,01 кПа и выделяют 150,3 г дистиллята. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученного дистиллята определено, что он представляет собой ди-н-бутилдиацетоксиолово.
Стадия (6-3). Регенерирование катализатора на основе диалкилолова из соединений диалкилолова
130,8 г 1,1,3,3-Тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 149,1 г ди-н-бутилдиацетоксиолова, полученного на стадии (6-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5), и использования 350 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 350,9 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 7
Стадия (7-1). Получение катализатора на основе диалкилолова
119
1
13
972 г (2,7 моль) Оксида ди-н-октилолова  (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Япония) и 2100 г (23,9 моль) 3-метил-1-бутанола помещают в 5000-мл грушевидную колбу. Колбу соединяют с испарителем, к которому присоединены масляная баня, снабженная регулятором температуры, вакуумный насос и регулятор вакуума. Выход продувочного крана испарителя соединен с линией, содержащей газообразный азот при нормальном давлении. После закрытия продувочного крана испарителя для уменьшения давления внутри системы продувочный кран постепенно открывают, чтобы позволить азоту поступать в систему и вернуть нормальное давление. Температуру масляной бани устанавливают приблизительно 145°C, колбу погружают в масляную баню и начинают вращать испаритель. После нагревания в течение приблизительно 40 минут при атмосферном давлении азота и при открытом кране испарителя начинается отгонка 3-метил-1-бутанола, содержащего воду. После сохранения в открытом состоянии в течение 7 часов кран закрывают, давление в системе постепенно уменьшают и избыточный 3-метил-1-бутанол отгоняют при давлении в системе от 74 до 35 кПа. После прекращения появления фракции колбу вынимают из масляной бани. После того как колбе дают охладиться до приблизительно комнатной температуры (25°C), продувочный кран постепенно открывают и давление в системе повышается до атмосферного. В колбе получают 1176 г реакционной жидкости. При проведении анализа Sn-, H- и C-ЯМР определено, что 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан получен с выходом 99% в расчете на оксид ди-н-октилолова. Затем эту же процедуру повторяют 12 раз, чтобы получить суммарно 14120 г 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана.
Стадия (7-2). Производство эфира угольной кислоты и возврат композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
1
13
119
Эфир угольной кислоты получают в устройстве непрерывного действия, подобном показанному на фиг.2. 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, полученный способом, описанным выше, подают со скоростью 5887 г/час из линии 4 переноса в реакционный сосуд 102 колонного типа, заполненный Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Швейцария), имеющий внутренний диаметр 151 мм и эффективную длину 5040 мм, и 3-метил-1-бутанол, очищенный в дистилляционной колонне 101, подают со скоростью 14953 г/час из линии 2 переноса. Температуру жидкости в реакционном сосуде 102 доводят до 160°С нагревателем и ребойлером 112, и давление доводят до приблизительно 120 кПа-G с помощью крана, регулирующего давление. Время пребывания в реакционном сосуде составляет приблизительно 17 минут. 3-Метил-1-бутанол, содержащий воду, со скоростью 15037 г/час из верхней части реакционного сосуда через линию 6 переноса и 3-метил-1-бутанол со скоростью 824 г/час через линию 1 подачи, закачивают в дистилляционную колонну 101, заполненную Metal Gauze CY Packing и снабженную ребойлером 111 и конденсатором 121, и проводят очистку дистилляцией. В верхней части дистилляционной колонны 101 с помощью конденсатора 121 конденсируется фракция с высокой концентрацией воды и возвращается из линии 3 возврата. Очищенный 3-метил-1-бутанол закачивают в реакционный сосуд 102 колонного типа через линию 2 переноса, расположенную в нижней части дистилляционной колонны 101. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащую ди-н-октил-бис(3-метилбутилокси)олово и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, получают из нижней части реакционного сосуда 102 колонного типа и подают в тонкопленочный испаритель 103 через линию 5 переноса. 3-Метил-1-бутанол отгоняют на тонкопленочном испарителе 103 и возвращают в реакционный сосуд 102 колонного типа через конденсатор 123, линию 8 переноса и линию 4 переноса. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова закачивают из нижней части тонкопленочного испарителя 103 через линию 7 переноса и подают в автоклав 104, при этом доводят скорость потока ди-н-октил-бис(3-метилбутилокси)олова и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 6627 г/час. Диоксид углерода подают в автоклав по линии 9 переноса со скоростью 973 г/час и поддерживают в автоклаве давление 4 МПа-G. В автоклаве устанавливают температуру 120°C, время пребывания доводят до приблизительно 4 часов, осуществляют реакцию диоксида углерода с композицией катализатора на основе алкоксида алкилолова и получают реакционную жидкость, содержащую бис(3-метилбутил)карбонат. Реакционную жидкость переносят в резервуар 105 для декарбонизации через линию 10 переноса и регулирующий кран для удаления остатка диоксида углерода и диоксид углерода возвращают из линии 11 переноса. Затем реакционную жидкость переносят в тонкопленочный испаритель 106 (приблизительно 142°C и приблизительно 0,5 кПа), по линии 12 переноса и подают, регулируя скорость потока 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 5887 г/час, и получают фракцию, содержащую бис(3-метилбутил)карбонат. С другой стороны, остаток после испарения циркулирует в реакционном сосуде 102 колонного типа через линию 13 переноса и линию 4 переноса при регулировании скорости потока 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 5887 г/час. Фракцию, содержащую бис(3-метилбутил)карбонат, подают в дистилляционную колонну 107, заполненную Metal Gauze CY packing и снабженную ребойлером 117 и конденсатором 127 через конденсатор 126 по линии 14 переноса при скорости 959 г/час с последующей очисткой дистилляцией для получения 99 масс.% бис(3-метилбутил)карбоната из линии 15 возврата при скорости 944 г/час. При проведении анализа Sn-, H- и С-ЯМР композиции катализатора на основе алкоксида алкилолова в линии 13 переноса определено, что она содержит 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, но не содержит ди-н-октил-бис(3-метилбутилокси)олова. После осуществления вышеупомянутой непрерывной операции в течение приблизительно 240 часов композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова извлекают из линии 16 экстрагирования со скоростью 18 г/час, 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксан, полученный вышеуказанным способом, подают из линии 17 подачи со скоростью 18 г/час, и 200 г композиции дезактивированных форм 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана извлекают из линии 16 экстрагирования. При проведении анализаSn-ЯМР определено, что наряду с 60 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана и три-н-октил(3-метилбутилокси)олова обнаружены дезактивированные компоненты 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. Полученную композицию катализатора используют в качестве композиции дезактивированных форм.
Стадия (7-3). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
201,2 г Смеси три-н-октилацетоксиолова, ди-н-октилдиацетоксиолова и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие химические сдвиги от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР, получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (2-1) примера 2, за исключением использования 200 г композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (7-2), вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2), и использования 231,0 г уксусного ангидрида. Содержание три-н-октилацетоксиолова в смеси составляет 23,4 масс.%, тогда как содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 62,8 масс.%.
Стадия (7-4). Реакция перераспределения алкильных групп
119
1
197,3 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключением использования 199,3 г смеси, полученной на стадии (7-3), вместо смеси, полученной на стадии (2-1). При проведении анализаSn- и H-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, которая содержит ди-н-октилдиацетоксиолово, три-н-октилацетоксиолово и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-диацетоксидистанноксан, а содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 62,5 масс.%, содержание три-н-октилацетоксиолова составляет приблизительно 3 масс.%, и содержание 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-диацетоксидистанноксана составляет 32,0 масс.%.
Стадия (7-5). Алкоксилирование соединений диалкилолова
181,0 г Раствора, содержащего 95,2 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, что и на стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 194,4 г смеси, полученной на стадии (7-4), вместо смеси, полученной на стадии (1-5), и использования 290 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 297,6 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 8
Стадия (8-1). Реакция деалкилирования
225,7 г Смеси, содержащей 85,8 масс.% ди-н-октилдиацетоксиолова, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением использования 230 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, как на стадии (7-2) примера 7, вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, и использования 158,0 г уксусной кислоты и 283,5 г уксусного ангидрида.
Стадия (8-2). Разделение диалкильных форм
1
119
191,9 г Дистиллята получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-2) примера 6, за исключением использования 224,1 г смеси, содержащей 85,8 масс.% ди-н-октилдиацетоксиолова, полученной на стадии (8-1). При проведении анализаH- и Sn-ЯМР полученного дистиллята определено, что дистиллят представляет собой ди-н-октилдиацетоксиолово.
Стадия (8-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
175,4 г 1,1,3,3-Тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 190,0 г ди-н-октилдиацетоксиолова, полученного на стадии (8-2), вместо смеси, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 334 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 280,6 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 9
Стадия (9-1). Реакция деалкилирования
191,4 г смеси, содержащей 86,2 масс.% ди-н-октилдиацетоксиолова, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением использования 195 г композиции дезактивированных форм, полученной таким же способом, как и на стадии (7-2) примера 7, вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, и использования 271,1 г уксусного ангидрида (но уксусную кислоту не используют).
Стадия (9-2). Разделение диалкильных форм
1
119
184,6 г Дистиллята получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-2) примера 6, за исключением использования 190,2 г смеси, содержащей 86,2 масс.% ди-н-октилдиацетоксиолова, полученного на стадии (9-1), и температуры 200°C. При проведении анализаH- и Sn-ЯМР полученного дистиллята определено, что дистиллят представляет собой ди-н-октилдиацетоксиолово.
Стадия (9-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
166,7 г 1,1,3,3-Тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 181,2 г ди-н-октилдиацетоксиолова, полученного на стадии (9-2), использования 292 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 266,7 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 10
Стадия (10-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
221,3 г Смеси три-н-октилацетоксиолова, ди-н-октилдиацетоксиолова и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, которые дают множество химических сдвигов в области от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (7-3) примера 7, за исключением использования 220 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (7-2) примера 7, и использования смеси 403,2 г 150,1 г уксусной кислоты и 255,4 г уксусного ангидрида вместо уксусного ангидрида. Содержание три-н-октилацетоксиолова в полученной смеси составляет 22,8 масс.%, тогда как содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 62,2 масс.%.
Стадия (10-2). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
218,8 г Реакционной жидкости получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (7-4) примера 7, за исключением использования 220,1 г смеси, полученной на стадии (10-1), вместо смеси, полученной на стадии (7-3) примера 7. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово, три-н-октилацетоксиолово и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-диацетоксидистанноксан; и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 62,7 масс.%, содержание три-н-октилацетоксиолова составляет приблизительно 3 масс.%, и содержание 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-диацетоксидистанноксана составляет 31,8 масс.%.
Стадия (10-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
200,4 г Раствора, содержащего 95,2 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 215,8 г смеси, полученной на стадии (10-2), вместо смеси, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 277 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 328,5 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 11
Стадия (11-1). Отделение три-н-октил(3-метилбутилокси)олова
1
119
119
130 г Композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (7-2) примера 7, помещают в 500-мл грушевидную колбу, к которой прикреплены трехходовой кран, дистилляционная колонка, заполненная Helipack № 3, длиной 45 см, насадка для фракционирования, снабженная обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, сосуд заполняют азотом в вакууме. Давление азота в сосуде доводят до атмосферного и колбу погружают в масляную баню, нагретую до приблизительно 230°C. Через приблизительно 20 минут давление внутри сосуда постепенно уменьшают и перегнанные компоненты возвращают, когда температура композиции дезактивированных форм достигает приблизительно 210°C. Наконец, дистилляцию прекращают, когда давление в сосуде достигает приблизительно 0,01 кПа. Дистиллят и остаток в колбе анализируют H- и Sn-ЯМР. Дистиллят представляет собой три-н-октил(3-метилбутилокси)олово. Остаток в колбе содержит 77,2 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана и, как было определено Sn-ЯМР, представляет собой смесь оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. В результате получают 28,9 г дистиллята и 100,1 г остатка в колбе.
Стадия (11-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
27,4 г Три-н-октил(3-метилбутилокси)олова, полученного на стадии (11-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем прибавляют 27,2 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником для дистиллята и термометром, и после заполнения системы азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и избыток уксусного ангидрида и т.п. отгоняют, получая 25,9 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилацетоксиолово.
1
119
С другой стороны, 99,4 г остатка, содержащего 77,2 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (11-1), помещают в 500-мл металлический автоклав и прибавляют 121,6 г уксусного ангидрида при перемешивании. Затем погружают металлический автоклав в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 3 часов. После того как металлическому автоклаву дают охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C), содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником для дистиллята и термометром, и колбу заполняют азотом в вакууме, затем колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление внутри автоклава постепенно уменьшают и отгоняют изоамилацетат и избыток уксусного ангидрида, получая 107,2 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и н-октилтриацетоксиолово, а содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в остатке составляет 77,8 масс.%, тогда как содержание н-октилтриацетоксиолова составляет 22,1 масс.%. Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-октилацетоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на следующей стадии (11-3).
Стадия (11-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
Возвращают 131,0 г реакционной жидкости, осуществляя тот же способ, что и на стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-4), используют 132,1 г смеси, полученной на стадии (11-2). При проведении анализаH- и Sn-ЯМР этой реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и н-октилтриацетоксиолово, а содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 95,1 масс.%.
Стадия (11-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
120,0 г Раствора, содержащего 94,4 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 130,1 г реакционной жидкости, полученной на стадии (11-3), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 312 мл водного 0,1 моль/л раствора гидроксида калия и 194,3 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 12
Стадия (12-1). Отделение три-н-октил(3-метилбутилокси)олова
1
119
119
33,2 г Дистиллята и 109,0 г остатка в колбе получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (11-1) примера 11, за исключением использования 143 г композиции дезактивированных форм, полученной по тому же способу, что и на стадии (7-2) примера 7. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР определено, что дистиллят представляет собой три-н-октил(3-метилбутилокси)олово, а остаток в колбе представляет собой смесь, содержащую 78,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана и оловоорганические соединения, содержащие атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. по данным Sn-ЯМР.
Стадия (12-2). Реакция обмена заместителей катализатора на основе диалкилолова
1
119
32,1 г Три-н-октил(3-метилбутилокси)олова, полученного на стадии (12-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу с последующим прибавлением 23,2 г уксусного ангидрида и 17,7 г уксусной кислоты и перемешиванием в течение 1 часа при 25°C. Отбором образцов раствора и анализом их газовой хроматографией подтверждено, что образуется изоамилацетат. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, затем погружают колбу в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, отгоняют изоамилацетат и избыток уксусного ангидрида, получая 30,5 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилацетоксиолово.
1
119
В то же время 108,8 г остатка, содержащего 78,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (12-1), помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 121,6 г уксусного ангидрида и 78,5 г уксусной кислоты и перемешивают. Затем металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 3 часов. Автоклаву дают охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C), затем его содержимое переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, погружая колбу в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, отгоняют изоамилацетат и избыток уксусного ангидрида и получают 117,2 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка в колбе определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и н-октилтриацетоксиолово, и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в остатке составляет 77,6 масс.%, тогда как содержание н-октилтриацетоксиолова составляет 22,3 масс.%. Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-октилацетоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на следующей стадии (12-3).
Стадия (12-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
145,3 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1, используют 146,5 г смеси, полученной на стадии (12-2). При проведении анализаH- и Sn-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь ди-н-октилдиацетоксиолова и н-октилтриацетоксиолова, и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 95,5 масс.%.
Стадия (12-4). Регенерирование катализатора на основе диалкилолова из соединений диалкилолова
129,1 г Раствора, содержащего 94,7 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, используют 144,3 г реакционной жидкости, полученной на стадии (12-3), 322 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 212,8 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 13
Стадия (13-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
227,2 г Смеси три-н-октилпропионилоксиолова, ди-н-октилдипропионилоксиолова и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР, получают таким же способом, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключением того, что вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, используют 215 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (7-2) примера 7, а вместо уксусного ангидрида используют 317,9 г пропионового ангидрида. Содержание три-н-октилпропионилоксиолова в смеси составляет 22,8 масс.%, тогда как содержание ди-н-октилдипропионилоксиолова составляет 63,4 масс.%.
Стадия (13-2). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
222,5 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (2-1), используют 223,2 г смеси, полученной на стадии (13-1). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость является смесью, содержащей ди-н-октилдипропионилоксиолово, три-н-октилпропионилоксиолово и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-дипропионилоксидистанноксан, и содержание ди-н-октилдипропионилоксиолова составляет 63,0 масс.%, содержание три-н-октилпропионилоксиолова составляет приблизительно 5 масс.% и содержание 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-дипропионилоксидистанноксана составляет 30,0 масс.%.
Стадия (13-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
192,3 г Раствора, содержащего 92,8 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-6) примера 1, используют 221,8 г смеси, полученной на стадии (13-2), 322 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 298,8 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 14
Стадия (14-1). Реакция деалкилирования
238,7 г Смеси, содержащей 86,0 масс.% ди-н-октилдипропионилоксиолова, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением того, что вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, используют 230 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (7-2) примера 7, вместо уксусной кислоты используют 195,2 г пропионовой кислоты и вместо уксусного ангидрида используют 340,2 г пропионового ангидрида.
Стадия (14-2). Отделение диалкильных форм
1
119
191,9 г Дистиллята получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-2) примера 6, за исключением того, что используют 237,1 г смеси, содержащей 86,0 масс.% ди-н-октилдипропионилоксиолова, полученного на стадии (14-1), и поддерживают температуру 200°C. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученного дистиллята определено, что дистиллят представляет собой ди-н-октилдиацетоксиолово.
Стадия (14-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
211,3 г Смеси, содержащей 84,5 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 237,1 г смеси, содержащей 86,0 масс.% ди-н-октилдипропионилоксиолова, полученного на стадии (14-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 396 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 354,5 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 15
Стадия (15-1). Отделение три-н-октил(3-метилбутилокси)олова
1
119
119
43,1 г Дистиллята и 146,1 г остатка в колбе получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (11-1) примера 11, за исключением того, что используют 190 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (7-2) примера 7. Проводят анализ H- и Sn-ЯМР полученных дистиллята и остатка в колбе. Определено, что дистиллят представляет собой три-н-октил(3-метилбутилокси)олово. Остаток в колбе, как было определено, представляет собой смесь, содержащую 77,6 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующих множество химических сдвигов в области от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР.
Стадия (15-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
42,2 г Три-н-октил(3-метилбутилокси)олова, полученного на стадии (15-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем прибавляют 28,7 г пропионовой кислоты и 51,5 г пропионового ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. Отбор образцов раствора и анализ их газовой хроматографией подтверждают, что образуется изоамилпропионат. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, и отгоняют изоамилпропионат, избыток пропионовой кислоты и пропионового ангидрида, получая 41,1 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученного остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилпропионилоксиолово.
1
119
В то же время 145,1 г остатка, содержащего 77,6 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (15-1), помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 128,9 г пропионовой кислоты и 226,7 г пропионового ангидрида и перемешивают. Металлический автоклав затем погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 4 часов. Дают автоклаву охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C) и переносят его содержимое в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, затем погружают колбу в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и избыток пропионовой кислоты и пропионового ангидрида отгоняют, получая 167,7 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученного остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдипропионилоксиолово и н-октилтрипропионилоксиолово, и содержание ди-н-октилдипропионилоксиолова в остатке составляет 77,0 масс.%, тогда как содержание н-октилтрипропионилоксиолова составляет 22,4 масс.%. Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-октилпропионилоксиоловом и используют в качестве исходного сырья на следующей стадии (15-3).
Стадия (15-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
205,9 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя в атмосфере азота тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, за исключением использования 207,2 г смеси, полученной на стадии (15-2), вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь ди-н-октилдипропионилоксиолова и н-октилтрипропионилоксиолова, и содержание ди-н-октилдипропионилоксиолова в смеси составляет 91,0 масс.%.
Стадия (15-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
171,5 г Раствора, содержащего 90,8 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 204,6 г реакционной жидкости, полученной на стадии (15-3), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 332 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 284,1 г 3-метил-1-бутанола.
Пример 16
Стадия (16-1). Получение катализатора на основе диалкилолова
119
1
13
893 г (2,48 моль) Оксида ди-н-октилолова (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Япония) и 2403 г (23,6 моль) 2-этил-1-бутанола помещают в 5000-мл грушевидную колбу. Колба соединена с испарителем, к которому присоединены масляная баня, снабженная регулятором температуры, вакуумный насос и регулятор вакуума. Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей газообразный азот, подаваемый при нормальном давлении. После закрытия продувочного крана испарителя для уменьшения давления внутри системы, продувочный кран постепенно открывают, чтобы сделать возможным поступление азота в систему и возврат к нормальному давлению. Температуру масляной бани устанавливают равной приблизительно 165°C, колбу погружают в масляную баню и начинают вращать испаритель. После нагревания в течение приблизительно 40 минут при атмосферном давлении азота испаритель оставляют открытым и начинают дистилляцию 2-этил-1-бутанола, содержащего воду. После сохранения в указанном состоянии в течение 7 часов, продувочный кран закрывают, давление в системе постепенно уменьшают и избыток 2-этил-1-бутанола перегоняют при давлении в системе от 74 до 35 кПа. После отгонки указанной фракции колбу вынимают из масляной бани. Дают колбе охладиться до приблизительно комнатной температуры (25°C), продувочный кран постепенно открывают и давление в системе восстанавливают до атмосферного. В колбе получают 1114 г реакционной жидкости. При проведении анализа Sn-, H- и C-ЯМР определено, что 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-этилбутилокси)дистанноксан получен с выходом 99% в расчете на оксид ди-н-октилолова. Описанную процедуру повторяют 12 раз и получают суммарно 13380 г 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана.
Стадия (16-2). Получение эфира угольной кислоты и возврат композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
1
13
119
Эфир угольной кислоты получают в устройствах непрерывного действия, подобных показанным на фиг.2, 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксан, полученный способом, описанным выше, подают со скоростью 6074 г/час из линии 4 переноса в реакционный сосуд 102 колонного типа, заполненный Metal Gauze CY Packing, диаметром 151 мм и эффективной длиной 5040 мм, и 2-этил-1-бутанол, очищенный в дистилляционной колонне 101, подают со скоростью 12260 г/час из линии 2 переноса. Температуру жидкости внутри реакционного сосуда 102 поддерживают при 160°C с помощью нагревателя и ребойлера 112, а давление доводят до приблизительно 120 кПа-G краном, регулирующим давление. Время пребывания в реакционном сосуде составляет приблизительно 17 минут. Для проведения очистки дистилляцией в дистилляционную колонну 101, заполненную Metal Gauze CY Packing и снабженную ребойлером 111 и конденсатором 121, перекачивают 2-этил-1-бутанол, содержащий воду, из верхней части реакционного сосуда со скоростью 12344 г/час через линию 6 переноса и 2-этил-1-бутанол со скоростью 958 г/час через линию 1 подачи. В верхней части дистилляционной колонны 101 фракция, содержащая воду в высокой концентрации, конденсируется конденсатором 121 и возвращается из линии 3 возврата. Очищенный 2-этил-1-бутанол перекачивают в реакционный сосуд 102 колонного типа через линию 2 переноса, расположенную в нижней части дистилляционной колонны 101. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащую ди-н-октил-бис(2-этилбутилокси)олово и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксан, получают из нижней части реакционного сосуда 102 колонного типа и подают на тонкопленочный испаритель 103 по линии 5 переноса. 2-Этил-1-бутанол отгоняют в тонкопленочном испарителе 103 и возвращают в реакционный сосуд 102 колонного типа через конденсатор 123, линию 8 переноса и линию 4 переноса. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова перекачивают из нижней части тонкопленочного испарителя 103 через линию 7 переноса и подают в автоклав 104, при этом доводят скорость потока ди-н-октил-бис(2-этилбутилокси)олова и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 6945 г/час. Диоксид углерода подают в автоклав по линии 9 переноса со скоростью 973 г/час и поддерживают в автоклаве давление 4 МПа-G. В автоклаве устанавливают температуру 120°C, время пребывания в реакционном сосуде доводят до приблизительно 4 часов, осуществляют взаимодействие диоксида углерода с композицией на основе алкоксида алкилолова и получают реакционную жидкость, содержащую бис(2-этилбутил)карбонат. Полученную реакционную жидкость переносят в резервуар 105 для декарбонизации через линию 10 переноса и регулирующий кран для удаления оставшегося диоксида углерода и диоксид углерода возвращают из линии 11 переноса. Затем реакционную жидкость переносят в тонкопленочный испаритель 106, где установлена температура приблизительно 142°C и давление приблизительно 0,5 кПа, и подают по линии 12 переноса 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксан, доводя скорость потока до приблизительно 6074 г/час, и получают фракцию, содержащую бис(2-этилбутил)карбонат. С другой стороны, остаток после испарения циркулирует по реактору 102 колонного типа по линии 13 переноса и линии 14 переноса, при этом доводят скорость потока 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана до приблизительно 6074 г/час. Фракцию, содержащую бис(2-этилбутил)карбонат, подают в дистилляционную колонну 107, заполненную наполнителем Metal Gauze CY и снабженную ребойлером 117 и конденсатором 127, через конденсатор 126 и линию 14 переноса со скоростью 959 г/час, с последующей очисткой дистилляцией получают 99 масс.% бис(2-этилбутил)карбонат из линии 16 возврата со скоростью 1075 г/час. При проведении анализа Sn-, H- и C-ЯМР композиции катализатора на основе алкоксида алкилолова в линии 13 переноса определено, что она содержит 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксан, но не содержит ди-н-октил-бис(2-этилбутилокси)олова. После проведения вышеупомянутой непрерывной операции в течение 220 часов композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова извлекают из линии 16 экстрагирования со скоростью 18 г/час, 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксан, полученный по вышеуказанному способу, подают из линии 17 подачи со скоростью 18 г/час, и 180 г композиции катализатора на основе 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана извлекают из линии 16 экстрагирования. При проведении анализа Sn-ЯМР определено, что наряду с приблизительно 55 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана и три-н-октил(2-этилбутилокси)олова наблюдается множество пиков ЯМР дезактивированных компонентов 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана с химическими сдвигами в области от -240 до -605 м.д. Полученную композицию катализатора используют в качестве композиции дезактивированных форм.
Стадия (16-3). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
174,5 г Смеси три-н-октилацетоксиолова, ди-н-октилдиацетоксиолова и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключением использования 180 г композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (16-2), вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, и использования 202,1 г уксусного ангидрида. Содержание три-н-октилацетоксиолова в смеси составляет 26,4 масс.%, а содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 57,9 масс.%.
Стадия (16-4). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
172,0 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (2-1) примера 2, используют 173,1 г смеси, полученной на стадии (16-3). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово, три-н-октилацетоксиолово и 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-диацетоксидистанноксан; и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 57,8 масс.%, содержание три-н-октилацетоксиолова составляет приблизительно 3 масс.%, а содержание 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-диацетоксидистанноксана составляет 37,8 масс.%.
Стадия (16-5): Алкоксилирование соединений диалкилолова
165,2 г Раствора, содержащего 95,6 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, используют 171,1 г смеси, полученной на стадии (16-4), а также используют 255 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 303,7 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 17
Стадия (17-1). Реакция деалкилирования
202,6 г Смеси, содержащей 83,8 масс.% ди-н-октилдиацетоксиолова, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением того, что используют 215 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, который описан для стадии (16-2) примера 16, вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, а также используют 141,9 г уксусной кислоты и 241,2 г уксусного ангидрида.
Стадия (17-2). Отделение диалкильных форм
1
119
195,1 г Дистиллята получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-2) примера 6, за исключением того, что используют 200,5 г смеси, содержащей 83,8 масс.% ди-н-октилдиацетоксиолова, полученной на стадии (17-1), при температуре 200°C. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученного дистиллята определено, что дистиллят представляет собой ди-н-октилдиацетоксиолово.
Стадия (17-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
181,0 г 1,1,3,3-Тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 193,6 г ди-н-октилдиацетоксиолова, полученного на стадии (17-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 311 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 365,9 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 18
Стадия (18-1). Отделение три-н-октил(2-этилбутилокси)олова
119
36,2 г Дистиллята и 110,6 г остатка в колбе получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (11-1) примера 11, за исключением того, что используют 148 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, который описан для стадии (16-2) примера 16, и масляную баню, температура которой 250°C. Как было определено, дистиллят представляет собой три-н-октил(2-этилбутилокси)олово, а остаток в колбе представляет собой смесь, содержащую 72,8 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана и оловоорганические соединения, содержащие атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. по данным ЯМР Sn.
Стадия (18-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
35,1 г Три-н-октил(2-этилбутилокси)олова, полученного на стадии (18-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем прибавляют 23,3 г пропионовой кислоты и 40,9 г пропионового ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. Отбор образцов раствора и их анализ газовой хроматографией подтверждают, что образуется изоамилпропионат. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, и отгоняют изоамилпропионат, избыток пропионовой кислоты и пропионового ангидрида, получая 33,3 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилпропионилоксиолово.
1
119
В то же время 110,1 г остатка, содержащего 72,8 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (18-1), помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 95,2 г пропионовой кислоты и 167,2 г пропионового ангидрида и перемешивают. Затем металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 3,5 часа. Дают автоклаву охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C), содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и отгоняют избыток пропионового ангидрида и пропионовой кислоты и т.п., получая 123,4 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдипропионилоксиолово и н-октилтрипропионилоксиолово, и содержание ди-н-октилдипропионилоксиолова в остатке составляет 73,6 масс.%, тогда как содержание н-октилтрипропионилоксиолова составляет 26,1 масс.%. Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-октилпропионилоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на последующей стадии (18-3).
Стадия (18-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
153,8 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1, используют 154,5 г смеси, полученной на стадии (18-2). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь ди-н-октилдипропионилоксиолова и н-октилтрипропионилоксиолова, и содержание ди-н-октилдипропионилоксиолова в полученной смеси составляет 90,5 масс.%.
Стадия (18-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
131,5 г Раствора, содержащего 90,5 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 152,2 г реакционной жидкости, полученной на стадии (18-3), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 286 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 244,9 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 19
Стадия (19-1). Реакция деалкилирования
219,4 г Смеси, содержащей 84,0 масс.% ди-н-октилдипропионилоксиолова, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением того, что используют 220 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (16-2) примера 16, вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, и вместо уксусной кислоты используют 179,3 г пропионовой кислоты, а вместо уксусного ангидрида используют 315,0 г пропионового ангидрида.
Стадия (19-2). Отделение диалкильных форм
1
119
212,4 г Дистиллята получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-2) примера 6, за исключением использования 217,4 г смеси, содержащей 84,0 масс.% ди-н-октилдипропионилоксиолова, полученной на стадии (19-1), при температуре 220°C. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР дистиллята определено, что остаток представляет собой ди-н-октилдипропионилоксиолово.
Стадия (19-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
194,4 г Смеси, содержащей 81,7 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 211,3 г смеси, содержащей 86,0 масс.% ди-н-октилдипропионилоксиолова, полученной на стадии (19-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, использования 411 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 318,0 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 20
Стадия (20-1). Отделение три-н-октил(2-этилбутилокси)олова
119
48,3 г Дистиллята и 138,8 г остатка в колбе получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (11-1) примера 11, за исключением того, что используют 188 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, как и на стадии (16-2) примера 16, и устанавливают температуру бани 250°C. Дистиллят, как было найдено, представляет собой три-н-октил(2-этилбутилокси)олово, а остаток в колбе представляет собой смесь, содержащую 74,0 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана и оловоорганические соединения, содержащие атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. согласно Sn-ЯМР.
Стадия (20-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
47,2 г Три-н-октил(2-этилбутилокси)олова, полученного на стадии (20-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем прибавляют 80,3 г гексановой кислоты и 92,6 г гексанового ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. Отбор образцов раствора и их анализ газовой хроматографией подтверждают, что имеет место образование изоамилпропионата. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и газ внутри сосуда заменяют азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и отгоняют (2-этилбутилокси)гексаноат, избыток гексановой кислоты и гексанового ангидрида и т.п., получая 48,3 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилгексанонилоксиолово.
1
119
В то же время 137,2 г остатка, содержащего 74,0 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, полученного на стадии (20-1), помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 130,8 г гексановой кислоты и 331,0 г пропионового ангидрида и перемешивают. Затем металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 6,2 часа. Дают автоклаву охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C), содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, затем колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и отгоняют избыток гексанового ангидрида и гексановой кислоты и т.п., получая 185,3 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдигексанонилоксиолово; и содержание ди-н-октилдигексанонилоксиолово в остатке составляет 71,5 масс.%, тогда как содержание н-октилтригексанонилоксиолова составляет 28,5 масс.%. Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-октилгексанонилоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на последующей стадии (20-3).
Стадия (20-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
229,6 г Реакционной жидкости возвращают тем же способом, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением использования 230,5 г смеси, полученной на стадии (20-2), вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдигексанонилоксиолово и н-октилтригексанонилоксиолово, и содержание ди-н-октилдигексанонилоксиолова в смеси составляет 88,3 масс.%.
Стадия (20-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
193,4 г Раствора, содержащего 88,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 225,1 г реакционной жидкости, полученной на стадии (20-3), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 280 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 327,7 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 21
Стадия (21-1). Реакция деалкилирования
274,7 г Смеси, содержащей 77,4 масс.% ди-н-октилдигексанонилоксиолова, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением того, что используют 217 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (16-2) примера 16, вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, используют 266,2 г гексановой кислоты вместо уксусной кислоты, и 204,6 г гексанового ангидрида вместо уксусного ангидрида.
Стадия (21-2). Отделение диалкильных форм
1
119
202,1 г Дистиллята получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (6-2) примера 6, за исключением того, что используют 273,9 г смеси, содержащей 77,4 масс.% ди-н-октилдигексанонилоксиолова, полученного на стадии (21-1) при температуре 220°C. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой ди-н-октилдигексанонилоксиолово.
Стадия (21-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
194,4 г Смеси, содержащей 81,7 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что используют 211,3 г смеси ди-н-октилдигексанонилоксиолова, полученного на стадии (21-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и используют 411 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 318,0 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 22
Стадия (22-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
119
Избыток малеинового ангидрида отгоняют и получают 232,1 г смеси оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д., при приблизительно -150 м.д. и при приблизительно 100 м.д., как определено Sn-ЯМР, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключением использования 210 г композиции дезактивированных форм, полученной таким же способом, как на стадии (16-2) примера 16, вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, и использования 362,2 г малеинового ангидрида вместо уксусного ангидрида.
Стадия (22-2): Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
119
228,3 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (2-1) примера 2, за исключение того, что вместо смеси, полученной на стадии (2-1), примера 2, используют 230,8 г смеси, полученной на стадии (22-1). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д., от -140 до -200 м.д. и приблизительно 100 м.д., как определено Sn-ЯМР. Конкретно отношение величины интеграла множества пиков приблизительно 100 м.д. и отношение величины интеграла пиков в области от -240 до -605 м.д. к величине интеграла всех пиков значительно ниже, чем отношение величины интегралов в композиции, полученной на стадии (22-1).
Стадия (22-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
168,1 г Раствора, содержащего 87,4 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что используют 220,1 г смеси, полученной на стадии (22-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, 255 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 303,6 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 23
Стадия (23-1). Реакция деалкилирования
119
Осуществляют тот же способ, который описан для стадии (6-1) примера 6, за исключением того, что вместо композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (1-2) примера 1, используют 197 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, что и на стадии (16-2) примера 16, и вместо уксусной кислоты и уксусного ангидрида используют 152,7 г малеиновой кислоты и 129,5 г малеинового ангидрида. Избыток малеиновой кислоты и малеинового ангидрида и т.п. отгоняют, получая в результате 214,8 г смеси. При проведении анализа Sn-ЯМР определено, что полученная смесь представляет собой смесь оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 и от -140 до -200 м.д.
Стадия (23-2). Алкоксилирование соединений диалкилолова
164,3 г Раствора, содержащего 81,2 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, используют 213,1 г ди-н-октилдиацетоксиолова, полученного на стадии (23-1), а также 443 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 296,8 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 24
Стадия (24-1). Получение тетраалкилдиалкоксидистанноксана
119
1
13
692 г (2,78 моль) Оксида ди-н-бутилолова и 2000 г (27 моль) 1-бутанола (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) помещают в мерную 3000-мл грушевидную колбу. Колбу, содержащую похожую на взвесь смесь белого цвета, соединяют с испарителем, к которому присоединены масляная баня, снабженная регулятором температуры, вакуумный насос и регулятор вакуума. Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей газообразный азот, поступающий при нормальном давлении. После закрытия продувочного крана испарителя для уменьшения давления внутри системы, продувочный кран постепенно открывают, чтобы сделать возможным поступление азота в систему и возвращение нормального давления. Температуру масляной бани устанавливают равной приблизительно 126°C, колбу погружают в масляную баню и начинают вращать испаритель. После вращения и нагревания в течение приблизительно 30 минут при нормальном давлении с открытым краном испарителя смесь закипает и начинается дистилляция низкокипящего компонента. После сохранения указанного состояния в течение 8 часов продувочный кран закрывают, давление в системе постепенно уменьшается и избыток низкокипящего компонента отгоняется при давлении в системе от 76 до 54 кПа. После отгонки всего низкокипящего компонента колбу вынимают из масляной бани. Реакционная жидкость представляет собой прозрачную жидкость. Продувочный кран постепенно открывают и давление в системе восстанавливается до нормального. В колбе получают 952 г реакционной жидкости. На основании результатов анализа Sn-, H- и C-ЯМР определено, что реакционная жидкость представляет собой 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксан и его выход составляет 99% в расчете на оксид ди-н-бутилолова. Описанную процедуру повторяют 12 раз и получают суммарно 11488 г 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксана.
Стадия (24-2): Получение эфира угольной кислоты и получение композиции дезактивированных форм катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащего дезактивированные формы
119
1
13
119
Эфир угольной кислоты получают в устройстве непрерывного действия, подобном устройству, показанному на фиг.2. 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-бис(бутилокси)дистанноксан, полученный на стадии 1, подают со скоростью 4201 г/час из линии 4 переноса в реакционный сосуд колонного типа, заполненный наполнителем Mellapak 750Y, с внутренним диаметром 151 мм и эффективной длиной 5040 мм, и 1-бутанол, очищенный на дистилляционной колонне 101, подают в реакционный сосуд 102 колонного типа со скоростью 24717 г/час из линии 2 подачи. Температуру жидкости в реакционном сосуде 160°С регулируют нагревателем и ребойлером 112 и давление доводят до приблизительно 250 кПа-G краном, регулирующим давление. Время пребывания в реакционном сосуде составляет приблизительно 10 минут. 1-Бутанол, содержащий воду, из верхней части реакционного сосуда со скоростью 24715 г/час через линию 6 переноса, а 1-бутанол со скоростью 824 г/час через линию 1 подачи, перекачивают в дистилляционную колонну 101, заполненную наполнителем Metal Gauze CY и снабженную ребойлером 111 и конденсатором 121 для проведения очистки дистилляцией. В верхней части дистилляционной колонны 101 конденсатором 121 конденсируют фракцию с высокой концентрацией воды и возвращают через линию 3 переноса. Очищенный 1-бутанол перекачивают через линию 2 переноса, расположенную в нижней части дистилляционной колонны 101. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащую дибутоксид дибутилолова и 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксан, получают из нижней части реакционного сосуда 102 колонного типа и подают в тонкопленочный испаритель 103 через линию 5 переноса. 1-бутанол отгоняют в тонкопленочном испарителе 103 и возвращают в реакционный сосуд 102 колонного типа через конденсатор 123, линию 8 переноса и линию 4 переноса. Композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова перекачивают из нижней части тонкопленочного испарителя 103 по линии 7 переноса и подают в автоклав 104, при этом доводят скорость потока активных компонентов в виде дибутоксида дибутилолова и 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксана до приблизительно 4812 г/час. Диоксид углерода подают в автоклав по линии 9 подачи со скоростью 973 г/час, и в автоклаве поддерживают давление 4 МПа-G. В автоклаве устанавливают температуру 120°C, время пребывания доводят до приблизительно 4 часов и проводят взаимодействие диоксида углерода с композицией катализатора на основе алкоксида алкилолова, получая реакционную жидкость, содержащую дибутилкарбонат. Полученную реакционную жидкость переносят в резервуар 105 для карбонизации через линию 10 переноса и регулирующий кран для удаления оставшегося диоксида углерода, и диоксид углерода возвращают по линии 11 переноса. Затем реакционную жидкость переносят в тонкопленочный испаритель 106, в котором установлена температура приблизительно 140°C и давление приблизительно 1,4 кПа, через линию 12 переноса и в то же время подают 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксан, при этом доводят скорость потока до приблизительно 4201 г/час, и получают фракцию, содержащую дибутилкарбонат. В то же время остаток после испарения циркулирует в реакционный сосуд 102 колонного типа по линии 13 переноса и линии 4 переноса, при этом скорость потока 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксана доводят до приблизительно 4201 г/час. Фракцию, содержащую дибутилкарбонат, подают в дистилляционную колонну 107, заполненную наполнителем Metal Gauze CY и снабженную ребойлером 117 и конденсатором 127, через конденсатор 126 и линию 14 переноса со скоростью 830 г/час, затем очищают дистилляцией, получая 99 масс.% бис(3-метилбутил)карбонат из линии возврата 16 со скоростью 814 г/час. При проведении анализа Sn-, H- и C-ЯМР композиции катализатора на основе алкоксида алкилолова в линии 13 переноса определено, что она содержит 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксан, но не содержит дибутоксида дибутилолова. После осуществления вышеупомянутой непрерывной операции в течение 600 часов композицию катализатора на основе алкоксида алкилолова извлекают из линии 16 экстрагирования со скоростью 16 г/час, тогда как 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксан, полученный на стадии 1, подают по линии 17 подачи со скоростью 16 г/час. Приблизительно 120 г жидкости отбирают из линии 16 экстрагирования и анализируют Sn-ЯМР; определено, что жидкость содержит приблизительно 60 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксана, а также бутоксид трибутилолова и высококипящий компонент, которые демонстрируют множество сдвигов ЯМР от -240 до -605 м.д.
Стадия (24-3). Получение диалкоксида диалкилолова из композиции дезактивированных форм катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащего дезактивированные формы
Исходные вещества в виде 120 г композиции катализатора на основе алкоксида алкилолова, содержащей денатурированные нагреванием формы, полученные на стадии 2, и 332,5 г (1,91 моль) дибутилкарбоната, полученного на стадии 2, смешивают в 500-мл мерной грушевидной колбе в защитном боксе с перчатками в атмосфере азота и закрывают пробкой. Колбу, содержащую полученную смесь, прикрепляют к испарителю, соединенному с масляной баней, снабженной регулятором температуры, вакуумным насосом и регулятором вакуума. Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей поток газообразного азота при нормальном давлении. После закрытия продувочного крана испарителя для уменьшения давления в системе продувочный кран постепенно открывают, чтобы сделать возможным поступление азота в систему и возврат к нормальному давлению, для заполнения реакционного устройства азотом. Температуру масляной бани устанавливают на приблизительно 150°C, колбу погружают в масляную баню и начинают вращать испаритель. После вращения и нагревания в течение приблизительно 3 часов при нормальном давлении с открытым продувочным краном испарителя продувочный кран закрывают, давление в системе постепенно уменьшают и отгоняют оставшиеся реактанты при давлении в системе от 20 до 30 кПа. После прекращения появления дистиллята колбу вынимают из масляной бани и получают 140,5 г реакционной жидкости.
Разделение реакционной жидкости дистилляцией
Далее 135,3 г реакционной жидкости помещают в 200-мл трехгорлую колбу, снабженную трехходовым краном и дистилляционной колонкой, заполненной Helipack № 3, и длиной 45 см, с насадкой для фракционирования, снабженной обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром через трехходовой кран с помощью газонепроницаемого шприца (Hamilton Inc.), при этом газообразный азот может поступать со скоростью 0,3 л/мин. Колбу погружают в масляную баню, нагретую до приблизительно 175°C. После перемешивания и нагревания в течение приблизительно 20 минут температура реакционной жидкости составляет приблизительно 167°C. Давление в устройстве постепенно уменьшают и проводят дистилляцию при давлении приблизительно 0,2 кПа. Дистиллят 1 отгоняют со скоростью приблизительно 0,5 мл/мин. После прекращения появления дистиллята давление в устройстве дополнительно уменьшают до приблизительно 0,03 кПа и дистилляцию продолжают, отгоняя дистиллят 2 со скоростью приблизительно 0,5 мл/мин. Через приблизительно 2 часа дистиллят больше не появляется, понижение давления в устройстве и нагревание прекращают, чтобы закончить дистилляцию. Количества полученного дистиллята 1, дистиллята 2 и остатка в колбе составляют 31,8 г, 72,9 г и 30,6 г соответственно. Проводят анализ ЯМР дистиллята 1, дистиллята 2 и остатка в колбе. В дистилляте 1 получено 81,2 масс.% три-н-бутилбутоксиолова и 18,2 масс.% дибутикарбоната, тогда как в дистилляте 2 получено 99,0 масс.% ди-н-бутилдибутоксиолова. Остаток в колбе содержит приблизительно 1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксана, и множество ЯМР сдвигов высококипящего компонента наблюдается от -240 до -605 м.д.
Стадия (24-4). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
30,2 г Дистиллята 1, полученного на стадии (24-3), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем прибавляют 34,7 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. Отбирают пробу раствора и анализируют газовой хроматографией, подтверждая, что имеет место образование бутилацетата. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и после замены газа в сосуде азотом при пониженном давлении колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, отгоняют избыток уксусного ангидрида и т.п. и получают 29,2 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь три-н-бутил(бутилокси)олова и дибутилкарбоната.
1
119
С другой стороны, 29,5 г остатка в колбе, полученного на стадии (24-3), помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 57,3 г уксусного ангидрида и перемешивают. Металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 5,3 часа. Дают металлическому автоклаву охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C), содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником для дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и отгоняют избыток уксусного ангидрида и т.п., получая 39,0 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-бутилдиацетоксиолова и н-бутилтриацетоксиолова, и содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова в смеси составляет 28,0 масс.%, тогда как содержание н-бутилтриацетоксиолова составляет 72,0 масс.%. Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-бутилацетоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на последующей стадии (24-5).
Стадия (24-5): Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
65,5 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением использования 66,5 г смеси, полученной на стадии (24-4), вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР упомянутой реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, содержащую ди-н-бутилдиацетоксиолово и н-бутилтриацетоксиолово, и содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова в смеси составляет 87,2 масс.%.
Стадия (24-6). Алкоксилирование соединений диалкилолова
46,7 г Раствора, содержащего 95,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-ди(бутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 65,1 г реакционной жидкости, полученной на стадии (24-5) вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и 72 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 107,1 г 1-бутанола.
Пример 25
Стадия (25-1). Получение диалкоксида диалкилолова из соединений диалкилолова, содержащих дезактивированные формы
1
119
1
119
380 г Композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, который описан для стадии (7-1) примера 7, подают в устройство для молекулярной дистилляции (Model MS-300, Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) со скоростью 300 г/час, и летучие компоненты отгоняют при температуре приблизительно 230°C и давлении приблизительно 0,02 кПа. Извлекают 83,5 г низкокипящего компонента. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР упомянутого низкокипящего компонента определено, что в нем содержится 99 масс.% три-н-октил(3-метилбутилокси)олова (см. фиг.3). Получают 295,5 г высококипящего компонента, и при проведении анализа H- и Sn-ЯМР определено, что кроме пиков 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана наблюдается множество пиков денатурированных нагреванием форм с химическими сдвигами в области от -240 до -605 м.д. Содержание 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, содержащегося в высококипящем компоненте, составляет 76,9 масс.%. 264,3 г высококипящего компонента и 717,5 г (3,55 моль) бис(3-метилбутил)карбоната, полученного на стадии (7-2) примера 7, смешивают в колбе в атмосфере азота, и дают взаимодействовать в течение 2 часов при 140°C в присутствии азота при атмосферном давлении. Затем реакционную жидкость подают в устройство для молекулярной дистилляции со скоростью 300 г/час и оставшийся эфир угольной кислоты отделяют при температуре приблизительно 150°C и давлении приблизительно 0,5 кПа, получая высококипящий компонент в виде приблизительно 656 г жидкости. Высококипящий компонент подают в устройство для молекулярной дистилляции со скоростью 300 г/час, затем отделяют дистилляцией при температуре приблизительно 240°C и давлении приблизительно 0,02 кПа, получая 251,5 г низкокипящего компонента. Низкокипящий компонент содержит 99,3 масс.% ди-н-октил-бис(3-метилбутилокси)олово. С другой стороны, в спектре ЯМР высококипящего компонента, образующегося из высококипящего компонента (см. фиг.4), наблюдается множество пиков со сдвигами в области от -240 до -605 м.д.
Стадия (25-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
82,2 г Дистиллята 1, содержащего 99 масс.% три-н-октил(3-метилбутилокси)олова, полученного на стадии (25-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем прибавляют 92,3 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. Отбирают пробу раствора и анализируют газовой хроматографией, подтверждая, что имеет место образование изоамилацетата. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и после заполнения сосуда азотом в вакууме, колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, отгоняют избыток уксусного ангидрида и т.п. и получают 78,0 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилацетоксиолово (см. фиг.5).
1
119
В то же время 97,4 г высококипящего компонента, полученного на стадии (25-1), помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 30,1 г уксусной кислоты и 163,7 г уксусного ангидрида и перемешивают. Металлический автоклав затем погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 4 часов. Металлическому автоклаву дают охладиться до температуры, близкой к комнатной (приблизительно 25°C), затем содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и после заполнения сосуда азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 80°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, отгоняют избыток уксусного ангидрида и т.п. и получают 90,1 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую главным образом н-октилтриацетоксиолово, и содержание н-октилтриацетоксиолова в смеси составляет 87,1 масс.% (см. фиг.6). Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-октилацетоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на последующей стадии (25-3).
Стадия (25-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
165,8 г Реакционной жидкости возвращают тем же способом, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1, используют 167,2 г смеси, полученной на стадии (25-2). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР упомянутой реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и н-октилтриацетоксиолово, и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 91,2 масс.%.
Стадия (25-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
120,2 г Раствора, содержащего 89,9 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, используют 166,4 г реакционной жидкости, полученной на стадии (25-3), а также 430 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 215,5 г 3-метил-1-бутанола (см. фиг.7).
Пример 26
Стадия (26-1). Возврат композиции дезактивированных форм, образованных при получении катализатора на основе диалкилолова
1
119
520 г (2,1 моль) Оксида дибутилолова, 3213 г (31,5 моль) 2-этил бутанола и мешалку для перемешивания помещают в 5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную регулятором вакуума, холодильником, соединенным с вакуумным насосом и трубкой Дина-Старка. После заполнения системы азотом колбу погружают в масляную баню, нагретую до 146°C, и начинают перемешивание. После продолжения нагревания в течение 20 минут, по мере того, как удаляется дистиллят, давление в системе постепенно уменьшают, после чего дополнительно отгоняют низкокипящий компонент в течение приблизительно 20 минут при давлении в системе от 76 до 30 кПа. После того как новый дистиллят больше не появляется, колбу охлаждают. В колбе получают 722,1 г реакционной жидкости, и в результате анализа H- и Sn-ЯМР определено, что реакционная жидкость содержит 76,1 масс.% 1,1,3,3-ди-н-бутил-тетра(2-этилбутилокси)олова и 13,3 масс.% три-н-бутил(2-этилбутокси)олова.
Стадия (26-2). Отделение три-н-бутил(2-этилбутилокси)олова
1
13
119
1
119
К колбе, содержащей реакционную жидкость, прикрепляют трехходовой кран, дистилляционную колонну, заполненную Helipack № 3, с насадкой для фракционирования, снабженной обратным холодильником, соединенным с приемником для дистиллята и термометром, и систему продувают азотом. Колбу погружают в масляную баню, нагретую до приблизительно 190°C, и осуществляют дистилляцию, постепенно уменьшая давление в системе до 1,3 кПа вакуумным насосом, и получают дистиллят 1. Когда образование жидкого дистиллята больше не наблюдается, нагревание прекращают и дистилляцию заканчивают. Возвращают 93,1 г дистиллята 1, и при проведении анализа H-, С- и Sn-ЯМР дистиллята определено, что дистиллят содержит 98 масс.% три-н-бутил(2-этилбутилокси)олова. Кроме того, в колбе получают 624,7 г остатка, и при проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток содержит 87,3 масс.% 1,1,3,3-ди-н-бутил-тетра(2-этилбутилокси)олова.
Стадия (26-3). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
13
119
92,0 г Дистиллята, полученного на стадии (26-2), 71,4 г уксусной кислоты и 145,7 г уксусного ангидрида помещают в 500-мл грушевидную колбу и колбу помещают в водяную баню, температуру доводят до 30°C, затем перемешивают в течение 2 часов. Колбу присоединяют к роторному испарителю, который соединен с масляной баней, снабженной регулятором температуры, вакуумным насосом и регулятором вакуума. Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей поток газообразного азота при нормальном давлении. После продувания системы азотом температуру масляной бани устанавливают равной 40°С, колбу погружают в масляную баню и начинают вращение роторного испарителя. После отгонки избытка уксусной кислоты и уксусного ангидрида при пониженном давлении 0,1 кПа в колбе получают 82,3 г остатка. При проведении анализа H-, C- и Sn-ЯМР опредеелно, что остаток содержит 99 масс.% три-н-бутилацетоксиолова.
1
119
В то же время 153,2 г остатка в колбе, полученного на стадии (26-2), помещают в 500-мл металлический автоклав и прибавляют 82,1 г уксусной кислоты и 232,7 г уксусного ангидрида. Металлический автоклав затем погружают в масляную баню, нагретую до 250°C, и нагревают в течение 5 часов. Металлическому автоклаву дают охладиться, содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и колбу заполняют азотом в вакууме, затем колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, и отгоняют избыток уксусного ангидрида и т.п., получая 159,9 г остатка в колбе. Такую же процедуру проводят на оставшихся 470,3 г остатка в колбе и получают суммарно 650,8 г остатка. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что он представляет собой смесь, содержащую н-бутилтриацетоксиолово и ди-н-бутил-бис(2-этилбутилокси)олово; содержание н-бутилтриацетоксиолова в смеси составляет 13,6 масс.%, тогда как содержание ди-н-бутил-бис(2-этилбутилокси)олова составляет 86,2 масс.%.
Полученную смесь смешивают с ранее полученным три-н-бутилацетоксиоловом и используют в качестве исходного вещества на последующей стадии (26-4).
Стадия (26-4). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
726,5 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1, используют 728,2 г смеси, полученной на стадии (26-3). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, содержащую ди-н-бутилдиацетоксиолово и н-бутилтриацетоксиолово, и содержание ди-н-бутилдиацетоксиолова в смеси составляет 95,2 масс.%.
Стадия (26-5). Алкоксилирование соединений диалкилолова
742,6 г Раствора, содержащего 97,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-бутил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 724,6 г реакционной жидкости, полученной на стадии (26-4), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 830 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 1951 г 2-этил-1-бутанола.
Пример 27
Стадия (27-1). Возвращение композиции дезактивированных форм, образующихся при получении катализатора на основе диалкилолова
1
119
562 г (1,56 моль) Оксида диоктилолова, 3015 г (23,2 моль) 2-этил-1-гексанола и мешалку для перемешивания помещают в 5-литровую мерную четырехгорлую колбу, снабженную регулятором вакуума, холодильником, соединенным с вакуумным насосом и трубкой Дина-Старка. После заполнения системы азотом колбу погружают в масляную баню, нагретую до 180°C, и начинают перемешивание. Перемешивание продолжают приблизительно 5 часов по мере удаления дистиллята, давление постепенно уменьшают, затем в течение 5 часов дополнительно отгоняют низкокипящий компонент при давлении в системе от 76 до 30 кПа. После того как образование дистиллята больше не наблюдается, колбу охлаждают. Получают 778,3 г реакционной жидкости в колбе, и при проведении анализа H- и Sn-ЯМР определено, что реакционная жидкость содержит 40,1 масс.% 1,1,3,3-ди-н-октил-тетра(2-этилгексилокси)олова, 16,9 масс.% ди-н-октил-бис(2-этилгексилокси)олова и 25,8 масс.% три-н-октил(2-этилгексилокси)олова.
Стадия (27-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
13
119
775,8 г Реакционной жидкости, полученной на стадии (27-1), 298,1 г уксусной кислоты и 544,3 г уксусного ангидрида помещают в 2-литровую грушевидную колбу и колбу погружают в водяную баню, установленную на 50°C, затем перемешивают в течение 2 часов. Колбу присоединяют к роторному испарителю, который соединен с масляной баней, снабженной регулятором температуры, вакуумным насосом и регулятором вакуума. Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей поток газообразного азота при нормальном давлении. После продувания системы азотом температуру масляной бани устанавливают 50°С, колбу погружают в масляную баню и начинают вращение роторного испарителя. После отгонки избытка уксусной кислоты и уксусного ангидрида при пониженном давлении 0,1 кПа в колбе получают 685,9 г остатка. При проведении анализа H-, C- и Sn-ЯМР определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую три-н-октилацетоксиолово и ди-н-октилдиацетоксиолово, и содержание три-н-октилацетоксиолова в смеси составляет 25,8 масс.%, тогда как содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 58,9 масс.%.
Стадия (27-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
680,8 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением использования 682,2 г смеси, полученной на стадии (27-2), вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и три-н-октилацетоксиолово; и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 58,9 масс.%, содержание три-н-октилацетоксиолова составляет 2,1 масс.%, и содержание 1,1,3,3-тетра-н-октилдиацетоксидистанноксана составляет 37,8 масс.%.
Стадия (27-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
710,8 г Раствора, содержащего 96,3 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилгексилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением того, что используют 678,3 г реакционной жидкости, полученной на стадии (27-3), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, а также 833 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 1917 г 2-этил-1-гексанола.
Пример 28
Стадия (28-1). Возвращение композиции дезактивированных форм, образованной при получении катализатора на основе диалкилолова
1
119
522 г (1,45 моль) Оксида диоктилолова, 944 г (5,08 моль) 1-додеканола и мешалку для перемешивания помещают в 5-литровую мерную четырехгорлую колбу, снабженную регулятором вакуума, холодильником, соединенным с вакуумным насосом и трубкой Дина-Старка. После заполнения системы азотом колбу погружают в масляную баню, нагретую до 190°C, и начинают перемешивание. Нагревание продолжают в течение приблизительно 10 часов при удалении дистиллята, давление постепенно уменьшают, затем отгоняют низкокипящий компонент доаполнительно в течение приблизительно 3 часов при давлении в системе от 76 до 20 кПа. После того как поступление дистиллята больше не наблюдается, колбу охлаждают. Получают 823,6 г реакционной жидкости в колбе, и при проведении анализа H- и Sn-ЯМР определено, что реакционная жидкость содержит 19,0 масс.% 1,1,3,3-ди-н-октилтетрадодецилолова, 20,2 масс.% ди-н-октилдидодецилоксиолова и 36,3 масс.% три-н-октилдодецилоксиолова.
Стадия (28-2). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
13
119
819,3 г Реакционной жидкости, полученной на стадии (28-1), и 887,3 г уксусного ангидрида помещают в 2-литровую грушевидную колбу и колбу помещают в водяную баню с температурой 50°C, затем перемешивают в течение 2 часов. Колбу присоединяют к роторному испарителю, который соединен с масляной баней, снабженной регулятором температуры, вакуумным насосом и регулятором вакуума. Выход продувочного крана роторного испарителя соединен с линией, содержащей поток газообразного азота при нормальном давлении. После заполнения системы азотом температуру масляной бани устанавливают 50°С, колбу погружают в масляную баню и начинают вращение роторного испарителя. После отгонки избытка уксусного ангидрида и т.п. при пониженном давлении 0,1 кПа получают 701,2 г остатка в колбе. При проведении анализа H-, C- и Sn-ЯМР определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую три-н-октилацетоксиолово и ди-н-октилдиацетоксиолово, и содержание три-н-октилацетоксиолова в смеси составляет 37,3 масс.%, тогда как содержание ди-н-октилдиацетоксиолова составляет 39,4 масс.%.
Стадия (28-3). Реакция перераспределения алкильных групп
1
119
698,4 г Реакционной жидкости возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, в атмосфере азота, за исключением того, что вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1, используют 700,5 г смеси, полученной на стадии (28-2). При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что она представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и три-н-октилацетоксиолово; и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 39,4 масс.%, содержание три-н-октилацетоксиолова составляет 3,7 масс.%, и содержание 1,1,3,3-тетра-н-октил-диацетоксидистанноксана составляет 53,6 масс.%.
Стадия (28-4). Алкоксилирование соединений диалкилолова
711,8 г Раствора, содержащего 92,2 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-дидодецилоксидистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 695,9 г реакционной жидкости, полученной на стадии (28-3), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 821 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 1925 г 1-додеканола.
Пример 29
Стадия (29-1). Возвращение композиции дезактивированных форм образующейся в процессе получения катализатора на основе диалкилолова
1
119
662,0 г Реакционной жидкости получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (27-1) примера 27, за исключением использования 479 г (1,33 моль) оксида диоктилолова и 2594 г (20,0 моль) 2-этил-1-гексанола. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что она содержит 41,6 масс.% 1,1,3,3-ди-н-октил-тетра(2-этилгексилокси)олова, 15,7 масс.% ди-н-октил-бис(2-этилгексилокси)олова и 25,9 масс.% три-н-октил(2-этилгексилокси)олова.
Стадия (29-2). Реакция деалкилирования
1
13
119
660,1 г Реакционной жидкости, полученной на стадии (29-1), 402,0 г уксусной кислоты и 434,1 г уксусного ангидрида помещают в 2-литровую грушевидную колбу, колбу помещают в водяную баню (150°C), затем нагревают и перемешивают в течение 10 часов. Колбу присоединяют к роторному испарителю, который соединен с масляной баней, снабженной регулятором температуры, вакуумным насосом и регулятором вакуума. Выход продувочного крана указанного испарителя соединен с линией, содержащей поток газообразного азота при нормальном давлении. После заполнения системы азотом температуру масляной бани устанавливают на 50°С, колбу погружают в масляную баню и начинают вращение роторного испарителя. После отгонки избытка уксусной кислоты и уксусного ангидрида при пониженном давлении 0,1 кПа в колбе получают 568,2 г остатка. При проведении анализа H-, C- и Sn-ЯМР определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово, и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 84,2 масс.%.
Стадия (29-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
577,8 г Раствора, содержащего 81,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилгексилокси)дистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 565,9 г реакционной жидкости, полученной на стадии (29-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 833 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 1558 г 2-этил-1-гексанола.
Пример 30
Стадия (30-1). Возвращение композиции дезактивированных форм, образующейся в процессе получения катализатора на основе диалкилолова
851,5 г Реакционной жидкости получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (28-1) примера 28, за исключением того, что используют 539 г (1,50 моль) оксида диоктилолова и 1670 г (8,98 моль) 1-додеканола. Реакционная жидкость содержит 6,6 масс.% 1,1,3,3-ди-н-октилтетрадодецилоксиолова, 21,4 масс.% ди-н-октилдидодецилоксиолова и 43,0 масс.% три-н-октилдодецилоксиолова.
Стадия (30-2). Реакция деалкилирования
1
13
119
Остаток (603,6 г) получают в колбе, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (29-2) примера 29, за исключением того, что используют 848,3 г реакционной жидкости, полученной на стадии (30-1), 449,1 г уксусной кислоты и 488,6 г уксусного ангидрида. При проведении анализа H-, С- и Sn-ЯМР определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово, и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 71,1 масс.%.
Стадия (30-3). Алкоксилирование соединений диалкилолова
704,0 г Раствора, содержащего 65,8 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-дидодецилоксидистанноксана, получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-6) примера 1, за исключением использования 600,3 г реакционной жидкости, полученной на стадии (30-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (1-5) примера 1, и использования 880 мл 0,1 моль/л водного раствора гидроксида калия и 2635 г 1-додеканола.
Сравнительный пример 1
Нагревание композиции дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
175 г Композиции дезактивированных форм, полученной на стадии (16-2) примера 16, помещают в 500-мл грушевидную колбу в присутствии азота при атмосферном давлении. К колбе присоединяют холодильник Димрота и трехходовой кран, который соединен с линией, содержащей газообразный азот при нормальном давлении.
1
119
Колбу погружают в масляную баню, предварительно нагретую до 220°C, и нагревают в течение 90 часов. Затем колбу охлаждают и получают 174,2 г раствора в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР раствора определено, что пик, соответствующий 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(2-этилбутилокси)дистанноксану, исчез, а наблюдается пик, соответствующий три-н-октил(2-этилбутилокси)олову и множество пиков в интервале от -220 до -600 м.д.
Сравнительный пример 2
1
119
119
175 г Композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, который описан для стадии (16-2) примера 16, помещают в 500-мл грушевидную колбу в атмосфере азота, затем прибавляют 191,0 г фенола (для экстрагирования нуклеиновой кислоты, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) и перемешивают в течение 1 часа при 40°C. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, затем колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и избыток фенола и т.п. отгоняют, получая 189,9 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что он представляет собой смесь три-н-октилфеноксиолова, ди-н-октилдифеноксиолова и оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д. по данным Sn-ЯМР. Содержание три-н-октилфеноксиолова в смеси составляет 25,2 масс.%, а содержание ди-н-октилдифеноксиолова составляет 59,3 масс.%.
1
119
188,6 г Смеси помещают в 200-мл металлический автоклав в атмосфере азота. Металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 250°C, и нагревают в течение 6 часов. Автоклаву дают охладиться до приблизительно комнатной температуры и извлекают 187,5 г реакционной жидкости. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР полученной реакционной жидкости определено, что содержание три-н-октилфеноксиолова в реакционной жидкости составляет 36,4 масс.%, а содержание ди-н-октилдифеноксиолова составляет 41,1 масс.%.
Сравнительный пример 3
Стадия (III-1). Отделение три-н-октил(3-метилбутилокси)олова
119
66,5 г Дистиллята в виде три-н-октил(3-метилбутилокси)олова получают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (11-1) примера 11, используя 300 г композиции дезактивированных форм, полученной тем же способом, как и на стадии (7-2) примера 7. Остаток в колбе содержит 77,1 масс.% 1,1,3,3-тетра-н-октил-1,3-бис(3-метилбутилокси)дистанноксана и согласно Sn-ЯМР, 232,5 г смеси оловоорганических соединений, содержащих атомы олова, демонстрирующие множество химических сдвигов от -240 до -605 м.д.
Стадия (III-2). Реакция обмена заместителей три-н-октил(3-метилбутилокси)олова
1
119
65,3 г Три-н-октил(3-метилбутилокси)олова, полученного на стадии (III-1), помещают в 300-мл грушевидную колбу, затем добавляют 61,1 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 1 часа при 25°C. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и сосуд заполняют азотом в вакууме, затем колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают и изоамилацетат и избыток уксусного ангидрида отгоняют, получая 65,3 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой три-н-октилацетоксиолово, и содержание три-н-октилацетоксиолова составляет 99 масс.%.
Стадия (III-3). Термообработка три-н-октилацетоксиолова
1
119
62,4 г Продукта реакции возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, за исключением использования 63,3 г три-н-октилацетоксиолова, полученного на стадии (III-2), вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что продукт реакции содержит 98 масс.% три-н-октилацетоксиолова.
Сравнительный пример 4
Стадия (IV-1). Реакция обмена заместителей дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова
1
119
232,1 г Остатка в колбе, полученного на стадии (III-1) сравнительного примера 3, помещают в 500-мл металлический автоклав, затем прибавляют 187,6 г уксусного ангидрида и перемешивают. Металлический автоклав погружают в масляную баню, нагретую до 200°C, и нагревают в течение 3 часов. Металлическому автоклаву дают охладиться до приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C), содержимое автоклава переносят в 500-мл грушевидную колбу. К колбе прикрепляют насадку для фракционирования, снабженную обратным холодильником, соединенным с приемником дистиллята и термометром, и после заполнения сосуда азотом в вакууме колбу погружают в масляную баню, нагретую до 50°C. Давление в сосуде постепенно уменьшают, и отгоняют избыток уксусного ангидрида и т.п., получая 248,2 г остатка в колбе. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР остатка определено, что остаток представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и н-октилтрицетоксиолово; и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 77,8 масс.%, тогда как содержание н-октилтриацетоксиолова составляет 22,1 масс.%.
Стадия (IV-2). Термическая обработка дезактивированных форм катализатора на основе диалкилолова с замененными заместителями
1
119
244,8 г Продукта реакции возвращают, осуществляя тот же способ, который описан для стадии (1-5) примера 1, за исключением использования 245,4 г смеси, полученной на стадии (IV-1), вместо смеси, полученной на стадии (1-4) примера 1. При проведении анализа H- и Sn-ЯМР реакционной жидкости определено, что реакционная жидкость представляет собой смесь, содержащую ди-н-октилдиацетоксиолово и н-октилтрицетоксиолово; и содержание ди-н-октилдиацетоксиолова в смеси составляет 77,7 масс.%, тогда как содержание н-октилтриацетоксиолова составляет 22,1 масс.%.
Промышленная применимость
Так как способ получения соединений диалкилолова по настоящему изобретению может быть использован в таких областях, как производство эфиров угольной кислоты и реакции обмена сложных эфиров, и дает возможность получать и повторно использовать соединения диалкилолова и катализаторов на основе диалкилолова, применимых в качестве катализаторов, из композиций дезактивированных форм катализаторов на основе диалкилолова, которые ранее можно было только выбрасывать в отходы, способ производства по настоящему изобретению чрезвычайно полезен с точки зрения промышленного производства и имеет высокую коммерческую ценность.