Биологически разрушаемая термопластичная композиция
BIODEGRADABLE THERMOPLASTIC COMPOSITION

Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим синтетический термопластичный полимер и наполнитель, пригодный для получения биоразрушаемых полимерных изделий на основе полиэтилена низкой плотности с эксплуатационными свойствами традиционной технологии переработки термопластичных материалов.
Наиболее близкой к изобретению является композиция [патент RU № 2691988], содержащая, масс. %:
Пористый кукурузный крахмал
18,0-21,0
Глицерин
9,0-10,5
Сорбитол
3,0-3,5
Полиэтилен низкой плотности
Остальное
Недостатком указанной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий, проявляющиеся в пониженной прочности и повышенном сроке биоразрушения.
Задача настоящего изобретения – создание термопластичной композиции, способной придавать биоразрушаемые свойства синтетическому полимеру (полиэтилену низкой плотности), разрушающемуся более интенсивно в условиях окружающей среды (свет, атмосферные осадки, микроорганизмы и т.д.), при сохранении пластичности, повышении прочности и снижении срока биоразрушения  по сравнению с прототипом.
Проблема решается тем, что в качестве биоразрушаемого компонента в состав термопластичного крахмала (ТПК) входит ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал (ФМПК) или кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал с заменой пластификатора сорбитола на моноглицериды дистиллированные (МГД) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
ФМПК, кукурузный крахмал, или
рисовый крахмал, или гороховый крахмал
24-36
Глицерин
12-18
Моноглицериды дистиллированные
4-6
Полиэтилен низкой плотности
Остальное
Компоненты вносят в необходимых количествах, используя приемы, общепринятые в технологии получения пластмасс. В качестве полимера используется линейный полиэтилен низкой плотности.
Предлагаемая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат). Изделия обладают необходимыми эксплуатационными характеристиками и свойствами, в частности, биологической разрушаемостью после срока эксплуатации в течение 15 месяцев.
В качестве сырья для получения термопластичного крахмала (ТПК) рекомендуется использовать ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал (ФМПК) или кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал с заменой пластификатора сорбитола на МГД.  ФМПК получают гидролизом нативного крахмала при температуре ниже начальной точки клейстеризации в присутствии амилолитических ферментов в гетерогенной среде [Патент RU 2528004]. Вследствие биокатализа при степени ферментативного гидролиза 52,5% на поверхности зерна крахмала образуются поры различной глубины и размера, благодаря чему ФМПК обладает увеличенным объемом и площадью поверхности пор, пониженной молекулярной массой за счет сокращения длины полисахаридных цепочек амилозы и амилопектина, повышенной водосвязывающей способностью (1,78 г/г), растворимостью в воде (1,28 г/г), повышенной ферментативной атакуемостью (52,0% на СВ) и более низкой динамической вязкостью 3%-ного клейстера (23,0 мПа·с) по сравнению с нативным кукурузным крахмалом.
Все используемые виды крахмала имеют относительно маленький размер зерен (2-50 мкм) по сравнению с другими его видами (25-102 и более мкм). В порядке возрастания размер зерен используемого крахмала следующий: ФМПК – 7-20 мкм, рисовый – 8-32 мкм, кукурузный – 5-25 мкм, гороховый – 2-50 мкм. Крахмалы, имея относительно маленькие размеры зерен, оказывают положительное влияние на равномерное распределение компонентов при смешивании, на их взаимодействие, свойства и показатели готовых композиций. Размер зерен соотносится со значением температуры клейстеризации крахмала, которая располагается в следующей последовательности, °С: рисовый (68-78) > ФМПК (73-75) > кукурузный (62-72) > гороховый (58-70), тогда как другие виды (картофельный, тапиоковый и др.) имеют меньшую температуру клейстеризации: 59-68°С и 52-64°С соответственно. Чем меньше размер зерен крахмала, тем выше начальная температура его клейстеризации и температура максимальной динамической вязкости, но ниже энтальпия плавления зерен и максимальная динамическая вязкость клейстера. Следовательно, с более высокой температурой клейстеризации используемые крахмалы обладают меньшей вязкостью и в большей степени и при большем отрезке времени (за счет более высокой температуры клейстеризации) при экструзии взаимодействуют с МГД, глицерином и полиэтиленом. Все это вызывает более высокую степень равномерности распределения компонентов и формирование поверхности композиции в процессе термической экструзионной обработки и, как следствие, положительно отражается на органолептических, физико-химических показателях поверхности пленки (табл. 2) и сроке ее биоразложения.
2
4
2
2
4
2
2
2
3
2
Для улучшения органолептических, физико-химических показателей, уменьшения срока биоразрушения, усиления сродства всех видов крахмала с неполярным полиэтиленом в композиции вместо шестиатомного спирта сорбитола [СНОН-(СНОН)-СН-ОН] используется моноэфир глицерина и высших жирных кислот – моногдицериды дистиллированные (МГД) – [СНОН-(СНОН)-СН-ОСО-R]. Эфирная группа –ОСО-R, расположенная в 1 или 2 положении в структуре глицерина с длинными алкильными радикалами (R), увеличивает совместимость крахмала с неполярным (гидрофобным) синтетическим полиэтиленом и действует как внутренний дополнительный пластификатор для полиэтилена совместно с глицерином [СНОН-(СНОН)-СН-ОН]. МГД, имеющий меньшую величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) (~5,3 против ~10 у сорбитола), а следовательно, и большее сродство к неполярному полиэтилену, усиливает дополнительное гидрофобное взаимодействие между МГД и полиэтиленом, что положительно отражается на распределении компонентов между собой и улучшает органолептические и физико-механические показатели композиций. Биодеградация композиций в биогумусе проходит быстрее за счет разрыхления структуры крахмала высокомолекулярными гидрофобными фрагментами остатка жирных кислот (R) в составе МГД [СН – (СН)n– CO-О-]
Поверхность полиэтилена низкой плотности играет роль дисперсной среды, среди которой более равномерно, чем в прототипе, распределены частицы ТПК, изготовленного на основе ФМПК, кукурузного, рисового или горохового крахмала и пластификаторы: трехатомный спирт глицерин и МГД. Глицерин обеспечивает показатель текучести расплава композиции, что положительно отражается на ее растяжении и деформации, а в конечном итоге – на способности композиции к биоразлагаемости. МГД гидрофобной частью более интенсивно, из-за пониженной величины ГЛБ, по сравнению с сорбитолом, взаимодействует с гидрофобной поверхностью полиэтилена за счет гидрофобных связей, а гидрофильной частью через две спиртовые группы –ОН– реагирует с гидрофильными -ОН группами крахмала через водородные связи, ослабляя тем самым внутримолекулярные ковалентные связи внутри полиэтилена низкой плотности. Молекулы крахмала, находящиеся во взаимодействии с гидроксильными группами МГД и глицерина, обладая водосвязывающей способностью, в первую очередь подвергаются деструкции под влиянием внешних факторов при утилизации. Мелкие, низкомолекулярные фрагменты деструкции, при участии гидрофобного радикала R моноглицеридов, в большей степени разрыхляют структуру полиэтилена с образованием пустот и щелей, в которые проникает вода, металлы, микроорганизмы и другие факторы, вызывающие его биоразрушение. Взаимное проникновение трех видов структур (полиэтилен-глицерин-МГД) друг в друга способствует увеличению прочности и повышенному водопоглощению при хранении и биоразложении.
Микроскопированием пленок, изготовленных с ФМПК или кукурузным, или рисовым, или гороховым крахмалом, при массовой доле ТПК в композиции 40÷60% установлено, что при более высокой доле ТПК в присутствии МГД, по сравнению с прототипом с сорбитолом (30÷35%), структура компонентов в них становится более оплавленной и однородной. Невысокие величины размера зерен всех видов крахмала обеспечивают меньшие размеры кристаллов и большую равномерность их распределения в готовых композициях.
-1
ТПК, используемый в качестве наполнителя с разными видами крахмалов, производится методом экструзии при оборотах шнека 60-80 мин и температуре на выходе из экструдера 115±1°С.
В качестве наполнителя, стимулирующего процесс биоразрушения композиций из полиэтилена низкой плотности, используется ТПК в количестве 40-60%. Оптимальное соотношение полиэтилена и ТПК составляет 60÷40, 50÷50 и 40÷60% соответственно. За счет использования МГД в составе ТПК в биоразрушаемую композицию вводится большее количество крахмала по сравнению с прототипом (40÷60 частей против 30÷35 частей в прототипе с пластификатором сорбитолом). Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен пределом, который определяется силой взаимодействия на границе раздела крахмальной гидрофильной фазы, пластифицирующих добавок (глицерина и МГД) и полимерной гидрофобной фазы. МГД, совместно с глицерином, в большей степени понижают поверхностное натяжение между двумя несмешивающимися фазами (полиэтиленом и крахмалом) и обеспечивают более высокие органолептические, физико-механические и биоразлагаемые свойства в биогумусе.
При большем соотношении полиэтилена низкой плотности, чем 40÷60 в составе композиции, из-за более высокой прочности, пленка не подвергается разложению в течение 15 месяцев; при меньшем соотношении, чем 40÷60, композиция не обладает требуемой прочностью для изделий различного назначения из-за недостаточного содержания полиэтилена.
При соотношении ФМПК или кукурузного, или рисового, или горохового крахмала больше 36 композиция обладает пониженной прочностью, меньше 24 – не способна к повышенному влагопоглощению, деструкции и к сокращению срока биоразложения до 15 месяцев.
Количество глицерина при соотношении больше или меньше 12÷18 не способствует достижению эластичности (относительному удлинению при разрыве) композиции для биоразрушения в течение 15 месяцев, а количество МГД при соотношении больше чем 4÷6, делает изделие чрезмерно хрупким с более низким показателем относительного удлинения при разрыве, а при менее чем 4÷6% не обеспечивает сокращенный срок биоразрушения.
Предлагаемую композицию изготавливают следующим способом.
Пример 1.
о
60 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 40 мас.% термопластичного ФМПК в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Пример 2.
50 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 50 мас.% термопластичного рисового крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Пример 3.
40 мас.% полиэтилена низкой  плотности смешивают с 60 мас.% термопластичного горохового крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Пример 4.
45 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 55 мас.% термопластичного кукурузного нативного крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Составы термопластичных композиций по примерам приведены в таблице 1.
Таблица 1. Составы и характеристики термопластичных композиций
№примера
Наполнитель
ПЭНП, %
Технологические и эксплуатационные характеристики
разрушающее напряжение при растяже-нии, МПа
относительное удлинение при разрыве, %
вид и количество крахмала, ТПК, %
глицерин, ч.
сорбитолили МГД, ч.
вид крахмала
количество, ч.
Сорбитол
Прототип
ФМПК
36
18
6
40
6,16
73,21
МГД
1
ФМПК
24
12
4
60
7,12±1,0
80,87±1,2
2
Рисовый
30
15
5
50
12,01±1,0
95,18±1,5
3
Гороховый
33
16,5
5,5
45
8,51±0,5
79,50±0,8
4
Кукурузныйнативный
36
18
6,0
40
8,10±1,0
82,75±1,3
Изменение технологических и эксплуатационных характеристик композиций после выдержки в биогумусе в течение 18 месяцев относительно прототипа приведены в таблице 2.
Таблица 2. Изменение технологических и эксплуатационных характеристик композиций после выдержки в биогумусе, относительно прототипа, %
№ примера
Наполнитель
Технологические и эксплуатационные характеристики
вид и количество крахмала, ТПК, %
глицерин, ч.
сорбитол или МГД, ч.
микробиологическая устойчивость, ед.
разрушающее напряжение при растяжении, МПа
относительное удлинение при разрыве, %
водопоглощение, %
вид крахмала
количество, ч.
Сорбитол
Про-тотип
ФМПК
36
18
6
1×65 ед.
6,16 (0%)
73,21 (0%)
1,8±0,2
МГД
1
ФМПК
24
12
4
1×90 ед.
7,12±1,0
51,2
3,7±0,3
2
Рисовый
30
15
5
1×93 ед.
12,01±1,0
40,0
4,8±0,4
3
Гороховый
33
16,5
5,5
1×85 ед.
8,51±0,5
38,9
4,2±0,2
4
Кукурузныйнативный
36
18
6,0
1×91 ед.
8,10±1,0
44,7
2,5±0,3
Ссылки на методы определения численных значений показателей термопластичных композиций приведены в таблице 3.
Таблица 3. Методы испытаний показателей термопластичных композиций
№ п/п
Наименование показателей
Методы испытаний
1
Показатель текучести расплава композиций (ПТР) при температуре 190°С
ГОСТ 11645-72
2
Температура переработки композиции, °С
ГОСТ 11645-73
3
Микробиологическая устойчивость
ГОСТ 9.053-75ГОСТ 9.049-91
4
Водопоглощение, % за 24 ч
ГОСТ 4650-80
5
Методы испытания на относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении
ГОСТ 14236-81