СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРГИДРИДА НАТРИЯ
METHOD FOR PRODUCING SODIUM BOROHYDRIDE

Область техники, к которой относится изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения боргидрида натрия и, более конкретно, к способу получения боргидрида натрия из метабората натрия.
Известный уровень техники
Водородное топливо к настоящему времени привлекло к себе внимание в качестве альтернативного источника энергии по отношению к углеводородному топливу. Боргидрид натрия (SBH) представляет собой многообещающий носитель водорода для хранения и транспортировки водорода, а также в качестве источника водорода. Широкое распространение боргидрида натрия в качестве носителя водорода требует создания оптимального способа получения боргидрида натрия с перспективой разработки технологии массового производства.
Процессы получения боргидрида натрия были изучены традиционными способами. Например, патентный источник 1 предлагает способ получения боргидрида натрия посредством реакции триалкилбората с гидридом натрия и алюминия.
Патентный источник 2 предлагает способ получения боргидрида натрия, содержащий стадию реакции метабората натрия с гранулированным алюминием в атмосфере водорода, с одновременным раскатыванием и измельчением метабората натрия с гранулированным алюминием с использованием среды размола, для получения боргидрида натрия.
4
2
5
2
Кроме того, непатентный источник 1 описывает способ получения боргидрида натрия, согласно которому диборат натрия (NaBO) и оксид натрия (NaO) взаимодействуют с алюминием и водородом в расплавленном состоянии при высокой температуре (855 K (581°C), предпочтительно 873 K (599°C)), для получения боргидрида натрия.
Список литературы
Патентная литература
Патентный источник 1: JP 2809666 B
Патентный источник 2: WO 2015/190403 A
Непатентная литература
2
Непатентный источник 1: Bin Hong LIU, et al., "Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na2O contained Sodium Borate with Al and Hydrogen (Способ синтеза боргидрида натрия путём реакции бората натрия, содержащего NaO, с алюминием и водородом)", Energy & Fuels, 2007, Vol. 21, No. 3, pp. 1707-1711
Краткое изложение существа изобретения
К сожалению, способ, предлагаемый патентным источником 1, имеет недостаток, состоящий в том, что способ получения осложнён из-за необходимости предварительно синтезировать триалкил борат из борной кислоты и гидрид натрия и алюминия из натрия, алюминия и водорода.
2
Согласно способу, предлагаемому в патентном источнике 2, в реакционную секцию, которая может вращаться внутри цилиндрического корпуса реактора, загружают сухой безводный метаборат натрия (NaBO) и гранулы алюминия диаметром около 3мм; помещают внутрь корпуса реактора размалывающую среду (стальные шарики диаметром около 30 мм); и проводят реакцию между этими материалами в процессе раскатывания и измельчения для получения боргидрида натрия. Продолжительность раскатывания и измельчания приводит к размалыванию частиц алюминия до такого крайне малого размера, что дальнейшее измельчания становится затруднительным и реакция останавливается.
4
2
5
2
Согласно способу, предлагаемому в непатентном источнике 1, к метаборату натрия добавляют гидроксид натрия, нагревают эту смесь в воде для получения водного раствора, который затем подвергают термическому обезвоживанию для получения дибората натрия (NaBO), содержащего также оксид натрия (NaO) или метаборат натрия, и проводят реакцию в этой смеси в расплавленном состоянии при высоком давлении 2.3 МПа. Диборат натрия для расплавления необходимо нагревать до высокой температуры (около 855 K (581°C), предпочтительно 873 K (599°C)). Для получения высокого выхода реакции в 65,8%, мольное отношение метабората натрия к оксиду натрия должно составлять 3:2. Если это мольное отношение уменьшается, выход реакции резко уменьшается и падает до нуля для чистого метабората натрия, который остаётся твёрдым при указанной выше температуре.
Настоящее изобретение было разработано в свете существующих проблем известного уровня техники, обсуждаемых выше. Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа получения боргидрида натрия, позволяющего синтезировать боргидрид натрия по простой технологической схеме.
Способ получения боргидрида натрия, согласно первому аспекту, включает: смешивание бората натрия, порошка алюминия и порошка фторида в герметичном реакторе, заполненном газообразным водородом, и проведение взаимодействия смеси при температуре не ниже 410°C и не выше 560°C.
Согласно первому аспекту, борат натрия может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из метабората натрия, тетрабората натрия и дибората натрия.
3
6
4
3
Согласно первому аспекту, фторид может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из фторида натрия (NaF), гексафторалюмината натрия (NaAlF), фторида калия (KF), тетрафторалюмината калия (KAlF), фторида алюминия (AlF) и фторида лития (LiF).
Согласно первому аспекту, мольное отношение алюминия в виде порошка алюминия к бору в виде бората натрия может быть не менее 4/3.
Согласно первому аспекту, мольное отношение любого щелочного металла плюс натрий в борате натрия к бору в борате натрия может быть в диапазоне более 1 и не более 4.
Первый аспект может предложить способ получения боргидрида натрия, который не требует использования крупногабаритного или сложного оборудования.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет технологическую схему процесса синтеза боргидрида натрия (SBH) из бората натрия в качестве одного из ингредиентов;
Фиг. 2A представляет упрощенную схему реакции, иллюстрирующую одну из стадий реакции синтеза боргидрида натрия (SBH);
Фиг. 2B представляет упрощенную схему реакции, иллюстрирующую одну из стадий реакции синтеза боргидрида натрия (SBH);
Фиг. 2C представляет упрощенную схему реакции, иллюстрирующую одну из стадий реакции синтеза боргидрида натрия (SBH);
Фиг. 2D представляет упрощенную схему реакции, иллюстрирующую одну из стадий реакции синтеза боргидрида натрия (SBH);
Фиг. 2E представляет упрощенную схему реакции, иллюстрирующую одну из стадий реакции синтеза боргидрида натрия (SBH);
Фиг. 2F представляет упрощенную схему реакции, иллюстрирующую одну из стадий реакции синтеза боргидрида натрия (SBH);
Фиг. 3 представляет изображение, иллюстрирующее результат анализа алюминия посредством (SEM-EDX (растровой электронной микроскопии и энергорассеивающего рентгеновского анализа));
Фиг. 4 представляет увеличенное изображение центральной части фиг. 3;
Фиг. 5 представляет изображение, иллюстрирующее результат анализа я фтора посредством SEM-EDX;
Фиг. 6 представляет увеличенное изображение центральной части фиг. 5;
Фиг. 7 представляет изображение, иллюстрирующее результат анализа алюминия посредством SEM-EDX;
Фиг. 8 представляет частичный вид сечения, иллюстрирующий пример герметичного реактора, используемого в осуществлении;
Фиг. 9 представляет частичный вид сечения, иллюстрирующий другой пример герметичного реактора, используемого в осуществлении;
Фиг. 10A представляет частичный вид сечения, иллюстрирующий другой пример герметичного реактора, используемого в осуществлении;
Фиг. 10B представляет частичный вид сечения, иллюстрирующий другой пример герметичного реактора, используемого в осуществлении;
Фиг. 11 представляет график, иллюстрирующий эффект добавления фторида к метаборату натрия;
Фиг. 12 представляет график, иллюстрирующий изменения температуры при добавлении фторида к метаборату натрия;
Фиг. 13 представляет график, иллюстрирующий эффект при добавлении фторида к метаборату натрия или тетраборату натрия;
Фиг. 14 представляет график, иллюстрирующий эффект пои добавлении фторида к тетраборату натрия или диборату натрия;
Фиг. 15A представляет SEM изображение в отражённых электронах продуктов по завершению реакции в тестовом примере 19; и
Фиг. 15B представляет SEM изображение результатов анализа фтора с рентгеновским излучением FKα.
Описание осуществлений
Первое осуществление
На фиг. 1 представлена технологическая схема процесса синтеза боргидрида натрия (SBH) из бората натрия в качестве одного из ингредиентов.
Согласно способу получения боргидрида натрия в соответствии с первым осуществлением, смешивают борат натрия, порошок алюминия и порошок фторида в герметичном реакторе, заполненном газообразным водородом, и проводят реакцию смеси при температуре не менее 410°C и не более 560°C. Борат натрия и порошок алюминия взаимодействуют в твёрдом состоянии. Как показано на фиг. 1, способ получения боргидрида натрия, согласно первому осуществлению, включает стадии с первой (S-11) по третью (S-13).
2
3
2
2
4
7
2
2
2
4
4
2
5
Борат 51 натрия в качестве боратного ингредиента на первой стадии представляет собой двойной оксид, полученный из буры, в качестве исходного материала, путём добавления гидроксида натрия. В частности, борат натрия, представляет собой двойной оксид, включающий триоксид дибора (BO) и оксид натрия (NaO) с отношением Na/B в диапазоне 0,5 - 3,0. К конкретным примерам боратов натрия относятся бура (тетраборат натрия: NaBO), метаборат натрия (NaBO (= NaBO)) и диборат натрия (NaBO), но не только они, как будет описано ниже.
2
3
2
2
3
2
2
2
4
7
В таблице 1 приведен список композиций, в которых присутствуют триоксид дибора (BO) и оксид натрия (NaO). Как показано в таблице 1, каждый из ингредиентов A - F на основе бората натрия (далее также называются «ингредиенты A - F») включает борат натрия, состоящий из триоксида дибора (BO) и оксида натрия (NaO), что имеет место в указанной композиции, когда увеличивается отношение количества оксида натрия (NaO) к буре (тетраборат натрия: NaBO) в качестве исходного материала.
Таблица 1
Ингредиенты
A
B
C
D
E
F
Борат натрия
БураNa<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>
Метаборат натрия (NaBO<sub>2</sub>)
Диборат натрия (Na<sub>4</sub>B<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)
Na/B
Na/B = 0,5
0,5 < Na/B < 1
Na/B = 1
1 < Na/B < 2
Na/B = 2
2 < Na/B
Композиция
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Смесь B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и N<sub>2</sub>O
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O
Смесь Na<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O и B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O
Смесь Na<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Na<sub>2</sub>O и Na<sub>2</sub>O
В таблице 1 ингредиент A представляет собой буру. Бура существует в форме тетрабората натрия (безводный), тетрабората натрия (пентагидрат) и тетрабората натрия (декагидрат). Декагидрат буры в природе встречается в форме кристаллов. Таким образом, ингредиент A может быть выделен в виде кристаллов путём кристаллизации гидрата из раствора и выделения и сушки гидрата.
2
2
2
4
2
2
Ингредиент C представляет собой метаборат натрия (NaBO (= NaBO)), который представляет собой борат натрия с пропорцией Na/B (мольное отношение) = 1,0, полученный путём добавления гидроксида натрия (NaOH(NaO·HO)) к буре. Метаборат натрия, представляющий собой ингредиент C, может быть выделен в виде кристаллов путём кристаллизации гидрата из раствора и выделения и сушки гидрата.
Здесь, Na/B (в молях) представляет собой мольное отношение общего содержания всех щелочных металлов плюс натрий в составе бората натрия к содержанию бора (далее также обозначается как "Na/B").
4
2
5
2
2
Ингредиент E представляет собой диборат натрия (NaBO), являющийся боратом натрия с отношением Na/B = 2,0, получаемым путём добавления гидроксида натрия (NaOH(NaO·HO)) к метаборату натрия. Диборат натрия, являющийся ингредиентом E, не может быть кристаллизован из раствора гидрата и, следовательно, не может быть выделен в виде кристаллов из водного раствора.
2
2
4
7
2
Кроме того, ингредиент B является боратом натрия с 0,5 < Na/B < 1,0, Этот борат первоначально состоит в основном из буры и постепенно приходит к повышенной доле оксида натрия (NaO). Этот ингредиент B представляет собой смесь буры (NaBO) с оксидом натрия (NaO).
2
2
4
2
5
Ингредиент D является боратом натрия с 1,0 < Na/B < 2,0. Этот борат первоначально состоит в основном из метабората натрия и постепенно приходит к повышенной доле оксида натрия (NO) в смеси метабората натрия (NaBO) и дибората натрия (NaBO). Этот ингредиент D представляет собой жидкость, содержащую гидрат, но этот гидрат не может быть кристаллизован и, следовательно, не может быть выделен в виде кристаллов.
4
2
5
2
4
2
5
2
2
Ингредиент F является боратом натрия с 2,0 < Na/B. Этот борат первоначально состоит в основном из дибората натрия (NaBO) и постепенно приходит к повышенной доле оксида натрия (NaO) в смеси дибората натрия (NaBO) и оксида натрия (NaO). Диборат натрия является основной кристаллической составляющей этого ингредиента F, однако он не может быть кристаллизован из водного раствора и, вследствие этого, не может быть выделен в виде кристаллического дибората натрия. При более высоких отношениях Na/B, возникает избыток оксида натрия (NaO). Когда отношение Na/B не менее 2, ингредиент F существует в свободном состоянии.
2
3
2
2
2
2
3
4
2
5
2
2
3
2
2
3
Из вышеизложенного следует, что борат натрия, согласно настоящему изобретению, представляет собой двойной оксид, содержащий триоксид дибора (BO) и оксид натрия (NaO) в определённом соотношении. Как описано выше, например, метаборат натрия (NaBO) представляет собой ингредиент C (Na/B (в молях) = 1,0; NaO:BO = 1:1), и диборат натрия (NaBO) представляет собой ингредиент E (Na/B (в молях) = 2,0; NaO:BO = 2:1). Однако и другие смеси NaO и BO с подходящим соотношением, хотя и не имеющие специальных названий, также могут быть использованы в качестве ингредиентов при получении боргидрида натрия (SBH).
Согласно настоящему изобретению, отношение Na/B (в молях) в борате натрия предпочтительно находится в диапазоне более 0,5 и не более 6, и предпочтительно в диапазоне более 1,0 и не более 3.
Стадии будут описаны подробно ниже. Борат натрия, используемый на описываемых ниже стадиях, представляет собой выделенные кристаллы метабората натрия.
Первая стадия
На первой стадии (S-11), борат натрия 51, представляющий собой метаборат натрия, с размером частиц не более 100 мкм, порошок алюминия 52 и фторид 54 загружают в герметичный реактор и затем вводят неокисляющий газ 53 в этот герметичный реактор, чтобы заполнить внутреннее пространство реактора атмосферой неокисляющего газа. Герметичный реактор может быть уже заполнен неокисляющим газом до загрузки ингредиентов.
На первой стадии главным образом подготавливают ингредиенты и загружают их.
На первой стадии внутреннее пространство герметичного реактора заполняют неокисляющим газом для предотвращения поглощения воды из воздуха боратом натрия и оксидной плёнкой на поверхности алюминия. Герметичный реактор может быть заполнен неокисляющийим газом до или после загрузки ингредиентов в герметичный реактор.
Здесь неокисляющий газ 53 может представлять собой, например, газообразный водород или инертный газ (такой как, например, газообразный гелий или газообразный аргон). В качестве альтернативы, первая стадия может представлять собой стадию, на которой в герметичный реактор загружают борат натрия с размером частиц не более 100 мкм и алюминий и откачивают герметичный реактор для создания в нем вакуума до или после загрузки ингредиентов.
Используемый герметичный реактор обладает достаточными термостойкостью и сопротивлением против давления, чтобы выдерживать воздействие высоких температур (например, 560°C) и высоких давлений (например, 10 МПа), и имеет герметичное внутреннее пространство для заполнения его газом. Можно использовать реактор, оснащенный, по меньшей мере, перемешивающим устройством.
Детальное описание герметичного реактора будет представлено далее.
Борат натрия в качестве ингредиента предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из метабората натрия, тетрабората натрия и дибората натрия.
Ниже будет описано осуществление, использующее порошок метабората натрия в качестве примера боратов натрия.
В настоящем осуществлении, порошок метабората натрия имеет размер частиц не более 100 мкм. Если размер частиц порошка метабората натрия более 100 мкм, эффективность синтеза боргидрида натрия может быть снижена. Порошок метабората натрия представляет собой ингредиент, полученный путём дробления метабората натрия до определённой степени помола, путём просеивания частиц через сито с отверстиями 100 мкм и сбора частиц, прошедших через это сито. Для дальнейшего повышения эффективности синтеза боргидрида натрия, предпочтительно использовать порошок метабората натрия с меньшим размером частиц. Такой порошок метабората натрия может быть получен путём просеивания через сито с размером отверстий менее 100 мкм (например, сито с размером отверстий 50 мкм или менее).
На первой стадии, метаборат натрия может быть загружен в количестве, определяемом соответствующим образом согласно требуемому количеству синтезируемого боргидрида натрия. В частности, необходимо добавлять более высокое количество метабората, чем определено по оценкам, в связи с тем, что метаборат натрия содержит воду, и масса этой воды будет потеряна.
Алюминий, используемый в качестве одного из ингредиентов, может иметь вид, например, маленьких кусочков, таких как порошок или лом. Например, такие маленькие кусочки алюминия могут представлять собой отходы, такие как стружка или опилки. Где это возможно, следует предпочтительно выбирать алюминий, содержащий небольшие количества примесей металлов, являющихся более благородными, чем алюминий.
Предпочтительно, алюминий, загружаемый в реактор, имеет средний размер частиц, например, не менее 1 мкм и максимальный размер частиц не более 10 мм. Если средний размер частиц алюминия менее 1 мкм, с этими частицами трудно работать из-за того, что такие мелкие частицы способствуют взрывам пылевоздушной смеси, а также эти частицы в некоторых случаях легко слипаются друг с другом с образованием агрегатов. Если средний размер частиц более 10 мм, удельная площадь поверхности на единицу массы уменьшается настолько, что площадь реагирующей поверхности уменьшается и может вызывать значительное снижение скорости реакции на начальной стадии реакции. Средний размер частиц более предпочтительно не менее 10 мкм и не более 5 мм.
Величину среднего размера частиц получают в виде кругового эквивалентного диаметра, определяемого посредством лазерного дифракционного анализатора распределения частиц по размерам.
3
6
4
3
Фторид в качестве одного из ингредиентов может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из фторида натрия (NaF), гексафторалюмината натрия (NaAlF), фторида калия (KF), тетрафторалюмината калия (KAlF), фторида алюминия (AlF) и/или фторида лития (LiF). Из них наиболее предпочтительным является фторид щелочного металла.
Здесь добавление фторида имеет целью повысить выход реакции боргидрида натрия. На стадиях реакции этот фторид образует слой фторида щелочного металла и алюминия и щелочного металла в ходе реакции восстановления оксида щелочного металла, происходящей на поверхности алюминия. Фторид натрия обладает низкой свободной энергией образования и является стабильным, и вследствие этого, фторидный слой служит для сохранения частиц алюминия в среде фторида. Кроме того, фторид повышает прочность кристаллической структуры оксида алюминия.
Когда оксид натрия диффундирует в плёнку оксида алюминия, он превращается в диоксид натрия и алюминия. Этот диоксид натрия и алюминия далее превращается в β"-оксид алюминия в результате стимулирующего кристаллизацию действия фторида.
β"-оксид алюминия позволяет ионам металла диффундировать в этот оксид. В частности, легко диффундируют ионы натрия. Таким образом, фторид натрия и оксид натрия становятся способны проникать сквозь слой β"-оксида алюминия.
Когда оксид натрия достигает поверхности алюминия, активность ионов натрия увеличивается в результате соединения оксида натрия и остаточного слоя фторида натрия. Далее, происходит восстановление оксида натрия алюминием с образованием металлического натрия и оксида алюминия, и натрий связывается с водородом с образованием гидрида натрия. Если рассматривать поверхность частицы алюминия в качестве некоего побережья, гидрид натрия диффундирует в прибрежную зону вдали от побережья (в область, удаленную от поверхности частицы алюминия, далее "прибрежная зона"), или вступает в реакцию с диффундированным туда триоксидом дибора с образованием борогидрида натрия и оксида натрия. Оксид алюминия связывается с оксидом натрия с образованием диоксида натрия и алюминия, который затем превращается в β"-оксид алюминия, выделяя оксид натрия. Оксид алюминия стабилизируется в фазе β"-оксида алюминия, и активность ионов алюминия снижается.
Фторид и фторидный слой усиливают восстанавливающее действие алюминия в конце с усилением формирования гидрида натрия, вследствие чего выход боргидрида натрия увеличивается. Фторидная среда вносит свой вклад в стабилизацию боргидрида натрия и таким образом позволяет реакции протекать даже при низком давлении газообразного водорода. Следовательно, как будет описано позднее в тестовых примерах, добавление фторида подавляет разложение боргидрида натрия в ходе реакции, и, таким образом, даёт увеличенный выход реакции.
2
2
2
2
3
Когда добавлен фторид, оксид натрия (NaO) диффундирует сквозь слой оксидной плёнки на поверхности частиц алюминия с образованием слоя диоксида натрия и алюминия (NaAlO = NaO·AlO) на поверхности алюминия, и этот фторид стимулирует формирование β"-оксида алюминия, что позволяет образоваться твёрдой оболочке, соответствующей β"-оксиду алюминия на поверхности частиц алюминия.
2
2
3
2
3
2
Внутри этой твёрдой оболочки происходит восстановление оксида натрия (NaO), выделяемого при образовании β"-оксида алюминия, с образованием металлического натрия (Na) и оксида алюминия (AlO). Далее металлический натрий (Na) превращается в гидрид натрия (NaH), который далее реагирует с триоксидом дибора (BO) с образованием боргидрида натрия (SBH) и оксида натрия (NaO).
Твёрдая оболочка остается стабильной даже при перемешивании с использованием умеренных нагрузок, вследствие чего описанные выше реакции продолжаются по направлению внутрь частиц алюминия. В частности, внутренняя часть частиц алюминия, покрытых твёрдой оболочкой, находится в статичных условиях, так что образование β"-оксида алюминия может продолжаться. Если, однако, операция перемешивания создает более сильные механические напряжения, такие как операции раскатывания и размалывания, существует риск, что твёрдые оболочки могут оказаться деформированы, так что описанные выше реакции могут оказаться невозможными.
2
2
3
2
Фторид натрия (NaF) усиливает превращение образующегося соединения NaO·AlO в β"-оксид алюминия и тем самым позволяет формировать твёрдую оболочку по периферии частиц алюминия. Ионы натрия могут селективно проникать сквозь твёрдую оболочку, что приводит к увеличению количества оксида натрия (NaO) внутри твёрдой оболочки. Таким образом, можно получить высокий коэффициент превращения боргидрида натрия (SBH) даже при низком отношении Na/B.
2
3
2
2
3
2
2
3
Слои оксидов натрия и алюминия (xNaO·AlO; 0 < x < 1), состоящие из β"-оксида алюминия (0,17NaO·AlO) или β-оксида алюминия (0,09NaO·AlO), называются твёрдыми электролитами на основе бета-оксида алюминия. Такие твёрдые электролиты на основе бета-оксида алюминия являются суперионными проводниками, имеющими ионы натрия, распределённые между двумерными слоями, образованными блоками оксида алюминия, и эти ионы натрия движутся с высокой скоростью между этими слоями.
2
Далее будет представлено подробное обсуждение со ссылками на упрощенные схемы реакций (фиг. 2A - 2F), иллюстрирующие стадии синтеза боргидрида натрия (SBH) с использованием фторида натрия (NaF) в качестве фторида для достижения увеличенного выхода оксида металла (оксида натрия (NaO)).
На фиг. 2A - 2F представлены упрощенные схемы реакций, иллюстрирующие стадии реакции синтеза боргидрида натрия (SBH).
Здесь, как описано выше, фторид (например, фторид натрия: NaF) добавляют с целью увеличить выход реакции боргидрида натрия. Фторид двояко действует на алюминий. Первое воздействие стимулирует кристаллизацию оксида алюминия. Во-вторых, фторид щелочного металла (например, фторид натрия: NaF) стимулирует восстановление алюминием. Оксид щелочного металла, включающий фторид, оказывает каталитическое действие с увеличением способности алюминия восстанавливать оксид щелочного металла.
2
3
2
2
3
2
2
3
На поверхности частицы алюминия (Al) 101, как показано на фиг. 2A, имеется оксидная плёнка (AlO·HO) 102A, образовавшаяся в результате естественного оксидирования. Эта оксидная плёнка 102A, образовавшаяся в результате естественного оксидирования, представляет собой плотный слой толщиной около 0,01 мкм. Эта плотная оксидная плёнка (AlO·HO) 102A на поверхности частиц алюминия выделяет воду при высокой температуре (до 300°C). Это, в сочетании со стимулирующим кристаллизацию действием фторида натрия (NaF), ведет к образованию более прочной оксидной плёнки (AlO) 102B.
2
2
2
3
2-
3+
3+
-
Когда температура поднимается до 400°C или выше, как показано на фиг. 2B, оксид натрия (NaO) в борате натрия приобретает способность диффундировать сквозь прочную оксидную плёнку 102B, и оксид натрия (NaO) 105 входит внутрь частицы. Прочная оксидная плёнка (AlO) 102B затем постепенно превращается со временем в твёрдую оболочку 108, представляющую собой слой β"-оксида алюминия. Этот слой β"-оксида алюминия представляет собой слой твёрдого электролита, обладающего суперионной проводимостью по ионам натрия. Другие ионы, такие как, например, O, B, Al и F, могут проникать сквозь этот слой, хотя и более медленно, чем ионы натрия.
3
2
В твёрдой оболочке 108, являющейся слоем β"-оксида алюминия, как показано на фиг. 2C, фторид натрия (NaF) 120 движется внутрь этой твёрдой оболочки 108 из β"-оксида алюминия и частично восстанавливается алюминием, давая в результате фторид алюминия (AlF) 121 с образованием слоя 122 фторида натрия и фторида алюминия. Кроме того, оксид натрия (NaO) 105, который может легко проходить сквозь слой β"-оксида алюминия, также проходит сквозь твёрдую оболочку 108 и остается вблизи к частице алюминия (Al). На фиг. 2C, цифра 125 указывает кристаллический дефект, такой как граница зёрен.
2
Как показано на фиг. 2D, оксид натрия (NaO) 105, прошедший сквозь твёрдую оболочку 108 из β"-оксида алюминия, восстанавливается алюминием в присутствии фторида с образованием металлического натрия (Na) 109. Этот металлический натрий (Na) 109, образованный в результате каталитического действия фторида, затем эффективно превращается в гидрид натрия (NaH) 110, как показано на фиг. 2E. Таким способом может быть достигнута высокая эффективность реакции. Эти реакции представлены уравнениями реакции (1) и (2) ниже. Металлический натрий (Na) 109, возникающий в результате реакции восстановления, обладает низкой растворимостью в твёрдой фазе алюминия и накапливается на поверхности алюминия и в кристаллических дефектах 125.
2
2
3
3NaO + 2Al → 6Na + AlO (1)
3
3NaF + Al → 3Na + AlF(2)
Как показано на фиг. 2E, металлический натрий (Na) 109, накопившийся в алюминии, например, в дефектах 125, вступает в реакцию с водородом (H), присутствующим как в виде газообразного водорода, подошедшего к поверхности, так и в виде атомарного водорода, находящегося в кристаллическом алюминии, в результате чего образуется гидрид натрия (NaH) 110 в соответствии с уравнением реакции (3), приведенной ниже.
Na + H → NaH (3)
2
2
То есть, в металлах, водород существует не в виде молекул (т.е. не связан ковалентными связями), а в форме атомарного водорода (H, а не H). Таким образом, водород вступает в реакцию H ↔ H на поверхности алюминия, что создаёт небольшой барьер. После завершения реакции водорода с металлическим натрием (Na) 109 с образованием гидрида натрия (NaH) 110, этот гидрид не может оставаться в металле и выходит к поверхности или к дефектам.
В приведённых выше реакциях, показанных на фиг. 2B -2E, оксидная плёнка 102B превращается в β-оксид алюминия. Таким образом, селективное проникновение ионов натрия приводит к увеличению концентрации оксида натрия внутри твёрдой оболочки 108. Твёрдая оболочка 108 также позволяет фториду натрия (NaF) 120 проходить сквозь неё, так что концентрация фторида натрия 120 внутри твёрдой оболочки 108 также увеличивается. Вследствие этого, внутри твёрдой оболочки 108 образуется слой 122 фторида натрия-фторида алюминия. Фторид натрия обладает высоким сродством к металлическому алюминию и концентрируется на алюминии. В результате этого активность соединений натрия возле слоя 122 фторида натрия-фторида алюминия очень высока, и оксид натрия, имеющий более высокую свободную энергию образования, чем фторид натрия, восстанавливается алюминием с образованием металлического натрия и оксида алюминия. Затем этот металлический натрий (Na) 109 образует гидрид натрия (NaH) 110 и удаляется.
2
3
2
Далее, как показано на фиг. 2F, образовавшийся гидрид натрия (NaH) 110 диффундирует и движется от поверхности алюминия и дефектов 125 алюминия к фазе продуктов. Аналогично триоксид дибора (BO) 111 движется в результате диффузии. Когда эти два соединения встречаются и вступают в реакцию между собой, образуются боргидрид натрия (SBH) 112 и оксид натрия (NaO) 105, как это показывает уравнение реакции (4), приведённое ниже.
2
3
4
2
8NaH + BO → 2NaBH + 3NaO (4)
2
Эти продукты реакции образуются по большей части на поверхности алюминия и в дефектах 125 алюминия, где концентрация гидрида натрия (NaH) 110 высока. Более того, оксид натрия (NaO) 105, образующийся в результате реакции, присутствует вблизи алюминия и затем восстанавливается до металлического натрия, как показано на фиг. 2E.
2
3
2
3
Гидрид натрия (NaH) 110 имеет меньший размер молекул и более высокую скорость миграции в результате диффузии, чем триоксид дибора (BO) 111, и вследствие этого может легко перемещаться от «побережья» и может вступать в реакцию с триоксидом дибора (BO) 111, присутствующим здесь, с образованием боргидрида натрия (SBH) 112. Перемешивание со средой размола даёт высокую степень смешивания материалов на «побережье» и может быть достигнута высокая эффективность реакции.
Фактические реакции будут описаны на основе результатов анализа SEM-EDX (энергорассеивающего рентгеновского анализа). В этом тестовом примере приводят во взаимодействие порошок метабората натрия, алюминия и фторида натрия для синтеза боргидрида натрия. Здесь порошок алюминия представляет собой порошок со средним размером частиц 30 мкм, анализ проводят, когда ингредиенты перемешаны с использованием среды размола при температуре нагрева 495°C, и в процессе реакции достигнут степень превращения SBH около 40%. Здесь на фиг. 3 представлено изображение, иллюстрирующее результат анализа алюминия посредством SEM-EDX (энергорассеивающего рентгеновского анализа). На фиг. 4 представлен увеличенный вид центрального участка фиг. 3. На фиг. 5 представлено изображение, иллюстрирующее результат анализа фтора посредством SEM-EDX. На фиг. 6 представлен увеличенный вид центрального участка фиг. 5. На фиг. 7 представлено изображение, полученное путём наложения результатов анализа распределения элементов Al, Na, B, F и O в том же месте, которое показано на фиг. 4.
2
3
Как показано на фиг. 3, белая область в центре представляет алюминий (Al), и промежуточные цвета представляют продукты реакции, включая оксид алюминия. На фиг. 4 и 7, которые представляют увеличенный вид центрального участка изображения на фиг. 3, белая область алюминия находится в центре, окружённая областями, обогащёнными оксидом алюминия (AlO), являющимся продуктом реакции. Серые области очерчены белым слоем, вероятно состоящим из оксидной плёнки, имеющей немного более высокую концентрацию алюминия. Согласно фиг. 7, слой фторида присутствует внутри самого внешнего периферийного слоя оксидной плёнки и образует слой между слоем оксидной плёнки и алюминием. На фиг. 4, слой алюминия частично углублён в похожей на залив форме, указывающей на протекание реакции, и эта область соответствует области с низкой концентрацией фторида. Согласно оценкам, ионы металла медленно диффундируют сквозь слой фторида и с высокой скоростью диффундируют сквозь плёнку оксида и продуктов.
В центре большой частицы алюминия, показанной на фиг. 3, и возле центра алюминия, показанного на фиг. 4, присутствует серая область. В этой области обнаружены натрий и кислород. Они являются дефектами алюминия. Вероятно, образовавшийся натрий связывается с водородом с формированием гидрида натрия, поступающие оксид натрия и триоксид дибора восстанавливаются до металлического натрия, который затем превращается в гидрид натрия, и часть этого гидрида натрия реагирует с триоксидом дибора с образованием боргидрида натрия, оксида алюминия и оксида натрия. В отличие от процессов раскатывания и размалывания, применяемых в известных способах, перемешивание со средой размола по существу не приводит к деформации алюминия.
Как видно на изображениях на фиг. 5 - 6, фтор ведёт себя таким образом, что сначала он присоединяется к периферии частиц алюминия, а затем мигрирует внутрь плёнки оксида, где накапливается. Рассматриваемая здесь реакция в большей степени протекает рядом со слоем фторида, вследствие чего этот слой фторида, вероятно, играет роль катализатора.
На первой стадии (S-11), температура в герметичном реакторе во время добавления в него ингредиентов ничем специально не ограничена до тех пор, пока она остаётся ниже 100°C. Никакой специальный нагрев в герметичном реакторе не требуется, так что температура в нем может быть равна окружающей температуре. Для предотвращения реакции метабората натрия с водой воздуха необходимо, чтобы реактор был плотно закрыт сразу же после загрузки ингредиентов.
При получении боргидрида натрия, алюминий расходуется в результате окисления. В связи с этим, алюминий на первой стадии загружают в герметичный реактор в мольном отношении алюминия к бору из метабората натрия не ниже, чем 4/3.
Предпочтительно количество порошка алюминия, загружаемого в реактор в качестве ингредиента, на 20% или более превосходит мольное отношение, требуемое для реакции. Часть избыточного алюминия расходуется на реакцию с водой, а другая часть вносит вклад в увеличение вероятности контакта с метаборатом натрия, когда алюминиевый ингредиент расходуется по мере продолжения реакции, так что это делает возможным увеличение выхода реакции.
Вторая стадия (стадия удаления воды)
Как показано на фиг. 1, вторая стадия (S-12) является стадией, на которой внутреннее пространство герметичного реактора нагревают до температуры не ниже 280°C и не выше 560°C, в результате чего остаточная вода, присутствующая в метаборате натрия и порошке алюминия, превращается в газообразный водород и оксид алюминия.
В частности, на этой стадии удаляют воду из реакционной системы путём реакции испаренной воды, иными словами, остаточной воды в герметичном реакторе с алюминием или откачивания внутреннего пространства реактора посредством вакуумного насоса.
Когда эту стадию осуществляют путём реакции алюминия с водой, образуются оксид алюминия и газообразный водород. Более подробно, пар проходит сквозь плёнку оксида алюминия, где вода вступает в реакцию с алюминием, оставляя оксид алюминия и газообразный водород. Реакция между водой и алюминием соответствует уравнению реакции (5), приведённому ниже.
2
2
3
2
2Al + 3HO → AlO + 3H (5)
Плёнка оксида на алюминии обычно имеет дефекты, позволяющие проходить газу. Пар достигает открытого алюминия и окисляет этот алюминий, генерируя газообразный водород.
На второй стадии, температура нагрева в процессе испарения может быть не менее 280°C для обеспечения полной дегидратации гидрата метабората натрия. Вследствие того факта, что размолотый порошок бората натрия более склонен к поглощению воды и температура удаления воды является более высокой, дегидратационную сушку предпочтительно осуществлять при температуре 400°C или выше. Таким путём воду из атмосферы можно удалить за более короткий период времени.
Третья стадия
В настоящем осуществлении, как показано на фиг. 1, за второй стадией (S-12), описанной выше, следует третья стадия (S-13), на котором происходит синтез боргидрида натрия.
В настоящем осуществлении, реакции синтеза боргидрида натрия осуществляются путём приведения частиц порошка в контакт друг с другом для проведения реакции между ними в твёрдой фазе на поверхности алюминия, и затем обеспечения миграции продуктов и ингредиентов посредством диффузии для продолжения реакций. Может быть осуществлено перемешивание для приложения кинетической энергии, чтобы улучшить миграцию материалов. Это перемешивание может быть осуществлено с использованием среды размола или может быть выполнено таким способом, что происходит раскатывание и размалывание части ингредиентов.
К примерам среды размола, используемых в изобретении, относятся такие формы, как шарики и стержни, причем шарики являются предпочтительными. Диаметр шариков предпочтительно более размера загружаемых частиц алюминия. Материалы для среды размола могут быть выбраны соответствующим образом из существующих материалов, таких как керамика и нержавеющая сталь. В частности, керамические шарики не содержат металлических загрязнений и предпочтительно используются в качестве среды размола. В частности, керамические шарики предпочтительно представляют собой шарики из оксида алюминия (алюмооксидной керамики) или муллитовые шарики. Оксид алюминия является продуктом, образующимся в реакциях синтеза, но этот оксид алюминия или содержащая его алюмооксидная керамика, отожжённая при высокой температуре, являются стабильными и не оказывают нежелательного влиянии на реакции синтеза.
Диаметр среды размола может быть около менее 30 мм, предпочтительно не менее 2 и не более 20 мм, и более предпочтительно не менее 3 мм и не более 10 мм.
Когда перемешивание осуществляют с использованием среды размола, приемлемая скорость перемешивания может находиться в диапазоне от низкой скорости вращения, когда скорость на периферии перемешивающего устройства составляет около 13 см/с, до высокой скорости вращения, когда скорость на периферии перемешивающего устройства составляет 90 см/с или более, и среда размола приобретают энергию столкновений, которая может деформировать, а также раскатывать и измельчать алюминий. Если, однако, скорость на периферии перемешивающего устройства составляет 90 см/с или более, алюминий раскатывается и измельчается с получением утончённой и продолговатой формы, которая имеет тенденцию прилипать к стенкам реактора вместе с ингредиентами и продуктами. В результате происходит перемешивание и смешивание меньшего количества материала и соответственно снижается выход реакции. Таким образом, скорость перемешивания предпочтительно такова, чтобы скорость на периферии перемешивающего устройства была не более 70 см/с, которая не вызывает деформацию алюминия.
Количество водорода в реакторе уменьшается в ходе синтеза боргидрида натрия. Скорость реакции может быть увеличена путём увеличения давления газообразного водорода. Эта реакция соответствует уравнению реакции (6), приведённой ниже.
2
2
4
2
3
4Al + 6H + 3NaBO → 3NaBH + 2AlO (6)
На третьей стадии герметичный реактор может быть тем же герметичным реактором, какой использован на первой и второй стадиях, либо может представлять собой другой герметичный реактор. То есть, стадии с первой по третью могут быть осуществлены в одном и том же герметичном реакторе или в отдельных герметичных реакторах.
На третьей стадии давление газообразного водорода предпочтительно поддерживают в диапазоне не менее 0,3 МПа и не более 10 МПа, и более предпочтительно в диапазоне не ниже 1 МПа и не более 10 МПа. Поддерживая давления газообразного водорода не ниже 0,3 МПа и не более 10 МПа, можно синтезировать боргидрид натрия с подходящей эффективностью, а стоимость оборудования может быть уменьшена за счёт отсутствия необходимости в реакторах, устойчивых против сверхвысоких давлений, оборудования и т.п.
Для обеспечения протекания реакций на третьей стадии в достаточной степени температуру нагрева предпочтительно устанавливают не ниже 410°C и не выше 560°C. Такие температуры нагрева не ниже 410°C и не выше 560°C обеспечивают достаточную скорость реакции, позволяющую получить подходящую эффективность синтеза боргидрида натрия, и предотвращение сублимация синтезированного боргидрида натрия, и возможность извлечения этого боргидрида с достаточной скоростью.
Боргидрид натрия можно синтезировать посредством стадий с первой по третью, описываемых выше.
В предпочтительном осуществлении, обсуждаемом выше, метаборат натрия и порошок алюминия можно загружать в герметичный реактор по отдельности и последовательно, либо они могут быть загружены в этот реактор в виде смеси. Когда эти ингредиенты загружают в виде смеси, первой стадии предпочтительно предшествует стадия, на которой смешивают метаборат натрия с порошком алюминия и затем предпочтительно загружают полученную смесь метабората натрия с порошком алюминия в реактор на первой стадии. Первоначальная скорость реакции может быть увеличена путём смешивания порошка алюминия и метабората натрия заранее и использования полученной смеси ингредиентов.
Когда используют смесь порошка алюминия и метабората натрия, они могут быть диспергированы и предварительно смешаны и затем спрессованы в пресс-форме для формирования гранул. Гранулы дают такие преимущества как меньшая гигроскопичность и простота в обращении по сравнению порошком.
Фторид и метаборат натрия, и порошок алюминия можно загружать в герметичный реактор по отдельности и последовательно, либо можно загружать так, что сначала смешивают фторид с алюминием для связывания фторида с поверхностью алюминия и затем вводят метаборат натрия. Их также можно загружать в реактор в виде смеси.
Благодаря добавлению фторида натрия (NaF) в качестве фторида к порошку метабората натрия, мольное отношение любого щелочного металла плюс натрий в борате натрия к бору в этом борате натрия становится равным 1 или более по отношению к бору в борате натрия (в дальнейшем здесь это отношение будет обозначено Na/B (в молях)), и выход реакции получения боргидрида натрия можно увеличить.
Здесь, отношение Na/B (в молях) предпочтительно находится в диапазоне более 1 и не менее 4.
В способе согласно настоящему осуществлению, реакционная система состоит из порошка алюминия (твёрдый), порошка метабората натрия (твёрдый) и водорода (газообразный). В этой реакционной системе, соответствующее протекание реакции требует выполнения двух условий. Одно из условий состоит в том, что нужно удалить плёнку оксида с поверхности частиц алюминия, и второе условие состоит в подведении энергии миграции для обеспечения однородной концентрации ингредиентов или продуктов в твёрдой фазе, так чтобы проходили реакции.
Устранение влияния плёнки оксида, первоначально присутствующей на алюминии, требует, чтобы эта плёнка оксида на поверхности алюминия была повреждена при перемешивании с использованием среды размола, чтобы открыть свежую поверхность, и ингредиенты привести в контакт с алюминием на этой поверхности для инициирования реакции, или чтобы оксид натрия диффундировал и проникал сквозь плёнку оксида для образования β"-оксида алюминия, который позволяет ионам металла диффундировать сквозь него. Этот период времени до начала реакции является индукционным периодом.
Когда начинается реакция, также образуется оксид алюминия, но этот оксид не образует плёнки оксида, поскольку в это же самое время возникает боргидрид натрия (SBH). Без образования плёнки оксида, реакция продолжается в соответствии со скоростями диффузии ингредиентов сквозь твёрдое вещества.
Сквозь твёрдое вещество соединения диффундируют медленно. Таким образом, скорость обмена между продуктом (NaH), образующимся на поверхности алюминия, и ингредиентами зависит от расстояния от области, где синтезируется продукт (SBH), до поверхности алюминия и скорости диффузии. Механическая энергия, поступающая в результате перемешивания, является фактором, определяющим величину этого расстояния диффузии.
Кроме того, скорость диффузии является функцией температуры, так что скорость реакции будет определена температурой и усилием перемешивания (энергия миграции).
Далее будут описаны некоторые примеры герметичных реакторов, которые могут быть использованы в настоящем осуществлении, однако герметичные реакторы в настоящем осуществлении этим не исчерпываются.
На фиг. 8 представлен частичный вид сечения, иллюстрирующий пример герметичных реакторов, используемых в настоящем осуществлении.
Как показано на фиг. 8, герметичный реактор 10A имеет цилиндрический круглодонный основной корпус 12 и съемную дискообразную крышку 14, плотно закрывающую главный корпус реактора 12. Нагреватель 16 с регулируемой температурой расположен снаружи в нижней части главного корпуса реактора 12, так что этот нагреватель 16 используют для нагрева содержимого главного корпуса реактора 12. Кроме того, на верхней торцевой поверхности основного корпуса реактора 12 расположено уплотнительное кольцо 18, обеспечивающее воздухонепроницаемость внутреннего пространства реактора, когда это кольцо находится в плотном контакте с крышкой 14. Когда крышка 14 закрыта, крышка находится в плотном контакте с основным корпусом реактора 12 через это уплотнительное кольцо 18.
Крышка 14 имеет центральное отверстие и цилиндрический участок, выступающий из отверстия. Над этим цилиндрическим участком располагается двигатель 20. Перемешивающее устройство состоит из двигателя 20, штока 22 перемешивающего устройства, соединенного с вращающимся валом двигателя 20, и нескольких сегментов 22A перемешивающего устройства, выступающих в направлении перпендикулярном к оси штока 22 перемешивающего устройства. Когда крышка 14 прикреплена к основному корпусу 12 реактора, конец штока 22 перемешивающего устройства достигает нижней области внутреннего пространства основного корпуса реактора 12. То есть, работающий двигатель 20 вращает шток 22 перемешивающего устройства вместе с сегментами 22A перемешивающего устройства для перемешивания содержимого основного корпуса реактора 12.
Крышка 14 дополнительно снабжена первой трубой 24 и второй трубой 30, соединёнными с внутренним пространством основного корпуса реактора 12. Первая труба 24 соединена с источником газообразного водорода (не показан) через вентиль 26 для подачи газообразного водорода и с вакуумным насосом (не показан) через выпускной вентиль 28. То есть, газообразный водород поступает в основный корпус реактора 12, когда вентиль 26 для подачи газообразного водорода открыт, и основный корпус реактора 12 откачивают, когда открыт выпускной вентиль 28.
Кроме того, вторая трубка 30 соединена с манометром 32, показывающим давление внутри основного корпуса реактора 12.
На фиг. 9 представлен частичный вид сечения, иллюстрирующий другие примеры герметичных реакторов, которые могут быть использованы в настоящем осуществлении. Герметичный реактор 10B отличается от герметичного реактора, показанного на фиг. 8, в том, что, как показано на фиг. 9, герметичный реактор 10B содержит большое количество среды размола 40 для перемешивания внутри основного корпуса реактора 12. Когда ингредиенты загружены в основный корпус реактора 12 и шток 22 перемешивающего устройства вращается, происходит перемешивание среды размола 40 для перемешивания с целью стимулирования миграции ингредиента бората натрия и промежуточного продукта гидрида натрия. Количество среды размола 40 может быть соответствующим образом увеличено или уменьшено, так что скорость реакции будет увеличена.
На фиг. 10A представлен частичный вид сечения, иллюстрирующий другие примеры герметичных реакторов, которые могут быть использованы в настоящем осуществлении.
Герметичный реактор 10C отличается от герметичного реактора, представленного на фиг. 9, в том, что, как показано на фиг. 10A, этот герметичный реактор 10C имеет J-образный сегмент 22B перемешивающего устройства на нижнем конце штока 22 перемешивающего устройства, вращающегося внутри основного корпуса реактора 12. Этот J-образный сегмент 22B перемешивающего устройства изогнут вдоль внутренней периферийной поверхности дна 12a основного корпуса реактора 12. Когда ингредиенты загружены внутрь основного корпуса реактора 12 и шток 22 перемешивающего устройства вращается, ингредиенты имеют меньше шансов прилипнуть к внутренней стенке реактора во время перемешивания, вследствие того, что сегмент 22B перемешивающего устройства изогнут в J-образной форме вдоль внутренней поверхности дна 12a. Среду размола 40, как показано на фиг. 9 можно добавлять соответствующим образом. В герметичном реакторе 10C, как показано на фиг. 10B, внутрь основного корпуса реактора 12 добавлены две среды размола 40.
Тестовые примеры и сравнительные примеры
Настоящее осуществление будет описано более подробно ниже путём представления тестовых примеров, иллюстрирующих положительные эффекты настоящего осуществления. Однако следует понимать, что настоящее осуществление не исчерпывается такими примерами.
2
Далее тестовые примеры 1 - 18 используют порошок метабората натрия (NaBO) в качестве бората натрия и добавление фторида. Сравнительный пример 1 воспроизводит тестовый пример 2 без добавления фторида.
3
6
4
3
Здесь тестовые примеры 1 - 11 используют фторид натрия в качестве фторида, а тестовые примеры 12 - 18 используют фторид, отличный от фторида натрия. Здесь в тестовом примере 12 и 13 используют гексафторалюминат натрия (NaAlF). В тестовом примере 14 используют фторид лития (LiF). В тестовом примере 15 используют фторид калия (KF). В тестовых примерах 16 и 17 используют тетрафторалюминат калия (KAlF). В тестовом примере 18 используют фторид алюминия (AlF).
4
2
5
Тестовые примеры 19 - 22 используют диборат натрия (NaBO) в качестве порошка бората натрия и фторид натрия в качестве фторида. Сравнительный пример 2 воспроизводит тестовый пример 19 без добавления фторида.
2
4
7
Тестовый пример 23 и 24 используют тетраборат натрия (NaBO) в качестве порошка бората натрия и фторид натрия в качестве фторида. Сравнительный пример 3 воспроизводит тестовый пример 23 без добавления фторида.
4
2
5
2
4
7
Тестовый пример 25 использует комбинацию дибората натрия (NaBO) и тетрабората натрия (NaBO) в качестве порошка бората натрия и фторид натрия в качестве фторида. Сравнительный пример 4 воспроизводит тестовый пример 25 без добавления фторида.
Тестовый пример 1
(a) Первая стадия
Боратный ингредиент, использованный в тестовом примере 1, представляет собой порошок метабората натрия.
Смесь готовят путём смешивания 1,94 г метабората натрия, размолотого и просеянного через сито с отверстиями 100 мкм, 1,060 г порошка алюминия (средний размер частиц: 30 мкм), так что мольное отношение алюминия к бору в приведённой выше массе метабората натрия составляет 4/3, в соответствии с уравнением реакции (7) ниже, и 0,826 г фторида натрия. Смесь загружают в герметичный реактор 10A, показанный на фиг. 8, при комнатной температуре. Далее герметичный реактор соединяют с вакуумным насосом и откачивают, после чего заполняют газообразным водородом (неокисляющий газ).
2
2
4
2
3
4Al + 6H + 3NaBO → 3NaBH + 2AlO (7)
(c) Третья стадия
Внутреннее пространство герметичного реактора нагревают до 470°C, и запускают перемешивающее устройство внутри герметичного реактора для перемешивания смеси со скоростью вращения 300 об/мин. Поддерживая в реакторе температуру 470°C, перемешивание продолжают в течение 2,8 час. В конце третьей стадии завершают перемешивание, когда прекращается повышение давления в герметичном реакторе, и содержимое реактора охлаждают.
Первоначальное давление газообразного водорода в ходе описанного выше процесса составляет 0,862 MPa. Когда в ходе теста давление снизилось до 0,45 МПа, в реактор вводят дополнительное количество газообразного водорода до давления 0,50 МПа. Окончательное давление газообразного водорода составляет 0,483 МПа.
Описанным выше способом получен боргидрид натрия (далее называемый здесь также SBH).
После завершения третьей стадии, выход реакции рассчитывают на основе объёма добавленного газообразного водорода в нормальных условиях и величины снижения давления газообразного водорода. Эта величина снижения давления определяется путём вычитания минимального давления в условиях реакции из максимального давления газа и превращения полученной разности в объёме (количество в молях) газообразного водорода. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 44,7%. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 1 составляет 1,67.
Кроме того, содержание боргидрида натрия в продуктах реакции определено равным 45,2% йодометрическим титрованием, описанным ниже. Полученный в результате титрования выход боргидрида натрия оказался выше выхода, вычисленного на основе величины уменьшения количества газообразного водорода, возможно потому, что было доступно больше водорода, чем в первом случае, из-за генерации газообразного водорода из присутствующей воды.
Способ йодометрического титрования
(1) Отбирают навеску пробы (продукты реакции) в бюксе в количестве 50 мг и измеряют вес с точностью до первого знака после запятой (с точностью до 0,1 мг).
(2) Пробу, взвешенную на стадии (1), переносят в закрытую 200 мл коническую колбу. В закрытую коническую колбу добавляют 40 мл раствора NaOH с концентрацией 20 г/л, и смесь нагревают на водяной бане для полного разложения непрореагировавшего порошка алюминия.
(3) Продукт разложения после стадии (2) охлаждают до комнатной температуры и добавляют 20,0 мл 0,05 М раствора йода с использованием градуированной пипетки. После этого колбу закрывают и оставляют в тёмном месте на 15 мин.
(4) В колбу после стадии (3) добавляют 3 мл хлористоводородной кислоты и колбу интенсивно взбалтывают. Затем смесь титруют 0,1 M тиосульфатом натрия.
(5) Титрование завершают, когда пурпурный цвет йода исчезает.
(6) Контрольный тест проводят без пробы. Содержание боргидрида натрия вычисляют по следующему уравнению.
Уравнение для вычисления содержания боргидрида натрия
4
NaBH (% масс.) = {(A - B) × 0,1 × f × 37,83/8}/C × 100
Переменные и константы в этом уравнении описаны ниже.
A: Объём (мл) 0,1 M раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование холостого опыта
B: Объём (мл) 0,1 M раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование раствора пробы
f: Титр 0,1 M раствора тиосульфата натрия
C: Навеска пробы (мг)
37,83: Молярная масса (г/моль) боргидрида натрия
8: Нормальность (N) 1 моль/л раствора боргидрида натрия
Тестовый пример 2
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что на третьей стадии, в отличие от тестового примера 1, температура нагрева изменена до 495°C, и время перемешивания изменено до 4,9 час.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 59.9%. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 2 составляет 1,67.
Тестовый пример 3
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что на третьей стадии, в отличие от тестового примера 1, температура нагрева изменена до 520°C, и время перемешивания изменено до 4,1 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 3 составляет 1,67.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 56,9%.
Тестовый пример 4
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что на третьей стадии, в отличие от тестового примера 1, температура нагрева изменена до 545°C, и время перемешивания изменено до 1,8 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 4 составляет 1,67.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 54,5%.
Тестовый пример 5
Количество порошка алюминия в тестовом примере 1 увеличено на 20% масс. до 1,276 г. На третьей стадии газообразный водород вводят в реактор до давления 0,5 МПа при комнатной температуре, и перемешивание затем осуществляют в течение 7 час при температуре 417°C и со скоростью перемешивания 300 об/мин. Смеси дают отстояться и остыть до комнатной температуры. Затем добавляют газообразный водород до давления 0,5 МПа. Перемешивание затем осуществляют в течение 7 час при температуре нагрева 417°C и со скоростью перемешивания 300 об./мин, после чего смеси снова дают отстояться. Реакцию прекращают после того, как эта же процедура была повторена ещё один раз. На конечной стадии уменьшение количества газообразного водорода медленное, но реакция по-прежнему продолжалась. После нагрева и перемешивания в течение в целом 21 часа получен боргидрид натрия (SBH). Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 5 составляет 1,67 и выход реакции (выход SBH) составляет 57,9%.
Тестовый пример 6
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что количество фторида натрия, добавляемого на первой стадии в тестовом примере 1, изменено до 0,206 г, а на третьей стадии перемешивание проводят при температуре нагрева 520°C в течение 2,8 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 6 составляет 1,21.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 48,0%.
Тестовый пример 7
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что количество порошка алюминия в тестовом примере 1 увеличено на 20% масс. до 1,276 г, и на третьей стадии температура нагрева изменена до 495°C, и время перемешивания изменено до 13,7 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 7 составляет 1,67.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 79.1%.
Тестовый пример 8
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что количество порошка алюминия в тестовом примере 1 увеличено на 40% масс. до 1,470 г и на третьей стадии температура нагрева изменена до 495°C, и время перемешивания изменено до 13,3 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 8 составляет 1,67.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 79,6%.
Выход боргидрида натрия, определённый титрованием составляет 81,9%. Полученный титрованием выход боргидрида натрия оказался выше выхода, вычисленного на основе уменьшения количества газообразного водорода, поскольку больше водорода, чем при вычислениях, было доступно из-за генерации газообразного водорода из воды.
Тестовый пример 9
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 8 за исключением того, что реактор, использованный в тестовом примере 8, заменен герметичным реактором 10C, показанным на фиг. 10B, который содержит два колоннообразных шара (диаметр: 10 мм, длина: 10 мм, материал: алюмооксидная керамика) в качестве среды размола 40, а перемешивание осуществляют при температуре нагрева 495°C в течение 5 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 9 составляет 1,67. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 77,9%.
Тестовый пример 10
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что количество фторида натрия в тестовом примере 1 увеличено до 1,65 г, а на третьей стадии температура нагрева изменена до 520°C, и время перемешивания изменено до 3,2 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 10 составляет 2,33. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 60,8%.
Тестовый пример 11
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что количество порошка алюминия в тестовом примере 1 увеличено на 60% масс. до 1,680 г, и на третьей стадии температура нагрева изменена до 495°C, а время перемешивания изменено до 14,9 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 11 составляет 2,36. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 82,8%.
Тестовый пример 12
3
6
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что фторид натрия на первой стадии в тестовом примере 1 заменён на 1,376 г гексафторалюмината натрия (NaAlF), и на третьей стадии температура нагрева изменена до 495°C, а время перемешивания изменено до 11 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 12 составляет 1,67. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 62,4%.
Тестовый пример 13
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 12 за исключением того, что количество порошка алюминия в тестовом примере 12 увеличено на 20% масс. до 1,276 г, и на третьей стадии температура нагрева изменена до 499°C, а время перемешивания изменено до 7,44 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 13 составляет 1,67. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 63,0%.
Тестовый пример 14
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что фторид натрия, используемый на первой стадии в тестовом примере 1, заменён на 0,53 г фторида лития (LiF), и на третьей стадии температура нагрева изменена до 500°C, а время перемешивания изменено до 9,95 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 14 составляет 1,69. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 61,3%.
Тестовый пример 15
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что фторид натрия, используемый на первой стадии в тестовом примере 1, заменён на 1,142 г фторида калия (KF), и на третьей стадии температура нагрева изменена до 495°C, а время перемешивания изменено до 10 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 15 составляет 1,67. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 48,0%.
Тестовый пример 16
4
На первой стадии в тестовом примере 1, фторид натрия заменён на 0,93 г тетрафторалюмината калия (KAlF), и смесь на третьей стадии перемешивают при температуре нагрева 495°C в течение 5,2 часа и дают ей отстояться и остыть до комнатной температуры без нагрева и перемешивания. В этом процессе, первоначальное давление газообразного водорода при комнатной температуре составляет 0,5 МПа в момент введения газообразного водорода, максимальное давление после нагревания до 495°C составляет 0,927 МПа, давление до отстаивания составляет 0,57 МПа, и давление в момент, когда смесь вернулась к комнатной температуре, составляет 0,32 МПа. После этого, добавляют газообразный водород до давления 0,5 МПа при комнатной температуре и перемешивание осуществляют при температуре нагрева 495°C в течение 3,5 часа. Снижение давления газообразного водорода, по существу, прекращается после этого перемешивания, и тест завершается. Таким образом получен боргидрид натрия (SBH). Давление газообразного водорода во время теста после отстаивания составляет 0,874 МПа максимум и 0,704 МПа в конце этого теста. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 16 составляет 1,22. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 54,2%.
Тестовый пример 17
4
На первой стадии в тестовом примере 16 добавляют 0,05 г тетрафторалюмината калия (KAlF) и на третьей стадии перемешивание осуществляют при температуре нагрева 560°C в течение 1,6 часа. Проведение теста останавливают, когда снижение давления газообразного водорода, по существу, прекращается. Таким образом получен боргидрид натрия (SBH). Давление газообразного водорода в реакторе во время теста составляет 1,07 МПа на максимуме и 0,72 МПа в конце теста. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 17 составляет 1,01. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 31,6%.
Тестовый пример 18
3
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что фторид натрия на первой стадии в тестовом примере 1 заменён на 0,55 г фторида алюминия (AlF), и на третьей стадии температура нагрева изменена до 495°C, а время перемешивания изменено до 9 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 18 составляет 1,00. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 35,3%.
Эти результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 2 за исключением того, что первая стадия тестового примера 2 не включает добавления фторида натрия и используется 1,940 г порошка метабората натрия в качестве боратного ингредиента, и нагревают при температуре нагрева 495°C в течение 8,7 час. Отношение Na/B (в молях) в сравнительном примере 1 составляет 1,00. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 27,3%.
Как показано в таблице 2, выход реакции при температуре реакции 495°C низкий в сравнительном примере 1, в котором боргидрид натрия получают с использованием метабората натрия в качестве бората натрия без добавления фторида. Напротив, в тестовых примерах 1 - 18, использовавших добавление фторида, результатом такого добавления является подходящий выход реакции, более высокий, чем выход реакции в сравнительном примере 1 (27,3%).
Когда, в частности, в качестве фторида использован фторид натрия, как показано на фиг. 11, в тестовом примере 8 достигнуто заметное увеличение выхода реакции по сравнению с тестовым примером 2 в результате того, что количество порошка алюминия увеличено на 40% масс. по сравнению с тестовым примером 2. Кроме того, в тестовом примере 11 достигнуто заметное увеличение выхода реакции по сравнению с тестовым примером 2 в результате того, что количество порошка алюминия увеличено на 60% масс. по сравнению с этим Тестовым примером 2.
Когда температура реакции изменена до 470°C (тестовый пример 1), 495°C (тестовый пример 2), 520°C (тестовый пример 3) и 545°C (тестовый пример 4), как это показано на фиг. 12, получен подходящий выход реакции при температуре реакции ниже 500°C и около 495°C.
3
6
4
Кроме того, как показано в тестовых примерах 12 - 18 в таблице 2, подходящий выход реакции достигнут даже тогда, когда фторид представляет собой фторид, отличный от фторида натрия. В частности, гексафторалюминат натрия (NaAlF), фторид калия (KF), тетрафторалюминат калия (KAlF) и фторид лития (LiF), используемые в качестве фторидов, дают такой же подходящий выход реакции, как и при использовании фторида натрия.
Тестовый пример 19
На первой стадии в тестовом примере 1, в качестве боратного ингредиента используют 2,942 г порошка дибората натрия, и с ним смешивают 0,825 г фторида натрия.
На второй стадии, герметичный реактор, который вакуумирован, нагревают до температуры 400°C, в результате чего происходит выделение и испарение воды, связанной с диборатом натрия и порошком алюминия, а также гидратационной воды из дибората натрия. Такое нагревание в вакууме при 400°C продолжается в течение 4 часов и обеспечивает удаление воды (до 1 торр). После этого выполняют третью стадию путём повторения методики тестового примера 1 за исключением того, что нагревание осуществляют в герметичном реакторе при температуре 495°C в течение 14,5 часа при работе перемешивающего устройства. Таким образом получен боргидрид натрия (SBH). Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 19 составляет 2,65.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 99,5%.
Тестовый пример 20
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 19 за исключением того, что давление на третьей стадии тестового примера 19 изменено до более низкого давления (0,12 МПа), и нагревание осуществляют при температуре нагрева 501°C в течение 3 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 20 составляет 2,65.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 31,1%.
Тестовый пример 21
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 19 за исключением того, что на третьей стадии тестового примера 19, нагревание осуществляют при температуре нагрева 518°C в течение 14,2 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 21 составляет 2,65.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 95,0%.
Тестовый пример 22
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 19 за исключением того, что количество фторида натрия в тестовом примере 19 увеличено до 2,48 г, и на третьей стадии температура нагревания изменена до 501°C, и время перемешивания изменено до 14 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 22 составляет 3,94.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 93,3%.
Сравнительный пример 2
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 19 за исключением того, что первая стадия тестового примера 19 не включает добавление фторида натрия и используется 2,940 г порошка дибората натрия в качестве боратного ингредиента, и нагревание осуществляют при температуре нагрева 495°C в течение 7,08 час. Отношение Na/B (в молях) в сравнительном примере 2 составляет 2,00.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 60,4%.
Эти результаты приведены в таблице 3.
Как указано в таблице 3, выход реакции при температуре реакции 495°C составляет 60,4% в сравнительном примере 2, в котором боргидрид натрия получают с использованием дибората натрия в качестве бората натрия без добавления фторида. Напротив, тестовые примеры 19 - 22, использующие добавление фторида дают подходящие выходы реакции, более высокие, чем вышеуказанные.
Далее будут обсуждаться результаты, полученные при добавлении фторида натрия к метаборату натрия и к диборату натрия. Как показано на фиг. 13, в результате тестового примера 19 с использованием дибората натрия, получен выход реакции 99,5%, очень близкий к 100% и превосходящий результаты тестового примера 2 и 7, в каждом из которых использован метаборат натрия. Выход реакции получения боргидрида натрия заметно повышен путём использования дибората натрия вместо метабората натрия.
Здесь результаты анализа SEM по завершении реакции в тестовом примере 19 показаны в виде изображения в отражённых электронах на фиг. 15A и в виде изображения результатов анализа фтора на фиг. 15B. На фиг. 15A представлено полученное на микроскопе SEM изображение в отражённых электронах продуктов по завершении реакции (превращение 99,5% SBH) в тестовом примере 19. На фиг. 15B показано изображение результатов SEM анализа фтора рентгеновским излучением FKα.
Как показано на фиг. 15A, всё изображение, по существу, окрашено в равномерный серый цвет, показывающее, по существу, равномерное распределение образующихся соединений, за исключением локальных выделений боргидрида SBH, обозначенных тёмно-серым цветом. Однако, как это показано на изображении результатов анализа фтора на фиг. 15B, фтор распределён неравномерно, образуя слой NaF вокруг частиц алюминия.
Тестовый пример 23
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что на первой стадии в тестовом примере 1, 1,484 г порошка тетрабората натрия в качестве боратного ингредиента смешивают с 0,414 г фторида натрия, и нагревание осуществляют при температуре нагрева 500°C в течение 13 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 23 составляет 0,88. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 42,6%.
Тестовый пример 24
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 23 за исключением того, что количество фторида натрия в тестовом примере 23 увеличено до 0,826 г и на третьей стадии температура нагрева изменена до 501°C, а время перемешивания изменено до 14 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 24 составляет 1,17. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 83,9%.
Сравнительный пример 3
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 23 за исключением того, что первая стадия тестового примера 23 не включает добавления фторида натрия и используется 1,980 г порошка тетрабората натрия в качестве боратного ингредиента, и нагревание осуществляют при температуре нагрева 514°C в течение 2,49 час. Отношение Na/B (в молях) в Сравнительном примере 3 составляет 0,5. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 4,8%.
Эти результаты приведены в таблице 4.
Как указано в таблице 4, выход реакции при температуре реакции 514°C составляет 4,8% в сравнительном примере 3, в котором боргидрид натрия получают с использованием тетрабората натрия в качестве бората натрия и без добавления фторида.
Напротив, в тестовых примерах 23 - 24, использовавших добавление фторида получены подходящие выходы реакции, более высокие, чем в указанных выше. Кроме того, заметное увеличение выхода реакции достигнуто в результате увеличения отношения Na/B (в молях) за счёт использования большего количества фторида натрия.
Тестовый пример 25
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 1 за исключением того, что на первой стадии тестового примера 1 используют 0,975 г порошка тетрабората натрия и 0,990 г порошка дибората натрия в качестве боратных ингредиентов, и 0,826 г порошка фторида натрия, и нагревание осуществляют при температуре нагрева 501°C в течение 14 час. Отношение Na/B (в молях) в тестовом примере 25 составляет 1,68. В результате выход реакции (выход SBH) составляет 94,4%.
Сравнительный пример 4
Боргидрид натрия (SBH) получают повторением методики тестового примера 25 за исключением того, что на первой стадии в тестовом примере 25 не используют добавления фторида натрия. Отношение Na/B (в молях) в сравнительном примере 4 составляет 1,02.
В результате выход реакции (выход SBH) составляет 37,5%.
Эти результаты приведены в таблице 5.
Как показано в таблице 5, в сравнительном примере 4 без использования добавления фторида, выход реакции составляет 37,5%. Напротив, в тестовом примере 25, использовавшем добавление фторида, достигнут подходящий выход реакции, более высокий, чем указано выше.
Кроме того, как показано на фиг. 14, результаты тестового примера 25, использовавшего комбинацию дибората натрия и тетрабората натрия, находятся посередине между результатами тестового примера 24, использовавшего тетраборат натрия, и тестового примера 19, использовавшего диборат натрия. Это подтверждает эффект добавления дибората натрия к тетраборату натрия.
Список ссылочных позиций
10A, 10B, 10C герметичный реактор
12 основной корпус реактора
14 крышка
16 нагреватель
18 уплотнительное кольцо
20 двигатель
22 шток перемешивающего устройства
22a сегмент перемешивающего устройства
22b j-образный сегмент перемешивающего устройства
24 первая труба
26 вентиль подачи газообразного водорода
28 выпускной вентиль
30 вторая труба
32 манометр
40 среда размола
51 борат натрия
52 порошок алюминия
53 неокисляющий газ
54 фторид
101 частица алюминия
102a плотная плёнка оксида
102b прочная плёнка оксида
2
105 оксид натрия (NaO)
108 твёрдая оболочка
109 металлический натрий (Na)
110 гидрид натрия (NaH)
2
3
111 триоксид дибора (BO)
112 боргидрид натрия (SBH)
120 фторид натрия (NaF)
3
121 фторид алюминия (AlF)
122 слой фторида натрия-фторида алюминия