СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED SORBENT OF PLATINUM METALS

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения сорбционных материалов и их использованию для извлечения ионов платиновых металлов из сложных растворов.
В настоящее перспективным и активно развивающимся направлением в области получения сорбционных материалов является их модифицирование с целью увеличения сорбционной емкости и селективности [Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина - М.: Физматлит, 2003. - 592 с].
Например, известен способ сорбционного извлечения платиновых металлов силикагелями, модифицированными производными тиомочевины [Патент 2101693, 1998; Патент 2103394, 1998]. Однако способ имеет следующие недостатки: использование тиомочевины в качестве модификатора приводит к увеличению сопротивления сорбента за счет выделения элементарной серы и снижение его сорбционной емкости по платиновым металлам. Кроме того, данный сорбент предложен для аналитических целей по определению концентрации платины.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гетерогенного комплексообразующего сорбента [Патент 2141377, 1999]. Полученный гетерогенный сорбент состоит из инертной подложки и активного сорбирующего слоя, который является полианилином. Полимеризацию полианилина проводят в слабо кислой водной среде при 0-5°C, соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)=1:1. В качестве носителя предлагается использовать силикагель, окись алюминия, полисорб-1, отходы различных производств и др. Полученный сорбент может сорбировать тяжелые и благородные металлы такие, как Cu, Au, Pt, Ag, Cd, Zn, Sr и др. Недостатком данного сорбента является недостаточная емкость сорбента по отношению к ионам благородных металлов, в частности, к платине и отсутствие селективности при сорбции платины.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение сорбционной емкости по отношению к платиновым металлам и увеличение селективности их сорбции при извлечении платиновых металлов из растворов сложного состава, в частности, содержащих ионы меди, никеля, железа.
Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов, состоящего из носителя и 2,5-15% масс, активного полимерного сорбирующего слоя представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе, для перевода полианилина в форму эмеральдин-основания его обрабатывают раствором аммиака, для оптимальной обработки используют 0,1-0,5 М раствор аммиака, а в качестве носителя сорбент содержит углеродминеральный носитель, полученный карбонизацией сапропеля, или силикагель.
Модифицированный сорбент получается нанесением полианилина на поверхность инертной подложки. Для этого в реакционный сосуд загружается носитель, приливается отмеренный объем раствора анилина (в зависимости от желаемого содержания модификатора) в соляной кислоте. Полимеризацию анилина проводят в слабокислой водной среде в присутствии раствора персульфата аммония в соляной кислоте и при перемешивании в течение 4 часов при Т=0-5°C. Образовавшийся осадок отфильтровывается, промывается соляной кислотой и большим количеством воды. Для перевода в форму эмеральдин-основания полученный модифицированный сорбент и раствор аммиака перемешивается на магнитной мешалке в течение 2 часов, отфильтровывается, промывается дистиллированной водой, сушиться до постоянной массы. Содержание полианилина в сорбенте составляет от 2,5 до 15 масс %. В качестве носителя используется силикагель или углеродминеральный носитель из сапропеля, обладающий мезо-макропоритой структурой и высокой механической прочностью.
Дня повышения емкости по платиновым металлам сорбент дополнительно обрабатывается 0,1-0,5 М раствором аммиака с целью перевода активного полимерного слоя из протонированной формы эмеральдиниевой соли в форму эмеральдин-основания. Зависимость емкости сорбента от концентрации аммиака для его обработки изучена на примере образца модифицированного сорбента с содержанием полианилина 10% (табл.1). Сорбцию осуществляли в статических условиях из раствора с концентрацией платины 1,0 мг/мл и pH 0,5.
Таблица 1
Зависимость сорбционной емкости по платине (IV) от условий обработки сорбента
Концентрации аммиака при обработке сорбента, моль/л
Сорбционная емкость, мг/г
0,01
2,1±0,1
0,05
7,7±0,2
0,1
40,7±0,4
0,3
39,9±0,9
0,5
41,1±1,4
0,6
40,2±2,0
0,7
40,0±1,4
Необходимость перевода полианилина в форму эмеральдин-основания подтверждается данными таблицы 2. Образец модифицированного сорбента с нанесенным полианилином в форме эмеральдин-основания показывает в 1,5-3 раза более высокие сорбционные емкости по платине, чем образец, находящийся в протонированной форме эмеральдиниевой соли. Сорбцию осуществляли в статических условиях из раствора с концентрацией платины 1,0 мг/мл и pH 0,5.
Таблица 2
Сорбционная емкость по платине для модифицированных сорбентов
Характеристика сорбента
Сорбционная емкость, мг/г
Форма полианилина
Содержание полианилина, %
протонированная эмеральдиниевая соль
1
1,4±0,2
5
6,2±0,5
10
13,0±1,3
эмеральдин-основание
1
2,8±0,9
5
8,5±0,6
10
40,7±0,4
Нами экспериментально установлено, что с увеличением содержания полианилина емкость модифицированных сорбентов по платиновым металлам увеличивается. Выбор интервала оптимального содержания модификатора проводили на примере углеродминерального носителя из сапропеля, содержащего 54 масс.% минеральных веществ. В реакционный сосуд загружали 10,0 г сорбента, приливали раствор анилина (от 0,1 до 1,5 г в зависимости от желаемого содержания модификатора) в соляной кислоте. Затем добавляли раствор персульфата аммония в соляной кислоте и перемешивали в течение 4 часа при Т=0-5°C. Модифицированный таким образом сорбент переводили в форму эмеральдин-основания обработкой раствором аммиака. В таблице 3 показано изменение емкости по платине (IV) сорбентов, имеющих различное содержание полианилина. Аналогичные зависимости наблюдаются и при сорбции других платиновых металлов.
При содержании полианилина менее 2,5% величины статической емкости слишком малы для практического применения таких сорбентов. При содержании полианилина более 15% не происходит значимого увеличения статической емкости (1-2%), поэтому увеличение содержания более 15% нерационально.
Таблица 3
Зависимость емкости сорбента по платине (IV) от содержания полианилина
Содержание полианилина, %
Сорбционная емкость, мг/г
1
2,8±0,9
2,5
4,7±0,4
5
8,5±0,6
10
40,7±0,4
12
42,0±0,4
15
44,2±0,6
20
44,3±0,5
30
44,2±0,6
Установлена зависимость величины сорбции платиновых металлов на модифицированном сорбенте от величины pH (табл.4). Изучение зависимости емкости от величины pH проводили на примере модифицированного сорбента с нанесенным полианилином в форме эмеральдин-основания (содержание полианилина 10%) в статических условиях. Исходные растворы содержали 1,0 мг/мл платины, pH среды изменялась в интервале от 1 до 4 единиц, продолжительность контакта фаз 24 часа. При увеличении рН выше 3 происходит заметное уменьшение сорбционной емкости сорбента. При pH 0-3 наблюдаются максимальные величины сорбционной емкости по платиновым металлам.
Таблица 4
Зависимость емкости сорбента по платине (IV) от величины pH
pH
Сорбционная емкость, мг/г сорбента
0,0
40,7±0,4
1,0
38,7±1,3
3,0
19,7±1,0
4,0
10,1±0,7
Установлена зависимость сорбции платины от продолжительности контакта раствора с образцом модифицированного сорбента, содержащего 10% полианилина в форме эмеральдин-основания (табл.5). Сорбция проводилась из раствора с концентрацией платины 1,0 мг/мл при pH 0,5. Приведенные данные свидетельствуют, что сорбент обладает высокими кинетическими характеристиками, время полусорбции составляет менее 0,5 часа.
Таблица 5
Зависимость сорбции платины (IV) на модифицированном сорбенте от продолжительности контакта
Продолжительность контакта, час
Величина сорбции, мг Pt/r сорбента
0,5
33,0±1,1
1
36,4±1,3
2
37,7±1,5
3
40,1±1,5
4
40,6±1,6
6
41,0±1,4
24
40,0±1,5
Сорбент с нанесенным полианилином в форме эмеральдин-основания наряду с высокой сорбционной емкостью по платиновым металлам практически не сорбирует ионов меди (II), никеля (II) и железа (III). Изучение зависимости сорбции этих ионов от pH исходного раствора проводили в статических условиях на модифицированном полианилином сорбенте, содержащем 15% полианилина в форме эмеральдин-основания (табл.6). На модифицированном сорбенте сорбция ионов меди (II), никеля (II) и железа (III) равна нулю при любых значениях pH в изученном интервале. Необходимо подчеркнуть, что материал, получаемый по прототипу, сорбирует ионы Cu, Au, Pt, Ag, Cd, Zn, Sr и др., то есть не обладает селективностью по платиновым металлам.
Таблица 6
Сорбция ионов меди (II), никеля (II), железа (III) и платины (IV) на модифицированном сорбенте в зависимости от pH исходного раствора
pH
Сорбционная емкость, мг/г
Cu (II)
Ni (II)
Fe (III)
Pt (IV)
0,0
0,00±0,01
0,00±0,01
0,00±0,01
44,2±0,6
1,5
0,00±0,01
0,00±0,01
0,00±0,01
40,0±1,3
2,7
0,00±0,01
0,00±0,01
0,00±0,01
25,2±1,0
Нами показана возможность селективного извлечения платиновых металлов из растворов сложного состава, содержащих одновременно ионы платиновых металлов, меди и никеля. Был приготовлен раствор, моделирующий состав технологических растворов и содержащий 1,3 г/л платины, 10,0 г/л никеля, 2,0 г/л меди [Шиндлер А.А. Физико-химические закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) анионообменными сорбентами: Дис … канд. хим. наук. Красноярск, 2005. - 97 с]. Экспериментально определенные величины сорбции составили (мг/г): по платине 41±2, по меди 0,00±0,01, по никелю 0,00±0,01. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что модифицированный сорбент в форме эмеральдин-основания селективно извлекает платиновые металлы из сложных растворов.
2
В качестве подложки могут быть использованы углеродминеральные носители, полученные карбонизацией сапропелей с содержанием минеральной составляющей 54-85% масс. [Патент 2414430, 2011]. Углеродминеральные носители являются мезо-макропористыми, их поверхность представлена как углеродными, так и минеральными фрагментами. Носитель, полученный из сапропеля, представляет собой однородный углеродминеральный материал, обладающий высокой прочностью на раздавливание (95-100 кг/см), что является важной эксплуатационной характеристикой носителя.
Нами было показано, что заявляемый способ получения сорбента позволяет синтезировать материал, обладающий высокими сорбционными емкостями по отношению к платиновым металлам и способный селективно извлекать их из растворов сложного состава, содержащих одновременно ионы платиновых металлов, никеля (II), меди (II) и железа (III).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
4
2
2
8
В реакционный сосуд загружают 10,0 г силикагеля для хроматографии, приливают раствор 1,5 г анилина в 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 минут при Т=0-5°C. Затем приливают раствор 2,45 г. (NH)SO в 45 мл 0,5 М HCl. Мольное соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)=1:1. Концентрация анилина в реакционном объеме 0,10 М. Перемешивают в течение 4 часов при Т=0-5°C. Силикагель с нанесенным модификатором отфильтровывают, промывают 100 мл 0,5 М HCl, затем 300 мл воды.
4
Для перевода полианалина, нанесенного на поверхность силикагеля, в форму эмеральдин-основания, проводят обработку модифицированного силикагеля 50 мл 0,2 М раствора NHOH, перемешивая на магнитной мешалке в течение 24 часов.
4
3
Отфильтровывают модифицированный силикагель, промывают дистиллированной водой для удаления избытка аммиака и образовавшегося NHCl (реакция на AgNO), сушат до постоянной массы. Содержание полианилина в модифицированном по описанному выше способу сорбенте составляет 15%.
Для определения емкости по платине навеску силикагеля, модифицированного анилином в форме эмеральдин-основания, массой 0,2000 г. помещают в коническую колбу, прибавляют 20,0 мл раствора с концентрацией платины (IV) 1,0 мг/мл и pH 0,5, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 24 часов. После разделения фаз определяют концентрацию платины в растворе после сорбции. Емкость модифицированного в описанных выше условиях силикагеля по платине составляет 27,5±0,6 мг/г. Определенная в аналогичных условиях емкость по палладию равна 30,1±0,7 мг/г.
Пример 2.
В реакционный сосуд загружают 10,0 г углеродминерального носителя, полученного карбонизацией сапропеля, который далее модифицируют и определяют емкость по платиновым металлам как описано в примере 1. Сорбционная емкость по платине составила 40,7±0,4 мг/г, по палладию 63,5±2,1 мг/г.
Пример 3.
4
2
2
8
В реакционный сосуд загружают 10,0 г силикагеля для хроматографии, приливают раствор 1,5 г анилина в 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 минут при Т=0-5°C. Затем приливают раствор 2,45 г. (NH)SO в 45 мл 0,5 М HCl. Перемешивают в течение 4 часов при Т=0-5°C. Силикагель с нанесенным модификатором отфильтровывают, промывают 100 мл 0,5 М HCl, затем 300 мл воды. Содержание полианилина на модифицированном в описанных выше условиях сорбенте составляет 15%. Определена емкость данного сорбента по платине по методике, описанной в примере 1. Сорбционная емкость по платине полученного по описанному способу сорбента составляет 10,1±0,7 мг/г.
Пример 4.
4
2
2
8
В реакционный сосуд загружают 10,0 г углеродминерального носителя, полученного карбонизацией сапропеля, приливают раствор 1,0 г анилина в 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 минут при Т=0-5°C. Затем приливают раствор 2,45 г.(NH)SO в 45 мл 0,5 М HCl. Перемешивают в течение 4 часов при Т=0-5°C.
Силикагель с нанесенным модификатором отфильтровывают, промывают 100 мл 0,5 М HCl, затем 300 мл воды. Содержание полианилина в модифицированном по описанному выше способу сорбенте составляет 10%. Определена емкость данного сорбента по платине по методике, описанной в примере 1. Сорбционная емкость по платине полученного в описанных условиях сорбента составляет 13,0±1,3 мг/г.
Пример 5.
0,2000 г. модифицированного силикагеля, полученного по примеру 1 и содержащего анилин в форме эмеральдин-основания, помещают в коническую колбу, прибавляют 20,0 мл раствора с концентрацией ионов меди (II) 1 мг/мл и pH 2, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 24 часов. После разделения фаз определяют концентрацию ионов меди (II) в растворе после сорбции. Аналогичным способом определена емкость по ионам никеля (II) и железа (III). В описанных выше условиях емкость модифицированного силикагеля по ионам меди (II), никеля (II), железа (III) равна 0,0±0,1 мг/г.
Пример 6.
0,2000 г. модифицированного сорбента, полученного по примеру 2 и содержащего анилин в форме эмеральдин-основания, помещают в коническую колбу, прибавляют 20,0 мл раствора с концентрацией ионов меди (II) 1 мг/мл и pH 2, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 24 часов. После разделения фаз определяют концентрацию ионов меди (II) в растворе после сорбции. Аналогичным способом определена емкость по ионам никеля (II) и железа (III). В описанных выше условиях емкость модифицированного углеродминерального носителя по ионам меди (II), никеля (II), железа (III) равна 0,0±0,1 мг/г.