ТЕПЛОЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ
HEAT-PROOFING COATING

Изобретение относится к области авиационно-космической техники, главным образом, к производству теплозащитных покрытий (ТЗП), которые могут быть использованы для нанесения на внешнюю или внутреннюю поверхность оболочек из нитрида кремния головных антенных обтекателей (АО) ракет.
Головные радиопрозрачные обтекатели ракет противовоздушной обороны и тактических ракет выполняют несколько функций: защита радиоэлектронной аппаратуры от аэродинамического воздействия потока воздуха (механическая) и от теплового потока с поверхности обтекателя (тепловая), обеспечение заданных радиотехнических характеристик в условиях воздействия всех эксплуатационных факторов.
Теплозащитное покрытие предназначено, прежде всего, для защиты от высоких тепловых нагрузок зоны узла заделки керамической оболочки из реакционно-связанного нитрида кремния (РСНК). При нагреве наружной поверхности таких оболочек до температур 1400-1600°C с темпом возрастания температуры более 60°C/с резко повышаются температура в клеевых соединениях конструкции обтекателя и перепад температур по толщине стенки, ограничивающие работоспособность термостойких герметиков.
С ростом скоростей и времени полета современных летательных аппаратов (ЛА) головной радиопрозрачный обтекатель не обеспечивает нормального теплового режима для укрываемой антенны в полете. Так, при скоростях выше 5 М и длительности полета более 1 мин., под керамической оболочкой обтекателя в зоне крепления оболочки к шпангоуту температура может достигать 400-700°C. С учетом этих факторов возникает проблема усиления тепловой защиты узла крепления от интенсивного аэродинамического прогрева всего корпуса обтекателя.
Учитывая многофункциональность применения, ТЗП имеет сложный состав и представляет собой основу, добавки для повышения термостойкости, регулирования ТКЛР, температуропроводности, снижения температуры спекания и связующее, обеспечивающее прочность сцепления покрытия с керамической подложкой. Известен целый ряд материалов, которые хорошо зарекомендовали себя в качестве компонентов известных ТЗП.
Известен теплозащитный материал ТЗМК на основе аморфного кварцевого волокна с открытой пористостью до 95%, который выдерживает без изменения свойств и размеров тепловые удары и резкое охлаждение в пределах рабочих температур от -150 до+1250°C (Сорокин А.П., Матюхин Н.М., Мальцев В.Г. и др. Изучение теплофизических характеристик лиофобных капиллярно-пористых систем. С.240-249).
2
2
2
2
3
2
4
2
3
4
3
5
15
0,25
Известно защитное покрытие, описанное в патенте РФ №2290371, МПК C032C 8/02. 2006 г., обладающее повышенной термостойкостью и сцеплением к неорганическим волокнистым композиционным материалам систем SiO/SiO, SiO/AlO, C/SiC при температурах до 1600°C, и, включающее SiO (12-15 масс.%, SiB (1-5%), MoSi (20-30%), SiC (0,5-3%), SiN (0,5-3%), BaO (1-5%) и SiCHO (остальное).
Известно, что в состав покрытия для защиты керамических изделий от воздействия высоких температур входят коллоидная окись кремния, коллоидная окись алюминия или их смесь; наполнитель, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид бора и др. (Патент США 6,921,431 B2, МПК C09B 5/18, 2005 г.).
Известно, что высокотемпературные теплоизоляционные изделия Тизолит из муллито-кремнеземистого волокна (МКВ), характеризуются высокими показателями физико-технических свойств - максимальная температура эксплуатации 1600°C, термостабильность, низкая теплопроводность, высокая относительная прочность (В.Н. Хабаров, А.В. Зуев Высокотемпературные теплоизоляционные изделия Тизолит». - Новые огнеупоры. 2010. - №4. С.82-85).
Известно, что на основе алюмосиликатных полых микросфер (АСПМ) разработаны защитные теплоизоляционные покрытия для графитсодержащих изделий с рабочей температурой 1000-1100°C (кратковременно до 1200-1250°C) и радиопрозрачная керамика (Л.М. Аксельрод, З.Е. Горячева, Н.А. Чуприна, Л.Я. Кизилыптейн, А.П. Шпицглуз Теплоизоляционная и радиопрозрачная керамики на основе алюмосиликатных микросфер. - Огнеупоры и техническая керамика, 1996. - №10, с.5-9). Химический состав сфер представлен в основном оксидами алюминия и кремния, теплопроводность покрытия составляет 0,1-0,2 Вт/м·К, что обусловлено специфической структурой АСПМ. Одновременно АСПМ имеет неупорядоченную, почти аморфную микроструктуру, что обусловливает благоприятные диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость 2,8) и высокий коэффициент проходимости радиосигнала 0,82-0,85.
Также известно, что полые микросферы из окиси алюминия обладают высокой прочностью при сжатии, низкими значениями диэлектрической проницаемости (ε=2-3) и находят применение в качестве наполнителей композиций как радиопрозрачный, эрозионностойкий и теплозащитный материал (Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустров А.Ф. Полые микросферы из окиси алюминия. Новые неорганические материалы. - изд. НИИТС, вып.2 - 1972. С.118).
3
4
Известно, что для повышения термостойкости корундовой керамики в качестве добавок, обладающих низкими значениями температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), рекомендуется использовать нитрид кремния (SiN), кварцевое стекло (S-5), высококремниземистое стекло (ВКС) (Термостойкие керамические композиции. Часть III Добавки, снижающие ТКЛР. Огнеупоры и техническая керамика. - №11-12. 2008. С.22-26).
Известно, что вспученный вермикулит (далее ВТ) имеет низкую теплопроводность (0,04-0,12 Вт/м·К) и сравнительно высокую температуру плавления (1240-1430°C), он химически инертен, экологически безопасен, что характеризует его как перспективный материал для использования в качестве пористого заполнителя при изготовлении высокотемпературных теплоизоляционных материалов (С.А. Суворов, В.В. Скурихин Физико-химические исследования и свойства интегрированных высокотемпературных теплоизоляционных материалов. - Новые огнеупоры. - 2004. - №2. - с.18-24).
Теплозащитные покрытия, описанные в патенте США 6,676,783 В1, МПК B32B 31/00, 2004 г., содержат фосфатное связующее (алюмофосфаты), керамический наполнитель оксидного типа (глинозем, муллит, оксид церия, оксид гафния) и пустотелый сферический наполнитель (муллит, глинозем, стабилизированный диоксид циркония). Такие составы после отверждения образуют ТЗП с контактированием сферических частиц пустотелого наполнителя между собой, что обеспечивает высокую надежность защиты при высоких температурах эксплуатации и больших величинах воздействующего теплового потока.
n
4-n
2
4
12
Также известен способ, описанный в патенте РФ №2165948, МПК C09D 5/18, C09D 5/28, C09D 1/00, 2001 г., получения огнеупорного декоративного покрытия на керамические изделия на основе алюмофосфатного или алюмоборфосфатного связующего (АБФС), полное отверждение которых осуществляют в процессе термообработки или обжига в интервале температур до 1000°C. Состав АБФС может быть представлен следующей формулой BAl(HPO), где n=1, 2, 3 (Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Бессарабов B.C., Котова Л.А., Журавлев А.В. Экологически чистая технология изготовления холоднотвердеющих фосфатных смесей. - Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2011. - №6. С.41-43).
Известен состав для получения защитного покрытия для предотвращения окисления бескислородных (карбид кремния, карбид алюминия, нитрид кремния, диборид кремния и т.д.) и углеродсодержащих (графитовые, корундографитовые, периклазоуглеродистые) огнеупорных и керамических материалов, описанный в патенте РФ №2264367, МПК C04B 41/86, 2005 г., на основе водорастворимых щелочных силикатов следующего химического состава, %: кварцсодержащий компонент (15-65), борсодержащий компонент (1-30), оксид свинца или оксид железа (0,01-40), щелочь (0,05-2), жидкое стекло (остальное). При необходимости он может дополнительно содержать полиорганосилоксан (0,05-2), дефлокулянт (0,1-2), адгезионный модификатор (0,01-3). Недостатком известного покрытия является ограниченная рабочая температура (500-1400°С) и толщина покрытия не более 0,1-0,3 мм, а также отсутствие открытой пористости и газопроницаемости, что отрицательно сказывается при его использовании в качестве тепловой защиты..
2
2O3
2
3
2
2
4
2
Известно защитное покрытие, описанное в патенте РФ №2190584, МПК C04B 41/86, 2002 г., для защиты композиционных материалов типа стекло/SiC, C/SiC от окисления, а также повышения их термостойкости при длительных нагрузках до 1400°C со следующим соотношением компонентов, вес.%: SiO (10-40), Al (3-20), CaO (8-12), MgO (0,5-5,0), BO (3-12), NaO (0,1-0,4), KO (0,1-0,2), BaO (3-11), SiB (0,5-5,0), MoSi (32-70). Недостатком известных покрытий является недостаточная температура эксплуатации - не более 1400°C.
2
2O3
2
3
2
2
2
3
2
Известно теплозащитное покрытие для защиты от окисления при длительных нагревах до 1250°C поверхности стальных деталей, описанное в патенте РФ №2151110, МПК C03C 8/02, 2000 г., следующего химического состава, вес.%: SiO (40-75), Al (6-18), CaO (4-11), MgO (1-4), BO (5-15), NaO (0,5-1), KO (0,3-3), BaO (5-10), AlO-3SiO (2-7). Недостатком известного покрытия является ограниченная только металлами и сплавами область применения при температурах нагрева не более 1250°C и недостаточная термостойкость при высоких температурах.
Наиболее близким аналогом по составу, взятым за прототип, я является теплозащитное покрытие для защиты свода стекловаренных печей, описанное в патенте SU №1599342, C04B 28/34, 38/00 1990 г., следующего химического состава, масс.%: алюмоборфосфатное связующее 45-50; огнеупорное глинистое сырье 5-8; оксид магния 2-4; отходы производства вторичного алюминия 3-5; кремнеземистый заполнитель - остальное. Недостатком известного покрытия является ограниченная область применения (стекловаренные печи) при температурах нагрева не более 1250°C и недостаточная термостойкость при высоких температурах (>1000°C).
Задачей изобретения является обеспечение максимально возможного снижения высокой температуры наружной поверхности оболочки из нитрида кремния в зоне соединения ее со шпангоутом на участке интенсивного нагрева (первые 10-20 с полета) с сохранением диэлектрических характеристик изделия, повышения термостойкости и стойкости изделий к высокотемпературной эрозии.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Поставленная задача достигается тем, что теплозащитное покрытие, включающее кремнеземистый заполнитель, алюмоборфосфатное связующее, оксид натрия, оксид магния, оксид алюминия, содержит алюмосиликатные компоненты в виде химических соединений AlO-·3SiO и AlO·2SiO, дополнительно содержит нитрид кремния, оксид бора, и нитрид бора. Алюмосиликатные компоненты (AlO·3SiO, AlO·2SiO) представлены в покрытии в виде полых алюмосиликатных микросфер АСПМ и тонких муллито-кремнеземистых волокон МКВ, оксид натрия- в виде жидкого стекла, оксид магния- в виде природных магнийсодержащих компонентов (тальк,вермикулит), оксид алюминия- в виде полых микросфер AlO. предлагаемое покрытие имеет следующее соотношение компонентов, масс.%:
кремнеземистый заполнитель
36-58
алюмоборфосфатное связующее
30-34
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>
1-10
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>
1-10
оксид натрия
1-2
оксид магния
1-2
оксид алюминия
1-3
нитрид кремния
1-2
оксид бора
2-3
нитрид бора
1-3
2
2
2
В качестве кремнеземистого заполнителя, составляющего основу покрытия, могут использоваться тонкомолотые (средний размер частиц 5-30 мкм) кварцсодержащие материалы, выбранные из группы, включающей высококремнеземистое (содержание SiO>87%) стекло (ВКС), теплозащитный кварцевый (SiO>99%) материал (ТЗМК) и тонкомолотую кварцевую (SiO>99%) керамику, или их смеси.
3
4
10
2
3
4
10
2
2
+2
+2
+3
Для повышения термостойкости покрытия присутствие MgO обеспечивали магнийсодержащими природными компонентами: тальком (Mg[SiO](OH)) и вспученным вермикулитом (Mg, Fe, Fe)[AlSi)O](OH)4HO или их смесью.
2
3
2
2
3
2
3
4
2
3
Для улучшения теплофизических характеристик в состав ТЗП вводили добавки алюмосиликатных соединений в виде полых микросфер (АСПМ-AlO·3SiO)диаметром 5-100 мкм и муллито-кремнеземистые волокна (МКВ-AlO·2SiO) диаметром 2,1-2,5 мкм или их смесь - для снижения теплопроводности ТЗП; нитрид кремния (SiN) и полые микросферы оксида алюминия (AlO) диаметром 10-40 мкм - для регулирования ТКЛР покрытия и образования переходного слоя. При содержании указанных компонентов в заявленных пределах наблюдается улучшение свойств покрытия.
Для снижения температуры спекания покрытия дополнительно вводили нитрид бора и оксид бора. При их содержании менее 3 масс.% влияние на снижение температуры не обнаруживается, при содержании более 6 масс.% наблюдается оплавление покрытия.
2
2
2
4
12
Для связывания порошковых компонентов и обеспечения высокой прочности использовали алюмоборфосфатное связующее (АБФС) (BAl(HPO)). Добавка АБФС в количестве менее 30 масс.% не обеспечивает заданной прочности покрытия, при его содержании более 34% возрастает пористость покрытия.
Примеры некоторых составов предлагаемых ТЗП.
Пример 1. к 56% (масс.%) молотого кремнеземистого заполнителя (в том числе, 28% высококремнеземистого стекла ВКС с размером частиц 5-30 мкм и 28% волокнистого теплоизоляционного кварцевого материала ТЗМК с размером частиц 5-30 мкм) добавляют 3% микросфер оксида алюминия (размер частиц 10-40 мкм), 2% алюмосиликатных компонентов (по 1% полых микросфер АСПМ размером 5-100 мкм и молотых волокон МКВ 02,1-2,5 мкм и длиной 5-15 мкм), 2% молотого оксида бора (размер частиц 3-30 мкм), 1% нитрида бора (размер частиц 5-10 мкм), 2% оксида натрия в виде жидкого стекла, 2% молотого нитрида кремния (размер частиц 5-30 мкм), 1% оксид магния (3% талька, размер частиц 2-10 мкм). Сухую смесь перемешивают миксером и добавляют 31% алюмоборфосфатного связующего, представляющего собой прозрачную вязкую жидкость (η=4-5 Па·с) зеленого цвета. После добавления связующего смесь тщательно перемешивают миксером, добавляют небольшими порциями дистиллированную воду (на 100 г смеси объем воды составляет 50-60 мл), приготовленную суспензию перемешивают миксером в течение 2-3 минут до однородной консистенции и протирают через капроновое сито.
Пример 2. по аналогичной примеру 1 технологии готовят суспензию следующего состава, масс.%: кремнеземистый заполнитель 47 (в том числе молотый ТЗМК 39, молотая кварцевая керамика 8), микросферы оксида алюминия 2, алюмосиликаты в виде АСПМ 8, оксид бора 3, нитрид бора 1, жидкое стекло(в пересчете на оксид натрия)2, нитрид кремния 1,оксид магния 2, (3% талька и 4,5% вермикулита), алюмоборфосфатное связующее 34.
Пример 3. по аналогичному примеру 1 технологии готовят суспензию следующего состава, масс.%: кремнеземистый заполнитель 36 (в том числе - молотый ТЗМК 30, молотая кварцевая керамика 6), микросферы оксида алюминия 2, алюмосиликаты в виде АСПМ 10 и МКВ 10, оксида бора 3, нитрид бора 3, жидкое стекло (в пересчете на оксид натрия) 1, нитрид кремния 1, оксид магния 2, (3% талька и 4,5% вермикулита), алюмоборфосфатное связующее 32.
Пример 4. по аналогичному примеру 1 технологии готовят суспензию следующего состава, масс.%: кремнеземистый заполнитель 58 (в том числе -молотый ТЗМК 29, молотая кварцевая керамика 29), микросферы оксида алюминия 1, алюмосиликаты в виде АСПМ 4, оксида бора 1, нитрид бора 1, жидкое стекло (в пересчете на оксид натрия) 2, нитрид кремния 1, оксид магния 2, (3% талька и 4,5% вермикулита), алюмоборфосфатное связующее 30.
Из приготовленной таким образом суспензии литьем в гипсовые формы получают стандартные образцы для исследований таких свойств материала покрытия, как плотность, пористость, ТКЛР, коэффициент теплопроводности, теплоемкость, диэлектрические характеристики. Отформованные образцы сушат при t=950-1000°C с выдержкой 1,5-2,0 ч и подвергают механической обработке в размер. Покрытие на образцах размером 70×70×9 мм из нитридной керамики получали по следующей технологической схеме: послойное нанесение пневмопистолетом (P=2-3 атм) на поверхность керамического образца суспензии выбранного состава → сушка каждого слоя в термошкафу при t=60-80°C обжиг в печи типа СНОЛ при t=950-1000°C с выдержкой 1,5-2,0 ч. → контроль толщины покрытия толщиномером индикаторным с точностью 0,1 мм.
Приготовленные образцы подвергали теплопрочностным испытаниям и исследовали термостойкость. Термостойкость исследовали путем нагрева образцов с ТЗП по режиму 20→1300→20°C в течение нескольких циклов до начала появления на ТЗП сколов и трещин. Снижение температуры на внутренней поверхности образца керамики с покрытием заданной толщины относительно образца керамики без покрытия оценивали путем нагрева внешней стороны образца со стороны ТЗП да 1000°C со скоростью до 80°C/с.
отрыва
Адгезию покрытия к керамической подложке оценивали при комнатной температуре определением напряжения отрыва адгезиметром PosiTest AT-А. Напряжение отрыва (σ) ТЗП от керамики составило 4-6 МПа (при толщине покрытия 0,8-1,0 мм)и 7-15 МПа (при 0,5-0,7 мм).
тз
каж
тз
Свойства предлагаемых ТЗП приведены в таблице. Для всех составов оценивали коэффициент теплозащиты, равный К=ρ·λ, и характеризующий эффективность теплозащитных свойств покрытия (чем ниже значение К тем лучше свойства покрытия).
-6
-1
Авторами экспериментально установлено, что введение в состав предлагаемого ТЗП нитрида кремния в количестве 2% обеспечивает снижение ТКЛР переходного слоя до (6,0-2,9)·10 К при температурах 200-900°C и увеличение термостойкости ТЗП до 40 теплосмен (пример 1).
Введение в предлагаемый ТЗП алюмосиликатных соединений в виде АСПМ в количестве 8% обеспечивает снижение коэффициента теплопроводности покрытия с 0,4-0,6 до 0,27-0,48 Вт/м·К в интервале температур 20-1000°C и снижение температуры на 26ГС (температура на нижней поверхности образца с покрытлем составила 146°C) на 20 с нагрева по сравнению с эталоном без покрытия (пример 2).
Дальнейшее увеличение содержания АСПМ до 10% и дополнительное введение волокон МКВ в количестве 10% позволяет снизить коэффициент теплопроводности до 0,18-0,37 Вт/м·К и повысить термостойкость покрытия до 50 теплосмек. При таком составе покрытия снижение температуры на 20 с нагрева по сравнению с эталоном без покрытия достигает 285°C (температура на нижней поверхности образца с покрытием составила 122°C) (пример 3).
Введение в состав ТЗП борсодержащих компонентов:2-3% оксида бора, 1-3% нитрида бора, а также 1-2% жидкого стекла (примеры 2-4), или их комбинации (примеры 2,3) обеспечивает снижение температуры обжига покрытия с 1250 до 950-1000°C.
В ходе проведенных исследований установлено, что средний размер частиц исходных компонентов составляет 5-30 мкм; эффективная толщина ТЗП составляет 0,7-1,5 мм; оптимальная температура обжига ТЗП составляет 950-1000°C с выдержкой при максимальной температуре 1,5-2,0 ч; ТЗП имеет мелкопористую структуру, средний размер пор составляет 10-20 мкм, поры и микросферы равномерно распределены по объему покрытия; температура применения покрытий составляет 1400°C (кратковременно до 1600°C) с темпом нагрева до 60-80°C/с.
4
Исследование диэлектрических характеристик на образцах керамики с ТЗП показали стабильные значения диэлектрической проницаемости (ε)5,07-5,24 в диапазоне температур 20-1200°С и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ·10) в том же температурном диапазоне (52-33).
Такое ТЗП может быть нанесено как на внутреннюю, так и на внешнюю поверхность керамической оболочки головного обтекателя в качестве дополнительной тепловой защиты.
Отличительной особенностью покрытия является возможность варьирования содержанием компонентов в шихте, позволяющая изменять в широких пределах его теплозащитные свойства. Это расширяет область его применения для тепловой защиты термонапряженных изделий, в том числе из кварцевой, муллито-корундовой, циркониевой, карбидкремниевой керамики.
Данное техническое решение является результатом научно-исследовательской и экспериментальной работы по разработке состава высокотемпературного теплозащитного покрытия на оболочки А из реакционно-связанного нитрида кремния с комплексом новых свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к радиопрозрачным материалам.