Низкотемпературный гидролиз растительного сырья

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ

УДК 663.1

Р. М. Нуртдинов, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев,

В. М. Емельянов, Г. А. Гадельшина

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: гидролиз, солома, редуцирующие вещества, гидролизат.

Проведены исследования по низкокотемпературному гидролизу соломы при варьировании температуры и концентрации сернистой и серной кислоты с целью получения гидролизатов с максимальным содержанием редуцирующих веществ.

Key words: hydrolysis, straw, reducing substances, hydrolysate.

The studies on low temperature hydrolysis of straw with varying temperature and concentration of sulfuric and sulphurous acid was carried out to produce hydrolysates with a maximum content of reducing substances.

В связи с планированием в ближайшем будущем создания отечественного промышленного потенциала по производству биотоплива возникает необходимость анализа существующих и возможности наращивания потенциальных объемов производства крахмало-и целлюлозосодержащего растительного сырья и разработки новых технологий его гидролиза и ферментолиза, на которых будет базироваться производство биоэтанола и биобутанола. Важность данного направления исследований и вытекающие из него перспективы развития сельского хозяйства требуют разработки эффективных технологий химической и биохимической переработки непищевого сырья и утилизации отходов растениеводства (солома, жмыхи, ботва, опилки).

Разработанная малогабаритная лабораторная универсальная установка [1,2] для исследования кинетики и стехиометрии реакций кислотного и щелочного гидролиза дисперсных твердофазных целлюлозо- и крахмалсодержащих субстратов растительного происхождения позволяет варьировать температуру от 70°С до 145°С и оценивать возможности использования дешевых отходов в процессах микробиологического синтеза. В лабораторном гидролизере объемом 6 л могут быть реализованы процессы гидролиза при избыточных давлениях до 0,35 (0,4) МПа. Общий вид установки показан на рис.1.

После одновременной загрузки всех компонентов, образовавшаяся суспензия гидролизуемого материала быстро нагревается до заданной температуры с помощью «внешнего» нагревателя, представляющего собой спираль в керамической изоляции, намотанную вокруг корпуса аппарата. При достижении заданной температуры, «внешний» нагреватель отключается и включается автоматический терморегулятор, подающий напряжение на встроенный нагреватель патронного типа. В ходе процесса гидролиза отбор проб осуществляется через сетчатый фильтр, установленный на уровне середины столба жидкой фазы, и холодильник типа «труба в трубе». При загрязнении фильтра его очистка осуществляется за счет кратковременной подачи сжатого воздуха в пробоотборное устройство. Изучение процессов гидролиза и их оптимизация предполагают получение информации об энергозатратах. С этой целью обеспечена возможность измерения мощности, потребляемой приводом мешалки гидролизера, а также затрат электроэнергии на нагрев аппарата.

Для исследования процессов получения питательных сред для биотехнологических производств на основе кислотных гидролизатов соломы были проведены процессы низкотемпературного гидролиза измельченной соломы серной и сернистой кислотами при

концентрациях 0.5, 0.6, 1, 2 %. масс. Предварительно солома просушивалась до постоянной величины в сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение 2 часов с целью получения точной навески сухого материала, а также определялся титр сернистой кислоты, получаемой из чистой серы путем ее сжигания в токе технического кислорода в кварцевой трубке специально созданной лабораторной установки. Абсорбция сернистого газа осуществлялась дистиллированной водой в колонне с насадкой Рашига, имеющей рубашку для охлаждения проточной водопроводной водой с температурой 12-15 °С.

Терморегулятор

Термодатчик

Блок привода мешалки

Манометр

Корпус

гидролизера

Электро-

нагреватель

Вентиль

пробоотбора

Рис. 1 - Лабораторный гидролизер для низкотемпературного гидролиза

При проведении процессов использовали солому в разных количествах. Разделение гидролизованных проб осуществляли на лабораторной автоматической центрифуге с охлаждением Ко1ша 380Я при скорости вращения ротора 2113 об/мин в течение 15 минут. Отделенный от каждой пробы фугат в количестве 13 - 15 мл помещали во флаконы и хранили до анализа в холодильнике при температуре 4 °С не более 24 часов.

Образцы фугата анализировали на содержание редуцирующих веществ по методу Бертрана [3].

Зависимости содержания редуцирующих веществ и физических параметров (Т, Р) гидролиза от времени при различных концентрациях серной и сернистой кислоты представлены на рис. 2 - 3.

Как следует из данных экспериментов низкотемпературного гидролиза соломы серной кислотой, максимум содержания редуцирующих веществ наблюдался на 3 - 4 час гидролиза. При этом дробная подача сырья приводила к некоторой задержке процесса, но распад образующихся сахаров также замедлялся. Этот эффект на основе имеющихся данных объяснить затруднительно.

Поскольку, из литературных данных известно, а также нами экспериментально подтверждено образование побочных низкомолекулярных веществ в присутствии сильных окислителей, к каким относится серная кислота, в процессе гидролиза, несмотря на то, что температура оставалась стабильной, давление постоянно росло. В эксперименте, отличающимся вдвое большей величиной загрузки сырья, пришлось по ходу процесса снижать температуру, т.к. было достигнуто предельное значение избыточного давления, на которое рассчитан корпус гидролизера.

£. " £ 1,8 ) г

# 1,6 “14, о.

V" 1

1 ; 1 : ч i рн,<в 1 5 1 с

-*-2% -*-1% +0,6%

а б

Рис. 2 - Динамика зависимости содержания РВ (% мас.): а - гидролиз сернистой кислотой; б - гидролиз серной кислотой

130

125

120

115

'110

105

100

\ ,

2 3

вреын, *ис

127

126

£125

а.

та

^123

та

~122

! 121 119

1

нреия, ‘НС

а б

Рис. 3 - Динамика температуры в процессе низкотемпературного гидролиза: а -гидролиз сернистой кислотой; б - гидролиз серной кислотой

Переход к применению сернистой кислоты в качестве гидролизующего агента резко изменил картину процесса: температура и давление оказались пропорциональны друг другу. При этом в процессах гидролиза сернистой кислотой давление было выше вследствие большой летучести сернистого газа.

При загрузке 400 г соломы был достигнут максимум концентрации РВ 2,35-2,45 % мас., а при загрузке 200 г - 1,7 % масс. Прямой пропорциональности между величиной загрузки и предельной концентрацией сахаров не наблюдается. Это также свидетельствует о том, что все большая часть сахаров, с ростом их концентрации, при применении серной кислоты распадается с образованием побочных продуктов.

При сравнении процессов с одинаковой загрузкой сырья максимальные значения концентрации РВ составили: при применении серной кислоты - 1,7 % масс., а при применении сернистой кислоты 1,85-1,9 %.

3,1' 2,9  о-2,7  |2,5  ~2,3  Сй 52.11.91,7 ' 1,5

у

врат, *вс 3

3,41

V "

о_ 3'

= ' =п ^ 1 к  !\ \  , .'Л

Сй 1 га СГПп .1 - ^ /

А4

V '

0 12 3 4 нреия, час 5

а б

Рис. 4 - Динамика режимных параметров давления в процессе низкотемпературного гидролиза от времени (мин): а - гидролиз сернистой кислотой; б - гидролиз серной кислотой

Наконец, необходимо отметить то, что при изменении концентрации сернистой кислоты в диапазоне 0,6 - 2 % не наблюдалось изменения достигаемой концентрации РВ: (1,85 - 1,9 %). Таким образом, в расчете на единицу гидролизуемого сырья, требуется расход сернистой кислоты в количестве 0,12 г/гАСВ.

При переходе к промышленному производству это значительная величина. Но часть несвязанного сернистого газа может быть регенерирована за счет его высокой летучести и использована повторно.

Таким образом, проведенные исследования показали, что гидролиз сернистой кислотой более предпочтителен, так как выход РВ при одинаковой загрузке выше на 10 % и в исследованном диапазоне концентраций кислоты от 0,6 до 2% не зависит от концентрации, что позволяет выбрать режим с максимальной экономией гидролизующего агента. Кроме того, при гидролизе сернистой кислотой в периодическом режиме не происходит накопление летучих побочных продуктов. Получаемый гидролизат, за счет остаточной концентрации сернистой кислоты, обладает асептическими свойствами, что повышает уровень асептики последующих микробиологических стадий переработки. По всем рассмотренным показателям технологическое преимущество применения сернистой кислоты очевидно.

Литература

1. Нуртдинов, Р.М. Разработка биотехнологического комплекса переработки растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства / Р.М.Нуртдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011 - Т. 14, №2. - С.143 - 147.

2. Мухачев, С.Г. Биотехнологический комплекс учебной лаборатории энерго- и ресурсосбережения / С.Г. Мухачев и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №5. - С. 21 -26.

3. Емельянова, И. З. Химико-технологический контроль гидролизных производств / И. З. Емельянова - М.: Лесная промышленность, 1976. - 405 с.

© Р. М. Нуртдинов - асп. каф. химической кибернетики КНИТУ, valrt2008@rambler.ru; Р. Т. Валеева -канд. техн. наук, доцент, программист той же кафедры; С. Г. Мухачев - канд. техн. наук, доц., зав. лаб. «Инженерные проблемы биотехнологии» той же кафедры; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КНИТУ; Г. А. Гадельшина - канд. техн. наук, доцент той же кафедры.