СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING CARBONYLATION PRODUCTS

Объектом настоящего изобретения является способ получения продуктов карбонилирования, таких как алифатические карбоновые кислоты и/или их производные, реакцией соответствующего спирта и/или его реакционно-способного производного с моноксидом углерода в присутствии металлсодержащего морденитного катализатора.
Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода является хорошо известным процессом карбонилирования, который проводят в промышленном масштабе. Процесс получения уксусной кислоты в промышленном масштабе можно проводить как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым родийиодидным комплексом и алкилиодидом, таким как метилиодид.
Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии и затруднениям, связанным с выделением из одной фазы продуктов и каталитических компонентов. Оба эти недостатка можно было бы устранить, если бы можно было разработать гетерогенный газофазный способ с использованием свободного от иодидов твердого катализатора.
В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, включая сюда, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, к которым относятся кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком процессе цеолитов.
В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5.
В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.
В DE 3606169 описан способ получения уксусной кислоты, метилацетата и/или диметилового эфира карбонилированием безводного метанола, метилацетата и/или диметилового эфира в присутствии кобальтсодержащих цеолитов или цеолитов, смешанных с кобальтовыми солями. Такое карбонилирование необязательно проводят в присутствии галогенида.
Предпочтительные цеолиты описаны как относящиеся к пентазильному типу, размеры пор которых являются промежуточными между размерами пор цеолита А, с одной стороны, и цеолитов Х и Y, с другой.
В ЕР-А-0596632 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционно-способного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар. Из работы, проведенной в ЕР-А-0596632, установлено, что морденит, содержащий введенную в него медь, обеспечивает наилучшие результаты по селективности.
В WO 01/07393 описан способ каталитического превращения исходного материала, включающего моноксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного из спирта, простого эфира и их смесей и реакции моноксида углерода с по меньшей мере одним из спирта, простого эфира и их смесей в присутствии катализатора, выбранного из твердых перкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствие галогенидного промотора, в условиях температуры и давления, достаточных для получения по меньшей мере одного из сложного эфира, кислоты, ангидрида кислоты и их смесей. Однако примеры применения цеолитов для катализа реакции карбонилирования не приведены.
В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновых кислот и их производных карбонилированием спирта или его производного с морденитным катализатором, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт и который в качестве модифицирующих каркас элементов содержит один или несколько из галлия, бора и железа.
Принимая во внимание вышеупомянутые известные технические решения, проблема, которая должна быть разрешена, заключается в том, чтобы разработать гетерогенный газофазный способ получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов/их производных и моноксида углерода с использованием содержащего металл цеолитного катализатора, превосходящий наилучшие способы, осуществляемые с использованием описанных выше морденитных цеолитов.
Было установлено, что морденитный цеолит (в дальнейшем обозначен как морденит), в который предварительно вводят серебро, обеспечивает улучшенную селективность в отношении продуктов карбонилирования (в отношении карбоновой кислоты и/или ее производных).
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее сложного эфира как производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного с моноксидом углерода в присутствии катализатора, который состоит из морденита, в который ионообменом или иным путем введено серебро.
В способе по настоящему изобретению используют модифицированный серебром морденитный катализатор с достижением хороших значений выхода карбоновых кислот и их производных. Было установлено, что повышенная активность и/или селективность в отношении продукта может быть достигнута с использованием морденита, который предварительно модифицирован серебром.
В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционно-способное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.
Реакционно-способные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды. Приемлемые реакционно-способные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционно-способного производного, например смесь метанола и метилацетата.
Продукт такого процесса может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и/или эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает главным образом уксусную кислоту, но он может также включать некоторое количество метилацетата. Когда в качестве реагента используют простой эфир, продукт представляет собой главным образом сложный эфир. Так, например, когда реагентом служит диметиловый эфир, продукт обычно представляет собой главным образом метилацетат.
Способ в предпочтительном варианте осуществляют в присутствии воды. Исходный материал, включающий спирт, сложный эфир или простой эфир, или любое их сочетание, может также включать воду. В целесообразном варианте молярное соотношение спирт/вода, в частности метанол/вода, находится в интервале от 50:1 до 2:1, в частности от 10:1 до 3:1. Когда в качестве исходного материала используют сложный эфир или простой эфир, такой как метилацетат или диметиловый эфир, молярное соотношение между водой к сложным эфиром или простым эфиром в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 1,5:1.
Воду можно подавать отдельно или совместно со спиртом и/или реакционно-способным производным. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме.
В зависимости от природы исходного материала, вода может быть получена in situ, например димеризацией спиртового исходного материала до простых эфиров или посредством эстерификации спирта получаемой уксусной кислотой. В целесообразном варианте количество получаемой воды может быть таким, при котором отношение алкильных групп, дериватизированных из спиртового исходного материала, к воде составляет меньше или равно 1.
2
Чистота используемого моноксида углерода особо решающего значения, по-видимому, не имеет, хотя следует применять газовые смеси, в которых основным компонентом является моноксид углерода. Присутствие небольших количеств примесей, таких как азот и инертные газы, может оказаться допустимым. Моноксид углерода можно использовать в смеси с водородом. В целесообразном варианте соотношение СО/Н находится в интервале от 1:3 до 15:1 в пересчете на молярную основу, в частности от 1:1 до 10:1. Так, например, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода, получаемые реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой морденитный цеолит, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят серебро. Структура морденита хорошо известна и определена, например, в работе ′Atlas of Zeolite Structure Types′ by W M Meier and D H Olson, опубликованной by Structure Commission of the International Zeolite Association в 1978 г. Она, кроме того, характеризуется индексом проницаемости 0,4 и отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 20:1. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием морденита. Морденит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая специалистам в данной области техники известна хорошо.
Предпочтительный для осуществления способа по настоящему изобретению морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 18:1 до 22:1.
+
Перед применением в качестве катализатора в морденит ионообменом или по другому варианту вводят серебро. Введение в морденит серебра может быть осуществлено по любому методу, такому как хорошо известные методы ионообмена, пропитки и насыщения до начальной влажности. Если морденит необходимо насытить ионообменом до 100% способных к катионообмену участков, обмен с катионами Ag на цеолите может быть осуществлен с использованием хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте остальными катионами в мордените после ионообмена являются протоны, вследствие чего процесс обмена удобно начинать с аммониевой или водородной формы.
В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма морденита может быть пропитана раствором соли серебра и в дальнейшем высушена. В предпочтительном варианте после введения металла или ионообмена морденит кальцинируют, например на воздухе при высокой температуре, в частности от 500 до 600°С.
Содержание серебра может быть выражено в виде степени замещения на молярной основе атомов алюминия (ионообменных участков) морденита серебром. В предпочтительном варианте используемые количества являются такими, чтобы приготовить катализатор, обладающий содержанием серебра от 1 до 200 мольных % в пересчете на единицу объема алюминия, в частности от 50 до 150 мольных %, в частности от 50 до 120 мольных % и от 50 до 80 мольных %. 100 мольных % серебра приравниваются к содержанию серебра 14,18 мас.%.
Морденит, в дополнение к атомам кремния и алюминия, может содержать в цеолитном каркасе дополнительные элементы. Такими модифицирующими каркас элементами могут быть, например, галлий и/или железо.
Модифицирующие каркас элементы могут быть введены в каркас с помощью любого обычного средства. Так, например, морденит может быть синтезирован с использованием приемлемых предшественников кремния, алюминия и модифицирующих каркас элементов. Так, в частности, модифицированный галлием морденит может быть приготовлен реакцией между собой компонентов смеси, включающей белую сажу, нитрат галлия и алюминат натрия. Приемлемые способы получения описаны, например, в WO 05/105720.
Когда используют модифицирующий каркас элемент, в целесообразном варианте морденит может обладать отношением диоксида кремния к оксиду модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 50:1.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, выдерживаемый в условиях целевых температуры и давления.
В целесообразном варианте способ осуществляют при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С.
В целесообразном варианте способ осуществляют под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.
Молярное отношение моноксида углерода к спирту, такому как метанол, или его реакционно-способному производному в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 99:1, в частности от 1:1 до 30:1.
-1
-1
Среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) в целесообразном варианте находится в интервале от 500 до 15000 ч, в частности от 2000 до 10000 ч.
Перед применением морденитный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.
При необходимости непосредственно перед слоем морденитного катализатора спирт и/или реакционно-способное производное как исходный материал может быть введен в контакт со слоем оксида алюминия или корунда.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют по существу в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание галогенида, например иодида, в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 част./млн, а предпочтительно меньше 100 част./млн.
Процесс можно проводить как процесс либо в неподвижном слое, псевдоожиженном слое, либо в подвижном слое.
Процесс можно проводить как либо непрерывный, либо периодический процесс, предпочтительно как непрерывный процесс.
Карболовая кислота, полученная согласно способу по настоящему изобретению, может быть удалена в форме пара и после этого сконденсирована до жидкости. В дальнейшем эта карбоновая кислота может быть очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.
Когда продуктом процесса является сложный эфир, такой как метилацетат, он может быть выделен и использован как таковой в качестве исходного материала для других химических процессов или он может быть гидролизован до соответствующей карбоновой кислоты с применением известных методов, таких как реакционная дистилляция.
Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры с 1 по 3
Получение А - приготовление Н-морденита
Морденит со значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия 20 (фирмы Sud-chemie) прессовали под давлением 12 т в ступке с пестиком и затем просеивали с выделением фракции с размерами частиц от 125 до 160 мкм. Далее 2,5 г морденита кальцинировали при температуре 600°С на воздухе со скоростью нагрева 1°С/мин до температуры 500°С, выдерживали при 500°С в течение 30 мин, температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдерживали при 550°С в течение 30 мин, затем повышали со скоростью/мин до 600°С и выдерживали при 600°С в течение 180 мин.
Получение Б - приготовление морденита Cu (55)
Морденит со значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия 20 (фирмы Sud-Chemie) обрабатывали раствором ацетата меди до молярного содержания, соответствовавшего замещению 55% протонов, присоединенных к кислотным участкам, медью, с достижением содержания меди 4,88 мас.%. 1810 мкл раствора 1,0 моля/л ацетата меди смешивали с 465 мкл воды. Для расчета количества воды, адсорбированной на мордените, с целью определить количество раствора металла, потребного для достижения целевого содержания меди, устанавливали ППП (потери при прокаливании, 600°С) морденита (как правило, от 10 до 20%, в этом случае 13%). Раствор хорошо перемешивали с помощью автоматической распределительной системы. Затем морденит пропитывали раствором ацетата меди. После пропитки морденит оставляли в условиях окружающей среды на шейкере в течение 2 ч. После встряхивания содержавший медь морденит переносили в сушильный шкаф с принудительной конвекцией (воздух как атмосферный) при 80°С и выдерживали в течение 20 ч. После стадии сушки содержавший медь морденит кальцинировали на воздухе и нагревали со скоростью 1°С/мин до температуры 500°С, выдерживали при 500°С в течение 30 мин, затем температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдерживали при 550°С в течение 30 мин, затем повышали со скоростью 1°С/мин до 600°С и выдерживали при 600°С в течение 180 мин с последующим охлаждением до комнатных условий в токе воздуха. Далее содержавший медь морденит просеивали с получением частиц, обладавших размерами в интервале от 125 до 160 мкм.
Получение В - приготовление морденита Ag (55)
Процесс по методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что вместо ацетата меди для процесса пропитки использовали нитрат Ag в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ag, соответствовавших замещению протонов в мордените 55 молей %.
Реакции карбонилирования
2
2
Каждый из образцов морденитного катализатора с Н, Cu и Ag, приготовленного так, как это представлено выше, использовали для получения продуктов карбонилирования карбонилированием метанола моноксидом углерода. Эти эксперименты проводили в автоклавной проточной реакторной установке, включавшей 16 идентичных реакторов такого типа, как описанный, например, в WO 2005063372. Перед загрузкой образца катализатора в реактор слой корунда ситовой фракции от 125 до 160 мкм помещали в соответствующую емкость для образца катализатора. 1-миллилитровый образец катализатора помещали поверх слоя корунда. Образец катализатора покрывали слоем корунда с размерами частиц от 250 до 500 мкм. Далее над образцом катализатора с помощью СО давление доводили до целевого реакционного уровня в 30 бар при скорости потока 66,66 мл/мин. Затем катализатор нагревали со скоростью 0,5°С/мин до температуры выдержки 220°С, при которой его выдерживали в течение периода выдержки 3 ч. В дальнейшем температуру повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин также с последующим периодом выдержки 3 ч. На этом этапе активацию катализатора считали завершенной и включали подачу газа в смесь моноксида углерода и водорода со значением соотношения СО/Н 4 при скорости потока 66,66 мл/мин и одновременно в виде пара подавали метанол при расходе 40 мл/мин с достижением соотношения СО:Н:МеОН во всем исходном материале приблизительно 80:20:1 в пересчете на молярную основу. Для уравновешивания колебаний давления между выходами из 16 реакторов вводили также азот с переменной скоростью от 0 до 50 мл/мин. Выходивший из реактора поток направляли в газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования.
2
2
В примере 1 реакции давали возможность продолжаться в течение 84,2 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 84,2 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 155,2 ч.
2
2
В примере 2 реакции давали возможность продолжаться в течение 164,4 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 164,4 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 233,3 ч.
2
2
В примере 3 реакции давали возможность продолжаться в течение 168,9 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 168,9 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 239,3 ч.
Результаты примеров с 1 по 3 (соответственно Н-морденит, морденит с содержанием Си 55 мольных % и морденит с содержанием Ag 55 мольных %) представлены ниже в таблице 1.
Примеры с 4 по 16
Приготовление морденита с Cu при значениях содержания 5 и 110 мольных %
3
2
2
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что в процессе пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат меди, Cu(NO)·3HO, в таких количествах, при которых достигали значений содержания Cu, эквивалентных замещению протонов в мордените 5 и 110 мольных %.
Приготовление морденита с Ag при значениях содержания 5 и 110 мольных %
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что в процессе пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат серебра в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ag, эквивалентных замещению протонов в мордените 5 и 110 мольных %.
Приготовление морденита с Ir
3
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что для процесса пропитки вместо ацетата меди использовали гидрат трихлорида иридия, IrCl·гидрат, растворенный в воде (обработанный кипячением с обратным холодильником в течение ~20 ч), в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ir, эквивалентных замещению протонов в мордените 5, 55 и 110 мольных %.
Приготовление морденита с Ni
3
2
2
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что для процесса пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат никеля, Ni(NO)·6HO, в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ni, эквивалентных замещению протонов в мордените 5, 55 и 110 мольных %.
Получение продуктов карбонилирования
2
Каждый из образцов морденитного катализатора с Cu, Ag, Ni и Ir, приготовленного так, как это представлено выше, а также Н-морденит и морденитные катализаторы с Cu (55) и Ag (55), приготовленные так, как изложено выше в процессах приготовления соответственно А, Б и В, использовали в качестве катализатора при карбонилировании метанола моноксидом углерода. Реакции карбонилирования проводили с применением вышеописанного в примерах с 1 по 3 метода, используя исходный материал при молярном соотношении СО:Н:МеОН 79,2:19,8:1. Результаты примеров с 4 по 16 после приблизительно 40 ч рабочего цикла представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Промоторный металл
Содержание металла (%)
Рабочий цикл (ч)
ОПР по АсОН (г·(кг<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>))
ОПР по MeOAc (г·(кг<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>))
ОПР по ацетилам (кг<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>))
4
отсутствует
0
39,2
13,0
28,0
35,7
5
Ag
5
41,0
43,1
31,6
68,8
6
Cu
5
42,0
7,5
39,8
39,8
7
Ir
5
41,8
47,2
5,4
51,6
8
Ni
5
40,1
12,8
31,2
38,1
9
Ag
55
40,6
91,5
24,2
111,1
10
Cu
55
40,9
38,1
45,5
75,0
11
Ir
55
40,0
23,1
4,0
26,4
12
Ni
55
40,6
60,9
38,3
91,9
13
Ag
110
40,7
86,1
25,0
106,4
14
Cu
110
41,7
75,0
16,3
88,2
15
Ir
110
36,3
21,5
14,7
33,4
16
Ni
110
39,8
54,6
46,4
92,2
ОПР по ацетилам является совокупной ОПР (объемная производительность катализатора) по МеОАс и АсОН в АсОН эквивалентах, т.е. ОПР по ацетилам равна ОПР по АсОН+{ОПР МеОАс×(60,05/74,08)}.
Как показывают данные таблицы 2, применение морденита с Ag обеспечивает достижение результатов, превосходящих результаты, достигаемые с применением морденитов, содержащих Cu, Ir и Ni, и Н-морденита.