CОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОБРАЗЦОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К БАКТЕРИЯМ

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ 2020 Том 10 N 4 PROCEEDINGS OF UNIVERSITIES. APPLIED CHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY2020 Vol. 10 No. 4

Оригинальная статья / Original article УДК 633.584.6 : 661.68

DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-4-603-612

Оорбционные свойства кремнийсодержащих образцов

по отношению к бактериям

© У.В. Харченко*, О.Д. Арефьева*, А.Е. Панасенко*, Л.А. Земнухова*,

И.А. Беленева**

*Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Российская Федерация "Национальный научный центр морской биологии им. А.В. Жирмунского ДВО РАН, г. Владивосток, Российская Федерация

Резюме: Кремнийсодержащие аморфные вещества - диоксид кремния (кремнезем) и алюмосиликаты, имеют широкий спектр применения благодаря их пористости, химической инертности, термической стабильности. Традиционным сырьем для их получения являются кварц, диатомит, различные по составу силикаты. Однако методы выделения чистых соединений достаточно дороги и энергоемки. В качестве альтернативного сырья можно использовать возобновляемые и многотоннажные растительные отходы, содержащие большое количество кремния. К таковым относятся, например, шелуха и солома риса (Oryza sativa). Основным достоинством этого сырья являются невысокая стоимость, практически постоянный химический состав для одного вида растения, при этом методы переработки просты и не требуют больших финансовых затрат. Ввиду высокого содержания диоксида кремния в рисовой шелухе и соломе продукты их переработки являются эффективными адсорбентами многих типов поллютантов из водных растворов. В литературе имеются данные о взаимодействии разных микроорганизмов с синтетическими высокодисперсными материалами на основе диоксида кремния минерального происхождения, но практически отсутствуют сведения для биогенных форм кремнезема и алюмосиликатов, источником которых могут быть отходы производства риса. Ранее нами была установлена избирательная способность ряда кремнийсодержащих образцов, выделенных из р и-совых отходов, в зависимости от сырья (шелуха или солома) и условий получения, связывать разные по природе бактерии на примере Escherichia coli, Streptococcus aureus, Candida albicans, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis. Целью настоящей работы являлось изучение сорбции образцами аморфного диоксида кремния и алюмосиликатов, полученными из шелухи и соломы риса, тестовых культур Escherichia coli и Bacillus subtilis. Образцами сравнения служили коммерческие продукты: природный алюмосиликат - вспученный вермикулит и сорбент «Белый уголь», который содержит примерно равные доли кремнезема и микрокристаллической целлюлозы. Полученные результаты обсуждены в сопоставлении с физико-химическими параметрами веществ: составом, ИК-спектрами поглощения, характеристикой кислотно-основных свойств поверхности, полученной методами рН-метрии и адсорбции кислотно-основных индикаторов (метод Гаммета). Установлена зависимость сорбционной емкости сорбента по отношению к бактериям от исходного сырья, состава и метода получения.

Ключевые слова: рис, отходы, кремнезем, алюмосиликаты, микроорганизмы, сорбция

Для цитирования: Харченко У.В., Арефьева О.Д., Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Беленева И.А. ^рбционные свойства кремнийсодержащих образцов по отношению к бактериям. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2020. Т. 10. N 4. С. 603-612. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-4-603-612

Sorption action of silicon-containing samples against bacteria

Uliana V. Kharchenko*, Olga D. Arefieva*, Aleksandr E. Panasenko*, Liudmila A. Zemnukhova*, Irina A. Beleneva**

institute of Chemistry FEB RAS, Vladivostok, Russian Federation **A.V. Zhirmunsky National Scientific Center of Marine Biology FEB RAS, Vladivostok, Russian Federation

Abstract: Silicon-containing amorphous substances, such as silicon dioxide (silica) and aluminosilicates, have a wide range of applications due to their porosity, chemical inertness and thermal stability. These materials are conventionally produced from quartz, diatomite and silicates of various compositions. However, the existing methods for isolating pure compounds are quite expensive and energy intensive. Renewable biological waste containing large amounts of silicon, e.g. rice husks and straw (Oryza sativa), can be used as an alternative raw material. The main advantages of such a material consist in its low cost, almost constant chemical composition, as well as simple and relatively inexpensive processing methods. Due to the high content of silicon dioxide in rice husks and straw, their recycling products are effective adsorbents of many types of pollutants from aqueous solutions. Although some publications describe intera c-tion processes between microorganisms and highly-dispersive synthetic materials based on silicon dioxide of mineral origin, there is a lack of information on the biogenic forms of silica and aluminosilicates obtained from rice production wastes. In previous studies, we established the ability of a number of silicon -containing samples isolated from rice production wastes, depending on the raw material (husk or straw) and production conditions, to bind different bacteria, e.g. Escherichia coli, Streptococcus aureus, Candida albicans, Pseudomonas aeruginosa and Bacillus subtilis. In this work, we studied the sorption action of amorphous silicon dioxide and aluminosilicates obtained from rice husks and straw against the test cu l-tures of Escherichia coli and Bacillus subtilis. The reference materials were such commercial products as expanded vermiculite (natural aluminosilicate) and the 'White Coal' sorbent containing approximately equal proportions of silica and microcrystalline cellulose. The obtained results were discussed in the context of the physicochemical parameters of the studied substances, including their chemical composition, IR absorption spectra, characteristics of the acid-base properties of the surface assessed by the methods of pH-metry and adsorption of acid-base indicators (Hammett's method). It was established that the sorption capacity of a sorbent in relation to bacteria depends on the initial material, its composition and production method.

Keywords: rice, waste, silica, aluminosilicates, microorganisms, sorption

For citation: Kharchenko UV, Arefieva OD, Panasenko AE, Zemnukhova LA, Beleneva IA. Sorption action of silicon-containing samples against bacteria. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2020;10(4):603-612. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-4-603-612

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день существует большой выбор сорбентов, обладающих поглощающими свойствами по отношению к микроорганизмам в зависимости от задач, стоящих, например, в биотехнологии, при очистке водных сред или организма человека. В качестве активных компонентов такие сорбенты могут содержать вещества различной природы (органические, углеродные, кремнийсодержащие или комбинированные) и структуры, связывая токсины ионообменным, абсорбционным, адсорбционным или комплексообразовательным методом [1-3]. В данной работе рассмотрены материалы только на основе диоксида кремния и алюмосиликатов, имеющие широкий спектр применения, в том числе и в качестве сорбентов. Традиционным для их получения является минеральное сырье: кварцевые пески, каолиновые глины и горные породы [4-6], переработка которых требует больших финансовых затрат. Альтернативным возобновляемым источником кремния могут служить кремнефильные растения и, прежде всего, многотоннажные сельскохозяйственные отходы производства риса - солома (РС) и шелуха (РШ), содержащие в зависимости от сорта растения до 20% диоксида кремния [7-11]. Некоторые физико-химические свойства

аморфного кремнезема и алюмосиликатов, полученных из рисовых отходов, описаны в работах [12-14].

Преимуществами такого сырья является не только возможность утилизации пожароопасных отходов, но и довольно простые и дешевые способы его переработки, которые определены требованиями к составу и качеству конечных продуктов. В литературе недостаточно данных по адсорбции микроорганизмов кремнийсодер-жащими продуктами, полученными из рисовых отходов. Ранее в работе [15] была показана избирательная способность подобных образцов связывать микроорганизмы на примере Escherichia coli, Streptococcus aureus, Candida albicans, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis. В публикации [16] приведены сведения о взаимодействии микроорганизмов с синтетическими высокодисперсными материалами на основе диоксида кремния минерального происхождения. Целью настоящей работы являлось изучение сорбции бактерий E. coli и B. subtilis образцами аморфного диоксида кремния и алюмосиликатов, полученными из шелухи и соломы риса, в сравнении с коммерческими продуктами -вспученным вермикулитом и энтеросорбентом «Белый уголь». Выбор образцов сравнения обусловлен их схожестью по составу с крем-

нийсодержащими образцами из растительного сырья, а также их известными сорбционными свойствами [17-19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования. В таблице представлены следующие кремнийсодержащие образцы, методы их получения и элементный состав: аморфный диоксид кремния (1-3) и алюмосиликат натрия (4) получены из шелухи и соломы риса, отобранных в Федеральном научном центре агро-биотехнологий Дальнего Востока им. А.К. Чайки (п. Тимирязевский, Приморский край); вспученный вермикулит Кокшаровского месторождения (Кш) Приморского края (5) - коммерческий продукт [20]; образец, полученный обработкой соляной кислотой вермикулита Кш (6); продукт обработки вермикулита (Кш) растворами HCl, FeCl3, FeCl2 и щелочным гидролизатом РС (7) [21]; коммерческий сорбент «Белый уголь», производители ООО «Внешторг Фарма», Москва (8) и ООО «Омнифарма Киев» (9).

Инструментальные методы исследования. Анализ образцов проводили химическими и физико-химическими методами. Содержание кремния определяли весовым методом согласно ГОСТ 9428-731. Для установления элементного состава использовали атомно-абсорб-ционный спектрофотометр АА-780 (Shimadzu, Япония). ИК-спектры поглощения были записаны на Фурье-спектрометре Vertex 70 (Bruker, Германия) в области 400-4000 см-1 в бромиде калия. Рентгеновские дифрактограммы записывали на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) в Си Ка-излучении. Идентификацию фаз проводили с использованием программы EVA по базе данных PDF-2.

Кислотно-основные свойства поверхности сорбентов изучали методами рН-метрии23, позволяющими оценить интегральную кислотность поверхности образцов, и методуГаммета, указывающему на распределение по поверхности кислотно-основных центров. Анализ поверхности образцов проводили методом адсорбции кислотно-основных индикаторов (метод Гаммета) с использованием 21 индикатора со значениями pKa в интервале от -0,29 до +16,80. По полученным данным были построены кривые распределения центров адсорбции индикаторов на поверхности исследованных образцов, как и в работах [14, 22].

Сорбция микроорганизмов. Для исследования сорбционных характеристик в работе использовались тест-культуры микроорганизмов, хранящиеся в музее культур Национального научного центра морской биологии им.

A.В. Жирмунского Дальневосточного отделения Российской академии наук: E. coli ATCC 15034,

B. subtilis BKM B501. Штаммы культивировали на триптозно-соевом агаре (Caso-agar, Merck) в течение 24 ч при 28 °С. Колонии бактерий суспендировали в растворе 0,05 М NaCl для получения суспензии с оптической плотностью OD670 = 0,300. Интенсивность адсорбции микроорганизмов образцами исследовали двумя методами: фильтрованием бактериальных суспензий через определенное количество порошка и стандартным методом изучения взаимодействия микроорганизмов с сорбентом путем их совместного культивирования. При использовании первого метода 0,5 см3 порошка помещали на фильтровальную бумагу и пропускали через него 10 см3 суспензии, содержащей 108 кл/см3. Концентрацию клеток в суспензии после фильтрования оценивали спектрофотометрически и определяли по предварительно построенным градуировочным кривым. Процентное содержание адсорбированных клеток устанавливали по следующему уравнению:

I = х ioo%,

с0

где С0 и С1 - концентрация бактериальных клеток в суспензии до и после взаимодействия соответственно (кл/см3).

Для определения эффективности сорбции микроорганизмов сорбентами при использовании второго метода 1,0 см3 кремнийсодержащих образцов смешивали с 20 см3 бактериальной суспензии, содержащей 108 кл/см3. Смесь перемешивали в течение 1 ч и затем центрифугировали при 4000 об./мин в течение 15 мин. Концентрацию клеток в суспензии после центрифугирования оценивали турбидиметрически, как описано выше.

Адсорбцию бактериальных клеток изучали в растворе NaCl (0,05 М) при рН = 7. Все полученные экспериментальные данные по адсорбции микроорганизмов представляют собой среднее значение трех независимых экспериментов в трех повторностях.

1ГОСТ 9428-73. Кремний(^) оксид. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1993. 12 с.

2Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел: учеб. пособие. Томск: Изд -во Томского ун-та, 2007. 283 с.

3Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика рН -метрического опре-

деления кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: учеб. пособие. Томск: Изд -во Томского поли-

технического университета, 2011. 85 с.

о> о о>

е

Ы

s О

m

о >

iû

сл s О

О

-о

X

-<

сл о о о

X

m

S

о >

I-

го

о

I-

о

о <

Исследованные образцы сорбентов Studied sorbent samples

Номер образца Сырье Схема получения Основной состав Содержание, %

Si02 AI2O3 Na20 K2O CaO MgO РегОз

1 РШ Схема 1: окислительный обжиг РШ при t=650J^C[13]. Si02 + пС 92,5 0,03 0,05 Н/Д** 0,71 0,55 0.1

2 Схема 2: окислительный обжиг с предварительной обработкой РШ 0,1 M раствором соляной кислоты [13]. SiOs 99,5 0,05 0,07 н/д 0,03 0,01 0,05

3 Схема 3: гидролиз РШ 1 M раствором NaOH с последующим осаждением кремнезема концентрированным раствором HCl до pH 5-6 [13]. SiOs.nHsO 88,5 0,15 0,80 Н/Д 0,18 0,02 0,04

4 PC Гидролиз PC 1 M раствором NaOH с последующим осаждением алюмосиликата насыщенным раствором Ab(S04)3-18H20 [14]. Na4AlsSin036nH20 49,0 38,0 11,5 1,6 0,17 H/O 0,31

5 Кш* Вспученный вермикулит [20]. (Mg,Fe,AI)3(AI,Si)4Oi0(OH)2-4H2O 32,1 18,2 0,2 5,5 2,0 19,6 22,5

6 Klu*-HCI Образец Кш суспендировали в 12,5% растворе HCl в течение 2 суток. Твердый остаток отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе [21]. (!Vlg,Ca)2AISho024-nH20 89,3 3,6 H/O"* h/O 1,0 6,7 0,3

7 Кш*, PC Навеску Кш суспендировали в 12,5% растворе HCl в течение 2 суток, твердый остаток отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, добавили раствор FeCb и FeCh в мольном соотношении 2:1 из расчета 3,5 г железа на 100 г вермикулита. Образовавшийся кислый раствор нейтрализовали щелочным гидролизатом PC до нейтральной реакции. Выпавший осадок отделили фильтрованием, промыли водой, высушили при температуре 105 °С, измельчили до размера частиц 0,25 мм. (Na,K)4MgiiAl2Si7029 / Fe304 39,4 10,4 21,6 h/o 0,20 26,6 2,0

8 Белый уголь Производитель ООО «Внешторг Фарма», Москва. SiOo + A"" 31.1 0,25 0,33 0,06 H/O 0,93 0,08

9 Производитель ООО «Омнифарма, Киев». 33,2 Н/Д 0,07

Примечание.

*Кш - вспученный вермикулит Кокшаровского месторождения (Приморский край), ГОСТ 12865-67 [20], фракция 0,1-0,25 мм; **н/д - нет данных; ***н/о - элемент не определен; ****А - наполнители в сорбенте «Белый уголь». Производители, состав: № 8, Москва: диоксид кремния аморфный (фирмы ОедиБа) - 210 мг; микрокристаллическая целлюлоза - 208 мг; наполнитель декстроза - 157 мг; разрыхлитель кроскарамеллоза натрия - 97 мг; антислеживающие агенты: тальк фармокопейный - 21 мг; стеарат магния - 7 мг; № 9, Киев: диоксид кремния - 210 мг; микрокристаллическая целлюлоза; вспомогательные вещества: сахарная пудра, крахмал картофельный.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Элементный состав и строение образцов. Согласно данным рентгенофазового анализа, образцы 1-4, 6 и 7 находятся в аморфном состоянии, образец 5 - в кристаллическом [20], а 8 - в аморфно-кристаллическом (идентифицируются две фазы кремнезема: тридимит и коэсит). На рис. 1 показаны рентгенограммы образцов 2 и 5. Содержание кремния в образцах в пересчете на SiO2 (см. таблицу) варьирует в диапазоне ~32-99%. Сорбент «Белый уголь» (образец 8) содержит примерно равные доли диоксида кремния и микрокристаллической целлюлозы, а также другие наполнители (декстрозу, кроскарамеллозу натрия, тальк и стеа-рат магния).

лентных (~3400 см- ) и деформационных (~1640 см-1) связей О-Н. На рис. 2 показаны ИК-спектры образцов 2-4 и 8.

Рис. 1. Рентгенограммы кремнийсодержащих образцов из растительного и минерального сырья

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of silicon-containing samples from plant and mineral raw materials

Образцы 1-5, как показано ранее в [13, 20, 22], относятся к мезопористым сорбентам с диаметром пор 3,0-19,0 нм. Наибольшей однородностью пор характеризуются образцы кремнезема из РШ [23]. Значения величины удельной поверхности (Syô.) для кремнийсодержащих образцов 1-4 значительно различаются между собой: наибольшие значения Буд. имеют образцы 2, 3, полученные из рисовой шелухи (231 и 479 м2/г соответственно) [13], термический кремнезем (образец 1) - 62 м2/г, для образца 4, выделенного из соломы риса, эта величина равна 69 м2/г [22], а для вермикулита (образец 5) - 8,9 м2/г [20].

ИК спектры поглощения образцов 1-3 описаны в работах [12, 13], образцов 4 и 5 - в [14, 20]. Все они характеризуются наличием полос поглощения в области ~ 467, 800 и 1095-1101 см-1, соответствующим валентным и деформационным колебаниям силоксановых связей Si-O-Si, имеющихся в аморфном диоксиде кремния (образцы 1-3). В образце 3 наблюдается также полоса при ~ 958 см-1, свидетельствующая о силанольных связях Si-OH в этом веществе. В спектре образца 4 полоса валентных асимметричных силоксановых связей проявляется в области ~1010 см-1, что специфично для алюмосиликатов. На присутствие в образце воды указывают полосы поглощения ва-

Рис. 2. ИК-спектры поглощения кремнийсодержащих образцов из растительного и минерального сырья

Fig. 2. IR absorption spectra of silicon-containing samples from plant and mineral raw materials

Кислотно-основные свойства поверхности. Кривые изменения рН водных суспензий образцов аморфного диоксида кремния (1-3) и алюмосиликатов (4, 5) представлены на рис. 3 в сравнении с дистиллированной водой. Значение pH водных суспензий образцов 1-3 (рис. 3, а) изменяется в зависимости от схемы получения кремнезема: от щелочного 10,0 (3) и 8,9 (1) до слабокислого 6,4 (2). Отметим, что в статье [15] были приведены значения дзета-потенциала для образцов аморфного кремнезема из РШ, аналогичные образцам 1-3 в данном исследовании, которые характеризовались отрицательным значением в диапазоне от -9,63 до -42,2 мВ в зависимости от схемы получения образца. Щелочную среду (рН = 9,4) имеет также водная суспензия алюмосиликата натрия (образец 4), полученного из РС, в то время как суспензия вермикулита (образец 5) показывает слабокислую среду (рН = 6,3) (рис. 3, b).

На рис. 4 показаны кривые распределения центров адсорбции индикаторов, найденные методом Гаммета, на поверхности образцов диоксида кремния (1-3) и алюмосиликатов (4, 5). Поверхность образцов 1-3 характеризуется наличием следующих активных центров: льюисовские кислотные (pKa +16,8), бренстедовские основные (pKa + 10,0; 7,15) и слабокислотные (pKa +6,4) центры (рис. 4, а). Особенностью образца 3, полученного в щелочной среде, является большее количество анионных гидроксилов, обладающих бренстедов-ской основностью при pKa +7,15; +10,0. Количество слабокислотных бренстедовских центров в образцах 1-3 изменяется от 3,5 (образец 2) до 10,710-2 (образец 1) ммоль/г.

pH

10

Г

\ Вода диет.

-----------j g

200

400

600

800

1000

Время, с

а b

Рис. 3. Значение рН водной суспензии кремнийсодержащих образцов из растительного и минерального сырья

Fig. 3. pH of aqueous suspension of silicon-containing samples from plant and mineral raw materials

В спектре распределения центров адсорбции алюмосиликата (рис. 4, b), полученного из РС (образец 4), присутствуют основные 4 полосы, описывающие следующие активные центры: бренстедовские кислотные (pKa +2,5 и 3,46), слабокислотные (pKa +6,4), основные (pKa +9,45) и льюисовские кислотные (pKa +16,8). Отличительной особенностью поверхности образца 4 является присутствие большого количества кислот Бренстеда при рКа 2,5 и 3,46, образующихся при взаимодействии с водой и обусловленные Si-OH-группами. Природный вермикулит (образец 6) имеет те же центры, но в значительно меньшем количестве.

Сорбция микроорганизмов. Эффективность сорбции бактерий E. coli и B. subtilis кремнийсо-держащими образцами (см. табл. 1) показана на рис. 5. Как свидетельствуют данные, все исследованные образцы сорбируют более 50% бактерий кишечной группы E. coli. Сорбционная способность образцов аморфного кремнезема, полученных из РШ по разным схемам (образцы 1-3),

составляет от 66 до 77%, при этом образцы 1 и 2 оказались более эффективным в отношении E. coli в сравнении с образцом 8 (различия достоверны, t-критерий составляет 0,001 при р < 0,05).

Из группы алюмосиликатов (образцы 4-7) наибольшая сорбционная эффективность по отношению к бактериям E. coli обнаружена у образца 4, полученного из соломы риса, составляющая 82%, наименьшая (58%) - у природного алюмосиликата вермикулита, обработанного соляной кислотой (образец 6). Гибридный сорбент (образец 7) связывает указанные бактерии выше (76%), чем вспученный вермикулит (образец 5 -70%), и сравним с образцом 2 (t-критерий = 0,003 при р < 0,05).

Таким образом, исследованные образцы по отношению к сорбции грамотрицательных бактерий E. coli можно расположить в следующий ряд по поглотительной способности: 4 > 2, 7 > 1 > 5, 8 > 3 > 6 >9.

а b

Рис. 4. Кислотно-основные центры Гаммета на поверхности кремнийсодержащих образцов из растительного и минерального сырья

Fig. 4. Acid-basic Hammet centers on the surface of silicon-containing samples from plant and mineral raw materials

Рис. 5. Эффективность сорбции E. coli и B. subtilis кремнийсодержащими образцами из растительного и минерального сырья

Fig. 5. Sorption efficiency of E. coli and B. subtilis by silicon-containing samples from plant and mineral raw materials

Сопоставление данного ряда с характеристикой поверхности образцов показывает следующее:

1) рН водной суспензии образца не влияет на связывание данных бактерий (образцы 3 и 4 имеют близкие значения рН) (см. рис. 3);

2) существует взаимосвязь между сорбцией бактерий и большим количеством сильнокислотных бренстедовских центров (рКа 2,5) и льюи-совских кислотных центров (рКа 16,8) в образце 4 (см. рис. 4);

3) процесс сорбции бактерий в алюмосиликатах (образцы 4, 6, 7) и аморфных кремнеземах (образцы 1-3), вероятно, также связан с элементным составом: разным содержанием в них одновалентных (натрия и/или калия) и трехвалентных (алюминия, железа) металлов.

Эффективность сорбции грамположительных бактерий B. subtilis исследованными образцами заметно меньше, чем бактерий E. coli (см. рис. 5) и составляет для диоксида кремния из РШ (образцы 1-3) 34-40%, для алюмосиликата из РС (образец 4) - 59%, а для «Белого угля» (образец 8) -46%. Вермикулит (образец 5) сорбирует 40% этих бактерий, что заметно ниже сорбционной способности гибридного образца 7, который сорбирует 54%. Ряд эффективности сорбции образцов по отношению к бактериям B. subtilis можно

представить следующим: 4>7, 9>8>2, 5>1, 3, 6, где место образцов 4, 7, 5, 8 и 6 сопоставимо с указанным выше рядом.

Сопоставление данного ряда с характеристикой поверхности образцов показывает следующее:

1) рН водной суспензии образца также не влияет на связывание данных бактерий (см. рис. 3);

2) возможно, что основное влияние на сорбцию бактерий B. subtilis оказывает наличие на поверхности образцов сильноосновных центров Бренстеда при рКа 9,45, которых больше всего в образце 4.

Сравнительный анализ сорбционной эффективности коммерческих продуктов «Белый уголь» показал, что у образца 8 эффективность сорбции по отношению к кишечной палочке E. coli выше (70,5±6,7%), чем у образца 9 (43,0±4,1%). При этом по отношению к бактериям B. subtilis сорбционная способность обоих образцов примерно одинакова - 51,0±4,7 и 45,8±4,2% соответственно. Возможно, это связано с характеристикой используемого разными производителями кремнезема и наполнителей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенное исследование показало, что все кремнийсодержащие образцы, полученные из РШ, РС и на основе природного вермикулита, проявляют сорбционную активность по отношению к бактериям штаммов E. coli и B. subtilis. Наиболее перспективными в качестве сорбентов E. coli являются: образец диоксида кремния (2), полученный по схеме 2 из обработанной соляной кислотой РШ; алюмосиликат натрия (4), полученный из РС; вспученный вермикулит Кокшаровского месторождения (5) с размером частиц 0,1-0,25 мм, который сравним по эффективности с коммерческим сорбентом «Белый уголь»; гибридный сорбент (7).

Эффективность сорбции данных образцов по отношению к бактериям B. subtilis меньше, наиболее активными являются образцы 4 и 7 в сравнении с «Белым углем».

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Singh N.B., Nagpal G., Agrawal S., Rachna. Water purification by using adsorbents: A review // Environmental Technology and Innovation. 2018. Vol. 11. P. 187-240. https://doi.org/10.1016/j.eti.20 18.05.006

2. Bhatnagar A., Sillanpää M. Utilization of agro-industrial and municipal waste materials as potential adsorbents for water treatment - A review // Chemical Engineering Journal. 2010. Vol. 157. Issue 2-3. P. 277-296. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.01.007

3. De Gisi S., Lofrano G., Grassi M., Notarnicola M. Characteristics and adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment: A Review //

Sustainable Materials and Technologies. 2016. Vol. 9. P. 10-40. https://doi.Org/10.1016/j.susmat.2016. 06.002

4. Khatsrinov A.I., Mezhevich Z.V., Kornilov A.V., Lygina T.Z. Inorganic sorbents based on modified natural calcium- and iron-containing aluminosili-cates // Inorganic Materials. 2019. Vol. 55. Issue 11. P. 1138-1145. https://doi.org/10.1134/S00201685 19110062

5. Fonseca D., Barba F., Callejas P., Recio P. Application of clay minerals from Cayo Guan, Cuba, as sorbents of heavy metals and ceramic raw materials // Boletin de la Sociedad Espanola de Cerami-

ca y Vidrio. 2012. Vol. 51. Issue 5. P. 261-268. https://doi.org/10.3989/cyv.372012

6. Li X., Li B., Xu J., Wang Q., Pang X., Gao X., et al. Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln = La, Ce) by using kaolin as raw material // Applied Clay Science. 2010. Vol. 50. Issue 1. P. 81-86. https://doi.org/10.1016/j.clay.2010.07.006

7. Ahmaruzzaman M., Gupta V.K. Rice husk and its ash as low-cost adsorbents in water and wastewater treatment // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2011. Vol. 50. Issue 24. P. 13589-13613. https://doi.org/10.1021/ie201477c

8. Della V.P., Kuhn I., Hotza D. Rice husk ash as an alternate source for active silica production // Materials Letters. 2002. Vol. 57. Issue 4. P. 818-821. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(02)00879-0

9. Chuah T.G., Jumasiah A., Azni I., Katayon S., Choong S.Y.T. Rice husk as a potentially low-cost bio-sorbent for heavy metal and dye removal: an overview // Desalination. 2005. Vol. 175. Issue 3. P. 305-316. https://doi.org/10.1016/j.desal.2004.10.014

10. Kim M., Yoon S.H., Choi E., Gil B. Comparison of the adsorbent performance between rice hull ash and rice hull silica gel according to their structural differences // LWT - Food Science and Technology. 2008. Vol. 41. Issue 4. P. 701-706. https:// doi.org/10.1016/j.lwt.2007.04.006

11. Dai Y., Sun Q., Wang W., Lu L., Liu M., Li J., et al. Utilizations of agricultural waste as adsorbent for the removal of contaminants: A review // Chemo-sphere. 2018. Vol. 211. P. 235-253. https://doi.org/ 10.1016/j.chemosphere.2018.06.179

12. Zemnukhova L.A., Fedorishcheva G.A., Egorov A.G., Sergienko V.I. Recovery conditions, impurity composition, and characteristics of amorphous silicon dioxide from wastes formed in rice production // Russian Journal of Applied Chemistry. 2005. Vol. 78. Issue 2. P. 319-323. https://doi.org/ 10.1007/s11167-005-0283-2

13. Zemnukhova L.A., Panasenko A.E., Fedorishcheva G.A., Maiorov V.Y., Tsoi E.A., Shapkin N.P., et al. Composition and structure of amorphous silica produced from rice husk and straw // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50. Issue 1. P. 75-81. https: //doi.org/10.1134/S0020168514010208

14. Панасенко А.Е., Борисова П.Д., Арефьева О.Д., Земнухова Л.А. Алюмосиликаты из соломы

риса: получение и сорбционные свойства // Химия растительного сырья. 2019. N 3. С. 291-298. https://doi.org/10.14258/jcprm.2019034278

15. Zemnukhova L., Kharchenko U., Beleneva I. Biomass derived silica containing products for removal of microorganisms from water // International Journal of Environmental Science and Technology. 2014. Issue 12. P. 1495-1502. https://doi.org/10.10 07/s13762-014-0529-8

16. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / под ред. А.А. Чуйко. Киев: Наукова думка, 2003. 415 с.

17. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина Н.А. Вермикулитовый сорбент для очистки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. N 1. С.104-117.

18. Хальченко И.Г., Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Токарь Э.А. Химическая модификация вермикулита и исследование его физико-химических свойств // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 41. N 1. С. 74-82.

19. Конорев М.Р. Клиническая фармакология энтеросорбентов нового поколения // Вестник фармации. 2013. N 4 (62). С. 79-85.

20. Земнухова Л.А., Панасенко А.Е., Полякова Н.В., Курявый В.Г., Арефьева О.Д., Земнухов

B.А. Вермикулит Кокшаровского месторождения (Приморский край) и его свойства // Химия в интересах устойчивого развития. 2018. Т. 26. N 1.

C. 19-26. https://doi.org/10.15372/KhUR20180104

21. Shapkin N.P., Khal'chenko I.G., Panasenko A.E., Leont'ev L.B., Razov V.I. Hybrid composite materials based on natural layered silicates // Inorganic Materials. 2018. Vol. 54. Issue 9. P. 965-969. https://doi.org/10.1134/S0020168518090145

22. Arefieva O.D., Pirogovskaya P.D., Panasenko A.E., Zemnukhova L.A. Acid-base properties of aluminosilicates from rice husk and straw // SN Applied Sciences. 2020. Vol. 2. Art. 894. https://doi. org/10.1007/s42452-020-2732-1

23. Zemnukhova L.A., Babushkina T.A., Klimo-va T.P., Ziatdinov A.M., Kholomeiydik A.N. Structural features of amorphous silica from plants // Applied Magnetic Resonance. 2012. Vol. 42. Issue 4. P. 577584. https://doi.org/10.1007/s00723-012-0332-y

1. Singh NB, Nagpal G, Agrawal S, Rachna. Water purification by using adsorbents: A review. Environmental Technology and Innovation. 2018;11: 187-240. https://doi.org/10.1016/j.eti.2018.05.006

2. Bhatnagar A, Sillanpaa M. Utilization of agro-industrial and municipal waste materials as potential adsorbents for water treatment - A review. Chemical Engineering Journal. 2010;157(2-3):277-296. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.01.007

3. De Gisi S, Lofrano G, Grassi M, Notarnicola M. Characteristics and adsorption capacities of low-

cost sorbents for wastewater treatment: A Review. Sustainable Materials and Technologies. 2016;9;10-40. https://doi.org/10.1016/j.susmat.20 16.06.002

4. Khatsrinov AI, Mezhevich ZV, Kornilov AV, Lygina TZ. Inorganic sorbents based on modified natural calcium- and iron-containing aluminosilicates. Inorganic Materials. 2019;55(11):1138-1145. https://doi.org/10.1134/S0020168519110062

5. Fonseca D, Barba F, Callejas P, Recio P. Application of clay minerals from Cayo Guan, Cuba, as

sorbents of heavy metals and ceramic raw materials. Boletin de la Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio. 2012;51(5):261 —268. https://doi.org/10.3989/ cyv.372012

6. Li X, Li B, Xu J, Wang Q, Pang X, Gao X, et al. Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln = La, Ce) by using kaolin as raw material. Applied Clay Science. 2010;50(1):81-86. https://doi.org/10.1016/j.clay.2010.07.006

7. Ahmaruzzaman M, Gupta VK. Rice husk and its ash as low-cost adsorbents in water and wastewater treatment. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2011;50(24):13589-13613. https://doi.org/10.1021/ie201477c

8. Della VP, Kuhn I, Hotza D. Rice husk ash as an alternate source for active silica production. Materials Letters. 2002;57(4):818-821. https://doi.org/ 10.1016/S0167-577X(02)00879-0

9. Chuah TG, Jumasiah A, Azni I, Katayon S, Choong SYT. Rice husk as a potentially low-cost biosorbent for heavy metal and dye removal: an overview. Desalination. 2005;175(3):305-316. https: //doi.org/10.1016/j.desal.2004.10.014

10. Kim M, Yoon SH, Choi E, Gil B. Comparison of the adsorbent performance between rice hull ash and rice hull silica gel according to their structural differences. LWT - Food Science and Technology. 2008;41 (4):701 -706. https://doi.org/10.1016/j.lwt. 2007.04.006

11. Dai Y, Sun Q, Wang W, Lu L, Liu M, Li J, et al. Utilizations of agricultural waste as adsorbent for the removal of contaminants: A review. Chemo-sphere. 2018;211:235-253. https://doi.org/10.1016/ j.chemosphere.2018.06.179

12. Zemnukhova LA, Fedorishcheva GA, Egorov AG, Sergienko VI. Recovery conditions, impurity composition, and characteristics of amorphous silicon dioxide from wastes formed in rice production. Russian Journal of Applied Chemistry. 2005;78(2):319-323. https://doi.org/10.1007/s11167-005-0283-2

13. Zemnukhova LA, Panasenko AE, Fedorishcheva GA, Maiorov VY, Tsoi EA, Shapkin NP, et al. Composition and structure of amorphous silica produced from rice husk and straw. Inorganic Materials. 2014;50(1):75-81. https://doi.org/10.1134/S00 20168514010208

14. Panasenko AE, Borisova PD, Arefieva OD, Zemnukhova LA. Aluminosilicates from rice straw:

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Харченко Ульяна Валерьевна,

к.х.н., научный сотрудник лаборатории

защитных материалов и морской коррозии,

Институт химии ДВО РАН,

690022, г. Владивосток,

пр-т 100-летия Владивостока, 159,

Российская Федерация,

e-mail: ulyana-kchar@mail.ru

obtaining and sorption properties. Khimija ra-stitel'nogo syrja = Chemistry of plant raw material. 2019;3:291-298. (In Russian) https://doi.org/10.14 258/jcprm.2019034278

15. Zemnukhova L, Kharchenko U, Beleneva I. Biomass derived silica containing products for removal of microorganisms from water. International Journal of Environmental Science and Technology. 2014;12:1495-1502. https://doi.org/10.1007/s1376 2-014-0529-8

16. Chuiko AA.

17. Leykin YA, Cherkasova TA, Smagina NA. Vermiculite sorbent for water cleaning from oil hydrocarbons. Sorbtsionnye i Khromatograficheskie Protsessy = Sorption and Chromatography Processes. 2009;9

18. Khalchenko IG, Shapkin NP, Svistunova IV, Tokar EA. Physical and chemical properties of the modified vermiculite. Butlerovskie soobshcheniya = Butlerov Communications. 2015;41

19. Konorev MR. Clinical pharmacology of en-terosorbents of new generation. Vestnik farmatsii. 2013;4:79-85.

20. Zemnukhova LA, Panasenko AE, Polyakova NV, Kuraviy VG, Arefieva OD, Zemnukhov VA. Vermiculite from the Koksharovsky deposit (Pri-morsky krai) and its properties. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya = Chemistry for Sustainable Development. 2018;26(1):19-26. (In Russian) https: //doi.org/10.15372/KhUR20180104

21. Shapkin NP, Khal'chenko IG, Panasenko AE, Leont'ev LB, Razov VI. Hybrid composite materials based on natural layered silicates. Inorganic Materials. 2018;54(9):965-969. https://doi.org/10.11 34/S0020168518090145

22. Arefieva OD, Pirogovskaya PD, Panasenko AE, Zemnukhova LA. Acid-base properties of alumi-nosilicates from rice husk and straw. SN Applied Sciences. 2020;2. Art. 894. https://doi.org/10.1007/ s42452-020-2732-1

23. Zemnukhova LA, Babushkina TA, Klimova TP, Ziatdinov AM, Kholomeiydik AN. Structural features of amorphous silica from plants. Applied Magnetic Resonance. 2012;42(4):577-584. https://doi. org/10.1007/s00723-012-0332-y

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS

Uliana V. Kharchenko,

Cand. Sci. (Chemistry), Researcher, Laboratory of Protective Materials and Marine Corrosion, Institute of Chemistry FEB RAS, 159, 100-letiya Vladivostoka St., Vladivostok, 690022, Russian Federation, e-mail: ulyana-kchar@mail.ru

Арефьева Ольга Дмитриевна,

к.пед.н., доцент, научный сотрудник лаборатории химии редких металлов, Институт химии ДВО РАН, 690022, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Российская Федерация, И e-mail: arefeva.od@dvfu.ru

Панасенко Александр Евгеньевич,

к.х.н., старший научный сотрудник, заведующий лабораторией химии редких металлов,

Институт химии ДВО РАН, 690022, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Российская Федерация, e-mail: panasenko@ich.dvo.ru

Земнухова Людмила Алексеевна,

д.х.н., профессор, главный научный сотрудник

лаборатории химии редких металлов,

Институт химии ДВО РАН,

690022, г. Владивосток,

пр-т 100-летия Владивостока, 159,

Российская Федерация,

e-mail: zemnukhova@ich.dvo.ru

Беленева Ирина Алексеевна,

к.б.н., старший научный сотрудник лаборатории морской микробиоты, Национальный научный центр морской биологии им. А.В. Жирмунского ДВО РАН, 690041, г. Владивосток, ул. Пальчевского 17, Российская Федерация, e-mail: beleneva.vl@mail.ru

Заявленный вклад авторов

Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.

Статья поступила в редакцию 16.06.2020; одобрена после рецензирования 01.10.2020; принята к публикации 30.11.2020.

Olga D. Arefieva,

Cand. Sci. (Pedagogics), Associate Professor, Researcher,

Laboratory of Chemistry of Rare Metals, Institute of Chemistry FEB RAS, 159, 100-letiya Vladivostoka St., Vladivostok, 690022, Russian Federation, И e-mail: arefeva.od@dvfu.ru

Aleksandr E. Panasenko

Cand. Sci. (Chemistry), Senior Researcher,

Chief of Laboratory of Chemistry of Rare Metals,

Institute of Chemistry FEB RAS,

159, 100-letiya Vladivostoka St.,

Vladivostok, 690022,

Russian Federation,

e-mail: panasenko@ich.dvo.ru

Liudmila A. Zemnukhova,

Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Chief Researcher,

Laboratory of Chemistry of Rare Metals, Institute of Chemistry FEB RAS, 159, 100-letiya Vladivostoka St., Vladivostok, 690022, Russian Federation, e-mail: zemnukhova@ich.dvo.ru

Irina A. Beleneva,

Cand. Sci. (Biology), Senior Researcher,

Laboratory of Marine Microbiota,

A.V. Zhirmunsky National Scientific Center

of Marine Biology FEB RAS,

17, Palchevsky St., Vladivostok, 690041,

Russian Federation,

e-mail: beleneva.vl@mail.ru

Contribution of the authors

The authors contributed equally to this article.

Conflict interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.

The article was submitted 16.06.2020; approved after reviewing 01.10.2020; accepted for publication 30.11.2020.