Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV)

тока легкой фракции, в свою очередь приводило, во-первых, к увеличению потерь товарного изотопного SiF4, во-вторых, к снижению концентрации изотопа Тем не менее, были выбраны оптимальные параметры работы каскада и его технологическая схема, чтобы снизить обеднение целевого изотопа до незначительной величины и при этом получить максимально чистый продукт.

Первоначально товарные потоки SiF4, как очистительного, так и разделительного каскадов, отбирались в емкости конденсации для некондиционных продуктов. Проводился постоянный контроль химической чистоты и изотопного состава товарных потоков, и только по достижении требуемого

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тихомиров А.В., Курочкин А.В., Елютин А.В., Иванов Л.С. Оценка последовательности трихлорсилановых технологий получения кремния-28 для обеспечения проекта "Авогадро" // Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение: Сб. докл. II Нижегородского совещания. — Нижний Новгород, 19—22 июня, 2003.

2. Chumakov A.I., Ruffer R., Leupold O., Barla A., Thiess H., Asthalter T., Doyle B.P., Snigirev A., Baron A.Q.R. Appl. Phys. Lett. — 2000. —V. 77. —№ 1. —P. 31.

качества рабочего газа потоки переводились в специально подготовленные емкости.

Анализ очищенного продукта на содержание в нем примесей проводился масс-спектрометричес-ким методом: суммарное весовое содержание примесей, обнаруженных в пределах чувствительности прибора (N2, H2O, HF, O2, Ar, CF4, С2Н6, CO2) составило менее 0,025 %. То есть был получен высоко-обогащенный моноизотопный тетрафторид кремния с химической чистотой более 99,975 %.

Таким образом, была получена опытно-промышленная партия чистого тетрафторида кремния с обогащением по изотопу 28Si более 99,9 %. Химическая чистота полученного SiF4 составила более 99,975 %.

3. Rogers C.S., Macrander A.T. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. -1993. -V. 335. -№ 3. -P. 561.

4. Gasse G., Allport P.P., Hanlon M. IEEE Trans. Nucl. Phys. - 2000. -V. 47. - № 3. -P. 527.

5. Kuijer P. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2000. - V. 447. -№ 1-2. -P. 251.

Поведение селена (IV) на ртутном капающем электроде (РКЭ) и висячей ртутной капле в условиях классической, переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии в кислых электролитах изучено достаточно хорошо. В работах [1-9] предложен следующий механизм восстановления Se(IV). Селен (IV), находящийся в кислых электролитах в форме Н^е03, восстанавливается по реакции:

Н^е03+6Н++6-=Н^е+3Н20.

Затем идет реакция окисления ртути в присутствии Н^е:

Н2Se+Hg=HgSe+2Н++2-.

Результатом реакций (1) и (2) является суммарная реакция восстановления Н^е03 до HgSe:

H2Se03+Hg+4Н++4-=HgSe+3Н20.

Дальнейшая катодная поляризация ртутного электрода приводит к восстановлению HgSe до се-леноводорода:

HgSe+2Н++2-=Нg+H2Se.

Образование элементного селена на первой стадии восстановления Se(IV) и последующее превращение его в Н^е предполагается в работах [10-12].

Н^е03+4Н++4^е+3Н20,

Se+2Н++2-=H2Se.

Нами в работе [13] предложен механизм восстановления Se(ГV) на РКЭ с учетом возможности образования амальгамы селена и модифицирования ртутного электрода пленкой HgSe. Факт образования селенида ртути установлен многими исследователями [1-9]. Однако, в отличие от этих данных, в работе [13] сделан вывод о том, что первичным продуктом восстановления Se(ГV) является элементный селен, образующийся согласно реакции (5), который затем взаимодействует с ртутью с образованием гомогенной амальгамы HgSe. Полученный таким образом селенид ртути восстанавливается из амальгамы по реакции (4) с выделением селеноводорода.

УДК 543.552:541.138

ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРЕ СЕЛЕНА

С.В. Ковалева, Т.Б. Рубинская, В.П. Гладышев

Томский государственный педагогический университет E-mail: tarub@mail2000.ru

Предложен механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии в кислой среде.

Переход HgSe в ртутную фазу с образованием амальгамы и последующее модифицирование поверхности ртутного электрода пленкой HgSe при определенной концентрации Se(IV) (~10-3 М) в растворе приводит к тому, что на поверхности модифицированного электрода протекают реакции (5) и (6), и только затем реакция (4) [13]. Поскольку пик тока восстановления HgSe намного превышает пик тока восстановления Se(IV) по реакции (5), то он использован для определения Se(ГV) полярографическим методом [13], а также методом инверсионной вольтамперометрии [14-18]. Накопление селена в виде селенида ртути в методе инверсионной вольтамперометрии проводят в области потенциалов 0,25...-0,2 В (отн. н.в.э.) [14-18]. В работе [19] нами предложено проводить накопление селена (IV) в ртутной фазе ртутно-пленочного электрода (РПЭ) при потенциалах 0,5.0,6 В (отн. н.в.э.). Выбор этой области потенциалов позволил, с одной стороны, повысить чувствительность определения Se(ГV), а с другой стороны, уменьшить мешающее влияние некоторых катионов металлов, так как в указанной области потенциалов они не восстанавливаются, а значит, не накапливаются на электроде.

Аналитическим сигналом в нашем методе [19], как и в полярографическом, а также в методах инверсионной вольтамперометрии, предложенных в [14-18], является пик восстановления HgSe по реакции

или Н^03+2Щ-2-=Н^03+2Н+.

Возможность протекания реакций (7) и (8) подтверждена расчетом стандартных потенциалов по уравнениям:

^=^+^+0,0295^^3- 0,0295^ К,К2, (9) ^=^+^+0,0295^^03- 0,0295^ К,К2, (10) где ПРн^ и ПРн^ - произведения растворимости HgSe03 и Щ^03, К и К2 - константы ионизации Н^03.

Величины ПР^о,, ПР^о, равны -15,4 для первого соединения и -13,82; -14,2 для второго соединения [20], константы ионизации Н^03 - 1,8 10-3и

3,2-10-9 [21], Е0 для систем Н^+/Н и Н&2+/Щ равны 0,854 и 0,788 В [22]. Рассчитанные по ур. (9) и (10) стандартные потенциалы реакций равны 0,73 В для реакции (7) и 0,70; 0,71 В для реакции (8), таблица.

При катодной поляризации ртутно-пленочного электрода от потенциала накопления до потенциала получения аналитического сигнала происходит восстановление HgSe03 или в ртутной фа-

зе с образованием HgSe:

HgSe03+6Н++6-=HgSe+3Н20,

Hg2Se03+6Н++6-=HgSe+Нg+3Н20.

Стандартные потенциалы реакций (11) и (12), рассчитанные с использованием значений ДGo0 для участников реакций [20, 23], равны 0,83 и 0,82 В (табл.), что подтверждает возможность протекания этих реакций. Кроме того, накопление HgSe в ртутной пленке электрода происходит при восстановлении селенистой кислоты. Таким образом, накопление селена в виде HgSe проходит по двум механизмам. За счет этого ток восстановления HgSe возрастает по сравнению с известными методами [14-18], что позволяет снизить предел обнаружения Se(ГV).

Проведен расчет стандартного потенциала реакции (4), являющейся аналитическим сигналом, по уравнению:

^=^+0,0295^^^-0,0295^2, (13) где ПРН8& - произведение растворимости HgSe, К; и К2 - константы ионизации Н^.

Константы К; и К2, равные 1,3 10-4 и 1,010-11, взяты из [21], а для ^ПРНб& в [20] приводятся три значения -53,8; -58 и -61,73. Величины Е0, вычисленные по ур. (13), равны -0,29; -0,42 и -0,53 В.

Восстановление HgSe на ртутном электроде в кислых электролитах протекает при потенциалах -0,34 В [24], > -0,28 В [8], -0,31 В [9] (отн. н.в.э.). Экспериментально полученное нами значение потенциала пика восстановления HgSe на ртутном макрокатоде, равное -0,34±0,02 В, близко к рассчитанным величинам и к величинам, приведенным в работах [9, 24].

Для подтверждения расчетных величин и механизма электродного процесса с участием Se(ГV) были сняты вольтамперные кривые РПЭ в растворе, содержащем 0,1.1,4 ммоль/л Н^03, некоторые из которых приведены на рис. 1.

Таблица. Потенциалы электродных реакций с участием селена на ртутном электроде

Реакция Е°, В

Литературные данные Расчет Эксперимент

Щ8еОз + 2Н+ + 2е = ВДеОз + Щ Щ28еОз + 2Н+ + 2е = НвеО3 + 2Щ 0,73 0,70.0,71 }0,60±0,02

Щ8еОз + 6Н+ + бе = Щве + ЗН2О 0,83

Щ28еОз + 6Н+ + бе = Щве + ^ + ЗН2О 0,82

Щве + 2Н+ + 2е = Hg + Нве - 0,34 [24] > - 0,28 [8] - 0,31 [9] - 0,29 - 0,42 -0,53 - 0,40±0,02

I, мк

I, мкА

Рис. 1. Катодные вольтамперограммы Н-^е0-3 на РПЭ без накопления (Ур = 50 мВ/с), ммоль/л: 1) 0,2; 2) 0,4; 3) 0,8; 4) 1,4

Как видно из рис. 1, на вольтамперной кривой наблюдаются два пика тока с Еп=0,60±0,01 В и Еп=-0,40±0,02 В, высота которых пропорциональна концентрации Н^03, рис. 2, что свидетельствует об участии Se(ГV) в электродных реакциях.

Начало съемки вольтамперной кривой находится в области потенциалов накопления HgSe03, Щ^е03. Поэтому первый пик на вольтамперной кривой, по нашему мнению, отвечает реакции (7) или (8). Появление второго пика тока связано с восстановлением селенида ртути по реакции (4).

12

Сн28Ю3 мМоль/л

Рис. 2. Зависимость величины тока катодных пиков восстановления Н-^е0з3 от концентрации на РПЭ без накопления (Ур = 50 мВ/с): 1) первый пик; 2) второй пик

Таким образом, потенциалы пиков, полученных экспериментально, близки расчетным величинам. А предложенный в данной статье механизм электродных реакций на ртутном электроде с участием Н^е03 подтверждает наши результаты, изложенные в статье [19], где описан способ определения Se(ГV) на РПЭ при накоплении его в области потенциалов 0,5...0,6 В (отн. н.в.э.) по пику восстановления HgSe.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lingane J.J., Niedrach L.W. Polarography of selenium and tellurium. 2. The +4 states // J. Amer. Chem. Soc. - 1949. -V. 71. -

2.

3

4.

6

7.

№ 1. - P. 196-204.

Jonas K. Beitrage zur Polarographie des Selens (IV) // Acta. Chim. Hung. -1960. -V. 25. - Р. 379-389.

Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Polarography ofseleni-um (IV) // Anal. Chem. -1963. -V. 35. -№ 9. - P. 1128-1132.

Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Use of highly acid supporting electrolytes in polarography. Observed changes in polarographic waves of selenium (IV) upon standing // Anal. Chem. -1965. -V. 37. - № 3. -P. 425-427.

Кузнецов В.В., Садаков Т.А. Полярография селенистой кислоты // Журнал аналитической химии. -1963. -Т. 18. -№ 12. -С. 1486-1491.

Nangniot P. Determination polarographique rapide du selenium dans les vegetaux // J. Electroanal. Chem. -1966. -V. 12. - № 3. -P. 187-193.

Каплан Б.Я., Ширяева О.А. О механизмах восстановления селена (IV) и теллура (IV) на ртутном электроде // В сб.: Электрохимические методы анализа. - М.: Металлургия, 1972. -С. 166-170.

8. Christian G.D., Buffle J., Haerdi W. Study of selenium (IV) at a dropping mercury electrode by cyclic voltammetry with triangle polarization // J. Electroanal. Chem. -1980. -V. 109. - № 1-3. -P. 187-194.

9. Jarzabek G., Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry of Se(+4) and Se(-2) at the HMDE in acidic media*// J. Electroanal. Chem. -1982. -V. 137. - № 2. -P. 247-259.

10. Сперанская Е.Ф. Электрохимические процессы на ртутном и амальгамном электродах. - Алма-Ата: Наука, 1978. -232 с.

11. Shafiqul Alam A.M., Vittori O., Porthault M. Etude du se le nium (IV) en milieu acide par polarographie classique, et a tension alternative, et par voltammetrie a balayage linéaire // J. Electroanal. Chem. - 1975. -V. 61. -№ 2. - P. 191-204.

12. Stara V., Kopanica M. Differential pulse polarographie determination of selenium and tellurium and their mixtures // J. Electroanal. Chem. -1979. -V. 101. -№ 2. - P. 171-175.

13.

14.

15

Ковалева С.В., Гладышев В.П., Диденко Г.Ф. Полярография селенистой кислоты в сернокислом растворе // Украинский химический журнал. -1991. -Т. 55. -№ 3. -С. 300-303.

Peerzada N., Pessina L. Determination of selenium (IV) in biological sample by cathodic stripping voltammetry // Anal. Lett. -1990. -V. 23. - № 11. -Р. 2027-2035.

Jarzabek G., Kublik Z. Determination of traces of selenium (IV) by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode // Anal. Chim. Acta. -1982. -V. 143. - P. 121-130.

16. Rahmalan bin Ahmad, Hill J.O., Magee R. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic-stripping voltam-metry // Analyst. - 1983. -V. 108. -№ 1288. -P. 835-839.

17. Adeloju S.B., Bond A.M., Hughes H.C. Determination of selenium, copper, lead and cadmium in biological materials by differential pulse stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. -1983. -V. 148. -P. 59-69.

18. Gustavsson I., Mattsson G. Determination of selenium in water samples using differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) // J. Heyrovsky Centennial Congr. Polarogr. Organ. Jointly 41st Meet. Int. Soc. Electrochem., Prague. Aug. 20-25, 1990: Proc. 1. Aug. 20-21. - Praha, 1990. - P. 91.

19. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. -2003. - Т. 58. -№ 2. - С. 187-192.

20. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. — Новосибирск: Наука, 1983. — 267 с.

21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1989. —448 с.

22. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. — Л.: Химия, 1981. —С. 124—154.

23. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. -М.: Химия, 1968. -470 с.

24. Vajda F. Stripping voltammetry of Se(IV) compounds with the hanging drop electrode // Acta chim. acad. Sci. Hung. —1970. -V. 63. -№ 3. — Р. 257—265.

Получение углеводородов топливного назначения и олефинов из синтез-газа по Фишеру-Тропшу в последнее время вновь привлекает внимание многих исследователей, химических компаний. Данный процесс даёт возможность на основе простейших газов (СО и Н2) получать множество продуктов: углеводороды - от метана до твёрдых высокоплавких парафинов; спирты - от метанола до эй-козанола и выше; карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, потребность в которых исчисляется сотнями тыс. и млн т в год [1, 2].

Целью данной работы являлось выяснение перспектив развития и целесообразности промышленного синтеза ФТ и исследование влияния технологических параметров на процесс с помощью математической модели. На основе опубликованных в литературе экспериментальных данных были проведены исследования её применимости для описания процессов, проводимых в технологических режимах, отличающихся температурой, давлением, объёмной скоростью и составом синтез-газа.

Для осуществления ФТ-синтеза в промышленном и полупромышленном масштабе разработано большое число конструкций аппаратов: с неподвижным и псевдоожиженным слоем катализатора, а также барботажных колонн с суспендированным катализатором [3-5].

Несмотря на сравнительную сложность конструкции, аппараты с неподвижным слоем катализатора наиболее приспособлены для проведения таких сильно экзотермических реакций, как синтез из СО и Н2, и позволяют достаточно надёжно управлять процессом. В связи с этим математическая модель, разработанная на кафедре ХТТ, основана на модели квазигомогенного политропического трубчатого реактора идеального вытеснения с неподвижным слоем катализатора в стационарном

режиме. Катализатор СА-1М, на котором были получены экспериментальные данные синтеза, также был приготовлен на кафедре ХТТ обработкой промышленного плавленого железного катализатора в потоке низкотемпературной плазмы. Для данного катализатора характерно селективное образование более лёгких жидких парафиновых углеводородов для фракции 165.310 °С (С9-С15) до 70 %.

На математической модели были проведены исследования по влиянию состава сырья, температуры, объёмной скорости и диаметра контактной трубки на показатели процесса. Расчёты, проведённые на модели, показали, что она адекватно описывает реальный процесс (табл. 1), позволяет подобрать оптимальные режимы работы промышленных установок и оперативно отслеживать поведение процесса при изменениях технологических параметров.

Таблица 1. Сопоставление расчётных и экспериментальных данных синтеза из СО и Н2, катализатор СА-1М

Углеводороды Содержание углеводородов, % мол.

эксперимент расчёт

Ci 34,0 33,5

С2 5,30 5,22

Сз 11,5 11,5

Q 8,20 8,22

С5 3,80 3,67

С6 3,00 2,85

С7 4,00 4,22

С8 2,00 2,20

С9 1,50 1,71

С10 0,50 0,56

Cii 0,40 0,46

С12(С12 С18^ 9,80 9,96

С13(С19 С35) 10,7 10,8

Си(вышеС35) 5,10 5,13

УДК 541.128

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

Н.В. Ушева, А.И. Левашова, О.Е. Мойзес, И.М. Федяева, А.В. Кравцов

Томский политехнический университет E-mail: kravtsov@tpu.ru

С помощью математической модели, разработанной на кафедре ХТТ ТПУ, исследовано влияние технологических параметров на основе экспериментальных данных, в том числе и опубликованных в литературе. Проведены исследования ее применимости для описания технологических процессов.