СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PREPARING CATALYST AND METHOD OF PRODUCING ISOPROPYLBENZENE (VERSIONS)

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для процесса высокоселективного синтеза изопропилбензола (кумола) алкилированием бензола изопропиловым спиртом.
В настоящее время известно, что изопропилбензол можно получить путем алкилирования бензола изопропиловым спиртом (ИПС) в качестве алкилирующего агента или смесей изопропилового спирта и пропилена с помощью метода, который обеспечивает наилучшие результаты с точки зрения производительности, срока службы катализатора даже в присутствии значительных количеств воды.
Чаще всего используют способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью ИПС и пропилена, который включает осуществление реакции полностью в газовой фазе и в присутствии каталитической системы, содержащей цеолит, принадлежащий семейству MTW. Условия реакции соответствуют полностью газофазным реагентам, т.е. способ проводится при таких условиях давления и температуры, чтобы обеспечить присутствие реагентов и продуктов реакции исключительно в газовой фазе.
2
2
3
Цеолитами со структурой типа MTW, которые можно использовать в данном процессе, являются: ZSM-12, CZH-15, Nu-13, Theta-3 и TPZ-12 (GB 2079735, B01J29/00, 27.01.1982; EP 162719, B01J29/7034, 27.11.1985; US 4557919, B01J29/70,  10.12.1985). Предпочтительно используют цеолит со структурой типа MTW, представляющий собой силикат с мольным отношением SiO/AlO большим или равным 20 (A.Katovic и G.Giordano // Synth. Porous Mater. – Zeolites, Clays and Nanostructures. 1997. V.69, P.127-137). Алюминий может быть полностью или частично замещен In, Ga, Fe или их смесями (Toktarev A.V. lone K.G et al. // Stud. Surface Sci.&Cat. 1997. V. 105. P. 333-340).
Цеолит MTW-типа и, в частности, цеолит ZSM-12, предпочтительно используют в форме, в которой катионные центры, присутствующие в его структуре, по меньшей мере, на 50% заняты ионами водорода. Предпочтительно наличие 90% катионных центров для водородных ионов.
В случае катализаторов на основе цеолита хорошо известны отрицательные эффекты, обусловленные присутствием воды, что проявляется в снижении общего выхода изопропилбензола наряду с более или менее быстрой дезактивацией катализатора как такового. Негативные воздействия известны и имеют место даже при очень низком содержании воды, присутствующей в реакции, относительно количества, которое образуется при использовании изопропилового спирта в качестве алкилирующего агента для бензола при получении изопропилбензола. Поэтому стадия дегидратации ИПС до пропилена необходима в целях конкретного промышленного применения вследствие чрезвычайной сложности осуществления алкилирования бензола непосредственно с помощью изопропилового спирта в качестве алкилирующего агента при использовании кислотных катализаторов традиционного типа, поскольку вода, выделяемая ИПС в ходе реакции, оказывает отрицательное влияние на характеристики катализатора – на селективность, но прежде всего, на срок службы катализатора как такового.
Фактически при алкилировании бензола изопропиловым спиртом молярное соотношение бензол/ИПС при подаче в реакционную секцию составляет от 4 до 8 при соответствующей концентрации воды в реакции приблизительно 48000 и 26000 ppm, при условии полной конверсии ИПС. Даже при проведении алкилирования бензола алкилирующим агентом, состоящим из смеси ИПС и пропилена, в любом случае требуется значительное уменьшение количества используемого изопропилового спирта для обеспечения содержания воды, которое не ограничивает использование каталитической системы.
Также описывают возможность алкилирования бензола изопропиловым спиртом с использованием бета-цеолита в качестве катализатора в газовой фазе, предпочтительно при атмосферном давлении (K.S.N. Reddy et al. // Appl.Cat.: A. 1993. V. 95. Р. 53-63), и в этом случае наблюдают проблемы со сроком службы катализатора во время испытаний.
Описан способ синтеза фенола из изопропилбензола, получаемого при алкилировании бензола, также проводимого с использованием ИПС. Фаза алкилирования бензола изопропиловым спиртом проводится в присутствии катализатора кислотной природы, выбранного из различных материалов; цеолиты указаны в качестве предпочтительных катализаторов (US 5015786, B01J29/08, 14.05.1991), однако отсутствуют сведения о сроке службы катализатора и о постоянстве характеристик с учетом того, что продолжительность испытаний составляет 200 ч.
2
2
3
Для преодоления вышеуказанных проблем предлагают использовать некоторые цеолиты с ярко выраженными гидрофобными характеристиками, такие как цеолит ZSM-5 с большим соотношением кремнезем/глинозем, или H-морденит и деалюминированный цеолит Y с мольным отношением SiО/AOот 8 до 70 (US 5160497, B01J29/08, 03.11.1992).
Катализаторы, используемые для алкилирования бензола пропиленом, не всегда легко адаптировать для реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесями ИПС и пропилена в качестве алкилирующего агента, поскольку эти катализаторы в основном весьма чувствительны к воде и, следовательно, их время жизни в присутствии воды, образующейся при дегидратации ИПС, значительно сокращается. Вода в условиях реакции алкилирования хемосорбируется на активных центрах и снижает активность катализатора в целом.
Для уменьшения коксообразования, а также с целью придания гидрофобных свойств цеолиту MTW-типа, последний модифицируют фосфором. Модификация может быть осуществлена путем обработки цеолита, предпочтительно в аммонийной форме, соединением фосфора с использованием любого из известных методов, таких как механическое смешивание, пропитка или осаждение в паровой фазе. Соединения фосфора могут быть выбраны из соответствующих солей, кислот и органических соединений, таких как, например, алкоголяты. Предпочтительно используют технологию пропитки, т.е. цеолит обрабатывают аммониевой формой из водного раствора соединения фосфора. Полученную суспензию после выдерживания при перемешивании сушат в вакууме при температуре, достаточной для удаления растворителя. Режимы и условия осуществления пропитки известны в данной области техники. Затем твердую фазу, полученную после сушки, прокаливают при температуре от 400 до 600°С в течение 1-10 ч. Фосфор обычно присутствует в количестве менее 3% по отношению к общей массе каталитической композиции, предпочтительно, больше или равно 0,05 мас.%, но меньше или равно 2 мас.% по отношению к общему весу каталитической композиции.
Цеолит используют как таковой в порошке или со связующим: например, в форме гранул (экструдатов), или в форме микросфер, полученных распылительной сушкой. Связующее представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, силикат алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или глину, предпочтительно оксид алюминия. В готовом катализаторе цеолит и связующее могут присутствовать в весовом соотношении от 5/95 до 95/5, предпочтительно от 20/80 до 80/20.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор и  способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью ИПС и пропилена (RU 2525122, C07С2/86, 10.08.2014), в котором рабочий диапазон температур от 150°С до 230°С, давление реакции составляет от 0,1 до 2 МПа (от 1 до 20 бар), предпочтительно от 0,5 до 0,9 МПа (от 5 до 9 бар). Способ осуществляют в таких условиях, чтобы обеспечить присутствие реагентов полностью в газовой фазе независимо от того, используют ли в качестве алкилирующего агента ИПС или смесь ИПС и пропилена. Согласно изобретению молярное соотношение бензол/ИПС составляет от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4. В случае использования пропилена дополнительно в качестве алкилирующего агента вместе с ИПС, молярное соотношение между бензолом и алкилирующим агентом (ИПС + пропилен) составляет от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4. Мольное отношение ИПС/пропилен составляет от 10 до 0,01, предпочтительно от 5 до 0,1.
Способ осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей цеолит, принадлежащий к семейству MTW, наиболее предпочтительна структура ZSM-12. Для снижения отрицательных эффектов, обусловленных присутствием воды, которые проявляются в снижении общего выхода изопропилбензола наряду с более или менее быстрой дезактивацией катализатора, необходимо придание цеолиту гидрофобных свойств. Для этой цели цеолит MTW-типа модифицируют фосфором. Модификация может быть осуществлена путем обработки цеолита, предпочтительно в аммонийной форме, соединением фосфора с использованием любого из известных методов, таких как механическое смешивание, пропитка или осаждение в паровой фазе. Соединения фосфора могут быть выбраны из соответствующих солей, кислот и органических соединений, таких как, например, алкоголяты. Предпочтительно используют технологию пропитки, когда цеолит обрабатывают водным раствором соединения фосфора в аммониевой форме.
Недостатком данного катализатора является длительность межрегенерационного пробега не более 200 ч.
Изобретение решает задачу разработки способа приготовления эффективного катализатора для высокоселективного синтеза изопропилбензола в процессе алкилирования бензола изопропиловым спиртом.
Технический результат – увеличение длительности межрегенерационного пробега катализатора в процессе синтеза изопропилбензола алкилированием бензола изопропиловым спиртом.
о
Задача решается предлагаемым способом приготовления катализатора, предназначенного для получения изопропилбензола алкилированием бензола ИПС, на основе декатионированного цеолита ZSM-12, который включает грануляцию со связующим, сушку и прокалку гранул, при этом цеолит ZSM-12 для придания гидрофобных свойств и деалюминирования внешней поверхности цеолита перед грануляцией со связующим предварительно подвергают обработке раствором хелатирующего агента, а затем обрабатывают перегретым водяным паром при температуре не выше 550С в течение не менее 2 ч. В качестве хелатирующиего агента применяют сульфосалициловую кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), сульфобензойную кислоту, 3-гидроксинафталин-1,4-дисульфокислоту.
2
3
2
3
о
о
о
о
Задача решается также способом получения изопропилбензола в процессе алкилирования бензола изопропиловым спиртом в проточном реакторе, имеющем две реакционные зоны (1 вариант), в первой из которых в качестве катализатора используют γ-AlOи поддерживают температуру не ниже 450С, а во второй зоне используют катализатор, приготовленный описанным выше способом, и поддерживают температуру не ниже 200С, или в двух последовательно соединенных проточных реакторах (2 вариант), в первом из которых в качестве катализатора используют γ-AlOи поддерживают температуру не ниже 450С, а во втором реакторе используют катализатор, приготовленный описанным выше способом, и поддерживают температуру не ниже 200С.
о
В качестве кислотного компонента катализатора используют цеолит MTW-типа ZSM-12, предварительно обработанный растворами органических или неорганических кислот, гранулированный с оксидом алюминия в качестве связующего. Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является то, что указанный кислотный компонент, используемый для производства пористого катализатора, перед стадией грануляции для создания гидрофобных свойств предварительно подвергают обработке раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, ЭДТА, сульфобензойная кислота, 3-гидроксинафталин-1,4-дисульфокислота, а затем обрабатывают перегретым водяным паром при температуре 550С в течение не менее 2 ч.
о
Предварительная обработка раствором хелатирующего агента, а затем перегретым водяным паром при температуре не выше 550С в течение не менее 2 ч приводит:
во-первых, к уменьшению количества кислотных центров катализатора, расположенных преимущественно на внешней поверхности кристаллов цеолита ZSM-12, ответственных за протекание вторичных реакций крекинга и образования полиалкилпроизводных соединений, практически не затрагивает кислотных центров в объеме кристаллов цеолита (селективное деалюминирование), и как следствие – к улучшению селективности;
во-вторых, удаление активных центров, включающих решеточные атомы алюминия с внешней поверхности пористого катализатора, приводит к увеличению гидрофобности цеолита ZSM-12, и как следствие – к увеличению длительности межрегенерационного пробега катализатора.
Указанные отличительные признаки придают катализатору новые свойства, в результате чего достигается технический результат – увеличение длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза изопропилбензола алкилированием бензола изопропиловым спиртом способом, описанным в прототипе, до 2500 ч против 200 ч в прототипе (RU 2525122, C07С2/86, 10.08.2014) при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и селективности по целевому продукту  (изопропилбензолу).
2
3
Кроме того, проведение процесса алкилирования бензола изопропиловым спиртом двухстадийным методом значительно увеличивает длительность непрерывного пробега катализатора. На первой стадии ИПС подвергается дегидратации на катализаторе γ-AlOс получением пропилена и воды, и затем полученная смесь подается с бензолом на вторую стадию алкилирования на предлагаемом катализаторе на основе цеолита ZSM-12 . За счет этого достигается технический результат – увеличение длительности непрерывного пробега катализатора в процессе синтеза изопропилбензола алкилированием бензола изопропиловым спиртом предлагаемым способом (1 или 2 варианты) до 3200 ч против 200 ч в прототипе (RU 2525122, C07С2/86, 10.08.2014) при сохранении на высоком уровне и конверсии бензола, и конверсии пропилена, и селективности по целевому продукту (изопропилбензолу).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип).
o
o
o
Декатионированную форму цеолита ZSM-12, высушенную при 105-110C, загружают в смеситель для приготовления паст. Затем при непрерывном перемешивании загружают в определенном соотношении и в указанной последовательности псевдобемит, воду и азотную кислоту для пластификации. После гомогенизации в течение 1 ч получают пасту, которую пропускают с помощью экструдера или шприца через фильеру и получают влажный гранулированный цеолит в виде цилиндрических черенков диаметром до 3 мм, длиной 3-5 мм, который сушат при 105-110C и прокаливают при 500-550C. Гранулы имеют следующий состав, мас.%: цеолит ZSM-12 – 80, окись алюминия – 20.
o
o
o
o
Затем гранулированный цеолит обрабатывают равным по объему водным раствором диаммонийфосфата, имеющим плотность в интервале 1,06-1,18 (20C). Обработку проводят без перемешивания при температуре 20-30C в течение 10-12 ч. По окончании пропитки сливают с гранул избыток раствора; влажный катализатор сушат при 105-110C и прокаливают при 500-550C.
о
-1
o
Испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом проводят в проточном реакторе, в который загружают 10 г катализатора. Реакцию проводят при атмосферном давлении, температуре 200С, мольном соотношении бензол/ИПС равном 4, с весовой скоростью подачи смеси равной 0,3 ч. Катализатор активируют воздухом при 500C около 1 ч, устанавливают рабочую температуру в лобовом слое катализатора, вытесняя воздух инертным газом. Отключив подачу инертного газа, в реактор подают через испаритель смесь бензола с ИПС. Продукты реакции собирают в сепараторе и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. В качестве характеристик активности катализатора рассчитывают степени превращения бензола и ИПС, а также селективности (мол) по всем продуктам реакции.
По изменению этих характеристик определяют длительность межрегенерационного пробега катализатора, которая в данном примере составляет 200 ч.
Пример 2.
o
о
Декатионированную форму цеолита ZSM-12, высушенную при 105-110C, подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором сульфосалициловой кислоты при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный декатионированный порошок цеолита ZSM-12 гранулируют с 20 мас.% псевдобемита в качестве связующего материала аналогично примеру 1 (прототип).
о
о
После грануляции производят сушку гранул в течение 12 ч при температуре 120С и обработку перегретым водяным паром в течение 2 ч при температуре 550С.
Испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом проводят в проточном реакторе аналогично примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 2500 ч.
Пример 3.
o
о
Декатионированную форму цеолита ZSM-12, высушенную при 105-110C, подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором ЭДТА при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Остальные процедуры приготовления  и испытания катализатора аналогичны примеру 2.
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 1150 ч.
Пример 4.
o
о
Декатионированную форму цеолита ZSM-12, высушенную при 105-110C, подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором сульфобензойной кислоты при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Остальные процедуры приготовления и испытания катализатора аналогичны примеру 2.
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 1650 ч.
Пример 5.
o
о
Декатионированную форму цеолита ZSM-12, высушенную при 105-110C, подвергают селективному деалюминированию 10%-раствором ё3-гидроксинафталин-1,4-дисульфокислоты при перемешивании и температуре 90-95С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Остальные процедуры приготовления и испытания катализатора аналогичны примеру 2.
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 2400 ч.
Пример 6.
2
3
о
В проточный реактор загружают два катализатора: в высокотемпературную верхнюю зону загружают γ-AlOв количестве 10 г и поддерживают в ней температуру 450С, в нижнюю низкотемпературную зону загружают 10 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 2. Остальные условия испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом аналогичны примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 3000 ч.
Пример 7.
2
3
о
Используют два последовательно соединенных проточных реактора. В первый реактор загружают γ-AlOв количестве 10 г и поддерживают в нем температуру 450С, во второй реактор загружают 10 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 2. Остальные условия испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом аналогичны примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 3200 ч.
Пример 8.
2
3
о
Используют два последовательно соединенных проточных реактора. В первый реактор загружают γ-AlOв количестве 10 г и поддерживают в нем температуру 450С, во второй реактор загружают 10 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 3. Остальные условия испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом аналогичны примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 1550 ч.
Пример 9.
2
3
о
Используют два последовательно соединенных проточных реактора. В первый реактор загружают γ-AlOв количестве 10 г и поддерживают в нем температуру 450С, во второй реактор загружают 10 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 4. Остальные условия испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом аналогичны примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 2150 ч.
Пример 10.
2
3
о
Используют два последовательно соединенных проточных реактора. В первый реактор загружают γ-AlOв количестве 10 г и поддерживают в нем температуру 450С, во второй реактор загружают 10 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 5. Остальные условия испытания катализатора в реакции алкилирования бензола изопропиловым спиртом аналогичны примеру 1 (прототип).
Длительность межрегенерационного пробега полученного катализатора составляет 2950 ч.