СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОГНЕУПОРНЫХ ПОРОШКОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ
METHOD OF PREPARING REFRACTORY POWDERS FOR FABRICATION OF CERAMIC MOULDS

Данное изобретение относится к литейному производству, в частности к способам подготовки огнеупорных материалов для изготовления керамических форм по выплавляемым моделям, используемым при литье химически активных и жаропрочных сплавов.
В настоящее время многие типы отливок из химически активных сплавов получают в керамических формах. В качестве огнеупорного наполнителя суспензий применяют дистенсиллиманитовый концентрат (КДСП), микропорошки электрокорунда и другие дисперсные материалы, содержащие 3…5% масс. примесей в виде оксидов железа, щелочных и щелочноземельных металлов, что увеличивает химическую активность форм по отношению к заливаемому сплаву.
Металлический расплав взаимодействует с оксидными примесями по реакции:
[Me]+RO=MeO+[R],
2
2
2
2
Восстановленный элемент растворяется в металлическом расплаве и загрязняет его, а образующийся новый оксид способствует возникновению на отливке мелких поверхностных дефектов, обнаруживающихся при люминесцентном контроле. Кроме того, в керамической форме появляется жидкий сплав оксидов FeO·SiO, CaO·SiO, TiO·FeO с температурами плавления 1200…1400°С. Так как форма после заливки, особенно ее облицовочные слои, прогреваются до более высоких температур, то в жидком состоянии образующиеся соединения легко проникают на рабочую поверхность формы и вступают там во взаимодействие с элементами сплава С, Al, Mn, Ti, Nb, что приводит к поражению поверхности отливок неметаллическими включениями, также выявляющимися при люминесцентном контроле. Заливка в вакууме значительно усиливает физико-химические процессы на границе металл - форма за счет возгонки и диссоциации оксидов: FeO, MgO, NaO и других. В работе (Стадничук В.И., Губенко С.И., Маюрников В.В. Качество отливок из сплава ЖС6-К. / Повышение технического уровня и совершенствование технологических процессов производства отливок: Пятая Респ. науч.-тех. конф., Днепропетровск, ДМеТИ, 1990, Т.2, - С.104) показано, что заливка корундо-силлиманитовых форм жаропрочным сплавом при его температуре 1600°С приводит к увеличению количества дефектов на литой поверхности детали, при этом в зоне дефекта появляются концентрированные включения железа, хотя его содержание в сплаве не превышает 0,2%. При заливке сплава, имеющего температуру 1550°С, в дефектах не было обнаружено железо, что свидетельствует о его поступлении к литой поверхности из формы.
Таким образом, для снижения химической активности формы к заливаемому сплаву необходимо удалить вредные примеси, которые содержатся в огнеупорном материале.
В настоящее время используют несколько способов очистки огнеупорных материалов. Самым дешевым и технически простым является метод химической очистки.
3
3
2
Широкое применение в производстве корундовых изделий высокой чистоты получил помол глинозема в стальных мельницах мелкими металлическими шарами. При помоле глинозема в таких мельницах сопутствующим является намол железа (до 2…3% от массы загрузки). Для очистки глинозема требуется специальная химическая обработка, которая заключается в растворении железа или образовавшихся Fe(OH)3 соляной кислотой и многократной отмывкой FeСl. Одновременно с FeCl отмывается примесь NaO (до 0,5%), всегда содержащаяся в глиноземе (Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - с.105).
Известен способ химической обработки пылевидных огнеупорных материалов, используемых в качестве наполнителя суспензии при изготовлении керамических форм (Литье по выплавляемым моделям. /Под ред. Я.И.Шкленника и В.А.Озерова, 3-е изд. М.: Машиностроение, 1984. - c.189-190). В подкисленную воду при перемешивании насыпают пылевидный огнеупорный материал до соотношения твердой и жидкой составляющих 4:1. Полученный шликер выдерживают в течение 1…2 суток. При этом происходит нейтрализация железа, а также щелочных и щелочно-земельных металлов. Обработанный шликер затем используют для приготовления суспензии. Главным здесь является не допустить протекание реакции образования хлорида железа непосредственно в суспензии, т.к. это приводит к ее загустеванию. Таким образом фактически происходит не удаление металлического железа, а перевод его в соль. Также возможен слив избытка жидкой фазы после отстаивания шликера перед добавлением связующего (гидролизованного этилсиликата), но эффект очевидно очень маленький, т.к. в данном способе мало жидкой фазы и отсутствует последующая отмывка огнеупорного порошка.
Описанные способы химической очистки более приемлемы для очистки грубодисперсных материалов (кварцевые пески, шлифзерно) и обладают рядом существенных недостатков:
3
2
1. Недостаточная эффективность очистки тонкодисперсных материалов (пылевидный кварц, дистенсиллиманит) ввиду их большой удельной поверхности - 5…6·10 см/г и, вследствие этого, затрудненной обработки.
2. Малая производительность процесса при многократной отмывке из-за длительности расслаивания шликера ввиду высокой седиментационной устойчивости дисперсных частиц.
3. Затрудненный слив жидкой составляющей после отстоя ввиду легкого перехода обрабатываемого материала во взвешенное состояние.
4. Большие потери огнеупорного материала с водой, особенно его тонкодисперсных частиц, положительно влияющих на прочность форм и шероховатость поверхности отливки.
5. При многократной отмывке огнеупорного материала происходит насыщение его соединениями железа, кальция и в меньшей степени магния, присутствующих в промышленной воде.
Таким образом, существующие варианты очистки могут отличаться лишь временем выстаивания, когда происходит разделение (оседание) порошков в жидкой среде. Этот параметр зависит от дисперсности порошков. Поэтому близким аналогом может быть взят способ, связанный с многократной отмывкой (Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - c.105).
3
2
2
2
3
Учитывая недостатки способа, включающего многократную отмывку, предлагается проводить удаление хлорида железа из обработанного огнеупорного порошка через газовую фазу. Образовавшийся при взаимодействии оксида железа и соляной кислоты FеСl, хотя и имеет высокое давление паров, но является неустойчивым, при нагревании разлагается до FeCl с температурой кипения 1012°С (Свойства неорганических материалов. Справочник /Под ред. А.И.Ефимова. Л.: Химия, 1983. - с.298). Однако возгонки данной соли даже при 1100°С не происходит из-за окисления соли с образованием FeO. По данным этой же работы давление паров FeCl в интервале температур 700…900°С находится в пределах (1,54…26,6)·10 Па, что значительно ниже атмосферного и возгонки соли не произойдет. Откачка воздуха позволяет уменьшить содержание кислорода в зоне обжига, т.е. снизить ее окислительный потенциал. Понижение внешнего давления до 133,3 и 13,3 Па также снижает температуру кипения FeCl до 582 и 519°С соответственно ((Справочник химика. Т. II. /Под ред. С.А.Зониса и Г.А.Симонова. - Гос-химиздат, Ленингр. отд., 1951, - 460 с.).
Так как процесс кипения соли сопровождается ее окислением, необходимо было еще более снизить окислительный потенциал зоны обжига при низких температурах, но сильное разрежение снижает эксплуатационный ресурс футеровки нагревательной печи и нихромовых нагревателей.
Задача изобретения - повышение эффективности очистки, а технический результат - получение более низкого содержания оксидов железа в обработанном порошке по сравнению с аналогами.
Решение поставленной задачи достигается добавлением к обработанному горячим раствором соляной кислоты наполнителю суспензии водного раствора вещества из класса с гетероатомной и карбоцепной предельной структурой, отделением обработанного материала от жидкой фазы и последующими его подсушкой и обжигом в вакууме.
2
Повышение эффективности очистки достигается за счет исключения контакта образовавшихся хлоридов железа с воздухом (кислородом) до температуры термодеструкции добавки, которая должна превышать 400°С. В процессе удаления влаги из обработанного материала во время сушки хлорид железа образует твердый осадок, который находится внутри затвердевшей органической добавки. При повышении температуры начинается термодеструкция добавки и в слое порошка создается восстановительная атмосфера, что препятствует окислению хлорида железа. Результаты лабораторных исследований, проводимых в рамках данной работы, показали, что температура начала возгонки FеСl при величине разрежения в печи 66,5 и 13,3 Па составляет 600°С, а заметное снижение содержания FeO в КДСП происходило при обжиге последнего от 700°С и выше, причем в интервале 900…1200°С это снижение незначительно.
3
Выбор добавки из класса с гетероатомной и карбоцепной предельной структурой обусловлен их хорошей растворимостью в воде, полимеризацией с образованием плотной пленки и достаточно высокой температурой начала термодеструкции - 185…380°С. В качестве добавки этим требованиям лучше всего удовлетворяет сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ), которая является отходом при переработке сульфитно-спиртовой барды на белковые кормовые дрожжи. Плотность СДБ 1,25 г/см. Температура полной полимеризации СДБ составляет 300°С, а наиболее интенсивно процесс термодеструкции протекает при температурах выше 380°С. Таким образом, откачку воздуха возможно начинать при температуре в печи 300°С.
2
Новым в данном способе является изменение характера атмосферы в слое огнеупорного порошка до температуры начала возгонки FeCl и изменение температуры обжига.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом.
2
3
3
Концентрат дистенсиллиманитовый (0,82% масс. FеО) обрабатывается 10…20%-ным раствором НСl при соотношении твердых и жидких составляющих 1:1. Полученный шликер перемешивается в течение 2,0 ч при 60…70°С, затем в него добавляют 2,0…3,0% об. СДБ плотностью 1,05÷1,08 г/см, и снова перемешивается в течение 5…10 минут. После отстаивания в течение 40…60 мин избыток жидкой фазы сливается, обрабатываемый материал выкладывается в противни и подсушивается, затем обжигается в вакуумной печи с остаточным давлением 133…13,3 Па при 700…900°С.
Изготавливали корундо-силлиманитовые форы на этилсиликатном связующем с 16% кремнезема. Форма состояла из восьми слоев, на первые два слоя использовали КДСП, обработанный по способу - прототипу и предлагаемому способу. Модели изготавливали из воскообразной модельной массы ВИАМ-102. В формах получали отливку типа «пластина» размерами 100×50×10 мм. Вязкость первого слоя суспензии 38…43 с по вискозиметру В3-3, остальных слоев - 25…28 с. В качестве присыпки использовали белый электрокорунд фракции №20 для первых двух слоев и №50 для остальных. Сушку слоев производили вакуум-аммиачным способом. Модели выплавляли в горячей воде при ее температуре 96…98°С. Керамические формы обжигали при температуре 1000±20°С в окислительной атмосфере в течение 5 ч. Заливку нагретых формооболочек производили сплавом, имеющим температуру 1590±7°С, при атмосферном давлении для исключения возможности термической диссоциации кремнезема из формы. Это позволяет значительно снизить его активность. Основа сплава - никель, содержание железа - 0,17%. Активность оксида железа при данной температуре заливки достаточна высока. Всего было залито по пять форм для каждого варианта.
2
Параметры очистки и количество дефектов, обнаруженных при люминесцентном контроле, приходящееся на 1 см плоской поверхности отливки размером 100×50 мм, приведены в таблице. В таблице №2÷9 - параметры разработанного способа.
№
Вид обработки
% HCl в растворе
Время обработки, ч
Остаточное давление, Па
Температура обжига, °С
% FeO в КДСП
Количество дефектов, шт./см<sup>2</sup>
1
Прототип
10
6
-
900
0,58
0,48
2
Без СДБ
10
3
133
700
0,53
0,29
3
Без СДБ
10
3
133
900
0,42
0,21
4
С СДБ
10
3
133
700
0,48
0,22
5
С СДБ
10
3
133
900
0,36
0,14
6
Без СДБ
10
3
13,3
700
0,46
0,17
7
Без СДБ
10
3
13,3
900
0,34
0,10
8
С СДБ
10
3
13,3
700
0,41
0,12
9
С СДБ
10
3
13,3
900
0,27
0,04
Полученные результаты показывают положительное влияние добавки СДБ и вакуумирования.
Потери КДСП при обработке предложенным способом составляют в среднем 2,9%. Однако слитую после отделения от порошка жидкость следует выдерживать длительное время, в результате произойдет оседание присутствующих в ней частичек дисперсного порошка. Он может быть возвращен в производство. Таким образом, потерь дистенсиллиманита практически нет.
Предложенный способ позволяет снизить содержание оксидов железа в огнеупорных порошках и уменьшить количество дефектов на литой поверхности детали.