СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ВРЕМЕНИ СТАБИЛЬНОЙ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА АЦЕТОНОМ С ПОЛУЧЕНИЕМ КУМОЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУМОЛА ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЕМ БЕНЗОЛА АЦЕТОНОМ
METHOD OF PROLONGING TIME FOR STABLE OPERATION OF CATALYST DURING HYDROALKYLATION OF BENZENE WITH ACETONE TO OBTAIN CUMENE AND METHOD OF PRODUCING CUMENE VIA HYDROALKYLATION OF BENZENE WITH ACETONE

Изобретение относится к каталитическим способам алкилирования ароматических соединений с получением кумола.
В настоящее время в промышленности кумол получают каталитическим алкилированием бензола пропиленом.
Известен, например, способ получения кумола путем алкилирования бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора цеолита бета, в который путем ионного обмена введено подходящее количество катионов щелочных, щелочноземельных металлов и никеля (RU 2141934, 27.11.1999).
Однако львиная доля получаемого кумола используется в производстве фенола, потребление которого составляет 8,5 млн тонн в год и с каждым годом увеличивается. При этом образующийся в качестве побочного продукта в кумольном способе получения фенола ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта.
Решить эту проблему становится возможным путем одностадийного восстановительного алкилирования бензола ацетоном, что позволяет не только утилизировать ацетон, но и высвобождает мощности по такому ценному олефину, как пропилен.
Так, например, известен также способ получения кумола путем восстановительного алкилирования (гидроалкилирования) бензола ацетоном, в котором используют каталитическую композицию, содержащую в качестве металлического компонента Cu и Zn, при атомном отношении Zn к Cu, равном 0,70-1,60, а в качестве цеолитного компонента используют цеолиты бета, морденит (MOR), Y, ZSM-12, ZSM-15, MCM-22, MCM-56 (US 7790936, 07.09.2010).
Катализатор, используемый в способе, обладает как гидрирующей функцией, так и алкилирующей. Поэтому, в способе используют физическую смесь гидрирующего и алкилирующего компонентов, либо наносят гидрирующий компонент (оксиды металлов Cu и Zn) на алкилирующий компонент (цеолиты).
Недостатком известного способа является быстрая дезактивация (потеря активности) используемого катализатора во времени.
Известен способ получения кумола, который включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, содержащей один или более чем один цеолит в кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB, при этом в качестве элементов групп IIIA и VIB композиция содержит Cr и Al. Предпочтительно, Cr и Cu содержатся в композиции в форме хромита меди. В качестве цеолитного компонента композиция содержит цеолит бета, цеолит Y, ZSM-12 и морденит (RU 2354641, 10.05.2009).
Недостатком данного способа также является быстрая дезактивация катализатора, что приводит к сокращению времени стабильной работы.
Следует отметить, что в известном уровне техники нами не обнаружены технические решения, касающиеся разработки способов, предусматривающих повышение времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном при высокой степени конверсии ацетона.
Поставленная задача решается описываемым способом повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый цеолит - деалюминированный морденит, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% по отношению к общему количеству катализатора.
Предпочтительно, гидрирующий компонент катализатора размещен на носителе, выбранном из оксидов алюминия и кремния, при этом количество гидрирующего компонента к массе носителя составляет 6,0-12,5 мас.% в пересчете на медь.
Предпочтительно, используют морденит, в котором средний диаметр мезопор составляет около 60 Ǻ, и мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20 до 90.
Предпочтительно, между гидрирующим и алкилирующим компонентами катализатора размещают инертный слой, выполненный из частиц кварца.
-1
В способе получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч, мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа.
Ниже приведены сведения, касающиеся приготовления компонентов катализатора, их размещения в реакторе, проведения реакции гидроалкилирования с использованием заявленного катализатора, а также с использованием катализаторов, известных из уровня техники (см. сравнительные примеры).
Приготовление компонентов катализатора.
2
4
4
2
2
7
4
3
2
Получение гидрирующего компонента. На первой стадии приготовления гидрирующего компонента (обозначенного в таблице как CuCrO), к 100 мл 0,5 М раствора (NH)CrO добавили 6,8 г 25% раствора NHOH, а затем добавили эквивалентное количество 0,5 М раствора Cu(NO). Полученный осадок отфильтровали, высушили при 50°С в течение 12 часов, а затем прокалили при 550°С в течение 3 часов. Полученный образец имел состав 50 мольн.% хромита меди и 50 мольн.% оксида меди (сравнительный образец).
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
Далее для приготовления гидрирующего компонента, промотированного заявленными металлами, и размещенного на носителе (например, обозначенного в таблице, как 12,5Cu/1Cr/2Mn/y, где y - AlO или SiO), выбранный носитель пропитали водным раствором смеси солей Cu(NO)*9НО, Cr(NO)*9НО и Mn(NO)*6HO из расчета получения заявленного состава (здесь: 12,5 мас.% меди, 1 мас.% хрома и 2 мас.% марганца). Полученный образец оставили при комнатной температуре в течение 6 часов, затем высушили при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С.
2
3
2
3
3
2
2
Для приготовления гидрирующего компонента катализатора, обозначенного как 6Cu/AlO, AlO пропитали по влагоемкости водным раствором соли Cu(NO)*9HO из расчета 6 мас.% меди в компоненте. Полученный компонент оставили при комнатной температуре в течение 6 часов, затем высушили при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С (сравнительный образец).
2
3
2
3
2
3
Для приготовления гидрирующего компонента катализатора, обозначенного как sMe/6Cu/AlO, где Me - металл из ряда галлий, серебро, цинк, церий, хром, a s - содержание этого металла в мас.% на AlO использовали образец 6Cu/AlO, который затем восстановили в токе водорода 2 часа при 370°С. Полученный образец пропитали по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла, оставили сушиться при комнатной температуре в течение 6 часов, а потом при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С. Таким образом получены гидрирующие компоненты в соответствии с настоящим изобретением, а также для сравнительных примеров, отражающих известный уровень техники.
2
2
3
2
2
3
Получение алкилирующего компонента. Вначале проводят процедуру деалюминирования исходного цеолита. Для этого 1 г морденита с SiO/AlO 18 помещали в 10 мл 1 М раствора азотной кислоты, суспензию кипятили при 80°С в конической колбе с обратным холодильником. Спустя 3,5 часа раствор фильтровали на воронке Бюхнера и промывали горячей дистиллированной водой. Осадок сушили в сушильном шкафу при 100°С, после чего прокаливали в токе осушенного воздуха в течение 3 часов при 550°С. Полученный образец представлял собой микро-мезопористый материал со средним диаметром мезопор порядка 60 Ǻ и SiO/AlO=32. Образец обозначен как DMOR.
Проведение процесса получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном как в рамках заявленного способа, так и в соответствии с аналогами изобретения. Примеры №1-6, 9, 11, 14 - сравнительные, примеры №7, 8, 10, 12, 13, 15-19 - согласно изобретению.
Пример 1.
2
4
2
2
3
2
Гидроалкилирование бензола ацетоном проводили следующим образом: 10 мас. % гидрирующего компонента CuCrO и алкилирующий компонент, в качестве которого использовали цеолит со структурой морденита (MOR) и отношением SiO/AlO=13, перемешивали, прессовали, дробили и помещали в проточный реактор с фиксированным слоем катализатора. Катализатор продували азотом при температуре 300°С, затем снижали температуру до 170°С и подавали водород и смесь бензола с ацетоном с мольным соотношением бензол:ацетон 4:1 и мольным отношением ацетон:Н 1:5 при давлении 0.1 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 г/г*ч.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 1.
Пример 2.
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что эксперимент проводили при давлении 3 МПа и потоке N 15 мл/мин. Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 2.
Пример 2 иллюстрирует увеличение времени стабильной работы катализатора при повышении давления от 0,1 до 3 МПа.
Пример 3.
2
2
3
Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали цеолит FAU с отношением SiO/AlO=5, температура реакции была 150°С, мольное соотношение бензол:ацетон 9:1, мольное отношение водород:ацетон 1:1, массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г*ч.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 3.
Пример 4.
2
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что использовали морденит с отношением SiO/AlO=90, мольное отношение водород:ацетон 10:1, массовая скорость подачи сырья 2 г/г*ч. Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 4.
Пример 5.
2
2
3
Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что использовали цеолит бета (ВЕА) с SiO/AlO=25.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 5.
Примеры 3-5 иллюстрируют возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора при использовании цеолитов различных структурных типов с разным химическим составом.
Пример 6.
2
3
Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали 30 мас.% гидрирующего компонента 12,5Cu/1Cr/2Mn/AlO и алкилирущий компонент DMOR.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 6.
Пример 7.
Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что гидрирующий и алкилирующий компоненты располагались слоями, разделенными слоем кварца, причем гидрирующий компонент находился выше в реакторе (т.е. ближе к месту подачи сырья), чем алкилирующий компонент.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 7.
Пример 8.
2
Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец 12,5Cu/1Cr/2Mn/SiO.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 8.
Примеры 7-8 иллюстрирует увеличение времени стабильной работы катализатора, которое достигается за счет послойного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов катализатора при использовании в качестве носителя как оксида кремния, так и оксида алюминия.
Пример 9.
2
3
Аналогичны примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец 6Cu/AlO, каталитические эксперименты проводились при давлении 0,1 МПа.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 9.
Примеры 10-14.
2
3
Аналогичны примеру 9, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образцы sMe/6Cu/AlO.
Результаты экспериментов представлены в таблице в виде примеров 10-14.
Примеры 10, 12, 13 иллюстрируют изменение времени стабильной работы катализатора при введении различных металлов в гидрирующий компонент катализатора.
Пример 15.
2
4
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец CuCrO, температура реакции была 250°С, массовая скорость подачи сырья 7 г/г*ч.
Примеры 15 иллюстрирует возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора в широкой области варьирования условий процесса.
Пример 16.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что алкилирующий и гидрирующий компоненты катализатора расположены слоями. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 17.
Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что алкилирующий и гидрирующий компоненты катализатора расположены слоями.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Примеры 16-17 иллюстрируют возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора при использовании цеолитов различных структурных типов.
Пример 18.
2
2
3
Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали деалюминированный морденит с отношением SiO/AlO=20, количество гидрирующего компонента составляло 15 мас.%. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 19.
2
2
3
Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали деалюминированный морденит с отношением SiO/AlO=90, количество гидрирующего компонента составляло 35 мас.%. Результаты эксперимента представлены в таблице.
2
2
3
Пример 19 иллюстрирует возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора в широкой области варьирования соотношения гидрирующего и алкилирующего компонентов с использованием алкилирующих компонентов в широком интервале отношения SiO/AlO.
Результаты всех испытаний сведены в таблицу 1.
Как видно из данных, приведенных в таблице 1, заявленный технический результат, заключающийся в возможности повышения времени стабильной работы катализатора, достигается при получении кумола только в примерах 7, 8, 10, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19.
Проанализировав полученные данные, можно сделать вывод, что разработан новый способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном. Сравнивая результаты, касающиеся времени стабильной работы известных и заявленных катализаторов в упомянутом процессе, можно сделать вывод, что стабильность каталитического процесса гидроалкилирования напрямую зависит от выбора вполне определенных гидрирующего и алкилирующего компонентов и их послойного размещения. За пределами заявленных параметров способа решение поставленной задачи не обеспечивается. Ранее задача обеспечения высокой продолжительности работы катализатора в процессе гидроалкилирования бензола ацетоном не решалась. Из уровня техники неизвестно влияние на достигаемый технический результат таких характеристик, как состав компонентов катализатора и способ размещения заявленных компонентов состава, которые включены в качестве существенных признаков в независимый пункт формулы.
№ Приема
Гидрирующий компонент
Алкилирующий компонент
Количество гидрирующего компонента, мас. %
Массовое отношение к металлам промоторам
Взаимное расположение компонентов
Условия реакции
Показатели процесса
Тип цеолита
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
T °C
давление, МПа
скорость подачи сыпья г/г*ч
отношение бензол/ацетон
отношение водород/ацетол
конверсия ацетона, %
селективность по кумолу, мас. %
селективность по диазопропил-бензолам, мас. %
время стабильной работы, ч
1
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
MOR
13
10
-
смесь
170
0.1
1
4
5
3,5
32,8
<2
0,5
2
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
MOR
13
10
-
смесь
170
3
1
4
5
31,3
37,2
<2
3
3
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
FAU
5
10
-
смесь
150
3
0,3
9
1
48,2
20,1
2,8
2
4
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
MOR
90
10
-
смесь
150
3
2
9
10
31,0
18,5
<3
3
5
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
BEA
25
10
-
смесь
150
3
2
9
10
53,7
32,2
5.1
3
6
12,5Cu/1Cr/2Mn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
4
смесь
150
3
2
9
10
87,5
44,8
6
2
7
12,5Cu/1Cr/2Mn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
4
слои
150
3
2
9
10
98,3
82,3
15.6
72
8
12,5Cu/1Cr/2Mn/SiO<sub>2</sub>
DMOR
32
30
4
слои
150
3
2
9
10
99,2
76,7
11.3
72
9
6Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
-
слои
150
0.1
2
9
10
52,7
38,7
7.2
3
10
1Cr/6Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
6
слои
150
0.1
2
9
10
71,9
43,2
11.2
7
11
1Ag/6Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
6
слои
150
0.1
2
9
10
54,0
44,0
8.9
0,5
12
1Ga/6Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
6
слои
150
0.1
2
9
10
53,8
40,1
7.2
8
13
1Ce/6Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
6
слои
150
0.1
2
9
10
68,3
44,2
9.0
8
14
1Zn/6Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
32
30
6
слои
150
0.1
2
9
10
67,9
50,5
14.9
0,5
15
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
DMOR
32
30
-
слои
250
0.1
7
9
10
17,5
40,2
<2
8
16
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
FAU
5
10
-
слои
150
3
0,3
9
1
92,2
71,1
14,8
8
17
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
BEA
25
10
-
слои
150
3
2
9
10
95,2
75,1
9,8
9
18
12,5Cu/1Cr/2Mn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
20
15
4
слои
150
3
2
9
10
95,5
80,3
11,2
72
19
12,5Cu/1Cr/2Mn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
DMOR
90
35
4
слои
150
3
2
9
10
98,7
79,3
14,6
72