СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА МЕТАНА
METHOD OF DETERMINING ISOTOPIC COMPOSITION OF METHANE

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения изотопного состава вещества, предназначенным для анализа изотопного состава примесей в матрицах сложного состава, в частности для изотопного анализа метана в полевых условиях в воздухе, воде, грунте, снеге и бурильном растворе.
13
13
16
16
+
12
16
16
+
13
12
16
17
+
2
Известен способ определения распространенности С в органических соединениях (Дж. Бейнон, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М.: Мир, 1964, стр.93). Способ включает в себя конверсию пробы путем сжигания в реакторе в токе воздуха или кислорода с образованием аналита - двуокиси углерода СО и последующий изотопный анализ аналита посредством масс-спектрометра с ионизацией электронами путем измерения отношения интенсивностей токов ионов с массами 45 а.е.м. (СОО) и 44 а.е.м. (СОО). Расчет распространенности С производится с учетом вклада в ионный ток на массе 45 а.е.м. ионов СОО.
2
3
8
2
5
+
+
+
Недостатком данного способа является наличие в фоновом масс-спектре пиков ионов с массами 44 а.е.м. и 45 а.е.м., которые снижают точность измерений. Данные пики обусловлены остаточным газом в вакуумной системе масс-спектрометра, а также присутствием изобарных ионов (NO, СН , COH ), образующихся в результате фрагментации при ионизации электронами из других компонентов пробы.
-8
При анализе в лабораторных условиях снижение количества остаточного газа достигается за счет применения высокопроизводительных, особо чистых вакуумных систем стационарных изотопных масс-спектрометров (рабочее давление не хуже 10Торр), созданием стабильных климатических условий, применением особо чистого газа-носителя и реагентов. Данные технические решения, обеспечивающие необходимую точность и чувствительность анализа, в полевых условиях, как правило, неприменимы.
Влияние изобарных ионов устраняется применением предварительного газохроматографического разделения.
Другим недостатком данного способа является высокая распространенность в окружающей среде двуокиси углерода, которая может загрязнять пробу и искажать результаты анализа.
17
13
12
13
+
12
+
12
+
4
3
2
2
4
3
4
Известен способ определения комбинированного изотопного состава метана М, то есть относительной распространенности суммы основных изотопомеров метана СН и CDH (Jackson SM, Morgan GH, Morse AD, et al. The use of static mass spectrometry to determine the combined stable isotopic composition of small samples of atmospheric methane. Rapid Communication in Mass Spectrometry, 1999; 13:1329-1333). Способ включает в себя хроматографическое выделение метана; криоконцентрирование метана с помощью жидкого азота; очистку пробы от О, СО, СО; изотопный анализ метана посредством масс-спектрометра с ионизацией электронами путем измерения отношения интенсивностей токов ионов с массами 17 а.е.м. (СН  и CDH ) и 16 а.е.м. (CH ).
4
2
+
+
+
+
Недостатком данного способа является наличие в фоновом масс-спектре интенсивных пиков ионов с массами 16 а.е.м. (СН , О, NH ) и 17 а.е.м. (ОН,
3
2
2
2
3
+
NH ), a также образование данных ионов в результате фрагментации компонентов пробы при ионизации электронами, в первую очередь О, СО, НО, NH и органических соединений, снижающее точность измерений.
При анализе в лабораторных условиях минимизация влияния фоновых пиков достигается путем использования высокочистых, высокопроизводительных вакуумных систем и высокой степени очистки пробы от примесей, в том числе с помощью криогенных устройств, что неприменимо в полевых условиях.
13
2
2
2
2
2
Наиболее близким по технической сущности является способ определения распространенности С в атмосферном метане (Fisher R, Lowry D, Wilkin О, Sriskantharajah S, Nisbet E.G. High-precision, automated stable isotope analysis of atmospheric methane and carbon dioxide using continuous-flow isotope-ratio mass spectrometry. Rapid Communication in Mass Spectrometry, 2006; 20: 200-208). Способ включает в себя подачу пробы на анализ в потоке гелия высокой чистоты; очистку пробы, содержащую метан, от других органических углеродсодержащих компонент, СО, СО и воды; конверсию метана путем сжигания в реакторе с образованием аналита - двуокиси углерода СО и воды; концентрирование СО в ловушке при температуре жидкого азота; удаление воды, образованной при сгорании пробы; хроматографическое выделение СО; изотопный анализ СО посредством масс-спектрометра с ионизацией электронами путем измерения отношения интенсивностей токов ионов с массами 44 а.е.м. и 45 а.е.м.
Недостатком данного способа является необходимость использования технических решений и создания особых условий эксплуатации, неприменимых для реализации в полевой аппаратуре:
-8
1) минимизация влияния фоновых пиков 44 а.е.м. и 45 а.е.м. достигается путем снижения остаточного фона и повышения его стабильности за счет применения высокопроизводительных, особо чистых вакуумных систем (рабочее давление не хуже 10 Торр), созданием стабильных климатических условий, применением особо чистого газа-носителя и реагентов;
2) концентрирование двуокиси углерода, образованной при сжигании метана осуществляется с использованием жидкого азота.
Другим недостатком данного способа является высокая распространенность в окружающей среде двуокиси углерода, которая может загрязнять пробу и искажать результаты анализа.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение требований к вакуумной системе и условиям эксплуатации изотопного масс-спектрометра, к степени очистки газов, отказ от использования криогенных устройств для обогащения метана или аналита при реализации способа определения изотопного состава метана.
Способ должен обеспечивать возможность его аппаратурной реализации в полевых условиях при соответствующем уровне техники. Основные требования к такой аппаратуре: обеспечение необходимых аналитических характеристик по назначению; устойчивость к воздействию таких внешних факторов как температура, влажность, давление, пыль, вибрация, удары и др.; минимальное энергопотребление; высокая производительность; высокий уровень автоматизации; минимальные требования к квалификации персонала; низкие эксплуатационные расходы; и др.
Поставленная задача решается тем, что в способе определения изотопного состава метана, включающем подачу пробы на анализ, конверсию метана в аналит в воздухе или газе, содержащем кислород, подачу аналита на анализ, ионизацию аналита, изотопный анализ ионов аналита посредством масс-анализатора, аналитом является метанол, а конверсию осуществляют посредством электрического разряда в газе. Для оптимизации конверсии и ионизации добавляют пары воды.
13
16
+
12
16
+
12
17
+
12
16
+
16
13
12
5
4
5
5
3
2
Для устранения влияния фоновых пиков в масс-спектре изотопный анализ аналита выполняют посредством масс-спектрометра с химической ионизацией при атмосферном давлении (ХИАД) путем измерения отношения интенсивностей токов ионов с массами 34 а.е.м. (СН О, CDH O, СН О) и 33 а.е.м. (СН О). На основании изотопного анализа аналита рассчитывают комбинированный изотопный состав метильного фрагмента молекулы метана М, то есть относительную распространенность суммы основных изотопомеров метильного фрагмента молекулы метана СН и CDH.
Для повышения чувствительности анализа применяют концентрирование аналита при помощи сорбента.
2
n
+
Образование ионов в ХИАД происходит в ходе ион-молекулярных реакций между аналитом и ион-реактантами. Данные реакции характеризуются высокой эффективностью ионизации веществ, имеющих большее сродство к протону в газовой фазе, чем ион-реактанты, и отсутствием фрагментации ионов в процессе ионизации и масс-спектрометрического анализа. ХИАД в положительной моде, в присутствии паров воды, характеризуется фоновым масс-спектром, содержащим только пики ион-реактантов с массами 1+n×18 а.е.м. (19, 37, 55 и т.д.), соответствующие протонированным водным кластерам (НО)H, где n - число молекул воды. Таким образом, в фоновом масс-спектре отсутствуют пики ионов с массами 33 а.е.м. и 34 а.е.м. и, следовательно, снижаются требования к вакуумной системе и условиям эксплуатации изотопного масс-спектрометра. Метанол как аналит обладает следующими положительными свойствами:
1) техническая простота конверсии в разряде;
2) приемлемая эффективность конверсии метана в разряде (до 17% при оптимальных условиях) (Nozaki T, Hattori A, Okazaki К. Partial oxidation of methane using a microscale non-equilibrium plasma reactor. Catalysis Today, 2004; 98: 607-616);
3) относительно высокое сродство метанола к протону - 181 ккал/моль (метан - 135 ккал/моль, вода - 166 ккал/моль) и, следовательно, высокая эффективность ионизации в положительной моде ХИАД в коронном разряде (Kebarle P. Gas phase ion thermochemistry based on ion-equilibria From the ionosphere to the reactive centers of enzymes. International Journal of Mass Spectrometry, 2000; 200: 313-330);
4
+
4) при химической ионизации метанола образуется протонированный ион метанола СНОН с массой 33 а.е.м.. В окружающей среде не существует других распространенных веществ, образующих в ХИАД ионы с массами 33 а.е.м. и 34 а.е.м., что снимает проблему с фоновыми и изобарными ионами, снижает требования к чистоте газа-носителя;
5) метанол в отличие от метана и углекислого газа можно концентрировать с помощью распространенных сорбентов при температуре окружающей среды (Qin Т, Xu XB, Polak T, et al. A simple method for the trace determination of methanol, ethanol, acetone and pentane in human breath and in the ambient air by preconcentration on solid sorbents followed by gas chromatography. Talanta. 1997; 44:1683-1690);
6) концентрация метанола в объектах окружающей среды значительно ниже, чем углекислого газа.
2
n
4
+
+
Идентичность условий проведения конверсии метана в аналита и химической ионизации при атмосферном давлении аналита позволяет осуществлять обе стадии одновременно посредством коронного электрического разряда в газе при атмосферном давлении. При этом в области разряда вблизи острия происходит конверсия метана в метанол и образование ионов-реактантов (НО)H, и далее в результате ион-молекулярных реакций образуется протонированный ион метанола. В состав протонированного иона метанола СНОН входит метальный фрагмент молекулы метана, а также присоединенные в ходе конверсии и ионизации атомы водорода и кислорода
34
Следовательно, комбинированный изотопный состав протонированного иона метанола М связан с изотопным составом атомов, входящих в состав иона, следующим соотношением:
34
13
16
+
12
16
+
12
17
+
5
4
5
M - распространенность суммы основных изотопомеров протонированного иона метанола с массой 34 а.е.м. (СН О, CDH O, CH O);
33
12
16
+
5
М - распространенность протонированного иона метанола с массой 33 а.е.м. (СН О);
n
C - распространенность изотопов атома углерода с массой n в протонированном ионе метанола;
n
O - распространенность изотопов атома кислорода с массой n в протонированном ионе метанола;
D и Н - распространенность изотопов атомов водорода в протонированном ионе метанола.
Таким образом, комбинированный изотопный состав протонированного иона метанола и метального фрагмента метанола связаны следующим соотношением:
16
13
12
3
2
M - распространенность суммы основных изотопомеров метильного фрагмента молекулы метана с массой 16 а.е.м. (СН и CDH);
15
12
3
М - распространенность метильного фрагмента молекулы метана с массой 15 а.е.м. (СН);
х - изотопный состав присоединенных атомов.
16
Для учета изотопного состава присоединенных атомов производят периодическую процедуру калибровки, включающую измерение калибровочного образца метана с известным комбинированным изотопным составом метильного фрагмента молекулы метана М:
K - индекс величины, относящийся к калибровочному образцу.
16
16
Комбинированный изотопный состав метального фрагмента молекулы метана М и его вариацию относительно стандартного образца δМ рассчитывают по следующим формулам:
А - индекс величины, относящийся к анализируемому образцу; R-индекс величины, относящийся к стандартному образцу.
Изобретение поясняется следующими чертежами, на которых:
фиг.1 - схема предложенного способа определения изотопного состава метана;
13
16
13
16
2
фиг.2 - диаграммы, характеризующие генетический тип метана (Whiticar M.J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane. Chemical Geology, 1999; 161: 291-314): А) по изотопному составу углерода и водорода δС и δD с нанесенной шкалой δМ; Б) по шкале δС; В) по шкале δМ. 1 - Бактериальный метан (восстановление СО); 2 - Бактериальный метан (ферментативное брожение); 3 - термогенный метан.
4
+
16
Последовательность операций для реализации способа приведена на фиг.1. Воздух, содержащий метан, пропускают через фильтр с сорбентом. В очищенную метановоздушную смесь добавляют пары воды и пропускают ее через реактор с коронным разрядом, в котором в реальном времени происходит конверсия метана в метанол. После реактора смесь направляют в концентратор, содержащий сорбент, в котором происходит улавливание метанола. Для подачи метанола на изотопный анализ производят его термодесорбцию из концентратора в потоке очищенного воздуха. После термодесорбции пробу подвергают хроматографическому разделению с целью отделения метанола от воды и направляют в масс-спектрометр с ХИАД на изотопный анализ. Изотопный анализ включает ХИАД в коронном разряде метанола с образованием протонированного иона метанола СНОНи измерение отношения интенсивностей токов ионов с массами 34 а.е.м. и 33 а.е.м. Комбинированный изотопный состав метального фрагмента молекулы метана М рассчитывают по формуле (5).
4
+
16
Наиболее простая реализация способа достигается при осуществлении стадий конверсии метана в аналит и ионизации аналита одновременно посредством коронного электрического разряда в газе при атмосферном давлении. В этом случае после очистки метано-воздушную смесь направляют непосредственно на изотопный анализ в масс-спектрометр с химической ионизацией при атмосферном давлении в коронном разряде. При этом в области разряда вблизи острия происходит конверсия метана в метанол и образование ионов-реактантов, и далее в результате ионо-молекулярных реакций происходит образование протонированного иона метанола CHOH. Изотопный анализ ионов аналита включает измерение отношения интенсивностей токов ионов с массами 34 а.е.м. и 33 а.е.м. Комбинированный изотопный состав метильного фрагмента молекулы метана М рассчитывают по формуле (5).
13
2
Предложенный способ может быть реализован также с использованием масс-спектрометра с ионизацией электронами. В этом случае после очистки метано-воздушную смесь пропускают через реактор с электрическим разрядом, в котором происходит конверсия метана в метанол. После реактора смесь направляют в концентратор, содержащий сорбент, в котором происходит улавливание метанола. Далее осуществляют термодесорбцию метанола в потоке газа-носителя и выполняют изотопный анализ углерода С, как описано ранее (Дж. Бейнон): сжигают пробу в реакторе в токе воздуха или кислорода с образованием аналита - двуокиси углерода СО и выполняют ее последующий анализ на масс-спектрометре с ионизацией электронами путем измерения отношения интенсивностей токов ионов с массами 45 а.е.м. и 44 а.е.м.
Использование заявляемого изобретения позволяет
1) отказаться от криогенных устройств для обогащения метана или аналита;
2) снизить требования к вакуумной системе и условиям эксплуатации изотопного масс-спектрометра;
3) снизить требования к степени очистки газов;
4) реализовать способ в полевых условиях.
В то же время возможность концентрирования метанола позволяет снизить требования к вакуумной системе и условиям эксплуатации изотопного масс-спектрометра, чистоте газов и дает возможность реализации способов, включающих сжигание пробы в токе кислорода и изотопный анализ посредством масс-спектрометра с ионизацией электронами, например способ, описанный ранее (Дж. Бейнон), в полевых условиях.
13
16
При использовании в качестве эталона стандарты PDB и SMOW (J.R. de Laeter, et al. Atomic Weights of the Elements: Review 2000 (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 2003; 75:683-799) для вариаций изотопного состава углерода δС и водорода δD соответственно, вариация комбинированного изотопного состава метильного фрагмента молекулы метана δМ определяется следующей формулой:
13
16
13
16
16
13
16
13
16
l6
13
Диаграмма, характеризующая генетический тип метана по изотопному составу углерода и водорода (Whiticar M.J.) по шкалам δС и δD с нанесенной шкалой комбинированного изотопного состава метильного фрагмента молекулы метана δМ, приведена на фиг.2А. На фиг.2Б и 2В приведены диаграммы характеризации генетического типа по шкалам δС и δМ соответственно. Из приведенных фигур следует, что шкала δМ может быть использована для характеризации источников метана так же, как традиционно используемая шкала δС. В то же время, согласно классификации (Whiticar M.J.), шкала δМ лучше подходит для разделения термогенного метана (тип 3) и бактериального метана, полученного в результате ферментативного брожения (тип 2). По шкале δС данные типы метана имеют область перекрытия вблизи значений -50‰, в то же время по шкале δМ они полностью разделяются значением -60‰ ввиду того, что бактериальный метан данного типа характеризуется меньшим содержанием дейтерия. То есть шкала комбинированного изотопного состава δM более точно характеризует генетический тип метана по сравнению со шкалой δС.