УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

Полезная модель относится к области нанотехнологий. Полезная модель относится к области химической промышленности и предназначено для производства нанокристаллического углерода из углеводородного газа, в частности метана, и водорода Получаемый нанокристаллический углерод находит применение в химии, физике, технике, энергетике, электронике, биологии, медицине и других областях. Получаемый водород может быть использован для собственного энергообеспечения за счет сжигания водорода и рекуперации тепла, что позволит одновременно снизить энергозатраты, понизить экологические риски, охладить отходящие продукты реакции, облегчит их сбор и транспортировку. Кроме того, водород является перспективным высокоэффективным экологически чистым топливом.
Известна установка для получения углеродного материала и водорода [Патент РФ №2425795, 31.08.2009, МПК С01В 3/26, С01В 31/00, В82В 3/00], состоящая из плазмодугового реактора, включающего вакуумную камеру с соосно расположенными графитовыми электродами, подвижным и неподвижным с кремниевой пластиной, на которую нанесены частицы катализатора, систему вакуумной откачки, систему электропитания с источником переменного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления и электрических параметров разряда и систему сбора водорода.
В аналоге используется плазмокаталитическая конверсия углеводородов в дуговом разряде в среде инертного газа при распылении анода. Продуктами реакции являются углеродные наноматериалы с высокой селективностью и водород. В получаемом углеродном наноматериале практически отсутствуют области с регулярной кристаллической графитовой структурой. В принципе, модернизация установки может позволить синтезировать нанокристаллический углерод, но для этого нужно убрать катализатор и оптимизировать процесс ввода газа
Известна установка для осуществления способа получения нанокристаллического углерода [US 7485348, 2004.11.09, МПК С01В 31/02; D01F 9/12; Н05Н 1/24], включающая рабочую камеру с одной или более противоположно расположенными парами электродов, один из которых покрыт слоем диэлектрика, подложкой с катализатором - наночастицами металла, высокочастотный источник питания, средства контроля температуры электродов. Процесс осуществляется в высокочастотном (ВЧ) разряде при атмосферном давлении в присутствии катализатора.
Указанный способ не подразумевает анализа степени конверсии рабочих газов и направлен только на синтез углеродных наноструктур. Существенным усложнением данного способа с точки зрения конверсии является необходимость использования газовой смеси содержащей не менее 50% буферного газа (Аr, N2). В предлагаемой установке степень конверсии газа может превышать 90% и не требуется использование буферного газа.
Полученный данным способом материал будет обладать большим количеством дефектов по причине менее жестких термических условий синтеза. Из литературы известно, что отжиг углеродных наноструктур полученных СВД и плазмо СВД методами в инертной атмосфере приводит к уменьшению структурных дефектов в графитовых слоях. Именно наличие структурных дефектов углеродных наноматериалов приводит к снижению их химической инертности [Priyanka H. Maheshwari, R. Singh, R.B. MathurEffect of heat treatment on the stmcture and stability of multiwalled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition technique. Materials Chemistry and Physics, Volume 134, Issue 1, 2012, Pages 412-416].
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату является выбранная в качестве прототипа установка [Nanocarbons formed under ас arc discharge, N. Koprinarov, M. Marinov, G. Pchelarov; M. Konstantinova, and R. Stefanov, J. Phys. Chem. 1995, 99, 2042-2647]. В указанной установке для получения широкого спектра модификаций нанокристаллического углерода использовался дуговой разряд между графитовыми электродами, которые охлаждались водой. Один из электродов имел поперечное сечение 8х8 мм, другой - 3×3 мм. Расстояние между электродами устанавливалось 0,1 мм. Источник питания - 75 А, 25 В. Углерод формировался на электродах при давлении 250 Top в атмосфере аргона.
В указанной установке нанокристаллический углерод синтезируется из материала электродов, т.е. электроды являются расходуемыми. Использование в качестве источника углерода электродов ограничивает временной ресурс непрерывной работы установки.
Кроме того, эффективность системы определяется только параметрами синтезированного углеродного депозита. В заявляемой системе эффективность системы определяется, в том числе, и степенью конверсии углеводорода.
Получаемые в прототипе и заявляемом устройстве материалы обладают характерными для углеродных материалов свойствами, химической инертности. Что касается степени кристаллизации, в статье отсутствуют данные о параметрах кристаллических структур.
В основу предлагаемой полезной модели положена задача создания установки, обеспечивающей высокоэффективный динамический процесс конверсии углеводородного газа в дуговом реакторе непрерывного действия с получением нанокристаллического углерода высокой степени кристаллизации и водорода.
Для решения поставленной задачи предлагается установка, включающая цилиндрическую вакуумную разрядную камеру с двумя соосно расположенными охлаждаемыми графитовыми электродами: неподвижным в форме цилиндрического стержня и подвижным в форме таблетки, систему электропитания с источником переменного тока, обеспечивающую напряжение 30 В и ток 80 А, систему вакуумной откачки, обеспечивающую давление 0,1-0,8 бар, систему подачи рабочего газа, обеспечивающую постоянный проток газа со скоростью 0,2-2 литров при нормальном давлении в минуту (л.н./мин). Установка оснащена масс-спектрометром для контроля параметров продуктов реакции, съемным экраном для осаждения синтезированного материала, имеющим форму прямоугольной пластины, площадь которой равна площади боковой поверхности прямого цилиндра, образующего вакуумную камеру реактора, и установленным вплотную к внутренней поверхности вакуумной камеры реактора. Неподвижный графитовый электрод в форме цилиндрического стержня имеет осесимметричное сквозное отверстие (проток) для ввода в вакуумную камеру и нагрева углеводородного газа, при этом соотношение диаметров электрода и отверстия варьируется в диапазоне от 7:1 до 7:3. В качестве рабочего газа используют метан или любой другой углеводородный газ, включая попутный нефтяной газ. Продуктами реакции являются нанокристаллический углерод с высокой степенью кристаллизации и водород.
В заявляемой системе эффективность системы определяется параметрами синтезированного углеродного депозита и степенью конверсии углеводорода. Для осуществления конверсии не требуется инертный газ и не требуется катализатор. Высокая эффективность процесса обусловлена высоким ресурсом электродов, вследствие использования конфигурации дугового разряда переменного тока, при котором не происходит заметного распыления электродов. Используемая методика позволяет проводить конверсию углеводородов с эффективностью, при использовании чистого метана, до.90%. На фиг.2 показана зависимость степени конверсии метана от давления и расхода газа, подтверждающая эффективность процесса. Использование смесей менее стабильных углеводородов с метаном и смесей метана с аргоном, азотом может приводить к увеличению степени конверсии. Ввод газа через электрод непосредственно в горячую зону дуги приводит к более эффективной передаче энергии газового разряда рабочему газу, по сравнению с обдувом газом электродов.
Предлагаемую установку для получения нанокристаллического углерода иллюстрируют чертежом, представленным на фиг.1, где все элементы показывают схематично и в произвольном масштабе. Где: 1 - вакуумная разрядная камера реактора; 2 - неподвижный графитовый электрод с осесимметричным сквозным отверстием для ввода и нагрева метана; 3 - подвижный графитовый электрод; 4 - контур охлаждения камеры реактора; 5 - источник питания переменного тока; 6 - узел ввода рабочего газа; 7 - узел выхлопа продуктов реакции; 8 - масс-спектрометр; 9 - съемный экран.
В установке реализуется процесс конверсии углеводородного газа, в частности метана, в водород и углеродные нанокристаллические структуры в дуговом разряде переменного тока, между двумя графитовыми электродами. Графитовые электроды 2 и 3, между которыми в атмосфере углеводородного газа при давлении 0,1 - 0,8 бар горит дуга, установлены соосно в вакуумной разрядной камере реактора 1. Неподвижный электрод 2 представляет собой графитовый стержень, диаметр которого определяется мощностью разряда. Стержень имеет осесимметричное сквозное отверстие для ввода в разрядную камеру и нагрева углеводородного газа, например, метана. Другой электрод 3 выполнен подвижным для того, чтобы варьировать межэлектродное расстояние. Подвижный электрод 3 имеет форму графитовой таблетки, диаметр которой равен диаметру электрода 2 или больше, что в последнем случае позволяет улучшать теплоотвод и предусмотреть возможные смещения электродов относительно общей оси, на которой они изначально находятся. Расстояние между электродами подбирают таким, что температура является достаточной для полной конверсии углеводородного газа до водорода и нанокристаллического углерода. Нагрев углеводородного газа осуществляют при протекании его через осевое отверстие неподвижного электрода 2. Конденсация углерода происходит на электродах в области выхода продуктов пиролиза и охлаждаемом экране 9. При увеличении давления конденсация углерода происходит преимущественно на неподвижном электроде 2.
Использование источника переменного тока 5 для поддержания тока разряда 80 А и напряжения на разряде 30 В, проведение процесса при давлении 0,1-0,8 бар, создаваемом системой вакуумной откачки (на фиг.1 не показано), и расходе углеводородного газа от 0,2 до 2 л.н./мин, а также варьирование межэлектродного расстояния с помощью устройства перемещения подвижного электрода (на фиг.1 не показано) позволяет добиться того, что электроды не расходуются, а сырьем для синтеза нанокристаллического углерода является углеводородный газ. • Установка работает следующим образом.
В вакуумной разрядной камере реактора 1, перемещая подвижный электрод 2, между электродами 2 и 3 устанавливают зазор, необходимый для поддержки оптимального тока. Ввод углеводородного газа, в частности метана, осуществляют через узел ввода рабочего газа 6 и сквозное отверстие неподвижного графитового электрода 2. Между электродами при непрерывном протоке углеводородного газа со скоростью 0,2 - 2 л.н./мин. зажигают дуговой разряд переменного тока. С помощью источника переменного тока 5 поддерживают ток разряда.
Высокотемпературный пиролиз осуществляют при давлении 0,1-0,8 бар, напряжения на разряде 30 В и токе разряда 80 А и расходе метана от 0,2 до 2 л.н./мин. Расход углеводородного газа является основным параметром, влияющим на степень конверсии. При изменении расхода от 0,2 до 2 л.н./мин степень конверсии, определяемая как отношение разложившейся доли углеводородного газа к исходной, уменьшается. Углерод, полученный в процессе пиролиза, осаждается как непосредственно на электродах 2 и 3, так и на охлаждаемом контуром охлаждения 4 экране 9. При давлении в вакуумной камере выше 0,5 бар основная часть углерода конденсируется на электродах вблизи области горения дуги. Состав атмосферы на выхлопе реактора 7 измеряют с помощью масс-спектрометра 8. Контроль давления, расхода газа и электрических параметров разряда осуществляют системой контроля параметров процесса (на фиг.1 не показано). Твердый углеродный нанокристаллический конденсат собирают после окончания процесса конверсии с электродов и съемного охлаждаемого экрана.
Поддержание заданных условий синтеза (расход газа, ток разряда, давление) позволяет достичь постоянства кристаллической структуры наночастиц, а также достичь максимального выхода продукта. Изменение условий синтеза приводит к изменению скорости протекания реакции и непостоянству кристаллической структуры наночастиц.
При конверсии углеводородного газа в дуговом реакторе непрерывного действия основным продуктом реакции является углеродный конденсат, состоящий из углеродных наночастиц с характерными размероми 20-50 нм. Наночастицы имеют форму нанокристаллов, многостенных нанотрубок с замкнутыми торцами и луковичных углеродных наноструктур. с толщиной стенок около 10 нм. Полученный материал имеет высокую степень кристаллизации (100%) с сильной связью углеродных наночастиц. Материал состоит из графитовых кристаллов, в материале отсутствует аморфный углерод.
Практическая реализация.
Эксперименты были проведены при следующих условиях: напряжение -30 В, ток - 80 А, расход газа (метана) - 0,2-2 л.н./мин, давление - 0,1-0,8 бар. Состав атмосферы на выхлопе реактора измерялся с помощью масс-спектрометра RGA-200.
При изменении расхода от 0,2 до 2 л.н./мин степень конверсии, определенная как отношение разложившейся доли метана к исходной изменялась от 95 до 50%, соответственно.
Твердый углеродный конденсат, формирующийся на графитовых электродах, был подвергнут обработке на виброизмельчителе с мелющим телом в виде цилиндра.
Анализ синтезированного материала проводился методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазовой спектроскопии (дифрактометр Bruker D8 Advabced), спектроскопии комбинацжЙного рассеяния света (Spex Triplemate, λ=488 nm).
Анализ методом электронной микроскопии показал, что синтезированный материал состоит из графитовых плоскостей с толщиной около 10 нм и размером в плоскости 1-10 микрон и углеродных наноструктур (нанотрубок, луковичных структур) с ярко выраженной огранкой. По данным рентгенофазового анализа постоянная решетки d(002)=3,42 А, что соответствует турбостратному углероду, т.е. графитовым фрагментам с отклонениями от строгой упорядоченности графеновых слоев. Характерные размеры кристаллитов, определенные из соотношения Шеррера, в плоскости перпендикулярной графеновым слоям Lc=83 A (k фактор 0,89), в плоскости графеновых слоев La=72 A (k фактор 1,84). Таким образом, по результатам ПЭМ и РФА можно заключить, что материал имеет 100% степень кристаллизации. Материал состоит из графитовых кристаллов, в материале отсутствует аморфный углерод.
3
Микроструктура материала соответствует структуре материала осаждающегося на графитовом электроде при синтезе фуллеренов [S.Iijima, T.Ichihashi, and Y.Ando, Pentagons, heptagons and negative curvature in graphitic microtubule growth. Nature, 1992, Vol.356, P.776-778]. Материал состоит из замкнутых графитовых полых структур с толщиной стенок в среднем 24 графеновых слоя (83 Å). В синтезированном материале частицы имеют четкую изолированную структуру (на ТЕМ изображениях отсутствуют обобществленные графеновые слои). Ультразвуковая обработка (80 Вт, 45 КГц) в толуоле и водном растворе лаурилсульфата натрия в течение 5 часов не привела к видимому разрушению материала, что свидетельствует о сильной связи углеродных наночастиц в материале. Таким образом, взаимодействие отдельных наноструктур в материале может быть обусловлено наличием sp гибридизацией в области контактов фуллереноподобных частиц (подобно старой модели структуры стеклоуглерода [В.Д.Чеканова, А.С.Фиалков. Стеклоуглерод получите, свойства, применение. Успехи химии, 1971, №5, С.777-805]. Данное морфологическое сходство является основанием того, что синтезированный материал имеет схожие со стеклоуглеродом свойства и сферы применения.
Таким образом, полученный материал имеет схожие со стеклоуглеродом свойства и сферы применения, при этом идеальная структура кристаллитов составляющих образец может делать его применения более предпочтительным в ряде приложений основанных на большой химической инертности материала.