Сульфатредукция как фактор формирования содовых вод озера доронинское (восточное Забайкалье)

ВЕСТНИК ТОМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

№ 312 Июль 2008

НАУКИ О ЗЕМЛЕ

УДК 550.42

С. В. Борзенко, Л. В. Замана

СУЛЬФАТРЕДУКЦИЯ КАК ФАКТОР ФОРМИРОВАНИЯ СОДОВЫХ ВОД ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ

Рассмотрен гидрохимический режим озер Доронинской группы в межгодовом и межсезонном разрезе. Рассчитаны термодинамические равновесия и коэффициенты метаморфизации состава вод. Показана роль микробиологических процессов, напрямую влияющих на формирование содовых вод в оз. Доронинском вследствие дополнительного воспроизводства НСОз- в результате продуцирования органического вещества и удаления сульфат-иона путем сульфатредукции. В остальных озерах группы содовый состав вод имеет подчиненное значение из-за слабопроявленных микробиологических процессов.

Происхождение содовых вод до настоящего времени вызывает особые дискуссии исследователей [1 и др.]. Конкурируют две основные гипотезы: а) геологическая, согласно которой содовый состав вод рассматривается как определенный этап геохимических взаимодействий в системе «вода - порода»; б) ионнообменная, объясняющая генезис содовых вод вытеснением натрия, поглощенного коллоидами почв, растворенным в воде кальцием. Что касается подземных вод, то содовый тип их в соответствии с первой гипотезой считается следствием выпадения щелочно-земельных элементов (кальций, магний) в виде карбонатных (кальцит СаС03, доломит CaMg(COз)2) или алюмоси-ликатных (Mg-монтмориллонит) минералов по мере роста их концентраций при выщелачивании вмещающих пород. При этом минерализация подземных вод остается относительно невысокой - 1-4,5 г/л [2]. Дальнейший ее рост приводит к накоплению сульфатных и хлоридных ионов и соответствующей смене химического типа воды. Минерализация содовых вод озер существенно выше и может достигать 100 г/л и более, что не укладывается в геологическую схему эволюции системы «вода - порода». Распространены такие озера в условиях аридного климата, накопление растворенных солей в них обязано испарительному концентрированию. В ходе его также происходит последовательное насыщение водного раствора по вторичным минералам, выпадение которых в осадок приводит к принципиальному изменению состава вод. Но и в этом случае, исходя из растворимости выпадающих солей, должна сохраняться такая же закономерная смена состава воды, что и при взаимодействии в системе «вода - порода».

За последние десятилетия появилось значительное число работ, посвященных факторам биогенной мета-морфизации химического состава подземных и поверхностных вод, которые объясняют происходящие изменения в соотношениях основных ионов в результате деятельности микроорганизмов [3 и др.]. Соленость содовых вод при этом имеет широкий интервал в присутствии хлоридных и сульфатных солей, особенно в восстановительных геохимических условиях, когда происходит восстановление сульфатов до сероводорода. На примере соляных озер Доронинской группы рассмотрим возможное влияние на геохимию вод суль-фатредукции и других микробиологических процессов.

Озера Доронинской группы находятся в центре До-ронинско-Бальзойской депрессии, выполненной ран-

немеловыми преимущественно осадочными породами (алевролиты, песчаники), перекрытыми четвертичным озерным и речным аллювием - глинами, суглинками, песками, супесями и галечниками. Район озер относится к степной зоне с типичным резко континентальным, аридным климатом, годовое количество осадков не превышает 330 мм и почти вдвое ниже испарения с поверхности воды и почв [4].

Самое крупное в этой группе озеро Доронинское имеет площадь около 4,5 км2, глубина до 6,5 м. Донные осадки представлены пелитовыми илами мощностью до 10 м смектит-каолинит-гидрослюдистого состава, содержащими сульфиды железа и примесь карбонатов доломит-анкеритовой и содовой групп [5]. В первой половине прошлого века на озере велась добыча соды, запасы которой сосредоточены в рапе. На северо-восток от Доронинского озера расположена цепь небольших озер, относящихся к этой группе: Чепчек 1, Чепчек 2, Чепчек 3 и Торм. Предполагают, что они являются остаточными озерами древнего обширного водоема [4]. Площадь озер не превышает 25-38 га, гипсометрически эти водоемы выше уровня Доронинского на 7-8,5 м в порядке удаления от него. При значительном повышении уровня воды в дождливые периоды озера соединяются между собой, имея конечный сток в Доронинское озеро, о чем свидетельствовали слабо выработанные русла дождевых потоков.

Наши регулярные исследования с 2003 по 2007 г. были сосредоточены на оз. Доронинском, где пробы воды отбирались с разных глубин во все сезоны года. На малых озерах опробование проводилось дважды (летом 2004 г. и зимой 2006 г.). Анализ воды выполнен по стандартным методикам [6]. Тиосульфат- и сульфит-ионы находили иодометрическим методом после осаждения сульфидов смесью сульфата цинка и карбоната натрия -раздельно с устранением сульфитов формальдегидом и совместно за разностью тиосульфатов. Гидросульфид-ион в придонном слое (макроколичество) определялся потенциометрически с предварительной фиксацией ан-тиоксидантным буфером (смесь трилона Б с аскорбиновой кислотой и едким натром), а в поверхностном слое (микроколичество) - фотометрическим методом с

М№-диметил-п-фенилендиамином. На сульфат-ион пробы анализировались турбодиметрическим методом в виде Ба8О4. Растворенный кислород определялся традиционным методом Росса - Винклера с первоначальным продуванием склянок углекислым газом.

По величине минерализации оз. Доронинское принадлежит к типу соляных озер. По классификации О.А. Алекина вода относится к карбонатному классу, группе натрия, первому типу [7]. Усредненный химический состав ее выражается формулой

~ СО,2-43С1-33ЫСО,-2380.2-0,86Б-0,14

М26,6 х ----3------------3—-—4—Ц--------— .

N+98,45К + 0,85Мв2+ 0,64Са2+ 0,06

По данным периодических наблюдений за гидрохимическим состоянием водоема в течение прошлого столетия установлен переход от рассольного типа вод к соленым. До 1930-х гг., когда минерализация рапы достигала 94 г/л, а суммарное содержание гидрокарбонатов и карбонатов натрия 72 г/л, на оз. Доронинском наблюдалась зимняя садка соды. В конце 1930-х гг. минерализация составляла около 50 г/л, в 1956 г. она не превышала 37 г/л [4]. Понижение минерализации явилось следствием опреснения рапы из-за отвода в озеро не впадавшего в него ранее ручья. С середины 1960-х гг. более явно проявилась зависимость солености рапы от гидрологического режима, связанного с внутривеко-выми циклическими колебаниями климатических условий, выраженных в смене сухих и влажных периодов

Физико-химические характеристи

и способствующих периодическому повышению или снижению уровня воды в озере. За последние десятилетия до 2006 г. тенденция понижения солености вод продолжалась, но уже дополнительно вызванная увлажнением территории. Смена в 2000 г. фазы увлажненности фазой усыхания водоемов привела, с некоторым опозданием во времени, к снижению уровня в среднем на 0,3-0,8 м и, как следствие, к увеличению солености.

Озеро Доронинское - единственный из своей группы меромиктический водоем, характеризующийся устойчивой химической стратификацией в наиболее глубоководной зоне, где происходит смена кислородного слоя на сероводородный. В этом слое постоянно фиксируются неравномерное распределение величины минерализации и основных ионов и переход окислительно-восстановительного потенциала (БИ) в область отрицательных значений. Кислородный слой распространяется до глубины 3,5-5,0 м, минерализация воды по сезонам и в многолетнем разрезе изменялась от 16 до 32,3 г/л. В нижнем сероводородном слое она не выходила за пределы 28-32,5 г/л, при этом содержание сероводорода достигало 50 мг/дм3 (табл. 1).

Т а б л и ц а 1

воды озера Доронинское за 2004 г.

Хим. состав Глубина озера, м

Лето Зима

0 м 5 м 6,2 м 0,4 м 5 м 5,8 м

pH 9,84 9,79 9,73 9,66 9,62 9,98

БИ 114 -96 -288 5 -417 -417

ЫС03-, г/л 8,11 6,04 12,87 10,68 7,14 14,34

С032-, г/л 1,95 5,40 3,00 2,49 6,60 3,15

С1-, г/л 3,03 4,18 5,39 4,27 5,02 4,79

О ся 0,16 0,02 0,02 0,11 0,07 0,07

Б-, г/л 0,009 10,2 0,010 0,011 12,6 0,011

Ыа+, г/л 6,83 9,39 10,37 8,84 10,85 10,96

К+, г/л 0,06 94,1 0,11 0,14 0,17 0,16

м сгаы + і 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,04

й * л О 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002

Е 20,19 25,16 31,81 26,58 29,88 30,25

Ш , мгіл 0,64 4,00 50,24 0,005 0,005 40,38

З2032-, мгіл 6,72 15,81 15,99 7,74 7,74 12,26

З032-, мгіл 0,88 0,91 1,21 1,14 1,14 3,75

В межсезонном разрезе наиболее четко меромиксия проявляется в начале лета, поскольку верхняя гидрохимическая зона опресняется за счет разбавления рапы растаявшей массой льда и атмосферными осадками. Далее в сезонной динамике просматривается параллельный рост минерализации обеих зон до минимального разрыва, а в иные годы с преимуществом в поверхностном слое, т.к. помимо концентрирования, связанного с ледообразованием, подледный слой дополнительно обогащается солями (ЫаС1, Ыа2С03, ЫаЫС03), мигрирующими изо льда в рапу. Масса ледяного покрова к этому периоду составляет около 30% всей озерной воды, суммарное содержание солей в нем 4-7 г/л.

Если в верхней гидрохимической зоне рост и падение величины минерализации зависят от сезонных особенностей климата, то в нижней гидрохимической зоне снижение минерализации к лету вызвано насыщением рапы солями, выпадением их из раствора [8] и ростом летне-осенней бактериальной активности.

В годы с жарким засушливым летом и малоснежной зимой происходят синхронные изменения минерализации воды в обоих слоях, обусловленные круглогодичными бактериальными процессами в придонном слое, что фиксируется как максимальными содержаниями сероводорода, так и наибольшим приростом гидрокарбонатной щелочности (А ЫС03). Расхождение в параллелизме отмечается на фоне снижения бактериальной активности, которая сопровождается количественным уменьшением А ЫС03- (рис. 1).

По результатам факторного анализа при выборке в 150 проб воды, с факторной нагрузкой выше 0,84, показательно наличие прямой зависимости минерализации от содержаний основных ионов, сероводорода и его производных и обратная от 8042-, растворенного О2 и величины ЕИ. Такая тенденция является основной особенностью гидрохимического режима меромиктических озер при наличии процесса сульфатредукции, наблюдаемого не только в донных иловых отложениях, но и,

как в нашем случае, наиболее активно протекающего в нижней гидрохимической зоне, где окислительно-восстановительный барьер располагается не на границе ил -вода, а в водной толще в зоне хемоклина. Такое разделение происходит в местах с массовым развитием микро-

организмов, восстановителей сульфатов на нижней границе монимолимниона и окислителей сероводорода на верхней. Эти процессы сопровождаются образованием в рапе устойчивых промежуточных неорганических форм серы, присущих щелочной среде.

Рис. 1. Межгодовое распределение содержаний Н8 и А НС03 в сероводородной зоне оз. Доронинское: 1 — Н8 , 2 — А НС03

Как было отмечено ранее [9] и подтверждено нашими исследованиями, одним из основных бактериальных процессов является сульфатредукция. Детализация реакции восстановления сульфатного иона на отдельные стадии в щелочной среде сложна, но схематично можно изобразить ее в таком виде:

Я042- ^ 80з2— ^ 820э2— ^ Н8—

Наши экспериментальные исследования рапы До-ронинского озера позволили помимо сульфатной и сероводородной (гидросульфидной, Н8) серы определить промежуточные соединения, представленные тио-сульфатной (82032—) и сульфитной (8032 ) серой (табл. 1), которые установлены по всей водной толще в течение всего периода наблюдений.

В кислородном слое преобладающей формой является 82032—, его процентное содержание колеблется в пределах 68—91% от суммы всех форм серы восстановленной, доля 8032— составляет в среднем 4—6%. При вариации значений распределение 82032— по вертикали кислородной зоны имеет, как правило, хаотичный характер, для 8032— более свойственно нарастание концентраций с глубиной по мере снижения окислительновосстановительного потенциала водной среды. В годичном цикле в кислородной зоне проявляется согласованное изменение концентраций сероводорода и тиосульфата. Это явно указывает на то, что главным механизмом образования тиосульфатов является процесс восстановления сульфатов.

В сероводородной зоне процентные соотношения меняются в сторону значительного преобладания Н8—, его концентрация возрастает в среднем до 63% при относительном содержании 82032— и 8032— не более 31 и 6% соответственно. За рассматриваемый период в большинстве случаев в этом слое с ростом содержания Н8— концентрации 82032— и 8032— увеличиваются. Повсеместное присутствие в обеих зонах Н8— говорит в пользу опережения восстановительных процессов над

окислительными, в то же время природа 82032— и 8032— в воде обязана как окислению сероводорода, так и восстановлению сульфатов. Исходя из вышеизложенного, вероятность образования переходных форм серы за счет восстановления сульфатов не менее очевидна.

Механизм образования гидросульфидного иона в оз. Доронинское подчиняется классической схеме бактериального восстановления сульфатов, при которой наблюдаются одновременное понижение концентрации 8042— и величины БИ, рост восстановленных форм серы, а также увеличение с глубиной содержания общей щелочности воды, представленной в основном гидрокарбонатными и карбонатными ионами (рис. 2).

Существует несколько механизмов восстановления сульфатов до сероводорода в условиях низких температур, где они протекают исключительно при участии живых организмов по двум направлениям. Во-первых, это ассимиляторная сульфатредукция, в результате которой 8042— восстанавливается до 8Н-групп серосодержащих аминокислот, и второй путь восстановления сульфатов — диссимиляционный. Этот процесс как наиболее продуктивный, по сравнению с ассимиляцией (таким путем перерабатывается в 100—1000 раз больше серы), играет важную роль в биогеохимических циклах серы. Он осуществляется особой группой анаэробных микроорганизмов — сульфатредуцирующими бактериями. Такие микроорганизмы определены в воде оз. Доронинское кандидатом биологических наук Е.Б. Матюгиной.

Вклад первого процесса применительно к условиям Доронинского озера выглядит следующим образом. Если предположить, что средняя величина сырой биомассы фито-, зоо- и бактериопланктона составляет 100 мг/л (цифра завышена), то даже одновременное разложение всего органического вещества дало бы менее 1 мг/л всей серы. Исходя из этого следует, что данный процесс существенно не влияет на количество восстановленной серы.

БИ, В; во2 г/л;

Ив', мг/дм3

0 0,05 0,1 0,15 0,2

ИСО- г/л

Рис. 2. Распределение БЬ, содержаний 8042-, Н8- и НСОз- по глубине в оз. Доронинское

БЬ

—не

----НССз

Анализ механизма сульфатредукции в водах Доро-нинского озера показал, что наиболее интенсивно она протекает в нижней гидрохимической зоне, но в малых количествах зафиксирована даже в кислородной зоне, где это возможно вследствие восстановительных процессов, протекающих на месте в локальных анаэробных условиях, существующих в микротрещинах свежеобразованного органического вещества [10].

Полученный материал позволяет говорить о существенном вкладе микробиологических процессов в гео-

химический режим водоема за счет дополнительного воспроизводства гидрокарбонатной и карбонатной щелочности (учитывая высокую щелочность среды, последняя - результат диссоциации НС03), которая и контролирует содовый тип рапы.

Для установления основных причин образования рапы содового состава мы сравнили гидрохимические характеристики всех озер Доронинской группы. Оказалось, что они разнообразны по солености и по химическому составу воды (табл. 2).

Т а б л и ц а 2

Химический состав и коэффициенты метаморфизации воды озер Доронинской группы, г/л, кроме рН

Показатель Чепчек 1 Чепчек 2 Чепчек 3 Торм Доронинское

1974 г. 2004 г. 1974 г. 2004 г. 1974 г. 1974 г. 2004 г. 1974 г. 2004 г.

pH 8,56 9,53 9,40 9,59 8,96 9,04 9,38 9,79 9,79

НСОз- 0,43 0,83 1,25 7,87 2,93 1,37 2,14 15,45 5,43

СОз2- 0,12 0,2 0,36 1,47 0,84 0,51 0,79 10,26 4,96

С1- 0,03 0,18 0,77 6,33 0,96 1,34 2,09 4,53 4,21

Є042- 0,01 0,02 0,25 1,69 0,61 0,35 0,59 0,21 0,09

Б- - 0,01 - 0,03 - - 0,01 - 0,01

Ш+ 0,21 0,49 1,34 8,65 2,61 1,89 3,22 16,26 8,60

К+ 0,01 0,01 0,02 0,04 0,02 0,02 0,01 0,14 0,09

Са2+ 0,02 0,01 0,004 - 0,01 0,01 0,005 0,01 0,003

2+ ад 3 0,02 0,03 0,01 0,03 0,02 0,02 0,03 0,05 0,03

Е 0,85 1,78 4,00 26,18 8,00 5,51 8,90 46,91 23,423

НС03-+ С032-НС03- + С032- + $042- + С1- 0,91 0,79 0,55 0,46 0,66 0,47 0,45 0,82 0,68

Тем не менее при всех обнаруженных различиях воды малых озер обладают сходством с рапой оз. До-ронинское. Для анионного ряда характерно неравенство НС03- + С032-> С1- > 8042- или С1- > НТО3- + С032-> >8042- , для катионного - №+ > Mg2+ > К+ > Са2+ или №+ > К+ >Mg2+ > Са2+. Фактически химические составы представлены содовыми хлоридно-(гидрокарбонатно)-карбонатными натриевыми или карбонатно-хлоридны-ми натриевыми типами, а в составе катионов доминирующим или вторым по значимости (вслед за натрием) является магний. Только в слабосолоноватом оз. Чеп-чек 1 заметную долю имеет кальций, который по мере накопления солей в остальных водоемах удаляется из раствора в осадок в виде карбоната. Основной особенностью бессточных озер Торм, Чепчек 2 и 3 является относительно большее содержание сульфатов по сравнению с водой оз. Доронинское.

Изменчивость гидрохимического режима озер отмечается не только на фоне колебаний климата, но и в межсезонье, вызванная криогенными процессами. Реакция изменения солености в ответ на гидрологические колебания ввиду небольших объемов озерной воды практически мгновенна. За последние десятилетия на-

метился рост солености озерных вод за счет роста содержания основных солей натрия (табл. 2). В годовом цикле обозначен значительный рост минерализации с кратным умножением всех ее составляющих к весеннему периоду.

Величина рН воды озер Доронинской группы составляет 9,24-10,24 единиц и соответствует щелочным водам, где значение рН контролируется соотношением НС03-/С032-, в связи с этим геохимическая эволюция, как принято считать, идет по «содовому» направлению. В таких водах карбонатно-натриевые системы характеризуются высокой степенью перенасыщенности по кальциту (СаСО3), но недонасыщенностью по гипсу Са804*2Н20 и содовым минералам [11].

Для подтверждения этого нами была выполнена оценка минеральных равновесий в рассматриваемых озерах. Оказалось, что в настоящее время воды в озерах Доронинской группы действительно равновесны с кальцитом (рис. 3), но не равновесны по соде, а в летний период - и по гипсу. К весне, когда мощность льда в оз. Торм достигает половины глубины, а в оз. Чепчеке 2 его остается несколько сантиметров, концентрированный остаток становится насыщенным и по гипсу (рис. 4).

Рис. 3. Степень насыщения кальцитом вод озер Доронинской группы

-4.5

-3.5

-2.5

-1.5

Рис. 4. Степень насыщения гипсом вод озер Доронинской группы. Черный цвет - пробы воды, отобранные летом, серый - зимой

1§[СО,]

4

Все это указывает на то, что химический состав вод мелководных озер уже в межсезонном разрезе подвержен трансформации в сульфатном направлении. Расчет коэффициентов метаморфизации, указывающих на преобразование химического состава воды во времени, показывает, что содовый тип неизбежно сменится сульфатным. Значения коэффициента метаморфизации, который определяется отношением [12]:

НС03- + С032-

НС03- + С032- + 8042- + С1-

за последние десятилетия во всех рассматриваемых водоемах изменялись с понижением (табл. 2), что сви-

детельствует об однонаправленности процесса. Исключение составляет оз. Доронинское, где уменьшение коэффициентов вызвано ростом только СГ, С032- и НС03-, тогда как содержания 8042- заметно убавились.

В оз. Доронинском очевидна роль дополнительных, в частности биохимических, процессов, контролирующих химический состав рапы и привносящих значительный вклад в природные процессы формирования содового типа вод. На малых озерах прослеживается классическая схема метаморфизации вод по механизму испарительного концентрирования, когда с увеличением карбонатности возрастают содержания С1-, 8042- и рН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шварцев С.Л. Содовые воды как зеркало противоречий в современной гидрогеохимии / С.Л. Шварцев // Фундаментальные проблемы гидро-

геохимии. - Томск: НТЛ, 2004. - С. 70-75.

2. Шварцев С.Л. Геохимия содовых вод межгорного бассейна Датун, провинция Шаньси, Северо-западный Китай / С.Л. Шварцев, Ван Янсин

// Геохимия. - 2006. - № 10. - С. 1097-1109.

3. ПосоховЕ.В. Происхождение содовых вод в природе / Е.В. Посохов. - Л.: Гидрометеоиздат, 1969. - С. 13-14.

4. Иванов А.В. Гидрохимия озер Центрального Забайкалья / А.В. Иванов, Л.Н. Трофимова. - Владивосток: Дальневост. кн. изд-во, 1982. - С. 8-

55.

5. Серебренникова Н.В. О некоторых особенностях состава и свойств иловых грязей озера Доронинское / Н.В. Серебренникова, Г. А. Юргенсон,

B.И. Флешлер // Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий. Современное минералообразование: Тр. I Всерос. симп. с международным участием и VII Всерос. чтений памяти акад. А.Е. Ферсмана. - Чита: Изд-во ЗабГГПУ, 2006. - С. 159.

6. ЛурьеЮ.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1984. - С. 20-446.

7. НиканоровА.М. Гидрохимия / А.М. Никаноров, Е.В. Посохов. - Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - С. 13-14.

8. Борзенко С.В. Сезонные и межгодовые изменения химического состава и минеральных равновесий содового озера Доронинское (Забайка-

лье) / С.В. Борзенко, Л.В. Замана, М.Б. Букаты // Гидрогеохимия осадочных бассейнов: Тр. Рос. науч. конф. - Томск: Изд-во НТЛ, 2007. -

C. 235-239.

9. Франк-Каменецкий А.Г. Доронинское содовое озеро в Забайкалье / А.Г. Франк-Каменецкий // Изв. Биолого-географического научно-

исследовательского ин-та при Иркутском гос. университете. - 1924. - Т. 1, вып. IV. - С. 24-25.

10. Замана Л.В., Борзенко С.В. Сероводород и другие восстановленные формы серы в кислородной воде озера Доронинское (Забайкалье) / Л.В. Замана, С.В. Борзенко // Докл. АН. - 2007. - Т. 417, № 2. - С. 232-235.

11. Крайнов С.Р. Модель формирования карбонатных подземных вод / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, А.П. Белоусова // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия: Материалы междунар. науч. конф. - Томск: Изд-во НТЛ, 2000. - С. 414.

12. Никольская Ю.П. К вопросу образования соды в природе химическим путем / Ю.П. Никольская, И.А. Мошкина // Тр. Химикометаллургического ин-та Западно-Сибирского филиала АН СССР. - 1958. - № 12. - С. 42.

Статья представлена научной редакцией «Науки о Земле» 14 апреля 2008 г.