Способ и устройство для количественного определения содержания восков и воскоподобных веществ в рафинированных растительных маслах
METHOD AND DEVICE FOR QUANTITATIVE DETERMINING CONTENT OF WAXES AND WAX-LIKE SUBSTANCES IN REFINED VEGETABLE OILS

Изобретение относится к области исследования материалов с помощью тепловых средств, в частности может быть использовано для анализа растительных масел материалов путем нагрева и охлаждения и регистрации фазовых изменений по интенсивности протекания процесса выделения или растворения дисперсной фазы масла, регистрируемой оптическими методами в процессе изменения температуры масла.
Известен способ оценки эффективности процессов выведения восков и воскоподобных веществ при вымораживании («холодный тест», ГОСТ Р 52465-2005, приложение Д), основанный на определении устойчивости анализируемой пробы продукта к помутнению при вымораживании при температуре около 0°С в течение 5,5 часов. Недостатками данного метода являются его субъективность, длительность.
Известен метод количественного определения восков в растительных маслах с применением физико-химических методов разделения восков и масляной основы с последующим выделением восков в твердой фазе на фильтрах [А.с. СССР №118203, С11В 3/00, публ. 1985]. К недостаткам этого метода следует отнести также значительные временные затраты (около двух суток) и потребность в специальном лабораторном оборудовании.
Известен способ оценки наличия восков в растительных маслах, основанный на применении фотометрии [Разговоров П.Б., Ситанов С.В. Экспресс-анализ восков в растительных маслах // Масложировая промышленность. - М.: 2009. - №3. - С. 21]. В основе способа лежит зависимость оптической плотности исследуемого растительного масла в видимой области спектра от концентрации в нем восков и воскоподобных веществ. Экспресс-анализ восков в растительных маслах осуществляют следующим образом. Предварительно подготавливают эталонные (модельные) образцы подсолнечного и рапсового масел, подвергнутые троекратному вымораживанию при 4÷5°С. Были подготовлены анализируемые пробы, в которые был введен пчелиный воск разной концентрации. Пчелиный воск в этом способе принят за аналог примесных восковых соединений в растительном масле. Пробы масла с внесенной навеской нагревают до 80÷90°С, затем термостатируют при 12°С в течение 24 часов. Измеряют коэффициент пропускания эталонного образца масла и с навеской воска. Затем по формуле вычисляют оптическую плотность анализируемого образца, которая, как было установлено, прямо пропорциональна концентрации восковых соединений в области излучения длин волн 435÷465 нм.
Однако указанный способ непригоден для определения растворенных в масле восков, вследствие оптической прозрачности раствора, а введение в систему восков в количестве, меньшем, чем их растворимость, не вызывает какого-либо заметного изменения оптической плотности раствора. Кроме того, данный метод характеризуется большой длительностью измерения, так как предусматривает термостатирование растительного масла при 12°С в течение 24 ч.
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способ и устройство для количественного определения содержания восков и воскоподобных веществ в рафинированных растительных маслах по патенту РФ №2522239.
Известный способ количественного определения содержания восков и воскоподобных веществ в рафинированных растительных маслах заключается в том, что в измерительной кювете, известной геометрии и выполненной из известных материалов, размещают пробу горячего растительного масла, производят одновременно облучение пробы и изменение ее температуры, пробу охлаждают от начальной температуры до температуры полного застывания пробы, непрерывно измеряют световой поток, проходящий через пробу, и световой поток, рассеянный объемом пробы и внутренней поверхностью кюветы, вычисляют в зависимости от температуры отношение проходящего и рассеянного световых потоков и по максимуму этого отношения на заданном температурном участке охлаждения пробы на основе предварительно полученной на эталонных пробах калибровочной кривой определяют количественное содержание восков и воскоподобных веществ в испытуемой пробе растительного масла.
Известное устройство по патенту №2522239 включает цилиндрическую термоизолированную измерительную кювету с волоконно-оптическим излучателем и датчиками, электрически управляемое устройство охлаждения-нагрева пробы, устройство управления-регистрации. Кювета имеет внутреннюю отражающую поверхность со стабилизированными оптическими свойствами и герметично вмонтированные в ее стенки на одном уровне первый, второй и третий волоконно-оптические световоды с торцами на внутренней поверхности кюветы. Оптические оси торцов первого и второго световодов совпадают, а оптическая ось торца третьего световода расположена нормально к оптическим осям первого и второго световодов. Внешний торец первого световода находится в оптическом контакте с излучателем; внешние торцы второго и третьего световодов находятся в оптическом контакте с пропорциональными фотоприемниками, в дне кюветы расположен первый термодатчик; в съемной крышке кюветы расположен погружаемый в кювету второй термодатчик. Дно кюветы находится в тепловом контакте с электрическим управляемым устройством охлаждения-нагрева, управляющий вход которого соединен с выходом устройства управления-регистрации, второй выход которого подключен ко входу излучателя, при этом ко входам устройства управления-регистрации подключены выходы первого и второго термодатчиков, а также пропорциональных фотоприемников.
Основным недостатком прототипа является сильное влияние частичного текущего загрязнения внутренней поверхности измерительной кюветы на точность определения количественного содержания восков в определяемой пробе. Появление грязи или отдельных частиц размером в десятки микрон на торцах оптических волокон или на внутренней поверхности кюветы в зоне распространения оптического излучения может приводить к изменению отношения сигналов, определяющих проходящий и рассеянный световые потоки, что неизбежно приводит к ошибкам измерения.
Другим недостатком является несовершенство процедуры подготовки пробы масла к испытаниям у прототипа, что приводит к дополнительным погрешностям определения количественного состава восков в пробе масла.
Заявляемое изобретение решает техническую задачу повышения точности количественного определения восков и воскоподобных веществ в растительных маслах.
Заявляются способ и устройство:
T/D
Способ количественного определения содержания восков и воскоподобных веществ в рафинированных растительных маслах, при котором в измерительной кювете размещают предварительно подготовленную пробу растительного масла при заданной начальной температуре, охлаждают ее до температуры полного застывания пробы с одновременным облучением ее световым потоком и измерением величины светового потока, проходящего через пробу и рассеянного пробой и внутренней поверхностью измерительной кюветы, отличающийся тем, что перед началом испытаний производят фильтрацию пробы через бумажный фильтр, затем в течение 10 минут термостатируют пробу при температуре около 120°С, после термостатирования незамедлительно начинают измерение. В процессе охлаждения пробу в кювете поочередно облучают оптическим излучением на двух различных длинах волн, выбранных в длинноволновой области излучения из диапазона 800-950 нм, а в коротковолновой области излучения из диапазона 500-700 нм, непрерывно измеряют проходящие через пробу и рассеянные пробой и внутренней поверхностью кюветы световые потоки раздельно для каждой из двух длин волн, вычисляют в зависимости от температуры отношения проходящего и рассеянного световых потоков раздельно для каждой из длин волн, вычисляют результирующее отношение вычисленных отношений, находят среднее значение этого отношения (I) и на основе предварительно полученных на эталонных пробах калибровочных кривых определяют количественное содержание восков и воскоподобных веществ в испытуемой пробе растительного масла.
2. Устройство количественного определения содержания восков и воскоподобных веществ в рафинированных растительных маслах, включающее корпус с термоэлектрическим модулем в виде электрически управляемого устройства охлаждения-нагрева, устройство управления-регистрации, термоизолированную цилиндрическую измерительную кювету для размещения пробы исследуемого масла, установленную в корпусе с возможностью теплового контакта дна кюветы с устройством охлаждения-нагрева и снабженную термодатчиками в дне кюветы и в ее съемной крышке, при этом кювета имеет внутреннюю отражающую поверхность со стабилизированными оптическими свойствами, в стенки кюветы герметично вмонтированы первый, второй и третий волоконно-оптические световоды, при этом оптические оси торцов световодов на внутренней поверхности кюветы находятся на одном уровне в одном поперечном сечении кюветы и оптические оси торцов первого и второго световодов совпадают, а оптическая ось торца третьего световода расположена нормально к оптической оси первого и второго световодов, причем внешние торцы второго и третьего световодов соединены с пропорциональными фотоприемниками, отличающееся тем, что внешний торец первого световода снабжен оптическим разветвителем, два входных торца которого оптически соединены с первым и вторым излучателями, обеспечивающими поочередное излучение на разных длинах волн, при этом соответствующие выходы устройства управления-регистрации соединены с управляющими входами излучателей и устройства охлаждения-нагрева, а к соответствующим входам устройства управления-регистрации подключены выходы термодатчиков и выходы пропорциональных фотоприемников.
Изобретение поясняется фигурами. На фигуре 1 показана функциональная схема заявленного устройства, на фигуре 2 изображена измерительная кювета 1 (вид сверху), где показано взаимное расположение трех волоконно-оптических световодов 7, 8, 9. На фигуре 3 показаны температурные зависимости результирующих отношений оптических сигналов для подсолнечного масла с разной концентрацией восков.
о
п
р
Заявляемое устройство включает цилиндрическую термоизолированную измерительную кювету 1, имеющую внутреннюю отражающую поверхность со стабилизированными оптическими свойствами. Кювета снабжена термодатчиками 2 в дне кюветы, а в ее съемной крышке закреплен погружаемый в кювету термодатчик 3. Термодатчики 2 и 3 выполнены, например, в виде термопар или терморезисторов. Кювета установлена в корпусе 4 (обозначен пунктиром) с возможностью теплового контакта дна кюветы с устройством охлаждения-нагрева 5, электрически управляемое устройством управления-регистрации 6. Корпус кюветы 1 выполнен из металла с повышенной химической стойкостью, например из нержавеющей стали. Устройство охлаждения-нагрева 5 выполнено, например, на основе элементов Пельтье. В стенки кюветы герметично вмонтированы три волоконно-оптических световода 7, 8, 9. Световод 7 предназначен для ввода в кювету с пробой масла 10 облучающего светового потока Ф. Световод 8 предназначен для вывода из кюветы проходящего через пробу светового потока Ф. Световод 9 предназначен для вывода рассеянного кюветой и пробой светового потока Ф. Оптические оси торцов световодов на внутренней поверхности кюветы находятся на одном уровне в одном поперечном сечении кюветы. Оптические оси торцов первого и второго световодов 7 и 8 совпадают, а оптическая ось торца третьего световода 9 расположена нормально к оптической оси первого и второго световодов. Внешний торец первого световода 7 снабжен оптическим разветвителем 11, два входных торца которого оптически соединены с первым и вторым излучателями 12 и 13, обеспечивающими излучение на разных длинах волн. Внешние торцы второго 8 и третьего 9 световодов соединены с пропорциональными фотоприемниками 14 и 15, например фотодиодами или фототранзисторами, чувствительными к оптическому излучению излучателей 12 и 13. В качестве излучателей могут использоваться светодиоды, работающие в ближней инфракрасной и видимой области спектра. С соответствующими выходами 16, 17 устройства управления-регистрации 6 соединены управляющие входы излучателей, а с выходом 18 соединен управляющий вход устройства охлаждения-нагрева 5. Также выходы термодатчиков 2 и 3 и выходы пропорциональных фотоприемников 14, 15 подключены к соответствующим входам устройства управления-регистрации 6.
Съемная крышка 19 кюветы позволяет производить заливку пробы в кювету и очистку кюветы от предыдущей пробы. Кювета 1 имеет внешнюю защитную термоизоляцию 20 и ее дно находится в тепловом контакте с электрически управляемым устройством охлаждения-нагрева пробы 5, выполненным на основе элементов Пельтье.
Устройство управления-регистрации 6 выполнено на основе микроконтроллера либо персонального компьютера и осуществляет прием, регистрацию и обработку сигналов от термодатчиков 2, 3 и фотоприемников 14, 15 и осуществляет выдачу управляющих сигналов по выходам 16, 17 на первый и второй оптические излучатели 12, 13 и управляющего сигнала по выходу 18 на электрически управляемое устройство охлаждения-нагрева пробы 5. Программа, заложенная в устройстве управления-регистрации 6, обеспечивает задание начальной и конечной температур пробы, обработку результатов испытания пробы, выдачу результатов испытания на внешний индикатор или печатающее устройство, сигнализацию о завершении испытания, хранение результатов предыдущих испытаний.
Для иллюстрации преимуществ заявляемого способа перед прототипом рассмотрим подробнее физические явления, происходящие в измерительной кювете в процессе охлаждения пробы масла от начальной температуры до конечной температуры полного застывания пробы.
В прототипе изобретения по патенту №2522239 показано, что, используя оптический канал, можно оценить содержание восков в растительном масле, но из-за заметного разброса показаний для одной и той же пробы масла точной количественной оценки получить не удается. В ходе теоретических и экспериментальных исследований было установлено, что основной причиной разброса показаний является нестабильность коэффициента преобразования оптического канала (изменение отражающих свойств кюветы с исследуемой пробой) из-за загрязнения внутренней поверхности и торцов оптических волокон в процессе эксплуатации измерительной установки.
Для решения технической задачи повышения точности количественного определения восков и воскоподобных веществ в растительных маслах путем уменьшения влияния нестабильности оптического канала и отражающих свойств стенок кюветы предлагается проводить измерения на двух различных длинах волн оптического излучения (длинноволновой и коротковолновой) и находить отношение полученных выходных сигналов.
Эффект от применения двухволновой схемы измерения заключается в том, что согласно закону Рэлея интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны  (Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: Издательство «Наука», 1976). Для повышения чувствительности оптического канала к рассеивающим свойствам восков была выбрана именно коротковолновая область излучения.
Сигнал с выхода коротковолнового канала датчика можно записать в виде:
где  - значение электрического сигнала с выхода фотоприемника, соответствующее пропусканию в коротковолновой области,  - мощность источника коротковолнового излучения,  - коэффициент преобразования оптического канала для проходящего излучения для коротковолнового излучения,  - коэффициент преобразования фотоприемника для коротковолнового излучения,  - коэффициент пропускания масла, связанный с восками.
Для длинноволнового излучения при правильном выборе длины волны коэффициент пропускания масла почти не зависит от содержания восков. В этом случае сигнал с выхода длинноволнового канала датчика будет иметь вид:
где  - значение электрического сигнала с выхода фотоприемника, соответствующее пропусканию в длинноволновой области,  - мощность источника длинноволнового излучения,  - коэффициент преобразования оптического канала для проходящего излучения для длинноволнового излучения,  - коэффициента преобразования фотоприемника для длинноволнового излучения.
Отношение двух данных сигналов из (1), (2) дает результат:
где  - нормированное значение прошедшего сигнала.
Предполагая, что коэффициент преобразования оптического канала почти не зависит от длины волны , окончательно получаем:
Таким образом, использование двухволнового способа измерения позволяет минимизировать влияние на результаты измерения конструктивных особенностей оптического канала прибора. Но остается влияние нестабильности отношения мощности излучения источников .
Контроль рассеянного излучения дает дополнительную информацию о концентрации восков. Это связано с тем, что при охлаждении растительного масла в его объеме, а также на стенках кюветы появляются кристаллы восков, от которых происходит частичное рассеяние излучения. Для снижения влияния указанной нестабильности в заявляемом изобретении предлагается использовать дополнительный оптический канал для измерения рассеянного излучения.
Сигналы с выхода фотоприемника 15 датчика рассеянного излучения имеет вид:
где  - значения электрического сигнала с выхода фотоприемника, соответствующие рассеянию излучения в коротковолновой и длинноволновой области соответственно,  - мощность, излучаемая длинноволновым и коротковолновым источником соответственно,  - коэффициенты преобразования рассеянного излучения оптическим каналом для длинноволнового и коротковолнового излучения соответственно,  - коэффициенты преобразования фотоприемника для длинноволновой и коротковолновой области излучения соответственно,  - коэффициент рассеяния излучения, связанный с восками в исследуемом масле.
Коэффициент преобразования оптического канала практически не зависит от длины волны, поэтому выражение для отношения рассеянных сигналов принимает вид:
где  - нормированное значение рассеянного сигнала.
Результирующее отношение нормированного значения проходящего сигнала  к нормированному значению рассеянного сигнала  исключает влияние на результат измерения нестабильности оптической мощности излучателей, что позволило его использовать как информативный обобщенный оптический параметр оптической измерительной системы :
T/D
_
где I результирующее отношение нормированного проходящего сигнала к нормированному рассеянному сигналу.
Для определения коротковолновой и длинноволновой областей излучения, наиболее подходящих для контроля восков, были сняты спектры пропускания растительного масла с различным содержанием восков. Установлено, что в области длин волн от 800 нм до 950 нм практически отсутствует влияние концентрации восков на величину проходящего сигнала. В коротковолновой области в диапазоне от 500 нм до 700 нм наблюдается высокая зависимость величины оптического пропускания от содержания воска. На основании данных результатов производится выбор длин волн излучения светодиодов оптической системы.
Включение излучателей 12 и 13 на основе светодиодов происходит поочередно с частотой в несколько десятков герц, при этом измерение значений оптических сигналов фотоприемниками 14 и 15 производят в каждом такте включения излучателей.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Стандартная методика проверки растительного масла предполагает его очистку бумажным фильтром и предварительный нагрев пробы до температуры около 130°С (ГОСТ Р 52465-2005 Масло подсолнечное. Технические условия. - Введ. 2007. - М.: Изд-во стандартов, 2007), тем самым масла после прогрева приводятся к одинаковым начальным условиям.
Для нахождения оптимальной температуры термостатирования были проведены дополнительные эксперименты. Три одинаковые пробы подсолнечного масла с концентрацией восков 700 мг/кг выдерживались в течение 24 часов при различных температурах (+5°С, +10°С и +25°С). Перед испытанием каждую из проб подогревали на термостате в течение 5 минут до различных значений, начиная с 30°С. Было проведено 11 циклов измерений для различных значений начальной температуры выдержки пробы. По результатам испытаний в таблице 1 представлены максимальные значения среднеквадратического отклонения сигналов при термостатировании от температуры.
По результатам испытаний была принята температура подготовки пробы около 120°С.
Для определения оптимального с точки зрения погрешности времени предварительного термостатирования были проведены эксперименты, результаты которых представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что наилучший результат получается при времени выдержки проб масел 10 минут.
Таким образом, для предварительной подготовки пробы предложена следующая методика. Перед началом испытаний необходимо произвести отбор пробы по ГОСТ Р 52465-2005. Перед началом испытаний производят фильтрацию пробы через бумажный фильтр, затем в течение 10 минут термостатируют отобранную пробу при температуре около 120°С. После термостатирования незамедлительно осуществляют измерение и анализ следующим образом.
Охлаждение пробы 10 от начальной температуры 120°С производят до температуры полного застывания пробы. В процессе охлаждения пробу в кювете 1 поочередно облучают оптическим излучением на двух различных длинах волн:
- в длинноволновой области излучения в диапазоне 800-950 нм,
- в коротковолновой области излучения в диапазоне 500-700 нм.
П
Р
T/D
Одновременно непрерывно измеряют проходящие через пробу и рассеянные пробой и внутренней поверхностью кюветы световые потоки раздельно для каждой из двух длин волн. Далее вычисляют в зависимости от температуры отношения проходящего Ф и рассеянного Ф световых потоков раздельно для каждой из длин волн, вычисляют результирующее отношение вычисленных отношений, находят среднее значение этого отношения I в заданном (от +5°С до минус 15°С) температурном интервале. По такой же процедуре получают результаты испытаний на эталонных пробах масла. На основе предварительно полученных на эталонных пробах калибровочных кривых определяют количественное содержание восков и воскоподобных веществ в испытуемой пробе растительного масла.
Результаты измерений с использованием заявляемого способа представлены на фиг. 3. По сравнению с прототипом чувствительность к воскам возросла, а разброс результатов измерений уменьшился. Для количественной оценки разброса результатов и эффективности методики обработки были рассчитаны среднеквадратические отклонения полученных результатов в температурном интервале от +5°С до минус 15°С. Максимальные значения среднеквадратических отклонений величины оптического сигнала от среднего значения по всем реализациям для нескольких последовательных реализаций процесса измерения данных представлены в таблице 3. Для наглядности в таблице 3 приведено значение концентрации восков, соответствующее данному среднеквадратическому отклонению.
Таким образом, заявляемые способ и устройство количественного определения содержания восков и воскоподобных веществ в рафинированных растительных маслах позволяет повысить точность измерений и при этом существенно расширить диапазон определяемых концентраций восков в маслах.
Заявляемые способ и устройство могут быть осуществлены с применением известных материалов и лабораторного и измерительного оборудования. Техника анализа предполагает использование программного обеспечения и ПЭВМ.