СПОСОБ ВЫВЕДЕНИЯ НЕПТУНИЯ ПРИ ФРАКЦИОНИРОВАНИИ ДОЛГОЖИВУЩИХ РАДИОНУКЛИДОВ
METHOD FOR NEPTUNIUM REMOVAL DURING SEPARATION OF LONG-LIVING RADIONUCLIDES

Изобретение относится к методам фракционирования долгоживущих радионуклидов при комплексной переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС) и направлено на селективное выведение нептуния из совместного экстракта нептуния, плутония, урана и технеция в технологические отходы с целью последующего отверждения в виде матрицы долгоживущих радионуклидов.
Известен способ экстракционной переработки ОЯТ АЭС, использующий в качестве экстрагента трибутилфосфат(ТБФ), который представляет собой одну из сильнокислотных версий Пурекс-процесса (Plutonium-Uranium Extraction). Основу этого способа составляет его первый экстракционный цикл, предусматривающий совместное извлечение U, Pu, Np и Tc, совместную реэкстракцию трех последних элементов и реэкстракцию урана. Он включает в себя также разделение Np и Pu на стадии аффинажных операций [Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС. Радиохимия 42 (2000), №1, с.3-15] со стабилизацией пары Pu (III)-Np (IV) с помощью Fe (II) и экстракцией Np (IV) в 30% ТБФ, тогда как Pu( III) и Tc реэкстрагируется водным раствором. Такой процесс разделения является весьма громоздким, сильно удорожает переработку ОЯТ АЭС с реакторами на тепловых нейтронах и создает проблему переработки среднеактивных технологических отходов.
Эти недостатки во многом преодолены благодаря способу [Boullis В., Gue J-P., Bernard С."Process for separating technetium present in an organic solvent with zirconium and at least one other metal such as uranium or plutonium, which can be used especially for the reprocessing of spent nuclear fuels". Европейский Патент №0270453 A1, приоритет от 26.11.87] и конкретно реализованы в технологическом процессе, описанном в работе [Bernard С., Miquel P., Viala М. "Advanced Purex process for the new reprocessing plants in France and Japan". Proc. 3 Int. Conf. RECOD'91, Sendai (Japan), AESJ&JAIF, 1991, v.1, p.83-86], согласно которому после совместной экстракции U, Pu, Tc и основной части Np следуют кислотная реэкстракция подавляющей части Тс и далее восстановительная реэкстракция Pu с помощью U (IV) в сильнокислотном режиме, позволяющая вывести Np с потоком U для его сбрасывания в рафинат второго уранового цикла в результате специальной обработки. При всей лаконичности этой схемы ее недостатком является недостаточная селективность, приводящая к попаданию Np во все технологические потоки. Кроме того, здесь второй урановый цикл является обязательным даже в том случае, когда перерабатывается ОЯТ АЭС с очень высоким выгоранием (>60 ГВт*сут/т) и уран не представляет энергетической ценности, так что должен быть выведен в низкоактивные отходы.
3
Наиболее близким к заявляемому является способ PARC (Partitioning Conundrum Key) [Uchiyama G., Mineo H. et al. Pare Process as Advanced Purex Process. Proc. Int. Symp. NUCEF 2001, October, 2001 (Tokai-mura, Japan). JAERI. 2002. p.197-205], заключающийся в том, что из органического раствора, полученного в результате экстракции ТБФ и содержащего U, Pu, Np, Tc, с помощью восстановительной реэкстракции бутиральдегидом отделяют Np, а затем с помощью 6 моль/л HNO отделяют Tc, после чего следует разделение Pu и U с помощью раствора U (IV). Данные приведены для раствора топлива PWR с выгоранием 44 ГВт*сут/т. Было показано, что из органического раствора извлекается 75% Np и 90% Tc, что является недостаточным для целей фракционирования долгоживущих радионуклидов. При этом 5% Np реэкстрагируется вместе с Pu (III), а оставшаяся часть (~5%) - с ураном. Соответственно локализация Np не является полной, а все продукты экстракционного цикла загрязнены Np выше технологических норм. Таким образом, главным недостатком этого способа является его невысокая селективность, в том числе загрязнение потока нептуния плутонием и последующее попадание последнего в технологические отходы в сверхнормативном количестве.
Предлагаемым изобретением решается задача получения реэкстракта нептуния, не содержащего U, Pu и Tc, и, как следствие этого, повышение селективности при стабилизации Np (V).
3
Для решения поставленной задачи предлагается из органического раствора, полученного экстракцией Pu (IV), Np (VI), Tc (VII) и U (VI), а в ряде схем также Zr, разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ), селективно отделить Np путем восстановительной реэкстракции Np азотнокислым раствором пероксокислоты, например надуксусной кислоты (НУК) или пероксованадиевой кислоты (ПВК), при конечном содержании в реэкстракте Np 0.7-1.5 моль/л HNO и 0.05-0.15 моль/л НУК или ПВК. При этом избыток азотной кислоты, поступающей с экстрактом, нейтрализуют в протоке в точке ввода экстракта с использованием бессолевых реагентов, в частности гидроксида аммония или ацетата аммония
3
Отделение Np может быть осуществлено как после отделения Тс, так и до отделения Tc. В последнем случае вместе с Np реэкстрагируется Zr в тех случаях, когда его извлечение предусмотрено технологической схемой [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С.и др. Процесс переработки облученных твэлов. Патент СССР 1804652 (приоритет от 03.10.89, Бюлл. изобретений 11, 1993)]. В этом случае при необходимости предусматривается частичная нейтрализация водного раствора в протоке экстрактора до указанного выше уровня кислотности менее 1,5 моль/л HNO.
3
3
Указанный диапазон концентраций HNO определяется тем, что при более низкой концентрации азотной кислоты затруднена отмывка реэкстракта от U, Pu, а также Tc (если он не был отделен ранее); при более высокой концентрации HNO невозможна полная реэкстракция Np. При более низкой концентрации НУК не происходит полной реэкстракции нептуния, тогда как при более высокой возможно выпадение осадков пероксидов урана, а также комплексование плутония (IV) вследствие образования перекиси водорода при разложении НУК.
Предлагаемый способ поясняется чертежом, на котором изображена схема выделения нептуния в случае предварительного отделения технеция, по которой экстракт Np, Pu, U и Tc (1) поступает в 6 ступень экстракционного блока, туда же подается азотнокислый раствор НУК (3); для более полной отмывки экстракта U, Pu и (Tc) от Np азотнокислый раствор НУК (4) подается также в 12 ступень. Для отмывки реэкстракта Np от U, Pu (Тс) в 1 ступень подается чистый экстрагент (2).
Пример 1
3
Способ осуществляется следующим образом. Экстракт головного блока 1 цикла переработки облученного ядерного топлива обрабатывают раствором Cr (VI) для получения в экстракте Np (VI); при этом плутоний остается в состоянии Pu (IV). Полученный экстракт Np (VI), Pu (IV), Tc (VII) и U (VI) поступает на селективную кислотную реэкстракцию Tc, в ходе которой отмывается также избыток Cr (VI), а затем на восстановительную реэкстракцию Np (V) азотнокислым раствором НУК, в режиме, обеспечивающим содержание 0.7-1.5 моль/л (45-105 г/л) HNO и 5-10 г/л НУК в конечном реэкстракте нептуния. Реэкстрагент вводится как в конец блока, так и в точку ввода экстракта, содержащего Np. Реэкстракт Np (V) отмывается от U и Pu дополнительным потоком экстрагента без дополнительной обработки. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1.
№
Наименование потока
Концентрация компонентов
HNO<sub>3</sub>, г/л
U, г/л
Np, г/л
Pu, г/л
НУК, г/л
1
Экстракт Np, Pu, U
74
0,06
0,71
2
Экстрагент
3
Реэкстрагент Np -1
64
10
4
Реэкстрагент Np - 2
64
5
5
Реэкстракт Np
64
<0,1
0.4
<0,01
6
Экстракт U и Pu
57
<0.001
0,55
Пример 2
Экстракт Np (VI), Pu (IV), U (VI), Tc (VII) и Zr (IV), полученный в головном экстракторе, поступает без отделения Тс на восстановительную реэкстракцию Np (V) азотнокислым раствором перекиси водорода с добавлением пятивалентного ванадия в режиме, аналогичном примеру 1. Принципиальная технологическая схема процесса идентична таковой в примере 1. Технологические показатели процесса реэкстракции Np для случая без предварительного выделения Tc приведены в таблице 2.
3
В данном режиме концентрация HNO в реэкстракте Np повышается почти до 2 моль/л, при этом Tc преимущественно (но не полностью) остается в экстракте U и Pu, после чего может быть удален кислотной реэкстракцией аналогично прототипу или выведен совместно с плутонием. Наряду с этим полнота реэкстракции Np снижается с 99% до 65%; при этом в поток реэкстракта Np выводится проэкстрагированный Zr.
Таблица 2
№
Наименование потока
Концентрация компонентов
HNO<sub>3</sub>, г/л
U, г/л
Np, г/л
Pu, г/л
Tc, г/л
Zr, г/л
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, г/л
V (V), г/л
1
Экстракт Np, Pu, U, Tc, Zr
13
95
0,08
0,9
0,1
0,45
2
Экстрагент
-
-
3
Реэкстрагент Np 1
19
-
-
+
4
Реэкстрагент Np 2
19
-
-
+
+
5
Реэкстракт Nр и Zr
120
<0,1
0,45
<0,01
0.1
3,5
6
Экстракт U, Pu и Tc
73
0,02
0,75
0,068
<0,01
Пример 3
Экстракт Np (VI), Pu IV), U (VI), Tc (VII) и Zr (IV), полученный в примере 2, поступает также без отделения Tc на восстановительную реэкстракцию Np (V) азотнокислым раствором перекиси водорода с добавлением пятивалентного ванадия аналогично примеру 2. Принципиальная технологическая схема процесса идентична таковой в примере 2, однако с потоком реэкстрагента 1 вместо азотной кислоты вводят ацетат аммония из расчета снижения кислотности за счет нейтрализации до требуемого уровня 1 моль/л. Технологические показатели процесса реэкстракции Np для этого случая приведены в таблице 3. Они указывают на возвращение этих показателей к значениям, приведенным в примере 1.
В результате проведенных операций по выделению Np получен его реэкстракт, содержащий менее 0,1 г/л урана и менее 0,01 г/л плутония, что отвечает требуемым показателям разделения элементов. Содержание нептуния в реэкстракте составляет около 0,5 г/л, но может быть повышено до 1,0-1,5 г/л в зависимости от условий проведения реэкстракции.
При этом извлечение Np в реэкстракт составляет более 99% по сравнению с 75% в прототипе.
Таблица 3
№
Наименование потока
Концентрация компонентов
HNO<sub>3</sub>, г/л
U, г/л
Np, г/л
Pu, г/л
Tc, г/л
Zr, г/л
NH<sub>4</sub>OH г/л
H<sub>2</sub>O<sub>2 </sub>г/л
V (V) г/л
1
Экстракт Np, Pu, U, Тс, Zr
13
95
0,08
0,9
ОД
0,45
2
Экстрагент
-
-
3
Реэкстрагент Np 1
-
-
-
72
+
4
Реэкстрагент Np 2
19
-
-
+
+
5
Реэкстракт Np и Zr
82
<0,1
0,6
<0,01
<0,01
3,5
*
6
Экстракт U, Pu и Tc
73
<0,001
0,75
0,08
<0,01
.* - 18 г/л NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>