СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ
ENGINE LUBRICANT COMPOSITION

Область техники
Настоящее изобретение относится к смазочным композициям для двигателей, в особенности для бензиновых или дизельных автомобильных двигателей.
Предшествующий уровень техники
Смазочные композиции, применяющиеся в качестве моторного масла, как правило, содержат от 50 до 90% базовых масел, которые могут быть минерального, синтетического или природного происхождения, и присадки. Такими присадками, как правило, являются детергенты, диспергирующие агенты, антиоксиданты, полимеры, повышающие индекс вязкости (ИВ) (присадка, улучшающая ИВ), модификаторы трения, агенты, снижающие точку текучести, пеногасители…
Синтетическими базовыми маслами являются, например, полиальфаолефины, базовые масла по технологии «газ-в-жидкости» (gas-to-liquids, GTL), например, получаемые способами Фишера-Тропша, или определенные сложные эфиры.
Другая категория синтетических базовых масел образована полиалкиленгликолями (ПАГ). Данные последние базовые масла получают, например, путем полимеризации или сополимеризации алкиленоксидов, предпочтительно содержащих от 2 до 8 атомов углерода. Способы получения ПАГ базовых масел описаны, например, в заявках WO 2009/134716 и WO 2009/134638.
Применение ПАГ базовых масел в моторных маслах, в особенности для автомобильных двигателей, имеет определенный ряд преимуществ, в особенности благодаря их хорошим трибологическим и реологическим свойствам, но также благодаря тому, что данные базовые масла являются полярными.
Таким образом, с одной стороны, они способны надлежащим образом растворять определенные присадки, необходимые для разработки рецептуры моторного масла, что позволит сделать данные присадки эффективными при более низких содержаниях, откуда следует экономическая выгода. С другой стороны, они способны также растворять твердые загрязняющие вещества, которые образуются при применении масла в двигателе, откуда следует выигрыш в чистоте двигателя.
Однако применение данных ПАГ базовых масел в смазке для двигателя сталкивается с трудностью. Их испаряемость по Ноак, измеренная в соответствии со стандартом СЕС L 40-93, очень высока, что не позволяет включать их в состав моторных масел, в особенности в большом количестве, и еще в меньшей степени в качестве эксклюзивных базовых масел.
Другая трудность исходит из низкой растворимости ПАГ базовых масел в маслянистых соединениях, в особенности, других базовых маслах, что делает их не очень пригодными для применения в составе моторного масла.
ПАГ в основном известны тем, что их применяют в качестве базовых жидкостей в маслах для компрессоров в системах охлаждения. Однако современный уровень техники имеет несколько примеров других применений ПАГ, например, в моторных маслах, например, для автомобильных или судовых двигателей.
В Заявке WO 2009/134716, таким образом, раскрыто масло для автомобильного двигателя, содержащее по меньшей мере одно полиалкиленгликолевое базовое масло, приспособленное для применения в автомобильных двигателях, в сочетании с комплексом присадок, включающим производные аспарагиновой кислоты, и необязательно противоизносные присадки, антикоррозийные агенты, модификаторы трения, пеногасители. Не упоминается о присутствии детергентных присадок в указанных выше композициях.
В Заявке WO 2009/134638 раскрыта смазочная композиция для двигателя внутреннего сгорания, содержащая полиалкиленгликоли, полученные сополимеризацией этиленоксида и алкиленоксида, имеющего вплоть до 12 атомов углерода, содержащие от 1 до 50 мономерных единиц алкиленоксида, и необязательно полимер, улучшающий ИВ. Не упоминается о других присадках, находящихся в раскрытых композициях.
В Заявке FR 2817874 раскрыты функциональные жидкости для автомобилей, в особенности для автомобильных двигателей, содержащие полиалкиленгликолевые базовые масла и восстанавливающий агент, которым может быть мочевина. Данные ПАГ в частности получены из оксида этилена и пропилена. Нет конкретного упоминания ни о других ПАГ базовых маслах, ни о других присадках, применяющихся в сочетании с ПАГ базовыми маслами.
В Патенте США 5885555 раскрыта композиция для приготовления зубных паст, содержащая полиалкиленгликоли и метилсалицилат, так называемых «винтергриновых» зубных паст. Последнее соединение совсем не похоже на детергенты салицилатного типа, применяемые в смазочных композициях, например, в моторных маслах, где бензольное кольцо салициловой кислоты содержит углеводородные заместители с достаточно длинными для образования липофильной части детергента цепями.
В Заявке ЕР 1990400 раскрыты смазочные композиции для трансмиссий в морских судах, содержащие базовое масло, которое может быть синтетическим или натуральным маслом. Синтетическими маслами могут быть полиальфаолефины (ПАО), различные сложные эфиры (ди)карбоновых кислот и спиртов или полиолов, алкилбензольные базовые масла, полисиликоны, полимерные или сополимерные олефины, полифенолы, алкилированные сложные дифениловые эфиры, алкилированные дифенилсульфиды, полиалкиленгликоли, базовые масла Фишера-Тропша. Данные композиции могут также содержать по меньшей мере один металлический детергент, который может быть выбран из сульфонатов, фенолятов, сульфированных фенолятов и салицилатов. Никакой конкретной комбинации ПАГ базовых масел с салицилатами не раскрывается.
Данные композиции для судовых трансмиссий проявляют хорошие водоэмульгирующие свойства, а также противоизносные свойства.
В Заявке JP 2007204451 раскрыт полиалкиленгликоль, который является тетраэфиром, полученным путем полимеризации пропиленоксида, а также диэфиром, для применения в качестве базового масла в смазочных композициях, в особенности для моторных масел, и в присутствии определенных присадок, в особенности детергентов. Раскрытые тетраэфиры, однако, имеют довольно низкую молекулярную массу и низкую кинематическую вязкость при 100°C. Их применение в составах моторного масла, следовательно, требует их применения в сочетании с другими базовыми маслами; в настоящее время данные тетраэфиры включают только звенья пропиленоксида, которые не придают им хорошей растворимости в маслах. Более того, растворение или сохранение их суспендированными в тетраэфирных базовых маслах присадок, включающих липофильную часть, таких, как, например, детергенты, способно представлять собой проблему.
6
14
Что касается диэфира, он состоит из 3 длинных (C-C) углеродных цепей, разграниченных двумя эфирными функциональными группами. Два атома кислорода эфирных функциональных групп отделены друг от друга 5 атомами углерода. Данные базовые масла, следовательно, не являются полиалкиленгликолями, в которых по природе атомы кислорода разделены 2 атомами углерода, что соответствует атаке эпоксидной функциональной группы алкиленоксидов во время полимеризации. Предполагается, что их поведение, в особенности с точки зрения полярности, не будет иметь тех же преимуществ, что и у ПАГ в композиции для двигателей.
Следовательно, существует необходимость в смазочных композициях, содержащих значительную часть ПАГ базовых масел, которые могут содержать так называемые масляные или липофильные соединения, которые способны смешиваться с указанными ПАГ базовыми маслами, и испаряемость по Ноак которых совместима с применением в качестве моторного масла.
Для смазок двигателей испаряемость по Ноак, измеренная в соответствии со стандартом СЕС L 40-93, как правило, составляет менее 15%, преимущественно менее 13%. Как правило, она составляет 8-13%, или дополнительно от 10 до 13%.
Неожиданно обнаружили, что испаряемость по Ноак определенных ПАГ базовых масел, помимо прочего пригодных для применения в моторном масле, сильно снижается при сочетании их с конкретными присадками.
Не имея намерения быть связанными какой-либо теорией, кажется, что данные присадки играют роль либо в ингибировании образования летучих продуктов распада ПАГ, когда эти базовые масла находятся в условиях для определения испаряемости по Ноак, либо в стабилизации данных продуктов распада в основе масла.
Настоящее изобретение, таким образом, относится к смазочным композициям, содержащим данные определенные комбинации ПАГ базовых масел и присадок, а также к их применению в качестве моторного масла, в особенности для автомобильных транспортных средств.
Настоящее изобретение также относится к применению данных присадок или комплекса присадок, содержащего их, в композициях моторных масел, содержащих ПАГ базовые масла.
Наконец, настоящее изобретение также относится к применению данных присадок или комплексов присадок, содержащих их, с целью уменьшения испаряемости по Ноак ПАГ базовых масел, измеренной в соответствии со стандартом СЕС L 40-93.
Краткое описание изобретения:
Настоящее изобретение относится к смазочной композиции, содержащей:
(а) одно или несколько полиалкиленгликолевых базовых масел, полученных полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, включая по меньшей мере один бутиленоксид,
(б) по меньшей мере один детергент, выбранный из салицилатов или фенолятов.
Предпочтительно полиалкиленгликолевое(ые) базовое(ые) масло(а) (а) является сополимерами бутиленоксида и пропиленоксида.
Предпочтительно полиалкиленовое(ые) базовое(ые) масло(а) (а) получают путем реакции по меньшей мере одного спирта, содержащего от 8 до 20 атомов углерода, и смеси бутиленоксида и пропиленоксида, причем указанная смесь имеет массовое отношение бутиленоксида к пропиленоксиду, составляющее от 3:1 до 1:3, предпочтительно от 3:1 до 1:1.
Согласно одному воплощению полиалкиленгликолевое(ые) базовое(ые) масло(а) (а) является таковым, что спирт(ы), с которым(и) они могут быть получены, включает(ют) от 8 до 12 атомов углерода.
Согласно одному воплощению полиалкиленгликолевое(ые) базовое(ые) масло(а) (а) является(ются) таковым, что спирт(ы), с которым(и) они могут быть получены, выбран(ы) из моноспиртов, предпочтительно из 2-этилгексанола и/или деканола, предпочтительно деканола.
Согласно одному воплощению полиалкиленгликолевое(ые) базовое(ые) масло(а) (а) имеет(ют) молярное отношение углерода к кислороду по меньшей мере 3:1, предпочтительно составляющее от 3:1 до 6:1.
Согласно одному воплощению испаряемость по Ноак композиции по данному изобретению, измеренная в соответствии со стандартом СЕС L 40-93, составляет менее 15%, предпочтительно менее 13%.
Согласно одному воплощению базовое(ые) масло(а) (а) имеет(ют) молярную массу, определенную в соответствии со стандартом ASTM D2502, составляющую от 300 до 1000, предпочтительно от 350 до 600 грамм на моль.
Согласно одному воплощению кинематическая вязкость полиалкиленгликолевых базовых масел при 100°C, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D445, составляет от 1 до 12 сСт, предпочтительно от 3 до 7, предпочтительно от 3,5 до 6,5 сСт.
Согласно одному воплощению полиалкиленгликолевое(ые) базовое(ые) масло(а) (а) является(ются) основным по количеству компонентом.
Согласно одному воплощению смазочная композиция по настоящему изобретению содержит от 20 до 90%, предпочтительно от 25 до 85% полиалкиленгликолевого(ых) базового(ых) масла(ел).
Согласно одному воплощению смазочная композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один салицилат в качестве детергента (б).
Согласно одному воплощению смазочная композиция по настоящему изобретению не содержит никакого детергента сульфонатного типа.
Согласно одному воплощению композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит:
(в) по меньшей мере один дитиокарбамат в качестве противоизносной присадки.
Согласно одному воплощению смазочная композиция по настоящему изобретению не содержит противоизносной присадки дитиофосфатного типа, в частности дитиофосфата цинка.
Согласно одному воплощению смазочная композиция по изобретению дополнительно содержит аминный антиоксидант и/или фенольный антиоксидант.
В другом аспекте, согласно изобретению предложено применение вышеуказанной смазочной композиции в качестве моторного масла, предпочтительно в качестве масла для бензиновых и дизельных двигателей автомобильных транспортных средств.
В дополнение к другому аспекту, согласно настоящему изобретению предложено применение комплекса присадок, содержащего:
- по меньшей мере один детергент, выбранный из салицилатов или фенолятов, предпочтительно салицилатов,
- по меньшей мере один противоизносный агент дитиокарбаматного типа,
- по меньшей мере один аминный или фенольный антиоксидант,
в качестве комплекса присадок для смазки двигателей, содержащей полиалкиленгликолевые базовые масла, полученные полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере одним из которых является бутиленоксид.
Согласно одному воплощению применения комплекса присадок полиалкиленгликолевыми базовыми маслами являются вышеуказанные полиалкиленгликолевые базовые масла (а).
Согласно другому предпочтительному воплощению применения комплекса присадок комплекс присадок не содержит ни одного противоизносного агента дитиофосфатного типа, в частности дитиофосфата цинка.
Согласно другому предпочтительному воплощению применения комплекса присадок комплекс присадок не содержит ни одного детергента сульфонатного типа.
Согласно другому предпочтительному воплощению применения комплекса присадок смазка для двигателей содержит в большинстве вышеуказанные полиалкиленгликолевые базовые масла (а) в качестве базовых масел.
Согласно другому предпочтительному воплощению применения комплекса присадок смазка для двигателей содержит только вышеуказанные полиалкиленгликолевые базовые масла (а) в качестве базовых масел.
Согласно другому предпочтительному воплощению применения комплекса присадок смазка для двигателей содержит от 20 до 90%, предпочтительно от 25 до 85% вышеуказанного(ых) полиалкиленгликолевого(ых) базового(ых) масла(ел) (а).
В другом аспекте, согласно настоящему изобретению предложено применение по меньшей мере одной присадки, выбранной из салицилатов, фенолятов, дитиокарбаматов, аминных или фенольных антиоксидантов, предпочтительно из салицилатов или фенолятов, для снижения испаряемости по Ноак, измеренной в соответствии со стандартом СЕС 1_ 40-93, базовых масел полиалкиленгликолевого типа, полученных из алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, включая по меньшей мере один бутиленоксид, предпочтительно вышеуказанных полиалкиленгликолевых базовых масел (а).
В другом аспекте, согласно настоящему изобретению предложен способ смазки двигателя, включая применение вышеуказанной смазочной композиции.
Согласно одному воплощению способа смазки по настоящему изобретению двигатель является автомобильным двигателем, предпочтительно бензиновым или дизельным.
В другом аспекте, согласно изобретению предложен комплекс присадок для его применения в полиалкиленгликолевых базовых маслах, полученных полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере один из которых представляет собой бутиленоксид, причем указанный комплекс присадок содержит:
- по меньшей мере один детергент, выбранный из салицилатов или фенолятов, предпочтительно салицилатов,
- по меньшей мере один противоизносный агент дитиокарбаматного типа,
- по меньшей мере один аминный или фенольный антиоксидант.
В другом аспекте, согласно изобретению предложен способ снижения испаряемости по Ноак, измеренной в соответствии со стандартом СЕС L 40-93, полиалкиленгликолевого базового масла, полученного из алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, из которых по меньшей мере один представляет собой бутиленоксид, предпочтительно где полиалкиленгликолевые базовые масла (а) представляют собой такие, как определено выше, при этом в указанное полиалкиленгликолевое базовое масло добавляют по меньшей мере одну присадку, причем указанная присадка выбрана из салицилатов, фенолятов, дитиокарбаматов, аминных или фенольных антиоксидантов, предпочтительно из салицилатов или фенолятов.
Подробное описание воплощений изобретения
Полиалкиленгликолевые базовые масла (а)
Полиалкиленгликолевые базовые масла композиций согласно изобретению имеют свойства, приспособленные к применению в моторном масле. Ими являются (статистические или блок-) полимеры или сополимеры алкиленоксидов, например, полученные согласно известным способам, описанным в заявке WO 2009/134716, со страницы 2 строки 26 по страницу 4 строку 12, например, атакой спиртового инициатора эпоксидной связи алкиленоксида и распространением реакции.
Полиалкиленгликолевые (ПАГ) базовые масла композиции согласно изобретению соответствуют общей формуле:
1
2
где Y и Y независимо друг от друга представляют собой водород или углеводородную группу, например, алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода;
n представляет собой целое число, более или равное 2, предпочтительно менее 60, предпочтительно составляющее от 5 до 30, предпочтительно составляющее от 7 до 15,
х представляет собой одно или более чем одно целое число от 1 до n.
2x-1
2x
2x
Группы R и R независимо друг от друга представляют собой водород или углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно алкилы, и R предпочтительно представляет собой водород.
2x-1
2x
Сумма чисел атомов углерода в R и R составляет от 1 до 6.
2x-1
2x
По меньшей мере для одного значения х, сумма чисел атомов углерода R и R равна 4.
Алкиленоксиды, которые применяют для ПАГ базовых масел композиций согласно изобретению, включают от 3 до 8 атомов углерода, с по меньшей мере одним бутиленоксидом, причем указанный бутиленоксид является 1,2-бутиленоксидом или 2,3-бутиленоксидом, предпочтительно 1,2-бутиленоксидом.
Действительно, ПАГ, (частично) полученные из этиленоксида, не имеют достаточной липофильности для применения в составах моторного масла. В частности, они не могут быть применены в комбинации с другими минеральными, синтетическими или натуральными базовыми маслами. Нейтральные или сверхосновные детергенты, необходимые для разработки рецептуры смазочных материалов, гарантирующих чистоту двигателя, не могут ни растворяться, ни поддерживаться в суспензии в данных ПАГ базовых маслах, (частично) полученных из этиленоксида.
2x-1
2x
Применение алкиленоксидов, содержащих более 8 атомов углерода, также нежелательно, поскольку при получении базовых масел, имеющих молярную массу и, следовательно, класс определения вязкости, предназначенные для применения в двигателях, получили бы тогда уменьшенное количество мономеров (маленькое число n в формуле (А) выше) с длинными боковыми цепями R и R. Это неблагоприятно для общей линейности ПАГ молекулы и приводит к слишком низким индексам вязкости (ИВ) для применения моторного масла.
Предпочтительно, их индекс вязкости ИВ (измеренный в соответствии со стандартом NFT60136) составляет больше 100, предпочтительно больше 120.
Для того чтобы придать им достаточную липофильность и, следовательно, хорошую растворимость в других синтетических базовых маслах, минеральных или натуральных базовых маслах, и хорошую совместимость с определенными присадками, необходимыми для моторных масел, такими как детергенты, ПАГ базовые масла (а) композиций согласно изобретению получают из алкиленоксидов, содержащих по меньшей мере один бутиленоксид (БО).
Среди данных ПАГ базовых масел сополимеры бутиленоксида (БО) и пропиленоксида (ПО) будут более предпочтительными, так как они оба имеют хорошие трибологические и реологические свойства ПАГ, содержащих звенья этиленоксида, и хорошую растворимость в обычных минеральных, синтетических и натуральных базовых маслах и других маслянистых соединениях.
В заявке WO 2011/011656, параграфах от [011] до [014], описан способ получения, характеристики и свойства (в частности, растворимость и смешиваемость в базовых маслах) таких бутиленоксид/этиленоксидных сополимерных ПАГ базовых масел.
Данные базовые масла получают обычным способом, реакцией одного или более чем одного спирта со смесью бутиленоксида и пропиленоксида.
С целью придания ПАГ хорошей растворимости и хорошей смешиваемости в минеральных, синтетических и натуральных базовых маслах, будет предпочтительным применение в композициях согласно изобретению ПАГ, полученных из смеси бутиленоксида и пропиленоксида, где массовое соотношение бутиленоксида и прополеноксида составляет от 3:1 до 1:3. ПАГ базовые масла, полученные из смеси, где данное соотношение составляет от 3:1 до 1:1, особенно хорошо смешиваются и растворяются в других базовых маслах, включая синтетические масла группы IV (полиальфаолефины).
Согласно предпочтительному воплощению ПАГ базовые масла композиций согласно изобретению получают из спирта, включающего от 8 до 12 атомов углерода. 2-этилгексанол и додеканол, или по отдельности, или в смеси, и в особенности додеканол, являются более предпочтительными, так как ПАГ базовые масла, полученные из данных спиртов, имеют очень низкие коэффициенты сцепления.
Согласно предпочтительному воплощению ПАГ базовые масла композиций согласно изобретению являются таковыми, что их молярное отношение углерода к кислороду превышает 3:1, предпочтительно составляет от 3:1 до 6:1. Это придает указанным ПАГ базовым маслам свойства полярности и индекса вязкости, особенно подходящие для применения в моторных маслах.
Молярная масса ПАГ базовых масел композиций согласно изобретению, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D2502, предпочтительно составляет от 300 до 1000 грамм на моль (г/моль), предпочтительно от 350 до 600 г/моль (по этой причине они содержат ограниченное число n звеньев алкиленоксида, как описано выше в формуле (А)).
Это придает им значения кинематической вязкости при 100°C (КВ100), в большинстве случаев составляющие от 1-2 сСт до 12 сСт при 100°C, предпочтительно от 3 до 7 сСт, предпочтительно от 3,5 до 6,5 или от 4 до 6 сСт или от 3,5 до 4,5 сСт. КВ100 композиции измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445.
ПАГ базовые масла предпочтительно применяют в качестве легких базовых масел в смазочных композициях для автомобильных двигателей согласно изобретению, где они предпочтительно сочетаются с полимерами, увеличивающими индекс вязкости (присадка, улучшающая ИВ), и/или другими более тяжелыми базовыми маслами.
Применение легких ПАГ базовых масел (a) (KB приблизительно от 2 до 6,5 сСт) предпочтительно выбрано в композициях согласно изобретению, для того, чтобы иметь возможность более легко разрабатывать 5W или OW низкотемпературные, всесезонны масла согласно классификации SAEJ300, так как более тяжелые ПАГ базовые масла (а) имеют свойства при низких температурах (высокое значение CCS), при которых не возможно легко достичь данных классов.
ПАГ базовые масла (а), в особенности ПАГ базовые масла, КВ100 которых составляет от 3,5 до 4,5 сСт, порядка 4 сСт, имеют значения испаряемости по Ноак в соответствии со стандартом СЕС L 40-93 порядка от 35 до 40%, что является очень высоким значением, и они не могут быть вовлечены в разработку композиции с полимерами, увеличивающими индекс вязкости (присадками, улучшающими ИВ), или другими менее летучими базовыми маслами.
С другой стороны, когда их сочетают с определенными присадками в смазочных композициях согласно изобретению, их испаряемость сильно снижается и, как правило, составляет от 15 до 20%, что является порядком значения испаряемости минеральных, синтетических или натуральных базовых масел, которые обычно применяют в составах моторного масла. При данном уровне испаряемости базовых масел, возможно разрабатывать готовые смазки для двигателей, имеющие испаряемость, составляющую от 10 до 15%, смешиванием с полимерами, увеличивающими индекс вязкости (присадками, улучшающими ИВ), и необязательно с другими более тяжелыми базовыми маслами, что согласуется с описанием требований к данному типу продукта.
Смазочная композиция согласно изобретению предпочтительно имеет значение испаряемости по Ноак, измеренной в соответствии со стандартом СЕС L 40-93, менее 15%, предпочтительно менее 13%. В большинстве случаев оно составляет от 8 до 15%, или дополнительно от 10 до 13%.
Предпочтительно в композициях согласно изобретению ПАГ базовое(ые) масло(а) (а) является(ются) основным(ыми) по количеству базовым(и) маслом(ами). Это означает, что массовый процент ПАГ базового масла (а) или массовый процент комплекса ПАГ базовых масел (а) больше, чем массовый процент каждого из других базовых масел, представленных в композициях согласно изобретению; причем массовые проценты выражены относительно общей массы смазочной композиции.
Предпочтительно в композициях по изобретению ПАГ базовое масло(ла) (а) является(ются) основным(ыми) по количеству компонентом(ми). Это означает, что массовый процент ПАГ базового масла (а) или массовый процент комплекса ПАГ базовых масел (а) больше, чем массовый процент каждого из других компонентов, представленных в композициях согласно изобретению; причем массовые проценты выражены относительно общей массы смазочной композиции.
Согласно одному воплощению в композициях согласно воплощению ПАГ базовое(ые) масло(а) (а) представляет(ют) от 20 до 90 масс.%, предпочтительно от 25 масс.% до 85 масс.%, предпочтительно от 30 масс.% до 80 масс.% или дополнительно от 50 до 75 масс.% смазочных композиций согласно изобретению.
Детергенты (б), салицилаты и феноляты
Детергенты, применяемые в смазочных композициях согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалисту в данной области техники.
Детергентами, которые обычно применяют в составе смазочных композиций, как правило, являются анионные соединения, включающие длинную липофильную углеводородную цепь (обычно содержащую по меньшей мере 9, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода) и гидрофильную головку.
Связанный катион обычно представляет собой металлический катион щелочного металла, предпочтительно лития, натрия или калия.
Детергенты (б) композиций согласно изобретению выбраны из солей щелочных или щелочноземельных металлов салицилатного или фенолятного типа.
Данные соли металлов могут содержать металл в приблизительно стехиометрическом количестве. В этом случае они называются несверхосновными или «нейтральными» детергентами, хотя они также проявляют некоторую основность. Данные «нейтральные» детергенты обычно имеют щелочное число (BN, base number), оцененное в соответствии с ASTM D2896, меньше чем 150 мг КОН/г или меньше чем 100, или даже меньше чем 80 мг КОН/г.
Когда металл в избытке (в количестве, превышающем стехиометрическое количество), мы имеем дело с так называемыми сверхосновными детергентами. Их BN является высоким, превышающим 150 мг КОН/г, обычно составляет от 200 до 700 мг КОН/г, в основном составляет от 250 до 450 мг КОН/г.
Избыточный металл, обеспечивающий сверхосновность детергента, присутствует в форме солей металла, нерастворимых в масле, например, карбоната, гидроксида, оксалата, ацетата, глутамата, предпочтительно карбоната. Сверхосновные детергенты в форме мицелл, состоящих из нерастворимых солей металла, поддерживаются в суспензии в смазочной композиции детергентами в форме солей металла, растворимых в масле.
Смазочные композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один детергент, относящийся к типу салицилатов щелочных или щелочноземельных металлов, или по меньшей мере один детергент, относящийся к типу фенолятов щелочных или щелочноземельных металлов, либо нейтральный, либо сверхосновной, в соответствии с вышеуказанными солями металлов, не растворимыми в масле. Согласно одному воплощению они содержат по меньшей мере один салицилатный детергент и по меньшей мере один фенолятный детергент.
Предпочтительно, количества детергентов, включенных в смазочные композиции согласно изобретению, регулируют таким образом, чтобы BN указанных композиций, оцененное в соответствии со стандартом ASTM D2896, составляло от 3 до 12 мг КОН на грамм смазки, предпочтительно составляло от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9 мг КОН на грамм смазки.
Как правило, количество фенолятных и/или салицилатных детергентов, включенных в смазочные композиции согласно изобретению, будут составлять от 0,2 до 1,5 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 2 масс.%.
Как правило, салицилаты и феноляты, которые применяют в качестве детергентов (б) в смазочных композициях согласно изобретению, получают из салициловой кислоты и производных фенола, соответствующих формулам (I) и (II) ниже:
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
где X, X, X, Х, Х представляют собой или водород, или углеводородные радикалы, предпочтительно алкилы или алкиларилы, или арилалкилы, и по меньшей мере одна из групп X, X, X, Х, Х представляет собой углеводородный радикал, имеющий достаточное количество атомов углерода (как правило, по меньшей мере около 9 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода), для того чтобы обеспечить салицилату растворимость в масле, а М представляет собой щелочной металл.
1
5
1
5
Одна из групп от X до X может быть, например, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей по меньшей мере 9 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 160, предпочтительно от 12 до 40, предпочтительно от 14 до 28 атомов углерода. Согласно воплощению по меньшей мере одна из групп с X по X является линейным алкилом, содержащим по меньшей мере 9 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 160, предпочтительно от 12 до 40, предпочтительно от 14 до 28 атомов или от 18 до 24 атомов углерода.
Данные детергенты могут быть нейтральными или сверхосновными за счет солей щелочных металлов, нерастворимых в масле, таких как карбонаты, гидроксиды, оксалаты, ацетаты, глутаматы.
1
2
3
4
5
6
7
1
2
Детергенты (б) композиций согласно изобретению могут быть нейтральными или свехосновными салицилатами, соответствующими формулам (III), (IV), (V) ниже, где X, X, X, Х, X являются такими, как определено выше, а Х и Х также имеют то же значение, M представляет собой щелочной металл, предпочтительно выбранный из натрия, калия, лития, а М представляет собой щелочноземельный металл, предпочтительно выбранный из кальция или магния:
Детергенты формулы (III) и способы их получения, например, описаны в заявке ЕР 1548089. Детергенты формул (IV) и (V) и методы их получения, например, описаны в заявках США 6348438 и WO 2004/041767, и ЕР 0786448. В заявке WO 2004/009747 также описаны детергенты, относящиеся к типу салицилатов щелочноземельных металлов, которые могут применяться в качестве детергента (б) в композициях согласно изобретению.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
Детергенты (б) композиций согласно изобретению могут представлять собой феноляты, или нейтральные, или сверхосновные, соответствующие формулам (VI), (VII), (VIII), расположенным ниже, где X, Х, X, Х, X, Х, X являются такими, как определено выше, а X и Х имеют то же значение, M представляет собой щелочной металл, предпочтительно выбранный из натрия, калия, лития, а М представляет собой щелочноземельный металл, предпочтительно выбранный из кальция или магния:
Детергенты формул (VI) и (VII), и (VIII) и способы их получения описаны, например, в заявках ЕР 2055761 и ЕР 0786448.
Сульфированные производные салицилатов и фенолятов, описанные выше, можно также применять в качестве детергентов (б). Данные сульфированные производные и способы их получения, например, описаны в заявках ЕР 2055761 и ЕР 0786448. В последней заявке также описаны смешанные сульфированные фенолятные, салицилатные детергенты, соответствующие формуле (IX), которые также можно применять в качестве детергента (б) в композициях согласно изобретению:
1
7
2
3
где с X по X представляют собой такие, как определено выше, М и М представляют собой щелочноземельные металлы, предпочтительно выбранные из кальция или магния.
В композициях согласно изобретению салицилатные и фенолятные детергенты (б) можно применять по отдельности или в смеси. Они могут присутствовать в комбинации с другими детергентами, известными специалисту в данной области, такими как, например, другие карбоксилаты. Однако предпочтительно избегать присутствия детергентов сульфонатного типа, которые трудно растворять в ПАГ базовых маслах, в особенности когда ПАГ базовое(ые) масло(а) является(ются) единственным(и) базовым(и) маслом(ами) композиции, или когда ПАГ базовое(ые) масло(а) является(ются) основным(ыми) по количеству базовым(и) маслом(ами) композиции, или когда на ПАГ базовое(ые) масло(а) приходится по меньшей мере 20 масс.% смазочной композиции.
Согласно воплощению и, в частности, в последних трех случаях, композиции согласно изобретению не содержат сульфонатных детергентов.
Дитиокарбаматы (в)
Смазочные композиции согласно изобретению могут содержать одну или более чем одну дитиокарбаматную присадку (в). Дитиокарбаматы хорошо известны специалисту в данной области техники как многофункциональные присадки к смазкам, в частности, обеспечивающие противоизносные свойства, но также антиоксидантные свойства, противозадирные свойства и свойства модификатора трения.
Дитиокарбаматы, применяемые в композициях согласно изобретению, например, описаны в заявках ЕР 1730107, WO 2005/007786, патенте США 4997969.
Композиции согласно изобретению могут также содержать дитиокарбаматы молибдена, присадки модификаторы трения для моторного масла, хорошо известные специалисту в данной области техники.
Данные металлоорганические модификаторы трения на основе дитиокарбамата молибдена могут, например, соответствовать формуле (XI):
11
12
13
14
где Х, X, X, X представляют собой алкильные цепи, предпочтительно включающие от 8 до 13 атомов углерода.
В композициях согласно изобретению дитиокарбаматы (в) можно применять по отдельности или в смеси. Они могут находиться в комбинации с другими притивоизносными, противозадирными присадками или присадками модификаторами трения, известными специалисту в данной области техники. Однако предпочтительно избегать присутствия противоизносного агента дитиофосфатного типа, в частности дитиофосфатов цинка, которых сложно растворить в ПАГ базовых маслах, в особенности когда ПАГ базовое(ые) масло(а) является(ются) единственным(и) базовым(и) маслом(ами) композиции или основным(ыми) по количеству базовым(и) маслом(ами), или когда на ПАГ базовое(ые) масло(а) приходится по меньшей мере 20 масс.% смазочной композиции.
Согласно воплощению, и, в частности, в данных последних трех случаях композиции согласно изобретению не содержат какого-либо противоизносного агента дитиофосфатного типа, в частности дитиофосфатов цинка.
Аминные или фенольные антиоксиданты (г):
Смазочные композиции согласно изобретению могут необязательно содержать аминные или фенольные антиоксиданты, или по отдельности, или в смеси.
Они представляют собой фенолы или вторичные амины, аминная и фенольная функциональная группа является стерически затрудненной, как хорошо известно специалисту в данной области техники, для обеспечения их антиоксидантного действия в смазочных материалах.
Фенольные антиоксиданты композиций согласно изобретению представляют собой фенолы, замещенные по меньшей мере по одной, предпочтительно по двум из своих орто-положений алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, например, метильными, изопропильными или трет-бутильными группами, предпочтительно с 1-3 атомами углерода. Их также возможно применять как димеры.
Аминные антиоксиданты композиций согласно изобретению представляют собой вторичные амины, атом азота которых связан по меньшей мере с одной арильной группой.
Предпочтительно это вторичные амины формул R8-NH-R9, где R8 и R9 независимо друг от друга являются;
- фенильной группой, необязательно замещенной, предпочтительно в пара-положении аминной функциональной группы, алкильной или алкенильной группами, включающими от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов,
- нафтильной группой, необязательно замещенной алкильной или алкенильной группами, включающими от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов,
6
либо еще R8 представляет собой фенильную группу, а R9 образует с атомом азота аминной функциональной группы и R8 циклом Сгетероцикл, необязательно замещенный алкильными группами.
Другие базовые масла:
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению могут содержать, в комбинации с ПАГ базовыми маслами (а), описанными выше, одно или несколько других базовых масел, которые могут быть маслами минерального или синтетического происхождения групп с 1 по V согласно классам, определенными в классификации API (American Petroleum Institute - Американский нефтяной институт) (или их эквивалентам по классификации ATIEL), как кратко изложено ниже, по отдельности или в смеси.
Содержание насыщенных углеводородов
Содержание серы
Индекс вязкости (ИВ)
Группа I инеральные масла
<90%
>0,03%
80≤ИВ<120
Группа II гидрокрекинговые масла
≥90%
≤0,03%
80≤ИВ<120
Группа III гидрокрекинговые или гидроизомеризованные масла
≥90%
≤0,03%
≥120
Группа IV
Полиальфаолефины (ПАО)
Группа V
Сложные эфиры и другие базовые масла, не включенные в базовые масла групп с I по IV
Данные масла могут быть маслами растительного, животного происхождения или минеральными маслами. Минеральные базовые масла композиций согласно изобретению включают все типы базовых масел, полученные атмосферной и вакуумной перегонкой сырой нефти с последующими процессами очистки, такими как экстракция растворителем, деасфальтизация, депарафинизация растворителем, гидропереработка, гидрокрекинг и гидроизомеризация, гидроочистка.
Другие базовые масла композиций согласно настоящему изобретению могут также быть синтетическими маслами, такими как определенные сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов, GTL базовые масла, которые могут быть получены гидроизомеризацией парафина Фишера-Тропша, или полиальфаолефины. Полиальфаолефины, которые применяют в качестве базовых масел, получены, например, из мономеров, имеющих от 4 до 32 атомов углерода (например, октан, децен), и имеют вязкость при 100°C, составляющую от 1,5 до 15 сСт. Среднее значение их молекулярной массы, как правило, составляет от 250 до 3000.
Предпочтительно смазочные композиции согласно настоящему изобретению имеет кинематическую вязкость при 100°C, составляющую от 5,6 до 16,3 сСт, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445 (класс вязкости по SAE 20, 30 и 40), предпочтительно составляющую от 9,3 до 12,5 сСт (класс 30). Согласно более предпочтительному воплощению композиции согласно настоящему изобретению являются всесезонными маслами класса 5W или OW по классификации SAEJ300.
Композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно также имеют индекс вязкости ИВ больше чем 130, предпочтительно больше чем 150, предпочтительно больше чем 160.
Другие присадки:
Смазочные композиции согласно изобретению могут также содержать все типы присадок, подходящие для их применения, в частности в качестве моторного масла, предпочтительно для двигателей автомобильных транспортных средств.
Данные присадки можно добавлять по отдельности или еще в составе комплекса присадок, гарантирующего определенный уровень производительности смазочных композиций, который требуется, например, ЕАМА (European Automobile Manufacturers' Association - Ассоциация Европейских Производителей Автомобилей).
Они представляют собой, например, и не ограничиваются следующими:
- диспергирующие агенты, такие как, например, сукцинимиды, ПИБ (полиизобутилен) сукцинимиды, основания Манниха. Они обеспечивают сохранение в виде суспензии и удаление нерастворимых твердых примесей, образованных вторичными продуктами окисления, которые образуются при эксплуатации моторного масла;
- антиоксиданты, которые замедляют деградацию моторных масел при эксплуатации, деградацию, которая может быть выражаться в формировании отложений, наличии осадков или повышении вязкости масла. Они действуют как ингибиторы радикалов или деструктивных агентов гидропероксидов. В числе применяемых в настоящее время антиоксидантов присутствуют антиоксиданты фенольного типа, типа пространственно затрудненных аминов. Другой класс антиоксидантов представлен соединениями меди, растворимыми в масле, например, тио- или дитиофосфатами меди, медными солями карбоновых кислот, дитиокарбаматами, сульфонатами, фенолятами, ацетилацетонатами меди. Применяют соли меди (I) и (II) янтарной кислоты или ангидрида;
- противоизносные присадки защищают трущиеся поверхности путем формирования защитной пленки, адсорбированной на данных поверхностях, в данной категории оказываются различные соединения фосфора, серы, азота, хлора или бора,
- а также пеногасители, полимеры, повышающие индекс вязкости (присадка, улучшающая ИВ), агенты, снижающие точку текучести, ингибиторы коррозии, …
В смазочных композициях согласно изобретению все присадки, например присадки, описанные выше, включая детергенты (б), дитиокарбаматы (в), антиоксиданты (г), предпочтительно применяют в обычных для моторных масел массовых содержаниях.
Примеры:
Испаряемость по Ноак полиалкиленгликолевых (ПАГ) базовых масел, взятых отдельно или в присутствии присадок, измеряли в соответствии со стандартом СЕС L 40-93. Массовые составы и испаряемость по Ноак различных образцов приведены в Таблице 1 и Таблице 2 ниже.
Таблица 1 относится к ПАГ и минеральным базовым маслам, или взятых по отдельности, или в смеси.
2
А представляет собой полиалкиленгликоль (ПАГ), полученный из алкиленоксидов, в частности бутиленоксида (БО) и пропиленоксида (ПО), с массовым соотношением БО/ПО, составляющим 50/50, с молярной массой 388 г/моль в соответствии с ASTM D2502, с кинематической вязкостью при 100°C (КВ100) 3,982 м/с в соответствии с ASTM D445, с индексом вязкости (ИВ) 188. Его испаряемость по Ноак является очень высокой (39,4%) по сравнению со смесью минеральных базовых масел группы III (см. Таблицу 1, А1, испаряемость по Ноак 11,2%). При смешивании ПАГ базового масла А с минеральными базовыми маслами группы III возможно получить промежуточное значение испаряемости по Ноак (см. Таблицу 1, А2, испаряемость по Ноак 22%).
Таблица 2 относится к композициям, содержащим ПАГ базовые масла, взятые отдельно или в присутствии присадок.
Композиции Б1 и Б3 представляют собой композиции согласно изобретению, содержащие комплекс присадок, который содержит салицилатный детергент, дитиокарбаматный противоизносный агент, аминный антиоксидант и фенольный антиоксидант. Значение испаряемости по Ноак того же порядка, как значение испаряемости по Ноак известных моторных масел.
Композиция Б1 содержит смесь ПАГ базовых масел и минеральных базовых масел Группы III, сравнимую со смесью базовых масел А2.
Если испаряемость по Ноак Б1 (14%) сравнима с таковой А2 (22%), видно, что присутствие присадок обеспечивает значительное снижение испаряемости по Ноак.
Композиция Б2 также содержит смесь ПАГ базовых масел и минеральных базовых масел Группы III, сравнимую со смесью базовых масел А2. Б2 не содержит каких-либо салицилатных или фенолятных присадок и не соответствует изобретению. С другой стороны, Б2 содержит полимер, повышающий индекс вязкости (присадку, улучшающую ИВ).
Если испаряемость по Ноак Б2 (21,3%) сравнима с таковой А2 (22%), видно, что влияние полимера, повышающего индекс вязкости (присадки, улучшающей ИВ), на испаряемость по Ноак равно 0 или близко к 0.
Снижение испаряемости, наблюдаемое в Б3 (11%), фактически обусловлено влиянием комплекса присадок, а не полимера, повышающего индекс вязкости (присадки, улучшающей ИВ). Данный эффект усиливается добавлением вязкого ПАО базового масла.
Композиции от В до Л содержат ПАГ базовое масло А в сочетании с различными присадками.
Композиции Е и Ж являются композициями согласно изобретению. Их значение испаряемости по Ноак порядка значения испаряемости по Ноак легких базовых масел, которые обычно применяют при разработке моторных масел.
Образцы З, К, Л также имеют сильно сниженное значение испаряемости по Ноак по отношению к значению испаряемости по Ноак базового масла А, за счет соответствующего присутствия дитиокарбамата, аминного антиоксиданта, фенольного антиоксиданта, и подтверждают возможность применения данных присадок согласно изобретению для снижения испаряемости по Ноак ПАГ базового масла, содержащего по меньшей мере одно звено бутиленоксида.
2
М представляет собой полиалкиленгликолевое (ПАГ) базовое масло, полученное из этилен- и пропиленоксидов, с молярной массой 388 г/моль, с КВ100 3,981 мм/c, с индексом вязкости 119. Его испаряемость по Ноак является очень высокой (37,4%).
Композиция Н, которая содержит базовое масло М и фенольный антиоксидант, имеет свою испаряемость, значительно сниженную до уровня порядка значений испаряемости легких базовых масел, которые обычно применяют при разработке моторных масел.
Образец О демонстрирует, что базовое масло М не растворяет салицилатные детергенты.
П представляет собой полиалкиленгликолевое (ПАГ) базовое масло, полученное из пропиленоксида (ПО 100%) с молярной массой 750 г/моль, с КВ100 6 сСт, с индексом вязкости ИВ 179.
Композиция Р содержит базовое масло под названием П и 1% детергента фенолята. Образец Р показывает, что базовое масло под названием П, которое не содержит бутиленоксидных звеньев, не растворяет детергенты, в особенности феноляты, в отличие от базового масла А в композиции Е.
Композиция Б5 содержит базовое масло под названием П в составе моторного масла. Опять же, данная композиция Б5 демонстрирует, что базовое масло под названием П не растворяет комплексы присадок, которые традиционно применяют, и/или что базовое масло под названием П не совместимо с базовыми маслами, которые традиционно применяют.
То же самое наблюдается в случает композиции Б4, содержащей базовое масло М в составе моторного масла.
Только базовое масло А, которое применяют в составе моторного масла (см. композицию Б3), обеспечивает совместимость, растворимость с базовыми маслами и присадками.
Таблица 1
массовые проценты и испаряемость по Ноак
А
А1
А2
ПАГ с БО (БО/ПО:50/50) (КВ100=4 сСт)
100%
38,3%
Базовое масло группы III UCBO4R КВ100=4,135 сСт
77,4%
50,8%
Базовое масло группы III UCB07R КВ100=6,918 мм<sup>2</sup>/с
22,6%
10,9%
Испаряемость по Ноак, Стандарт СЕС L 40-93
39,4%
11,2%
22,02%
Таблица 2
А
Б1
Б2
Б3
В
Г
Д
Е
Ж
З
И
К
Л
М
Н
О
ПАГ с бутиленоксидом БО/ПО КВ100=4 сСт
100%
31,9%
35,6%
30%
99%
99%
49,5%
99%
99%
99%
99%
99%
99%
ПАГ с этиленоксидом ЭО/ПО КВ100=4 сСт
100%
99%
99%
Полимер, улучшающий ИВ
7,1%
6%
Базовое масло группы I KB100 4 сСт
42,3%
47,2%
48,3%
Базовое масло группы III КВ1007 сСт
9,1%
10,1%
ПАО 4 KB100 4 сСт
49,5%
Комплекс
16,7
15,7
присадок
%
%
Сукцинимидный диспергирующий агент
Аминный антиоксидант
1%
Фенольный антиоксидант
1%
1%
Сульфонатный детергент
1%
1%
Фенолятный детергент
1%
Салицилатный детергент
1%
1%
Дитиокарбаматный противоизносный агент
1%
Противоизносный агент дитиофосфат
1%
цинка
Испаряемость по Ноак СЕС L 40-93
39,4%
14%
21,3%
11%
39%
Детергент, не растворимый в ПАТ
ПАО/ПА Г расслоение
20%
16%
21%
Слабая растворимость и высокотемпературные отложения
22%
22%
37,4%
20,9%
детергент, не растворимый в ПАТ
Таблица 2
(продолжение)
Б4
Б5
П
Р
ПАГ с бутиленоксидом БО/ПО КВ100=4 сСт
ПАГ с этиленоксидом ЭО/ПО КВ100=4 сСт
30%
ПАГ ПО 100%
30%
100%
99%
КВ100=6 сСт
Полимер, улучшающий ИВ
6%
6%
Базовое масло группы I КВ1004 сСт
48,3%
48,3%
Базовое масло группы III КВ1007 сСт
ПА04 КВ1004 сСт
Комплекс присадок
15,7%
15,7%
Сукцинимидный диспергирующий агент
Аминный антиоксидант
Фенольный антиоксидант
Сульфонатный детергент
Фенолятный
1%
детергент
Салицилатный детергент
Дитиокарбаматный противоизносный агент
Противоизносный агент дитиофосфат цинка
Испаряемость по Ноак СЕС L 40-93
Мутный
Мутный
Мутный
Значения, представленные в таблицах ниже, представляют собой массовые проценты, выраженные по отношению к общей массе композиции.