Реактор для получения углеродных наноматериалов газофазным химическим осаждением

Изобретение относится к технологическому оборудованию для получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения с использованием паров этанола в токе водорода. Полученные углеродные наноматериалы (УНМ), в том числе углеродные нанотрубки (УНТ) могут быть использованы в качестве армирующего наполнителя в производстве изделий из композиционных материалов, а также в качестве ключевого компонента материалов для энергетики, микроэлектроники и компьютерной техники.
Для создания промышленной схемы синтеза УНМ выбран метод газофазного химического осаждения (ГФХО), что обосновано следующими аргументами:
- наличие положительного опыта в создании аппаратов подобного типа, главным образом за рубежом;
- дешевое и доступное углеводородное сырье - бутан-пропановая смесь, а также возможно - метан, ацетилен и т.д.;
- сравнительно низкая себестоимость компонентов катализатора (3d-металлы и их бинарные смеси и сплавы с другими элементами, глицин, окислы Mg и др.);
- селективность морфологии получаемых наноматериалов в зависимости от исходных параметров технологического процесса, осуществляемого на одном и том же оборудовании, что расширяет область реального использования получаемых продуктов;
2
- возможность получения, наряду с производством УНМ, чистого водорода, свободного от СО и CO, необходимого для водородной энергетики и химического синтеза;
- удобство управления и возможность организовать непрерывные процессы синтеза;
- низкие энергозатраты по сравнению с альтернативными методами получения углеродных наноструктур.
Специфической особенностью каркасных фуллереноподобных углеродных наноструктур является многообразие их форм и структур:
- фуллерены;
- однослойные, двухслойные, многослойные (цилиндрические, конические, спиральные, бамбукообразные и др.) нанотрубки;
- нановолокна, также отличающиеся по форме и строению графеновых слоев, но не имеющие внутренних каналов.
Это объясняется тем, что даже незначительные изменения условий проведения синтеза (состав катализатора, температура, состав углеродсодержащего компонента и его расход, давление и многое другое) неизбежно приводят к изменению структуры, морфологии и свойств получаемых УНМ.
Наиболее приемлемыми вариантами конструктивного оформления реакторов для получения УНМ для производства наноуглерода в промышленных объемах являются:
- непрерывно действующие аппараты трубчатого типа с перемещаемым слоем катализатора (патент РФ №2338686 С1, опубл. 20.11.2008);
- реакторы с ожиженным слоем катализатора периодического и непрерывного действия (патент РФ №2537487 С2, опубл. 10.06.2014);
- емкостные реакторы периодического или полунепрерывного принципа действия с неподвижным слоем катализатора (О.С.Дмитриев, С.В. Мищенко, С.О. Дмитриев, А.С Херрман, К. Хоффмейстер, Особенности исследования теплофизических и кинетических характеристик углепластиков в процессе отверждения, Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством: мате- риалы Шестой международной теплофизической школы. Тамбов, 2007, Ч. I, с. 58-61).
Во всех этих реакторах предполагается использование мелкодисперсного сыпучего катализатора.
Неоднозначность выбора конкретного типа реактора объясняется тем, что каждый из них имеет свои очевидные преимущества и недостатки.
Наиболее привлекательным представляется использование конструктивно простого и технологичного реактора для получения углеродных нанотрубок газофазным химическим осаждением, выполненного в виде предназначенной для размещения в устройстве нагрева кварцевой трубки с цилиндрическим проходным сечением, снабженной по торцам входным и выходным патрубками с цилиндрическим проходным сечением, по крайней мере один из которых выполнен съемным (см., например, Кудашов А.Г., Куреня А.Г. Окотруб А.В., Гусельников А.В., Данилович B.C., Булушева Л.Г. «Синтез и структура пленок углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке», Журнал технической физики, 2007, том 77, вып. 12, стр. 96-100). Этот реактор -прототип заявленного технического решения - предназначен для размещения в зоне нагрева с установленными внутри него подложками с катализатором и прокачки сквозь него через патрубки газовой углеродсодержащей рабочей смеси.
К недостаткам прототипа следует отнести то, что для исключения возможного уноса частиц катализатора в трубчатых реакторах устанавливают малые скорости газа, соответствующие ламинарным режимам течения в трубках с цилиндрическим проходным сечением, что часто не обеспечивает оптимальные режимы протекания процесса синтеза УНМ, поскольку при ламинарном режиме движения газового потока наблюдается параболический градиент скоростей по сечению цилиндрической трубки, что приводит к проскоку газа в центральной зоне и, как следствие, к снижению эффективности синтеза/производительности процесса.
Задача полезной модели - сформировать конструкцию реактора таким образом, чтобы градиент скоростей течения газа был более равномерным.
Технический результат - повышение производительности процесса за счет повышения эффективности синтеза УНМ.
Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в реакторе для получения углеродных наноматериалов газофазным химическим осаждением, выполненном в виде предназначенной для размещения в устройстве нагрева кварцевой трубки, снабженной по торцам входным и выходным патрубками, по крайней мере один из которых выполнен съемным, кварцевая трубка выполнена с прямоугольным проходным сечением, оптимально кварцевую трубку выполнять со скругленными углами в прямоугольном проходном сечении.
Полезная модель поясняется изображениями, на которых представлены:
на Фиг. 1 - заявленный реактор в разрезе, вид сбоку;
на Фиг. 2 - заявленный реактор в разрезе, вид сверху;
на Фиг. 3 - сечение А-А на Фиг. 1.
Полезная модель основана на следующем.
Известно (см., например, Ламинарное течение жидкости в круглой трубе, http://poisk-ru.ru/s1454t4.html, обращение 13-10 мск 04.09.2017), что истинная кинетическая энергия ламинарного потока с параболическим распределением скоростей (характерно для трубок с круглым проходным сечением) в два раза превосходит кинетическую энергию того же потока, но при равномерном распределении скоростей (характерно для трубок с прямоугольным проходным сечением бесконечной ширины). Исходя из этого, в кварцевой трубке реактора с прямоугольным проходным сечением формируется более равномерный градиент скоростей по сечению трубки, а следовательно, эффект «проскока» газа в центральной зоне будет отсутствовать, а возможность уноса частиц катализатора снизится до двух раз. При этом, поскольку в трубке прямоугольного сечения конечной ширины угловые зоны характеризуются, как «застойные» зоны, что негативно сказывается на равномерности потока, предложено углы скруглять.
В общем виде заявленный реактор устроен следующим образом.
Реактор выполняется в виде кварцевой трубки 1 прямоугольного сечения со скругленными углами (Фиг. 3). С торцов трубка 1 соединена с соответственно входным 2 и выходным 3 патрубками. При этом один из патрубков, в нашем случае это патрубок 3, выполнен съемным (см. Фиг. 1, 2) для беспрепятственного размещения в трубке 1 подложки 4 с катализатором 5, а другой, в нашем случае это патрубок 2, может быть выполнен аналогично патрубку 3 или, как это показано на Фиг. 1, 2, заодно с трубкой 1, или приваренным/приклеенным и т.п.к трубке 1.
Заявленный реактор работает следующим образом.
Подложка или подложки 4 с катализатором 5 помещаются в трубку 1 реактора со стороны торца 6, на который герметично надевают патрубок 3. Трубку 1 помещают в локальное устройство нагрева 7, обеспечивающего нагрев центральной части трубки 1 с размещенной в ней подложкой 4 с катализатором 5. С помощью входного 2 и выходного 3 патрубков осуществляют прокачку (на Фиг. 1, 2 - по стрелкам) рабочей газовой углеродсодержащей смеси, при этом устройство нагрева 7 нагревает реактор до температуры 800-900°С и выдерживается в течение 2-4 часов, при этом непрерывно подается смесь углеродсодержащего газа и водорода, который выступает как газ-растворитель. На частицах катализатора 5 происходит рост углеродных нанотрубок. Нижеприведенные примеры работы заявленного реактора свидетельствуют о повышении производительности за счет интенсификации синтеза УНМ по сравнению с прототипом.
Пример 1 проводился в соответствии с прототипом.
0,45
0,15
0,40
2
3
Синтез проводился в реакторе с круглым проходным сечением кварцевой трубки с катализатором (FeCoAl)O при температуре 800°С. Этанол подавался напрямую в токе водорода, барботированием через склянку Дрекселя. Подача водорода осуществлялась из генератора водорода с расходом газа 100 мл/мин. Контроль происходил с помощью дифманометра. Реакция проходила в течение 2-х часов. В результате для 3 г катализатора выход составил 6 г углеродных нанотрубок.
Пример 2 проводился в соответствии с заявленным техническим решением.
0,45
0,15
0,40
2
3
Синтез проводился в реакторе с прямоугольным проходным сечением кварцевой трубки с катализатором (FeCoAl)O при температуре 800°С. Этанол подавался с помощью перистальтического насоса с расходом 0,5 мл/мин. Реакция проходила в течение 2-х часов. Этанол подавался при температуре 650°С. По истечении 2-х часов нагрев прекращали и охлаждали реактор в токе водорода. При достижении 700°С перекрывали подачу этанола, и реактор охлаждали до 200°С в токе водорода, после чего прекращали подачу водорода и реактор охлаждали до комнатной температуры. В результате для 0,3 г катализатора выход составил 2,9538 г углеродных нанотрубок.
Пример 3 проводился в соответствии с заявленным техническим решением.
0,45
0,15
0,40
2
3
Синтез проводился в реакторе с прямоугольным проходным сечением кварцевой трубки с катализатором ((FeCoAl)O при температуре 800°С, этанол подавался с помощью перистальтического насоса с расходом 0,5 мл/мин. Реакция проходила в течение 4-х часов. По истечении 4-х часов нагрев прекращали и охлаждали реактор в токе водорода. При достижении 700°С перекрывали подачу этанола, и реактор охлаждали до 200°С в токе водорода, после чего прекращали подачу водорода и реактор охлаждали до комнатной температуры. В результате для 0,15 г катализатора выход составил 1,4625 г углеродных нанотрубок.
Из представленной таблицы следует, что конструкция реактора с прямоугольной кварцевой трубкой позволяет существенно, от двух до пяти раз, повысить производительность процесса за счет повышения эффективности синтеза (газофазного химического осаждения) УНМ.
Изложенное позволяет сделать вывод о том, что поставленная задача полезной модели - сформировать конструкцию реактора таким образом, чтобы градиент скоростей течения газа был более равномерным - решена, а заявленный технический результат - повышение производительности процесса за счет повышения эффективности синтеза УНМ - достигнут.
Анализ заявленной полезной модели на соответствие условиям патентоспособности показал, что указанные в независимом пункте формулы признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности неизвестной на дату приоритета из уровня техники необходимых признаков, достаточной для получения требуемого технического результата - обеспечения высокой производительности газофазного химического осаждения углеродных нанотрубок.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий:
- объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении предназначен для получения большего количества углеродных нанотрубок, и может быть использован в производстве нанотрубок для армирования композитных материалов;
- для заявленного объекта в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте нижеизложенной формулы, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в материалах заявки известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;
- объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении способен обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленный объект соответствуют требованиям условиям патентоспособности «новизна» и «промышленная применимость» по действующему законодательству.