ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ЯЧЕЙКА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И/ИЛИ ОБРАБОТКИ СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
ELECTRIC HEATING ELEMENT, HIGH PRESSURE CELL AND METHOD FOR PRODUCING AND/OR PROCESSING SUPERHARD MATERIAL BY HIGH PRESSURE AND HIGH TEMPERATURE METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Предложенное изобретение, в целом, относится к области получения и/или обработки сверхтвердых материалов, в частности алмазов, методом высокого давления и высокой температуры (High Pressure/High Temperature, НРНТ). В частности, предложенное изобретение относится к электрическому нагревательному элементу, выполненному с возможностью установки в ячейке высокого давления для получения и/или обработки сверхтвердого материала методом НРНТ, ячейке высокого давления и способу получения и/или обработки сверхтвердого материала методом НРНТ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Метод НРНТ традиционно используется для изготовления различных сверхтвердых материалов, таких как монокристаллы алмаза, поликристаллы алмаза, алмазные порошки, кубический нитрид бора и пр., а также для обработки алмазов для придания им специальных свойств.
В частности, один из широко известных методов получения алмазов включает в себя обработку углерода, например, в форме графита, высоким давлением и температурой в присутствии металлического катализатора-растворителя в ячейке высокого давления, как раскрыто в патентах US 4340576 и US 4617181. Катализатор-растворитель обычно выполнен из железа, кобальта, никеля или марганца или из смеси указанных металлов, в том числе с добавлением любых других подходящих элементов. Эта обработка производится при давлении и температуре, значения которых находятся в поле стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода.
При этом методе используют специальное оборудование НРНТ, например, кубические прессы, ленточные прессы, тороидальные прессы, безпрессовые аппараты типа «разрезная сфера» и другие. Обрабатываемый материал размещают в ячейке высокого давления (ЯВД), которую помещают в специальное оборудование НРНТ. В ЯВД при помощи оборудования НРНТ создается необходимое давление и температура, в результате чего происходит обработка и/или получение сверхтвердых материалов.
Обычно корпус ЯВД изготавливается из различных керамических материалов или смеси керамического материала с любыми другими подходящими материалами. Например, известны ЯВД с корпусом из пирофиллита (авторское свидетельство SU 636515), диоксида циркония (патент RU 152200), или смеси хлористого цезия с керамическим материалом (авторское свидетельство SU 1814218).
При этом методе очень важно точно управлять температурой процесса, так как отклонение от требуемой температуры может привести к тому, что требуемый продукт не будет получен. В частности, при отклонении от требуемой температуры в меньшую сторону может не быть достигнута точка плавления металла-катализатора и, следовательно, не произойдет последующий фазовый переход графита в алмаз. С другой стороны, в случае превышения требуемой температуры процесс может выйти из поля стабильности алмаза и на выходе будет получен графит. В случае выращивания кристалла на затравку превышение требуемой температуры может привести к увеличению разницы температуры между источником углерода и растущим кристаллом и как следствие к увеличению скоростей роста, дефектности кристалла и т.д. И наоборот, изменение требуемой температуры в меньшую сторону может уменьшить разницу температур между источником углерода и растущим кристаллом, что может привести к уменьшению скорости или даже к полной остановке роста кристалла.
Для создания необходимой температуры обычно используют электрические нагреватели, которые помещают в ЯВД. Традиционно материалом нагревателей служит графит или смеси графита с другими подходящими материалами. Нагреватель может быть выполнен в виде пластин, иметь цилиндрическую форму или любую другую подходящую форму.
Создание и поддержание заданных параметров температурного поля с необходимыми температурными градиентами в ЯВД является сложной и очень важной задачей, особенно в случае выращивания монокристаллов алмаза методом температурного градиента. При этом методе условия роста кристаллов определяются величиной температурного градиента между источником углерода и растущими кристаллами. В ряде случаев для создания температурного поля с заданными градиентами температур используется не один, а несколько нагревателей (заявка US 2012/0312227, патент US 10252233). Одним из недостатков всех таких много-нагревательных систем является их сложность. Наличие нескольких токоведущих контуров заметно усложняет конструкцию ЯВД, и, как следствие, приводит как к усложнению системы управления процессами и снижению ее надежности и стабильности, так и к удорожанию производства.
Кроме того, в стандартной схеме форма температурного поля зависит от материалов реакционной зоны, их теплопроводности, геометрии и т.д. Один из способов создания необходимого температурного поля в реакционной зоне - изменение используемых материалов, из которых состоит ЯВД. Но этот способ ограничен довольно коротким списком материалов, способных работать при условиях метода НРНТ.
Таким образом, проблемой, решаемой предложенным изобретением, является создание усовершенствованной конструкции ячейки высокого давления, которая обеспечивает возможность более простого и надежного создания необходимого температурного поля и управления им как для получения сверхтвердых материалов, так и для их обработки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом изобретения предложен электрический нагревательный элемент, выполненный с возможностью установки в ячейке высокого давления для получения и/или обработки сверхтвердого материала методом высокого давления и высокой температуры (НРНТ), отличающийся тем, что он изготовлен из по меньшей мере одного электропроводного материала и по меньшей мере одного неэлектропроводного материала, при этом массовое отношение указанного по меньшей мере одного электропроводного материала к указанному по меньшей мере одному неэлектропроводному материалу изменяется в электрическом нагревательном элементе вдоль по меньшей мере одного направления.
3
В одном варианте выполнения изобретения электропроводный материал электрического нагревательного элемента может быть выбран, без ограничения указанным, например, из углерода (С) в любой электропроводной аллотропной модификации, хромита лантана (LaCrO), платины (Pt), тантала (Та), рения (Re) или их смесей.
В одном варианте выполнения изобретения электропроводный материал может быть углеродом (С) в любой электропроводной аллотропной модификации.
2
2
3
В одном варианте выполнения изобретения неэлектропроводный материал электрического нагревательного элемента может быть выбран, без ограничения указанным, например, из углерода (С) в любой неэлектропроводной аллотропной модификации, диоксида циркония (ZrO), хлорида цезия (CsCl), хлорида натрия (NaCl), оксида магния (MgO), оксида хрома (CrO) и их смесей.
2
В одном варианте выполнения изобретения неэлектропроводный материал может быть диоксидом циркония (ZrO).
В одном варианте выполнения изобретения неэлектропроводный материал может быть углеродом (С) в любой неэлектропроводной аллотропной модификации.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение электропроводного материала к неэлектропроводному материалу может уменьшаться от торцевых частей электрического нагревательного элемента к части электрического нагревательного элемента, в которой необходимо создать максимальную температуру. В одном варианте, часть электрического нагревательного элемента, в которой необходимо создать максимальную температуру, является его центральной частью.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение электропроводного материала к неэлектропроводному материалу может меняться от 100 мас.% к 0 мас.% в торцевых частях электрического нагревательного элемента до 50 мас.% к 50 мас.% в центральной части электрического нагревательного элемента.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение электропроводного материала к неэлектропроводному материалу может меняться от 95 мас.% к 5 мас.% в торцевых частях электрического нагревательного элемента до 70 мас.% к 30 мас.% в центральной части электрического нагревательного элемента.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение электропроводного материала к неэлектропроводному материалу может меняться от 90 мас.% к 10 мас.% в торцевых частях электрического нагревательного элемента до 80 мас.% к 20 мас.% в центральной части электрического нагревательного элемента.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение количества электропроводного материала к количеству неэлектропроводного материала может меняться непрерывно.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение количества электропроводного материала к количеству неэлектропроводного материала может меняться ступенчато.
В одном варианте выполнения изобретения массовое отношение количества электропроводного материала к количеству неэлектропроводного материала может меняться непропорционально или вообще без каких-либо закономерностей (бессистемно).
В одном варианте выполнения изобретения электрический нагревательный элемент может быть изготовлен из легированного бором алмаза. В одном варианте выполнения изобретения в центральной части электрического нагревательного элемента содержание бора в кристаллической решетке алмаза составляет 0,5 мас.%, а по краям электрического нагревательного элемента содержание бора в кристаллической решетке алмаза увеличивается до 3 мас.%. В одном варианте выполнения изобретения изменение состава осуществляется пропорционально расстоянию от центра электрического нагревательного элемента.
В одном варианте выполнения изобретения электрический нагревательный элемент может иметь цилиндрическую, трубчатую, пластинчатую или иную форму.
В соответствии со вторым аспектом изобретения предложена ячейка высокого давления для получения и/или обработки сверхтвердого материала методом высокого давления и высокой температуры (НРНТ), отличающаяся тем, что она содержит указанный выше электрический нагревательный элемент.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предложен способ получения и/или обработки сверхтвердого материала методом высокого давления и высокой температуры (НРНТ). В соответствии с предложенным способом сначала обеспечивают наличие ячейки высокого давления, содержащей электрический нагревательный элемент. Затем помещают ячейку высокого давления в аппарат высокого давления, создают в ячейке высокого давления необходимое давление, осуществляют нагрев ячейки высокого давления путем подачи мощности на электрический нагревательный элемент с обеспечением формирования градиента температур в указанной ячейке, останавливают подачу мощности на электрический нагревательный элемент, сбрасывают давление и извлекают ячейку высокого давления из аппарата высокого давления. При этом, указанный градиент температур формируют с помощью раскрытого выше электрического нагревательного элемента.
В одном варианте выполнения изобретения сверхтвердый материал, который получают и/или обрабатывают в предложенном способе, является монокристаллом алмаза, поликристаллом алмаза, алмазным порошком или кубическим нитридом бора.
Технический результат, обеспечиваемый предложенным изобретением, заключается в обеспечении возможности создания необходимого температурного градиента в ЯВД и управления конфигурацией теплового поля внутри реакционной зоны без изменения состава и геометрии элементов ячейки с помощью лишь одного электрического нагревательного элемента. Указанный технический результат достигается тем, что электрический нагревательный элемент изготовлен из электропроводного и неэлектропроводного материалов не с однородным составом по всему нагревателю, а из такого состава, в котором массовое отношение одного материала к другому меняется по нагревателю. В результате изменения соотношения электропроводного материала к неэлектропроводному материалу в разных частях нагревателя обеспечивается возможность создания необходимого температурного поля для получения и/или обработки материалов в ЯВД методом НРНТ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее описаны неограничивающие примеры предпочтительных вариантов выполнения предложенного изобретения со ссылкой на чертежи, которые иллюстрируют предпочтительные варианты выполнения и не ограничивают объем изобретения. На чертежах:
на фиг. 1 приведено схематическое изображение ячейки высокого давления;
на фиг. 2 приведено схематическое изображение электрического нагревательного элемента в соответствии с предложенным изобретением и создаваемой им конфигурации теплового поля.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее предпочтительные варианты осуществления предложенного изобретения будут описаны в отношении получения алмазов, однако специалисту в данной области техники понятно, что настоящее изобретение также применимо для получения и/или обработки других сверхтвердых материалов.
Со ссылкой на фиг. 1, для получения и/или обработки сверхтвердых материалов методом НРНТ обеспечивают наличие ячейки высокого давления. В корпусе ячейки высокого давления, выполненном из керамического или иного подходящего материала, размещают электрический нагревательный элемент 1. Внутри нагревательного элемента располагают изолирующую втулку (не показано) с верхней изолирующей шайбой 2 и нижней изолирующей шайбой 3, образующими реакционную зону, внутри которой располагают источник 4 углерода, обычно в виде графита или в иной алмазной или неалмазной форме углерода, и металл-катализатор 5. Металл-катализатор 5 может представлять собой железо, кобальт, никель или марганец или смеси указанных металлов, в том числе с добавлением любых других подходящих элементов. Кроме того, в ЯВД помещают подложку 6 с расположенной на ней алмазной затравкой 7. Сверху и снизу ЯВД предусмотрены верхний токовод 8 и нижний токовод 9 для подведения электрической мощности к электрическому нагревательному элементу 1.
Далее ЯВД помещают в аппарат высокого давления, который может представлять собой любой подходящий аппарат, пригодный для получения сверхтвердых материалов, например кубический пресс, ленточный пресс, тороидальный пресс, безпрессовый аппарат типа «разрезная сфера» или иное устройство, обеспечивающие возможность создания высокого давления.
С помощью аппарата высокого давления в ЯВД создают высокое давление, обычно превышающее 4,5 ГПа. В предпочтительном варианте выполнения изобретения давление может составлять от 4,5 до 10 ГПа.
Затем осуществляют нагрев ячейки высокого давления и, как следствие, нагрев реакционной зоны путем подачи на нагревательный элемент электрического тока с обеспечением формирования градиента температур в ЯВД. В предпочтительном варианте выполнения изобретения мощность нагрева увеличивается со скоростью 30 Вт в минуту. При достижении мощности нагрева, например, в 6,5 КВт, оператор останавливает процесс увеличения мощности. После выдержки, в одном варианте выполнения, например, около 300 часов, оператор останавливает нагрев. После сброса давления ЯВД извлекают из аппарата высокого давления. Внутри ячейки находится монокристалл алмаза.
Создание и поддержание заданных параметров температурного поля с необходимыми температурными градиентами в ЯВД является сложной и очень важной задачей, особенно в случае выращивания монокристаллов алмаза методом температурного градиента. При этом методе условия роста кристаллов определяются величиной температурного градиента между источником углерода и растущими кристаллами. Углерод источника, находящийся при температуре Т1 растворяется в металле-катализаторе, затем конвективными потоками углерод переносится (диффундирует) в зону, где расположена затравка алмаза. Затравка находится при температуре Т2<Т1. Углерод осаждается на затравку, происходит рост кристалла. Если разница температур Т1 и Т2 небольшая, скорость роста будет недостаточна для выращивания. И наоборот, при большой разнице между Т1 и Т2 скорость роста будет слишком большой и кристалл растет с многочисленными дефектами.
В соответствии с предложенным изобретением требуемый температурный градиент между источником углерода и растущим кристаллом обеспечивают с помощью электрического нагревательного элемента, изготовленного из по меньшей мере одного электропроводного материала и по меньшей мере одного неэлектропроводного материала, при этом массовое отношение указанного по меньшей мере одного электропроводного материала к указанному по меньшей мере одному неэлектропроводному материалу изменяется в электрическом нагревательном элементе вдоль по меньшей мере одного направления, как показано на фиг. 2. Меняя отношение электропроводного материала к неэлектропроводному материалу в нагревателе может быть обеспечен необходимый градиент температур для роста качественного кристалла.
2
2
В соответствии с фиг. 2, в одном варианте выполнения предложенного изобретения электрический нагревательный элемент имеет форму полого цилиндра (трубчатую форму). При этом, специалисту понятно, что нагревательный элемент может иметь, например, пластинчатую или иную подходящую форму. Нагревательный элемент изготовлен из смеси графита и неуглеродного материала, например кубического диоксида циркония, причем массовое отношение графита и неуглеродного материала меняется от отношения 95 мас.% графита и 5% ZrO в холодных торцевых частях ЯВД до 70% графита и 30% ZrO в части ЯВД, в которой необходимо создать максимальную температуру. В одном варианте выполнения предложенного изобретения массовое отношение количества графита и неуглеродного материала изменяться непрерывно, например, линейно, в соответствии с какой-либо зависимостью или без таковой. При этом, специалисту должно быть понятно, что массовое отношение количества электропроводного материала к количеству неэлектропроводного материала также может изменяться ступенчато, или в некоторых частях нагревательного элемента меняться непрерывно, а в других ступенчато. Как проиллюстрировано на фиг. 2 изменение состава смеси, из которой выполнен нагревательный элемент, обеспечивает создание градиента температурного поля. Фактически, предложенный нагревательный элемент представляет собой цепь последовательно соединенных сопротивлений, имеющих разную электрическую проводимость, что и обеспечивает создание температурного градиента.
3
Вместо графита в качестве электропроводного материала может быть использован другой материал, например хромит лантана LaCrO или металлы с высокой температурой плавления, такие как платина Pt, тантал Та или рений Re или их сплавы, или легированный бором алмаз, или алмаз, легированный любым другим элементом, повышающим его электропроводность.
2
2
3
Вместо (и вместе с) ZrO в качестве неэлектропроводного могут быть использованы CsCl, NaCl (прочие соли металлов), MgO, CrO и прочие оксиды металлов, или углерод в любой неэлектропроводной аллотропной модификации, например, в виде алмаза, не содержащего легирующих элементов, повышающих его электропроводность.
Предложенное изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже неограничивающими примерами.
Пример 1
2
2
Ячейка высокого давления (ЯВД) состоит из керамической оболочки, графитового нагревателя, выполненного в виде цилиндра, сверху и снизу нагреватель запирается токоведущими шайбами, соединенным с тоководами. Нагреватель изготовлен методом прессования из смеси графита и стабилизированного кубического диоксида циркония. Причем в центральной части нагреватель состоит из 80 мас.% графита и 20 мас.% ZrO. По краям нагревателя его состав представляет собой смесь 90 мас.% графита и 10 мас.% ZrO.
Внутри нагревателя расположена изолирующая втулка с изолирующими шайбами на ее торцах. В центральной части втулки находится цилиндрический источник углерода в виде графита. Ниже источника расположена металлическая шайба, изготовленная из смеси Fe и Со. В холодной части реакционной зоны расположена подложка из керамического материала, с впрессованной в нее затравкой - кристаллом алмаза.
ЯВД помещают в кубический пресс, и при помощи пресса в ячейке создают давление более 4,5 ГПа.
На токоведущие части ячейки подается электрический ток. Мощность нагрева увеличивают со скоростью 30 Вт в минуту. При достижении мощности нагрева в 6,5 КВт, оператор останавливает процесс увеличения мощности. После 300-часовой выдержки оператор выключает нагрев. После сброса давления ЯВД достают из кубического пресса. Внутри ячейки находится монокристалл алмаза весом 25 карат.
Пример 2
2
2
Отличается тем, что состав нагревателя плавно меняется от 70 мас.% графита и 30 мас.% ZrO в центральной части ЯВД, до 90 мас.% графита и 10 мас.% ΖrO по краям, причем изменение состава осуществляется пропорционально расстоянию от центра ЯВД. В результате технологического процесса внутри ячейки находится монокристалл алмаза весом 55 карат.
Пример 3
Отличается тем, что нагреватель изготовлен из легированного бором алмаза, при этом в центральной части нагревателя содержание бора в решетке алмаза составляет 0,5 мас.%, а по краям нагревателя содержание бора увеличивается до 3 мас.%, причем изменение состава осуществляется пропорционально расстоянию от центра ячейки. ЯВД помещают в кубический пресс, и при помощи пресса в ячейке создают давление более 15 ГПа.
На токоведущие части ячейки подается электрический ток, при этом в центральной части ЯВД создается температура свыше 2200 градусов Цельсия. После 10-минутной выдержки оператор выключает нагрев. После сброса давления ЯВД достают из кубического пресса. Внутри ячейки находится нано-поликристалл алмаза (NPD).
Используемый в настоящем описании компонент, изложенный в единственном числе, не должен пониматься как исключающий множественное число упомянутых компонентов, если только такое исключение не указано явно. Кроме того, ссылки на «один вариант выполнения» предложенного изобретения не должны быть интерпретированы как исключающие существование дополнительных вариантов выполнения, которые также включают указанные отличительные признаки. Более того, если явно не указано иное, варианты выполнения изобретения «включающие» или «содержащие» компонент или множество компонентов, имеющих конкретное свойство, могут дополнительно включать такие компоненты, которые не имеют этого свойства.
В настоящем описании для раскрытия изобретения использованы примеры, включающие предпочтительные варианты выполнения изобретения, которые позволяют любому специалисту реализовать изобретение на практике, включая создание и использование нагревательных элементов и ячеек высокого давления и реализацию любых относящихся к изобретению способов. Объем правовой охраны изобретения определен формулой изобретения, и может включать другие примеры, которые понятны специалисту. Предполагается, что такие другие примеры находятся в пределах объема формулы изобретения, если они содержат конструктивные элементы, которые не отличаются от элементов, описанных в формуле изобретения, или если они содержат эквивалентные конструктивные элементы, имеющие отличия от элементов, описанных в формуле изобретения.