СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВЫХ ИОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF RUBBER IONOMERS AND POLYMER NANOCOMPOSITES

Область изобретения
Изобретение относится к энергосберегающему, благоприятному для окружающей среды способу получения каучуковых иономеров, не содержащих воду и растворители, и/или полимерных нанокомпозитов, включающих вышеуказанные каучуковые иономеры.
Уровень техники
Термин «каучук», использованный в данном изобретении, если не определено иначе, как правило, означает и охватывает сополимеры изоолефинов с числом атомов углерода от 4 до 7, сопряженных диенов с числом атомов углерода от 4 до 14 и при желании других сополимеризующихся мономеров. Термин «бромированный каучук», использованный в данном изобретении, если не определено иначе, как правило, означает и охватывает каучуки, содержащие бром, ковалентно связанный с этим каучуковым полимером. Иллюстративным и предпочтительным примером каучука является каучук, полученный путем сополимеризации изопрена и изобутилена, который в дальнейшем также обозначается как ИИК. Его бромированный аналог обозначается как БИИК.
БИИК (бромированный сополимер изопрена и изобутилена), представляет собой синтетический эластомер, широко известный как бромбутиловый каучук, который получали с 1940-х годов путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена с последующим бромированием элементарным бромом. Благодаря своей молекулярной структуре БИИК обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, стабильностью к окислению и увеличенной усталостной прочностью.
Было показано, что обработка БИИК и других бромированных каучуков нуклеофилами на основе азота и/или фосфора приводит к возникновению иономеров с интересными физическими и химическими свойствами, которые зависят, среди прочего, от их первоначального содержания изопрена (смотрите европейские патенты ЕР 1922361 А, ЕР 1913077 A, Parent, J.S.; Liskova, A.; Whitney, R.A.; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004, Parent, J.S.; Penciu,A.; Guillen-CasteUanos, S.A.; Liskova, A.; Whitney, R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004).
Указанные иономеры часто используются для изготовления полимерных нанокомпозитов, которые получаются в результате введения наноразмерных наполнителей в иономерную матрицу. Гибридные материалы, усиленные беспримесными и/или органически модифицированными пластинчатыми наполнителями с большим аспектным соотношением, представляют наиболее широко изученный класс полимерных нанокомпозитов. Сильные межфазные взаимодействия между диспергированными слоями и иономерной матрицей приводят к улучшенным механическим и барьерным свойствам по сравнению с обычными композитами. Среди множества областей исследования полимерных нанокомпозитов шинная промышленность стала особенно заинтересованной в наполнителях с большим аспектным соотношением. Недавние исследования показали, что добавление наполнителей с большим аспектным соотношением в композиции для внутреннего слоя шин показало улучшение непроницаемости для кислорода вплоть до 40% (смотрите, например, патент США US 7,019,063, европейский патент ЕР 1942136 А, патенты США US 7,501,460 и US 7,514,491).
Максимизация наполнителей с большим аспектным соотношением до их наибольшего потенциала требует соответствующей морфологии, что делает важным как выбор иономера, так и наполнителя. Должно быть достигнуто включение иономера в горизонтальные каналы между пластинками, расслаивание и отслоение этих пластинок и анизотропное выравнивание пластин в иономерной матрице. Для того чтобы осуществить по крайней мере это включение и расщепление, предпочтительно установить химическую связь между иономерной матрицей и поверхностью наполнителя.
Иономеры, особенно бутиловые иономеры, обычно используемые для получения полимерных нанокомпозитов, как правило, получаются по многостадийной методике, включающей суспензионную полимеризацию, бромирование в растворе, выделение бромированного каучука и последующую реакцию пластификации для образования иономеров и нанокомпозитов.
3
2
В традиционном суспензионном процессе, например, для получения бромбутилового каучука (БИИК), сначала мономеры изобутилена и изопрена полимеризуются в полярной среде галогенуглеводорода, такого как метилхлорид, в присутствии инициирующей системы на основе алюминия, обычно или трихлорида алюминия (АlСl) или дихлорида этилалюминия (EtAlCl). Бутиловый каучук существенно не растворяется в этой полярной среде, однако присутствует в виде взвешенных частиц, и таким образом этот процесс обыкновенно рассматривается как суспензионный процесс. Затем остаточные мономеры и полимеризационная среда отгоняются с паром из этого бутилового каучука, прежде чем он растворяется в среде для бромирования, как правило, неполярной среде, такой как гексан. Совсем недавно в международной заявке WO 2010/006983 А был раскрыт способ использования общей системы растворителей.
Бромированные каучуки обычно получаются путем взаимодействия раствора небромированного каучука в алкане с бромом в сосуде с перемешиванием. Вышеупомянутый раствор в большинстве случаев обозначается как клей. Не вступивший в реакцию бром и бромоводород, получившийся в качестве побочного продукта, нейтрализуются путем добавления раствора каустической соды. На этой стадии в состав также могут включаться добавки. Полученный в результате раствор затем подвергают отгонке с паром, чтобы удалить растворитель, с помощью этого коагулируя каучук с получением твердого продукта. Этот твердый продукт, как правило, выделяется в виде суспензии в воде с содержанием от 5 до 12%. Стабилизаторы и/или антиокислители добавляются к бромированному каучуку непосредственно перед выделением. Бромированный каучук затем подвергают окончательной обработке с использованием механической сушильной установки в процессе аналогичном процессу, используемому для обычных (небромированных) каучуков; тем не менее, по причине большей реакционной способности бромированного продукта применяются менее жесткие условия. Выделенные, сухие бромированные каучуки затем используются для получения иономеров и нанокомпозитов путем взаимодействия с нуклеофилами и смешивания с наполнителями, которое обычно осуществляется в результате воздействия смесителей-пластикаторов.
Упомянутые выше процессы коагуляции, отгонки с паром и пластикации имеют в качестве недостатка очень высокий расход энергии. Большое количество пара необходимо не только чтобы испарить растворитель, но также и для того чтобы нагревать и поддерживать все количество содержащейся в отпарных колоннах воды при высокой температуре. Также необходимо дополнительное добавление пара, чтобы отгонять остаточные количества растворителя путем снижения парциального давления растворителя в отпарной колонне.
Вышеупомянутые процессы также используют большое количество воды, потому что концентрация бромированных каучуков в суспензии после коагуляции, как правило, составляет для бромированных каучуков только от 5% до 20%. Вся вода из этой суспензии образует сточные воды и должна быть утилизирована. Несмотря на то, что эти сточные воды содержат соли натрия из процесса нейтрализации, вторичная переработка и регенерация этих сточных вод для удаления солей натрия не является экономически рентабельной, потому что концентрация соли слишком низкая.
Крошка бромированного каучука отделяется от основной массы воды механическим путем с использованием простых сетчатых поддонов или экранов. Бромированный каучук после этого первого отделения еще содержит примерно от 30 до 50% воды. Дальнейшая механическая сушка осуществляется затем с использованием экструдеров путем пластикации продукта и отжимания воды. Недостатком этого механического процесса высушивания является загрязнение воды маленькими частицами каучука, которые не были задержаны ситами, в результате чего сточные воды требуют дополнительной обработки.
Упомянутое выше механическое обезвоживание может только уменьшить содержание влаги до величины примерно от 5 до 15%. В таком случае требуются дополнительные стадии термической сушки. При этом каучук нагревается до температуры от 150 до 200°C под давлением в одношнековом или двухшнековом экструдере. Чтобы увеличить давление устанавливается пластина с фильерами. Когда каучук продавливается через эту пластину с фильерами, вода в каучуке испаряется и формирует крошку с открытыми порами. Затем режущее приспособление нарезает эту крошку на маленькие кусочки. Эта крошка передается в конвекционную сушилку, где остаточная влага удаляется под действием горячего воздуха. После такой сушки бромированный каучук в большинстве случаев имеет содержание влаги от 0,1 до 0,7%.
Вышеупомянутый процесс сушки бромированных каучуков является сложным и требует крупноразмерного оборудования. Кроме того, параметры процесса должны тщательно контролироваться, чтобы избежать теплового или сдвигового напряжения, которые могли бы ускорить ухудшение качеств бромированного каучука. Вдобавок к этому последующее образование иономеров путем взаимодействия бромированных каучуков с нуклеофилами, такими как нуклеофилы, содержащие фосфор и азот, и успешное внедрение и расслаивание наполнителя в иономерной матрице требует очень значительной подводимоой механической энергии.
Многие другие специальные способы были разработаны с целью выделения эластомерных полимеров путем удаления воды и летучих органических растворителей из растворов каучука (клеев). Дегазация в экструдере в вакууме, с использованием или без использования растворителей, образующих азеотропы, получила признание при практических применениях в качестве наиболее предпочтительной технологии, тем не менее, энергетические требования таких способов из известного уровня техники являются достаточно высокими.
Патент США US 5,283,021 А1 раскрывает двухстадийный способ удаления растворителя из раствора эластомерного полимера. При этом раствор полимера нагревается непосредственно при помощи нагревающейся жидкой среды и распыляется в вакууме. В процессе распыления растворитель испаряется, при этом формируется крошка, которая затем подается в экструдер для дальнейшей дегазации. Тем не менее, образование крошки на этой стадии нежелательно.
Следовательно, на основании изложенного выше предметом настоящего изобретения являлось предоставить непрерывный, энергосберегающий, экологически и экономически благоприятный способ получения каучуковых иономеров и полимерных нанокомпозитов.
Эта задача решается с помощью способа получения каучуковых иономеров, включающего по меньшей мере следующие стадии:
а) подачи
- концентрированной жидкости (L), содержащей по меньшей мере один бромированный каучук и по меньшей мере одно летучее соединение,
- и по меньшей мере одного нуклеофила, содержащего азот и/или фосфор,
в экструдерный узел, включающий по меньшей мере
- секцию дегазации экструдера, включающую по меньшей мере транспортирующую секцию и по меньшей мере одно вентиляционное отверстие с одним или более испарительными трубопроводами,
- накопительную секцию и
- выпускную секцию,
и
b) по меньшей мере частичного взаимодействия этого бромированного каучука или бромированных каучуков с нуклеофилом, содержащим азот и/или фосфор, или нуклеофилами, содержащими азот и/или фосфор, внутри этого экструдерного узла, в результате чего образуются каучуковые иономеры (ION), а летучие соединения по меньшей мере частично удаляются через вентиляционные отверстия и испарительные трубопроводы.
Объем изобретения охватывает любые возможные сочетания определений, параметров и иллюстраций, перечисленных в данном документе, будь то в общих чертах или в пределах предпочтительных областей.
Другой аспект изобретения относится к способу получения полимерных нанокомпозитов, включающему по меньшей мере следующие стадии:
а*) подачи
- концентрированной жидкости (L), содержащей по меньшей мере один бромированный каучук и по меньшей мере одно летучее соединение,
- и по меньшей мере одного нуклеофила, содержащего азот и/или фосфор,
- и по меньшей мере одного наполнителя
в экструдерный узел, включающий по меньшей мере
- секцию дегазации экструдера, включающую по меньшей мере транспортирующую секцию и по меньшей мере одно вентиляционное отверстие с одним или более испарительными трубопроводами,
- накопительную секцию и
- выпускную секцию, и
b*) взаимодействия этого бромированного каучука или бромированных каучуков с нуклеофилом, содержащим азот и/или фосфор, или нуклеофилами, содержащими азот и/или фосфор, в результате чего образуются каучуковые иономеры (ION), и
образования полимерных нанокомпозитов в результате взаимодействия
- бромированного каучука или бромированных каучуков и нуклеофила, содержащего азот и/или фосфор, или нуклеофилов, содержащих азот и/или фосфор, и/или
- каучукового иономера (ION)
по меньшей мере с одним наполнителем,
при котором вышеупомянутое взаимодействие и вышеупомянутое образование по меньшей мере частично осуществляются внутри экструдерного узла, и при котором летучие соединения по меньшей мере частично удаляются через вентиляционные отверстия и испарительные трубопроводы.
В одном варианте исполнения изобретения концентрированная жидкость (L), подаваемая в экструдерный узел для получения каучуковых иономеров или полимерных нанокомпозитов, получается при помощи стадий
i) обработки жидкости (F) по меньшей мере в одной концентрирующей установке, включающей по меньшей мере нагреватель, сосуд для дегазации (4) и испарительный трубопровод, при которой эта жидкость (F) нагревается, нагретая жидкость (G) подается в сосуд для дегазации, где часть летучих соединений удаляется через испарительный трубопровод, чтобы получить концентрированную жидкость (Н),
ii) повторного нагревания концентрированной жидкости (Н) из стадии i) по меньшей мере в одной установке для повторного нагревания, чтобы получить концентрированную жидкость (L).
В одном варианте исполнения изобретения нуклеофилы (NUC) и/или наполнители, которые в конце подаются в экструдерный узел, являются уже добавленными к жидкости (F).
В одном варианте исполнения изобретения концентрированная жидкость (L) является свободнотекучей. В контексте данного изобретения термин «свободнотекучий» означает вязкость в пределах от 500 до 50000 000 мПа·с, предпочтительно от 5000 до 30000 000 мПа·с и наиболее предпочтительно от 10000 мПа·с до 300000 мПа·с.
В случае если не указано иное, величины вязкости жидкостей относятся к вязкости при нулевом сдвиге, экстраполированной от измерений при данной температуре с использованием вискозиметра Haake Rheostress RS 150 или ротационного реометра типа «конус-пластина» для сильно вязких образцов. Экстраполяция осуществляется путем взятия многочлена 2-го порядка, чтобы отобразить график зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига, полученный из измерений. Линейная часть многочлена отражает наклон при скорости сдвига равной нулю и таким образом является вязкостью при нулевом сдвиге. В контексте данного изобретения термин «в основном не содержащий летучих соединений» означает общую концентрацию летучих соединений меньше чем 1% масс., предпочтительно меньше чем 0,5% масс., в расчете на массу каучукового иономера или полимерного нанокомпозита.
В контексте данного изобретения термин «образование полимерных нанокомпозитов» включает внедрение в иономер, расслаивание и отслоение частиц наполнителя в каучуковом иономере, то есть установление взаимодействия между иономером и поверхностью наполнителя.
В контексте данного изобретения термины «по меньшей мере частично взаимодействующий» и «по меньшей мере частичное образование» внутри экструдерного узла будет означать, без желания быть связанным теорией, что это взаимодействие обычно вызывается и осуществляется путем подведения механической и/или термической энергии с помощью экструдера. Тем не менее, для специалиста в данной области ясно, что в зависимости от реакционной способности нуклеофилов и использованных бромированных каучуков, это взаимодействие также может начинаться уже после смешивания концентрированной жидкости L или любой предшествующей жидкости с нуклеофилом.
В одном варианте исполнения по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50% образования иономера и/или нанокомпозита осуществляется в экструдерном узле, в пересчете на лимитирующее соединение или функциональную группу.
В другом варианте исполнения по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 95% или 100% образования иономера и/или нанокомпозита осуществляется в экструдерном узле, в пересчете на лимитирующее соединение или функциональную группу.
Полимерные нанокомпозиты (NC), как правило, также могут образовываться in situ в присутствии бромированного каучука, нуклеофила и наполнителя внутри экструдерного узла.
В частности, термин «в основном не содержащий летучих соединений» означает «в основном не содержащий воду и в основном не содержащий летучих органических соединений».
Считают, что каучуковые иономеры или полимерные нанокомпозиты в основном не содержат воду, если остаточная концентрация воды меньше чем 0,5% масс., предпочтительно меньше чем 0,25% масс. и наиболее предпочтительно меньше чем 0,1% масс., в пересчете на массу полимера.
В контексте данного изобретения термин «летучие органические соединения» означает органические соединения, имеющие температуру кипения ниже 250°C при нормальном давлении.
Каучуковые иономеры или полимерные нанокомпозиты считаются в основном не содержащими летучих органических соединений, если остаточная концентрация указанных летучих органических соединений меньше чем 0,75% масс., предпочтительно меньше чем 0,25% масс. и наиболее предпочтительно меньше чем 0,1% масс., в пересчете на массу полимера. Указанные летучие органические соединения обычно представляют собой растворители, использованные при полимеризации или последующих технологических стадиях, таких как стадия бромирования, и включают углеводороды, такие как гексаны и пентаны.
В данном контексте термин «бромированный каучук» включает бромбутиловые каучуки, бромированные терполимеры, такие как те, что описаны в патенте США US 6,960,632 и публикации Kaszas с соавт., Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155, где к подаваемой смеси при бутильной полимеризации (метилхлориду, загружаемой смеси изобутилена и изопрена со смесью трихлорида алюминия / воды в качестве инициатора) добавляется иара-метилстирол, давая в результате полимер с высокой молекулярной массой, содержащий до 10% мольн. стирольных групп, в произвольном порядке включенных по длине полимерной цепи. Оказывается, что включение пара-метилстирола одинаково по всему молекулярно-массовому распределению благодаря сходству в реакционной способности с изобутиленом. Изопреновые фрагменты внутри бутиловых терполимеров могут бромироваться с помощью общепринятых методов. В качестве альтернативы бромированный терполимер может содержать изомоноолефин с 4-7 атомами углерода, такой как изобутилен, и сомономер, такой как пара-алкилстирол, предпочтительно пара-метилстирол. Вышеуказанные сополимеры являются коммерчески доступными под торговым наименованием EXXPRO 3035, 3433, 3745. Будучи бромированными, некоторые из алкильных групп заместителей, имеющихся в стирольном мономерном фрагменте, содержат бензилбромид, образованный при бромировании полимера. Предпочтительными бромированными каучуками являются бромбутиловые каучуки.
В контексте данного изобретения бутиловый каучук обозначает (со)полимер изобутена (2-метилпропена) и изопрена (2-метилбута-1,3-диена). В пересчете на молярное количество содержание изопрена в полимере составляет величину между 0,001% и 20, предпочтительно между 0,1 и 10% мольн. и более предпочтительно между 1,8 и 2,3% мольн. Бутиловый каучук состоит из линейных полиизобутеновых цепей с произвольно распределенными изопреновыми структурными единицами. Эти изопреновые структурные единицы вносят в полимерную цепь ненасыщенные участки, чтобы обеспечить возможность вулканизации. Среднемассовая молекулярная масса молекул бутилового каучука Mw обычно находится между 50000 и 1000000 г/моль, предпочтительно между 300000 и 1000000 г/моль.
Бромбутиловые каучуки также содержат определенное количество брома, ковалентно связанного с молекулами бутилового каучука. Это количество ковалентно связанного брома обычно находится в интервале от более чем 0 до 8% масс. по отношению к общей массе полимера. Бромбутиловые каучуки могут также содержать добавки, например, от 0,0001 до 4 м.ч. (м.ч.=частей на 100 частей каучука по отношению к массе каучука) эпоксидированного соевого масла (ЭСМ), от 0,0001 до 5 м.ч. стеарата кальция и от 0,0001 до 0,5 м.ч. антиокислителей. Другие добавки также являются подходящими в зависимости от применения продукта на основе бромбутилового каучука, а именно наполнители или красители.
В случае бромбутилового каучука обычное содержание брома в продукте составляет от 1,5 до 2,5% масс., предпочтительно от 1,6 до 2,0% масс.
В данном контексте термин «нуклеофил» обозначает соединение, имеющее неподеленную пару электронов, расположенную на азоте или фосфоре, которая способна образовывать ковалентную связь с получением ионов фосфония или аммония.
Предпочтительными нуклеофилами, содержащими азот и/или фосфор, являются нуклеофилы формулы I
<mrow><mi>A</mi><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><msup><mi>R</mi><mn>3</mn></msup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
,
в которой
А обозначает азот или фосфор, а
1
2
3
R, R и R независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из алкилов с 1-20 атомами углерода, арилалкилов с 6-20 атомами углерода или арилов с 5-14 атомами углерода.
Алкил с 1-18 атомами углерода обозначает линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, который при желании может быть дополнительно замещен с образованием спиртов, простых эфиров, карбоновых кислот, нитрилов, этоксилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевого иономера. То же самое применимо к алкильному фрагменту арилалкильного радикала с 6-15 атомами углерода.
Арил с 5-14 атомами углерода обозначает не только карбоциклические радикалы, но также и гетероароматические радикалы, в которых ни одного, один, два или три атома углерода каждого ароматического кольца, но по меньшей мере один атом углерода во всем радикале, замещен на гетероатом, выбранный из группы азота, серы или кислорода.
Алкокси - обозначает линейный, циклический либо разветвленный или неразветвленный алкоксильный радикал.
1
2
3
Предпочтительными нуклеофилами формулы (I) являются те, в которых два или три из остатков R, R и R являются одинаковыми.
Более предпочтительными нуклеофилами формулы (I) являются:
триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-м-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, 2-диметиламиноэтанол, диметиламиноэтилакрилат, диметиламинометилакрилат, N-метиламино-бис-2-пропанол, N-этиламино-бис-2-пропанол, диметиламиноэтилметакрилат, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, трипропаноламин, аминолауриновая кислота, бетаин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-третбутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-м-толуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин, 3-(дибензиламино)-1-пропанол, диметил гидрогенизированный талловый алкиламин или смеси вышеупомянутых нуклеофилов.
Поскольку нуклеофилы предпочтительно вступают в реакцию с аллил- или бензилбромидной функциональной группой бромированных каучуков, получающийся в результате иономерный фрагмент обычно представляет собой повторяющуюся структурную единицу, производную от аллил- или бензилбромида. Следовательно, общее содержание иономерных фрагментов в каучуковом иономере не может превышать исходного количества аллил- или бензилбромида в бромированном каучуке; тем не менее, могут присутствовать остаточные аллил- или бензилбромиды и/или остаточные мультиолефины. Согласно данному изобретению получающийся в результате каучуковый иономер также может быть смесью присоединенного к полимеру иономерного фрагмента и аллил- или бензилбромида, так что суммарное молярное количество иономерных фрагментов и аллил- и/или бензилгалогенидных функциональных групп присутствует в пределах от 0,05 до 20,0% мольн., более предпочтительно от 0,2 до 1,0% мольн. и еще более предпочтительно от 0,5 до 0,8% мольн., с остаточными мультиолефинами, присутствующими в количестве от 0,2 до 5% мольн. и еще более предпочтительно от 0,5 до 0,8% мольн. Остаточные аллил- или бензилбромиды могут присутствовать в количестве от 0,1% мольн. до количества, не превышающего исходное содержание аллил-или бензилбромидов в бромированном каучуке, использованном для получения каучукового иономера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0,1% мольн. до количества, не превышающего исходное содержание мультиолефина в небромированном каучуке, использованном для получения бромированного каучука. Обычно остаточное содержание мультиолефина в каучуковом иономере составляет по меньшей мере 0,4% мольн., предпочтительно по меньшей мере 0,6% мольн., более предпочтительно по меньшей мере 1,0% мольн., еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0% мольн., еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0% мольн., и даже более предпочтительно по меньшей мере 4,0% мольн.
В данном контексте термин «наполнитель» включает частицы минерала, такого как, например, диоксид кремния, силикатная глина (как, например, бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и тому подобные, а также их смеси в количествах от 1 до 80 м.ч. на 100 м.ч. каучука.
Другие примеры подходящих наполнителей включают:
2
- высокодисперсные диоксиды кремния, полученные, например, путем осаждения растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния, с удельной площадью поверхности от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м/г (удельная поверхность, определяемая по методу БЭТ) и с размерами первичных частиц от 10 до 400 нм; эти диоксиды кремния при желании также могут присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как алюминий (Аl), магний (Mg), кальций (Са), барий (Ва), цинк (Zn), цирконий (Zr) и титан (Ti);
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла;
2
- силикат магния или силикат кальция с удельной площадью поверхности, определенной по методу БЭТ, от 20 до до 400 м/г и с диаметрами первичных частиц от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе оксиды кремния;
- природные глины, такие как монтмориллониты и другие встречающиеся в природе глины;
- органофильно модифицированные глины, такие как органофильно модифицированные монтмориллонитовые глины (например, наноглины Cloisite Nanoclays, доступные от фирмы Southern Clay Products) и другие встречающиеся в природе органофильно модифицированные глины;
- стеклянные волокна и изделия из стеклянных волокон (маты, экструдаты) или стеклянные микросферы;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия и гидроксид магния, или комбинации вышеуказанных наполнителей.
В варианте исполнения изобретения наполнители выбираются из группы наполнителей с большим аспектным соотношением.
В данном контексте термин «большое аспектное соотношение» означает аспектное соотношение по меньшей мере 1:3, при этом аспектное соотношение определяется как отношение среднего диаметра окружности такой же площади, как поверхность пластинки, к средней толщине этой пластинки. Аспектное соотношение для игольчатых и волокнистых наполнителей представляет собой соотношение длины и диаметра.
Наполнители могут включать некруглые или неизометрические материалы с пластинчатой или игловидной структурой. Предпочтительные наполнители с большим аспектным соотношением имеют аспектное соотношение по меньшей мере 1:3, более предпочтительно по меньшей мере 1: 7, еще более предпочтительно от 1: 7 до 1: 250. Согласно настоящему изобретению наполнители имеют средний размер частиц в интервале от 0,001 до 100 микрометров, предпочтительно между 0,005 и 50 микрометрами и более предпочтительно между 0,01 и 10 микрометрами.
Подходящий наполнитель имеет удельную площадь поверхности, определенную по методу БЭТ, измеренную в соответствии со стандартом DIN 66131 (немецкий промышленный стандарт), от 5 до 200 квадратных метров на грамм.
4
+-
В предпочтительном варианте исполнения наполнители с большим аспектным соотношением выбираются из группы, состоящей из наноглин, предпочтительно органически модифицированных наноглин. Настоящее изобретение не ограничено определенной наноглиной; тем не менее, природные порошковые смектитовые глины, такие как монтмориллониты натрия или кальция, или синтетические глины, такие как гидроталцит и лапонит, являются предпочтительными в качестве исходных материалов. Органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины являются особенно предпочительными. Эти глины предпочтительно модифицируются путем замещения переходного металла на ониевый ион, как это известно в технологии, чтобы обеспечить глине поверхностно-активную функциональность, которая помогает в диспергировании глины внутри преимущественно гидрофобной полимерной окружающей среды. Предпочтительные ониевые ионы имеют в основе фосфор (например, ионы фосфония) и азот (например, ионы аммония) и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например, NR MMT).
Глины предпочтительно предусматриваются с размерами в нанометровой шкале, предпочтительно меньше чем 25 мкм по величине, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 30 мкм, даже более предпочтительно от 2 до 20 мкм.
В добавление к оксиду кремния, предпочтительные наноглины могут также содержать несколько фракций оксида алюминия. Эти наноглины могут содержать от 0,1 до 10% масс. оксида алюминия, предпочтительно от 0,5 до 5% масс., более предпочтительно от 1 до 3% масс. оксида алюминия.
Примерами предпочтительных коммерчески доступных органически модифицированных наноглин, подходящих для использования в качестве наполнителей с большим аспектным соотношением согласно настоящему изобретению, являются продаваемые под торговыми наименованиями Cloisite глины 1GA, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А и Nanomer 1.44P 1.44PS и 1.34TCN. Другие примеры наполнителей с большим аспектным соотношением включают Polyfil 80, Mistron Vapor, Mistron HAR, Mistron CB, а также гидроталцитные глины, такие как Perkalite LD или Perkalite F100.
Наполнители с большим аспектным соотношением присутствуют в полимерных нанокомпозитах в количестве от 1 до 80 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно от 2 до 20 м.ч., еще более предпочтительно от 5 до 20 м.ч.
Предмет изобретения будет описываться более подробно с помощью схематических чертежей, на которых:
ФИГ. 1 и 2 каждая показывает экструдерный узел, имеющий три секции дегазации экструдера, три накопительные секции и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ. 3 показывает экструдерный узел, имеющий три секции дегазации экструдера, три накопительные секции, боковое загрузочное устройство и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ. 4 показывает одноступенчатую концентрирующую установку, имеющую устройство регулирования давления, установку для повторного нагревания, и экструдерный узел, имеющий устройство регулирования давления, четыре секции дегазации экструдера, четыре накопительные секции, боковое загрузочное устройство и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ. 5 показывает экструдерный узел, имеющий устройство регулирования давления, четыре секции дегазации экструдера, четыре накопительные секции, боковое загрузочное устройство и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ. 6 показывает экструдерный узел, имеющий устройство регулирования давления, четыре секции дегазации экструдера, четыре накопительные секции, два боковых загрузочных устройства в разных секциях дегазации экструдера и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ. 7 показывает одноступенчатую установку для предварительной промывки, одноступенчатую концентрирующую установку, установку для повторного нагревания и экструдерный узел, имеющий устройство регулирования давления, четыре секции дегазации экструдера, четыре накопительные секции, при желании боковое загрузочное устройство и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
Основной и приводимый в качестве примера вариант исполнения стадий способа а) и b) и устройство, подходящее, чтобы осуществить указанные стадии способа, показаны на Фиг. 1. Основной и приводимый в качестве примера вариант исполнения стадий способа а*) и b*) и устройство, подходящее, чтобы осуществить указанные стадии способа, показаны на Фиг. 2.
На стадии а) концентрированная жидкость L и по меньшей мере один содержащий азот и/или фосфор нуклеофил (NUC) подаются в экструдерный узел в загрузочное отверстие 12.
На стадии а*) концентрированная жидкость L, по меньшей мере один содержащий азот и/или фосфор нуклеофил (NUC) и наполнитель (NF) подаются в экструдерный узел в загрузочное отверстие 12.
Этот экструдерный узел может включать один или больше экструдеров, соединенных последовательно. По меньшей мере один из этих экструдеров имеет секцию дегазации экструдера, включающую по меньшей мере транспортирующую секцию и по меньшей мере одно вентиляционное отверстие с одним или более испарительными трубопроводами, накопительную секцию и выпускную секцию. Если используется больше одного экструдера, то обычно только последний имеет выпускную секцию, как определено ниже.
Подходящие типы экструдеров включают одношнековые и многошнековые экструдеры, имеющие любое число цилиндров и типы червячных элементов, и другие одновальные или многовальные транспортирующие смесители-пластикаторы. Возможными вариантами исполнения многошнековых экструдеров являются двухшнековые экструдеры, кольцевые экструдеры или планетарные вальцовые экструдеры, при этом предпочтительными являются двухшнековые экструдеры и планетарные вальцовые экструдеры.
Одношнековые экструдеры включают те, что имеют шнек, осциллирующий вдоль продольной оси. Двухшнековые экструдеры представляют собой, например, взаимозацепляющиеся с противоположно вращающимися шнеками, работающие без зацепления с противоположно вращающимися шнеками, взаимозацепляющиеся с однонаправленно вращающимися шнеками и работающие без зацепления с однонаправленно вращающимися шнеками двухшнековые экструдеры, причем взаимозацепляющиеся с однонаправленно вращающимися шнеками двухшнековые экструдеры являются предпочтительными.
В одном варианте исполнения изобретения экструдеры могут или нагреваться через цилиндрические части до температуры до 300°С или охлаждаться.
В предпочтительном варианте исполнения экструдер имеет устройства, чтобы производить операции с отдельными зонами независимо друг от друга при разных температурах, так что эти зоны могут или нагреваться, быть ненагретыми или охлаждаться. В другом предпочтительном варианте исполнения экструдер для каждой транспортирующей секции имеет по меньшей мере одну отдельную зону, в которой можно производить операции независимо при различных температурах.
Предпочтительные материалы экструдера должны быть коррозионно-стойкими и в основном должны предохранять концентрированную жидкость L, нуклеофилы (NUC) и каучуковые иономеры (ION) или полимерные нанокомпозиты (NC) от загрязнения металлами или ионами металлов. Предпочтительные материалы экструдера включают азотированную сталь, сталь, полученную дуплекс-процессом, нержавеющую сталь, сплавы на никелевой основе, композиционные материалы, такие как металлокерамика, материалы, полученные горячим изостатическим прессованием, жесткие износоустойчивые материалы, такие как стеллит, металлы с нанесенным покрытием, с покрытиями, изготовленными, например, из керамики, нитрида титана, нитрида хрома и алмазоподобного углерода (DLC).
Транспортирующие секции 16А, 16В и 16С выходят к вентиляционным отверстиям 13, 15А и 15В. В транспортирующих секциях 16А, 16В и 16С часть растворителя испаряется и отделяется от повторно нагретой концентрированной жидкости L. Эти пары удаляются через вентиляционные отверстия 13, 15А и 15В посредством испарительных трубопроводов 13.1, 15.1А и 15.1В.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения концентрированная жидкость (L) вводится в первую секцию дегазации экструдера экструдерного узла, причем эта первая секция дегазации экструдера имеет одно или больше задних вентиляционных отверстий, в направлении против течения потока, каждое из которых соединено с испарительным трубопроводом.
Преимуществом задних вентиляционных отверстий является то, что летучие соединения, присутствующие в концентрированной жидкости L, подвергаются мгновенному и быстрому испарению, таким образом обеспечивая по меньшей мере частичное разделение, с одной стороны, бромированного каучука, нуклеофила и при желании наполнителя, и, с другой стороны, летучих соединений, причем пары выходят через задние вентиляционные отверстия в направлении против течения потока. Как правило, примерно от 20 приблизительно до 99% масс. летучих соединений, присутствующих в жидкости L, удаляются через эти вентиляционные отверстия в направлении против течения потока.
Поскольку испаряющиеся летучие соединения имеют тенденцию уносить с потоком концентрированную жидкость L, нуклеофилы (NUC), каучуковые иономеры (ION) или полимерные нанокомпозиты (NC) в направлении вентиляционных отверстий, в предпочтительном варианте исполнения изобретения эти вентиляционные отверстия 15 выполнены так, чтобы предохранять материал, особенно концентрированную жидкость L, нуклеофилы (NUC), каучуковые иономеры (ION) или полимерные нанокомпозиты (NC) от выхода наружу из этих вентиляционных отверстий.
Подходящими устройствами для достижения этой цели являются уплотняющие шнеки, которые установлены на вентиляционных отверстиях и передают любой материал обратно в экструдер, или валики, или ленты, которые используются на внутренней части вентиляционных отверстий, чтобы заталкивать отложившийся материал обратно в экструдер. В качестве альтернативы или в дополнение к упомянутым выше могут применяться покрытия вентиляционных отверстий, которые снижают или предотвращают прилипание материала к поверхности. Подходящие покрытия включают DLC, этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и никелевые сплавы. Тем не менее, применение уплотняющих шнеков, установленных на вентиляционных отверстиях, является предпочтительным.
Давление в вентиляционных отверстиях 13, 15А и 15В составляет, например, величину между 1 гПа и 2000 гПа, предпочтительно между 5 гПа и 900 гПа.
Испарительные трубопроводы могут быть, а предпочтительно являются соединенными с конденсирующей системой.
Как правило, назначением конденсирующей системы является собирать летучие соединения, удаленные с помощью вентиляционных отверстий через испарительные трубопроводы, и обычно она включает конденсатор и вакуумный насос. Чтобы осуществлять улавливание летучих соединений, могут использоваться любые конденсирующие системы, известные в технологии.
Как правило, предпочтительным является повторно возвращать эти конденсированные летучие соединения, при желании после проведения разделения фаз, чтобы отделить летучие органические соединения от воды, в процесс получения концентрированной жидкости L.
Транспортирующая секция 16С оканчивается накопительной секцией 20. Целью накопления является обеспечивать определенный уровень давления в вентиляционном отверстии 15В и сообщать механическую энергию материалу, чтобы способствовать испарению летучих соединений. Накопительная секция 20 может иметь любые устройства, которые дают возможность накопления материала. Она может быть выполнена так, чтобы включать, например, смесительные пластицирующие или суживающие элементы, диски с выступающими элементами или пластины с фильерами.
Примерами суживающих элементов являются конические или цилиндрические направляющие для потока или другие суживающие средства.
Применение смесительных пластицирующих элементов, дисков с выступающими элементами или пластин с фильерами внутри накопительной секции является предпочтительным, смесительные пластицирующие элементы являются даже более предпочтительными. Примеры смесительных пластицирующих элементов включают пластицирующие блоки, которые могут быть выполнены как двух- или трехзаходные смесительные транспортирующие блоки прямого, обратного или нейтрального хода;
однозаходные или двухзаходные шнековые смесительные элементы с канавками, однозаходные шестеренчатые смесительные элементы, диски с выступами и одно-, двух- или трехлопастные эксцентриковые диски. Эти смесительные пластицирующие элементы могут быть смонтированы в любую комбинацию на червячных валах экструдера, особенно двухшнекового с противоположно вращающимися шнеками или с однонаправленно вращающимися шнеками червячного экструдера.
Обычная накопительная секция включает от 2 до 10 смесительных пластицирующих блоков, зачастую оканчивающихся смесительным перемещающим элементом обратного хода. Для введения в смесь вымывающего агента могут применяться элементы зубчатого типа или червячные элементы с канавками.
Эксцентриковые диски предпочтительно применяются в последней секции экструдера, там где продукт Р является высоковязким и в основном не содержит летучих соединений.
Для планетарных вальцовых экструдеров предпочтительными являются смесительные пластицирующие элементы, такие как зубовидные вальцы или вальцы с канавками и зазорами.
Как правило, экструдерный узел может включать одну или больше транспортирующих секций и одну или больше накопительных секций, при этом их число ограничивается только конструкционными требованиями. Обычное число транспортирующих секций и накопительных секций составляет от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20 и более предпочтительно от 3 до 15.
Последняя накопительная секция 20 обычно выполнена так, чтобы образовывать пробку из продукта на выходе из экструдера, тем самым предотвращая проникновение окружающего воздуха в экструдер.
В процессе прохождения от транспортирующей секции 16А к накопительной секции 20 и далее к выпускной секции 22 концентрированная жидкость L взаимодействует с нуклеофилами (NUC) с образованием иономеров (стадия b) или далее, если присутствует по меньшей мере один наполнитель, с образованием нанокомпозитов (NC), в результате чего совершается переход от концентрированной жидкости L к продуктам (ION или NC).
Выпускная секция 22 обычно имеет устройства, чтобы позволять каучуковым иономерам (ION) или полимерным нанокомпозитам (NC) выходить из экструдера и при желании, но также и предпочтительно, оборудование для технологической обработки продукта. Примеры подходящего оборудования для технологической обработки продукта включают комбинации пластин с фильерами и ножей; пластин с фильерами и устройств для подводного гранулирования; устройств для образования крошки, таких как червячные элементы с зубцами и отверстиями; турбулизаторов, которые могут быть изготовлены в виде цилиндров с отверстиями в них, в которых продукт вдавливается снаружи во внутреннюю часть цилиндра, и при этом вращающийся нож внутри цилиндра нарезает продукт на кусочки; неподвижные ножи, расположенные на последней пластине экструдера, при этом вращение шнека производит режущее действие, что предпочтительно применяется, когда работают с двухшнековыми с однонаправленно вращающимися шнеками, одношнековыми и планетарными вальцовыми экструдерами.
Чтобы уменьшить механическую и термическую нагрузку на продукт, в предпочтительном варианте исполнения изобретения оборудование для технологической обработки продукта комбинируется с охлаждающими устройствами.
Охлаждающие устройства включают любые устройства, которые позволяют отведение тепла от продукта. Примеры охлаждающих устройств включают пневматические конвейеры для крошки с конвекционным воздушным охлаждением, вибрационные конвейеры для крошки с конвекционным воздушным охлаждением, вибрационные конвейеры для крошки с охлаждающими контактными поверхностями, ленточный конвейер с конвекционным воздушным охлаждением, ленточный конвейер с охлаждаемыми лентами, распыление воды на горячую крошку после выхода из экструдера, и, как уже упоминалось, устройства для подводного гранулирования, при этом вода служит в качестве охладителя.
Каучуковые иономеры (ION) или полимерные нанокомпозиты (NC) затем могут обрабатываться далее для конечной упаковки и перевозки.
Полимерные нанокомпозиты, полученные в соответствии с пунктом b*), также могут быть вулканизированы, например, с использованием традиционных вулканизующих систем, таких как сера, смола и пероксид, на последующей стадии с*).
Предпочтительная вулканизующая система основана на сере. Обычная основанная на сере вулканизующая система включает: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонентов в вулканизующей системе хорошо известно в технологии. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно используется в количестве примерно от 1 приблизительно до 10, предпочтительно примерно от 2 приблизительно до 5 массовых частей на сто массовых частей бутилового полимера в нанокомпозите. Элементарная сера, составляющая компонент (ii) предпочтительной вулканизующей системы, обычно используется в количествах примерно от 0,2 приблизительно до 10 массовых частей на сто массовых частей бутилового полимера в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной вулканизующей системы) обычно используются в количествах примерно от 0,5 приблизительно до 3 массовых частей на сто массовых частей бутилового полимера в композиции. Не являющиеся ограничивающими примеры пригодных ускорителей на основе серы могут быть выбраны из тиурамсульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), тиокарбаматов, таких как диметилдитиокарбамат цинка (ZDC) и тиазильных и бензотиазильных соединений, таких как меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS). Предпочтительно ускорителем на основе серы является меркаптобензотиазилдисульфид.
Вулканизированное изделие может дополнительно содержать вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные средства, ускоряющие вулканизацию, актиокислители, пенообразующие средства, противостарители, термические стабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы к действию озона, технологические добавки, пластификаторы, агенты, придающие клейкость, вспенивающие агенты, красящие вещества, пигменты, парафины, наполнители для каучука, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые являются известными в каучуковой промышленности. Вспомогательные добавки для каучука используются в обычных количествах, которые зависят, в том числе, от предполагаемого использования. Вулканизованное изделие также может содержать минеральные и/или неминеральные наполнители. Традиционные количества составляют от 0,1 до 50%масс., в пересчете на каучук.
Дополнительная информация о процессах вулканизации может быть получена из издания Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.17, стр. 666 и далее (Vulcanization).
Каучуковые иономеры, полученные согласно стадиям а) и b), и вулканизованные и невулканизованные нанокомпозиты, полученные согласно стадиям а*), b*) и с*), могут использоваться в качестве части шины, включая, однако не ограничиваясь только этим, внутреннюю оболочку, протектор, боковую стенку, связующий материал, в качестве части термопластичного эластомера, обуви, защитных слоев для хранения, защитной одежды, используемых в фармацевтике пробок, внутренних покрытий и защитных покрытий.
3
Как правило, увеличение скорости подачи концентрированной жидкости L в загрузочном отверстии 12 требует соответствующего увеличения скорости вращения шнека экструдера. Более того, эта скорость вращения шнека определяет время обработки концентрированной жидкости L. Таким образом, скорость вращения шнека, скорость подачи и диаметр экструдера обычно являются взаимосвязанными. Обычно экструдер эксплуатируется таким образом, что безразмерный показатель пропускной способности V/(n·d), в котором V обозначает объемную скорость потока, n скорость вращения шнека, выраженную в оборотах в минуту, a d эффективный диаметр экструдера, подбирается примерно от 0,01 приблизительно до 0,2, предпочтительно примерно от 0,015 приблизительно до 0,1. Максимальная и минимальная скорости подачи и скорости вращения шнека экструдера определяются, например, размером экструдера, физическими характеристиками бромированного каучука, содержащегося в жидкости L, и заданными количествами остаточных летучих соединений. В то же время, если заданы эти характеристики, то рабочие параметры могут быть определены специалистом в данной области с помощью нескольких предварительных экспериментов.
В одном варианте исполнения изобретения экструдер эксплуатируется при скорости подачи от 1 до 25000, предпочтительно от 1 до 6000 килограмм в час.
Как правило, процессу дегазации в экструдере можно содействовать путем добавления вымывающего агента, который удаляется вместе с другими летучими соединениями. Даже если этот вымывающий агент может быть добавлен в любом месте экструдерного узла, предпочтительным является добавление в одной или более накопительных секциях. В более предпочтительном варианте исполнения вымывающий агент добавляется в одной или более накопительных секциях, за исключением последней (20).
Подходящими вымывающими агентами являются вещества, которые являются инертными по отношению к концентрированной жидкости (L), нуклеофилам (NUC), в случае его применения наполнителю (NF), и/или продуктам (ION или NC) и имеют давление паров больше чем 100 гПа при 100°C.
В контексте изобретения термин «инертный» означает, что этот вымывающий агент не реагирует или практически не реагирует с полимерами, содержащимися в концентрированной жидкости L, нуклеофилами (NUC), в случае его применения наполнителем (NF), и/или продуктами (ION или NC). Подходящими вымывающими агентами являются азот, диоксид углерода, благородные газы, пропан, бутан, вода или смесь вышеупомянутых соединений, при этом предпочтительным является диоксид углерода. Количество вымывающего агента может составлять от 0,0001 до 10, предпочтительно от 0,001 до 5 и более предпочтительно от 0,1 до 2%масс., в пересчете на количество каучукового иономера (ION) или полимерного нанокомпозита (NC), полученного в выпускной секции.
Изобретение, кроме того, касается использования устройства, подходящего, чтобы осуществлять способ согласно изобретению. Следовательно, изобретение также включает в себя использование устройства, включающего по меньшей мере
- один экструдерный узел, имеющий по меньшей мере одно загрузочное отверстие (12), по меньшей мере одну секцию дегазации экструдера (16), по меньшей мере одну накопительную секцию (20) и одну выпускную секцию (22), в котором каждая секция дегазации экструдера (16) дополнительно имеет по меньшей мере одно вентиляционное отверстие (15), соединенное с испарительным трубопроводом (15.1),
для получения каучуковых иономеров и/или полимерных нанокомпозитов.
Другой вариант исполнения изобретения показан на ФИГ.3. ФИГ.3 показывает другую технологическую схему и подходящее устройство для исполнения способа согласно изобретению, включающее экструдерный узел, содержащий три секции дегазации экструдера, имеющие три транспортирующие секции 16А, 16В и 16С, каждая из которых соединена с вентиляционным отверстием 13, 15А и 15В и испарительным трубопроводом 13.1, 15.1А и 15.1В, три накопительные секции 18А, 18В и 20, завершающие транспортирующие секции 16А, 16В и 16С и выпускную секцию 22. В дополнение к этому, экструдерный узел еще включает боковое загрузочное устройство 19.
Как правило, экструдерный узел может включать одно или больше боковых загрузочных устройств, которые могут располагаться в любом месте экструдера, предпочтительно в непосредственной близости к загрузочному отверстию или выпускной секции 22. Боковые загрузочные устройства подходят для прибавления добавок к полимеру и, в частности, для альтернативного или дополнительного прибавления нуклеофилов и/или наполнителей.
Как правило, нуклеофилы и, в случае их применения, наполнители могут быть добавлены
- к жидкости F, G или Н или
- к концентрированной жидкости L, то есть, прежде чем жидкость L подается в экструдер, или
- в любом месте внутри экструдерного узла до выпускной секции, причем это предпочтительно делается с использованием бокового загрузочного устройства.
В случаях когда для получения полимерных нанокомпозитов в экструдерный узел подаются нуклеофилы и наполнители, добавление нуклеофилов и наполнителей может производиться независимо друг от друга. Тем не менее, предпочтительно добавлять наполнитель одновременно или после нуклеофила по ходу движения потока.
Наполнители могут быть добавлены, например, в виде твердого материала, к примеру, с помощью уплотняющего шнека, или в форме пасты, шлама или суспензии, например, посредством жидкостного насоса.
Нуклеофилы, в зависимости от их агрегатного состояния, могут быть добавлены в виде жидкости (расплава), твердого вещества или в виде раствора.
Жидкость, используемая для получения упомянутых выше паст, шламов, суспензий или растворов, предпочтительно имеет тот же самый или сходный состав, что и летучие соединения, которые являются частью жидкости L.
Добавление нуклеофилов и наполнителей через боковое загрузочное устройство показано на ФИГ.5.
Добавление нуклеофилов и наполнителей через разные боковые загрузочные устройства в разных транспортирующих секциях показано на ФИГ.6.
Добавление нуклеофилов в разных местах (NUC1, NUC2 и NUC3) показано на ФИГ.7.
Примеры добавок, в частности, для каучуковых иономеров и/или полимерных нанокомпозитов, включают стабилизирующие агенты, акцепторы кислоты, такие как ЭСМ (эпоксидированное соевое масло), стеараты, такие как стеараты кальция, антиокислители и тому подобное. Примеры подходящих антиокислителей включают стерически затрудненные фенолы, такие как бутилгидрокситолуолы, и их производные, такие как Irganox 1010 и 1076, амины, меркаптобензимидазолы, определенные фосфиты и тому подобное.
В частности, бромбутиловые каучуки и иономеры и нанокомпозиты, являющиеся их производными, смешиваются с добавками, например, в количестве от 0,0001 до 4 м.ч. эпоксидированного соевого масла (ЭСМ), от 0,0001 до 5 м.ч. стеарата кальция и от 0,0001 до 0,5 м.ч. антиокислителей (м.ч.=массовых частей на сто частей каучука относительно массы каучука). Другие добавки тоже являются подходящими, в зависимости от применения продукта на основе бутилового каучука, а именно, наполнители или красители.
Другой вариант исполнения изобретения показан на ФИГ. 4. ФИГ. 4 демонстрирует другую технологическую схему и подходящее устройство для осуществления процессов, соответствующих изобретению, включая стадии i) и ii), состоящую из концентрирующей установки с насосом 1, нагревателя 2, сосуда для дегазации 4, испарительного трубопровода 4.1 и насоса 4.2, установки для повторного нагревания, включающей нагреватель 6, и экструдерного узла, состоящего из четырех секций дегазации экструдера, имеющих четыре транспортирующие секции 16А, 16В, 16С и 16D, каждая из которых соединена с вентиляционным отверстием 13, 15А, 15В и 15С и испарительными трубопроводами 13.1, 15.1А, 15.1В и 15.1C, четырех накопительных секций 18А, 18В, 18С и 20, являющихся окончанием транспортирующих секций 16А, 16В, 16С и 16D, и выпускной секции 22. Вдобавок к этому, экструдерный узел дополнительно включает боковое загрузочное устройство 19.
На стадии i) жидкость F, содержащая по меньшей мере один бромированный каучук и по меньшей мере одно летучее соединение, передается посредством насоса 1 в нагреватель 2, где эта жидкость F нагревается.
Жидкость F, также называемая раствором каучука (клеем), содержит, например, от 3 до 50% масс.бромированного каучука и от 60 до 97% масс. летучих соединений, в частности, растворителя или растворителя и воды, при этом вышеупомянутые компоненты составляют в сумме от 90 до 100, предпочтительно от 95 до 100% масс. общей массы жидкости F.
Растворитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из линейных или разветвленных алканов, имеющих от 4 до 10 атомов С.Более предпочтительными растворителями являются «-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, изогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и н-гептан, а также смеси этих алканов.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения жидкость F содержит от 3 до 40% масс.бромированного каучука и от 60 до 95% масс.летучих органических соединений, в частности, растворителя, и от 0,5 до 20% масс.воды, при этом упомянутые выше компоненты составляют в сумме от 95 до 100% масс.общей массы жидкости F.
Жидкость F обычно получается из процессов бромирования или других технологических стадий. Жидкости F, содержащие воду, обычно получаются после процессов нейтрализации, следующих за бромированием.
Жидкость F, поступающая в нагреватель, обычно и предпочтительно имеет температуру от 10°C до 100°C, предпочтительно от 30°С до 80°C. Вязкость жидкости F находится, например, в интервале от 100 мПа·с до 25000 мПа·с, предпочтительно в интервале от 500 мПа·с до 5000 мПа·с.
Нагревателем может быть любое устройство, которое способно увеличивать температуру жидкости F. В предпочтительном варианте исполнения нагреватель 2 представляет собой теплообменник. Нагревающая среда выбирается из группы, состоящей из пара, топочного мазута или перегретой воды. Этот теплообменник является, например, теплообменником кожухотрубчатого типа, где жидкость F находится внутри трубок, а нагревающая среда находится в межтрубном пространстве. Чтобы усиливать передачу тепла, могут применяться специальные вставки в трубках. Также может использоваться другой тип теплообменника, в котором жидкость F находится с наружной стороны трубок теплообменника. Преимуществом упомянутых выше типов теплообменников является предотвращение неравномерного распределения и простое обслуживание, а также хорошая передача тепла. Указанные теплообменники являются хорошо известными и коммерчески доступными. В менее предпочтительном варианте исполнения также могут применяться теплообменники пластинчатого типа.
После нагревания получается нагретая жидкость G. Нагретая жидкость G имеет более высокую температуру, чем жидкость F, предпочтительно температуру от 100 до 200°С, более предпочтительно от 110°С до 190°С и даже более предпочтительно от 120°C до 175°С. Эта нагретая жидкость G затем передается далее в сосуд для дегазации 4. В сосуде для дегазации летучие компоненты по меньшей мере частично испаряются. Эти пары отделяются и удаляются из нагретой жидкости G посредством вакуумной линии 4.1. Давление в сосуде для дегазации 4 находится, например, в интервале от 100 гПа до 4000 гПа, предпочтительно в интервале от 200 гПа до 2000 гПа и более предпочтительно в интервале от 230 до 1100 гПа.
Пары, удаленные через вакуумную линию 4.1, предпочтительно конденсируются и возвращаются в цикл процесса получения жидкости F. После дегазации и разделения получается концентрированная жидкость Н, которая удаляется из сосуда для дегазации 4 посредством насоса 4.2.
Как правило, этот сосуд для дегазации может представлять собой испаритель мгновенного вскипания или другое устройство, обычно используемое для удаления летучих соединений, при одновременном наличии короткого времени воздействия.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения сосуд для дегазации выполнен в форме циклонного сепаратора, чтобы дополнительно способствовать отделению паров от нагретой жидкости G. В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения этот сосуд для дегазации 4 имеет дно конической или по меньшей мере торосферической формы, чтобы позволять сосуду опустошаться полностью или практически полностью.
Насос 4.2 предпочтительно непосредственно соединен с выпускным отверстием сосуда для дегазации 4. В основном соединительная деталь между насосом и сосудом предпочтительно является насколько возможно короткой.
По причине высокой вязкости концентрированной жидкости Н на этой стадии входное отверстие насоса предпочтительно выполнено с большим впуском, таким образом снижая скачок давления у входного отверстия.
Насос 4.2 может выбираться из группы, состоящей из насосов объемного типа, шестеренчатых насосов, поршневых насосов, мембранных насосов, винтовых насосов, насосов экструдерного типа, таких как одношнековые или двухшнековые экструдеры с противоположно вращающимися или однонаправленно вращающимися шнеками, или насосов типа смесителей-пластикаторов. Насосы объемного типа и шестеренчатые насосы являются предпочтительными, шестеренчатые насосы являются даже более предпочтительными.
В другом предпочтительном варианте исполнения насос 4.2 включает комбинацию экструдера или смесителя-пластикатора и шестеренчатого насоса, при этом шестеренчатый насос питается из экструдера или смесителя-пластикатора.
Количество летучих соединений, которое удаляется на этой стадии i), зависит, например, от температуры жидкости G и давления в сосуде для дегазации 4. В предпочтительном варианте исполнения изобретения температура жидкости G и давление в сосуде для дегазации 4 выбираются так, что концентрированная жидкость Н предпочтительно является свободнотекучей, как определено выше, и содержит, например, от 10 до 60, предпочтительно от 25 до 60% масс. бромированного каучука и примерно от 40 приблизительно до 90, предпочтительно от 40 до 75% масс. летучих веществ, при этом вышеупомянутые компоненты - нелетучий полимер, летучее органическое соединение и вода в сумме составляют от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс. от общей массы жидкости Н.
В предпочтительном варианте исполнения, и в случае, когда исходное сырье - жидкость F содержит воду, жидкость Н включает, к примеру, от 10 до 60, предпочтительно от 25 до 60% масс. бромированного каучука, примерно от 25 приблизительно до 90, предпочтительно от 25 до 75% масс. летучих органических соединений, в частности, растворителя, и примерно от 0,5 приблизительно до 15% масс. воды, при этом вышеупомянутые компоненты - нелетучий полимер, летучее органическое соединение и вода в сумме составляют от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс. от общей массы жидкости Н.
Температура концентрированной жидкости Н ниже, чем температура нагретой жидкости G и находится, например, в интервале от 15 до 100°С, предпочтительно в интервале от 30 до 100°С. Эта концентрированная жидкость Н предпочтительно является свободнотекучей, как определено выше.
На стадии ii) концентрированная жидкость Н, полученная на стадии а) (должно быть i), затем пропускается через установку для повторного нагревания 6, чтобы получить повторно нагретую концентрированную жидкость L. В предпочтительном варианте исполнения эта установка для повторного нагревания включает теплообменник, при этом применяются те же самые пояснения, включая предпочтения, касающиеся нагревательных сред и типов теплообменников, как описано выше для теплообменника 2.
Температура повторно нагретой концентрированной жидкости L выше, чем концентрированной жидкости L и находится, например, в интервале от 50°С до 200°C, предпочтительно в интервале от 90°C до 180°С. Эта нагретая повторно концентрированная жидкость L предпочтительно является свободнотекучей, как определено выше.
В одном варианте исполнения изобретения нуклеофилы (NUC) уже могут быть добавлены к жидкости F, как изображено на ФИГ. 7 (NUC(1)). Тем не менее, предпочтительным является добавление нуклеофила к концентрированной жидкости L или в любом месте внутри экструдерного узла до выпускной секции.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения стадия i) повторяется по меньшей мере один раз, предпочтительно один или два раза. Преимуществом повторения стадии i) является то, что общий расход энергии, чтобы получить жидкость L, может быть значительно снижен благодаря более простой оптимизации технологических параметров для каждой концентрирующей установки. Повторение стадии i) предпочтительно осуществляется путем последовательного соединения соответствующего числа концентрирующих установок.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения концентрирующая установка, установка для повторного нагревания или экструдерный узел могут независимо друг от друга быть оснащены одним или более устройствами регулирования давления, которые дают возможность очень точной работы этих установок при заранее определенных условиях.
Устройства регулирования давления могут быть активного или пассивного типа, при этом устройства активного регулирования давления являются предпочтительными. Примеры устройств активного регулирования давления включают регулирующие клапаны, такие как клапан сброса давления, примеры устройств пассивного регулирования давления включают сопла и пластины с фильерами или диафрагмами. Подходящие клапаны могут быть выбраны из шаровых, поршневых, запорных или игольчатых клапанов.
В случае пассивного устройства регулирования давления предпочтительно рассчитать пропускное отверстие, чтобы осуществить определенный перепад давления. Этот расчет основан на вязкости жидкости в данной точке и пропускной способности. Любой специалист в данной области может осуществить этот расчет.
Активные устройства регулирования давления обычно контролируются посредством измерения давления выше этого устройства по ходу движения потока. Например, это давление измеряется и сравнивается с заданной величиной. Затем устройство контроля давления устанавливается в соответствии с определенным отклонением.
В качестве альтернативы вместо абсолютного давления выше по потоку относительно устройства регулирования давления измеряется перепад давления между концами устройства. Положение клапана корректируется вручную, электрически, пневматически или гидравлически. Регулировка положения клапана, то есть, установление на заданную величину давления, может быть сделана, например, вручную или с применением любой автоматизированной системы управления процессом.
Следовательно, в другом аспекте изобретение касается использования устройства, как описано выше, которое, кроме того, включает
- одну концентрирующую установку, включающую нагреватель (2), в соединении с сосудом для дегазации (4), в котором нижняя часть этого сосуда для дегазации (4) находится в соединении с насосом (4.2), а верхняя часть этого сосуда для дегазации (4) соединена по меньшей мере с одним испарительным трубопроводом (4.1),
- одну нагревательную установку (6) в соединении с насосом (4.2) концентрирующей установки и загрузочным отверстием (12) экструдерного узла и при желании
- одно или больше устройств регулирования давления.
В контексте данного изобретения термин «в соединении» включает прямые или косвенные соединения, при этом косвенные соединения могут быть выполнены, например, посредством трубопроводов или трубок. Термин «в соединении», кроме того, включает вариант того, что между этими установками или устройствами в соединении расположены дополнительные установки или устройства.
Другой вариант исполнения изобретения, имеющий дополнительные устройства регулирования давления, показан, например, на ФИГ.4, 5, 6 и 7. Давление нагретой жидкости G контролируется с помощью устройства регулирования давления 3 (ФИГ. 4), давление концентрированной жидкости L, поступающей в экструдер, контролируется с помощью устройства регулирования давления 7 (ФИГ. 4, 5, 6, и 7).
Кроме того, было обнаружено, что значительное снижение содержания остаточных гидрофильных соединений или воды, или того и другого может быть достигнуто предпочтительным способом путем получения жидкости F в процессе удаления гидрофильных соединений и при желании воды из сырой жидкости А, содержащей по меньшей мере один небромированный каучук, по меньшей мере одно летучее органическое соединение, одно или больше гидрофильных соединений и при желании воду, который включает по меньшей мере стадии
пред-i) обработки сырой жидкости (А) по меньшей мере в одной установке для предварительной промывки, включающей по меньшей мере разделительное приспособление (26), в котором жидкость (А) смешивается с водой, чтобы получить органическую фазу (28), включающую главным образом нелетучий полимер и летучие органические соединения, и водную фазу (27), включающую в первую очередь воду и гидрофильные соединения, и в которой эта органическая фаза (28) отделяется от водной фазы (27) в разделительном приспособлении (26) и далее используется в качестве жидкости F, и в которой по меньшей мере часть водной фазы (27) удаляется из разделительного приспособления (жидкость С).
В контексте данного изобретения термин «гидрофильные соединения» обозначает по меньшей мере частично водорастворимые летучие и нелетучие соединения. Примеры включают неорганические соли и, в частности, остатки катализаторов, использованных для реакции полимеризации, таких как, например, соли алюминия, железа или соли других переходных металлов, и в особенности неорганические бромиды, образующиеся в результате реакций бромирования и последующих реакций нейтрализации.
Примерные варианты исполнения стадии пред-i) иллюстрируются с использованием ФИГ.7.
На стадии пред-i) сырая жидкость А, содержащая по меньшей мере одно нелетучее соединение, по меньшей мере одно летучее соединение и по меньшей мере одно гидрофильное соединение, подается в смесительную секцию 30 разделительного приспособления 26, которая оснащена смесителем 32, и проходит через разделительную стенку 34 в секцию отстаивания, где эта смесь разделяется на водную фазу 27 и органическую фазу 28, при этом разделению способствуют с помощью устройства для коагуляции 29. Часть водной фазы 27 удаляется из разделительного приспособления 26 в качестве жидкости С, которая обычно утилизируется, а остаток, обогащается свежей водой Е и возвращается посредством рециркуляционного трубопровода 38 под действием рециркуляционного насоса 36 обратно в цикл, в смесительную секцию 30. Органическая фаза 28 удаляется и подвергается последующим стадиям процесса как жидкость F.
Как правило, устройство для коагуляции в стадии предварительной промывки является полезным, но не обязательным. Оно помогает собирать и коагулировать мелкие капли воды и направляет их к поверхности раздела фаз, что обычно дает в результате более короткое время воздействия. Подходящие примеры устройств для коагуляции включают упорядоченные или неупорядоченные насадки. Упорядоченные насадки представляют собой, например, плоские тарелки, плоские лопасти, двускатные лопасти и лопасти с отверстиями в вертикальном направлении. Эти лопасти или тарелки могут быть расположены под прямым углом или параллельно основному направлению потока, или под наклоном. Неупорядоченные насадки представляют собой, например, металлические сетки, насадки, выполненные из колец, сфер, цилиндров, геометрических тел неправильной формы и перегородок, таких как распределительные тарелки, которые имеют отверстия или щели, вертикальные тарелки, перекрывающие часть основного направления потока. Эти насадки могут быть сделаны из любого технически подходящего материала, например, металлов, стекла, керамики, металлов с покрытием, облицованных металлов и полимерных материалов, таких как, например, ПТФЭ, ЭТФЭ, полиэтилен (ПЭ), простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полипропилен (ПП), полиамид (ПА) и поливинилиденфторид (ПВДФ).
В предпочтительном варианте исполнения изобретения стадия пред-i) повторяется по меньшей мере один раз, предпочтительно один раз.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения разделение осуществляется при температуре более чем 40°С. Верхний предел зависит от строения полимера и конструкции разделительного приспособления. Обычно этот верхний предел составляет 125°С.
В более предпочтительном варианте исполнения изобретения разделение осуществляется при температурах от 40 до 110°С, предпочтительно при температурах от 80 до 110°C.
В зависимости от состава жидкости А и температур кипения ее компонентов, разделительное приспособление может быть выполнено так, чтобы работать под давлением.
Как правило, эффективность стадии предварительной промывки возрастает при увеличении температуры.
В другом варианте исполнения изобретения органическая фаза 28, выходящая из разделительного приспособления, может предварительно быть нагрета, чтобы способствовать свободному течению жидкости F. Эта цель также может достигаться при помощи нагревателя, при этом предпочтительными являются теплообменники, которые выше указаны для теплообменника 2.
К примеру, жидкость А, возникающая при бромировании бутилового каучука, обычно имеет уровень содержания неорганического бромида от 3000 до 5000 м.д., рассчитанный на массу бромбутилового каучука. После проведения стадии пред-i) этот уровень может быть понижен до менее чем 500 м.д., предпочтительно до менее чем 300 м.д. и даже более предпочтительно до менее чем 100 м.д.
Кроме того было обнаружено, что проведение стадии пред-i) позволяет значительно снизить содержание воды в жидкости F по сравнению с жидкостью А, что способствует значительно более низкому потреблению энергии для последующих стадий процесса.
В другом варианте исполнения жидкость А получается с помощью способа, включающего по меньшей мере стадии
I) приготовления реакционной среды, включающей
- общую алифатическую среду, включающую по меньшей мере 50% масс. одного или больше алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в пределах от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, включающую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и либо никаких, либо по меньшей мере один иной сополимеризующийся мономер в массовом соотношении смеси мономеров и общей алифатической среды от 40: 60 до 95: 5, предпочтительно от 50: 50 до 85: 15 и более предпочтительно от 61: 39 до 80: 20;
II) полимеризации этой смеси мономеров внутри реакционной среды для образования раствора каучука, содержащего каучуковый полимер, который по меньшей мере частично растворен в среде, включающей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
III) отделения остаточных мономеров из мономерной смеси от раствора каучука, чтобы получить отделенный раствор каучука, включающий каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
IV) бромирования этого каучукового полимера в отделенном растворе каучука, чтобы получить жидкость А - раствор, содержащий бромированный каучук и общую алифатическую среду.
Термин «по меньшей мере частично растворен», как он использован в данном документе, обозначает, что по меньшей мере 70% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. и даже более предпочтительно по меньшей мере 95% масс. каучуковых полимеров, полученных согласно стадии II), растворяются в этой среде. Такой способ известен из международной заявки WO 2010/006983 А, которая включается в данный документ в полном объеме.
Примеры
Аналитические методы
Содержание воды в жидкостях: образец помещали в центрифугу и вращали в течение 5 мин при 4000 об/мин при комнатной температуре. Затем вода собиралась на дне сосуда и взвешивалась.
Общая концентрация летучих веществ: образец каучука был нарезан на маленькие кусочки размером 2×2 мм. Приблизительно 30 г кусочков каучука помещали в алюминиевый тигель. Определяли массу тигля и каучука. Затем тигель, содержащий образец каучука, помещали в вакуумную печь на 60 мин при температуре 105°C при значении вакуума 130 гПа. После сушки тигель помещали в эксикатор и давали охладиться в течение 30 мин. Затем тигель взвешивали снова. Определялась потеря массы.
Остаточная концентрация растворителя в продуктах: остаточная концентрация растворителя в продукте определялось с помощью газовой хроматографии в свободном пространстве над продуктом. Взвешенная порция (0,5±0,005 г) образца помещалась во флакон для парофазного анализа, и добавлялось отмеренное количество растворителя (1,2-дихлорбензола, ОДХБ). Флакон плотно закрывали и встряхивали, пока каучук не растворялся. Флакон нагревали, пока летучие органические соединения не распределялись в состоянии равновесия между образцом и газовой фазой во флаконе (в свободном пространстве над раствором). Аликвотную пробу газа из этого свободного пространства над раствором впрыскивали в поток несущего газа, который переносит образец вдоль хроматографической колонки. Чтобы откалибровать газовый хроматограф, были использованы стандарты известных композиций. Для использования в качестве внутреннего стандарта к растворителю добавляли толуол.
Остаточная концентрация воды в продуктах: общая концентрация летучих веществ представляет собой сумму воды, растворителей и мономеров. Поскольку концентрация мономера обычно меньше, чем 0,0005% масс., содержание воды может быть определено путем вычитания концентрации растворителя от общей концентрации летучих веществ.
Концентрация растворителя в жидкостях: концентрации растворителей в жидкостях были измерены с использованием газовой хроматографии. Внутренним стандартом являлся изооктан. Образец разбавляли толуолом, а затем впрыскивали в газовый хроматограф.
Газовая хроматография осуществлялась на хроматографе HP 6890, со следующими характеристиками:
- тип колонки DB-5 производства J&W, длина 60 м, диаметр 0,23 мм, толщина
- пленки 1,0 мкм
- температура испарителя: 250°С
- температура детектора: 350°С
- газ-носитель: гелий
- давление в колонке: 96 кПа
- детектор: FID
Вязкость жидкостей: вязкость измеряли в ротационном реометре типа «конус-пластина». Все приведенные вязкости относятся к экстраполированной вязкости при нулевом сдвиге.
1
31
Содержание иономера: содержание иономера измерялось с помощью Н и P ЯМР спектроскопии.
Вязкость твердых тел: вязкость измерялась с использованием вискозиметра Муни сдвигового ротационного типа. Вязкости измерялись с использованием большого ротора при 125°С со временем предварительного нагревания одна минута и временем измерения восемь минут (ML(1+8) при 125°C).
Проницаемость для кислорода: проницаемость для кислорода измерялась с использованием прибора для определения проницаемости Mocon Ox-tran модель 2/61 при 40°C. Образцы каучука для определения проницаемости были смешаны в стандартную вулканизированную серой композицию для внутреннего слоя шины и вулканизованы в тонком слое при 160°C.
Пример 1: Концентрирование и экструзия
Устройство
Устройство, использованное для примеров, было аналогичным устройству, показанному на Фиг. 4. Для перекачивания жидкости (F) в нагреватель (2) был использован поршневой насос. Нагреватель (2) представлял собой простой теплообменник типа «труба в трубе». Внутренняя трубка была снабжена статическим перемешивающим устройством типа Kenics, диаметр внутренней трубки был 15 мм. Эта трубка обогревалась посредством кожуха в форме трубы. Нагревательная среда представляла собой топочный мазут (Marlotherm). Клапан сброса давления (3) был установлен перед сосудом для дегазации (4), давление выше этого клапана по направлению движения потока регулировалось автоматически до величины заданного значения. Это заданное значение выбиралось так, что предотвращалось кипение нагретой жидкости (G). Нагретая жидкость (G) вводилась в сосуд для дегазации (4) сверху. Коническое выпускное отверстие сосуда для дегазации (4) было снабжено насосом (4.2), который представлял собой комбинацию насоса экструдерного типа и шестеренчатого насоса. Затем на стадии ii) концентрированная жидкость Н, полученная на стадии i), пропускалась через установку для повторного нагревания (6), которая представляла собой простой теплообменник типа «труба в трубе». Диаметр внутренней трубки был 20 мм, внутренняя трубка была снабжена статическим перемешивающим устройством типа SMX. Эта трубка обогревалась посредством кожуха в форме трубы. Нагревание производили с помощью трубчатого кожуха с использованием в качестве нагревающей среды топочного мазута (Marlotherm).
На стадии а) смешивали концентрированную жидкость L и нуклеофил и подавали в экстру дерный узел. Экструдер в этом экструдерном узле представлял собой двухшнековый экструдер с однонаправлено вращающимися шнеками, с диаметром шнека 32 мм и длиной шнека 1260 мм. Этот экструдерный узел дополнительно включал сопло в качестве устройства регулирования давления (7, смотрите Фиг. 7) выше загрузочного отверстия экструдера (12) по ходу движения потока, три секции дегазации экструдера, при этом загрузочное отверстие (12) располагалось в первой секции дегазации экструдера, при этом первая секция дегазации экструдера включала транспортирующую секцию (16А), заднее вентиляционное отверстие (13), соединенное с испарительным трубопроводом (13.1) в направлении против течения потока, и при этом экструдерный узел дополнительно включал две секции дегазации экструдера в направлении по ходу течения потока, каждая из которых включала транспортирующую секцию (16В и 16С), вентиляционное отверстие (15А и 15В), при этом каждое вентиляционное отверстие (15А и 15В) было соединено с испарительным трубопроводом (15.1А и 15.1В), и при этом каждая из транспортирующих секций (16А, 16В и 16С) оканчивалась накопительной секцией (18А, 18В и 20), и при этом экструдерный узел дополнительно включал выпускную секцию (22).
Каждая из этих секций, в особенности транспортирующие секции, могли независимо нагреваться через цилиндрическую часть экструдера, чтобы регулировать температуру каучука в любом месте экструдера.
Заднее вентиляционное отверстие (13) было соединено с конденсатором через первый испарительный трубопровод (13.1). Конденсатор представлял собой теплообменник пластинчатого типа и дополнительно соединялся с жидкостно-кольцевым вакуумным насосом. Другие испарительные трубопроводы (15.1А и 15.1В) были соединены с конденсирующей системой, включающей вакуумный насос червячного типа, способный работать без нагрузки.
Первая накопительная секция (18А) была выполнена из смесительных пластицирующих блоков, вторая накопительная секция (18В) была выполнена из смесительных пластицирующих блоков и перемещающего элемента обратного хода. Обе накопительные секции (18А и 18В) были выполнены так, чтобы допускать введение вымывающего агента.
В вентиляционное отверстие (15.1В) было установлено смотровое стекло, чтобы позволять наблюдение за режимом перемещения и свойствами продукта в транспортирующей секции (16С).
Зона пластикации (20) и выпускная секция (22) были скомбинированы в одну функциональную секцию. Зона накопительной секции состояла из пластины с фильерами и сопла, формирующего стержень каучука, который превращался в каучуковую крошку в выпускной секции.
Получение жидкости F
Раствор сырого бутилового каучука брали с предприятия промышленного производства, давали отстояться несколько часов, и органическая фаза отделялась от основной массы водной фазы. Затем органическая фаза использовалась для осуществления экспериментов в качестве жидкости (F). Жидкость (F) содержала (а) 25 или (b) 20% масс. каучука, 70% масс. гексана и (а) 5 или (b) 10% масс. воды, в расчете на 100%масс. этих трех компонентов.
Бромбутиловый каучук, растворенный в этой жидкости (F), имел следующие характеристики:
вязкость по Муни (ML 1+8, 125°С) от 28 до 36, содержание связанного брома от 1,6 до 2,0% масс.
Вязкость жидкости F при 60°С составляла 1 760 мПа·с для (b).
Пример 2
Жидкость F, которая описана выше для (b), используется в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F задается равным 10 кг/ч, что соответствует приблизительно 2,0 кг/ч бромбутилового каучука.
Температура нагрева для нагревателя (2) устанавливается на 155°C, давление в сосуде для разделения (4) на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания (6) устанавливается на 156°C, давление в заднем вентиляционном отверстии (13) составляло 475 гПа.
К жидкости L добавляется раствор трифенилфосфина с концентрацией 25% масс. в количестве 0,32 кг/ч. Температура цилиндрической части экструдера устанавливается на 150°C.
Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях (15А и 15В) понижается до 11 гПа. В накопительную секцию (18В) не подается вымывающего агента. Получающийся в результате каучуковый иономер становится от белого до светло-оранжевого цвета и постоянно всасывается внутрь и разминается под действием червячных валов. В выпускной секции (22) получается стержень каучукового иономера.
1
31
Конечный продукт, собранный у выпускной секции, анализируется, чтобы определить концентрацию гексана и общую для летучих веществ. Общее содержание летучих веществ каучукового иономера обычно ниже 2% масс., содержание гексана меньше 1% масс., а содержание воды ниже 1% масс. Полученный в результате каучуковый иономер сушится и анализируется с помощью H и Р ЯМР-спектроскопии, чтобы подтвердить содержание иономера.
Пример 3
Жидкость F, которая описана выше для (b), используется в качестве исходного сырья. Пропускаемое количество жидкости F снова задается равным 10 кг/ч. Температура нагрева для нагревателя (2) устанавливается на 155°C, давление в сосуде для разделения (4) на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания (6) устанавливается на 156°C, давление в заднем вентиляционном отверстии (13) составляет 475 гПа. Температура цилиндрической части экструдера 150°C. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях (15А и 15В) понижается до 11 гПа.
К жидкости L добавляется раствор трифенилфосфина с концентрацией 25% масс.(0,08 кг/ч) и наноглина (Cloisite 15A, 0,4 кг/ч). Получающийся в результате полимерный нанокомпозит становится от белого до светло-оранжевого цвета и постоянно всасывается внутрь и разминается под действием червячных валов. В выпускной секции (22) получается стержень полимерного нанокомпозита.
1
31
Общее содержание летучих веществ этого полимерного нанокомпозита обычно ниже 2% масс., содержание гексана меньше 1% масс., а содержание воды ниже 1% масс. Полученный в результате каучуковый иономер анализируется с помощью Н и P ЯМР-спектроскопии, чтобы подтвердить содержание иономера. Расслоение наноглины подтверждается с помощью рентгеноструктурного анализа.
Примеры 4 и 5
Примеры 3 и 4 повторяются с использованием в качестве жидкости L раствора коммерчески доступного бромбутилового каучука (ВВ2030 фирмы Lanxess Inc.) с концентрацией 30% масс., то есть, без предварительной стадии концентрирования. Полученные результаты сопоставимы с результатами, полученными для примеров 2 и 3. Образование продуктов - каучуковых иономеров и полимерных нанокомпозитов наблюдается в обоих случаях.
Примеры с 6 по 10
Жидкость F, которая описана выше для (а), используется в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F задается равным 4 кг/ч, что соответствует приблизительно 1,0 кг/ч бромбутилового каучука.
Температура нагрева для нагревателя (2) устанавливается на 155°C, давление в сосуде для разделения (4) на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания (6) устанавливается на 156°C, давление в заднем вентиляционном отверстии (13) было 475 гПа.
К жидкости L добавляется раствор трифенилфосфина с концентрацией 7,5% масс. в количестве от 0,0 до 0,8 кг/ч. Температура цилиндрической части экструдера устанавливается на 150°C.
Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях (15А и 15B) понижается до 11 гПа. В накопительную секцию (18B) не подается вымывающего агента. Получающийся в результате каучуковый иономер становится светло-оранжевого цвета и постоянно всасывается внутрь и разминается под действием червячных валов. В выпускной секции (22) получается стержень каучукового иономера.
1
31
Конечный продукт, собранный у выпускной секции, анализируется, чтобы определить концентрацию гексана и общую для летучих веществ. Общее содержание летучих веществ этого каучукового иономера обычно ниже 2%масс., содержание гексана меньше 1% масс., а содержание воды ниже 1% масс. Полученный в результате каучуковый иономер сушится и анализируется с помощью Н и P ЯМР-спектроскопии, чтобы подтвердить содержание иономера.
Примеры 11-15
Жидкость F, которая описана выше для (а), используется в качестве исходного сырья. Пропускаемое количество жидкости F снова задается равным 4 кг/ч. Температура нагрева для нагревателя (2) устанавливается на 155°C, давление в сосуде для разделения (4) на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания (6) устанавливается на 156°C, давление в заднем вентиляционном отверстии (13) составляет 475 гПа. Температура цилиндрической части экструдера 150°С. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях (15A и 15B) понижается до 11 гПа.
К жидкости L добавляется раствор трифенилфосфина с концентрацией 7,5% масс.(от 0,0 до 0,08 кг/ч) и наноглина (Nanomer I.44P 0,1 кг/ч). Получающийся в результате полимерный нанокомпозит становится оранжево-коричневого цвета и постоянно всасывается внутрь и разминается под действием червячных валов. В выпускной секции (22) получается стержень полимерного нанокомпозита.
1
31
Общее содержание летучих веществ этого полимерного нанокомпозита обычно ниже 2% масс., содержание гексана меньше 1% масс., а содержание воды ниже 1% масс. Полученный в результате каучуковый иономер анализируется с помощью H и P ЯМР-спектроскопии, чтобы подтвердить содержание иономера. Расслоение наноглины подтверждается с помощью рентгеноструктурного анализа.
Результаты примеров с 6 по 15 даны в Таблице 1.
Таблица 1
Пример Композиция м.ч. на 100 м.ч. каучука
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
ВВ2030
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Трифенилфосфин (ТФФ)
0
1
2
4
6
0
1
2
3
4
Nanomer I.44P
10
10
10
10
10
ВСЕГО
100
101
102
104
106
110
111
112
114
116
Параметры процесса Концентрация раствора каучука ВВ2030 (% масс.)
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
Раствор каучука ВВ2030 (кг/ч)
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
Скорость получения каучука (кг/ч)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Конц. раствора ТФФ (% масс.)
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
Раствор ТФФ(кг/ч))
0,0
0,13
0,27
0,53
0,8
0,00
0,13
0,27
0,53
0,80
Температура экструдера (°C)
150
150
150
150
140
110
110
110
120
120
Температура расплава (°C)
155
165
160
160
160
135
135
145
145
150
Вышеизложенное описывает только определенные предпочтительные варианты исполнения, а другие характерные признаки и аспекты изобретения будут очевидны специалистам в данной области. Варианты или эквиваленты описанных элементов, которые действуют таким же образом, могут быть заменены, не влияя на то, как действует изобретение. Авторами изобретения предполагается, что все суб-комбинации описанных характерных признаков охватываются посредством пунктов нижеследующей Формулы изобретения.
Номера позиций на чертежах, использованные выше в данном документе, обобщаются далее:
1
насос
2
нагреватель
3
устройство регулирования давления
4
сосуд для дегазации
4.1
испарительный трубопровод
4.2
насос
6
установка для повторного нагревания
7
устройство регулирования давления
12
загрузочное отверстие
13
заднее вентиляционное отверстие (против хода движения потока)
13.1
испарительный трубопровод
15, 15A, 15B, 15B, 15C
вентиляционное отверстие (по ходу движения потока)
15.1, 15.1A, 15.1B, 15.1C
испарительные трубопроводы
16, 16A, 16B, 16C, 16D
транспортирующие секции (по ходу движения потока)
18, 18A, 18B, 18C
накопительные секции
19, 19A, 19B
боковое загрузочное устройство
20
последняя накопительная секция
22
выпускная секция
26
разделительное приспособление
27
водная фаза
28
органическая фаза
29
устройство для коагуляции
30
смесительная секция
32
смесительное устройство
34
разделительная стенка
36
рециркуляционный насос
38
трубопровод рециркуляции
A
сырая жидкость A
C
сточные воды
E
свежая вода
F
жидкость F
G
нагретая жидкость Н
H
концентрированная жидкость Н
ION
каучуковый иономер
L
концентрированная жидкость L
NC
полимерный нанокомпозит
NF
наполнитель
NUC, NUC1, NUC2, NUC3
нуклеофил