Поиск эффективных реагентов для флотации углей на основе расчета основных квантово-химических характеристик комплексов «ОМУ - вода» и «ОМУ - реагенты»

ОБОГАЩЕНИЕ И ПОДГОТОВКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ К МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМУ ПЕРЕДЕЛУ

УДК 622.765.063:544.182.37

Петухов ВН., Кубак Д. А., Лахтин С.Н.

ПОИСК ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ РАСЧЕТА ОСНОВНЫХ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ «ОМУ - ВОДА» И «ОМУ - РЕАГЕНТЫ»

Аннотация. Установлена высокая флотационная активность комплексного реагента РНХ-3010 при флотации углей. Высокая эффективность и селективность действия РНХ-3010 объясняется групповым химическим составом реагента и структурными особенностями поверхности угля.

Впервые рассчитаны величины энергии водородной связи межмолекулярных комплексов «реагент - органическая масса угля» и «реагент-вода».

Рассчитано распределение электронной плотности в молекулах химических соединений, входящих в реагент РНХ-3010. Установлено, что в межмолекулярных комплексах с модельными соединениями ОМУ энергия водородной связи 2-этилгексанола выше энергии водородной связи бутилового эфира-2-этилгексановой кислоты. Это обеспечивает повышенную адсорбцию 2-этилгексанола на угольной поверхности по сравнению с бутиловым эфиром-2-этилгексановой кислоты, улучшению гидрофобизации угольных зерен и их флотируемость. Установлено, что при равном расходе реагентов применение 2-этилгексанола позволяет повысить выход концентрата на 2,5% и снизить потери ОМУ с отходами по сравнению с использованием бутилового эфира-2-этилгексановой кислоты.

Экспериментальными данными подтверждается возможность использования в качестве одного из критериев эффективности флотационных реагентов величин энергии водородной связи межмолекулярных комплексов «реагент - органическая масса угля».

Ключевые слова: флотационная активность химических соединений, органическая масса угля (ОМУ), молекулярный электростатический потенциал (МЭСП), межмолекулярные комплексы, длина связи, электронная плотность, энергия водородной связи.

Процесс флотации зависит от свойств флотируемого материала, среды (эффект поля), химического строения и энергетического состояния молекул фло-тореагентов и образующихся комплексов [1]. Для выявления механизма взаимодействия необходимо знать природу и состояние реакционных центров угля и реагентов, энергию системы и валентные электронные переходы на всем протяжении процесса.

При сближении двух реакционных центров в процессе флотации они воздействуют друг на друга своими молекулярными электростатическими полями - МЭСП [2].

Известно, что в непосредственной близости от угольной поверхности под влиянием некомпенсированных поверхностных сил диполи воды образуют ориентированные гидратные слои, обладающие особыми свойствами, которые отличаются от свойств воды в ее объеме. Взаимодействие флотореагента с угольной поверхностью приводит к внедрению соли-дофильной группы и особенно углеводородных цепей радикала в гидратную оболочку угля. При этом ориентированность слоев нарушается, связь между диполями воды ослабевает и снижается гидратируемость поверхности угля, что и определяет гидрофобизаци-онный эффект флотореагента. Реагенты, способные

© Петухов В.Н., Кубак Д. А., Лахтин С.Н., 2016

составить конкуренцию молекуле воды и образующие водородную связь, будут гидрофобизировать поверхность угольной частицы, приводя к разрыхлению гид-ратного слоя.

С целью изучения эффективности действия различных реагентов были проведены исследования по флотации углей различных стадий метаморфизма и различной степенью минерализации, обогащаемых на Беловской обогатительной фабрике (табл. 1). В качестве реагентов исследованы: собиратель термогазойль (г. Омск), который в сочетании с пенообразователем КОБС применяется на ряде обогатительных фабрик Кузбасса, а также комплексный реагент РНХ-3010, содержащий в групповом химическом составе смесь ПАВ и до 15% непредельных углеводородов.

При флотации угля марки «Ж» и зольностью 13,8% с использованием базового реагентного режима (Термогазойль + КОБС) был получен концентрат зольностью 9,0%, зольность отходов при этом составила 48,5%, выход концентрата 87,8%, извлечение горючей массы в концентрат 92,7%. Расход реагентов составляет 1 кг/т угля (см. табл. 1). При использовании комплексного реагента РНХ-3010 при равной зольности концентрата его выход и извлечение горючей массы в концентрат относительно базового технологического режима увеличились до 91,0 и 95,9% соответственно. Зольность хвостов флотации составила 62,2%.

Таким образом, использование комплексного реагента РНХ-3010 при флотации угля марки «Ж» позволяет повысить выход концентрата без потери его качества, а также снизить потери горючей массы с отходами при снижении его расхода в 2,5 раза. Высокая эффективность и селективность действия РНХ-3010 объясняется групповым химическим составом и структурными особенностями поверхности угля. Угли марки «Ж», относящиеся к углям низкой степени метаморфизма, имеют большое количество гетерополярных функциональных и углеводородных групп, находящихся на поверхности угля. Поэтому и гетерополярные органические соединения, входящие в состав реагента РНХ-3010, имеют повышенную адсорбцию на поверхности углей, обеспечивая большую эффективность при флотации. При флотации угольного шлама марки «КС», отличающейся повышенной зольностью - 21,5%, для получения концентратов с зольностью, удовлетворяющей требованиям потребителей, расход реагентов повысился. Суммарный расход термогазойля и КОБС составил 1,4 кг/т. Зольность полученного концентрата составила 8,8 %, при его

выходе 74,8% и извлечении горючей массы в концентрат 86,9%. Зольность отходов флотации - 59,2%. Применение реагента РНХ-3010 при флотации угольного шлама марки «КС» также приводит к повышению выхода концентрата на 1,5%, а извлечение горючей массы в концентрат на 1,8% при снижении расхода реагента примерно на 80%(см. табл. 1).

В групповой химический состав РНХ-3010 входят в основном алифатические спирты, сложные эфи-ры, 1,3-диоксацикланы. Нами были рассчитаны величины энергии водородной связи модельных соединений органической массы углей с водой и реагентами с целью оценки адсорбционной активности реагентов и, соответственно их эффективности действия при флотации углей.

В качестве молекул, моделирующих структуру ОМУ, рассмотрены молекулы фенола, бензотиола, безальдегида, бензойной кислоты (рис. 1). В качестве реагентов выбраны 2-этилгексанол и бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты как основные компоненты технического продукта нефтехимии РНХ-3010 [3].

Таблица 1

Результаты флотации угольных шламах марок «Ж», «КС» с использованием различных реагентов

.Реагент Расход реагента, кг/т Выход концентрата, % Зольность концентрата, % Зольность отходов, % Извлечение горючей массы в концентрат, % Исходное питание, зольность

Собиратель Пенообразователь собирателя пенообразователя общий

Термогазойль (г. Омск) КОБС 0,9 0,1 1,0 87,8 9,0 48,5 92,7 Марка Ж, 13,8%

РНХ-3010 0,4 -- 0,4 91,0 9,0 62,2 96,1

Термогазойль (г. Омск) КОБС 1,3 0,1 1,4 74,8 8,8 59,2 86,9 Марка КС, 21,5%

РНХ-3010 0,8 -- 0,8 76,3 8,7 62,7 88,7

фенол а

бензойная к-та б

бензотиол в

бензальдегид г

Рис. 1. Карты молекулярного электростатического потенциала соединений, моделирующие ОМУ

Расчет суммарных энергий связей в молекулах и комплексах выполнялся с помощью программы Ну-рег^ет 8.0.8 методом РМ3.

Реагенты, способные составить конкуренцию молекуле воды и образующие водородную связь с повышенной знергией межмолекулярных комплексов «реагент—ОМУ», будут гидрофобизировать поверхность угольной частицы, приводя к разрыхлению гид-ратного слоя [4].

В табл. 2 представлены результаты расчета энергии водородных связей в межмолекулярных комплексах модельных соединений ОМУ с 2-этилгексанолом и бутиловым эфиром-2-этилгексановой кислоты, имеющих наиболее высокие значения энергии (для удобства все значения взяты по модулю).

В молекуле фенола кислород имеет заряд -0,228, водород гидроксильной группы +0,196. В молекуле фенола имеется один ярко выраженный активный центр на атоме кислорода фенольной группы, представлен на рис. 1, а.

2-этилгексанол - алифатический спирт с разветвленным углеводородным радикалом, содержащий 8 атомов углерода, представлен на рис. 2. Максимальный отрицательный заряд сконцентрирован на атоме кислорода гидроксильной группы (-0,320), максимальный положительный на водороде - гидроксиль-ной группы (0,19). Дипольный момент молекулы со-

Основные характеристики комплекс

ставляет 1,738 D. Из карты МЭСП видно, что молекула 2-этилгексанола имеет один ярко выраженный реакционный центр.

Молекула 2-этилгексанола может образовывать с модельным соединением ОМУ - фенолом два комплекса с различной энергией водородной связи.

В комплексе «фенол-2-этилгексанол 2», водородная связь образуется между водородом фенольной группы и кислородом спирта. Реагент выступает в качестве донора электронов. Энергия водородной связи составляет 28,58 кДж/моль, что в 1,8 раз больше значения энергии комплекса «фенол-вода». Молекула 2-этилгексанола может составить конкуренцию молекулам воды при адсорбции его на угольной поверхности, обеспечивая высокую гидрофобизацию и флоти-руемость угольных частиц.

Бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты -сложный эфир, производный 2-этилгексановой кислоты и бутилового спирта (рис. 3). Молекула имеет разветвленное строение. Максимальные отрицательные заряды (-0,406 и -0,240) сконцентрированы на атомах кислорода сложноэфирной группы. Максимальный положительный заряд - на карбонильном углероде +0,370. Из карты МЭСП видно, что в молекуле есть два активных центра, расположенных на атомах кислорода сложноэфирной группы.

Таблица 2

«ОМУ - вода» и «ОМУ - реагенты»

Соединение Еобр, кДж/моль М, D Е водородной связи, кДж/моль

Фенол - вода -6873,61 2,72 16,34

Фенол - этилгексанол 2 -16251,25 2,86 28,58

Фенол-бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты 1 -20887,32 3,22 19,57

Бензотиол-вода -6687,83 2,37 8,72

Бензотиол - этилгексанол 2 -16068,31 2,59 23,79

Бензотиол- бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты -20703,46 3,62 13,87

Бензальдегид-вода -7539,91 3,69 12,74

Бензальдегид -2-этилгексанол -16918,34 3,29 25,77

Бензойная кислота - вода 1 -8025,78 3,14 16,38

Бензойная кислота - этилгексанол 3 -17402,03 1,21 27,24

Бензойная кислота - бутиловый эфир 2-этилгексановой кислоты -22038,86 1,67 18,98

Рис. 2. Карта МЭСП и распределение электронной плотности в молекуле 2-этилгексанола

Рис. 3. Карта МЭСП и распределение электронной плотности в молекуле бутилового эфира-2-этилгексановой кислоты

При взаимодействии участков поверхности ОМУ, содержащих фенольные фрагменты, с бутиловым эфиром-2-этилгексановой кислоты возможно образование нескольких комплексов. В данной работе рассмотрено образование двух комплексов: «комплекс 1», в котором водородная связь образована водородом фенольной группы и карбонильным кислородом сложного эфира; «комплекс 2», в котором водородная связь образуется между водородом фенола и кислородом алкоксигруппы. Энергии водородной связи для этих комплексов составляют 19,57 и 15,25 кДж/моль соответственно. Так как энергия водородной связи во втором комплексе на 4,32 кДж ниже, чем в комплексе с водой, то образование данного комплекса возможно, но менее предпочтительно.

Бензотиол - соединение, не имеющее ярко выраженных нуклеофильных центров на карте МЭСП. Это связано со сравнительно невысокой электроотрицательностью серы. Однако сера тиогруппы, также как и кислород фенольной группы, имеет две неподе-ленные пары электронов, проявляет положительный мезомерный эффект, может выступать в качестве активного центра (рис. 1, в). Дипольный момент молекулы 1,579 D, что превышает значение дипольного момента молекулы фенола (1,14 D).

Энергия водородной связи в комплексе «бензо-тиол - вода» составляет 8,72 кДж/моль. При образовании комплекса бензотиол - 2-этилгексанол энергия водородной связи выше на 15,07 кДж/моль, что свидетельствует о высокой конкурентоспособности спирта при адсорбции его на угольной поверхности по сравнению с молекулами воды.

В комплексе «бензотиол-бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты» водородная связь образуется между атомом водорода тиольной группы и кислородом карбонильной группы сложного эфира. Энергия связи больше, чем в комплексе «бензотиол - вода», и составляет 13,87 кДж/моль, следовательно, об-

разование комплекса «бензотиол-бутиловый эфир 2-этилгексановой кислоты» энергетически выгодно.

Бензальдегид является простейшим ароматическим соединением, содержащим карбонильную группу (рис. 1, г). Имеет один ярко выраженный реакционный центр, находящийся на атоме кислорода карбонильной группы, на котором сконцентрирован максимальный отрицательный заряд (-0,317).

Карбонильная группа проявляет отрицательный мезомерный эффект, атом кислорода имеет заряд -0,317, карбонильный углерод 0,328, карбонильный водород 0,045. Дипольный момент молекулы 2,69 D.

При образовании межмолекулярной связи «кислород карбонильной группы - водород воды» энергия водородной связи составляет 12,74 кДж/моль.

В комплексе с 2-этилгексанолом образуется связь между кислородом альдегидной группы и водородом спирта. Энергия водородной связи 25,77 кДж/моль, что выше энергии в комплексе с водой на 13,03 кДж/моль. Это свидетельствует о высокой конкурентоспособности спирта при адсорбции его на угольной поверхности по сравнению с молекулами воды. Комплекс стабилен и вероятность его образования велика. Карбоксильная группа бензойной кислоты сочетает в себе две функциональные группы — карбонильную С=0 и гидроксильную -ОН, взаимно влияющие друг на друга.

Максимальный отрицательный заряд, расположенный на атоме кислорода карбонильной группы (-0,404), свидетельствует о смещении электронной плотности на него, по индуктивному и мезомерному эффектам, что приводит к дополнительной поляризации связи в гидроксильной группе. Из карты МЭСП видно, что в молекуле имеется два ярко выраженных активных центра, расположенных на атомах кислорода карбоксильной группы. Наибольшим положительным зарядом обладает атом водорода гидроксила карбоксильной группы (0,229) (рис. 1, б).

Энергия водородной связи в комплексе «бензойная кислота-вода» составляет 16,38 кДж/моль.

В работе рассмотрены три вида комплексов 2-этилгексанола с карбоксильными функциональными группами ОМУ и один комплекс при взаимодействии карбоксильной группы ОМУ с бутиловым эфиром 2-этилгексановой кислоты.

В комплексе «бензойная кислота - 2-этилгексанол 1» при образовании водородной связи между карбонильным кислородом и водородом гидроксильной группы 2-этилгексанола энергия водородной связи ниже, чем в комплексе «бензойная кислота - вода», и составляет 15,17 кДж/моль, что меньше, чем энергия образования комплекса с водой, следовательно, такой комплекс энергетически не выгоден.

При образовании комплексов «бензойная кислота - 2-этилгексанол 2 и 3» энергия водородной связи составляет 20,24 и 27,20 кДж/моль соответственно. Образование таких комплексов в процессе флотации наиболее вероятно, так как 2-этилгексанол конкурентоспособнее молекул воды.

Бутиловый эфир - 2-этилгексановой кислоты также образует только один комплекс с образованием водородной связи, которая возникает между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы сложного эфира. Энергия связи в комплексе «бензойная кислота - бутиловый эфир

2-этилгексановой кислоты» составляет 18,98 кДж/моль. Молекула сложного эфира способна составить конкуренцию молекулам воды в борьбе за активные центры ОМУ, содержащие карбоксильные группы.

С другими функциональными группами модельных соединений бутиловый эфир- 2-этилгексановой кислоты не образует межмолекулярные комплексы, в то время как 2-этил гексанол может образовывать межмолекулярные комплексы также с хиноном и пиридином. Результаты расчетов энергии водородной связи межмолекулярных комплексов по данным кван-тово-химических характеристик химических соединений и модельных соединений ОМУ показывает, что 2-этилгексанол образует комплексы с более высоким значением величин энергии водородной связи по сравнению с бутиловым эфиром- 2-этилгексановой кислоты (табл. 3).

Таким образом, основные компоненты, входящие в состав реагента РНХ-3010 - 2-этилгексанол и бутиловый эфир 2-этилгексановой кислоты, образуют устойчивые межмолекулярные комплексы с соединениями, моделирующими ОМУ. Причем энергия водородной связи в комплексах с участием 2-этилгексанола выше, что и подтверждается полученными экспериментальными данными по определению теплоты смачивания и флотационными опытами (табл. 4).

Таблица 3

Энергия водородной связи при взаимодействии химических соединений, с модельными соединениями ОМУ

Химическое соединение Энергия водородной связи (кДж/моль) межмолекулярных комплексов, образованных химическими соединениями при взаимодействии с модельными соединениями ОМУ

Фенол Бензотиол Бензальдегид Бензойная кислота Хинон Пиридин

2-этилгексанол 28,58 21,66 25,77 27,2 11,4 9,5

Бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты 19,57 13,87 18,98

Примечание. Светлым цветом выделены межмолекулярные комплексы, образование которых энергетически выгодно, темным - не выгодно, прочерк - комплекс не образуется вообще.

Таблица 4

Результаты флотации и теплота смачивания угля технологической марки «Ж» ш. Костромовской чистыми химическими соединениями

Соединение Расход реагента, кг/т Выход концентрата,% Зольность концентрата, % Извлечение горючей массы в концентрат, % Теплота смачивания, Дж/г

Бутиловый эфир 2-этилгексановой кислоты 1,0 86,5 7,6 93,5 9,5

2-этилгексанол 1,0 90,0 8,6 96,4 12,7

Оба соединения обладают высокой флотацион- Список литературы

ной активностью и значительной теплотой смачива- i лавриненко А.А., Свечникова Н.Ю. Исследование квантово-

ния. Однако при флотации 2-этилгексанолом извлече- химических параметров углеводородов при выборе реагентов

ние горючей массы в концентрат составляет 96,4%, для флотации углей // Вестник Магнитогорского государствен-

что на 2,9% выше, чем при использовании бутилового ного Университета им. ГИ. Носова. 2008. №1 (21). С. 83-85.

- , с- ЛЛ 2. Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых

эфира 2-этилгексановой кислоты (см. табл. 4). „ ^ е е

углей на основе квантово-химического обоснования выбора

Таким образом, исследованием уст^да^ что реагентов: дис. ... канд. техн. наук. Магнитогорск, 2006. 167 с.

энергия водородной связи межмолекулярных ком- 3. Использование квантово-химических характеристик для обос-

плексов «реагент - ОМУ» может служить критерием нования флотационной активности реагента РНХ-3010 / Пету-

для выбора высокоэффективных реагентов для фло- хов ВЯ' Кубак ДА' Медяник Гиревая ХЯ // Кокс и хи-

тации углей.

мия. 2013. №6. С.29-35. Квантово-химические исследования взаимодействия угольной поверхности с водой / Петухов В.Н., Гиревая Х.Я., Кубак Д.А., Гиревой Т.А // Кокс и химия. 2013. №8. С. 26-33.

Сведения об авторах

Петухов Василий Николаевич - д-р техн. наук, проф., ФГБОУ ВО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», Магнитогорск, Россия. E-mail: chief.petuhov2013@yandex.ru

Кубак Денис Анатольевич - канд. техн. наук, ФГБОУ ВО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова», Магнитогорск, Россия. E-mail: deniskubak@yandex.ru

Лахтин Сергей Николаевич - начальник КХП ОАО «ММК», Магнитогорск, Россия. E-mail: lakhtin@mmk.ru

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

DEFINING OF EFFECTIVE REAGENTS FOR COAL FLOTATION BY CALCULATION OF MAIN QUANTUM-CHEMICAL CHARACTERISTICS OF COMPLEXES "ORGANIC COAL MASS-WATER" AND "ORGANIC COAL MASS REAGENT"

Petukhov Vasily Nikolaevitch - D.Sc. (Eng.), Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia.

Kubak Denis Anatolievitch - Assistant Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia.

Lakhtin Sergey Nikolaevitch - Head of coke production Magnitogorsk Iron & Steel Works, Magnitogorsk, Russia.

Abstract. Installed a high flotation activity of the complex reagent RNH-3010 in coal flotation. High efficiency and selectivity of the action reagent RNH-3010 due to the group chemical composition and structural features of the surface of the coal.

For the first time calculated the amount of energy of hydrogen bond in intermolecular complexes "reagent - organic mass of coal" and "reagent - water".

The calculated distribution of electronic density in molecules chemical compounds incoming in the reagent RNH-3010. It is established that in intermolecular complexes with model compounds of OMC (organic mass of coal) the hydrogen bond energy of 2-ethylhexanol is higher than the energy of the hydrogen bond butyl ether 2-ethylhexanoic acid. This provides greater adsorption of 2-ethylhexanol on the coal surface compared to the butyl ether 2-ethylhexanoic acid, the improvement hydrophobization of the coal grains and their floatability. It is established, that at equal consumption of reagents, the use of 2-ethylhexanol allows to increase the output of concentrate at 2.5% and to reduce losses of OMC waste compared to the use of butyl ether 2-ethylhexanoic acid.

Experimental data confirmed the possibility of use as one of criteria of efficiency of flotation values of the energy of hydrogen bond in intermolecular complexes "reagent - organic mass of coal."

Keywords: flotation activity of chemical compounds, organic mass of coal, molecular electrostatic potential, intermolecular

complexes, the bond length, electron density, the hydrogen bond energy.

♦ ♦ ♦

4