Способ получения модифицированного сополиарилэфирэфиркетона
METHOD FOR PRODUCING MODIFIED COPOLYARYL ETHER ETHER KETONE

Изобретение относится к производству термопластичных ароматических полиэфиров, в частности, модифицированных кристаллизующихся полиарилэфиркетонов - суперконструкционных полимеров, характеризующихся исключительным балансом свойств - превосходными термостойкостью, гидролитической стабильностью, стойкостью к растворителям и атмосферным воздействиям при высоких прочностных показателях и жесткости, что обуславливает их применение в таких высокотехнологичных отраслях промышленности, как машиностроение, авиа- и вертолетостроение, ядерная промышленность, электротехника и электроника.
В описании изобретения фирмы Imperial Chemical Industries Ltd (ICI) к патенту США US 4320224, опубл. 16.03.1982 г., касающегося синтеза термопластичных ароматических полиэфиркетонов взаимодействием эквимолярных количеств 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) и «относительно дешевого» бисфенола - гидрохинона (ГХ) в дифенилсульфоне (ДФС) в присутствии в качестве катализатора карбоната или бикарбоната щелочного металла в температурном интервале 150-400°С, отмечается, что ГХ может быть использован в смеси с другими бисфенолами, в числе которых названы
4,4' - дигидроксибензофенон,
4,4' - дигидроксидифенилсульфон.
2,2' - бис- (4 - гидроксифенил) пропан (он же дифенилолпропан или бисфенол-А),
4,4' - дигидроксибифенил, называемый обычно в рассматриваемой тематике бифенол или бифенил).
Только в одном из 14 примеров этого патента приводится способ получения сополимера полиарилэфира (ПАЭ) с использованием смеси ГХ с 4,4' - дигидроксибензофеноном по 0,1 моля каждого бисфенола. Отмечается, что из сополимеров это наиболее полезный и интересный для практического применения продукт. Точка плавления сополимера 345°С, температура стеклования 154°С (пример 14).
В патенте US 4331798 фирмы ICI, опубл. 25.05.1982 г., касающемся способа получения ароматических полиэфиркетонов или полиэфирсульфонов на основе бисфенола и дигалобензеноидного соединения (в том числе ДФБФ), взятых в эквимолярном количестве, в отсутствии растворителя, но в присутствии неплавких в условиях реакции частиц вещества, действующего как носитель для полиэфира, реакционная среда в котором представляет собой сыпучий порошок, предпочтительным бисфенолом названы ГХ, а также перечисленные выше бисфенолы и дополнительно к ним 4,4' - дигидроксидифенилсульфид. В п. 1 формулы изобретения заявлено использование в процессе производства полиарилэфиров «по крайней мере одного бисфенола» и «по крайней мере одного дигалобензеноидного соединения», однако примерами получение сополимеров не подтверждено (С.А. том 97, реф. 73035 с.).
Модифицированные полиарилэфиркетоны с улучшенной перерабатываемостью, характеризующиеся пониженной температурой плавления (выше 350°С, но ниже 400°С) без существенного влияния на температуру стеклования и, как следствие, на механические и кристаллизационные свойства, произведенные за счет объединения бисфенольных сомономеров. защищены европейским патентом фирмы Amoco Corp. ЕР 0266132, опубл. 04.05.1988 г. Предпочтительные - в соответствии с патентом -сополимеры получены на основе смеси 4,4'-дигидроксибензофенона (ДГБФ) и ГХ с дифторбензофеноном в дифенилсульфоне в температурном интервале от 100 до 400°С при ступенчатом подъеме температуры в присутствии в качестве катализатора карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов или их смесей, особенно в присутствии смеси карбоната или бикарбоната натрия с карбонатом калия или цезия. Изобретение иллюстрирует только пример 1 (остальные примеры - А, В, С, D - контрольные). Сополимер по примеру 1 получен поликонденсацией в дифенилсульфоне в интервале температур 200-320°С при трехступенчатом подъеме температуры в присутствии карбонатов натрия (0,194 мол) и калия (0,01 моля) исходной смеси, включающей 0,05 мол ГХ и 0,15 мол бифенола (25% мол ГХ и 75% мол бифенола). Получен высокомолекулярный кристаллический сополимер, температура плавления которого составляет 383°С, а молекулярный вес соответствует значению приведенной вязкости RV 1.59dl/ g. (1% в концентрированной серной кислоте при 25°С).
-2
-2
3
3
В соответствии с патентом фирмы ICI ЕР 184458, опубл.18.10.1989, принятым за прототип, получен полиэфирэфиркетон, применяемый в качестве изолирующего покрытия для проводов или кабелей, поликонденсацией смеси по крайней мере одного дигидроксибензенового соединения и по крайней мере одного дигидроксибифенильного соединения с по крайней мере одним дигалобензофеноном в присутствии по крайней мере одного карбоната или бикарбоната щелочного металла; предпочтительна (по п. 3 формулы) поликонденсация смеси ГХ с дигидроксибифенилом и дифторбензофеноном. По примеру 1 получен ПЭЭК взаимодействием 50,85 мол (11,096 кг) ДФБФ с 40 мол ГХ (4,404 кг) и 10 мол (1,863 кг) ДГБФ (соотношение мол. ГХ к ДГБФ 80:20) в дифенилсульфоне в присутствии смеси карбоната натрия (50 мол., 5,3 кг) и карбоната калия (1 моль, 0,138 кг), вводимой в сформированный раствор исходных реагентов при 100°С, с последующим трехэтапным подъемом температуры - до 175°С с выдержкой 1 час, до 200°С с выдержкой 1 час и до 300°С (выдержка 2 часа); после промывки ацетоном и водой и сушки на воздухе при 140°С получен продукт с мол. весом, соответствующим вязкости расплава 0,43 кN s.m. (MV 0.43), температурой плавления 309°С и температурой стеклования 149°С. В формуле изобретения заявлено соотношение ГХ: ДГБФ от 95:5 до 60:40 и вязкость расплава полученного полимера, измеренная при 400°С, составляющая по крайней мере 0.06 кN.s.m.. Процесс осуществлен в реакторе из нержавеющей стали объемом 70 дм и воспроизведен также (пример 6) в реакторе объемом 0,4 м с получением полимера с вязкостью 0,07. Сформованная при 400°С пленка, не совсем белого цвета, очень жесткая (конкретные показатели не приводятся).
Задача предлагаемого технического решения состоит в получении модифицированного термостойкого полиэфирэфиркетона, сочетающего температурные характеристики кристаллизации и плавления, обеспечивающие более мягкие условия переработки, а также в расширении ассортимента термостойких полиарилэфиркетонов и областей их применения.
Технический результат разработки - получение модифицированного сополиарилэфирэфиркетона, способного при переработке в форме с температурой 180°С обеспечивать изделия, сравнимые по свойствам с изделиями из чистого полиэфирэфиркетона, перерабатываемого при температуре формы 200°С, взаимодействием эквимолярных количеств дифторбензофенона и смеси гидрохинона и модифицирующего бисфенола в дифенилсульфоне в присутствии карбонатов щелочных металлов при многоступенчатом подъеме температуры в интервале от 150°С до 330°С с последующей двухстадийной многократной промывкой нагретыми растворителем и деионизированной водой и сушкой, достигается применением в качестве модифицирующего бисфенола гексафтордифенилолпропана (ГФДФП) при его содержании в смеси с гидрохиноном от 2,5 до 12,5% мол., проведением завершающей ступени подъема температуры при 315±5°С с использованием для промывки в качестве растворителя перхлорэтилена с температурой 115±5°С и деионизированной воды с температурой 95±5°С.
Подъем температуры осуществляют в четыре этапа: первый этап проводят при температуре 180±5°С, второй - при температуре 200±5°С, третий при 250±5°С с выдержкой на каждом из трех этапов по 1 часу и завершающий этап при 315±5°С с выдержкой в течение времени, необходимого для набора требуемого значения показателя текучести расплава готового продукта в интервале значений от 20 до 170 г/10 мин.
В качестве карбонатов щелочных металлов предпочтительно использовать смесь карбоната натрия с карбонатом калия в мольном соотношении карбоната натрия к карбонату калия 1,0:0,1.
Количество гексафтордифенилолпропана в смеси бисфенолов составляет от 2,5% мол. до 12,5% мол., предпочтительно около 5,0% мол. При содержании ГФДФП ниже 2,5%о температура плавления полимера возрастает до более 340°С, а при содержании 12,5% значительно ухудшаются прочностные свойства.
Промывку продукта реакции перхлорэтиленом и деионизированной водой возможно осуществлять троекратно, но предпочтительно четырехкратно; количество применяемого для промывки перхлорэтилена определяется величиной загрузки исходных реагентов и возможностью его регенерации.
Большое влияние на свойства изделия оказывают температурные параметры процесса переработки - температура формы и температура расплава. Снижение температуры расплава облегчает переработку, снижение температуры формы обеспечивает экономию электроэнергии.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-4, не ограничивающими возможности синтеза приведенными в примерах соотношениями реагентов.
Пример 1:
4-горлую колбу объемом 2000 мл подключают к току аргона с расходом 0,1 л/мин для создания инертной атмосферы. Далее загружают растворитель - дифенилсульфон в количестве 780 г (3,6 мол) и начинают нагрев на колбонагревателе, выставив на нем значение температуры 180°С. при перемешивании с помощью мешалки с электродвигателем со скоростью 150-200 об/мин. После расплавления растворителя загружают дифторбензофенон 220,4 г (1,01 мол), гидрохинон 104,6 г (0,95 мол), ГФДФП 16,8 г (0,05 мол) и поднимают температуру до 200°С. После расплавления компонентов добавляют карбонат калия в количестве 13,8 г (0,1 мол) и карбонат натрия 106,0 г (1,0 мол) и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего поднимают температуру до 250°С, выдерживают 1 час, завершая нагрев температурой 320°С, при которой проводят процесс до необходимого значения вязкости реакционной массы, контролируя вязкость по вискозиметру, фиксирующему изменение крутящего момента на валу мешалки (Н⋅см). Реакционную массу сливают в поддон, охлаждают и измельчают до порошкообразного состояния (размер частиц - не более 500 мкм). Полученный порошок промывают 4 раза горячим перхлорэтиленом при температуре 115±5°С, используя по 5 кг на каждую промывку. Суспензию полимера фильтруют от растворенного в перхлорэтилене дифенилсульфона на нутч-фильтре. Далее - аналогичная промывка деионизированной водой с температурой 95±5°С. Выделенный и отмытый сополимер сушат при 140°С в течение 4 часов. Выход продукта 90% от теоретического. Показатель текучести расплава (ПТР) составляет 20 г/10 мин при температуре 380°С и нагрузке 49Н, температура плавления сополимера 330°С, температура кристаллизации 284°С. температура потери 5% массы 554°С.
Из образцов сополимера были отлиты стандартные образцы «лопатка тип 2» при рекомендуемых для чистого ПЭЭК температурных режимах переработки (Тформы 200°С, Трасплава 375°С) и при более низкой температуре расплава (Тформы 180°С и Трасплава 350°С) и испытаны прочностные свойства при растяжении, представленные в таблице в сравнении со свойствами ПЭЭК.
Пример 2.
Процесс осуществляют по методике примера 1. но с использованием смеси 90% мол ГХ (99,1 г) и 10% мол ГФДФП (33,6 г). Выход продукта 88%, ПТР 15 г/10 мин, температура плавления 315°С, температура кристаллизации 245°С, температура потери 5% массы 541°С.
Пример 3.
Процесс осуществляют по методике примера 1, но с использованием смеси 87,5% мол ГХ (96,25 г) и 12,5% мол. ГФДФП (42,0 г). Выход продукта 91%, ПТР 18 г/10 мин, температура плавления 310°С, температура кристаллизации 241°С, температура потери 5% массы 536°С.
Пример 4.
Процесс осуществляют по методике примера 1, но с использованием смеси 97,5% мол (107,25 г) % мол. ГХ и 2,5% мол (8,2 г) ГФДФП. Выход продукта 88%о, ПТР 110 г/10 мин, температура плавления 339°С, температура кристаллизации 303°С, температура потери 5% массы 556°С.
Как видно из представленных примеров, полученный сополимер характеризуется высокой термостойкостью - температура потери 5%о массы достигает 554°С для сополимера, в котором 5% ГХ заменено ГФДФП, и 541°С для сополимера, в котором 10% ГХ заменено ГФДФП против 557°С для образцов из чистого ПЭЭК; прочностные характеристики отлитых стандартных образцов «лопатка тип 2», представленные в таблице, свидетельствуют о том, что
образцы из сополимерных материалов на основе бисфенолов, содержащих 5% и 10% модифицирующего ГФДФП (по примерам 1 и 2), изготовленные при температуре формы 180°С, позволяют получить изделия, сравнимые по свойствам с изделиями из чистого ПЭЭК, полученными при 200°С: так, для лучшего образца по примеру 1 предел текучести при растяжении ниже всего на 3%. а прочность при разрыве выше на 6%. Незначительное снижение некоторых прочностных характеристик полученных материалов и снижение требований к температурным режимам переработки позволяют использовать более простое и более дешевое оборудование в сравнении с чистым ПЭЭК. При этом изделия значительно менее хрупкие (в частности, по примеру 2 относительное удлинение составляет 70%) возможно изготавливать без дополнительной термообработки.
Изготовлен также материал (в таблице не представлен) на основе сополимера, содержащего 20% модификатора для формального сопоставления с прототипом: по прототипу пример 1 на сополимере с аналогичным содержанием (20% мол) модификатора (бифенила) является лучшим: по температуре плавления (309°С) он близок к сополимерам по предлагаемому изобретению (315-330°С), но сопоставить их по температуре кристаллизации не представляется возможным - по прототипу она не приводится, а для сополимера по предлагаемому изобретению при замене 20% ГХ модификатором температура кристаллизации при скорости охлаждения 5°С/мин вообще не определяется (полимер фактически аморфный); достигнутое по прототипу сочетание температур плавления и стеклования обеспечивает им узкую область применения - по крайней мере, заявлено использование только для пленочных покрытий проводов и кабелей, в то время как материалы на основе предлагаемых сополимеров, в которых кристалличность полностью сформирована при более низкой температуре формы (что исключает дальнейшую кристаллизацию под воздействием высокой температуры), могут использоваться как в производстве пленочных покрытий проводов и кабелей, так и для изготовления широкого круга изделий: гаек, узлов, постоянно контактирующих с паром и кипящей водой, разнообразных автомобильных деталей, например, автоматических КПП и регулировочных шайб для легковых автомобилей, электротехнических деталей, в частности, создаваемых под воздействием высокого давления штекеров, сердечников, разъемов и многих других изделий высокотехнологичных отраслей, в том числе, спецтехники, где требуются уникальные, длительно сохраняющиеся при высоких температурах порядка 310°С эксплуатационные (механические. химические, конструкционные, диэлектрические) характеристики.