ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИМЕЮЩАЯ ОЧЕНЬ ХОРОШУЮ ДИСПЕРСИЮ НАПОЛНИТЕЛЯ В ЭЛАСТОМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
ELASTOMERIC COMPOSITION HAVING VERY GOOD FILLER DISPERSION IN ELASTOMERIC MATRIX

Изобретение относится к резиновой композиции, в частности, для протектора шины, и, более конкретно, для шины, предназначенной для оборудования транспортных средств, несущих тяжелые нагрузки и двигающихся с постоянными скоростями, таких как грузовики, трактора, трейлеры или автобусы, самолеты и т.д.
Некоторые современные шины, называемые «дорожными» шинами, предназначены для движения с высокой скоростью и в ходе все более продолжительных поездок в результате улучшения дорожной сети и роста сети автомагистралей по всему миру. Однако, поскольку экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, важным является, чтобы шины имели низкое энергопотребление. Одним из источников рассеяния энергии является разогрев шины.
Аналогичным образом, известно, что протекторы шин, используемых в гражданском строительстве, являются особенно чувствительными к повышенной температуре. Таким образом, непрерывно ведется поиск улучшения свойств шин и, в частности, их износостойкости и, обычно, улучшение в износостойкости, как известно, отражается в увеличении энергопотребления.
2
2
Для того чтобы получить такое улучшение износостойкости и энергопотребления, проводится поиск, нацеленный на использование в протекторах усиливающих наполнителей, которые представляют собой более дисперсную, в частности, «мелкодисперсную» углеродную сажу, т.е. углеродную сажу, которая имеет удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 90 м/г, или еще «более мелкодисперсную» сажу, т.е. углеродную сажу, которая имеет удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г. Однако, для получения оптимальных свойств усиления и гистерезиса, придаваемых наполнителем протектору шины, и, таким образом, высокой износостойкости и низкого сопротивления качению, как известно, данный наполнитель должен присутствовать в эластомерной матрице в конечной форме, которая является настолько мелкодисперсной, а также настолько однородно распределенной, насколько это возможно. Таких условий можно добиться только, если данный наполнитель имеет очень хорошую способность, с одной стороны, вводиться в матрицу в течение смешивания с эластомером и деагломерироваться и, с другой стороны, однородно диспергироваться в данной матрице.
Как оказалось, очень тонкодисперсную сажу, как известно, очень трудно надлежащим образом диспергировать в эластомерной матрице, и она вызывает ухудшение обрабатываемости (по сравнению с использованием менее тонкодисперсной сажи при равном содержании). Одним решением для специалистов в данной области является использование пластифицирующего масла или полимера для улучшения обрабатываемости. Однако известно, что использование таких пластифицирующих добавок приводит к очень существенному ухудшению свойств при растяжении на разрыв (удлинение при растяжении на разрыв и разрушающее напряжение).
Автор настоящей заявки неожиданно обнаружил, в отличие от знания специалистов в данной области, что комбинация очень мелкодисперсной сажи в резиновой композиции, демонстрирующая очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, и в присутствии определенных конкретных пластифицирующих смол, дает возможность получить очень хорошую обрабатываемость без ухудшения предельных свойств при растяжении.
2
стекл.
Таким образом, объектом изобретения является резиновая композиция на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационной системы, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70.
Предпочтительно, содержание пластифицирующей смолы в композиции находится в диапазоне от 2 до 50 частей на сто частей по массе эластомера, предпочтительно, от 5 до 25 масс. част. на 100 масс. част. эластомера.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, композицию получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, первый наполненный каучук получают, смешивая в жидкой фазе латекс диенового эластомера и водную дисперсию углеродной сажи.
Действительно, существуют различные методы получения наполненного каучука из диенового эластомера и усиливающего наполнителя. В частности, один тип решения состоит, для улучшения диспергируемости наполнителя в эластомерной матрице, в смешивании эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Для осуществления этого используют эластомер в форме латекса, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде, и водную дисперсию наполнителя, т.е. наполнитель, диспергированный в воде, обычно называемую «суспензией». Некоторые способы, в частности, такие как описанные в документе US 6048923, дают возможность получить наполненный каучук из эластомера и наполнителя, демонстрирующий очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, существенно улучшенную по сравнению с дисперсией наполнителя в эластомерной матрице, которую можно получить, когда эластомер и усиливающий наполнитель смешивают в твердой фазе. Данный способ состоит, в частности, во введении непрерывного потока первой жидкости, составленной из эластомерного латекса, в зону смешивания реактора коагуляции, во введении второго непрерывного потока второй жидкости, составленной из водной дисперсии наполнителя, под давлением в зону смешивания, чтобы сформировать композицию с эластомерным латексом, причем смешивание данных двух жидкостей является достаточно энергичным, чтобы сделать возможным фактически полную коагуляцию эластомерного латекса с наполнителем перед выпускным отверстием реактора коагуляции, и затем в сушке полученного коагулята.
2
стекл.
Объектом изобретения также является композиция на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационной системы, полученная из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.
Предпочтительно, содержание пластифицирующей смолы в композиции находится в диапазоне от 2 до 50 частей на сто частей по массе эластомера, предпочтительно, от 5 до 25 масс. част. на 100 масс. част. эластомера.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, композицию получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, первый наполненный каучук получают, смешивая в жидкой фазе латекс диенового эластомера и водную дисперсию углеродной сажи, предпочтительно, таким же образом как в жидкофазном способе, подробно описанном ранее.
2
стекл.
Изобретение также относится к способу получения композиции, включающей, по меньшей мере, один диеновый эластомер, усиливающий наполнитель, включающий, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г, пластифицирующую углеводородную смолу, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационную систему, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70, который включает следующие стадии:
- введения всех составных частей композиции, за исключением вулканизационной системы, в перемешивающее устройство посредством термомеханического замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры от 130°C до 200°C,
- охлаждения всей композиции до температуры менее 100°C,
- последующего введения вулканизационной системы,
- замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры менее чем 120°C.
Предпочтительно, первый наполненный каучук, включающий, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающий дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80, готовят до введения всех составных частей композиции в перемешивающее устройство.
Еще более предпочтительно, наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.
2
стекл.
Изобретение также относится к способу получения композиции, включающей, по меньшей мере, один диеновый эластомер, усиливающий наполнитель, включающий, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности СТАВ больше или равную 130 м/г, пластифицирующую углеводородную смолу, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°С и температура размягчения которой меньше чем 170°С, а также вулканизационную систему, который включает следующие стадии:
- получения первого наполненного каучука, включающего диеновый эластомер и углеродную сажу, причем данный первый наполненный каучук показывает дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80,
- объединения всех составных частей композиции, за исключением вулканизационной системы, в перемешивающем устройстве посредством термомеханического замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры от 130°С до 200°С,
- охлаждения всей композиции до температуры менее 100°С,
- последующего введения вулканизационной системы,
- замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры менее чем 120°С.
Предпочтительно, наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, наполненный каучук получают в соответствии со следующими последовательными стадиями:
- подачи непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешивания реактора коагуляции, образующую вытянутую зону коагуляции, простирающуюся между зоной смешивания и выпускным патрубком,
- подачи непрерывного потока жидкости, включающей наполнитель, под давлением в зону смешивания реактора коагуляции, с получением коагулированной композиции,
- сушки полученного ранее коагулята, чтобы получить первый наполненный каучук.
2
стекл.
Изобретение также относится к наполненному каучуку на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности СТАВ больше или равную 130 м/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°С и температура размягчения которой меньше чем 170°С, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70.
Предпочтительно, данный наполненный каучук получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.
Еще более предпочтительно, данный первый наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.
2
стекл.
Изобретение также относится к наполненному каучуку на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности СТАВ больше или равную 130 м/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°С и температура размягчения которой меньше чем 170°С, полученному из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.
Предпочтительно, данный первый наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.
Наконец, объектом изобретения является готовое изделие или полупродукт, протектор шины, шина и полупродукт, включающие композицию, описанную ранее, или наполненный каучук, описанный ранее.
В дальнейшем термин «наполненный каучук» предназначен для обозначения композита на основе эластомера, в который были введены наполнитель и необязательно другие добавки.
I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ
Резиновые композиции характеризуют, до и после вулканизации, как показано ниже.
Пластичность по Муни
Используется осциллирующий консистометр, описанный в стандарте Франции NF Т 43-005 (1991 г.). Измерение пластичности по Муни осуществляют в соответствии со следующим принципом: сырую композицию (т.е. до вулканизации) заливают в цилиндрическую камеру, нагретую до 100°С. После предварительного нагрева в течение 1 мин ротор (небольшого размера) вращают внутри тестируемого образца со скоростью 2 об/мин и измеряют рабочий крутящий момент для поддержания данного движения после 4 минут вращения. Пластичность по Муни (MS 1+4) выражают в «единицах Муни» (MU, где 1 MU=0,83 Ньютон-метр).
Дисперсия
Как известно, дисперсию наполнителя в эластомерной матрице можно представить с помощью показателя Z, который измеряют, после вулканизации, в соответствии с методом, описанным С. Отто с соавт. в S. Otto et al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, согласно стандарту ISO 11345.
Расчет показателя Z основывается на процентном содержании площади поверхности, в которой наполнитель не диспергирован («% недиспергированной площади поверхности»), измеренной устройством «disperGRADER+», обеспеченным рабочими инструкциями и системным программным обеспечением «disperDATA» от компании Dynisco, в соответствии с уравнением:
Z=100-(% недиспергированной площади поверхности)/0,35.
Процентное содержание недиспергированной площади поверхности, в свою очередь, измеряют камерой, которая наблюдает площадь поверхности образца под светом, падающим под углом 30°. Светлые точки соотносят с наполнителем и агломератами, в то время как темные точки соотносят с каучуковой матрицей; цифровая обработка конвертирует изображение в черно-белое изображение, и дает возможность определить процентное содержание недиспергированной площади поверхности, как описывается C. Отто в вышеуказанном документе.
Чем выше показатель Z, тем лучше дисперсия наполнителя в эластомерной матрице (показатель Z равный 100 соответствует полной дисперсии, а показатель Z равный 0 соответствует посредственной дисперсии). Считается, что показатель Z больше или равный 80 соответствует площади поверхности, имеющей очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице.
Испытания на растяжение
Данные испытания на растяжение позволяют определить упругие напряжения и свойства при разрыве. Если не указано иным образом, данные испытания проводят в соответствии со стандартом Франции NF T 46-002 от сентября 1988 года. При первом удлинении (т.е. после аккомодационного цикла при скорости растяжения, предусмотренной для самого измерения) измеряют номинальные секущие модули (или условное напряжение, в МПа) при 100%-ном удлинении (обозначено МA100). Измерение растяжений для определения секущего приведенного модуля осуществляют при температуре 23°C±2°C и при стандартных гигрометрических условиях (относительная влажность 50±5%).
Измеряют также напряжения при разрыве (в МПа) и удлинения при разрыве (в %). Все данные испытания на растяжения производят при температуре 60°C±2°C и при стандартных гидрометрических условиях (относительная влажность 50±5%) в соответствии со стандартом Франции NF T 40-101 (декабрь 1979).
Энергия при разрыве является продуктом разрушающего напряжения и удлинения при разрыве.
Динамические свойства
2
Динамические свойства и, в частности, tan(δ)max, характеризующий гистерезис, измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D5992-96. Регистрируют реакцию образца вулканизированной композиции (цилиндрический тестируемый образец толщиной 4 мм и 400 мм в сечении), подвергнутого синусоидальной нагрузке при простом знакопеременном напряжении сдвига с частотой 10 Гц, в условиях стандартной температуры (23°C) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99 или, при необходимости, при другой температуре; в частности, в цитируемых примерах температура измерения составляет 60°C. Осуществляют развертку удвоенной амплитуды деформации от 0,1 до 50% (ход вперед) и затем от 50 до 0,1% (обратный ход). В результате получают комплексный динамический модуль упругости при сдвиге (G*) и тангенс угла потерь tan(δ). При обратном ходе отмечают максимальное значение наблюдаемого tan(δ), обозначаемое tan(δ)max.
II. Подробное описание изобретения
2
стекл.
Изобретение относится к композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т, которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационной системы, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70.
Согласно одному варианту осуществления изобретения данную композицию получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию сажи, равную 80.
В настоящем описании, если четко не указано иным образом, все указанные процентные содержания (%) являются % по массе. Более того, любой диапазон значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет диапазон значений от более чем a до менее чем b (то есть, предельные значения a и b исключаются), тогда как любой диапазон значений, обозначенный выражением «от a до b», указывает диапазон значений от a вплоть до b (то есть, включающий строгие предельные значения a и b).
II-1) Диеновый эластомер
Обычно, термины «эластомер» и «каучук», которые являются взаимозаменяемыми, используются без различия в данном тексте.
Композиция согласно изобретению включает, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и необязательно второй эластомер, идентичный первому или отличный от него, который, следовательно, может быть диеновым эластомером или не быть им.
Следует понимать, что термин «диеновый» эластомер или каучук обозначает, в известной манере, эластомер (т.е., гомополимер или сополимер), полученный, по меньшей мере частично, из диеновых мономеров (мономеров, несущих две сопряженные или несопряженные углерод-углеродные двойные связи).
Данные диеновые эластомеры можно классифицировать в виде двух категорий: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». Термин «по существу ненасыщенные», как правило, предназначен для обозначения диенового эластомера, полученного, по меньшей мере частично, из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диеновой природы (сопряженных диенов), которое больше чем 15% (мольн. %); таким образом, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не попадают в границы вышеуказанного определения и могут быть, в частности, описаны как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание звеньев диеновой природы, во всех случаях меньше чем 15%). В категории «по существу ненасыщенных» диеновых эластомеров термин «сильно ненасыщенный» диеновый эластомер предназначен для обозначения, в частности, диенового эластомера, имеющего содержание звеньев диеновой природы (сопряженных диенов), которое больше чем 50%.
Среди данных диеновых эластомеров, кроме того, различают натуральный каучук и синтетические эластомеры.
Выражение «синтетические диеновые эластомеры, которые можно использовать согласно изобретению» предназначено для обозначения, более конкретно, касательно выражения «диеновый эластомер»:
(a) любого гомополимера, полученного полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;
(b) любого сополимера, полученного сополимеризацией одного или более сопряженных диенов с одним другим или с одним или более ароматическими винильными соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;
(c) тройного сополимера, полученного сополимеризацией этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такого как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеуказанного типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;
(d) сополимера изобутена и изопрена (бутилкаучука), а также галогенированных версий, в частности, хлорированных или бромированных версий, данного типа сополимера.
1
5
В качестве сопряженных диенов, в частности, подходящими являются следующие соединения: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C-Cалкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходящими, например, являются следующие: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая композиция «винилтолуолов», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.
Сополимеры могут содержать между 99 и 20% по массе диеновых звеньев и между 1 и 80% по массе винилароматических звеньев. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой в зависимости от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от использованных количеств модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут быть, в частности, блочными, статистическими, упорядоченными или микроупорядоченными эластомерами и быть полученными в дисперсии или в растворе; они могут быть соединены попарно и/или в виде звезды или же функционализированы с помощью связывающего и/или звездообразующего и/или функционализирующего агента. Для связывания с углеродной сажей можно указать, например, функциональные группы, включающие связь C-Sn или аминированные функциональные группы, такие как, например, аминобензофенон; для связывания с неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, можно указать, например, силанольные функциональные группы или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольную концевую группу (как описывается, например, в патентах FR 2740778 или US 6013718, и заявке на патент WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (как описывается, например, в патентах FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (как описывается, например, в заявке на патент WO 01/92402 или патенте US 6815473, заявке на патент WO 2004/096865 или патенте US 2006/0089445) или полиэфирные группы (как описывается, например, в патентах EP 1127909 или US 6503973, заявка на патент WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно также указать эластомеры эпоксидированного типа (такие как SBR, BR, NR и IR).
стекл.
стекл.
стекл.
стекл.
Подходящими являются следующие соединения: полибутадиены и, в частности, полибутадиены, имеющие содержание (мольн. %) 1,2-звеньев между 4% и 80%, или полибутадиены, имеющие содержание (мольн. %) цис-1,4-звеньев больше чем 80%, полиизопрены, бутадиен/стирольные сополимеры и, в частности, сополимеры, имеющие Т (температуру стеклования), измеренную согласно ASTM D3418) между 0°C и -70°C и, более предпочтительно, между -10°C и -60°C, содержание стирола между 5% и 60% по массе и, более конкретно, между 20% и 50%, содержание (мольн. %) 1,2 связей бутадиеновой части между 4% и 75% и содержание (мольн. %) транс-1,4-связей между 10% и 80%, бутадиен/изопреновые сополимеры и, в частности, сополимеры, имеющие содержание изопрена между 5% и 90% по массе и Т от -40°C и -80°C, и изопрен/стирольные сополимеры и, в частности, сополимеры, имеющие содержание стирола между 5% и 50% по массе и Т между -5°C и -50°C. В случае бутадиен/стирол/изопреновых сополимеров, особенно подходят сополимеры, имеющие содержание стирола между 5% и 50% по массе и, более конкретно, между 10% и 40%, содержание изопрена между 15% и 60% по массе и, более конкретно, между 20% и 50%, содержание бутадиена между 5% и 50% по массе и, более конкретно, между 20% и 40%, содержание (мольн. %) 1,2-звеньев бутадиеновой части между 4% и 85%, содержание (мольн. %) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части между 6% и 80%, содержание (мольн. %) 1,2- плюс 3,4-звеньев изопреновой части между 5% и 70% и содержание (мольн. %) транс-1,4-звеньев изопреновой части между 10% и 50%, и, более конкретно, любой бутадиен/стирол/изопреновый сополимер, имеющий Т между -5°C и -70°C.
Суммируя, синтетический(ие) диеновый(ые) эластомер(ы) согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно «BRs»), синтетических полиизопренов (IRs), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и композиций данных эластомеров. Такие сополимеры, более предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из бутадиен/стирольных сополимеров (SBRs),изопрен/бутадиеновых сополимеров (BIRs), изопрен/стирольных сополимеров (SIRs) и изопрен/бутадиен/стирольных сополимеров (SBIRs).
Как было указано выше, предпочтительно используют способы смешивания в жидкой фазе, чтобы дать возможность получить наполненные каучуки на основе диенового эластомера и углеродной сажи, имеющие очень хорошую дисперсию углеродной сажи в эластомере. Так, в частности для приготовления первого наполненного каучука из диенового эластомера и углеродной сажи, более предпочтительно, использовать латекс диенового эластомера, причем латекс эластомера представляет собой особую форму эластомера, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде.
Следовательно, изобретение предпочтительно относится к латексам диеновых эластомеров, причем диеновые эластомеры определены ранее.
Более конкретно, в случае натурального каучука (NR), который является особенно подходящим для изобретения, данный натуральный каучук существует в различных формах, как подробно описано в главе 3 «Latex concentrates: properties and composition», by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans «Naturel Rubber Science and Technology», A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
В частности, в продаже имеется несколько форм латекса натурального каучука: латексы натурального каучука, называемые «млечными соками», латексы натурального каучука, называемые «концентрированными латексами натурального каучука», эпоксидированные латексы (ENR), депротеинизированные латексы или подвулканизованные латексы. Млечный сок натурального каучука представляет собой латекс, в который был добавлен аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный латекс натурального каучука соответствует млечному соку, который был подвергнут обработке, соответствующей промывке, за которой следовало дополнительное концентрирование. Различные категории концентрированных латексов натурального каучука, в частности, перечисляются в соответствии со стандартом ASTM D 1076-06. В частности, среди данных концентрированных латексов натурального каучука отличающимися являются концентрированные латексы натурального каучука качества «HA» (высокоаммиачный) и качества «LA»; для данного изобретения предпочтительно будут использовать концентрированные латексы натурального качества HA качества.
Латекс натурального каучука (NR) можно предварительно физически или химически модифицировать (центрифугированием, ферментной обработкой, химическим модифицированием и т.д.).
Латекс можно использовать непосредственно или его можно сначала разбавить в воде для облегчения его переработки.
Так, в качестве латекса синтетического эластомера, латекс может, в частности, состоять из синтетического диенового эластомера, уже имеющегося в форме эмульсии (например, сополимера бутадиена и стирола, SBR, приготовленного в эмульсии) или из синтетического диенового эластомера, исходно находящегося в растворе (например, SBR, приготовленного в растворе), который эмульгировали в композиции органического растворителя и воды, как правило, с помощью поверхностно-активного вещества.
Особенно подходящим для данного изобретения является SBR латекс, в частности, SBR, приготовленный в эмульсии (ESBR), или SBR, приготовленный в растворе (SSBR), и, более предпочтительно, SBR, приготовленный в эмульсии.
Существует два основных типа способов эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена, причем один из них, горячий способ (осуществляемый при температуре близкой к 50°C) походит для получения сильно разветвленных SBRs, тогда как другой, или холодный способ (осуществляемый при температуре, которая может находиться в диапазоне от 15 до 40°C) дает возможность получить более линейные SBRs.
Для подробного описания эффективности различных эмульгаторов (в виде функции содержания указанных эмульгаторов), которые можно использовать в указанном горячем способе, можно сослаться, например, на две статьи C. W. Carr, l. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota которые были опубликованы в Journal of Polymer Science of 1950, Vol. V, n. 2, pp. 201-206, and 1951, Vol. VI, n. 1, pp. 73-81.
Что касается примеров сравнения осуществления указанного холодного способа, можно сделать ссылку, например, к статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, vol. 40, n. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + и к статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n. 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio +.
стекл.
В случае SBR эластомера (ESBR или SSBR), в частности, используют SBR, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20% и 35% по массе, или высокое содержание стирола, например, от 35% до 45%, содержание винильных связей бутадиеновой части между 15% и 70%, содержание (мольн. %) транс-1,4-связей между 15% и 75% и Т между -10°C и -55°C; такой SBR можно преимущественно использовать в виде композиции с BR, который, предпочтительно, имеет более чем 90% (мольн. %) цис-1,4-связей.
Следует отметить, что можно предусмотреть использование одного или более латексов натурального каучука в виде композиции, или одного или более латексов синтетических каучуков в виде композиции, или композиции одного или более латексов натурального каучука с одним или более латексами синтетического каучука.
В качестве второго эластомера данной композиции, если необходимо, когда он не является диеновым эластомером, особенно подходящими являются недиеновые бутильные эластомеры, такие как гомополимеры полиизобутилена или сополимеры на основе полиизобутилена (конечно, если задействованы сополимеры с изопреном, то это вопрос описанных ранее диеновых эластомеров), а также галогенированные производные, в частности, обычно бромированные или хлорированные производные, данных гомополимеров полиизобутилена и сополимеров на основе полиизобутилена.
Также подходящими среди недиеновых эластомеров являются сополимеры изобутилена и производных стирола, такие как бромированные сополимеры изобутилен/метилстирол (BIMSs), одним из которых, в частности, является эластомер, называемый EXXPRO, продаваемый компанией Exxon. В качестве недиенового эластомера, особенно подходящего для данного изобретения, можно также указать недиеновые термопластичные эластомеры (TPEs).
Преимущественно, массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице больше или равна 50% и, предпочтительно, больше или равна 60%.
II-2) Наполнители
2
2
В качестве усиливающего наполнителя используют органический наполнитель, состоящий из углеродной сажи. В качестве углеродной сажи подходят все усиливающие углеродные сажи, имеющие удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г, и, еще более предпочтительно, углеродные сажи, имеющие удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 160 м/г.
Следует указать, что удельную площадь поверхности CTAB определяют в соответствии со стандартом Франции NF T 45-007 от ноября 1987 года (метод B).
С данной углеродной сажей можно объединить, в качестве композиции, один или более органических наполнителей, таких как например, функционализированные поливинилароматические органические наполнители, как описывается в заявках WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793, и/или один или более усиливающих неорганических наполнителей, таких как кремнезем.
При этом следует понимать, что термин ʺнеорганический наполнительʺ в настоящем описании, в известной манере, обозначает любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и его природы (природный или синтетический), также называемый «светлым наполнителем», «бесцветным наполнителем» или альтернативно «нечерным наполнителем» в противоположность углеродной саже, причем данный неорганический наполнитель способен усиливать, сам по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного связующего вещества, резиновую композицию, предназначенную для изготовления протектора для шины, другими словами, способного заменить, по своей функции усиления, традиционную углеродную сажу сорта для шинной промышленности, используемую для протектора. Такой наполнитель обычно характеризуется присутствием функциональных групп, в частности гидроксильных (-OH) групп, на своей поверхности, требуя, для его использования в качестве усиливающего наполнителя, использование связующего вещества или системы, предназначенной для обеспечения стабильной химической связи между изопреновым эластомером и указанным наполнителем.
Такой неорганический наполнитель, следовательно, можно использовать со связующим веществом, чтобы обеспечить возможность усиления резиновой композиции, в которую он включен. Его также можно использовать с покрывающим агентом (который не обеспечивает связь между наполнителем и эластомерной матрицей) в дополнение к связующему веществу или без него (в данном случае, неорганический наполнитель не играет усиливающей роли).
Физическое состояние, в котором присутствует неорганический наполнитель, не является важным независимо от того, находится он в виде порошка, микрогранул, гранул, шариков или другой соответствующей уплотненной форме. Конечно, термин «неорганический наполнитель» также предназначен для обозначения композиций различных неорганических наполнителей, в частности, высоко диспергируемых кремнийсодержащих и/или глиноземистых наполнителей, как описано далее.
2
2
3
2
2
В частности, в качестве неорганических наполнителей подходят минеральные наполнители кремнийсодержащего типа, в частности кремнезем (SiO), или глиноземистого типа, в частности оксид алюминия (AlO). Используемый кремнезем может быть любым кремнеземом, известным специалистам в данной области, в частности осажденным или высокодисперсным диоксидом кремния, имеющим удельную площадь поверхности по БЭТ, а также удельную площадь поверхности CTAB меньше чем 450 м/г, предпочтительно, от 30 до 400 м/г. В качестве высокодисперсных осажденных кремнеземов (HDSs) можно указать, например, кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Evonik, кремнеземы Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, кремнезем Hi-Sil EZ150G от компании PPG, кремнеземы Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber и кремнеземы с высокой удельной площадью поверхности, описанные в заявке WO 03/16837.
Также можно предусмотреть добавление, к углеродной саже, таких наполнителей, как углеродные сажи, частично или полностью покрытые диоксидом кремния посредством последующей обработки, или углеродные сажи, модифицированные in situ диоксидом кремния, такие как, но не ограничиваясь этим, наполнители, которые продаются компанией Cabot Corporation под названием Ecoblack™ «CRX 2000» или «CRX4000».
Предпочтительно, суммарное содержание наполнителя (углеродная сажа и неорганический наполнитель, такой как кремнезем) находится между 20 и 200 част. на 100 масс. част. эластомера, более предпочтительно, между 30 и 150 част. на 100 масс. част. эластомера и, еще более предпочтительно, между 30 и 100 част. на 100 масс. част. эластомера, причем оптимальное значение, известным образом, зависит от конкретного намеченного применения: уровень усиления, ожидаемый на велосипедной шине, конечно, меньше, чем требуемый на шине, способной двигаться с высокой скоростью в течение продолжительного времени, например, шине мотоцикла, или шине для пассажирского транспортного средства или для грузопассажирских автомобилей, таких как большегрузные автомобили.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения используют углеродную сажу, содержание которой находится в диапазоне от 20 до 80 част. на 100 масс. част. эластомера, и ее можно предпочтительно объединить с неорганическим наполнителем, в частности, кремнеземом, содержание которого находится в диапазоне от 5 до 50 част. на 100 масс. част. эластомера; более конкретно, суммарный наполнитель композиции, включающий углеродную сажу, общее содержание которой находится в диапазоне от 35 до 70 част. на 100 масс. част. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности, кремнезем, общее содержание которого находится в диапазоне от 5 до 35 част. на 100 масс. част. эластомера; еще более предпочтительно, суммарный наполнитель композиции, включающий углеродную сажу, общее содержание которой находится в диапазоне от 40 до 65 част. на 100 масс. част. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности, кремнезем, общее содержание которого находится в диапазоне от 10 до 30 част. на 100 масс. част. эластомера.
II-3) - Пластифицирующая углеводородная смола
стекл.
Резиновые композиции по изобретению используют пластифицирующую углеводородную смолу, температура стеклования которой Т больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, как подробно объяснено ниже.
Способом, известным специалистам в данной области, название «пластифицирующая смола» предназначено в настоящей заявке на изобретение, по определению, для соединения, которое, с одной стороны, является твердым при комнатной температуре (23°C) (в противоположность жидкому пластифицирующему соединению, такому как масло) и, с другой стороны, совместимо (т.е., смешивается при используемом содержании, типично больше чем 5 част. на 100 масс. част. эластомера) с резиновой композицией, для которой оно предназначено, чтобы действовать в качестве действительного разбавителя.
Углеводородные смолы представляют собой полимеры, хорошо известные специалистам в данной области, совместимые, поэтому, по природе, в композициях эластомера(ов), когда они дополнительно описываются в качестве «пластифицирующих».
Они были широко описаны в патентах или заявках на патент, цитируемых во введении настоящего описания, а также, например, в книге, озаглавленной «Hydrocarbon Resins» de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена их применению, в частности в области резины для шин (5.5. «Rubber Tires and Mechanical Goods»).
Они могут быть алифатического, нафтенового, ароматического или алифатического/нафтенового/ароматического типа, т.е. на основе алифатических и/или нафтеновых и/или ароматических мономеров. Они могут быть натуральными или синтетическими, на основе нефти (в данном случае, они известны как нефтяные смолы) или на другой основе. Предпочтительно, они имеют исключительно углеводородную основу, т.е. они включают только атомы водорода и углерода.
Предпочтительно, пластифицирующая углеводородная смола имеет, по меньшей мере, одну, более предпочтительно все из следующих характеристик:
- среднечисленную молекулярную массу (Mn) между 400 и 2000 г/моль;
- индекс полидисперсности (PI) менее чем 3 (в качестве напоминания: PI=Mw/Mn, причем Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу).
Более предпочтительно, данная пластифицирующая углеводородная смола имеет, по меньшей мере, одну, более предпочтительно все из следующих характеристик:
стекл.
- Т больше чем 30°C;
- массу Mn между 500 и 1500 г/моль;
- индекс PI менее чем 2.
стекл.
Температуру стеклования Т измеряют известным способом с помощью ДСК (Дифференциальной Сканирующей Калориметрии) в соответствии со стандартом ASTM D3418 (1999) и температуру размягчения измеряют в соответствии со стандартом ASTM E-28.
Макроструктуру (Mw, Mn и PI) углеводородной смолы определяют посредством эксклюзионной хроматографии (SEC): растворитель тетрагидрофуран; температура 35°C; концентрация 1 г/л; скорость потока 1 мл/мин.; раствор фильтруют на фильтре с пористостью 0,45 мкм перед впрыском; калибровка по Муру с помощью полистирольных стандартов; набор из 3 последовательно соединенных колонок «WATERS» («STYRAGEL» HR4E, HR1 и HR0.5); детектирование посредством дифференциального рефрактометра («WATERS 2410») и связанного с ним программного продукта («WATERS EMPOWER»).
Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления пластифицирующую углеводородную смолу выбирают из группы, состоящей из гомополимеров или сополимеров циклопентадиена (сокращенно CPD) или дициклопентадиена (сокращенно DCPD), гомополимеров или сополимеров терпена, фракции C5 гомополимеров или сополимеров и композиций данных полимеров.
Среди вышеуказанных сополимеров предпочтительно используют сополимеры, выбранные из группы, состоящей из (D)CPD/винилароматических сополимеров, (D)CPD/терпеновых сополимеров, (D)CPD/фракция C5 сополимеров, терпен/винилароматических сополимеров, фракция C5/винилароматических сополимеров и композиций данных полимеров.
Термин «терпен» объединяет в настоящем описании, известным образом, мономеры альфа-пинена, бета-пинена и лимонена; предпочтительно используют мономер лимонен, причем данное соединение существует, как известно, в форме трех возможных изомеров: L-лимонена (левовращающий энантиомер), D-лимонена (правовращающий энантиомер) или дипентена, рацемической композиции правовращающего и левовращающего энантиомеров.
9
8
10
9
8
10
В качестве винилароматических мономеров подходят, например, стирол, альфа-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин или любой винилароматический мономер, полученный из фракции C (или, как правило, из фракции C-C). Предпочтительно, винилароматическое соединение представляет собой стирол или винилароматический мономер, полученный из фракции C (или, как правило, из фракции C-C). Предпочтительно, винилароматическое соединение представляет собой второстепенный мономер, при выражении в виде мольной доли, в рассматриваемом сополимере.
Согласно одному еще более предпочтительному варианту осуществления пластифицирующую углеводородную смолу выбирают из группы, состоящей из (D)CPD гомополимеров, сополимеров (D)CPD/стирол, полилимоненовых смол, сополимеров лимонен/стирол, сополимеров лимонен/(D)CPD, сополимеров фракция C5/стирол, сополимеров фракция C5/фракция C9 и композиций данных полимеров.
Предпочтительные полимеры, указанные выше, хорошо известны специалистам в данной области и являются коммерчески доступными, например, продаются, что касается:
стекл.
стекл.
- полилимоненовых смол: от компании DRT под названием «Dercolyte L120» (Mn=625 г/моль; Mw=1010 г/моль; PI=1,6; Т=72°C) или от компании Arizona под названием «Sylvagum TR7125C» (Mn=630 г/моль; Mw=950 г/моль; PI=1,5; Т=70°C);
- фракции C5/винилароматических, в частности фракция C5/стирольных или фракция C5/фракция C9 сополимеров: от Neville Chemical Company под названиями «Super Nevtac 78», «Super Nevtac 85» или «Super Nevtac 99», от Goodyear Chemicals под названием «Wingtack Extra», от Kolon под названиями «Hikorez T1095» и «Hikorez T1100», или от Exxon под названиями «Escores 2101» и «ECR 373»;
- лимонен/стирольных сополимеров: от компании DRT под названием «Dercolyte TS 105» или от компании Arizona Chemical Company под названиями «ZT115LT» и «ZT5100».
Содержание углеводородной смолы предпочтительно составляет между 2 и 35 масс. част. на 100 масс. част. эластомера. Ниже показанного минимума намеченный технический эффект может оказаться недостаточным, тогда как выше максимума энергия связывания композиции в невулканизированном состоянии, на перемешивающем устройстве, может в определенных случаях становится в целом неприемлемой с промышленной точки зрения. Содержание углеводородной смолы, еще более предпочтительно, составляет между 5 и 25 масс. част. на 100 масс. част. эластомера.
II-4) Наполненные каучуки - Резиновая композиция
Преимущественно, наполненные каучуки и композиции, полученные таким образом, можно использовать для производства шин.
Резиновые композиции для шин на основе наполненных каучуков и неорганического наполнителя согласно изобретению могут также включать, известным образом, связующее вещество и/или покрывающее вещество и вулканизационную систему.
Для того чтобы связать усиливающий неорганический наполнитель с диеновым эластомером используют, известным образом, по меньшей мере, бифункциональное связующее вещество (или связующий агент), предназначенное для обеспечения достаточной связи, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосиланы.
В частности, используют полисульфиды силанов, называемые «симметричными» или «ассиметричными» в зависимости от их конкретной структуры, как описывается, например, в заявках WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (или US 2005/016650).
В частности, подходящими, причем данное определение в дальнейшем не считается ограничивающим, являются полисульфиды силанов, называемые «симметричными», соответствующие следующей общей формуле (III):
x
(III) Z-A-S-A-Z, в которой:
- x представляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно, от 2 до 5);
1
18
6
12
1
10
1
4
- A представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, C-C алкиленовые группы или C-C ариленовые группы, более предпочтительно C-C, особенно C-C алкилены, в частности, пропилен);
- Z соответствует одной из формул, приведенных ниже:
в которых:
1
1
18
5
18
6
18
1
6
1
4
- R радикалы, которые являются замещенными или незамещенными и идентичными или отличающимися друг от друга, представляют C-C алкильные, C-C циклоалкильные или C-C арильные группы (предпочтительно, C-C алкильные, циклогексильные или фенильные группы, в частности C-C алкильные группы, более предпочтительно, метил и/или этил);
2
1
18
5
18
1
8
5
8
1
4
- R радикалы, которые являются замещенными или незамещенными и идентичными или отличающимися друг от друга, представляют C-C алкоксильную группу или C-C циклоалкоксильную группу (предпочтительно, группу, выбранную из C-C алкоксилов и C-C циклоалкоксилов, еще более предпочтительно, группу, выбранную из C-C алкоксилов, в частности, метоксил или этоксил).
В случае композиции полисульфидов алкоксисиланов, соответствующих указанной выше формуле (III), в частности, обычных имеющихся в продаже композиций, среднее значение подстрочных индексов «x» является дробным числом, предпочтительно, между 2 и 5, более предпочтительно, близко к 4. Однако изобретение можно также преимущественно осуществить, например, с дисульфидами алкоксисиланов (x=2).
1
4
1
4
1
4
2
5
3
2
3
2
2
2
5
3
2
3
2
1
4
1
4
В качестве примеров полисульфидов силанов можно более конкретно указать полисульфид бис(C-C)алкоксил(C-C)алкилсилил(C-C)алкилов (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Среди данных соединений, в частности, используют тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPT, формулы [(CHO)Si(CH)S] или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPD, формулы [(CHO)Si(CH)S]. В качестве предпочтительных примеров можно указать полидисульфиды бис(моно(C-C)алкоксиди(C-C)алкилсилилпропила (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более конкретно, тетрасульфид бис(моноэтоксидиметилсилилпропил), как описано в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/0132880).
2
В качестве связующих веществ, отличных от полисульфидов алкоксисилана, в частности, можно указать бифункциональные POSs (полиорганосилоксаны) или полисульфиды гидроксисиланов (R=OH в формуле III выше), как описано в заявке на патент WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или силаны или POSs, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, как описано, например, в заявках на патент WO 06/125532, WO 06/125533 и WO 06/125534.
В качестве покрывающих агентов, как правило, будут рассмотрены технологические добавки, которые дают возможность, известным образом, благодаря улучшению дисперсии неорганического наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиций, улучшения способности своей переработки в невулканизированном состоянии, причем данными технологическими добавками являются, например, гидролизующиеся силаны, такие как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), многоатомные спирты, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизующиеся POSs, например, α,ω-дигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), и жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.
2
2
2
2
В резиновых композициях по изобретению содержание связующего вещества предпочтительно находится между 0,1% и 12% по массе неорганического наполнителя для площади поверхности CTAB равной 160 м/г, более предпочтительно, между 4% и 10% по массе неорганического наполнителя для площади поверхности CTAB равной 160 м/г; и/или содержание покрывающего вещества предпочтительно находится между 0,1% и 20% по массе неорганического наполнителя для площади поверхности CTAB равной 160 м/г, более предпочтительно, между 5% и 20% по массе неорганического наполнителя для площади поверхности CTAB равной 160 м/г. Можно регулировать содержание связующего вещества по определенному уровню удельной площади поверхности наполнителя.
Специалисты в данной области поймут, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому наполнителю, описанному в настоящем разделе, можно использовать наполнитель другой природы, в частности, органической природы, при условии, что данный наполнитель покрыт неорганическим слоем, таким как кремнезем, или включает, на своей поверхности, функциональные участки, в частности, гидроксилы, требуя использование связующего вещества, чтобы формировать связь между наполнителем и эластомером.
Данные резиновые композиции по изобретению могут также включать все стандартные добавки или некоторые из данных добавок, обычно используемые в эластомерных композициях, предназначенных для изготовления шин, в частности, протекторов, такие как, например, другие пластификаторы, пигменты, стабилизаторы, такие как антиозоновые воски, химические антиозонанты, антиокислители, вещества, повышающие динамическую прочность, усиливающие смолы, метиленовые акцепторы (например, новолачная фенольная смола) или метиленовые доноры (например, НМТ (гексаметилентетраамин) или Н3М (гекса(метоксиметил)меламин)), такие как описанные, например, в заявке WO 02/10269, вулканизационная система, на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксида и/или бисмалеимида, и ускорители вулканизации.
Следует отметить, что также можно предусмотреть получение наполненных каучуков согласно изобретению включением в них, в частности, до фазы сушки при получении наполненного каучука в жидкой фазе, добавок, как описано ранее, антиоксиданта, связующего вещества, покрывающего вещества и т.д.
II-5) Изготовление резиновых композиций и наполненных каучуков
Резиновые композиции по изобретению изготавливают в соответствующих резиносмесителях, используя две последовательные фазы приготовления в соответствии с общей процедурой, хорошо известной специалистам в данной области: первую фазу термомеханической обработки или замешивания (иногда называемую ʺнепродуктивнойʺ фазой) при высокой температуре, вплоть до максимальной температуры между 130°C и 200°C, предпочтительно между 145°C и 185°C, после чего следует вторая фаза механической обработки (иногда называемая «продуктивной» фазой) при более низкой температуре, типично менее чем 120°C, например, между 60°C и 100°C, причем в течение данной конечной фазы вводят сшивающую или вулканизационную систему.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения все основные компоненты композиции по изобретению, за исключением вулканизационной системы, вводят равномерно, посредством замешивания, в течение «непродуктивной» первой фазы, другими словами, по меньшей мере, данные различные основные компоненты вводят в резиносмеситель и термомеханически замешивают, в ходе одной или более стадий, пока не будет достигнута максимальная температура между 130°C и 200°C, предпочтительно между 145°C и 185°C.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения пластифицирующую углеводородную смолу, а также основные компоненты композиций по изобретению, за исключением вулканизационной системы, в частности, если необходимо, неорганический наполнитель, такой как кремнезем, вводят в диеновый эластомер и углеродную сажу, которые были ранее приготовлены в форме первого наполненного каучука.
Предпочтительно, данный первый наполненный каучук получают в «жидкой» фазе. Для осуществления этого, в способе задействуют диеновый эластомер в форме латекса, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде, и водную дисперсию углеродной сажи, другими словами, наполнитель, диспергированный в воде, обычно называемый «суспензией». Еще более предпочтительно, следуют технологическим стадиям, описанным в документе US 6048923, причем данный способ состоит, в частности, во введении непрерывного потока первой жидкости, состоящей из латекса эластомера, в зону смешивания реактора коагуляции, во введении второго непрерывного потока второй жидкости, состоящей из водной дисперсии углеродной сажи, под давлением в зону смешивания, с получением композиции с латексом эластомера; причем смешивание данных двух жидкостей является достаточно энергичным, чтобы дать возможность почти полностью коагулировать латекс эластомера с углеродной сажей перед выпускным отверстием реактора коагуляции, и затем в сушке полученного коагулята.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения неорганический наполнитель и второй эластомер объединяют в первый наполненный каучук, причем он аналогичным образом находится в форме второго наполненного каучука, который был приготовлен заранее. Данный второй наполненный каучук можно приготовить, в частности, в твердой форме посредством термомеханического замешивания второго эластомера и неорганического наполнителя, его также можно приготовить любым другим способом и, в частности, его также можно приготовить в жидкой фазе.
В частности, следует отметить, что в случае объединения второго эластомера и/или неорганического наполнителя, данное или данные объединение(я) можно осуществить одновременно с введением в резинокомпозиции других составных частей (в частности, первого диенового эластомера или первого наполненного каучука), но также является выгодным, чтобы данное или данные объединение(я) можно было бы сместить по времени от нескольких десятков секунд до нескольких минут. Следует отметить, что в случае добавления неорганического наполнителя и второго эластомера, их можно вводить по отдельности или в форме второго наполненного каучука, содержащего второй эластомер и неорганический наполнитель. В случае отдельного введения второго эластомера и отдельного введения неорганического наполнителя, смещенного по времени от нескольких десятков секунд до нескольких минут, неорганический наполнитель можно ввести до, после или одновременно с вторым эластомером.
В качестве примера, «непродуктивную» первую фазу осуществляют в одной термомеханической стадии, в течение которой все необходимые составные части (если необходимо, в форме наполненного каучука, как указано ранее), необязательные вспомогательные покрывающие агенты или технологические добавки и различные другие добавки, за исключением вулканизационной системы, вводят в соответствующий резиносмеситель, такой как стандартный закрытый резиносмеситель. Общая продолжительность замешивания, в данной «непродуктивной» фазе, предпочтительно находится между 1 и 15 мин. После охлаждения композиции, полученной таким образом в течение «непродуктивной» первой фазы, вводят вулканизационную систему при низкой температуре, обычно, в внешнем резиносмесителе, таком как вальцы открытого типа; все компоненты затем перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например, от 2 до 15 мин.
Сшивающая система, предпочтительно, представляет собой вулканизационную систему, т.е. систему на основе серы (или на основе донора серы) и на основе первичного ускорителя вулканизации. К данной основной системе вулканизации добавляют различные известные вторичные ускорители вулканизации или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, или производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин), введенные в течение непродуктивной первой фазы и/или в течение продуктивной фазы, как описывается далее.
Серу используют при предпочтительном содержании между 0,5 и 12 част./100 част. эластомера, в частности, между 1 и 10 част./100 част. эластомера. Первичный ускоритель вулканизации используют при предпочтительном содержании между 0,5 и 10 част./100 част. эластомера, более предпочтительно, между 0,5 и 5,0 част./100 част. эластомера.
В качестве (первичного или вторичного) ускорителя можно использовать любое соединение, способное действовать в качестве ускорителя вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители тиазольного типа, а также его производные, и ускорители тиурамового или цинк-дитиокарбаматного типа. Данные ускорители, например, выбирают из группы, состоящей из дисульфида 2-меркаптобензотиазила (сокращенно «MBTS»), дисульфида тетрабензилтиурама («TBZTD»), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида («CBS»), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида («DCBS»), N-(трет-бутил)-2-бензотиазилсульфенамида («TBBS»), N-(трет-бутил)-2-бензотиазилсульфенимида («TBSI»), дибензилдитиокарбамата («ZBEC») и композиций данных соединений.
Полученные в результате конечные композиции затем каландрируют, например, в форме листов или пластин, в частности, для лабораторной характеризации, или экструдируют в форме резиновых профилированных элементов, которые можно использовать, например, в качестве протектора шины для пассажирского транспортного средства, грузового транспортного средства и т.д.
III. ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры иллюстрируют улучшение в свойствах с точки зрения обрабатываемости и свойств на разрыв резиновых композиций согласно изобретению по сравнению с контрольными резиновыми композициями, которые отличаются от композиций по изобретению удельной площадью поверхности CTAB углеродной сажи или отсутствием пластифицирующей углеводородной смолы, или, наконец, плохой дисперсией (показатель Z) углеродной сажи в композиции.
Некоторые резиновые композиции, которые следуют ниже, готовили из наполненного каучука, полученного в жидкой фазе, из натурального каучука и углеродной сажи, а другие готовили смешиванием в твердой фазе.
III-1. Приготовление наполненного каучука из натурального каучука и углеродной сажи
Наполненные каучуки из диенового эластомера и углеродной сажи, используемые в некоторых композициях, которые следуют ниже, получали в жидкой фазе в соответствии со способом, описанным в патенте US 6048923.
Так, наполненные каучуки готовят, согласно протоколу, подробно объясненному в вышеуказанном патенте, из, соответственно, углеродной сажи N234 и углеродной сажи N134, продаваемых компанией Cabot Corporation, и из млечного сока натурального каучука, полученного из Малайзии, и имеющего сухой остаток по каучуку 28% и содержание аммиака 0,3%.
Таким образом, получают наполненные каучуки А из натурального каучука и углеродной сажи (с углеродной сажей N234 или углеродной сажей N134), в которых содержание углеродной сажи составляет 50 част./100 част. эластомера.
III-2. Приготовление резиновых композиций
Контрольные композиции TM получают в соответствии с традиционным способом смешивания в твердой форме, в котором смешивают эластомер, следовательно, натуральный каучук в данных примерах, и усиливающий наполнитель, соответственно, согласно композициям: углеродную сажу N234 и углеродную сажу N134, продаваемые компанией Cabot Corporation.
Контрольные резиновые композиции CA получают из наполненного каучука A (включающего углеродную сажу N234 или углеродную сажу N134).
Различные композиции получают следующим образом:
Указанные ниже испытания осуществляют следующим образом: в заполняемый на 70% закрытый резиносмеситель, исходная температура резервуара в котором составляет приблизительно 90°С, вводят натуральный каучук в твердой форме и углеродную сажу для композиций ТМ или наполненный каучук А для композиций СА, и различные другие ингредиенты, за исключением вулканизационной системы. Затем осуществляют термомеханическую обработку (непродуктивная фаза) в одну стадию (общая продолжительность замешивания составляет примерно 5 мин) до достижения максимальной температуры «усадки», равной 165°С. Полученную таким образом композицию выгружают и охлаждают, и затем добавляют вулканизационную систему (серу и сульфенамидный ускоритель) во внешний резиносмеситель (конечный гомогенизатор) при 70°С, перемешивая всю композицию (продуктивная фаза) в течение приблизительно 5-6 мин.
Полученные в результате композиции после этого прокатывают в форме пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких листов каучука для измерения их физических или механических свойств, или в форме профилированных элементов, которые можно использовать непосредственно, после разрезки и/или сборки до желаемых размеров, например, в качестве полупродуктов для шин, в частности, в качестве протекторов шин.
III-3 Испытания
Резиновые композиции ТМ1 готовят «в объеме» из натурального каучука и углеродной сажи в твердой форме, как подробно описывается в разделе III-2; композиции СА1 и СА2 не по изобретению и композиции СА3-СА5 по изобретению готовят из наполненных каучуков А в соответствии со способом, подробно описанным в разделе III-2.
Все композиции, независимо от способа изготовления, имели следующую базовую рецептуру (в част./100 част. эластомера)
- натуральный каучук
100
- 6PPD (a)
1,5
- стеариновая кислота
2
- оксид цинка (c)
3
- ускоритель (d)
1,4
- сера
1,4
(a) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пара-фенилендиамин («Santoflex 6PPD» от компании Flexsys);
(c) оксид цинка (технический сорт - от компании Umicore);
(d) (N-циклогексил-2-бензотиазил)сульфенамид («Santocure CBS» от компании Flexsys).
В дополнение к данным составным частям, композиции ТМ и СА отличаются друг от друга за счет своих показателей Z, природы углеродной сажи и природы и присутствия пластифицирующего полимера, а также его содержания, как подробно описывается в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Композиции
ТМ1
СА1
СА2
СА3
СА4
СА5
Углеродная сажа (1)
-
50
-
-
-
-
Углеродная сажа (2)
50
-
50
50
50
50
Полимер (3)
10
10
-
10
-
20
Полимер (4)
-
-
-
-
10
-
Показатель Z
40
79
86
88
86
87
2
(1) N234, продаваемая компанией Cabot Corporation (CTAB 115 м/г)
2
(2) N134, продаваемая компанией Cabot Corporation (CTAB 135 м/г)
стекл.
(3) полилимоненовый полимер («OPPERA373N» от компании Exxon - Т=44°C)
стекл.
(4) полилимоненовый полимер («SYLVAATRAXX4101» от компании Arizona - Т=72°C)
Свойства, измеренные до и после вулканизации при 150°C в течение 40 минут, даны в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Композиции
ТМ1
СА1
СА2
СА3
СА4
СА5
Свойства до вулканизации
Муни (MU)
77
58
71
56
57
44
Свойства после вулканизации
Напряжение при разрыве при 60°C (МПа)
64,9
58,1
49,8
65,1
67,8
66,2
Удлинение при разрыве при 60°C (%)
287
263
180
250
252
280
Энергия при разрыве
186
153
91
163
171
185
tan(δ)<sub>max</sub>
0,12
0,11
0,12
0,11
0,11
0,09
2
2
Следует отметить, что композиции CA3, CA4 и CA5 согласно изобретению, имеющие высокий показатель Z (больше или равный 70), а также содержащие сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м/г, и пластифицирующую углеводородную смолу согласно изобретению (с различной природой смолы и различным содержанием), неожиданно дают возможность заметно улучшить способность композиции к обработке (более низкое значение пластичности по Муни) по сравнению с контрольной композицией TM1, без ухудшения свойств при разрыве (напряжения, удлинения, энергии), в противоположность композиции CA1 (включающей углеродную сажу с удельной площадью поверхности CTAB меньше чем 130 м/г), которая имеет улучшенную способность к обработке, но ухудшенные свойства при разрыве, и в противоположности композиции CA 2, которая имеет ухудшенные свойства при разрыве и худшую способность к обработке (эквивалентную TM1).
Таким образом, наблюдается, что именно данный особый компромисс дисперсии наполнителя в эластомерной матрице, природы наполнителя и присутствия пластифицирующей углеводородной смолы неожиданно дает возможность получить улучшение в способности композиции к обработке без ухудшения других свойств композиции.