УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ВИСМУТА
DEVICE FOR VACUUM DISTILLATION OF BISMUTH

Изобретение относится к области рафинирования цветных металлов, в частности к устройствам для дистилляции висмута с использованием вакуума.
Известны различные типы устройств для рафинирования цветных металлов методом вакуумной дистилляции, в которых процесс можно проводить как при периодической, так и при непрерывной подаче исходного металла в испаритель. Основным недостатком устройств с периодической загрузкой (патент RU 2324747, заявка RU 2005132565) является высокая трудоемкость операций загрузки исходного и выгрузки рафинированного металла. Устройства с непрерывной подачей металла (патент RU 2293777, заявка RU 2004126728/02) лишены перечисленных недостатков. Однако использование в данных устройствах графита, для всех деталей контактирующих с расплавом металла и образующих рабочую камеру, подразумевает герметизацию по внешнему кожуху, что существенно усложняет конструкцию и обуславливает высокую трудоемкость операций по запуску. Использование данных устройств целесообразно только при тоннажных объемах рафинирования.
Наиболее близким, принятым за прототип, является устройство для высокотемпературной вакуумной дистилляции кадмия, описанное в (А.В.Волкович, Г.А.Комлев, А.А.Васюкова, С.А.Копытов. Рафинирование кадмия методом вакуумной дистилляции; Цветные металлы 37 (5), 1964, С.86) и примененное впоследствии для вакуумной дистилляции висмута (O.Winkler, R.Bakish Vacuum metallurgy; Elsevier Publishing Company, 1971, p.237), в котором питатель и приемник находятся при атмосферном давлении и соединены соответственно питающей и отводящей трубой с вакуумированными испарителем и конденсатором. В прототипе контакт расплава металла с воздушной атмосферой исключается при использовании дополнительных реагентов при создании защитного поверхностного слоя щелочного расплава. Применение дополнительных реагентов существенно осложняет методику очистки: требует использования материалов, устойчивых как в висмутовом, так и в щелочном расплаве, принятие дополнительных мер, исключающих загрязнение конечного продукта щелочными металлами. В прототипе испаритель представляет собой вертикально установленный цилиндр, в котором должен находиться достаточно высокий столб расплава металла (не менее 90 мм), чтобы компенсировать возможное изменение атмосферного давления. При кипении во время вакуумной дистилляции образующиеся в объеме расплава пузырьки газообразного висмута, при всплытии на поверхность будут приобретать кинетическую энергию и увлекать за собой некоторую массу микрокапелек расплава, содержащих исходный, неочищенный металл. Очевидно, что увлекаемая масса микрокапелек будет зависеть от кинетической энергии пузырьков висмута - снижение их кинетической энергии позволит уменьшить увлекаемую массу микрокапелек.
В прототипе все детали устройства, контактирующие с расплавом металла, изготовлены из стали, что требует пониженного содержания в исходном висмуте хлора - одной из наиболее трудноудаляемой примесей, активной по отношению к стали. При высоком содержании в очищаемом металле хлора и других активных по отношению к стали примесей, например, таких как теллур, рабочая камера, особенно в зоне испарителя, эксплуатируемого при температуре -950°С, будет интенсивно коррозировать, что приведет к существенному загрязнению конечного продукта. Следует отметить, что стали жаропрочных марок имеют существенную растворимость в расплаве висмута, что исключает их использование. При таких высоких температурах срок службы в воздушной атмосфере изделий из стали весьма ограничен. Создание наружной защитной атмосферы существенно усложняет эксплуатацию аппарата.
В прототипе металл собирается в достаточно большом по объему приемнике и впоследствии должен разливаться в изложницы, что повышает трудоемкость процесса и требует применения дополнительного оборудования, что также является существенным недостатком.
Задачей изобретения является создание устройства для вакуумной дистилляции висмута с длительным сохранением механической прочности при его эксплуатации, в котором все детали, контактирующие с расплавом металла, изготовлены из жаропрочного материала, инертного к расплаву висмута и к большинству содержащихся в нем примесей, в том числе к хлору и теллуру, исключение использования дополнительных реагентов для ограничения контакта расплава висмута с воздушной атмосферой, уменьшение суммарной массы микрокапелек расплава, увлекаемой парами висмута, разлив дистиллированного металла из приемника в изложницы непосредственно в процессе дистилляции.
Техническим результатом изобретения является длительное сохранение механической прочности устройства, снижение аппаратурного загрязнения дистиллированного висмута, исключение использования дополнительных реагентов для ограничения контакта расплава висмута с воздушной атмосферой, уменьшение суммарной массы микрокапелек расплава, увлекаемой парами висмута, разлив металла в изложницы непосредственно в процессе дистилляции.
Технический результат достигается тем, что в устройстве для вакуумной дистилляции висмута, содержащем обогреваемые питатель, испаритель, снабженный питающей трубой, конденсатор с отводящей трубой, приемник; питатель и приемник выполнены в форме цилиндра, причем в нижней части приемника выполнено углубление, питатель снабжен тремя верхними патрубками, а приемник снабжен, по меньшей мере, двумя верхними патрубками, питатель и приемник снабжены, по меньшей мере, одним нижним патрубком - слива расплава исходного висмута и кубового остатка или дистиллята соответственно, при этом один из верхних патрубков снабжен поплавковым указателем уровня расплава, питающая труба питателя установлена коаксиально по отношению к патрубку слива расплава, нижние патрубки приемника и питателя снабжены устройством периодического слива расплава, причем конец питающей трубы заглублен в нижний патрубок питателя, а конец отводящей трубы расположен в нижней точке углубления приемника, испаритель и конденсатор установлены наклонно, все детали устройства, контактирующие с расплавом висмута, выполнены из кварцевого стекла, а зазор от стенок патрубков питателя и приемника от соответствующих труб составляет 0,2-10 мм, при этом конец отводящей трубы расположен на высоте 0,1-300 мм от нижней точки углубления питателя, внутренний диаметр отводящей трубы, в области образования свободной поверхности расплава, составляет 10-80 мм.
Отличительными особенностями конструкции устройства являются: цилиндрическая форма приемника, питателя, испарителя и конденсатора, углубление в нижней части приемника, снабжение питателя и приемника поплавковым указателем уровня расплава, снабжение питателя и приемника устройством периодического слива расплава, коаксиальное расположение питающей трубы по отношению к патрубку слива расплава и расположение нижних концов питающей и отводящей труб в наиболее низких точках питателя и приемника соответственно, зазор между патрубками питателя и приемника, питающей и отводящей трубами соответственно, наклонное расположение испарителя и конденсатора, изготовление из кварцевого стекла всех деталей устройства, контактирующих с расплавом висмута.
Кварцевое стекло является относительно недорогим, жаропрочным, инертным, материалом, по отношению к расплаву висмута, хлорида висмута, теллура и большинству других примесей, во всем диапазоне температур работы дистиллятора (до 1000°С).
Значительной проблемой при использовании кварцевого стекла является недостаточная изученность и сложная диагностика прочностных характеристик изготавливаемых из него аппаратов. При конструировании стеклянного оборудования руководствуются определенными эмпирическими правилами: усложнение формы, увеличение размеров цельносваренного изделия снижают его прочность, конструкции без резкого изменения кривизны поверхности или толщины стенок более устойчивы к механическим напряжениям и резкому изменению температуры; изделие будет обладать большей прочностью при плавном изменении толщины стенок в области свариваемых деталей, равномерность распределения нагрузки существенно увеличивает срок службы изделий.
Для удаления фракции висмута из конденсатора, обогащенной легколетучими примесями (прежде всего хлором) и разгрузки испарителя, расплав висмута в котором обогащается менее летучими примесями, устройство должно иметь возможность периодически охлаждаться до комнатной температуры. Для предотвращения попадания атмосферных газов через отводящую трубу в конденсатор при полном удалении расплава висмута из приемника непосредственно в процессе дистилляции нижний конец трубы должен оставаться под слоем расплава, что позволит при возможном повышении атмосферного давления подняться столбу висмута в отводящей трубе.
Вышеперечисленные особенности учитывались при проектировании устройства для вакуумной дистилляции висмута. Все детали устройства, контактирующие с висмутом, изготовлены из кварцевого стекла, что позволяет уменьшить аппаратурное загрязнения дистиллированного висмута. Наклонное расположение испарителя позволяет значительно увеличить площадь испарения и использовать трубы меньшего диаметра, обладающие лучшими прочностными характеристиками. При наклонном расположении испарителя образующиеся при кипении в вакууме газовые пузырьки паров висмута набирают меньшую, чем при вертикальном, кинетическую энергию, что уменьшает суммарную массу микрокапелек расплава, увлекаемую парами висмута. Наиболее простым, исключающим использование дополнительных реагентов способом ограничения контакта расплава висмута с воздушной атмосферой было бы использование цельносварной конструкции устройства. Однако отдельные участки устройства эксплуатируются при различных температурах: приемник и питатель при ~350°С; отводящая и питающая трубы - нижняя часть при ~350°С, верхняя при ~800°С; испаритель при ~950°С. При таких резких температурных перепадах очень сложно сохранить прочность цельносварной стеклянной конструкции, особенно при выходе устройства на режим, когда при разогреве неизбежно происходит неконтролируемое изменение взаиморасположения деталей устройства, обусловленное термическим расширением.
Для увеличения механической прочности и срока службы предлагаемой конструкции устройство разделено на три независимо устанавливаемые в нагревателях стеклянные детали, имеющие простые геометрические формы, с равномерной толщиной стенок: одна цельносваренная конструкция, включающая испаритель 5, конденсатор 7 и питающую 6 и отводящую 8 трубы; вторая - приемник 9; третья - питатель 1. Такое разделение позволяет исключить вероятность разрушения при запуске на режим и остановке устройства. Все стеклянные детали свободно устанавливаются в нагревателях, до нагрева устройства, контролируется возможность свободного перемещения каждой детали. Свободная установка позволяет равномерно распределять нагрузку на детали и устранить напряжения, обусловленные охлаждением - нагреванием устройства и значительной разницей рабочих температур его деталей.
Для предотвращения попадания воздуха в испаритель 5, питающая труба 6 заглублена в нижней точке патрубка 2 слива расплава. При внештатной ситуации, в случае недозагрузки очередной порции исходного висмута в питатель 1, уровень металла в испарителе 5 постепенно понижается и в горячей зоне испарения металла не остается. Заглубление питающей трубы 6 в нижней точке питателя 1 позволяет в таком случае сохранить необходимую высоту столба расплава металла и исключить попадание воздуха в испаритель 5. Область присоединения отводящей трубы 8 отделяет объем испарителя 5 от конденсатора 7. Высота питающей трубы 6 определятся необходимым положением уровня расплава в испарителе 5 при максимально возможном атмосферном давлении. Высота отводящей трубы 8 должна позволять производить наполнение приемника 9 до заданного уровня даже при максимальном атмосферном давлении. В приемнике 9 имеется углубление, расположенное под патрубком для отводящей трубы 8.
Для предотвращения слива металла из отводящей трубы 8 ее нижний конец расположен в углублении, где он закрыт слоем расплава, даже после слива расплава из приемника 9 в изложницу. Необходимый запас расплава в углублении определяется внутренним диаметром отводящей трубы 8 в области высоты барометрического столба, скоростью дистилляции и максимальной быстротой изменения атмосферного давления, например, при прохождении грозовых фронтов. Внутренний диаметр отводящей трубы 8 на высоте барометрического столба, в области образования свободной поверхности расплава, должен составлять 10-80 мм. Это обусловлено возможностью образования плотной пробки из продуктов взаимодействия расплава висмута с воздушной атмосферой.
При сборке или ремонте устройства небольшая масса висмута или его соединений может попасть на металлические части нагревателей и, прореагировав при высоких температурах, разрушить их. Поэтому металлические детали нагревателей устройства закрыты экранами из кварцевого стекла, перед запуском дистиллятора тщательно удаляются случайно попавшие висмутсодержащие соединения.
-5
-6
Применение диффузионных затворов в узлах сочленения деталей: питающей трубы 6, погруженной в питатель 1, и отводящей трубы 8, погруженной в приемник, позволяет устранить закупоривание труб продуктами взаимодействия расплава висмута с воздушной атмосферой. Диффузионные затворы образуются при коаксиальном расположении труб в патрубках 2 питателя 1 и приемника 9, зазор от стенок патрубков 2 питателя 1 и приемника 9 от соответствующих труб составляет 0,2-10 мм. Такая геометрия диффузионных затворов позволяет предотвратить окисление висмута кислородом воздушной атмосферы, сохраняя возможность изменения взаиморасположения деталей при выходе дистиллятора на режим. При использовании устройства получают висмут с содержанием кремния 1,5·10 ат.% и содержанием железа менее 6·10 ат.%, что удовлетворяет наиболее строгим требованиям по примесному составу висмута, поставляемого на мировой рынок. Такое низкое содержание железа в дистиллированном висмуте принципиально невозможно достичь при использовании стальных деталей устройства, контактирующих с расплавом, т.к. растворимость железа в расплаве висмута при 950°С гораздо выше. Низкое содержание кремния в дистиллированном висмуте свидетельствует о низком аппаратурном загрязнении и отсутствии взаимодействия расплава висмута с кварцевым стеклом при температуре 950°С. Оснащение приемника дистиллята устройством для периодического слива расплава позволяет разливать расплав в изложницы непосредственно в процессе дистилляции, что делает процесс дистилляции более технологичным. Данное устройство было опробовано на опытно- производственном участке Института неорганической химии СО РАН и показало длительное, при эксплуатации более одного года, сохранение механической прочности.
На чертеже показана схема устройства для вакуумной дистилляции висмута (осевой разрез). Питатель 1 представляет собой цилиндрический сосуд, снабженный патрубками 2. Один верхний парубок, загрузочное отверстие которого снабжено герметичной крышкой (не показано), служит для загрузки исходного висмута, второй патрубок - для ввода питающей трубки в питатель с созданием диффузионного затвора, третий - для размещения поплавкового указателя уровня расплава 3. Нижний патрубок снабжен устройством периодического слива расплава 4, для удаления, при полной остановке устройства, расплава висмута, обогащенного в процессе дистилляции примесями из испарителя 5 и последней порции расплава, находящегося в питателе. Испаритель 5 снабжен питающей трубой 6. Верхняя часть испарителя соединена с конденсатором 7, который снабжен отводящей трубой 8, нижняя часть отводящей трубы через патрубок входит в приемник 9, снабженный поплавковым указателем уровня расплава и устройством периодического слива расплава при заполнении приемника до заданного уровня.
Устройство работает следующим образом.
-5
После разогрева устройства до температуры ~350°С в приемник 9 заливают пусковую порцию дистиллированного висмута. Объем этой порции должен заведомо превышать объем отводящей трубы 8. В один из верхних патрубков 2 приемника 9 устанавливают поплавковый указатель уровня расплава 3. В питатель 1 через верхний патрубок 2 заливают порцию металла, заведомо превышающую объем питающей трубы 6. В один из верхних патрубков 2 питателя 1 устанавливают поплавковый указатель уровня расплава 3. Через верхний конец конденсатора 7 устройство подсоединяют к вакуумной системе, при этом происходит заполнение расплавом металла питающей 6 и отводящей 8 труб. В испарителе 5 поднимают температуру до ~950°С, при этом начинается кипение висмута, пары которого конденсируются в конденсаторе 7, и по отводящей трубе 8 сконденсировавшийся висмут стекает в приемник 9. По мере израсходования расплава металла в питатель заливают висмут. После заполнения приемника до заданного уровня с помощью устройства периодического слива 4 расплав сливают в изложницу 10. Устройство опробовано на опытно-промышленном участке Института неорганической химии СО РАН для наработки партий от 100 до 600 кг особо чистого висмута. При длительной эксплуатации, в течение 1 года, устройство сохранило механическую прочность. Анализ партии дистиллированного висмута показал низкое содержание кремния 1,5·10 ат.%, что свидетельствует о низком аппаратурном загрязнении.