Способ гидроочистки дизельного топлива
HYDROTREATING METHOD OF DIESEL FUEL

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива, основанным на использовании реактивированных катализаторов.
2
3
В настоящее время большая часть товарных российских дизельных топлив содержит не более 10 ppm серы в соответствии с нормами ЕВРО-5 и российского [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение малосернистых топлив достигается глубокой гидроочисткой дизельных фракций со степенью обессеривания не менее 99%. В последние годы в сырье гидроочистки возрастает доля вторичных фракций, содержащих в высоких концентрациях трудно превращаемые соединения серы, азот органические соединения и конденсированные ароматические соединения. Для переработки такого сырья приходится увеличивать давление процесса гидроочистки и переходить на нанесенные никель-молибденовые катализаторы, NiMo/AlO, обладающие повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для проведения повторного процесса гидроочистки с получением дизельных топлив ЕВРО-5.
В связи с этим, необходима разработка способов гидроочистки с получением дизельного топлива содержащего не более 10 ppm серы, основанных ни использовании регенерированных катализаторов, активность которых восстановлена на 99% и более.
2
Известны способы гидроочистки, основанные на использовании регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J20/34; EP 1418002 A2, B01J23/85, C10G45/08], которые получены путем пропитки прокаленных катализаторов растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).
Так в [WO 2005070542, A1, B0J38/48] описан способ гидроочистки на регенерированных катализаторах, активности которых восстановлены путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.
Известен способ гидроочистки, предложенный в [RU 2351634, C10G45/08, B01J37/02,], согласно которому, углеводородное сырье контактирует с регенерированным катализатором,содержащим оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержащим кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас. %.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов гидроочистки является недостаточно высокая активность используемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.
-1
3
3
2-
2-
2
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу реактивации является способ, предложенный в [RU 2484896, B01J23/94, C10G45/08, B01J37/02. 20.06.2013], в соответствии с которым гидроочистку углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м/м в присутствии регенерированного катализатора, содержащего молибден и кобальтв форме цитратныхкомплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], а серу - в форме сульфат-аниона SO в следующих концентрациях, мас. %: Ni(CHO) -7,3-16,6; H[Mo(CHO)O] - 17,3-30,0; SO - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм, регенерированного заявляемым способом.
Основным недостатком прототипа, так же, как и других известных способов гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированных катализаторов, является недостаточно высокая активность катализаторов.Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки дизельного топлива, характеризующегося низким содержанием серы и азота в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования реактивированного катализатора.
-1
3
3
2
2-
3-
2-
3-
2
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2
3
Задача решается способом гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье 300-600 нмН/м сырья в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м/г, средний диаметр пор 7-12 нм, представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм; включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H [PNiMoO]; H[Ni(OH)MoO], H[PMoO], носитель содержит γ-AlO, серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO. Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(CHO) - 8,8-15,6; H[Mo(CHO)O] - 3,2-8,0; H[PNiMoO] - 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] - 3,7-7,1; H[PMoO] - 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO - 0,5-2,5;PO-2,5-5,5;γ-AlO- остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-AlO - остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива является то, что гидроочистку проводят в присутствии реактивированного катализатора, включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H [PNiMoO]; H[Ni(OH)MoO], H[PMoO], носитель содержит γ-AlO, серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2
3
2-
3-
Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(CHO) -8,8-15,6; H[Mo(CHO)O] - 3,2-8,0; H[PNiMoO] - 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] - 3,7-7,1; H[PMoO] - 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO - 0,5-2,5; PO-2,5-5,5; γ-AlO- остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-AlO - остальное.
2
Реактивированный катализатор имеет объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
2
Гидроочистку проводят в присутствии реактивированного катализатора при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье нмН/м сырья.
Технический эффект предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива складывается из следующих составляющих:
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов смеси комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO]; H[Ni(OH)MoO], H[PMoO]; серы в форме сульфат-аниона SO, фосфора в форме фосфат-аниона PO в заявляемых концентрациях обеспечивает повышенную активность катализатора в превращении серосодержащих соединений, входящих в состав дизельного топлива.
2. Заявляемые условия проведения процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора позволяют получать дизельное топливо с пониженным содержанием серы из смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.
Описание предлагаемого технического решения.
2
3
2-
3-
3
4
4
2
3
Для реактивации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке дизельного топлива, а затем регенерированные путем прокалки на воздухе в ленточных или барабанных печах. Как правило, катализаторы после окислительной регенерации имеют удельную поверхность 120-180 м/г, объем пор 0,30-0,55 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляют собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализаторы содержат никель и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: NiO - 3,15-6,7; MoO - 15,0-24,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %:связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO - 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO-2,5-5,5; γ-AlO- остальное;
`Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы независимо от влагоемкости регенерированного катализатора мольное лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 об. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот. Получают раствор с концентрацией 10-20 об. % бутилдигликоля, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л.
Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоемкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.
Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.
Наличие в составе катализатора комплексов Ni, Mo, P и поверхностных сульфатов, и фосфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Ni, Mo, P, С, H, S; ИК-спектроскопии; Рамановской, РФЭ-спектроскопии.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Ni(CHO) - 8,8-15,6; H[Mo(CHO)O] - 3,2-8,0; H[PNiMoO] - 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] - 3,7-7,1; H[PMoO] - 3,0-7,4; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO - 0,5-2,5;PO-2,5-5,5; γ-AlO- остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO] (таблица 1).
Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.
Комплексное соединение
Полосы поглощения, см<sup>-1</sup>
Ni(C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>O<sub>7</sub>)
3450, 1620, 1580, 1431, 1385, 1290, 1265, 1165, 1060, 925, 890, 820
H<sub>4</sub>[Mo<sub>4</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>)<sub>2</sub>O<sub>11</sub>]
1720, 1660, 1620, 1595, 1560, 1430, 1410; 950, 920, 900, 890, 870, 850, 820, 800, 740, 730, 690, 650,620
H<sub>3</sub>[Ni(OH)<sub>6</sub>Mo<sub>6</sub>O<sub>18</sub>]
945, 930, 900, 789, 633, 573, 496, 398, 322
H<sub>7</sub>[PNiMo<sub>11</sub>O<sub>40</sub>]
1115, 1000, 950, 897, 760, 441
H<sub>6</sub>[P<sub>2</sub>Mo<sub>5</sub>O<sub>23</sub>]
1106, 1020, 988, 969, 944, 897, 861, 682
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Feng-Xian Liu, Catherine Marchal-Roch, Damien Dambournet,  Acker,  Marrot, Francis  Eur. J. Inorg. Chem. (2008) 2191-2198].
7
11
40
3
6
6
18
4
4
6
5
7
2
11
6
2
5
23
-1
-1
-1
-1
На рамановских спектрах катализаторов присутствуют характеристические пики H[PNiMoO] - 974, 943, 366, 232 см; H[Ni(OH)MoO] 963, 946, 906, 568, 375, 353, 219 см; H[Mo(CHO)O] -945, 899, 861 389, 373, 346, 253 см; H[PMoO] - 944, 900, 830, 370, 230 см.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Ni(CHO) - Ni2p3/2 =856,7 эВ; H[Mo(CHO)O] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H[Ni(OH)MoO] - Mo3d5/2=232,9 эВ и Ni2p3/2 =856,4 эВ; H[PMoO] - Mo3d5/2=232,5 эВ и P2p=135,0 эВ; SO - S2p=169,3 эВ; PO-P2p=134,2 эВ.
Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефедов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.,  R. Palcheva, A. Spojakina,  G. Tyuliev. Procedia Engineering 42 (2012) 873 - 884].
Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В результате проведения реактивации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO], а также носитель γ-AlO, содержащий серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
-1
3
3
2
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч, соотношении водород/сырье -300-600 нмН/мсырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.
3
В качестве сырья используют смесь 87 об. % прямогонного дизельного топлива с 13 об. % легкого газойля каталитического крекинга. Сырье имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объема выкипает при 368°С, содержание серы: 0,376 мас. %; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см.
Для тестирования в гидроочистке, катализаторы используют в виде экструдатов с сечениемв виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.
-1
Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;
- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;
- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).
2
3
После сульфидирования катализаторы содержат, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni -2,5-4,5; P -1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-AlO - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Согласно известному решению.
Гидроочистку дизельного топлива проводят в присутствии регенерированного катализатора, который регенерируют по нижеописанной процедуре.
3
4
2-
2
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 4,15; MoO - 16,43; SO м 3,52; С - 0,11; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 221 м/г, средний диаметр пор 99 нм и объем пор 0,54 см/г.
30 г катализатора после окислительной регенерации вакуумируют до 50 Торр, после чего контактируют при 50°С в течение 20 мин с 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси этиленгликоля (50 об. %) и этилового спирта (50 об. %), имеющего концентрацию лимонной кислоты 2,0 моль/л, затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 70°С и затем 4 ч при 150°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(CHO) -11,54; H[Mo(CHO)O] - 22,47; SO - 2,92; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 215 м/г, средний диаметр пор 97 нм и объем пор 0,54 см/г.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
3
2
3
Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит никель и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: NiO - 4,2; MoO - 16,5;носитель - остальное; и имеетудельную поверхность 220 м/г, средний диаметр пор 100 нм и объем пор 0,55 см/г.
-1
3
-1
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют смесь 87 об. % прямогонного дизельного топлива с 13 об. % легкого газойля каталитического крекинга. Сырье имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объема выкипает при 368°С, содержание серы: 0,376 мас. %;содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см. Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
3
4
4
2
3
2-
3-
2
3
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 3,15; MoO - 15,0; SO - 2,5; PO-2,5; носитель γ-AlO - остальное; и имеетудельную поверхность 180 м/г,средний диаметр пор 7 нм, объем пор 0,55 см/г, влагоемкость 0,6 см/г.
Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы независимо от влагоемкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 об. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.
Готовят раствор 6 мл бутилдигликоля в 40 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 4,84 г (0,025 моль) и 1,22 г 85%- водного раствора ортофосфорной кислоты (0,01 моль). Объем раствора дистиллированной водой доводят до 60 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 10,0 об. %, лимонной кислоты 0,42 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17 моль/л. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 60 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин.Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(CHO) - 8,8; H[Mo(CHO)O] - 7,1; H[PNiMoO] - 5,8; H[Ni(OH)MoO] - 3,7; H[PMoO] - 3,0; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO м 2,5;PO-2,5;γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO] приведенные в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO, также носителя γ-AlO, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
2
3
Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1.После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0; Ni - 2,5; P - 1,2; S - 6,7; γ-AlO - остальное.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 3.
3
4
4
2
3
2-
3-
2
3
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 6,7; MoO - 24,0; SO - 0,5; POм5,5; носитель γ-AlO - остальное; и имеетудельную поверхность 120 м/г,средний диаметр пор 12 нм и объем пор 0,30 см/г., влагоемкость 0,35 см/г.
Готовят раствор 5,5 мл бутилдигликоля в 15 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 7,32 г (0,038 моль) и 2,2 г 85%- водного раствора ортофосфорной кислоты (0,019 моль). Объем раствора дистиллированной водой доводят до 35 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 15,7 об. %, лимонной кислоты 1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,54 моль/л.
Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 35 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин.Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220°С, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(CHO) - 15,6; H[Mo(CHO)O] -3,2; H[PNiMoO] - 11,6; H[Ni(OH)MoO] -7,1; H[PMoO] - 7,4; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO - 0,5;PO-5,5;γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м/г, объем пор 0,3 см/г, средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO] приведенные в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO, также носителя γ-AlO, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
2
3
Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1.После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 16,0; Ni - 4,5; P - 2,4; S - 10,8; γ-AlO - остальное.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 4.
3
4
4
2
3
2-
3-
2
3
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 4,5; MoO - 19,5; SO - 1,8; PO-4,5; носитель γ-AlO - остальное; и имеетудельную поверхность 150 м/г,средний диаметр пор 9 нм,объем пор 0,45 см/г, влагоемкость 0,5 см/г.
Готовят раствор 10 мл бутилдигликоля в 25 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 6,83 г (0,036 моль) и 1,73 г 85%- водного раствора ортофосфорной кислоты (0,015 моль). Объем раствора дистиллированной водой доводят до 50 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 20 об. %, лимонной кислоты 0,72 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,3 моль/л. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 50 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 75°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин.Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(CHO) - 12,5; H[Mo(CHO)O] -8,0; H[PNiMoO] - 7,3; H[Ni(OH)MoO] - 5,0; H[PMoO] - 5,0; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO - 1,8;PO-4,5;γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,45 см/г, средний диаметр пор 9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,4 мм и длиной до 20 мм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO] приведенные в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(CHO), H[Mo(CHO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO, также носителя γ-AlO, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
2
3
Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1.После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо -13,0; Ni - 3,5; P - 2,1; S - 9,9; γ-AlO - остальное.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.
Катализатор
Остаточное содержание серы в дизельном топливе, ppm
Степень обессеривания, %
Восстановление активности, %
Пример 1, регенерированный
36,0
99,04
99,80
Пример 1 свежий
30,0
99,20
---
Пример 2, регенерированный
20,3
99,46
99,98
Пример 2, свежий
19,6
99,48
---
Пример 3, регенерированный
14,8
99,61
100,0
Пример 3, свежий
14,5
99,61
---
Пример 4, регенерированный
9,5
99,75
100,02
Пример 4, свежий
10,0
99,73
---
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что при гидроочистке по заявляемому способу в продуктах достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы, чем при использовании прототипа.