Диэлектрические свойства твердых растворов Na1-xKxNO2

Е. В. Стукова, А. Ю. Милинский, В. В. Маслов

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Nai_xKxNO2

Исследовано влияние ионов K+ на свойства твердых растворов Na1-xKxNO2, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от x = 0 до x = 1. Обсуждены механизмы изменений физических свойств.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики, диэлектрическая проницаемость, смешанные поликристаллы, несоразмерная фаза.

E. Stukova, A. Milinski, V. Maslov DIELECTRIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS NAi_xKxNO2

An influence of ions K+ on physical properties of solid solutions Na1-xKxNO2 such as temperatures of phase transition, permittivity, electroconductivity in the whole interval from x = 0 to x = 1 has been investigated. The mechanisms of modifications of physical properties have been discussed.

Keywords: ferroelektrics, dielectric permittivity, mixed polycristals, nondi-mentional phase.

Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ромбической группе. При Т ^436 К имеет место фазовый переход, выше этой температуры кристаллическая структура неполярна и принадлежит к орторомбической системе. Особенность фазового перехода нитрита натрия заключается в том, что сегне-тоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от неупорядоченной параэлек-трической фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале около 1,0.. .1,5 К.

Структура кристаллов КК02 при комнатной температуре является моноклинной, причем расположение атомов в элементарной ячейке близко к расположению в нитрите натрия. Для нитрита калия известны два фазовых перехода, по некоторым данным, несегнетоэлектрического типа, в ромбоэдрическую (при 260 К) и в кубическую (при 313 К) фазы [2, с. 453; 3, с. 1277]. Нитрит калия хорошо смешивается с нитритом натрия в расплаве, образуя непрерывный ряд твердых растворов [2, с. 453; 3, с. 1277].

Свойства твердых растворов Na1.xK.xNO2 изучались в ряде работ[2, с. 453; 3, с. 1277; 1, с. 175]. Было показано, что для тонких пленок №1-хК^02 (х = 0, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1) при увеличении содержания ионов К+ наблюдается уменьшение удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Видимого понижения температуры фазового перехода с ростом содержания К+ до х = 0,1 обнаружено не было. Аналогичный результат был получен и другими авторами, которые также показали, что для 0,2 < х < 1 наблюдается фазовый переход, соответствующий KN02 (при 313 К) [1, с. 175].

Целью нашей работы являлось изучение влияния ионов К+ на свойства твердых растворов №1-хКхМ02, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от х = 0 до х = 1.

Для приготовления образцов нитриты натрия и калия в соответствующих пропорциях растворялись в дистиллированной воде и тщательно перемешивались. Далее раствор подвергался сушке при температуре 400-410 К. Из полученного порошка при давлении 6000-7000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1-1,2 мм.

Для измерения электрических параметров образцов использовались циф-

3 5

ровые измерители импеданса: на частотах 10-10 Гц — ЬСЯ-819 и на частоте 106 Гц — Е7-12. В качестве электродов применялась 1п-Оа паста. Измерения проводились в широком температурном интервале от 300 до 453 К. Температурная стабилизация составляла около 0,5 К. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревались до температуры 400-410 К.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости чистого NaN02 на разных частотах представлены на рис. 1. Как видно из графика в'

0 ^-,-,-,-,-,-,-,-н—ч-,-,

422 424 426 428 430 432 434 436 438 440 442 444

Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического №N02 на частотах: 1 — 10 кГц; 2 — 100 кГц

уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом частоты происходит сильнее, чем при температуре Т (фазовый переход несоразмерная — параэлек-трическая фаза). Подобную ситуацию можно объяснить, исходя из особенности несоразмерной фазы. Основной вклад в в' около Тс дает движение доменных границ, которому соответствуют сравнительно большие времена релаксации.

Как следует из рис. 2, добавление ионов К+ существенно повышает значение в' по сравнению с чистым за счет увеличения дефектности кристалла. Диэлектрическая проницаемость для Ка0,9К0;1К02 имеет размытую аномалию в районе 415-435 К и растет с повышением температуры. Температурный рост в' обусловлен ионно-миграционной поляризацией. Максимум диэлектрической проницаемости с ростом частоты сдвигается в область более высоких температур, что можно объяснить наличием двух фазовых переходов Тс и Т с различными временами релаксации. В результате более быстрого уменьшения диэлектрической проницаемости в районе Тс с ростом частоты наблюдается сдвиг максимума в сторону более высоких температур.

10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1

Тс

1

дЛ^АддддД" Ь°П х - • пЧ V

А'

. д 2 А А

А  л

Л  П 3хххх*ххххх

п

дДд Д 5

ДА*'

д Д Д А

I „> 'Xх

,х>Г

лД

эоофоооооооо

360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460

т, К

4

Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического Ка0,9К01КО2 на частотах: 1 — 1 кГц; 2 — 2 кГц; 3 — 10 кГц; 4 — 100 кГц; 5 — 1000 кГц

Для составов х > 0,3 на кривой в'(Т) видны два максимума, при этом АТ = Т; - Тс достигает 16-17 К (рис. 3).

Зависимость диэлектрической проницаемости от состава при температуре 418 К представлена на рис. 4. Как следует из графика, в'(х) имеет немонотонный характер с максимумом в точке х = 0,5.

Наличие максимума, вероятно, связанно с наибольшим разупорядочением кристаллической решетки при х = 0,5 и, как следствие, с максимальной ионно-миграционной поляризацией, что подтверждается результатами по электропроводности.

100 1 эо -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -о -

т

I I I I

1 а

т,

1 лЛ

Д *

380 385 390 395 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450

Т, К

Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического Ыа0,7К03Ы02 на частоте 1 кГц

Для данных составов характерна достаточно большая ионная проводимость порядка 10-5-10-6 См/см, поэтому измерения сопротивления проводились на переменном токе (рис. 5). Высокая объемная проводимость позволяет пренебречь поверхностной составляющей.

70 60 50

т 40

О ^

и» 30 20 10 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

т, к

Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости Ыа1-хКхЫ02 вблизи Тс от концентрации калия на частоте 1 кГц

Результаты измерений а от состава и температуры показали, что уменьшение содержания ионов К+ от 1 до 0,7 сопровождается возрастанием электропроводности. Данный факт может быть связан с увеличением слабосвязанных ионов примеси, участвующих в проводимости. Напротив, при увеличении концентрации ионов калия в Ыа1-хКхК02 от 0,1 до 0,3 наблюдается снижение удельной электропроводности, что, по-видимому, связанно с меньшей подвижностью замещающих ионов. Для тонких пленок Ыа1-хКхЫ02 был получен аналогичный результат, и интерпретировался он различием ионных радиусов К+ и Ыа+. Измерения удельной электропроводности в интервале 0,3 < х < 0,7 нами не проводились.

14

12

10

о

^ О 8 -

со О 6 -

О

4 2 А §  дЛ О °  п

0 О о

х = 0.7 л

х = 0.8 о

х = 0.9

о."'

,0000°

х = 1 о

405

410

415

420

425 Т, К

430

435

440

445

Рис. 5. Температурная зависимость удельной проводимости Ка1-хКхК02 на частоте 1 кГц

В работе также исследовалась зависимость температур фазовых переходов от состава. Наличие фазовых переходов определялось по максимумам диэлектрической проницаемости. Как следует из рис. 6, для полученных из раствора образцов Ка1-хКхК02 почти во всем интервале х наблюдаются три фазовых перехода, два из которых (при 420 К и 437 К) соответствуют наличию нитрита натрия, а третий, в районе 329 К, — наличию нитрита калия.

450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310

0,1

0,2

0,3 0,4 0,5 0,6 х

О - 1 -

О-2- .о

--Л---Л---Д---Д---

0,7 0,8

0,9

Рис. 6. Диаграмма фазовых переходов в Ка1-хКхК02: 1 — 2 — Тс; 3 — фазовый переход, соответствующий КК02

Таким образом, в настоящей работе обнаружено существенное увеличение интервала несоразмерной фазы, соответствующей нитриту натрия при добавлении ионов К+. Показано, что зависимость е'(х) имеет немонотонный характер, возрастая при х от 0 до 0,5 и убывая при х от 0,5 до 1.

0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беруль И., Бергман А. Г. О взаимоотношениях нитритов натрия и калия в расплавах // Изв. АН СССР. Сер. физ.-хим. 1952. 21. С. 175.

2. Cleaver B., Rhodes E., Ubbelode A. R. Structural Influences on Ion Migration in Crystals and Melts // Proc. Roy. Soc. (Lond.) 1963. A267. P. 453.

3. Tanisaki S., Ishimatsu T.. Phase transition of KNO2 // J. Phys. Soc. Japan. 1965. 20. P. 1277.

REFERENCES

1. Berul I., Berman А. G. О vzaimootnoshenijach nitratov natrija I kalija v rasplvach // Izv. АN SSSR. Сer. fiz.-chim. 1952. 21. S. 175.

2. Cleaver B., Rhodes E., Ubbelode A. R. Structural Influences on Ion Migration in Crystals and Melts // Proc. Roy. Soc. (Lond.) 1963. A267. P. 453.

3. Tanisaki S., Ishimatsu T. Phase transition of KNO2. // J. Phys. Soc. Japan. 1965. 20. P. 1277.