ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА С ОБНОВЛЯЕМОЙ РАБОЧЕЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИНДИКАТОРНОГО ЭЛЕКТРОДА
ELECTROCHEMICAL CELL WITH RENEWED OPERATING SURFACE OF INDICATOR ELECTRODE

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано, преимущественно, для изучения свойств электрохимических систем твердый электрод-электролит, а также в цветной металлургии, химической промышленности и гальванотехнике для определения концентрации электроактивных компонентов в растворах.
Известен вольтамперометрический датчик для определения концентрации электроактивных компонентов в растворах и пульпах, содержащий корпус, в котором вмонтированы устройство подачи рабочего электрода, рабочий электрод, помещенный в изолированную оболочку и пропущенный через направляющую втулку, вспомогательный электрод и вал привода с жестко укрепленным на нем резцом, подпружиненным к опоре и установленным в донной части корпуса (1. Ю.Б.Клетеник, С.П.Новицкий, И.И.Буренков и др. Вольтамперометрический датчик. Авторское свидетельство СССР №1191808, кл. G01N 27/30, 1985).
Недостатком такого устройства является нестабильность обновления поверхности рабочего электрода из-за его частичного изгиба во время среза и большое количество элементов датчика, погружаемых в анализируемый раствор, что требует тщательной и длительной их отмывки особенно при определении микроконцентраций компонентов.
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является устройство для механического обновления поверхности твердого индикаторного электрода, содержащее корпус, в котором вмонтированы электродвигатель, кинематически соединенный с устройством подачи и обновления поверхности индикаторного электрода, электрод сравнения, вспомогательный электрод и индикаторный электрод, выдвигающийся из фильеры и обновляемый круговым поворотом ножа (2. Л.И.Скворцова, Т.П.Александрова, В.А.Тарасова и др. Обновление in situ рабочей поверхности твердых индикаторных электродов и их применение в электроанализе. Журнал аналитической химии. 2005, том 60, №12, с.1284-1295).
В известном устройстве электрод устанавливается в фильеру с зазором с тем, чтобы была возможность промыть полость между фильерой и индикаторным электродом, при этом большая часть боковой поверхности электрода между фильерой и узлом подачи находится в свободном состоянии, поэтому во время среза электрод смещается от оси фильеры по ходу движения ножа (косой срез) и выдавливается в направлении, обратном подаче, т.е. частично изгибается. В результате из-за различной жесткости материалов индикаторного электрода (металл) и изоляционной оболочки (эпоксидная смола) на его поверхности от среза к срезу постепенно образуется микровыступ, что приводит к изменению величины площади рабочей поверхности. Кроме того, при повторной установке в ячейку индикаторного электрода с косым срезом и микровыступом потребуется значительное число холостых срезов для выхода на стационарный режим обновления.
Другой недостаток прототипа связан с трудностью начальной установки торца индикаторного электрода относительно уровня плоскости среза. Если после установки в ячейку индикаторного электрода его торец окажется ниже уровня плоскости среза, то в лучшем случае это приведет к заклиниванию ножа, но, как правило, усилия достаточно (электродвигатель подсоединяется к валу привода ножа через редуктор), чтобы сломать графитовый электрод вместе с изолирующей оболочкой. В случае с металлическим электродом происходят скалывание изолирующей оболочки и загиб торцевой части металлического индикаторного электрода. На восстановление рабочей поверхности поврежденного индикаторного электрода потребуется значительно большее число срезов и времени для выхода на стационарный режим измерения. Это удлиняет анализ и существенно уменьшает ресурс работы индикаторного электрода. Поэтому опытный экспериментатор устанавливает торец электрода заведомо выше плоскости среза и вынужден проводить серию холостых срезов для выхода на режим обновления.
Серьезным недостатком прототипа является также наличие труднодоступных для отмывки мест и большое число элементов датчика, смачиваемых анализируемым раствором: боковые поверхности индикаторного электрода, вала привода ножа, вспомогательного электрода или его токоподвода и электрода сравнения. Проникновение раствора в зазоры между индикаторным электродом и фильерой, валом привода ножа и подшипником скольжения, элементами крепления вспомогательного электрода и электрода сравнения может быть причиной загрязнения пробы и увеличения погрешности при определении микроконцентраций и требует длительной и тщательной отмывки.
В известном устройстве при обновлении поверхности индикаторного электрода непрерывным круговым поворотом ножа происходит накопление механических напряжений в приповерхностном слое и часто наблюдается самопроизвольный рост трещин, приводящий, например, к сколу изолирующей оболочки (эпоксидная смола), оголению боковой поверхности электрода и, соответственно, к изменению площади рабочей поверхности.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в обеспечении постоянства площади обновляемой поверхности индикаторного электрода и повышении точности измерений.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемой электрохимической ячейке с обновляемой поверхностью индикаторного электрода, содержащей корпус, в котором вмонтированы электродвигатель, кинематически соединенный с устройством подачи и обновления поверхности индикаторного электрода, электрод сравнения, вспомогательный электрод, индикаторный электрод, обновляемый круговым поворотом ножа, нож снабжен токопроводящим щупом, установленным с возможностью контакта с рабочей частью индикаторного электрода, впереди и ниже режущей кромки ножа, жестко укрепленного на валу, который пропущен через отверстие в центральной части цилиндра из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами, при этом параллельно центральному отверстию в цилиндре выполнены отверстия для вспомогательного электрода, электрода сравнения и, на окружности, описываемой круговым движением ножа, отверстие для индикаторного электрода, причем верхняя часть цилиндра, не погружаемая в раствор, прикреплена к корпусу, в котором вмонтированы устройства подачи индикаторного электрода и вал привода ножа, через прокладку, обеспечивающую герметизацию отверстий в цилиндре для вала привода ножа, индикаторного электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения как в период подачи и обновления индикаторного электрода, так и в процессе измерения.
Предпочтительно заявляемая электрохимическая ячейка снабжена шаговым электродвигателем, обеспечивающим пошаговый круговой поворот ножа, подачу и обновление индикаторного электрода.
Технический результат, достигаемый с помощью заявляемого технического решения, заключается в повышении воспроизводимости площади обновляемой поверхности индикаторного электрода и точности измерений, в сокращении времени выхода на стационарный режим измерения за счет точной начальной установки торца индикаторного электрода относительно плоскости среза и практического исключения смещения и изгиба индикаторного электрода, а также в устранении возможности проникновения раствора в полости между цилиндром, валом привода и боковыми поверхностями электродов.
Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что технические решения, характеризующиеся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого, не обнаружены.
Заявляемое техническое решение по отношению к прототипу обладает следующими существенными отличительными признаками:
- дополнительно нож снабжен токопроводящим щупом, установленным впереди и ниже режущей кромки ножа с возможностью контакта с рабочей частью индикаторного электрода;
- дополнительно электрохимическая ячейка снабжена цилиндром из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами;
- дополнительно цилиндр из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами снабжен центральным отверстием для вала привода ножа;
- дополнительно цилиндр из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами снабжен отверстием для вспомогательного электрода, параллельным центральному отверстию;
- дополнительно цилиндр из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами снабжен отверстием для электрода сравнения, параллельным центральному отверстию;
- дополнительно цилиндр из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами снабжен отверстием для индикаторного электрода параллельным центральному отверстию и расположенным на окружности, описываемой круговым поворотом ножа;
- дополнительно электрохимическая ячейка снабжена прокладкой, обеспечивающей герметизацию отверстий в верхней части цилиндра для вала привода ножа, индикаторного электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения.
Совокупность существенных отличий заявляемого технического решения и взаимосвязь между ними, а также дополнительно введенные элементы заявляемого устройства по сравнению с выбранным прототипом, позволяют решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии критерию «новизна» по действующему законодательству.
Сведений об известности отличительных признаков заявляемого технического решения в совокупностях известных признаков с достижением тех же результатов, как у заявляемого, не найдено. На основании этого сделан вывод о соответствии заявляемого способа критерию «изобретательский уровень».
Снабжение ножа токопроводящим щупом, установленным впереди и ниже режущей кромки ножа с возможностью контакта с рабочей частью индикаторного электрода, упрощает первоначальную регулировку положения торца электрода относительно плоскости среза, исключает скол изолирующей оболочки и поломку индикаторного электрода и сокращает время выхода на стационарный режим измерения.
Изготовление цилиндра из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами (например, из тефлона) облегчает отмывку поверхности цилиндра от анализируемого раствора.
Скользящая плотная посадка индикаторного электрода в отверстии, параллельном центральному отверстию в цилиндре (с валом привода ножа) и на окружности, описываемой круговым поворотом ножа, обеспечивает жесткость конструкции в момент обновления и исключает смещение и изгиб индикаторного электрода.
Закрепление цилиндра через герметизирующую прокладку к корпусу, в котором вмонтированы устройство подачи индикаторного электрода, кинематически соединенное с валом привода ножа, обеспечивает избыточность давления в отверстиях цилиндра из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами при его погружении в анализируемый раствор (избыточное давление в отверстиях цилиндра может быть создано извне без погружения в анализируемый раствор), что исключает проникновение анализируемого раствора в отверстия в цилиндре для вала привода ножа, индикаторного электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения как в период подачи и обновления рабочей поверхности индикаторного электрода, так и в процессе измерения. Это уменьшает поверхность элементов электрохимической ячейки, смачиваемую анализируемым раствором, требует меньшего объема анализируемого раствора, облегчает отмывку и значительно упрощает обслуживание, что в конечном итоге повышает экспрессность и точность измерений.
Обновление поверхности индикаторного электрода пошаговым круговым поворотом ножа обеспечивает лучшие условия для среза и воспроизведения площади рабочей поверхности. Это достигается благодаря тому, что при пошаговом срезе электрода механические напряжения, возникающие в приповерхностном слое обновляемого участка индикаторного электрода, не накапливаются, а периодически релаксируют в моменты остановки ножа. В результате предотвращаются самопроизвольный рост трещин, образование дефектов на поверхности индикаторного электрода и сколов в его изолирующей оболочке.
На фиг.1 схематически изображена электрохимическая ячейка с обновляемой поверхностью индикаторного электрода (вид сбоку). Электрохимическая ячейка с обновляемой поверхностью индикаторного электрода содержит корпус 1, в котором установлены электродвигатель, предпочтительно, шаговый, кинематически соединенный с устройством подачи индикаторного электрода, вмонтированном в корпусе 2 и с валом привода ножа, установленном в центральном отверстии цилиндра 3 из токонепроводящего материала с гидрофобными свойствами. Вал 4 (см. фиг.2 - часть электрохимической ячейки, погружаемая в анализируемый раствор) с жестко укрепленным на нем ножом 5 пропущен через отверстие в центральной части цилиндра 3 и отверстие в герметизирующей прокладке 6, кинематически соединен с устройством подачи индикаторного электрода, вмонтированном в корпусе 2 и с электродвигателем, предпочтительно, шаговым, установленным в корпусе 1 (см. фиг.1). Индикаторный, например, графитовый электрод 7 расположен в отверстии параллельно центральному отверстию в цилиндре 3, находящимся на окружности, описываемой круговым движением ножа 5, и через отверстие в герметизирующей прокладке 6 соединен с устройством подачи индикаторного электрода, установленным в корпусе 2 электрохимической ячейки. Нож 5 представляет собой титановую оправку с гнездом (см. фиг.3), в котором закреплена режущая вставка 8 из гексанита, а впереди и ниже (на 1,5-2 мкм) режущей кромки с возможностью контакта с рабочей частью индикаторного электрода нож снабжен токопроводящим щупом 9.
Электрод сравнения 10 или его гибкий соляной мостик (см. фиг.1) через отверстие в герметизирующей прокладке 6 устанавливается в отверстии цилиндра 3 таким образом, чтобы при проведении измерений он соприкасался с анализируемым раствором, а вспомогательный электрод 11 или его токоподвод через отверстие в герметизирующей прокладке 6 соединен с клеммой ВЭ - вспомогательный электрод на корпусе 1 электрохимической ячейки (см. фиг.1).
Электрохимическая ячейка с обновляемой поверхностью индикаторного электрода работает следующим образом. Перед проведением измерений после установки и закрепления винтом 12 индикаторного электрода (см. фиг.1) необходимо отрегулировать его положение относительно плоскости среза. Для этого при отвернутом фиксаторе 13 с помощью регулятора 14 подачи электрода устанавливают нижний торец электрода чуть выше плоскости среза. С помощью шагового электродвигателя, перемещая пошагово нож 5, устанавливают его так, чтобы щуп 9 был напротив торца рабочей части 15 индикаторного электрода (см. фиг.3). Удерживая кнопку 16 нажатой (при этом к индикаторному электроду 7 и валу 4 (см. фиг.1 и 2) подключается высокочувствительная схема с индикатором 17 (например, светодиодом)) с помощью регулятора подачи электрода 14 смещают торец электрода до момента включения индикатора (до момента касания щупа рабочей части индикаторного электрода). Затем электроды электрохимической ячейки через соответствующие клеммы на корпусе 1 (ИЭ - индикаторный электрод, ВЭ -вспомогательный электрод, ЭС - электрод сравнения) подключаются, например, к потенциостату - гальваностату, а погружаемая в анализируемый раствор часть электрохимической ячейки промывается 2-3 порциями воды для удаления пленки предыдущего анализируемого раствора. Стаканчик с анализируемым раствором устанавливается на подвижную подставку 18 (см. фиг.1), с помощью которой фиксируется уровень погружения цилиндра 3 в анализируемый раствор. При этом избыточность давления в отверстиях цилиндра 3 препятствует проникновению анализируемого раствора в отверстия в цилиндре 3 (см. фиг.1 и 2) для вала 4 привода ножа, индикаторного электрода 7, вспомогательного электрода 11 и электрода сравнения 10. Затем обновляют рабочую поверхность индикаторного электрода 7. Для этого по команде оператора или программно с помощью шагового электродвигателя приводят в движение вал 4, кинематически соединенный с устройством подачи индикаторного электрода 7. Вал 4 приводит в круговое пошаговое движение нож 5, который, примерно, за 14 шагов (в зависимости от типа шагового электродвигателя) осуществляет срез индикаторного электрода. Устройство сконструировано так, что за один оборот вала привода ножа производятся подача и срез индикаторного электрода на 2,5 мкм. По окончании перекрытия ножом 5 свежеобновленной поверхности индикаторного электрода 7 на электроды 11 и 7 через соответствующие клеммы от потенциостата - гальваностата подают внешний сигнал, например, изменяющееся по внешней программе напряжение, и измеряют сигнал отклика - потенциал индикаторного электрода и ток, протекающий через ячейку. Эти сигналы характеризуют свойства электрохимической системы электрод-электролит.
-3
Для сравнительных испытаний предлагаемой электрохимической ячейки с обновляемой поверхностью индикаторного электрода и ячейки-прототипа использовалась вольтамперометрическая установка, состоящая из испытуемой электрохимической ячейки, потенциостата IPC-Micro, обеспечивающего развертку потенциала индикаторного электрода с заданной скоростью, регистрацию потенциала, тока индикаторного электрода и их передачу в компьютер, который по специальной программе управлял работой потенциостата, а также проводил обработку результатов измерения. Необходимое число срезов для выхода на стационарный режим (по величине аналитического сигнала) и образование микровыступа при обновлении твердого индикаторного электрода определяли на кобальтовом электроде в 0.1 М растворе КОН, содержащем 10 М гидразина. Выбор системы кобальт - гидразин обусловлен тем, что кобальтовый электрод является одним из очень твердых, а необновленная часть поверхности такого электрода быстро пассивируется. При проведении сравнительных испытаний в электрохимических ячейках использовались один и тот же нож и индикаторный электрод. Перед установкой индикаторного электрода в испытуемую электрохимическую ячейку на специальном устройстве торцевую поверхность кобальтового электрода шлифовали так, чтобы площадь его торца была перпендикулярна к оси электрода. Для предотвращения поломки электрода в электрохимической ячейке-прототипе с помощью устройства ручной подачи установили торец индикаторного электрода выше плоскости среза, а в заявляемой электрохимической ячейке отрегулировали уровень торца электрода по моменту включения индикатора, соответствующего моменту касания щупа с рабочей частью электрода.
На фиг.4 представлены зависимости изменения тока пика окисления гидразина от числа последовательных измерений при проведении сравнительных испытаний прототипа (1) и заявляемой электрохимической ячейки (2).
Во время испытаний электрохимической ячейки-прототипа до появления первого пика тока окисления гидразина (кривая 1) потребовалась длительная серия холостых срезов (обычно не менее 100 оборотов ножа с автоматической подачей электрода на 2,5 мкм за один оборот длительностью 4 сек). Небольшая величина тока пика окисления гидразина после первых обновлений обусловлена неполным обновлением предварительно запассивированной рабочей поверхности и связана со смещением электрода от оси фильеры (косой срез). Последующий рост тока пика окисления гидразина вплоть до 21 среза свидетельствует о постепенном увеличении площади обновляемой поверхности индикаторного электрода, что, возможно, связано с постепенным образованием микровыступа вследствие выдавливания и частичного изгибания индикаторного электрода во время среза. Выход на стационарный режим обновления наблюдался после 20 среза поверхности индикаторного электрода (см. фиг.4, кривая 1).
Предложенные в заявляемой электрохимической ячейке скользящая плотная посадка индикаторного электрода, пошаговое круговое движение ножа и система регулирования начального положения торца электрода относительно плоскости среза позволили уже с первого среза выйти на полный режим обновления поверхности индикаторного электрода (см. фиг.4, кривая 2). Хорошая воспроизводимость токов пика окисления гидразина и выход на стационарный режим измерения уже с первого среза является свидетельством отсутствия косого среза и образования микровыступа.
-3
п
r
Воспроизводимость аналитического сигнала была проверена также на графитовом и медном электродах с концентрацией серебра и меди в растворах 10 моль/л. Результаты этих испытаний приведены в таблице, где n - число последовательных измерений, I - среднее значение тока пика, ±δ - доверительный интервал среднего значения тока пика, вычисленный с вероятностью 95%, s - относительное стандартное отклонение.
электрохимическая ячейка
электрод
катион
n
I<sub>п</sub>±δ, мкА
s<sub>r</sub>, %
прототип
графит
Ag<sup>+</sup>
10
5,77±0,06
1,47
Cu
Cu<sup>2+</sup>
15
37,8±0.5
1,01
заявляемая ячейка
графит
Ag<sup>+</sup>
10
5,86±0,03
0,84
Cu
Cu<sup>2+</sup>
15
38,0±0,2
0,44
Таким образом, конструктивные отличия предложенной электрохимической ячейки с обновляемой поверхностью индикаторного электрода и их взаимосвязи в сравнении с прототипом обеспечивают повышение воспроизводимости площади обновляемой поверхности индикаторного электрода и точности измерений, сокращение времени выхода на стационарный режим измерения за счет точной начальной установки торца индикаторного электрода относительно плоскости среза и практического исключения смещения и изгиба индикаторного электрода, а также устранения возможности проникновения раствора в полости между цилиндром, валом привода и боковыми поверхностями электродов.