Экспериментальная установка для изучения процесса первапорации на керамических мембранах HybSi

М. И. Фарахов, А. В. Клинов, Ф. М. Велтероп, В. А. Маряхина,

Р. Р. Акберов, Н. Н. Маряхин, А. В. Малыгин, А. Р. Фазлыев

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ

НА КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ HYBSI

Ключевые слова: первапорация, керамические мембраны HybSi.

Даны общие понятия о мембранном разделении смесей методом первапорации. Описана экспериментальная установка для исследования процесса первапорации на трубчатых керамических мембранах, предназначенных для дегидратации различных органических растворителей; на внутренних поверхностях трубок имеется гидрофильный селективный слой из гибридного кварца (HybSi).

Keywords: pervaporation, ceramic membranes HybSi.

General concepts of membrane separation by pervaporation are presented. Described is an experimental unit designed for studying pervaporation through tubular ceramic membranes and destined for dehydration of various organic solvents; the tubes are coated on the inside with a selective hydrophilic layer of hybrid silica (HybSi).

Мировой энергетический кризис и загрязнение окружающей среды заставляют искать возможности снижения энергопотребления и сокращения вредных выбросов, особенно в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Одной из альтернатив традиционным методам переработки сырья (ректификация, абсорбция, экстракция и др.) являются мембранные технологии. Помимо энергосбережения и уменьшения вредных выбросов в окружающую среду, применение мембранных процессов в промышленности позволяет существенно снизить себестоимость производства химической продукции вследствие повышения эффективности энергоемких и низкопроизводительных технологий.

Первапорация или испарение через мембрану - это процесс, при котором жидкость при атмосферном давлении контактирует с одной из сторон тонкой ассиметричной мембраны. Через мембрану проходит преимущественно тот компонент смеси, который имеет большее физическое сродство с материалом селективного слоя мембраны. Пермеат выходит с противоположной стороны мембраны в паровой фазе, конденсируясь далее в теплообменнике (конденсаторе). Аппаратурное оформление процесса первапорации достаточно простое [1, 2]. Применение процесса первапорации в промышленности наиболее привлекательно для разделения азеотроп-ных смесей и выделения ценных органических веществ из промышленных сточных вод [3].

В зависимости от задачи разделения, можно выделить гидрофильную и органофильную первапо-рацию. В свою очередь органофильная первапора-ция подразделяется на гидрофобную и органоселективную [4].

Гидрофильная первапорация является наиболее исследованной и развитой в прикладном отношении. Она используется для выделения воды из водно-органических смесей, включая азеотроп-ные смеси, и для дегидратации органических растворителей [5].

Применение гидрофобной первапорации широко исследовалось для очистки различных сточных вод, удаления легколетучих органических ком-

понентов из грунтовой и питьевой воды, регенерации органических компонентов в пищевой промышленности, разделения продуктов ферментации в биотехнологии [5].

Органоселективная первапорация используется для разделения органических смесей. В качестве объектов разделения выступают азеотроп-ные смеси: бензол/циклогексан, и т.д.

Гидрофильная и органоселективная перва-порация могут быть альтернативой процессам ректификации, азеотропной и экстрактивной ректификации, экстракции и адсорбции [5, 6].

Для поддержания движущей силы процесса первапорации на высоком уровне необходимо обеспечить благоприятные условия для удаления пер-меата от поверхности мембраны, обращенной к дренажу и предотвратить конденсацию его паров на этой поверхности. Существует несколько способов поддержания требуемой движущей силы: вакуумная первапорация,термопервапорация, первапорация с газом-носителем (в потоке инертного газа) [2]; на практике наиболее часто используется вакуумная первапорация.

Перед промышленным внедрением перва-порационных установок решается последовательно ряд задач:

1. Формулировка задачи разделения: оценка возможности использования первапорации, определение производительности установки и диапазонов технологических параметров;

2. Выбор мембран, подходящих для решения поставленной задачи разделения (на основе литературных данных);

3. Исследование на экспериментальной установке первапорационного разделения с выбранными мембранами в требуемых диапазонах технологических параметров;

4. Разработка предварительной схемы процесса и ее технико-экономический анализ;

5. Разработка пилотной первапорационной установки (с учетом дальнейшего масштабирования) и ее испытания;

6. Разработка процесса разделения с учетом данных, полученных при испытаниях на пилотной установке, его моделирование и сопоставление экономических показателей предлагаемой и существующей схем разделения;

7. Изготовление, комплектация и внедрение в промышленность полномасштабной первапораци-онной установки.

Одной из важнейших задач при разработке первапорационных установок является третья задача, т.е. экспериментальное исследование первапора-ционного разделения с выбранными мембранами в требуемых диапазонах технологических параметров. Это исследование позволяет изучить влияние различных параметров на эффективность разделения.

Для исследования процесса первапорации на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) была спроектирована и изготовлена сотрудниками КНИТУ, Инженерно-Внедренческого Центра «Ин-жехим» и голландской компании «РегуаІесЬ» экспериментальная первапорационная установка (рис. 1).

Рис. 1 - Экспериментальная установка для исследования первапорации

Схема установки приведена на рис. 2. Жидкое сырье из сырьевой емкости 1 подается сырьевым насосом вихревого типа 2 по линии #2 в мембранный модуль 3, в котором происходит первапо-рация. Мембранный модуль имеет 4 керамические мембранные трубки длиной 50 см, наружным диаметром 10 мм, внутренним диаметром 7 мм, соединенные последовательно. Жидкость движется по мембранным трубкам со скоростью, предотвращающей концентрационную поляризацию (>2м/с). Пары пермеата выводятся в пространство корпуса мембранного модуля, находящееся под вакуумом, создаваемым вакуумным насосом мембранного типа

5. Конденсация паров пермеата производится в холодной ловушке 4 (конденсаторе) на линии #3. Сконденсировавшийся пермеат отбирается каждые 30 минут, взвешивается и анализируется при помощи газового хроматографа. Ретентат возвращается в сырьевую емкость, в которой подогревается до требуемой температуры процесса и снова направляется в мембранный модуль для рециркуляции. Пробы ретентата отбираются также каждые 30 минут.

Рис. 2 - Схема экспериментальной первапораци-онной установки: 1-сырьевая емкость; 2-

сырьевой насос; 3-мембранный модуль; 4-

конденсатор; 5-вакуумный насос

Установка подходит для исследования как гидрофильной первапорации (дегидратации биоэтанола и т.п.), так и органофильной первапорации (выделения фенола из воды и т.п.). В случае орга-нофильной первапорации вместо селективного слоя из ИуЬ8і на внутренние поверхности керамических трубок наносится слой из органофильного полимерного материала, такого как полидиметилсилоксан (ПДМС). В таблице 1 приведены основные технические характеристики первапорационной установки.

Таблица 1 - Основные характеристики установки

Температура процесса < 150 0С

Давление процесса < 5 бар

Производительность сырьевого насоса < 2500 л/ч

Давление вакуума > 3 мм.рт.ст.

Большинство первапорационных мембран, которые имеются на рынке сегодня, - это полимерные или керамические мембраны. И те и другие используются как для гидрофильной, так и для орга-нофильной первапорации; тип применения зависит от материала селективного слоя. Недостатком полимерных мембран является их недостаточная механическая прочность, низкая термическая и химическая стойкость. В связи с этим, когда используются высокие температуры и агрессивные среды, применяются керамические мембраны. В случае гидрофильной первапорации на керамическую поверхность наносят селективный слой из цеолита или кварца (оксида кремния), обладающих гидрофильными свойствами. Однако мембраны на основе кварца обладают низкой гидротермальной устойчивостью. При температурах >70°С происходит гидролиз и перенос через поры частичек кварца уже после нескольких часов работы. При продолжении работы мелкие поры закупориваются, а более крупные расширяются; при этом селективность мембраны резко падает (кроме молекул воды проходит много молекул органических компонентов). Одним из последних подходов для улучшения свойств кварца является вшивание в структуру кварца концевых метиловых групп (создание метилированного кварца) [7]. Однако созданный материал все еще имеет существенные ограничения по температуре.

12 З

Л/--л--v--л-

<]мклі

Рис. 3 - Микрофотография слоистой структуры керамической мембраны HybSi. 1- селективный слой из HybSi толщиной ~200нм (размер пор менее 1 нм); 2- промежуточный слой толщиной ~2000нм (размер пор ~4 нм); 3- керамическая подложка (для мембран компании «Pervatech» толщина подложки равна 1.5 мм, а селективный слой наносится на внутреннюю поверхность трубок). [Перепечатано с сайта www.hybsi.com с разрешения автора снимка (Дж. Венте)]

Наиболее гидротермально устойчивым в настоящее время является материал HybSi (от англ. Hybrid Silica, т.е. гибридный кварц) (рис. 3). Он был разработан в Энергетическом Исследовательском Центре Нидерландов (Energy Research Centre of the Netherlands, ECN) при сотрудничестве с Университетом Амстердама и Университетом Твенте [8]. Компания «Pervatech» является промышленным партнером ECN и обладает лицензией на коммерциализацию технологии HybSi.

Материал HybSi является гибридным орга-но-неорганическим материалом, в котором основа неорганическая (аморфный кварц - оксид кремния). За счет своей неорганической части материал HybSi обладает механической прочностью. При этом он сохранил свою гидрофильность. За счет своей органической части материал обладает высокой вязкостью, за счет чего нанотрещины распространяются в селективном слое с очень малой скоростью, повышая долговечность мембраны. Гибридный характер материала HybSi заключается в том, что в этом материале каждый атом кремния связан не с атомами кислорода, как в силоксановых группах кварца (Si-O-Si), а с атомами углерода из органической группы (-CH2-)n, где n равно 1 или 2, в зависимости от прекурсора. Если прекурсор бис(триэтоксисилил)метан, то n=1, для 1,2-бис(триэтоксисилил)этана, n=2. Таким образом, вместо силоксановой группы (Si-O-Si) формируется структура (Si-(CH2)n-Si), в которой органические фрагменты (CH2)n вшиты в пространственную структуру кварца. Для изготовления керамических мембран на основе HybSi используется золь-гель технология. Эти мембраны испытывались в ECN на среде вода/н-бутанол при температуре 150°С в течение трех лет. Селективность при этом

оставалась неизменной. При краткосрочном воздействии эти мембраны были устойчивы при температурах до 190°С. Также испытания этих мембран показали их стабильность по отношению к агрессивным органическим растворителям, таким как а-протонные растворители (pH до 2), например, н-метил-2-пироллидон [9]. В таблице 2 приведены некоторые характеристики мембраны из ИуЬ8і.

Таблица 2 - Характеристики керамической мембраны ИуЬ8і при разделении некоторых бинарных смесей

Разделяемая смесь Поток пермеата, кг/м2ч Селективность

Вода/ДЭГ 3,3 24000

Вода/фенол 5 2830

Вода/МИБК 1,74 28770

Вода/этанол 2 162

На созданной экспериментальной первапо-рационной установке планируется проводить исследования с различными мембранами (в первую очередь, мембранами на основе HybSi), смесями, технологическими параметрами. Результаты исследований будут опубликованы в открытой печати, а также использованы для проектирования, изготовления и внедрения в промышленность первапораци-онных установок.

Литература

1. Хванг С. Т., Каммермейер К. С. Мембранные процессы разделения., М.: Химия, 1981. -464 с.

2. Поляков А.М. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей. Часть 1 (обзор) // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2004, № 4 (24), с. 29-44.

3. Хасанова В.К., Шильникова Н.В. Проблема утилизации промышленных отходов в России на современном этапе её развития // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2012. т.15,

в.2, с.76-79.

4. М. Мулдер., Введение в мембранную технологию., М.: Мир, 1999. - 513 с.

5. Дытнерский Ю. И., Быков И, Р., Акобян А. А. и др. Разделение жидких смесей испарением через мембрану и мембранной дистилляцией. М.: НИИТЭХим., 1989.

6. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р. Испарение через мембрану как альтернатива азеотропной ректификации // Хим. Пром., 1989, 8, 569.

7. de Vos R.M., Maier W.F., Verweij H. Hydrophobic Silica Membranes for Gas Separation // J. Membr. Sci., 1999, 158, P. 277-288.

8. Castricum H.L., Kreiter R., van Veen H.M. at al. Highperformance hybrid pervaporation membranes with superior hydrothermal and acid stability // J. Membr. Sci., 2008, 324, P. 111-118.

9. Agirre I., Guemez M. B., Motelica Guemez, at al. The conceptual design of a continuous pervaporation membrane reactor for the production of 1,1-diethoxy butane // AIChE Journal, 2011, 58, P. 1862-1868.

© М. И. Фарахов - д-р техн. наук, проф. КНИТУ; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; Ф. М. Велтероп - дир. компании “Pervatech БУ”, г. Энтер, Нидерланды; В. А. Маряхина -магистр КНИТУ; Р. Р. Акберов - канд. техн. наук, науч. консультант компании ООО ИВЦ "Инжехим"; Н. Н. Маряхин -канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, докторант той же кафедры; А. Р. Фазлыев - асп. той же кафедры, fazlyev.azat@gmail.com.