Гранулирование в кипящем слое с водными растворами прогексадион-кальций и неорганическим сульфатом
FLUIDISED BED GRANULATION WITH AQUEOUS SOLUTIONS OF PROHEXADIONE-CALCIUM AND INORGANIC SULPHATE

ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом настоящего изобретения является способ получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, включающий в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат. Кроме того, изобретение касается гомогенного гранулята, содержащего неорганический сульфат и прогексадион-кальций, причем неорганический сульфат и прогексадион-кальций равномерно распределены в грануляте. Кроме того, настоящее изобретение касается применения этого гомогенного гранулята для регулирования роста растений, в частности, в форме раствора для опрыскивания.
ПРЕДПОСЫЛКИ
Прогексадион-кальций (3-оксидо-5-оксо-4-пропионилциклогексанкар-боксилат кальция) является производным циклогексана, который действует как регулятор роста растений. Прогексадион-кальций ингибирует определенные стадии биосинтеза гиббереллина, благодаря чему снижается содержание действующих на рост гиббереллинов, что у обработанных растений приводит к пониженному росту побегов в длину. Кроме того, оказывается положительное влияние на определенные вторичные процессы обмена веществ растения. Использование прогексадион-кальций было описано, в частности, для борьбы с бактериальными ожогами, для уменьшения восприимчивости по отношению к бактериальным ожогам цветков, для борьбы с бактериальными возбудителями пятнистости листьев, а также для размягчения остова гребня виноградной грозди у виноградной лозы. Кроме того, из литературы известны композиции прогексадион-кальций и способы их получения.
Так, европейский патент ЕР 0598404 раскрывает композицию, содержащую регулятор роста растений из группы производных циклогексана и азотсодержащее, водорастворимое неорганическое соединение или мочевину. Азотсодержащее соединение может представлять собой, например, сульфат аммония. Описанная композиция была охарактеризована здесь как зернистый, смачивающийся порошок.
Кроме того, международная заявка WO 2007/042404 раскрывает фунгицидную и биорегуляторную смесь, содержащую эпоксиконазол и прогексадион-кальций в синергетически эффективном количестве. Здесь в качестве подходящих композиций указаны грануляты, причем в качестве твердого вещества-носителя, среди прочего, используется сульфат аммония.
Композиции прогексадион-кальций потребителем обычно распыляются, причем пригодный для применения раствор или суспензия получается в результате сильного разбавления водой (например, водопроводной водой или артезианской водой). При этом усвоение прогексадион-кальций может улучшаться путем того, что в случае жесткой воды добавляется сульфат аммония. Так, при очень сильном содержании извести в воде хорошо себя зарекомендовала добавка от 1 до 2 кг сульфата аммония на 1000 л воды. Кроме того, коммерчески доступными являются также суспензионные концентраты прогексадион-кальций (например, Medax Тор с Turbo фирмы BASF SE), которые в комбинированной упаковке уже содержат суспензионный концентрат и отдельно от него сульфат аммония.
Однако этот подход ограничивается тем, что сульфаты в соединении с кальциевыми солями (такими как из прогексадион-кальций) в водной среде могут образовывать отложения гидрата сульфата кальция (то есть, гипса) (смотрите также рис. с 3 по 5). Тем самым нанесение композиций прогексадион-кальций опрыскиванием сильно затрудняется или соответственно делается невозможным.
Решение этой проблемы в уровне техники уже описано в международной заявке WO 2011/012495, в которой представлен способ получения композиций, содержащих прогексадион-кальций, которые содержат большие количества сульфатов и при разбавлении жесткой водой также должны давать суспензию с высокой биологической эффективностью. Этот способ предусматривает гранулирование в кипящем слое водной дисперсии прогексадион-кальций и подлежащего отдельному внесению, присутствующего не в жидком виде, неорганического сульфата (обычно порошка сульфата). Полученный при этом гранулят имеет форму частиц с неорганическим сульфатным ядром, а также внешний слой из прогексадион-кальций. Однако изготовленные в этом способе получения частицы не демонстрируют полностью гомогенного распределения прогексадион-кальций и сульфата, а полученный гранулят имеет растворимость в водных суспензиях ниже оптимальной, в частности, при низких температурах.
Поэтому задачей настоящего изобретения было предоставить улучшенный способ получения гранулята, состоящего из прогексадион-кальций и неорганического сульфата, причем полученные при помощи этого способа частицы имеют равномерное распределение прогексадион-кальций и сульфата, а также должны демонстрировать более быструю растворимость, в частности, при низких температурах.
ОБЪЕКТ И КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение решает эту техническую проблему при помощи способа получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, причем этот способ включает в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат. При помощи этого способа возможно отказаться от применения в процессе гранулирования в кипящем слое сульфата не в жидком состоянии, то есть, в частности, порошкообразного сульфата. Образование нерастворимых отложений (гипса), которого обычно следует ожидать в результате использования водных кальциевых и сульфатных растворов, при способе согласно изобретению неожиданным образом отсутствует. Это могло бы быть объяснено очень быстрым испарением дисперсионной воды в процессе введения водной дисперсии или соответственно раствора сульфата. При этом способ согласно изобретению позволяет добиться гомогенного гранулята с равномерным распределением прогексадион-кальций и сульфатов. Поэтому полученные грануляты не имеют известной из уровня техники структуры сульфатного ядра с оболочкой из прогексадион-кальций, а обладают пористой матричной структурой, которая не имеет никакого сульфатного ядра. Кроме того, возможно проводить этот способ получения в непрерывном режиме, что представляет собой значительное облегчение процесса и, как правило, большую производительность в сравнении с традиционными периодическими процессами. За счет матричной структуры гранулята и имеющихся в этой структуре пор возможно заметно увеличить растворимость гранулята в воде, в частности, в относительно жесткой воде и, прежде всего, в воде, имеющей низкую температуру, например, ниже 10°С, в частности, примерно при 5°С, для получения суспензии для опрыскивания, поскольку за счет пористой структуры эта вода легко и быстро может смачивать гранулят.
В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению дисперсия прогексадион-кальций и раствор неорганического сульфата вносятся в камеру с кипящим слоем раздельно.
В другом, предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению дисперсия прогексадион-кальций и раствор неорганического сульфата одновременно вносятся в камеру с кипящим слоем.
Кроме того, предпочтительно, чтобы дисперсия прогексадион-кальций содержала не более чем 5% масс. неорганического сульфата.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению неорганический сульфат представляет собой сульфат аммония или гидросульфат, например, гидросульфат натрия или гидросульфат калия.
В другом аспекте изобретение относится к гомогенному грануляту, содержащему неорганический сульфат и прогексадион-кальций, причем этот неорганический сульфат и прогексадион-кальций распределены в грануляте равномерно, и гранулят предпочтительно имеет пористую матричную структуру.
В одном предпочтительном варианте исполнения гомогенного гранулята неорганический сульфат представляет собой сульфат аммония или гидросульфат, например, гидросульфат натрия или гидросульфат калия.
В другом предпочтительном варианте исполнения гомогенный гранулят согласно изобретению содержит дополнительный пестицид.
В другом предпочтительном варианте исполнения этот пестицид является регулятором роста.
Кроме того, настоящее изобретение включает в себя гомогенные грануляты, такие как описаны выше, которые дополнительно содержат подкисляющее средство.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения гомогенный гранулят согласно изобретению содержит от 1 до 30% масс. прогексадион-кальций, от 10 до 60% масс. сульфата аммония, необязательно от 1 до 50% масс. дополнительного пестицида, и до 100 % масс. вспомогательного средства для образования композиции, а также необязательно подкисляющее средство.
В одном дополнительном варианте исполнения изобретение касается гранулята, который может получаться с помощью способа, как описано выше.
В другом аспекте изобретение касается применения гомогенного гранулята, как описано выше, или полученного по одному из описанных выше способов, для получения раствора для опрыскивания.
Кроме того, изобретение касается применения гомогенного гранулята, как описано выше, или полученного по одному из описанных выше способов, для регулирования роста растений, а также, необязательно дополнительно для усиления здоровья растений или борьбы с растительными бактериальными или грибковыми инфекциями.
ФИГУРЫ
Фиг. 1 показывает частицы с сульфатным ядром и оболочкой из прогексадион-кальций, которые были получены по способу из уровня техники (международная заявка WO 2011/012495). На верхнем изображении показаны частицы в увеличенном масштабе 2 мм, под ним в увеличенном масштабе 1 мм и на нижнем изображении в увеличенном масштабе 100 мкм.
Фиг.2 показывает гомогенный гранулят из сульфата/ прогексадион-кальций с пористой матричной структурой, который был получен по способу согласно изобретению. На верхнем изображении показаны частицы в увеличенном масштабе 2 мм, под ним в увеличенном масштабе 1 мм и на нижнем изображении в увеличенном масштабе 100 мкм.
Фиг. 3 показывает результаты исследований по образованию частиц с помощью водных 5%-ных смесей прогексадион-кальций/сульфата непосредственно после смешивания компонентов. Обнаружилось, что образование частиц начинается сразу же.
Фиг. 4 показывает результаты исследований по образованию частиц с помощью водных 5%-ных смесей прогексадион-кальций/сульфата спустя 5 минут после смешивания компонентов. Обнаружилось, что образование частиц продолжилось. Кроме того, средний размер частиц увеличивается.
Фиг. 5 показывает результаты исследований по образованию частиц с помощью водных 5%-ных смесей прогексадион-кальций/сульфата спустя 30 минут после смешивания компонентов. Обнаружилось, что образование частиц продолжилось. Кроме того, средний размер частиц сильно увеличивается.
Фиг. 6 показывает сравнение структуры частиц, которая получается из традиционного способа получения в уровне техники (А) и способа согласно изобретению (В). На Фиг. 6А можно увидеть строение типа ядро/оболочка традиционного гранулята, то есть, здесь ингредиенты были нанесены в виде покрытия на ядро из сульфата аммония. При этом скорость определяющей стадией для растворения частиц в воде является плотное ядро из сульфата аммония (при этом растворение может замедляться при неблагоприятных условиях (например, холодная вода, мало перемешивающих движений)). На Фиг. 6В схематично представлена матричная структура с порами при равномерном распределении ингредиентов. Здесь вода благодаря пористому строению может быстрее смачивать все области, что значительно увеличивает диспергируемость, особенно при низких температурах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается способа получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, причем этот способ включает в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат.
Изобретение далее описывается на основании характерных вариантов исполнения, однако не ограничивается этими вариантами исполнения.
Далее объясняются некоторые из понятий, важных для понимания изобретения. Применяемое в рамках следующих вариантов исполнения и пунктов Формулы изобретения слово «один» в единственном числе включает в себя также формы множественного числа, если только от этого не зависит конкретное определение. Кроме того, термин «примерно» или «приблизительно» относится к интервалу точности, который специалист понимает в таком отношении, что в пределах этого интервала еще достигается технический эффект изобретения. Обычно эти термины обозначают отклонение от приведенной величины на ±20%, предпочтительно на ±15%, более предпочтительно на ±10%, в наиболее предпочтительной форме на ±5%. Кроме того, термины «включающий в себя» и «содержащий» не следует понимать как ограничивающие. Термин «состоящий из» следует понимать как предпочтительный вариант исполнения термина «включающий в себя» или соответственно «содержащий». Если в дальнейшем должна определяться группа, которая включает в себя определенное количество вариантов исполнения, то тем самым также подразумевается, что эта группа так же предпочтительно состоит из этих вариантов исполнения.
Термины «во-первых» или «первый», «во-вторых» или «второй», «в-третьих» или «третий», «(a)», «(b)», «(c)», «(d)» и т.д.., в описании и пунктах Формулы изобретения используются, чтобы проводить различия между аналогичными элементами, а не обязательно для того, чтобы констатировать последовательность или последовательность во времени. Таким образом, соответствующие элементы при подходящих условиях могут быть взаимозаменяемыми. Следовательно, варианты исполнения, которые содержат эти элементы, также могут выполняться в последовательности, которая не соответствует указанной последовательности элементов, за исключением случаев, когда конкретные определения предписывают нечто другое.
Если термины «во-первых» или «первый», «во-вторых» или «второй», «в-третьих» или «третий», «(a)», «(b)», «(c)», «(d)» и т.д.. должны относиться к стадиям процесса или обозначать стадии применения и т.д., то не имеется никакой предписанной связи по времени между этими терминами.
Кроме того, изобретение не ограничивается конкретными исходными смесями, протоколами, реагентами и т.д., как описывается далее, поскольку они при необходимости могут изменяться. Кроме того, применяемая в дальнейшем терминология должна относиться только к описанию вариантов исполнения, а не ограничивать объем защиты изобретения, поскольку этот объем определяется только при помощи прилагаемой Формулы изобретения. Если не определяется другое, все технические и научные термины, которые применяются в этом описании, имеют значение, которое им обычно приписывает средний специалист.
Как указано выше, настоящее изобретение в одном аспекте относится к способу получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, причем этот способ включает в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат.
Гранулирование в кипящем слое является хорошо изученным способом получения гранулятов. Подходящие установки и режимы работы описаны, например, Rosen и Probst, Verfahrenstechnik 1975 (9), 59-64 или в европейском патенте ЕР 0799569. Одна предпочтительная установка продается фирмой DMA Prozesstechnologie как полифункциональная установка WFP-Koni (http://www..dmr-prozess..com/).
Обычно гранулятор с кипящим слоем включает в себя вихревую камеру с решетчатым дном из перфорированного металлического листа. При этом обогреваемый газ, создающий кипящий слой, с определенной температурой на входе и скоростью протекания пропускается через это решетчатое дно в вихревую камеру. При помощи сопла в эту вихревую камеру могут впрыскиваться жидкости или дисперсии.
При способе согласно изобретению, включающем в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат, дисперсия и раствор обычно вводятся в одну камеру с кипящим слоем. Это введение в большинстве случаев осуществляется при помощи распыления дисперсии и раствора в кипящий слой.
При этом дисперсия или раствор в большинстве случаев распыляется посредством одного или нескольких сопел, например, сопел для двухкомпонентных или трехкомпонентных смесей. Предпочтительно дисперсия высушивается посредством сопла для двухкомпонентной смеси с помощью инертного газа, такого как сжатый воздух или азот, при давлении от 1,2 до 5,0 бар и температуре слоя от 15 до 100°С.
Обычно сопло установлено от решетчатого дна на расстоянии, которое соответствует от 1,5- до 10-кратной, в частности, от 2-х до 8-ми кратной высоте слоя лежащего заполнения кипящего слоя. Если сопло находится слишком близко над псевдоожмиженным слоем или это сопло погружено в кипящий слой, то возникает сильное комкование и этот кипящий слой разрушается. Если расстояние от сопла до кипящего слоя слишком велико, то мелко распыленные частицы имеют время для подсыхания, так что, как правило, получают порошок, а не гранулят, по крайней мере, продукт с высоким содержанием пыли.
Способ согласно изобретению может проводиться в непрерывном режиме или периодически. Преимущества способа состоят, в частности, в том, что по сравнению с альтернативными способами, возможно непрерывное проведение. Это непрерывное проведение является предпочтительным.
Предпочтительно водная дисперсия, содержащая прогексадион-кальций, и водный раствор, содержащий по меньшей мере один неорганический сульфат, вносятся в камеру с кипящим слоем раздельно. Водная дисперсия, содержащая прогексадион-кальций, и водный раствор, содержащий по меньшей мере один неорганический сульфат, могут вноситься в камеру с кипящим слоем одновременно, друг за другом или с попеременной синхронизацией. Предпочтительно, чтобы водная дисперсия, содержащая прогексадион-кальций, и водный раствор, содержащий по меньшей мере один неорганический сульфат, впрыскивались в камеру с кипящим слоем одновременно.
Обычно обогреваемый газ, создающий кипящий слой, такой как воздух, пропускается через решетчатое дно в камеру с кипящим слоем. Температура газа, создающего кипящий слой, на входе в большинстве случаев составляет от 50 до 220°С, предпочтительно от 70 до 150°С и, в частности, от 90 до 120°С. В другом варианте исполнения температура на входе лежит ниже 130°С, предпочтительно ниже 120°С, в частности, ниже 115°С.
3
3
3
2
2
Количество газа, создающего кипящий слой, на один квадратный метр площади фронта течения поверхности кипящего слоя может составлять от 3000 до 20000 м/ч, предпочтительно от 6000 до 18000 м/ч, и, в частности, от 9000 до 14000 м/ч. Можно проводить работы с загрузкой кипящего слоя от 50 до 2000 кг/м площади фронта течения, предпочтительно от 100 до 1000 кг/м. Под загрузкой кипящего слоя при непрерывном проведении процесса подразумевается объемное содержание в ходе работы (англ. «hold up»), а при периодическом процессе размер загрузки, то есть, количество заполняющего вещества при окончании гранулирования.
Составляющие тонкоизмельченного материала, удаляемые с отходящим газом из кипящего слоя, осаждаются обычным образом. Они могут подаваться обратно в кипящий слой как зародыши кристаллизации для образования гранулята. При этом возможна как внутренняя, так и внешняя подача тонкоизмельченного материала обратно. Для осаждения составляющих тонкоизмельченного материала и их подачи обратно могут применяться все обычно используемые для целей такого типа аппараты. Готовый гранулят может выводиться посредством одного или нескольких подходящих устройств. Для этого рассматриваются все обычные устройства, например, противоточный гравитационный сепаратор, зигзагообразный сепаратор или выгрузка через заслонку.
Водная дисперсия, содержащая прогексадион-кальций, в большинстве случаев содержит от 0,5 до 55% масс. предпочтительно от 2 до 45% масс. от 3 до 40% масс. от 5 до 40% масс. и, в частности, от 10 до 35% масс. прогексадион-кальций (номер CAS 127277-53-6). В альтернативных вариантах исполнения изобретение предусматривает также применение водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, содержащей от 5 до 15% масс. прогексадион-кальций (номер CAS 127277-53-6). Особенно предпочтительным является применение водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, содержащей примерно 35% масс. прогексадион-кальций (номер CAS 127277-53-6).
Помимо прогексадион-кальций (номер CAS 127277-53-6), водная дисперсия, содержащая прогексадион-кальций, может содержать другие вещества. Так, эта дисперсия может содержать, например, неорганический сульфат. Предпочтительно водная дисперсия, содержащая прогексадион-кальций, содержит не более чем 5% масс. предпочтительно не более чем 0,5% масс. и, в частности, не более чем 0,05% масс неорганического сульфата.
Дисперсия прогексадион-кальций может быть представлена как эмульсия или суспензия. Предпочтительно дисперсия является суспензией, например, суспензией прогексадион-кальций.
Дисперсия прогексадион-кальций в определенных вариантах исполнения, помимо прогексадион-кальций, может содержать дополнительные, такие как один или два или больше, пестицидов. По причине различных физико-химических свойств пестицидов или классов пестицидов может быть необходимым получать дисперсии прогексадион-кальций с пестицидами различным способом, например, согласованным с этими пестицидами или классами пестицидов или соответственно их физико-химическими свойствами. Эти способы могут учитывать, например, жидкий, маслообразный или смолоподобный характер пестицидов. При этом подбор способа может включать в себя, например, введение других стадий процесса, например, стадии эмульгирования, или тому подобного. В случае биологических средств для борьбы с грибком или средств для усиления растений или чувствительных к нагреванию пестицидов могут, например, подбираться температуры гранулирования в кипящем слое, то есть, снижаться до значения, безвредного для этих организмов или веществ. В качестве альтернативы, могут добавляться поглощающие тепло компоненты, чтобы предотвратить повреждение этих организмов.
Кроме того, биологические или чувствительные к нагреванию пестициды могут добавляться или примешиваться по окончании. Подробности таких способов и их применения, касающиеся указанных здесь пестицидов или классов пестицидов, известны специалисту и могут быть взяты из стандартных публикаций в этой области.
Термин «пестицид» обозначает по меньшей мере одно биологически активное вещество, выбираемое из группы фунгицидов, инсектицидов, нематицидов, гербицидов, защитных средств и/или регуляторов роста. Предпочтительными пестицидами являются фунгициды, инсектициды, гербициды и регуляторы роста. Особенно предпочтительными пестицидами являются регуляторы роста. Также могут применяться смеси пестицидов из двух или более из указанных выше классов. Специалист хорошо знаком с такими пестицидами, которые можно найти, например, в издании Pesticide Manual, 15th Ed. (2009), The British Crop Protection Council, London.
Следующий перечень пестицидов должен разъяснять, а не ограничивать возможности сочетания:
А) Стробилурины:
азоксистробин, димоксистробин, кумоксистробин, куметоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин, пираметостробин, пираоксистробин, пирибенкарб, трифлоксистробин, сложный метиловый эфир 2-[2-(2,5-диметилфенилоксиметил)фенил]-3-метоксиакриловой кислоты, 2-(2-(3-(2,6-дилорфенил)-1-метилаллилиденаминооксиметил)фенил)-2-метоксиимино-N-метилацетамид;
B) Амиды карбоновых кислот:
- анилиды карбоновых кислот: беналаксил, беналаксил-М, беноданил, биксафен, боскалид, карбоксин, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, флуксапироксад, фураметпир, изопиразам, изотианил, киралаксил, мепронил, металаксил, металаксил-М (мефеноксам), офурас, оксадиксил, оксикарбоксин, пенфлуфен, пентиопирад, седаксан, теклофталам, тифлузамид, тиадинил, 2-амино-4-метилтиазол-5-карбоксанилид, Ν-(4'-трифторметилтиобифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, Ν-(2-(1,3,3-триметилбутил)фенил)-1,3-диметил-5-фтор-1Н-пиразол-4-карбоксамид;
- морфолиды карбоновых кислот: диметоморф, флуморф, пириморф;
- амиды бензойной кислоты: флуметовер, флуопиколид, флуопирам, зоксамид;
- другие амиды карбоновых кислот: карпропамид, дицикломет, мандипроамид, окситетрациклин, силтиофам, N-(6-метоксипиридин-3-ил)циклопропанкарбоксамид;
C) Азолы:
- триазолы: азаконазол, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, диниконазол-М, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флусилазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, окспоконазол, паклобутразол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, тритиконазол, униконазол;
- имидазолы: циазофамид, имизалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;
- бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол;
- другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол, 2-(4-хлорфенил)-N-[4-(3,4-диметоксифенил)изоксазол-5-ил]-2-проп-2-инилоксиацетамид;
D) Азотсодержащие гетероциклические соединения:
- пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]пиридин, 3-[5-(4-метилфенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]пиридин;
- пиримидины: бупиримат, ципродинил, дифлуметорим, фенаримол, феримзон, мепанипирим, нитрапирин, нуаримол, пириметанил;
- пиперазины: трифорин;
- пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;
- морфолины: альдиморф, додеморф, додеморф-ацетат, фенпропиморф, тридеморф;
- пиперидины: фенпропидин;
- дикарбоксимиды: фторимид, ипродион, процимидон, винклозолин;
- неароматические 5-ти членные гетероциклы: фамоксадон, фенамидон, флутианил, октилинон, пробеназол, сложный S-аллиловый эфир 5-амино-2-изопропил-3-оксо-4-ортотолил-2,3-дигидропиразол-1-тиокарбоновой кислоты;
- другие: ацибензолар-S-метил, аметоктрадин, амисульбром, анилазин, бластицидин-S, каптафол, каптан, хинометионат, дазомет, дебакарб, дикломезин, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, феноксанил, фолпет, оксолиновая кислота, пипералин, проквиназид, пироквилон, квиноксифен, триазоксид, трицикпазол, 2-бутокси-6-йод-3-пропилхромен-4-он, 5-хлор-1-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-2-метил-1Н-бензоимидазол, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло-[1,5-а]пиримидин, 5-этил-6-октил[1,2,4]триазоло-[1,5-а]пиримидин-7-ил-амин;
E) Карбаматы и дитиокарбаматы:
- тио- и дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метам, метасульфокарб, метирам, пропинеб, тирам, зинеб, зирам;
- карбаматы: диэтофенкарб, бентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, пропамокарба гидрохлорид, валифенал, сложный (4-фторфениловый) эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)бут-2-ил)карбаминовой кислоты;
F) Другие фунгициды:
- гуанидины: додин, свободное основание додина, гуазатин, гуазатина ацетат, иминоктадин, иминоктадина триацетат, иминоктадина трис(альбезилат);
- антибиотики: касугамицин, касугамицина гидрохлорид-гидрат, полиоксин, стрептомицин, валидамицин А;
- производные нитрофенила: бинапакрил, диклоран, динобутон, динокап, нитротал-изопропил, текназен;
- металлорганические соединения: соли фентина, такие как, например, ацетат фентина, хлорид фентина, гидроксид фентина;
- серосодержащие гетероциклические соединения: дитианон, изопротиолан;
- фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосетил, фосетил-алюминий, ипробенфос, фосфористая кислота и ее соли, пиразофос, тол кл офос-мети л;
- хлорорганические соединения: хлорталонил, дихлофлуанид, дихлорофен, флусульфамид, гексахлорбензол, пенцикурон, пентахлорфенол и его соли, фталид, хинтозен, тиофанат-метил, толилфлуанид, N-(4-хлор-2-нитрофенил)-М-этил-4-метилбензолсульфонамид;
- неорганические биологически активные вещества: фосфористая кислота и ее соли, бордосская смесь, соли меди, такие как, например, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, основный сульфат меди, сера;
- биологические средства для борьбы с грибком, средства для укрепления растений: Ampelomyces quisqualis (например, продукт AQ 1 О фирмы Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Германия), Aspergillus flavus (например, продукт AFLAGUARD фирмы Syngenta, Швейцария), Aureobasidium pullulans (например, продукт BOTECTOR фирмы bio-ferm GmbH, Германия), Bacillus pumilus (например, штамм NRRL No. B-30087 в SONATA и BALLAD Plus фирмы AgraQuest Inc., США), Bacillus subtilis (например, штамм NRRL-Nr. B-21661 в RHAPSODY, SERENADE MAX и SERENADE ASO фирмы AgraQuest Inc., США), Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 (например, продукт TAEGRO фирмы Novozyme Biologicals, Inc., США), Candida oleophila I-82 (например, продукт ASPIRE фирмы Ecogen Inc., США), Candida saitoana (например, продукты BIOCURE (в смеси с лизоцимом) и ВЮСОАТ фирм Micro Flo Company, США (BASF SE) и Arysta), хитозан (например, ARMOUR-ZEN фирмы BotriZen Ltd., Новая Зеландия), Clonostachys rosea f. catenulata, также называемая Gliocladium catenulatum (например, штамм J1446: PRES-TOP фирмы Verdera, Финляндия), Coniothyrium minitans (например, продукт CONTANS фирмы Prophyta, Германия), Cryphonectria parasitica (например, продукт Endothia parasitica фирмы CNICM, Франция), Cryptococcus albidus (например, продукт YIELD PLUS фирмы Anchor Bio-Technologies, Южная Африка), Fusarium oxysporum (например, продукты BIOFOX фирмы S.I.A.P.A., Италия, FUSAC-LEAN фирмы Natural Plant Protection, Франция), Metschnikowia fructicola (например, продукт SHEMER фирмы Agrogreen, Израиль), Microdochium dimerum (например, продукт ΑΝΤΙ ВОТ фирмы Agrauxine, Франция), Phlebiopsis gigantea (например, продукт ROTSOP фирмы Verdera, Финляндия), Pseudozyma flocculosa (например, продукт SPORODEX фирмы Plant Products Co. Ltd., Канада), Pythium oligandrum DV74 (например, продукт POLYVERSUM фирмы Remeslo SSRO, Biopreparaty, Чешская республика), Reynoutria sachlinensis (например, продукт REGALIA фирмы Marrone Biolnnovations, США), Talaromyces flavus VH 7b (например, продукт PROTUS фирмы Prophyta, Германия), Tríchoderma asperellum SKT-1 (например, продукт ECO-НОРЕ фирмы Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Япония), T. atroviride LC52 (например, продукт SENTINEL фирмы Agrimm Technologies Ltd, Новая Зеландия), T. harzianum T-22 (например, продукт PLANTSHIELD фирмы BioWorks Inc., США), T. harzianum TH 35 (например, продукт ROOT PRO фирмы Mycontrol Ltd., Израиль), T. harzianum T-39 (например, продукты TRICHODEX и TRICHODERMA 2000 фирмы Mycontrol Ltd., Израиль и Makhteshim Ltd., Израиль), Т. harzianum и T. viride (например, продукт TRICHOPEL фирмы Agrimm Technologies Ltd, Новая Зеландия), Т. harzianum ICC012 и Т.. viride ICC080 (например, продукт REMEDIER WP фирмы Isagro Ricerca, Италия), Т. polysporum и T. harzianum (например, BINAB фирмы BINAB Bio-Innovation АВ, Швеция), T. stromaticum (например, продукт TRICOVAB фирмы C.E.P.L.A.C., Бразилия), T. virens GL-21 (например, продукт SOILGARD фирмы Certis LLC, США), Т. viride (например, продукт TRIECO фирмы Ecosense Labs. (Индия) Pvt. Ltd., Индия и BIO-CURE F фирмы T. Stanes & Co. Ltd., Индия), T. viride TV1 (например, продукт T. viride TV1 фирмы Agribiotec srl, Италия), Ulocladium oudemansii HRU3 (например, продукт BOTRY-ZEN фирмы Botry-Zen Ltd, Новая Зеландия);
- другие: бифенил, бронопол, цифлуфенамид, цимоксанил, дифениламин, метрафенон, пириофенон, мильдиомицин, оксин-медь, спироксамин, толилфлуанид, N-(циклопропилметоксиимино(6-дифторметокси-2,3-дифторфенил)метил)-2-фенилацетамид, Ν'-(4-(4-χπορ-3-трифторметилфенокси)-2,5-диметилфенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(4-(4-фтор-3-трифторметилфенокси)-2,5-диметилфенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(2-метил-5-трифторметил-4-(3-триметилсиланил-пропокси)фенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(5-дифторметил-2-метил-4-(3-триметилсиланилпропокси)фенил)-N-этил-N-метилформамидин, метил-(1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил)амид 2-{1-[2-(5-метил-3-трифтор-метилпиразол-1-ил)ацетил]-пиперидин-4-ил}-тиазол-4-карбоновой кислоты, метил-(R)-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-иламид 2-{1-[2-(5-метил-3-трифторметилпиразол-1-ил)ацетил]пиперидин-4-л}тиазол-4-карбоновой кислоты, сложный 6-третбутил-8-фтор-2,3-диметилхинолин-4-иловый эфир уксусной кислоты, сложный 6-третбутил-8-фтор-2,3-диметилхинолин-4-иловый эфир метоксиуксусной кислоты, N-метил-2-{1-[(5-метил-3-трифторметил-1Н-пиразол-1-ил)ацетил]пиперидин-4-ил}-N-[(1R)-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил]-4-тиазолкарбоксамид;
G) Регуляторы роста:
абсцизовая кислота, амидохлор, анцимидол, 6-бензиламинопурин, брассинолид, бутралин, хлормекват (хлорид хлормеквата), хлорид холина, цикланилид, даминозид, дикегулак, диметипин, 2,6-диметилпуридин, этефон, флуметралин, флурпримидол, флутиацет, форхлорфенурон, гиббереллиновая кислота, инабенфид, индол-3-уксусная кислота, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, мепикват (хлорид мепиквата), нафталинуксусная кислота, N-6-бензиладенин, паклобутразол, прогидрожасмон, тидиазурон, триапентенол, трибутилфосфоротритиоат, 2,3,5-трийодбензойная кислота, тринексапак-этил и униконазол;
H) Гербициды:
- ацетамиды: ацетохлор, алахлор, бутахлор, диметахлор, диметенамид, флуфенацет, мефенацет, метолахлор, метазахлор, напропамид, напроанилид, петоксамид, претилахлор, пропахлор, тенилхлор;
- аналоги аминокислот: биланафос, глифосат, глуфосинат, сульфосат;
- арилоксифеноксипропионаты: клодинафоп, цигалофоп-бутил, феноксапроп, флуазифоп, галоксифоп, метамифоп, пропаквизафоп, квизапофоп, квизалофоп-Р-тефурил;
- бипиридилы: дикват, паракват;
- карбаматы и тиокарбаматы: асулам, бутилат, карбетамид, десмедифам, димепиперат, эптам (ЕРТС), эспрокарб, молинат, орбенкарб, фенмедифам, просульфокарб, пирибутикарб, тиобенкарб, триаллат;
- циклогександионы: бутроксидим, клетодим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим;
- динитроанилины: бенфлуралин, эталфлуралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, трифлуралин;
- простые дифениловые эфиры: ацифлуорфен, аклонифен, бифенокс, диклофоп, этоксифен, фомесафен, лактофен, оксифлуорфен;
- гидроксибензонитрилы: бомоксинил, дихлобенил, иоксинил;
- имидазолиноны: имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир;
- феноксиуксусные кислоты: кломепроп, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D), 2,4-DB, дихлорпроп, МСРА, МСРА-тиоэтил, МСРВ, мекопроп;
- пиразины: хлоридазон, флуфенпир-этил, флутиацет, норфлуразон, пиридат;
- пиридины: аминопиралид, клопиралид, дифлуфеникан, дитиопир, флуридон, флуроксипир, пиклорам, пиколинафен, тиазопир;
- сульфонилмочевины: амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон-этил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флуцетосульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метазосульфурон, метсульфурон-метил, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, 1-((2-хлор-6-пропил-имидазо[1,2-b]пиридазин-3-ил)сульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)мочевина;
- триазины: аметрин, атразин, цианазин, диметаметрин, этиозин, гексазинон, метамитрон, метрибузин, прометрин, симазин, тербутилазин, тербутрин, триазифлам;
- мочевины: хлоротолурон, даимурон, диурон, флуометурон, изопротурон, линурон, метабензтиазурон, тебутиурон;
- другие ингибиторы ацетолактатсинтазы: биспирибак-натрий, клорансулам-метил, диклосулам, флорасулам, флукарбазон, флуметсулам, метосулам, ортосульфамурон, пеноксулам, пропоксикарбазон, пирибамбенз-пропил, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак-метил, пиримисульфан, пиритиобак, пироксасульфон, пироксулам;
- другие: амикарбазон, аминотриазол, анилофос, бефлубутамид, беназолин, бенкарбазон, бенфлуресат, бензофенап, бентазон, бензобициклон, бициклопирон, бромацил, бромобутид, бутафенацил, бутамифос, кафенстрол, карфентразон, цинидон-этил, хлортал, цинметилин, кломазон, кумилурон, ципросульфамид, дикамба, дифензокват, дифлуфензопир, Drechslera monoceras, эндотал, этофумесат, этобензанид, феноксасульфон, фентразамид, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флупоксам, флурохлоридон, флуртамон, инданофан, изоксабен, изоксафлутол, ленацил, пропанил, пропизамид, квинклорак, квинмерак, мезотрион, метиларсоновая кислота, нафталам, оксадиаргил, оксадиазон, оксазикломефон, пентоксазон, пиноксаден, пираклонил, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразоксифен, пиразолинат, квинокламин, сафлуфенацил, сулькотрион, сульфентразон, тербацил, тефурилтрион, темботрион, тиенкарбазон, топрамезон, 4-гидрокси-3-[2-(2-метоксиэтоксиметил)-6-трифлорметилпиридин-3-карбо-нил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он, сложный этиловый эфир (3-[2-хлор-4-фтор-5-(3-метил-2,6-диоксо-4-трифторметил-3,6-дигидро-2Н-пиримидин-1-ил)фенокси]пиридин-2-илокси)уксусной кислоты, сложный метиловый эфир 6-амино-5-хлор-2-циклопропилпиримидин-4-карбоновой кислоты, 6-хлор-3-(2-циклопропил-6-метилфенокси)пиридазин-4-ол, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлорфенил)-5-фторпиридин-2-карбоновая кислота, сложный метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и сложный метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-диметиламино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты;
I) Инсектициды:
- органо(тио)фосфаты: ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорвос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метил паратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон;
- карбаматы: аланикарб, альдикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб, триазамат;
- пиретроиды: аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, профлутрин, димефлутрин;
- вещества, подавляющие рост насекомых:
а) ингибиторы синтеза хитина: бензоилмочевины: хлорфлуазурон, цирамазин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин;
b) антагонисты экдизонов: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин;
c) ювеноиды: пирипроксифен, метопрен, феноксикарб;
d) ингибиторы биосинтеза липидов: спиродиклофен, спиромезифен, спиротетрамат;
- агонисты/антагонисты никотиновых рецепторов: клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд, 1-(2-хлортиазол-5-илметил)-2-нитримино-3,5-диметил [1,3,5]-триазинан;
- антагонисты ГАМК: эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол, пирафлупрол, пирипрол, 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-метилфенил)-4-сульфи-намоил-1Н-пиразол-3-тиокарбоксамид;
- макроциклические лактоны: абамектин, эмамектин, мильбемектин, лепимектин, спиносад, спинеторам;
- ингибиторы митохондриального транспорта электронов (METI) I;
- акарициды: феназаквин, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад, флуфенерим;
- соединения METI II и III: ацеквиноцил, флуациприм, гидраметилнон; разобщающие агенты: хлорфенапир;
- ингибиторы окислительного фосфорилирования: цигексатин, диафентиурон, фенбутатиноксид, пропаргит;
- соединения, нарушающие процесс линьки насекомых: криомазин;
- ингибиторы «оксидазы смешанной функции»: пиперонилбутоксид;
- блокаторы натриевых каналов: индоксакарб, метафлумизон;
- другие: бенклотиаз, бифеназат, картап, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам, флубендиамид, хлорантранилипрол, циазипир (HGW86), циенопирафен, флупиразофос, цифлуметофен, амидофлумет, имициафос, бистрифлурон и пирифлуквиназон.
1
3
4
7
Предпочтительно дисперсия прогексадион-кальций содержит дополнительный регулятор роста. Предпочтительными регуляторами роста являются абсцизовая кислота, анцимидол, авиглицин, 6-бензиламинопурин, брассинолиды, хлорид хлормеквата, хлорид холина, цикланилид, дифлуфензопир, дикегулак, этефон, флурпримидол, форхлорфенурон, гиббереллины Α, A, A, А, инабенфид, индол-3-уксусная кислота, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, хлорид мепиквата, метконазол, 1-метилциклопропен, нафталинуксусная кислота, паклобутразол, прогидрожасмон, тебуконазол, тиадиазурон, триапентенол, 2,3,5-трийодбензойная кислота, тринексапак-этил и униконазол. Особенно предпочтительными являются регуляторы роста - хлорид мепиквата, хлорид хлормеквата или этефон. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения дисперсия прогексадион-кальций содержит хлорид мепиквата.
В одном конкретном варианте исполнения дисперсия прогексадион-кальций не содержит пестицидов, которые не являются регуляторами роста. Предпочтительно дисперсия прогексадион-кальций содержит от 1 до 70% масс. предпочтительно от 15 до 60% масс. и, в частности, от 25 до 40% масс. дополнительного регулятора роста. Одним особенно предпочтительным примером дополнительного регулятора роста является хлорид мепиквата.
Дисперсия прогексадион-кальций может содержать другие вспомогательные средства для составления композиции, причем выбор вспомогательного средства обычно регулируется в соответствии с конкретной формой применения. Примерами подходящих вспомогательных средств для составления композиции являются растворители, твердые вещества-носители, поверхностно-активные вещества (такие как ПАВы, защитные коллоиды, диспергирующие средства, смачивающие средства и усилители адгезии), органические и неорганические загустители, бактерициды, средства против замерзания, пеногасители, при необходимости красители и клеи (например, для обработки семенного материала). В качестве поверхностно-активных веществ, например, в качестве ПАВ, диспергирующих средств или смачивающих средств, рассматривают щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин- (типа Borresperse, Borregaard, Норвегия), фенол-, нафталин- (типа Morwet, Akzo Nobel, США) и дибутилнафталинсульфокислот (типа Nekal, BASF, Германия), а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатов, сульфаты алкилов, простых лауриловых эфиров и жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также простых гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или соответственно нафталин-сульфокислот с фенолом и формальдегидом, простые полиоксиэтиленок-тилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простые алкилфенил-, трибутилфенилполигликолевые эфиры, простые алкиларилполиэфироспирты, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, простые полиоксиэтилен- или полиоксипропилен-алкиловые эфиры, простой полигликольэфирацетат лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита, лигнин-сульфитный щелок, лигнинсульфонаты, белки, денатурированные белки, полисахариды (например, метилцеллюлоза), гидрофобно модифицированные крахмалы, поливиниловый спирт (типа (MowioKB), Clariant, Швейцария), поликарбоксилаты (типа Sokalan, BASF, Германия), полиалкоксилаты, поливиниламин (типа Lupamin, BASF, Германия), полиэтиленимин (типа Lupasol, BASF, Германия), поливинилпирролидон и его сополимеры. Предпочитают лигнинсульфонаты.
В качестве поверхностно-активных веществ рассматривают, в частности, анионные, катионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества, блок-сополимеры и полиэлектролиты. Подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов или карбоксилатов. Примерами сульфонатов являются алкиларилсульфонаты, дифенилсульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, сульфонаты жирных кислот и масел, сульфонаты этоксилированных алкилфенолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты децил- и тридецилбензолов, сульфонаты нафталинов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфосукцинаматы. Примерами сульфатов являются сульфаты жирных кислот и масел, этоксилированных алкилфенолов, спиртов, этоксилированных спиртов или сложных эфиров жирных спиртов. Примерами фосфатов являются сложные эфиры фосфатов. Примерами карбоксилатов являются алкилкарбоксилаты и карбоксил ированные этоксилаты спиртов или алкилфенолов. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионные поверхностно-активные вещества, особенно предпочтительно, щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, в частности, щелочные соли сульфонатов нафталинов и алкилнафталинов.
Подходящими неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилаты, N-алкилированные амиды жирных кислот, аминоксиды, сложные эфиры или поверхностно-активные вещества на основе Сахаров. Примерами алкоксилатов являются соединения, такие как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, которые были алкоксилированы. Для алкоксилирования может использоваться этиленоксид и/или пропи-леноксид, предпочтительно этиленоксид. Примерами N-алкилированных амидов жирных кислот являются глюкамиды жирных кислот или алканоламиды жирных кислот.Примерами сложных эфиров являются сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина или моноглицериды. Примерами поверхностно-активных веществ на основе сахаров являются сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, сложные эфиры сахарозы и глюкозы или алкилполиглюкозиды. Подходящими катионными поверхностно-активными веществами являются кватер-низованные поверхностно-активные вещества, например, кватернизо-ванные аммонийные соединения с одной или двумя гидрофобными группами, или соли длинноцепных первичных аминов. Подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются алкилбетаины и имидазолины. Подходящими блокполимерами являются блокполимеры типа А-В или АВ-А, содержащие блоки из полиэтиленоксида и полипропиленоксида, или типа А-В-С, содержащие алкановый спирт, полиэтиленоксид и полипропиленоксид. Подходящими полиэлектролитами являются поликислоты или полиоснования. Примерами поликислот являются щелочные соли полиакриловой кислоты. Примерами полиоснований являются поливиниламины или полиэтилен-амины.
Подходящие диспергирующие средства могут выбираться из указанных выше поверхностно-активных веществ. Предпочтительными диспергирующими средствами являются щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин-и дибутилнафталинсульфокислот, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатов, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, лигнин-сульфитный щелок и лигнинсульфонаты.
Дисперсия прогексадион-кальций в конкретных вариантах исполнения может содержать большие количества поверхностно-активных веществ и ПАВ. Она может содержать от 0,1 до 40% масс. предпочтительно от 1 до 30% масс. и, в частности, от 2 до 20% масс. суммарного количества поверхностно-активных веществ и ПАВ, в пересчете на общее количество композиции.
Примерами адъювантов являются органически модифицированные полисилокеаны, такие как BreakThru S 10 240; алкоксилаты спиртов, такие как Atplus245, AtplusMBA 1303, PlurafacLF и Lutensol ON; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (ЭО-ПО), например, Pluronic RPE 2035 и Genapol В; этоксилаты спиртов, например, Lutensol ХР 80; и диоктилсульфосукцинат натрия, например, Leophen RA.
Примерами загустителей (то есть соединений, которые придают композиции модифицированную текучесть, т.е., высокую вязкость в неподвижном состоянии и низкую вязкость в подвижном состоянии) являются полисахариды, а также органические и неорганические слоистые минералы, такие как ксантановая камедь (Kelzan, CP Kelco), Rhodopol 23 (Rhodia) или Veegum (R.T.Vanderbilt) или Attaclay (Engelhard Corp.).
Твердыми веществами-носителями могут быть, например:
a) неорганические соединения: минеральные грунты, такие как силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттаглина, известковый камень, известняк, мел, лесс, глина, доломит, диатомитовая земля, сульфаты кальция и магния, оксид магния, аттапульгит, монтмориллонит, слюда, вермикулит, синтетические кремниевые кислоты, аморфные кремниевые кислоты и синтетические силикаты кальция или их смеси;
b) органические соединения: размолотые синтетические материалы, удобрения, такие как фосфат аммония, нитрат аммония, тиомочевина и мочевина, растительные продукты, такие как мука из злаковых культур, мука из коры, древесины и ореховой скорлупы, порошок целлюлозы.
Твердые вещества-носители также могут использоваться в качестве средств для комкования, такие как кремниевые кислоты. Поэтому средствами для комкования согласно настоящему изобретению являются твердые вещества-носители.
Предпочтительно твердое вещество-носитель является неорганическим соединением, особенно предпочтительно представляет собой кремниевую кислоту, в частности, осажденную кремниевую кислоту.
Средний размер частиц этой кремниевой кислоты d50 (определенный посредством лазерной дифракции, например, с помощью прибора Malvern Mastersizer) может находиться в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 20 мкм, и, в частности, от 1 до 10 мкм.
2
2
Удельная поверхность может лежать в диапазоне от 1 до 500 м/г, предпочтительно от 10 до 100 м/г (при определении с помощью измерительного прибора Areameter аналогично стандарту ISO 5794-1, приложению D).
Водный раствор, содержащий по меньшей мере один неорганический сульфат, содержит неорганический сульфат в концентрации чуть меньше точки насыщения этого сульфата. Неорганический сульфат предпочтительно растворяется в воде до количества по меньшей мере 1 г/л, предпочтительно по меньшей мере до 100 г/л, более предпочтительно по меньшей мере до 400 г/л, при 20°С.
4
-
Подходящими неорганическими сульфатами являются сульфаты ионов металлов или четвертичных соединений азота (таких как аммоний). Предпочтительными неорганическими сульфатами являются сульфат аммония, а также гидросульфаты. В качестве гидросульфатов подходящими являются соли, содержащие анион HSO, например щелочные соли или аммониевые соли. Предпочтительными гидросульфатами являются гидросульфат натрия, гидросульфат аммония и гидросульфат калия.
Точка насыщения неорганического сульфата различается от молекулы к молекуле и концентрация этого сульфата может или соответственно должна подбираться соответственно. Примерами точки насыщения предпочтительного неорганического сульфата в воде при 20°С являются 754 г/л для сульфата аммония, 490 г/л для гидросульфата калия и 1080 г/л в случае гидросульфата натрия.
Концентрация сульфата аммония в водном растворе, которую следует выбирать, при температуре 20°С составляет от 150 г/л до 750 г/л, предпочтительно от 400 г/л до 750 г/л, более предпочтительно от 600 г/л до 750 г/л. Наиболее предпочтительна небольшая область на грани границы растворения, составляющая примерно от 680 г/л до 750 г/л, или от 680 г/л до 740 г/л, или от 680 г/л до 730 г/л, или от 680 г/л до 720 г/л, или от 680 г/л до 710 г/л, или от 680 г/л до 700 г/л.
Концентрация гидросульфата калия в водном растворе, которую следует выбирать, при температуре 20°С составляет от 50 г/л до 485 г/л, предпочтительно от 100 г/л до 485 г/л, более предпочтительно от 300 г/л до 485 г/л. Наиболее предпочтительна небольшая область на грани границы растворения, составляющая примерно от 400 г/л до 485 г/л, или от 400 г/л до 475 г/л, или от 400 г/л до 465 г/л, или от 400 г/л до 455 г/л, или от 400 г/л до 445 г/л, или от 400 г/л до 435 г/л.
Концентрация гидросульфата натрия в водном растворе, которую следует выбирать, при температуре 20°С составляет от 450 г/л до 1075 г/л, предпочтительно от 650 г/л до 1075 г/л, более предпочтительно от 850 г/л до 1075 г/л. Наиболее предпочтительна небольшая область на грани границы растворения, составляющая примерно от 1000 г/л до 1075 г/л, или от 1000 г/л до 1065 г/л, или от 1000 г/л до 1055 г/л, или от 1000 г/л до 1045 г/л, или от 1000 г/л до 1035 г/л, или от 1000 г/л до 1025 г/л.
Для других неорганических сульфатов, которые также могут применяться, точка насыщения в воде при 20°С может легко определяться или соответственно устанавливаться из литературы. Для этих сульфатов также справедливы указанные выше области, составляющие от 5 и вплоть до 600 г/л меньше точки насыщения, а также предпочтительно примерно от 5 до 75 г/л меньше точки насыщения.
В других вариантах исполнения изобретения водный раствор, содержащий по меньшей мере один неорганический сульфат, может содержать дополнительные компоненты или вспомогательные вещества. Например, в растворе сульфата может содержаться пестицид, такой как определено выше. Предпочтительно в растворе сульфата могут содержаться водорастворимые пестициды. Такие водорастворимые пестициды могут, например, быть в форме солей. При помощи подмешивания пестицидов в форме солей или других добавок к водным растворам, содержащим неорганический сульфат, способ гранулирования в кипящем слое согласно изобретению предпочтительным образом может предотвращать проблемы, которые могут возникать в традиционных способах из уровня техники в результате слишком высокого содержания солей в дисперсиях прогексадион-кальций (например, разрушение в дисперсии в результате слишком высокой солевой нагрузки), или которые соответственно делают невозможным использование или сочетание определенных добавок пестицидов или других веществ в традиционных способах из уровня техники. Следовательно, добавка согласно изобретению пестицидов в форме солей или других присадок к водным растворам, содержащим неорганический сульфат, дает возможность согласно описанному здесь способу гранулирования в кипящем слое перерабатывать с образованием гомогенного гранулята до сих пор несовместимые комбинации веществ, в частности, несовместимые комбинации пестицидов. Примерами таких несовместимых веществ являются химически несовместимые вещества и/или физически несовместимые вещества, которые обычно в общей, например, жидкой или динамической внешней среде, самопроизвольно реагируют друг с другом. Это может приводить, например, к нежелательному образованию совместных кристаллов или к слипанию веществ или вызывать другие отрицательные эффекты. При помощи способа согласно изобретению, как описано выше, эффекты такого типа могут предотвращаться.
Настоящее изобретение в другом аспекте касается гомогенного гранулята, который содержит неорганический сульфат и прогексадион-кальций. При этом неорганический сульфат и прогексадион-кальций равномерно распределены в грануляте. Неорганический сульфат может представлять собой сульфат ионов металлов или четвертичных соединений азота (таких как аммоний). Предпочтительными неорганическими сульфатами в грануляте являются сульфат аммония, а также гидросульфаты, в частности, предпочтительные гидросульфат натрия, гидросульфат аммония и гидросульфат калия.
Этот гомогенный гранулят может содержать одну или несколько частиц. Частицы содержат неорганический сульфат и прогексадион-кальций, которые равномерно распределены в этих частицах. Обычно понятие гранулята относится к отдельной частице, которая содержит неорганический сульфат и прогексадион-кальций с равномерным или гомогенным распределением.
Термин «гомогенность», который применяется в контексте гранулята или соответственно частицы, обозначает равномерное, не имеющее места преобладающей концентрации, распределение компонентов неорганического сульфата и прогексадион-кальций в грануляте или соответственно частице. То есть, в любом секторе объема гранулята/частицы может находиться одинаковое или примерно одинаковое соотношение неорганического сульфата и прогексадион-кальций. Под «примерно одинаковым соотношением» следует понимать соотношение в любом секторе объема 1, которое отличается максимально на 15%, 12%, 10%, предпочтительно максимально на 8%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% или особенно предпочтительно максимально на 1% или менее чем на 1% от соотношения смеси компонентов гранулята в другом произвольно выбранном секторе объема 2.
Это соотношение, в принципе, соответствует соотношению в смеси, использованному для получения гранулята. В конкретных вариантах исполнения соотношение в любом секторе объема гранулята может отличаться максимально на 15%, 12%, 10%, предпочтительно максимально на 8%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% или особенно предпочтительно максимально на 1% или менее чем на 1% от соотношения в смеси, использованного для получения гранулята.
Тем самым, гранулят согласно изобретению отличается от гранулята, такого как описан в международной заявке WO 2011/012495, поскольку там дана структура ядро-оболочка, то есть, не во всех секторах объема находится одинаковое или примерно одинаковое соотношение неорганического сульфата и прогексадион-кальций. Вместо этого в ядре имеется исключительно сульфат, в то время как в оболочке присутствует исключительно прогексадион-кальций.
Гомогенность в грануляте/частицах, как описано выше, предоставляется в специальных вариантах исполнения так же в случае сложных смесей или соответственно наличия дополнительных компонентов. Следовательно, эти дополнительные компоненты в суммарном грануляте/частицах так же присутствуют в равномерном или примерно равномерном распределении совместно с неорганическим сульфатом и прогексадион-кальций.
Частицы могут иметь шарообразную, округлую форму или форму комочков. В большинстве случаев частицы имеют неровности, выпуклые элементы и большие пустоты или углубления. На поверхности обычно имеется рельеф структуры в форме пластинок с неравномерным расположением. Фиг. 2 показывает эти формы в различном увеличении. Однако в отдельных случаях частицы могут отличаться по своей форме от показанных и описанных форм, например, в результате присутствия других или отличающихся компонентов, применения отличающихся неорганических сульфатов, отличий в способе получения и т.д.
Размер частиц или соответственно размер гранул гранулята может составлять от 10 до 10000 мкм, предпочтительно от 50 до 5000 мкм, и особенно предпочтительно от 200 до 2500 мкм.
Размер гранул может определяться при помощи просеивания (например, согласно стандарту DIN 66165). Обычно по меньшей мере 70% масс. предпочтительно по меньшей мере 90% масс. частиц гранулята имеют этот размер гранул. Размер гранул гранулята может определяться при помощи современного способа с лазерной дифракцией (такого как с анализатором фирмы Malvern), или предпочтительно с помощью классических методов фракционирования, таких как башня для просеивания.
Гранулят согласно изобретению предпочтительно имеет пористую матричную структуру. Обычно все частицы этого гранулята имеют пористую матричную структуру. Термин «пористая матрица» относится к трехмерной структуре, которая имеет поры или отверстия. При этом поры или отверстия могут присутствовать в форме сплетения ячеек или сшитой структуры во всей частице или в частях этой частицы. Поры могут иметь различные размеры. Так, поры могут иметь диаметр, который составляет 2%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40% или 50%, 100%, 200%, 400%, или более чем 1000% от диаметра других пор. Диаметр пор может составлять, например, от 0,5 мкм до 100 мкм, примерно 1 мкм, 2 мкм, 5 мкм, 8 мкм, 10 мкм, 12 мкм, 15 мкм, 18 мкм, 20 мкм, 22 мкм, 25 мкм, 30 мкм, 35 мкм, 40 мкм, 45 мкм, 50 мкм, 55 мкм, 60 мкм, 65 мкм, 70 мкм, 75 мкм, 80 мкм, 85 мкм, 90 мкм, 95 мкм или 100 мкм. Предпочтительно диаметр пор составляет величину между 10 и 30 мкм.
Пористый характер гранулята или соответственно частицы может проявляться на поверхности или соответственно во всей или в основном во всей частице. В специальных вариантах исполнения гранулят имеет пористую матрицу в одной, нескольких или всех областях поверхности, однако в области сердцевины является не пористым или только частично пористым. Частичная пористость также может встречаться в других областях частицы. В других вариантах исполнения пористая матричная структура имеется во всей или в основном во всей частице.
Поры могут иметь различные формы. Они могут быть неправильными, круглыми, кривыми, ячеистыми, неглубокими, приблизительно треугольными, приблизительно четырехугольными, приблизительно шестиугольными и т.д. Обычно поры не имеют единой формы, а демонстрируют смесь из различных типов форм. Чистые геометрические формы не имеются или едва ли имеются. Эти поры могут иметь отверстия в одном направлении, например, в направлении оси х-, у- или z-, или в нескольких направлениях.
Поры обычно неравномерно распределены в грануляте или соответственно частице, то есть, области с большим числом пор могут чередоваться с областями с малым количеством или без пор.
1
3
4
7
Гомогенный гранулят в определенных вариантах исполнения может содержать дополнительный пестицид. Так же предусматривается наличие более чем одного дополнительного пестицида, например, двух, трех или более пестицидов. Пестициды могут выбираться из данного выше списка пестицидов. Предпочтительно, чтобы пестицид представлял собой другой регулятор роста. Предпочтительными регуляторами роста являются абсцизовая кислота, анцимидол, авиглицин, 6-бензиламинопурин, брассинолиды, хлорид хлормеквата, хлорид холина, цикланилид, дифлуфензопир, дикегулак, этефон, флурпримидол, форхлорфенурон, гиббереллины Α, A, A, А, инабенфид, индол-3-уксусная кислота, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, хлорид мепиквата, метконазол, 1-метилциклопропен, нафталинуксусная кислота, пакло-бутразол, прогидрожасмон, тебуконазол, тидиазурон, триапентенол, 2,3,5-трийодбензойная кислота, тринексапак-этил и униконазол. Особенно предпочтительными регуляторами роста являются хлорид мепиквата, хлорид хлормеквата или этефон. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения гранулят содержит хлорид мепиквата.
Предпочтительно гранулят содержит от 1 до 70% масс. предпочтительно от 15 до 60% масс. и, в частности, от 25 до 40% масс. дополнительного регулятора роста, такого как хлорид мепиквата.
Кроме того, гранулят может содержать одно или несколько из указанных выше вспомогательных средств для составления композиций.
Предпочтительным твердым веществом-носителем является неорганическое соединение, особенно предпочтительно кремниевая кислота, в частности, осажденная кремниевая кислота. Гранулят может содержать от 0,5 до 50% масс. предпочтительно от 1 до 30, и, в частности, от 5 до 15% масс. твердого вещества-носителя.
Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, такие как лигнинсульфонаты, и сульфонаты нафталинов и алкилнафталинов.
Гранулят предпочтительно содержит смесь по меньшей мере двух различных поверхностно-активных веществ. Предпочтительно гранулят содержит по меньшей мере два различных сульфоната. Гранулят может содержать от 0,5 до 40% масс. предпочтительно от 2 до 25, и, в частности, 5 до 20% масс. поверхностно-активных веществ. Предпочтительно гранулят содержит от 0,5 до 40% масс. предпочтительно от 2 до 25, и, в частности, от 5 до 20% масс. лигнинсульфоната.
Предпочтительными пеногасителями являются пеногасители на основе силиконов. Гранулят может содержать от 0,1 до 5% масс пеногасителей.
Кроме того, гранулят необязательно может содержать подкисляющее средство. Подкисляющее средство в большинстве случаев является твердым химическим реагентом. Температура плавления в большинстве случаев составляет по меньшей мере 50°С, предпочтительно по меньшей мере 100°С, и, в частности, по меньшей мере 150°С.
В другом предпочтительном варианте исполнения подкисляющее средство при 20°С имеет растворимость в воде по меньшей мере до 50 г/л, особенно предпочтительно по меньшей мере до 150 г/л, и, в частности, по меньшей мере до 300 г/л. Гранулят может содержать вплоть до 35% масс. предпочтительно вплоть до 25% масс. и, в частности, вплоть до 15% масс. подкисляющего средства.
Предпочтительным твердым подкисляющим средством является карбоновая кислота, имеющая от двух до 20 атомов углерода, гидросульфат или гидрофосфат. Смеси указанных выше подкисляющих средств также являются возможными. В другом предпочтительном варианте исполнения подкисляющим средством является карбоновая кислота, имеющая от двух до шести атомов углерода (в частности, щавелевая кислота), гидросульфат или гидрофосфат. В другом предпочтительном варианте исполнения подкисляющим средством является гидросульфат или гидрофосфат.
Карбоновая кислота может быть линейной, разветвленной или циклической карбоновой кислотой, имеющей от двух до 20 атомов углерода. Карбоновая кислота в большинстве случаев содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу (-СООН), например, одну, две или три. Карбоновая кислота содержит от двух до 20 атомов углерода, предпочтительно от двух до 12, в частности, от двух до 8 атомов углерода. Помимо карбоксильных групп, она может иметь другие функциональные группы, такие как спиртовые группы. В большинстве случаев эта карбоновая кислота имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу с величиной рКа при 20°С в диапазоне от 0,5 до 6,0, предпочтительно от 1,0 до 3,5. Примерами карбоновых кислот, имеющих от двух до 20 атомов углерода, являются насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты с 8-20 атомами углерода, алкандикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота), гидроксифункционали-зированные карбоновые кислоты (такие как лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота), аминофункционализированные карбоновые кислоты (такие как глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота), кетофункционализированные карбоновые кислоты (такие как кето-глутаровая кислота, щавелевоуксусная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота), ненасыщенные дикарбоновые кислоты (такие как фумаровая кислота, малеиновая кислота).
Предпочтительными карбоновыми кислотами, имеющими от двух до 20 атомов углерода, являются жирные кислоты с 8-20 атомами углерода, алкандикарбоновые кислоты и гидроксифункционализированные карбоно-вые кислоты, в частности, алкандикарбоновые кислоты и гидроксифункционализированные карбоновые кислоты. Особенно предпочтительными карбоновыми кислотами являются лимонная кислота и щавелевая кислота.
В частности, карбоновая кислота представляет собой щавелевую кислоту (температура плавления >157°С, растворимость в воде 1000 г/л). В другом варианте исполнения карбоновая кислота представляет собой, в частности, лимонную кислоту (температура плавления 153°С). У лимонной кислоты известны также гидраты, такие как моногидрат, которые в данном документе также понимают под термином «лимонная кислота».
В одном предпочтительном варианте исполнения гомогенный гранулят содержит
от 1 до 30% масс. прогексадион-кальций,
от 10 до 60% масс. неорганического сульфата,
необязательно от 1 до 50% масс. дополнительного пестицида,
и до 100% масс. вспомогательного средства для составления
композиции и необязательно подкисляющее средство.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения гранулят содержит
от 1 до 30% масс. прогексадион-кальций,
от 10 до 60% масс. сульфата аммония,
от 1 до 50% масс. дополнительного регулятора роста и
до 100% масс. вспомогательного средства для составления композиции и необязательно подкисляющее средство.
В одном дополнительном варианте исполнения изобретение касается гранулята, который получается при помощи способа получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, причем этот способ включает в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат.
В другом варианте исполнения изобретение касается гранулята, который получается при помощи способа получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, причем этот способ включает в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат, и причем раствор неорганического сульфата вводится в камеру с кипящим слоем отдельно.
В другом варианте исполнения изобретение касается гранулята, который получается при помощи способа получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат, причем этот способ включает в себя гранулирование в кипящем слое водной дисперсии, содержащей прогексадион-кальций, и водного раствора, содержащего по меньшей мере один неорганический сульфат, причем раствор неорганического сульфата вводится в камеру с кипящим слоем отдельно, и причем дисперсия прогексадион-кальций и раствор неорганического сульфата вводятся в камеру с кипящим слоем одновременно. В другом варианте исполнения дисперсия прогексадион-кальций может содержать не более 5% масс. неорганического сульфата.
В одном предпочтительном варианте исполнения указанный в названных выше способах неорганический сульфат представляет собой сульфат аммония или гидросульфат, предпочтительно гидросульфат натрия или гидросульфат калия.
В других, специальных вариантах исполнения изобретение касается гранулята, который может получаться при помощи любого другого, описанного выше способа получения гранулята, содержащего прогексадион-кальций и неорганический сульфат.
Настоящее изобретение, кроме того, касается применения гранулята согласно изобретению для получения раствора для опрыскивания. Раствор для опрыскивания может представлять собой водный раствор или водную суспензию, в зависимости от растворимости и концентрации отдельных компонентов гранулята. Раствор для опрыскивания обычно является готовой к применению композицией, которая может вноситься с помощью устройств для нанесения согласно уровню техники. Для изготовления раствора для опрыскивания гранулят обычно смешивается с избытком воды. При этом гранулят предпочтительным образом быстро и полностью диспергируется или растворяется в воде. В одном отдельном варианте исполнения настоящее изобретение касается так же применения гранулята согласно изобретению для ускоренного изготовления раствора для опрыскивания при низких температурах, например, в области ниже 10°С, предпочтительно примерно при 5°С. Термин «ускоренный», как применяется выше, предполагает, что изготовление раствора для опрыскивания посредством растворения гранулята в воде при низких температурах ниже 10°С, в частности, 5°С, благодаря повышенной на величину вплоть до 15% растворимости этого гранулята может проводиться в течение промежутка времени от 1 минуты до 5 минут, предпочтительно менее 5 минут, более предпочтительно менее 3 минут, наиболее предпочтительно менее 2 минут, например, менее 1,5 минут. Водная суспензия для опрыскивания может содержать до 5,0 кг, предпочтительно от 0,25 до 2,5 кг гранулята в количестве от 100 до 4000 л воды.
Гранулят в большинстве случаев перед применением разбавляется, чтобы получить раствор или суспензию, пригодную для применения при помощи распыления (так называемый раствор для опрыскивания). Для разбавления рассматриваются фракции минерального масла с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин или дизельное топливо, кроме того, каменноугольное масло, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например, диметилсуль-фоксид, N-метилпирролидон или вода.
Предпочтительно применяется вода, так что образуется водный раствор или суспензия. В частности, при применении очень жесткой и/или щелочной воды может быть предпочтительным добавлять к предназначенному для распыления раствору или суспензии дополнительные количества неорганических сульфатов (например, сульфата аммония) и/или подкисляющего средства для достижения значения рН от 3,5 до 6,5, предпочтительно от 4,0 до 5,5.
Так, в специальных вариантах исполнения изобретения может быть полезным добавление от 0,01 до 2% масс. предпочтительно от 0,1 до 0,5% масс. неорганического сульфата.
Раствор для опрыскивания обычно применяется путем разбрызгивания или распыления. В качестве баковой смеси непосредственно перед применением могут добавляться масла различного типа, смачивающие агенты, адъюванты, гербициды, бактерициды, фунгициды или инсектициды. Эти средства могут примешиваться к гранулятам согласно изобретению в массовом соотношении гранулят: баковая смесь, составляющем от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1. Концентрация пестицида в баковой смеси может варьироваться в большом диапазоне. Как правило, она находится между 0,0001 и 10%, предпочтительно между 0,01 и 1%.
Нормы расхода при использовании в защите растений, в зависимости от типа желаемого эффекта, находятся между 0,001 и 2,0 кг активного вещества на гектар.
В другом аспекте настоящее изобретение касается применения гранулята согласно изобретению для регулирования роста растений. Могут охватываться практически все стадии развития растения.
Предпочтительными растениями являются плодовые деревья (в частности, яблоня, груша и черешня), злаковые (в частности, пшеница, тритикале, ячмень, овес и рожь, но также и кукуруза, рис, сахарный тростник и газонные травы).
Другими подходящими растениями являются хлопок, соя, просо, подсолнечник, рапс, арахис, кофе, рис, декоративные растения, газонные травы (такие как мятлик луговой, однолетняя и многолетняя газонная трава, овсяница тростниковая, овсяница красная, белая полевица, однолетний мятлик, цойсия японская, бермудская трава, сорта Centopide, St. Augustine). В качестве растений также могут применяться такие, которые в результате селекции, включая методы генной инженерии, являются нечувствительными к поражению насекомыми, вирусами, бактериями или грибами или к применению гербицидов.
Следующие примеры от а) до g) поясняют различные применения согласно изобретению:
a) так, например, может сильно сдерживаться вегетативный рост растений, что проявляется, в частности, в уменьшении роста побегов в длину. Обработанные растения в соответствии с этим имеют компактное разрастание; кроме того, можно наблюдать более темное окрашивание листьев. Для практики благоприятной оказывается уменьшенная интенсивность роста трав на обочинах дорог, у изгородей, склонов каналов и на газонах, таких как парки, спортивные сооружения и плодовые сады, декоративные газоны и взлетно-посадочные сооружения, так что может сокращаться трудоемкая и дорогостоящая стрижка газона.
b) экономический интерес представляет также повышение стойкости склонных к полеганию культур, таких как злаковые, кукуруза и подсолнечник. Вызываемые при этом укорачивание длины стебля и укрепление стебля снижают или устраняют опасность «полегания» (опрокидывания) растений при неблагоприятных погодных условиях перед уборкой урожая. Важным является также применение регуляторов роста для замедления роста побегов в длину и изменения по времени динамики созревания у хлопчатника. Тем самым становится возможным более эффективный механический сбор урожая этого культурного растения. В случае плодовых и других деревьев с помощью регуляторов роста могут экономиться затраты на обрезку. Кроме того, при помощи регуляторов роста может прерываться чередование урожайности плодовых деревьев.
В результате применения регуляторов роста также может усиливаться боковое разветвление растений. Это представляет интерес, если, например, у зерновых культур желательно интенсифицированное кущение.
с) с помощью регуляторов роста также может значительно повышаться зимостойкость, например, у озимых зерновых и озимого рапса. При этом, с одной стороны, подавляется рост побегов в длину и развитие слишком пышно разросшихся (а в результате этого особенно чувствительных к морозу) масс листвы или соответственно растения. С другой стороны, молодые растения после посева и перед наступлением зимних морозов, несмотря на благоприятные условия роста, задерживаются в вегетативном развитии. Тем самым устраняется также опасность от мороза для таких растений, которые склонны к преждевременному снижению задержки цветения и к переходу в генеративную фазу. В случае озимых зерновых предпочтительно, если насаждения хотя и хорошо кустятся осенью в результате обработки регуляторами роста, однако входят в зиму не слишком пышно разросшимися. Тем самым может предотвращаться повышенная чувствительность к морозу и, из-за относительно незначительной массы листвы или соответственно растения, поражение различными болезнями (например, грибковыми заболеваниями). Задержка вегетативного роста, кроме того, у многих культурных растений дает возможность более плотного покрытия почвы растительностью, так что может достигаться повышенная урожайность в пересчете на земельную площадь.
d) с помощью регуляторов роста могут достигаться повышенные урожайности как по частям растений, так и по содержанию в растениях веществ. Так, возможно, например, также индуцировать рост более значительных количеств почек, цветков, листьев, плодов, семенных зерен, корней и клубней, повысить содержание сахара в сахарной свекле, сахарном тростнике, а также цитрусовых плодах, увеличить содержание белка в злаках или сое или стимулировать каучуконосные деревья для увеличенного вытекания латекса. При этом активные вещества могут вызывать повышение урожайности при помощи вмешательства в растительный обмен веществ или соответственно при помощи ускорения или замедления вегетативного и/или генеративного роста. Наконец, с помощью регуляторов роста растений могут достигаться как укорочение или соответственно удлинение стадий развития, так и ускорение или соответственно замедление созревания собираемых частей растения до или после уборки урожая.
e) экономический интерес представляет, например, облегчение уборки урожая, которое становится возможным в результате концентрированного во времени опадания или уменьшения прочности соединения с деревом у цитрусовых плодов, оливок или у других типов и сортов семечковых, косточковых и ореховых плодов. Тот же самый механизм, то есть, ускорение образования разделяющей ткани между плодовой или соответственно лиственной и ростковой частью растения, также является важным для хорошо контролируемого обрыва листьев технических культур, таких как, например, хлопчатник.
f) кроме того, с помощью регуляторов роста может снижаться потребление воды растениями. Это особенно важно для сельскохозяйственных полезных площадей, которые должны искусственно орошаться с высокими затратами, например, в засушливых или полузасушливых областях. В результате использования регуляторов роста может снижаться интенсивность орошения, а, следовательно, проводиться более экономически благоприятное землепользование. Под влиянием регуляторов роста происходит лучшее использование имеющейся воды, поскольку, среди прочего, сокращается диаметр отверстий пор, образуются более толстая кожица и кутикула, улучшается прорастание в почву, сокращается испаряющая поверхность листьев, или оказывается благоприятное влияние на микроклимат в популяции культурных растений в результате более компактного роста.
g) с помощью регуляторов роста в результате изменений процессов обмена веществ и/или в результате изменений клеточной структуры также может достигаться физиологическая устойчивость к патогенам и насекомым-вредителям.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что способ может проводиться в промышленности с помощью стандартных аппаратов. Он допускает комбинацию прогексадион-кальций с сульфатами в одной единственной композиции. При помощи впрыскивания как компонента, содержащего прогексадион-кальций, так и компонента неорганического сульфата, гранулирование в кипящем слое может проводиться в непрерывном режиме, а не должно, как в традиционных исходных смесях, эксплуатироваться в периодическом процессе.
Кроме того, применяются не токсичные исходные материалы. Грануляты, полученные по способу согласно изобретению, являются очень устойчивыми при хранении и могут содержать большие количества сульфата. При разбавлении водой быстро образуются суспензии для опрыскивания, даже при разбавлении жесткой водой и, в частности, при процессах разбавления при низких температурах, примерно в диапазоне ниже 10°С, например, при 5°С.Предшествующая гомогенизация гранулята перед стадией разбавления не требуется. Также возможно использование современных однокомпонентных устройств для подачи добавок при опрыскивании без предварительного «образования пульпы» из гранулята.
Гранулят может просто дозироваться при частичном отборе из продажной упаковки, поскольку является свободно сыпучим (сыпучим в сухом состоянии, англ. dry flowable). Грануляты имеют высокую биорегуляторную эффективность.
Кроме того, данные композиции предоставляют следующие преимущества:
- как правило, не требуется никакого подмешивания адъюванта (например, сульфата аммония или подкисляющего средства), что означает облегчение работы, улучшение безопасности для потребителя и меньший потенциальный источник ошибок при приготовлении раствора для опрыскивания.
- в присутствии подкисляющего средства (слегка кислый рН суспензии) прогексадион присутствует в недиссоциированном виде (аполярным) и таким образом может ускоренно поглощаться растительными клетками. Тем самым, в частности, при неблагоприятных условиях применения (например, быстрое высыхание распыляемого осадка при теплых и сухих погодных условиях), получается повышенная эффективность активного вещества. Кроме того, значительно быстрее достигается устойчивость к дождю.
- в результате пористой матричной структуры гранулята возможно значительное повышение способности гранулята к диспергированию спустя время перемешивания от 1 до 5 минут в холодной воде (смотрите также пример 3, ниже). То есть, растворимость прогексадион-кальций улучшается, в частности, при низких температурах (воды), составляющих меньше 10°С, в частности, при температурах 5°С. В результате повышенной растворимости в холодной воде возможно заметно улучшенное или соответственно упрощенное практическое применение весной (при низких температурах в диапазоне ниже 10°С, например, 5°С).
Следующие примеры и фигуры должны пояснять изобретение. Они служат не для того, чтобы ограничивать это изобретение. Специалист в состоянии оформить и внедрить другие модификации описанного здесь принципа изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Способ гранулирования в кипящем слое согласно уровню техники (партия 400126)
А) Получение суспензии для распыления прогексадиона Са
Каждая стадия процесса проводилась при подходящем охлаждении, чтобы обеспечить то, что температура суспензии для распыления не превышает 30°С.
Для получения суспензии для распыления (содержание твердого вещества 35%) в сосуд с мешалкой были внесены следующие компоненты:
- вода
- агенты для образования дисперсии, смачивающие средства, вещества-носители, пеногаситель
1)
- прогексадион Са техн. (прибл. 94,5%)
1)
Количество прогексадион-кальций техн., которое следует использовать, зависит от фактического содержания активного вещества. Колебания в содержании активного вещества при необходимости компенсировались посредством добавления сульфата аммония.
Суспензию перемешивали в течение 30 минут, а затем размалывали в рециркуляционном процессе с помощью роторно-статорной мельницы (PUC или Siefer). После окончания процесса предварительного размалывания суспензию переводили в следующий сосуд. Там проводился процесс размалывания в шаровой мельнице (размер шаров 0,8-1,2 мм), чтобы получить конечный размер частиц (d50<2 мкм, d90<10 мкм).
В) Гранулирование в кипящем слое:
Гранулирование проводилось периодическим способом. Необходимое количество сульфата аммония в качестве исходного материала помещалось в гранулятор с кипящим слоем, то есть, загружалось как кипящий слой.
Затем сверху из двух сопел в кипящий слой впрыскивали суспензию для распыления прогексадион-кальций (содержание твердого вещества 35%) и высушивали с помощью горячего воздуха. Суспензию для распыления равномерно перемешивали, чтобы обеспечить гомогенность.
Скорость впрыска и расположение сопел может варьироваться, чтобы избежать крупных агломератов и образования комков.
Гранулирование проводилось при следующих условиях:
Температура поступающего потока воздуха:
100-130°С
Температура продукта:
60-80°С
Температура поступающего потока воздуха не может превышать 150°С, чтобы не наносить вреда активному веществу.
C) Просеивание конечного продукта
После окончания гранулирования в кипящем слое частицы из кипящего слоя охлаждали и просеивали с получением размера 2,0 мм - 0,3 мм, чтобы получить конечный продукт.
Пример 2
Способ гранулирования в кипящем слое согласно настоящему изобретению (партия 400131)
D) Получение суспензии для распыления прогексадиона Са
Каждая стадия процесса проводилась при подходящем охлаждении, чтобы обеспечить то, что температура суспензии для распыления не превышает 30°С.
Для получения суспензии для распыления (содержание твердого вещества 35%) в сосуд с мешалкой были внесены следующие компоненты:
- вода
- агенты для образования дисперсии, смачивающие средства, вещества-носители, пеногаситель
1)
- прогексадион Са техн. (прибл. 94,5%)
1)
Количество прогексадион-кальций техн., которое следует использовать, зависит от фактического содержания активного вещества. Колебания в содержании активного вещества при необходимости компенсировались посредством добавления сульфата аммония.
Суспензию перемешивали в течение 30 минут, а затем размалывали в рециркуляционном процессе с помощью роторно-статорной мельницы (PUC или Siefer). После окончания процесса предварительного размалывания суспензию переводили в следующий сосуд. Там проводился процесс размалывания в шаровой мельнице (размер шаров 0,8-1,2 мм), чтобы получить конечный размер частиц (d50<2 мкм, d90<10 мкм).
В) Получение раствора для распыления сульфата аммония
Необходимое количество сульфата аммония растворяли в воде. При этом концентрация раствора для распыления находится вблизи точки насыщения раствора для сульфата аммония (то есть, сульфата аммония в воде).
С) Гранулирование в кипящем слое
Гранулирование проводилось в непрерывном режиме (однако при желании также может проводиться периодическим способом).
Суспензию для распыления прогексадион-кальций (содержание твердого вещества 35%) из одного или двух сопел и раствор для распыления сульфата аммония из одного или двух сопел впрыскивали в кипящий слой и высушивали с помощью горячего воздуха.
Суспензию для распыления равномерно перемешивали, чтобы обеспечить гомогенность.
Скорость впрыска и расположение, а также количество сопел может варьироваться, чтобы избежать крупных агломератов и образования комков.
Гранулирование проводилось при следующих условиях:
Температура поступающего потока воздуха:
100-130°С
Температура продукта:
60-80°С
Температура поступающего потока воздуха не может превышать 150°С, чтобы не наносить вреда активному веществу.
D) Просеивание конечного продукта
После окончания гранулирования в кипящем слое частицы из кипящего слоя охлаждали и просеивали с получением размера 2,0 мм - 0,3 мм, чтобы получить конечный продукт.
Пример 3
Характеризация и сравнение способных диспергироваться в воде гранулятов. полученных в примерах 1 и 2
Приведенные в таблице результаты исследований из сравнительных анализов гранулята из уровня техники (партия 400126) и соответствующего настоящему изобретению (партия 400131) показывают, что оба гранулята, полученные из различных способов получения, обладают сравнимыми в широких диапазонах свойствами диспергирования.
Однако в отличие от гранулята, полученного по существующему до сих пор способу, гранулят, полученный по способу согласно изобретению, показывает значительное повышение диспергируемости при низких температурах, составляющих примерно +5°С. В данном случае гранулят, полученный по способу согласно изобретению, благодаря своей специальной матричной структуре уже спустя 1 мин диспергируется более чем на 80%, в то время как гранулят, полученный по существующему до сих пор способу (структура ядро/оболочка), диспергируется только на 67%.
Это предоставляет преимущество того, что гранулят в весенних условиях (с холодными температурами воды и окружающей среды, в районе примерно 5°С) может диспергироваться намного быстрее, чем гранулят, полученный традиционным путем. Это упрощает применение в результате существенно укороченного времени подготовки при практическом применении.