Некоторые аспекты накопления органического вещества субколлоидной фракцией донных осадков на барьере «Река–море» (Р. Раздольная–Амурский залив)

Вестник ДВО РАН. 2012. № 6

УДК 550.551.3

Д.М. ПОЛЯКОВ, Н.Д. ХОДОРЕНКО, А.А. МАРЬЯШ

Некоторые аспекты

накопления органического вещества

субколлоидной фракцией донных осадков

на барьере «река-море»

Исследовано накопление содержания органического углерода (С ), фульвокислот (ФК) и гуминовых кислот (ГК) в субколлоидной фракции береговых, речных и морских донных осадков на геохимическом барьере р. Раздольная—Амурский залив. Наибольшая концентрация Сорг выявлена в морских, ФК и ГК — в речных донных отложениях. Показано, что процессы флокуляции ФК и ГК протекают в начальный период смешения речных и морских вод; в морских осадках происходит трансформация гумусовых веществ и как следствие — увеличение доли ГК по сравнению с ФК. Введена некая величина С, характеризующая органическое вещество донных осадков, не подвергшееся биохимической переработке. Показано увеличение значения этой величины от речных к морским донным отложениям, что, возможно, связано с изменением биомассы отмершего речного и морского планктона.

Ключевые слова: общий органический углерод, фульвокислоты и гуминовые кислоты, субколлоидная фракция.

Some aspects of accumulation of organic substances of different fractions of bottom sediments on the «river—sea» barriers (Razdolnaya river - Amur Bay). D.M. POLYAKOV, N.D. KHODORENKO, A.A. MARYASH (V.I. Il'ichev Pacific Oceanological Institute, FEB RAS, Vladivostok).

Investigated the accumulation of organic carbon (C ), fulvic acids (FA) and humic acids (HA) in the fraction of subcolloidal coastal, river and sea sediments on geochemical barrier at the Razdolnaya River - Amur Bay. The highest concentration ofCorg was found in sea and FA and HA in river bottom sediments. It is shown that the processes of FA and HA flocculation occur in the initial period of mixing of river and sea waters; in marine sediments the transformation of humic substances occurs and as a consequence — an increase of HA share, as compared to FA. It has been put a certain value С , characterizing the organic matter of bottom sediments that has not been subjected to biochemical processing. The increase of the value of this quantity from the river to the sea bottom sediments has been shown, which is possible due to the change in biomass of dead river and marine plankton

Key words: total organic carbon, fulvic and humic acids, subcolloidal fraction.

Одной из основных форм органического углерода в океане является растворенное органическое вещество (РОВ), которому принадлежит важная роль в биогеохимических процессах, протекающих в водной среде [1, 8]. РОВ, поставляемое речными водами с материков или в результате первичного продуцирования, претерпевает существенные изменения в зоне геохимического барьера «река-море». Установлено, что в этой зоне основная часть РОВ удаляется из воды и переходит в донные отложения в результате флокуляции [12-14].

Основная часть органического вещества поступает в зону смешения речных и морских вод в составе взвеси. Неотъемлемой его частью являются устойчивые соединения -

* ПОЛЯКОВ Дмитрий Михайлович - кандидат биологических наук, старший научный сотрудник, ХОДОРЕНКО Наталья Дмитриевна - научный сотрудник, МАРЬЯШ Анна Анатольевна - научный сотрудник (Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичёва ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: dmpol@poi.dvo.ru

гуминовые вещества (ГВ), которые представлены в основном фульво-кислотами (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК). Биогеохимические процессы в зоне смешения речных и морских вод наиболее интенсивно протекают на поверхности тонких агрегатов взвеси, особенно субколлоидной размерности.

Цель данной работы - изучение накопления органического углерода (С ), фульвокислот и гуминовых кислот субколлоидной фракцией береговых, речных и морских донных отложений на геохимическом барьере р. Раздольная-Амурский залив.

Донные осадки отбирали дно-черпателем (кроме ст. 20) на различных участках разреза р. Раздоль-ная-Амурский залив (рис. 1) в июне 2007 г. и августе 2010 г. Пробы брали из верхнего (2-3 см) слоя осадка, упаковывали в полиэтиленовую тару и помещали в холодильник на хранение до момента обработки. Параллельно отбирали поверхностные и придонные пробы воды для последующего определения солености. Методом водно-механического анализа [7] с использованием дистиллированной воды выделили субколлоидную (Р13, <0,001 мм) фракцию осадков.

Содержание Сорг определяли на анализаторе типа ТОС-УСРн с приставкой для сжигания твердых проб 88М-5000А фирмы «8Н1МАБ2и». Для определения общего углерода брали сухие навески проб массой около 35 мг и сжигали в потоке высокочистого кислорода (99,995%) при 1 = 905°С. Для нахождения неорганического углерода пробу подкисляли фосфорной кислотой с последующим сжиганием при 1 = 200оС. Величину С получали исходя из разности общего и неорганического углерода.

Гуминовые вещества выделяли из исследуемых донных отложений путем экстрагирования 0,5 N раствором едкого натра при непрерывном перемешивании на водяной бане при I = 55°С [11].

Содержание С , особенно в верхнем слое осадков, характеризуется накоплениями отмершего планктона, перифитонных (донных) организмов, состоящих из одноклеточных водорослей (микрофитобентос), бактерий и других организмов и продуктов их биохимического превращения (фульвокислоты, гуминовые кислоты, липиды, лигнин, аминокислоты и др.).

Рис. 1. Схема отбора проб донных отложений на разрезе р. Раздольная-Амурский залив. Цифры - номера станций

Содержание Сорг. при переходе от речных к морским донным осадкам непрерывно растет (рис. 2). Среднее содержание Сорг в субколлоидной фракции осадков составляет: речных (ст. 18, 15) -2,5%, северной (ст. 39, 38, 34) и мористой (ст. 35, 36, 37) частей Амурского залива -соответственно, около 3% и 4,4%. Наши данные относительно речных отложений согласуются с имеющимися в литературе (2,38%), но для осадков Амурского залива несколько разнятся (2,09%) [5]. Возможно, это связано с несовпадением станций отбора проб осадков. По-видимому, существенное (на 2%) увеличение содержания Сорг. в морских осадках по сравнению с речными связано с увеличением биомассы, которую не успевают выедать консументы высшего порядка.

Кривые распределения содержания ФК и ГК в осадках на разрезе «река-море» имеют однонаправленный характер (максимум в речных осадках), но противоположно направлены по отношению к кривой накопления С (наиболь-

орг.

шее содержание в морских отложениях) (рис. 2, 3). В береговых отложениях сосредоточено значительное количество как гуминовых, так и фульвокислот, что соответствует их высокой концентрации в почвах [6]. В результате размыва берегов в период паводков и выпадения атмосферных осадков они поступают в речную воду. Содержание ФК в речных осадках (1,19-1,46%) выше, чем в морских (0,625-0,644%). Наши данные хорошо согласуются с ранее полученными результатами по содержанию ФК (1,003-1,469%), но выше, чем значения для ГК (0,255-0,342%) в донных отложениях р. Раздольная [10].

В отложениях ст. 18 (придонная 8 = 0,1 %) выявлено наибольшее содержание ФК (1,461%), что напрямую связано с процессами флокуляции [14]. В речных осадках (ст. 15) содержание ФК сократилось на 0,27% (в 1,2 раза), а в отложениях ст. 39 - на 0,91% (в 2,6 раза) по сравнению с концентрацией в осадках ст. 18. Возможно, малая частота отбора проб (расстояние между ст. 18 и 15 составило 9,5 км) не способствовала выявлению участка с наибольшей интенсивностью процессов флокуляции в речной зоне. На этапе смешения речных и морских вод эстуария р. Раздольная (8 = 5-10%) концентрация взвеси и гуминовых кислот уменьшается приблизительно в 3 раза [2]. Лабораторными исследованиями установлено, что наиболее активно флокуляция ФК протекает в интервале солености 0-1% [4], что соответствует значениям солености придонной воды между ст. 18 и 15. Процессы флокуляции продолжаются до значений солености в 30%, но даже при ее значении в 32% примерно 30% ФК еще остается в фазе раствора [4]. Содержание ФК в морских отложениях (ст. 38, 37) стабилизируется на уровне 0,6-0,7%. Возможно, уменьшение содержания ФК в субколлоидной фракции от речных к морским осадкам связано с ее растворением в воде и более интенсивным выеданием органики из взвеси морским планктоном.

Рис. 2. Распределение содержания (%) Сорг. (1), ГВ (2) и величины С (3) в субколлоидной фракции донных осадков на разрезе «река-море»

Рис. 3. Распределение содержания (%) фульвокислот (1) и гуминовых (2) кислот в субколлоидной фракции осадков на разрезе «река-море»

Основная масса терригенного РОВ подвергается осаждению и трансформации в начальный период смешения, что находит свое отражение в резком понижении концентрации высокомолекулярной фракции РОВ (ФК и ГК) вследствие флокуляции [4]. На этапе между ст. 18 и 15 содержание ГК сократилось с 0,721 до 0,523%, что соответствует уменьшению ее концентрации на 0,2%, а ФК - с 1,461 до 1,189% (на 0,3%). В результате флоку-ляции на начальном этапе смешения вод происходит сопоставимое уменьшение содержания ГК и ФК. Таким образом, в результате процессов флокуляции (коагуляции) на границе «река-море» из состава РОВ наиболее высокомолекулярные фракции ФК и ГК переходят во взвешенное состояние [14] и далее осаждаются. Гуминовые кислоты быстрее или раньше, чем ФК, поступают из взвеси в донные осадки, поэтому их минимальное содержание выявлено в осадках ст. 15 и 39. Начиная с отложений ст. 39 отмечен рост концентрации ГК в субколлоидной фракции, который сохраняется до конца разреза. Содержание ГК в субколлоидной фракции отложений ст. 38 значительно увеличилось по сравнению с соответствующей фракцией ст. 15 (от 0,523 до 1,102%), что может быть связано с морским происхождением ГК. Например, при модельных исследованиях в пробах воды с соленостью выше 16%о ГК отсутствовала [4]. Среднее содержание ГК на 0,1-0,6% в морских осадках выше, чем в речных. Начиная от ст. 39 и далее все исследованные отложения залива характеризуются повышенной концентрацией ГК по отношению к ФК. Отношение ФК к ГК в субколлоидной фракции составило для береговых донных отложений 1 : 1, речных - 2 : 1, морских - 1 : 1,5-1 : 1,7. Это свидетельствует о более глубокой трансформации гуминовых веществ и как следствие - об увеличении доли ГК. Значения концентрации ГК в морских осадках в отличие от ФК нестабильны. Все это позволяет предположить, что в отложениях Амурского залива произошла трансформация РОВ, и терригенное происхождение ГК, по крайней мере частично, изменилось на морское. Очевидно, ГК морских отложений носит автохтонный характер, являясь продуктом биохимической переработки морского планктона и других организмов.

Положительная корреляция между содержанием органического углерода и гуминовых кислот в морских [3, 9] и эстуарных [5] отложениях (р. Раздольная-Амурский залив) отмечена ранее. Концентрация ГВ в речных осадках выше (1,811%), чем в морских (1,308%), и соответствующая тенденция сохраняется для речных (29,64 мг/л) и морских (5,48-7,92 мг/л) поровых вод [10]. Кривые распределения содержания Сорг и ГВ (ФК + ГК) в субколлоидной фракции донных осадков на исследованном разрезе имеют противоположно направленный характер (рис. 2, 3). Кривую накопления ГВ можно представить состоящей из двух частей: речной, характеризующейся наибольшим содержанием ГВ (1,712-2,597%; средняя величина - 2,2%), и морской (ГВ = 1,34-1,778%, средняя величина - 1,5%). Среднее содержание ГВ в субколлоидной фракции осадков морской зоны смешения равно 1,57 ± 0,2%. Количество ОВ, подверженного гумификации, в морских отложениях на разрезе «река-море» является довольно постоянной величиной.

Концентрации общего С и ГВ в субколлоидной фракции береговых и речных осадков сходны (соответственно°р12,82% и 2,597%; 2,43% и 2,172% - ст. 20, 18). В процессе активного смешения вод (ст. 15) содержание Сорг. становится выше, чем ГВ, и эта тенденция сохраняется до конца разреза. Наблюдается увеличение разницы между содержанием общего органического и биохимически переработанного (ГВ) углерода, концентрация которого в морских отложениях имеет практически постоянную величину, что связано с активным развитием морского планктона.

Отмершие остатки фитопланктона совместно с другими донными организмами образуют органическое вещество (Сорг), входящее в состав донных отложений. Это в основном ГВ, образовавшиеся в результате длительных биохимических процессов, и «подвижная» органическая компонента, которую назовем величиной С . Она характеризует количество отмершего планктона, донных одноклеточных водорослей, бактерий и других организмов и соответствует разнице в содержании С и ГВ (рис. 2). Углерод микрофитобентоса в

Амурском заливе составляет незначительную часть (1-2% от общего Сорг. осадка) [5]. Если в начале смешения вод (ст. 18) содержание Сорг (2,43%) и ГВ (2,17%) в речных осадках близки между собой, то величина С равна 0,3%. Наблюдается постепенное увеличение величины Сп от речных к морским осадкам. Уже в отложениях северной (ст. 39) части разреза эта величина составила 1%. В центральной части залива (ст. 38-34) наблюдается приблизительное равенство между биохимически окисленным (ГВ 1,78-1,34%) и не окисленным (С 1,85-1,38%) органическим веществом осадков. В осадках мористой части залива значения величины С превышают содержание ГВ и достигают величины 2,6-2,9%. Уве -личение содержания величины С в морских по сравнению с речными осадками в 5-7 раз, очевидно, связано с обилием морского планктона в Амурском заливе. На это же дополнительно указывает увеличение содержания N в водах эстуария р. Раздольная, косвенно подтверждая связь с процессами жизнедеятельности [4] эстуарных видов планктонных организмов, биомасса которых синхронно возрастает по мере удаления от реки [2].

Таким образом, в результате длительных биохимических процессов часть ОВ донных осадков гумифицируется (ГВ), другая же остается в виде легкой и «подвижной» органической компоненты Сп, содержание которой увеличивается по мере продвижения от речных к морским осадкам.

Органическое вещество субколлоидной фракции донных осадков состоит как минимум из двух составляющих: биохимически переработанной - гумусовые вещества (ФК и ГК) и непереработанной (остатки планктона, бактерий, донных организмов и растений). Наши исследования показали, что основной компонентой гумусовых веществ речных донных отложений являются фульвокислоты, морских отложений - гуминовые кислоты, которые в основном имеют автохтонное происхождение.

В морских отложениях содержание Сорг. выше по сравнению с гумусовыми кислотами. Значения предложенной нами величины С , которая характеризует биохимически не переработанную органику морских донных осадков, в 5-7 раз выше в морских отложениях по сравнению с речными, что связано с обилием планктона и других донных организмов в Амурском заливе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 344 с.

2. Аникиев В.В. Короткопериодные геохимические процессы и загрязнение океана. М.: Наука, 1987. 192 с.

3. Бордовский О.К. Накопление и преобразование органического вещества в морских осадках. М.: Недра, 1964. 128 с.

4. Лапин И.А., Аникиев В.В., Винников Ю.Я., Тамбиева Н.С., Шумилин Е.Н. Биогеохимические аспекты поведения растворенного органического вещества в эстуарии р. Раздольная-Амурский залив, Японское море // Океанология. 1990. Т. 30, вып. 2. С. 234-240.

5. Марьяш А.А., Ходоренко Н.Д., Звалинский В.И., Тищенко П.Я. Хлорофилл, гуминовые вещества и органический углерод в эстуарии реки Раздольная в период ледостава // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 6. С. 44-51.

6. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. 325 с.

7. Петелин В.П. Гранулометрический анализ морских донных осадков. М.: Наука, 1967. 128 с.

8. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. 256 с.

9. Романкевич Е.А. Успехи изучения органического вещества в морях и океанах // Накопление и преобразование седикахитов. М.: Наука, 1979. С. 1-17.

10. Ходоренко Н.Д., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Гумусовые вещества и макросостав донных отложений в нижнем течении реки Раздольной и северной части Амурского залива (Японское море) // Современное состояние и тенденции изменения природной среды залива Петра Великого Японского моря. М.: ГЕОС, 2008. С. 229-243.

11. Ходоренко Н.Д., Волкова Т.И., Звалинский В.И., Тищенко П.Я. Кинетика извлечения и количественное определение гуминовых веществ в донных отложениях // Геохимия. 2012. № 4. С. 423-430.

12. Eckert J.M., Sholkovitz E.R. The flocculation of iron, aluminum, and humates from river water by electrolytes // Geochim. Acta. 1976. Vol. 40. P. 847-848.

13. Gadner W.S., Manzel D.W. Phenolic aldehydes as indicators of terrestrially derived organic matter in the sea // Geochim. Acta. 1974. Vol. 38. P. 813-822.

14. Sholkovitz E.R. The flocculation of dissolved Fe, Mn, Al, Cu, Ni, Co and Cd during estuarine mixing // Earth Planet. Sci. Lett. 1978. Vol. 41, N 2. P. 77-86.