СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БЛАГОРОДНОГО МЕТАЛЛА ИЛИ ЕГО СОЛИ НАНО- И/ИЛИ МИКРОРАЗМЕРОВ
METHOD FOR GROWING NOBLE METAL MONOCRYSTALS OR ITS NANO- AND/OR MICROSALT

2
Изобретение относится к выращиванию монокристаллов, а конкретно, к получению нано- и микромонокристаллов благородного металла или его соли, например золота, двухлористой платины (PtCl) и др., и может быть использовано при создании новых наноматериалов для применения в микро- и оптоэлектронике, медицине.
Несмотря на разнообразие известных методов выращивания монокристаллов металлов (методы, основанные на управляемой кристаллизации в расплавах, метод выращивания кристаллов из паров и др.) их объединяет сложность технологии и связанные с ней большие энергетические затраты: необходимость применения либо высоких температур и давления, либо глубокого вакуума, а также создания упорядоченных условий для поддержания стационарных режимов массопереноса, что может быть достигнуто, например, в условиях невесомости в космической лаборатории.
7
Для получения наночастиц благородных металлов в нормальных условиях применяют методы восстановления ионов металлов из водных растворов их соединений с использованием в качестве восстановителей различных веществ, в том числе полимеров. Так, известен способ получения водорастворимой композиции, содержащей высокодисперсное металлическое серебро, путем восстановления серебра из водного раствора поливинилпирролидоном, который выполняет роль восстановителя и одновременно обеспечивает стабилизацию частиц металлического серебра в растворе [Патент РФ №20882374, МКИ: А61К 31/79, 33/38, 1996]. Однако таким способом ионное серебро восстанавливается и выделяется из раствора только в виде поликристаллических частиц золя.
В последние годы проводятся исследования процессов получения наночастиц, в том числе нанокристаллов, с помощью биологических объектов (микроорганизмов, растений), а также систем, моделирующих состав и свойства клеточных поверхностей (везикулы, липосомы, бактериальные S-слои). Так, в работе [Klaus Т., Joerger R., Olsson E., Granqvist C.G. Silver-based crystalline nanoparticles, microbially fabricated // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1999] описан синтез кристаллов серебра размером до 200 нм на поверхности клеток Pseudomonas stutzeri AG 259. Полученные таким способом кристаллы включены в органическую матрицу клеточной стенки бактерий, что затрудняет их отделение, а из-за сложности структуры клеточной оболочки процесс синтеза наночастиц, особенно нанокристаллов, трудно контролировать.
3+
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения наночастиц (в том числе монокристаллов) золота на поверхности везикул, мембрана которых состоит из отрицательно заряженных липидов сои или их смеси с нейтральными липидами [Markovitz M.A. et all. The effect of Membrane Charge on Gold Nanoparticle Sintesis via Surfactant Membranes // J. Coll. Interf. Sci. 210, 1999. - p.73-85]. Синтез наночастиц металлического золота проводили на основе химического восстановления на поверхности везикул ионов трехвалентного золота (Au) из водного раствора золотохлористоводородной кислоты с добавками гипофосфита, двухосновного фосфата натрия и цианида натрия (в терминологии авторов - "раствора золочения"). В мембрану везикул преварительно вводили ионы палладия, выполняющего роль катализатора процесса. Дисперсию подготовленных везикул смешивали с раствором золочения, и в течение 1,5 часов происходила металлизация везикул, причем золото выделялось в основном в форме частиц золя с включением отдельных плоских монокристаллов треугольной и гексагональной формы. Для отделения раствора золочения дисперсию подвергали диализу, отстаивали и выпавший осадок лиофильно высушивали.
Недостатком известного способа является то, что отделение конечного продукта от поверхности везикул, также как и при использовании микроорганизмов, трудноосуществимо. Кроме того, в известном способе обеспечивается получение лишь отдельных монокристаллов золота в смеси с частицами золя и процесс образования монокристаллов трудно контролировать.
Техническим результатом предлагаемого решения является получение наноразмерных монокристаллов благородного металла или его соли в нормальных условиях без примеси поликристаллических частиц золя и упрощение их отделения.
3
3
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения монокристаллов благородного металла или его соли химическим восстановлением ионов этого металла из водного раствора его соединения, в котором в качестве восстановителя используют анионный полиэлектролит и процесс ведут при концентрации ионов металла 0,1-5 мг-ион/дм и концентрации полиэлектролита 5-350 мг/дм.
В качестве анионного полиэлектролита могут быть использованы вещества природного происхождения или синтетические. Из природных предпочтительными являются полисахариды, из синтетических полиэлектролитов рекомендуется использовать полиакриловую или полиметакриловую кислоты.
Предлагаемым способом получают монокристаллы золота и других благородных металлов, а также их солей с использованием известных реакций химического восстановления ионов этих металлов и с применением известных подходящих для этих целей их соединений. Для получения монокристаллов золота в качестве соединения, содержащего восстанавливаемый ион, предпочтительно использовать золотохлористоводородную кислоту, для синтеза монокристаллов платины - платинохлористоводородную кислоту.
Процесс синтеза монокристаллов может быть интенсифицирован при повышении температуры в диапазоне 20-60°С, а также при освещенности 500-3000 люкс.
Предлагаемый способ является результатом систематических научных исследований механизмов взаимодействия в водном растворе ионов металла, зарождающейся твердой фазы и различных восстановителей: изучения адсорбционных процессов на границе раздела фаз, кинетики кристаллообразования, участия в этом процессе связанной гидрофильным полимером воды, влияния размеров макромолекул полимера и его концентрации и др. Полученные данные об особенностях протекания физико-химических и физических процессов формирования кристалла и возможностях управления ими позволили найти и предложить условия синтеза монокристаллов благородных металлов и их солей, не только отличающиеся от условий получения частиц золя, но и исключающие возможность получения наряду с монокристаллами примеси таких частиц.
3
3
Среди множества известных восстановителей благородных металлов из растворов их соединений определена и предлагается группа веществ (это анионные полиэлектролиты), макромолекулы которых содержат активные анионные группы и в найденном диапазоне концентраций не только восстанавливают ионы металлов, но и в результате агрегации макроионов полиэлектролита ограничивают естественную конвекцию в водной среде, обеспечивая выделение и рост твердой фазы в свободном объеме жидкости. Адсорбционный слой анионного полиэлектролита на поверхности растущих кристаллов препятствует их агрегации в объеме. Поэтому анионный полиэлектролит является не только восстановителем, но и стабилизатором (по отношению к процессу агрегации получаемых кристаллов). Анионный полиэлектролит необходимо вводить в концентрации 5-350 мг/дм, а концентрация ионов металла в растворе должна быть 0,1-5 мг-ион/дм. В каждом конкретном случае получения монокристаллов благородного металла или его соли имеется оптимальный диапазон соотношения этих параметров в указанных пределах. При выходе за пределы указанных диапазонов концентраций как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения наряду с кристаллами появляются частицы золя или кристаллы вообще не образуются, а металлы восстанавливаются только в форме частиц золя.
3
3
Именно эти особенности синтеза в сочетании с признаками доотличительной части формулы заявляемого изобретения обеспечивают получение принципиально нового технического результата - образование твердой фазы в виде наноразмерных монокристаллов без примеси коллоидных частиц, при этом условия получения монокристаллов благородного металла и монокристаллов соли благородного металла не имеют принципиальных различий. Водный раствор восстанавливаемого соединения благородного металла смешивают с водным раствором анионного полиэлектролита в равных объемах, обеспечивая в получаемом растворе концентрацию ионов металла в пределах 0,1-5 мг-ион/дм и концентрацию анионного полиэлектролита, равную 5-350 мг/дм. Процесс синтеза ведут в течение 0,3-8 часов при комнатной температуре или при подогреве до 30-60°С и освещении интенсивностью 500-3000 люкс. В зависимости от состава исходного соединения благородного метала получают дисперсию наноразмерных монокристаллов, на 100% состоящих из этого метала или его соли. Полученные монокристаллы легко отделяются от восстановителя ультрафильтрацией или ультрацентрифугированием.
Как показано на приведенных ниже примерах осуществления изобретения, предлагаемый способ позволяет при комнатной температуре или небольшом подогреве и при атмосферном давлении получать наноразмерные монокристаллы благородных металлов (на примере золота) и их солей (на примере двухлористой платины) без примеси частиц поликристаллического золя с приемлемым выходом целевого продукта, который образуется во всем объеме технологического раствора и легко отделяется от него стандартними приемами. При использовании различных анионных полиэлектролитов, а также при варьировании параметров процесса синтеза, времени, концентрации ионов метала и полиэлектролита в пределах, указанных в формуле изобретения, обеспечиваются необходимые условия образования монокристаллов совершенной структуры и заданных размеров, то-есть достигается управляемость процессом кристаллообразования.
В отличие от известных способов синтеза нано- и микромонокристаллов на поверхности микроорганизмов или моделирующих их систем (везикулах), где из-за сложности структуры и многокомпонентности химического состава поверхности невозможно путем химического восстановления из раствора подходящего соединения получить только монокристаллы благородного металла без примеси частиц золя, в процессе кристаллообразования в свободном объеме жидкости на зарождение и рост новой фазы не влияют химическая неоднородность и сложность геометрии поверхности. Поэтому синтез кристаллов в свободном объеме при указанных в формуле условиях позволяет обеспечить упорядоченный рост новой фазы только в форме монокристаллов и исключить одновременное образование частиц золя.
Таким образом, поставленная задача решена с достижением необходимого технического результата.
В качестве анионного полиэлектролита при получении монокристаллов предлагаемым способом могут быть использованы анионные полиэлектролиты природного происхождения, например, такие биополимеры как полисахариды, являющиеся внутриклеточными веществами или экзометаболитами (продуктами жизнедеятельности) бактерий, микроводорослей и других микроорганизмов, а также синтетические полиэлектролиты, например полиакриловая и полиметакриловая кислоты.
Указанные микробные полисахариды могут быть выделены из культуральной среды культивируемых для этой цели микроорганизмов, например промышленного биотехнологического штамма микроводоросли Chlorella vulgaris ЛАРГ-3, стандартным методом осаждения полисахаридов [Захарова И.Я., Косенко Л.В. Методы изучения микробных полисахаридов. - Киев: Наук. думка, 1982. - 188 с.] с последующей очисткой полученных таким образом полисахаридов методом диализа.
Можно также использовать готовые, промышленно выпускаемые микробные полисахариды. Полимиксан (биотехнологический продукт бактерий Bacillus Polymyxa) выпускается на биотехнологическом производстве в г.Ладыжин по биотехнологии, разработанной под рук. проф, д.б.н Р.И.Гвоздяка в Институте микробиологии и вирусологии им. Д.К.Заболотного НАНУ. Декстран с различной молекулярной массой 1 мол. м.) (биотехиологический продукт бактерий Leuconostoc ssp.) выпускается фирмой BioChemika (каталог "Fluka" 1997/98, №№31387-31392).
Растворы полиакриловой кислоты с различной мол. м. выпускаются промышленностью (каталог "Aldrich" 2003-2004, №№53, 593-1; 52, 392-5; 41, 600-2).
Доступными для осуществления синтеза монокристаллов являются также выпускаемые промышленностью химреактивы - золотохлористоводородная кислота (ТУ 6-09-1782-78) и платинохлористоводородная кислота (ТУ 6-09-2026-74) ["Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог". М.: Химия, - 1990].
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения.
В соответствии с заявляемым изобретением проводили синтез монокристаллов нано- и микроразмеров золота и наномонокристаллов двухлористой платины.
3+
4
2
Монокристаллы золота получали путем химического восстановления ионов трехвалентного золота (Au} до металлического золота с использованием в качестве восстанавливаемого соединения золотохлористоводородной кислоты (HAuCl·4HO).
2
2
6
2
4+
2+
Монокристаллы двухлористой платины (PtCl) получали восстановлением иона Pt до Ptиз водного раствора платинохлористоводородной кислоты (HPtCl·6HO).
Условия проведения процесса описаны в примерах 1-12 и для удобства сведены в таблицу, в которой указаны данные о концентрации ионов металла и концентрации полимера в реакционной смеси, получаемой после смешения исходных растворов этих компонентов.
Пример 1. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с концентрацией
Au
хл
3
(С) по золоту 0,4 мг-ион/дм и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 (ПС) с концентрацией полисахаридов
ПС
Au
ПС
3
3
3
(С) 40 мг/дм смешивали в равных объемах и получали раствор, в котором С=0,2 мг-ион/дми С=20 мг/дм.
Процесс вели при температуре +30°С и освещенности 1000 люкс в течение 0,5 часа.
Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤0,1 мкм.
Au
ПС
Au
ПС
3
3
3
3
Пример 2. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=1,5 мг-ион/дм и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с С=20 мг/дм смешивали в равных объемах и получали раствор, в котором С=0,75 мг-ион/дм и С=10 мг/дм.
Процесс вели при температуре +40°С и освещенности 2000 люкс в течение 0,3 часа. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤0,1 мкм.
Au
ПС
Au
ПС
3
3
3
3
Пример 3. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=2,0 мг-ион/дм и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с С=100 мг/дм смешивали в равных объемах и получали раствор, в котором С=1,0 мг-ион/дм и С=50 мг/дм.
Процесс вели при температуре +45°С и освещенности 2000 люкс в течение 2 часов. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤1,2 мкм.
Au
ПС
Au
3
3
3
Пример 4. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=2,0 мг-ион/дм и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с С=100 мг/дм смешивали в равных объемах, концентрация компонентов в полученном растворе: С=1,0 мг-ион/дм и
ПС
3
С=50 мг/дм.
Процесс вели при температуре +45°С и освещенности 2000 люкс в течение 8 часов.
Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером 5,0 мкм.
Au
ПАК
Au
ПАК
3
3
3
3
Пример 5. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=1,0 мг-ион/дм и водный раствор полиакриловой кислоты (ПАК) мол. м. 100000 производства фирмы "Aldrich" с концентрацией С=160 мг/дм смешивали в равных объемах, концентрация компонентов в смеси: C=0,5 мг-ион/дм и С=80 мг/дм.
Процесс вели при температуре +35°С и освещенности 1000 люкс в течение 2,5 часов. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤1,2 мкм.
Au
ПС
Au
ПС
3
3
3
3
Пример 6. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=2,0 мг-ион/дм смешивали с водным раствором полисахарида декстрана мол. м. 15-20000, производства фирмы "Fluka", с С=300 мг/дм в равных объемах и получали раствор, в котором С=1,0 мг-ион/дм и С=150 мг/дм.
Процесс вели при температуре +60°С и освещенности 1000 люкс в течение 0,5 часа. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤0,3 мкм.
Au
ПС
Au
ПС
5
3
3
3
Пример 7. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=2,5 мг-мак/дм смешивали с водным раствором промышленного полисахарида полимиксана с С=200 мг/дм в равных объемах и получали раствор, в котором С=1,25 мг-ион/дм и С=100 мг/дм.
Процесс вели при температуре +50°С и освещенности 500 люкс в течение 0,6 часа. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размерам ≤0,5 мкм.
Au
ПС
Au
ПС
5
3
3
3
Пример 8. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с С=4,0 мг-ион/дм смешивали с водным раствором полисахарида полимиксана с С=500 мг/дм в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: С=2,0 мг-ион/дм и С=250 мг/дм.
Процесс вели при температуре +30°С и освещенности 3000 люкс в течение 1,0 часа. Подучили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤1,5 мкм.
Pt
ПС
Pt
ПС
3
3
3
3
Пример 9. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией по платине С=1,5 мг-ион/дм и водный раствор внеклеточных полисахаридов макроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с С=20 мг/дм смешивали в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: C=0,75 мг-ион/дм и С=10 мг/дм.
2
Процесс вели при температуре +20°С и освещенности 2000 люкс в течение 4 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl со средним линейным размером ≤0,2 мкм.
Pt
ПС
Pt
ПС
3
3
3
3
Пример 10. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией С=2,0 мг-ион/дм смешивали с водным раствором полисахарида декстрана с С=600 мг/дм в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: С=1,0 мг-нон/дм и С=300 мг/дм.
2
Процесс вели при температуре +40°С и освещенности 1000 люкс в течение 3 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl со средним линейным размером ≤0,1 мкм.
Pt
ПС
Pt
ПС
3
3
3
3
Пример 11. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией С=2,5 мг-ион/дм смешивали с водным раствором промышленного полисахарида полимиксана с С=200 мг/дм в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: С=1,25 мг-ион/дм и С=100 мг/дм.
2
Процесс вели при температуре +60°С и освещенности 500 люкс в течение 3 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl со средним линейным размером ≤0,1 мкм.
Pt
3
Пример 12. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией С=3,0 мг-ион/дм смешивали с раствором полиакриловой кислоты с
ПАК
3
С=100 мг/дм в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси:
Pt
ПАК
3
3
C=1,5 мг-ион/дм и С=50 мг/дм.
2
Процесс вели при температуре +30°С и освещенности 3000 люкс в течение 4 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl со средним линейным размером ≤0,2 мкм.
Полученные по примерам 1-12 кристаллы исследовали различными методами. Форму и размеры кристаллов определяли методами оптической, электронной и атомной силовой микроскопии.
Методом рентгеновского энергетического дисперсионного (РЭД) микроанализа (электронный микроскоп JEM2000FXII фирмы JEOL, анализатор AN 10000/95S) исследовали химический состав кристаллов золота и двухлористой платины. На электронных микросколах JEM2000FXII (JEOL) и ПЭМУ (г.Сумы) в режиме дифракции электронов контролировали монокристалличность кристаллов
На прилагаемых микрофотографиях Фиг.1 представлены результаты исследования кристаллов золота, полученных по примеру 3:
на Фиг.1а - микрофотография суспензии кристаллов золота, полученная на оптическом микроскопе;
на Фиг.1б, в - микрофотография монокристалла золота (электронная микроскопия) и соответствующая ему электронограмма;
на Фиг.1г - спектрограмма РЭД-микроанализа монокристалла золота.
На микрофотографиях Фиг.2 представлены результаты исследования кристаллов двухлористой платины, полученных по примеру 9:
на Фиг.2а - микрофотография (электронная микроскопия) кристаллов двухлористой платины;
2
на Фиг.2б - электронограмма монокристалла PtCl;
2
на Фиг.2в - спектрограмма РЭД-микроанализа монокристалла PtCl.
На Фиг.3, 4, 5 представлены фрагменты экспериментальных протоколов исследования методом сканирующей силовой микроскопии (ССМ) на сканирующем зондовом микроскопе P4-SPM-MDT монокристалла золота, полученного по примеру 4:
на Фиг.3 - объемная проекция - определение формы и размера монокристалла;
на Фиг.4 - секционный анализ - определение толщины и профиля поверхности кристалла;
на Фиг.5 - двухмерное изображение монокристалла с указанием направления секционного анализа.
Как следует из данных исследований, представленных на Фиг.1 и Фиг.2, полученные в приведенных примерах кристаллы представляли собой смесь отделенных друг от друга и распределенных в объеме раствора кристаллов правильной формы, причем полученные по примерам 1-8 - это плоские монокристаллы золота треугольной, шестиугольной форм, а также в форме треугольников, симметрично усеченных у вершин (см. Фиг.1а, б), а полученные по примерам 9-12 кристаллы - это монокристаллы двухлористой платины кубической формы в диапазоне наноразмеров - 100-200 нм (см. Фиг.2а).
Приведенные электронограммы кристаллов золота (Фиг.1в) и двухлористой платины (Фиг.2б), на которых отсутствуют размытые гало и четко видна упорядоченная симметрия рефлексов, свидетельствуют о монокристаллической структуре решетки кристаллов обоих веществ.
Полученные линии золота на спектрограмме кристаллов, синтезированных на основе золотохлористоводородной кислоты (см. Фиг.1г), подтверждают, что кристаллы состоят только из атомов золота (линии меди и хрома принадлежат держателю образца). Линии платины и хлора на спектрограмме кубических кристаллов (см. Фиг.2в), синтезированных на основе платинохлористоводородной кислоты (линии меди принадлежат держателю образца), свидетельствуют о том, что химический состав полученных в этом случае кристаллов, - нерастворимая в воде двухлористая платина.
6
-3
6
-3
Как показали проведенные исследования, в зависимости от условий проведения процесса по примерам 1-8, могут быть получены монокристаллы золота нано- и микроразмеров (см. таблицу). Так, в условиях примера 4 процесс кристаллообразования завершается в основном за 8 часов, образуется 1·10см плоских кристаллов золота со средним линейным размером 5 мкм от общего (3·10см) количества кристаллов, видных в темном поле оптического микроскопа при увеличении ×252, при этом из раствора переходит в кристаллы до 7% металла.
Из результатов исследований методом сканирующей силовой микроскопии (см. Фиг.3, 4, 5) следует, что плоские микрокристаллы золота также относятся к нанообъектам, поскольку их толщина составляет порядка 40 нм.
Так, из представленных результатов видно, что трехгранный с симметрично усеченными вершинами кристалл золота, трехмерное изображение которого, полученное методом ССМ, представлено на Фиг.3, имеет линейный размер 3,5 мкм. При этом результаты секционного анализа, проведенного вдоль направления, обозначенного линией на Фиг.5, и представленные на Фиг.4, показывают, что толщина кристалла составляет слева (стрелка ) 40,5 нм, а справа (стрелка →) - 41,0 нм.
Результаты исследований монокристаллов, полученных по остальным примерам осуществления заявляемого изобретения, аналогичны приведенным на микрофотографиях, электронограммах и спектрах Фиг.1-5.