Спектрально-люминесцентное исследование взаимодействия квантовых точек с тетрапиррольными молекулами

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК С ТЕТРАПИРРОЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

А.А. Степанов, А.О. Орлова Научный руководитель - д.ф.-м.н., вед.н.с. В.Г. Маслов

Проведено спектрально-люминесцентное исследование взаимодействия заряженных квантовых точек (КТ) с тетрапиррольными молекулами, относящимися к классу порфиринов. Показано, что КТ в водном растворе при взаимодействии с противоположно заряженными молекулами образуют ассоциаты, в которых вокруг одной молекулы порфирина может образовываться конгломерат из 6, 7 и более квантовых точек. При этом происходит эффективное тушение как люминесценции КТ, находящихся в образующемся конгломерате, так и порфириновой молекулы, вокруг которой этот конгломерат образуется. Обнаружено наличие нескольких спектрально различных форм порфирина, находящихся в состоянии ассоциации с КТ. Предложена математическая модель тушения люминесценции КТ и порфириновых молекул в зависимости от соотношения их концентраций. Обнаружены спектрально-люминесцентные проявления переноса энергии от КТ к молекулам порфирина, находящимся в состоянии ассоциации с КТ.

Введение

Взаимодействие полупроводниковых квантовых точек (КТ) с органическими молекулами ароматических соединений или красителей активно исследуются в последнее время, в частности, в связи с задачами создания сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака и химических сенсоров. Особый интерес представляют системы, в которых возможен безызлучательный перенос энергии (FRET, Fluorescence Resonance Energy Transfer) между КТ и молекулами, поскольку этот механизм может лежать в основе функционирования сенсоров. Ранее перенос энергии в ассоциатах КТ разного размера подробно исследовался в работе [1]. В системах типа КТ/органическая молекула наиболее эффективного переноса энергии между КТ и молекулой можно ожидать в случае непосредственного контакта между ними. Однако имеется только лишь небольшое число работ [2, 3], в которых такой непосредственный контакт имеется, и во всех этих случаях указывалось на наличие некоторых механизмов взаимодействия, не сводящихся к FRET. Отсюда вытекает необходимость постановки данной работы, в которой одной из задач является исследование спектрально-люминесцентных проявлений взаимодействия КТ с органическими молекулами в растворе в условиях, когда можно ожидать непосредственного контакта между ними, в силу электростатического типа взаимодействия. Следует также иметь в виду, что электростатический механизм рассматривается как один из важнейших механизмов создания супрамолекулярных систем. В работе [1] было продемонстрировано образование ассоциатов, состоящих из разноименно заряженных КТ разного размера. Было продемонстрировано, что в таких ассоциатах наблюдаются ярко выраженные спектрально-люминесцентные проявления однонаправленного переноса энергии между КТ. В данной работе делается попытка построения подобного рода ассоциатов, состоящих из разноименно заряженных КТ и органической молекулы.

Объекты исследования

В работе использовались отрицательно заряженные водорастворимые CdTe квантовые точки с максимумом длинноволновой полосы поглощения в области от 515 до 535 нм и положениями соответствующих максимумов люминесценции в области 540-560 нм.

В качестве органической молекулы был использован безметальный тетра(р-триметиламино)фенилпорфин (ТАП):

(НзО)э+М

(НзО)з+М

^-^ у-М+(СНз)з

)

М+(СНз)з

Спектры поглощения и люминесценции ТАП в водном растворе приведены на рис. 1, а, б.

о о

о с;

с к

го ^

о ф

т

О

35-,

30-

25-

20-

1.5-

1.0-

05-

С10-

—I—'—I—1 I 1 I—'—I—'—I—'—I—'—I—'—I—'—I—'—I

200 250 з00 зб0 400 450 500 550 600 650 700

Длина вогнь, нм Рис. 1, а.

Спектр поглощения водного раствора ТАП

30-

25-

л 20-1

13

о

ш 15-

0

1 1.0-1

05-

00-

600 650 700 730 800 ДГина Еогнь| нм

Рис. 1, б. Спектр люминесценции водного раствора ТАП при возбуждении 582 нм

Поскольку, как указано выше, в данной работе применялись только КТ с положением максимума полосы люминесценции в области 540-560 нм, между спектром люминесценции КТ и спектром поглощения ТАП по всех случаях имело место вполне заметное перекрытие, что делает принципиально возможным перенос энергии от КТ на ТАП. Перенос же энергии от ТАП на КТ оказывается практически невозможным из-за отсутствия перекрытия между спектрами люминесценции ТАП и поглощения КТ.

Условия проведения эксперимента и полученные результаты

На рис. 2 приведены спектры поглощения и люминесценции одного из типов КТ используемых в данной работе. Эти КТ имеют диаметр 2,5 нм, коэффициент экстинк-ции в длинноволновой полосе поглощения составляет в=6,8-104.

о о

о с;

к го

1.0-,

09-

08-

07-

06-

05-

04-

аз-

О 02-

01-

00-

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I

2С02ЭСзС0зЭС4]04ЭС5:05ЭС6С0 65С7:0

Э0-

25-

.о н

о о

X

ш ^

о

X

<и

20-

15-

10-

4ЭС

~I—

500

ДГина вогнь| нм

5Е0 6С0 650

ДТиш волны нм

7С0

Рис. 2, а.

Спектр поглощения водного раствора КТ

Рис. 2, б. Спектр люминесценции водного раствора КТ при возбуждении 460 нм

На рис. 3 показаны изменения спектра люминесценции КТ при добавлении последовательных порций ТАП. Осуществлялось последовательное добавление к 2 мл раствора КТ концентрации 3,1-10" М одинаковых порций раствора ТАП объема 17 мкл и концентрации 7.1-10 М. Как видно из рис. 3, наблюдалось исключительно эффективное тушение люминесценции КТ.

о о

X

со ^

о

X

ф

з0-

25-

20-

15-

10-

5-

0-

450

500

550

600

650

700

750

800

850

Длина волны, нм

Рис. з. Спектры люминесценции водных растворов КТ для различных относительных

концентраций донора и акцептора

5-

0-

Существенно, что при добавлении первых порций ТАП не наблюдалось никакой люминесценции ТАП. Однако, начиная с некоторого значения концентрации ТАП, его люминесценция появляется и возрастает по мере добавления.

На рис. 4 показана построенная по данным, приведенным на рис. 3, зависимость относительной интенсивности люминесценции КТ (///о, где I и /0 - интенсивности люминесценции КТ в присутствии ТАП и в его отсутствии, соответственно) от относительной концентрации ТАП (х=Ср/С0, где С0 и Ср - концентрация КТ и концентрация добавленного ТАП, соответственно). На рис. 4 также показана концентрационная зависимость относительной интенсивности люминесценции ТАП (/р//р0, где /р - измеренная интенсивность люминесценции ТАП, /ро - интенсивность люминесценции ТАП в отсутствии КТ).

X

Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности люминесценции КТ (1) и относительной интенсивности люминесценции добавляемого ТАП (2) от величины х=СР/С0.

Сплошная кривая - аппроксимация экспонентой — = е ~78 х

1 о

Как показал анализ зависимости ///0 от х, она близка к экспоненциальной: — = е

10

с показателем экспоненты п около 8. Это означает, что при действии первых малых порций ТАП одна молекула ТАП тушит люминесценцию не менее, чем 7 КТ. Если следовать статической модели тушения, то по аналогии с работой [2] следует полагать, что появление в растворе молекулы ТАП приводит к образованию вокруг нее конгломерата из п КТ. При этом люминесценция всех этих п КТ полностью потушена. Существенно, что люминесценция молекулы ТАП, оказавшейся в центре такого конгломерата, оказывается также полностью потушенной. Заметим, что тушение люминесценции КТ молекулой ТАП может осуществляться по механизму безызлучательного переноса энергии, в то время как от ТАП на КТ невозможен, в силу взаимного расположения спектров люминесценции ТАП и поглощения КТ. В этом случае тушение люминесценции ТАП может быть обусловлено другими механизмами, например, переносом электрона.

Что же касается зависимости /р//р0 от х, то после достижения некоторой величины относительной концентрации ТАП интенсивность люминесценции ТАП растет приблизительно линейно с ростом относительной концентрации ТАП. При этом оказывается, что интенсивность люминесценции ТАП оказывается в 4-5 раз ниже, чем она была бы в отсутствии КТ.

Тот факт, что интенсивность люминесценции добавляемого ТАП оказывается существенно ниже, чем у свободного ТАП в отсутствии КТ, наводит на мысль о том, что эта люминесценция обусловлена какой-то связанной с КТ формой ТАП, хотя, возможно, и слабо связанной, поскольку приведенные на рис. 3 спектры люминесценции в области полос ТАП существенно не отличаются от спектров люминесценции свободного ТАП (см. рис. 1, б). Чтобы выяснить более подробно спектральные свойства как люми-несцирующих, так и, возможно, нелюминесцирующих форм ТАП, появляющихся по мере добавления ТАП к раствору КТ, было проведено более подробное исследование спектров поглощения и возбуждения люминесценции при добавлении ТАП к раствору КТ при несколько больших концентрациях КТ, чем описано выше. В этих экспериментах использовались КТ, спектры поглощения и люминесценции которых приведены на рис. 5. Эти КТ характеризуются диаметром 2,75 нм и коэффициентом экстинкции в длинноволновой полосе поглощения е=8,55-104.

Рис. 5. Спектры поглощения (а) и люминесценции при возбуждении светом 515 нм (б) водных растворов КТ, используемых в экспериментах

-КТ

Длина волны,нм

Рис. 6. Спектры поглощения водных растворов КТ после последовательных добавлений указанного числа порций ТАП

Спектры поглощения при добавлении последовательных порций раствора ТАП концентрации 8,3-10-5 М и объема 1,7 мкл к раствору КТ концентрации 1,7-10"6 М приведены на рис. 6. На рис. 7 приведены спектры возбуждения люминесценции, измеренные при регистрации на нескольких длинах волн в области максимума люминесценции ТАП.

I

ш ^

0 ш

1

0.010-

0.008-

0.006-

0.004

0.002-

0.000-

Лгед=64б пт Лгед=655 пт Лгед=665 пт Лгед=685 пт

"Г

400

г

600

"Г

650

Длина волны, нм

Рис. 7. Спектры возбуждения люминесценции водного раствора КТ после добавления 10 порций ТАП (см. рис. 6) при регистрации в области полосы

люминесценции ТАП

Сопоставление приведенных на рис. 6 и 7 спектров показывает, что наблюдаемой в смесях растворов КТ с ТАП люминесцирующей форме ТАП с полосой люминесценции у 650 нм соответствует интенсивная полоса в спектрах поглощения и возбуждения 425 нм. Такое положение данной полосы существенно отличается от ее положения у свободного ТАП в отсутствии КТ (415 нм, см. рис. 1). Это обстоятельство согласуется с представлением об этой форме как о форме ТАП, ассоциированной с КТ, хотя и сравнительно слабо. Однако, кроме этой формы, в спектре поглощения наблюдается появление полосы с максимумом 443 нм, аналог которой отсутствует в спектре возбуждения люминесценции. Очевидно, эта полоса принадлежит другой, нелюминесцирующей (или очень слабо люминесцирующей) форме ТАП.

Анализ приведенных на рис. 7 спектров указывает на наличие переноса энергии от КТ к ТАП. Об этом может свидетельствовать подъем спектральной кривой в коротковолновую сторону на спектре, измеренном при регистрации на длине волны 655 нм, т.е. вблизи максимума люминесценции данной формы ТАП, если эту кривую сопоставить со спектрами, измеренными при регистрации на 645 и 665 нм. Следует заметить, однако, что этот подъем довольно слабо выражен, что может свидетельствовать о малой эффективности переноса энергии, например, из-за конкурирующих процессов тушения возбуждения КТ.

Анализ полученных результатов, модель тушения люминесценции

Согласно развиваемым здесь представлениям, тушение люминесценции обусловлено образованием конгломератов КТ вокруг молекул ТАП (Р) при добавлении последних в раствор:

Р-

+ед к

^ р • об-

+ед к

+ед к

:

+ед к

+р • до,.

+ед к

+Р • ОБп.

<

1Р0

Если бы отсутствовали какие-либо иные процессы, связывающие молекулы ТАП, то, как легко видеть, это приводило бы к строго линейной зависимости относительной

С

концентрации свободных КТ е0° от х:

С0О

С

Со = 1 - пх .

С0О

Мы здесь предполагаем, что люминесцируют только свободные КТ, т.е. — = . При

1 о Се°

этом зависимость от х относительной интенсивности люминесценции ТАП ——, оче-

1Р о

видно, должна иметь следующий вид: 0 при 0 < х < —

п.

11

х--при х > —

пп

Это означает, что люминесценция ТАП появляется только после исчерпания всех свободных КТ, и ее квантовый выход соответствует свободным молекулам ТАП, на что указывает коэффициент при х, равный 1.

Полученные экспериментальные результаты не согласуются с такой моделью: завиС 0

симость —от х на самом деле имеет вид, близкий к экспоненциальному. Зависимость же

С0О

—— от х, хотя и близка к линейной, но с коэффициентом, существенно меньшим единицы.

1Р о

Это требует дополнительных допущений в рамках рассматриваемой модели. Так, можно предполагать, что если в растворе уже присутствуют конгломераты Р  ООп, то при добавлении ТАП в раствор может происходить образование более слабых ассоциатов Р  0°п  Рд со скоростью, конкурирующей с образованием конгломератов КТ вокруг

ТАП. Будем также предполагать, что люминесценция таких слабо ассоциированных молекул ТАП может быть потушена не полностью, а в 4-6 раз по сравнению со свободными молекулами ТАП. Предполагается также, что число д может быть велико, т.е. в растворе при не может быть свободных молекул ТАП (при разумных значениях х).

Будем для простоты предполагать, что процесс образования таких ассоциатов идет с одной и той же скоростью к3, не зависящей от числа д присоединившихся молекул ТАП: Р  + Р ——^ Р  ООп  Р

к .

Р 0Оп • Р + Р ——^Р 0Оп • Р+1

Обозначим через СС текущую суммарную концентрация всех конгломератов типа Р 0°п'"Рх ( > 0) и через СР - концентрацию добавляемого ТАП. Тогда, поскольку скорости вовлечения молекул ТАП в реакции определяется скоростями к1 и к3, добавление малой концентрации йСР молекул ТАП приведет к убыли концентрации свободных КТ, определяемой следующим выражением:

ёСео = -йСР----

е° Р к С + к С

ео з^ с

Поскольку число КТ в том или ином состоянии не меняется и равно исходной концен-

трации КТ CQD, имеем: CQD = CQD + nCC

k C

QD

или: CC =

C0 - C

QD

QD

n

уравнение

йСео

= -n

dCp kC + k3 c 0 + k3 C

QD ~ ^QD ~ ^ QD

nn

Отсюда получаем

Если ввести обозначения

C

У =

QD

CE

C

x =

QD

C

QD

ъ = А-

nk

a = 1 - Ъ,

то получаем уравнение

йу 1

— = -п--,

йх , Ь

а +—

У

или

a +—

dx = 1

dy n ^ y) Интегрируя, получаем:

a Ъ.

с начальным условием: y |

, = 1

Величина С определяется из начального условия: 0 = а + С, т.е. С = -а. Отсюда реше-

п п

ние уравнения с начальным условием получается в следующем виде:

а, „Ь, (1 - Ь), „ Ь

x = — (y -1)--ln y, или x = —

n n

n

-(y -1)--lny.

n

Это уравнение в общем случае не разрешается в явном виде относительно у. В частном случае, когда Ь = 1 и а = 0, имеем: у = е . В другом предельном случае, Ь = 0 и а = 1, имеем у = 1 - пх . Таким образом, данная модель может объяснить как экспоненциальную

I

зависимость — от х, так и возможные отклонения от такой зависимости, которые могут 10

наблюдаться в некоторых случаях, но пока не были нами подробно проанализированы.

Рассмотрим теперь люминесценцию ТАП. Согласно сделанному выше предположению, люминесцируют только слабо ассоциированные молекулы ТАП (Р), т.е. молекулы, входящие в состав комплексов Р  0°п •••Рд. Очевидно, концентрация таких слабо

ассоциированных молекул СРШ выражается как разность между числом добавленных

С

у РИ7

молекул Р и числом конгломератов: СРШ = СР - СС. Обозначим: г = Поскольку СС = -—у(х) , получаем:

C

QD

n

z( x) = x -

1 - y

n

Поскольку у

1

->0, то у функции г(х) имеется асимптота: 2 = 1 х--I. Отсю-

n

да может быть получена кривая зависимости люминесценции ТАП от концентрации добавляемого ТАП. Если в качестве характеристики люминесценции ТАП принята

0

0

0

нормированная величина: IP /IP, где IP - люминесценция свободного ТАР при концентрации ТАП, равной CQd , а интенсивность люминесценции молекул ТАП, находящихся в слабо ассоциированном состоянии, потушена по сравнению со свободными молекулами ТАП, в 1/ф раз, то отсюда получаем:

IP = М x).

IP

Нетрудно убедиться, что такое поведение находится в полном согласии с изложенными экспериментальными данными.

Таким образом, в рамках данной модели «люминесцирующая» форма ТАП рассматривается как молекулы, слабо ассоциированные с конгломератом. В принципе в этом случае мог бы наблюдаться перенос энергии между КТ и этой формой ТАП, поскольку фёрстеровский радиус для такого переноса составляет десятки ангстрем. Полученные результаты не исключают возможность такого переноса, но свидетельствуют о том, что он не может иметь высокую эффективность. Это неудивительно, поскольку слабо ассоциированные молекулы ТАП присоединяются к уже не люминесцирующему конгломерату КТ, образовавшемуся вокруг значительно более тесно ассоциированной с конгломератом молекулы ТАП, которая служит эффективной ловушкой энергии, поглощаемой конгломератом. Такие тесно связанные молекулы ТАП, возможно, хотя бы частично обусловливают наличие описанной выше нелюминесцирующей форме ТАП (с максимумом поглощения 443 нм).

Основные результаты и выводы

1. Квантовые точки в водном растворе при взаимодействии с противоположно заряженными порфириновыми молекулами соединений образуют ассоциаты, в которых вокруг одной молекулы порфирина может образовываться конгломерат из 6, 7 и более квантовых точек. При этом происходит эффективное тушение как люминесценции КТ, находящихся в образующемся конгломерате, так и порфириновой молекулы, вокруг которой этот конгломерат образуется.

2. Обнаружено наличие нескольких спектрально различных форм порфирина, находящихся в состоянии ассоциации с КТ.

3. Обнаружены признаки переноса энергии от КТ к молекулам порфирина, находящимся в состоянии ассоциации с КТ.

4. Предложена математическая модель тушения люминесценции КТ и порфириновых молекул в зависимости от соотношения их концентраций.

Литература

1. R. Wargnier, A.V. Baranov, V.G. Maslov, V. Stsiapura, M. Artemyev, M.Pluot, A. Sukhanova, I. Nabiev. Energy transfer in aqueous solutions of oppositely charged CdSe/ZnS core/shell quantum dots and in quantum dot-nanogold assemblies // Nano Letters. - 2004. - V. 4. - № 3. - Р. 451-457.

2. Орлова А.О., Маслов В.Г., Скалецкая И.Е., Баранов А.В. Перенос энергии в ассо-циатах полупроводниковых квантовых точек с молекулами тетрапиридинпорфира-зина // Оптика и спектроскопия. - 2006. - 101(4). - С. 618-625.

3. Schmelz O., Mews A., Basche T., Herrmann A., Müllen K. Supramolecular complexes from CdSe nanocrystals and organic fluorophors // Langumir. - American Chemical Society. - 2001. - 17. - Р. 2861-2865.