СПЛАВ, ЗАЩИТНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОНСТРУКТИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ОТ КОРРОЗИИ И ОКИСЛЕНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И КОНСТРУКТИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
ALLOY, PROTECTIVE LAYER FOR PROTECTION OF STRUCTURAL COMPONENT AGAINST CORROSION AND OXIDATION AT HIGH TEMPERATURES AND STRUCTURAL COMPONENT

Изобретение относится к сплаву согласно пункту 1 формулы изобретения, защитному слою для защиты конструктивного элемента от коррозии и окисления при высоких температурах согласно пункту 4 формулы изобретения и конструктивному элементу согласно пункту 6 формулы изобретения.
Изобретение относится, в частности, к защитному слою для конструктивного элемента, который выполнен из суперсплава на основе никеля или кобальта.
Защитные слои для металлических конструктивных элементов, которые должны повышать стойкость к коррозии и/или стойкость к окислению, широко известны в технике. Большинство этих защитных слоев известны под общим наименованием MCrAlY, причем М обозначает, по меньшей мере, один из элементов группы, включающей железо, кобальт и/или никель, а другими существенными компонентами являются хром, алюминий и иттрий.
Из ЕР 0194392 В1 известны многочисленные специальные составы для защитных слоев вышеуказанного типа с примесями других элементов для различных целей применения. При этом наряду с многими другими добавляемыми элементами упомянут также элемент рений с примесями в весовой доле до 10%. Однако ввиду в малой степени специфицированных других областей для возможных примесей не определены никакие из приведенных защитных слоев для конкретных условий, которые возникают, например, на рабочих лопатках и направляющих лопатках газовых турбин с высокими температурами на входе, которые должны эксплуатироваться в течение длительных интервалов времени.
Защитные слои, которые содержат рений, известны из патента США 5154885 и из ЕР 0652299 В1.
Также в ЕР 0306454 В1 описан защитный слой, состоящий из никеля, кобальта, хрома, алюминия, рения и иттрия. При этом отсутствуют данные о долях никеля и кобальта.
Патент США 6346131 B1 описывает MCrAlY-слой с содержанием хрома от 20% до 35% по весу, содержанием алюминия от 5% до 15% по весу, добавками гафния, рения, лантана или тантала, а также с высоким содержанием иттрия от 4% до 6% по весу.
Патент США 6280857 B1 описывает защитный слой, который содержит элементы кобальта, хрома и алюминия на никелевой основе, необязательную добавку рения, а также обязательные примеси иттрия и кремния.
Стремление к повышению температур на входе, как в стационарных турбинах, так и в авиационных двигателях, имеет большое значение в области техники, относящейся к газовым турбинам, так как температуры на входе являются важными параметрами с точки зрения достижимых в газовых турбинах термодинамических кпд. За счет использования специально разработанных сплавов в качестве основных материалов для конструктивных элементов, подверженных действию высоких термических нагрузок, таких как направляющие и рабочие лопатки, в особенности, за счет использования монокристаллических суперсплавов, возможны температуры на входе заметно выше 1000°С. Между тем, согласно уровню техники возможно достижение температур на входе порядка 950°С и более для стационарных газовых турбин, а также порядка 1100°С и более в газовых турбинах авиационных двигателей.
В то время как физически допустимая нагрузка известных разработанных основных материалов для высоконагруженных конструктивных элементов в отношении возможного дальнейшего повышения температур на входе по существу не представляет проблем, для достижения достаточной устойчивости к окислению и коррозии необходимо обратить внимание на защитные слои. Наряду с достаточной химической стойкостью защитного слоя, при воздействиях, которые можно ожидать от отработанных газов при температурах величиной порядка 1000°С, защитный слой должен также иметь достаточно хорошие механические свойства, не в последнюю очередь в аспекте механического взаимодействия между защитным слоем и основным материалом. В особенности, защитный слой должен быть достаточно пластичным, чтобы иметь возможность отслеживать возникающие деформации основного материала без разрыва, так как из-за этого могли бы возникать точки воздействия для процессов окисления и коррозии. При этом в типовом случае возникает проблема, заключающаяся в том, что повышение содержания таких элементов, как алюминий и хром, которые могут улучшить стойкость защитного слоя по отношению к окислению и коррозии, приводит к ухудшению пластичности защитного слоя, так что приходится считаться с механическим отказом, в частности образованием трещин, при механической нагрузке, обычно возникающей в газовой турбине. Примеры снижения пластичности защитного слоя за счет элементов хрома и никеля известны из уровня техники.
Из публикации WO 01/09403 А1 известен суперсплав для подложки, который также содержит рений. В этом документе описано, что образованные рением интерметаллические фазы снижают долговременную стабильность суперсплава.
В соответствии с этим задачей изобретения является создание сплава и защитного слоя, который имеет хорошую стойкость к повышенным температурам в отношении коррозии и оксиления, хорошую долговременную стабильность и, кроме того, хорошую согласованность с механическими напряжениями, которые можно ожидать, в частности, в газовой турбине при высоких температурах.
Указанная задача решается сплавом согласно пункту 1 формулы изобретения и защитным слоем согласно пункту 4 формулы изобретения.
Другая задача изобретения состоит в создании конструктивного элемента, который обладает повышенной защитой от коррозии и окисления.
Указанная задача также решается конструктивным элементом согласно пункту 6 формулы изобретения, в частности конструктивным элементом газовой турбины или паровой турбины, который для защиты от коррозии и окисления при высоких температурах содержит защитный слой вышеописанного типа.
В зависимых пунктах формулы изобретения представлены предпочтительные варианты осуществления изобретения.
Представленные в зависимых пунктах признаки могут предпочтительным образом произвольно комбинироваться друг с другом.
В основе изобретения лежит идея, заключающаяся в том, что защитный слой в слое и в переходной области между защитным слоем и основным материалом демонстрирует наличие хрупких хромрениевых осаждений. Эти хрупкие фазы, усиленно образующеся с течением времени и под действием температуры в процессе использования, приводят при эксплуатации к сильно выраженным продольным трещинам в слое, а также на переходе между слоем и основным материалом с последующим отрывом слоя. За счет взаимодействия с углеродом, который может диффундировать из основного материала в слой или который во время термообработки в печи диффундирует через поверхность в слой, дополнительно повышается хрупкость Cr-Re-осаждений. За счет окисления Cr-Re-фаз стимул к трещинообразованию еще более усиливается.
Защитные слои, которые содержат рений, известны также из патента США 5154885 и ЕР 0652299 В1. Сведения о влиянии рения, которые следуют в целом из этих документов, также в полной мере могут быть отнесены и к вышеуказанным документам.
При этом важным является также влияние кобальта, который определяет термические и механические свойства.
Изобретение описывается ниже более подробно.
На чертежах показано следующее:
Фиг.1 - система слоев с защитным слоем,
Фиг.2 - результаты испытаний для циклического нагружения,
Фиг.3 - таблица суперсплавов,
Фиг.4 - газовая турбина,
Фиг.5 - пространственное представление камеры сгорания,
Фиг.6 - пространственное представление лопатки турбины.
В соответствии с изобретением защитный слой 7 (фиг.1) для защиты конструктивного элемента 1, 120, 130, 138, 155 (фиг.1, 4, 5, 6) от коррозии и окисления при высокой температуре содержит следующие элементы (указание компонентов в весовых %):
Кобальт от 11% до 13%;
Хром от 20% о 22%;
Алюминий от 10,5% до 11,5%;
Рений от 1,5% до 2,5%;
Иттрий и/или, по меньшей мере, эквивалентный металл из группы, включающей в себя скандий и редкоземельные элементы, от 0,3% до 0,5% и никель - остальное.
Сплав может содержать еще и другие элементы. Однако предпочтительным образом сплав состоит только из никеля, кобальта, хрома, алюминия, иттрия и рения.
При этом используется предпочтительное воздействие элемента рения при условии предотвращения образования хрупкой фазы.
Следует установить, что доли отдельных элементов согласованы, в особенности в отношении их воздействий, которые должны рассматриваться во взаимосвязи с элементом рением. Если доли рассчитаны таким образом, что не образуются хромрениевые осаждения, то во время использования защитного слоя предпочтительным образом не возникают никакие хрупкие фазы, так что характеристика срока службы улучшается и удлиняется.
Это происходит не только за счет незначительного содержания хрома, но и также, с учетом влияния алюминия на образование фаз, за счет точного расчета содержания алюминия.
Низкий вариант выбора от 11% до 13% кобальта неожиданным образом заметно улучшает и более чем пропорционально термические и механические свойства защитного слоя 7.
При таком узком выбранном диапазоне для кобальта особенно хорошо подавляется возникновение и дальнейшее образование γ'-фазы сплава, которая обычно приводит к пику коэффициента термического расширения.
Этот пик в противном случае при высоком нагревании конструктивного элемента с защитным слоем 7 (при пуске турбины) или других температурных колебаниях обуславливает высокие механические напряжения (термическое рассогласование) между защитным слоем 7 и подложкой 4 (фиг.1) конструктивного элемента 1, 120, 130, 138, 155.
Это значительным образом снижается за счет соответствующего изобретению выбранного содержания кобальта.
Во взаимодействии со снижением хрупких фаз, которые оказывают отрицательное влияние, особенно при высоких механических характеристиках, за счет снижения механических напряжений благодаря выбранному содержанию кобальта происходит улучшение механических свойств.
Защитный слой имеет при хорошей стойкости к коррозии особенно хорошую стойкость по отношению к окислению, а также отличается особенно хорошими свойствами пластичности, так что он особенно рекомендуется для применения в газовой турбине при дальнейшем повышении температуры на входе. В процессе эксплуатации, по существу, не происходит охрупчивания, так как слой по существу не содержит хромрениевых осаждений, которые в процессе эксплуатации приводят к охрупчиванию. Суперсплав не содержит хромрениевых осаждений или содержит их в количестве не более 6% по объему.
При этом особенно благоприятным является определение доли рения, равной 2%, содержания хрома 21%, содержания алюминия 11%, содержания кобальта 12% и содержания иттрия 0,4%. Известные отклонения возникают вследствие условий крупномасштабного производства, так что применяются и содержания иттрия от 0,2% до 0,3% или от 0,4% до 0,6% и также демонстрируют хорошие свойства.
Также важную роль в применяемом для отливки под давлением порошке и, как следствие, в защитном слое 7 играют микроэлементы, которые образуют осаждения и тем самым способствуют охрупчиванию. Порошки наносятся, например, плазменным напылением (методами APS, LPPS, VPS, …). Также могут применяться и другие способы (PVD, CVD, напыление из холодной газовой фазы, …).
Суммарное количество микроэлементов в защитном слое 7 составляет, в частности, менее 0,5% и предпочтительно распределяется по отдельным элементам следующим образом: углерод менее 250 частей на миллион, кислород менее 400 частей на миллион, азот 100 частей на миллион, водород менее 50 частей на миллион.
В случае конструктивного элемента 1 защитный слой 7 предпочтительным образом наносится на подложку 4 из суперсплава на никелевой или кобальтовой основе.
В качестве подложки 4 применяются композиции приведенных на фиг.3 суперсплавов, в частности сплавов, которые образуют DS- или SX-структуру.
Предпочтительным образом в качестве подожки 4 применяются сплавы на никелевой основе.
Толщина защитного слоя 7 на конструктивном элементе 1 предпочтительным образом составляет значение приблизительно от 100 мкм до 300 мкм.
Защитный слой 7 особенно подходит для защиты конструктивного элемента от коррозии и окисления, когда конструктивный элемент нагружается отработанными газами при температуре материала, приблизительно равной 950°С, а в случае турбин авиационных двигателей - при температуре, приблизительно равной 1100°С.
Поэтому защитный слой 7 согласно изобретению определен, в частности, для защиты конструктивного элемента 1, 120, 130, 138. 155 газовой турбины 100, в частности направляющей лопатки 130, рабочей лопатки 120 или других компонентов, которые нагружаются горячим газом перед газовой турбиной 100 или в ней.
Защитный слой 7 может применяться как верхний слой (защитный слой является внешним слоем) или как связующее покрытие (защитный слой является промежуточным слоем или слоем передачи сцепления).
На этот защитный слой 7 могут наноситься другие слои, в частности керамические теплозащитные слои 10 (фиг.1).
Фиг.1 показывает в качестве конструктивного элемента систему 1 слоев. Система 1 слоев состоит из подложки 4. Подложка 4 может быть металлической и/или керамической. В частности, в случае конструктивных элементов турбин, таких, например, как рабочие лопатки 120 турбины (фиг.6) или направляющие лопатки 130 турбин (фиг.4, 6), облицовки 155 камер сгорания (фиг.5), а также другие части 138 корпуса паровой или газовой турбины 100 (фиг.4), подложка 4 состоит из суперсплава на никелевой или кобальтовой основе. На подложке 4 имеется соответствующий изобретению защитный слой 7.
Предпочтительным образом этот защитный слой 7 наносится методом плазменного распыления низкого давления (LPPS) или распылением в холодной газовой фазе.
Защитный слой 7 может наноситься на новые изготовленные конструктивные элементы 1 и восстановленные конструктивные элементы 1 после восстановления.
Восстановление означает, что конструктивные элементы 1 после их использования отделяются в соответствующем случае от слоев (теплозащитного слоя), и продукты коррозии и окисления удаляются, например, за счет обработки кислотой (кислотного отслаивания). В необходимом случае еще должен производиться ремонт для ликвидации трещин. После этого на такой конструктивный элемент вновь наносится покрытие, так как подложка 4 является весьма дорогостоящим элементом.
Фиг.2 показывает результаты испытаний образцов под нагрузкой, которые подвергались циклическим нагрузкам, в частности результаты испытаний для образца (заявка) с составом согласно настоящей заявке (п.2) и результаты испытаний для слоя, соответствующего уровню техники (уровень техники), который имеет состав согласно патентам США 5154885, 5273712 или 5268238.
Слои наносились на подложку с обозначением PWA 1484 (сплав, выпускаемый компанией Pratt&Whitney).
При этом образцы подвергались определенной механической циклической нагрузке (вибрационная нагрузка) и циклическим температурным нагрузкам (TMF-испытание).
Испытания контролировались на растяжение при значении растяжения, равном 0.50%.
На фиг.2 нанесены измеренные по горизонтали длины трещин по отношению к количеству циклов.
Четко видно, что слой, соответствующий уровню техники, уже при 750 циклах обнаруживает трещины, которые растут намного быстрее, чем в слое согласно настоящей заявке.
В случае слоя согласно настоящей заявке трещины возникают только при числе циклов около 1000, которые, к тому же, намного меньше, чем в слое, соответствующем уровню техники. Также рост трещин в зависимости от числа циклов заметно ниже.
Это демонстрирует расположение выше результатов для соответствующего изобретению защитного слоя 7.
Фиг.4 показывает в качестве примера газовую турбину 100 в продольном сечении.
Газовая турбина 100 содержит внутри ротор 103, который установлен с возможностью вращения на оси 102 вращения и который также называется ротором турбины.
Вдоль ротора 103 следуют друг за другом корпус 104 всасывания, компрессор 105, камера 110 сгорания, например торообразной формы, в частности кольцевая камера 106 сгорания с несколькими коаксиально размещенными горелками 107, турбина 108 и корпус 109 отработанных газов.
Кольцевая камера 106 сгорания сообщается с каналом 111 горячих газов, например, кольцевой формы. Там образуют, например, четыре следующих друг за другом турбинные ступени 112 турбину 108.
Каждая турбинная ступень 112 образована двумя дисками лопаток. В направлении потока рабочего тела 113 в канале 111 горячих газов за набором 115 направляющих лопаток следует набор 125, образованный рабочими лопатками 120.
При этом направляющие лопатки 130 закреплены на внутреннем корпусе 138 статора 143, в то время как рабочие лопатки 120 набора 125 закреплены, например, с помощью диска 133 турбины на роторе 103. С ротором 103 связан генератор или рабочая машина (не показаны).
Во время работы газовой турбины 100 компрессором 105 через корпус 104 всасывания всасывается и сжимается воздух 135. На турбинной стороне компрессора 105 подготовленный сжатый воздух подается к горелкам 107 и там смешивается с топливом. Затем смесь сжигается в камере 110 сгорания с образованием рабочего тела 113.
Оттуда рабочее тело 114 течет по каналу 111 горячих газов к направляющим лопаткам 130 и рабочим лопаткам 120. На рабочих лопатках 120 рабочее тело 113 расширяется с передачей импульса, так что рабочие лопатки 120 приводят в движение ротор 103, который, в свою очередь, приводит в действие связанную с ним рабочую машину.
Конструктивные элементы, подвергающиеся воздействию со стороны горячего рабочего тела 113, воспринимают во время работы газовой турбины 100 термические нагрузки. Направляющие лопатки 130 и рабочие лопатки 120 первой в направлении потока рабочего тела 113 ступени 112 турбины подвергаются больше всего термическим нагрузкам рядом с теплозащитными облицовками камеры 106 сгорания. Чтобы противостоять имеющимся там температурам, они охлаждаются посредством охладителя.
Также подложки могут иметь направленную структуру, то есть они являются монокристаллическими (SX-структура) или имеют только продольно ориентированные зерна (DS-структура). В качестве материала применяются суперсплавы на железной, никелевой или кобальтовой основе.
Например, применяются суперсплавы, которые известны из публикаций EP 1204776, EP 1306454, EP 1319729, WO 99/67435 или WO 00/44949. Эти документы, что касается состава суперсплавов и их преимуществ, являются частью настоящего раскрытия.
2
2
3
2
Лопатки 120, 130 имеют соответствующие изобретению защитные слои 7 для защиты от коррозии и/или теплозащитный слой. Теплозащитный слой состоит, например, из ZrO, YO-ZrO, то есть он не стабилизирован или стабилизирован частично или полностью с помощью оксида иттрия и/или оксида калия и/или оксида магния.
С помощью соответствующего способа нанесения покрытий, например, электронно-лучевым распылением (EB-PVD) формируются стержневидные зерна в теплозащитном слое.
Направляющая лопатка 130 имеет ножку (не показана) направляющей лопатки, обращенную к внутреннему корпусу 138 турбины 108, и головку направляющей лопатки, противолежащую ножке направляющей лопатки. Головка направляющей лопатки обращена к ротору 103 и установлена на монтажном кольце 140 статора 143.
На фиг.5 показана камера 110 сгорания газовой турбины, которая может иметь систему 1 слоев.
Камера 110 сгорания выполнена, например, в виде так называемой кольцевой камеры сгорания, при которой множество горелок 102, размещенных в окружном направлении относительно вала 103 турбины, выступают в общее пространство камеры сгорания. Для этого камера 110 сгорания в целом выполнена в виде конструкции кольцевой формы, которая позиционирована вокруг вала 103 турбины.
Для достижения сравнительно высокого кпд камера 110 сгорания выполнена в расчете на сравнительно высокую температуру рабочего тела М, приблизительно от 1000°С до 1600°С. Для того чтобы обеспечить и при этих неблагоприятных для материалов рабочих параметрах сравнительно высокий срок службы, стенка 153 камеры сгорания на стороне, обращенной к рабочему телу М, снабжена внутренней облицовкой, образованной элементами 155 теплозащитного экрана. Каждый элемент 155 теплозащитного экрана со стороны рабочего тела снабжен особенно термостойким защитным слоем или изготовлен из высокотермостойкого материала и имеет защитный слой 7 согласно фиг.1.
К тому же, ввиду высоких температур внутри камеры сгорания 110, для элементов 155 теплозащитного экрана или для их держателей предусмотрена система охлаждения.
Материалы стенки камеры сгорания и их покрытия могут быть аналогичными материалам лопаток 120, 130 турбины.
Камера 110 сгорания выполнена, в частности, с возможностью обнаружения потерь элементов 155 теплозащитного экрана. Для этого между стенкой 153 камеры сгорания и элементами 155 теплозащитного экрана размещено множество датчиков 158 температуры.
На фиг.6 показано пространственное представление лопатки 120, 130, которая имеет систему 1 слоев с соответствующим изобретению защитным слоем 7.
Лопатка 120, 130 продолжается вдоль продольной оси 121.
Лопатка 120, 130 имеет в направлении вдоль продольной оси 121 следующие друг за другом зону 400 крепления, примыкающую к ней платформу 403 лопатки, а также зону 406 рабочей стороны лопатки. В частности, в зоне 406 рабочей стороны лопатки выполнен защитный слой 7 или система 1 слоев согласно фиг.1.
В зоне 400 крепления образована ножка 183 лопасти, которая служит для крепления направляющей лопатки 120, 130 на валу. Ножка 183 лопасти выполнена как Т-образная ножка. Возможны и другие формы выполнения ножки лопасти, например, как многоярусная ножка или как ножка в форме ласточкина хвоста. В случае обычных лопаток 120, 130 во всех зонах 400, 403, 406 рабочей лопатки 120, 130 применяются монолитные металлические материалы. При этом рабочие лопатки 120, 130 могут изготавливаться из них методом литья, методом ковки, методом фрезерования или комбинацией указанных методов.