СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ КРАСОЧНОЙ СИСТЕМЫ НА ПЛАСТМАССОВЫХ ОСНОВАХ
METHOD OF PRODUCING MULTILAYER PAINT SYSTEM ON PLASTIC BASES

Настоящее изобретение относится к способу получения многослойной красочной системы на пластмассовых основах, в котором пленку базового покрытия или несколько нанесенных непосредственно друг на друга пленок базового покрытия получают на пластмассовой основе, при этом пленку покровного лака получают непосредственно на одной пленке базового покрытия или на самой верхней из нескольких пленок базового покрытия, и затем одна или большее количество пленок базового покрытия и пленка покровного лака затвердевают вместе. Настоящее изобретение дополнительно относится к многослойной красочной системе, которая была получена посредством способа в соответствии с изобретением. Способ может найти применение, к примеру, в сфере лакокрасочного покрытия транспортного средства, как, например, во время лакокрасочного покрытия частей транспортного средства и комплектующих транспортного средства.
Предшествующий уровень техники
Во время лакокрасочного покрытия транспортного средства, в качестве материалов для частей транспортного средства, а также для элементов и вспомогательных частей, предназначенных для установки в и на транспортные средства, стали применять пластмассу, как внутри и снаружи. Пластмассу, подобно другим материалам, покрывают, или красят или отделывают, применяя соответствующие покрывающие составы, такие как материалы базового покрытия и материалы покровного лака, для декоративных целей (обеспечивая, например, цвет) и/или для технической эффективности (например, светопрочности и устойчивости к атмосферным воздействиям). В то время, как пленка базового покрытия, полученная в результате применения соответствующего материала базового покрытия, в основном отвечает за возникновение эстетических характеристик, таких как цвет и/или зрительные эффекты, такие как флоп-эффект, пленка покровного лака, который наносят впоследствии, которую, как правило, получают на пленке базового покрытия, в частности, служит для придания многослойной красочной системе стойкости к царапанию, а также для придания блеска.
Важной предпосылкой для получения высококачественного покрытия является адгезия к основе, другими словами, к поверхности основы. Общеизвестно, что во время покрытия или покраски/лакокрасочного покрытия пластмасс, особенно и в частности, неполярной пластмассы, такой как полипропилен (ПП), в чистом виде или в модифицированном виде (как результат добавления, например, этилен-пропилен-диеновых сополимеров (ЕПДМ)), могут возникать проблемы адгезии к пластмассовой основе, в некоторых случаях довольно серьезные. Для того чтобы достичь приемлемой адгезии покрывающего состава, о котором идет речь, неполярные пластмассы указанных видов обычно подвергают предварительной обработке, которая активирует поверхность. Наиболее часто применяемыми методами являются обработка пламенем, обработка плазмой, и коронным разрядом. Также известным является применение определенных шпатлевок или адгезионных грунтовок, которые, среди прочего, могут способствовать улучшению адгезии любой наносимой впоследствии системы покрытия. Шпатлевки или адгезионные грунтовки указанных видов наносят на пластмассовую основу во время отдельной операции нанесения покрытия, до того, как на них впоследствии получают описанную выше систему пленки базового покрытия и пленки покровного лака.
Даже в случае активирующей поверхность предварительной обработки и/или получения покрытий из шпатлевки или покрытий из адгезионной грунтовки, адгезия покрытий к пластмассовым основам не всегда является достаточной, то есть, указанные покрытия один за другим отрываются от основы, например, в результате воздействия атмосферных условий или механических напряжений. В случае, когда применяют водные покрывающие составы, которые при этом из экологических соображений становятся все более распространенными даже для покрытия пластмасс, проблемы адгезии усугубляются, особенно, в случае лакокрасочных покрытий неполярных пластмассовых основ, вследствие различий полярности двух сред, а именно пластмассовой основы и покрывающего состава.
Таким образом, задача, которая соответственно имеет отношение к автомобильной промышленности, состоит в том, чтобы найти способы, которые, посредством корректировки параметров способа и применяемых покрывающих составов, позволяют получать многослойные красочные системы, которые демонстрируют отличную адгезию на пластмассовых основах.
Задача изобретения
Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в обеспечении способа получения многослойной красочной системы на пластмассовых основах, где при этом можно получить обычную систему пленки базового покрытия и пленки покровного лака, и которая в то же время обеспечивает отличную адгезию многослойной системы к основе. Указанное должно быть возможным несмотря на то, что пленки базового покрытия должны быть получены в результате применения водных материалов базового покрытия.
Было выявлено, что указанные задачи могут достигаться посредством особого нового способа получения красочной системы (М) на пластмассовой основе (S), при этом указанный способ содержит следующие стадии:
(1) получение (1.1) пленки базового покрытия (В.1.1) или (1.2) нескольких нанесенных непосредственно друг на друга пленок базового покрытия (В.1.2.x) на пластмассовой основе (S), посредством (1.1) нанесения водного материала базового покрытия (b.1.1) на основу (S) или (1.2) непосредственного нанесения на основу нескольких материалов базового покрытия (b.1.2.x) друг на друга,
(2) получение пленки покровного лака (K) непосредственно на (2.1) пленке базового покрытия (В.1.1) или на (2.2) самой верхней пленке базового покрытия (В.1.2.x) посредством нанесения материала покровного лака (k) непосредственно на (2.1) пленку базового покрытия (В.1.1) или на (2.2) самую верхнюю пленку базового покрытия (В.1.2.x),
(3) совместное отверждение (3.1) пленки базового покрытия (В.1.1) и пленки покровного лака (K) или (3.2) пленок базового покрытия (В.1.2.x) и пленки покровного лака (K),
где
материал базового покрытия (b.1.1) или по меньшей мере один из материалов базового покрытия (b.1.2.x) содержит по меньшей мере одну водную дисперсию полиуретана и полимочевины (ПД), включающую частицы полиуретана и полимочевины, где частицы полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в дисперсии (ПД), имеют анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, и имеют средний размер частиц, который составляет 40-2000 нм, а также гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 50%.
Упомянутый выше способ также далее называют способом в соответствии с изобретением, и соответственно он формирует часть объекта настоящего изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа в соответствии с изобретением можно найти в описании, которое следует ниже, а также в зависимых пунктах формулы изобретения.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает многослойную красочную систему на пластмассовой основе, при этом указанная система была получена с применением способа в соответствии с изобретением.
Способ в соответствии с изобретением позволяет получать многослойные красочные системы на пластмассовых основах, которые представляют собой обычную систему пленки базового покрытия и пленки покровного лака, и в то же время демонстрируют отличную адгезию на пластмассовой основе.
Подробное описание
Прежде всего, будут объяснены некоторые термины, которые используются в настоящем изобретении.
Нанесение покрывающего состава на основу, или получение покрывающей пленки на основе, понимают следующим образом. Соответствующий покрывающий состав наносят таким образом, что покрывающая пленка, полученная из него, располагается на основе, но необязательно должна находиться в прямом контакте с основой. Например, между пленкой покрытия и основой также могут располагаться другие слои. Например, на стадии (1) способа в соответствии с изобретением, по меньшей мере, на пластмассовой основе (S) получают пленку базового покрытия, хотя при этом между основой и пленкой базового покрытия также может располагаться по меньшей мере одно дополнительное покрытие, например, такое как покрытие из шпатлевки или покрытие из адгезионной грунтовки.
Тот же принцип применяют к нанесению покрывающего состава (b) на покрывающую пленку (А), полученную посредством другого покрывающего состава (а) (т.е., получение покрывающей пленки (В) на другой покрывающей пленке (А)). Покрывающая пленка (В) необязательно должна находиться в контакте с покрывающей пленкой (А), а просто должна располагаться выше ее, т.е., на стороне покрывающей пленки (А), обращенной от основы.
В отличие от этого, нанесение покрывающего состава непосредственно на основу, или получение покрывающей пленки непосредственно на основе, понимают следующим образом. Соответствующий покрывающий состав наносят таким образом, что покрывающая пленка, полученная из него, располагается на основе и находится в прямом контакте с основой. Таким образом, в частности, между покрывающей пленкой и основой отсутствует другой слой.
То же, конечно, применяют к нанесению покрывающего состава (b) непосредственно на покрывающую пленку (А), полученную посредством другого покрывающего состава (а) (то есть, получение покрывающей пленки (В) непосредственно на другой покрывающей пленке (А)). В этом случае, две покрывающие пленки находятся в прямом контакте, т.е. располагаются непосредственно одна поверх другой. В частности, между покрывающими пленками (А) и (В) отсутствует дополнительное покрытие. Конечно, тот же принцип применяют к непосредственному нанесению друг на друга покрывающих составов, или к получению нанесенных непосредственно друг на друга покрывающих пленок.
В контексте настоящего изобретения, "самоиспарение", "промежуточная сушка" и "отверждение" понимаются как имеющие значения, известные специалисту в данной области в связи со способами получения многослойных красочных систем.
Таким образом, термин "самоиспарение", в принципе, понимается как термин, означающий испарение или выпаривание органических растворителей и/или воды в покрывающем составе, нанесенном во время получения красочной системы, обычно при температуре окружающей среды (т.е. при комнатной температуре), например, 15-35°С на протяжении периода, который составляет, например, 0,5-30 минут. Затем, в ходе самоиспарения органические растворители и/или вода, которые присутствуют в нанесенном покрывающем составе, подвергаются испарению. Поскольку покрывающий состав все еще является свободнотекучим, по меньшей мере непосредственно после нанесения и на начало процесса самоиспарения, он может растекаться во время процесса самоиспарения. По этой причине по меньшей мере покрывающий состав, нанесенный посредством распыления, как правило, наносят в капельном виде, а не в виде однородной толщины. Однако, он является свободнотекучим в результате наличия органических растворителей и/или воды, которые присутствуют, и может таким образом в результате растекания формировать однородную, гладкую покрывающую пленку. В то же время, органические растворители и/или вода испаряются постепенно, таким образом, что после фазы самоиспарения образуется сравнительно гладкая покрывающая пленка, содержащая меньше воды и/или растворителя, по сравнению с нанесенным покрывающим составом. Однако, после процесса самоиспарения, покрывающая пленка, все еще не находится в готовом для применения состоянии. Например, она больше не является свободнотекучей, но все еще является мягкой и/или липкой, и в некоторых случаях только частично высохшей. В частности, покрывающая пленка является все еще незатвердевшей, как описано ниже.
Таким образом, промежуточная сушка также понимается как такая, которая обозначает испарение или выпаривание органических растворителей и/или воды в покрывающем составе, нанесенном во время получения красочной системы, обычно при температуре, повышенной относительно температуры окружающей среды, например, составляющей 40-90°С, на протяжении периода, который составляет, например, 1-20 минут. Таким образом, точно также, в случае промежуточной сушки, нанесенный покрывающий состав будет терять фракцию органических растворителей и/или воды. Что касается конкретного покрывающего состава, как правило, имеет место случай, когда промежуточная сушка, по сравнению с самоиспарением, например, происходит при более высоких температурах и/или на протяжении более длительного периода времени, таким образом, что по сравнению с самоиспарением, из нанесенной покрывающей пленки выделяется более высокая пропорция органических растворителей и/или воды. Однако, промежуточная сушка не дает возможности получить покрывающую пленку в готовом для применения состоянии, т.е. затвердевшей покрывающей пленки, как описано ниже. Типичная последовательность процессов самоиспарения и промежуточной сушки будет включать, например, самоиспарение покрывающей пленки, нанесенной при температуре окружающей среды на протяжении 10 мин, а затем промежуточную сушку при 80°С на протяжении 10 мин. Однако, окончательное разграничение этих двух терминов не является ни необходимым, ни предполагаемым. Для простоты понимания, указанные термины используются для того, чтобы было ясно, что описанному ниже отверждению может предшествовать различное и последовательное кондиционирование покрывающей пленки. В этом случае, в зависимости от покрывающего состава, температуры испарения и времени испарения, испарению могут подвергаться более или менее высокие пропорции органических растворителей и/или воды, которые присутствуют в покрывающем составе. В зависимости от обстоятельств, часть полимеров, которые присутствуют в покрывающих составов в качестве связующих веществ, даже на этой ранней стадии, могут сшиваться или переплетаться, как описано ниже. Однако, ни самоиспарение, ни процесс промежуточной сушки не дает готовой для применения покрывающей пленки, как этого достигают посредством отверждения, описанного ниже. Соответственно, отверждение четко разграничивается от процессов самоиспарения и промежуточной сушки.
Соответственно, отверждение покрывающей пленки понимают, как такое, которое означает превращение такой пленки в состояние, готовое для применения, т.е. в состояние, в котором основа, обеспеченная соответствующей покрывающей пленкой, может перемещаться, храниться и применяться по назначению. В частности, затвердевшая покрывающая пленка больше не является мягкой или липкой, но была кондиционирована в качестве твердой покрывающей пленки, которая не подвергается какому-либо дальнейшему существенному изменению своих характеристик, таких как твердость или адгезия к основе, даже в условиях дополнительного подвержения условиям отверждения, как описано ниже.
Как хорошо известно, покрывающие составы могут в принципе затвердевать физически и/или химически, в зависимости от присутствующих компонентов, таких как связующие вещества и сшивающие агенты. В случае химического отверждения, в частности, предполагается термохимические отверждение. В случае термохимического затвердевания, покрывающий состав может быть самосшивающимся и/или внешне сшивающимся. Утверждение, что покрывающий состав является самосшивающимся и/или внешне сшивающимся в контексте настоящего изобретения необходимо понимать таким образом, что указанный покрывающий состав содержит в качестве связующих веществ полимеры, и необязательно сшивающие агенты, которые могут соответственно сшиваться с друг с другом. Лежащие в основе механизмы и применимые связующие вещества и сшивающие агенты описаны ниже.
В контексте настоящего изобретения, "отверждаемый физически" или термин "физическое отверждение" означает образование затвердевшей покрывающей пленки в результате выделения растворителя из полимерных растворов или полимерных дисперсий, отверждение при этом достигается в результате переплетения цепей полимера. Как правило, такие покрывающие составы составляются в качестве однокомпонентных покрывающих составов.
В контексте настоящего изобретения, термин "химически термоотверждаемый" или термин "термохимическое отверждение" означает сшивание, вызванное посредством химической реакции реакционноспособных функциональных групп, пленки краски (образование затвердевшей покрывающей пленки), при этом является возможным обеспечивать для указанных химических реакций энергию активации в результате тепловой энергии. Указанное может включать реакцию разных, взаимодополняющих функциональных групп друг с другом (дополняющие функциональные группы) и/или образование затвердевшего слоя на основе реакции автореакционноспособных групп, т.е. функциональных групп, которые взаимодействуют с группами того же вида. Примеры подходящих дополняющих реакционноспособных функциональных групп и автореакционноспособных функциональных групп известны, например, из заявки на получение патента Германии DE 199 30 665 А1, строка 28 страницы 7 - строка 24 страницы 9.
Это сшивание может быть самосшиванием и/или внешний сшиванием. В случае, когда, например, дополняющие реакционноспособные функциональные группы уже присутствуют в применяемом органическом полимере в качестве связующего вещества, например, в сложном полиэфире, полиуретане или поли(мет)акрилате, то имеет место самосшивание. Внешнее сшивание имеет место, например, когда (первый) органический полимер, содержащий определенные функциональные группы, например, гидроксильные группы, вступает в реакцию с сшивающим агентом, известным как таковой, например, полиизоцианатом и/или меламиновой смолой. Таким образом, сшивающий агент содержит реакционноспособные функциональные группы, которые являются дополняющими к реакционноспособным функциональным группам, которые присутствуют в (первом) органическом полимере, который применяют в качестве связующего вещества.
В частности, в случае внешнего сшивания, являются полезными однокомпонентные и многокомпонентные системы, особенно двухкомпонентные системы, известные как таковые.
В химически термоотверждаемых однокомпонентных системах, подлежащие сшиванию компоненты, например, органические полимеры в качестве связующих веществ и сшивающие агенты присутствуют наряду с друг другом, т.е. в виде одного компонента. Предпосылкой для этого является то, что подлежащие сшиванию компоненты вступают в реакцию друг с другом, т.е., вступают в реакции отверждения, только при относительно высоких температурах, которые, например, составляют выше 100°С. С другой стороны, подлежащие сшиванию компоненты должны храниться отдельно друг от друга и смешиваться друг с другом только непосредственно перед нанесением на основу, для того чтобы предотвратить преждевременное, по меньшей мере частичное термохимическое отверждение (см. двухкомпонентные системы). Примером комбинации является комбинация сложных полиэфиров с гидроксильными функциональными группами и/или полиуретанов с меламиновыми смолами и/или блокированных полиизоцианатов в качестве сшивающих агентов.
В химически термоотверждаемых двухкомпонентных системах, подлежащие сшиванию компоненты, например, органические полимеры в качестве связующих веществ и сшивающие агенты присутствуют отдельно друг от друга, по меньшей мере в виде двух компонентов, которые объединяют только непосредственно перед нанесением. Такой вид выбирают, когда подлежащие сшиванию компоненты вступают в реакцию друг с другом даже при температурах окружающей среды или немного повышенных температурах, которые находятся в диапазоне между 40 и 100°С. Примером комбинации является комбинация сложных полиэфиров с гидроксильными функциональными группами и/или полиуретанов и/или поли(мет)акрилатов со свободными полиизоцианатами в качестве сшивающих агентов.
Также является возможным, что органический полимер в качестве связующего вещества имеет как самосшивающиеся, так и внешне сшивающиеся функциональные группы, и затем его объединяют с сшивающими агентами.
Конечно, во время отверждения покрывающего состава, который характеризуется как химически термоотверждаемый, также всегда является возможным возникновение физического отверждения, т.е., переплетения цепей полимера. Тем не менее, в этом случае, такой покрывающий состав описывают как химически термоотверждаемый.
Из приведенного выше следует, что в соответствии с природой покрывающего состава и компонентов, которые присутствуют в нем, отверждение происходит посредством различных механизмов, которые, конечно, также вызывают необходимость в разных условиях во время отверждения, в частности, необходимость разных температурах отверждения и различного времени отверждения.
В случае исключительно физически отверждаемого покрывающего состава, отверждение происходит предпочтительно в диапазоне температур между 15 и 100°С, предпочтительно в диапазоне между 40 и 100°С, на протяжении периода времени, который составляет, например, от 5 минут до 48 часов, предпочтительно 10-60 минут. В этом случае, отверждение отличается от самоиспарения и/или промежуточной сушки, соответственно, возможно только продолжительностью кондиционирования покрывающей пленки.
В случае химически термоотверждаемых покрывающих составов, применяется следующее. Термохимическое отверждение химически термоотверждаемых однокомпонентных систем предпочтительно осуществляется при температурах, которые составляют 100-200°С, предпочтительно 120-200°С, на протяжении периода, который составляет 10-60 минут, предпочтительно 15-50 минут, поскольку указанные условия, как правило, необходимы для превращения покрывающей пленки в термохимически затвердевшую покрывающую пленку в результате реакций химического сшивания. Соответственно, любая фаза самоиспарения и/или промежуточной сушки, которая предшествует термохимическому отверждению, происходит при более низких температурах и/или на протяжении более короткого времени.
Термохимические отверждение химически термоотверждаемых двухкомпонентных систем осуществляется при температурах, которые, например, находятся в диапазоне между 15 и 100°С, предпочтительно в диапазоне между 40 и 100°С, на протяжении периода, который составляет 5-80 минут, предпочтительно 10-60 минут. В свою очередь, это имеет место, когда любая фаза самоиспарения и/или промежуточной сушки, которая предшествует термохимическому отверждению, в этом случае происходит при более низких температурах и/или на протяжении более короткого времени.
В равной степени, также является возможным, когда покрывающий состав, который в принципе является химически термоотверждаемым, затвердевает только физически. Например, химически термоотверждаемый однокомпонентный покрывающий состав, который, например, содержит комбинацию связующих веществ с гидроксильными функциональными группами и обычных аминопластовых смол, и который затвердевает химически только при температурах, которые составляют более 100°С, например, могут затвердевать физически только при 80°С. Химическое сшивание, которое затем может возникать в очень небольшой степени, является в этом случае незначительным. В результате комбинации соответствующих полимерных связующих веществ и аминопластовых смол, которые затем присутствуют в затвердевшем покрытии в исключительно физически затвердевшем виде, могут достигаться, например, определенные профили свойств.
Поскольку, по сути, это исключительно физическое отверждение, в этом случае отверждение отличается таким образом от самоиспарения и/или промежуточной сушки, возможно, снова только продолжительностью кондиционирования покрывающей пленки.
Также возможным является следующее: Если, в контексте способа в соответствии с изобретением, например, выбирают по сути химически термоотверждаемый однокомпонентный материал базового покрытия, и, если его применяют для получения пленки базового покрытия или самой верхней пленки базового покрытия, то материал покровного лака наносят непосредственно на указанную пленку. В результате, две пленки затвердевают вместе. В случае, когда материал покровного лака является химически термоотверждаемым двухкомпонентным покрывающим составом, что является предпочтительным, то завершающее отверждение может происходить, например, при 80°С. В этом случае материал покровного лака затвердевает термохимически, причем компоненты, которые присутствуют в нанесенном материале базового покрытия, способны затвердевать физически только при этой температуре.
Все температуры, указанные в контексте настоящего изобретения, понимаются как температура комнаты, в которой находится покрытая основа. Что, таким образом, не означает, что сама основа должна иметь определенную температуру.
В зависимости от пластмассовой основы, которую применяют, в контексте способа в соответствии с изобретением, конечно, необходимо обеспечивать, чтобы основа, во время отверждения покрывающей пленки, нанесенной на нее, не нагревалась до такой степени, чтобы вызывать разложение или деформацию. Однако, как правило, обычные пластмассовые основы, в частности, основы, которые применяются в контексте лакокрасочного покрытия транспортного средства, испытывают недостаток стабильности геометрических размеров при температурах, которые составляют 100°С и выше. Соответственно, отверждение покрывающей пленки как часть настоящего изобретения предпочтительно осуществляется при температуре ниже 100°С.
Из выше приведенного также следует, что в контексте настоящего изобретения предпочтение отдают осуществлению следующих процессов отверждения. Физически отверждаемые покрывающие составы и химически термоотверждаемые внешне сшивающиеся однокомпонентные покрывающие составы затвердевают физически; химически термоотверждаемые внешне сшивающиеся двухкомпонентные покрывающие составы затвердевают термохимически. Причина в том, что это обеспечивает то, что основа должна нагреваться только до температуры менее 100°С. Таким образом, является предпочтительным для любых процессов отверждения как части способа в соответствии с изобретением, чтобы они осуществлялись при температуре ниже 100°С, более предпочтительно при температуре не более 90°С.
Если в контексте настоящего изобретения ссылаются на официальный стандарт без ссылки на официальный срок действия, то конечно имеется в виду версия стандарта, действующего на дату подачи заявки или, если нет действующей версии на указанную дату, то последняя действующая версия.
Способ в соответствии с изобретением
В способе в соответствии с изобретением, многослойная красочная система создается на пластмассовой основе (S).
Пластмассовые основы (S), которые являются подходящими, включают обычную пластмассу, примерам при этом являются полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), полиуретан (ПУ), армированные стекловолокном ненасыщенные сложные полиэфиры, полиметилметакрилат (ПММА), полифениленсульфид (ПФС), полиоксиметилен (ПОМ), простые полифениленовые эфиры (ППЭ), полифениленоксид (ПФО), полимочевина, полибутадиентерефталат (ПБТ), поликарбонат (ПК), акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры (АБС), и полиолефины, такие как полипропилен (ПП). Также возможными в этом случае являются пластмассовые основы, который содержат различные указанные пластмассы, другими словами, смеси указанных пластмасс. В качестве примера можно сослаться на полипропилен (ПП), модифицированный посредством этилен-пропилен-диеновых сополимеров (ЭПДМ), (ПП/ЭПДМ смеси). Предпочтительные ПП/ЭПДМ смеси имеют количество ЭПДМ фракций, составляющих не более 25 мас. %, например, в частности, не более 20 мас. %.
Пластмассовые основы могут быть простыми пластмассовыми листами. Однако, также возможными в качестве основ, являются кузова транспортных средств, изготовленные из пластмассы, или определенные части транспортного средства, а также компоненты транспортного средства и вспомогательные детали, предназначенные для установки в или на транспортные средства, как для внутренних, так и для наружных частей транспортных средств.
Основы могут быть предварительно обработаны традиционным способом. Подходящие предварительные обработки включают, в частности, предварительные обработки, активирующие поверхность, такие как обработка пламенем, обработка плазмой, а также обработка коронным разрядом, в частности, обработка пламенем.
В качестве альтернативы или дополнительно к описанной активирующей поверхность предварительной обработке, в принципе, основы могут обеспечиваться адгезионной грунтовкой и/или покрытиями из шпатлевки, которые являются известными. Соответствующие покрывающие составы являются известными, и могут наноситься, например, непосредственно на основу, которая может быть подвергнута активирующей поверхность предварительной обработки, и затем указанные покрывающие составы могут затвердевать. Однако, является особенно преимущественным, когда в контексте способа в соответствии с изобретением является возможным вполне обойтись без применения шпатлевки или адгезионной грунтовки, и все же получить отличные адгезионные свойства.
На стадии (1) способа в соответствии с изобретением, (1.1) получают пленку базового покрытия (В.1.1) или (1.2) получают несколько нанесенных непосредственно друг на друга пленок базового покрытия (В.1.2.x). Пленки получают посредством нанесения (1.1) водного материала базового покрытия (b.1.1) на пластмассовую основу (S) или посредством (1.2) непосредственного нанесения на пластмассовую основу (S) нескольких материалов базового покрытия (b.1.2.x) друг на друга.
Материалы базового покрытия могут наноситься непосредственно на основу, другими словами, между основой с необязательно предварительно активированной поверхностью и материалом базового покрытия (b.1.1) или первым (т.е., самым нижним) из материалов базового покрытия (b.1.2.x) не расположены дополнительные пленки. Тем не менее, в равной степени возможна по меньшей мере одна другая покрывающая пленка, такая как пленка шпатлевки, которая подлежит получению прежде всего на основе. Однако, поскольку, отличная адгезия достигается несмотря на отсутствие указанных других покрывающих пленок, и поскольку отсутствие таких пленок приводит к большому упрощению способа, является предпочтительным, когда материал базового покрытия (b.1.1) или первый материал базового покрытия (b.1.2.x) наносится непосредственно на пластмассовую основу, где это целесообразно, после активирующая поверхность предварительной обработки указанной основы.
Таким образом, непосредственное нанесение на основу (S) нескольких материалов базового покрытия (b.1.2.x) друг на друга понимают, как такое, которое означает, что первый материал базового покрытия сначала наносится на основу, и после этого второй материал базового покрытия наносят непосредственно на пленку первого материала базового покрытия. Любой третий материал базового покрытия затем наносят непосредственно на пленку второго материала базового покрытия. Затем этот процесс может повторяться таким же образом для последующих материалов базового покрытия (т.е., для четвертого, пятого, и т.д. базового покрытия).
Термины "пленка базового покрытия" и "базовое покрытие" в отношении нанесенных покрывающих составов, и покрывающие пленки, полученные на стадии (1) способа в соответствии с изобретением, используют для лучшей ясности. Материал базового покрытия представляет собой придающий цвет промежуточный покрывающий материал, который применяют для лакокрасочного покрытия автомобилей и в случае промышленной покраски для общих целей. В частности, для защиты пленки базового покрытия от воздействий окружающей среды, как правило, на нее наносят по меньшей мере одну дополнительную пленку покровного лака, и это также имеет место в способе в соответствии с изобретением. Затем, в конечном итоге происходит отверждение совместно с покровным лаком.
Материалы базового покрытия (b.1.1) и (b.1.2.x) описаны подробно далее ниже. Предпочтительно, однако, они представляют собой отверждаемые физически материалы базового покрытия и/или химически термоотверждаемые, внешне сшивающиеся, однокомпонентные материалы базового покрытия.
Материал базового покрытия (b.1.1) и материалы базового покрытия (b.1.2.x) могут наноситься посредством способов нанесения жидких покрывающих составов, известных специалистам в данной области, например, таких как нанесение посредством погружения, нанесение ножевым устройством, распыление, нанесение с помощью роликов, или подобное. Предпочтение отдают применению нанесения посредством методов распыления, например, распыления с использованием сжатого воздуха (пневматическое нанесение), распыления без использования воздуха, нанесения с использованием высокоскоростного вращения, нанесения с помощью электростатического напыления (ESTA), необязательно в сочетании с распылением с подогревом, таким как, например, распыление с подогретым воздухом. Очень предпочтительно, материалы базового покрытия наносят посредством пневматического нанесения с помощью распыления или посредством нанесения с помощью электростатического напыления.
Таким образом, нанесение материала базового покрытия (b.1.1) дает пленку базового покрытия (В.1.1), т.е., покрытие из материала базового покрытия (b.1.1), нанесенного на пластмассовую основу (S).
На стадии (1.2) способа в соответствии с изобретением, предлагается упоминаемая система, описание которой следует далее. Материалы базового покрытия и пленки базового покрытия, как правило, обозначаются как (b.1.2.x) и (В.1.2.x), в то время, как х в упоминаемых определенных отдельных материалах базового покрытия и пленках базового покрытия может заменяться разными, соответственно, подходящими буквами.
Первый материал базового покрытия и первая пленка базового покрытия могут обозначаться как а, и самый верхний материал базового покрытия и самая верхняя пленка базового покрытия могут обозначаться как z. Указанные два материала базового покрытия или пленки базового покрытия всегда присутствуют на стадии (1.2). Любые покрытия, расположенные между ними, могут последовательно обозначаться как b, с, d и так далее.
Таким образом, нанесение первого материала базового покрытия (b.1.2.а) дает пленку базового покрытия (В.1.2.а) на пластмассовой основе (S). По меньшей мере одну дополнительную пленку базового покрытия (В.1.2.x) затем получают непосредственно на пленке базового покрытия (В.1.2.а). Если получают несколько дополнительных пленок базового покрытия (В.1.2.x), то их получают в прямой последовательности.
Материалы базового покрытия (b.1.2.x) могут быть одинаковыми или разными. Является также возможным получать несколько пленок базового покрытия (В.1.2.x), применяя тот же материал базового покрытия, и одну или большее количество дополнительных пленок базового покрытия (В.1.2.x), применяя один или большее количество других материалов базового покрытия.
Если первую пленку базового покрытия получают посредством нанесения первого материала базового покрытия, и вторую пленку базового покрытия получают посредством нанесения того же материала базового покрытия, то очевидно обе пленки основываются на одинаковом материале базового покрытия. Однако, нанесение несомненно происходит в две стадии, и таким образом соответствующий материал базового покрытия в смысле способа в соответствии с изобретением соответствует первому материалу базового покрытия (b.1.2.а) и дополнительному материалу базового покрытия (b.1.2.z). Описанная система также часто упоминается как однослойная система пленки базового покрытия, полученная в два нанесения. Тем не менее, поскольку, особенно при фактическом покрытии ППО, технические условия предприятия, на котором происходит окрашивание, предполагают то, что всегда между первым нанесением и вторым нанесением проходит определенный промежуток времени, во время которого основа, например, автомобильной кузов, доводят до нужной физической кондиции, например, при температуре 15-35°С, и следовательно основа самоиспаряется, характеристика указанной системы в качестве двухслойной системы базового покрытия более понятна с формальной точки зрения. Описанный рабочий режим, затем, должен быть задан для второго варианта осуществления способа в соответствии с изобретением.
На стадии (1.1), нанесенный материал базового покрытия (b.1.1), или соответствующая пленка базового покрытия (В.1.1), вслед за нанесением, самоиспаряется, например, при температуре 15-35°С, на протяжении периода, который составляет, например, 0,5-30 минут, и/или подвергается промежуточной сушке при температуре, которая предпочтительно составляет 40-90°С, на протяжении периода, который составляет, например, 1-20 минут. Предпочтение отдают вначале самоиспарению при температуре 15-35°С на протяжении периода, который составляет 0,5-30 минут, а затем промежуточной сушке при температуре 40-90°С на протяжении периода, который составляет, например, 1-20 минут.
На стадии (1.2), нанесенные материалы базового покрытия (b.1.2.x), как правило, самоиспаряются и/или подвергаются промежуточной сушке, по отдельности и/или вместе. На стадии (1.2) также предпочтение отдают самоиспарению при температуре 15-35°С на протяжении периода, который составляет 0,5-30 минут, и промежуточной сушке при температуре 40-90°С на протяжении периода, который составляет, например, 1-20 минут. Последовательность процессов самоиспарения и/или промежуточной сушки на отдельных или нескольких пленках базового покрытия (В.1.2.x) может подбираться в зависимости от конкретного случая.
Пленка базового покрытия (В.1.1) или пленки базового покрытия (В.1.2.x) не затвердевают во время стадии (1) способа в соответствии с изобретением. Это ясно и недвусмысленно видно из стадии (3) способа в соответствии с изобретением, описанной ниже. Поскольку пленки базового покрытия не затвердевают до стадии (3), они не могут затвердевать на более ранней стадии (1), поскольку в этом случае отверждение на стадии (3) было бы невозможным.
Таким образом, на стадии (1) пленки базового покрытия не подвергаются действию условий, которые могут привести к отверждению. Указанные условия, конечно, зависят от конкретных материалов базового покрытия, которые при этом применяют. Тем не менее, в частности, это всегда означает, что пленки базового покрытия предпочтительно подвергаются только действию температур, которые составляют менее 100°С. Дополнительно предпочтительно, они подвергаются только действию температур, которые составляют менее 100°С, и дополнительно подвергаются действию температур в диапазоне между 60 и 100°С на протяжении не более 15 минут. Причина применения указанных условий в том, что, как правило, при этих условиях предпочтительные материалы базового покрытия, т.е. отверждаемый физически материалы базового покрытия и/или термоотверждаемые химически, внешне сшивающиеся, однокомпонентные материалы базового покрытия, не затвердевают. По этой причине физическое отверждение, которое является сомнительным при указанных температурах, вообще говоря, не может завершиться за указанное время.
Нанесение материалов базового покрытия (b.1.1) и (b.1.2.x) осуществляют таким образом, что пленка базового покрытия (В.1.1) и отдельные пленки базового покрытия (В.1.2.x), после отверждения, которое происходит на стадии (3), имеют толщину пленки, которая составляет, например, 3-50 микрометров, предпочтительно 5-40 микрометров.
На стадии (2) способа в соответствии с изобретением, пленку покровного лака (K) получают непосредственно на (2.1) пленке базового покрытия (В.1.1), или на (2.2) самой верхней пленке базового покрытия (B.1.2.z). Указанный процесс получения осуществляют посредством соответствующего нанесения материала покровного лака (k). В результате, пленка покровного лака (K) располагается непосредственно на пленке базового покрытия (В.1.1), или непосредственно на самой верхней пленке базового покрытия (B.1.2.z).
Материал покровного лака (k) может быть любым прозрачным покрывающим составом, который известен как таковой специалисту в данной области в указанном контексте. "Прозрачный" необходимо понимать, как означающий то, что пленка, образованная таким покрывающим составом, не имеет цвета, а вместо этого имеет структуру, так, что цвет располагающейся под ней системы базового покрытия является видимым. Тем не менее, как известно, это не исключает возможность также присутствия в материале покровного лака незначительных количеств пигментов, которые, например, могут поддерживать интенсивность цвета всей системы.
Покрывающие составы, о которых идет речь, являются водными или основаны на растворителях, являются прозрачными, физически отверждающимися или химически термоотверждаемыми покрывающими составами, и при этом могут составляться либо в качестве однокомпонентных, либо в качестве двухкомпонентных или многокомпонентных покрывающих составов. Кроме того, также являются подходящими материалы покровного лака в виде суспензии порошка. Предпочтение отдают материалам покровного лака на основе растворителей.
Применяемые материалы покровного лака (k), в частности, могут отверждаться термохимически и/или отверждаться актинохимически. В частности, они являются химически термоотверждаемыми и внешне сшивающимися. Предпочтение отдают химически термоотверждаемым двухкомпонентным материалам покровного лака.
Таким образом, материалы покровного лака обычно и предпочтительно содержат по меньшей мере один (первый) полимер в качестве связующего вещества, имеющий функциональные группы, а также по меньшей мере один сшивающий агент, имеющий функциональную группу, дополняющую функциональные группы связующего вещества. Предпочтение отдают применению в качестве связующего вещества по меньшей мере один поли(мет)акрилатный полимер с гидроксильными функциональными группами, а также свободный полиизоцианат в качестве сшивающего агента.
Материал покровного лака (k) наносят с применением способов нанесения жидких покрывающих составов, известных специалистам в данной области, например, посредством погружения, нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки, распыления, нанесения с помощью роликов или подобного. Предпочтение отдают применению нанесения посредством методов распыления, например, распыления с использованием сжатого воздуха (пневматического нанесения), и нанесения с помощью электростатического напыления (ESTA).
После нанесения, материал покровного лака (k) или соответствующий покровный лак (K) самоиспаряется или подвергается промежуточной сушке при температуре 15-35°С на протяжении периода, который составляет 0,5-30 мин. Условия самоиспарения и промежуточной сушки указанного вида особенно подходят для того предпочтительного случая, когда материал покровного лака (k) является химически термоотверждаемым двухкомпонентным покрывающим составом. Однако, не исключается возможность того, что материал покровного лака (k) может быть покрывающим составом, который может затвердевать другим способом и/или того, что при этом применяются другие условия самоиспарения и/или промежуточной сушки.
Нанесение материала покровного лака (k) осуществляют таким образом, что после отверждения, которое осуществляют на стадии (3), пленка покровного лака имеет толщину пленки, которая составляет, например, 15-80 микрометров, предпочтительно 20-65 микрометров, особенно предпочтительно 25-60 микрометров.
Конечно, способ в соответствии с изобретением не исключает после того, как был нанесен материал покровного лака (k), нанесение дополнительных покрывающих составов, таких, как например, дополнительные материалы покровного лака, а также последующее получение дополнительных покрывающих пленок, таких, как например, дополнительные пленки покровного лака. Затем такие дополнительные покрывающие пленки также затвердевают на стадии (3), описанной ниже, или их наносят только после стадии (3), и в этом случае они затвердевают отдельно. Тем не менее, является предпочтительным, когда наносят только один материал покровного лака (k), и он затем затвердевает, как описано на стадии (3).
На стадии (3) способа в соответствии с изобретением, имеет место совместное отверждение (3.1) пленки базового покрытия (В.1.1) и пленки покровного лака (K), или (3.2) пленок базового покрытия (В.1.2.x) и пленки покровного лака (K).
Условия отверждения, конечно, зависят от базового покрытия и материалов покровного лака, которые применяют, и возможно также от условий, в которых пленка базового покрытия (В.1.1) или пленки базового покрытия (В.1.2.x) самоиспарялись и подвергались промежуточной сушке.
Совместное отверждение происходит предпочтительно при температурах в диапазоне между 40 и 100°С, более предпочтительно в диапазоне между 60 и 100°С, на протяжении периода, который составляет, например, 5-60 минут, предпочтительно 20-60 минут. Таким образом, с одной стороны, является возможным, по меньшей мере для применяемых предпочтительно химически термоотверждаемых двухкомпонентных материалов покровного лака, затвердевать термохимически. С другой стороны, предпочтительно применяемые материалы базового покрытия, другими словами, отверждаемые физически материалы базового покрытия и/или термоотверждаемые химически, внешне сшивающиеся, однокомпонентные материалы базового покрытия, по меньшей мере, затвердевают физически. В то же время, предотвращается возможность пластмассовых основ подвергаться разложению или деформации. В случае, если, например, применяемый материал базового покрытия требует существенно более продолжительного периода для физического отверждения, то конечно, возможно осуществлять более продолжительное отверждение в процессе окончательного отверждения и/или самоиспарение и/или промежуточная сушка на стадии (1) способа осуществляется, например, на протяжении более продолжительного периода времени при требуемых температурах.
После того, как стадия (3) способа в соответствии с изобретением завершилась, в результате получают многослойную красочную систему в соответствии с изобретением.
Материалы базового покрытия, предназначенные для применения в соответствии с изобретением
Материал базового покрытия (b.1.1), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, содержит по меньшей мере одну, предпочтительно ровно одну, определенную водную дисперсию полиуретана и полимочевины (ПД).
Таким образом, полимерные частицы, которые присутствуют в дисперсии, основаны на полиуретане и полимочевине. Такие полимеры, в принципе, можно получить посредством традиционного полиприсоединения, например, полиизоцианатов с полиолами, а также полиаминов. Тем не менее, имея в виду дисперсию (ПД), подлежащую применению в соответствии с изобретением, и полимерные частицы, которые она содержит, существуют определенные условия, которые должны быть соблюдены, и которые объяснены ниже.
Частицы полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в водной дисперсии полиуретана и полимочевины (ПД), содержат гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 50% (относительно метода определения смотри раздел Примеров). Более того, частицы полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в дисперсии (ПД), имеют средний размер частиц, который составляет 40-2000 нанометров (нм) (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Таким образом, дисперсии (ПД) в соответствии с изобретением представляют собой микрогелевые дисперсии. Микрогелевая дисперсия, как это является известным, представляет собой полимерную дисперсию, где, с одной стороны, полимер присутствует в виде сравнительно небольших частиц, имеющих размеры частиц, которые, например, составляют 0,02-10 микрометров ("микрогель"). При этом, с другой стороны, по меньшей мере происходит частичное внутримолекулярное сшивание полимерных частиц. Последнее означает, что полимерные структуры, которые присутствуют в пределах частицы, приравниваются к обычной макроскопической сетке, с трехмерной сетчатой структурой. Однако, макроскопически, микрогелевая дисперсия указанного вида продолжает быть дисперсией полимерных частиц в дисперсионной среде, например, воде. В то время, как частицы также могут частично содержать сшивающие мостики друг с другом (исключительно с точки зрения способа получения, это вряд ли можно исключить), система при этом представляет собой дисперсию с дискретными частицами, содержащиеся в ней, которые имеют поддающийся измерению средний размер частиц. Однако, вследствие их молекулярной природы, указанные частицы находятся в растворе в подходящих органических растворителях; макроскопические сетки, напротив, будут просто набухать.
Поскольку микрогели представляют собой структуры, которые находятся между разветвленными и макроскопически сшитыми системами, следовательно, они объединяют свойства макромолекул с сетчатой структурой, которые растворяются в подходящих органических растворителях, и нерастворимых макроскопических сеток и, поэтому, фракцию сшитых полимеров можно определить, например, только в результате последующего выделения твердого полимера, после удаления воды и каких-либо органических растворителей, и последующей экстракции. Используемый в этом случае механизм состоит в том, что при этом микрогелевые частицы, изначально растворимые в подходящих органических растворителях, сохраняют свою внутреннюю сетчатую структуру после выделения, и ведут себя в твердом состоянии подобно макроскопической сетке. Сшивание может подтверждаться посредством экспериментально доступной гель-фракции. Гель-фракция, по сути, представляет собой фракцию полимера из дисперсии, который не может раствориться молекулярно-дисперсионно в растворителе, в виде выделенного твердого вещества. В этом случае необходимо исключить возможность дополнительного увеличения гель-фракции из реакции сшивания после выделения полимерного твердого вещества. Указанная нерастворимая фракция, в свою очередь, соответствует фракции полимера, который присутствует в дисперсии в виде внутримолекулярно сшитых частиц или фракций частиц.
В контексте настоящего изобретения, выяснилось, что только микрогелевые дисперсии с полимерными частицами, имеющими размеры частиц в диапазоне, имеющем значение для изобретения, обладают всеми требуемыми эксплуатационными свойствами. Следовательно, особенное значение имеет сочетание довольно небольших размеров частиц и, при этом, в большой степени сшитой фракции или гель-фракции. Только таким образом возможно достичь преимущественных характеристик, в частности, комбинации хороших оптических и механических свойств на части многослойных красочных систем, с одной стороны, и высокого содержания твердых частиц и хорошей стабильности при хранении водных материалов базового покрытия, с другой стороны. Таким образом, например, дисперсии, имеющие сравнительно более крупные частицы, например, в диапазоне, который составляет больше 2 микрометра (средний размер частиц), имеют повышенное протекание процесса осаждения и, следовательно, ухудшенную стабильность при хранении.
Частицы полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в водной дисперсии полиуретана и полимочевины (ПД), предпочтительно содержат гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%. Таким образом, гель-фракция может составлять до 100% или примерно 100%, например, 99% или 98%. Тогда, в таком случае, весь - или почти весь - полиуретан-полимочевиный полимер присутствует в виде сшитых частиц.
Частицы полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в дисперсии (ПД), предпочтительно имеют средний размер частиц, который составляет 40-1500 нм, более предпочтительно 100-1000 нм, более предпочтительно 110-500 нм, и даже более предпочтительно 120-300 нм. Особенно предпочтительный диапазон составляет от 130 до 250 нм.
Полученная полиуретан-полимочевинная дисперсия (ПД) является водной. Выражение "водная" является известным в этом контексте специалисту в данной области. По сути, оно относится к системе, которая в качестве своей дисперсионной среды исключительно не содержит, или в основном не содержит, органических растворителей (которые также называют растворителями); вместо этого, в качестве своей дисперсионной среды она содержит значительную фракцию воды. Предпочтительные варианты осуществления, определенные на основе максимального количество органических растворителей и/или на основе количества воды, описаны далее ниже.
Частицы полиуретана и полимочевины имеют анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы (то есть, группы, которые могут превращаться в анионные группы посредством применения известных нейтрализующих агентов, а также нейтрализующих агентов, определенных далее ниже, таких как основания).
Как известно специалисту в данной области, указанные группы, например, представляют собой группы карбоновой, сульфоновой и/или фосфоновой кислоты, особенно предпочтительно группы карбоновой кислоты (функциональные группы, которые могут превращаться в анионные группы посредством применения нейтрализующих агентов), а также анионные группы, полученные из упомянутых выше функциональных групп, такие как, в частности, карбоксилатные, сульфонатные и/или фосфонатные группы, предпочтительно карбоксилатные группы. Введение таких групп является известным для повышения дисперсности в воде. В зависимости от выбранных условий, указанные группы могут присутствовать частично или почти полностью в одном виде (например, групп карбоновой кислоты) или в другом виде (карбоксилат). Один конкретный влияющий фактор заключается, например, в применении нейтрализующих агентов, которые уже были рассмотрены и которые описаны в даже более подробно далее ниже. При этом, независимо от вида, в котором указанные группы присутствуют, в контексте настоящего изобретения часто выбирают единую номенклатуру для большей простоты понимания. В случае, если, например, для полимера указывают определенное кислотное число, или если такой полимер упоминается как имеющий карбоксильные функциональные группы, причем такое упоминание всегда охватывает не только группы карбоновой кислоты, а также карбоксилатные группы. Если должна существовать какая-либо дифференциация в указанном отношении, то такая дифференциация относится, например, к степени нейтрализации.
Указанные группы могут вводиться в полимеры, такие как частицы полиуретана и полимочевины, посредством известного способа, например, посредством применения соответствующих исходных соединений для получения полимеров. Исходные соединения в этом случае содержат соответствующие группы, например, группы карбоновой кислоты, и полимеризуются в полимер посредством дополнительных функциональных групп, например, гидроксильных групп. Более подробные данные описаны далее ниже.
Предпочтительные анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, представляют собой карбоксилатные группы и группы карбоновой кислоты, соответственно. На основе содержания твердых частиц, полиуретан-полимочевинный полимер, который присутствуют в дисперсии в виде частиц, предпочтительно имеет кислотное число, которое составляет 10-5 мг KOH/г, в частности, 15-23 мг KOH/г (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Частицы полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в дисперсии (ПД), предпочтительно содержат, в каждом случае в прореагировавшем виде, (Z.1.1) по меньшей мере один преполимер полиуретана, который содержит изоцианатные группы, и содержит анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, а также (Z.1.2) по меньшей мере один полиамин, содержащий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы.
В контексте настоящего изобретения, там, где это указано, что полимеры, такие как частицы полиуретана и полимочевины дисперсии (ПД) содержат, например, определенные компоненты в прореагировавшем виде, это означает, что указанные определенные компоненты применяют в качестве исходных соединений при получении полимеров, о которых идет речь. В зависимости от природы исходных соединений, происходит соответствующая реакция, в результате которой получают заданный полимер, в соответствии с различными механизмами. В настоящем случае, соответственно, при получении частиц полиуретана и полимочевины или полиуретан-полимочевинных полимеров, компоненты (Z.1.1) и (Z.1.2) вступают в реакцию друг с другом посредством реакции изоцианатных групп компонента (Z.1.1) с аминогруппами компонента (Z.1.2), с получением мочевинных связей. В этом случае, полимер, конечно, содержит аминогруппы и изоцианатные группы, которые присутствуют до этого, в виде мочевинных групп -, то есть, в их соответственно прореагировавшем виде. Несмотря на это, полимер, по сути, содержит два компонента (Z.1.1) и (Z.1.2), поскольку кроме прореагировавших изоцианатных групп и аминогрупп, компоненты остаются неизменными. Соответственно, для ясности говорят, что соответствующий полимер содержит компоненты, в каждом случае в прореагировавшем виде. Значение выражения "полимер содержит компонент (X), в прореагировавшем виде" может таким образом соответствовать значению выражения "при получении полимера применяли компонент (X)".
Из приведенного выше следует, что анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, вводятся в частицы полиуретана и полимочевины предпочтительно посредством упомянутого выше преполимера полиуретана, содержащего изоцианатные группы.
Частицы полиуретана и полимочевины предпочтительно состоят из двух компонентов (Z.1.1) и (Z.1.2), что означает то, что их получают из указанных двух компонентов.
Водная дисперсия (ПД) может быть получена посредством специального трехстадийного способа, причем он является предпочтительным. В контексте описания указанного способа, предпочтительные варианты осуществления компонентов (Z.1.1) и (Z.1.2) также приведены.
Способ содержит
(I)
изготовление состава (Z), который включает, в каждом случае, из расчета общего количества состава (Z)
(Z.1) 15-65 мас. % по меньшей мере одного промежуточного соединения, содержащего изоцианатные группы и имеющего при этом блокированные первичные аминогруппы, при этом его получение включает реакцию
(Z.1.1) по меньшей мере одного преполимера полиуретана, содержащего изоцианатные группы и содержащего анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, с
(Z.1.2a) по меньшей мере одним полиамином, содержащим две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы,
посредством реакции присоединения изоцианатных групп из компонента (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из компонента (Z.1.2), (Z.2) 35-85 мас. % по меньшей мере одного органического растворителя, который имеет растворимость в воде, составляющую не более 38 мас. % при температуре 20°С,
(II)
диспергирование состава (Z) в водной фазе, и
(III)
по меньшей мере частичное удаление по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной на стадии (II).
Таким образом, на первой стадии (I) указанного способа получают определенный состав (Z).
Состав (Z) содержит по меньшей мере одно, предпочтительно ровно одно, определенное промежуточное соединение (Z.1), которое включает изоцианатные группы и имеет блокированные первичные аминогруппы.
Получение промежуточного соединения (Z.1) включает реакцию по меньшей мере одного преполимера полиуретана (Z.1.1), содержащего изоцианатные группы и содержащего анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, по меньшей мере с одним полиамином (Z.1.2а), полученным из полиамина (Z.1.2), содержащего по меньшей мере две блокированные первичные аминогруппы и по меньшей мере одну свободную вторичную аминогруппу.
Полиуретановые полимеры, содержащие изоцианатные группы и содержащие анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, в принципе, являются известными. Для целей настоящего изобретения, компонент (Z.1.1) упоминается как преполимер, для большей простоты понимания. Этот компонент фактически является полимером, который может быть упомянут как предшественник, поскольку его применяют в качестве исходного компонента для получения другого компонента, в частности, промежуточного соединения (Z.1).
Для получения преполимеров полиуретана (Z.1.1), которые содержат изоцианатные группы и имеют анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы, возможно применять алифатические, циклоалифатические, алифатические-циклоалифатические, ароматические, алифатические-ароматические и/или циклоалифатические-ароматические полиизоцианаты, которые известны специалисту в данной области. Предпочтительно применяют диизоцианаты. В качестве примера могут быть упомянуты следующие диизоцианаты: 1,3- или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- или 2,6-толилендиизоцианат, 4,4'- или 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,4- или 1,5-нафтилендиизоцианат, простой диизоцианатодифениовый эфир, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, этилэтилендиизоцианат, 2,3-диметилэтилендиизоцианат, 1-метилтриметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, 1,3-циклопентилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, циклогексилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат, тетраметилгександиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат (ИФДИ), 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, дициклогексилметан 2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 1,4- или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4- или 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, 1-изоцианатометил-5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексан, 2,3-бис(8-изоцианатооктил)-4-октил-5-гексилциклогексен, тетраметилксилилендиизоцианаты (ТМКДИ), такие как м-тетраметилксилилендиизоцианат, или смеси указанных полиизоцианатов. Также, конечно, является возможным применение разных димеров и тримеров указанных диизоцианатов, таких как уретдионы и изоцианураты. Полиизоцианаты с большим количеством изоцианатных функциональных групп также могут применяться. Их примерами являются трис(4-изоцианатофенил)метан, 1,3,4-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексилбиурет), бис(2,5-диизоцианато-4-метилфенил)метан. Необязательно, количество функциональных групп может понижаться посредством реакции с моноспиртами и/или вторичными аминами. Предпочтение, однако, отдают применению диизоцианатов, в частности, применению алифатических диизоцианатов, такие как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат (ИФДИ), дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, и м-тетраметилксилилендиизоцианат (м-ТМКДИ). Изоцианат называют алифатическим, если изоцианатные группы присоединены к алифатическим группам; другими словами, когда отсутствует ароматический углерод, который обычно присутствует в альфа-положении по отношению к изоцианатной группе.
Преполимеры (Z.1.1) получают посредством реакции полиизоцианатов с полиолами, в частности, диолами, как правило, с образованием уретанов.
Примеры подходящих полиолов представляют собой насыщенные или олефинненасыщенные сложные полиэфиры полиолов и/или простые полиэфиры полиолов. В частности, применяемыми полиолами являются сложные полиэфиры полиолов, особенно те, которые имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 400-5000 г/моль (относительно метода определения смотри раздел Примеров). Такие сложные полиэфиры полиолов, предпочтительно сложные полиэфиры диолов, могут быть получены известным способом посредством реакции соответствующих поликарбоновых кислот, предпочтительно дикарбоновых кислот, и/или их ангидридов с соответствующими полиолами, предпочтительно диолами, посредством эстерификации. Необязательно, конечно, возможно дополнительно, даже частично, применять для получения монокарбоновые кислоты и/или моноспирты. Сложные полиэфиры диолов предпочтительно являются насыщенными, в частности, насыщенными и неразветвленными.
Примерами подходящих ароматических поликарбоновых кислот для получения таких сложных полиэфиров полиолов, предпочтительно сложных полиэфиров диолов, являются фталевая кислота, изофталевая кислота, и терефталевая кислота, из которых изофталевая кислота является преимущественной и, таким образом, применяется предпочтительно. Примерами подходящих алифатических поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, и додекандикарбоновая кислота, или также гексагидрофталевая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 4-метилгексагидрофталевая кислота, трициклодекандикарбоновая кислота, и тетрагидрофталевая кислота. В качестве дикарбоновых кислот также возможно применять димерные жирные кислоты или димеризованные жирные кислоты, которые, как известно, представляют собой смеси, полученные посредством димеризации ненасыщенных жирных кислот, и являются доступными, например, под торговыми наименованиями Radiacid (от компании Oleon) или Pripol (от компании Croda). В контексте настоящего изобретения, применение таких димерных жирны кислот для получения сложных полиэфиров диолов является предпочтительным. Полиолы, которые предпочтительно применяют для получения преполимеров (Z.1.1), таким образом, представляют собой сложные полиэфиры диолов, которые получали, применяя димерные жирные кислоты. Особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры диолов, при получении которых применяют по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно 55 -75 мас. %, дикарбоновых кислот, которые представляют собой димерные жирные кислоты.
Примерами соответствующих полиолов для получения сложных полиэфиров полиолов, предпочтительно сложных полиэфиров диолов, являются этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, или 1,4-бутандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, или 1,5-пентандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, или 1,6-гександиол, неопентилгидроксипивалат, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиол, 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиметанол, и триметилпентандиол. Таким образом, диолы применяют предпочтительно. Такие полиолы и/или диолы могут, конечно, также применяться непосредственно для получения преполимера (Z.1.1), другими словами, они вступают в реакцию непосредственно с полиизоцианатами.
Дополнительно возможными для применения при получении преполимеров (Z.1.1) являются полиамины, такие как диамины и/или аминоспирты. Примеры диаминов включают гидразин, алкил- или циклоалкилдиамины, такие как пропилендиамин и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, и примеры аминоспиртов включают этаноламин или диэтаноламин.
Преполимеры (Z.1.1) имеют анионные группы и/или группы, которые могут превращаться в анионные группы. Для того чтобы ввести указанные группы, является возможным, во время получения преполимеров (Z.1.1), применять исходные соединения, которые также, как и группы, применяемые для реакции при получении уретановых связей, предпочтительно гидроксильные группы, дополнительно содержат упомянутые выше группы, например, группы карбоновой кислоты. Таким образом группы, о которых идет речь, вводятся в преполимер.
Соответствующие соединения, предполагаемые для введения предпочтительных групп карбоновой кислоты, представляют собой простые полиэфиры полиолов и/или сложные полиэфиры полиолов, при условии, что они содержат карбоксильные группы. Однако, соединения, который применяют предпочтительно, представляют собой по меньшей мере низкомолекулярные соединения, которые имеют по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты и по меньшей мере одну функциональную группу, реакционноспособную в отношении изоцианатных групп, предпочтительно гидроксильные группы. В контексте настоящего изобретения, выражение "низкомолекулярное соединение", которое противопоставляется высокомолекулярным соединениям, в частности полимерам, необходимо понимать, как такое, которое означает соединение, которое может иметь дискретную молекулярную массу, предпочтительно, мономерные соединения. Таким образом, в частности, низкомолекулярное соединение не является полимером, поскольку последнее всегда является смесью молекул и его необходимо описывать, применяя среднюю молекулярную массу. Предпочтительно, термин "низкомолекулярное соединение" понимают, как такое, которая означает, что соответствующие соединения имеют молекулярную массу, которые составляют менее 300 г/моль. Предпочтение отдают диапазону от 100 до 200 г/моль.
Соединения, предпочтительные в этом контексте, например, представляют собой монокарбоновые кислоты, содержащие две гидроксильные группы, такие, как например, дигидроксипропионовая кислота, дигидроксиянтарная кислота, и дигидроксибензойная кислота. В частности, примерами таких соединений являются альфа,альфа-диметилолалкановые кислоты, такие как 2,2-диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота и 2,2-диметилолпентановая кислота, в частности 2,2-диметилолпропионовая кислота.
Таким образом, предпочтительно, преполимеры (Z.1.1) имеют карбоксильные функциональные группы. Предпочтительно они имеют кислотное число, на основе содержания твердых частиц, которое составляет 10-35 мг KOH/г, в частности, 15-23 мг KOH/г.
Среднечисленная молекулярная масса преполимеров может варьироваться в широком диапазоне и находится, например, в диапазоне от 2000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Преполимер (Z.1.1) содержит изоцианатные группы. Предпочтительно, он имеет содержание изоцианатов, на основе содержания твердых частиц, которое составляет 0,5-6,0 мас. %, предпочтительно 1,0-5,0 мас. %, особенно предпочтительно 1,5-4,0 мас. % (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Принимая во внимание то, что преполимер (Z.1.1) содержит изоцианатные группы, как правило, гидроксильное число преполимера может быть очень низким. Гидроксильное число преполимера, на основе содержания твердых частиц, предпочтительно составляет менее 15 мг KOH/г, в частности, менее 10 мг KOH/г, даже более предпочтительно менее 5 мг KOH/г (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Преполимеры (Z.1.1) могут быть получены посредством известных и общепризнанных способов, в виде твердого вещества или раствора, особенно предпочтительно посредством реакции исходных соединений в органических растворителях, таких как, предпочтительно, метилэтилкетон, при температурах, которые составляют, например, 60-120°С, и необязательно с применением катализаторов, обычных при получении полиуретана. Такие катализаторы являются известными специалистам в данной области, одним из примеров является лаурат дибутилолова. В этом случае, конечно, необходимо выбрать пропорцию исходных компонентов, таким образом, чтобы продукт, другими словами, преполимер (Z.1.1), содержал изоцианатные группы. Также конечно очевидно, что растворители необходимо выбирать таким образом, чтобы они не вступали в какие-либо нежелательные реакции с функциональными группами исходных соединений, другими словами, были инертными в отношении указанных групп, чтобы они не препятствовали реакции указанных функциональных групп. Получение предпочтительно фактически осуществляют в органическом растворителе (Z.2), как описано далее ниже, так как этот растворитель должен в любом случае присутствовать в составе (Z) для получения преполимера на стадии (I) способа.
Как уже указано выше, группы в преполимере (Z.1.1), которые могут превращаться в анионные группы, также могут частично присутствовать как соответствующие анионные группы, например, как результат применения нейтрализующего агента. Таким образом, возможно регулировать диспергируемость в воде преполимеров (Z.1.1) и также, следовательно, промежуточного соединения (Z.1).
2
Возможные нейтрализующие агенты включают, в частности, известные основные нейтрализующие агенты, такие как, например, карбонаты, гидрокарбонаты, или гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как, например, LiOH, NaOH, KOH, или Са(ОН). Также подходящими для нейтрализации и предпочтительными для применения в контексте настоящего изобретения являются органические основания, содержащие азот, такие как амины, такие как аммиак, триметиламин, триэтиламин, трибутиламины, диметиланилин, трифениламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, или триэтаноламин, а также их смеси.
Нейтрализация преполимера (Z.1.1) нейтрализующими агентами, в частности, содержащими азот органическими основаниями, может происходить после получения преполимера в органической фазе, другими словами, в растворе с органическим растворителем, в частности, растворителем (Z.2), как описано ниже. Нейтрализующий агент, конечно, также может добавляться во время или до начала фактической полимеризации, в случае чего, например, нейтрализуют исходные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты.
Если желательна нейтрализация групп, которые могут превращаться в анионные группы, в частности, групп карбоновой кислоты, то нейтрализующий агент может добавляться, например, в таком количестве, что нейтрализуется часть групп, составляющая 35%-65% (степень нейтрализации). При этом предпочтение отдают диапазону от 40% до 60% (в отношении метода вычисления, смотри раздел Примеров).
Преполимер (Z.1.1) предпочтительно нейтрализуют, как описано, после его изготовления и до его применения для получения промежуточного соединения (Z.1).
Получение промежуточного соединения (Z.1), описанное в этом документе, включает реакцию описанного выше преполимера (Z.1.1) по меньшей мере с одним, предпочтительно ровно одним, полиамином (Z.1.2a), полученным из полиамина (Z.1.2).
Полиамин (Z.1.2a) содержит две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы.
Как известно, блокированные аминогруппы представляют собой группы, в которых водородные остатки на азоте, которые, как правило, присутствуют в свободных аминогруппах, были замещены в результате обратной реакции с блокирующим агентом. Вследствие блокирования, аминогруппы не могут вступать в реакцию подобно свободным аминогруппам, в результате реакций конденсации или реакций присоединения, и таким образом в указанном отношении являются нереакционноспособными, что отличает их от свободных аминогрупп. Несомненно, затем, известные как таковые реакции аминогрупп возможны только после того как, обратимо присоединяемый блокирующий агент снова удаляют, тем самым, в свою очередь, получая свободные аминогруппы. Сам принцип, таким образом, напоминает принцип закрытых или блокированных изоцианатов, которые также известны в сфере химии полимеров.
Первичные аминогруппы полиамина (Z.1.2a) могут блокироваться с применением блокирующих агентов, которые являются известными как таковые, например, с применением кетонов и/или альдегидов. В этом случае, такое блокирование с выделением воды, дает кетимины и/или альдимины, которые больше не содержат каких-либо азот-водородных связей, что означает то, что обычные реакции конденсации или реакции присоединения аминогруппы с дополнительной функциональной группой, такой как изоцианатная группа, не могут происходить.
Условия реакции для получения блокированного первичного амина указанного вида, например, кетимина, являются известными. Таким образом, например, указанное блокирование может осуществляться посредством введения тепла в смесь первичного амина с избытком кетона, который, вместе с тем, действует в качестве растворителя амина. Воду, которая образуется в результате реакции, предпочтительно удаляют во время реакции, для того чтобы предотвратить возможность, в ином случае, обратной реакции (деблокирование) обратимого блокирования.
Условия реакции для деблокирования блокированных первичных аминогрупп также известны, как таковые. Например, обычное перенесение блокированного амина в водную фазу является достаточным, для того чтобы сместить равновесие обратно в сторону деблокирования, как результат концентрированного давления, которое затем возникает в результате воздействия воды, и тем самым образовать свободные первичные аминогруппы, а также свободный кетон, по мере потребления воды.
Из приведенного выше следует, что в контексте настоящего изобретения, проводится четкое различие между блокированными и свободными аминогруппами. Тем не менее, в случае, когда аминогруппа не указана ни как блокированная, ни как свободная, то считается, что ссылаются на свободную аминогруппу.
Предпочтительными блокирующими агентами для блокирования первичных аминогрупп полиамина (Z.1.2а) являются кетоны. В частности, предпочтительными среди кетонов являются те, которые составляют органический растворитель (Z.2), как описано далее ниже. Причина состоит в том, что указанные растворители (Z.2) должны присутствовать в составе (Z) для изготовления на стадии (I) способа в любом случае. Уже было указано выше, что получение соответствующих первичных аминов, блокированных кетоном, в частности, приводит к хорошему эффекту в избытке кетона. Таким образом, в результате применения кетонов (Z.2) для блокирования, является возможным применять соответствующий предпочтительный способ получения блокированных аминов, без какой-либо необходимости в дорогостоящем и неудобном удалении блокирующего агента, что может быть нежелательным. Вместо этого, раствор блокированного амина может применяться непосредственно, для того чтобы получить промежуточное соединение (Z.1). Предпочтительные блокирующие агенты представляют собой ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизопропилкетон, циклопентанон, или циклогексанон, в частности, предпочтительными блокирующими агентами являются кетоны (Z.2) метилэтилкетон и метилизобутилкетон.
Предпочтительное блокирование с применением кетонов и/или альдегидов, в частности, кетонов, и сопутствующее получение кетиминов и/или альдиминов, имеет преимущество, более того, указанные первичные аминогруппы блокируются избирательно. Присутствующие вторичные аминогруппы, несомненно, не могут блокироваться, и поэтому остаются свободными. Следовательно, полиамин (Z.1.2a), который, как и по меньшей мере две блокированные первичные аминогруппы, также содержит одну или две свободные вторичные аминогруппы, легко может быть получен в результате указанных предпочтительных реакций блокирования из полиамина (Z.1.2), который содержит свободные вторичные и первичные аминогруппы.
Полиамины (Z.1.2a) могут быть получены в результате блокирования первичных аминогрупп полиаминов (Z.1.2), содержащих две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы. По сути, подходящими являются все алифатические, ароматические, или аралифатические (смешанные алифатические-ароматические) полиамины (Z.1.2), которые являются известными как таковые, и которые имеют две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы. Это означает, что, как и указанные аминогруппы, как таковые, могут присутствовать любые алифатические, ароматические, или аралифатические группы. Возможны, например, одновалентные группы, расположенные в качестве концевых групп на вторичной аминогруппе, или двухвалентные группы, расположенные между двух аминогрупп.
В контексте настоящего изобретения, алифатический представляет собой термин, относящийся ко всем органическим группам, которые не являются ароматическими. Например, присутствующие группы, как и указанные аминогруппы, могут быть группами алифатических углеводородов, другими словами, группами, которые состоят исключительно из углерода и водорода, и которые не являются ароматическими. Указанные группы алифатических углеводородов могут быть неразветвленными, разветвленные, или циклическими, и при этом могут быть насыщенными или ненасыщенными. Указанные группы могут, конечно, также включать как циклические, так и неразветвленные или разветвленные фрагменты. Является также возможным, что алифатические группы содержат гетероатомы, в частности, в виде мостиковых групп, таких как группы простого эфира, сложного эфира, амида и/или уретана. Возможные ароматические группы также являются известными, и не требуют дополнительного разъяснения.
Предпочтительно, полиамины (Z.1.2a) содержат две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы, и в качестве первичных аминогрупп они содержат исключительно блокированные первичные аминогруппы, и в качестве вторичных аминогрупп они содержат исключительно свободные вторичные аминогруппы.
В целом, предпочтительно, полиамины (Z.1.2a) содержат три или четыре аминогруппы, при этом указанные группы выбирают из группы, состоящей из блокированных первичных аминогрупп и свободных вторичных аминогрупп.
Особенно предпочтительными полиаминами (Z.1.2a) являются те, которые состоят из двух блокированных первичных аминогрупп, одной или двух свободных вторичных аминогрупп, а также алифатически насыщенных углеводородных групп.
Таким же образом, предпочтительные варианты осуществления применяются к полиаминам (Z.1.2), где они содержат свободные первичные аминогруппы вместо блокированных первичных аминогрупп.
Примерами предпочтительных полиаминов (Z.1.2), из которых в результате блокирования первичных аминогрупп могут быть получены полиамины (Z.1.2a), являются диэтилентриамин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, дипропилентриамин, а также N1-(2-(4-(2-аминоэтил)пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин (одна вторичная аминогруппа, две первичные аминогруппы для блокирования) и триэтилентетрамин, а также N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (две вторичные аминогруппы, две первичные аминогруппы для блокирования).
Специалисту в данной области понятно, что не в последнюю очередь по причинам, связанным с чистым техническим синтезом, нельзя всегда получать теоретически идеальное количественное превращение первичных аминогрупп при блокировании. Например, если определенное количество полиамина блокируется, то часть первичных аминогрупп, которые блокируются во время процесса блокирования, может составлять, например, 95 мол. % или большее количество (которое можно определить посредством ИК-спектроскопии; смотри раздел Примеров). В случае, когда полиамин в неблокированном состоянии, например, имеет две свободные первичные аминогруппы, и где первичные аминогруппы определенного количества указанного амина затем блокируются, то в контексте настоящего изобретения говорят, что указанный амин имеет две блокированные первичные аминогруппы, если при этом блокируются фракция, составляющая более 95 мол. % первичных аминогрупп, которые присутствуют в применяемом количестве. С одной стороны, это происходит благодаря тому уже указанному факту, что с точки зрения технического синтеза, количественное превращение не всегда может осуществляться. С другой стороны, тот факт, что блокируется более 95 мол. % первичных аминогрупп, означает то, что основная фракция общего количества аминов, которые применяют для блокирования, фактически содержит исключительно блокированные первичные аминогруппы, а именно две блокированные первичные аминогруппы.
Получение промежуточного соединения (Z.1) включает реакцию преполимера (Z.1.1) с полиамином (Z.1.2a) посредством реакции присоединения изоцианатных групп из компонента (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из компонента (Z.1.2a). Эта реакция, которая известна как таковая, затем приводит к прикреплению полиамина (Z.1.2a) на преполимер (Z.1.1), с образованием мочевинных связей, по сути образованием промежуточого компонента (Z.1). При этом будет совершенно очевидным, что при получении промежуточного соединения (Z.1), предпочтение в результате отдают тому, чтобы не применять какие-либо другие амины, имеющие свободные или блокированные вторичные или свободные или блокированные первичные аминогруппы.
Промежуточное соединение (Z.1) может быть получено посредством известных и распространенных способов, в виде твердого вещества или раствора, особенно предпочтительно посредством реакции компонента (Z.11) с (Z.1.2a) в органических растворителях. Сразу очевидно, что растворители должны выбираться таким образом, чтобы они не вступали в какие-либо нежелательные реакции с функциональными группами исходных соединений и, таким образом, были инертными или в основном инертными по своему поведению в отношении указанных групп. В качестве растворителя при получении, предпочтение отдают применению, по меньшей мере частично, органического растворителя (Z.2), как описано далее ниже, в частности, метилэтилкетона, даже на этой стадии, поскольку указанный растворитель должен в любом случае присутствовать в составе (Z), который должен быть получен на стадии (I) способа в соответствии с изобретением. Предпочтительно раствор преполимера (Z.1.1) в растворителе (Z.2) смешивают с раствором полиамина (Z.1.2а) в растворителе (Z.2), и при этом описанная реакция может происходить.
Конечно же, полученное таким образом промежуточное соединение (Z.1) может нейтрализоваться во время или после получения, применяя нейтрализующие агенты, которые уже описаны выше, в соответствии со способом, который также описан выше для преполимера (Z.1.1). Тем не менее, является предпочтительным, когда преполимер (Z.1.1) нейтрализуется перед его применением, с целью получения промежуточного соединения (Z.1), в соответствии со способом, описанным выше, так, что нейтрализация во время или после получения (Z.1) больше не нужна. Таким образом, в указанном случае степень нейтрализации преполимера (Z.1.1) может соответствовать степени нейтрализации промежуточного соединения (Z.1). В случае, когда нет дополнительного добавления нейтрализующих агентов вообще, в контексте способа в соответствии с изобретением, то степень нейтрализации полимеров, которые присутствуют в полученной дисперсии (ПД) в соответствии с изобретением, также может соответствовать степени нейтрализации преполимера (Z.1.1).
Промежуточное соединение (Z.1) имеет блокированные первичные аминогруппы. Несомненно, указанное может достигаться тем, что свободные вторичные аминогруппы реагируют во время реакции преполимера (Z.1.1) и полиамина (Z.1.2a), но при этом блокированные первичные аминогруппы не вступают в реакцию. На самом деле, как уже описано выше, эффект блокирования состоит в том, что обычные реакции конденсации или реакции присоединения с другими функциональными группами, такими как изоцианатные группы, не могут происходить. Это, конечно, означает, что условия реакции должны выбираться таким образом, чтобы блокированные аминогруппы также оставались блокированными, для того чтобы тем самым обеспечивать промежуточное соединение (Z.1). Специалист в данной области знает, каким образом установить такие условия, которые обусловлены, например, реакцией в органических растворителях, что является предпочтительным в любом случае.
Промежуточное соединение (Z.1) содержит изоцианатные группы. Соответственно, для реакции компонента (Z.11) и (Z.1.2a), соотношение указанных компонентов должно, конечно, выбираться таким образом, чтобы продукт - то есть, промежуточное соединение (Z.1) - содержало изоцианатные группы.
Поскольку, как описано выше, в реакции компонента (Z.11) с компонентом (Z.1.2a), свободные вторичные аминогруппы вступают в реакцию с изоцианатными группами, но при этом первичные аминогруппы не вступают в реакцию вследствие блокирования, то прежде всего сразу понятно, что в указанной реакции молярное соотношение изоцианатных групп из компонента (Z.1.1) к свободным вторичным аминогруппам из компонента (Z.1.2a) должно быть больше 1. Эта особенность возникает косвенным образом, тем не менее, явно и непосредственно, исходя из признака, существенного для изобретения, а именно того, что промежуточное соединение (Z.1) содержит изоцианатные группы.
Тем не менее, предпочтительно, чтобы во время реакции присутствовал избыток изоцианатных групп, как определено ниже. Молярные количества (n) изоцианатных групп, свободных вторичных аминогрупп, а также блокированных первичных аминогрупп, в указанном предпочтительном варианте осуществления, удовлетворяют следующему условию: [n (изоцианатные группы из компонента (Z.1.1)) - n (свободные вторичные аминогруппы из компонента (Z.1.2a))] / n (блокированные первичные аминогруппы из компонента (Z.1.2a))=1,2/1-4/1, предпочтительно 1,5/1-3/1, очень предпочтительно 1,8/1-2,2/1, даже более предпочтительно 2/1.
В указанном предпочтительном варианте осуществления, промежуточное соединение (Z.1), образованное посредством реакции изоцианатных групп из компонента (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из компонента (Z.1.2а), имеет избыток изоцианатных групп относительно блокированных первичных аминогрупп. Указанный избыток, по сути, достигается в результате выбора молярного соотношения изоцианатных групп из компонента (Z.1.1) к общему количеству свободных вторичных аминогрупп и блокированных первичных аминогрупп из компонента (Z.1.2a), таким образом, чтобы оно было достаточно большим, чтобы даже после получения промежуточного соединения (Z.1) и соответствующего использования изоцианатных групп в результате реакции со свободными вторичными аминогруппами, оставался соответствующий избыток изоцианатных групп.
В случае, когда, например, полиамин (Z.1.2a) имеет одну свободную вторичную аминогруппу и две блокированные первичные аминогруппы, молярное соотношение между изоцианатными группами из компонента (Z.1.1) к полиамину (Z.1.2a) в особенно предпочтительном варианте осуществления устанавливают как 5/1. Тогда использование одной изоцианатной группы в реакции со свободной вторичной аминогруппой будет означать, что для указанного выше условия применяли 4/2 (или 2/1).
Фракция промежуточного соединения (Z.1) составляет от 15 до 65 мас. %, предпочтительно от 25 до 60 мас. %, более предпочтительно от 30 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 35 до 52,5 мас. %, и, в одном конкретном варианте осуществления, от 40 до 50 мас. %, в каждом случае, из расчета общего количества состава (Z).
Определение фракции промежуточного соединения (Z.1) может осуществляться следующим образом: Определяют содержание твердых частиц смеси, которая кроме промежуточного соединения (Z.1), содержит только органические растворители (относительно метода определения для определения твердых частиц (что также называют содержанием твердых частиц) смотри раздел Примеров). В таком случае содержание твердых частиц соответствует количеству промежуточного соединения (Z.1). Таким образом, принимая во внимание содержание твердых частиц в смеси, возможно определить или установить фракцию промежуточного соединения (Z.1) в составе (Z). Принимая во внимание, что в любом случае, промежуточное соединение (Z.1) предпочтительно получают в органическом растворителе, и поэтому, после получения, оно в любом случае присутствует в смеси, содержащей и органические растворители, это и есть выбранный метод.
Состав (Z) дополнительно содержит по меньшей мере один конкретный органический растворитель (Z.2).
Растворители (Z.2) имеют растворимость в воде, составляющую не более 38 мас. % при температуре 20°С (относительно метода определения смотри раздел Примеров). Растворимость в воде при температуре 20°С предпочтительно составляет менее 30 мас. %. Предпочтительный диапазон составляет от 1 до 30 мас. %.
Растворитель (Z.2), соответственно, имеет довольно умеренную растворимость в воде, будучи при этом, в частности, не полностью смешивается с водой или не имеет при этом бесконечной растворимости в воде. Растворитель полностью смешивается с водой, когда он может смешиваться с водой в любой пропорции, без появления разделения, другими словами, без образования двух фаз.
Примеры растворителей (Z.2) представляют собой метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой диметиловый эфир дипропиленгликоля, простой диэтиловый эфир этиленгликоля, толуол, метилацетат, этилацетат, бутилацетат, пропиленкарбонат, циклогексанон, или смеси указанных растворителей. Предпочтение отдают метилэтилкетону, который имеет растворимость в воде, которая составляет 24 мас. % при температуре 20°С.
Таким образом, среди растворителей (Z.2) отсутствуют такие растворители, как ацетон, N-метил-2-пирролидон, N-этил-2-пирролидон, тетрагидрофуран, диоксан, N-формилморфолин, диметилформамид, или диметилсульфоксид.
Особый эффект выбора определенных растворителей (Z.2) только с ограниченной растворимость в воде состоит в том, что, когда состав (Z) диспергируется в водной фазе, на стадии (II) способа, гомогенный раствор не может образовываться непосредственно. Предполагают, что присутствующая вместо этого дисперсия обеспечивает возможность прохождения в ограниченном объеме реакций сшивания, которые возникают как часть стадии (II) (реакции присоединения свободных первичных аминогрупп и изоцианатных групп с получением мочевинных связей), тем самым, по сути позволяя образование микрочастиц, как определено выше.
Точно также, описанные предпочтительные растворители (Z.2), имеющие растворимость в воде, имеют точку начала кипения, которая составляет не более 120°С, более предпочтительно, составляющую не более 90°С (в условиях атмосферного давления, другими словами, 1,013 бар). Это имеет преимущества в контексте стадии (III) способа, при этом указанная стадия описана далее ниже, другими словами, по меньшей мере частичное удаление по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной на стадии (II) способа. Очевидно, что во время применения растворителей (Z.2), которые являются предпочтительными в указанном контексте, указанные растворители могут удаляться посредством дистилляции, например, без одновременного удаления значительных количеств воды, введенной на стадии (II) способа. Поэтому нет необходимости, например, в трудоемком повторном добавлении воды, с тем, чтобы сохранить водную природу дисперсии (ПД).
Фракция по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) составляет от 35 до 85 мас. %, предпочтительно от 40 до 75 мас. %, более предпочтительно от 45 до 70 мас. %, особенно предпочтительно от 47,5 до 65 мас. %, и, в одном конкретном варианте осуществления, от 50 до 60 мас. %, в каждом случае, из расчета общего количества состава (Z).
В контексте настоящего изобретения выяснилось, что в результате определенной комбинации фракции, как определено выше для промежуточного соединения (Z.1) в составе (Z), и в результате выбора определенных растворителей (Z.2), после описанных ниже стадий (II) и (III), возможно обеспечивать полиуретан-полимочевинные дисперсии, которые содержат частицы полиуретана и полимочевины, имеющие требуемый размер частиц, которые дополнительно имеют требуемую гель-фракцию.
Компоненты (Z.1) и (Z.2), описанные предпочтительно, составляют в общем по меньшей мере 90 мас. % состава (Z). Предпочтительно, два компонента составляют по меньшей мере 95 мас. %, в частности, по меньшей мере 97,5 мас. %, состава (Z). С особым предпочтением, состав (Z) состоит из указанных двух компонентов. В этом контексте необходимо отметить, что, в случае, когда применяют нейтрализующие агенты, как описано выше, то указанные нейтрализующие агенты приписывают промежуточному соединению, при расчете количества промежуточного соединения (Z.1). Причина состоит в том, что в этом случае, промежуточное соединение (Z.1) по меньшей мере имеет анионные группы, которые получают в результате применения нейтрализующего агента. Соответственно, катион, который присутствует после того, как образовались указанные анионные группы, также приписывается к промежуточному соединению.
В случае, если состав (Z), дополнительно к компонентам (Z.1) и (Z.2), включает другие компоненты, то указанные другие компоненты предпочтительно представляют собой просто органические растворители. Содержание твердых частиц состава (Z), таким образом, предпочтительно соответствует фракции промежуточного соединения (Z.1) в составе (Z). Состав (Z), таким образом, предпочтительно имеет содержание твердых частиц, которое составляет 15-65 мас. %, предпочтительно 25-60 мас. %, более предпочтительно, которое составляет 30-55 мас. %, особенно предпочтительно 35-52,5 мас. %, и, в одном особенно предпочтительном варианте осуществления, 40-50 мас. %.
Особенно предпочтительный состав (Z), таким образом, в общем содержит по меньшей мере 90 мас. % компонентов (Z.1) и (Z.2) и, кроме промежуточного соединения (Z.1), включает исключительно органические растворители.
Преимущество состава (Z) состоит в том, что он может быть получен без применения неблагоприятных для окружающей среды и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно, предпочтительно состав (Z) содержит менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, более предпочтительно менее 2,5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из N-метил-2-пирролидона, диметилформамида, диоксана, тетрагидрофурана, и N-этил-2-пирролидона. Состав (Z) предпочтительно является полностью свободным от указанных органических растворителей.
На второй стадии (II) способа, описанного в этом случае, состав (Z) диспергируется в водной фазе.
Таким образом, известно, а также следует из уже указанного выше, что на стадии (II), происходит деблокирование блокированных первичных аминогрупп промежуточного соединения (Z.1). На самом деле, в результате перенесения блокированного амина в водную фазу, по мере потребления воды, выделяется обратимо присоединенный блокирующий агент, и образуются свободные первичные аминогруппы.
Таким образом, также понятно, что полученные свободные первичные аминогруппы затем вступают в реакцию с изоцианатными группами, которые также присутствуют в промежуточном соединении (Z.1), или в деблокированном промежуточном соединении, образованном из промежуточного соединение (Z.1), посредством реакции присоединения, с образованием мочевинных связей.
Также известно, что перенесение в водную фазу означает, что изоцианатные группы в промежуточном соединении (Z.1), или в деблокированном промежуточном соединении, образованном из промежуточного соединения (Z.1), в принципе, имеют возможность вступать в реакцию с водой, с выделением диоксида углерода, с получением свободных первичных аминогрупп, которые, в свою очередь, могут затем вступать в реакцию с изоцианатными группами, которые все еще присутствуют.
Конечно, реакции и превращения, которые упомянуты, выше происходят параллельно друг с другом. В конечном счете, в результате, например, межмолекулярной и внутримолекулярной реакции или сшивания, образуется дисперсия, которая содержит частицы полиуретана и полимочевины с определенным средним размером частиц и с определенной степенью сшивания, или гель-фракция.
Затем, на стадии (II) способа, описанного в этом случае, состав (Z) диспергируется в воде, при этом происходит деблокирование блокированных первичных аминогрупп промежуточного соединения (Z.1) и реакция полученных свободных первичных аминогрупп с изоцианатными группами промежуточного соединения (Z.1), а также с изоцианатными группами деблокированного промежуточного соединения, образованное из промежуточного соединения (Z.1), посредством реакции присоединения.
Стадия (II) способа, описанного в этом случае, другими словами, диспергирование в водной фазе, может происходить любым желательным способом. Это означает, что по сути имеет значение только то, что состав (Z) смешивают с водой или с водной фазой. Предпочтительно, состав (Z), который после получения может, например, находиться при комнатной температуре, другими словами, при температуре 20-25°С, или при температуре, повышенной относительно комнатной температуры, составляющей 30-60°С, например, может быть подмешан к воде, с получением дисперсии. Уже введенная вода, например, имеет комнатную температуру. Диспергирование может происходить в чистой воде (деионизированной воде), что означает то, что водная фаза состоит исключительно из воды, причем это является предпочтительным. Конечно, кроме воды, водная фаза частично также может включать традиционные вспомогательные вещества, такие как обычные эмульгаторы и защитные коллоиды. Обобщение подходящих эмульгаторов и защитных коллоидов можно найти, например, в Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Методы органической химии], том XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Макромолекулярные соединения], Georg Thieme Verlag, Штуттгарт 1961, стр. 411 и последующие страницы.
Является преимуществом, если на стадии (II) способа, другими словами, при диспергировании состава (Z) в водной фазе, соотношение массы органических растворителей и воды выбирают таким образом, что полученная дисперсия имеет соотношение массы воды к массе органических растворителей, которое составляет больше 1, предпочтительно, которое составляет 1,05-2/1, особенно предпочтительно, которое составляет 1,1-1,5/1.
На стадии (III) способа, описанного в этом случае, из дисперсии, полученной на стадии (II), по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один органический растворитель (Z.2). Конечно, стадия (III) способа также может включать удаление других растворителей, которые точно также возможно присутствуют, например, в составе (Z).
Удаление по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) и любых дополнительных органических растворителей может осуществляться любым известным способом, таким, как например, вакуумная дистилляции при температурах, немного повышенных относительно комнатной температуры, которые составляют, например, 30-60°С.
Полученная полиуретан-полимочевинная дисперсия (ПД) является водной (в отношении основного определения "водной" смотри выше).
Особое преимущество дисперсии (ПД), предназначенной для применения в соответствии с изобретением, состоит в том, что она может составляться только с только с очень небольшими фракциями органических растворителей, что все же обеспечивает преимущества в соответствии с изобретением, описанные в начале.
Дисперсия (ПД), предназначенная для применения в соответствии с изобретением, предпочтительно содержит не более 15,0 мас. %, особенно предпочтительно не более 10 мас. %, очень предпочтительно не более 5 мас. %, и более предпочтительно все еще не более 2,5 мас. % органических растворителей (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Фракция полиуретан-полимочевинного полимера в дисперсии (ПД) предпочтительно составляет 25-55 мас. %, предпочтительно 30-50 мас. %, более предпочтительно 35-45 мас. %, в каждом случае, из расчета общего количества дисперсии (установленная, как и в случае определения, описанного выше для промежуточного соединения (Z.1), посредством определения содержания твердых частиц).
Фракция воды в дисперсии (ПД) предпочтительно составляет 45-75 мас. %, предпочтительно 50-70 мас. %, более предпочтительно 55-65 мас. %, в каждом случае, из расчета общего количества дисперсии.
Особое преимущество дисперсии (ПД), предназначенной для применения в соответствии с изобретением, состоит в том, что она может составляться таким образом, что она состоит по меньшей мере из 85 мас. %, предпочтительно по меньшей мере из 90,0 мас. %, очень предпочтительно по меньшей мере из 95 мас. %, и более предпочтительно все еще по меньшей мере из 97,5 мас. % частиц полиуретана и полимочевины, и воды (соответствующее значение получают в результате суммирования количества частиц (то есть полимера, определенного посредством содержания твердых частиц) и количества воды). Выяснилось, что несмотря на такую небольшую фракцию дополнительных компонентов, такие как, в частности, органические растворители, дисперсии, в любом случае, являются очень стабильными, в частности, стабильными при хранении. Таким образом, объединены два соответствующих преимущества. Прежде всего, обеспечивают дисперсии, которые могут применяться в водных материалах базового покрытия, что приводит к эксплуатационным преимуществам, описанным в начале, а также в примерах, приведенных ниже. Во-вторых, однако, соответствующее отсутствие ограничений при составлении достигается при изготовлении водных материалов базового покрытия. Это означает, что в материалах базового покрытия могут применяться дополнительные фракции органических растворителей, которые при этом являются необходимыми, например, для того чтобы обеспечивать подходящее составление различных компонентов. Это, однако, не затрагивает по сути водную природу материала базового покрытия. Напротив, материалы базового покрытия могут при этом составляться с применением сравнительно небольших фракций органических растворителей и, таким образом, имеют, в частности, хорошие экологические свойства.
Даже более предпочтительно, если дисперсия, другая, чем дисперсия полимера, включала только воду и любые органические растворители, например, в виде остаточных фракций, не полностью удаленных на стадии (III) способа. Содержание твердых частиц дисперсии (ПД), таким образом, предпочтительно составляет 25%-55%, предпочтительно 30%-50%, более предпочтительно 35%-45%, и более предпочтительно все еще находится в соответствии с фракцией полимера в дисперсии.
Преимущество дисперсии (ПД) состоит в том, что она может быть получена без применения неблагоприятных для окружающей среды и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно, дисперсия (ПД) предпочтительно содержит менее 7,5 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, более предпочтительно менее 2,5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из N-метил-2-пирролидона, диметилформамида, диоксана, тетрагидрофурана, и N-этил-2-пирролидона. Дисперсия (ПД) предпочтительно является полностью свободной от указанных органических растворителей.
Полиуретан-полимочевинный полимер, который присутствуют в дисперсии, предпочтительно имеет очень незначительное количество каких-либо гидроксильных групп, или не имеет вовсе. Гидроксильное число полимера, на основе содержания твердых частиц, предпочтительно составляет менее 15 мг KOH/г, в частности, менее 10 мг KOH/г, еще более предпочтительно менее 5 мг KOH/г (относительно метода определения смотри раздел Примеров).
Фракция по меньшей мере одной дисперсии (ПД), из расчета общей массы водного материала базового покрытия (b.1.1), предпочтительно составляет 5-60 мас. %, более предпочтительно 15-50 мас. %, и очень предпочтительно 20-45 мас. %.
Фракция полиуретан-полимочевинных полимеров, полученных из дисперсии (ПД), из расчета общей массы водного материала базового покрытия (b.1.1), предпочтительно составляет от 2,0 до 24,0 мас. %, более предпочтительно 6,0-20,0 мас. %, очень предпочтительно 8,0-18,0 мас. %.
Определение или установление в материале базового покрытия фракции полиуретан-полимочевинных полимеров, полученных из дисперсии в соответствии с изобретением, может осуществляться посредством определения содержания твердых частиц дисперсии (ПД) в соответствии с изобретением, подлежащей применению в материале базового покрытия.
В случае возможной конкретизации в отношении материалов базового покрытия, содержащего предпочтительные дисперсии (ПД) в определенном диапазоне пропорций, применяется следующее. Дисперсии (ПД), которые не попадают в предпочтительную группу, конечно, все же могут присутствовать в материале базового покрытия. В этом случае, определенный диапазон пропорций применяется только к предпочтительной группе дисперсий (ПД). Тем не менее, является предпочтительным, чтобы общая доля дисперсий (ПД), состоящая из дисперсий из предпочтительной группы и дисперсий, которые не являются частью предпочтительной группы, также была объектом определенного диапазона пропорций.
Соответственно, в случае ограничения диапазона пропорций, составляющего 15-50 мас. %, и предпочтительной группы дисперсий (ПД), этот диапазон пропорций несомненно изначально применяется только к предпочтительной группе дисперсий (ПД). В этом случае, однако, будет предпочтительным также диапазон от 15 до 50 мас. % в общем количестве всех присутствующих изначально содержащихся дисперсий, состоящих из дисперсий из предпочтительной группы и дисперсий, которые не являются частью предпочтительной группы. Таким образом, в случае, когда применяют 35 мас. % дисперсий (ПД) предпочтительной группы, может применяться не более 15 мас. % дисперсий группы, которая не является предпочтительной.
Для целей настоящего изобретения, указанный принцип действует для всех указанных компонентов материала базового покрытия, а также для их диапазонов пропорций - например, для пигментов, которые определены далее ниже, или также для сшивающих агентов, которые определены далее ниже, таких как меламиновые смолы.
Материал базового покрытия (b.1.1), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, предпочтительно содержит по меньшей мере один пигмент. При этом пигменты включают оптически эффектные пигменты и/или цветные пигменты, которые известны как таковые.
Такие цветные пигменты и эффектные пигменты известны специалистам в данной области, и описаны, например, в -Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Штуттгарт, Нью Йорк, 1998, страницы 176 и 451. Термины "красящий пигмент" и "цветной пигмент" являются взаимозаменяемыми, точно также, как и термины "оптически эффектный пигмент" и "эффектный пигмент".
Предпочтительные эффектные пигменты, например, представляют собой пластинчатые металлизированные эффектные пигменты, такие как пластинчатые алюминиевые пигменты, золотистые бронзы, оксидированные бронзы и/или пигменты на основе оксида железа и алюминия, перламутровые пигменты, такие как жемчужная эссенция, основный карбонат свинца, оксихлорид висмута и/или пигменты на основе оксида металла и слюды и/или другие эффектные пигменты, такие как пластинчатый графит, пластинчатый оксид железа, многослойные эффектные пигменты, состоящие из ПВД пленок и/или жидкокристаллические полимерные пигменты. Особое предпочтение отдают пластинчатым металлизированным эффектным пигментам, в частности, пластинчатым алюминиевым пигментам.
Обычные цветные пигменты, в частности, включают неорганические красящие пигменты, такие как белые пигменты, такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон; черные пигменты, такие как углеродная сажа, железомагний черный, или черная шпинель; хроматические пигменты, такие как оксид хрома, оксигидрат хрома зеленый, кобальт зеленый или ультрамарин зеленый, кобальт синий, ультрамарин синий или магний синий, ультрамарин фиолетовый или кобальт фиолетовый и магний фиолетовый, оксид железа красный, сульфоселенид кадмия, молибден красный или ультрамарин красный; оксид железа коричневый, смешанный коричневый, фазы шпинеля и фазы корунда или хром оранжевый; или оксид железа желтый, титаноникель желтый, титанохром желтый, сульфид кадмия, сульфид цинка и кадмия, хром желтый или ванадат висмута.
Пропорция пигментов предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 40,0% от массы, предпочтительно 2,0-35,0% от массы, более предпочтительно 5,0-30,0% от массы, в каждом случае, из расчета общей массы водного материала базового покрытия (b.1.1).
Водный материал базового покрытия (b.1.1) предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один полимер в качестве связующего вещества, то есть, отличающийся от полиуретан-полимочевинных полимеров, которые присутствуют в дисперсии (ПД), в частности, по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, полиакрилатов и/или сополимеров указанных полимеров, в частности, сложных полиэфиров и/или полиакрилатов полиуретана. Предпочтительные сложные полиэфиры описаны, например, в DE 4009858 А1, строка 53 колонки 6 до строки 61 колонки 7 и строка 24 колонки 10 до строки 3 колонки 13, или в WO 2014/033135 А2, строка 24 страницы 2 до строки 10 страницы 7, и строка 13 страницы 28 до строки 13 страницы 29. Предпочтительные полиуретан-полиакрилатные сополимеры (акрилированные полиуретаны) и их изготовление описаны, например, в WO 91/15528 А1, строка 21 страницы 3 до строки 33 страницы 20, и в DE 4437535 А1, строка 27 страницы 2 до строки 22 страницы 6. Описанное в качестве связующих веществ полимеры предпочтительно имеют гидроксильные функциональные группы, и особенно предпочтительно имеют гидроксильное число в диапазоне от 15 до 200 мг KOH/г, более предпочтительно от 20 до 150 мг KOH/г. Более предпочтительно, материалы базового покрытия содержат по меньшей мере один полиуретан-полиакрилатный сополимер с гидроксильными функциональными группами, даже более предпочтительно по меньшей мере один полиуретан-полиакрилатный сополимер с гидроксильными функциональными группами, а также по меньшей мере один сложный полиэфир с гидроксильными функциональными группами.
Пропорция дополнительных полимеров, подходящих в качестве связующих веществ, может варьироваться в широком диапазоне, и предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 25,0 мас. %, более предпочтительно от 3,0 до 20,0 мас. %, очень предпочтительно от 5,0 до 15,0 мас. %, в каждом случае, из расчета общей массы материала базового покрытия (b.1.1).
Дополнительно, материал базового покрытия (b.1.1) может содержать по меньшей мере один обычный сшивающий агент, известный как таковой. Если он содержит такой сшивающий агент, то рассматриваемый агент предпочтительно представляет собой по меньшей мере один блокированный полиизоцианат и/или аминопластовую смолу, особенно предпочтительно по меньшей мере одну меламиновую смолу.
В случае, если материал базового покрытия (b.1.1) содержит сшивающие агенты, то пропорция указанных сшивающих агентов предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20,0 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 15,0 мас. %, очень предпочтительно от 1,5 до 10,0 мас. %, в каждом случае, из расчета общей массы материала базового покрытия (b.1.1).
Материал базового покрытия (b.1.1) может дополнительно содержать по меньшей мере один загуститель. Подходящие загустители представляют собой неорганические загустители из группы листовых силикатов, таких как литиево-алюминиево-магниевые силикаты. Тем не менее, известно, что покрывающие материалы, чей профиль реологических свойств определяется посредством предварительного или преимущественного применения таких неорганических загустителей, нуждаются в улучшении с точки зрения содержания твердых частиц, другими словами, они могут составляться только с явно низким содержанием твердых частиц, которое составляет, например, менее 20%, не затрагивая при этом важные эксплуатационные свойства. Особое преимущество материала базового покрытия (b.1.1) состоит в том, что он может составляться без, или без большой фракции таких неорганических листовых силикатов, которые применяются в качестве загустителей. Соответственно, фракция неорганических листовых силикатов, которые применяются в качестве загустителей, предпочтительно составляет менее 0,7 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,3 мас. %, и даже более предпочтительно менее 0,1 мас. %, из расчета общей массы материала базового покрытия. Особенно предпочтительно, материал базового покрытия полностью свободен от таких неорганических листовых силикатов, применяемых в качестве загустителей.
Вместо этого, материал базового покрытия может содержать по меньшей мере один органический загуститель, такой, как например, загуститель на основе сополимера (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилата или загуститель на основе полиуретана. Применяемыми предпочтительно являются ассоциированные загустители, такие как, например, ассоциированные загустители на основе полиуретана, известные как таковые. Ассоциированные загустители, как известно, представляют собой растворимые в воде полимеры, которые имеют сильно гидрофобные группы на концах цепи или в боковых цепях, и/или чьи гидрофильные цепи содержат гидрофобные блоки или их концентрации внутри. Как результат, указанные полимеры имеют поверхностно-активную природу, и способны образовывать мицеллы в водной фазе. Подобно поверхностно-активным веществам, гидрофильные участки остаются в водной фазе, в то время, как гидрофобные участки поступают в частицы полимера дисперсии, адсорбируют на поверхности других твердых частиц, таких как пигменты и/или наполнители, и/или образуют мицеллы в водной фазе. По сути, загущающее действие достигается без какого-либо повышения осаждения. Загустители указанного вида доступны коммерчески, такие, как например, под торговым наименованием Adekanol (от компании Adeka Corporation).
Пропорция органических загустителей предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 0 до 3,0 мас. %, очень предпочтительно от 0 до 2,0 мас. %, в каждом случае, из расчета общей массы материала базового покрытия.
Очень особое преимущество материалов базового покрытия (b.1.1), которые применяют в соответствии с изобретением, состоит в том, что они могут составляться без применения какого-либо загустителя, и при этом имеют отличные характеристики в отношении своих реологических свойств. В результате достигают уменьшения сложности получения покрывающего материала и/или повышения степени отсутствия ограничений при составлении материала базового покрытия.
Кроме того, материал базового покрытия (b.1.1) может дополнительно содержать по меньшей мере одну дополнительную активирующую добавку. Примерами таких активирующих добавок являются соли, которые термически разлагаются без остатка или, в основном без остатка, полимеры в качестве связующих веществ, которые могут затвердевать физически, термически и/или с применением актиничного излучения, и которые отличаются от полимеров, уже указанных в качестве связующих веществ, дополнительные сшивающие агенты, органические растворители, реакционноспособные разбавители, прозрачные пигменты, наполнители, растворимые в молекулярной дисперсии красящие вещества, наночастицы, стабилизаторы света, замедляющие окисление вещества, деаэрирующие агенты, эмульгаторы, добавки скольжения, ингибиторы полимеризации, инициаторы радикальной полимеризации, усилители адгезии, регулирующие расход агенты, пленкообразующие вспомогательные вещества, контролирующие образование натеков вещества (SCA), замедлители горения, ингибиторы коррозии, воски, сиккативы, биоциды, и матирующие агенты. Такие активирующие добавки применяют в традиционных и известных количествах.
Содержание твердых частиц материала базового покрытия (b.1.1) может варьироваться в соответствии с требованиями конкретного случая. Содержание твердых частиц зависит в основном от необходимой для нанесения вязкости, в частности, нанесения посредством распыления. Особое преимущество состоит в том, что материал базового покрытия в соответствии с изобретением, при сравнительно высоком содержании твердых частиц способен, тем не менее, иметь вязкость, позволяющую осуществлять подходящее нанесение.
Содержание твердых частиц материала базового покрытия, если он содержит по меньшей мере один сшивающий агент, предпочтительно составляет по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 27,5%, даже более предпочтительно по меньшей мере 30%.
Если материал базового покрытия не содержат сшивающего агента, то содержание твердых частиц предпочтительно составляет по меньшей мере 15%, предпочтительно по меньшей мере 18%, более предпочтительно по меньшей мере 21%.
В указанных условиях, другими словами, с указанным содержанием твердых частиц, предпочтительные материалы базового покрытия (b.1.1) имеют вязкость, которая составляет 40-150 мПа⋅с, в частности, 70-110 мПа⋅с, при 23°С в условиях усилий сдвига, которые составляют 1000 1/с (для дополнительных подробностей в отношении метода определения смотри раздел Примеров). Для целей настоящего изобретения, вязкость в пределах указанного диапазона в указанных условиях усилий сдвига упоминается как вязкость распыления (рабочая вязкость). Как известно, покрывающие материалы наносят при вязкости распыления, что означает то, что в указанных имеющихся условиях (большие усилия сдвига), они имеют вязкость, которая, в частности, не слишком высокая, с тем, чтобы получить эффективное нанесение. Это означает, что установление вязкости распыления является важным для того, чтобы позволить краске, в принципе, наноситься посредством методов распыления, и обеспечивать возможность получения на основе, которая подлежит покрытию, цельной, однородной покрывающей пленки. Особое преимущество состоит в том, что при этом материал базового покрытия (b.1.1), доведенный до вязкости распыления, имеет высокое содержание твердых частиц. Таким образом, предпочтительные диапазоны содержания твердых частиц, в частности, нижние интервалы значений предполагают, что в применимый состоянии, предпочтительно, материал базового покрытия (b.1.1) имеет сравнительно высокое содержание твердых частиц.
Материал базового покрытия в соответствии с изобретением является водным (в отношении определения "водный" смотри выше).
Фракция воды в материале базового покрытия (b.1.1) предпочтительно составляет от 35 до 70 мас. %, более предпочтительно 42-63 мас. %, в каждом случае, из расчета общей массы материала базового покрытия.
Даже более предпочтительным является, когда сумма процентов содержания твердых частиц материала базового покрытия и фракции воды в материале базового покрытия составляет по меньшей мере 70 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %. Среди указанных количественных параметров, предпочтение отдают диапазонам, составляющим 75-95 мас. %, в частности, 80-90 мас. %. В этом представлении, содержание твердых частиц, которое традиционно имеет только единицу измерения "%", указано в "мас. %". Поскольку содержание твердых частиц, по сути, также представляет собой количественный параметр, выраженный в процентах от массы, то эта форма представления оправдана. В случае, если материал базового покрытия, например, имеет содержание твердых частиц, которое составляет 35%, и содержание воды, которое составляет 50 мас. %, то указанная выше сумма процентов в отношении содержания твердых частиц материала базового покрытия и фракции воды в материале базового покрытия составляет 85 мас. %.
В частности, это означает, что предпочтительные материалы базового покрытия, в принципе, включают только небольшие пропорции вредных в экологическом отношении компонентов, таких как, в частности, органические растворители, относительно содержания твердых веществ материала базового покрытия. Соотношение летучей органической фракции материала базового покрытия (в мас. %) к содержанию твердых веществ материала базового покрытия (по аналогии с указанным выше, здесь в мас. %) предпочтительно составляет от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,15 до 0,6. Летучую органическую фракцию для целей настоящего изобретения рассматривают как фракцию материала базового покрытия, которая не считается ни частью воды, ни частью содержания твердых частиц.
Другое преимущество материала базового покрытия (b.1.1) состоит в том, что он может быть изготовлен без применения неблагоприятных для окружающей среды и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно, материал базового покрытия предпочтительно содержит менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, более предпочтительно менее 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из N-метил-2-пирролидона, диметилформамида, диоксана, тетрагидрофурана, и N-этил-2-пирролидона. Материал базового покрытия предпочтительно является полностью свободным от указанных органических растворителей.
Материалы базового покрытия в соответствии с изобретением могут быть изготовлены, применяя смесительные аппараты и способы смешивания, которые являются обычными и известными при получении материалов базового покрытия.
По меньшей мере один из материалов базового покрытия (b.1.2.x), который применяют в способе в соответствии с изобретением, имеет признаки, имеющие значение для изобретения, как описано в случае материала базового покрытия (b.1.1). В частности, это означает то, что по меньшей мере один из материалов базового покрытия (b.1.2.x) содержит по меньшей мере одну водную дисперсию полиуретана и полимочевины (ПД). Предпочтительные признаки и варианты осуществления, описанные при описании материала базового покрытия (b.1.1), также предпочтительно применяются по меньшей мере для одного из материалов базового покрытия (b.1.2.x).
Способ в соответствии с изобретением позволяет получать многослойных красочные системы на пластмассовых основах, которые демонстрируют отличную адгезию на пластмассовой основе.
Настоящее изобретение также относится к водному составу лака для смешивания для получения водных материалов базового покрытия. Состав лака для смешивания, в каждом случае содержит, из расчета общей массы водного состава лака для смешивания,
10-25 мас. % по меньшей мере одного полиуретан-полимочевинного полимера, который получают по меньшей мере из одной дисперсии (ПД),
0-15 мас. % сшивающего агента, выбранного из группы аминопластовых смол,
3-15 мас. % по меньшей мере одного сложного полиэфира, имеющего гидроксильное число в диапазоне от 15 до 200 мг КОН/г,
2-10 мас. % по меньшей мере одного полиуретан-полиакрилатного сополимера, имеющего гидроксильное число в диапазоне от 15 до 200 мг KOH/г,
45-55 мас. % воды, и
5-15 мас. % по меньшей мере одного органического растворителя, при этом описанные компоненты составляют в общем по меньшей мере 90 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, состава лака для смешивания.
Состав лака для смешивания предпочтительно в основном не содержит пигментов, то есть, при этом содержит менее 1 мас. % пигментов. Особенно предпочтительно, совсем не содержит пигментов.
Выяснилось, что состав лака для смешивания отлично подходит для применения при получении водных материалов базового покрытия, благодаря индивидуально подобранному дополнению, в частности, пигментов и необязательно различных добавок. Таким образом, можно применять один состав лака для смешивания для получения разных водных материалов базового покрытия, посредством последующего, отдельного дополнения. Как результат, естественно, происходит значительное уменьшение трудоемкости и, следовательно, повышение рентабельности при составлении материалов базового покрытия, в частности, в промышленном масштабе. Состав лака для смешивания может изготавливаться и храниться отдельно, а затем дополняться, например, соответствующими пигментными пастами по мере необходимости.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу изготовления водных материалов базового покрытия, который содержит добавление пигментов, в частности, в виде пигментной пасты, к составу лака для смешивания, как описано выше.
Примеры
Методы определения
1. Содержание твердых частиц
Если не указано иное, содержание твердых частиц, которое также далее упоминается как твердая фракция, определяли в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251 при температуре 130°C; 60 мин, начальная масса 1,0 г. Если в контексте настоящего изобретения ссылаются на официальный стандарт, то это, конечно, означает версию стандарта, которая была действующей на дату подачи заявки, или же, если на указанную дату нет действующей версии, то последнюю действующую версию.
2. Содержание изоцианатов
Содержание изоцианатов, которое также упоминается ниже как NCO-содержание, определяли посредством добавления избытка 2%-й концентрации раствора N,N-дибутиламина в ксилоле к однородному раствору образцов в ацетоне/N-этилпирролидоне (1:1 об. %), посредством потенциометрического обратного титрования избытка амина 0,1 N соляной кислотой, применяя метод на основе стандарта DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909, и DIN EN ISO 14896. NCO-содержание полимера, на основе твердых веществ, можно вычислить обратно с помощью фракции полимера (содержание твердых частиц) в растворе.
3. Гидроксильное число
Гидроксильное число определяли в соответствии с R. - P. , R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), с помощью уксусного ангидрида в присутствии 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора в растворе тетрагидрофурана (ТГФ)/диметилформамида (ДМФ) при комнатной температуре, посредством полного гидролиза избытка уксусного ангидрида, который остается после ацетилирования, и проведения потенциометрического обратного титрования уксусной кислоты спиртовым раствором гидроксида калия. Время ацетилирования, которое составляло 60 минут, было достаточным во всех случаях для обеспечения полного превращения.
4. Кислотное число
Кислотное число определяли на основе стандарта DIN EN ISO 2114 в однородном растворе тетрагидрофурана (ТГФ)/воды (9 объемных частей ТГФ и 1 объемная часть дистиллированной воды) с этанольным раствором гидроксида калия.
5. Степень нейтрализации
Степень нейтрализации компонента х вычисляли, исходя из количества вещества групп карбоновой кислоты, которые присутствуют в компоненте (установленное посредством кислотного числа), и количества вещества нейтрализующего агента, который применяют.
6. Эквивалентная масса амина
Эквивалентная масса амина (раствор) служит для определения содержания амина в растворе, и ее определяли следующим образом. Образец для анализа растворяли при комнатной температуре в ледяной уксусной кислоте и титровали в 0,1N перхлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте в присутствии кристаллического фиолетового. Начальная масса образца и расход перхлорной кислоты давало эквивалентную массу амина (раствор), массу раствора основного амина, которая необходима для того, чтобы нейтрализовать один моль перхлорной кислоты.
7. Степень блокирования первичных аминогрупп
-1
-1
Степень блокирования первичных аминогрупп определяли посредством ИК-спектроскопии, применяя ИК-спектрометр Nexus FT (от компании Nicolet) с помощью детектора ИК излучения (d=25 м, окно KBr) с максимальным поглощением при 3310 см на основе применения серии растворов аминов, и стандартизации на максимальное поглощение при 1166 см (внутренний стандарт) при температуре 25°С.
8. Содержание растворителей
Количество органического растворителя в смеси, например, в водных дисперсиях, определяли посредством газовой хроматографии (Agilent 7890А, 50 м кварцевая капиллярная колонка с полиэтиленгликолефой фазой или 50 м кварцевая капиллярная колонка с полидиметилсилоксановой фазой, газ-носитель гелий, инжектор для ввода проб с делением потока 250°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, н-пропилгликоль в качестве внутреннего стандарта).
9. Среднечисленная молярная масса
n
Если не указано иное, среднечисленную молярную массу (M) определяли посредством парофазного осмометра 10.00 (от компании Knauer) на серии растворов в толуоле при температуре 50°С, с бензофеноном в качестве калибровочного вещество для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого инструмента в соответствии с методом Е. , G. , K. - F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Принципы определения характеристик полимера], Akademie-Verlag, Берлин, стр. 47-54, 1982.
10. Средний размер частиц
Средний размер частиц (средний по объему) полиуретана и полимочевины, которые присутствуют в дисперсии (ПД) в соответствии с изобретением, определяли в контексте настоящего изобретения посредством фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).
Для измерения, в частности, применяли Malvern Nano S90 (от компании Malvern Instruments) при температуре 25±1°С. Оборудование охватывает диапазон размеров от 3-3000 нм, и было оснащено 4 мВт He-Ne лазером с длиной волны 633 нм. Дисперсии (ПД) разбавляли не содержащей частиц, деионизированной водой в качестве дисперсионной среды, до того, как подвергнуть их измерению в 1 мл полистирольной кювете с подходящей интенсивностью рассеянного излучения. Оценку осуществляли, применяя цифровой коррелятор, с помощью программы анализа серии анализаторов Zetasizer, версия 6.32 (от компании Malvern Instruments). Измерение выполняли пять раз, и потом измерения повторяли на втором, свеже изготовленном образце. Стандартное отклонение 5-кратного измерения составляло ≤4%. Максимальное отклонение среднего арифметического среднего по объему (V-среднее значение) пяти отдельных измерений составляло ±15%. Указанный средний размер частиц (средний по объему) представляет собой среднее арифметическое среднего размера частиц (среднего по объему) отдельных составов. Проверку осуществляли, применяя полистирольные стандарты, имеющие подтвержденные размеры частиц в диапазоне между 50-3000 нм.
11. Гель-фракция
Гель-фракцию частиц полиуретана и полимочевины (микрогелевые частицы), которые присутствуют в дисперсии (ПД) в соответствии с изобретением, определяют гравиметрически, в контексте настоящего изобретения. В этом случае, прежде всего, присутствующий полимер отделяли от образца водных дисперсий (ПД) (начальная масса 1,0 г) посредством сушки вымораживанием. Следующее определение температуры замерзания -температуры, после которой электрическое сопротивление образца не демонстрирует какого-либо дополнительного изменения при последующем понижении температуры - полностью замороженный образец подвергался своей основной сушке, обычно в диапазоне давлений вакуумной сушки, находящемся между 5 мбар и 0,05 мбар, при температуре сушки, ниже на 10°С, чем температура замерзания. Посредством постепенного повышения температуры нагреваемых поверхностей под полимером до 25°С, достигали быстрой сушки полимеров вымораживанием; после истечения времени сушки, которое составляло обычно 12 часов, количество выделенного полимер (твердая фракция, определенная посредством сушки вымораживанием) было постоянным, и больше не подвергалось какому-либо изменению, даже после продолжительной сушки вымораживанием. Последующая сушка при температуре поверхности под полимером, которая составляет 30°С с уменьшением окружающего давления до максимального значения (обычно в диапазоне между 0,05 и 0,03 мбар) обеспечивала оптимальную сушка полимера.
Выделенный полимер в последующем спекали в камере с принудительной подачей воздуха при температуре 130°С на протяжении одной минуты, и после этого экстрагировали на протяжении 24 часов при температуре 25°С, в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана и твердой фракции=300:1). Нерастворимую фракцию выделенного полимер (гель-фракцию) затем отделяли на подходящей фритте, сушили в камере с принудительной подачей воздуха при температуре 50°С на протяжении 4 часов, и в последующем повторно взвешивали.
Кроме того, было установлено, что при температуре спекания, составляющей 130°С, изменяя время спекания в пределах от одной минуты до двадцати минут, гель-фракция, которая была определена в отношении микрогелевых частиц, не зависит от времени спекания. Поэтому можно исключить, что реакции сшивания, следующие после выделения полимерного твердого вещества, дополнительно повышают объем гель-фракции.
Гель-фракцию, определенную таким образом в соответствии с изобретением, также называют гель-фракцией (высушенной вымораживанием).
Параллельно, гель-фракцию, далее которые также называют гель-фракция (130°С), определяли гравиметрически, посредством выделения полимерного образца из водной дисперсии (начальная масса 1,0 г), при температуре 130°С на протяжении 60 минут (содержание твердых частиц). Массу полимера определяли, после чего полимер экстрагировали в избытке тетрагидрофурана при температуре 25°С, по аналогии со способом, описанным выше, на протяжении 24 часов, после чего нерастворимую фракцию (гель-фракцию) отделяли, сушили, и повторно взвешивали.
12. Растворимость в воде
Растворимость органического растворителя в воде определяли при температуре 20°С следующим образом. Соответствующий органический растворитель и воду объединяли в подходящем стеклянном сосуде, смешивали, и смесь затем уравновешивали. Количества воды и растворителя выбирали таким образом, что после уравновешивание получали две фазы, отдельные друг от друга. После уравновешивания, образец извлекали из водной фазы (то есть, фазы, содержащей больше воды, чем органического растворителя), применяя шприц, и указанный образец разбавляют тетрагидрофураном с соотношением 1/10, при этом фракцию растворителя определяют посредством газовой хроматографии (в отношении условий смотри раздел 8. Содержание растворителей).
Если две фазы не образуются, независимо от количества воды и растворителя, то растворитель смешивают с водой с любым соотношением по массе. Указанный растворитель, который, в результате, является бесконечно растворимым в воде (например, ацетон), по меньшей мере, не является растворителем (Z.2).
13. Объемное содержание твердых частиц (вычисленное):
Объемное содержание твердых частиц вычисляли в соответствии с VdL-RL 08 [German Paint Industrial Association Guideline], "Determining the solids volume of anticorrosion coating materials as basis for productivity calculations", Verband der Lackindustrie e.V. версия дек. 1999 г. Объем твердых частиц VSC (объем твердой фазы) вычисляли в соответствии со следующей формулой, включающей физические характеристики соответствующих применяемых материалов (плотность растворителей, плотность твердых веществ):
VSC=(плотность (влажного покрытия) х твердая фракция (влажного покрытия))/плотность (термообработанного покрытия)
VSC - объемное содержание твердых частиц в %
3
плотность (влажного покрытия) - вычисленная плотность влажного покрывающего материала на основании плотности отдельных компонентов (плотность растворителей и плотность твердых веществ) в г/см
твердая фракция (влажного покрытия) - содержание твердых частиц (в %) влажного покрытия, определенная в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251 при температуре 130°С, 60 минут, начальная масса 1,0 г.
3
плотность (термообработанного покрытие): плотность термообработанного покрывающего материала на металлической панели в г/см
Получение дисперсии (ПД)
Дисперсию (ПД) изготавливали следующим образом:
а) Получение частично нейтрализованного раствора преполимера

В реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником, и электрическим нагревом, растворяли 559,7 части по массе неразветвленного сложного полиэфира полиола и 27,2 части по массе диметилолпропионовой кислоты (от компании GEO Speciality Chemicals) в 344,5 частей по массе метилэтилкетона, в атмосфере азота. Неразветвленный сложный полиэфир диола получали до этого из димеризованной жирной кислоты (Pripol 1012, от компании Croda), изофталевой кислоты (от компании BP Chemicals), и гексан-1,6-диолf (от компании BASF SE) (соотношение массы исходных материалов: димерной жирной кислоты к изофталевой кислоте и к гексан-1,6-диолу=54,00:30,02:15,98), и при этом он имел гидроксильное число, составляющее 73 мг KOH/г на основе твердой фракции, кислотное число, составляющее 3,5 мг KOH/г на основе твердой фракции, рассчитанную среднечисленную молярную массу, составляющую 1379 г/моль, и среднечисленную молярную массу, которая была определено посредством парофазной, составляющую 1350 г/моль.

К полученному раствору при 30°С последовательно добавляли 213,2 части по массе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата (Desmodur W, компания Bayer MaterialScience) с содержанием изоцианатов, составляющим 32,0 мас. %, и 3,8 части по массе дилаурата дибутилолова (от компании Merck). Смесь затем нагревали до 80°С при перемешивании. Перемешивание продолжали при этой температуре до тех пор, пока содержание изоцианатов в растворе не становилось постоянным и составляло 1,49 мас. %. После этого к преполимеру добавляли 626,2 части по массе метилэтилкетона, и реакционную смесь охлаждали до 40°С. Когда достигали 40°С, на протяжении двух минут добавляли по каплям 11,8 частей по массе триэтиламина (от компании BASF SE) и смесь перемешивали на протяжении дополнительных 5 минут.
б) Реакция преполимера с диэтилентриаминдикетимином
-1
Затем 30,2 части по массе 71,9 мас. % разбавленного раствора диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне смешивали на протяжении одной минуты (соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриаминдикетимину (имеющему вторичную аминогруппу): 5:1 моль/моль, что соответствует двум NCO-группам на блокированную первичную аминогруппу), и температура реакции повышалась на 1°С сразу же после добавления к раствору преполимера. Разбавленный раствор диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне изготавливали до этого посредством азеотропного удаления воды из реакции во время реакции диэтилентриамина (от компании BASF SE) с метилизобутилкетоном в метилизобутилкетоне при температуре 110-140°С. Доведение до эквивалентной массы амина (раствор), составляющей 124,0 г/экв, осуществляли посредством разбавления метилизобутилкетоном. Блокирование первичных аминогрупп, составляющее 98,5%, определяли посредством ИК-спектроскопии, на основе остаточного поглощения при 3310 см. Было выявлено, что содержание твердых частиц раствора полимера, содержащего изоцианатные группы, составляло 45,3%.
в) Диспергирование и вакуумная дистилляция
После 30 минут перемешивания при температуре 40°С, содержимое химического реактора диспергировали в 1206 частей по массе деионизированной воды (23°С) на протяжении 7 минут. Метилэтилкетон отгоняли из полученной дисперсии при пониженном давлении при температуре 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, с тем, чтобы получить содержание твердых частиц, составляющее 40 мас. %.
Была получена белая, стабильная, насыщенная твердыми частицами, маловязкая дисперсия, содержащая сшитые частицы, которая при этом ни в малейшей степени не демонстрировала образования осадка, даже по истечении 3 месяцев.
Свойства полученной дисперсии микрогеля были следующими:
Содержание твердых частиц (130°С, 60 минут, 1 г):
40,2 мас. %
Содержание метилэтилкетона (GC):
0,2 мас. %
Содержание метилизобутилкетона (GC):
0,1 мас. %
Вязкость (23°С, ротационный
вискозиметр, скорость сдвига=1000/с):
15 мПа⋅с
Кислотное число
на основе содержания твердых частиц
17,1 мг KOH/г
Степень нейтрализации (вычисленная)
49%
рН (23°С)
7,4
Размер частиц (фотокорреляционная
спектроскопия, средний по объему)
167 нм
Гель-фракция (высушенная вымораживанием)
85,1 мас. %
Гель-фракция (130°С)
87,3 мас. %
Изготовление водных материалов базового покрытия, предназначенных для применения в соответствии с изобретением
Компоненты, перечисленные в Таблице 1, перемешивали вместе в указанном порядке, с тем, чтобы получить водные составы лаков для смешивания. При том, что состав лака для смешивания 1 содержит в качестве сшивающего агента меламиновую смолу, состав лака для смешивания 2 полностью свободный от сшивающих агентов. Оба состава лаков для смешивания включают описанную выше дисперсию (ПД), и полностью свободны от загустителей, таких как, например, неорганические загустители.
Применяя составы лаков для смешивания, описанные в Таблице 1, изготавливали различные водные материалы базового покрытия ровного цвета, а также цветные и эффектные водные материалы базового покрытия. Для этой цели, составы лаков для смешивания составляли с желательными пастами для подцветки, и необязательно с применением дополнительных добавок и растворителей. Соответственно, в зависимости от требований, например, возможно применять добавки, защищающие от УФ-излучения и/или добавки для изменения текучести или для уменьшения поверхностного натяжения.
Таблицы 2-5 показывают составы водных материалов базового покрытия, изготовленные, с применением указанных компонентов, которые смешивали в указанном порядке. Составляющие компоненты составов лаков для смешивания также здесь перечислены отдельно, поскольку хотя и применение составов лаков для смешивания является преимущественным, тем не менее, оно не является обязательным. В результате соответствующего объединения отдельных компонентов в указанном порядке получают одинаковые материалы базового покрытия.
-1
Все водные материалы базового покрытия (БП) имели рН, составляющую 7,8-8,6, и вязкость распыления, составляющую 70-110 мПа⋅с, в условиях усилий сдвига, которые составляют 1000 с, установленную посредством применения ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo), при температуре 23°С.
-1
Материалы базового покрытия 1 и 2 являются стабильными после хранения при температуре 40°С по меньшей мере на протяжении 4 недель, что означает то, что в это время они не демонстрируют какой-либо склонности к образованию осадка и не испытывают существенных изменений (менее 15%) вязкости в условиях низкой скорости сдвига (усилие сдвига составляет 1 с, что было установлено с применением ротационного вискозиметра). Материал базового покрытия 1 имеет содержание твердых частиц, составляющее 42%, и вычисленный объем твердых частиц, который составляет 35%. Материал базового покрытия 2 имеет содержание твердых частиц, составляющее 47%, и вычисленный объем твердых частиц, который составляет 35%.
-1
Материалы базового покрытия 3 и 4 являются стабильными после хранения при температуре 40°С на протяжении по меньшей мере 4 недель, что означает то, что в это время они не демонстрируют какой-либо склонности к образованию осадка и не претерпевают существенных изменений (менее 15%) вязкости в условиях низкой скорости сдвига (усилие сдвига, составляющее 1 с, что было установлено посредством применения ротационного вискозиметра). Материал базового покрытия 3 имеет содержание твердых частиц, составляющее 38%, и вычисленный объем твердых частиц, составляющий 32%. Материал базового покрытия 4 имеет содержание твердых частиц, составляющее 42%, и вычисленный объем твердых частиц составляющий 31%.
-1
Материалы базового покрытия 5 и 6 являются стабильными после хранения при температуре 40°С на протяжении по меньшей мере 4 недель, что означает то, что в это время они не демонстрируют какой-либо склонности к образованию осадка и не претерпевают существенных изменений (менее 15%) вязкости в условиях низкой скорости сдвига (усилие сдвига, составляющее 1 с, что было установлено посредством применения ротационного вискозиметра). Материал базового покрытия 5 имеет содержание твердых частиц, составляющее 31%, и вычисленный объем твердых частиц, составляющий 27%. Материал базового покрытия 6 имеет содержание твердых частиц, составляющее 38%, и вычисленный объем твердых частиц, составляющий 34%.
-1
Материалы базового покрытия 7 и 8 являются стабильными после хранения при температуре 40°С на протяжении по меньшей мере 4 недель, что означает то, что в это время они не демонстрируют какой-либо склонности к образованию осадка и не испытывают существенных изменений (менее 15%) вязкости в условиях низкой скорости сдвига (усилие сдвига, составляющее 1 с, что было установлено посредством применения ротационного вискозиметра). Материал базового покрытия 7 имеет содержание твердых частиц, составляющее 19%, и вычисленный объем твердых частиц, составляющий 22%. Материал базового покрытия 8 имеет содержание твердых частиц, составляющее 24%, и вычисленный объем твердых частиц, составляющий 21%.
Изготовление упомянутых выше пастами для подцветки:

Пасту для подцветки (черную) изготавливали из 25 частей по массе акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной в соответствии с международной заявкой на получение патента WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 10 частей по массе черной углеродной сажи, 0,1 части по массе метилизобутилкетона, 1,36 частей по массе диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 2 частей по массе доступного на рынке простого полиэфира (Pluriol Р900 от компании BASF SE), и 61,45 частей по массе деионизированной воды.
Пасту для подцветки (белую) изготавливали из 43 частей по массе акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной в соответствии с международной заявкой на получение патента WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 50 частей по массе титана рутильной формы 2310, 3 частей по массе 1-пропокси-2-пропанола, и 4 части по массе деионизированной воды.

Пасту для подцветки (красную) изготавливали из 38,4 частей по массе акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной в соответствии с международной заявкой на получение патента WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 47,1 части по массе Bayferrox 13 ВМ/Р, 0,6 частей по) массе диметилэтаноламина (10%-й концентрации В ДИ воды), 4,7 частей по массе доступного на рынке простого полиэфира (Pluriol Р900 от компании BASF SE), 2 частей по массе бутилгликоля, и 7,2 частей по массе деионизированной воды.
Изготовление водного материала базового покрытия С1 для сравнительного | применения
1
Материал базового покрытия С1 является стабильным после хранения при температуре 40°С на протяжении по меньшей мере 4 недель, что означает то, что в это время он не демонстрирует какой-либо склонности к образованию осадка и не претерпевает существенных изменений (менее 15%) вязкости в условиях низкой скорости сдвига (усилие сдвига, составляющее 1 с, что было установлено посредством применения ротационного вискозиметра). Он имеет содержание твердых частиц, составляющее 19%, и вычисленный объем твердых частиц, составляющий 16%.
Получение многослойных красочных систем посредством применения материалов базового покрытия 1-8 и С1, и исследование эффективности указанных красочных систем
Пластмассовые основы, которые применяли для покрытия, представляли собой предварительно обработанные пламенем панели Hifax (смесь ПП/ЭПДМ). Необязательно, затем на обработанных пламенем основах получали затвердевший грунтовочный слой, применяя доступную на рынке шпатлевку (смотри Таблицу А).
Затем, наносили цветной и/или эффектный материал базового покрытия посредством применения электростатического напыления, где при этом толщина пленки составляла 20 микрометров, за чем следовало самоиспарение при комнатной температуре на протяжении 10 минут, а затем промежуточная сушка при температуре 80°С на протяжении 10 минут. Поверх этой подвергшейся промежуточной сушке пленки базового покрытия наносили посредством электростатического напыления доступный на рынке двухкомпонентный материал покровного лака, где при этом толщина его пленки составляла 35-45 микрометров, и всю систему затем снова подвергали самоиспарению при комнатной температуре на протяжении 10 минут, а в последующем затвердеванию при температуре 80°С на протяжении 30 минут.
Полученные таким образом многослойные красочные системы исследовались на предмет своих адгезионных характеристик. Проводимые исследования представляли собой испытание на поперечный надрез в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2409, испытание PV3.14.7 на растрескивание в соответствии со стандартом DIN EN ISO 20567-1, испытание PV1503 струей пара, адаптированное к стандарту DIN 55662, необязательно в комбинация с испытанием PV3.16.1 в условиях конденсации воды (СН) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 6270-2. Низкие результаты в указанных исследованиях соответствуют эффективной адгезии.
Соответствующие результаты показаны в Таблице А.
Результаты показывают, что адгезионные свойства многослойных красочных систем на пластмассовых основах в соответствии с изобретением значительно улучшены, по сравнению с многослойными красочными системами, полученными посредством применения материала базового покрытия С1. Более того, адгезионные свойства многослойных красочных систем в соответствии с изобретением являются отличными, несмотря на отсутствие шпатлевки.