Формирование твердых, износостойких ПЭО-покрытий на сплаве алюминия АМг3

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 621.793+620.193+544.653.1

ВС. ЕГОРКИН, И.Е. ВЯЛЫЙ, СЛ. СИНЕБРЮХОВ, СВ. ГНЕДЕНКОВ

Формирование твердых, износостойких ПЭО-покрытий на сплаве алюминия АМг3

Исследованы морфология, трибологические, упругопластические свойства ПЭО-покрытий, формируемых поляризующими сигналами с различным коэффициентом заполнения на сплаве алюминия АМг3 в тартратсодер-жащем электролите. Установлено, что повышение коэффициента заполнения биполярного короткоимпульс-ного поляризующего сигнала (т = 5 мкс) способствует увеличению микротвердости и износостойкости формируемых ПЭО-слоев. Изменение коэффициента заполнения импульса влияет на химический состав, а также толщину формируемых оксидных покрытий.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, микросекундные импульсы, алюминий, защитные покрытия, микротвердость.

Formation of the hard, wear-proof PEO-coatings on aluminium alloy AMg3. VS. EGORKIN, I.E. VYALIY, S.L. SINEBRYUKHOV, S.V. GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The morphology, tribological and elastoplastic properties of the PEO-coatings formed using the polarizing signals with different duty cycles on AMg3 aluminum alloy in tartrate-containing electrolyte were investigated. It has been established, that the increasing of duty cycle of the short-pulse bipolar polarizing signal (т = 5 ^s), facilitates the increase of microhardness and reduces the wear of the formed PEO-layers. Alteration of the duty cycle affects the chemical composition and the thickness of the oxide coatings.

Key words: plasma electrolytic oxidation, microsecond pulses, aluminium, protective coatings, microhardness.

Введение

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из наиболее эффективных методов обработки поверхности металлов и сплавов. ПЭО-покрытия успешно применяют для обработки алюминия [4], титана [6, 11, 28-30], магния [2, 25, 31] и стали [3, 32]. ПЭО-слои состоят, как правило, из окисленных форм элементов обрабатываемого металла / сплава и компонентов электролита [1, 6, 11, 16-20].

Анализ литературных данных [7-10, 13-16, 20, 22-24, 26, 27] и результаты наших предшествующих исследований [5, 12, 18] свидетельствуют о существенном влиянии параметров поляризующего сигнала на качество формируемых покрытий. Отмечено влияние

*ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ВЯЛЫЙ Игорь Евгеньевич - аспирант, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: egorkin@ich.dvo.ru

Разработка метода формирования оксидных ПЭО-покрытий и микроскопические исследования осуществлены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-33-00009) и Правительства России (Федерального агентства для научных организаций). Исследование механических свойств и определение элементного состава покрытий выполнены в рамках Государственного задания на проведение научно-исследовательских работ по теме № 0265-2014-0001.

коэффициента заполнения при формировании оксидных покрытий на их морфологию, химический состав и характер распределения химических элементов по обрабатываемой поверхности [5, 12, 22-24]. Показано [5, 18], что прямоугольная форма поляризующих импульсов при оксидировании технически чистого титана обеспечивает, наряду со снижением общей энергоемкости процесса ПЭО, увеличение коррозионной стойкости получаемых покрытий до 2 раз по сравнению с непрямоугольной.

Алюминий и его сплавы являются одними из наиболее востребованных конструкционных и функциональных материалов в различных областях промышленности. Вместе с тем при определенных условиях их эксплуатации поверхности сплавов требуется дополнительная защита, которая может быть обеспечена путем формирования оксидного или композиционного покрытия.

В данной статье представлены результаты исследований влияния величины коэффициента заполнения поляризующего сигнала на состав, морфологию, упругопластические и трибологические характеристики ПЭО-покрытий, формируемых на сплаве алюминия АМг3 в тартратсодержащем электролите.

Экспериментальная часть

Для формирования защитных ПЭО-покрытий использованы образцы размерами 20 х 20 х 1,5 мм, изготовленные из сплава алюминия АМг3, относящегося к системе Al-Mg (масс. %: Mg 3,2-3,8; Mn 0,3-0,6; Si 0,5-0,8; Al - остальное).

С целью стандартизации поверхность образцов была обработана в 4 стадии наждачной бумагой различной зернистости (320-400, 600, 800, 1000). После этого поверхность сплава промывали деионизированной водой и сушили под струей теплого воздуха.

В состав электролита входили следующие компоненты, г/л: 0,6 NaF; 5 C4H4O6K2 • 0,5 H2O; 10 Na2MoO4 • 2 H2O; 10 Na2B4O7 • 10 H2O; 10 Na3PO4 • 12 H2O. В качестве растворителя использовали деионизированную воду. pH измеряли рН-метром PH 213, оснащенным термометром (Hanna Instruments, Германия); pH не превышал 10. Температуру электролита поддерживали в интервале 8-10 °С с помощью чиллера Smart Н150-3000 (LabTech Group, UK).

Для проведения плазменного электролитического оксидирования использовали транзисторный источник тока (ИТ) [12], обеспечивающий подачу на обрабатываемый образец поляризующих импульсов длительностью 5 мкс и управление паузами между ними для достижения требуемых значений D. Запись амплитудных значений тока и напряжения, регистрируемых электронными датчиками установки ПЭО, и определение параметров отдельных импульсов осуществляли с интервалом 0,5 мкс с помощью программного обеспечения автоматизированной системы управления и контроля ПЭО. Для анализа формы и длительности импульсов использовали программное обеспечение PowerGraph (ООО «ДИСофт», Россия), которое позволяет с большой точностью рассчитать энергию, затраченную на формирование ПЭО-покрытий.

ПЭО проводили в биполярных режимах длительностью 30 и 60 мин. В анодной фазе увеличивали амплитудное напряжение от 30 до 360 В со скоростью 65 В/мин. Затем скорость роста амплитудного напряжения последовательно уменьшали до 2,5 и 1,1 В/мин при общем времени оксидирования 30 и 60 мин соответственно. В катодной фазе в обоих случаях реализовали гальваностатический режим при значении тока в 0,1 А/см2.

Толщину сформированных оксидных пленок измеряли с использованием вихретоко-вого толщиномера покрытий ВТ-201 (ООО «КИД», Россия) при основной погрешности измерений 3 %.

Морфологию ПЭО-покрытий исследовали при помощи растрового электронного микроскопа Zeiss EVO 50 (Carl Zeiss Group, Германия). СЭМ-изображения поверхности покрытий получали при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Пористость покрытий определяли, анализируя СЭМ-изображения, полученные при одинаковом увеличении, с помощью программного обеспечения ImageJ 1.48v (National Institutes of Health, США). В тексте статьи приводится доля площади в процентах, занимаемая порами, по отношению ко всей видимой поверхности покрытия.

Сканирование и анализ элементного состава оксидных пленок проводили с использованием программного обеспечения INCAEnergy для энергодисперсионного анализатора INCA x-act (Oxford Instruments NanoAnalysis, США).

Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактоме-тре D8 Advance (Bruker) по методу Брегга-Брентано с использованием источника Си^а-излучения. Сканирование проводили при 30 мА и 30 кВ в диапазоне 20 от 5 до 80° со скоростью 0,01°/с. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска EVA с банком данных PDF-2 для порошковых образцов.

Параметр шероховатости Ra поверхности ПЭО-покрытий оценивали с помощью прецизионного контактного профилометра MetekSurtronic 25 (AMETEK, Taylor Hobson Ltd, Великобритания) на длине трассы 4 мм по трем измерениям.

Трибологические испытания проводили на автоматизированной машине трения Tribometer (CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания шарик-диск. В качестве контртела выбран шарик диаметром 10 мм из a-Al2O3 (корунд). Все исследования вели в режиме сухого трения на воздухе при температуре 30 °С и нагрузке на держатель контртела 10 Н. Скорость движения была равна 10 мм/с. Путь трения представлял собой окружность с радиусом 5 мм. Площадь поперечного сечения дорожки износа после трибологических испытаний определяли с помощью прецизионного контактного профилометра MetekSurtronic 25 (AMETEK, Taylor Hobson Ltd, Великобритания) на длине трассы 2,5 мм по трем точкам. Пятно износа на статическом контртеле анализировали с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss Stemi 2000CS. Эксперимент останавливали в момент протирания покрытия до металлической подложки.

Микротвердость и модуль упругости материала покрытий измеряли на динамическом ультрамикротвердомере DUH-W201 (Shimadzu, Япония) при нагрузке в 300 мН, с использованием индентора Виккерса с углом при вершине 110°. Значения, полученные по 10 точкам, усредняли и рассчитывали погрешность. Оценку и сравнительный анализ упругопла-стических свойств покрытий проводили с помощью программного обеспечения Shimadzu DUH Analysis Application v.2.10.

Результаты и обсуждение

Параметры режимов оксидирования и формируемых ПЭО-слоев на образцах из сплава алюминия АМг3 представлены в табл. 1.

Из таблицы видно, что при увеличении коэффициента заполнения с 0,06 до 0,12 количество электричества (Q), затраченного на проведение оксидирования в течение 30 мин, возрастало в 1,27 раза, а при увеличении D до 0,21 - в 1,63 раза. При оксидировании в течение 60 мин повышение D до 0,12 вызывало возрастание Q в 1,43 раза, а до 0,21 -в 1,83 раза.

Кроме того, при повышении значения D росла толщина формируемых в биполярном режиме покрытий (табл. 1). Увеличение времени процесса оксидирования в 2 раза (60 мин) приводило к соответствующему двукратному росту толщины покрытий (табл. 1).

СЭМ-изображения, полученные при 1000-кратном увеличении, показывают, что диаметр пор оксидных покрытий, сформированных в течение 30 и 60 мин, преимущественно составляет 0,5-1 мкм (рис. 1). Анализ СЭМ-фотографий свидетельствует о равномерном распределении пор по поверхности. Увеличение времени процесса ПЭО до 60 мин (рис. 1, г-е) позволяет снизить пористость пленок.

Таблица 1

Параметры процессов оксидирования для образцов из сплава алюминия АМг3

Время ПЭО, мин № образца | Э 2, Кл Толщина ПЭО-слоя, мкм

30 1 0,06 108 ± 3 3 ± 1

2 0,12 137 ± 5 4 ± 1

3 0,21 176 ± 2 5 ± 1

60 4 0,06 192 ± 8 6 ± 1

5 0,12 275 ± 3 7 ± 1

6 0,21 351 ± 4 9 ± 1

Примечание. Цампл анодной фазы - 30-420 В; у катодной фазы - 0,12 А/см2. Далее в таблицах номера образцов соответствуют приведенным здесь.

В результате оксидирования в течение 30 мин при D = 0,06 формируются покрытия, обладающие наибольшим количеством пор с диметром 2-5 мкм и видимой пористостью, равной 2,88 % (рис. 1а). Увеличение времени оксидирования до 60 мин при D = 0,06 (рис. 1г) способствует уменьшению пористости в 2 раза (1,49 %). Повышение коэффициента заполнения до 0,21 способствует уменьшению пористости пленок, сформированных за 30 и 60 мин оксидирования, до 0,85 % и до 0,79 % соответственно (рис. 1 в, е).

Для определения элементного состава ПЭО-покрытий на поверхности каждого из исследованных образцов сделано от 7 до 10 измерений. Усредненные результаты приведены в табл. 2.

Поскольку качественный состав исследуемых покрытий, содержащих А1, Мо, №, Mg, О, С, Р, одинаков, представлен типичный ЭДС-спектр на примере образца, сформированного за 60 мин при D = 0,21 (рис. 2).

Покрытие на этом образце имеет наибольшие значения концентрации Мо и С. СЭМ-изображение демонстрирует анализируемый участок поверхности покрытия с указанием точки снятия ЭДС-спектра.

Из анализа данных, представленных в табл. 2, следует, что основными элементами состава ПЭО-слоев являются кислород (50,1-59,3 ат. %), алюминий (23,7-28,2 ат. %) и углерод (11,8-23,9 ат. %). В меньшем количестве в составе покрытий присутствуют фосфор (до 0,6 ат. %), натрий (до 0,8 ат. %) и магний (до 0,5 ат. %). Концентрация молибдена у покрытий, сформированных за 30 мин оксидирования, не превышает 0,3 ат. %,

Рис. 1. СЭМ-изображения

Рис. 2. ЭДС-спектр

а у сформированных за 60 мин при D = 0,21 достигает 1,1 ат. %. Стоит отметить, что концентрация углерода в составе оксидных пленок при коэффициенте заполнения 0,21 и времени оксидирования 60 мин увеличивается в 1,8-2 раза по сравнению с покрытиями, сформированными за 30 мин.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что исследуемые слои имеют многокомпонентный фазовый состав (рис. 3). Нужно отметить, что различие представленных на рис. 3 спектров покрытий, сформированных за 30 и 60 мин оксидирования, незначительно. Металлический алюминий на дифрактограммах представлен пиками 20 = 38,5°, 44,8°, 65,0° и 77,9° и фиксируется в анализируемом образце как компонент подложки в силу низкой отражающей способности ПЭО-слоя. Большинство обнаруженных в РФА-спектрах пиков (19,6°, 32,1°, 37,8°, 42,9°, 44,6°, 46,0°, 60,9°, 67,0°, 74,1°) свидетельствуют о присутствии у-А1203 в качестве основного компонента в исследуемых ПЭО-слоях (рис. 3).

Также в составе покрытий обнаружены ^-модификация оксида алюминия в-А1203 (20 = 40,1° и 58,1°), фосфат алюминия А1Р04 (20 = 19,6°, 22,3°, 24,2, 32,1°, 38,5°) и карбид молибдена и алюминия А12Мо3С (20 = 32,1°, 39,5°, 41,9°, 46,0°, 74,2°), которые образовались

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ПЭО-покрытий, сформированных за 30 мин

Таблица 2

Элементный состав ПЭО-покрытий, ат. %

№ образца А1 Мо № Mg О С Р

1 27,2 0,3 0,4 0,5 59,3 11,8 0,5

2 28,2 0,3 0,3 0,5 58,1 12,2 0,4

3 27,8 0,3 0,8 0,4 57,5 12,8 0,4

4 26,6 0,4 0,5 0,4 58,6 12,9 0,6

5 27,8 0,5 0,5 0,5 55,2 15,1 0,4

6 23,7 1,1 0,5 0,4 50,1 23,9 0,3

в результате плазмохимических реакции с участием алюминиевои подложки и компонентов электролита.

Анализ данных элементного и рентгенофазового анализа позволяет сделать вывод о том, что при увеличении коэффициента заполнения поляризующего сигнала и времени оксидирования концентрации молибдена и углерода в покрытии увеличиваются (табл. 2), а интенсивность пиков А12Мо3С значительно возрастает (рис. 3). Данных о твердости этого соединения в литературе не обнаружено.

Известно, что при плазменном электролитическом оксидировании температура в разрядных каналах на обрабатываемой поверхности может достигать 10 000-20 000 К [8, 21]. Термолиз воды, приводящий к образованию преимущественно восстановительной атмосферы (2Н2О = 2Н2 + О2), интенсифицируется при температурах, превышающих 3000 К [26]. Помимо термолиза в разложении воды также существенную роль играет электролиз, реализуемый при ПЭО. В катодной фазе биполярного (анодно-катодного) режима в приэлектродном слое образуется водород согласно электрохимической реакции: 2Н20 + е- ^ Н2 + 2ОН-. В восстановительной атмосфере водорода возможно формирование карбидов молибдена. С учетом того, что углерод в составе покрытий присутствует в значительных количествах (табл. 2), нельзя исключать вероятность формирования Мо2С и МоС согласно реакциям:

Мо + С-

-> МоС; 2Мо + С

1400-1500 °С

Мо2С.

Поскольку метод рентгенофазового анализа имеет достаточно низкий порог чувствительности, а содержание молибдена в покрытии, согласно данным энергодисперсионного рентгеновского анализа, не превышает 2 % (табл. 2), пики карбидных фаз не были обнаружены на рентгенограммах исследуемых покрытий. В то же время нельзя исключать образование карбидов в рентгеноаморфном состоянии. Поскольку микротвердость карбидов молибдена находится в диапазоне 14,7-15,0 ГПа [10], присутствием МоС и Мо2С

Таблица 3

Микротвердость и модуль упругости покрытий на сплаве алюминия АМг3

№ образца Универсальная микротвердость, МПа Микротвердость по восстановленному отпечатку, МПа Модуль Юнга, ГПа

1 590 ± 190 960 ± 370 19,8 ± 0,8

2 680 ± 230 1010± 420 19,7 ± 1,4

3 700 ± 140 1150±370 19,9 ± 1,9

4 750 ± 115 1780 ± 540 19,8 ± 2,5

5 795 ± 450 1790 ± 845 30,8 ± 3,9

6 1565±300 3600± 1110 48,3 ± 5,3

Без покрытия 590 ± 40 750 ± 70 19,3 ± 1,3

в составе покрытия можно объяснить наблюдаемую корреляцию роста значений микротвердости поверхностных слоев с увеличением коэффициента заполнения поляризующего сигнала и времени оксидирования (табл. 3).

Наилучшими показателями микротвердости и упругопласти-ческих свойств среди исследованных оксидных слоев обладает покрытие, сформированное за 60 мин при D = 0,21 (см. рис. 4, кривая 6), для которого измеренные значения (табл. 3) превышают в 2,5 раза универсальную микротвердость (590 ± 40 МПа) и модуль упругости (19,3 ± 1,3 ГПа) металлической подложки.

Согласно данным триболо-гических испытаний, в процессе трения наблюдается постепенный износ поверхности покрытий с появлением канавки от прохождения шарика. В конце процесса происходит подрыв внутреннего слоя покрытия до металла (рис. 5), что сопровождается резким скачком коэффициента трения ¡.

Анализ зависимости л от количества оборотов показывает, что ПЭО-покрытия, формируемые при больших коэффициенте заполнения и времени оксидирования, выдерживают в 1,3-1,5 раза больше циклов истирания, чем покрытия, сформированные при меньшем времени оксидирования и меньшем количества энергии, затрачиваемой

1 2 3 4 5 6 7 8 Глубина проникновения индентора, мкм

Рис. 4. Нагрузочно-разгрузочные динамические зависимости изменения глубины проникновения индентора от прикладываемой к исследуемому материалу нагрузки. 1-6 - образцы с ПЭО-по-крытиями в соответствии с табл. 1-4; 7 - образец без покрытия

Рис. 5. Трибологические свойства ПЭО-покрытий, сформированных за 30 мин

значении D (см. рис. 5, табл. 4). При увеличении на формирование покрытия, образуются ПЭО-слои

Характеристики износа для оксидных слоев

Таблица 4

№ образца В Износ, мм3/(Н-м) Ra, мкм Количество оборотов*

1 0,06 3,54  10-3 0,31 126

2 0,12 3,51  10-3 0,35 164

3 0,21 3,45  10-3 0,32 190

4 0,06 3,29  10-3 0,33 209

5 0,12 3,28  10-3 0,36 220

6 0,21 3,09  10-3 0,39 252

* Фиксация оборотов производилась при достижении контртелом металлической подложки.

с большей толщиной, что способствует улучшению трибологических свойств. Это подтверждается данными о величине износа покрытий (табл. 4). Следует отметить, что параметр шероховатости R формируемых покрытий не превышает 0,40 мкм, что говорит о достаточно ровной поверхности и косвенно свидетельствует о низкой пористости.

Выводы

В биполярных режимах плазменного электролитического оксидирования с использованием микросекундных импульсов тока поляризующего сигнала на сплаве алюминия АМг3 в тартратсодержащем электролите были сформированы защитные покрытия, обладающие повышенными по сравнению с материалом подложки твердостью и износостойкостью.

Установлено, что увеличение коэффициента заполнения поляризующего сигнала до 0,21 способствует уменьшению пористости (до 0,79 %) при значительном увеличении толщины формируемых ПЭО-слоев (до 9 ± 1 мкм).

Исследование механических свойств оксидных пленок показало, что увеличение D в 3,5 раза и времени оксидирования в 2 раза способствует повышению в 2,5-3 раза значений микротвердости, а также увеличению в 2 раза количества циклов истирания формируемых покрытий.

В составе сформированных покрытий обнаружены в-А1203, А1Р04 и карбид молибдена и алюминия А12Мо3С, которые образовались в результате плазмохимических реакций с участием алюминиевой подложки и компонентов электролита. По данным элементного и рентгенофазового анализа, при увеличении коэффициента заполнения поляризующего сигнала и времени оксидирования концентрация молибдена и углерода в покрытии увеличивается, а интенсивность пиков А12Мо3С значительно возрастает.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Емельяненко А.М., Алпысбаева Д.А., Бойнович Л.Б. Особенности протекания электрохимических процессов при контакте растворов хлорида натрия с поверхностью супергидрофобных покрытий на титане // Электрохимия. 2012. T. 48, № 3. С. 369-379.

2. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков А.С., Волкова Е.Ф. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 5. С. 35-46.

3. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Устинов А.Ю. Силикатные защитные покрытия на стали // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 26-32.

4. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Егоркин В.С., Пузь А.В. Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 8. С. 36-41.

5. Егоркин В.С., Вялый И.Е., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Гнеденков С.В. Формирование ПЭО-покрытий на титане в микросекундном импульсном режиме // Вестн. ДВО РАН. 2014. № 2. С. 46-51.

6. Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Комарова Е.Г., Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Лямина Г.В., Хлусов И.А. Микродуговые кальцийфосфатные покрытия на поверхности наноструктурированно-го титана: морфология, физико-механические и электрохимические свойства // Материаловедение. 2013. № 4. C. 48-56.

7. Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Максимов В.Д., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния // ЖНХ. 2007. Т. 52, № 11. С. 1755-1764.

8. Наугольных К.А., Рой Н.А. Электролитические разряды в воде. М.: Наука, 1971. 155 с.

9. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. Синтез нанодисперсного диоксида церия с контролируемыми размером частиц и шириной запрещенной зоны // ЖНХ. 2007. Т. 52, № 8. С. 1266-1271.

10. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М.: Металлургиздат, 1957. 388 с.

11. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин В.С. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 10. С. 19-25.

12. Устройство для плазменно-электролитического оксидирования металлов и сплавов: пат. 2441108 РФ / Гнеденков С.В., Коваль С.Я., Чижиков Р.Г и др. Опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.

13. Федотов Г.Н., Третьяков Ю.Д., Иванов В.К., Куклин А.И., Исламов А.Х., Путляев В.И., Гаршев А.В., Пахомов Е.И. Фрактальные структуры коллоидных образований в почвах // Докл. АН. 2005. Т. 404, № 5. С. 638-641.

14. Dehnavi V., Luan B.L., Shoesmith D.W., Liu X.Y., Rohani S. Effect of duty cycle and applied current frequency on plasma electrolytic oxidation (PEO) coating growth behavior // Surf. Coat. Technol. 2013. Vol. 226. Р. 100-107.

15. Du K., Guo X., Guo Q., Wang F., Tian Y. A monolayer PEO coating on 2024 Al alloy by transient self-feedback control mode // Mater. Lett. 2013. Vol. 91. Р. 45-49.

16. Gao Y., Yerokhin A., Matthews A. Effect of current mode on PEO treatment of magnesium in Ca- and P-containing electrolyte and resulting coatings // Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 316. P. 558-567.

17. Gnedenkov S.V., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Vyaliy I.E., Pashinin A.S., Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Formation and electrochemical properties of the superhydrophobic nanocomposite coating on Mg-Mn-Ce magnesium alloy // Surf. Coat. Technol. 2013. Vol. 232. P. 240-246.

18. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S., Vyaliy I.E., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S. Plasma electrolytic oxidation coatings formed with microsecond current pulses // Solid State Phenomena. 2014. Vol. 213. P. 149-153.

19. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Vyaliy I.E., Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Protective properties of the nanocomposite coatings on Mg alloy // Solid State Phenomena. 2014. Vol. 213. P. 176-179.

20. Guan Y., Xia Y., Li G. Growth mechanism and corrosion behavior of ceramic coatings on aluminum produced by autocontrol AC pulse PEO // Surf. Coat. Technol. 2008. Vol. 202. P. 4602-4612.

21. Hussein R.O., Nie X., Northwood D.O. A spectroscopic and microstructural study of oxide coatings produced on a Ti-6Al-4V alloy by plasma electrolytic oxidation // Mater. Chem. Phys. 2012. Vol. 134. P. 484-492.

22. Hussein R.O., Nie X., Northwood D.O. An investigation of ceramic coating growth mechanisms in plasma electrolytic oxidation (PEO) processing // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 112. Р. 111-119.

23. Hussein R.O., Zhang P., Nie X., Xia Y., Northwood D.O. The effect of current mode and discharge type on the corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation (PEO) coated magnesium alloy AJ62 // Surf. Coat. Technol. 2011. Vol. 206. P. 1990-1997.

24. Hussein R.O., Northwood D.O., Nie X. The influence of pulse timing and current mode on the microstructure and corrosion behaviour of a plasma electrolytic oxidation (PEO) coated AM60B magnesium alloy // J. Alloys Compounds. 2012. Vol. 541. P. 41-48.

25. Liu Y., Yang F., Zuo G., Zhang Z. Plasma electrolytic oxidation of AZ91D magnesium alloy in biosafety electrolyte for the surgical implant purpose // Russ. J. Electrochem. 2013. Vol. 49, N 10. Р. 987-993.

26. Locke B.R., Thagard S.M. Analysis of chemical reactions in gliding-arc reactors with water spray into flowing oxygen // IEEE Transact. Plasma Sci. 2009. Vol. 37, iss. 4. P. 494-501.

27. Matykina E., Arrabal R., Pardo A., Mohedano M., Mingo B., Rodríguez I., González J. Energy-efficient PEO process of aluminium alloys // Mater. Lett. 2014. Vol. 127. Р. 13-16.

28. Ribeiro A.A., Vaz L.G., Guastaldi A.C., Campos J.S.C. Adhesion strength characterization of PVDF/HA coating on cp Ti surface modified by laser beam irradiation // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 258. P. 10110-10114.

29. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Nedozorov P.M., Ustinov A.Yu., Tyrina L.M., Malyshev I.V., Kuryavyi V.G., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Obtaining ZrO2 + CeOx + TiO2/Ti compositions by plasma electrolytic oxidation of titanium and investigating their properties // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2011. Vol. 47, N 5. P. 621-628.

30. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Properties of coatings formed on titanium by plasma electrolytic oxidation in a phosphate-borate electrolyte // Russ. J. Appl. Chem. 2010. Vol. 83, N 4. Р. 664-670.

31. Sinebryukhov S.L., Sidorova M.V., Egorkin V.S., Nedozorov P.M., UstinovA.Yu., Volkova E.F., Gnedenkov S.V. Protective oxide coatings on Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y, and Mg-Zr-Nd magnesium-based alloys // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. Vol. 48, N 6. P. 678-687.

32. Wang Y.L., Wang M., Zhou M., Jiang Z.H. Characterization of graphite containing ceramic coating prepared on carbon steel by plasma electrolytic oxidation // Appl. Mech. Mater. 2012. Vol. 271/272. P. 46-49.