(ОРГАНОАЛКОКСИСИЛИЛ)ОЛИГОАЛКИЛГИДРИДСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
OLIGOALKYLHYDRIDESILOXANES AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров, в частности (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксановых жидкостей, которые используются в качестве исходных соединений для синтеза различных кремнийорганических продуктов, а также могут служить компонентами смесей, предназначенных для гидрофобизации строительных материалов, лакокрасочных покрытий, бумаги, текстильных изделий и др.
1
2
1
2
1
2
2
a
2
4-a
1
10
4
2
2
В патенте США 6376635 (2002, МПК C08G 77/12) компании Dow Corning Toray Silicon, защищены алкоксиалкилсилоксаны и метод их получения. В описании изобретения приведены алкоксигидридсодержащий силоксан и силан общей формулы (RO)Si(OSiR H) (R - алкил, R - насыщенный углеводородный радикал С÷С, а=1÷3), как промежуточные соединения для получения целевых продуктов. Эти соединения синтезируют по реакции тетраалкоксисиланов формулы (RO)Si с гидридсодержащим дисилоксаном формулы R HSiOSiHR  (например, тетраметилдисилоксаном) в присутствии сильной и карбоновой кислот, в частности трифторметансульфоновой в качестве катализатора и уксусной в качестве реагента. Реакцию проводят при нагревании до 50°С. В результате отгонки из реакционной массы фракции с температурой кипения 74-78°С/64 мм рт.ст. получают гидридсодержащие ди- и триалкоксисилоксаны в количестве 14,3 мас.%. Такой способ не применим для производства в промышленном масштабе из-за низкого выхода целевых продуктов и острого дефицита тетраметилдисилоксана. Кроме того, например, при дальнейшем гидролизе указанных соединений образуются силоксаны с низкоактивными SiH группами, что не позволит использовать их для гидрофобизации.
В опубликованной международной заявке на патент WO 016371 (1991, МПК C08G 77/12) авторы претендуют на получение новых полиорганосилоксанов, содержащих концевые группы с органилокси- и SiH-связями общей формулы
1
2
2
1
a
2-a
2
n
2-a
а
(RО)SiHR [OSiR]OSiR H(OR),
1
2
1
13
где R, R и R - незамещенные или галоид-, алкокси-, ацилоксизамещенные углеводородные радикалы С÷С; а=1 или 2, n=10÷10000, предпочтительно 20÷500.
2
n
(2-a)
a
2
1
1
2
1
2
Целевые продукты получают по реакции полисилоксанов формулы OH(RSiO)H с силанами формулы HXSiR (OR), в которых значения R, R и R указаны выше, X - легко отщепляемая группа Cl, OR, NRC(О)R, OC(О)R, NRR. Реакцию проводят в присутствии катализаторов - карбоновых кислот, их эфиров и солей, а также органических оснований, взятых в количестве до 2% от общей массы используемого силоксана, при температуре 100÷180°С. Побочные летучие продукты отгоняют под вакуумом.
3
3
m
2-m
1/2
1
12
В патенте ФРГ 4330735 (1996, МПК C08G 77/18) защищены олигомерные и полимерные, в том числе разветвленные, органополисилоксаны, в структуру которых входят концевые звенья формулы (RО)SiHRO, (где R и R - углеводородные замещенные или незамещенные радикалы с C÷С, m=1 или 2) и способ их получения. Процесс получения указанных соединений состоит во взаимодействии полисилоксанов, общая формула которых приведена в кратком описании предыдущего патента, с частично гидролизованными силанами. В качестве катализатора используют фосфорнитрилхлорид. Условия реакции подобны таковым в той же международной заявке. Недостатком продуктов, описанных в вышеуказанных двух патентах, является протекание побочных реакций конденсации по силанольным группам в присутствии используемых катализаторов с образованием высокомолекулярных продуктов и воды, с последующим гидролизом исходных органоалкоксигидридсиланов, что приводит к образованию продуктов неоднородного состава. Наличие только концевых SiH групп в целевом продукте ограничивает возможность их использования в различных синтезах и гидрофобизирующих составах.
n
4-n
3
p
3
3
1
1
2
3
2
3
2
Известен способ получения алкоксисиланов, содержащих связь кремний-водород, по реакции каталитической перегруппировки (патент США 5013808, 1991, МПК C08G 77/04). Взаимодействие осуществляют между три- или тетрафункциональными алкоксисиланами общей формулы RSi(OR) (где R - алкил, арил или их производные, R - метил или этил, n=0÷1) и силоксановой жидкостью общей формулы MeSiO-[RRSiO]-SiMe (R и R - метил или водород, p=0÷1000). Если R является водородом, то процесс проводят при нагревании до 100°С в присутствии следующих кислотных катализаторов: сульфированной полистирольной смолы, глины, обработанной серной кислотой, а также хлоридов железа или алюминия. Приведен один пример, в котором полученный продукт реакции содержит силоксан. Для проведения реакции берут метилтриэтоксисилан в количестве 1804 г, метилгидридсилоксановую жидкость (р=40) - 500 г, что соответствует мольному соотношению компонентов реакции 1:0,82 (в пересчете на элементарное звено RHSiO). В результате реакции образуется сложная смесь, состоящая из диметилтетраэтоксидисилоксана и на 64,4 мас.% из моносиланов: триметил-, метилди- и метилтриэтоксисилана, а также из высокоразветвленных метилсодержащих Т-смол (см. таблицу). Именно соотношение реагентов при недостатке метилгидридсилоксановых звеньев приводит к образованию таких смесей, что принципиально не подходит для решения поставленной ниже задачи.
Задача настоящего изобретения - разработать простой способ получения новых кремнийорганических олигомеров, содержащих функциональные алкокси- и SiH группы в линейной цепи из доступного сырья с высоким выходом целевых продуктов.
В результате научно-исследовательских и экспериментальных работ авторами настоящего изобретения предложены (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны следующей общей формулы:
a
3-a
n
1
2
1
R(RO)SiO[RHSiO]R,
1
12
2
P
2
2
3
1
8
1
2
где R - алкил С÷С, фенил, винил, метилтрифторпропил и 3-(фторалкилокси)пропил общей формулы H(CF)CHO(CH) при значении p=4, 6, 8; R - алкил C÷C; R - метил, этил; n=3÷30; а=1÷3 и способ их получения.
a
4-a
m
a
4-a
1
1
2
2
1
2
Указанные соединения получают по реакции каталитической перегруппировки органоалкокисиланов общей формулы RSi(OR) /где R, R, а имеют вышеуказанные значения/ с олигоалкилгидридсилоксаном линейного или циклического строения общей формулы [RHSiO] /где R имеет вышеуказанное значение, m=4÷60/ в мольном соотношении RSi(OR) и RHSiO, равном соответственно 1:(3÷30), при нагревании в пределах 60÷95°С в присутствии катализатора - сульфокатионита, взятого в количестве 2-4% от общей массы исходных реагентов.
Способ включает последующую нейтрализацию полученной реакционной смеси карбонатами щелочноземельных металлов или содержащими их минералами в количестве 4÷5% от общей реакционной массы и фильтрацию продукта.
1
2
где R, R, R, n, а имеют вышеуказанные значения, m=4÷60.
Выход целевых продуктов составляет 95÷97%.
Структура и состав синтезированных продуктов определены методом ЯМР спектроскопии. Спектры были получены на ЯМР спектрометре AT 360 MHz фирмы «Brucer». Были измерены также кинематическая вязкость и процентное содержание SiH групп.
Подробное описание (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксанов и способа их получения проиллюстрированы следующими примерами.
Пример 1. Перегруппировка метилтриметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:30 и температуре 60°С.
В 4-горлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 15,1 г (0,11 моля) метилтриметоксисилана, 200 г олигометилгидридсилоксана и 6,5 г катализатора. Смесь нагревают при перемешивании до 60°С и выдерживают в течение 6 часов. Процесс ведут до полного расходования метилтриметоксисилана. Затем смесь охлаждают до 40°С, добавляют 11 г карбоната кальция для нейтрализации реакционной смеси и при перемешивании выдерживают в течение двух часов. После этого реакционную смесь фильтруют через бумажный фильтр для удаления катализатора и карбоната кальция. Получено 204 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
с содержанием H 1,55 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях
3
3
2
3
25
CH(CHО)SiO и CHHSiO, равным соответственно 1:30,8, и вязкостью η 35 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.
Пример 2. Перегруппировка октилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:3 и температуре 70°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 100,0 г (0,36 моля) октилтриэтоксисилана, 65,2 г олигометилгидридсилоксана и 4,9 г катализатора, 6,6 г карбоната магния для нейтрализации смеси. Получено 157 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
8
17
2
5
2
3
25
с содержанием H 0,67 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях CH(CHO)SiO и CHHSiO, равным соответственно 1:3,2, и вязкостью η 7,0 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.
2
5
3
2
3
2
2
4
Пример 3. Перегруппировка 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторамилокси)пропилтриэтоксисилана (CHO)Si(CH)OCH(CF)H с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:5 и температуре 90°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 131,0 г (0,30 моля) 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторамилокси)пропилтриэтоксисилана, 90,0 г олигометилгидридсилоксана, 5,6 г катализатора и 11,0 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 212 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
2
4
2
2
3
2
5
2
3
25
с содержанием H 0,68 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях H(CF)CHO(CH)(CHO)SiO и CHHSiO, равным соответственно 1:5,3, и вязкостью η 10 сСт.
Выход целевого продукта составил 94%.
2
5
3
2
3
2
2
8
Пример 4. Перегруппировка 3-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гексадекафторнонилокси)пропилтриэтоксисилана (CHO)Si(CH)OCH(CF)H с олигоэтилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:12 и температуре 90°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 86,0 г (0,14 моля) 3-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гексадекафторнонилокси)пропилтриэтоксисилана, 120,0 г олигоэтилгидридсилоксана, 4,1 г катализатора и 9,3 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 198 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H0,79 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:12,7, и вязкостью η 72 сСт.
Выход целевого продукта составил 96%.
Пример 5. Перегруппировка додецилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:6 и температуре 80°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 90,0 г (0,27 моля) додецилтриэтоксисилана, 65,2 г олигометилгидридсилоксана и 4,9 г катализатора и 9,6 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 147 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H 0,87 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:6,4, и вязкостью η 22 сСт.
Выход целевого продукта составил 95%.
Пример 6. Перегруппировка метилтрипропоксисилана с олигоэтилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:20 и температуре 75°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 26,8 г (0,12 моля) метилприпропоксисилана, 180,0 г олигоэтилгидридсилоксана и 6,2 г катализатора и 10,0 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 197 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H 1,18 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:20,8, и вязкостью η 76 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.
Пример 7. Перегруппировка винилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10 и температуре 75°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 47,5 г (0,25 моля) винилтриэтоксисилана, 150,0 г олигометилгидридсилоксана, 5,9 г катализатора и 7,9 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 190 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H 1,27 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:10,5, и вязкостью η18 сСт. Выход целевого продукта составил 96%.
Пример 8. Перегруппировка фенилтриметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:5 и температуре 90°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 7. Берут 85,8 г (0,43 моля) фенилтриметоксисилана, 130 г олигометилгидридсилоксана, 6,5 г катализатора и 10,8 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 207 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H 1,00 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:5,4, и вязкостью η 15 сСт. Выход целевого продукта составил 96%.
Пример 9. Перегруппировка метилтрифторпропилдиметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10 и температуре 90°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 44,0 г (0,25 моля) метилтрифторпропилдиметоксисилана, 150 г олигометилгидридсилоксана, 5,8 г катализатора и 8,7 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 185 г бесцветной, прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H 1,29 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:10,7, и вязкостью η 23 сСт.
Выход целевого продукта составил 95%.
Пример 10. Перегруппировка метилтри(2-этилгексилокси)силана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:25 и температуре 90°С.
Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 48,7 г (0,11 моля) метилтри(2-этилгексилокси)силана, 170 г олигометилгидридсилоксана, 6,6 г катализатора и 11,0 г карбоната магния для нейтрализации смеси. Получено 212 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:
Si
25
с содержанием H 1,30 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях  равным соответственно 1:25,8, и вязкостью η 68 сСт.
Выход целевого продукта составил 97%.