ИЗОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ISOPRENE RUBBER AND METHOD OF PRODUCING SAID RUBBER

Изобретение относится к области синтеза изопреновых каучуков и может использоваться в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнической промышленностях.
Известен изопреновый каучук (ПИ), способ получения которого заключается в полимеризации мономера в присутствии каталитической системы на основе триизобутилалюминия (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и сольвата неорганической соли редкоземельного металла (РЗЭ), а именно хлоридов лантана, церия, неодима, празеодима или их смесей, сольватирующего лиганда, выбранного из группы одноатомных спиртов или трибутилсульфата, (RU 2091400, 1979, Кл. C08F 136/08, 2/38). Каталитическую систему готовят смешением компонентов в присутствии пиперилена. Мольное отношение РЗЭ:соединение алюминия: пиперилен составляет 1:4-10: 0,1-10. После выдерживания в течение 2-4 часов каталитическую систему подают в реактор, содержащий раствор изопрена в алифатическом растворителе, и регулятор молекулярной массы - ТИБА или ДИБАГ. Процесс полимеризации проводят при температуре от 20 до 50°С, преимущественно при 20°С. Использование регуляторов молекулярной массы (ММ) позволяет достигать требуемых значений характеристической вязкости полимера (опыты 3, 8, 10, 11, 15).
Недостатком этого способа является то, что индекс полидисперсности (К) каучука достигает 10. Такое широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) снижает способность каучука к ориентационной кристаллизации, одного из главных преимуществ цис-полиизопренов. Так, температуры плавления ПИ, определенные термомеханическим методом при растяжении 500%, лежат в отрицательных областях температур: в пределах минус 5 - минус 8°С. Сопротивление раздиру при этом не превышает 9 МПа при 20°С и 7 МПа при 100°С, в то время как у НК эти показатели находятся на уровне более чем 14 и 10 МПа соответственно.
Известны изопреновые каучуки по патенту US 6992157, 2003, кл. C08F 136/08. Способ получения этих каучуков заключается в полимеризации изопрена при температуре равной или ниже 0°С, преимущественно при минус 55-20°С в углеводородном растворителе или в его отсутствии, с использованием каталитических систем, приготовленных путем взаимодействия суспензии, предварительно синтезированной соли неодима и диалкилфосфорной кислоты, алюминийорганического соединения (ТИБА или ДИБАГ) и алкилалюминийгалогенида. Каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов Nd:бутадиен:ДИБАГ (ТИБА):алкилалюминийгалогенид, равном 1:25-50:1-5:2,6:3. После подачи каждого компонента реакционную смесь выдерживают при 30-60°С в течение определенного времени, а затем весь катализатор прогревают при 60°С в течение 2-4 часов. Несмотря на высокую стереорегулярность (содержание цис-1,4-звеньев 98,5%) и узкое ММР (К = 2,7) к недостатком изопренового каучука, получаемого данным способом, следует отнести очень высокие значения вязкости по Муни (выше 120), что при узкой ширине ММР крайне затрудняет его переработку на оборудовании резиновых производств.
Существенным недостаткам указанного способа является его большая энергоемкость, обусловленная необходимостью проведения полимеризации при очень низких температурах (оптимально от минус 55 до минус 20°С). При этом активность катализатора очень мала. Так, для достижения полной конверсии изопрена даже при температуре -15°С требуется 64 часа. Все это значительно увеличивают себестоимость каучука.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения ПИ по патенту RU 2141382, 1998, кл. C08F 4/52, 136/04). В ампулу загружают раствор мономера в углеводородном растворителе и термостатируют при температуре от 20 до 60°С. Затем добавляют каталитическую систему, состоящую из продукта взаимодействия солей органических кислот лантаноидов с атомным номером 57-71, предпочтительно неодима, тербия, гольмия, или их смеси, с галогенидом элементов IIIа, IV, V групп Периодической системы, в том числе и алкилалюминийгалогенидом, и алюминийорганического соединения: ТИБА, ДИБАГ, тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО), сопряженного диена. Компоненты добавляют в любой последовательности при мольном соотношении лантаноид: алюминийорганическое соединение: диен, равном 1:1-15:0,1-20, а затем выдерживают 6-10 часов и используют для полимеризации изопрена. Каталитическая система характеризуется высокой активностью: выход ПИ для карбоксилата неодима составляет 430 кг/г-ат Nd в час (пример 1). Молекулярную массу при необходимости регулируют введением в раствор мономера до подачи катализатора дополнительного количества ТИБА или ДИБАГ. ПИ, получаемый по этому способу, содержат 98,5% цис-1,4-звеньев.
К существенным недостаткам прототипа относится широкое ММР каучука (К = 7). Такое молекулярное строение каучука проявляется в сравнительно низких значениях сопротивления раздиру резин. Величины этих показателей не превышают 9 МПа при 20°С и 7 при 100°С. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на низком уровне (14000 циклов). Кроме того, указанный способ получения ПИ требует обязательного проведения весьма трудоемкой и технологически сложной стадии удаления из гетерогенной фазы катализатора адсорбированных на ней галогенидов элементов IIIa, IV, V групп таблицы Менделеева, присутствие которых в составе катализатора отрицательно сказываются на активности катализатора и свойствах полимера.
Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого изобретения является получение изопреновых каучуков, резины на основе которых обладают повышенным ресурсом работоспособности: высокой динамической выносливостью при многократных деформациях, высоким сопротивлением раздиру и другими свойствами, которые определяются ориентационными эффектами в полимерных цепях каучука, зависящими от молекулярного состава и стереорегулярности ПИ, а также задачей и технологическим результатом предлагаемого технического решения является разработка эффективного способа получения указанных изопреновых каучуков.
В основе предполагаемого решения лежит обнаруженное авторами настоящей заявки фундаментальное правило о генетической связи микроструктуры отдельных фракций полиизопрена с их молекулярной массой, позволяющее экспериментально подойти к оптимизации наиболее благоприятного для реализации высокой работоспособности шинных резин и резинотехнических изделий композиционного макро- и микросостава каучука.
Поставленная задача решается синтезом линейного ПИ, состоящего из макромолекул следующего молекулярно-массового состава и микроструктуры отдельных фракций: 25-50% фракций с молекулярной массой более 1000000, 2-10% фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 40-60% фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% фракций менее 30000. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат 96% и менее цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 1000000 до 10000 содержат 96-97% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 100000 до 30000 содержат 97-98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой менее 30000 содержит 98-99% цис-1,4-звеньев. Причем все 1,4-звенья всех фракций каучука соединены исключительно в положение 1,4-1,4 (голова -хвост).Как известно, такая региоселективность действия, при полимеризации несимметричных диенов, отличает каталитические системы на основе РЗЭ от систем других элементов.
Поставленная задача решается также разработкой способа получения вышеуказанных полимеров, который заключается в том, что в данном способе полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы на основе солей РЗЭ, алюминийорганических соединений, алкилалюминийгалогенидов и сопряженного диена поток раствора изопрена в углеводородном растворителе (далее - шихта) охлаждают или нагревают в диапазоне температур от -25 до +50°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию при температуре 10-50°С до достижения конверсии изопрена 5-30%, завершают полимеризацию при температуре 50-70°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов, а в качестве каталитических систем используют:
3
2
1. Продукты взаимодействия сольвата хлорида РЗЭ с сольватирующими лигандами, выбранными из группы одноатомных спиртов и воды, общей формулы LnCl·pROH·fHO, где Ln - РЗЭ, ROH - одноатомный спирт, р = 1-3, f= 0-2, причем, р+f=3, с ТИБА, ДИБАГ, тетраизобутилалюмоксаном, с сопряженным диеновым углеводородом.
2. Продукты взаимодействия карбоксилатов или диалкилфосфатов РЗЭ с диеновым углеводородом, ТИБА, ДИБАГ, алкилалюминийгалогенидом.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят целенаправленный синтез линейного изопренового каучука, композиционно состоящего из макромолекул следующих молекулярных масс и микроструктуры: 25-50% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%, и менее 2-10% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96-97%, фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97-98%, 0-5% фракций с ММ менее 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем все цис-1,4-звенья во всех фракциях соединены исключительно в положение 1,4-1,4 (голова - хвост).
Синтез изопренового каучука указанного молекулярного состава и микроструктуры осуществляют таким образом, что шихту охлаждают или нагревают в диапазоне температур от минус 25 до плюс 50°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию при температуре 10-50°С, до достижения конверсии изопрена 5-30%, завершают полимеризацию при температуре 50-70°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов, причем применяемые для регулирования ММ полиизопрена ТИБА или ДИБАГ подают вместе с каталитической системой или отдельно в линию перетока между первым и вторым реакторами. Каучук выделяют из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и сушат в агрегатах червячного типа.
Каталитическую систему, используемую в процессе полимеризации изопрена, готовят следующим образом:
1. В отдельном реакторе при перемешивании проводят взаимодействие в углеводородном растворителе суспензии в парафине (вазелиновом масле) сольвата хлорида РЗЭ с растворами ТИБА или ТИБАО в присутствии диенового углеводорода при температуре от -30 до +10°С в течение 1-2 часов. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 24-18 часов при температуре 10-50°С. Процесс проводят при мольном соотношении РЗЭ: ТИБА, ТИБАО: диеновый углеводород, равном 1: 5-20: 1-50.
2. Смешивают при комнатной температуре углеводородные растворы карбоксилата или суспензии диалкилфосфата РЗЭ, диалкилалюминийгидрида и диенового углеводорода, выдерживают смесь в течение 10-30 минут, вводят в нее при перемешивании последовательно или предварительно смешанные углеводородные растворы алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия или углеводородные растворы алкилалюминийгалогенида и ТИБАО и выдерживают реакционную массу в течение 10-15 часов. Процесс проводят при мольном соотношении РЗЭ: диалкилалюминийгидрид: триалкилалюминий, ТИБАО: алкилалюминийгалогенид:диеновый углеводород, равном 1:3-12:6-12:1,5-3:2-50.
3
2
В качестве сольвата хлорида РЗЭ используют комплекс хлорида РЗЭ со спиртом или со спиртом и водой. Состав сольватов может быть описан общей формулой LnCl·pROH·fHO, где р = 1-3, f = 0-2, причем р+f=3, Ln - редкоземельный элемент, например неодим (ТУ 48-4-186-72) или техническая смесь РЗЭ, содержащая не менее 85% неодима от суммы всех входящих металлов, так называемая «дидим», ТУ АД 11.46-89, a ROH - одноатомный спирт, напритак называемая дидим, ТУ АД 11.46-89, a ROH - одноатомный спирт, например изопропиловый (ИПС), циклогексиловый (ЦТ), н-бутиловый (БС), изобутиловый (ИБС), этиловый (ЭС). Сольват с изопропиловым спиртом производится АО «Каучук», Башкортостан СТП 38.22111-92.
В качестве карбоксилата РЗЭ используют карбоксилаты, образованные индивидуальными лантаноидами, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), гадолиний или технической смесью РЗЭ, содержащей не менее 85% неодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, 2-этилгексановой, неодекановой (версатиковой).
В качестве диенового углеводорода используют пиперилен (ТУ 38.103300-83), изопрен (ТУ 38.103653-88), бутадиен (ТУ 38.103658-88).
В качестве триалкилалюминия используют триэтилалюминий, ТИБА, преимущественно последний (ТУ 38.101531-85), в качестве алкилалюминийгалогенида используют алкилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид и диизобутилалюминийхлорид. Компоненты катализатора вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя используют ароматические (например, толуол), алифатические (например, изопентан, гексан, смеси углеводородов), циклоалифатические (например, циклогексан). Полимеризацию изопрена проводят в среде органического растворителя, например в изопентане, гексане, циклогексане, толуоле, бензине или в смеси изоамиленов, причем применяемые для регулирования молекулярной массы полиизопрена ТИБА или ДИБАГ подаются как вместе с катализатором в статический смеситель, так и отдельно от катализатора в линию перетока между первым и вторым реакторами.
Как правило, на 1 г-экв неодима образуется 400-500 кг качука, что свидетельствует о высокой эффективности предлагаемого способа.
Ниже приводятся примеры и таблицы, иллюстрирующие предполагаемое изобретение.
3
Пример 1. Полимеризацию изопрена осуществляют в батарее из нескольких последовательно соединенных аппаратов. Раствор изопрена в изопентане, охлажденный до -20°С, смешивают с каталитической системой, полученной в толуоле при температуре -30°С на основе суспензии в парафине сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом (ИПС) состава NdCl·3ИПС, раствора ТИБА, пиперилена (ПП) и выдержанной 24 часа при комнатной температуре (мольное отношение РЗЭ:ТИБА:ПП составляет 1:15:2).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 15°С до достижения конверсии изопрена 7%, затем поступает в последующие аппараты, где при температуре 60°С заканчивается полимеризация. Для регулирования молекулярной массы в линию перетока между первым и вторым аппаратами подается раствор ДИБАГ в толуоле. Мольное отношение изопрен: неодим равно 1:10000.
Выход полимера составляет 450 кг/г-ат Nd в час. Полиизопрен характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 35% фракции с молекулярной массой (ММ) более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,5%, причем из них 100% присоединены по принципу 1,4-1,4; 7% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%, причем из них 100% присоединены по принципу 1,4-1,4; 55% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 3% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4. К = 3. Полученный в данном примере изопреновый каучук имеет вязкость по Муни 85 ед., характеризуется положительными температурами плавления кристаллической фазы при растяжении (при 500% растяжения +0,5°С, при 700% растяжения +3,3°С). Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С равно 13,2 МПа, при 100°С - 8,8 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 21000 циклов.
3
2
Пример 2. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют смешанный сольват с изопропиловым спиртом и водой состава NdCl·2ИПС·1HO. В поток охлажденной до -15°С шихты подают каталитическую систему, получаемую взаимодействием суспензии в веретенном масле вышеуказанного смешанного сольвата с раствором ТИБА в толуоле, пиперилена при температуре -40°С и выдержкой реакционной смеси в течение 36 часов при температуре 20°С (мольное соотношение РЗЭ:ТИБА:ПП равно 1:17:3). Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 20°С до достижения конверсии изопрена 18%, затем поступает в последующие аппараты, где при температуре 65°С полимеризация заканчивается. Для регулирования молекулярной массы ПИ в линию перетока между первым и вторым аппаратами подается раствор ДИБАГ в толуоле. Мольное отношение изопрен: неодим равно 1:9000.
Выход ПИ за 1 час составляет 400 кг/г-ат Nd. Полиизопрен характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 43% фракции с молекулярной массой более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 10% фракции с ММ от 1000000 до 100000 с содержанием цис-1,4-звеньев 97%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 45% фракции с ММ от 100000 до 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 97,5%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1.4; 2% фракции с ММ менее 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4. При этом К = 3,5. Изопреновый каучук имеет вязкость по Муни 87 ед., температуры плавления кристаллической фазы при растяжении лежат в положительной области (при 500% растяжения +1°С, при 700% растяжения +4°С). Сопротивление раздиру вулканизатов равно при 20 °С 12,9 МПа, при 100°С - 9,0 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 19000 циклов.
3
Пример 3. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют сольват с циклогексанолом (ЦГ) состава NdCl·3ЦГ. В поток охлажденной до -22°С шихты подают каталитическую систему, полученную смешением с ТИБА в растворе толуола суспензии сольвата хлорида неодима, ПП при температуре -10°С, и созреванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 15 часов (мольное отношение РЗЭ:ТИБА:ПП составляет 1:12:3).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 10°С до достижения конверсии изопрена 9%, завершается полимеризация при 50°С. ДИБАГ для регулирования молекулярной массы вводится в систему вместе с катализатором. Мольное отношение изопрен: неодим равно 12000.
Выход полимера за 1 час составляет 500 кг/г-ат Nd.
Полиизопрен характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 30% фракции с молекулярной массой (ММ) более 1000000 и содержанием 95% цис-1,4-звеньев, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 5% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4; 60% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 5% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4. При этом К = 3,0. Вязкость по Муни 80 ед. Температуры плавления кристаллической фазы лежат в положительной области (при 500% растяжения +2°С, при 700% растяжения +4,5°С). Сопротивление многократному растяжению (200%) резин достигает величин 22200 циклов. Сопротивление раздиру при 20°С равно 14,5 МПа, при 100°С - 10,0 МПа.
3
Пример 4. Полимеризацию изопрена проводят в растворе н-гексана, каталитическую систему готовят на основе сольвата хлорида неодима с н-бутиловым спиртом, ТИБАО. В поток шихты, охлажденной до -15°С, подают каталитическую систему, приготовленную смешением суспензии в парафине сольвата хлорида неодима состава NdCl·3БС, ТИБАО, ПП в толуоле при температуре -30°С и выдерживанием готовой смеси в течение 24 часов при комнатной температуре (мольное соотношение РЭЗ:ТИБАО:ПП равно 1:12:22).
Смесь шихты и каталитической системы поступает в реакционную зону, где находится при температуре 15°С до достижения конверсии изопрена 16%, полимеризация изопрена завершается при температуре 70°С. Для регулирования молекулярной массы в линию перетока между первым и вторым аппаратами вводится ДИБАГ. Мольное отношение неодим: мономер составляет 1:15000. Выход полимера составляет 470 кг/г-ат Nd.
ПИ характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 29% фракции с ММ 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 10% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4; 60% фракции с ММ от 100000 до 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 98%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4; 1% фракции с ММ менее 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4.
К = 2,1, вязкость по Муни 75 ед. Температуры плавления кристаллический фазы получаемого в этих условиях полиизопрена при растяжении 500% составляет +2°С, при растяжении 700% +5°С. Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С равно 14,0 МПа, при 100°С - 9,0 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) резин находится на уровне 21000 циклов.
Пример 5. Полимеризацию изопрена проводят в среде изоамиленов, каталитическую систему готовят на основе смешанного сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом и н-бутиловым спиртом, ТИБАО.
3
В поток, нагретой до 40°С шихты, подают каталитическую систему на основе толуольного раствора ТИБАО и суспензии в веретенном масле смешанного сольвата хлорида неодима с ИПС и БС состава NdCl·2ИПС·БС при температуре -30°С и последующим созреванием реакционной смеси в течение 10 часов при комнатной температуре. Мольное отношение РЗЭ:ТИБАО:ПП равно 1:1:5.
Смесь потока шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50°С до достижения конверсии изопрена 20%, полимеризация завершается при 60°С. Для регулирования молекулярного веса вместе с катализатором вводится ДИБАГ. Мольное отношение неодим: изопрен составляет 1:8000. Выход полимера - 380 кг/г-ат Nd. ПИ характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом: 48% фракции с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 2% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 46% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 4% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Для всех фракций ПИ 1,4-звенья соединены исключительно по принципу 1,4-1,4.
Полиизопрен имеет вязкость по Муни 80, К = 2,9. Температура плавления кристаллической фазы +0,7°С при 500% растяжения и +2°С при 700% растяжения. Сопротивление раздиру при 20°С составляет 12,5 МПа, при 100°С - 8,5 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) составляет 18000 циклов.
Пример 6. Полимеризацию изопрена проводят в растворе циклогексана, в качестве сольвата хлорида РЗЭ в составе каталитической системой применяют сольват хлорида дидима с тремя молями ИПС. В поток охлажденной до -18°С шихты подают каталитическую систему, полученную смешением в толуоле при температуре -30°С суспензии в веретенном масле сольвата хлорида дидима, ТИБА и ГТП, выдержкой реакционной смеси при перемешивании 24 часа при комнатной температуре (мольное соотношение сольват дидима:ТИБА:ПП равно 1:15:3).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 12°С до достижения конверсии изопрена 14%, завершается полимеризация при температуре 60°С. Для регулирования ММ полиизопрена в линию перетока между первым и вторым реактором вводится ДИБАГ. Мольное соотношение дидим:изопрен составляет 1:10000. Выход ПИ за 1 час составляет 430 кг/г-ат дидима. Полученный линейный полиизопрен имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев: 32% фракции с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 6% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 60% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 2% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Для всех фракций ПИ 1,4-звенья соединены исключительно по принципу 1,4-1,4. Вязкость по Муни полиизопрена 80 ед.; К = 3,2; температура плавления кристаллической фазы при 500% растяжения +0,7, при 700% +3,5. Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С составляет 13,9 МПа, при 100°С - 9,0 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) составляет 21000.
3
2
Пример 7. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия смешанного сольвата хлорида неодима с БС и водой, ТИБА и ПП. В поток шихты при температуре 50°С подают каталитическую систему, полученную смешением в толуоле суспензии сольвата хлорида неодима с БС и водой состава NdCl·2,5БС·0,5НO, ТИБА и ПП при температуре -30°С с последующим созреванием в течение 24 часов при комнатной температуре (молярное соотношение РЗЭ:ТИБА:ПП равно 1:25:30). Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50°С до достижения конверсии 20%, полимеризация заканчивается при температуре 70°С. Для регулирования ММ полимера вместе с катализатором вводится ДИБАГ. Мольное отношение изопрен: неодим составляет 8000. Выход ПИ за 1 час составляет 410 кг/г-ат Nd. Полученный линейный полиизопрен имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев: 36% фракции ММ выше 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%; 3% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 56% фракции от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 5% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%. Для всех фракций ПИ 1,4-звенья соединены исключительно по принципу 1,4-1,4. Вязкость по Муни полиизопрена - 75. К = 4. Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С равно 12,8 МПа, при 100°С - 8,0 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 15500 циклов.
Пример 8. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве одного из компонентов катализатора используют неодимовую соль 2-этилгексилфосфорной кислоты. В поток нагретой до 20°С шихты подают каталитическую систему, полученную смешением в толуоле суспензии в парафиновом масле 2-этилгексилфосфата неодима, ДИБАГ, диалкилалюминийхлорида и бутадиена при температуре 30-60°С в течение 2 часов (мольное соотношение неодим: ДИБАГ:диизобутилалюминийхлорид:дивинил 1:3:3:45). Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 30°С до достижения конверсии изопрена 20%, заканчивается полимеризация при температуре 60°С. Мольное отношение изопрен: Nd составляет 1:10000. Выход полимера за 1 час составляет 450 кг/г-ат Nd. Полученный линейный ПИ имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев: 32% фракции с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%; 3% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 58% фракции от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 3% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Структуры 4,1-1,4 не определялись. К = 2,7. Вязкость по Муни 79. Сопротивление раздиру при 20°С равно 13,8 МПа, при 100°С - 9,5 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 17000 циклов.
Пример 9. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве одного из компонентов катализатора используют неодеканоат (версатат) неодима. В поток шихты, охлажденной до -13°С, подают суспензию в толуоле каталитической системы, приготовленной взаимодействием неодеканоата неодима, ТИБА, диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) и ПП при температуре 10°С и выдержанной при перемешивании в течение 24 часов при комнатной температуре (мольное отношение неодим:ДИБАХ:ТИБА:ПП составляет 1:3:20:25). Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 15°С до достижения конверсии изопрена 15%, завершается полимеризация при температуре 55°С. Для регулирования ММ полиизопрена в линию перетока между первым и вторым аппаратом вводится ДИБАГ. Мольное соотношение изопрен: Nd равно 8000:1. Выход ПИ за 1 час составляет 420 кг/г-ат Nd.
ПИ характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 45% фракции с ММ выше 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 10% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 44% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 1% фракции с ММ меньше 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Все 1,4-звенья ПИ соединены исключительно по принципу 1,4-1,4. ПИ имеет вязкость по Муни 82 и К = 3,2. Температура плавления кристаллической фазы при 500% растяжения +3°С, при 700% +6°С. Сопротивление раздиру при 20°С равно 13,9 МПа, при 100°С - 8,7 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 21000.
Пример 10. Полимеризация изопрена проходит в циклогексане, в качестве карбоксилата неодима используется 2-этилгексаноат неодима. В поток шихты, охлажденной до -15°С, подают суспензию в циклогексане каталитической системы, полученной взаимодействием при температуре 10-15°С 2-этилгексаноата неодима, этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ), ТИБА и ПП с последующим созреванием в течение 24 часов при комнатной температуре (мольное соотношение неодим:ЭАСХ (по С1):ТИБА:ПП составляет 1:2,5:15:5). Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 20°С до достижения конверсии изопрена 10%, полимеризация изопрена завершается при температуре 70°С. Мольное соотношение неодим: изопрен равно 1:9000. Выход полимера за 1 час составляет 400 кг/г-ат Nd. Для регулирования ММ полиизопрена ДИБАГ вводится вместе с катализатором.
ПИ характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев отдельных фракций: 50% фракции с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 8% фракции с ММ от 100000 до 10000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 40% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 2% фракции менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Для всех фракций ПИ 1,4-звенья соединены исключительно по принципу 1,4-1,4. К = 3,1. Вязкость по Муни 75. Температура плавления кристаллической фазы при растяжении 500% равна 2,5°С, при растяжении 700% - 5°С. Сопротивление раздиру при 20°С имеет значение 12,9 МПа, при 100°С - 8,5 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 19000.
Пример 11. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, однако, каталитическую систему готовят смешением при комнатной температуре растворов в гексане неодеканоата неодима, ДИБАГ и ПП, выдержкой реакционной смеси в течение 15 минут и последующим введением в нее при перемешивании растворов в гексане изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ) и ТИБА и выдерживанием смеси в течение 13 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАСХ (по С1):ПП составляет 1:9:9:2:5). Поток шихты, охлажденный до -12°С, смешивается с раствором каталитической системы и поступает в реакционную зону, где находится при температуре 25°С до достижения конверсии изопрена 17%, полимеризация заканчивается при 60°С. Для регулирования ММ полиизопрена ДИБАГ вводится вместе с катализатором. Выход ПИ составляет 440 кг/г-ат Nd. Полиизопрен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 48% фракции с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 2% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 2% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 50% фракции от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 0% фракции менее 30000. Все 1,4-звенья соединены исключительно по принципу 1,4-1,4. Полимер имеет вязкость по Муни 78 и К = 2.9. Сопротивление раздиру при 20°С равно 13,6 МПа, при 100°С - 8,2 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 18000.
Пример 12. Полимеризация изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве одного из компонентов катализатора используют неодеканоат гадолиния. В поток шихты при температуре 30°С подают каталитическую систему, полученную смешением неодеканоата гадолиния в толуоле с диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ), ТИБА и ПП. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50°С до достижения конверсии изопрена 5%, полимеризация заканчивается при 70°С. Для регулирования ММ полимера в линию перетока между первым и вторым аппаратом подается ТИБА. Выход ПИ составляет 350 кг/г-ат Gd. ПИ состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 25% фракции с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 10% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 60% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 5% фракции менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Полиизопрен имеет вязкость по Муни 68. К = 3. Температура плавления кристаллической фазы при 500% растяжения +3,5°С, при 700% растяжения +6°С. Сопротивление раздиру при 20°С -12,8 МПа, при 100°С - 9,0 МПа.
3
2
Пример 13. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 2, но в качестве сольвата хлорида неодима используют смешанный сольват с изопропиловым спиртом и водой состава NdCl·2,2ИПС·0,8НO. Каталитическую систему готовят при температуре -30 °С. Мольное отношение компонентов Nd:ТИБА:ПП равно 1:12:15. Поток шихты охлаждают до -25°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, где смесь находится при температуре 35°С до достижения конверсии изопрена 30%, полимеризация заканчивается при температуре 65°С. Для регулирования ММ полиизопрена в линию перетока между первым и вторым реакторами подают ДИБАГ в растворе толуола. Мольное отношение неодим:изопрен равно 1:11000. Выход ПИ за 1 час составляет 450 кг/г-ат Nd. Полиизопрен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 40% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 9% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 50% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 0,2% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. Во всех фракциях все 1,4-звенья присоединены по принципу 1,4-1,4. К равно 3,6. Температура плавления кристаллической фазы при 500% растяжения равна +3°С, при 700% растяжения +5°С. Сопротивление раздиру при 20°С равно 13,8 МПа. Сопротивление многократному растяжению резин достигает величин 25000 циклов.
3
2
Пример 14. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 2, но в качестве сольвата хлорида неодима используют смешанный сольват с изопропиловым спиртом и водой состава NdCl·2,4ИПС·0,6НO. Каталитическую систему готовят в толуоле при температуре -35°С в присутствии ТИБАО. Молярное отношение компонентов Nd:ТИБАО:ПП равно 1:15:30. В поток охлажденного до -25°С раствора изопрена в изопентане подают каталитическую систему. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 45°С до достижения конверсии изопрена 25%, полимеризация завершается при температуре 55°С. Регулирование ММ происходит подачей ТИБА в линию перетока межу первым и вторым реакторами. Мольное отношение Nd:изопрен равно 1:12000. Выход ПИ за 1 час составляет 550 кг/г-ат Nd. Полиизопрен характеризуется линейным построением макроцепей и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 45% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%; 3% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 52% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 0% фракций с ММ менее 30000.
Вязкость по Муни каучука равна 78. К равно 3,1. Температура плавления кристаллической фазы при растяжении 500% +5°С, при 700% +7,8°С. Сопротивление раздиру при 20°С составляет 14,7 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) равно 19000 циклов.
3
2
Пример 15. Полимеризацию изопрена проводят аналогично примеру 2, но в качестве сольвата хлорида неодима используют смешанный сольват хлорида неодима с циклогексанолом и водой состава NdCl·2,6ЦГ·0,4НO. В поток нагретого до 25°С раствора изопрена в циклогексане подают каталитическую систему, приготовленную смешением в циклогексане при температуре -40°С сольвата хлорида неодима, ТИБА и ПП при мольном отношении компонентов 1:20:19. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 45°С до достижении конверсии изопрена 30%, полимеризация завершается при температуре 60°С. Мольное отношение Nd:изопрен соответствует 1:12000. Выход за 1 час ПИ составляет 425 кг/ г-ат Nd. Линейный полиизопрен имеет следующий молекулярно-массовый состав и микроструктуру отдельных фракций: 42% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 8% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 59% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. ПИ имеет вязкость по Муни 78, К = 3,9. Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С равно 13,8 МПа, при 100°С - 10 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 23000 циклов.
3
2
Пример 16. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 2, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют смешанный сольват хлорида неодима с этиловым спиртом (ЭС) и водой состава NdCl·2,9ЭС·0,1НO. В поток охлажденного до -15°С раствора изопрена в гексане подают каталитическую систему, полученную смешением в толуоле сольвата хлорида неодима с ТИБА и ПП при температуре -30°С при мольном отношении 1:15:5. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 35°С до достижения конверсии 27%, завершается полимеризация при температуре 65°С. ДИБАГ для регулирования ММ подается в линию перетока между первым и вторым реакторами. Мольное отношение Nd:изопрен составляет 1:7000. Выход ПИ за 1 час составляет 385 кг/г-ат Nd.
Полиизопрен характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 39% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%; 3% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 57% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 0,3% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%. К = 4.5, вязкость по Муни 69. Сопротивление раздиру при 20°С 12.7 МПа, при 100°С - 8,8 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) соответствует 19000.
3
2
Пример 17. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 2, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют смешанный сольват хлорида неодима с изопропиловым спиртом и водой состава NdCl·2,95ИПС·0,05HO. В поток охлажденного до -10°С раствора изопрена в изопентане подают каталитическую систему, полученную смешением сольвата хлорида неодима с ТИБА и ПП при температуре -35°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 48°С до достижения конверсии изопрена 25%, полимеризация завершается при температуре 65°С. Мольное отношение изопрен:неодим соответствует 10000:1. Выход ПИ за 1 час составляет 445 кг/г-ат Nd. Полиизопрен имеет линейное строение и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 30% фракций с MM более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%; 10% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 59% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 0,5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. К = 2,9. Вязкость по Муни полиизопрена 75. Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С равно 13,6 МПа, при 100°С - 9,0 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) составляет 21500 циклов.
3
2
Пример 18. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 2, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют смешанный сольват хлорида неодима с циклогексанолом и водой состава NdCl·2,1ЦГ·0,9НO.
В поток охлажденного до 0°С раствора изопрена в изопентане подают каталитическую систему, образованную на основе взаимодействия сольвата хлорида неодима в растворе толуола при температуре -40°С с ТИБА и бутадиеном при соотношении компонентов Nd:ТИБА:бутадиен, равном 1:15:25. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 40°С до достижения конверсии изопрена 30%, полимеризация завершается при температуре 60-65°С.
Для регулирования ММ полиизопрена в линию перетока между первым и вторым реакторами подают ДИБАГ. Мольное отношение Nd:изопрен составляет 1:9000. Выход ПИ за 1 час составляет 410 кг/г-ат Nd.
Полиизопрен имеет линейное строение макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 50% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 6% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 43% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 0,2% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%. К = 3,3. Муни равно 75. Сопротивление раздиру при 20°С равно 13,6 МПа, при 100°С - 9,8 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) соответствует 20000 циклов.
Пример 19. В условиях указанных примеров осуществлено получение изопренового каучука при выборе молекулярных масс и микроструктуры за пределами указанных величин фракционного состава, при этом показатели свойств и качества оказались значительно ниже, что свидетельствует о выборе и правильности оптимального состава фракций каучука по молекулярным массам и микроструктуре. Показатели синтезированных каучуков по сопротивлению раздиру не превышали 7-10 МПа при 20°С, а сопротивление многократному растяжению (200%) находилось на уровне 9-14 тыс. циклов.
Таким образом, резины из предлагаемых изопреновых каучуков обладают высоким уровнем работоспособности (сопротивлению раздиру, динамической выносливостью, проявляемой в сопротивлении многократному растяжению). По этим важнейшим показателям предлагаемые изопреновые каучуки и резины из них основе весьма хорошо воспроизводят комплекс свойств натурального каучука.
Приложение: таблицы 1 и 2.
Таблица 1
Молекулярные параметры, микроструктура и свойства полиизопрена
№
про
примера
то
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
тип
ММ фракции,
1000000
ее содержание;
%
-
35
43
30
29
48
32
36
32
45
50
48
25
40
45
42
39
30
50
цис-1,4-звенья
%
95,5
95
95
96
95
95
94
94
95
95
95
96
95
94
95
94
94
95
1000000
MM фракции
÷100000
-
7
10
5
10
2
6
3
3
10
8
2
10
9
3
8
3
10
6
ее содержание
%
97
97
96
97
96
97
97
97
97
97
97
97
96
97
97
96
97
97
цис-1,4-звенья
%
100000
MM фракции,
÷30000
ее содержание
%
-
55
45
60
60
46
60
56
58
44
40
50
60
50
52
59
57
59
43
цис-1,4-звенья
%
97,5
98
98
98
97
96
98
98
98
98
98
98
98
98
98
98
98
98
менее
ММ фракции,
30000
ее содержание;
%
-
3
2
5
1
4
2
5
3
1
2
0
5
0,2
0
1,0
0,3
0,5
0,2
цис-1,4-звенья
%
99
99
99
99
99
99
98
99
99
99
-
99
99
99
-
99
99
99
К
7,0
3,0
3,5
3,0
2,1
2,9
3,2
4,0
2,7
3,2
3,1
2,9
3
3,6
3,1
3,9
4,5
2,9
3,3
Вязкость по Муни
-
85
87
80
75
80
80
75
79
82
75
78
68
-
78
78
69
75
75
Сопротивление
20°С
9,0
13,2
12,9
14,5
14,0
12,5
13,9
12,8
13,8
13,9
12,9
13,6
12,8
13,8
14,7
13,8
12,7
13,6
13,6
раздиру, МПа
100°С
7,0
8,8
9,0
10,0
9,0
8,5
9,0
8,0
9,5
8,7
8,5
8,2
9,0
-
-
10
8,8
9,0
9,8
Сопротивление
тыс. циклов
многократному
растяжению
14
21
19
22,2
21
18
21
15,5
17
21
19
18
-
25
19
23
19
21,5
20
(200%)
Таблица 2Условия проведения процесса полимеризации изопрена
№ примера
температура шихты, °С
температура полимеризации, °С
конверсия изопрена
1 стадия
завершающая стадия
1 стадия, %
завершающая стадия, кг/г-экв. Nd
1
-20
15
60
7
450
2
-15
20
65
18
400
3
-22
10
50
9
500
4
-15
15
70
16
470
5
40
50
60
20
380
6
-18
12
60
14
430
7
50
50
70
20
410
8
20
30
60
20
450
9
-13
15
55
15
420
10
-15
20
70
10
400
11
-12
25
60
17
440
12
30
50
70
5
350
13
-25
35
65
30
450
14
-25
45
55
25
550
15
25
45
60
30
425
16
-15
35
65
27
385
17
-10
48
65
25
445
18
0
40
60-65
30
410