СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
METHODS OF OBTAINING AND APPLICATION OF FUEL COMPOSITIONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к топливным композициям и к способам их получения и применения. В частности, изобретение относится к добавкам для топливных композиций, применяемых в дизельных двигателях, и к применению таких добавок для очистки двигателей.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
За прошедшие несколько лет ужесточение требований потребителей и законодательства привели к разработке дизельных двигателей, имеющих повышенную эффективность, улучшенные технические характеристики и пониженные выбросы вредных веществ в атмосферу.
8
Перечисленные улучшения технических характеристик и снижение выбросов были вызваны усовершенствованием процесса сгорания. Для распыления топлива, необходимого для улучшенного сгорания, было разработано оборудование для впрыска топлива, способное выдерживать более высокие давления впрыска, а также были разработаны сопла топливных форсунок, имеющие уменьшенные диаметры отверстий. В современных двигателях давление топлива на уровне сопла впрыскивающей форсунки обычно превышает 1500 бар (1,5×10 Па). Для достижения таких давлений над топливом должна быть произведена работа, что повышает температуру топлива. Получаемые высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива.
Неограничивающие примеры дизельных двигателей, имеющих топливные системы высокого давления, могут включать форсированные дизельные двигатели (двигатели большой мощности, обычно устанавливаемые на тяжелых транспортных средствах) и дизельные двигатели меньших размеров, устанавливаемые на легковых автомобилях. Форсированные дизельные двигатели могут включать очень мощные двигатели, например дизельный двигатель MTU серии 4000, имеющий варианты с 20 цилиндрами и мощность, снимаемую с двигателя, составляющую до 4300 кВт, или такие двигатели, как Рено (Renault) dXi 7, имеющий 6 цилиндров и мощность, снимаемую с двигателя, приблизительно составляющую 240 кВт. Характерным дизельным двигателем легкового автомобиля является Пежо (Peugeot) DW10, имеющий 4 цилиндра и мощность, снимаемую с двигателя, составляющую, в зависимости от варианта, 100 кВт или менее.
8
8
Общей особенностью всех дизельных двигателей, относящихся к настоящему изобретению, является топливная система высокого давления. Обычно применяемые давления превышают 1350 бар (1,35×10 Па), но зачастую давления могут составлять до 2000 бар (2×10 Па) или более.
8
Два неограничивающих примера подобных топливных систем высокого давления включают систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо подвергают сжатию с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в нагнетательные (впрыскивающие) клапаны для топлива через общий нагнетательный трубопровод, и интегрированную систему впрыска (систему впрыска со встроенным нагнетательным клапаном), в которой насос высокого давления и нагнетательный (впрыскивающий) клапан для топлива объединены в один узел, что позволяет достигать максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2×10 Па). При сжатии топлива в обеих системах топливо нагревается, часто достигая температур, приблизительно составляющих 100°С или выше.
В системах с общим нагнетательным трубопроводом, перед подачей в форсунки, топливо находится под высоким давлением в центральном накопительном трубопроводе или в отдельных накопителях. Часто некоторое количество нагретого топлива возвращают в участок топливной системы, находящийся под низким давлением, или возвращают в топливный бак. В интегрированных системах впрыска топливо подвергают сжатию внутри форсунки, генерируя высокие давления впрыска. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.
В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается за счет тепла, поступающего из камеры сгорания. Температура топлива в крайней точке сопла форсунки может достигать 250-350°С.
8
8
Таким образом, перед впрыском топливо подвергают сжатию от значений давления, составляющих от 1350 бар (1,35×10 Па), до более чем 2000 бар (2×10Па), при повышении температуры приблизительно от 100°С до 350°С, и при этом часть топлива иногда поступает обратно в топливную систему, что увеличивает время пребывания топлива в указанных условиях.
Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунки, в особенности корпуса форсунки и сопла форсунки. Засорению также может подвергаться топливный фильтр. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образующимися в дизельном топливе. Засорение топливных фильтров может быть связано с обратной подачей топлива в топливный бак. Количество отложений повышается по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков или липких смолообразных остатков. По мере их нагревания, в особенности нагревания под давлением, дизельные топлива становятся все более и более нестабильными. Таким образом, в дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления, может происходить разложение топлива.
Проблема засорения форсунок может возникать при использовании дизельных топлив любого типа. Тем не менее, некоторые виды топлив имеют большую склонность к образованию загрязнений, или при использовании таких топлив засорение происходит быстрее. Например, было обнаружено, что использование топлив, содержащих биодизельные топлива, быстрее приводит к засорению форсунок. Применение дизельных топлив, содержащих металлсодержащие вещества, также может приводить к усиленному образованию отложений. Металлсодержащие вещества могут быть добавлены в топливо специально, в составе композиций добавок, или они могут присутствовать в виде загрязнений. Загрязнение происходит при растворении или диспергировании в топливе металлсодержащих веществ, попадающих в топливо из систем распределения топлива, систем распределения транспортного средства, топливных систем транспортного средства, других металлсодержащих компонентов и смазочных масел.
В частности, переходные металлы вызывают усиленное образование отложений, в особенности вещества, содержащие медь и цинк. Обычно они могут присутствовать в концентрациях, составляющих от нескольких частей на миллиард до 50 частей на миллион, но, предположительно, концентрации, создающие проблемы, составляют от 0,1 до 50 частей на миллион, например, от 0,1 до 10 частей на миллион.
При полной или частичной блокировке форсунок подача топлива становится менее эффективной и происходит плохое смешивание топлива с воздухом. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, повышению выбросов выхлопных газов и низкой экономии топлива.
При уменьшении размеров отверстия сопла форсунки относительное воздействие толщи отложений становится более значительным. Простое вычисление показывает, что слой отложений толщиной 5 мкм, образующийся в отверстии размером 500 мкм, уменьшает сечение потока на 4%, в то время как тот же слой отложений толщиной 5 мкм, образующийся в отверстии размером 200 мкм, уменьшает сечение потока на 9,8%.
Добавки, уменьшающие образование отложений в двигателе, известны. Было бы желательно разработать добавку для дизельных топлив, способствующую устранению отложений, уже образовавшихся в двигателе, в частности отложений, образовавшихся на форсунках.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторам настоящего изобретения удалось создать топливную композицию, при сжигании которой в дизельном двигателе происходит устранение отложений, образовавшихся в двигателе, то есть происходит "очистка" уже засоренного двигателя.
"Очистка" засоренного двигателя может давать значительные преимущества. Например, улучшенная очистка может привести к повышению мощности и/или улучшению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений из двигателя, в частности из форсунок, может приводить к увеличению продолжительности службы форсунок без ремонта или замены, что, таким образом, снижает затраты на техническое обслуживание.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен способ удаления отложений из дизельного двигателя; включающий сжигание в двигателе топливной композиции для дизельных двигателей, включающей добавку для очистки двигателя, где добавка для очистки двигателя представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) аммиаком, гидразином или амином; и
(c) необязательно замещенным фенолом (т.е. фенолом, который может быть замещенным);
и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.
В качестве альдегидного компонента (а) может быть использован любой альдегид. Предпочтительно альдегидный компонент (а) представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.
Компонент (b) может быть выбран из аммиака, гидразина или амина. Он может представлять собой моноамин, например, необязательно замещенный алкиламин. Предпочтительные амины включают С1-С4 первичные амины, например метиламин, и вторичные амины.
В предпочтительных примерах осуществления компонент (b) включает полиамин, то есть соединение, включающее две или более аминогруппы.
В таких примерах осуществления полиаминный компонент (b) может быть выбран из любого соединения, включающего две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, в котором алкиленовый компонент содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно полиамин представляет собой полиэтиленполиамин.
Предпочтительно полиамин содержит от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
В особенно предпочтительных примерах осуществления, полиаминный компонент (b) включает фрагмент RRNCHRCHRRR, в котором каждый из R, R, R, R, R и R независимо выбран из водорода и необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного заместителя.
Таким образом, полиаминные реагенты, используемые для получения продуктов реакции Манниха, применяемых в качестве добавок для очистки двигателя в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно включают остаток необязательно замещенного этилендиамина.
1
2
1
2
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой водород. Предпочтительно как R, так и R представляют собой атомы водорода.
1
2
5
6
Предпочтительно по меньшей мере два из R, R, R и R представляют собой атомы водорода.
3
4
3
4
3
4
1
4
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой водород. В некоторых предпочтительных примерах осуществления, каждый из R и R представляет собой водород. В некоторых примерах осуществления, Rпредставляет собой водород, а R представляет собой алкил, например, С-С алкил, в частности, метил.
5
6
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель.
1
2
3
4
5
6
В тех примерах осуществления, в которых по меньшей мере один из R, R, R, R, R и R не представляет собой водород, каждый из них независимо выбран из необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного фрагмента. Предпочтительно каждый из них независимо выбран из водорода и необязательно замещенного С(1-6) алкильного фрагмента.
1
2
3
4
5
6
6
В особенно предпочтительных соединениях, каждый из R, R, R, R и Rпредставляет собой водород, а R представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный С(1-6) алкильный фрагмент.
2
Такой алкильный фрагмент может быть замещен одной или более группами, выбранными из гидроксильной группы, аминогруппы (в особенности, незамещенной аминогруппы; -NH-, -NH), сульфо-, сульфокси-, С(1-4) алкокси-, нитро-, галогена (в особенности, хлора или фтора) и меркаптогруппы.
В алкильной цепочке могут содержаться один или более гетероатомов, например, О, N или S, образующих простой эфир, аминогруппу или простой тиоэфир.
1
2
3
4
5
6
2
2
2
2
2
Особенно предпочтительными заместителями R, R, R, R, R или Rявляются гидрокси-С(1-4)алкил и амино-(С(1-4)алкил, в частности HO-CH-CH- и HN-CH-CH-.
Подходящий полиамин включает только функциональную аминогруппу или функциональные амино- и спиртовые группы.
1
1
2
2
2
3
Например, полиамин может быть выбран из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2-(2-амино-этиламино)этанола и N,N-биc(2-aминoэтил)этилeндиaминa (N(СНСНNН)). Наиболее предпочтительный полиамин включает тетраэтиленпентамин или, в частности, этилендиамин.
Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, полученные из таких коммерчески доступных смесей, включены в объем настоящего изобретения.
Полиамины, используемые для получения добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными и могут включать циклические структуры.
Компонент (с), представляющий собой необязательно замещенный фенол (т.е. фенол, который может быть замещенным) может иметь от 0 до 4 заместителей в ароматическом кольце (кроме фенольной группы ОН). Например, он может представлять собой три- или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой монозамещенный фенол. Заместители могут находиться в орто- и/или мета-, и/или пара-положении (положениях).
Каждый фенольный фрагмент может быть замещен в орто-, мета- или пара-положении альдегидным/аминным остатком. Наиболее часто образуются соединения, в которых альдегидный остаток находится в орто- или пара-положении. Могут быть получены смеси соединений. В предпочтительных примерах осуществления исходный фенол имеет заместитель в пара-положении, и, таким образом, образуется орто-замещенный продукт.
Фенол может быть замещен любой обычной группой, например, одной или более из следующих групп: алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, нитрильной группой, группой карбоновой кислоты, сложного эфира, простого эфира, алкоксигруппой, галогеногруппой, еще одной гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкилмеркаптогруппой, алкилсульфоксигруппой, сульфоксигруппой, арильной группой, арилалкильной группой, замещенной или незамещенной аминогруппой или нитрогруппой.
Предпочтительно фенол имеет один или более необязательно замещенных алкильных заместителей. Алкильный заместитель может быть необязательно замещен, например, гидроксилом, галогеном (в особенности, хлором и фтором), алкоксигруппой, алкилом, меркаптогруппой, алкилсульфоксигруппой, арильным остатком или аминогруппой. Предпочтительно алкильная группа, по существу, состоит из атомов углерода и водорода. Замещенный фенол может содержать алкенильный или алкинильный остаток, включающий одну или более двойную и/или тройную связь. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой алкилзамещенную фенольную группу с насыщенной алкильной цепочкой. Алкильная цепочка может быть линейной (неразветвленной) или разветвленной.
Предпочтительно компонент (с) представляет собой моноалкилфенол, в частности пара-замещенный моноалкилфенол.
Предпочтительно компонент (с) включает алкилзамещенный фенол, в котором фенольная группа замещена одной или более алкильными цепочками, содержащими в целом менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.
Предпочтительно единственный или каждый алкильный заместитель компонента (с) содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, в частности, от 10 до 14 атомов углерода. В особенно предпочтительном примере осуществления, компонент (с) представляет собой фенол, имеющий С12 алкильный заместитель.
В некоторых примерах осуществления компонент (с) может включать С1-С4 алкильный заместитель, например метильный заместитель. Таким образом, компонент (с) может быть получен из метилфенольного компонента (т.е. крезола). В таких примерах осуществления предпочтительными являются производные орто-крезола. Компонент (с) может включать сам крезол, например орто-крезол, или он может иметь дополнительные заместители. Подходящие соединения включают пара-замещенные производные орто-крезола, например пара-додецил-орто-метилфенол.
В предпочтительных примерах осуществления, молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 350, предпочтительно менее 300, более предпочтительно менее 250 и наиболее предпочтительно менее 200. Молекулярная масса подходящего единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) может составлять от 100 до 250, например от 150 до 200.
В среднем молекулярная масса молекул компонента (с) предпочтительно составляет менее 1800, предпочтительно менее 800, предпочтительно менее 500, более предпочтительно менее 450, предпочтительно менее 400, предпочтительно менее 350, более предпочтительно менее 325, предпочтительно менее 300 и наиболее предпочтительно менее 275.
Как указано выше, компонент (b) может быть выбран из аммиака, гидразина и амина. В некоторых примерах осуществления добавка для очистки двигателя согласно настоящему изобретению может представлять собой олигомерное или полимерное соединение.
Специалистам в данной области техники известно, что полимерные соединения обычно включают смесь молекул, имеющих различные длины цепочек, распределенные вблизи средней длины цепочки. Предпочтительно, если добавка для очистки двигателя согласно настоящему изобретению представляет собой полимерное или олигомерное соединение, то оно в среднем включает от 1 до 50 повторяющихся звеньев, предпочтительно от 1 до 20 повторяющихся звеньев, более предпочтительно от 1 до 10 повторяющихся звеньев.
Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса добавки для очистки двигателя составляет менее 10000, предпочтительно менее 7500, предпочтительно менее 2000, более предпочтительно менее 1500.
Предпочтительная среднечисловая молекулярная масса добавки для очистки двигателя составляет от 300 до 2000, предпочтительно от 300 до 1500, более предпочтительно от 400 до 1300.
Предпочтительно молекулярная масса добавки для очистки двигателя составляет менее 900, более предпочтительно менее 850 и наиболее предпочтительно менее 800.
Каждый из компонентов (а), (b) и (с) может включать смесь соединений и/или смесь изомеров.
Добавка для очистки двигателя согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой продукт реакции, полученный по реакции компонентов (а), (b) и (с), взятых в молярном отношении от 10:1:10 до 0,1:1:0,1, предпочтительно от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.
В некоторых примерах осуществления, в которых компонент (b) представляет собой аммиак, а добавка для очистки двигателя представляет собой полимер, отношение компонентов (а):(b):(с), применяемых для получения добавки, приблизительно составляет 2:1:1.
В предпочтительных примерах осуществления, для получения добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, компоненты (а) и (b) предпочтительно вводят в реакцию в молярном отношении от 4:1 до 1:1, подходящее отношение составляет от 3:1 до 1:1 (альдегид:аммиак/гидразин/амин), предпочтительно от 2:1 до 1:1.
Для получения предпочтительной добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению молярное отношение компонента (а) к компоненту (с) в реакционной смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 0,75:1, предпочтительно от 0,75:1 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1. Альдегид может быть взят в избытке. В предпочтительных примерах осуществления молярное отношение компонента (а) к компоненту (с) приблизительно составляет 1:1, например от 0,8:1 до 1,5:1 или от 0,9:1 до 1,25:1.
Для получения предпочтительной добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению подходящее молярное отношение количества компонента (с) к количеству компонента (b) в реакционной смеси, используемой для получения добавки для очистки двигателя составляет по меньшей мере 1,2:1, например по меньшей мере 1,3:1 или по меньшей мере 1,4:1. В некоторых примерах осуществления, оно может составлять по меньшей мере 1,5:1, предпочтительно по меньшей мере 1,6:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,7:1, например, по меньшей мере 1,8:1, или по меньшей мере 1,9:1. Молярное отношение количества компонента (с) к количеству компонента (b) может составлять до 5:1; например, оно может составлять до 4:1, или до 3,5:1. Подходящее отношение составляет до 3,25:1, до 3:1, до 2,5:1, до 2,3:1 или до 2,1:1.
Некоторые предпочтительные соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, обычно образуются по реакции компонентов (а), (b) и (с), взятых в молярном отношении 2 части (а) на 1 часть (b)±0,2 части (b), на 2 части (с)±0,4 части (с); предпочтительно приблизительно 2:1:2 (а: b: с).
В других предпочтительных примерах осуществления добавка для очистки двигателя образована по реакции компонентов (а), (b), (с), взятых в молярном отношении 1 часть (а) на 1 часть (b)±0,2 части (b) на 1 часть (с)±0,2 части (с);
предпочтительно приблизительно 1:1:1 (a:b:c).
В других предпочтительных примерах осуществления добавка для очистки двигателя образована по реакции компонентов (а), (b) и (с), взятых в молярном отношении 2 части (а) на 1 часть (b)±0,2 части (b) на 1,5 части (с) 0,2 части (с); предпочтительно приблизительно 2:1:1,5 (a:b:c).
Специалистам в данной области техники известно, что продукты реакции Манниха, представляющие собой добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, являются сложными смесями продуктов, получаемых по реакции различных соотношений компонентов (а), (b) и (с). Они также могут содержать смеси изомеров.
Добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению могут включать соединения, имеющие различные структуры. Например, добавки могут включать соединения, соответствующие общей формуле II:
где Е представляет собой атом водорода или группу, имеющую формулу ОН
Добавки могут включать соединения, имеющие формулу III:
Добавки могут включать соединения, имеющие формулу V:
Добавки могут включать соединения, имеющие формулу VI:
Добавки могут включать соединения, имеющие формулу VII:
1
2
3
4
2
В структурах II-VII, приведенных выше, единственный/каждый Q независимо выбран из необязательно замещенной алкильной группы, Q представляет собой остаток альдегидного компонента, m составляет от 0 до 6, n составляет от 0 до 4, р составляет от 0 до 12, Q выбран из водорода и необязательно замещенной алкильной группы, Q выбран из водорода и необязательно замещенной алкильной группы, и Q выбран из водорода, NH и необязательно замещенной алкильной группы; например аминозамещенной алкильной группы.
n может составлять 0, 1, 2, 3, или 4. Предпочтительно n равен 1 или 2, наиболее предпочтительно 1.
m предпочтительно составляет 0, 2 или 3, но может превышать эти значения, а алкиленовая группа может быть неразветвленной или разветвленной. Наиболее предпочтительно m равен 2.
Q предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую до 30 атомов углерода. Q может быть замещен галогеном, гидроксилом, аминогруппой, сульфоксигруппой, меркаптогруппой, нитрогруппой, арильным остатком или может включать одну или более двойных связей. Предпочтительно Q представляет собой простую алкильную группу, по существу, состоящую из атомов углерода и водорода, предпочтительно насыщенную. Q предпочтительно содержит от 5 до 20, более предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q представляет собой алкильную цепочку, содержащую 12 атомов углерода.
1
1
1
Q может представлять собой любую подходящую группу. Она может быть выбрана из арильной, алкильной или алкинильной группы, необязательно замещенной галогеном, гидроксилом, нитрогруппой, аминогруппой, сульфоксигруппой, меркаптогруппой, алкилом, арилом или алкенилом. Предпочтительно Q представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную группу, например алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q представляет собой водород.
Предпочтительно р составляет от 0 до 7, более предпочтительно от 0 до 6, наиболее предпочтительно от 0 до 4.
2
Если группа Q не представляет собой водород, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа необязательно может иметь заместители. Такая алкильная группа обычно может включать один или более амино- и/или гидроксильных заместителей.
3
Если Q не представляет собой водород, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа необязательно может иметь заместители. Такая алкильная группа обычно может включать один или более амино- и/или гидроксильных заместителей.
4
4
В некоторых примерах осуществления, Q может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа необязательно может иметь заместители. Такая алкильная группа обычно может включать один или более амино- и/или гидроксильных заместителей. В некоторых предпочтительных примерах осуществления, р равен 0, и Q представляет собой аминозамещенную алкильную группу, например, остаток полиамина, определенный в настоящем описании как компонент (b).
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что продукты реакции Манниха, представляющие собой добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, являются сложными смесями продуктов. В частности, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что такие добавки могут включать смеси изомеров описанных выше продуктов.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления добавка для очистки двигателя может включать олигомеры и полимеры, полученные по реакции компонентов (а), (b) и (с). Они могут включать молекулы, имеющие формулу, представленную структурой VIII
1
2
где Q, Q, Q, n, m и р определены выше, а х составляет от 1 до 12, например от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложена топливная композиция для дизельных двигателей, применяемая в способе согласно первому аспекту. Предпочтительные признаки второго аспекта определены при описании первого аспекта.
Количество добавки для очистки двигателя, содержащейся в топливной композиции для дизельных двигателей, предпочтительно составляет по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион, например по меньшей мере 30 частей на миллион, по меньшей мере 40 частей на миллион или по меньшей мере 50 частей на миллион. В некоторых примерах осуществления содержание добавки для очистки двигателя составляет по меньшей мере 100 частей на миллион, например по меньшей мере 105 частей на миллион, по меньшей мере 110 частей на миллион или по меньшей мере 120 частей на миллион.
Содержание добавки для очистки двигателя может составлять до 20000 частей на миллион, например до 10000 частей на миллион, подходящее количество составляет до 8000 частей на миллион, предпочтительно до 6000 частей на миллион, например до 5000 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки может составлять от 100 до 800 частей на миллион, например от 200 до 500 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки может составлять от 300 до 1000 частей на миллион, например от 400 до 800 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки может составлять от 500 до 2000 частей на миллион, например от 800 до 1500 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки может составлять от 1000 до 3000 частей на миллион, например от 1500 до 2500 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки для очистки двигателя может составлять от 150 до 700 частей на миллион, например от 180 до 600 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки для очистки двигателя может составлять от 120 до 490 частей на миллион, например от 125 до 475 частей на миллион.
Подходящее содержание добавки для очистки двигателя может составлять 520 до 980 частей на миллион, например от 550 до 950 частей на миллион или от 600 до 900 частей на миллион.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей включает две или более добавки для очистки двигателя, относящихся к типу, рассмотренному в настоящем описании. В таких примерах осуществления, количества, приведенные выше, относятся к общему количеству всех таких добавок, содержащихся в топливной композиции для дизельных двигателей.
Как указано выше, известно, что топлива, содержащие биодизельное топливо или металлы, вызывают засорение. Для агрессивных топлив, например топлив, содержащих высокие концентрации металлов и/или высокие концентрации биодизельного топлива, могут потребоваться более высокие концентрации добавки для очистки двигателя по сравнению с менее агрессивными топливами.
Добавка для очистки двигателя может быть добавлена в топливо в чистом виде, или она сначала может быть растворена в разбавителе, например ароматическом растворителе. В альтернативном варианте, она может быть суспендирована или растворена в носителе и затем добавлена в дизельное топливо. В результате носитель образует часть полученной топливной композиции.
Носители для топливных добавок известны специалистам в данной области техники и включают, например, простые полиэфиры, полибутены и минеральные масла. Предпочтительные носители, применяемые согласно настоящему изобретению, включают носители на основе простых полиэфиров, например алкилэтоксилаты и алкилпропоксилаты.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей дополнительно включает добавку, включающую четвертичную соль аммония. Такие "добавки, включающие четвертичные соли аммония", содержат продукт реакции азотсодержащих веществ, включающих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента (агента, под действием которого происходит образование четвертичного основания (кватернизация)).
Таким образом, настоящее изобретение может обеспечить получение топливной композиции для дизельных двигателей, включающей добавку для очистки двигателя согласно первому аспекту ("добавку Манниха"), и добавку, включающую четвертичную соль аммония.
Азотсодержащее вещество, включающее по меньшей мере одну третичную аминогруппу, применяемое для получения добавки, включающей четвертичную соль аммония, может быть выбрано из:
(i) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;
(ii) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и
(iii) полиалкилензамещенного амина, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.
Примеры четвертичных солей аммония и способы их получения описаны в следующих патентах: US 4253980, U.S. 3778371, US 4171959, US 4326973, US 4338206 и US 5254138, содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки.
Компонент (i) может рассматриваться как продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способный конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно включающий третичную аминогруппу.
Если азотсодержащее вещество включает компонент (i), то замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент предпочтительно представляет собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту.
Гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих агентах предпочтительно включает по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 12, например 30 или 50 атомов углерода. Он может включать приблизительно до 200 атомов углерода. Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Мn) гидрокарбильного заместителя ацилирующего агента составляет от 170 до 2800, например от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно от 500 до 1100. Особенно предпочтительны значения Мn, составляющие от 700 до 1300, например от 700 до 1000.
Иллюстративные примеры гидрокарбильных заместителей, содержащих по меньшей мере восемь атомов углерода, представляют собой н-октил, н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлороктадецил, три-иконтанил и т.д. Заместители на основе гидрокарбилов могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, тройных полимеров) моно- и диолефинов, включающих от 2 до 10 атомов углерода, например этилена, пропилена, бутена-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно такие олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также может быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. В альтернативном варианте, заместитель может быть получен из других источников, например из мономерных высокомолекулярных алкенов (например, из 1-тетраконтена) и их хлорированных и гидрохлорированных аналогов, алифатических нефтяных фракций, например парафиновых восков и их подвергнутых крекингу и хлорированных и гидрохлорированных аналогов, белых масел, синтетических алкенов, например, получаемых способом Циглера-Натта (например, смазочных материалов на основе полиэтилена) и из других источников, известных специалистам в данной области техники. При необходимости, количество ненасыщенных связей в заместителе может быть уменьшено или все они могут быть устранены гидрированием в соответствии с процедурами, известными в данной области техники.
Употребляемый в настоящем описании термин "гидрокарбил" означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и преимущественно имеющую свойства алифатического углеводорода. Подходящие группы на основе гидрокарбилов могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода при условии, что такая негидрокарбильная группа незначительно изменяет преимущественно углеводородный характер всей группы. Специалистам в данной области техники известны такие группы, которые включают, например, гидроксил, галоген (в особенности, хлор и фтор), алкоксигруппу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу и т.д. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбилов имеют чисто алифатический углеводородный характер и не содержат таких групп.
Заместители на основе гидрокарбилов предпочтительно представляют собой преимущественно насыщенные группы, то есть они содержат не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждые десять имеющихся углерод-углеродных одинарных связей. Наиболее предпочтительно они содержат не более одной углерод-углеродной неароматической ненасыщенной связи на каждые 50 имеющихся углерод-углеродных связей.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления заместители на основе гидрокарбилов представляют собой полиизобутены, известные в данной области техники. Таким образом, в особенно предпочтительных примерах осуществления замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент представляет собой полиизобутенил-замещенный (замещенный полиизобутенилом) янтарный ангидрид.
Получение полиизобутенил-замещенных янтарных ангидридов (английское обозначение: polyisobutenyl substituted succinic anhydrides, соответствующее сокращение: PIBSA) известно в данной области техники. Подходящие способы включают реакции полиизобутенов с малеиновым ангидридом при высоких температурах (см., например, патентные документы US 3361673 А и US 3018250 А) и реакцию галогенированного, в частности хлорированного, полиизобутена (английское обозначение: polyisobufene, соответствующее сокращение: PIB) с малеиновым ангидридом (см., например, патентный документ US 3172892 А). В альтернативном варианте полиизобутенил-янтарный ангидрид может быть получен смешиванием полиолефина с малеиновым ангидридом и пропусканием хлора через смесь (см., например, патентный документ GB 949981A).
Для осуществления изобретения подходят традиционные полиизобутены и так называемые "высоко реакционноспособные" полиизобутены. В настоящем описании высоко реакционноспособными полиизобутенами называют полиизобутены, в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% или более, терминальных олефиновых двойных связей представляют собой связи винилиденового типа, рассмотренные в патентном документе ЕР 0565285. Особенно предпочтительные полиизобутены содержат более 80% мол. и до 100% терминальных винилиденовых групп, например полиизобутены, описанные в патентном документе ЕР 1344785.
Другие предпочтительные гидрокарбильные группы включают группы, содержащие внутренний олефин, например, описанные в опубликованной патентной заявке Заявителя настоящего изобретения WO 2007/015080.
Употребляемый в настоящем описании термин "внутренний олефин" означает любой олефин, содержащий преимущественно не альфа двойные связи, то есть, бета- или высший олефин. Предпочтительно такие материалы, по существу, полностью представляют собой бета- или высшие олефины, например, содержащие менее 10% масс. альфа-олефина, более предпочтительно менее 5% масс. или менее 2% масс. Характерные внутренние олефины включают Neodene 151810, поставляемый Shell.
Внутренние олефины иногда называют изомеризованными олефинами, и они могут быть получены из альфа-олефинов изомеризационным способом, известным в данной области техники, или получены из других источников. Тот факт, что их также называют внутренними олефинами, означает, что они не обязательно должны быть получены изомеризацией.
Неограничивающие примеры азот- или кислородсодержащих соединений, которые могут конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержат третичную аминогруппу, могут включать: М.М-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин. Азот- или кислородсодержащие соединения, которые могут конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержат третичную аминогруппу, могут дополнительно включать аминоалкилзамещенные гетероциклические соединения, например 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин и 3'3-аминобис(М,М-диметилпропиламин). Другие типы азот- или кислородсодержащих соединений, которые могут конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержат третичную аминогруппу, включают алканоламины, неограничивающие примеры которых включают триэтаноламин, триметаноламин, N,N-диметиламинопропанол, М,М-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N-диэтиламинобутанол, N,N,N-трис(гидроксиэтил)амин, N,N,N-трис(гидроксиметил)амин, N,N,N-трис(аминоэтил)амин, N,N-дибутиламинопропиламин и N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бисаминоэтиловый эфир; N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин; N-(3-диметиламинопропил)-М,М-диизопропаноламин; N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин; 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и N,N,N'-триметиламиноэтил-этаноламин.
Получение подходящих добавок, включающих четвертичную соль аммония, в которых азотсодержащее вещество включает компонент (i), описано в патентном документе WO 2006/135881.
Компонент (ii) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичный амин. Получение четвертичных солей аммония из азотсодержащих веществ, включающих компонент (ii), описано в патентном документе US 2008/0052985.
Продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу, получают по реакции замещенного гидрокарбилом фенола, альдегида и амина.
Гидрокарбильный заместитель замещенного гидрокарбилом фенола может содержать от 6 до 400 атомов углерода, подходящий заместитель содержит от 30 до 180 атомов углерода, например, от 10 или 40 до 110 атомов углерода. Такой гидрокарбильный заместитель может быть получен из олефина или полиолефина. Подходящие олефины включают альфа-олефины, например 1-децен, и представляют собой коммерчески доступные соединения.
Полиолефины, способные образовывать гидрокарбильный заместитель, могут быть получены полимеризацией олефиновых мономеров хорошо известными способами проведения полимеризации; они также представляют собой коммерчески доступные соединения.
Некоторые предпочтительные полиолефины включают полиизобутилены, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 400 до 3000, в другом примере от 400 до 2500, и в дополнительном примере от 400 или 500 до 1500.
Замещенный гидрокарбилом фенол может быть получен алкилированием фенола олефином или полиолефином, как описано выше, например полиизобутиленом или полипропиленом, с помощью хорошо известных способов алкилирования.
В некоторых примерах осуществления фенол может включать низкомолекулярный алкильный заместитель, например, рассмотренный при описании первого аспекта.
Альдегид, применяемый для получения моющей присадки-продукта реакции Манниха, может содержать от 1 до 10 атомов углерода, и обычно представляет собой формальдегид или его реакционноспособный эквивалент, например формалин или параформальдегид.
Амин, применяемый для получения моющей присадки-продукта реакции Манниха, может представлять собой моноамин или полиамин.
Неограничивающие примеры моноаминов включают этиламин, диметиламин, диэтиламин, н-бутиламин, дибутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокоамин (моноамин жирных кислот кокосового масла), стеариламин, лауриламин, метиллауриламин, олеиламин, М-метил-октиламин, додециламин, диэтаноламин, морфолин и октадециламин. Примеры подходящих полиаминов приведены при описании первого аспекта.
Получение добавок, включающих четвертичную соль аммония, в которых азотсодержащее вещество включает компонент (iii), описано, например, в патентном документе US 2008/0113890.
Полиалкензамещенные амины, содержащие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть получены из олефинового полимера и амина, например аммиака, моноаминов, полиаминов или их смесей. Они могут быть получены различными способами, например способами, описанными и цитируемыми в патентном документе US 2008/0113890.
Неограничивающие примеры подходящих способов получения включают:
реакцию галогенированного олефинового полимера с амином; реакцию гидроформилированного олефина с полиамином и гидрирование продукта реакции;
2
превращение полиалкена в соответствующий эпоксид и превращение эпоксида в полиалкензамещенный амин восстановительным аминированием; гидрирование (3-аминонитрила; и гидроформилирование полибутена или полиизобутилена в присутствии катализатора, СО и H при повышенных давлениях и температурах.
Олефиновые мономеры, из которых получают олефиновые полимеры, включают полимеризуемые олефиновые мономеры, характеризующиеся наличием одной или более этиленненасыщенных групп, например этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-октен, 1,3-бутадиен и изопрен.
Олефиновые мономеры обычно представляют собой полимеризуемые терминальные олефины. Тем не менее, для получения полиалкенов также могут быть использованы полимеризуемые внутренние олефиновые мономеры.
Примеры терминальных и внутренних олефиновых мономеров, которые могут быть использованы для получения полиалкенов с помощью традиционных хорошо известных методик полимеризации включают: этилен; пропилен; бутены, включающие 1-бутен, 2-бутен и изобутилен; 1-пентен; 1-гексен; 1-гептен; 1-октен; 1-нонен; 1-децен; 2-пентен; тетрамер пропилена; диизобутилен; тример изобутилена;
1,2-бутадиен; 1,3-бутадиен; 1,2-пентадиен; 1,3-пентадиен; 1,4-пентадиен; изопрен;
1,5-гексадиен; 2-метил-5-пропил-1-гексен; 3-пентен; 4-октен; и 3,3-диметил-1-пентен.
Предпочтительно полиалкеновые заместители полиалкен-замещенных аминов получают из полиизобутилена.
Амины, которые могут быть использованы для получения полиалкен-замещенного амина, включают аммиак, моноамины, полиамины или их смеси, включающие смеси различных моноаминов, смеси различных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (которые включают диамины). Амины включают алифатические, ароматические, гетероциклические и карбоциклические амины.
Подходящие мономеры и полиамины включают по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.
Подходящие моноамины обычно замещены гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до приблизительно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода. Особенно предпочтительно применение насыщенных алифатических углеводородных радикалов.
Примеры подходящих моноаминов включают метиламин, этиламин, диэтиламин, 2-этилгексиламин, ди-(2-этилгексил)амин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокоамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламин и олеиламин.
Ароматические моноамины включают моноамины, в которых атом углерода структуры ароматического кольца присоединен непосредственно к атому азота аминогруппы. Примеры ароматических моноаминов включают анилин, ди(пара-метилфенил)амин, нафтиламин и М-(н-бутил)анилин.
Примеры замещенных алифатическими группами, замещенных циклоалифатическими группами и замещенных гетероциклическими группами ароматических моноаминов включают: пара-додециланилин, нафтиламин замещенный циклогексилом, и анилин, замещенный тиенилом, соответственно.
Группа подходящих моноаминов также включает гидроксиамины. Примеры замещенных гидроксилом моноаминов включают этаноламин, ди-3-пропаноламин, 4-гидроксибутиламин; диэтаноламин и н-метил-2-гидроксипропиламин.
Амин класса полиалкензамещенных аминов может представлять собой полиамин. Полиамин может быть алифатическим, циклоалифатическим, гетероциклическим или ароматическим.
Примеры подходящих полиаминов включают алкиленполиамины, полиамины, содержащие гидроксигруппы, арилполиамины и гетероциклические полиамины.
С точки зрения стоимости и эффективности особенно подходящими являются этиленполиамины. Подходящие этиленполиамины рассмотрены при описании первого аспекта.
Подходящие полиамины, содержащие гидроксигруппы, включают гидроксиалкилалкиленполиамины, имеющие один или более гидроксиалкильных заместителей на атомах азота, которые могут быть получены по реакции алкиленполиаминов с одним или более алкиленоксидом. Примеры подходящих гидроксиалкил-замещенных полиаминов включают: N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, замещенный моногидроксипропилом диэтилентриамин, замещенный дигидроксипропилом тетраэтиленпентамин, пропил- и N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин.
Подходящие арилполиамины аналогичны ароматическим моноаминам, рассмотренным выше, за исключением того, что их структуры содержат еще один аминный азот. Некоторые примеры арилполиаминов включают N,N'-ди-н-бутил-пара-фенилендиамин и бис-(пара-аминосренил)метан.
Подходящие гетероциклические моно- и полиамины известны специалистам в данной области техники. Конкретные примеры таких гетероциклических аминов включают N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'-диаминоэтилпиперазин. Возможно применение содержащих гидроксигруппы гетероциклических полиаминов, например, N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламина, 3-гидроксициклопентиламина, пара-гидрокси-анилина и N-гидроксиэтилпиперазина.
Примеры полиалкен-замещенных аминов могут включать:
полипропиленамин, полибутенамин, N,N-диметилполиизобутиленамин; N-полибутенморфолин, N-полибутенэтилендиамин, N-полипропилентриметилендиамин, N-полибутендиэтилентриамин, N',N'-полибутентетраэтиленпентамин и N,N-диметил-N'-полипропилен-1,3-пропилендиамин.
Среднечисловая молекулярная масса полиалкен-замещенных аминов может составлять от 500 до 5000, от 500 до 3000, например от 1000 до 1500.
Любые из перечисленных выше полиалкен-замещенных аминов, которые представляют собой вторичные или первичные амины, могут быть подвергнуты алкилированию с образованием третичных аминов под действием алкилирующих агентов. Подходящие алкилирующие агенты и способы их применения известны специалистам в данной области техники.
Для получения добавок, включающих четвертичную соль аммония, подходящих для осуществления настоящего изобретения, азотсодержащие вещества, включающие третичную аминогруппу, вводят в реакцию с кватернизующим агентом.
Кватернизующий агент предпочтительно выбирают из диалкилсульфатов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов, гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой или их смесей.
Композиция согласно настоящему изобретению может содержать кватернизующий агент, подходящий для превращения третичной аминогруппы в четвертичный азот; такой кватернизующий агент выбирают из группы, состоящей из диалкилсульфатов, алкилгалогенидов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов; и гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой или их смесей.
Кватернизующий агент может включать галогениды, например хлорид, йодид или бромид; гидроксиды; сульфонаты; бисульфиты, алкилсульфаты, например диметилсульфат; сульфоны; фосфаты; d-12-алкилфосфаты; ди-С1-12-алкилфосфаты; бораты; d-12-алкилбораты; нитриты; нитраты; карбонаты; бикарбонаты; алканоаты; O,O-ди-С1-12-алкилдитиофосфаты; или их смеси.
В одном из примеров осуществления кватернизующий агент может быть получен из диалкилсульфатов, например диметилсульфата, М-оксидов, сульфонов, например пропан- и бутансульфона; алкил-, ацил- или аралкилгалогенидов, например метил- и этил-хлорида, -бромида или -йодида или бензилхлорида, и гидрокарбил- (или алкил-) замещенных карбонатов. Если ацилгалогенид представляет собой бензилхлорид, то ароматическое кольцо может быть необязательно дополнительно замещено алкильной или алкенильной группами. Гидрокарбильные (или алкильные) группы замещенных гидрокарбилом карбонатов могут содержать от 1 до 50, от 1 до 20, от 1 до 10 или от 1 до 5 атомов углерода в одной группе. В одном из примеров осуществления замещенные гидрокарбилом карбонаты содержат две гидрокарбильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными. Примеры подходящих замещенных гидрокарбилом карбонатов включают диметил- или диэтилкарбонат.
В другом примере осуществления, кватернизующий агент может представлять собой гидрокарбилэпоксид, представленный следующей формулой, в комбинации с кислотой:
где R1, R2, R3 и R4 независимо могут представлять собой Н или С1-50 гидрокарбильную группу.
Примеры гидрокарбилэпоксидов могут включать оксид стирола, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стильбена и С2-50 эпоксид.
Добавки, включающие четвертичную соль аммония, предпочтительно вводят в топливные композиции согласно настоящему изобретению в количестве, составляющем менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 200 частей на миллион, подходящее количество составляет менее 150 частей на миллион, предпочтительно менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 50 частей на миллион, подходящее количество составляет менее 10 частей на миллион.
Отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству добавки, включающей четвертичную соль аммония, если таковая имеется, предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 3:1 до 1:3, например от 2:1 до 1:2.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция дополнительно включает одну или более азотсодержащих моющих присадок. Такие азотсодержащие моющие присадки могут быть выбраны из любых подходящих азотсодержащих беззольных моющих присадок или диспергирующих присадок, известных в данной области техники, которые добавляют в смазочный материал или нефтяное топливо. Предпочтительно любая присутствующая азотсодержащая моющая присадка сама по себе не является продуктом реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) аммиаком, гидразином или амином; и
(c) необязательно замещенным фенолом, в котором средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.
Наиболее предпочтительно любая присутствующая азотсодержащая моющая присадка сама по себе не является продуктом какой-либо реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) полиамином; и
(c) необязательно замещенным фенолом.
Предпочтительные азотсодержащие моющие присадки представляют собой продукты реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.
Специалистам в данной области техники известно множество ацилированных азотсодержащих соединений, имеющих гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, полученных по реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, с соединением, включающим аминогруппу. В таких композициях ацилирующий агент присоединен к соединению, содержащему аминогруппу, через имидо-, амидо-, амидино- или ацилокси-аммонийную связь. Гидрокарбильный заместитель, включающий по меньшей мере 8 атомов углерода, может находиться как во фрагменте молекулы, полученном из ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, так и во фрагменте молекулы, полученном из соединения, содержащего аминогруппу, или в обоих этих фрагментах. Тем не менее, предпочтительно, он находится во фрагменте, полученном из ацилирующего агента. Ацилирующий агент может быть различным:
от муравьиной кислоты и ее ацилирующих производных до ацилирующих агентов, содержащих высокомолекулярные алифатические заместители, включающие до 5000, 10000 или 20000 атомов углерода. Соединения, содержащие аминогруппу, могут быть различными: от аммиака до аминов, обычно содержащих алифатические заместители, включающие приблизительно до 30 атомов углерода и до 11 атомов азота.
Предпочтительный класс ацилированных соединений, содержащих аминогруппу, подходящих для осуществления настоящего изобретения, включает соединения, полученные по реакции ацилирующего агента, содержащего гидрокарбильный заместитель, включающий по меньшей мере 8 атомов углерода, и соединения, включающего по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Ацилирующий агент может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту, а соединение, содержащее аминогруппу, может представлять собой полиамин или смесь полиаминов, например смесь этиленполиаминов. В альтернативном варианте амин может представлять собой гидроксиалкил-замещенный полиамин. Гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих агентах предпочтительно представляет собой группу, рассмотренную в настоящем описании при обсуждении азотсодержащих веществ (i) четвертичных солей.
Соединения, содержащие аминогруппу, подходящие для введения в реакцию с ацилирующими агентами, включают следующие соединения:
(1) полиалкиленполиамины общей формулы:
3
3
3
2
n
(R)N[U-N(R)]
3
3
3
3
где каждый R независимо выбран из атома водорода, гидрокарбильной группы или гидроксил-замещенной гидрокарбильной группы, содержащей приблизительно до 30 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один R представляет собой атом водорода, n равен целому числу, составляющему от 1 до 10, a U представляет собой С1-18 алкиленовую группу. Предпочтительно каждый R независимо выбран из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и их изомеров. Наиболее предпочтительно каждый R представляет собой этил или водород. U предпочтительно представляет собой С1-4 алкиленовую группу, наиболее предпочтительно этилен.
(2) полиамины, замещенные гетероциклическими группами, включающие гидроксиалкил-замещенные полиамины, где полиамины являются такими, как описано выше, а гетероциклический заместитель выбран из азотсодержащих алифатических и ароматических гетероциклических групп, например пиперазинов, имидазолинов, пиримидинов, морфолинов и т.д.
(3) ароматические полиамины общей формулы:
3
2
y
Ar(NR )
3
где Аr представляет собой ароматическое ядро, содержащее от 6 до 20 атомов углерода, каждый R является таким, как описано выше, а у составляет от 2 до 8.
Конкретные примеры полиалкиленполиаминов (1) включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, три(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и другие коммерчески доступные материалы, которые включают сложные смеси полиаминов. Другие примеры включают высшие этиленполиамины, необязательно содержащие, кроме высококипящих фракций, содержащих 8 или более атомов азота и т.д., все или некоторые из перечисленных выше соединений. Конкретные примеры гидроксиалкил-замещенных полиаминов включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Конкретные примеры замещенных гетероциклическими группами полиаминов (2) включают N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2- гидроксиэтил)пиперазин, 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)-имидазолин и т.д. Конкретные примеры ароматических полиаминов (3) включают различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталиндиамины и т.д.
Подходящие ацилированные азотсодержащие соединения описаны в многочисленных патентах, примеры которых включают патенты US 3172892; US 3219666; US 3272746; US 3310492; US 3341542; US 3444170; US 3455831; US 3455832; US 3576743; US 3630904; US 3632511; US 3804763; US 4234435 и патентный документ US 6821307.
Одним из предпочтительных ацилированных азотсодержащих соединений этого класса является соединение, образующееся в реакции ацилирующего агента, полученного из полиизобутен-замещенной янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), где полиизобутеновый заместитель содержит приблизительно от 12 до приблизительно 200 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, содержащих от 3 до приблизительно 9 аминных атомов азота в одном этиленполиамине и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп.Такие ацилированные азотсодержащие соединения образуются по реакции ацилирующего агента и соединения, содержащего аминогруппу, взятых в молярном отношении (ацилирующий агент: соединение) от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения образуются по реакции ацилирующего агента и соединения, содержащего аминогруппу, взятых в молярном отношении от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1 и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Этот тип ацилированных соединений, содержащих аминогруппу, и их получение хорошо известно специалистам в данной области техники и описаны в перечисленных выше US патентах.
Дополнительное предпочтительное ацилированное азотсодержащее соединение представляет собой соединение, образующееся по реакции ацилирующего агента, полученного из янтарной кислоты, содержащего алкильный заместитель, включающий от 1 до 20 атомов С, с амином, аммиаком или гидразином. В таких примерах осуществления ацилирующий агент, полученный из янтарной кислоты, предпочтительно имеет С8-С16 заместитель, наиболее предпочтительно С12 заместитель. Его предпочтительно вводят в реакцию с полиалкиленполиамином, описанным выше, или, в частности, с гидразином.
Отношение количества ацилирующего агента к количеству азотсодержащего соединения предпочтительно составляет от 2:1 до 1:1.
Другой тип ацилированных азотсодержащих соединений этого класса включает соединения, полученные по реакции описанных выше алкиленаминов с описанными выше замещенными янтарными кислотами или ангидридами и алифатическими монокарбоновыми кислотами, содержащими от 2 до приблизительно 22 атомов углерода. В ацилированных азотсодержащих соединениях этого типа молярное отношение количества янтарной кислоты к количеству монокарбоновой кислоты составляет приблизительно от 1:0,1 до приблизительно 1:1. Характерными примерами монокарбоновых кислот являются муравьиная кислота, уксусная кислота, додекановая кислота, бутановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, коммерчески доступная смесь изомеров стеариновой кислоты, известная под наименованием изостеариновой кислоты, толуиловая кислота и т.д. Эти материалы более подробно описаны в патентах US 3216936 и US 3250715.
Еще один тип ацилированных азотсодержащих соединений, подходящих для осуществления настоящего изобретения, представляет собой продукт реакции жирной монокарбоновой кислоты, содержащей приблизительно от 12 до 30 атомов углерода, и описанных выше алкиленаминов, обычно, этилен-, пропилен- или триметиленполиаминов, содержащих от 2 до 8 аминогрупп, и их смесей. Жирные монокарбоновые кислоты обычно представляют собой смеси неразветвленных и разветвленных жирных карбоновых кислот, содержащих от 12 до 30 атомов углерода. Также возможно применение жирных дикарбоновых кислот. Широко используемым типом ацилированных азотсодержащих соединений являются соединения, полученные по реакции описанных выше алкиленполиаминов со смесями жирных кислот, содержащих от 5 до приблизительно 30 мольных процентов неразветвленных кислот и приблизительно от 70 до приблизительно 95 мольных процентов разветвленных жирных кислот. Среди коммерчески доступных смесей имеются смеси, широко известные под наименованием изостеариновой кислоты. Эти смеси получают в виде побочного продукта димеризации ненасыщенных жирных кислот, описанной в патентах US 2812342 и US 3260671.
Разветвленные жирные кислоты также могут включать кислоты, в которых боковые цепочки могут представлять собой не алкильные по природе группы, например фенил- и циклогексилстеариновые кислоты и хлорстеариновые кислоты. Продукты реакции разветвленных жирных карбоновых кислот и алкиленполиаминов были подробно описаны литературе, относящейся к данной области техники. См., например, патенты US 3110673; US 3251853; US 3326801; US 3337459; US 3405064; US 3429674; US 3468639; US 3857791. В перечисленных патентах рассмотрены продукты конденсации жирных кислот и полиаминов, применяемые в качестве композиций смазочных масел.
Предпочтительные азотсодержащие моющие присадки, применяемые согласно настоящему изобретению, включают: соединения, образованные по реакции полиизобутилен-янтарного ангидрида (PIBSA), в котором молекулярная масса фрагмента PIB (полиизобутилена) составляет от 900 до 1100, например приблизительно 1000, с аминоэтилэтаноламином или триэтилентетрамином; и соединения, образованные по реакции PIBSA, в котором молекулярная масса фрагмента PIB составляет от 650 до 850, например приблизительно 750, с тетраэтиленпентамином. В каждом случае отношение количества PIBSA к количеству амина составляет от 1,5:1 до 0,9:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1:1.
Подходящее количество азотсодержащей моющей присадки, если таковая содержится в топливной композиции второго аспекта изобретения, составляет менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 300 частей на миллион, более предпочтительно менее 200 частей на миллион, предпочтительно до 100 частей на миллион и наиболее предпочтительно менее 70 частей на миллион. Количество азотсодержащей моющей присадки может составлять по меньшей мере 1 часть на миллион, подходящее количество составляет по меньшей мере 10 частей на миллион, например по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 30 частей на миллион.
В тех примерах осуществления, в которых содержится более одной азотсодержащей моющей присадки, указанные выше количества относятся к общему количеству всех таких моющих присадок, содержащихся в композиции.
Все содержания, выраженные в частях на миллион, упоминаемые в настоящем описании, означают массовые части на миллион от общей массы композиции.
Предпочтительно массовое отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству азотсодержащей моющей присадки (если таковая имеется) составляет по меньшей мере 0,5:1, предпочтительно по меньшей мере 1:1, более предпочтительно по меньшей мере 2:1. Отношение массы добавки для очистки двигателя к массе азотсодержащей моющей присадки может составлять по меньшей мере 2,5:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, подходящее соотношение составляет по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, например по меньшей мере 7:1 или по меньшей мере 9:1. Оно может составлять по меньшей мере 10:1, например по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1 или по меньшей мере 15:1. В некоторых примерах осуществления, отношение может составлять по меньшей мере 17:1 или по меньшей мере 20:1.
Массовое отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству азотсодержащей моющей присадки может составлять до 100:1, подходящее соотношение может составлять до 50:1, например до 30:1.
В тех примерах осуществления, в которых содержится более одной добавки для очистки двигателя и/или более одной азотсодержащей моющей присадки, приведенные выше отношения относятся к общему количеству добавки каждого типа, присутствующей в топливной композиции для дизельных двигателей.
В некоторых примерах осуществления содержание добавки для очистки двигателя в топливной композиции для дизельных двигателей составляет от 120 до 480 частей на миллион, а отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству азотсодержащей моющей присадки составляет от 2,5:1 до 7,5:1.
В некоторых примерах осуществления содержание добавки для очистки двигателя в топливной композиции для дизельных двигателей составляет от 150 до 450 частей на миллион, а отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству азотсодержащей моющей присадки составляет от 3:1 до 15:1.
В некоторых примерах осуществления содержание добавки для очистки двигателя в топливной композиции для дизельных двигателей составляет от 150 до 750 частей на миллион, а отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству азотсодержащей моющей присадки составляет от 2,5:1 до 8:1.
В некоторых примерах осуществления содержание добавки для очистки двигателя в топливной композиции для дизельных двигателей составляет от 150 до 1000 частей на миллион, а отношение количества добавки для очистки двигателя к количеству азотсодержащей моющей присадки составляет от 11:1 до 25:1.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей согласно настоящему изобретению дополнительно включает соединение, деактивирующее металл. Возможно применение любого соединения, деактивирующего металл, известного специалистам в данной области техники, которое включает, например, замещенные производные триазола, представленные формулой IX, где R и R' независимо выбраны из необязательно замещенной алкильной группы или водорода.
Предпочтительные соединения, деактивирующие металл, представляют собой соединения, представленные формулой V:
1
2
3
1
2
3
где R, R и R независимо выбраны из необязательно замещенной алкильной группы или водорода, предпочтительно алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или водорода. R предпочтительно представляет собой водород, R предпочтительно представляет собой водород, а R предпочтительно представляет собой метил, n равен целому числу, составляющему от 0 до 5, наиболее предпочтительно 1.
Особенно предпочтительное соединение, деактивирующее металл, представляет собой N,'-дисалициден-1,2-диаминопропан, представленный формулой XI.
Другое предпочтительное соединение, деактивирующее металл, представлено формулой XII:
Содержание соединения, деактивирующего металл, предпочтительно составляет менее 100 частей на миллион, и более предпочтительно менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 30 частей на миллион, более предпочтительно менее 20, предпочтительно менее 15, предпочтительно менее 10 и более предпочтительно менее 5 частей на миллион. Содержание соединения, деактивирующего металл, предпочтительно составляет от 0,0001 до 50 частей на миллион, предпочтительно 0,001 до 20, более предпочтительно 0,01 до 10 частей на миллион и наиболее предпочтительно 0,1 до 5 частей на миллион.
Массовое отношение количества добавки, улучшающей технические характеристики, к количеству соединения, деактивирующего металл, предпочтительно составляет от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 50:1 до 1:50, предпочтительно от 25:1 до 1:25, более предпочтительно от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5.
Топливная композиция для дизельных двигателей может включать одну или более дополнительных добавок, например добавок, обычно содержащихся в дизельных топливах. Такие добавки включают, например, антиоксиданты, диспергирующие присадки, моющие присадки, вещества, препятствующие осаждению парафинов, вещества, улучшающие текучесть на холоду, вещества, повышающие цетановое число, присадки, устраняющие помутнение, стабилизаторы, деэмульгаторы, противовспенивающие присадки, ингибиторы коррозии, вещества, улучшающие смазывающие свойства, красители, маркеры, вещества, улучшающие сгорание, присадки, маскирующие запах, вещества, снижающие сопротивление течению, и вещества, улучшающие проводимость.
В частности, топливная композиция для дизельных двигателей может дополнительно включать одну или более добавок, которые, как известно, улучшают технические характеристики дизельных двигателей, в частности дизельных двигателей с топливными системами высокого давления. Такие добавки известны специалистам в данной области техники и включают, например, соединения, описанные в патентных документах ЕР 1900795, ЕР 1887074 и ЕР 1884556.
x
y
Подходящая топливная композиция для дизельных двигателей может включать добавку, содержащую соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с дин-бутиламином или три-н-бутиламином. Подходящая карбоновая кислота представляет собой жирную кислоту, представленную формулой [R'(COOH)], где каждый R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, и х равен целому числу, составляющему от 1 до 4. Более подробно такие добавки описаны в патентном документе ЕР 1900795.
При использовании в комбинации с добавками для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, такие добавки обычно добавляют в количестве, составляющем менее 400 частей на миллион или менее 200 частей на миллион, и возможно менее 20 частей на миллион, например до 5 частей на миллион или 2 частей на миллион.
Подходящая топливная композиция для дизельных двигателей может включать добавку, включающую продукт реакции между замещенной гидрокарбилом янтарной кислотой или ангидридом и гидразином. Соединения этого типа описаны в патентном документе ЕР 1887074. Предпочтительные замещенные гидрокарбилом янтарные кислоты и ангидриды рассмотрены выше в настоящем описании.
При использовании в комбинации с добавками для очистки двигателя согласно настоящему изобретению добавляемое количество таких добавок обычно составляет менее 500 частей на миллион или менее 100 частей на миллион и возможно менее 20 частей на миллион или менее 10 частей на миллион, например до 5 частей на миллион или 2 частей на миллион.
Подходящая топливная композиция для дизельных двигателей может включать добавку, включающую по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (XI) и/или формулой (XII):
где каждый Аr независимо представляет собой ароматический фрагмент, имеющий от 0 до 3 заместителей, выбранных из группы, состоящей из алкила, алкокси, алкоксиалкила, арилокси, арилоксиалкила, гидрокси, гидроксиалкила, галогена и их комбинаций;
каждый L независимо представляет собой соединительный фрагмент, включающий углерод-углеродную одинарную связь или связующую группу;
1”
1
1
1
1'
1
1
2
n
y
2
2
1
6
1
100
2
каждый Y независимо представляет собой -OR или фрагмент, имеющий формулу H(O(CR ))X-, где Х выбран из группы, состоящей из (CR ), О и S; каждый из R и R независимо выбран из Н, C-C алкила и арила; R выбран из С С алкила и арила; z составляет от 1 до 10; n составляет от 0 до 10, если Х представляет собой (CR , и от 2 до 10, если Х представляет собой О или S; и у составляет от 1 до 30;
каждый а независимо составляет от 0 до 3, при условии, что по меньшей мере в одном фрагменте Аr имеется по меньшей мере одна группа Y; и m составляет от 1 до 100;
где каждый Аr' независимо представляет собой ароматический фрагмент, имеющий от 0 до 3 заместителей, выбранных из группы, состоящей из алкила, алкокси, алкоксиалкила, гидрокси, гидроксиалкила, ацилокси, ацилоксиалкила, ацилоксиалкокси, арилокси, арилоксиалкила, арилоксиалкокси, галогена и их комбинаций;
каждый L' независимо представляет собой соединительный фрагмент, включающий углерод-углеродную одинарную связь или связующую группу;
2
2'
2
2'
2'
2
n'
y
2
z'
1
6
2
z
каждый Y' независимо представляет собой фрагмент, имеющий формулу ZO или Z(O(CR )r)X'-, где X' выбран из группы, состоящей из (CR ), О и S; каждый из R и R независимо выбран из Н, C-C алкила и арила, z' составляет от 1 до 10; n' составляет от 0 до 10, если X' представляет собой (CR ), и от 2 до 10, если X' представляет собой О или S; у составляет от 1 до 30; Z представляет собой Н, ацильную группу, полиацильную группу, сложноэфирную группу лактона, сложноэфирную группу кислоты, алкильную группу или арильную группу;
каждый а' независимо составляет от 0 до 3, при условии, что по меньшей мере в одном фрагменте Аr' имеется по меньшей мере одна группа Y', в которой Z не представляет собой Н; и m' составляет от 1 до 100.
Такие соединения дополнительно описаны в патентном документе ЕР 1884556.
При использовании в комбинации с добавками для очистки двигателя согласно настоящему изобретению добавляемое количество таких добавок обычно составляет менее 300 частей на миллион и возможно менее 50 частей на миллион, например до 20 частей на миллион или 10 частей на миллион.
Топливная композиция для дизельных двигателей согласно настоящему изобретению может включать нефтяное топливо на основе углеводородного сырья, в особенности, среднедистиллятное нефтяное топливо. Температуры кипения таких дистиллятных нефтяных топлив обычно находятся в диапазоне от 110°С до 500°С, например, от 150°С до 400°С. Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, подвергнутый крекингу газойль, или смеси погонов неразветвленных углеводородов и потоков нефтепереработки, смешанных в любых соотношениях, например дистилляты, подвергнутые термическому и/или каталитическому крекингу, и дистилляты, подвергнутые гидрокрекингу.
Топливная композиция для дизельных двигателей может включать невозобновляемые топлива, полученные способом Фишера-Тропша, например, топлива, называемые GTL (gas-to-liquid), т.е. синтетические жидкие топлива, полученные из газа, CTL (coal-to-liquid), т.е. синтетические жидкие топлива, полученные из угля, и OTL (oil sands-to-liquid), т.е. синтетические жидкие топлива, полученные из нефтеносных песков.
Топливная композиция для дизельных двигателей может включать топливо из возобновляемых источников, например биотопливную композицию или биодизельную композицию.
Топливная композиция для дизельных двигателей может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и отработанных кулинарных жиров. Этот вид биодизельного топлива может быть получен переэтерификацией масел, например рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла 25, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, таллового жира, кокосового масла, масла ятрофы, подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых их смесей, под действием спирта, обычно одноосновного спирта, в присутствии катализатора.
Топливная композиция для дизельных двигателей может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, например растительных масел и животных жиров, и обрабатывают, часто на нефтеперерабатывающмх заводах, часто применяя гидрообработку, например способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству нефтяному топливу, полученному из углеводородных потоков, как, например, возобновляемое дизельное топливо, получаемое из растительных масел, животных жиров и т.д., поставляемое ConocoPhillips под наименованием Renewable Diesel, и поставляемое Neste под наименованием NExBTL.
Топливная композиция для дизельных двигателей может включать биодизельное топливо третьего поколения. Для получения биодизельного топлива третьего поколения, включающего топлива, называемые BTL (biomass-to-liquid), т.е. жидкие топлива, полученные из биомассы, применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биодизельное топливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых видов биодизельного топлива второго поколения, но сырье для его получения включает большие пропорции растительных материалов (биомассы), что расширяет потенциальную сырьевую базу.
Топливная композиция для дизельных двигателей может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных топливных композиций для дизельных двигателей.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей может представлять собой смешанное дизельное топливо, включающее биодизельное топливо. В таких смесях содержание биодизельного топлива может составлять, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей может включать вторичное топливо, например этанол. Тем не менее, предпочтительно топливная композиция для дизельных двигателей не содержит этанол.
Предпочтительно содержание серы в дизельном топливе составляет не более 0,1% масс., предпочтительно не более 0,05% масс., более предпочтительно не более 0,035% масс., в частности не более 0,015%. Подходящими также являются топлива с еще более низким содержанием серы, например топлива, содержащие менее 50 частей на миллион масс. серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например 10 частей на миллион или менее.
Как указано выше, проблема засорения двигателя особенно актуальна при использовании топливных композиций, включающих металлсодержащие вещества, и, таким образом, способ согласно настоящему изобретению может быть особенно полезен при использовании таких топлив.
Обычно, если топливо содержит металлсодержащие вещества, то они представляют собой загрязнения, например, попадающие в топливо в результате коррозии металлических поверхностей и поверхностей оксидов металлов под действием кислотных веществ, находящихся в топливе или поступающих из смазочного масла. Во время работы устройства, топлива, например дизельные топлива, регулярно вступают в контакт с металлическими поверхностями, например, в топливных системах транспортных средств, топливных баках, в средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно металлсодержащие загрязнения включают переходные металлы, например цинк, железо, медь и другие металлы, например свинец.
Кроме металлсодержащих загрязнений, которые могут присутствовать в дизельном топливе, также имеются обстоятельства, при которых металлсодержащие вещества могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, как известно в данной области техники, для регенерации сажевых фильтров могут быть добавлены металлсодержащие катализаторы, добавляемые в топливо. Такие катализаторы часто изготавливают на основе таких металлов, как железо, церий, металлов Группы I и Группы II, например кальция и стронция, добавляемых в виде смесей или по отдельности. Также применяют платину и марганец. Присутствие таких катализаторов также может приводить к образованию отложений на форсунках, если топливо используется в дизельных двигателях, включающих топливные системы высокого давления.
В зависимости от происхождения металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимых частиц или растворимых соединений или комплексов. Добавляемые в топливо металлсодержащие катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные вещества.
В некоторых примерах осуществления металлсодержащее вещество включает добавляемый в топливо катализатор.
В некоторых примерах осуществления металлсодержащее вещество включает цинк.
Количество металлсодержащего вещества в топливных композициях для дизельных двигателей согласно настоящему изобретению, выраженное в виде общей массы металла в веществе, может составлять от 0,01 до 50 масс. частей на миллион, например, от 0,1 до 10 масс. частей на миллион, в пересчете на массу дизельного топлива.
Настоящим изобретением предусмотрен способ удаления отложений из дизельного двигателя. Согласно способу отложения удаляют таким образом, что после сгорания в двигателе топливной композиции согласно настоящему изобретению количество отложений в двигателе снижается.
Применение способа согласно настоящему изобретению позволяет удалять все или некоторое количество отложений, образовавшихся в двигателе. Отложения могут быть удалены со всех деталей двигателя, на которых они находятся, или они могут быть удалены с конкретной детали двигателя, например с форсунок.
Удаление отложений может быть постепенным; в этом случае, количество отложений медленно уменьшается с течением времени. В альтернативном варианте, удаление отложений может быть быстрым; в этом случае, количество отложений быстро уменьшается с течением времени.
Несмотря на имеющуюся возможность оценки количества отложений с помощью физического извлечения форсунок из двигателя и последующего их взвешивания, такие прямые измерения не являются предпочтительными.
Одним из предпочтительных способов оценки очистки от отложений является измерение повышения мощности, снимаемой с двигателя, наблюдаемого по мере удаления отложений.
Повышение мощности, снимаемой с двигателя, представляет собой значительное преимущество, предоставляемое настоящим изобретением. В некоторых случаях, в которых имеет место быстрое удаление отложений, достигаемое повышение мощности может наблюдать пользователь, что позволяет удовлетворять требования потребителей.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение мощности двигателя по меньшей мере на 1% после работы двигателя в течение 32 часов, предпочтительно повышение мощности составляет по меньшей мере 2%, например по меньшей мере 3%, подходящее повышение мощности составляет по меньшей мере 4%, например по меньшей мере 5%. Согласно этому определению, процентное повышение мощности измеряют по отношению к мощности, снимаемой с двигателя, немедленно перед запуском двигателя в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение мощности двигателя по меньшей мере на 1% после работы двигателя в течение 24 часов, предпочтительнее повышение мощности составляет по меньшей мере 2%, например по меньшей мере 3%, подходящее повышение мощности составляет по меньшей мере 4%, например по меньшей мере 5%.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение мощности двигателя по меньшей мере на 1% после работы двигателя в течение 12 часов, предпочтительнее повышение мощности составляет по меньшей мере 2%, например по меньшей мере 3%, подходящее повышение мощности составляет по меньшей мере 4%, например по меньшей мере 5%.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение мощности двигателя по меньшей мере на 1% после работы двигателя в течение 5 часов, предпочтительнее повышение мощности составляет по меньшей мере 2%, например по меньшей мере 3%, подходящее повышение мощности составляет по меньшей мере 4%, например по меньшей мере 5%.
В некоторых примерах осуществления способ согласно настоящему изобретению может обеспечить повышение мощности по меньшей мере на 1% после работы двигателя в течение 1 часа, предпочтительно повышение мощности составляет по меньшей мере 2%, например по меньшей мере 3%, подходящее повышение мощности составляет по меньшей мере 4%, например по меньшей мере 5%.
Настоящее изобретение позволяет удалять отложения из загрязненного двигателя, в частности с загрязненной форсунки. Задача предпочтительных примеров осуществления состоит в удалении максимально возможного количества отложений, и, таким образом, повышении уровня мощности, снимаемой с двигателя, до значений, получаемых при установке чистых форсунок. Чистые форсунки могут включать новые форсунки или форсунки, которые были извлечены и очищены физическим способом, например, в ультразвуковой ванне.
Предпочтительно после работы двигателя в соответствии со способом согласно настоящему изобретению в течение по меньшей мере 32 часов, мощность, снимаемая с двигателя, составляет по меньшей мере 90% от мощности, получаемой при использовании чистых форсунок, желательно по меньшей мере 93%, например по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, например по меньшей мере 98%.
Предпочтительно после работы двигателя в соответствии со способом согласно настоящему изобретению в течение по меньшей мере 24 часов, мощность, снимаемая с двигателя, составляет по меньшей мере 90% от мощности, получаемой при использовании чистых форсунок, желательно по меньшей мере 93%, например по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, например по меньшей мере 98%.
Предпочтительно после работы двигателя в соответствии со способом согласно настоящему изобретению в течение 12 часов, мощность, снимаемая с двигателя, составляет по меньшей мере 90% от мощности, получаемой при использовании чистых форсунок, желательно по меньшей мере 93%, например по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, например по меньшей мере 98%.
Предпочтительно после работы двигателя в соответствии со способом согласно настоящему изобретению в течение по меньшей мере 5 часов, мощность, снимаемая с двигателя, составляет по меньшей мере 90% от мощности, получаемой при использовании чистых форсунок, желательно по меньшей мере 93%, например по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, например по меньшей мере 98%.
В некоторых примерах осуществления после работы двигателя в соответствии со способом согласно настоящему изобретению в течение 1 часа мощность, снимаемая с двигателя, составляет по меньшей мере 90% от мощности, получаемой при использовании чистых форсунок, желательно по меньшей мере 93%, например по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, например по меньшей мере 98%.
Стандартный промышленный способ оценки засорения форсунок в современных дизельных двигателях с топливными системами высокого давления включает применение двигателя DW-10 в соответствии со стандартным способом испытаний CEC-F-98-08 (Direct Injection, Common Rail Diesel Engine Nozzle Coking Test, что означает: прямой впрыск, определение закоксовывания форсунок дизельного двигателя с общим нагнетательным трубопроводом). Этот способ может быть использован для оценки соответствия топливных композиций объему настоящего изобретения. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничено применением в двигателях упомянутого типа.
Отложения могут быть удалены с любой детали двигателя. В частности, настоящим изобретением предусмотрен способ удаления отложений из форсунок дизельного двигателя.
Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для удаления отложений из дизельного двигателя любого типа. Тем не менее, способ особенно эффективен для удаления отложений из дизельных двигателей, включающих топливную систему высокого давления.
Топливные композиции для дизельных двигателей согласно настоящему изобретению могут обеспечивать удаление отложений из традиционных дизельных двигателей. Предпочтительно настоящее изобретение может быть применено для удаления отложений из современных дизельных двигателей, включающих топливные системы высокого давления, а также при применении композиций в традиционных дизельных двигателях. Это важно, поскольку позволяет использовать одинаковое топливо и в новых двигателях, и менее новых транспортных средствах.
Современные дизельные двигатели, включающие топливные системы высокого давления, могут быть охарактеризованы различными способами. Такие двигатели обычно снабжены топливными форсунками, имеющими множество каналов, где каждый канал имеет впускное отверстие и выпускное отверстие.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы в соответствии с формой каналов, которые сужаются таким образом, что диаметр впускного отверстия каналов для впрыска превышает диаметр выпускного отверстия.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы в соответствии с размером каналов, диаметр выпускного отверстия которых составляет менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительно менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или менее.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы в соответствии с формой каналов, в которых внутренний край впускного отверстия закруглен.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы в соответствии с типом форсунок, в которых имеется более одного канала, желательно более 2 каналов, предпочтительно более 4 каналов, например 6 или более каналов.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы в соответствии с рабочей температурой конца форсунки, превышающей 250°С.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы в соответствии с давлением топлива, составляющим более 1350 бар, предпочтительно более 1500 бар, более предпочтительно более 2000 бар.
Настоящее изобретение предпочтительно позволяет улучшать технические характеристики двигателя, имеющего одну или более из перечисленных выше особенностей.
Настоящее изобретение особенно полезно для удаления отложений из форсунок двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах, в которых возможна рециркуляция топлива и которые включают множество мелких каналов, через которые топливо поступает в двигатель. Настоящее изобретение находит применение в двигателях форсированных транспортных средств и пассажирских транспортных средств. Например, настоящее изобретение применимо к пассажирским транспортным средствам, включающим двигатели с высокоскоростным прямым впрыском (английское обозначение: high speed direct injection, соответствующее сокращение HSDI).
Между движущимися деталями, находящимися внутри корпуса форсунки, имеются расстояния, составляющие лишь 1-2 мкм; при этом сообщалось о проблемах с двигателем при его эксплуатации (в полевых условиях), вызванных залипанием форсунок, и, в особенности, вызванных залипанием форсунок в открытом положении. Регулирование отложений на этом участке может быть очень важным. Способ согласно настоящему изобретению позволяет удалять отложения, включающие смолы и лаковые отложения, образующиеся внутри корпуса форсунки.
Способ согласно настоящему изобретению также позволяет удалять отложения из топливного фильтра транспортного средства.
Количество отложений на топливном фильтре транспортного средства может быть измерено количественно или качественно. В некоторых случаях количество отложений может быть определено только при осмотре фильтра после его извлечения. В других случаях количество отложений может быть оценено во время использования фильтра.
Многие транспортные средства снабжены топливным фильтром, который может быть проинспектирован визуально во время его использования с целью определения количества образовавшихся твердых отложений и оценки необходимости замены фильтра. Например, в одной из таких систем контейнер фильтра устанавливают внутри прозрачного корпуса, что позволяет осматривать фильтр, уровень топлива внутри фильтра и степень закупорки фильтра.
Настоящее изобретение обеспечивает возможность удаления отложений из топливного фильтра, что позволяет гораздо реже производить замену фильтра и обеспечивает надежную работу топливных фильтров в интервале между техническими обслуживаниями. Таким образом, настоящее изобретение может привести к снижению затрат на техническое обслуживание и ремонт.
В особенно предпочтительных примерах осуществления способ согласно настоящему изобретению включает способ удаления отложений из форсунок дизельного двигателя, в особенности дизельного двигателя, включающего топливную систему высокого давления.
Снижение количества отложений в форсунках, выполняемое согласно настоящему изобретению, может снизить вероятность ремонта форсунок, то есть снизить затраты на техническое обслуживание и ремонт.
Прямое измерение количества отложений обычно не выполняют, но, как правило, его определяют по снижению мощности или уменьшению скорости течения топлива через форсунку. Снижение мощности может быть измерено при контролируемом испытании двигателя, например, как описано в Примере 3.
В Европе Координирующий Европейский Совет по разработке испытаний технических транспортных топлив, смазочных материалов и других текучих сред (промышленный орган, известный как СЕС) разработал новое испытание, названное СЕС F-98-08, позволяющее определить, подходит ли определенное дизельное топливо для использования в двигателях, отвечающих нормативам Европейского Союза, установленным для выбросов, известным как нормативы "Euro 5". Испытание проводят на двигателе Peugeot DW10, снабженном форсунками Euro 5, и далее в настоящем описании оно называется испытанием DW10. Испытание будет дополнительно описано в примерах.
Предпочтительно применение способа согласно настоящему изобретению приводит к уменьшению отложений, измеряемому с помощью испытания DW10.
Испытание DW10 применяют для измерения снижения мощности современных дизельных двигателей, включающих топливные системы высокого давления.
Для двигателей, выпущенных ранее, улучшение технических характеристик, происходящее из-за удаления отложений, может быть определено с помощью испытания XUD9.
Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечить технические характеристики "очищенных" современных дизельных двигателей, то есть может обеспечить удаление отложений с форсунок уже загрязненного двигателя. Предпочтительно характеристики двигателя становятся такими, что спустя 8 часов мощность засоренного двигателя, измеренная с помощью испытания DW10, не более чем на 1% отличается от значения, получаемого при использовании чистых форсунок.
Предпочтительно может быть выполнена быстрая "очистка", при которой значения мощности возвращаются к уровню, не более чем на 1% отличающемуся от значения, получаемого при использовании чистых форсунок, в течение 4 часов, предпочтительно в течение 2 часов.
Чистые форсунки могут включать новые форсунки или форсунки, которые были извлечены и очищены физическим способом, например, в ультразвуковой ванне.
Эти технические характеристики представлены в примерах.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечить технические характеристики "очищенных" традиционных дизельных двигателей, то есть может обеспечить удаление отложений с форсунок уже загрязненного двигателя. Предпочтительно характеристики двигателя становятся такими, что спустя 10 часов ослабление потока в засоренном двигателе, измеренное с помощью испытания XUD-9, может быть устранено на 10% или более.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложено применение добавки для очистки двигателя для удаления отложений из дизельного двигателя, где добавка для очистки двигателя представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) аммиаком, гидразином или амином; и
(c) необязательно замещенным фенолом;
и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.
Настоящим изобретением дополнительно предоставлено применение комбинации добавки, включающей четвертичную соль аммония, и добавки для очистки двигателя для удаления отложений из дизельного двигателя, где добавка для очистки двигателя представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) аммиаком, гидразином или амином; и
(c) необязательно замещенным фенолом;
и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.
Настоящим изобретением дополнительно предоставлено применение комбинации азотсодержащей моющей присадки и добавки для очистки двигателя для удаления отложений из дизельного двигателя, где добавка для очистки двигателя представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) аммиаком, гидразином или амином; и
(c) необязательно замещенным фенолом;
и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.
Настоящим изобретением дополнительно предоставлено применение комбинации добавки, включающей четвертичную соль аммония, азотсодержащей моющей присадки и добавки для очистки двигателя для удаления отложений из дизельного двигателя, где добавка для очистки двигателя представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между:
(a) альдегидом;
(b) аммиаком, гидразином или амином; и
(c) необязательно замещенным фенолом;
и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.
Там, где это возможно, любой признак любого аспекта изобретения может быть использован в комбинации с любым другим признаком.
Ниже изобретение дополнительно описано с помощью следующих неограничивающих примеров. В нижеследующих примерах значения, выраженные в частях на миллион, приведены для добавляемых количеств активного вещества, а не для количества добавляемой композиции, содержащей активное вещество.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Получение добавки А
В реактор емкостью 1 литр загружали додецилфенол (502,7 г, 1,92 эквивалента), аминоэтилэтаноламин (99,8 г, 0,959 эквивалента) и Caromax 20 (219,6 г). Смесь нагревали до 95°С, и в течение 1 часа загружали раствор формальдегида, 36,6% масс. (166,6 г, 2,03 эквивалента). Температуру повышали до 125°С в течение 4 часов и удаляли 130 г воды.
В этом примере молярное отношение альдегид(а): амин(b): фенол(с) составляло приблизительно 2:1:2.
Пример 2
Получение добавки В
В реактор емкостью 1 литр загружали додецилфенол (524,6 г, 2,00 эквивалента), этилендиамин (60,6 г, 1,01 эквивалента) и Caromax 20 (250,1 г). Смесь нагревали до 95°С, и в течение 1 часа загружали раствор формальдегида, 37% масс. (167,1 г, 2,06 эквивалента). Температуру повышали до 125°С в течение 3 часов и удаляли 125,6 г воды.
В этом примере молярное отношение альдегид(а): амин(b): фенол(с) составляло приблизительно 2:1:2.
Пример 3
Были получены топливные композиции для дизельных двигателей, включающие добавки, перечисленные в Таблице 1, добавленные к аликвотам, каждая из которых была отобрана от общей партии базового топлива RF06, и содержала 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка).
В Таблице 2 представлена спецификация базового топлива RF06.
Таблица 1
Топливная композиция
Добавка А (части на миллион активного вещества)
Добавка В (части на миллион активного вещества)
Добавка С (части на миллион активного вещества)
1
2100
120
2
375
3
2100
120
4
2100
120
Добавка С представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с молекулярной массой Мп, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствовал тетраэтиленпентамину.
Таблица 2
Свойство
Единицы
Пределы
Способ
мин.
макс.
Цетановое число
52,0
54,0
EN ISO 5165
Плотность при 15°С
кг/м<sup>3</sup>
833
837
EN ISO 3675
Перегонка
Температура при 50% (об./об.)
°С
245
-
Температура при 95% (об./об.)
°С
345
350
Температура конца кипения
°С
-
370
Температура воспламенения
°С
55
-
EN 22719
Предельная температура
°С
-
-5
EN 116
фильтруемости (на холодном фильтре)
Вязкость при 40°С
мм<sup>2</sup>/с
2,3
3,3
EN ISO 3104
Полициклические ароматические углеводороды
% м/м
3,0
6,0
IP 391
Содержание серы
мг/кг
-
10
ASTM D 5453
Коррозия на медной пластинке
-
1
EN ISO 2160
Содержание коксового остатка по Конрадсону в 10%-ном остатке после перегонки
% м/м
-
0,2
EN ISO 10370
Содержание золы
% м/м
-
0,01
EN ISO 6245
Содержание воды
% м/м
-
0,02
EN ISO 12937
Число нейтрализации (сильной кислотой)
мг КОН/г
-
0,02
ASTM D 974
Стойкость к окислению
мг/мл
-
0,025
EN ISO 12205
HFRR<sup>1</sup>WSD-1,4)
мкм
-
400
CEC F-06-A-96
Метиловый эфир жирной кислоты
запрещен
1
High Frequency Reciprocating Rig - Тест смазывающих свойств дизельного топлива с помощью высокочастотной возвратно-поступательной установки
Топливные композиции 1-4, перечисленные в Таблице 1, были испытаны в соответствии со способом CECF-98-08 DW 10.
Двигатель для проведения испытания на засорение форсунок представлял собой двигатель PSA DW10BTED4. Ниже кратко перечислены характеристики двигателя:
Конструкция: Четыре цилиндра, расположенные в ряд, верхний распределительный вал, турбонаддув с системой рециркуляции отработавших газов
3
Объем: 1998 см
Камера сгорания: Четыре клапана, камера сгорания и днище поршня, прямой впрыск вдоль стенки
Мощность: 100 кВт при 4000 об/мин. Крутящий момент: 320 Н-м при 2000 об/мин.
Система впрыска: Общий нагнетательный трубопровод с 6-канальными форсунками с пьезоэлектронным регулированием
8
Максимальное давление: 1600 бар (1,6×10 Па). Оригинальная разработка SIEMENS VDO
Контроль выбросов: Соответствует предельным значениям Euro IV при использовании в комбинации с системой нейтрализации выхлопных газов (DPF - Diesel Particulate Filter, дизельный фильтр твердых частиц)
Этот двигатель был выбран в качестве репрезентативной конструкции современных европейских высокоскоростных дизельных двигателей с прямым впрыском, отвечающим текущим и предполагаемым будущим европейским стандартам к составу выбросов. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом установлено сопло высокоэффективной конструкции с закругленными краями впускного отверстия и коническими каналами для впрыска, создающими оптимальный гидравлический поток. Использование сопла этого типа в сочетании с высоким давлением топлива позволяет повышать эффективность сгорания, снижать шумы и понижать потребление топлива, но такое сопло чувствительно к воздействию неравномерного потока топлива, например к образованию отложений в каналах для впрыска. Присутствие в них отложений вызывает значительное снижение мощности двигателя и повышение количества неочищенных выбросов.
Испытания проводили на форсунках, конструкция которых соответствовала предполагаемой конструкции, разработанной Euro V для применения в будущем.
Перед проведением испытания на засорение следовало установить параметры исходного состояния форсунок - для этого была установлена шестнадцатичасовая программа испытания форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.
Более подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено комитетом СЕС. Цикл коксования приведен ниже.
1. Цикл разогрева (12 минут) в следующем режиме:
Этап
Продолжительность (минуты)
Скорость двигателя (об/мин)
Крутящий момент (Н-м)
1
2
холостой
<5
2
3
2000
50
3
4
3500
75
4
3
4000
100
2. 8 часов работы двигателя, состоящих из 8 повторений следующего цикла:
Этап
Продолжительность (минуты)
Скорость двигателя (об/мин)
Нагрузка (%)
Крутящий момент (Н-м)
Наддувочный воздух после внутреннего сгорания (°С)
1
2
1750
(20)
62
45
2
7
3000
(60)
173
50
3
2
1750
(20)
62
45
4
7
3500
(80)
212
50
5
2
1750
(20)
62
45
6
10
4000
100
*
50
7
2
1250
(10)
20
43
8
7
3000
100
*
50
9
2
1250
(10)
20
43
10
10
2000
100
*
50
11
2
1250
(10)
20
43
12
7
4000
100
*
50
*
Рекомендуемый диапазон - см. СЕС способ CEC-F-98-08
3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 секунд и холостой ход в течение 10 секунд
4. Выдерживание в течение 4 часов
Стандартный способ испытания СЕС F-98-08 состоит из 32 часов работы двигателя, включающих 4 повторения описанных выше этапов 1-3, и 3 повторений этапа 4, т.е. все испытание занимает 56 часов за вычетом времени разогрева и охлаждения.
В случае топливных композиций 1-3, перечисленных в Таблице 1, первый 32-часовой цикл проводили с использованием новых форсунок и базового топлива RF-06, в которое была добавлена 1 часть на миллион Zn (в виде неодеканоата). Это привело к некоторому снижению мощности из-за засорения форсунок.
Затем проводили второй 32-часовой цикл, представляющий собой фазу 'очистки'. Загрязненные в первой фазе испытаний форсунки оставались в двигателе, а топливо заменяли базовым топливом RF-06, в которое была добавлена 1 часть на миллион Zn (в виде неодеканоата) и перечисленные испытуемые добавки.
На Фиг.1 представлен график мощности, снимаемой с двигателя, работающего в течение периода испытаний на топливной композиции 1;
На Фиг.2 представлен график мощности, снимаемой с двигателя, работающего в течение периода испытаний на топливной композиции 2;
На Фиг.3 представлен график мощности, снимаемой с двигателя, работающего в течение периода испытаний на топливной композиции 3.
Все композиции 1-3 испытывали на одном и том же двигателе. В случае композиции 4, использовали новый двигатель. В этом случае, для создания исходного засорения двигателя требовалось больше времени. Таким образом, продолжительность первого цикла увеличивали до 48 часов.
На Фиг.4 представлен график мощности, снимаемой с двигателя, работающего в течение периода испытаний на топливной композиции 4.
Пример 4
Добавка D была получена следующим образом:
Замещенный полиизобутилом янтарный ангидрид (PIBSA), в котором молекулярная масса PIB составляла 1000 (4021,1 г, 3,27 экв.) и ароматический 30 растворитель Caromax 20 (2907 г) загружали в реактор емкостью 10 литров и нагревали в атмосфере азота до 60°С. Загружали триэтилентетрамин (398,7 г, 2,7 экв.), и содержимое реактора нагревали до 155°С. Воду, образующуюся в реакции, удаляли из смеси.
Топливные композиции для дизельных двигателей, представленные в Таблице 3, были получены добавлением указанных количеств добавок в базовое топливо RF06, включающее 1 часть на миллион цинка.
Таблица 3
Топливная композиция
Добавка В (части на миллион активного вещества)
Добавка D (части на миллион активного вещества)
5
634
195
6
567
257
Топливные композиции 5 и 6 испытывали в соответствии с протоколом испытаний DW10, описанным в Примере 3. Мощность, снимаемая с двигателя в течение периода испытаний, представлена, соответственно, на Фиг.5 и 6.
Пример 5
Добавка Е была получена следующим образом:
В реактор загружали PIBSA, в котором молекулярная масса PIB составляла 1000 (4822,4 г, 3,93 экв.), и Caromax 20 (3439 г) и нагревали в атмосфере азота до 60°С. Загружали аминоэтилэтаноламин (367 г, 3,53 экв.), и содержимое реактора нагревали до 160°С. Воду, образующуюся в реакции, удаляли из смеси.
Топливные композиции для дизельных двигателей, представленные в Таблице 4, были получены добавлением указанных количеств добавок в базовое топливо RF06, включающее 1 часть на миллион цинка.
Таблица 4
Топливная композиция
Добавка В(части на миллионактивного вещества)
Добавка Е(части на миллионактивного вещества)
7
585
60
8
780
120
9
567
257
Топливные композиции 7, 8 и 9 испытывали в соответствии с протоколом испытаний DW10, описанным в Примере 3. Мощность, снимаемая с двигателя в течение периода испытаний, представлена, соответственно, на Фиг.7, 8 и 9.
Пример 6
Добавка F, четвертичная соль аммония, была получена следующим образом:
В реактор загружали PIBSA, в котором молекулярная масса PIB составляла 1000 (3794,8 г, 3,07 экв.), и Caromax 20 (2715 г), и нагревали в атмосфере азота до 60°С. Загружали диметиламинопропиламин (313,76 г, 3,07 экв.), и содержимое реактора нагревали до 162°С. Воду, образующуюся в реакции (50 г), удаляли.
Полученный выше PIBSI (687,0 г, 0,62 экв.) загружали в реактор емкостью 1 литр, содержащий метанол (205,99 г), оксид стирола (37,4 г, 0,31 экв.) и уксусную кислоту (18,64 г, 0,31 экв.). Содержимое перемешивали и нагревали до кипения в течение 5 часов. Метанол удаляли в вакууме.
Пример 7
Добавка G была получена следующим образом:
В реактор загружали с додецилфенол (277,5 кг, 1,06 кмоль), этилендиамин (43,8 кг, 0,73 кмоль) и Caromax 20 (196,4 кг). Смесь нагревали до 90°С и в течение 1 часа загружали раствор формальдегида, 36,6% масс. (119,7 кг, 1,46 кмоль). Температуру повышали до 140°С в течение 3 часов, воду удаляли в вакууме. В этом примере молярное отношение альдегид(а):амин(b):фенол(с) составляло приблизительно 2:1:1,45.
Топливная композиция для дизельных двигателей была получена добавлением 133 частей на миллион активной добавки F и 145 частей на миллион активной добавки G в базовое топливо RF06, включающее 1 часть на миллион цинка.
Композицию испытывали в соответствии с протоколом испытаний DW10, описанным в Примере 3.
Мощность, снимаемая с двигателя в течение периода испытаний, представлена на Фиг.10.