Способ дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене
METHOD FOR DECONTAMINATION OF CATALYTIC POISONS IN DICYCLOPENTADIENE

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу предварительной подготовки товарного дициклопентадиена для получения полимерных изделий в результате метатезисной полимеризации.
Особенности строения дициклопентадиена - наличие двух непредельных циклов, обуславливают его высокую активность не только в метатезисной полимеризации, но и процессах окисления, эпоксидации, присоединения и др. Т.Т. Peter Cheung, "Cyclopentadiene and Dicyclopentadiene." Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Oktober 2001 John Wiley & Sons.
Товарный дициклопентадиен в процессе производства, упаковки и транспортировки может подвергаться контакту с воздухом, что негативно сказывается на его качественных показателях. По литературным данным окисления ДЦПД протекает уже при комнатной температуре и ускоряется при воздействии света, в присутствии тяжелых металлов и нагревании. Richard В. van Breemen, Tsou Y., Connolly G. Biological Mass Spectrometry, 1993, v. 22, 10, p 579-584.
Схема процесса и основные продукты окисления ДЦПД представлены на фиг.
Негативное воздействие продуктов окисления ДЦПД на рутениевый катализатор метатезисной полимеризации обусловлено их структурными особенностями, (наличием эпокси-, кето-, гидрокси или гидропероксидного заместителя). Продукты окисления, способные к координации с рутениевым центром катализатора приводят к ингибированию и(или) дезактивации катализатора.
Описан ряд способов удаления каталитических ядов из ДЦПД. Наиболее широкое применения для получения ДЦПД полимеризационной чистоты для переработки в RIM технологии, нашел способ сорбционной очистки с использованием основной окиси алюминия, US 4689380, опубл. 25.08.1987 и(или) цеолитов NaX, СаХ (Shell Со). US 5245108, опубл. 14.09.1993. Данные способы позволяют удалять полярные примеси Ox1 и Ox4, тогда как эпоксиды Ох3 и кетоны Ox2 плохо удерживаются сорбентами данного типа. Особенностью RIM технологии является использование каталитической системы на основе вольфрама и молибдена в комбинации с алюминийорганическим инициатором. Алюминийорганические соединения вступая в химическое взаимодействие с Ox2 и Ох3 нейтрализуют их негативное воздействие на катализатор метатезисной полимеризации.
Известен способ удаления каталитических ядов Ox1-Ox4, осуществляемый с использованием металлорганических соединений (алюминий, магний и др.). US 5378783, опубл. 03.01.1995.
Недостатком способа является ограниченная применимость ввиду пожароопасности и сложности утилизации пирофорных кубовых остатков перегонки.
В качестве ближайшего аналога выбран наиболее современный способ очистки дициклопентадиена от каталитических ядов, основанный на изомеризации аддуктов циклопентадиена с бутадиеном и изопреном и связывании кислородсодержащих каталитических ядов с использованием щелочных гетерогенных катализаторов, представляющих собой натрий или калий, нанесенные на оксиде алюминия или силикагеле. WO 2013/176801, опубл. 28.11.2013.
К недостаткам способа можно отнести пирофорность данных катализаторов и сложность в производстве и регенерации, а также чувствительность к примесям воды.
Техническая задача данного изобретения заключается в разработке способа дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене до достижения полимеризационной чистоты без использования пирофорных реагентов и/или вакуумной дистилляции.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения заключается в упрощении способа дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене, достижении полимеризационной чистоты и повышении физико-химических показателей целевого продукта.
Технический результат достигается способом дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене, согласно которому, исходный дициклопентадиен нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 60-100°С, вносят аминный катализатор, выбранный из группы: 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол, диметилбензиламин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол  и выдерживают в течение 10-30 мин при перемешивании, затем вносят реагент, выбранный из группы: фосфитов, циклических ангидридов карбоновых кислот или их комбинацию, перемешивают в течение 15-360 мин, нагревают до температуры 150-200°С, выдерживают при заданной температуре в течение 15-360 мин и фильтруют через активный оксид алюминия.
Достижению технического результата также способствует то, что реагент из фосфитов, выбирают из группы: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (НФ), бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрол дифосфит (626), дитрет-бутил-4-метилфенил)-фосфит (Ф-6).
Реагент из циклических ангидридов карбоновых кислот выбирают из группы:
малеиновый ангидрид (МА), фталевый ангидрид (ФА), метилтетрагидрофталевый ангидрид (МТГФА), 5-норборнен-2,3-дикарбокси ангидрид (НА).
Аминный катализатор выбирают из группы:.
Реагенты вносят в количестве 0,1-1,0 масс. %, а катализатор - в количестве 0,05-0,5 масс. %.
Используют активный оксид алюминия в количестве 5-10 масс. % марки - АОА-1 ГОСТ 8136-85 или иной марки нейтрального или щелочного активного оксида алюминия или цеолит 13Х.
Дициклопентадиен, полученный данным способом, полимеризуется в присутствии рутениевого катализатора и показывает время гелеобразования не превышающее 3 мин при концентрации мономер : катализатор 1:50000. Для ряда образцов время гелеобразования при температуре 25°С менее 1 мин, время достижения экзотермического пика не более 5 мин, температура экзотермического пика превышает 160°С.
В результате указанной обработки получают дициклопентадиен, очищенный от каталитических ядов (продуктов окисления), характеризуемый следующими показателями при тесте на полимеризацию: к 100 г очищенного дициклопентадиена при температуре 25°С добавляют при перемешивании 7,5 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(N-морфолинометилфенилметилен)рутений PH-Ru 667 (ТУ 20.59.56-021-59036789-2016) в 0,1 мл хлористого метилена, засекают время по секундомеру, подключают термопару.
Время гелеобразования:
- А менее 1 мин
- Б от 1 до 3 мин
- В от 3 до 5 мин
- Г более 5 мин
Время достижения экзотермического пика:
- А менее 1 мин
- Б от 1 до 5 мин
- В от 5 до 10 мин
- Г более 10 мин
Температура экзотермического пика:
- А более 170°С
- Б от 160 до 170°С
- В от 150 до 160°С
- Г менее 150°С
Способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 60°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (168) в количестве 0,50 масс. %, и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 2
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 75°С и вносят аминный катализатор (ДМП-30) в количестве 0,05 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (МТГФА) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 100°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 3
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 70°С и вносят аминный катализатор (1-МИМ) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (НА) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 150°С и выдерживают в течение 360 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 4
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,50 масс. %, выдерживают в течение 20 мин при перемешивании. Вносят реагент (НФ) в количестве 0,50 масс. %, и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 5,0 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 5
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 90°С и вносят аминный катализатор (ДМП-30) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании, вносят реагент (ФА) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 90°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (Б), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 6
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 10 мин при перемешивании. Вносят реагент (МА) в количестве 0,50 масс. %, и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (А), температура экзотермического пика (А).
Пример 7
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (ДМБА) в количестве 0,50 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (168) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 8
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (1-МИМ) в количестве 0,10 масс. %, соответственно, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (ДЭА) в количестве 0,50 масс. % и через 45 мин (МА) в количестве 0,50 масс. %, и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуре 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 9
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 75°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (Ф-6) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (А).
Пример 10
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (2-МИМ) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (626) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 11
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течении 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (НФ) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 120 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 160°С и выдерживают в течение 180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Пример 12
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течении 30 мин при перемешивании. Вносят реагенты (ФА) и (168) в количестве по 0,25 масс. % каждого и перемешивают дополнительно в течение 15 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (А), температура экзотермического пика (Б).
Пример 13
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 75°С и вносят аминный катализатор (ДМБА) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (МА) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 190°С и выдерживают в течение 30 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (Б), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (В).
Пример 14
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (ДМП-30) в количестве 0,05 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (МТГФА) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (Б), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (В).
Пример 15
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (703) в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 10 мин при перемешивании. Вносят реагент (ФА) в количестве 0,50 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 360 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 200°С и выдерживают в течение 15 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. % цеолита 13Х. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (А), температура экзотермического пика (Б).
Пример 16
В отдельной емкости ДЦПД нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 80°С и вносят аминный катализатор (ДМБА) в количестве 0,05 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят реагент (ФА) в количестве 0,10 масс. % и перемешивают дополнительно в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 10,00 масс. % активной окиси алюминия. Фильтрат тестируют в соответствии с указанной методикой. Результаты теста на полимеризацию: время гелеобразования (А), время достижения экзотермического пика (Б), температура экзотермического пика (Б).
Как видно из примеров, данная технология позволяет получать полимерный материал с высокими физико-механическими свойствами, необходимыми для проппанта.