КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЧИСТКИ И ПАССИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ
COMPOSITION FOR PURIFICATION AND PASSIVATION OF SURFACES OF PRODUCTS FROM COPPER AND COPPER-CONTAINING ALLOYS

12
18
8
14
Изобретение относится к бытовой химии, а именно к чистящим средствам изделий, изготовленных из меди и медных сплавов, и может быть использовано для улучшения внешнего вида без повреждения поверхности. Кислород и влага воздуха, а также агрессивные среды способствуют окислению поверхностного слоя металлов с образованием оксидов различного состава, которые под действием сернистых, хлорсодержащих и углекислотных соединений со временем превращаются в патину. В результате эксплуатации поверхность изделий, изготовленных из меди и медьсодержащих сплавов, тускнеет, темнеет и теряет привлекательный внешний вид. В связи с этим создание композиции, которая обеспечит чистку и пассивацию поверхности меди и медьсодержащих сплавов в бытовых условиях, является актуальным. Композиция содержит: по крайней мере одну из α-аминокислот в общем количестве от 0,1 до 10,0 масс. %, выбираемую из ряда хорошо растворимых в воде; по меньшей мере один ингибитор коррозии в общем количестве от 0,1 до 1,0 масс. %, выбираемый из класса алкилполитиолов состава C-C; по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество в общем количестве от 0,5 до 1,0 масс. %, выбираемое из класса алкилполиглюкозидов и основанное на натуральных жирных спиртах C-C; консервант в общем количестве от 0,1 до 0,5 масс. %; гелирующий агент в количестве от 0 до 10,0 масс. %; воду - остальное. Данная композиция гарантирует эффективность и безопасность выполнения процедуры чистки без нарушения структуры поверхности, позволяет решить задачу пассивации, отличается простотой выполнения операций и экологической чистотой.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к бытовой химии, а именно к чистящим средствам изделий, изготовленных из меди и медных сплавов, и может быть использовано для улучшения внешнего вида без повреждения поверхности.
В настоящее время широкое распространение получил метод химической чистки поверхности металлов и их сплавов от продуктов коррозии, в частности оксидов. Метод обладает преимуществами по сравнению с известными способами механического воздействия, ультразвуковой обработки, электрохимического травления по причине экономичности, универсальности, малых потерь металлов. Известны две формы реализации данного метода чистящие растворы и пасты.
Первый вариант заключается в травлении поверхности металлов растворами минеральных кислот (РФ №2499084, РФ №2160307, US №7060631, US №6830627, US №5019288, US №4581102): азотной, плавиковой, серной, соляной, ортофосфорной и их смесями. Преимуществом данного способа являются высокая скорость растворения поверхностного слоя металла, возможность чистки поверхности изделий из медных сплавов с благородными металлами, в том числе, изделий сложного профиля и при комнатной температуре. Вместе с тем неконтролируемость химических процессов часто является причиной потери блеска изделия, вследствие выщелачивания достаточно больших количеств металла. К недостаткам также следует отнести непригодность композиций, содержащих плавиковую кислоту, для обработки кремний- и бериллийсодержащих сплавов. Рекомендуемые значения рН около 1 делают данный способ малопригодным для использования в домашних условиях.
Использование растворов органических кислот (US №7851426, US №4714517) - лимонной, уксусной, малоновой - позволяет исключить недостатки, присущие минеральным кислотам. Органические кислоты обеспечивают необходимое для чистки значение рН раствора, одновременно выполняя роль хелатирующих агентов. Метод позволяет контролировать скорость процесса чистки, что приводит к малым потерям металла и сохранению тонкого рельефа поверхности, что особенно важно в реставрационном деле. Специфика данных кислот позволяет удалять оксидные и карбонатные отложения, однако не оказывает воздействия на сульфиды. Кроме того, хелатные комплексы, образованные данными кислотами на поверхности, не оказывают пассивирующего действия на металл и, в случае недостаточной промывки, способствуют развитию процессов коррозии. Использование растворов щавелевой кислоты нежелательно из-за высоких констант диссоциации и, как следствие, высокой агрессивности.
Щелочные чистящие композиции включают амины, имины, гидроксиды тетраалкиламмония и азотсодержащие гетероциклические основания или аминокарбоновые кислоты в качестве хелатирующих агентов (US №8293694, US №8067352). Композиции отличаются высокой скоростью и эффективностью чистки, однако многокомпонентность состава создает неудобства при их приготовлении. Недостатками щелочных композиций являются также неприменимость их для кремний- и бериллийсодержащих сплавов, образование хелатных комплексов, провоцирующих коррозию при хранении изделий.
Вторую по популярности применения группу чистящих средств представляют химико-механические полировочные пасты, сочетающие абразивную чистку с химическим воздействием. В состав паст входят различные типы глин, окисляющий и (или) хелатирующий агенты. В качестве окисляющих агентов используют соли йодноватой кислоты, а хелатирующих - органические кислоты (щавелевую, лимонную, малоновую и т.п.) (РФ №2410416, US №6800218, US №7427567). Несмотря на высокую эффективность чистки, недостатком указанных составов является высокое содержание оксидов кремния или алюминия, частицы которых при смывании композиции с изделия или неосторожном обращении в процессе чистки могут повреждать поверхность металла или сплава. Недостатком паст является неэффективность применения в случае изделий сложного профиля.
Для повышения антикоррозионных свойств металлов и сплавов в состав композиций вводятся ингибиторы коррозии, например, органические кислоты и альдегидокислоты (US №6864193), иминодиуксусная кислота (US №7427567), производные триазолов (РФ №2391447) и т.д. При этом важным является соблюдение концентрационного интервала ингибитора вследствие образования трудноудаляемых осадков медь-ингибитор на очищаемой поверхности. Тем не менее разработан способ (US 7387964) повторной чистки поверхности меди и медных сплавов от осадков, образованных комплексами меди (I) с бензотриазолом, с помощью α-аминокислот.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является композиция (US №8765653), включающая: 1) полимер из класса производных алкилсульфоновой кислоты, способствующий удалению загрязнений органической природы и предотвращающий реосаждение удаляемых загрязнений на поверхность; 2) гидроксид алкиламмония, необходимый для поддержания рН среды; 3) органическую кислоту, выбираемую из класса карбоновых или аминокарбоновых кислот и выполняющую роль хелатирующего агента и регулятора рН; 4) поверхностно-активное вещество; 5) воду.
Композиция предназначена для удаления как остатков химико-механических полировочных паст с поверхности обрабатываемых полупроводниковых деталей, содержащих медные контакты, так и образующихся при их применении медных дефектов. В зависимости от необходимого рабочего значения рН в патенте предпочтение отдается щавелевой кислоте (рН 1,5-4) и этилендиаминтетрауксусной кислоте (рН 7-12). Преимуществом данного состава является высокая скорость удаления продуктов коррозии, однако, в силу выраженных кислотных свойств щавелевой кислоты и высокой способности к комплексообразованию этилендиаминтетрауксусной кислоты, чистка сопровождается растворением поверхностного слоя изделия и потерями больших количеств металла. Результатом является потеря блеска и появление дефектов на поверхности изделия.
12
18
8
14
Целью заявляемого способа является создание композиции, которая обеспечит удаление продуктов коррозии с поверхности меди и медьсодержащих сплавов (латунь, бронза, медно-никелевые, медно-серебряные, медно-золотые) при комнатной температуре. Композиция содержит: по крайней мере одну из α-аминокислот в общем количестве от 0,1 до 10,0 масс. %, выбираемую из ряда хорошо растворимых в воде; по меньшей мере один ингибитор коррозии в общем количестве от 0,1 до 1,0 масс. %, выбираемый из класса алкилполитиолов состава С-С; по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество в общем количестве от 0,5 до 1,0 масс. %, выбираемое из класса алкилполиглюкозидов и основанное на натуральных жирных спиртах C-C; консервант в общем количестве от 0,1 до 0,5 масс. %; гелирующий агент в количестве от 0 до 10,0 масс. %; воду - остальное.
Суть изобретения состоит в том, что предлагаемая композиция в качестве чистящего компонента содержит хорошо растворимые в воде α-аминокислоты, которые обладают свойствами как типичных алифатических карбоновых кислот, так и аминосоединений. Последнее позволяет избежать дополнительного введения в композицию хелатирующих агентов, роль которых сводится к образованию комплексных соединений с компонентами сплава на поверхности изделия и предотвращению, тем самым, реосаждения загрязнителей из раствора. Аминокислоты образуют устойчивые комплексные соединения не только с ионами меди, но и другими компонентами сплавов (например, никелем и цинком), причем значения констант устойчивости комплексных соединений превышают таковые для алифатических карбоновых кислот на 5-8 порядков. Это обеспечивает надежное и равномерное удаление продуктов коррозии.
В соответствии с изобретением в композиции отдается предпочтение растворимым α-аминокислотам, к которым относятся прежде всего такие, как: α-аланин, β-аланин, аргинин, аспаргиновая кислота, валин, гистидин, глицин, глутаминовая кислота, глутамин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, пролин, серии, треонин, фенилаланин.
12
18
12
18
Для повышения антикоррозионных свойств в композицию вводится ингибитор класса алифатических C-C политиолов. Выбор ингибитора коррозии обусловлен, во-первых, низкими значениями произведения растворимости получаемых алкилтиолатов меди, никеля и цинка, а следовательно, высокой прочностью связи, во-вторых, наличием углеводородной цепи С-С, предающей защищаемой поверхности гидрофобные свойства.
8
14
Для повышения гидрофильности в состав композиции вводится неионогенное поверхностно-активное вещество, выбираемое из класса алкилполиглюкозидов и основанное на натуральных жирных спиртах C-C, применяемое в бытовой химии и отличающееся легкостью биоразложения.
Для чистки крупногабаритных изделий оптимальной является композиция в форме геля, которая наносится на поверхность.
Изобретение обеспечивает эффективное удаление продуктов коррозии с поверхности меди и медьсодержащих сплавов при температуре окружающей среды, гарантирует безопасность выполнения процедуры чистки, позволяет решить задачу придания и сохранения блеска изделий без нарушения структуры поверхности, отличается простотой выполнения операций. Достоинством изобретения является сбалансированность компонентов, обеспечивающая низкую скорость растворения металла в процессе очистки и защиту очищенной поверхности от последующей коррозии. Нейтральная среда композиции расширяет область ее применения на изделия из медьсодержащих ювелирных сплавов с мягкими и пористыми полудрагоценными камнями карбонатной и кремнеземной природы. Композиция приготовлена на основе природных реагентов, что обеспечивает ее экологическую безопасность.
Ниже приведены примеры конкретной реализации способа.
Пример 1
Готовят чистящую композицию, содержащую α-аминокислоту, октадекантиол, поверхностно-активное вещество, консервант, воду, при следующем соотношении компонентов, %:
глутаминовая кислота - 2,0
октадекантиол - 0,1
ПАВ (например, Glucopone 425 N/HH) - 0,5
консервант (например, Шаромикс MCI) - 0,1
вода - остальное.
Изделия из меди и медных сплавов погружают в полученный раствор и выдерживают в течение 10 минут, после чего промывают проточной водой и полируют мягкой тканью.
Сравнительную оценку блеска и чистоты изделий до и после обработки раствором в рамках предлагаемого изобретения проводили по отражательной способности поверхности с использованием спектрофлуориметра «Флюорат-02-Панорама», снабженного волоконно-оптической приставкой для внекюветных исследований. Для облучения использовали источник видимого света мощностью 15W. Регистрацию отраженного света осуществляли в диапазоне длин волн 400-750 нм, при этом максимум отражательной способности находился при 600 нм.
Для получения достоверных данных выполнялось по десять измерений на каждом образце (Таблица).
Пример 2
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 2,0% α-аланина.
Пример 3
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 5,0% глицина.
Пример 4
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 5,0% α-аланина.
Пример 5
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 5,0% β-аланина.
Пример 6
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 5,0% пролина.
Пример 7
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 5,0% серина.
Пример 8
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 5,0% лизина.
Пример 9
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислоты 10,0% α-аланина.
Пример 10
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 2,0% глицина и 3,0% α-аланина.
Пример 11
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 2,0% серина и 3,0% α-аланина.
Пример 12
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 0,5% аспарагиновой кислоты и 4,5% α-аланина.
Пример 13
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 2,0% β-аланина и 3,0% α-аланина.
Пример 14
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 1,0% N-фенил-α-аланина и 4,0% глицина.
Пример 15
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 1,0% глутаминовой кислоты и 4,0% глицина.
Пример 16
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 1,0% глутаминовой кислоты и 6,0% глицина.
Пример 17
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 0,5% аспарагиновой кислоты и 1,0% глутаминовой кислоты и 6,0% глицина.
Пример 18
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 1, содержащую в качестве аминокислот смесь 0,5% аспарагиновой кислоты и 1,0% глутаминовой кислоты и 6,0% α-аланина.
Пример 19.
Приготавливают чистящую композицию содержащую α-аминокислоту, гелирующий агент, октадекантиол, поверхностно-активное вещество, консервант, воду, при следующем соотношении компонентов, %:
α-аланин - 5,0
гелирующий агент (например, Salcare SC 80, крахмал, агар-агар) - 10,0
октадекантиол - 0,1
ПАВ (например, Glucopone 425 N/HH) - 0,5
консервант (например, Шаромикс MCI) - 0,1
вода - остальное.
Композицию наносят кистью на изделия из меди и медных сплавов и выдерживают в течение 10 минут, после чего промывают проточной водой и полируют мягкой тканью.
Пример 20
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 19, содержащую в качестве аминокислоты смесь 0,5% аспарагиновой кислоты и 5,5% α-аланина.
Пример 21
Приготавливают чистящую композицию аналогично примеру 19, содержащую в качестве аминокислоты смесь 1,0% N-фенил-α-аланина, 4,0% глицина и 5,0% α-аланина.