Синтез и изучение свойств серусодержащих тетракисфенолов

Т. А. Барсукова, Г. Н. Нугуманова, С. В. Бухаров,

Н. А. Мукменева, Н. Н. Валиева, Е. Е. Бобрешева, Ч. Б. Медведева

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАКИСФЕНОЛОВ

Ключевые слова: серосодержащие тетракисфенолы, антиокислительная активность, пространственно затрудненные фенолы, синергизм, синтез, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия ЯМР, sulfur-containing tetrakisphenols, antioxidant activity, the threedimensional difficult phenols, synergism, synthesis, X-ray diffraction analysis, spectroscopy

Синтезированы серусодержащие тетракисфенолы и изучены их антиокислительные свойства в сравнении с промышленными стабилизаторами. The sulfur-containing polyphenols were synthesized; its antioxidantive activity and physico-mechanical properties of stabilized polyethylene

Современный уровень производства полимерных материалов диктует необходимость создания новых добавок, способных сохранять свойства полимеров в условиях переработки, эксплуатации и хранения. Перспективным направлением в области стабилизации полимеров является создание полифункциональных антиоксидантов, среди которых важное место занимают серусодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов [1]. В этих соединениях возможно проявление внутреннего синергизма антиокисли-тельной активности за счет сочетания процессов обрыва кинетических цепей окисления в реакции фенольного фрагмента с пероксидными радикалами и безрадикального разрушения гидропероксидов сульфидными фрагментами молекулы. При этом известно, что поли-ядерные фенолы за счет большей молекулярной массы (меньшей летучести) и способности реагировать сразу с несколькими образующимися на стадии зарождения или разветвления цепи радикалами, как правило, обладают более высоким антиокислительным действием по сравнению с монофенолами [2].

В настоящей работе проведен синтез и изучена антиокислительная активность пространственно затрудненных серусодержащих тетракисфенолов (4) и (5).

Соединение (5) ранее было получено по реакции меркаптоацетата пентаэритрита и 4-гидрокси-3,5 -ди-трет-бутилбензилхлорида [3 ]. 3 -[2-(3, 5 -ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-

сульфанил)-ацетокси]-2,2-бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилсульфанил)-ацетокси-метил]-пропиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилсульфанил-уксусной кислоты (4) в литературе не описан.

Тетракисфенол (4) представляет особый интерес, поскольку является серусодержа-щим аналогом широко известного промышленного фенольного антиоксиданта Ирганокс 1010, в котором атомы углерода, связанные с ароматическим кольцом, замещены на атомы серы.

NMR.

t-Bu

t-Bu

,t-Bu

HO CH2)nSCH2C(O)OCH2

t-Bu

H2CO(O)CH2CSn(H2C)^)-OH

t-Bu

n = 0

Синтез серусодержащих тетракисфенолов (4) и (5) осуществляли взаимодействием

2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенола (1) и 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптометилфенола (2) с тетрахлоруксусным эфиром пентаэритрита (3) в атмосфере аргона. В качестве растворителя использовали безводный ацетон, а в качестве щелочного агента безводный триэтиламин (схема 1).

(ClCH2C(O)OCH2)4C

3

2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенол (1) получали по известной методике [4] из доступного 2,6-ди-трет-бутилфенола. 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптометилфенол (2) получали взаимодействием 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (6) и гидросульфида натрия (7) в среде этанола (схема 2). Данный метод в литературе не описан.

НО^ V ^Вы

CH2OC(O)CH3 + ЫаЭН

7

Схема 2

БЮН

-МеСООЫа

Соединение (3) получали взаимодействием пентаэритрита (8) с избыточным количеством хлорацетилхлорида (9) при температуре 50оС.

(НОСН2)4С + 4 С1СН2С(0)С1 ---------- 3

4 НС1

8

9

Схема 3

Состав соединений (4) и (5) подтвержден элементным анализом, строение доказано методами одно- и двумерной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Молекулярная кристаллическая структура фенола (4) установлена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Термостабильность соединения (4) по данным термогравиметрического анализа составляет 298оС.

Изучение стабилизирующего действия синтезированных соединений (4) и (5) проводили в условиях автоокисления полиэтилена низкого давления (ПЭНД) в сравнении с промышленными антиоксидантами Ирганоксом 1010 и ТБ-3 [бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-сульфид]. Эффективность антиокислительного действия стабилизаторов оценивали по величине индукционного периода окисления полиэтилена.

4

5

2

6

Рис. 1 - Геометрия соединения (4) в кристалле

Как видно из приведенных данных (табл. 1), наибольшей антиокислительной активностью в указанном ряду обладает серусодержащий тетракисфенол (4). Соединение (5) существенно уступает как соединению (4), так и Ирганоксу 1010. Возможно, это связано с тем, что неподеленная электронная пара атома серы в этом соединении не находится в сопряжении с п-электронной плотностью ароматического кольца. В то же время известно, что электроно-донорные заместители в пара-положении пространственно затрудненных фенолов повышают их антиокислительную активность.

Таблица 1 - Индукционные периоды окисления ПЭНД

Стабилизатор (0,1 % мас.) т, мин

ПЭ без стабилизатора 8

ПЭ + Ирганокс 1010 60

ПЭ + ТБ-3 35

ПЭ + соединение (4) 85

ПЭ + соединение (5) 32

Результаты исследования эффективности тетракисфенола (4) в составе композиций полиэтилена высокого давления (ПЭВД) кабельного назначения и ПЭНД кабельного и трубного назначения представлены в табл. 2 и 3. Как видно из приведенных данных для композиций на основе ПЭВД и ПЭНД, содержащих в качестве стабилизатора соединение (4), физико-механические показатели соответствуют нормам ГОСТ 16336-77 для ПЭВД и ТУ 6-11-0020335-97-5 и ТУ 3-046-00203521-2004 для ПЭНД.

Сопоставление соединения (4) со стабилизатором Ирганокс В225, представляющий собой смесь Ирганокса 1010 и фосфорорганического стабилизатора Иргафос 168 (1:1), показало, что фенол (4) обеспечивает меньшую термостабильность композиции ПЭНД марки 80Б, хотя и укладывается в рамки ТУ. По-видимому, это можно объяснить тем, что в стабилизирующей смеси Ирганокс В225 создаются наиболее оптимальные условия для проявления синергического эффекта. В этом случае повышение термостабилизирующего действия соединения (4) может быть достигнуто подбором дополнительного синергического компонента.

Наименование показателей 5 - 7 о 5- п3 и 3 ^ гч ^ о 20 -Г- Т 273 - 99,89 % масс. Ирганокс 1010 - 0,11%масс. 273 - 99,89 % масс. соединение (4) - 0,11 %масс. 273 - 99,89 % масс. соединение (4) - 0,055 %масс. Ирганокс 1010 - 0,055 %масс. ПЭ80Б-275 по ТУ 3-046-00203521-2004 ПЭ80Б - 97,43 %масс. Ирганокс В225 - 0,27 %масс. Сажа - 2,3 % масс. ПЭ80Б - 97,43 %масс. соединение (4) - 0,27 %масс. Сажа - 2,3 % масс. ПЭ80Б - 97,43 %масс. соединение (4) - 0,135 %масс. Ирганокс В225 - 0,135 %масс. Сажа - 2,3 % масс. ПЭ80Б - 97,43 %масс. соединение (4) - 0,09 %масс. Ирганокс В225 - 0,18 %масс. Сажа - 2,3 % масс. ПЭ80Б - 97,43 %масс. соединение (4) - 0,135 %масс. Ирганокс 1010 - 0,135 %масс. Сажа - 2,3 % масс.

Показатель текучести расплава, г/10 мин (Т=190оС, нагрузка 5 кгс) 0,30- 0,65 0,38 0,36 0,39 0,35- 0,70 0,48 0,40 0,43 0,40 0,40

Предел текучести при растяжении, МПа Не менее 22,6 25,2 25,2 23,4 Не менее 17 17,9 18,1 18,1 17,9 17,7

Прочность при разрыве, МПа Не менее 21,6 35,1 39,6 35,7 - 35,5 35,6 35,6 36,8 33,7

Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 700 860 910 850 Не менее 700 830 825 790 840 800

Термостабильность, мин * - - - Не менее 20 285 89 209 136 282

* Не нормируется

15313 - 003 - 99,9 % масс. Ирганокс 1010 - 0,1%масс. 15313 - 003 - 99,9 % масс. (4) - 0,1 %масс. 15313 - 003 - 99,9 % масс. (4) - 0,07 %масс. Ирганокс 1010 - 0,03 %масс.

Наименование показателей 153 - 02К по ГОСТ 16336-77

Показатель текучести расплава,

г/10 мин (Т=190оС, нагрузка 5 0,21-0,39 0,29 0,21 0,26

кгс)

Предел текучести при растяжении, МПа Не менее 9,8 10,4 10,5 10,4

Прочность при разрыве, МПа Не менее 13,7 16,1 17,2 16,8

Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 600 640 670 680

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре «Bruker AVANCE-600» с рабочими частотами 600 МГц (1Н) и 150 МГц (13С), в качестве стандартов использовали сигналы остаточных растворителей.

Рентгеноструктурный анализ соединения (4) выполнен при 20оС на автоматическом дифрактометре «Bruker Smart APEX2» в лаборатории дифракционных методов исследования института органической и физической химии КНЦ РАН.

Термогравиметрический анализ выполнен на приборе ТГ-50, результаты обработаны с помощью программы STAR.

3-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилсульфанил)-ацетокси]-2,2-бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-сулъфанил)-ацетоксиметил]-пропиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксифенилсульфанил-уксусной кислоты

К перемешиваемому раствору 1,4 г (5,88 ммоль) тиола (1) и 0,65 г (1,47 ммоль) тетрахлорук-сусного эфира пентаэритрита (3) в 10 мл безводного ацетона при комнатной температуре в атмосфере аргона прибавляли по каплям 0,81мл (5,84 ммоль) безводного триэтиламина. Реакционную массу перемешивали 2 ч, выливали в воду, подкисляли разбавленной соляной кислотой. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили на воздухе. Кристаллизовали из ацетонитрила. Получили 1,56 г соединения (4) (85%). Тпл. 149-150оС.

Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), 5, м.д.: 1.44с (72Н, СМез), 3.54с (8Н, CH2S), 4.09с (8Н, СН2О), 5.26с (4Н, ОН), 7.28с (8Н, ArH). Спектр ЯМР 13С (CDCI3), 5, м.д.: 30.247к (СМез, 1J 126.1 Гц), 34.502с (СМе3), 38.474т (СН2О, 1J 142.0), 42.396с (С), 63.189т (SCH2, 1J 150.2 Гц), 123.811с (C1), 129.298д (C2, 1J 159.7 Гц), 137.097с (C3), 154.078дт (C4, 2J 3.6 Гц, 3J 8.7 Гц), 169.398с (C=O). Найдено (%): С, 66.51; Н, 8.51; S, 9.98. C69H100O12S4. Вычислено: С, 66.35; Н, 8.01; S, 10.26.

3-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилсульфанил)-ацетокси]-2,2-бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил-сульфанил)-ацетоксиметил]-пропиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксифенилсульбензил-уксусной кислоты

К перемешиваемому раствору 0,8 г (3,17 ммоль) тиола (2) и 0,34 г (0,77 ммоль) тетрахлорук-сусного эфира пентаэритрита (3) в 10 мл безводного ацетона при комнатной температуре в атмосфере аргона прибавляли по каплям 0,44 мл (3,17 ммоль) безводного триэтиламина. Реакционную массу перемешивали 4 ч, выливали в воду, подкисляли разбавленной соляной кислотой. Образовавшееся масло экстрагировали эфиром и сушили над MgSO4. Эфир упаривали на водяной бани. Получили 0.6 г соединения (5) (62%). Тпл. 43-45оС. Найдено (%): С, 62,41; Н, 7,86; Б, 9,01. С7зНю8О12Б4. Вычислено: С, 67,18; Н, 8,28; Б, 9,82.

Спектр ЯМР 1Н (СйС!з), б, м.д.: 1.43с (72Н, СМез), 3.13с (8Н, СН2Б), 3.74с (8Н, ДгОНЬ), 4.27с (8Н, СН2О), 5.16с (4Н, ОН), 7.11с (8Н, ДгН). Спектр ЯМР 13С (СйС!з), б, м.д.: 30.309к (СМез, ^ 126.0 Гц), 34.321с (СМез), 36.986т (СН2О, ^ 140.0), 42.779с (С), 62.784с (СН2Б), 63.775с (БСН2), 125.856с (С2), 127.298с (С1), 136.083с (Сз), 153.109с (С4), 169.845с (С=0).

Изучение скорости окисления ПЭНД марки 80Б проводили при 200оС и давлении кислорода 250 мм. рт. ст. с использованием манометрической установки [5]. Стабилизированный образец полиэтилена марки 80Б для определения антиокислительной активности готовили путем тщательного перемешивания 1 г порошка полиэтилена с 1 мл ацетона, содержащего 0.1%масс. антиоксиданта, затем растворитель удаляли, порошок полиэтилена с нанесенным антиоксидантом высушивали на воздухе.

Физико-механические испытания соединения (4) проводили в центральной лаборатории ОАО «Казаньоргсинтез» в составе композиций ПЭВД и ПЭНД в сравнении с промышленными стабилизаторами Ирганокс 1010 и Ирганокс В225. Термостабильность определяли согласно ГОСТ Р50838-95 с использованием дифференциального сканирующего калориметра.

Литература

1. Эммануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эммануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. - 368 с.

2. Бухаров, С.В. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата / С.В. Бухаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нугуманова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. -2006. - 200 с.

3. Горбунов, В.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / В.Н. Горбунов, Н.Н. Маслова, Я.А. Гурвич. - М.: Химия, 1981. - 368 с.

4. Пат 2075471 Российской Федерации, МКИ С07С319/06, С07С323/20. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенола /Богач Е.В; заявитель и патентообладатель Волгоградское акционерное общество открытого типа «Химпром». - № 94039934/04; заявл. 25.10.1994; опубл. 20.03.1997, Бюл. № 16/2002

5. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.И. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 256 с.

© Т. А. Барсукова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. Н. Нугуманова -канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Н. Н. Валиева - нач. отд. полимеров ЦЛ ОАО «Казаньоргсинтез»; Е. Е. Бобрешева - нач. ЦЛ ОАО «Казаньоргсинтез»; Ч. Б. Медведева - ст. прпод. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ.