ПОЛИФЕНИЛДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYPHENYLDIMETHYL SILOXANE BINDING SUBSTANCES AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения.
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к новым полимерным связующим, представляющим собой полифенилдиметилсилоксаны (ПФМС), и новому технологичному способу их получения поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная средам согласно данному изобретению следует понимать: вещество или его смесь с органическим растворителем, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.
Общеизвестно, что полиорганосилоксановые связующие обладают рядом характеристик, допускающих эксплуатацию изделий из них в экстремальных условиях. Они обладают отличными электроизоляционными свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям, перепадам температур, солнечной радиации, их отличает высокая термическая устойчивость, низкие температуры стеклования, биологическая инертность, прозрачность в УФ-видимой области спектра и обусловленная этим светостойкость.
Широкое использование и соответственно производство силиконов постоянно растет, и поиск качественных продуктов и экологичных способов их получения остается актуальной задачей.
Известно и защищено большим количеством патентов получение кремнийорганических олигомеров, используемых и в качестве связующих, согидролизом различных органохлорсиланов, с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза, например, GB 1039445, RU 2160747; RU 2268902; US 5484867; US 5767216. Полученные продукты обладают невысоким молекулярным весом (ММ) и состоят из циклических и линейных фрагментов. При этом процессы их получения дают большое количество агрессивных отходов.
Известно, что реакция конденсации алкоксипроизводных кремния является более перспективным подходом к получению кремнийорганических олигомеров, процесс является более мягким и регулируемым, и значительно более экологичным, не приводящим к токсичным и агрессивным отходам.
Известен способ получения органоолигосилоксанов, содержащих ароматические группы у атома кремния с использованием в качестве катализаторов соединений олова, приводящий к получению полиметилфенилсилоксанов с ММ более 3000 [ЖОХ 1972, т.42, №9, с.2015-2018].
Известно получение жидких органосилсесквиоксанов гидролизом органоалкоксисиланов без растворителя, с последующей конденсацией продукта гидролиза при нагревании с отгонкой воды и спирта в присутствии НСl [US 3389114;] или без НСl [US 4539232]. Продукт реакции содержит менее 1% воды и обладает достаточно высокой вязкостью, от 25 до 10000 спз. Однако такие условия проведения процесса не обеспечивают одновременное участие в реакции поликонденсации всех компонентов исходной смеси и, соответственно, равномерность строения результирующего продукта.
Известно получение органосилсесквиоксановой смолы с повышенной прочностью на основе органотриалкоксисиланов, гидролизом водой в присутствии муравьиной кислоты, с последующей поликонденсацией продуктов гидролиза [US 4223121]. Известно получение органосилсесквиоксановых структур гидролизом и последующей конденсацией тетраэтоксисилана в присутствии воды и уксусной кислоты [J.of Non-crystalline Solids. 135, 29-36 (1991)]. Недостатком этих процессов является их гетерогенность, приводящая к неоднородности состава целевого продукта, и двухстадийность.
Гидролиз и конденсация органоалкоксисиланов изучалась во многих работах, однако при большом количестве данных по различным условиям проведения процесса, предсказание свойств результирующего полимера в зависимости от исходной композиции и параметров реакции остается достаточно проблематичным [J.of Non-crystalline Solids. (1984) v.63, p.1-11].
4
3
4-n
n
Наиболее близким к заявляемому веществу и способу его получения является получение растворимой метилфенилсилсесквиоксановой смолы на основе смеси органоалкоксисиланов, гидролизом исходной смеси алкоксисиланов и последующей поликонденсацией продуктов гидролиза [патент США 6232424]. Исходная смесь состоит из Si(OR), R'Si(OR) и R'SiX, где X может быть как алкокси-группой, так и галогеном. Гидролиз осуществляют добавлением стехиометрических количеств воды, в гетерогенных условиях. Для ускорения и полноты процесса гидролиза в смесь добавляют катализатор - органические и неорганические кислоты или основания. В случае использования алкилхлорсиланов в смеси исходных соединений катализатор не добавляют, так как в ходе реакции образуется НСl. Недостатками данного процесса является его двухстадийность, гетерогенность, приводящая к неодновременному участию в реакции всех компонентов и, соответственно, неравномерности строения продукта, а также невозможность управления величиной молекулярной массы полимера при катализируемой кислотой поликонденсации на второй стадии. Кроме того, в целевом продукте реакции содержится большое количество остаточных непрореагировавших функциональных групп.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полиметилфенилсилоксановых связующих.
Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения этих соединений поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде. Способ должен обеспечивать возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующихся полимеров - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения.
Задача решается тем, что получены полифенилдиметилсилоксановые связующие общей формулы
6
5
1,5
n
3
2
m
3
1,5
k
[CHSiO][(CH)SiO][CHSiO],
где обозначения n, m и k представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а их значения находятся в пределах: n и m от 0,05 до 0,95, k - от 0 до 0,90.
В частности, если n, m и k имеют значения 0,95; 0,05 и 0 соответственно, соединение имеет вид:
6
5
1,5
0,95
3
2
0,05
[CHSiO][(CH)SiO].
В частности, если n, m и k имеют значения 0,05; 0,05 и 0,90 соответственно, соединение имеет вид:
6
5
1,5
0,05
3
2
0,05
3
1,5
0,90
[CHSiO][(CH)SiO][CHSiO].
В частности, если n, m и k имеют значения 0,4; 0,4 и 0,2 соответственно, соединение имеет вид:
6
5
1,5
0,4
3
2
0,4
3
1,5
0,2
[CHSiO][(CH)SiO][CHSiO].
В частности, если n, m и k имеют значения 0,1; 0,3 и 0,6 соответственно, соединение имеет вид:
6
5
1,5
0,1
3
2
0,3
3
1,5
0,6
[СНSiO][(СН)SiO][СНSiO].
В частности, если n, m и k имеют значения 0,5; 0,45 и 0,05 соответственно, соединение имеет вид:
6
5
1,5
0,5
3
2
0,45
3
1,5
0,05
[СНSiO][(СН)SiO][СНSiO].
Задача решается также тем, что разработан способ получения полифенилдиметилсилоксановых связующих, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации в активной среде смеси органоалкоксисиланов:
6
5
3
3
2
2
3
3
СНSi(ОR); (CH)Si(OR); СНSi(ОR),
1
4
где R означает алкильная группа C-C, взятых в мольных соотношениях, соответствующих соотношениям вышеуказанных значений для n, m и k.
Активной средой является безводная уксусная кислота или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя.
трет
В качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: толуол, этилацетат, бутилацетат, метил-бутиловый эфир.
Мольное соотношение суммарного количества органоалкоксисиланов и уксусной кислоты составляет от 1:3 до 1:20.
Процесс поликонденсации осуществляют в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.
Количество органического растворителя в реакционной смеси составляет от 10 до 90% объемных.
Новый технический результат, полученный в результате заявленного изобретения заключается в том, что получены новые полиметилфенилсилоксановые связующие с равномерным составом и не содержащие остаточных алкоксильных групп, а также в создании технологичного способа получения этих соединений поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде.
1
ГПХ-анализ образцов полифенилдиметилсилоксановых связующих показал, что все продукты обладают мономодальных широким ММР, и позволил определить ориентировочную молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. На Фиг.1 приведены ГПХ-кривые образцов по примерам 3 и 4. H ЯМР спектры образцов полифенилдиметилсилоксановых связующих демонстрируют заданное соотношение метильных и фенильных заместителей во всех фракциях, что свидетельствует о равномерном строении полимеров.
1
1
Мониторинг реакции поликонденсации смеси органоалкоксисиланов осуществляли с помощью Н ЯМР спектроскопии, об окончании процесса судили по исчезновению сигналов алкоксигрупп исходных соединений, что проиллюстрировано приведенным на Фиг.2 H ЯМР спектром реакционной смеси в конце процесса поликонденсации по примеру 3. Из спектра видно, что в продукте практически полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.
В таблице представлены условия получения и результаты исследования полиорганосилоксанов для примеров 1-8.
На Фиг.1. приведены ГПХ-кривые образцов по примерам 3 (кривая 1) и 4 (кривая 2).
1
На Фиг.2. приведен Н ЯМР спектр образца по примеру 3.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Типовая методика получения полифенилметилсилоксановых связующих.
3
3
2
2
3
3
К смеси алкоксисиланов PhSi(OR)(СН)Si((OR) и СНSi(ОR), взятых в заданном мольном соотношении, добавляют уксусную кислоту до необходимой концентрации. Раствор кипятят 20 часов. После отмывания уксусной кислоты и осушки по стандартным методикам получают смолу с соответствующими параметрами.
Конкретные условия процесса и результаты исследования полученных соединений по примерам 1-5 представлены в Таблице.