СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОНАТА И СУКЦИНАТА МАРГАНЦА (II)
METHOD OF PRODUCING MALONATE AND MANGANESE (II) SUCCINATE

Изобретение относится к технологии получения солей марганца насыщенных дикарбоновых кислот жирного ряда и может быть использовано в различных областях химической практики, и аналитическом контроле и при проведении научных исследований.
Известен способ получения сукцината марганца (патент РФ №2174508), в соответствии с которым сукцинаты d-элементов получают действием сульфата соответствующего d-металла на реакционный раствор смеси янтарной кислоты и гидроксида натрия в мольном соотношении 1:2 при 80-85°С в течение 20-30 мин с последующим охлаждением реакционной смеси до 10-15°С и отделением выпавшего кристаллического продукта фильтрованием, отмывкой осадка холодной водой (5-7°С) от сульфатов и сушкой в вакуумном шкафу при температуре 35-40°С и давлении 20 мм.рт.ст.
Недостатками данного способа являются:
1. Несмотря на то, что сукцинат натрия специально не выделяют как самостоятельный продукт в технологическом плане, процесс остается двухстадийным, а именно получение сукцината натрия или реакционного раствора и обмен катиона натрия в соли реакционного раствора на катион d-металла при контакте с сульфатом этого металла.
2. Гидроксид натрия легко обводняется, что требует соответствующего учета при приготовлении реакционного раствора; в отсутствие последнего смешивание кислоты и щелочи в мольном соотношении 1:2 предопределяет некоторый избыток кислоты, который придется удалять при очистке продукта.
3. В процессе образуется сопутствующий продукт сульфат натрия, который нужно утилизировать.
4. Используемые растворы не могут быть концентрированными во избежание получения загущенной пасты продукта вместо легко фильтруемой суспензии. Температура же 80-85°С предполагает нагрев в основном воды как растворителя, что предопределяет высокую энергоемкость процесса.
5. Данный процесс приводит в большому количеству сточных вод, требующих соответствующей переработки и прочих затрат.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата марганца (II) (патент РФ №2294921), в соответствии с которым указанную соль получают путем прямого взаимодействия взятых в мольном соотношении 2:1 металла и диоксида марганца с уксусной кислотой в растворе этилцеллозольва, этиленгликоля, 1,4-диоксана, изоамилового или н-бутилового спирта в присутствии добавок йода. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента. Концентрация уксусной кислоты в жидкой фазе 3,4-5 моль/кг. Содержание металла и его диоксида (твердых реагентов) в загрузке 11,8% от жидкой фазы. Массовое соотношение жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1,5. Содержание йода в жидкой фазе 0,025-0,070 моль/кг. Процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида марганца. Суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование. Фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок очищают от примесей металла перекристаллизацией.
Недостатками данного способа являются:
а
1. Уксусная кислота является одноосновной, в то время как малоновая и янтарная кислоты двухосновные, причем заметно более сильные: рК для уксусной кислоты 4,75, для малоновой - 2,86 и 5,70, янтарной - 4,21 и 5,64. Совсем не очевидно, что эти кислоты в сопоставимых условиях будут реагировать однотипно.
2. Обозначенные дикарбоновые кислоты более высокомолекулярные в сравнении с уксусной и притом в обычных условиях являются твердыми. К тому же, у них разная растворимость в различных органических средах. Нет оснований считать, что их удастся переводить в раствор в нужных растворителях в количестве 3,4-5,0 г-экв/кг, как это легко сделать в случае уксусной кислоты.
3. В анализируемом решении заложен избыток металла, от которого нужно конечную реакционную смесь отделять, а продукт очищать от его следов. Чтобы не проводить указанные операции в полном объеме, а еще лучше исключить их совсем, нужно избыточный металл из исходной загрузки убрать. А для этого нужно знать, какой же реальный избыток металла нужен и насколько существенно он влияет на характеристики окислительно-восстановительного процесса. Скорее всего, этот параметр зависит от природы кислоты, но как - на данный момент времени неизвестно.
4. Соль уксусной кислоты преимущественно накапливается в твердой фазе, что дает возможность отделять ее с помощью фильтрования. Нет никакой уверенности в том, что такое положение сохраниться в случае малоновой и янтарной кислот.
5. В случае уксусной кислоты критерием момента прекращения процесса является практически полное расходование диоксида марганца. Нет никаких оснований считать, что такой подход сохранится при переходе к дикарбоновым кислотам.
6. Длительность процесса с уксусной кислотой - в районе 100 мин и более. При таких скоростях выделение реакционного тепла слабо нарушало изотермический или близкий к нему режим процесса в отсутствие принудительного охлаждения. Совсем не очевидно, что такое положение сохранится при переходе к малоновой и янтарной кислотам, где скорости тепловыделения могут оказаться заметно большими.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такое мольное соотношение марганца, его диоксида и кислоты в исходной загрузке, а также такие условия проведения окислительно-восстановительного процесса, чтобы он протекал с приемлемыми скоростями и завершался с практически полным расходованием всех загруженных реагентов за приемлемое время.
Поставленная задача достигается тем, что марганец, его диоксид и дикарбоновую кислоту в исходной загрузке берут в мольном соотношении (1+x):1:(2+x) в расчете на получение (2+x)m молей соли, где x в приведенном мольном соотношении загружаемых реагентов берут 0,4±0,1 для янтарной кислоты и 1,0±0,1 для малоновой кислоты, a m - количество молей диоксида марганца в загрузке, йод дозируют в количестве 0,05 моль/кг реакционной смеси после загрузки органического растворителя и кислоты, но перед загрузкой диоксида марганца и металла, при этом сумму масс кислоты, металла и его диоксида берут в диапазоне 15-25% от массы начальной загрузки, а соотношение масс бисера и загрузки 1:1; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в условиях принудительного охлаждения в диапазоне температур от комнатной до 40°С при контроле методом отбора проб реакционной смеси до практически полного расходования всех загруженных реагентов в целевую соль, после чего его прекращают, суспензию конечной реакционной смеси отделяют от бисера и фильтруют, осадок продукта промывают растворителем жидкой фазы и направляют на очистку от следов металла и его диоксида путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс. При этом в качестве органического растворителя жидкой фазы берут н-пропиловый, н-бутиловый и изо-бутиловый спирты, бутилацетат, ксилол, уайт-спирит и гептан
Характеристика используемого сырья
Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90
Диоксид марганца по ГОСТ 4470-79
Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79
Малоновая кислота по ТУ 6-09-2608-77
Янтарная кислота по ГОСТ 6341-75
н-Пропиловый спирт по ГОСТ 9805-84
н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78
изо-Бутиловый спирт по ГОСТ 9536-79
Бутилацетат по ГОСТ 8981-78
Гептан эталонный (ТУ 6-09-4520-77)
м-Ксилол (ТУ 6-09-2438-77)
Уайт-спирит технический по ГОСТ 3134-78.
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом и высокооборотной механической лопастной мешалкой из прочной и индифферентной к процессу пластмассы и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента загружают рассчитанные количества бисера и компонентов начальной загрузки, в частности растворителя жидкой фазы, дикарбоновой кислоты, стимулирующей добавки йода, металла и его диоксида. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, включающей компоненты начальной загрузки и продукты их превращения, в которых определяют содержания солей марганца и остаточные содержания диоксида марганца и кислоты. Как только содержание соли марганца в достаточной степени приблизится к расчетному значению, процесс прекращают. Реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и направляют на фильтрование. Мешалку, бисер и корпус мельницы промывают растворителем жидкой фазы, который в дальнейшем используют для промывки полученного осадка соли. Отфильтрованную твердую соль направляют на очистку от оставшихся следов металла и его диоксида путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.
Пример 1
В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 55 мм и высотой 104 мм, снабженную высокоскоростной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из прочного текстолита с прямоугольной лопастью 52×40 мм, обратным холодильником-конденсатором и жидкостной баней для принудительного охлаждения реакционной смеси по ходу процесса, загружают последовательно 100 г стеклянного бисера с диаметром шариков в диапазоне от 1,5 до 2,8 мм, 80,73 г н-бутилового спирта, 11,40 г янтарной кислоты, 1,27 г йода, 3,50 г диоксида марганца и 3,10 г марганца. Подают воду в охлаждающую баню и обратный холодильник - конденсатор и включают механическое перемешивание. Этот момент принимают за начало процесса. Температура реакционной смеси в этот момент была 18°С. По ходу процесса контролируют температуру в зоне реакции и отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание соли марганца (II), а также остаточные количества кислоты и диоксида марганца. Через 65 мин определяемое анализом содержание солей марганца оказалось равным 0,962 моль/кг, что близко к рассчитанному значению (0,967 моль/кг), а температура в зоне реакции 29°С.
Повторным отбором пробы и ее анализом подтверждают практически полное отсутствие непрореагировавших диоксида марганца и кислоты в реакционной смеси.
Прекращают перемешивание реакционной смеси. Реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера пропусканием через перегородку в виде сетки с размерами ячеек ~0,3×0,3 мм, после чего фильтруют. Реактор в собранном виде, мешалку и бисер ополаскивают при работающей мешалке 30 г н-бутилового спирта. Полученную при этом смесь направляют на промывку осадка на фильтре. Фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс, а осадок продукта направляют на очистку путем перекристаллизации.
Выход продукта без учета потерь при очистке составил 0,095 моль. Степень использования кислоты на образование соли 98,2%.
Примеры 2-7
Реактор, природа реагентов и стимулирующей добавки, массы загрузок каждого из компонентов и в целом, соотношение масс загрузки и стеклянного бисера, порядок загрузки компонентов, проведения процесса и контроля за ходом его протекания, критерий момента прекращения процесса, операции по отделению реакционной смеси от бисера, выделению продукта из реакционной смеси и его первичной промывки используемым растворителем жидкой фазы аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого растворителя. Полученные характеристики процесса и выхода продукта сведены в табл.1.
Таблица 1
Характеристики загрузки, проведения процесса и выхода соли
Пример №
2
3
4
5
6
7
Растворитель жидкой фазы
н-пропиловый спирт
изо-бутиловый спирт
бутил-ацетат
м-ксилол
уайт-спирит
гептан
Рабочий диапазон температур, °С
18-28
18-27
18-31
18-24
18-23
18-20
Длительность процесса, мин
57
84
60
100
130
180
Выход продукта (без учета потерь при очистке), моль
0,096
0,095
0,096
0,095
0,095
0,095
Степень использования кислоты на целевой продукт, %
99,3
98,2
99,3
98,2
98,2
98,2
Примеры 8-13
Реактор, природа реагентов и растворителя, масса загрузки, ее соотношение с массой стеклянного бисера, содержание йода в загрузке, порядок загрузки компонентов и проведения процесса, выбор момента прекращения процесса, последовательность операций по отделению реакционной смеси от бисера, выделению продукта, его очистке и возврату жидкой фазы в обратный процесс аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величиной x в мольном соотношении реагентов и относительной массой реагентов в исходной загрузке. Полученные результаты сведены в табл.2.
Таблица 2
Характеристики загрузки, проведения процесса и выход продукта
Пример №
8
9
10
11
12
13
Величина x в мольном соотношении реагентов
0,30
0,45
0,50
0,40
0,40
0,40
Загрузка диоксида марганца, моль
0,0349
0,0480
0,0538
0,0444
0,0495
0,0554
Относительная масса реагентов в загрузке, %
15,00
19,15
25,00
19,87
22,15
24,79
Рабочий диапазон температур, °С
22-33
22-39
22-38
23-40
22-40
25-40
Длительность процесса, мин
70
71
75
68
72
73
Выход продукта (без учета потерь при очистке), моль
0,079
0,100
0,132
0,105
0,116
0,131
Степень использования кислоты на целевой продукт, %
98,4
97,2
98,1
98,5
97,6
98,5
Примеры 14-19
Реактор, природа металла, оксида и растворителя, масса загрузки, ее соотношение с массой стеклянного бисера, содержание йода в исходной загрузке, порядок загрузки компонентов реакционной смеси и проведения процесса, выбор момента его прекращения, последовательность операций по отделению реакционной смеси от бисера, выделению продукта, его очистке и возврату отделенной жидкой фазы в повторный процесс аналогичны описанным в примере 1. Отличаются использованием малоновой кислоты, величиной x в мольном соотношении реагентов и относительной массой реагентов в исходной загрузке. Полученные результаты сведены в табл.3.
Таблица 3
Характеристики загрузки, проведения процесса и выход продукта
Пример №
14
15
16
17
18
19
Величина x в мольном соотношении реагентов
0,9
1,0
1,1
1,0
1,0
1,0
Загрузка диоксида марганца, моль
0,0303
0,0456
0,0476
0,0384
0,0411
0,0491
Относительная масса реагентов в загрузке, %
15,00
23,24
25,00
19,57
20,93
25,00
Рабочий диапазон температур, °С
22-36
22-35
22-32
24-40
24-39
24-34
Длительность процесса, мин
80
84
114
58
71
118
Выход продукта (без учета потерь при очистке), моль
0,086
0,134
0,145
0,112
0,121
0,144
Степень использования кислоты на целевой продукт, %
97,8
98,1
98,4
97,4
98,1
98,0
Положительный эффект предлагаемого решения.
1. Предлагаемый способ использует реагенты, основная часть масс которых переходит в массу целевого продукта. Сопутствующими продуктами являются вода и водород, на образование которых затрачивается лишь незначительная часть исходной массы реагентов. К тому же данные сопутствующие продукты не требуют утилизации и не загрязняют целевой продукт.
2. В предлагаемом решении нет сточных вод, используемая жидкая фаза возвращается в повторный процесс и так может повторяться много раз.
3. В предлагаемом процессе нет необходимости в использовании подвода тепла. Наоборот, реакционное тепло приходится отводить. В целом процесс малоэнергоемкий.
4. Данный процесс не требует какого-либо сложного оборудования, тем более котлонадзорного.
5. Данный процесс допускает использование довольно большого ассортимента растворителей.