ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Каталитическая система, содержащая соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, и где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
2
(i) удельную поверхность 15-200 м/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
3
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе.
2. Каталитическая система по п.1, в которой по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция выбрана из группы, состоящей из октакальцийфосфата, гидроксилапатита, хлорапатита, фторапатита, карбонатапатита и их смесей, предпочтительно по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит.
3. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, находится в диапазоне от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 1:7 до 8:1, более предпочтительно от 1:5 до 7:1, и еще более предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
4. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей.
2
2
4
2
3
4
2
3
2
2
2
2
2
2
3
5
2
2
2
2
2
2
2
2
6
2
2
4
2
6
4
2
6
2
2
4
2
2
2
3
2
2
3
2
3
4
2
2
2
2
4
2
4
2
2
4
2
3
4
2
3
2
2
2
2
2
2
3
5
2
2
2
2
2
2
2
2
6
2
2
4
2
6
4
2
6
2
2
4
5. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac), NaPdCl, Pd(OAc), Pd(PPh), PdCl(PPh), (dppf)PdCl, (dppe)PdCl, (dppp)PdCl, (dppb)PdCl, PdCl, (CHPdCl), бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba), Pd(HNCHCHNH)Cl, элементарной платины, NaPtCl Pt(acac), NaPtCl, HPtCl, (NH)[PtCl], PtO·HO, PtCl, элементарной меди, CuO, CuS, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr, CuCO, CuCl, CuF, Cu(NO), Cu(PO), CuO, CuO, Cu(OH), CuI, CuS, CuSO, Cu(OAc) и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac), NaPdCl, Pd(OAc), Pd(PPh), PdCl(PPh), (dppf)PdCl, (dppe)PdCl, (dppp)PdCl, (dppb)PdCl, PdCl, (CHPdCl), бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba), Pd(HNCHCHNH)Cl, элементарной платины, NaPtCl Pt(acac), NaPtCl, HPtCl, (NH)[PtCl], PtO·HO, PtCl и их смесей.
6. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет:
2
2
2
(i) удельную поверхность в диапазоне 27-180 м/г, предпочтительно 25-160 м/г и более предпочтительно 30-150 м/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
d
50
(ii) (об.) в диапазоне 1-75 мкм, предпочтительно 2-50 мкм, более предпочтительно 3-40 мкм, еще более предпочтительно 4-30 мкм и наиболее предпочтительно 5-15 мкм;
d
98
(iii) (об.) в диапазоне 2-150 мкм, предпочтительно 4-100 мкм, более предпочтительно 6-80 мкм, еще более предпочтительно 8-60 мкм и наиболее предпочтительно 10-30 мкм; и/или
3
3
3
(iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,2-2,0 см/г, предпочтительно 0,4-1,8 см/г и наиболее предпочтительно 0,6-1,6 см/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии.
7. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, где каталитическая система также содержит один или более продуктов реакции, полученных в результате реакции соединения переходного металла и поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция.
8. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание соединения переходного металла и/или одного или более продуктов его реакции находится в диапазоне 0,1-60% масс., предпочтительно 0,1-30% масс., более предпочтительно 0,1-20% масс., еще более предпочтительно 0,1-10% масс., и наиболее предпочтительно 0,2-5% масс., в расчете на массу соединения переходного металла относительно общей массы каталитической системы.
9. Способ получения каталитической системы, содержащей соединение переходного металла на твердом носителе, причем способ включает следующие стадии:
(а) получения по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, содержащего измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция;
(b) получения по меньшей мере одного соединения переходного металла; и
(c) контактирования в жидкой среде поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, полученного на стадии (a), и соединения переходного металла, полученного на стадии (b), с получением смеси, содержащей поверхностно-прореагировавший карбонат кальция и соединение переходного металла;
где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
2
(i) удельную поверхность 15-200 м/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
3
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе.
10. Способ по п.9, в котором
(i) по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция стадии (а) получают в жидкой среде в виде суспензии; и/или
(ii) по меньшей мере одно соединение переходного металла стадии (b) получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора.
11. Способ по любому из пп.9, 10, где способ дополнительно включает стадию (d) удаления по меньшей мере части жидкой среды, содержащейся в смеси стадии (с), путем выпаривания и/или фильтрации с получением концентрированной смеси.
12. Способ по любому из пп.9-11, где способ также включает в себя стадию (е) термической обработки смеси со стадии (с) или концентрированной смеси со стадии (d) при температуре ниже 400°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 170°С до 400°С, более предпочтительно от 200°С до 300°С, еще более предпочтительно от 250°С до 310°С и наиболее предпочтительно от 280°С до 320°С.
13. Способ по любому из пп.9-12, в котором соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей.
2
2
4
2
3
4
2
3
2
2
2
2
2
2
3
5
2
2
2
2
2
2
2
2
6
2
2
4
2
6
4
2
6
2
2
4
2
2
2
3
2
2
3
2
3
4
2
2
2
2
4
2
4
2
2
4
2
3
4
2
3
2
2
2
2
2
2
3
5
2
2
2
2
2
2
2
2
6
2
2
4
2
6
4
2
6
2
2
4
14. Способ по любому из пп.9-13, в котором соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac), NaPdCl, Pd(OAc), Pd(PPh), PdCl(PPh), (dppf)PdCl, (dppe)PdCl, (dppp)PdCl, (dppb)PdCl, PdCl, (CHPdCl), бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba), Pd(HNCHCHNH)Cl, элементарной платины, NaPtCl Pt(acac), NaPtCl, HPtCl, (NH)[PtCl], PtO·HO, PtCl, элементарной меди, CuO, CuS, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr, CuCO, CuCl, CuF, Cu(NO), Cu(PO), CuO, CuO, Cu(OH), CuI, CuS, CuSO, Cu(OAc) и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac), NaPdCl, Pd(OAc), Pd(PPh), PdCl(PPh), (dppf)PdCl, (dppe)PdCl, (dppp)PdCl, (dppb)PdCl, PdCl, (CHPdCl), бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba), Pd(HNCHCHNH)Cl, элементарной платины, NaPtCl Pt(acac), NaPtCl, HPtCl, (NH)[PtCl], PtO·HO, PtCl и их смесей.
15. Способ по любому из пп.9-14, в котором жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, полярный растворитель или их смесь, предпочтительно неполярный растворитель, выбранный из группы, состоящей из пентана, циклопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, 1,4-диоксана, хлороформа, простого диэтилового эфира, дихлорметана и их смесей, и/или полярный растворитель выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды и их смесей.
2
4
2
4
2
2
16. Способ по любому из пп.9-15, в котором соединение переходного металла представляет собой NaPdCl и/или NaPtCl, и жидкая среда представляет собой полярный растворитель, предпочтительно воду; и/или соединение переходного металла представляет собой Pd(acac) и/или Pt(acac), и жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, предпочтительно толуол.
17. Каталитическая система, которая может быть получена в соответствии со способом по любому из пп.9-16.
18. Применение каталитической системы по любому из пп.1-8 или п.17 в способе, включающем следующие стадии:
(а) получение одного или нескольких реагентов;
(b) получение указанной каталитической системы по любому из пп.1-8 или п.17;
(с) подвергание одного или более реагентов, полученных на стадии (а), химической реакции в присутствии каталитической системы, полученной на стадии (b).
19. Применение по п.18, в котором способ дополнительно включает стадию (d) извлечения каталитической системы после химической реакции стадии (с) и рециклинга переходного металла.
20. Применение по любому из пп.18 или 19, в котором химическую реакцию на стадии (с) выбирают из одного или более из следующих типов реакций: гидрогенолиз, C-C сочетания и C-C кросс-сочетания, C-N кросс-сочетания, C-O кросс-сочетания, C-S кросс-сочетания, реакции циклоприсоединения, гидрирование алкенов и гидрирование алкинов, аллильные замещения, восстановление нитрогрупп и гидрокарбонилирование арилгалогенидов, предпочтительно гидрогенолиз, C-C сочетания и C-C кросс-сочетания.
21. Применение поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, определенного согласно любому из пп.1-3 или п.6, в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов.
22. Гранулы, формованные изделия или экструдаты, содержащие каталитическую систему по любому из пп.1-8 или п.17.