Природа модифицирования целлюлозы аминоэтилборной кислотой по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ПРИРОДА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АМИНОЭТИЛБОРНОЙ КИСЛОТОЙ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ

фотоэлектронной спектроскопии

В.И. СИДОРОВ, проф. каф. общей химии МГСУ, д-р хим. наук,

И.В. КОТЕНЕВА, доц. каф. общей химии МГСУ, канд. техн. наук,

И.А. КОТЛЯРОВА, асп. каф. общей химии МГСУ

Соединения бора широко используют для антисептирования и антипирирования целлюлозных материалов [1, 2]. Однако химические связи, образующиеся между гидроксильными группами целлюлозы и соединениями трехвалентного бора, гидролитически неустойчивы и легко разрушаются [3]. В то же время соединения, где атом бора четырехкоординационно связан, достаточно устойчивы к гидролизу [4]. К их числу можно отнести и боразотные соединения, в которых атом азота, проявляя электроннодонорные свойства, обеспечивает координационное число атома бора, равное четырем.

Для получения такого боразотного соединения мы использовали реакцию Н3ВО3 марки хч с моноэтаноламином марки осч. Взаимодействие между ними проводили при комнатной температуре двумя способами: в растворе и между чистыми веществами. Продукт реакции между чистыми Н3ВО3 и моноэтаноламином состоял из двух фаз: кристаллической и гелеобразной. После разделения фазы растворяли в воде. Интересно отметить, что реакция между борной кислотой и моноэтаноламином протекает весьма интенсивно с выделением теплоты. Мнения ученых о продукте этой реакции разделились. Одни исследователи [5] предполагают, что в результате взаимодействия получается продукт с ионной связью. Другие [6, 7] считают, что образуется соединение с координационной связью В-^N. В этом случае реакцию можно представить в виде схемы, рис. 1.

Для модифицирования использовали измельченную механическим путем до размера частиц не более 1 мм а-целлюлозу и 50 %-е растворы модификаторов: раствор, полученный из гелеобразной фазы (образец 1); раствор, полученный из кристаллической фазы (образец 2); раствор, полученный при

kanz@mgsu.ru

смешивании исходных веществ (образец 3). Модифицирование проводили при комнатной температуре в течение трех часов. Модифицированные образцы экстрагировали три часа дистиллированной водой для удаления избытка модификатора.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (коллектив авторов выражает благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН под руководством ст.н.с. Наумкина А.В. за помощь в снятии спектров, их расшифровке и проведении соответствующих расчетов) регистрировали на спектрометре XSAM-800 фирмы Kratos (Великобритания). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения MgKa= 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт. Фон, обусловленный вторичными электронами и фотоэлектронами, потерявшими энергию, был аппроксимирован прямой линией. Измерения проводили при давлении —5-10-8 Па. Образцы закрепляли на титановом держателе с помощью двусторонней липкой ленты. Регистрация спектров проводилась при комнатной температуре, глубина исследуемой поверхности составляла 100 Е. Калибровку спектрометра осуществляли по пикам Au 4f и Ni 2p3/2, энергии которых соответствовали 84.0 и 852.7 эВ. Количественный анализ проводили на основе формулы

I = A(E)afnX(E),

где A(E) - аппаратная функция спектрометра,

a - сечение фотоионизации данной внутренней оболочки, f - параметр асимметрии, n - число атомов в единице объема,

X - длина свободного пробега фотоэлектронов без неупругих потерь.

130

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2009

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

/ОН в—ОН он

+ НО -CH2-CH2-NH2

НО ^О - СН2

НО H2N - СН 2

Рис. 1. Схема взаимодействия борной кислоты с моноэтаноламином

Энергия связи, эВ

Рис. 2. Обзорные фотоэлектронные спектры образцов 1, 2, 3 и немодифицированной целлюлозы

Произведение ofk называют коэффициентом элементной чувствительности (КЭЧ). Для данной области энергий функции А(Е) и 'k(E) пропорциональны Е3 2 и Е12, соответственно. Численные значения о и f для определения КЭЧ были взяты из [8]. Компенсация поверхностной зарядки проводилась по пику O 1s, которому была приписана энергия 532,9 эВ [9].

На рис. 2-3 представлены обзорные фотоэлектронные спектры исследованных образцов, а в табл. 2 - результаты количественного анализа. Спектры всех образцов наряду с пиками характерны для целлюлозы.

Необходимо отметить, что в обзорных фотоэлектронных спектрах всех трех образцов характерных пиков для атомов В и N не просматривается. Это можно объяснить наличием поверхностных загрязнений, которые способны в значительной мере снижать интенсивность пиков исследуемых элементов. Кроме этого, необходимо учитывать, что при фотоэлектронной эмиссии из непроводящего образца (целлюлозы), поверхность которой заряжается положительно, появляется энер-

гетический барьер, на преодоление которого фотоэлектроны тратят дополнительную порцию энергии. Однако при более детальном рассмотрении фотоэлектронных спектров (рис. 5) появляются пики, характерные для атомов В и N .

При близком рассмотрении спектральных пиков, характерных для О и С (рис. 3), можно отметить появление новой ассимет-рии по сравнению с аналогичными пиками немодифицированной целлюлозы, рис. 4 и 5. Особенно это характерно для образцов 2 и 3. Появление ассиметрии означает образование новых связей между атомами О и В, С и О, что свидетельствует о химическом взаимодействии модификатора и подложки.

На рис. 5 представлены сглаженные по семи точкам фотоэлектронные спектры атомов В и N в составе модифицированной целлюлозы. Значения энергий связи В - N, В - О в исследованных образцах и известные значения энергий связи В с соседними атомами из литературных источников сопоставлены в табл. 1.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2009

131

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Фотоэлектронные спектры образцов 1-3: а - O 1s; б - C 1s

Рис. 4. Фотоэлектронные спектры O 1s и C 1s немодифицированной целлюлозы

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Фотоэлектронные спектры образцов 1-3, сглаженные по семи точкам: а - В 1s; б - N 1s

Н

Н

ч /

О - СН 2

H2N - СН 2

Рис. 6. Схема взаимодействия целлюлозы с эфиром

132

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2009

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 1

B 1s N 1s О 1s N 1s-B1s В^- О^ Handbook [10] NIST B1s [11]

Образец 1 191.6 400.1 533.03 208.5 341.43 BN: 190.7, 398.3 190.5, 398.2

Образец 2 192.2 400.3 532.86 208.1 340.66 B2O3: 193.4 193.6, 533.2

Образец 3 192.6 400.8 532.86 208.2 340.26 BOH: 193.2 H3BO3: 193.4

Таблица 2

Результаты количественного анализа модифицированной целлюлозы методом рФЭС

№ 1 № 2 № 3

Elmt c, at. % c, at. % c, at. %

C1s 68.40 67.99 65.90

O1s 31.22 31.15 33.08

N1s 0.34 0.46 0.54

B1s 0.04 0.40 0.48

Из табл. 1 видно, что полученные значения энергий связи В не совпадают ни с одним литературным источником, в которых эти значения были рассчитаны для трехкоординационного атома В. Это дает основание предположить, что в нашем случае атом бора четырехкоординационен, а следовательно, и атом N тоже четырехкоординационен, что служит подтверждением образования донорноакцепторной связи между атомами В и N по схеме, представленной на рис. 1. Тогда реакцию взаимодействия между гидроксильными группами целлюлозы и исследуемым эфиром можно представить в виде схемы, рис. 6. Подтверждением гипотезы служит также и то, что несмотря на длительную экстракцию водой (в течение 3-х часов), атомы бора и азота сохранились в составе целлюлозы, что свидетельствует об образовании прочных гидролитически устойчивых химических связей.

Из данных элементного анализа модифицированной целлюлозы, полученных методом РФЭС (табл. 2), видно, что наименьшее количество В содержится в первом образце. Это дает основание считать, что гель, полученный при смешивании чистых Н3ВО3 и моноэтаноламина представляет собой остатки смеси непрореагировавших веществ. Наиболее высокое содержание В отмечено в третьем образце, табл. 2. Отсюда следует, что наиболее эффективен для модифицирования целлюлозы раствор, полученный на стадии взаимодействия исходных веществ.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы. Взаимодействие Н3ВО3 и моноэтаноламина приводит к образованию эфира с возникновением координационной связи между атомами В и N формулы

НОч /О - СН 2 В |

НО h2n - СН 2

Полученный эфир вступает в химическое взаимодействие с гидроксильными группами целлюлозы с образованием прочных гидролитически устойчивых связей.

Библиографический список

1. Эрмуш, Н.А. Борсодержащие антисептики и антипирены для защиты древесины / Н.А. Эрмуш. - Рига, ЛатНИИНТИ, 1988. - 63 с.

2. Скороходов, В.Д. Защита неметаллических строительных материалов от биокоррозии / В.Д. Скороходов. - М.: Высш. шк., 2004. - 204 с.

3. Бутылкина, Н.Г. Синтез гидролитически устойчивых огнезащищенных борсодержащих производных целлюлозы / Н.Г. Бутылкина и др. // Химия древесины. - 1982. - № 5. - С. 20-24.

4. Алекперов, Э.Р Комплексы бора: синтез, применение / Э.Р. Алекперов, А.М. Резник. - М.: Изд-во МГУ, 2000. - 208 с.

5. Скворцов, В.Г. Исследование механизма реакции между борной кислотой и моноэтаноламином в водной среде / В.Г. Скворцов и др. // Журнал неорганической химии. - 1980. - Т 25. - С. 1964-1969.

6. Ниденцу, К. Химия боразотных соединений / К. Ниденцу, Дж. Даусон. - М.: Мир, 1968. - 234 с.

7. Алекперов, Э.Р Комплексообразование бора с азот- и кислородсодержащими лигандами /

Э.Р. Алекперов, А.М. Резник // Координационная химия. - 1993. - Т. 19. - № 1. - С. 5-14.

8. Band I.M., Kharitonov Yu.I., Trzhaskovskaya M.B. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1979. V 23. P 443.

9. Beamson G. and Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers: The Scienta ESCA 300 Database. Chichester: Wiley. 1992.

10. Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy by C.D. Wagner, W.M. Riggs and other / Perkin-Elmer corporation physical electronics division, 1978.

11. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Allison J.W., Powell C.J., Rumble J.R., Jr. NIST Standard Reference Database 20, Version 3.4. Web Vers. 2004. URL: http://srdata.nist.gov@xps.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2009

133