ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
SOLID ELECTROLYTE SENSOR FOR POTENTIOMETRIC MEASUREMENT OF HYDROGEN CONCENTRATION IN GAS MIXTURES

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации водорода в газовых смесях различного состава.
Известны потенциометрические датчики для измерения концентрации водорода в газовых смесях, изготовленные с использованием твердых электролитов, обладающих протонной проводимостью. Так, известен датчик для измерения концентрации водорода в газовых средах, разработанный на основе протонпроводящих твердых электролитов (.А. Левченко, Л. Леонова, Ю. Добровольский «Твердотельные электрохимические сенсоры активных газов» // ЭЛЕКТРОНИКА: Наука, Технология, Бизнес. 1/2008, с.66-69) [1]. Датчик имеет герметичный корпус с установленным внутри керамическим изолятором. Корпус датчика закрыт в верхней своей части титановой пробкой и открыт в нижней части. Под пробкой размещена таблетка из протонпроводящего твердого электролита, например, на основе гетерополисоединений, в частности - аммониевой соли фосфорно-вольфрамовой кислоты. На поверхность таблетки, обращенной к верхней части датчика, нанесен опорный электрод, например, из диоксида свинца, а на противоположной поверхности, омываемой анализируемым газом, нанесен рабочий электрод из платины. К достоинствам известного датчика относится то, что изменение температуры анализируемого газа не влияет на точность измерения концентрации водорода.
Однако известный датчик характеризуется низкой стойкостью материала твердого электролита - гетерополисоединений при повышенных, более 100°С температурах. Известный датчик может работать при комнатной температуре, но требует поддержания постоянной влажности анализируемого газа. Измерение концентрации водорода в газовых смесях, осуществляемое посредством известного датчика, требует расчета содержания водорода по измеренной величине ЭДС датчика по уравнению:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><msub><mi>E</mi><mi>o</mi></msub><mo>+</mo><mi>k</mi><mi>ln</mi><mo stretchy="false">[</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">]</mo><mo>;</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
o
2
где E - стандартный потенциал редокс-системы; [Н] - концентрация водорода в анализируемом газе, k - константа, подбираемая эмпирически, ее подбор требует индивидуальной калибровки каждого сенсора.
Известен датчик для детектирования водорода (RU 2371713, публ. 27.10.2009 г.) [2]. Датчик представляет собой твердоэлектролитную электрохимическую ячейку, содержащую суперпротонную мембрану, состоящую из двух слоев - слоя аммонийной соли фосфор-вольфрамовой гетеро-поликислоты и второго слоя - из кремний-вольфрамовой кислоты со стороны электрода сравнения. Электрод сравнения выполнен на основе полупроводникового оксида свинца со структурой рутила. Рабочий электрод датчика выполнен на основе войлока, полученного при прессовании платинированных нанотрубок диоксида титана. Известный датчик [2] характеризуется сложностью изготовления, как материала мембраны, так и рабочего электрода, а также узким диапазоном измерения концентраций водорода (от 0,01 до 5%). Кроме того, датчик [2] также характеризуется низкой стойкостью материала твердого электролита - гетерополисоединений при повышенных, более 100°С температурах и необходимостью индивидуальной калибровки для каждого датчика.
Задача настоящего изобретения заключается в создании более технологичного датчика при повышении его эксплутационных характеристик.
3
0.95
0.05
3-x
0.95
0.05
3
Для решения поставленной задачи твердоэлектролитный датчик содержит мембрану из протонпроводящего твердого электролита, эталонный и измерительный электроды, нанесенные на противоположные поверхности мембраны. Датчик отличается тем, что снабжен второй твердоэлектро-литной мембраной из того же электролита, что и первая, на противоположные поверхности второй мембраны нанесены два электрода, при этом мембраны герметично соединены между собой с образованием полости между их внутренними поверхностями. Твердоэлектролитные мембраны могут быть выполнены из твердого электролита состава CaZrO или LaSrYO или CaTiSrO. Все электрода датчика выполнены из одного и того же каталитически неактивного электронопроводящего материала.
Конструкция датчика, содержащего две мембраны из протонпрово-дящего твердого электролита с нанесенными на противоположные поверхности мембран эталонным и измерительным электродами, притом, что мембраны герметично соединены между собой с образованием полости между их внутренними поверхностями, приводит к образованию двух изолированных друг от друга электрохимических цепей. Одна электрохимическая цепь, состоящая из двух электродов и твердоэлектролитной мембраны между ними, работает в режиме водородного насоса, а вторая электрохимическая цепь, состоящая из двух электродов и твердоэлектролитной мембраны, - в потенциометрическом режиме. Иными словами, одна из мембран с электродами, нанесенными на ее поверхности, работает в режиме водородного насоса, а вторая - в режиме собственно потенциометрического датчика. В результате на электронном электроде потенциометрического датчика создается атмосфера чистого водорода, гарантирующая высокую точность измерения в диапазоне от нескольких ppm до 100%.
3
0.95
0.05
3-x
0.95
0.05
Заявляемый датчик не требует поддержания постоянной влажности анализируемого газа, т.к. при потенциометрическом методе измерения влажность не влияет на результат измерения. Применение датчика не требует индивидуальной калибровки каждого сенсора, т.к. все сенсоры имеют шкалу соответствующую уравнению Нернста. Используемый в датчике материал твердого электролита обладает повышенной стойкостью при повышенных температурах, т.к. твердооксидные электролиты состава CaZrO или LaSrYO или CaTiSc стабильны при высоких температурах до 1000°С и выше. То, что обе мембраны выполнены из твердого электролита одинакового состава, то есть с одинаковым коэффициентом термического расширения, значительно упрощает подбор герметизирующего материала для их газоплотного соединения и технологию склеивания твер-доэлектролитных мембран.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в достижении высокой точности измерения концентрации водорода в более широком диапазоне, а также в упрощении конструкции датчика, технологии его изготовления и использования.
3
0.95
0.05
3-x
0.95
0.05
3
Изобретение иллюстрируется рисунком, на котором изображен предлагаемый твердоэлектролитный датчик. Датчик содержит электрод 1, выполненную в виде таблетки, мембрану 2 из протонпроводящего твердого электролита, второй электрод 3, вторую мембрану 4 из протонпроводящего твердого электролита, также выполненную в виде таблетки. В качестве твердого электролита для изготовления мембран 2 и 4 использовались протонные проводники, например CaZrO или LaSrYO или Са-TiScO Обе мембраны имели одинаковый химсостав. На наружной поверхности мембраны 4, омываемой анализируемым газом, нанесен измерительный электрод 5, а на ее внутреннюю поверхность нанесен эталонный электрод 6. Обе мембраны соединены между собой газоплотным стеклом - стеклом-герметиком 7 таким образом, что между ними остается полость 8, а сам датчик термостатирован при рабочей температуре 500-550°С. Все электроды датчика выполнены из некаталитического материала - серебра, что снижает вероятность каталитического горения водорода в кислороде анализируемого газа.
На электроды 1 и 3 мембраны 2, работающие в режиме водородного насоса, от источника напряжения ИН подается напряжение постоянного тока. Положительный потенциал подается на наружный электрод 1, отрицательный - на электрод 3. Величина тока в цепи контролируется измерителем тока ИТ. Датчик находится в равномерном температурном поле, которое создается нагревателем 9. В режиме измерения, под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания ИН к электродам 1 и 3, водород из объема анализируемого газа начинает перекачиваться во внутреннюю полость 8 датчика. При превышении давления водорода во внутренней полости датчика над давлением анализируемого газа избыточный водород за счет неидеальной поверхности мембран и высокой проницаемости водорода будет стравливаться в анализируемый газ. Таким образом, во внутренней полости 8 всегда будет находиться чистый водород, который и будет определять величину потенциала эталонного электрода 6. Потенциал измерительного электрода 5 будет определяться парциальным давлением водорода в анализируемом газе. Разность потенциалов между измерительным и эталонным электродами, которая и определяется парциальным давлением водорода в анализируемой газовой смеси, измеряется потенциометром ПТ.
Разность потенциалов между электродами 5 и 6 будет определять, в соответствии с уравнением Нернста, концентрацию водорода в анализируемом газе:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mi>n</mi><mi>F</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>*</mo><mi>ln</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi>H</mi><mn>2</mn><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>э</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>э</mi><mi>л</mi><mo>−</mo><mi>д</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi>H</mi><mn>2</mn><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>и</mi><mi>з</mi><mi>м</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>т</mi><mo>.</mo><mi>э</mi><mi>л</mi><mo>−</mo><mi>д</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>;</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
где E - разность потенциалов между электродами 7 и 8 (МВ);
n - валентность кислорода, равная 2;
F - постоянная Фарадея (96496 К);
Т - температура расплава в градусах Кельвина;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
2
(эталон.эл-д)
[Н]  - концентрация водорода на эталонном электроде;
2
(измерит.эл-д)
[Н]  - концентрация водорода в анализируемом газе.
Таким образом, измерив разность потенциалов между эталонным и измерительным электродами, можно однозначно определить содержание водорода в анализируемой газовой смеси. При этом заявленный датчик имеет упрощенную конструкцию, более прост в эксплуатации, обеспечивает высокую точность измерения.