Моделирование процесса выращивания кристаллов методом Чохральского при введении в расплав аксиальных низкочастотных вибраций

показателю преломления кристалла. Стекло, стеклокристаллы и кристаллы имеют нормальную дисперсию показателя преломления.

Выводы: 1. Получены образцы прозрачной стеклокерамики оптического качества с размерами кристаллитов от 15 нм до 30 нм и содержанием кристаллической фазы от 43,51 об. % до 56,25 об. %. 2. Механические и оптические характеристики образцов повышаются в ряду стекло- стеклокерамика- монокристалл и для стеклокерамики - с ростом температуры и длительности термообработки.

Список литературы

1. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла: пер. а англ./ Дж. Шелби; Пер. Е.Ф.Медведева. - М. Мир. - 2006. - 288 с.

2. Шульц, М.М. Стекло: структура, свойства, применение/ М.М. Шульц. - Соросовский образовательный журнал. Химия. №3. -1996.

3. Cho, J.H. Structural change in Bi4(SixGe1-x)3O12 glasses during crystallization/ J.H. Cho, S.J. Kim and Y.S. Yang. - Solid State Communications 119. - 2001. -Р. 465-467.

4. Ardelean, I. Magnetic susceptibility investigation of NiO-Bi2O3-GeO2 glasses/ I. Ar-delean. - Modern Physics Letters B, Vol. 15, No. 16. - 2001. - Р.523-527.

5. Lee, G.W. Electric Properties of Bi4(Ge1-xSix)3O12/G. W. Lee, J. H. Cho, S. J. Kim and Y. S. Yang. - Journal of the Korean Physical Society, Vol. 32. - 1998.- Р. S824-S826.

6. Karthikeyan, B. Structural, optical and glass transition studies on Nd3+-doped lead bismuth borate glasses/ B. Karthikeyan and S. Mohan. - Science Direct, Physica B 334. - 2003. - 298-Р.302.

7. Watanabe, T. Hardness and elastic properties of Bi2O3 - based glasses/ T. Watanabe, K. Muratsubaki, Y. Benino, H. Saitoh and T. Komatsu. - Journal of materials science 36. -2001.-Р. 2427-2433.

8. Горащенко, Н.Г. Исследование возможности существования и некоторых свойств стёкол в системах Bi2O3-SiO2-Nd2O3, Bi2O3-B2O3-Nd2O3. // Н.Г. Горащенко, А.А. Майер и Т.В. Мищенкова. - Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, «Силикаты», вып.76 - 1973.

9. Белоусова, Н.В. Изучение кинетики окисления расплавов Bi-M (M-Ca, Zr, Cr)/ Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов, Л.Т. Антонова, В.М. Денисов и Е.В. Карлова. - Расплавы №3. - 2003. -С. 3-8.

УДК 532. 53.05:532.5.011

А.П. Садовский, М.Б. Гришечкин, А.Ю. Зиновьев, И.Х. Аветисов, Е.В. Жариков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО ПРИ ВВЕДЕНИИ В РАСПЛАВ АКСИАЛЬНЫХ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ВИБРАЦИЙ

A novel technique of axial vibration control of the melt at Czochralski crystal growth was demonstrated. Axial vibrations introduced into the melt by oscillating disk submerged under the crystal. The experimental setup for physical modeling on water-glycerol mixtures was produced. It was demonstrated that stable symmetric vibro-convection flows could be obtained in the melt in the range of dynamic viscosity from 1 to 100 sP. Depending on mixture concentration and temperature profile the regimes at which a vector of the central melt flow changed its direction and became appropriate for crystal growth, were determined.

Предложен способ ввода аксиальных низкочастотных вибраций в жидкую фазу при выращивании кристаллов методом Чохральского за счет погружения осциллирующего диска под растущий кристалл. Изготовлена установка и проведены модельные эксперименты на водно-глицериновых растворах. Показано, что в диапазоне динамических вязкостей растворов от 1 до 100 сПз возможно получение стабильных симметричных вибрационных потоков в жидкой фазе. В зависимости от концентрации растворов и температурного профиля системы определены режимы, при которых вектор центрального потока под кристаллом инвертируется и приобретает благоприятное для роста направление из глубины тигля к поверхности растущего кристалла.

Известно, что качество монокристаллов зависит от множества факторов: химического состава системы [1], температурного и концентрационного градиента [2] и любого другого физического поля [3,4], скорости формирования кристаллической решётки. Хотя число фундаментальных параметров не велико, число влияющих факторов весьма значительно. Тем не менее, это множество факторов зачастую ограничивается рамками и условиями конкретного метод выращивания кристаллов.

Одним из ключевых факторов при выращивании кристаллов из расплавов является процесс массо- и теплопереноса вблизи фронта кристаллизации. Стабильность диффузионного слоя зависит от различных внешних воздействий, таких как гравитация, вибрация, вращение, воздействие магнитного поля и т.д. По предварительному анализу, вибрационное воздействие является самым энерго-эффективным и является наиболее перспективным для разработки новых технологий выращивания совершенных кристаллов.

Замечено, что подаваемые на кристалл колебания с частотой 50 Гц и амплитудой 100 - 500 мкм повышают весовую скорость роста до 4 раз [5].

Экспериментально показана эффективность введения аксиальных низкочастотных вибраций (АНВ) для метода Бриджмена. Применение вынужденной вибрационной конвекции к методу Бриджмена [6,7] приводит к: улучшению перемешивания, усреднению параметров маточной среды, увеличению скорости роста кристалла, снижению количества дислокаций улучшению распределения примесей по объему кристалла.

Результаты математического и физического моделирования показали [8], что введение вибраций в расплав и для метода Чохральского должно давать не меньший положительный эффект, чем для метода Бриджмена. Однако, практическая реализация ввода вибраций в конфигурации Чохральского посредством вибрирования растущего кристалла оказалась достаточно сложной [8]. Было показано, что стабильные потоки можно получать при сравнительно высоких вязкостях жидкости (>30 сПз), которые не характерны для большинства расплавов. К тому же технически сложно организовать стабильный вибрационный процесс при непрерывно изменяемой массе вибрирующего кристалла.

Целью настоящей работы явилась проверка альтернативной системы ввода аксиальных вибраций в расплав в конфигурации метода Чохральского.

В основу конструкции установки (рис.1) заложены принципы метода АНВ, реализованного для метода Бриджмена [9]. Установка предназначена для визуализации процессов массо- и теплопереноса при взаимодействии вибрационных потоков, возбуждаемых низкочастотными аксиальными колебаниями погружённого в модельный раствор диска, и конвективных потоков, вызванных наличием температурного градиента, характерного для метода Чохральского. На рис.1 приведена принципиальная схема и трехмерная модель установки. Большая часть деталей установки изготовлена из алюминия. Вибрирующее тело представляло собой диск (11) диаметром 38 мм, толщиной 4 мм. Диск крепится к центральной оси (4) посредством муфты (9) и трёх цилиндрических направляющих (10). Направляющие и вибрирующий диск отполированны для уменьшения влияния шероховатостей на возбуждаемые потоки в модельной жидкости. Кривизна кромки диска (11) оказывает сильное влияние на генерацию вибрационных

потоков. В данной установке радиус кривизны кромки диска был на порядок меньше амплитуды вибраций.

1

Рис. 1. Схема вибрационной части установки:

а) вибрационная часть 1-реверсивный двигатель, 2-гибкая трубка, 3-плита, 4-ось, 5-фланцы, 6-корпус, 7-тефлоновые втулки, 8-распорка, 9-муфта, 10-направляющие, 11-диск, 12-крышка, 13-модель кристалла.

б) общий вид 1-диск, 2-направляющие, 3-муфта, 4-ось, 5-реверсивный двигатель, 6-тефлоновые втулки, 7-корпус, 8-модель кристалла, 9-стакан, 10-прозрачный термостат, 11-подставка, 12-каркас, 13-плита.

Особое внимание, при разработке конструкции установки было уделено системе передачи аксиальных вибрационных колебаний к погружённому диску (11). Для точной юстировки направляющей оси (9) используется пара тефлоновых втулок (7), поджим которых обеспечивает точную фиксацию направляющей вдоль центральной оси - аксиальная система. Расстояние между втулками составляет 70 мм. В рабочем режиме горизонтальные отклонения (боковые биения) диска не превышают 1 мкм. Юстировка вертикального хода оси предполагается юстировочными болтами в корпусе и фланцах. Юстировка осуществляется в рабочем режиме, во избежание заклинивания механизма.

Ввод вибраций осуществляется реверсивным двигателем. Сигнал, подаваемый на реверсивный двигатель, формируется генератором Г3-118 с частотой дискретизации 0,1 Гц и усиливается низкочастотным усилителем ВВК AV230. Передача вибраций к оси осуществляется через гибкую трубку. Установка обеспечивает организацию устойчивых осцилляций погружённого в модельную жидкость диска в диапазоне частот от 10±0,1 до 40±0,1 Гц при амплитудах от 0 до 4±0,01 мм. Амплитуда измеряется с погрешностью измерения ±5 мкм.

В прозрачном термостате размещён цилиндрический прозрачный стакан с модельной жидкостью, который эмулирует тигель в методе Чохральского. Прозрачный термостат выполнен из стекла, габаритные размеры 200 х 200 х 120 мм. Стеклянные листы, толщиной 4 мм, герметично закреплены в алюминиевом каркасе. Для проведения экспериментов был выбран стакан из органического стекла (плексигласа) с высокой степенью прозрачности и цилиндрическими стенками не имеющих граней. Стакан имеет плоское дно с радиусом перехода к цилиндрическим стенкам 0,1 мм. Внутренний диаметр стакана 84 мм, высота стенок - 110 мм, стенки не содержат видимых оптиче-

ских дефектов и имеют толщину 4 мм. Стакан отвечает всем требованиям - прозрачный, минимальные оптические искажения, максимальный обзор.

Точность поддержания температуры в прозрачном стеклянном термостате составляет ±0,5°С и обеспечивается его подсоединением к термостату UW-4 с модифицированным задатчиком температуры на основе терморегулятора «Термодат 10К2».

В качестве модели кристалла использовали цилиндр из полированной нержавеющей стали, системой внутреннего охлаждения. Охлаждение модели кристалла осуществляли плавлением льда воде.

Визуализация потоков осуществляется в узкой области "светового ножа", создаваемого с помощью лазерного осветителя S-11 d12х52мм, снабженного специальной линзой. Осветитель состоит из полупроводникового диодного лазера (максимальная выходная мощность 5 мВт, X = 532 нм). Луч сформирован в линию с толщиной 3 мм и шириной, значительно превышающей размеры модельного объёма. Лазерный луч юстируется в плоскости с осью диска так, что бы проходил через центр всей системы.

Наблюдение и видеосъемка пространства модельной жидкости в плоскости светового ножа осуществляется с помощью цифровой видеокамеры Panasonic NV-GS-400 с чувствительностью 1 Лк, и фотоаппарата Canon EOS350D.

Рис. 3. Амплитуда 0 мм, Рис. 4. Амплитуда 3.34 мм, раствор

раствор 84 масс. % , 84 масс. %, частота вибраций 25 Гц,

градиент 0/50°С. градиент 0/50°С

Визуализация потоков в расплаве осуществляется с помощью рассеивающих свет частиц - трейсеров, которые добавляются в расплав. В качестве трейсеров мы использовали сферические полимерные частицы диаметром 100-300 мкм с практически нулевой плавучестью в водно-глицериновых растворах. Фотографирование проводилось при концентрации трейсеров 100 частиц в 100 мл раствора. Устанавливалась выдержка затвора от 2 до 16 секунд при различных режимах диафрагмы.Видео съёмка осуществлялась при концентрации частиц порядка 10 частиц в 100 мл раствора.

Эксперименты проводили на водно-глицериновых растворах с концентрацией 1 масс.%, 46 масс. % и 84 масс.%, что соответствует вязкостям 1 сПз, 5 сПз и 100 сПз (при 20 °С) [10].

Рис. 5. Характеристические поверхности параметров инверсии направления

центрального потока.

При термостатировании системы и охлаждении модели кристалла возникает заметный стабильный кориолисовый поток: вдоль горячих стенок наблюдается восходящий поток трейсеров, в то время как от холодной модели кристалла -нисходящий поток (рис 3). При увеличении внешнего градиента скорость перемещения частиц увеличивается.

При включении вибраций наблюдалось взаимодействие кориолисового потока и потоков, вызванных вибрирующим диском. При малых амплитудах вибраций вынужденная конвекция не оказывала воздействия на кориолисовый поток. При увеличении амплитуды возникал вынужденный вибрационный поток, направленный вверх, от диска к модели кристалла (рис.4).

В экспериментах замерялось значение амплитуды вибраций, при котором происходила инверсия направления потока. На основании полученных данных были построены характеристические поверхности инверсии направления центрального потока в подкристальной области (рис5). При использовании параметров ниже поверхностей наблюдается формирование естественного конвективного (кориолисового) потока. В области, расположенной выше построенных поверхностей, вторичный поток направлен от центра вибрирующего диска к поверхности жидкости и конвективный поток не наблюдается. Использование вынужденной вибрационной конвекции приводит к формированию потоков не только в подкристальной области, но и во всём объёме расплава. Ожидается, что использование такой организации вибрационных потоков в методе Чохральского, как в методе Бриджмена, должно положительно отразиться на качестве получаемых кристаллов.

Список литературы

1. Oosterhof, H. The growth of sodium nitrate from mixtures of water and isopropoxy-ethanol/ H. Oosterhof, R.M. Geertman, G.J. Witkamp, G.M. van Rosmalen// J. Cryst. Growth v.198/199 (1999).-Р.754-759.

2. Yang, M. et al., Melt motion during liquid-encapsulated Czochralski crystal growth, Int. J. Heat Fluid Flow (2006), doi:10.1016/j.ijheatfluidflow.2006.08.001

3. Fujiwara, M. Crystal Growth of Potassium Nitrate in a Magnetic Field of 80 kOe. / M. Fujiwara, R. Tokunaga, and Y. Tanimoto//J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5996-5998.

4. M. Bellmann, O. Patzold, U. Wunderwald, and A. Croll. Axial macrosegregation in Ga-doped germanium grown by the vertical gradient freeze technique with a rotating magnetic field. Cryst. Res. Technol. 39, No. 3, 195 - 199 (2004) / DOI 10.1002/crat.200310170.

5. Витовский, Б.В. Повышение скорости роста кристалла подачей на него колебаний звуковой частоты. Труды ИКАН СССР, выпуск 11, 1955г.

6. Feigelson, R.S. Investigation of the Crystal Growth of Dielectric Materials by the Bridg-man Technique Using Vibrational Control,/ R.S. Feigelson, E.V. Zharikov// NASA Final Technical Report for #NAG8-1457-06, 2002.

7. Аветисов, И.Х. / И.Х. Аветисов, Е.В. Жариков, А.Ю. Зиновьев, А.Ю. Мельков // Приборы и техника эксперимента, 2004, №4.-С. 146-154.

8. Коваленко,А.Н. Физическое моделирование вибрационной конвекции в методе Чо-хральского/ А.Н. Коваленко, Е.В. Жариков// Успехи в химии и химической технологии, Т. XV, 2001, №4.-С. 15.

9. Avetisov,I.Kh. Growth of Nonstoichiometric PbTe Crystals by the Vertical Bridgman Method Using the Axial-Vibration Control Technique/ I.Kh.Avetisov, A.Yu.Zinovjev, A.Yu.Melkov, E.V. Zharikov// Crystallography Reports. 50, Suppl. 1 (2005) 124

10. Никольский, Б.П. Справочник химика. М., Изд. «Химия» 1968.- 678c.

УДК 541.122.2:546.48.221

А.В. Хомяков, А.Ю. Зиновьев, К.Р. Нагапетов, И.Х. Аветисов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЛОИ СУЛЬФИДА КАДМИЯ ДЛЯ ПРИБОРОВ ОТОБРАЖЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ

Polycrystalline CdS layers 15-80 цш of thickness were fabricated by vacuum sputtering of individual elements on a pre-heated glass substrate with transparent conducting layer. Electro-physical properties of layers depending on preparation and heat treatment conditions were investigated. It was demonstrated the layers treated in sulfur vapor could be used due to electrical resistance and photoconductivity as active layers of light transmitting devices. Layer morphology and phase content were examined by X-ray diffraction, optical microscopy, SEM, AFM and laser phase contrast technique.

Поликристаллические слои CdS толщиной от 15 до 80 мкм получали методом вакуумного наплыения из элементов на разогретую стеклянную подложку с прозрачным проводящим слоем. Изучены электрофизические характеристики слоев в зависимости от условий напыления и последующей термообработки в парах собственных компонентов. Показано, что слои, обработанные в парах серы, по значению электрического сопротивления и фоточувствительности могут быть использованы в приборах отображения информации. Методами рентгенофазового анализа, оптической, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, а также методом лазерного фазового контраста изучена морфология и фазовый состав слоев..

Из соединений А2В6 сульфид кадмия является одним из самых популярных и применяется в качестве материала фоточувствительного слоя пространтсвенно-временных модуляторов света [1,2] и светоизлучающего материала в квантоскопах [3]. Однако оба типа приборов используют монокристаллические пластины сульфида кадмия в качестве активной мишени.

Общие требования к слоям сульфида кадмия, используемого в качестве активного материала приборов отображения информации, приведены в таблице 1.

В процессе изготовления приборов монокристаллические пластины толщиной 1 мм наклеиваются на подложку, а затем утоньшаются методами шлифовки и полировки