СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ВЫСОКОРАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В СТЕКЛОКЕРАМИКУ
METHOD OF IMMOBILISING LIQUID HIGHLY RADIOACTIVE WASTES INTO GLASS CERAMIC

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано для иммобилизации жидких высокорадиоактивных отходов (ВАО) в твердотельную матрицу, изготовленную на основе легкоплавкого пористого стекла.
Известно несколько способов отверждения жидких радиоактивных отходов и перевода их в устойчивую к условиям хранения форму:
1. Остекловывание концентрированных РАО.
2. Перевод упаренных жидких отходов в керамику, в которой РАВ включены в состав устойчивых кристаллических фаз.
3. Перевод отходов в стеклокерамику. Эта технология близка к остекловыванию, но при ее осуществлении происходит частичная раскристаллизация стеклянной матрицы с образованием некоторого количества кристаллических фаз.
4. Иммобилизация РАО с помощью адсорбционного механизма; при этом адсорбентами могут быть силикагели, битумы, цементы, пористые матрицы.
Технология перевода жидких РАО в стекло заключается в смешивании содержимого РАО с компонентами стекла (боросиликатного, алюмосиликатного, фосфатного или свинцового), варке такого стекла усложненного состава при температурах 1050-1400°C и его застывании. При этом для достижения химической и механической прочности, а также малого значения выщелачивания элементов РАО в воду проводят тщательные исследования оптимального соотношения всех исходных соединений, режимов варки, допустимости перехода некоторых компонентов стекла в кристаллическую фазу (Holland D., Parkinson B.C., Islam M.M., Duddridge A., Roderick J.M., Howes A.P., Scales Ch.R. «NMRR Investigation of Cation Distribution in HLW Wasteform Glass», Proc. of sympos. "Sci. Basis for Nucl. Waste Management XXXI", 2007, vol.1107, p.p.199-206 // Алой А.С., Трофименко А.В., Исхакова О.А., Колычева Т.И. «Разработка состава матрицы для остекловывания концентрата Sr и Cs из ВАО» «Радиохимия», 1997, т.39, №6, стр.562-568).
Пористые матрицы также используются для иммобилизации РАО. Известен способ использования для таких целей пенокорунда (Козарь А.А. «Использование пористых материалов в качестве матриц-носителей радионуклидов для иммобилизации и трансмутации радиоактивных отходов», автореферат канд. диссерт., Москва, 1994). После пропитки пенокорундовой матрицы раствором имитатора РАО она прокаливалась при температурах 700-900°C, при этом элементы РАО переходили в оксидные соединения, прочно закрепляясь на стенках пор. Известны материалы с хорошими характеристиками на основе пористых стеклянных матриц. В изобретении (патент US 4224177, G21F 9/16, G21F 9/30, 1980) иммобилизацию РАО осуществляли инкапсуляцией жидких и газообразных радионуклидов в пористое стекло, которое по принципу "молекулярной начинки" использовалось в паре с непористым стеклом. При нагревании до высоких температур поры в таком стекле заплавлялись, и радионуклиды оказывались как бы в двойной изоляции. Известны пористые стеклокерамические матрицы различного состава (Патент RU 2059308, G21F 9/16, 1996// Патент RU 2196119, C04B 38/08, C03C 11/00, 2003 // Патент RU 2165110, C04B 38/08, G21F 9/16, 1999 // Зыкова И.Д. "Полуфункциональные пористые стеклокристаллические материалы на основе ценосфер энергетических зол для иммобилизации радиоактивных отходов", автореферат канд. диссерт., Красноярск, 2007).
Все перечисленные выше пористые материалы были специально разработаны для иммобилизации опасных отходов и изготавливались из химических реагентов по сложной многоступенчатой технологии. Так как в задачу предлагаемого изобретения входило использование дешевой пористой матрицы, являющейся изначально побочным продуктом производства, то наиболее близким к заявляемому можно считать способ, описанный в патенте RU 2190890, G21F 9/16, 2002. В указанном патенте предложен метод отверждения жидких РАО в пористых стеклокерамических блоках, сформированных из полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из летучих зол от сжигания каменных углей. Такие блоки обладают высокой термоустойчивостью, большим значением открытой пористости, надежной фиксацией радионуклидов внутри блоков после кальцинации. Скорость выщелачивания радионуклидов из керамизированных блоков была не больше положенной по ГОСТу.
Процедура насыщения блоков жидкими отходами и дальнейшая их обработка с целью фиксации нуклидов не связаны с какими-нибудь технологическими трудностями. Но процесс изготовления самих блоков является довольно трудоемким. Сначала из летучей золы получают ценосферы, потом проводят их сортировку по размерам и магнитным свойствам, степени перфорации стенок, затем отобранные ценосферы переводят в блоки путем консолидации со связующим веществом, прессования, сушки и спекания.
Задачей изобретения является надежная иммобилизация ВАО в дешевый и нетрудоемкий материал.
2
2
2
3
2
3
2
3
В предлагаемом способе предусмотрено использование готовых стеклокерамических блоков, получаемых при утилизации бытового лампового стекла. Блоки по составу близки к обычному алюмосиликатному стеклу (SiO+NaO+AlO+CaO + незначительные добавки FeO, KO, MgO), из которого изготавливают ламповые баллоны, с добавлением материалов, входящих в полную сборку лампы. Технология изготовления пористых, имеющих структуру губки, блоков предусматривает переплавку боя лампового стекла с добавлением графита и применением воздушно-кислородной продувки. Такие блоки используются в качестве теплоизоляционного материала. В способе использовали стеклокерамические блоки, получаемые при утилизации галогенных ламп. Они обладают большим значением открытой пористости (от 50 до 90%). Значение кажущейся плотности таких блоков составляет 0,2 г/см. Для их пропитки использовался раствор - имитатор реального рафината с общей концентрацией элементов отходов 100 г/л. Содержание лантанидов в растворе составляло 50 г/л, цезия - 13 г/л, бария - 8 г/л, кобальта - 7 г/л, стронция - 5 г/л, железа - 3 г/л. Никель, хром и рубидий, находились в рафинате в концентрациях меньших, чем 1 г/л.
Поставленная задача по фиксации жидких РАО в пористых стеклоблоках была решена в предлагаемом способе, предусматривающем осуществление следующих операций:
1. Взвешенные пористые стеклокерамические блоки, имеющие структуру губки, целиком погружались во взвешенный рафинатный раствор. Пропитка и насыщение осуществлялись в течение 3-4 дней.
2. В некоторых опытах губка, пропитанная раствором рафината, подвергалась 2-х-5-кратному насыщению для достижения большей степени заполнения пор, в другой части опытов губка погружалась в упаренный на 1/3 исходный раствор, и насыщение проводилось в более концентрированной среде.
3. Губку с адсорбированными компонентами рафината высушивали при 80-100°C и удаляли из нее газообразные продукты путем постепенного нагревания до 400°C.
4. Высушенная и обезгаженная губка подвергалась прокаливанию при 1000°C. При этом происходило расплавление исходной матрицы и ее уплотнение.
5. В некоторых опытах проплавленные блоки с включенными элементами РАО засыпались стеклянной фриттой и оплавлялись; таким образом осуществлялось дополнительное капсулирование радионуклидов, перешедших в стеклокерамику.
6. Проверялась полнота фиксации элементов рафината в стеклокерамической губке, подвергаемой насыщению с одновременным полным упариванием раствора рафината. После осуществления операций, описанных в пунктах 1-4, прокаленная при 1000°C губка не достигала стадии плавления, а выглядела плотным керамическим спеком.
7. Плавленый материал и керамические спеки исследовались методами оптической микроскопии и зондового микроанализа.
Представленный способ является простым и малозатратным по сравнению с другими, в которых для иммобилизации РАО используются пористые матрицы, специально разрабатываемые для этой цели. При его осуществлении не требуется применения технологических операций, связанных с сортировкой, использованием связующих материалов, пропиткой пор металлосодержащими соединениями, горячим прессованием, высокотемпературным спеканием, как описано в прототипе. Использовались готовые пористые блоки, изготовленные из продуктов утилизации галогенных ламп, уже нашедшие применение в качестве теплоизоляционного материала. Причем, в отличие от вспененного простого стекла, пористое стекло - продукт переработки ламп - имеет хорошие впитывающие свойства. Блоки из него функционируют как впитывающая губка, способная поглощать значительные количества рафинатных растворов. Выбранный режим температурной обработки позволяет получать на выходе плавленые монолиты с включенными РАО в виде устойчивых оксидных соединений. Включение радионуклидов в состав застывшего расплава, а не в прессованную керамику, как это описано в прототипе, способствует более прочной фиксации элементов ВАО в предложенной матрице.
Следующие примеры иллюстрируют варианты применения предлагаемого способа.
Пример 1
3
Блок исходного пористого стекла погружался в рафинатный раствор. Для полного погружения использовалась крышка - «грузило», так как кажущаяся плотность пористой матрицы 0,2 г/см. В течение 3-х дней проводилось 2-х-5-кратное насыщение с промежуточной сушкой при 80-100°С. В дальнейшем было показано, что при 5-кратном насыщении впитывающая емкость пористой матрицы увеличивается лишь на 3-4%, по сравнению с 2-х-кратным насыщением. После последней сушки при 80-100°С насыщенный солями блок помещался в термостат, постепенно нагревался до 400°С и выдерживался при этой температуре 1,5-2,0 часа до полного удаления оксидов азота и других летучих продуктов. Далее блок нагревался до 1000°С и выдерживался при этой температуре в течение 3-х часов. Остывший блок представлял собой плавленый монолит. Полученный стеклокерамический блок разрезался на фрагменты, в которых зондовым микроанализом определялись концентрации различных элементов. По данным анализа все элементы, присутствовавшие в рафинате, перешли в стеклокерамическую матрицу, но в разных количественных и фазовых соотношениях. При 30-32%-ной степени заполнения блока оксидными соединениями рафинадных элементов редкоземельные элементы, имитирующие актиниды и адсорбированные из раствора, более чем на 90% закрепились в твердой матрице. Из них ~85% образовали устойчивую кристаллическую фазу, равномерно вкрапленную в стеклянную массу, остальные РЗЭ вошли в состав стекла. Цезий также в большей степени вошел в состав кристаллических фаз (типа поллуцита), но количественно ~40% цезия, первоначально адсорбированного из раствора, сохранилось в плавленой стеклокерамической матрице. Такие элементы как железо, кобальт, никель равномерно вошли в состав стекла. Барий и стронций зафиксировались в матрице в количестве, не превышающем 10% от содержащегося в адсорбированном растворе. Большая доля молибдена вошла в состав стекла, но общее его количество в остеклованной матрице было около 60% от адсорбированного первоначально из раствора. Кальций, не содержащийся в рафинате, но входящий в состав стеклянного пористого блока, в небольших количествах перешел из стекла во вновь образовавшиеся кристаллические фазы.
Пример 2
Рафинатный раствор был сначала упарен при температуре 80-95°C на 1/3 от первоначального объема, затем в него был помещен пористый блок. Далее, используя 2-х кратную пропитку, были повторены все операции, описанные в примере 1. В плавленом после окончательной прокалки монолитном блоке «рафинатных» элементов оказалось - на 1/3 больше, чем в первом примере. Т.е. степень насыщения блока перешедшими в оксидные формы элементами рафината составила 40-42%. Но пропорции зафиксированных в стеклокерамической матрице элементов и их распределение по фазам аналогичны тем, которые были обнаружены в примере 1.
Пример 3
Блок исходного пористого стекла был погружен в рафинатный раствор, после чего раствор был подвергнут полному упариванию. Последующие процессы повторялись в той же последовательности и с соблюдением тех же параметров, как это было описано в примере 1. После прокалки при 1000°C образец превратился в непроплавленный керамический спек с неоднородным распределением кристаллических включений. Т.е. элементы рафината, адсорбированные в большей, чем в примере 2 концентрации (степень заполнения блока оксидными соединениями элементов рафинатного раствора составила 49%), начали вступать в твердофазные реакции как друг с другом, так и с компонентами пористой стеклянной губки. При этом происходило образование тугоплавких кристаллических фаз и, одновременно, расстекловывание самой губки. Этот образец для проверки возможности использования его в качестве пригодной матрицы - фиксатора РАО - был засыпан стеклянной фриттой и, после ее проплавления инкапсулирован в это стекло.
Пример 4
Плавленый после выдержки при 1000°C образец из примера 2, так же, как керамический блок примера 3, засыпался стеклянной фриттой, имеющей температуру плавления 800°C, оплавлялся этим «чистым» стеклом и, таким образом, оказывался дополнительно защищенным такой стеклянной капсулой.
В образцах из второго примера были измерены скорости выщелачивания некоторых элементов. В образцах примеров 3 и 4 (с капсуляцией в стеклянную оболочку) определялись скорости выщелачивания только цезия.
-3
3
-3
2
-1
2
-1
2
-2
2
-2
2
Измеренные скорости выщелачивания (пример 2) составили: для La - 10г/м·сут, для Се - 6·10г/м·сут, для Cs - 5·10 г/м·сут, для Sr - 3·10 г/м·сут. Скорость выщелачивания цезия из остеклованного образца примера 3 составила 6-10 г/м·сут, из образца 4, обработанного таким же способом, 0,810 г/м·сут. Определение скоростей выщелачивания проводили по методике МСС-1 в дистиллированной воде при 90°C в течение 90 дней. Измеренные значения скоростей выщелачивания компонентов рафината находятся в соответствии с требованиями ГОСТа [ГОСТ Р50926-96 «Отходы высокоактивные отвержденные. Технические требования»].