СПОСОБ КОНТРОЛЯ И РЕГУЛИРОВАНИЯ ХИМИИ ZLD ПРОЦЕССА В ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ
METHOD FOR MONITORING AND CONTROLLING CHEMISTRY OF ZLD PROCESS IN POWER PLANTS

Настоящее изобретение касается способа контроля и регулирования химии процесса с нулевым жидким сбросом (далее обозначаемого "ZLD") в электростанциях.
Как известно, для обработки дымового газа продуктов сгорания выполняют многочисленные процессы и устанавливают установки, направленные на удаление SOx, NOx и твердых частиц перед их выбросом в атмосферу.
2
В частности, наиболее широко распространенными технологиями сероочистки дымового газа, получаемого при сгорании угля, являются технологии типа мокрой известняковой гипсовой сероочистки с принудительным окислением, т.е. DeSOx мокрые системы с карбонатом кальция в качестве сырья, который захватывает SO с получением гипса в качестве конечного продукта.
Эти процессы неизбежно генерируют поток жидких отходов, необходимый для поддержания под контролем их физико-химических параметров и, следовательно, гарантирующий их правильное функционирование. Полученные отходы традиционно перерабатывают в предназначенных для этого установках, которые гарантируют соблюдение действующих законов в отношении сбросов в поверхностные воды. Эти установки обеспечивают осаждение металлов путем добавления гидроксида кальция, хлорида железа, сульфида натрия, хлорида железа и полиэлектролита с конечной стадией регулирования рН перед сбросом.
Следующая таблица 1 показывает средние физико-химические характеристики отходов, приходящих из установок сероочистки.
Чтобы устранить сброс воды, приходящей с обработки отходов сероочистки, в поверхностные воды, для чего они исходно предназначены, устанавливают установки для испарения такой воды ниже по ходу от этих установок. Технология, необходимая для функционирования таких установок, называемых установки смягчения-испарения-кристаллизации (SEC), была разработана в Соединенных Штатах, чтобы возвращать воду, использованную для получения электрической энергии, в пустынных районах, таким образом, снижая ее потребление из внешних источников до минимума.
2
Испарение жидких отходов является двухступенчатым процессом: первый этап, называемый сгущением рассола, выполняет сгущение в тонкопленочном обменнике с механизмом "зернистой суспензии" и механической рекомпрессией пара; второй этап, называемый кристаллизацией, выполняет мгновенное испарение подаваемого рассола путем нагрева во внешнем обменнике с принудительной циркуляцией. Испарение дает дистиллят очень высокого качества (проводимость <100 мкС/см), подходящий для возврата, и дегидратированное твердое вещество (влажность <25%), предназначенное для выброса на мусорную свалку. Жидкие отходы готовят для испарения на предварительном этапе смягчения, на котором, путем подачи карбоната натрия, достигают регулирования концентрации входящего кальция, чтобы сохранять работу концентраторов рассола в режиме "зернистой суспензии".
В областях, которым присуща доступность воды, сбережение воды может рассматриваться как вторичное преимущество, тогда как существенным является преимущество для окружающей среды.
Эта система испарения и возврата, которая устраняет жидкие отходы, происходящие от сероочистки, называется системой с нулевым жидким сбросом (ZLD). Также в таких системах возвращают "традиционные" жидкие отходы, приходящие от производственных установок, такие как кислотная/щелочная вода, приходящая от регенерации смешанных слоев, сточная вода туалетов, подземные воды, скапливающиеся на заводских территориях, так что сегодня все заводы, обеспеченные такой системой, непрерывно работают в режиме "нулевого сброса".
Практическое применение ZLD систем в электростанциях, содержащих обработку для сероочистки дымового газа, является беспрецедентной задачей из-за большой трудности в регулировании химии воды вследствие необычайной изменчивости качества подаваемого топлива, закупаемого на международном рынке.
В этих граничных условиях системы, работающие непрерывным образом, обнаружили некоторые критические аспекты способа, происходящие от режима "нулевого сброса", т.е. критические аспекты, связанные с явлением сгущения солей, обычным для конфигураций, не имеющих отходов или с ограниченными отходами.
В рассматриваемом случае единственные отходы солей представлены твердыми остатками, получаемыми во время этапа испарения SEC установки, осадками, получаемыми в обрабатывающей установке для сероочистки отходов, и осадками, получаемыми в установке для обработки "традиционных" жидких отходов, любая другая возможность облегчить данную систему устраняется открытием жидких отходов.
В то же время, в добавление к вкладу, вызванному топливом, ухудшается материальный баланс из-за химических частиц, вводимых путем подачи реагентов или присутствующих в слабосоленых подпиточных водах. Вода, испаренная в десульфуризаторах, имеет по своей природе почти нулевую соленость при общем эффекте сгущения.
Поэтому непрерывная и продолжительная работа этих установок приводит к распространенной накипи кальциевых солей во всей системе, что ухудшает ее функционирование в такой степени, что сегодня применение ZLD системы в электростанциях с обработкой для сероочистки дымового газа вряд ли осуществимо.
Объектом настоящего изобретения является способ контроля и регулирования химии процесса с нулевым жидким сбросом (ZLD) в электростанциях, в частности тех, которые содержат установки для сероочистки дымового газа, получаемого при сгорании угля или ископаемого топлива в общем.
Это достигается с помощью способа согласно настоящему изобретению для контроля и регулирования химии процесса с нулевым жидким сбросом (ZLD), используемого в электростанциях, существенные признаки которого определены в пункте 1 формулы изобретения. Дополнительные важные признаки определены в зависимых пунктах формулы изобретения. Различные аспекты изобретения представлены ниже.
1. Способ контроля и регулирования химии процесса ZLD системы (с нулевым жидким сбросом) в электростанции, содержащей перерабатывающую установку для сероочистки дымового газа, выходящего из упомянутой электростанции, устройство (TSD) для обработки отходов, приходящих из упомянутой установки обработки дымового газа, где первую фракцию (2) жидкого стока, приходящего из упомянутого устройства, направляют в испарительную установку (SEC), а вторую фракцию (1) направляют в резервуар для хранения (SA), обеспечивающий пополнение жидкости (6) в упомянутую установку обработки дымового газа, где упомянутая испарительная установка (SEC) содержит устройство смягчения (S) и устройство кристаллизации/испарения (ЕС), где упомянутый способ отличается тем, что он содержит этапы, где:
- периодически отбирают образцы жидких потоков, циркулирующих в критических секциях (SC1-SC4) упомянутой системы, при этом указанные критические секции (SC1-SC4) представляют собой выходную секцию из устройства обработки отходов установки обработки дымового газа (SC1), выходную секцию из устройства смягчения (SC2), входную секцию в устройство кристаллизации/испарения (SC3), секцию пополнения (SC4) из упомянутого резервуара для хранения (SA) в упомянутую установку обработки дымового газа; чтобы определить концентрации сульфата кальция и карбоната кальция в упомянутых секциях;
- вычисляют коэффициенты насыщения, значимые для сульфата кальция и карбоната кальция, для каждой из критических секций (SC1-SC4);
- идентифицируют критические секции, которые подвержены осаждению сульфата кальция или карбоната кальция, через которые проходят жидкие потоки, имеющие вычисленные коэффициенты насыщения для сульфата кальция и/или карбоната кальция выше, чем фиксированный порог привлечения внимания;
- выполняют действия, содержащие изменения дозировки реагентов/добавок в упомянутую установку кристаллизации/испарения (ЕС) и/или в упомянутое устройство обработки отходов (TSD) или изменение отношения между скоростями потоков упомянутых фракций жидкого стока, приходящего из упомянутого устройства, где упомянутые изменения таковы, что коэффициенты насыщения для сульфата кальция или карбоната кальция поддерживаются меньшими или равными 1 во времени.
2. Способ по пункту 1, где для предотвращения осаждения сульфата кальция, приходящего из устройства обработки отходов (TSD), дозированную подачу гидроксида кальция в упомянутое устройство устанавливают на ее минимальное значение, чтобы гарантировать осаждение щелочно-земельных металлов без превышения величины 1,3 для коэффициента насыщения сульфата кальция.
3. Способ по пункту 1, где осаждение карбоната кальция, выходящего из упомянутого устройства смягчения (S) или входящего в упомянутое устройство кристаллизации/испарения (ЕС), регулируют путем кислотной обработки.
4. Способ по пункту 1, где осаждение сульфата кальция в жидком потоке, подаваемом в устройство обработки дымового газа, регулируют путем снижения скорости потока упомянутой фракции жидкого стока, приходящей из устройства обработки отходов (TSD) в упомянутый резервуар для хранения (SA).
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где упомянутые пороги привлечения внимания для коэффициентов насыщения находятся между 1 и 1,3 для сульфата кальция и 1 и 3,2 для карбоната кальция.
6. Способ по любому из пунктов 1-4, где в указанных секция дополнительно определяются следующие параметры: температура, рН при 25°C, М-щелочность, концентрация ионов кальция, магния, сульфата и хлорида, где ионный баланс закрывают концентрацией ионов натрия.
7. Способ по пункту 1, где в упомянутых действиях устанавливают количество гидроксида кальция так, что коэффициент насыщения для сульфата кальция не превышает величины 1,3 и/или подкисляют жидкие потоки, приходящие из упомянутого устройства смягчения или входящие в упомянутое устройство кристаллизации/испарения, и/или снижают скорость потока упомянутой фракции жидкого стока, приходящей из устройства обработки отходов (TSD) в упомянутый резервуар (SA).
Признаки и преимущества способа согласно настоящему изобретению будут понятны из последующего описания варианта его осуществления, данного в виде неограничивающего примера со ссылкой на приложенные чертежи, где:
Фиг. 1 показывает блок-схему ZLD системы;
Фиг. 2 показывает матрицу насыщения, в которой, в качестве примера, изображены корректирующие воздействия критических рабочих условий.
x
Со ссылкой на Фиг. 1, обеспечивается ZLD система для обработки дымового газа продуктов сгорания для снижения SO в обычной DeSOx установке и для обработки приходящего из нее жидкого потока в устройстве обработки отходов DeSOx (т.е. обработка-хранение-сброс или TSD), как уже было описано вкратце. Фракция 1 жидкого потока, выходящего из TSD устройства обработки отходов DeSOx, направляется в резервуар для хранения SA, тогда как оставшаяся фракция 2 направляется в установку испарения SEC (смягчение-испарение-кристаллизация), как уже было описано вкратце. Из установки испарения SEC выходят дегидратированное твердое вещество (влажность <25%) для выброса на мусорную свалку, обозначенную как 3, и жидкий поток 4, направляемый в резервуар для хранения SA. Поток 4 содержит дистиллят, полученный во время испарения/кристаллизации (ЕС), и фракцию неиспаренной, смягченной воды, возвращаемую непосредственно в резервуар SA. Также жидкие отходы 5 производственной установки IP и сточные воды туалетов стекают в данный резервуар после обработки в установке обработки жидких отходов (ITAR). Также пополняющая слабосоленая вода 7, приходящая из внешних источников R, таких как скважины, компании, общественные системы водоснабжения и т.д., направляется в резервуар SA и в производственную установку IP. Вода, собранная в резервуаре для хранения SA, подается (поток 6) в установку DeSOx.
Согласно настоящему изобретению установлены некоторые секции ZLD системы, далее называемые "критическими секциями", где локальное насыщение солей кальция достигает более высоких значений и влияет на функционирование термоэлектрических устройств.
Таблица 2 ниже приводит критические секции с указанием степени насыщения сульфата кальция и карбоната кальция, т.е. тех солей, которые, как показано, имеют большую тенденцию к осаждению неконтролируемым образом. Оценку степени насыщения выполняют путем оценки коэффициентов насыщения, вычисляемых следующим образом:
++
=
ps
RS сульфата кальция = [Ca] [SO4]/K,
где
++
=
[Ca] и [SO4] представляют собой измеренные концентрации;
ps
K представляет собой константу растворимости при температуре измерения;
(pH-pHs)
RS сульфата кальция = 10,
где
рН обозначает измеренный рН;
pHs обозначает рН насыщения.
Разность pH-pHs представляет собой индекс Ланжелье.
Следовательно, коэффициенты насыщения дают указания на возможность образования накипи воды в рабочих условиях со ссылкой на соединение, для которого их вычисляют.
Критические секции SC1-SC4, показанные выше, также указаны на Фиг. 1.
Чтобы сохранять химию ZLD процесса под контролем, ниже следуют этапы:
a) периодический контроль, например ежедневно, критических секций SC1-SC4, приведенных в таблице 2, путем отбора образцов с целью определения следующих физико-химических параметров: температура, рН при 25°C, М-щелочность, концентрация ионов кальция, магния, сульфата и хлорида. Ионный баланс закрывается концентрацией ионов натрия;
b) вычисление индексов насыщения или коэффициентов насыщения в отношении сульфата кальция и карбоната кальция для каждой из критических секций SC1-SC4;
c) определение секций, подвергшихся осаждению сульфата кальция и/или карбоната кальция, или секций, через которые текут жидкие потоки, имеющие вычисленные коэффициенты насыщения для сульфата кальция и/или карбоната кальция выше, чем 1. В частности, вода, имеющая RS сульфата кальция от 1 до 1,3 и/или RS карбоната кальция от 1 до 3,2, считается имеющей среднюю способность к образованию накипи. Выше этих величин, далее также называемых "порогами привлечения внимания", вода считается имеющей высокую способность к образованию накипи из-за одной или обеих солей кальция, указанных выше (см. Фиг. 2);
d) поддержание или восстановление устойчивых химических условий в отношении осаждения сульфата кальция и карбоната кальция во всех критических (и не критических) секциях ZLD системы, обеспечивая коэффициенты насыщения сульфата кальция и карбоната кальция меньше или равно 1 во времени.
В случае действия для поддержания или восстановления таких рабочих условий, которое изменяет степень насыщения солей кальция, есть разные возможности для вмешательства. В качестве примера, авторы представляют корректирующие действия, выполняемые в случае возникновения следующих условий, которые, в среднем, являются наиболее частыми условиями.
A. Осаждение сульфата кальция на выходе TSD обработки отходов (SC1)
Дозированная подача гидроксида кальция в обрабатывающей установке для сероочистки отходов может быть установлена на уровень, минимально необходимый, чтобы гарантировать, что осаждение щелочно-земельных металлов не превышает предельной величины 1,3 для коэффициента насыщения сульфата кальция.
B. Осаждение карбоната кальция на выходе смягчающего устройства (SC2) и на входе этапа испарения (SC3)
Дозированная подача карбоната натрия, подаваемого на этап смягчения (вплоть до 110% от стехиометрического значения), резко снижает коэффициент насыщения для сульфата кальция (даже гораздо ниже чем 0,5), но может затруднять регулирование осаждения карбоната кальция из-за увеличенной щелочности, которой могут соответствовать величины коэффициента насыщения для карбоната кальция даже больше чем 5. В этом случае необходимо обеспечивать подкисление секций, подвергшихся осаждению карбоната кальция, потенциальному или происходящему, до снижения величины коэффициента насыщения до комфортных величин (<1). Такое явление может ухудшаться путем смешения смягченной воды, содержащей определенную остаточную щелочность, с жидкими отходами, приходящими от обработки отходов сероочистки TSD, имеющими высокую концентрацию кальция. Это может происходить в присутствии обвода смягчения, смешение которого со смягченной водой, до направления в испаритель, вызывает начало существенного явления осаждения карбоната кальция.
С.Осаждение сульфата кальция на туманоуловителях десульфуризаторов (SC4)
В этом случае выполняют вычисление коэффициентов насыщения в резервуаре SA; однако необходимо рассматривать испарение, вызванное внутри десульфуризаторов прямым контактом с дымовым газом продуктов сгорания, деля "пороги привлечения внимания" коэффициентов насыщения на величину коэффициента концентрации, вычисляемого как отношение между концентрациями пополняющей воды и воды, сконцентрированной испарением. Таким образом, величины, соответствующие приблизительно половине вышеупомянутых, обычно оценивают как новые пороговые значения. И наоборот, можно сравнивать величины коэффициентов насыщения, умноженные на коэффициент концентрации, с порогами привлечения внимания, как на Фиг. 2. Чтобы ограничить явление осаждения на туманоулавливателях, необходимо точное управление отходами DeSOx, что делает возможной оптимизацию соотношений компонентов смеси для воды в резервуаре SA. В качестве примера, снижение скорости потока пополнения, направленного в резервуар SA для хранения воды, выходящей из TSD отработки отходов до смягчения (поток 1), может вызывать соответствующее уменьшение коэффициента насыщения сульфата кальция до 0,3.
На Фиг. 2 пороги коэффициентов насыщения сульфата кальция и карбоната кальция представлены в матричном виде (матрица насыщения). Внутри матрицы в качестве примера представлены пути решения для некоторых критических секций из таблицы 2, которые могут быть получены с помощью вышеупомянутых корректирующих действий.
Стрелки показывают переход от начальных химических условий, относящихся к первому запуску системы, к конечным комфортным условиям, где обе RS величины ниже чем 1.
В качестве примера, буква А представляет эволюцию RS для питания стадии испарения (SC3), которая показывает критическую ситуацию первого примера, связанную с осаждением карбоната кальция, которая может быть решена путем использования описанного выше способа. Напротив, буква В показывает начальную критическую ситуацию для осаждения сульфата кальция в предварительных скрубберах DeSOx (SC4), которая снова может быть решена путем использования описанного выше способа.
Благодаря настоящему способу ZLD процесс в электростанциях не производит каких-либо жидких отходов для сброса в поверхностные воды, включая воды океанов, морей, рек и озер, а сброс в поверхностные воды в имеющейся ZLD системе может быть прекращен, как ясно показано на Фиг. 1.
Изменения и/или модификации могут быть сделаны в данном способе контроля и регулирования химии процесса с нулевым жидким сбросом (ZLD) в электростанциях согласно настоящему изобретению без отклонения от объема данного изобретения, заданного в последующей формуле изобретения.