Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств поверхности феррошпинелей. I. влияние состава

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2008. Вып. 4

УДК 541.18:537

А. Э. Кучек, Е. В. Грибанова, А. А. Абакумова, В. В. Шуткевич

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНООСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ. I. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА*)

Введение. Исследование поверхностных и электроповерхностных свойств твердых диэлектриков и оксидов, в частности, всегда было интересной и важной не только с теоретической, но и с практической точки зрения проблемой, так как именно эти свойства определяют качество адсорбентов, катализаторов, полупроводников, в роли которых чаще всего используются оксиды. Необходимо также учесть, что и поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой.

Подавляющее большинство практически важных адсорбционных процессов на поверхности оксида зависит от состояния его гидроксильного покрова. В силу взаимосвязи молекулярных и электронных процессов на поверхности, состояние гидроксильного покрова косвенно оказывает влияние и на электрофизические параметры поверхности оксидного полупроводника или полупроводника, покрытого оксидной пленкой. Поэтому регулярно появляются работы, посвященные определению кислотно-основных характеристик поверхности твердых тел. Достаточно часто для этой цели используют метод потенциометрического титрования, тем более что современные средства измерения позволяют получать очень подробные и крайне интересные данные. Давно доказан факт сосуществования на поверхности оксидов нескольких типов кислотно-основных центров, тем не менее многие расчеты по кривым потенциометрического титрования делаются без учета подобной неоднородности поверхности, то есть предполагается, что константы диссоциации всех поверхностных групп одинаковы и не зависят от места закрепления их на поверхности. Такой идеальный случай, надо полагать, крайне редко реализуется на реальных объектах [1].

В предыдущих исследованиях было показано, что подробный анализ кривых потенциометрического титрования оксидов металлов позволяет сделать оценку кажущихся констант диссоциации имеющихся на данной поверхности типов кислотно-основных центров [2, 3].

В настоящее время все большее внимание уделяется использованию в разных отраслях промышленности высокодисперсных ферритовых магнитных материалов, в частности шпинелей, которые довольно легко могут быть получены методом химического соосаждения. Одним из примеров такого использования является применение магнитных сорбентов для очистки различных промышленных стоков. Как уже упоминалось, успешность применения высокодисперсных материалов невозможна без предварительного исследования свойств их поверхности.

*) Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4241.2006.3).

© А. Э. Кучек, Е. В. Грибанова, А. А. Абакумова, В. В. Шуткевич, 2008

В задачу данной работы входило исследование кислотно-основных свойств поверхности магнитных шпинелей, отличающихся химическим составом, методом потенциометрического титрования.

Ферритами называются магнитные полупроводники со структурой ионных кристаллов, образованные на основе химического соединения оксида железа(Ш) Ре203 с оксидами других металлов [4, 5]. Состав ферритов может быть выражен общей формулой (Ме^+ 0‘к- )т/2 (Ре2+ 0-3)п, где Ме - характеризующий металл, к - его валентность, а т и п - целые числа. Магнитные, электрические и физико-химические свойства ферритов определяются валентным состоянием ионов металлов и их распределением в кристаллической решетке, характеризующейся также определенными видами и уровнями точечных дефектов. Изучение кристаллохимии ферритов и в первую очередь валентности катионов, симметрии их окружения и характера химической связи, имеет важное значение для получения технических материалов с заданным комплексом свойств [4].

В настоящей работе основное внимание было уделено шпинелям. Структура типа шпинели характерна для многих широко применяющихся ферритов. Химическая формула простых (т. е. содержащих не более двух разных катионов) феррошпинелей [4] может быть представлена в виде: Ме2+ 02-Ре2+ 02+ (к = 2; т = 1; п = 1), где наряду с ионами кислорода (ионный радиус 1,32 А) и трехвалентного железа (ионный радиус 0,67 А) присутствуют ионы Ме2+ в виде Ре2+, Со2+, №2+, Мп2+, Zn2+, Си2+, Сё2+ и Mg2+, ионные радиусы которых лежат в пределах от 0,4 до 1 А. К этой же группе относятся ферриты одновалентного лития Li+ 02-(Ре203)5 (к = 1; т = 2; п = 5) и гамма-окиси железа у-Ре203 с формулой (\У|^3Ре2+3)02-Ре3+ 02+, где \У\ - вакантный катионный промежуток.

Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецен-трированную кубическую решетку из анионов кислорода со средней величиной ребра а & 8, 4 А, в промежутках между которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов (рис. 1). Пространственная группа - кубическая О7 = Fd3m. В элементарной ячейке содержится восемь формульных единиц МеРе204; 32 иона кислорода образуют 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических положения.

Из общего числа этих 96 положений только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами.

При замещении одних катионов в решетке шпинели другими с различными ионными радиусами происходит нарушение плотнейшей кубической упаковки. В зависимости от ионного радиуса замещающего иона объем тетраэдрических пустот увеличивается или уменьшается в результате одинакового смещения ограничивающих их четырех ионов кислорода «наружу» или «внутрь» вдоль пространственных диагоналей куба с образованием расширенного или сжатого тетраэдра. Одновременно происходит искажение октаэдрических пустот.

Рис. 1. Структура шпинели:

1 - ионы кислорода; 2 -ионы двухвалентного металла; 3 - ионы трехвалентного металла

Экспериментальная часть. Широко известно получение магнетита из растворов солей двух- и трехвалентного железа (например, FeCl2 и FeCb) их соосаждением в щелочной среде [3]. Эта реакция позволяет получать достаточно высокодисперсные частицы магнетита (Fe3O4) с диаметром от 10 до 20 нм. Она была описана немецким ученым В. Элмором [6].

В случаях получения сложных ферритов ионы двухвалентного железа Fe2+ могут быть полностью или частично замещены ионами других металлов, но с непременным соблюдением того же соотношения Fe3+/(Fe2++Me2+) = 2/1 или Fe3+/Me2+ = 2/1. В таких случаях применялись соли цинка (ZnCb), никеля (NiCb), кобальта (C0CI2) или марганца (MnCl2), а в качестве осадителей использовали концентрированные растворы щелочей NaOH или KOH для достижения наиболее полной сокристаллизации оксидов разных металлов. Было отмечено, что наиболее качественные осадки ферритов получаются при дополнительном прогревании реакционной массы на водяной бане при температуре 80-90 С в течение двух часов и интенсивном перемешивании. В ходе реакции осаждения происходило так называемое «созревание» осадков, что отмечалось постепенным переходом его окраски от темно-коричневой до черной (как у магнетита). Получение феррошпинелей можно выразить уравнениями реакций:

2FeCl3 + xNiCl2 + (1 - x)FeCl2 + 8NaOH ^ ZnxFe 1-xFe2O4 | +8NaCl + 4H2O, 2FeCl3 + xMnCl2 + (1 - x)FeCl2 + 8NaOH ^ MnxFei-xFe2O4 | +8NaCl + 4H2O.

В результате были получены ферриты следующих составов: Ni0j6Zn0j4Fe2O4 (удельная поверхность S = 220 м2/г), Mn0j6Zn0j4Fe2O4 (S = 160 м2/г), Mn0jsZn0j2Fe2O4 (S = 190 м2/г) и Fe3O4 (S = 74 м2/г). Величина удельной поверхности была определена методом тепловой десорбции аргона.

Потенциометрическое титрование порошков проводилось с использованием рН-мет-ра-иономера «Мультитест ИПЛ-113», магнитной мешалки, стеклянного электрода марки ЭСЛ-43-07 (в качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсереб-ряный электрод). Методика и способ обработки полученных данных описаны в [2, 7].

В качестве фона использовался раствор KCl концентрацией 0,001 н, приготовленный на бидистилляте. Для титрования использовались растворы 0,1 н HCl и 0,1 н КОН. Растворы 0,1 н HCl и 0,1 н KCl готовились из фиксанала.

Титранты добавлялись в систему микропипеткой BIOHIT объемом 0,5-10 мкл и 10-100 мкл. Время установления показаний рН составляло 3 мин. Холостое титрование (титрование фона) проводилось перед каждым титрованием суспензии в тот же день.

В связи с все возрастающим интересом к магнитным сорбентам, в частности к магнетиту и различным феррошпинелям, решено было проверить, как влияет элементный состав данных объектов на их кислотно-основные свойства. Тем более что методы получения феррошпинелей, как керамический, так и метод соосаждения, позволяют варьировать состав получающихся продуктов в довольно широких пределах с сохранением кристаллической структуры шпинели.

Обработка данных потенциометрического титрования исследуемых порошков состояла в следующем. По разнице объемов титрантов, пошедших на титрование суспензии и фонового раствора, рассчитывалось значение адсорбции иона OH- (ГОН-) на поверхности порошка для каждой точки кривой рН= f (V):

_ (^susp — ^/phon)C’oH_

1 ОН--- Ö 1

где К5Ц8р и УрЬоп - объемы кислоты или щелочи, израсходованные на титрование суспензии и фона, соответственно, до одного и того же рН, ша - масса навески порошка, а Бе - его удельная площадь поверхности. Применение величины адсорбции позволяет исключить влияние взаимодействия дисперсионной среды с ионами Н+ или ОН~. Используя полученные данные по Гон- , можно построить сначала интегральные (Г0и- = /(рН)), а затем и дифференциальные (ДрН/ДГ = /(рН) и ДрН/ДГ = /(ГОН-)) кривые титрования поверхности твердого тела. По положению каждого отчетливого пика на зависимостях ДрН/ДГ = /(Гон- ) определяются значения адсорбции соответствующих конечных точек титрования ГFTP¿, а также точек полунейтрализации Г^:

Г ртр^ + Г ртр^+!

Гьп, - -------2-------•

Соответствующее точке полунейтрализации значение рН^, т. е. рКа данного типа кислотно-основного центра, находится по интегральной кривой титрования. Таким образом, устанавливались рКа всех обнаруженных данным методом поверхностных групп. По дифференциальной кривой ДрН/ДГ = /(ГОН-) также оценивалось содержание соответствующего вида центров на поверхности Яг:

Яг = Г ртр^+! — Г ртр^ •

По результатам расчетов строился итоговый график зависимости Яг от рКа.

Результаты расчета адсорбции потенциалопределяющих ионов на поверхности изученных объектов по данным потенциометрического титрования представлялись в виде зависимостей рН= /(Гон- ). Эти зависимости для всех случаев подвергались затем процедуре сглаживания, после чего по ним строились дифференциальные зависимости ДрН/ДГ = / (рН).

На рис. 2 представлены характерные зависимости рН= /(рН) для трех изученных шпинелей и магнетита. Обращает внимание заметное сходство зависимостей для Mn0.6Zn0.4Fe2О4 и Ni0.6Zn0.4Fe2О4.

Все характерные зависимости Я = /(рКа) для образцов шпинелей разного состава представлены на рис. 3. Обращает на себя внимание тот факт, что все значения рКа четко разделяются на группы, содержание центров в которых сильно варьируется для различных образцов.

Для удобства сравнения величины рКа и Я для образцов, представленных на рис. 3, сведены в табл. 1. Хорошо видно, что величины рКа для целого ряда центров практически совпадают для всех исследованных шпинелей, несмотря на отличие их состава, другие же имеют тенденцию к расщеплению.

Таблица 1

Данные pKa для шпинелей состава Mn0J8Zn0J2Fe2O4, Мзд.^ш.^егО^

Мо^По^2в4 и FeзO4

Мпо,82по,2Рег04 Mno.6Zno.4Fe2 О4 №0,б2п0,4Ре2О4 РвзС>4

рКа Q сумм , мкмоль/м2 рКа Qсумм , мкмоль/м2 рКа Q сумм , мкмоль/м2 рКа Qсумм , мкмоль/м2

3,7 1,32 3,5 1,99 3,3 2,05 3,7 0,41

4,7 0,33 4Д 4,5 1,36 4,3 0,97 4,4 0,58

5,2 5,6 0,38 5,4 1,24 4,9 5,6 1,68 4,9 5,5 0,56

4 -

4 -

4 ¿4++ і

4 .•-• у'''

^00

У

и' *п

. п

-оо-о.^

1

—и— 2

3

—о— 4

Рис. 2. Зависимости pH= /(ГОН-) для шпинелей различного состава: 1 — Mn0.8Zn0.2Fe2О4, 2 — Mn0.6Zn0.4Fe2О4, 3 — №о^по.4Fe2О4,

4 - FeзO4

Окончание таблицы 1

Мпо,82і1о,2Рє2С>4 Mno.6Zno.4Fe2 О4 №о,б2по,4Ре204 РезС>4

рКа Q сумм , мкмоль/м2 рКа Qсумм , мкмоль/м2 рКа Q сумм , мкмоль/м2 рКа Qсумм , мкмоль/м2

6,2 0,21 6 6,2 6,5 0,645 6,3 0,61 6,1 6,6 0,59

6,7 6,9 0,11 - - 6,8 0,17 6,9 0,245

7 7,4 0,05 7,4 0,065 7 7,4 0,336 7,3 0,148

7,7 0,11 7.7 7.8 0,05 - - 7,6 0,04

8,1 0,14 8,2 0,327 8 8,4 0,17 8,1 8,3 0,30

8,7 0,24 8,7 0,33 8,7 0,12 8,8 0,44

9,1 0,21 9,5 0,48 - - 9,3 0,34

9,6 0,6 9,9 0,68 9,8 1,4 9,69 10 0,56

Интересно сравнить полученные нами результаты с данными, полученными ранее на шпинели состава №Ев2 04 [8]. К сожалению, эта шпинель имела довольно маленькую

2

0

2

6

2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 0,6 0,4 0,2

1

2

3

4

Й

1

Ц4

I

7

рка

10

т

11

Рис. 3. Зависимости = f(рКа) для шпинелей различного состава:

1 - Fe2О4, 2 - Мио^бZno,4Fe2О4, 3 - Nio,бZno,4Fe2O4, 4 - FeзO4

удельную поверхность (0,64 м2/г) и потенциометрическое титрование ее было выполнено не так подробно, как это необходимо для получения полной картины кислотно-основных свойств поверхности. Тем не менее, данные потенциометрического титрования были обработаны таким же образом, и результаты добавлены к данным, полученным нами. Поскольку титрование этого образца, как уже упоминалось, было выполнено не так подробно, по результатам расчета было получено только три кислотно-основных центра, рКа которых, тем не менее, совпадают с рКа всех остальных шпинелей. Содержание же их на поверхности значительно превышает таковое для всех рассмотренных случаев, что может быть связано с тем, что полученные величины отражают суммарное содержание всех возможных центров в кислой и щелочной областях.

Как можно заметить из всего вышесказанного, изменение состава шпинелей практически не влияет на величины рКа обнаруженных кислотно-основных центров. Это может быть связано с неизменностью кристаллической структуры исследованных образцов, т. е. с одинаковой координацией атомов как металла, так и кислорода. Кроме того, следует учесть, что все металлы, входящие в состав изученных шпинелей ^е, Zn, Мп, №), находятся в одном (4-м) периоде системы Менделеева. С другой стороны, содержание этих центров явно зависит от состава. Для иллюстрации этого факта в табл. 2 приведены суммарные содержания «кислотных» и «основных» центров, т. е. центров с рКа < рНТНЗ и с рКа >рНТНЗ для исследованных шпинелей.

6

8

рка

Рис. 3. Зависимости Q = f(рКа) для шпинелей различного состава:

1 - Mno,8Zno,2Fe2О4, 2 - Мод,6Zno,4Fe2О4 + Са, 3 - Nio,бZno,4Fe2О4,

4 - FeзO4 + Са

Таблица 2

Сравнительные данные по рНТНЗ и содержанию поверхностных кислотно-основных центров для шпинелей состава Мп0>^п0>2Ее204, Мпо,в2по,4Ее204, Ni0J6Zn0J4Fe2O4,

Еез 04 и NiFe2 04

Образец 5, м2/г рНтнз С5 центров С рКа < рНТнз, мкмоль/м2 С5 центров С рКа > рНТнз, мкмоль/м2 (1'У V V , мкмоль/м2

Мп0,82п0,2Ее2О4 190 7,2 2,44 1,28 3,72

Мпо,б2по,4Ее204 160 7,5 5,58 2,94 8,52

№о,б2по,4Ее204 220 8,2 5,61 2,2 8,29

Ее304(У1) 74 8,33 2,65 1,58 4,23

NiFe2 04 0,64 7,86 9,07 2,32 11,39

Прежде всего, обращает внимание тот факт, что для магнетита и для никель-цинковой шпинели величина рНтнз практически одинакова, в то время как появление в структуре марганца уменьшает ее тем сильнее, чем больше содержание марганца. Минимальное содержание поверхностных центров наблюдается для магнетита

и шпинели состава MnoisZnoi2Fe2O4. Для шпинелей состава Mnoi6Znoi4Fe2O4, Nioi6Znoi4Fe2O4 и NiFe2O4 содержание центров резко увеличивается.

Помимо образцов с точным стехиометрическим составом нами были получены и исследованы образцы, полученные в результате некоторой модификации их состава. Так, при получении марганец-цинковых шпинелей (MnoisZnoi2Fe2O4, Mnoi6Znoi4Fe2O4) методом соосаждения, в процессе приготовления было добавлено небольшое количество CaCl2 сверх стехиометрического состава. Зависимости Q = f (рК0) для полученных образцов шпинелей (исходных и с добавкой кальция) состава Mno^Zno^Fe2O4 и Mno 6Zno 4Fe2O4 представлены на рис. 4.

Как видно, все зависимости Q = f (рК0) имеют сходный характер. Все типы кислотно-основных центров проявляются с небольшим смещением по шкале рК0 для всех образцов шпинелей, причем содержание центра на поверхности может быть различным.

Для шпинели Mno^Zno^Fe2O4 хорошо видно, что в щелочной области как величины pK0 центров, так и их содержание для всех случаев близки друг к другу. В кислой области расхождение положения центров несколько больше. Выделяются центры шпинели с добавлением кальция. Можно отметить кислотно-основные центры с pK0 « 3, 7; 4,5; 5,2; 6; 6,8; 7,4; 7,7; 8,2; 8,7; 9,1; 9,6.

Вид зависимости Q = f (рК0) для шпинели состава Mnoi6Znoi4Fe2O4 в целом сходен с таковым для шпинели состава MnoisZnoi2Fe2O4. Можно заметить также, что и в этом случае добавка кальция приводит к заметному смещению некоторых кислотно-основных центров. Что касается зависимости Q = f (рК0) для двух шпинелей разного состава, но с добавлением кальция, видно, что pK0 некоторых центров совпадают друг с другом (pK0 « 4, 5; 7,4; 7,9; 8,4; 8,7). Этот результат может говорить о том, что добавление CaCl2 в раствор при синтезе шпинели заметно изменяет ее свойства, а появляющиеся новые центры, скорее всего, отвечают поверхностным ОН-группам, связанным либо с ионами кальция, либо с ионами исходной шпинели, на которые добавленный металл оказал наиболее сильное влияние. Возможно также образование мостиковых групп, связанных с несколькими атомами металлов, в число которых может входить и атом Ca.

Выводы. Обнаружено большое число поверхностных кислотно-основных центров, pKa которых оказались близки для всех изученных шпинелей, т. е. состав изученных феррошпинелей практически не влияет на pKa их кислотно-основных центров (табл. 1). В то же время обнаружено влияние состава шпинели на содержание поверхностных центров (табл. 2). Минимальное содержание поверхностных центров наблюдается для магнетита Fe3O4 и шпинели состава MnoisZnoi2Fe2O4. Для шпинелей состава Mno,6Zno,4Fe2O4, Nio,6Zno,4Fe2O4 и NiFe2O4 содержание центров увеличивается в 2-3 раза. Добавление Ca увеличивает содержание центров для шпинели Mno 8Zno 2Fe2O4, но уменьшает для шпинели Mnoi6Znoi4Fe2O4.

Summary

Kucheck A. E, Gribanova E. V., Abacumova A. A., Shutkevich V. V. Potentiometric investigation of acid-base properties of ferrospinels surface. I. The influence of the composition.

Potentiometric investigation of Mno.8Zno.2Fe2O4, Mno.6Zno.4Fe2O4, Nio.6Zno.4Fe2O4 magnetic ferrospinels and magnetite Fe3O4 synthesized with the use of a coprecipitation method is performed. A great number of surface acid-base sites are found and their pKa being close to all spinels investigated. At the same time the influence of the spinel composition on the surface site content is detected. The minimal content of the surface sites is observed for magnetite and Mno.8Zno.2Fe2O4 spinel. The site content for Mno.6Zno.4Fe2O4, Nio.6Zno.4Fe2O4 and NiFe2O4 spinels was 2-3 times

greater. The addition of CaCl2 in the synthesis process increases site content for Mn0.sZn0.2Fe2O4 spinel, but decreases it for Mn0.6Zn0.4Fe2O4.

Key words: ferrospinels, potentiometry, acid-base sites.

Литература

1. Голиков А. П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. № 4. C. 664-667.

2. Кучек А. Э., Грибанова Е. В. О возможности применения потенциометрии для оценки констант диссоциации кислотно-основных центров поверхности твердых тел // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 3. C. 81-88.

3. Е. В. Грибанова, А. Э. Кучек, Е. С. Васильева, А. А. Волошин, В. В. Шуткевич Влияние модифицирования поверхности магненита и гематита на их поверхностные свойства // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 2. C. 73-79.

4. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Д. М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1979. 471 c.

5. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М., 1968. 184 с.

6. Elmore W. C. Ferromagnetic Colloid for Studying Magnetic Structures // Phys. Rev. 1938. Vol. 54. P. 309-310.

7. Кучек А. Э., Грибанова Е. В. Кислотно-основные характеристики поверхности a-Al2O3. Методы потенциометрии и смачивания // Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 462-465.

8. Шуткевич В. В., Грибанова Е. В., Тихомолова К. П. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов // Обзоры по электронной технике. Сер. 6: Материалы. Вып. 7. М., 1989. 56 c.

Принято к публикации 2 сентября 2008 г.