СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АСФАЛЬТЕНОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF ASPHALTENE-BASED COMPOSITE FILMS

Изобретение относится к получению композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, а именно к получению композитных пленок на основе асфальтенов на подложке из полиэтилентерефталата и может быть использовано при изготовлении электрохимических электродов и неметаллических антенн.
2
2
Известен способ получения тонких пленок из оксида графена на стеклянной подложке [US 9099376 В1, МПК H01L 21/02, H01L 21/268, H01L 21/336, H01L29/16, опубл. 04.08.2015], при котором на предварительно обработанную стеклянную подложку с нанесенным на нее слоем оксида графена методом спин-коатинга со скоростью вращения 400-700 об/мин воздействуют излучением видимого диапазона наносекундным лазером с длиной волны 248 нм, длительностью импульса 20 нс, размером лазерного пятна 0,8х0,8 мм, частотой повторения 1 ГЦ и расстоянием расфокусировки -3,5 см. Плотность лазерной энергии в процессе восстановления составляет 60-100 мДж/см.
3
Полученные пленки обладают проводимостью 7,142×10 См/м, а их толщина составляет 12,2 нм.
Недостатками известного способа являются хрупкость полученной пленки из оксида графена и стеклянной подложки, использование дорогого наносекундного лазера.
2
Известен способ получения электропроводящих пленок из тяжелых углеводородов, а именно угольной мезофазы с добавлением асфальтенов, [Zang X. et al. Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities // Sci Adv. 2020. Vol. 6, № 17. P. eaaz5231]. Угольную мезофазу разбавляют в растворе N-метил-2-пирролидона при температуре 150°C и в виде дисперсии наносят на стеклянную подложку методом спин-коатинга со скоростью вращения 500 об/мин в течение 20 с. Это покрытие сушат в воздушной атмосфере при 300°C в течение 4 часов, а затем воздействуют на него излучением СО лазера мощностью 30 Вт. Применяемая лазерная мощность составляет 1,8-4,8 Вт. Полученное покрытие последовательно промывают в N-метил-2-пирролидоне, дихлорметане и дистиллированной воде. Проводимость полученных пленок составляет 80 См/м.
Недостатки известного способа: хрупкость подложки, неустойчивость полученной пленки к физическому воздействию, относительная низкая проводимость.
Известен, принятый за прототип, способ получения композитных пленок на основе графена Mod-G на подложке из полиэтилентерефталата [Lipovka A. et al. Photoinduced flexible graphene/polymer nanocomposites: Design, formation mechanism, and properties engineering // Carbon N. Y. Elsevier BV, 2022. Vol. 194. P. 154-161]. Порошок графена Mod-G получают методом электролиза графитового электрода в присутствии диазониевых солей. Вторым электродом является электрод из платины. Синтезированный порошок последовательно промывают в воде, спирте и ацетоне. Далее порошок сушат при комнатной температуре, смешивают с водой или спиртом, получая водную или спиртовую дисперсию с концентрацией 4 мг/мл, которую помещают в ультразвуковую ванну на 15 мин. Готовую дисперсию наносят капельным методом на подложку из полиэтилентерефталата. После высыхания на воздухе проводят обработку покрытия излучением диодного лазера с длиной волны 438 нм на мощности 500 мВт. Диаметр лазерного пятна составляет 50 мкм. Полученное покрытие промывают водой, после чего поверхностное сопротивление полученных композитных пленок на основе графена Mod-G составляет 30-83 Ом/кв. Толщина полученных пленок составляет от 10 до 30 мкм.
Недостатком известного способа является относительно большое поверхностное сопротивление полученных композитных пленок.
Техническим результатом предложенного изобретения является создание способаполучения на подложке из полиэтилентерефталата композитных пленок на основе асфальтенов - отходов нефтяной промышленности
Способ получения композитных пленок на основе асфальтенов, так же как в прототипе, включает перемешивание сухого углеродсодержащего порошка с жидкостью под действием ультразвука, нанесение полученного раствора капельным методом на поверхность подложки из полиэтилентерефталата, сушку на воздухе, лазерную обработку полученного покрытия, промывание в растворителе и последующую сушку на воздухе при комнатной температуре до полного испарения растворителя.
2
2
Согласно изобретению, используют порошок асфальтенов, который растворяют в толуоле при перемешивании под действием ультразвука до получения концентрации 10 - 30 мг/мл. Полученный раствор наносят на подложку в количестве не менее 50 мкл на 1 см ее поверхности и высушивают при температуре 50°C в течение 20 мин, получая первый слой покрытия, на который наносят вышеуказанный раствор асфальтенов в толуоле в количестве не менее 50 мкл на 1 см поверхности первого слоя и сушат при температуре 50°C в течение 20 мин, получая двухслойное покрытие, которое облучают лазером с длиной волны 440 нм, с размером лазерного пятна 150х350 мкм, с энергией импульса не менее 160 мДж, с частотой импульсов 2,8 кГц, длительностью импульса 170 мкс в течение 4 мс на точку поверхности, затем промывают в толуоле и сушат.
3
2
Асфальтены являются высокомолекулярными компонентами нефти, состоящими преимущественно из углерода и водорода, а также гетероатомов серы, кислорода и азота. При лазерной обработке локальная температура в лазерном пятне достигает нескольких сотен градусов, что позволяет провести абляцию побочных функциональных групп, восстанавливая асфальтен до графито- и графеноподобного материала, переводя большую часть углерода из гибридизации sp в гибридизацию sp. Так атомы серы, азота удаляются из материала и выходят в атмосферу из покрытия на основе асфальтенов. В результате обработки увеличивается доля свободных электронов на поверхности полученной пленки, увеличивается ее кристалличность. Высокая температура в лазерном пятне вызывает локальное размягчение подложки из полиэтилентерефталата, что приводит к возникновению благоприятных условий для смешивания покрытия на основе асфальтенов с верхними слоями подложки. Дальнейшее остывание покрытия до комнатной температуры вызывает кристаллизацию и приводит к формированию высокопроводящего композита, состоящего из модифицированных асфальтенов, распределенных в полимерной матрице с сохранением гибкости подложки из полиэтилентерефталата.
Таким образом, предложенный способ позволяет использовать отходы нефтянной промышленности - асфальтены, получив композитные пленки на подложке из полиэтилентерефталата, обладающие гибкостью и меньшим поверхностным сопротивлением по сравнению с прототипом.
Полученные композитные пленки на основе асфальтенов имеют толщину 25 мкм и обладают поверхностным сопротивлением 2,12 - 3,56 Ом/кв.
На фиг. 1 показаны спектры комбинационного рассеяния, где красным цветом представлен спектр полученной композитной пленки на основе асфальтенов, а черным - спектр двухслойного покрытия на основе асфальтенов на подложке из полиэтилентерефталата до лазерной обработки.
На фиг. 2 показано изображение сканирующей электронной микроскопии на сколе полученной композитной пленки на основе асфальтенов на подложке из полиэтилентерефталата, где 1 - подложка из полиэтилентерефталата, 2 - композитная пленка на основе асфальтенов.
В таблице 1 представлены условия получения композитных пленок на основе асфальтенов и результаты измерений их поверхностного сопротивления четырехзондовым методом.
Использовали асфальтены выделенные из нефти, добываемой на севере Томской области, содержащей 0,91 % асфальтенов (по массе).
Выделение асфальтенов проводили при помощи стандартной процедуры SARA-анализа [Cheshkova et al., 2019; Resins and Asphaltenes of Light and Heavy Oils: Their Composition and Structure // Energy Fuels 2019, 33, 7971-7982;  et al. Advances in Asphaltene Petroleomics. Part 1: Asphaltenes Are Composed of Abundant Island and Archipelago Structural Motifs // Energy Fuels 2017, 31, 13509-13518]. Выделенные сухие асфальтены представляли из себя порошок черно-коричневого цвета.
Сухие асфальтены растворили в толуоле до получения концентрации 20 мг/мл. Для лучшего растворения смесь асфальтенов и толуола поместили в ультразвуковую ванну на 10 минут.
2
Полученный раствор асфальтенов в толуоле нанесли капельным методом на листовой полиэтилентерефталат толщиной 0,6 мм с помощью пипетки из расчета 50 мкл раствора на 1 см поверхности подложки и сушили при температуре 50°C на воздухе в течение 20 мин на лабораторной нагревательной плите. После высыхания процедуру нанесения раствора на подложку провели повторно и снова высушили при температуре 50°C в течение 20 мин.
2
Сухую подложку с нанесенным покрытием поместили внутрь лазерного гравера с длиной волны 440 нм. С помощью линзы настроили фокусное расстояние лазерного диода так, чтобы на поверхности покрытия достигался минимальный размер лазерного пятна, равный 150х350 мкм. Областью обработки был квадрат 1х1 смверхней поверхности подложки с покрытием. Используемая энергия импульса составляла 160 мДж за импульс. Длительность импульса составила 170 мкс, а частота импульсов - 2,8 кГц. Время обработки одной точки покрытия составляло 4 мс. При лазерной обработке поверхность покрытия локально нагрелась с выделением струи газа. После лазерной обработки образец с полученным покрытием промыли в толуоле и затем высушили на воздухе при комнатной температуре, получив композитную пленку на основе асфальтенов на подложке из полиэтилентерефталата.
2
Анализ полученной композитной пленки на подложке из полиэтилентерефталата провели с использованием конфокального Рамановского микроскопа, совмещенного с оптическим блоком сканирующего зонда (NTEGRA Spectra, NT-MDT, Россия). Сравнение спектров комбинационного рассеяния полученной композитной пленки на основе асфальтенов и двухслойного покрытия на основе асфальтенов до лазерной обработки проводили, оценивая интенсивность пика 2D, который всегда присутствует в спектрах комбинационного рассеяния второго порядка графена (или любого другого sp-углерода).Сравнение показало (фиг. 1), что в результате лазерной обработки увеличилась интенсивность пика 2D, что связано с удалением побочных функциональных групп и с частичным восстановлением асфальтенов до графита и графена.
Формирование композитной пленки на основе асфальтенов подтверждено исследованием с помощью сканирующего растрового микроскопа с электронным и сфокусированными пучками QUANTA 200 3D (FEI Company, США). Снимки в высоком разрешении (фиг. 2) показали, что на поверхности полиэтилентерефталата 1 сформирована композитная пленка 2 толщиной 25 мкм.
2
Анализ поверхностного сопротивления проводили с помощью микрозондовой станции MST 4000A (MS Tech Korea Co Ltd, Южная Корея). Зонды располагали в форме квадрата на расстоянии 400 мкм между собой на образце размером 1x1 см. Электрические характеристики измеряли на потенциостате-гальваностате Р-45Х (Electrochemical instruments, Россия). Полученная композитная пленка основе асфальтенов толщиной 25 мкм проводит электричество, и обладает поверхностным сопротивлением 2,33 Ом/кв.
Другие примеры получения композитных пленок на основе асфальтенов на подложках из полиэтилентерефталата и результаты анализа их поверхностного сопротивления приведены в таблице 1.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АСФАЛЬТЕНОВ
Таблица 1
Концентрация асфальтенов в растворе толуола, мг/мл
Поверхностное сопротивление композитных пленок на основе асфальтенов, Ом/кв
10
3,56
15
2,98
20
2,33
30
2,12