СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ (ФК) НА ПРОВОДЯЩИХ ПОДЛОЖКАХ
FORMATION METHOD OF FILMS OF PHOTONIC CRYSTALS (PC) ON CONDUCTING SUBSTRATES

Изобретение относится к области получения пленок фотонных кристаллов.
Фотонные кристаллы (ФК), впервые открытые в 1987 году [1], представляют собой материалы, структура которых характеризуется строго периодическим изменением коэффициента преломления в масштабах, сопоставимых с длиной волны света. Такие структуры обладают оптической запрещенной зоной, возникновение которой является следствием брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости.
Одним из способов создания периодической модуляции диэлектрической проницаемости является получение ФК на основе монодисперсных микросфер, которые при определенных условиях образуют плотнейшую шаровую упаковку (ПШУ). В последнее время получили распространение инвертированные фотонные кристаллы (ИФК), которые получают на основе синтетических ФК, заполнением пустот требуемым веществом с последующим удалением матрицы ФК. Эти структуры позволяют получить больший контраст диэлектрических проницаемостей, что необходимо для получения полной запрещенной зоны. Следует отметить, что качество структуры ИФК полностью зависит от структуры ФК, используемого в качестве матрицы. Одним из перспективных методов получения ИФК является способ электрохимического осаждения [2]. Этот метод позволяет достигать наиболее полного заполнения пустот между микросферами, а также избежать деформации и разрушения структуры матрицы в процессе ее заполнения. Для получения ИФК данным методом требуется, чтобы матрица ФК, состоящая из микросфер, изначально была получена на проводящей подложке (оксид сплава индия и олова (indium tin oxide (ITO)), стекло с напыленной пленкой золота и др.). Следует отметить, что качество структуры и рабочие характеристики ФК определяются степенью упорядочения в ПШУ. Различают две характерные ПШУ - гранецетрированную кубическую (ГЦК) структуру, которая является идеальной, энергетически более выгодной для этого типа кристаллов, и случайную гексагональную плотнейшую упаковку (СГПУ), которая получается вследстие беспорядка при синтезе. Рабочие характеристики и качество фотонного кристалла оказываются удовлетворительными, если его структура характеризуется как ГЦК и недостаточно хорошими, если обнаруживается СГПУ [3-6].
[3] P.G.Bolhuis, D.Frenkel, S.С.Mau, et al., Nature 388,235 (1997).
[4] S.С.Mau and D.A.Huse, Phys. Rev. E 59, 4396 (1999).
[5] P.N.Pusey, W. Van Megen, P.Bartlett, et al., Phys. Rev. Lett. 63, 2653 (1989).
[6] J.Zhu, M.Li, R.Rogers, et al., Nature 387, 883 (1997).
Таким образом, формирование ГЦК структуры на проводящей подложке является важной проблемой при получении пленок фотонных кристаллов.
Известен способ формирования пленок фотонных кристаллов (ФК) на подложках путем естественной седиментации [7-11] (Qingfeng Yan, et al., Jornal of Crystal Growth, 288, 205-208 (2006)). Подложка, на которую проводится осаждение частиц, горизонтально расположена на дне сосуда с суспензией микросфер. Вследствие естественной седиментации частиц последние оседают на подложку, формируя упорядоченные массивы. Следует отметить как преимущество способа, что данный подход позволяет получать не только пленки, но и трехмерные образцы ФК, при этом толщину получаемого образца можно варьировать, изменяя концентрацию суспензии микросфер. Однако вследствие малой скорости осаждения частиц, процесс занимает много времени (до нескольких месяцев) [10]. При этом, как показано в [12, 13], в таком способе синтеза всегда образуется СГПУ, что также существенно ограничивает использование этого метода.
[12] A.V.Petukhov, D.G.A.L. Aarts, I.P.Dolbnya, E.H.A. de Hog, K.Kassapidou, G.J.Vroege, W.Bras, H.N.W. Lekkerkerker, Phys.Rev.Lett. 88 (2002) 208301.
[13] A.V.Petukhov, I.P.Dolbnya, D.G.A.L. Aarts, G.J.Vroege, H.N.W. Lekkerkerker, Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 028304.
Известен способ формирования пленок фотонных кристаллов (ФК) на подложках, описанный в работе [14] А.И.Плеханов, Д.В.Калинин, В.В.Сердобинцева, Российские нанотехнологии, том 1, №1-2 (2006), с.245-251 (способ вертикального осаждения) Способ заключается в следующем. Диэлектрическую подложку закрепляют вертикально в суспензии, содержащей монодисперсные микросферы. В результате естественного испарения мениск суспензии движется сверху вниз, при этом происходит формирование пленки фотонного кристалла на границе раздела жидкость/воздух. Образование пленок ФК на диэлектрической подложке происходит за счет гравитационных и капиллярных сил. В качестве растворителей используются вода, этанол или смесь этанол-вода различного соотношения [15]. В случае использования водных суспензий осаждение микросфер часто проводят при повышенной температуре в интервале от 50 до 70°С [16]. Следует отметить, что качество получаемых структур напрямую зависит от параметров осаждения: монодисперсность микросфер, растворитель, температура, отсутствие механических вибраций раствора и т.д. При соблюдении всех необходимых требований возможно получение достаточно совершенной ГЦК структуры, состоящей из микросфер субмикронного размера. Однако необходимые требования не всегда выполняются точно, что приводит к невысокой воспроизводимости результатов при очевидной трансформации ГЦК структуры в СГПУ.
Другим недостатком способа является то, что пленки ФК высокого качества формируются лишь на диэлектрических подложках (например, стекло), а значит, невозможно использование таких пленок ФК для получения ИФК методом электрохимического осаждения. Более того, сплошную пленку большой площади (до 1 кв.см) практически невозможно получить данным методом.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения пленок фотонных кристаллов на проводящих подложках, описанный в патенте JP 2003002687 [17].
Согласно одному из вариантов данного способа монодисперсные коллоидные частицы осаждаются на проводящие подложки, которые расположены горизонтально в суспензии, при этом подложки полностью находятся в растворе, из которого происходит осаждение частиц. К подложкам подается разность потенциалов. Материал используемых проводящих подложек - ITO (индий-оловянный оксид).
Этот способ близок к электрофорезному методу [18]. Проведение процесса осаждения в электрическом поле обеспечивает равномерность получаемых пленок ФК. Осаждение монодисперсных микросфер коллоидных частицы на проводящие подложки происходит в данном случае за счет гравитационных и кулоновских сил.
Однако при таком способе осаждения частиц на горизонтально расположенную(ые) проводящую(ие) подложку(и) формирование пленки происходит за очень долгое время (недели, месяц). При подаче отрицательного потенциала, когда отрицательно заряженные частицы отталкиваются от пленки, время для формирования пленки ФК необходимо еще больше, и способ оказывается фактически неприменимым. При подаче положительного потенциала частицы притягиваются к подложке, ускоряя процесс формирования пленки, но при этом заметно ухудшается качество кристалла, так как формируется случайная гексагональная плотнейшая упаковка (СГПУ) частиц вместо ГЦК упаковки, которая является идеальной структурой для фотонных кристаллов.
Другой прием получения пленок ФК по патенту Японии №2003002687 - способ вертикального осаждения монодисперсных микросфер коллоидных частиц из суспензии на проводящую подложку. В этом случае проводящие подложки в суспензии расположены вертикально. В результате испарения суспензии, содержащей монодисперсные микросферы, мениск суспензии движется сверху вниз, формирование пленки ФК происходит на границе вода/воздух. Образование пленок ФК на проводящей подложке идет за счет гравитационных и капиллярных сил.
Способ-прототип позволяет получить равномерное покрытие пленок ФК субмикронной структуры именно на проводящих подложках, что важно для решения многих задач, в частности, таких как получение ИФК методом электрохимического осаждения. Однако, как уже указывалось раньше, качество структуры определяется не только равномерностью получаемых пленок ФК, но и формированием ГЦК структуры частиц вместо СГПУ. Недостатком данного способа является существенное разупорядочение в структуре ФК, характеризующееся СГПУ, что отрицательно сказывается на оптических характеристиках ФК. Другим недостатком прототипа является недостаточно большие площади ФК, получаемых на проводящих подложках.
Задачей данного изобретения является обеспечение повышения качества структуры пленок фотонных кристаллов путем формирования ГЦК структуры на проводящей подложке с большой контролируемой площадью роста, высокой воспроизводимостью и повышение скорости процесса.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе формирования пленок фотонных кристаллов путем осаждения на проводящие подложки, расположенные вертикально в суспензии, содержащей монодисперсные микросферы коллоидных частиц, новым является то, что в качестве монодисперсных микросфер используют коллоидные частицы из полистирола, полиметилметакрилата либо оксида кремния, а осаждение осуществляют при температуре суспензии (60+-3)°С и приложении к подложкам разности потенциалов 1 В. В качестве проводящих подложек используют стекла с проводящим покрытием из индий-оловянного оксида, стекло с напыленной пленкой золота.
Схема предлагаемого метода осаждения микросфера подложки приведена на фиг.1.
На фиг.2 представлены для сравнения фотографии внешнего вида пленки фотонного кристалла, полученного осаждением микросфер полистирола с помощью технологии вертикального осаждения (2а) и с помощью предложенного способа (2б).
На фиг.3 представлена микрофотография пленки фотонного кристалла, полученного осаждением из суспензии монодисперсных микросфер полистирола заявляемым способом.
На фиг.4 приведена дифракция синхротронного излучения с полистирольной пленки ФК на ИОО (ITO), полученной заявляемым способом. Наличие точечных рефлексов с полученной структуры вплоть до рефлексов третьего порядка говорит о высокой упорядоченности полученной пленки.
На фиг.5 представлена микрофотография пленки фотонного кристалла, полученного осаждением из суспензии монодисперсных микросфер полиметилметакрилата заявляемым способом.
На фиг.6 представлена микрофотография пленки фотонного кристалла, полученного осаждением из суспензии монодисперсных микросфер окиси кремния заявляемым способом.
В заявляемом способе пленка ФК образуется на проводящей вертикальной подложке на границе раздела раствор/ воздух при приложении разности потенциалов. Осаждение микросфер коллоидных частиц на поверхность подложки и формирование пленки ФК осуществляются за счет скопления микросфер в мениске, обусловленном капиллярными силами, который движется сверху вниз в процессе испарения суспензии. Приложение небольшой разности потенциалов 1 В отталкивает частицы, но в совокупности с капиллярными силами и силами гравитации дает значительное улучшение структуры: равномерность получаемых пленок фотонных кристаллов, которая была идентифицирована как гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК) (опытная проверка).
Таким образом, в заявляемом способе работают три фактора, определяющие осаждение коллоидных частиц из суспензии и их идеальное упорядочение в ГЦК упаковке: осаждение частиц на подложку за счет сил гравитации; отталкивание или притяжение заряженных частиц за счет кулоновских сил по отношению к заряженной подложке; укладка частиц на подложку за счет капиллярных сил, обусловленных движением мениска при испарении суспензии.
Повышенная температура в пределах (60+-3)°С ускоряет процесс формирования пленки ФК. При более высокой температуре начинается кипение суспензии, образование пузырьков влияет на качество пленки ФК. При более низких температурах процесс образования пленки замедляется, т.к. замедляется движение мениска при испарении суспензии, и нарушается влияние трех факторов, определяющих формирование ГЦК структуры осаждаемых коллоидных частиц из суспензии на вертикальную подложку.
Пример конкретной реализации
Представленный способ осуществляется следующим образом. В стеклянный стакан емкостью 100 мл вертикально закрепляются две проводящие пластины-подложки для формирования фотонных кристаллов. Предварительно подложки тщательно очищаются с помощью ацетона и дистиллированной воды. Осаждение микросфер коллоидных частиц проводили из ~3 об.% водной суспензии при температуре 60±3°С. К проводящим подложкам прикладывается разность потенциалов 1 В. Рост пленки из микросфер происходит в мениске жидкости, испарение суспензии, приводящее к движению уровня жидкости вниз, определяет скорость роста пленки. Повышение скорости испарения жидкости определяется температурой раствора, поддерживаемой на уровне (60+-3)°С. Ширина получаемого фотонного кристалла определяется шириной подложки, длина пленки зависит от времени термостатирования при постоянной скорости испарения суспензии из реакционной смеси. Продолжительность осаждения микросфер варьировалась от 24 до 48 часов, что соответствовало образованию пленок указанных микросфер коллоидных частиц длиной около 2 и 4 см, соответственно. В процессе роста вся установка должна находиться в равновесии - малейшие колебания раствора или подложек приводят к нарушению равномерного роста пленки.
В качестве микросфер использовались монодисперсные коллоидные частицы из полистирола, полиметилметакрилата или оксида кремния, дисперсия по размерам которых не должна превышать 5%, а диаметр частиц может варьироваться в широких пределах: от 200 до 900 нм.
По завершении процесса температурной выдержки в течение 24-48 часов и после охлаждения до комнатной температуры из сосуда извлекают подложки с пленками фотонных кристаллов (готовый продукт).
В качестве подложек для формирования ФК используют доступные в промышленности стекла с проводящим покрытием из индий-оловянного оксида (ITO), а также гладкие диэлектрические или полупроводниковые подложки (например, стекло, слюда, монокристаллический кремний), с напыленным на них тонким слоем металла, химически инертного к используемой суспензии коллоидных частиц (например, золото).
Результаты опытной проверки представлены на фиг.2-6.
Фотографии внешнего вида пленок, полученных с помощью метода вертикального осаждения и предложенным способом, представлены на фиг.2. Отчетливо видно (фиг.2А), что метод вертикального осаждения приводит к образованию лишь небольших областей с площадью пленки в несколько квадратных миллиметров. Напротив, при приложении разности потенциалов в 1 B к подложкам (ITO или покровные стекла с напыленным слоем золота) в результате движения уровня жидкости сверху вниз образуется равномерная пленка фотонного кристалла по всей поверхности подложки (фиг.2Б) (заявляемый способ). Воспроизводимость результатов осаждения микросфер на «заряженные» подложки близка к 100%.
Первичную аттестацию образцов проводили методом Сканирующей Электронной Микроскопии (СЭМ) на микроскопе LEO SUPRA 50 VP при ускоряющем напряжении 5 кВ. Изображения получали во вторичных электронах. На фиг.3 даны микрофотографии пленок фотонного кристалла, полученного осаждением монодисперсных микросфер (полистирол) заявляемым способом: А - внешняя поверхность пористой пленки с характерным масштабом 10 микрон, Б - внешняя поверхность пористой пленки с характерным масштабом 1 микрон, В - край пленки. Структура изучаемых пленок представляет собой плотнейшую шаровую упаковку микросфер, причем плоскость с гексагональным упорядочением микросфер оказывается параллельна подложке. Наблюдается чрезвычайно узкое распределение сферических частиц по размерам: дисперсия по диаметру не превышает 5%. На микрофотографии фиг.3В изображен край пленки, по которому можно сделать вывод, что исследуемый образец состоит из множества слоев плотно упакованных микросфер. Количество слоев, оцененное из микрофотографии, превышает 40. Таким образом, метод СЭМ на качественном уровне свидетельствует о хорошем качестве пленки ФК.
2
Для количественной аттестации пленок ФК проведены эксперименты по малоугловому рассеянию синхротронного излучения на установке высокого разрешения DUBBLE Европейского центра синхротронных исследований (ESRF) в г.Гренобль, Франция. Длина волны синхротронного излучения λ=1.03 Å, а расходимость пучка равнялась 10 мрад. Дифракцию регистрировали при различной ориентации ФК относительно направления распространения синхротронного излучения. За исследуемым образцом, на расстоянии 8 м, устанавливался двумерный детектор, в качестве которого использовалась 16-битная CCD-камеры (Photonic Science, Xios II) с разрешением 1270×1160 ячеек при размере ячейки 22.7x22.7 мкм. На фиг.4 показана типичная дифракционная картина, полученная для образца ФК предложенным методом. Положение и соотношение интенсивностей наблюдаемых рефлексов соответствуют ГЦК упаковке ФК. Методика анализа дифракционных картин от ГЦК или СГПУ структур для опалов описана в следующих работах:
[12] A.V.Petukhov, D.G.A.L. Aarts, I.P.Dolbnya, E.H.A. de Hoog, K.Kassapidou, G.J.Vroege, W.Bras, H.N.W. Lekkerkerker, Phys.Rev.Lett. 88 (2002) 208301.
[13] A.V.Petukhov, I.P.Dolbnya, D.G.A.L. Aarts, G.J.Vroege, H.N.W. Lekkerkerker, Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 028304.
Применив эту методику, мы делаем вывод, что полученные пленки ФК имеют структуру ГЦК в отличие от ФК, полученных другими методами на проводящих подложках. Следовательно, предлагаемый способ получения ФК позволяет улучшить структуру синтезируемых массивов микросфер и получить образцы ФК с требуемыми характеристиками для их дальнейшего практического применения.
Предложенный уникальный метод позволяет получать высокоупорядоченные структуры ФК на большой площади на проводящей подложке, что делает возможным их дальнейшее использование в качестве матрицы для получения инвертированных фотонных кристаллов электрохимическим методом, а также непосредственное использование полученных пленок ФК в практических целях. Неоспоримыми преимуществами данного метода, являются:
2
1) однородность и высокая упорядоченность получаемой пленки ФК (на проводящей подложке) на всей площади пленки (более 1 см);
2) высокая воспроизводимость предложенной методики;
3) высокая скорость роста пленки (около 1-2 см за 24 часа) за счет проведения процесса при повышенной температуре;
4) возможность получения различной толщины пленки ФК путем варьирования концентрации суспензии микросфер;
5) простота метода.
Использование в качестве подложки пленки золота и ITO (индий-оловянного оксида) дает сходные результаты.
На основании приведенных данных можно провести обобщение применимости заявляемого способа на широкий класс проводящих подложек и для материалов частиц используемых суспензий.
Список литературы
1. Е.Yablonovitch, Phys. Rev. Lett., Vol.58, 2059, (1987).
2. Napolskii, K.S., Sinitskii, A., Grigoriev, S.V., Grigorieva, N.A., Eckerlebe, H., Eliseev, A.A., Lukashin, A.V., Tretyakov, Y.D., Physica B, 397 (1), 23-26, (2007).
3. P.G.Bolhuis, D.Frenkel, S.С.Mau, et al, Nature 388, 235 (1997).
4. S.С.Mau and D.A.Huse, Phys. Rev. E 59, 4396 (1999).
5. P.N.Pusey, W.Van Megen, P.Bartlett, et al, Phys. Rev. Lett. 63, 2653 (1989).
6. J.Zhu, M.Li, R.Rogers, et al, Nature 387, 883 (1997).
7. H.Miguez, С López, F.Meseguer, A.Blanco, L.Vázquez, R.Mayoral, M.Ocana, V.Fornés and A.Mifsud, Appl. Phys. Lett. 71, 1148 (1997).
8. Yu. A. Vlasov, V.N.Astratov, A.V.Baryshev, A.A.Kaplyanskii, O.Z.Karimov and M.F.Limonov, Phys. Rev. E 61, 5784 (2000).
9. A.S.Sinitskii, A.V.Knotko, Y.D.Tretyakov, Inorg. Mater. 41, 1178 (2005).
10. Qingfeng Yan, X.S. Zhao, Zuocheng Zhou, Journal of Crystal Growth 288, 205-208 (2006).
11. Geoffrey I.N. Waterhouse, Mark R. Waterland, Polyhedron 26, 356-368 (2007).
12. A.V.Petukhov, D.G.A.L. Aarts, I.P.Dolbnya, E.H.A. de Hoog, K.Kassapidou, G.J.Vroege, W.Bras, H.N.W. Lekkerkerker, Phys.Rev.Lett. 88 (2002) 208301.
13. A.V.Petukhov, I.P.Dolbnya, D.G.A.L. Aarts, G.J.Vroege, H.N.W. Lekkerkerker, Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 028304.
14. А.И Плеханов, Д.В.Калинин, В.В.Сердобинцева, Российские нанотехнологии, том 1, №1-2 (2006), с.245-251.
15. Hong-Liang Li and Frank Marlow, Chem. Mater. 18, 1803-1810 (2006).
16. Su-Lan Kuai, Xing-Fang Hu, Alain Hache, Vo-Van Truong, Journal of Crystal Growth 267, 317-324 (2004).
17. Патент JP№2003002687 (A), G02B 6/12, C01B 33/00, опубл. 08.01.2003 - прототип.
18. L.Rogach, N.A.Kotov, D.S.Koktysh, J.W.Ostrander, and G.A.Ragoisha, Chem. Mater. 12, 2721-2726 (2000).