СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА
METHOD FOR PRODUCING POROUS MATERIALS BASED ON ISOCYANATE

Настоящее изобретение относится к способу получения пористых материалов, включающему взаимодействие по меньшей мере одного многофункционального изоцианата по меньшей мере с одним многофункциональным ароматическим амином в присутствии по меньшей мере одного катализатора и растворителя. Кроме того, изобретение относится к полученным при этом пористым материалам, а также к применению пористых материалов в качестве изоляционного материала, в частности, при использовании в строительстве и в вакуумных изоляционных панелях.
Пористые материалы, например, пенопласты с размером пор от нескольких микрометров или явно ниже этого и с высокой пористостью по меньшей мере 70% на основании теоретических соображений являются особенно хорошими теплоизоляторами.
Такие пористые материалы с маленьким средним диаметром пор могут находиться, например, в виде органических аэрогелей или ксерогелей, которые получают золь-гель-способом с последующей сушкой. Согласно золь-гель-способу сначала получают золь на основе реакционно-способного органического промежуточного продукта геля, а затем превращают золь в гель посредством реакции поперечной сшивки. Для получения из геля пористого материала, например аэрогеля, необходимо удалить жидкость. Эту стадию в последующем упрощенно называют сушкой.
В международных заявках на патент WO 2011/069959, WO 2012/000917 и WO 2012/059388 описываются пористые материалы на основе многофункциональных изоцианатов и многофункциональных ароматических аминов, причем аминный компонент содержит многофункциональные замещенные ароматические амины. Получение названных пористых материалов осуществляют взаимодействием изоцианатов с желаемым количеством амина в растворителе, не являющимся реакционноспособным по отношению к изоцианатам. При этом использование катализаторов известно из международных заявок на патент WO 2012/000917 и WO 2012/059388. Однако в этих публикациях описано использование рецептур с общепринятым, лишь небольшим количеством катализаторов.
Свойства материалов, в частности их механическая стабильность и/или предел прочности при сжатии, а также теплопроводность известных пористых материалов на основе полимочевины не для всех областей применения являются достаточными. Особенно теплопроводность в аэрированном состоянии является не достаточно низкой. Аэрированное состояние для материалов с открытой пористостью характеризует состояние при давлении воздуха окружающей среды, тогда как это состояние для материалов с частичной или полностью закрытой пористостью, таких как жесткие пенополиуретаны, достигается только после старения, в результате которого газ в ячейках постепенно полностью обменивается.
Особой проблемой для составов на основе изоцианатов и аминов из известного уровня техники является, так называемый, дефект смешения. Дефект смешения появляется вследствие высокой скорости реакции между изоцианатами и аминогруппами, так как до полного смешивания реакция гелеобразования является уже далеко прошедшей. Дефект смешения приводит к получению пористых материалов с гетерогенными и недостаточными свойствами. В связи с этим, общежелательной является концепция снижения феномена дефекта смешения.
Поэтому существовала задача избежать названных недостатков. В особенности, требовалось получить пористый материал, не обладающий названными недостатками или обладающий ими в меньшей мере. В сравнении с известным уровнем техники пористые материалы должны иметь улучшенную теплопроводность при низком давлении. В особенности, пористые материалы должны иметь, однако, в аэрированном состоянии, то есть при давлении окружающей среды, низкую теплопроводность. Кроме того, пористые материалы одновременно должны иметь высокую пористость, низкую плотность и достаточно высокую механическую стабильность.
Наконец, требовалось предотвратить дефект смешения и, следовательно, предотвратить гетерогенность в структуре материала и его свойствах в пористых материалах, получаемых при взаимодействии изоцианатов с аминами.
В связи с этим были найдены способ по изобретению и полученные таким образом пористые материалы. Пористые материалы по настоящему изобретению, предпочтительно, представляют собой аэрогели или ксерогели, в частности, аэрогели.
Способ получения пористого материала по изобретению включает взаимодействие следующих компонентов:
(а1) от 25 до 94,9 мас.% по меньшей мере одного многофункционального изоцианата, и
(а2) от 0,1 до 30 мас.% по меньшей мере одного многофункционального ароматического амина общей формулы (I):
1
2
1
5
1
5
1
3
5
1
3
5
причем R и R могут быть одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алкильных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и при этом все заместители от Q до Q и от Q' до Q' являются одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из водорода, первичной аминогруппы и линейной или разветвленной алкильной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, причем алкильная группа может содержать другие функциональные группы, при условии, что соединение общей формулы (I) содержит по меньшей мере две первичные аминогруппы, причем по меньшей мере один из заместителей Q, Q и Q является первичной аминогруппой и по меньшей мере один из заместителей Q', Q' и Q' является первичной аминогруппой,
(а3) от 0 до 15 мас.% воды, и
(а4) от 5 до 30 мас.% по меньшей мере одного катализатора,
в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4), причем сумма массовых процентов компонентов от (а1) до (а4) составляет 100 мас.%, а взаимодействие осуществляют в присутствии растворителя (С), который удаляют после взаимодействия.
Предпочтительные варианты осуществления способа можно заимствовать из пунктов формулы изобретения и описания. Комбинации предпочтительных вариантов охватываются рамками настоящего изобретения. В нижеследующем иллюстрируются предпочтительные варианты используемых компонентов.
В последующем многофункциональные изоцианаты (а1) в общем называются компонент (а1). Соответственно, многофункциональные амины (а2) в последующем в общем называются компонент (а2). Для специалиста очевидно, что названные мономерные компоненты находятся в пористом материале в виде, приобретаемом после их взаимодействия.
Под функциональностью соединения в рамках настоящего изобретения подразумевают число реакционноспособных групп в одной молекуле. В случае мономерного компонента (а1) функциональность представляет собой число изоцианатных групп в одной молекуле. В случае аминогрупп мономерного компонента (а2) функциональностью называется число реакционноспособных аминогрупп в одной молекуле. При этом многофункциональное соединение имеет функциональность по меньшей мере 2.
Если компонент (а1) или (а2) используют в виде смесей соединений с различной функциональностью, то функциональность компонентов, в каждом случае складывается как среднечисленное от функциональностей отдельных соединений с учетом их долевого массового содержания. Многофункциональное соединение содержит по меньшей мере две из вышеназванных функциональных групп в молекуле.
Под ксерогелем подразумевают пористый материал, полученный способом золь-гель, причем жидкую фазу удаляют из геля сушкой при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления жидкой фазы («субкритические условия»). Под аэрогелем подразумевают пористый материал, полученный способом золь-гель, причем жидкую фазу удаляют из геля в сверхкритических условиях.
Взаимодействие, предпочтительно, осуществляют при использовании от 35 до 93,8 мас.%, в частности, от 40 до 92,6 мас.% компонента (а1); от 0,2 до 25 мас.%, в частности, от 0,4 до 23 мас.% компонента (а2); от 0 до 10 мас.%, в частности, от 0 до 9 мас.% воды и от 6 до 30 мас.%, в частности, от 7 до 28 мас.% компонента (а4), в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4), причем массовые проценты компонентов от (а1) до (а4) в сумме составляют 100 мас.%.
Особенно предпочтительно, взаимодействие осуществляют с использованием от 50 до 92,5 мас.%, в частности, от 57 до 91,3 мас.% компонента (а1); от 0,5 до 18 мас.%, в частности, от 0,7 до 16 мас.% компонента (а2); от 0 до 8 мас.%, в частности, от 0 до 6 мас.% воды и от 7 до 24 мас.%, в частности, от 8 до 21 мас.% компонента (а4), в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4), причем массовые проценты компонентов от (а1) до (а4) в сумме составляют 100 мас.%.
В названных выше предпочтительных пределах полученные гели являются особенно стабильными и не сжимаются или лишь незначительно сжимаются после последующей стадии сушки.
Компонент (а1).
В качестве компонента (а1) в способе по изобретению взаимодействию подвергают по меньшей мере один многофункциональный изоцианат.
Компонент (а1), предпочтительно, используют в количестве по меньшей мере 35 мас.%, в частности по меньшей мере 40 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, в особенности по меньшей мере 57 мас.%, предпочтительно, в количестве максимум 93,8 мас.%, в особенности, в количестве максимум 92,6 мас.%, особенно предпочтительно, максимум 92,5 мас.%, в частности, максимум 91,3 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4).
В качестве многофункциональных изоцианатов используют ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические изоцианаты. Такие многофункциональные изоцианаты известны или могут быть получены известными способами. Многофункциональные изоцианаты, в особенности, могут использоваться также в виде смесей, то есть компонент (а1) в этом случае содержит различные многофункциональные изоцианаты. В качестве мономерного звена (а1) используемые многофункциональные изоцианаты содержат две изоцианатные группы (в последующем их называют диизоцианаты) или более двух изоцианатных групп в одной молекуле мономерного компонента.
Особенно пригодны 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 1,5-нафтилендиизоцианат (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или п-фенилендиизоцианат (PPDI), три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или окта-метилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этил-бутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, PDI), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексан (HXDI), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогександиизоцианат и 4,4'-, 2',4'- и/или 2,2-дициклогексилметан-диизоцианат.
Многофункциональными изоцианатами (а1), предпочтительно, являются ароматические изоцианаты. Особенно предпочтительными многофункциональными изоцианатами компонента (а1) являются следующие соединения:
i) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата (TDI), в частности, 2,4-TDI или 2,6-TDI, либо смеси из 2,4-TDI и 2,6-TDI;
ii) многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметан-диизоцианата (MDI), в частности 2,2-MDI или 2,4-MDI или 4,4-MDI, либо олигомерного MDI, называемого также полифенилполиметиленизоцианат, или смесей из двух или трех вышеназванных дифенилметандиизоцианатов, либо сырого MDI, осаждающегося при получении MDI, или смесей из по меньшей мере одного олигомерного MDI и по меньшей мере одного из вышеназванных низкомолекулярных производных MDI;
iii) смеси по меньшей мере из одного ароматического изоцианата согласно i) и по меньшей мере одного ароматического изоцианата согласно ii).
Особенно предпочтительным многофункциональным изоцианатом является олигомерный дифенилметандиизоцианат.Олигомерным дифенилметандиизоцианатом (в последующем называемым олигомерный MDI) является олигомерный продукт конденсации или смесь из нескольких олигомерных продуктов конденсации и, следовательно, производные дифенилметандиизоцианата (MDI). Многофункциональные изоцианаты, предпочтительно, могут также быть синтезированы из смесей мономерных ароматических диизоцианатов и олигомерных MDI.
Олигомерный MDI содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации MDI с функциональностью более чем 2, в частности, с функциональностью 3 или 4 либо 5. Олигомерный MDI известен и часто его называют полифенилполиметиленизоцианат или также полимерный MDI. Олигомерный MDI обычно синтезируют из смеси изоцианатов на основе MDI с различной функциональностью. Обычно используют олигомерный MDI в смеси с мономерным MDI.
Средняя функциональность изоцианата, содержащего олигомерные MDI, может варьироваться в пределах от около 2,2 до около 5, в частности, в пределах от 2,4 до 3,5 и, в особенности, от 2,5 до 3. Такой смесью многофункциональных изоцианатов на основе MDI с различной функциональностью является, в частности, сырой MDI, осаждающийся при получении MDI.
Многофункциональные изоцианаты или смеси из нескольких многофункциональных изоцианатов на основе MDI известны и поступают на рынок, например, от BASF Polyurethanes GmbH под наименованием Lupranat.
Компонент (а1), предпочтительно, имеет функциональность по меньшей мере два, в особенности по меньшей мере 2,2 и, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,5. Преимущественно, компонент (а1) имеет функциональность от 2,2 до 4 и, особенно предпочтительно, от 2,5 до 3.
Содержание изоцианатных групп в компоненте (а1), предпочтительно, составляет от 5 до 10 ммоль/г, в частности, от 6 до 9 ммоль/г, особенно предпочтительно, от 7 до 8,5 ммоль/г. Специалисту известно, что содержание изоцианатных групп в ммоль/г и, так называемая, эквивалентная масса в г-эквивалентах находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г получается из содержания в мас.% согласно ASTM D-5155-96 А.
В предпочтительном варианте компонент (а1) состоит по меньшей мере из одного многофункционального изоцианата, выбранного из дифенилметан-4,4-диизоцианата, дифенилметан-2,4'-диизоцианата, дифенилметан-2,2-диизоцианата и олигомерного дифенилметандиизоцианата. В рамках этого предпочтительного варианта компонент (а1) содержит, особенно предпочтительно, олигомерный дифенилметандиизоцианат и имеет функциональность 2,5.
Вязкость используемого компонента (а1) может варьироваться в широких пределах. Предпочтительно, компонент (а1) имеет вязкость от 100 до 3000 мПа⋅с, особенно предпочтительно, от 200 до 2500 мПа⋅с.
Компонент (а2).
Согласно изобретению в рамках компонента (а2) взаимодействию в присутствии растворителя (С) подвергают по меньшей мере один многофункциональный замещенный ароматический амин (а2) согласно общей формуле (I):
1
2
1
5
1
5
1
3
5
1
3
5
причем R и R могут быть одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алкильных групп с 1-6 атомами углерода, и при этом все заместители от Q до Q и от Q' до Q' являются одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из водорода, первичной аминогруппы и линейной или разветвленной алкильной группы, содержащей 1-12 атомов углерода, причем алкильная группа может содержать другие функциональные группы, при условии, что соединение общей формулы (I) содержит по меньшей мере две первичные аминогруппы, и при этом по меньшей мере один из заместителей Q, Q и Q является первичной аминогруппой и по меньшей мере один из заместителей Q', Q' и Q' является первичной аминогруппой.
2
4
2
4
В предпочтительном варианте заместители Q, Q, Q' и Q' выбирают так, чтобы соединение общей формулы (I) содержало по меньшей мере одну линейную или разветвленную алкильную группу, которая может содержать другие функциональные группы с 1-12 атомами углерода в α-положении по меньшей мере к одной связанной с ароматическим ядром первичной аминогруппе. В этом случае компонент (а2) содержит многофункциональные ароматические амины (a2-s).
Под многофункциональными аминами подразумевают такие амины, которые содержат в молекуле по меньшей мере две аминогруппы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам. При этом реакционноспособными по отношению к изоцианатам являются первичные и вторичные аминогруппы, причем реакционноспособность первичных аминогрупп, в общем случае, явно выше, чем реакционноспособность вторичных аминогрупп.
Используемое количество компонента (а2), предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,2 мас.%, в частности, 0,4 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,7 мас.%, особенно по меньшей мере 1 мас.%. Используемое количество компонента (а2), предпочтительно, составляет максимум 25 мас.%, в особенности, максимум 23 мас.%, особенно предпочтительно, максимум 20 мас.%, в особенности, максимум 18 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4). В наиболее предпочтительном варианте используемое количество компонента (а2) составляет по меньшей мере 5 мас.% и максимум 20 мас.% в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4).
1
2
1
2
1
2
Согласно изобретению в рамках общей формулы (I) R и R являются одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из водорода, первичной аминогруппы и линейной или разветвленной алкильной группы с 1 - 6 атомами углерода. Предпочтительно, R и R выбраны из водорода и метила. Особенно предпочтительно, R=R=Н.
2
4
2
4
2
4
2
4
В особенно предпочтительном варианте заместители Q, Q, Q' и Q' выбирают так, чтобы замещенный ароматический амин (a2-s) содержал по меньшей мере две первичные аминогруппы, причем, в каждом случае одна или две первичные или вторичные алкильные группы с 1 - 12 атомами углерода находятся в α-положении по отношению к связанным с ароматическим ядром первичным аминогруппам, при этом алкильные группы, в случае необходимости, могут содержать другие функциональные группы. Если один или несколько из заместителей Q, Q, Q' и Q' выбирают так, что они соответствуют линейным или разветвленным алкильным группам с 1-12 атомами углерода, которые содержат другие функциональные группы, то такими функциональными группами являются аминогруппы и/или гидроксильные группы и/или атомы галогена.
Обусловленная присутствием в α-положении названных выше алкильных групп пониженная реакционноспособность в комбинации с использованием более подробно описанного ниже компонента (а4) способствует получению особенно стабильных гелей с особенно хорошей теплопроводностью в аэрированном состоянии.
Алкильные группы заместителей Q в общей формуле (I), предпочтительно, выбирают из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила и трет-бутила.
Амины (a2-s), предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диаминодифенилметана, 3,3',5,5'-тетраалкил-2,2'-диаминодифенилметана и 3,3',5,5'-тетраалкил-2,4'-диаминодифенилметана, причем алкильные группы в 3,3',5- и 5'-позиции могут быть одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из линейных или разветвленных алкильных групп с 1-12 атомами углерода, которые могут содержать другие функциональные группы. Названными алкильными группами, предпочтительно, являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил (в каждом случае не замещенные).
В одном варианте один, несколько или все атомы водорода одной или нескольких алкильных групп заместителей Q могут быть замещены на атомы галогена, в частности, хлор. Альтернативно, один, несколько или все атомы водорода одной или нескольких алкильных групп заместителей Q могут быть замещены на аминогруппу или гидроксильную группу. Однако, предпочтительно, если алкильные группы в общей формуле (I) состоят из углерода и водорода.
В особенно предпочтительном варианте компонент (а2) содержит 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диаминодифенилметан, причем алкильные группы могут быть одинаковыми или разными и, не зависимо друг от друга, выбраны из линейных или разветвленных алкильных групп с 1-12 атомами углерода, содержащими, при необходимости, функциональные группы. Названные выше алкильные группы выбирают, предпочтительно, из незамещенных алкильных групп, в частности, из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила и трет-бутила, особенно предпочтительно, из метила и этила. Наиболее предпочтительными являются 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан и/или 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан.
Вышеназванные многофункциональные амины (a2-s) известны специалисту и могут быть получены известными способами. Одним из известных способов является взаимодействие анилина или производных анилина с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, в частности, взаимодействие 2,4- или 2,6-диалкиланилина.
В случае необходимости, компонент (а2) может также содержать многофункциональные ароматические амины (а2-u), отличающиеся от аминов структуры (a2-s). Ароматические амины (а2-u), предпочтительно, содержат исключительно ароматически связанные аминогруппы, однако они могут также содержать как циклоалифатически, так и ароматически связанные реакционноспособные аминогруппы.
Пригодными многофункциональными ароматическими аминами (а2-u), в особенности, являются изомеры и производные диаминодифенилметана. Предпочтительными изомерами и производными диаминодифенилметана компонента (а-2) являются, в частности, 4,4-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.
Кроме того, пригодными многофункциональными ароматическими аминами (а2-u) являются, в особенности, изомеры и производные толуолдиамина. Предпочтительными изомерами и производными толуолдиамина компонента (а2) являются толуол-2,4-диамин и/или толуол-2,6-диамин и диэтилтолуолдиамины, в частности, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и/или 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
В рамках первого наиболее предпочтительного варианта компонент (а2) состоит исключительно из многофункциональных ароматических аминов (a2-s). Во втором предпочтительном варианте компонент (а2) состоит из многофункциональных ароматических аминов типа (a2-s) и (а2-u). В рамках названного последним во втором предпочтительном варианте компонент (а2) содержит, предпочтительно по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин (а2-u), причем по меньшей мере один из них выбирают из изомеров и производных диаминодифенилметана (MDA).
Особенно предпочтительно, если компонент (а2) в рамках второго предпочтительного варианта соответствует по меньшей мере одному многофункциональному ароматическому амину (а2-u), выбранному из 4,4'-диаминодифенилметана, 2,4'-диаминодифенилметана, 2,2-диамино-дифенилметана и олигомерного диаминодифенилметана.
Олигомерный диаминодифенилметан содержит один или несколько многоядерных присоединенных через метилен продуктов конденсации анилина и формальдегида. Олигомерный MDA содержит по меньшей мере один, однако в общем случае несколько олигомеров MDA с функциональностью более 2, в частности, 3 или 4, либо 5. Олигомерный MDA известен и может быть получен известными способами. Олигомерный MDA обычно используют в виде смесей с мономерными MDA.
Средняя функциональность многофункционального амина (а2-u), содержащего олигомерный MDA, может варьироваться в пределах, приблизительно, от 2,3, до приблизительно 5, в частности, в пределах от 2,3 до 3,5 и в частности в пределах от 2,3 до 3. Такой смесью многофункциональных аминов на основе MDA с различной функциональностью является сырой MDA, получающийся в частности конденсацией анилина с формальдегидом, обычно в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора, в качестве промежуточного продукта при получении сырого MDI.
В рамках названного предпочтительного второго варианта особенно предпочтительно, если компонент (а2) содержит в качестве соединения (а2-u) олигомерный диаминодифенилметан и имеет в целом функциональность по меньшей мере 2,1.
Содержание амина типа (a2-s) общей формулы (I) в расчете на общую массу всех многофункциональных аминов компонента (а2), составляющих поэтому в целом 100 мас.%, равно предпочтительно от 10 до 100 мас.%, в частности от 30 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно, от 50 до 100 мас.%, в особенности, от 80 до 100 мас.%.
Содержание многофункциональных ароматических аминов (а2-u), отличающихся от аминов типа (a2-s), в расчете на общую массу всех многофункциональных аминов компонента (а2) составляет, предпочтительно, от 0 до 90 мас.%, в частности, от 0 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0 до 50 мас.%, в особенности, от 0 до 20 мас.%.
Компонент (а3)
Компонентом (а3) является вода. Если используют воду, то ее количество, предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,01 мас.%, в частности по меньшей мере 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, в частности по меньшей мере 1 мас.%. Если используют воду, то, предпочтительно, ее используют в количестве максимум 15 мас.%, в частности, в количестве максимум 13 мас.%, особенно предпочтительно, в количестве максимум 11 мас.%, в особенности, в количестве максимум 10 мас.%, наиболее предпочтительно, в количестве максимум 9 мас.%, более предпочтительно, в количестве максимум 8 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4), которая составляет 100 мас.%.
амин
NCО
NCО
амин
По содержанию воды и содержанию реакционноспособных изоцианатных групп компонента (а1) определяется расчетное содержание аминогрупп, исходя из полного взаимодействия воды с изоцианатными группами компонента (а1) с образованием соответствующего количества аминогрупп, и это содержание суммируют с содержанием аминогрупп полученным из компонента (а2) (общее количество групп n). Полученное при этом исходное отношение расчетного количества остающихся NCO-групп n к расчетному количеству образованных, а также введенных аминогрупп в последующем обозначают как расчетное исходное отношение n/n и как эквивалентное отношение, то есть молярное соотношение конкретных функциональных групп.
Вода реагирует с изоцианатными группами с образованием аминогрупп и выделением двуокиси углерода. Следовательно, многофункциональные амины частично образуются в виде промежуточного продукта (in situ). В результате последующего взаимодействия с изоцианатными группами они превращаются в процессе присоединения в мочевину. Образование аминов в качестве промежуточного продукта приводит к образованию пористых материалов с особенно высокой механической стабильностью и низкой теплопроводностью. Образованная двуокись углерода, однако, не должна настолько значительно нарушить процесс гелеобразования, чтобы нежелательным образом повлиять на структуру полученного пористого материала. Из этого определяются приведенные выше верхние пределы содержания воды в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4).
NCO
амин
NCO
амин
При этом расчетное исходное соотношение (эквивалентное отношение) n/n, предпочтительно, составляет от 1,01 до 5. Особенно предпочтительно, если названное эквивалентное отношение составляет от 1,1 до 3, в частности от 1,1 до 2. Избыток n по отношению к n приводит в этом варианте к более низкому сжатию пористого материала, в частности, ксерогеля при удалении растворителя, а также при синергетическом взаимном действии с катализатором (а4) приводит к улучшенной сетчатой структуре и улучшенным свойствам полученного пористого материала.
Компоненты от (а1) до (а4) в последующем называются органическим промежуточным продуктом геля (А). Для специалиста очевидно, что частичное взаимодействие компонентов от (а1) до (а4) приводит к образованию собственного промежуточного продукта геля (А), который в последующем превращается в гель.
Катализатор (а4)
Компонент (а4) используют, предпочтительно, в количестве по меньшей мере 6 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 7 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 8 мас.%, в частности по меньшей мере 9 мас.%. Предпочтительно, компонент (а4) используют в количестве, максимум 30 мас.%, в особенности, максимум 28 мас.%, особенно предпочтительно, максимум 24 мас.%, в частности, максимум 21 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу компонентов от (а1) до (а4).
В качестве катализаторов, в принципе, используют все известные специалисту катализаторы, ускоряющие тримеризацию изоцианатов (так называемые, катализаторы тримеризации), и/или ускоряющие взаимодействие изоцианатов с аминогруппами (так называемые, катализаторы гелеобразования), и/или ускоряющие взаимодействие изоцианатов с водой (так называемые, катализаторы порообразования).
Соответствующие катализаторы известны и имеют различную активность в отношении вышеназванных трех реакций. Поэтому в зависимости от активности они могут катализировать одну или несколько названных выше типов реакций. Кроме того, специалисту известно, что могут также протекать и другие реакции, такие как названы выше.
Соответствующие катализаторы, кроме прочего, могут быть охарактеризованы по их активности при геле- и порообразовании, как это известно, например, из Polyurethane, 3, Auflage, G. Oertel, Hanser Verlag, Munchen, 1993.
Предпочтительные катализаторы (a4) имеют взвешенную активность в отношении геле- и порообразования, вследствие чего реакция компонента (а1) с водой ускоряется не слишком сильно и не приводит к отрицательному влиянию на сетчатую структуру и одновременно не приводит к короткому времени гелеобразования, вследствие чего время удаления из формы является благоприятно низким. Предпочтительные катализаторы одновременно обладают значительной активностью в отношении тримеризации. Благодаря этому оказывается благоприятное влияние на гомогенность сетчатой структуры, в результате чего достигаются особенно благоприятные механические свойства.
Катализаторы могут являться мономерным звеном (встраиваемый катализатор) или не являться встраиваемыми.
В рамках компонента (а4) пригодные катализаторы выбирают, в особенности, из группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных аминов, производных триазина, органических соединений металла, металлохелатных соединений, фосфорорганических соединений, в частности, окислов фосфоленов, четвертичных аммониевых солей, гидроокисей аммония, гидроокисей щелочноземельных металлов, алкоксидов, щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммониевых и металлических солей карбоновых кислот.
Пригодными фосфорорганическими соединениями, в частности, окисидами фосфоленов, являются, например, 1-метилфосфоленоксид, 3-метил-1-фенилфосфоленоксид, 1-фенилфосфоленоксид, 3-метил-1-бензил-фосфоленоксид.
Пригодными катализаторами, предпочтительно, являются катализаторы тримеризации. Пригодными катализаторами тримеризации являются, в частности, сильные основания, например, гидроокиси четвертичных аммониевых соединений, таких как тетраалкиламмонийгидроксид с 1-4 атомами углерода в алкильном радикале и бензилтриметиламмонийгидроксид, гидроксиды щелочных металлов, например, такие как гидроксид калия или натрия и алкоксиды щелочных металлов, например, такие как метилат натрия, метилат калия и натрия, и изопропилат калия.
Кроме того, пригодными катализаторами тримеризации являются, в частности, другие описанные ниже аммониевые и металлические соли карбоновых кислот, такие как, например, триметилгидроксипропиламмонийформиат.
Третичные амины также являются известными специалисту катализаторами тримеризации. Третичные амины, то есть соединения по меньшей мере с одной третичной аминогруппой, являются особенно предпочтительными катализаторами (а4). Пригодными третичными аминами с выраженными свойствами катализаторов тримеризации являются, в особенности, N,N',N''-трис(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, такие как, например, N,N',N''-трис(диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин, трис(диметиламинометил)фенол.
Органометаллические соединения являются известными специалисту катализаторами гелеобразования. Особенно предпочтительными являются органические соединения олова, такие как 2-этилгексаноат олова и дибутилоловодилаурат.
Третичные амины известны специалисту, кроме того, как катализаторы гелеобразования. Как уже упоминалось, третичные амины являются особенно предпочтительными катализаторами (а4). Пригодными третичными аминами с хорошими свойствами катализаторов гелеобразования являются, в частности, N,N-диметилбензиламин, N,N'-диметилпиперазин и N,N-диметилциклогексиламин, а также диметилциклогексиламин, бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N,N,N,N,N-пентаметил-диэтилентриамин, метилимидазол, диметилимидазол, аминопропилимидазол, диметилбензиламин, 1,6-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7, триэтиламин, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан), диметиламиноэтаноламин, диметиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтоксиэтанол, N,N,N-триметиламиноэтилэтаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, триизопропаноламин, диизопропаноламин, метилдиэтаноламин и бутилдиэтаноламин.
Особенно предпочтительными в рамках компонента (а4) являются катализаторы, выбранные из группы, состоящей из диметилциклогексиламина, диметилпиперазина, бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамина, метилимидазола, диметил-имидазола, аминопропилимидазола, диметилбензиламина, 1,6-диаза-бицикло-5,4,0-ундецена-7, трисдиметиламинопропилгексагидротриазина, триэтиламина, трис(диметиламинометил)фенола, триэтилендиамина (диазабицикло[2.2.2]октана), диметиламиноэтаноламина, диметиламинопропиламина, N,N-диметиламиноэтоксиэтанола, N,N,N-триметиламиноэтилэтаноламина, триэтаноламина, диэтаноламина, триизопропаноламина, диизопропаноламина, метилдиэтаноламина, бутилдиэтаноламина, металлацетилацетоната, аммонийэтилгексаноатов и металлэтилгексаноатов. Наиболее предпочтительными являются диметилциклогексиламин, диметилпиперазин, метилимидазол, диметилимидазол, диметилбензиламин, 1,6-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7, трисдиметиламинопропилгексагидротриазин, триэтиламин, трис(диметиламинометил)-фенол, триэтилендиамин (диазабицикло[2.2.2]октан), диметиламиноэтаноламин, диметиламинопропиламин, N,N,N-триметиламиноэтилэтаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, бутилдиэтаноламин, аммонийэтилгексаноаты и металлэтилгексаноаты.
Кроме того, наиболее предпочтительно, если в качестве катализатора используют карбоксилаты. Предпочтительные карбоксилаты содержат в качестве катиона ион щелочного, щелочноземельного металла или ион аммония, то есть они являются соответствующими солями карбоновых кислот. Предпочтительными являются формиаты, ацетаты, 2-этилгексаноаты, трифторацетаты, адипаты, бензоаты и соли насыщенных или ненасыщенных длинноцепочечных жирных кислот с 10-20 атомами углерода, содержащие, при необходимости, гидроксильные группы в боковой группе.
Наиболее предпочтительные катализаторы выбирают из формиата калия, ацетата натрия, ацетата калия, ацетата цезия, калий-2-этилгексаноата, калий трифторацетата, калий адипата, натрий бензоата и солей щелочных металлов насыщенных или ненасыщенных длинноцепочечных жирных кислот с 10-20 атомами углерода, содержащие, при необходимости, гидроксильные группы в боковой группе.
Согласно настоящему изобретению взаимодействие происходит в присутствии растворителя (С).
Термин «растворитель (С)» в рамках настоящего изобретения включает жидкий разбавитель, то есть в узком смысле растворителем называют также и диспергатор. Смесь может представлять собой, в частности, истинный раствор, коллоидный раствор или дисперсию, например, эмульсию или суспензию. Смесь, предпочтительно, является истинным раствором. В условиях стадии (а) растворитель (С) является жидким соединением, предпочтительно, органическим растворителем.
В качестве растворителя (С), в принципе, используют органическое соединение или смесь из нескольких соединений, причем растворитель (С) в условиях температуры и давления, при которых готовят смесь на стадии (а) (сокращенно: условия растворения), является жидким. Состав растворителя (С) выбирают таким, чтобы он был в состоянии растворить или диспергировать органический полупродукт геля, предпочтительно, растворить его. Предпочтительные растворители (С) представляют собой такие растворители, которые являются растворителем для органического полупродукта геля (А), то есть такие растворители, которые полностью растворяют органический полупродукт геля (А) в условиях реакции.
Реакционный продукт взаимодействия в присутствии растворителя (С) сначала представляет собой гель, то есть находится в состоянии вязко-эластичной химической сетки, набухшей под действием растворителя (С). Растворитель (С), являющийся хорошим средством набухания для образованной на стадии (b) сетки, как правило, приводит к образованию сетки с мелкими порами и маленьким средним диаметром пор и, напротив, растворитель (С), являющийся плохим средством набухания для образованного на стадии (b) геля, как правило, приводит к образованию крупнопористой сетки с большим средним диаметром пор.
Поэтому выбор растворителя (С) влияет на достигаемое распределение пор по размеру и пористость. Кроме того, выбор растворителя (С) обычно осуществляют таким образом, чтобы, по существу, не происходило осаждения или коагуляции посредством образования осажденного продукта реакции во время или после стадии (b) способа по изобретению.
При выборе соответствующего растворителя (С) содержание осажденного продукта реакции, обычно, составляет менее 1 мас.% в расчете на общую массу смеси. Количество образованного осажденного продукта в определенном растворителе (С) может быть определено гравиметрически, когда реакционную смесь перед точкой гелеобразования фильтруют через соответствующий фильтр.
В качестве растворителя (С) используют известные из техники растворители для полимеров на основе изоцианата. При этом предпочтительными являются такие растворители, которые являются растворителем для компонентов от (а1) до (а4), то есть такие растворители, которые по большей степени полностью растворяют ингредиенты компонентов от (а1) до (а4) в условиях реакции. Предпочтительно, если растворитель (С) является инертным, то есть не реакционноспособным по отношению к компоненту (а1).
В качестве растворителя (С) используют, например, кетоны, альдегиды, алкилалканоаты, амиды, такие как формамид и N-метилпироллидон, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, алифатические и циклоалифатические галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические соединения и фторсодержащие простые эфиры. Могут также использоваться смеси из двух или нескольких вышеназванных соединений.
Кроме того, в качестве растворителя (С) используют, в особенности, диэтоксиметан, диметоксиметан и 1,3-диоксолан.
В качестве растворителя (С) используют также диалкиловый простой эфир и циклический простой эфир. Предпочтительными являются диалкиловые эфиры с 2-6 атомами углерода, в частности, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилизопропиловый эфир, пропилэтиловый эфир, этилизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, пропилизопропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир. Предпочтительными циклическими простыми эфирами являются, в частности, тетрагидрофуран, диоксан и тетрагидропиран.
2
1
1
2
Особенно предпочтительными растворителями (С) являются альдегиды и/или кетоны. Пригодными в качестве растворителя (С) альдегидами или кетонами являются, в частности, альдегиды или кетоны, соответствующие общей формуле R-(CO)-R, причем R и R являются водородом или алкильными группами с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Пригодными альдегидами или кетонами являются в частности, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-бутаналь, изобутаналь, 2-этилбутаналь, валериановый альдегид, изопентальдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этил-гексальдегид, акролеины, метакролеины, кротоновый альдегид, фурфураль, димер акролеина, димер метакролеина, 1,2,3,6-тетрагидро-бензальдегид, 6-метил-3-циклогексенальдегид, цианаацетальдегид, этиловый эфир глиоксиновой кислоты, бензальдегид, ацетон, метилизобутиловый кетон, диэтиловый кетон, метилэтиловый кетон, метилизобутиловый кетон, метил-н-бутиловый кетон, этилизопропиловый кетон, 2-ацетилфуран, 2-метокси-4-метилпентан-2-он, циклогексанон и ацетофенон. Названные выше альдегиды и кетоны могут также использоваться в смесях. Предпочтительными в качестве растворителя (С) являются кетоны и альдегиды с алкильными группами, содержащие до 3 атомов углерода в заместителе. Особенно предпочтительным является метилэтилкетон.
Кроме того, предпочтительными растворителями являются алкилалканоаты, в частности, метилформиат, метилацетат, этилформиат, этилацетат, бутилацетат и этилацетоацетат. Особенно предпочтительным является этилацетат. Предпочтительные галогенированные растворители описаны в международной заявке на патент WO 00/24799, страница 4 строка 12 по страницу 5 строка 4.
Во многих случаях особенно пригодным растворителем (С) является смесь двух или нескольких полностью смешивающихся друг с другом соединений, выбранных из названных выше растворителей.
Для получения на стадии (b) достаточно стабильного геля, незначительно сокращающегося при сушке на стадии (С), содержание компонентов от (а1) до (а4) от общей массы компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), составляющей 100 мас.%, должно составлять не менее 5 мас.%. Содержание компонентов от (а1) до (а4) от общей массы компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), составляющей 100 мас.%, равно, предпочтительно по меньшей мере 6 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 мас.%, в особенности по меньшей мере 10 мас.%.
С другой стороны, концентрация компонентов от (а1) до (а4) в приготовленной смеси должна быть выбрана не слишком высокой, так как, в противном случае, не получают пористый материал с благоприятными свойствами. Содержание компонентов от (а1) до (а4) обычно составляет максимум 40 мас.% от общей массы компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), составляющей 100 мас.%. Предпочтительно, содержание компонентов от (а1) до (а4) мас.% от общей массы компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), составляющей 100 мас.%, равно максимум 35 мас.%, наиболее предпочтительно, максимум 25 мас.%, в частности, максимум 20 мас.% от общей массы компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), составляющей 100 мас.%.
Массовое содержание компонентов от (а1) до (а4), предпочтительно, составляет от 8 до 25 мас.%, в частности, от 10 до 20 мас.%, особенно предпочтительно, от 12 до 18 мас.% от общей массы компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), составляющей 100 мас.%. Поддержание исходных веществ в названных пределах приводит к получению пористых материалов с особенно благоприятной пористой структурой, пониженной теплопроводностью и низким сжатием при сушке.
Перед взаимодействием требуется смешать используемые компоненты, предпочтительно, смешать их гомогенно. Скорость смешения должна быть большой относительно скорости взаимодействия, чтобы избежать дефекта смешения. Соответствующие способы смешения известны специалисту.
Предпочтительные способы получения пористых материалов.
В предпочтительном варианте способ по изобретению включает по меньшей мере следующие стадии:
a) приготовление компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С), как это поясняется выше,
b) взаимодействие компонентов от (а1) до (а4) в присутствии растворителя (С) с образованием геля и
c) сушку геля, полученного на предыдущих стадиях.
Предпочтительные варианты осуществления стадий от (а) до (с) в последующем описываются более подробно.
Стадия (а).
На стадии (а) согласно изобретению осуществляют приготовление компонентов от (а1) до (а4) и растворителя (С).
Предпочтительно, приготавливают отдельно друг от друга, с одной стороны, компонент (а1), а, с другой стороны, компонент (а2), в каждом случае в соответствующем количестве части растворителя (С). Раздельное их приготовление способствует оптимальному контролю или регулированию реакции гелеобразования перед смешением или во время смешения.
Особенно предпочтительно, приготавливать компоненты (а3) и (а4) в виде смеси с компонентом (а2), то есть отдельно от компонента (а1). Это предотвращает реакцию воды или компонента (а4) с компонентом (а1) с образованием сетчатых структур без присутствия компонента (а2). В противном случае предварительное смешение воды с компонентом (а1) приводит к менее благоприятным свойствам в отношении гомогенности пористой структуры и теплопроводности полученных материалов.
Приготовленная на стадии (а) смесь или смеси могут, кроме того, содержать в качестве дополнительных компонентов обычно известное специалисту вспомогательное средство. Можно назвать, например, поверхностно-активные вещества, антипирены, средства для образования зародышей, стабилизаторы окисления, смазки и вспомогательные средства для облегчения удаления изделий из формы, красители и пигменты, стабилизаторы, например стабилизаторы гидролиза, светостабилизаторы, термостабилизаторы и стабилизаторы окрашивания, неорганические и/или органические наполнители, средства защиты от ИК помутнения, армирующие агенты (усилители) и биоциды.
th
Более подробные данные о названных выше вспомогательных средствах и добавках могут быть взяты из специальной литературы, например, из Plastics Additive Handbook, 5 edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munchen, 2001.
Стадия (b).
Согласно изобретению на стадии (b) осуществляют взаимодействием компонентов от (а1) до (а4) в присутствии растворителя (С) с образованием геля. Для проведения взаимодействия сначала необходимо получить гомогенную смесь приготовленных на стали (а) компонентов.
Приготовление смеси подготовленных на стадии (а) компонентов может осуществляться обычным способом. Для этого, предпочтительно, используют мешалку или другие устройства для смешения, чтобы достичь хорошего и быстрого смешения. Время, требуемое для образования гомогенной смеси, должно быть небольшим по отношению к времени, в течение которого проводят реакцию желирования, которая приводит по меньшей мере к частичному образованию геля, чтобы предотвратить дефекты смешения. Прочие условия смешения, как правило, не являются критическими. Например, смешение может осуществляться при температуре, от 0 до 100°С и абсолютном давлении от 0,1 до 10 бар, в частности при комнатной температуре и атмосферном давлении. По окончании образования гомогенной смеси, предпочтительно, подключают аппарат для смешения.
Реакция гелеобразования представляет собой реакцию полиприсоединения, в частности, полиприсоединения изоцианатных групп и аминогрупп.
Под гелем следует понимать сшитую систему на основе полимера, которая находится в контакте с жидкостью (так называемый, сольвогель или лиогель или при контакте с водой в качестве жидкости: аквагель или гидрогель). При этом образуется полимерная фаза с непрерывной пространственной сетчатой структурой.
На стадии (b) способа по изобретению образуется гель обычно посредством статического выдерживания в покое, например, посредством простого выдерживания в резервуаре, реакционном сосуде или в реакторе, в которых находится смесь (в последующем называемых устройствами для гелеобразования). Предпочтительно, в процессе желеобразования (гелеобразования) смесь больше не перемешивают или не промешивают, так как это может препятствовать образованию геля. Оказалось благоприятным смесь в процессе гелеобразования закрывать или герметизировать устройство для гелеобразования.
Гелеобразование известно специалисту и описано, например, в международной заявке на патент WO 2009/027310 страница 21 строка 19 по страницу 23 строка 13, указанное содержание в полном объеме настоящим включается в описание.
Стадия (с).
Согласно изобретению на стадии (с) полученный на предыдущей стадии гель сушат.
В предпочтительном варианте сушку осуществляют в сверхкритических условиях, предпочтительно, после замены растворителя двуокисью углерода или другим образом с целью сверхкритического высушивания соответствующего растворителя. Такая сушка известна специалисту. Сверхкритические условия характеризуются температурой и давлением, при которых удаляемая жидкая фаза находится в сверхкритическом состоянии. Благодаря этому обеспечивается уменьшение сжатия геля при удалении растворителя.
Сверхкритическую сушку геля, предпочтительно, осуществляют в автоклавах. При этом особенно предпочтительной является сверхкритическая двуокись углерода, то есть сушку, предпочтительно, осуществляют экстракцией растворителя сверхкритической двуокисью углерода. Автоклав, предпочтительно, сначала заполняют органическим растворителем так, чтобы гель был полностью покрытым, после чего автоклав герметизируют. Благодаря этому можно предотвратить сжатие геля при испарении органического растворителя прежде приведения геля в контакт со сверхкритической двуокисью углерода.
В альтернативном варианте сушку полученного геля осуществляют переводом растворителя (С) в газообразное состояние при температуре и давлении ниже критической температуры и критического давления растворителя (С), вследствие чего сушка, предпочтительно, осуществляется посредством удаления растворителя (С), который присутствовал при взаимодействии, без предварительной замены другим растворителем.
Соответствующие способы также известны специалисту и описаны в международной заявке на патент WO 2009/027310 страница 26 строка 22 по страницу 28 строка 36, указанное содержание в полном объеме настоящим включается в описание.
Свойства пористых материалов и применение.
Другим объектом настоящего изобретения являются пористые материалы, полученные способом по изобретению. Аэрогели являются предпочтительными согласно настоящему изобретению пористыми материалами, то есть предпочтительно полученным по изобретению материалом является аэрогель.
Средний диаметр пор определяют растровой электронной микроскопией с последующей аналитической оценкой изображения посредством статистически значимого числа пор. Соответствующие способы известны специалисту.
Средний объемно-массовый диаметр пор пористого материала составляет, предпочтительно, максимум 4 мкм. Объемно-массовый средний диаметр пор пористого материала, особенно предпочтительно, составляет максимум 3 мкм, наиболее предпочтительно, он составляет максимум 2 мкм и, в частности, максимум 1 мкм.
Однако с точки зрения низкой термической проводимости желательным является как можно меньший размер пор при высокой пористости. В зависимости от условий получения и для получения механически достаточно стабильного пористого материала существует, однако, практический нижний предел объемно-массового среднего диаметра пор. Объемно-массовый средний диаметр пор обычно составляет по меньшей мере 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100 нм.
Полученный по изобретению пористый материал, предпочтительно, имеет пористость по меньшей мере 70 об.%, в частности, от 70 до 99 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 об.%, в частности, от 85 до 95 об.%. Пористость в объемных процентах означает, что названная часть общего объема пористого материала состоит из пор. Хотя с точки зрения минимальной теплопроводности желательна как можно более высокая пористость, однако верхние предельно возможные значения пористости ограничены механическими свойствами пористого материала и способностью его к переработке.
Компоненты от (а1) до (а3) и, при необходимости, (а4), поскольку в структуру вводится катализатор, находятся в полученном по изобретению пористом материале в форме, образованной после их взаимодействия (в полимерной форме). Обусловленные составом по изобретению мономерные структурные звенья (а1) и (а2) находятся в пористом материале, главным образом, связанными через присоединение к мочевине и/или изоцианату, причем изоцианатные группы образуются посредством тримеризации изоцианатных групп мономерного структурного звена (а1). Так как пористый материал содержит другие компоненты, то другим возможным видом присоединения являются, например, уретановые группы, образующиеся в результате реакции изоцианатных групп со спиртами или фенолами.
Определение мольных процентов присоединений мономерных звеньев в пористом материале осуществляют посредством ЯМР спектроскопии (Kernspinresonans) в твердом теле или в набухшем состоянии. Соответствующие методы определения известны специалисту.
Плотность полученного по изобретению пористого материала обычно составляет от 20 до 600 г/л, предпочтительно, от 50 до 500 г/л и, особенно предпочтительно, от 70 до 200 г/л.
Способом по изобретению получают соответствующий пористый материал и не только полимерный порошок, но и полимерные частицы. При этом пространственная форма полученного пористого материала определяется формой геля, которая, в свою очередь, определяется формой устройства для гелеобразования. Так, например, в цилиндрическом резервуаре для гелеобразования образуется обычно гель, приблизительно цилиндрической формы, который затем может быть подвергнут сушке в пористый материал в цилиндрической форме.
Полученные способом по изобретению пористые материалы имеют, с одной стороны, благоприятные термические свойства и благоприятные свойства материала, такие как способность к простой переработке и высокая механическая стабильность, например, пониженная хрупкость. Пористые материалы имеют низкую плотность и, к тому же, малый средний размер пор. Комбинация названных свойств позволяет использовать их по изобретению в качестве изоляционного материала для термической изоляции, в частности, в вакуумизоляционных панелях и в качестве строительных материалов, причем в области строительных материалов особенно ценным является хорошее термическое изолирующее действие в аэрированном состоянии.
Примеры
Теплопроводность Л определяли согласно DIN EN 12667 посредством прибора Plattengerat фирмы Hesto (Lambada Control А50).
Использовали следующие соединения:
Компонент а1:
Олигомерный MDI (Lupranat М200) с NCO содержанием 30,9 г на 100 г согласно ASTM D 5155-96 А, функциональность в пределах трех и вязкость 2100 мПа⋅с при 25°С согласно DIN 53018 (в последующем «Соединение М200»).
Компонент а2:
3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (в последующем «MDEA»).
Катализатор а4:
Триэтаноламин, триэтилендиамин (IUPAC: 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) и метилдиэтаноламин.
Пример 1
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанона. 4 г соединения MDEA и 12 г триэтаноламина растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанона. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получили прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Непосредственно после этого гель изымали из химического стакана и сушили в автоклаве посредством экстракции растворителя, как описано ниже, с использованием сверхкритической двуокиси углерода.
Гель-монолит изымали из химического стакана и переносили в автоклавы объемом 250 мл. Автоклав наполняли ацетоном со степенью чистоты более 99% так, чтобы монолит был полностью покрыт ацетоном, а затем автоклав герметизировали. Монолит сушили в течение 24 часов в потоке двуокиси углерода. Давление (в системе для сушки) составляло между 115 и 120 бар, а температура составляла 40°С. По окончании давление в системе контролируемо снижали в течение около 45 минут до атмосферного давления при температуре 40°С. Автоклав открывали и удаляли высушенный монолит.
Полученный пористый материал имел плотность 168 г/л. Теплопроводность его при 10°С составляла 22,3 мВт/(м⋅К) (mW/(m⋅K)).
Пример 2
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 250 г этилацетата. 4 г соединения MDEA и 12 г метилдиэтаноламина растворяли во втором химическом стакане в 250 г этилацетата. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Непосредственно после этого гель аналогично Примеру 1 изымали из химического стакана и сушили в автоклаве посредством экстракции растворителя с использованием сверхкритической двуокиси углерода.
Полученный пористый материал имел плотность 165 г/л. Теплопроводность его при 10°С составляла 20,9 мВт/(м⋅К) (mW/(m⋅K)).
Пример 3
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанола. 4 г соединения MDEA и 8 г триэтилендиамина растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанола. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Непосредственно после этого гель аналогично Примеру 1 изымали из химического стакана и сушили в автоклаве посредством экстракции растворителя с использованием сверхкритической двуокиси углерода.
Полученный пористый материал имел плотность 155 г/л. Теплопроводность его при 10°С составляла 20,6 мВт/(м⋅К) (mW/(m⋅K)).
Пример 4
48 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанона. 8 г соединения MDEA и 8 г метилдиэтаноламина, а также 1 г воды растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанона. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Непосредственно после этого гель аналогично Примеру 1 изымали из химического стакана и сушили в автоклаве посредством экстракции растворителя с использованием сверхкритической двуокиси углерода.
Полученный пористый материал имел плотность 130 г/л. Теплопроводность его при 10°С составляла 19,5 мВт/(м⋅К) (mW/(m⋅K)).
Пример 5V
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанона. 4 г соединения MDEA и 1 г триэтаноламина растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанона. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Гель имел пастообразную консистенцию, и изъять его из формы было невозможно.
Пример 6V
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанона. 4 г соединения MDEA и 3 г триэтаноламина растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанона. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Гель имел пастообразную консистенцию, и изъять его из формы было невозможно.
Пример 7V
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 250 г этилацетата. 4 г соединения MDEA и 1 метилдиэтаноламина растворяли во втором химическом стакане в 250 этилацетата. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Гель имел пастообразную консистенцию, и изъять его из формы было невозможно.
Пример 8V
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 250 г этилацетата. 4 г соединения MDEA и 2 г метилдиэтаноламина растворяли во втором химическом стакане в 250 г этилацетата. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Гель имел пастообразную консистенцию, и изъять его из формы было невозможно.
Пример 9V
80 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанона. 4 г соединения MDEA и 1 г триэтилендиамина растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанона. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Гель имел пастообразную консистенцию, и изъять его из формы было невозможно.
Пример 10V
48 г соединения М200 растворяли в химическом стакане при перемешивании и температуре 20°С в 220 г 2-бутанона. 8 г соединения MDEA и 1 г метилдиэтаноламина, а также 1 г воды растворяли во втором химическом стакане в 220 г 2-бутанона. Оба раствора со стадии (а) смешивали. Получали прозрачную низковязкую смесь. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов. Гель имел пастообразную консистенцию, и изъять его из формы было невозможно.