О трансформации фуллеренов

НАУКИ О ЗЕМЛЕ

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

УДК 548.0

О ТРАНСФОРМАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ Д. Г. Степенщиков

ФГБУН Геологический институт КНЦ РАН

Аннотация

Рассматривается авторский механизм структурной модификации углеродной решетки фуллеренов (SV-трансформация или SVT). Его особенность - последовательное перемещение создаваемого дефекта углеродной решетки без нарушения глобальной целостности молекулы. Это позволяет рассматривать фуллерен как динамически изменяющуюся структуру, проходящую через различные комбинаторные представления в процессе изомеризации, роста и сублимации. Ключевые слова:

углерод, фуллерен, трансформация.

ON TRANSFORMATIONS OF FULLERENES

Dmitry G. Stepenshchikov

Geological Institute of the KSC of the RAS

Abstract

Keywords:

In this paper, the original mechanism for structural modification of the fullerenes carbon lattice is introduced. It is called SV-transformation or SVT and featured with special step-by-step movement of a defect with local disturbance of the carbon lattice only. This allows considering the fullerene as a dynamical structure passing through various combinatorial representations in the processes of isomerization, growth and sublimation.

carbon, fullerene, transformation.

Введение

Известны различные механизмы структурных преобразований фуллеренов, начиная с трансформации Стоуна - Уолеса и заканчивая заменой целых фрагментов поверхности молекул [1]. И если трансформация Стоуна -Уолеса и ее расширения имеют физическую интерпретацию (перераспределение углеродных связей), но работают в ограниченном числе случаев, то замена целых фрагментов поверхности фуллерена, напротив, упускает практическую реализацию, рассматривая только результат такой замены, хотя и действует в более широком смысле.

Предлагаемый автором механизм трансформации демонстрирует пошаговый переход от одного структурного состояния фуллерена к другому. При этом степень локальности может варьироваться от минимальной, когда оконтуренный участок изменяемой поверхности заключает в себя всего два пентагональных и два гексагональных цикла, что соответствует трансформации Стоуна - Уолеса, до максимальной, при которой размер заменяемого фрагмента становится значительным, вплоть до всей поверхности фуллерена. Таким образом, авторский механизм трансформации обобщает рассмотренные ранее и может считаться универсальным.

Теоретическая часть

Трансформация фуллеренов - это изменение структуры их поверхности, сопряженное в общем случае с потерей или добавлением атомов углерода. При этом важно отметить, что поверхность фуллерена до и после трансформации остается замкнутой и состоящей из пятигональных и шестигональных углеродных циклов (пентагонов и гексагонов). Эти два свойства инвариантны по отношению к трансформации любого вида. Ниже дается краткий обзор некоторых из них, а также показывается их взаимосвязь с авторским подходом.

Трансформация Стоуна - Уолеса (SWT) - самый первый из предложенных механизмов трансформации (а точнее изомеризации, так как число атомов углерода остается неизменным) фуллеренов (рис. 1, слева) [2]. Так же проста и операция Эндо - Крото [3], которую можно использовать для получения фуллеренов с большим или меньшим числом атомов (рис. 1, справа). Оба этих механизма реализуемы только при условии близкого расположения пентагонов. К фуллеренам с изолированными пентагонами, окруженными двойным поясом гексагонов, такие операции не применимы.

Рис. 1. Трансформация Стоуна - Уолеса и операция Эндо - Крото

Для таких случаев разными авторами было придумано обобщение трансформации Стоуна -Уолеса [4, 5]. Здесь изменению подвергается определенный протяженный фрагмент решетки между двумя пентагонами (рис. 2), который может иметь любую длину и в том числе включать в себя другие промежуточные пентагоны. Минимальной длине фрагмента соответствует обычная SWT.

Рис. 2. Обобщение SW-трансформации

Во всех рассмотренных выше подходах контур трансформируемых фрагментов остается неизменным. Фактически суть трансформации сводится к «вырезанию» некоторого фрагмента из решетки поверхности и «вклеиванию» на его место нового фрагмента с тем же контуром. Подобный подход развит в [6, 7] и сводится к перечислению всех возможных фрагментов (так называемых «патчей») с одинаковой границей (рис. 3). На примере фуллеренов в минимальном предельном случае получаем все ту же SWT и операцию Эндо - Крото, а в максимальном (фрагмент - вся поверхность) - задачу перечисления многообразия фуллеренов или их подклассов. Для последнего случая отметим механизм leapfrog [8], который преобразует весь фуллерен в некоторый другой, порождая класс С60+6к.

Рис. 3. Различные фрагменты с двумя пентагонами и одинаковой внешней границей

Существует еще ряд других подходов. Часть из них - вариации уже рассмотренных, а часть - абстрактные геометрические преобразования (как и leapfrog), имеющие малое отношение к реальным процессам [9-12]. Важно отметить, что в некоторых механизмах трансформации допускается существование семичленных углеродных циклов - гептагонов (рис. 4), причем такие циклы реально наблюдаемы, в частности, на графене (рис. 5) [13].

Рис. 4. Трансформация с участием семичленного цикла на промежуточных стадиях

Рис. 5. Семичленные циклы на графене

Автором настоящей статьи предлагается универсальный метод трансформации фуллеренов, названный по аналогии SV-трансформацией (SVT). Основную роль в нем играет специально создаваемый в углеродной решетке поверхности дефект, представляющий собой восьмичленный цикл с одной двухвалентной вершиной. Дефект создается вблизи некоторого пентагона, а затем может перемещаться различным образом по поверхности фуллерена с последующим устранением вблизи другого пентагона. В результате начальный и конечный пентагон меняют свои положения. Необходимое условие образования дефекта - наличие возле пентагона двух смежных с ним и друг с другом гексагонов. При этом с поверхности удаляется один атом углерода и пропадают две молекулярные связи (рис. 6). Число различных способов образования дефекта вблизи выбранного пентагона зависит от числа примыкающих к нему гексагонов и варьирует от десяти (когда он окружен только гексагонами) до нуля (гексагоны попарно не смежны между собой или вообще отсутствуют).

Рис. 6. Образование (слева направо) и устранение (справа налево) дефекта

Возможность реального существования такого дефекта и рассматриваемого механизма отчасти подтверждается прямыми наблюдениями комбинаций пентагона и гептагона и их движением в структуре графена (рис. 7, слева) [14]. Дефект в паре со смежным гексагоном может быть заменен на такую комбинацию (рис. 7, справа).

Дефект может перемещаться в различных направлениях, локально изменяя структуру решетки за каждый шаг перемещения. В этом изменении, помимо дефекта, участвует от одного до трех гексагонов. Перемещения условно можно разделить на два вида - с изменением

и без изменения числа атомов на поверхности (рис. 8). В первом случае, по аналогии с операцией Эндо - Крото, в структуре появляются (или пропадают) два атома. Во втором случае, аналогично SWT, имеет место изомеризация. Всего из положения, указанного на рис. 8, возможно шесть различных направлений перемещения дефекта за один шаг. Если к дефекту примыкают пентагоны, то число возможных направлений уменьшается. Один акт трансформации (от начального пентагона до конечного) может включать в себя оба вида перемещений и изменять в результате число атомов на любое четное число.

Рис. 7. Две комбинации Пентагона и семиугольного цикла и их движение в графене (слева), а также их связь с дефектом предлагаемого механизма трансформации (справа).

Рис. 8. Перемещения дефекта (зеленое) без изменения (стрелка слева) и с изменением (стрелка справа) числа атомов

Для завершения акта трансформации необходимо, чтобы дефект достиг другого Пентагона и встал с ним в определенной ориентировке (как на рис. 6, справа, или зеркально симметрично к нему). После этого дефект устраняется с добавлением одного атома (удаленного при образовании дефекта). Пентагон при этом также меняет свое положение. Таким образом, в трансформации участвуют как минимум два пентагона - начальный и конечный. Результат трансформации не зависит от того, с какой стороны дефект подошел (в нужном положении) к конечному пентагону, но зависит от пути перемещения дефекта между промежуточными пентагонами, если они есть. Их можно обходить слева и справа вдоль направления движения дефекта, а также совершать вокруг них обороты. Число оборотов варьирует от 1 до 6, причем пять оборотов равносильны обходу пентагона с другой стороны, а шесть - отсутствию оборотов вокруг пентагона. При наличии более одного промежуточного пентагона картина усложняется в силу того, что число возможных путей перемещения дефекта зависит от очередности обхода промежуточных пентагонов и числа оборотов вокруг каждого промежуточного пентагона. Некоторые из путей обхода могут быть эквивалентными. Если на изменяемом фрагменте число атомов в результате SVT увеличивается, то начальный и конечный пентагоны сближаются, в противном случае - отдаляются и меняют свои положения, сохраняя расстояние между собой,

если число атомов на фрагменте остается тем же. В целом SVT демонстрирует большой потенциал структурных изменений фуллеренов.

Пример трансформации фрагмента поверхности фуллерена, включающий в себя оба вида перемещений дефекта, приведен на рис. 9.

Рис. 9. Пример трансформации фрагмента поверхности фуллерена с помощью SVT. Направление перемещения дефекта (голубое) и пентагонов (красное) отмечено стрелками

Допускается многократная SVT: полученный фуллерен можно подвергнуть повторной трансформации и т. д. Повторная трансформация интересна тем, что не всегда один фуллерен можно перевести в другой одним актом SVT. Такие переходы дают основу структурной классификации, когда в один класс попадают фуллерены, переводимые друг в друга конечным числом SVT по аналогии с SWT [15].

Рис. 10. Фуллерен С40 и фуллерены С20, С24, С 26 и С28, для которых не применима 8УГ

Для осуществления SVT необходимо, чтобы начальный и конечный пентагон образовывали фрагменты (рис 6, слева). Существует всего 4 фуллерена, для которых это невозможно: С20, С24, С26 и С28 (рис. 10, справа). Так как на них нет и смежных гексагонов, то к ним неприменима и трансформация Стоуна - Уолеса. Кроме того, необходимо, чтобы дефект мог переместиться от начального пентагона к конечному по гексагональной поверхности. В некоторых случаях это нереализуемо. Например, на рис. 10 слева изображен фуллерен С40, у которого два изолированных пентагона окружены кольцом из оставшихся десяти пентагонов. Поэтому, выбрав изолированные пентагоны в качестве начального и конечного, невозможно провести между ними дефект. Тем не менее SVT применима к этой структуре при выборе другой пары начального и конечного пентагонов.

Трансформация Стоуна - Уолеса и ее обобщение являются частными случаями SVT. То же самое можно сказать и об операции Эндо - Крото, хотя при этом в дополнение к структуре, показанной на рис. 1, справа, нужно ввести в рассмотрение несколько смежных гексагонов. Все эти операции, включая SVT, состоят, в свою очередь, в видоизменении некоторого фрагмента поверхности фуллерена (см. рис. 3), поэтому их применением можно получать разнообразие возможных «патчей» с заданной внешней границей.

Заключение. Выводы

SVT представляет собой довольно гибкий механизм, позволяющий рассматривать всё многообразие фуллеренов в некоторой совокупности. Переводимые друг в друга SV-трансформацией фуллерены можно характеризовать как один объект, структурные изменения которого приводят к его различным текущим состояниям. Возможно, в реальности, подвергаясь различным воздействиям, молекулы фуллеренов именно так себя и ведут: непрерывно изомеризуясь или переходя в другие, более устойчивые формы в результате потери или приобретения атомов.

Для образования дефекта описанный механизм требует наличия попарно смежных одного пентагона и двух гексагонов, а также возможности перемещения дефекта по решетке до следующего пентагона и устранения дефекта возле него. Лучше всего это выполняется в случае, когда пентагоны находятся в гексагональной решетке на большом расстоянии друг от друга (например на гигантских икосаэдрических фуллеренах).

Трансформируемый участок поверхности фуллерена, содержащий пентагоны, можно рассматривать как фрагмент графена с дефектами (см. рис. 5 и 7). Это означает, что SVT применима и к трансформации графена.

ЛИТЕРАТУРА

1. Степенщиков Д. Г., Войтеховский Ю. Л. О структурных дефектах графена // Вестник МГТУ. 2014. Т. 17, № 2. С. 364-368. 2. Stone A. J., Wales D. J. Theoretical studies of icosahedral Сбо and some related species // Chemical Physics Letters. 1986. Vol. 128. P. 501-503. 3. Endo М, Kroto H. W. Formation of carbon nanofibers // J. Phys. Chem. 1992. 96. P. 6941-6944. 4. Generalized Stone - Wales transformations / D. Babic, S. Bassoli, M. Casartelli et al. // Molecular Simulation. 1995. Vol. 14. P. 395-401. 5. Generalizations of the Stone - Wales rearrangement for cage compounds, including fuflerenes / A. T. Balaban [et al.] // Journal of Molecular Structure (Theochem.). 1996. 363. P. 291-301. 6. Brinkmann G., Fowler P. W, Justus C. A catalogue of isomerization transformations of fullerene polyhedra // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003. 43. P. 917-927. 7. Brinkmann G, Fowler P. W. A catalogue of growth transformations of fullerene polyhedra // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003. 43. P. 1837-1843. 8. Fowler P. W. Localised models and leapfrog structures of fullerenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992. 2. P. 145-146. 9. Astakhova T. Y., Vinogradov G. A. New isomerization operations for fullerene graphs // Journal of Molecular Structure (Theochem.). 1998. 430. P. 259-268. 10. Babic D., Trinajstic N. Planar rearrangements of fullerenes // Journal of Molecular Graphics and Modelling. 2001. 19, P. 210-215. 11. Murry R. L., Strout D. L., Scuseria G. E. Theoretical studies of fullerene annealing and fragmentation // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1994. 138. P. 113-131. 12. Pyshnov M., Fedorov S. Structure and growth in the living tissue and in carbon nanotubes. 2011 // Cornell University Library: site. URL: http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1106/1106.5705.pdf. 13. Direct imaging of lattice atoms and topological defects in graphene membranes / J. C. Meyer [et al.] // Nano Lett. 2008. 8(11). P. 3582-3586. 14. Dislocation-driven deformations in graphene / J. H. Warner [et al.] // Science. 2012. 337. P. 209-212. 15. Fowler P. W, Manolopoulos D. E, Ryan R. P. Isomerisations of the fullerenes // Carbon. 1992. Vol. 30, No 8. P. 1235-1250.

Сведения об авторе

Степенщиков Дмитрий Геннадьевич - кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник ФГБУН Геологического института Кольского научного центра РАН; e-mail: stepen@geoksc.apatity.ru

Information about the author

Dmitry G. Stepenshchikov - PhD (Geol.), scientific researcher of the Geological Institute of the KSC of the RAS;

e-mail: stepen@geoksc.apatity.ru Библиографическое описание статьи

Степенщиков Д. Г. О трансформации фуллеренов / Д. Г. Степенщиков // Вестник Кольского научного центра РАН. - 2016. - № 1. - С. 32-37.

Bibliographic Description

Dmitry G. Stepenshchikov. On Transformations of Fullerenes. Herald of the Kola Science Centre of the RAS. 2016, vol. 1, pp. 32-37.