Способ отверждения фурановых смол
METHOD OF CURING FURAN RESINS

Изобретение относится к способу отверждения фурановых смол (мономеры ФА, ФАМ, 2ФА, 4ФА), применяющихся в качестве связующих в производстве полимербетонов, гидротехнических сооружений, конструкционных материалов, стеклопластиков, литейных форм, тонкослойных дорожных покрытий, защиты оборудования и строительных конструкций от агрессивных сред, антикоррозионных материалов и т.п.
Отверждение фурановых смол протекает по ионному механизму, в основном в присутствии кислых отвердителей: органических или минеральных кислот.
Известен самый распространенный на практике способ отверждения фурановых смол, в котором в качестве отвердителя используется бензолсульфокислота. «Инструкции по технологии приготовления полимербетонов и изделий из них», СН-525-80, М., Стройиздат, 1984 г
Приведенный способ отверждения имеет ряд существенных недостатков:
- значительные материальные затраты, связанные с необходимостью создания коррозионностойкой схемы и оборудования, требующего затрат тепловой энергии на плавление бензолсульфокислоты;
- технологические тонкости, влияющие на процесс полимеризации и качество готового полимера, связанные с необходимостью постоянного поддерживания температуры расплавленной бензолсульфокислоты и полимербетонной смеси, содержащей фурановую смолу с наполнителями, во избежание кристаллизации отвердителей;
- гигроскопичность бензолсульфокислоты, требующая особого внимания и тщательности при хранении и применении, т.к. вода является важнейшим фактором, отрицательно влияющим на физико-механические показатели готового полимера, особенно на прочность при сжатие и водопоглощение;
- полимеры, полученные с использованием бензолсульфокислот недостаточно водостойки, т.к. находясь в полимере в неизменном состоянии во влажной среде легко покидают полимер, оставляя пустые поры, в которые вода проникает беспрепятственно.
Бензолсульфокислота может применяться в виде раствора в фурфуроле. СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии».
Но в этом случае, кроме вышеперечисленных недостатков, необходимо дополнительно нести экономические затраты на создание производственной схемы из антикоррозионного оборудования для растворения бензолсульфокислоты.
Известен способ отверждения фурановых смол, в котором с целью расширения ассортимента, предложено в качестве отвердителя использовать сульфосалициловую кислоту. А.С. СССР, 190569, 1967 г.
Цитируемый способ расширяет ассортимент используемых отвердителей, но содержит важные отрицательные факторы:
- требует обязательного применения пожароопасных растворителей (ацетон, этанол), т.к. плавление сульфосалициловой кислоты экономически нецелесообразно ( - 120°C против 60°C бензолсульфокислоты) из-за значительных энергозатрат;
- присутствующие в полимерах растворители после испарения уменьшают физико-механические показатели;
- сульфосалициловая кислота дороже бензолсульфокислоты и уступает ей в доступности.
Из минеральных кислот в качестве отвердителя, чаще всего используют серную кислоту, разбавленную органическими растворителями из-за ее высокой активности. Процесс полимеризации протекает с интенсивным тепло-, паро-, газовыделением, что приводит к образованию пористого продукта, непригодного для практического применения. Т.К. Уткин, П.Г. Гранкина «Фурфуролацетоновый мономер.», Обзор, М., Сонти, микробиофарм, 1971 г., стр. 20
Известен способ отверждения фурановых смол концентрированной серной кислотой, разбавленной контактом Петрова (нефтяные сульфокислоты керосиновых фракций) в соотношении 1:1 или 1:2. Е.В. Оробченко, Н.Н. Прянишникова, «Фурановые смолы», Издание технической литературы УССР, Киев, 1963 г., с. 82; Г.К. Сюньи «Дорожные пластобетоны», М. Транспорт: 1976, с. 111.
Однако, упомянутый способ имеет следующие неразрешимые проблемы:
- использование контакта Петрова делает производство фурановых полимеров пожароопасным, т.к. содержит в своем составе до 13% непросульфированных легких нефтяных фракций с  26-60°C. А.Е. Битемирова, «О механизме закономерности катализа», Юно-Казахстанский государственных педагогический университет, г. Шишкент, с. 219;
- готовый полимер содержит в своем составе, неучаствующие в создание структуры полимера, жидкие нефтяные фракции, ухудшающие физико-механические показатели целевого продукта;
- удорожание отвердителя и производства за счет использования достаточно дорогого и  пожароопасного контакта Петрова.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ отверждения фурановой смолы Мономера ФА (Мономер ФА представляет собой смесь, содержащую монофурфурилиденацетон, дифурфурилиденацетон, фурфурол и осмолившуюся часть - их олигомеры, в основном олигомеры монофурфурилиденацетона) концентрированной серной кислотой, разбавленной фурфуролом в соотношении 5:1 или 4:1.
По мнению авторов, преимуществом данного способа отверждения является более высокая водостойкость готового полимера. Г.К. Сюньи «Дорожные пластобетоны», М. Транспорт, 1976 г., с. 111.
Однако, известно, что в кислой среде фурфурол осмоляется с образованием олиго- и полимеров, обладающих низкими физико-механическими показателями. Е.В. Оробченко, Н.Н. Прянишникова, «Фурановые смолы», Издание технической литературы УССР, Киев, 1963 г., с. 49,51. Фактически готовый отвердитель состоит не только из серной кислоты и фурфурола, но и содержит в своем составе продукты олиго- и полимеризации фурфурола, ухудшающие качество готового полимера
Известно также, что фурфурол может реагировать с Мономером ФА, образуя полимер с более высоким пределом прочности при сжатии П.М. Фадеев, Г.Н. Шибанов, М.И. Шемерикина Журнал «Пластмассы», 1964 г., №7, с. 19.
Степень осмоления фурфурола и скорость полимеризации Мономера ФА с фурфуролом, и последующая полимеризация - конкурирующие реакции. Скорости этих реакций зависят от активности отвердителя, его концентрации в связующем.
Серная кислота является наиболее активной из всех кислот, применяющихся в качестве отвердителей, поэтому степень окисления фурфурола - максимальна.
Чем больше степень разбавления связующего фурфуролом, тем меньше концентрация отвердителя, замедляющая основную реакцию полимеризации Мономера ФА и реакцию Мономера ФА с фурфуролом, тем больше образуется осмоленного фурфурола.
Именно по этой причине в обсуждаемом способе ограничено разбавление фурфуролом не более 5:1. При этой концентрации серной кислоты, фурфурол осмоляется незначительно, а в основном вступает в реакцию с Мономером ФА, улучшая качество готового полимера по пределу прочности при сжатии.
Таким образом, данный способ отверждения характеризуется следующими недостатками:
- недостаточное снижение активности серной кислоты, из-за небольшого разбавления фурфуролом, способного при увеличении степени разбавления снижать качество целевого продукта;
- применение пожароопасного и токсичного фурфурола, требующего дополнительных расходов при организации и ведении производства;
- фурфурол относится к ЛВЖ -  - 61°C (к ЛВЖ относятся жидкости с  не более 61°C);
- класс опасности фурфурола 3 по ГОСТ Р 57252-2016 Фурфурол технический, является нервным ядом, - 10 мг/, по ГН 2.2.5.1313-03;
- использование фурфурола - достаточно дорогого разбавителя.
Задачей изобретения является расширение ассортимента отвердителей для фурановых смол, обеспечивающих улучшенные физико-механические показатели готового полимера и позволяющие регулировать, при необходимости, скорость полимеризации в широких пределах..
Техническим результатом заявленного изобретения является улучшение качества готового полимера по показателям: предел прочности при сжатии, водопоглощение, а также снижение пожароопасности производства, удешевление целевого продукта.
Технический результат достигается тем, что способ отверждения фурановых смол в присутствии отвердителя, содержащего концентрированную серную кислоту в разбавителе, согласно изобретению,  в качестве разбавителя используют сырое талловое масло в соотношении от 5:(1-15).
Сырое талловое масло - недорогой отход целлюлозно бумажной промышленности, представляющий собой смесь высших жирных кислот (34-38%), смоляных кислот (18-22%), окисленных веществ (5-6%), нейтральных веществ (27-31%), лигнина (1.5-2.0%), воды (1-2%). Г.А. Узлов «Лесохимические продукты сульфатно-целлюлозного производства», М., 1988 г.
Считаем необходимым отметить, что перечисленные выше компоненты сырого таллового масла в кислой среде взаимодействуют как между собой, так и с серной кислотой.
Жирные кислоты этерифицируют спирты (терпениолы), входящие в состав неомыляемых веществ, с образованием сложных эфиров с ненасыщенными связями. Кроме того, они полимеризуются, сульфируются. Смоляные кислоты также полимеризуются в основном до димера абеитиновой кислоты. И эти новообразованные вещества также обладают полезными свойствами. М. Словянский, Химия и технология древесин, Гослесобумиздат, 1962 г., с. 295.
Полимеры смоляных кислот используются в качестве связующих, сложные эфиры жирных кислот являются смачивателями, алкансульфокислоты улучшают смачиваемость и обладают способностью уменьшать хрупкость полимера, а полимеризованные жирные кислоты используются для получения сверхпрочных волокнистых плит. «Производство, состав, применение сульфатного мыла, сырого таллового масла»  [Режим доступа]: https://msd.com.ua/kanifol/proizvodstvo-sostav-i-primenenie-sulfatnogo-myla-syrogo-tallovogo-masla-i-produktov-ego-pererabotki/ (дата обращения 22.04.2019)
Нейтральные вещества, представляющие собой концентрат спиртов (терпениолов) и углеводородов с 25-30 атомами углерода, придают продуктам свойства пластификатора и гидрофобизатора. Г.С. Ахимова и др. «Химия и технология сульфатного мыла», Учебное пособие Санкт-Петербургского технологического университета растительных полимеров, 2018 г., с. 12-15.
Все эти вышеперечисленные физические и химические процессы способствуют созданию улучшенной, густо сшитой сетчатой структуры полимера с повышенными физико-механическими показателями, снижению водопоглощения.
Таким образом, перечисленные выше компоненты сырого таллового масла, в отличие от фурфурола, образующего в кислой среде продукты, снижающие физико-механические показатели полимера, участвуют в реакции полимеризации, оптимизируя ее условия, и способствуют повышению качества готового полимера, несмотря на последовательное увеличение степени разбавления и снижение концентрации отвердителя в связующем.
Кроме того, использование сырого таллового масла снижает пожароопасность и токсичность производства, а также улучшает экономику производства за счет невысокой стоимости (отход целлюлозно бумажной промышленности).
Сырое талловое масло относится к 4 классу опасности и является горючей жидкостью -  - 222°C. Лесохимия [Электронный ресурс]. - Режим доступа:https://segezha-group.com/products/produkty-lesokhimii/wood-chemistry/ (дата обращения 24.05.2019).
Для осуществления способа использовали:
Мономер ФА - ТУ 2453-001-0846823-01,
Сырое талловое масло - ТУ-13-0281078-119-89,
Серная кислота - ГОСТ 2184-2013,
Фурфурол технический - ГОСТ 10437-80 с имз. 1,2.,
Песок речной - ГОСТ 4417-75.
Результаты наших экспериментов по способу отверждения Мономера ФА концентрированной серной кислотой, модифицированной сырым талловым маслом, в сравнении с использованием в качестве отвердителя серной кислоты, разбавленной фурфуролом иллюстрируются следующими примерами.
Качества готового полимера определяли через 15 суток. Количество концентрированной серной кислоты во всех опытах составляло 5% от массы Мономера ФА. В качестве наполнителя использовали речной песок.
Пример 1. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,12 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:1). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 2. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,24 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:2). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 3. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,36 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:3). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 4. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,48 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:4). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 5. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,6 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:5). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 6. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,9 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:7,5). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 7. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 1,8 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:15). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 8. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 2,4 г. сырого таллового масла (в соотношении 5:20). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 9. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,12 г. фурфурола (в соотношении 5:1). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 10. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,24 г. фурфурола (в соотношении 5:2). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 11. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,36 г. фурфурола (в соотношении 5:3). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 12. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,48 г. фурфурола (в соотношении 5:4). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 13. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,6 г. фурфурола (в соотношении 5:5). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 14. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 0,9 г. фурфурола (в соотношении 5:7,5). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 15. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 1,8 г. фурфурола (в соотношении 5:15). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Пример 16. 100 г. песка смешивают с 12 г. Мономера ФА, затем загружают отвердитель, представляющий собой смесь 0,6 г. концентрированной серной кислоты с 2,4 г. фурфурола (в соотношении 5:20). Перемешивают до получения однородной массы и помещают в форму для полимеризации.
Результаты выполнения способа по примерам представлены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-механические показатели образцов полимеров, полученных по предложенному
способу с участием сырого таллового масла в сравнении с фурфуролом.
Приведенные в таблице данные демонстрируют:
-полимер, полученный с использованием для разбавления серной кислоты сырого таллового масла в соотношении 5:1 имеет предел прочности при сжатии выше того же показателя полимера, полученного с использованием для разбавления серной кислоты фурфуролом;
- с увеличением разбавления сырым талловым маслом до соотношения  5:15, предел прочности при сжатии и плотность растут, а водопоглощение снижается.
- полимер, полученный с использованием для разбавления серной кислоты фурфурола, более соотношения 5:1, значительно теряет предел прочности при сжатии и имеет, при последовательном увеличении разбавления серной кислоты, дальнейшее снижение предела прочности при сжатии и рост водопоглощения;
Таким образом, предложенный способ отверждения фурановой смолы Мономера ФА, заключающийся в использовании в качестве отвердителя смеси концентрированной серной кислоты с сырым талловым маслом, имеет следующие преимущества:
- повышение качества готового полимера по физико-механическим показателям: предел прочности при сжатии и водопоглощению;
- варьирование степенью разбавления серной кислоты от 5:1 до 5:15;
- снижение пожароопасности и токсичности производства полимербетонов;
- увеличение прибыли производства за счет использования более дешевого разбавителя серной кислоты - сырого таллового масла, отхода целлюлозно бумажной промышленности.