ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕЗОПОРИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА
AROMATIC COMPOUND AND OLEFIN HYDROGENATION WITH USING MESOPOROUS CATALYST

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка является частичным продолжением находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки на патент США серийный № 10/886993 от 8 июля 2004 г., которая приводится здесь в качестве ссылки.
Предпосылки создания изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и катализатору для гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках, предпочтительно (но не ограничиваясь этим) в углеводородных дистиллятах.
2. Описание прототипа
Удаление ароматических соединений из различных углеводородных дистиллятов (например, топливо для двигателей, дизельное топливо, маслосодержащее сырье и т.д.) может быть трудным из-за широкого ряда возможных смесей моноциклических и полициклических ароматических соединений. Хотя деароматизация может требовать значительных капиталозатрат в отношении большинства установок очистки, она может также обеспечить дополнительные преимущества. Содержание дистиллятных ароматических соединений находится в сложной взаимосвязи с цетановым числом - главным показателем качества дизельного топлива. Цетановое число сильно зависит от предельности и насыщенности углеводородных молекул и от того, являются ли они молекулами с прямой цепью или имеют алкильные боковые цепи, присоединенные к кольцам. Дистиллятный поток, содержащий, главным образом, ароматические молекулы с несколькими боковыми алкильными цепями или без них, обычно имеет низкое цетановое число, тогда как высоконасыщенный поток имеет обычно высокое цетановое число. Качество топлива для двигателей также зависит от низкого содержания ароматических соединений из-за соотношения ароматические соединения/максимальная высота некоптящего пламени. Большинство топлив для двигателей ограничиваются требованиями технической документации по содержанию ароматических соединений 25 об.% (макс.).
Повышенный спрос на более парафинированные дистилляты является также результатом экологических требований. Деароматизация имеет возрастающее значение из-за правительственного законодательства, которое предписывает значительное снижение содержания ароматических соединений в дистиллятах и содержания многоядерных ароматических соединений. Современные требования Управления США по охране окружающей среды к дизельному топливу ограничивают содержание ароматических соединений в дизельном топливе максимально до 35 об.%. Технические требования Калифорнии на дизельное топливо составляют максимально 10 об.%.
Многие части света подвергаются явлению, называемому «дизелизацией», которое относится к увеличению соотношения потребности в дизельном топливе/бензиновом топливе вместе с общим увеличением потребности в топливе. Предполагается, что мировая потребность в дизельном топливе удвоится в период с 2000 г. по 2010 г. до некоторой степени в ответ на экономический рост, усилия в борьбе с глобальным потеплением и общие требования к эффективности топлива. Один подход к удовлетворению указанных требований заключается в сдвиге к использованию низкокачественного собственного топлива для автомобильного дизельного топлива. Это приводит к повышенной необходимости в десульфуризации и деароматизации.
Однако необходимость в более парафинированных дистиллятах ведет к более жестким реакционным условиям для традиционного металлического катализатора гидрогенизации, такого как кобальт, молибден, никель и вольфрам. В последние годы использование смесей благородных металлов на носителе или цеолите дает получение высокоактивного катализатора деароматизации.
Патент США 5151172 (Kukes et al.) рассматривает способ гидрогенизации дистиллята нефтяного сырья над катализатором, содержащим комбинацию палладия и платины на цеолитном (т.е. морденитном) носителе.
Патент США 5147526 (Kukes et al.) рассматривает способ гидрогенизации дистиллята нефтяного сырья над катализатором, содержащим комбинацию палладия и платины на носителе из цеолита Y с примерно 1,5-8,0% мас. натрия.
Патент США 5346612 (Kukes et al.) рассматривает способ, использующий комбинацию палладия и платины на бета-цеолитном носителе.
Патент США 5451312 (Apelian et al.) рассматривает платину и палладий на мезопористом кристаллическом носителе МСМ-41. Использование мезопористого носителя обеспечивает преимущества снижения ограничений массопереноса по сравнению с системой со значительно более крупными порами. Однако, хотя мезопористый носитель обеспечивает лучший молекулярный доступ по сравнению с цеолитной системой, кристаллический мезопористый материал, тем не менее, налагает ограничения из-за отсутствия взаимосвязанности пор. Кроме того, только незначительные изменения состава оксида, используемого в кристаллическом мезопористом носителе, возможны без нарушения кристаллической структуры носителя.
Поэтому имеется потребность в мезопористой каталитической системе, которая обеспечивает систему высоковзаимосвязанных мезопор, имеющих размеры пор, которые выбраны в широком интервале, и имеющих большую гибкость в выборе неорганических оксидных компонентов структуры.
Краткое описание изобретения
2
3
Здесь предусматривается способ гидрогенизации входящего углеводородного потока, содержащего ненасыщенные компоненты. Способ содержит создание катализатора, включающего по меньшей мере один металл группы VIII на некристаллическом мезопористом неорганическом оксидном носителе, имеющем по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор по отношению к мезопорам и микропорам, площадь поверхности по методу БЭТ (Брунаэра - Эммета - Теллера) по меньшей мере 300 м/г и объем пор по меньшей мере 0,3 см/г; взаимодействие входящего углеводородного потока с водородом в присутствии указанного катализатора в условиях реакции гидрогенизации.
Настоящее изобретение предусматривает мезопористую каталитическую систему, которая обеспечивает систему высоковзаимосвязанных мезопор, имеющих размеры пор, которые выбраны в широком интервале и которая имеет большую гибкость в выборе неорганических оксидных компонентов структуры. Кроме того, система изобретения обеспечивает диспергирование цеолита в мезопористой матрице, что значительно улучшает доступ к мелкокристаллическому цеолиту.
Подробное описание предпочтительного варианта (вариантов)
Данное изобретение предусматривает способ насыщения (гидрогенизации) дистиллятного углеводородного сырьевого нефтепродукта, содержащего ароматические соединения и/или олефины, с катализатором, включающим один или более благородных металлов на носителе катализатора, который обеспечивает снижение содержания ненасыщенных компонентов в сырьевом нефтепродукте.
Хотя другие нефтяные потоки могут получить пользу от данного изобретения, предпочтительным дистиллятным углеводородным сырьевым нефтепродуктом, перерабатываемым в настоящем изобретении, может быть любой поток нефтепереработки, кипящий в интервале от примерно 150°F (66°C) до примерно 700°F (371°C), предпочтительно от примерно 300°F (149°C) до примерно 700°F (371°C) и, более предпочтительно от примерно 350°F (177°C) до примерно 700°F (371°C).
Характеристикой настоящего изобретения является способность перерабатывать углеводородные сырьевые нефтепродукты, имеющие содержание ароматических соединений свыше 20 мас.%, свыше 50 мас.%, свыше 70 мас.%, даже до 80 мас.%.
Дистиллятный углеводородный сырьевой нефтепродукт может содержать цельные дистилляты с высоким и низким содержанием серы, получаемые из сырой нефти с высоким и низким содержанием серы, дистилляты коксования, легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического крекинга, дистилляты легкого крекинга и продукты интервала кипения дистиллятов гидрокрекинга, гидрообработки FCC или ТСС питания и остальных способов гидрообработки. Обычно легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического цикла являются наиболее высокоароматическими компонентами сырьевого нефтепродукта, находящимися в интервале 80 мас.% (FIA). Большая часть ароматических соединений циклических нефтепродуктов представляет собой моноароматические соединения и диароматические соединения с присутствующей небольшой частью триароматических соединений.
Исходное сырье, такое как цельные дистилляты с высоким и низким содержанием серы, имеет низкое содержание ароматических соединений, находящееся в интервале до 20 мас.% ароматических соединений (FIA). Обычно содержание ароматических соединений объединенного сырьевого нефтепродукта для способа гидрогенизации находится в интервале от примерно 5 мас.% до примерно 80 мас.%, более типично от примерно 10 мас.% до примерно 70 мас.% и, наиболее типично, от примерно 20 мас.% до примерно 60 мас.%. В устройстве гидрогенизации дистиллятов обычно более целесообразно перерабатывать сырьевые нефтепродукты так, чтобы наиболее высокая ароматичность таких каталитических способов часто давала равновесные концентрации ароматических соединений продукта при достаточно низкой объемной скорости.
Концентрация серы дистиллятного углеводородного сырьевого нефтепродукта обычно является функцией сырой нефтяной смеси с высоким и низким содержанием серы, производительности гидрообработки нефтеперерабатывающей установки на баррель объема сырой нефти и альтернативных диспозиций компонентов дистиллятного сырьевого нефтепродукта. Компонентами дистиллятного сырьевого нефтепродукта с высоким содержанием серы обычно являются дистиллят коксования, дистилляты легкого крекинга и рециркулирующие продукты каталитического крекинга. Указанные компоненты дистиллятного сырьевого нефтепродукта могут иметь общие концентрации азота в интервале до 2000 ч./млн, но обычно в интервале от примерно 5 ч./млн до 900 ч./млн.
Особенно предпочтительными сырьевыми нефтепродуктами для настоящего изобретения являются углеводородные фракции в топливе для двигателей и дизельном топливе с интервалом кипения 150-400°C. Типичные ароматические соединения, содержащиеся в сырьевых нефтепродуктах, включают моноароматические соединения, диароматические соединения и триароматические соединения, особенно соединения, обычно кипящие ниже примерно 343°C. Примеры ароматических соединений, содержащихся в сырьевых нефтепродуктах, включают моноароматические соединения, такие как алкилбензолы, инданы/тетралины и динафтенбензолы, диароматические соединения, такие как нафталины, бифенилы и флуорены, и триароматические соединения, такие как фенантрены и наффенантрены. Хотя сырьевые нефтепродукты, содержащие значительную пропорцию полиароматических соединений, являются предпочтительными (т.е. до 100 мас.% всех ароматических соединений в таких сырьевых нефтепродуктах может состоять из полиароматических соединений), обычно перерабатываемый сырьевой нефтепродукт данного изобретения содержит значительную часть моноароматических соединений и относительно небольшую пропорцию полиароматических соединений. Содержание моноароматических соединений всех ароматических соединений в сырьевом нефтепродукте составляет обычно более 50 мас.%. Для использования здесь типичные дистиллятные углеводородные фракции или их смеси содержат по меньшей мере 10 об.% ароматических углеводородных соединений. Наиболее высокопредпочтительным сырьевым нефтепродуктом, перерабатываемым в настоящем изобретении, является дизельное топливо, содержащее по меньшей мере 10, часто по меньшей мере 20 и обычно более 30 об.% соединений, содержащих ароматические соединения, с типичными интервалами от примерно 10 до примерно 80 и часто примерно 20-50 об.%. Максимальная выгода способа настоящего изобретения достигается, когда высокие концентрации ароматических соединений в сырьевом нефтепродукте насыщаются без значительного крекинга гомоциклических ароматических соединений.
Другой предпочтительный сырьевой нефтепродукт охватывает углеводороды вязкости смазочного материала. Способ обогащения может осуществляться с минеральными нефтяными смазочными материалами или синтетическими углеводородными смазочными материалами, примерами которых являются поли-альфа-олефиновые («РАО», «ПАО») материалы, как традиционного типа ПАО, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта, так и HVI-ПАО материалы, полученные с использованием катализатора из восстановленного оксида металла группы VIB (Cr, Mo, W).
Минеральные нефтяные смазочные материалы обычно могут характеризоваться как имеющие минимальную точку кипения по меньшей мере 650°F (343°C); и обычно они являются нейтральными, т.е. дистиллятом, материалом с 95% выкипания не выше 1050°F (566°C), хотя остальные масляные продукты, такие как высоковязкое цилиндровое масло, также могут обрабатываться этим же каталитическим способом. Минеральные нефтяные смазочные материалы данного вида исторически получают традиционным способом нефтеочистки, включающим атмосферную и вакуумную дистилляцию сырой смеси подходящего состава с последующим удалением нежелательных ароматических компонентов с помощью экстракции растворителем с использованием такого растворителя, как фенол, фурфураль или N,N-диметилформамид («DMF», «ДМФ»). Депарафинирование до желаемой температуры текучести продукта может быть выполнено либо способом депарафинирования растворителем, либо способом каталитического депарафинирования (или их комбинацией), и, особенно предпочтительно, гидрогенизационная обработка согласно настоящему изобретению должна следовать за любой каталитической депарафинирующей обработкой для того, чтобы насыщать олефины, кипящие в масляном интервале, которые могут быть получены в ходе способа каталитического депарафинирования.
Минеральные нефтяные смазочные материалы могут быть также получены каталитическим гидрокрекингом, в котором непревращенный высококипящий углеводородный поток служит в качестве воскообразной масляной основы. После гидрокрекинга масляный продукт затем подвергается депарафинированию и гидроотделке с регулированием текучести и снижением содержания олефинов и возможных ароматических соединений. Указанный способ, обычно называемый «масляным гидрокрекингом», часто используется, когда сырьевой нефтепродукт является неадекватным для традиционной масляной переработки или когда требуется HVI масляный продукт.
Настоящий способ также применим для гидрогенизационной обработки синтетических смазочных масел, особенно поли-альфа-олефинов (ПАО), включая материалы типа HVI-ПАО. Указанные типы смазочных материалов могут быть получены полимеризацией или олигомеризацией с использованием катализаторов Циглера-Натта, таких как алюминийтрихлорид, бортрифторид или бортрифторидные комплексы, например, с водой, низшими алканолами или сложными эфирами традиционным образом. Олигомеры типа HVI-ПАО могут быть получены способами, описанными в патентах США 4827064 или 4827073, с использованием катализатора из восстановленного оксида металла группы VIB, обычно хрома на кремнеземе. Материалы типа HVI-ПАО включают высокомолекулярные варианты, полученные при использовании низких температур олигомеризации, как рассмотрено в патенте США 5012020. Материалы типа HVI-ПАО характеризуются степенью разветвления ниже 0,19, которая является результатом использования уникального катализатора из восстановленного оксида металла в ходе способа олигомеризации.
Смазочные материалы подвергаются гидрогенизационной обработке в присутствии катализатора, который содержит металлический компонент для гидрогенизации вместе с мезопористым материалом изобретения и, необязательно, связующим.
Реакция гидрогенизации проводится в традиционных условиях при температурах от примерно 100°F до примерно 700°F и, предпочтительно, в интервале 150-500°F. Водород обычно находится в условиях выше атмосферных, и парциальное давление водорода может варьироваться до примерно 2500 фунт/кв.дюйм, но обычно от примерно 100 до 1500 фунт/кв.дюйм. Скорости циркуляции водорода обычно превышают скорость, требуемую стехиометрически для полного насыщения, в интервале от 200% до 5000% стехиометрического избытка. Однократная циркуляция является предпочтительной для того, чтобы максимизировать чистоту водорода. Объемные скорости находятся обычно в интервале 0,1-10 ЧОСЖ (LHSV) (часовая объемная скорость жидкости), обычно от 1 до 3 ЧОСЖ. Продукты реакции гидрогенизации имеют низкую степень ненасыщения в соответствии с гидрогенизационной обработкой. В большинстве случаев углеводородное масляное питание, имеющее бромное число более 5, может быть переработано в соответствии со способом изобретения с получением продукта, имеющего бромное число менее 3 и часто менее 1.
Когда конкретное устройство гидрообработки работает с осуществлением двухстадийного способа, первая стадия часто предназначена для десульфуризации и денитрации, а вторая стадия предназначена для деароматизации. На указанных стадиях сырьевые нефтепродукты, поступающие на стадию ароматизации, имеют по существу более низкое содержание азота и серы и могут иметь более низкое содержание ароматических соединений, чем у сырьевых нефтепродуктов, поступающих в устройство гидрообработки.
Способ гидрогенизации настоящего изобретения обычно начинается со стадии предварительного нагревания дистиллятного сырьевого нефтепродукта. Сырьевой нефтепродукт предварительно нагревается в теплообменниках питание/выходящий поток до поступления в печь для окончательного нагревания до заданной температуры на впуске реакционной зоны. Сырьевой нефтепродукт может взаимодействовать с водородным потоком до, в процессе и/или после предварительного нагревания. Водородсодержащий поток может также вводиться в реакционную зону гидрогенизации одностадийного способа гидрогенизации или на первую или вторую стадию двухстадийного способа гидрогенизации.
Водородный поток может быть чистым водородом или может быть водородом в смеси с разбавителями, такими как углеводород, окись углерода, двуокись углерода, азот, вода, соединения серы и т.п. Чистота водородного потока должна составлять по меньшей мере примерно 50 об.% водорода, предпочтительно по меньшей мере, примерно 65 об.% водорода и, более предпочтительно по меньшей мере, примерно 75 об.% водорода для наилучших результатов. Водород может подаваться от установки водорода, от установки каталитического реформинга или других способов получения водорода.
2
3
Реакционная зона может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем, содержащих одинаковые или различные катализаторы. Двухстадийные способы могут быть обеспечены по меньшей мере одним реактором с неподвижным слоем для десульфуризации и денитрогенирования и по меньшей мере одним реактором с неподвижным слоем для деароматизации. Реактор с неподвижным слоем часто содержит множество каталитических слоев. Необязательно поток, выходящий из одного неподвижного слоя, может быть охлажден перед тем, как он направляется в следующий неподвижный слой. Множество каталитических слоев в одном реакторе с неподвижным слоем могут также содержать одинаковые или различные катализаторы. Когда в многослойном реакторе с неподвижным слоем катализаторы являются различными, начальный слой или слои служат обычно для десульфуризации и денитрогенирования, а последующие слои - для деароматизации. Когда используется многореакторная система, межреакторный газ подвергается горячей десорбции для удаления HS и NH. Указанные газы продукта первой стадии могут вызвать реакцию ингибирования и, более важно, могут отравить благородный металл (металлы) на катализаторах деароматизации.
Поскольку реакция гидрогенизации является обычно экзотермической, может использоваться межстадийное охлаждение путем введения водорода. Могут использоваться другие способы, включая межстадийный теплоперенос. Двухстадийные способы могут обеспечить сниженный экзотермический подъем температуры в кожухе реактора и обеспечивают лучший температурный контроль всего реактора, важный для безопасности и оптимальной эффективности и долговечности катализатора.
2
3
Поток, выходящий из реакционной зоны, обычно охлаждается, и выходящий поток направляется в сепараторное устройство для удаления водорода. Одним его примером является аминный скруббер. HS направляют в установку извлечения серы, а NH часто собирают как побочный продукт нефтеочистки. Часть регенерированного водорода может рециклироваться обратно в способ, тогда как часть водорода может подаваться в другие установки гидрообработки, менее требовательные к качеству (например, предварительные нагреватели нафты) или продуваться в наружные системы, такие как установки очистки топлива. Скорость продувки водорода часто регулируется для поддержания минимальной чистоты водорода и удаления сульфида водорода. Рециклированный водород обычно сжимают в компрессоре, пополняют «свежим» водородом и повторно вводят в способ для дальнейшей гидрогенизации. Одна предпочтительная стратегия использования водорода низкой чистоты состоит в его направлении обратно в цикл установки водорода, где абсорбер извлекает много верхнего потока водорода установки водорода.
Жидкость, выходящая из сепараторного устройства, может быть затем переработана в десорбере, где легкие углеводороды могут быть удалены и направлены в более подходящие резервуары углеводородов. Жидкость, выходящая из десорбера, затем обычно направляется в смесительные устройства для получения конечных дистиллятных продуктов.
Рабочие условия, используемые на стадии гидрообработки настоящего изобретения, включают среднюю температуру реакционной зоны от примерно 300°F (150°C) до примерно 750°F (400°C), предпочтительно от примерно 500°F (260°C) до примерно 650°F (343°C) и, наиболее предпочтительно, от примерно 525°F (275°C) до примерно 625°F (330°C) для наилучших результатов. Температуры реакционной зоны ниже указанных интервалов могут дать менее эффективную гидрогенизацию. Чрезмерно высокие температуры могут привести к достижению способом термодинамического предела снижения содержания ароматических соединений, к неселективному гидрокрекингу, дезактивации катализатора и увеличенным затратам на энергию.
Способ настоящего изобретения обычно осуществляется при парциальном давлении водорода в реакционной зоне в интервале от примерно 200 фунт/кв.дюйм до примерно 2000 фунт/кв.дюйм, более предпочтительно от примерно 500 фунт/кв.дюйм до примерно 1500 фунт/кв.дюйм и, наиболее предпочтительно, от примерно 600 фунт/кв.дюйм до примерно 1200 фунт/кв.дюйм для наилучших результатов. Скорости циркуляции водорода обычно находятся в интервале от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель, предпочтительно от примерно 2000 станд.куб.фут/баррель до примерно 15000 станд.куб.фут/баррель и, наиболее предпочтительно, от примерно 3000 станд.куб.фут/ баррель до примерно 13000 станд.куб.фут/баррель для наилучших результатов. Давления реакции и скорости циркуляции ниже указанных интервалов могут привести к более высоким скоростям дезактивации катализатора, а также к менее эффективным десульфуризации, денитрации и деароматизации. Чрезмерно высокие давления реакции увеличивают затраты на энергию и оборудование и обеспечивают снижение незначительных преимуществ.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Способ настоящего изобретения обычно осуществляется при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ, LHSV) от примерно более 0,33 ч до примерно 10,0 ч, предпочтительно от примерно 0,5 ч до примерно 3,0 ч и, наиболее предпочтительно, от примерно 1,0 ч до примерно 2,0 ч для наилучших результатов.
Чрезмерно объемные скорости могут привести к сниженной общей гидрогенизации.
2
Носитель катализатора, обозначенный как TUD-1, представляет собой трехмерный некристаллический мезопористый неорганический оксидный материал, содержащий по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор (т.е. не более 3 об.% микропор) по отношению к микропорам и мезопорам органического оксидного материала, и обычно по меньшей мере 98 об.% мезопор. Способ получения предпочтительного пористого носителя катализатора описан в патенте США № 6358486 и заявке на патент США серийный № 10/764797 от 26 января 2004 г. («Способ получения мезопористых или комбинированных мезопористых и микропористых неорганических оксидов»), которые оба приводятся здесь в качестве ссылки. Средний размер мезопор предпочтительного катализатора, как определено N-порометрией, находится в интервале от примерно 2 нм до примерно 25 нм. Обычно мезопористый неорганический оксид получают при нагревании (1) предшественника неорганического оксида в воде и (2) органического порообразователя при определенной температуре в течение определенного периода времени.
Исходный материал является обычно аморфным материалом и может состоять из одного или более неорганических оксидов, таких как оксид кремния или оксид алюминия с или без дополнительных оксидов металлов. Атомы кремния могут быть замещены частично атомами металла, такого как алюминий, титан, ванадий, стронций, галлий, марганец, цинк, хром, молибден, никель, кобальт, железо и т.п. Предпочтительно, неорганический оксид выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, кремнезема-глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида магния и их комбинаций. Дополнительные металлы могут быть необязательно введены в материал перед инициированием способа получения структуры, которая содержит мезопоры. Также после получения материала катионы в системе могут быть, необязательно, замещены другими ионами, такими как ионы щелочного металла (например, натрия, калия, лития и т.д.). Щелочные катионы могут титровать любую остаточную кислотность, которая присутствует в TUD-1, особенно в форме Al-TUD-1 или Al-Si-TUD-1. Остаточная кислотность может вызвать нежелательные реакции крекинга и поэтому снизить общий выход жидкого продукта.
2
2
2
2
3
3
3
Мезопористый носитель катализатора является некристаллическим продуктом (т.е. кристалличность не наблюдается имеющимся в настоящее время рентгенографическим методом). Размер d мезопор составляет, предпочтительно, от примерно 3 нм до примерно 30 нм. Площадь поверхности носителя катализатора, как определено по методу БЭТ (N), составляет по меньшей мере примерно 300 м/г и находится, предпочтительно, в интервале от примерно 400 м/г до примерно 1200 м/г. Объем пор катализатора составляет по меньшей мере примерно 0,3 см/г и находится, предпочтительно, в интервале от примерно 0,4 см/г до примерно 2,2 см/г.
Имеются много путей получения носителя катализатора TUD-1, но эти пути могут быть классифицированы на два типа, зависящие от исходных материалов неорганических оксидов: (1) предшественники, содержащие органические соединения, и (2) неорганические предшественники. В первом случае предшественником неорганического оксида может быть, предпочтительно, алкоголят, имеющий желательные элементы, выбранные из кремния, алюминия, титана, ванадия, циркония, галлия, марганца, цинка, хрома, молибдена, никеля, кобальта и железа, например, органический силикат, такой как тетраэтилортосиликат (TEOS, ТЭОС), или органический источник оксида алюминия, такой как алюминийизопропилат. ТЭОС и алюминийизопропилат являются коммерчески доступными от известных поставщиков.
рН раствора, предпочтительно, поддерживается выше 7,0. Необязательно, водный раствор может содержать ионы других металлов, таких, как указано выше. После перемешивания органический агент, образующий мезопоры, который соединяется с частицами кремнезема (или другого неорганического оксида) водородной связью, вводится, и смешивается с водным раствором. Органическим порообразователем является предпочтительно гликоль (соединение, которое имеет две или более гидроксильных групп), такой как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и т.п., или представитель (представители) группы, состоящей из триэтаноламина, сульфолана, тетраэтиленпентамина и диэтилгликольдибензоата. Органический порообразователь не должен быть таким гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу в водном растворе, и предпочтительно вводится по каплям с перемешиванием в водный раствор неорганического оксида. Через некоторый период времени (например, от примерно 1 до 2 ч) смесь образует густой гель. Смесь предпочтительно перемешивается в течение указанного периода времени для облегчения смешения компонентов. Смесь, предпочтительно, включает алканол, который может вводиться в смесь и/или образовываться на месте при разложении предшественника неорганического оксида. Например, ТЭОС при нагревании дает этанол. Пропанол может быть получен при разложении алюминий-изопропилата.
Вторым типом пути синтеза с получением такого же геля является использование неорганических предшественников в качестве исходных материалов. Предпочтительные неорганические предшественники содержат оксиды и/или гидроксиды, имеющие желательные элементы, выбранные из кремния, алюминия, титана, ванадия, циркония, галлия, марганца, цинка, хрома, молибдена, никеля, кобальта и железа. Предшественник сначала смешивают с одним или более порообразователей и нагревают до 120-250°C в течение некоторого периода времени, например 2-10 ч, достаточного для превращения неорганического предшественника в комплексы, содержащие органические соединения. Комплексы затем смешивают с водой для гидролиза и получения гомогенного густого геля.
Гель, полученный двумя видами способов, описанных выше, затем выдерживают при температуре от примерно 5°C до примерно 45°C, предпочтительно при комнатной температуре, с осуществлением гидролиза и поликонденсации источника неорганического оксида. Созревание, предпочтительно, может иметь место в течение до 48 ч, обычно от примерно 2 ч до 30 ч, более предпочтительно от примерно 10 ч до 20 ч. После стадии созревания гель нагревают в воздушной среде при примерно 90-100°C в течение периода времени, достаточного для сушки геля отводом воды (например, от примерно 6 до примерно 24 ч). Предпочтительно, органический порообразователь, который способствует образованию мезопор, должен оставаться в геле в ходе стадии сушки. Соответственно, предпочтительный органический порообразователь имеет точку кипения по меньшей мере примерно 150°C.
Высушенный материал, который еще содержит органический порообразователь, нагревают до температуры, при которой имеет место значительное образование мезопор. Стадия порообразования осуществляется при температуре выше точки кипения воды и до примерно точки кипения органического порообразователя. Обычно образование мезопор осуществляется при температуре от примерно 100°C до примерно 250°C, предпочтительно от примерно 150°C до примерно 200°C. Стадия порообразования может, необязательно, осуществляться гидротермически в герметичном сосуде при аутогенном давлении. На размер мезопор и объем мезопор в конечном продукте оказывают влияние продолжительность и температура гидротермической стадии. Обычно увеличение температуры и продолжительности обработки увеличивает процентное содержание объема мезопор в конечном продукте.
После стадии порообразования каталитический материал прокаливают при температуре от примерно 300°C до примерно 1000°C, предпочтительно, от примерно 400°C до примерно 700°C, более предпочтительно от примерно 500°C до примерно 600°C и выдерживают при температуре прокаливания в течение периода времени, достаточного для осуществления прокаливания материала. Продолжительность стадии прокаливания обычно находится в интервале от примерно 2 ч до примерно 40 ч, предпочтительно 5-15 ч, в зависимости, в частности, от температуры прокаливания.
Для предотвращения образования горячих зон температура должна повышаться постепенно. Предпочтительно, температура каталитического материала должна повышаться до температуры прокаливания со скоростью от примерно 0,1°C/мин до примерно 25°C/мин, более предпочтительно от примерно 0,5°C/мин до примерно 15°C/мин и, наиболее предпочтительно, от примерно 1°C/мин до примерно 5°C/мин.
В процессе прокаливания структура каталитического материала образуется окончательно, когда органические молекулы удаляются из материала и разлагаются.
Способ прокаливания с удалением органического порообразователя может быть заменен экстракцией с использованием органических растворителей, например этанола. В данном случае порообразователь может регенерироваться для повторного использования.
Кроме того, порошок катализатора настоящего изобретения может смешиваться со связующими, такими как кремнезем и/или глинозем, и затем формоваться в желательные формы (например, гранулы, кольца и т.д.) экструзией или другими подходящими способами.
Катализатор включает по меньшей мере один металлический компонент, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, которая включает железо, кобальт, никель и благородные металлы, например платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Особенно предпочтительные металлы включают платину, палладий, родий, иридий и никель. Количество металла группы VIII составляет по меньшей мере примерно 0,1 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
Металл группы VIII может быть введен в мезопористый неорганический оксид любым подходящим способом, таким как ионный обмен или пропитка неорганического оксида раствором растворимого разлагающегося соединения металла группы VIII, затем промывка, сушка и обработка пропитанного неорганического оксида таким способом, как прокаливание с разложением соединения металла группы VIII, с получением в результате активированного катализатора, имеющего свободный металл группы VIII в порах неорганического оксида. Подходящие соединения металла группы VIII включают соли, такие как нитраты, хлориды, аммониевые комплексы и т.п.
Промывка катализатора на основе неорганического оксида, пропитанного металлом группы VIII, необязательно, осуществляется водой с удалением некоторых анионов. Сушка катализатора для удаления воды и/или других летучих соединений может выполняться при нагревании катализатора до температуры сушки от примерно 50°C до примерно 190°C. Прокаливание с активированием катализатора может осуществляться при температуре от примерно 150°C до примерно 600°C в течение достаточного периода времени. Обычно прокаливание может осуществляться в течение 2-40 ч в зависимости по меньшей мере частично от температуры прокаливания.
Необязательно, один или более цеолитов может быть введено в катализатор и диспергировано в мезопористой матрице. Цеолит предпочтительно вводят в водный раствор предшественника неорганического оксида перед образованием мезопористой структуры. Подходящие цеолиты включают, например, FAU, EMT, BEA, VFI, AET и/или CLO. Цеолит предпочтительно присутствует в количестве 0,05-50 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
Другой предпочтительный тип гидрогенизации включает удаление примесей из питания, содержащего углеводороды. Более конкретно, он относится к способу селективной гидрогенизации соединений, содержащих тройную связь, и/или соединений, имеющих две или более двойных связей, в противоположность соединению, имеющему единственную двойную связь, и селективной гидрогенизации соединений, имеющих две смежные двойные связи, в противоположность соединениям, где две двойные связи отделены одной или более одинарных связей.
Такие реакции включают (но не ограничиваясь этим) селективную гидрогенизацию ацетиленовых и/или диеновых примесей в питании, содержащем по меньшей мере один моноолефин. Другими примерами являются селективная гидрогенизация ацетилена в этиленовом потоке, селективная гидрогенизация метилацетилена и пропадиена в пропиленовом потоке, селективная гидрогенизация бутадиена в бутеновом потоке и селективная гидрогенизация винил- и этилацетилена и 1,2-бутадиена в питании, содержащем 1,3-бутадиен.
В нефтехимической промышленности перерабатываемые потоки содержат один или более моноолефинов, а в качестве примесей содержат ацетиленовые и/или диеновые соединения. Ацетиленовые примеси включают ацетилен, метилацетилен и диацетилен. Диеновые примеси включают 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен и пропадиен.
Такой поток обычно подвергается селективной гидрогенизации для минимизации содержания/удаления ацетиленовых и/или диеновых примесей без гидрогенизации желаемых моноолефинов. Такой способ может быть осуществлен каталитической селективной гидрогенизацией с использованием катализатора.
Указанный катализатор содержит металл, предпочтительно благородный металл, нанесенный на мезопористый материал изобретения, и, необязательно, связующее. Указанный катализатор может также содержать дополнительные металлы, используемые в качестве промоторов.
Селективная гидрогенизация ацетиленовых и/или диеновых примесей осуществляется одностадийной гидрогенизацией в присутствии катализатора, описанного выше. Питание вводится в виде жидкости и может частично или полностью выпариваться в процессе гидрогенизации. Питание должно селективно гидрогенизироваться, и поток водородного газа вводится в реактор при температуре от примерно 0°C до 50°C. Реактор работает при давлении в интервале от 200 фунт/кв.дюйм до 500 фунт/кв.дюйм. В зависимости от уровня ацетиленовых и/или диеновых примесей в питании, температуры на впуске и позволяемой температуры на выпуске может быть необходимо рециклировать часть продукта в реакционную зону.
Количество водорода, которое вводится в реактор, основано на количестве примесей в питании. Водород может вводиться в реактор с подходящим разбавителем, таким как метан.
Должна использоваться подходящая объемная часовая скорость жидкости, которая должна быть очевидной для специалистов в данной области техники.
Следующие примеры иллюстрируют характеристики изобретения.
Пример 1
Данный пример показывает способ синтеза Si-TUD-1 с использованием алкоголятов кремния в качестве источника оксида кремния. 736 мас.ч. тетраэтилортосиликата (98%, ACROS) смешивают с 540 мас.ч. триэтаноламина (ТЭА) (97%, ACROS) при перемешивании. Через полчаса в указанную смесь медленно при перемешивании добавляют 590 мас.ч. воды. Еще через полчаса в указанную смесь добавляют 145 мас.ч. тетраэтиламмонийгидроксида (ТЕОН) (35 мас.%) с получением гомогенного геля. Гель выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем гель сушат при примерно 98°C в течение 18 ч и прокаливают при 600°C в воздушной среде в течение 10 ч со скоростью нагревания 1°C/мин.
2
3
Рентгенограмма конечного материала показывает интенсивный 2 θ пик < 2°, указывающий на мезопористую структуру. Измерение методом БЭТ с использованием азотной адсорбции показывает площадь поверхности 683 м/г, средний диаметр пор примерно 4,0 нм и общий объем пор примерно 0,7 см/г.
Пример 2
Данный пример показывает способ синтеза Si-TUD-1 с использованием силикагеля в качестве источника оксида кремния. Во-первых, 24 мас.ч. силикагеля, 76 мас.ч. ТЭА и 62 мас.ч. этиленгликоля (EG, ЭГ) загружают в реактор, оборудованный конденсатором. После того как содержимое реактора тщательно смешивают механической мешалкой, смесь нагревают до 200-210°C при перемешивании. В указанном режиме удаляется большая часть воды, образованной в процессе реакции, вместе с небольшой частью ЭГ из верхней части конденсатора. Между тем большая часть ЭГ и ТЭА остается в реакционной смеси. Примерно через 8 ч нагревание прекращают и слегка коричневую клееподобную комплексную жидкость собирают после охлаждения до комнатной температуры.
Во-вторых, 100 мас.ч. воды добавляют в условиях перемешивания к 125 мас.ч. комплексной жидкости, полученной, как указано выше. После одного часа перемешивания смесь образует густой гель, гель выдерживают при комнатной температуре в течение 2 дней.
В-третьих, густой гель сушат при 98°C в течение 23 ч, затем загружают в автоклав и нагревают до 180°C в течение 6 ч. Наконец, его прокаливают при 600°C в воздушной среде в течение 10 ч со скоростью нагревания 1°C/мин.
2
3
Рентгенограмма конечного материала показывает интенсивный 2 θ пик < 2°, указывающий на мезопористую структуру. Измерение методом БЭТ с использованием азотной адсорбции показывает площадь поверхности 556 м/г, средний диаметр пор примерно 8,1 нм и общий объем пор примерно 0,92 см/г.
Пример 3
Данный пример показывает синтез Al-Si-TUD-1. Во-первых, 250 мас.ч. силикагеля, 697 мас.ч. ТЭА и 287 мас.ч. этиленгликоля (ЭГ) загружают в реактор, оборудованный конденсатором. После того как содержимое реактора тщательно смешивают механической мешалкой, смесь нагревают до 200-210°C при перемешивании. В указанном режиме удаляется большая часть воды, образованной в процессе реакции, вместе с небольшой частью ЭГ из верхней части конденсатора. Между тем большая часть ЭГ и ТЭА остается в реакционной смеси. Примерно через 3 ч реактор охлаждают до 100°C, и в реактор вводится другая смесь, содержащая 237 мас.ч. гидроксида алюминия, 207 г ЭГ и 500 г ТЭА. Смесь снова нагревают до 200-210°C и через 4 ч нагревание прекращают. Слегка коричневую клееподобную комплексную жидкость собирают после охлаждения до комнатной температуры.
Во-вторых, 760 мас.ч. воды и 350 мас.ч. тетраэтиламмонийгидроксида добавляют в условиях перемешивания к комплексной жидкости, полученной, как указано выше. После одного часа перемешивания смесь образует густой гель, гель выдерживают при комнатной температуре в течение 1 дня.
В-третьих, густой гель сушат при 98°C в течение 23 ч, затем загружают в автоклав и нагревают до 180°C в течение 16 ч. Наконец, его прокаливают при 600°C в воздушной среде в течение 10 ч со скоростью нагревания 1°C/мин.
2
3
Рентгенограмма конечного материала показывает интенсивный 2 θ пик < 2°, указывающий на мезопористую структуру. Измерение методом БЭТ с использованием азотной адсорбции показывает площадь поверхности 606 м/г, средний диаметр пор примерно 6,0 нм и общий объем пор примерно 0,78 см/г.
Пример 4
Данный пример показывает получение катализатора 0,90 мас.% иридия/Si-TUD-1 при начальной влажности. 0,134 мас.ч. иридий(III)хлорида растворяют в 5,2 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 8 мас.ч. Si-TUD-1, полученного в примере 1, со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. СО-хемисорбция показывает 75% дисперсию металла, предполагающую стехиометрию Ir:CO 1.
Пример 5
Данный пример показывает получение катализатора 0,9 мас.% палладия/0,3 мас.% платины /Si-TUD-1 при начальной влажности. Сначала экструдируют Al-Si-TUD-1, полученный в примере 3. Затем 70 мас.ч. 1/16 дюйм экструдатов пропитывают водным раствором, содержащим 0,42 мас.ч. тетрааминплатинанитрата, 12,5 мас.ч. водного раствора тетрааминпалладийнитрата (5% Pd) и 45 мас.ч. воды. Пропитанный Al-Si-TUD-1 выдерживают при комнатной температуре в течение 6 ч перед сушкой при 90°C в течение 2 ч. Высушенный материал окончательно прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 4 ч со скоростью нагревания 1°C/мин. Дисперсию благородного металла определяют с использованием СО-хемисорбции, порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 51% дисперсию металла, предполагающую стехиометрию Pt:CO 1.
Пример 6
Данный пример показывает получение катализатора 0,46 мас.% платины/Si-TUD-1 при начальной влажности. 0,046 мас.ч. тетрааминаплатина(II)нитрата растворяют в 4,1 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1, полученного в примере 1, со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 72% дисперсию для образца, предполагающую стехиометрию Pt:CO 1.
Пример 7
21 мас.ч. Si-TUD-1, полученного в примере 1, суспендируют в деионизированной воде, рН раствора корректируют до 2,5 добавлением азотной кислоты. Обмен проводят в течение 5 ч. Раствор затем обезвоживают. Si-TUD-1 затем промывают 5 раз деионизированной водой. Данный Si-TUD-1 затем помещают в 600 мас.ч. деионизированной воды, рН данного раствора корректируют до 9,5 с использованием нитрата аммония. Данный обмен выполняют в течение 1 ч. В процессе данного обмена нитрат аммония добавляют при необходимости для поддержания рН при 9,5. После обмена Si-TUD-1 промывают 5 раз деионизированной водой. Затем Si-TUD-1 сушат при 25°C. С использованием указанного обработанного кислотой/щелочью Si-TUD-1 из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности получают 0,50 мас.% палладий/Si-TUD-1. 0,071 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 4,1 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции прокаленный порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 96% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO 1.
Пример 8
Данный пример показывает получение 0,25 мас.% палладия/Si-TUD-1 с использованием обработанного кислотой/щелочью TUD-1 (пример 7) из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности. 0,035 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 3,9 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции прокаленный порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 90% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO 1.
Пример 9
Катализатор 0,38 мас.% палладия/0,23 мас.% платины/Si-TUD-1 получают следующим образом. 0,38 мас.% палладия/TUD-1 получают с использованием обработанного кислотой/щелочью Si-TUD-1 (пример 7) из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности. 0,053 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 3,75 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Пропитку данного катализатора 0,23 мас.% платины получают из тетрааминплатина(II)нитрата начальной влажности. 0,018 мас.ч. платиновой соли растворяют в 3,25 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 4,02 мас.ч. 0,38 мас.% Pd/Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции прокаленный порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 81% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO и Pt:СО 1.
Пример 10
Катализатор 0,19 мас.% палладия/0,11 мас.% платины/Si-TUD-1 получают следующим образом. 0,19 мас.% палладия/Si-TUD-1 получают с использованием обработанного кислотой/щелочью Si-TUD-1 (пример 7) из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности. 0,027 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 3,5 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Пропитку данного катализатора 0,11 мас.% платины получают из тетрааминплатина(II)нитрата начальной влажности. 0,009 мас.ч. платиновой соли растворяют в 3,27 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 4,05 мас.ч. 0,19 мас.% Pd/Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 54% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO и Pt:СО 1.
Пример 11
Катализаторы TUD-1 оценивают в 1-дюймовом реакторе с непрерывной подачей питания и сравнивают с промышленным катализатором. В таблице 1 обобщены рабочие условия. В таблице 2 показаны свойства питания и выходящих потоков, выход конечных продуктов. Ясно, что катализатор TUD-1 дает конечный продукт, имеющий только 5% ароматических соединений, тогда как промышленный катализатор образует продукт, содержащий 10% ароматических соединений при высокой объемной скорости. Катализатор TUD-1 показывает более высокую активность насыщения ароматических соединений.
Таблица 1
Рабочие условия насыщения ароматических соединений
Катализатор
Промышленный
Катализатор
TUD-1
Часы на потоке, ч
264
288
Температура на впуске, °F
435
437
Температура на выпуске, °F
460
484
Увеличение температуры, °F
25
47
Общее давление, фунт/кв.дюйм
725
725
Общая ЧОСЖ, ч<sup>-1</sup>
2,4
2,4
Общая скорость подачи
1200
1200
водорода, станд.куб.фут/ баррель
Углеродный баланс, мас.%
100
100
извлечения
FIA является стандартным показателем - флюоресцентый показатель поглощения - который определяется обычным способом согласно ASTM D1319. Данный показатель демонстрирует процентный объем замещенных углеводородов, олефинов и ароматических соединений.
Пример 12
В данном примере получают алюминийсодержащий TUD-1. Шестьдесят пять (65) мас.ч. изопропанола и 85 мас.ч. этанола добавляют в сосуд с 53 мас.ч. алюминийизопропилата. После перемешивания при 50°С в течение примерно 4 ч по каплям добавляют 50 мас.ч. тетраэтиленгликоля (ТЭГ, TEG) с перемешиванием. После перемешивания в течение еще 4 ч добавляют 10 мас.ч. воды вместе с 20 мас.ч. изопропанола и 18 мас.ч. этанола с перемешиванием. Через полчаса перемешивания смесь становится белой суспензией, которую затем выдерживают прикомнатной температуре в течение 48 ч и затем сушат в воздушной среде при 70°C в течение 20 ч с получением твердого геля. Данный твердый гель нагревают а автоклаве при 160°C в течение 2,5 ч и окончательно прокаливают при 600°C в течение 6 ч в воздушной среде с получением мезопористого оксида алюминия.
На рентгенограмме полученного прокаленного мезопористого оксида алюминия имеется интенсивный 2 θ пик при 1,6°, характеристика материалов с мезоструктурой. Азотная порометрия показывает распределение пор по размеру, узкосконцентрированное около 4,6 нм. Al-ЯМР спектроскопические измерения показывают три пика, соответствующие четырех-, пяти и шестикоординатному алюминию при 75, 35 и 0 ч./млн соответственно. В итоге он является типичным мезопористым материалом настоящего изобретения с четырех-, пяти- и шестикоординатным алюминием.
Пример 13
3
4
3
2
Данный пример показывает использование композиции данного изобретения в качестве носителя катализатора для гидрогенизации. Сначала 3,13 мас.ч. Al-TUD-1 из примера 12 («образец 12») пропитывают с помощью 2 мас.ч. раствора 3,1 мас.% Pt(NH)(NO) в воде способом начальной влажности. После сушки и прокаливания в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч в реактор загружают 50 мас.ч. пропитанного образца 12, затем восстанавливают водородом при 300°C в течение 2 ч.
-1
-1
-1
В качестве пробной реакции проводят гидрогенизацию мезитилена в реакторе с неподвижным слоем под общим давлением 6 бар и с использованием питания с концентрацией мезителена 2,2 мол.% в водороде. Для того чтобы определить константу скорости катализатора, температуру реакции варьируют в интервале 100-130°C при шаге 10°C. Модифицированное время контактирования по отношению к массе катализатора выдерживается постоянным при 0,6 г катализатора × мин × л. Постоянная скорости реакции первого порядка по отношению к массе катализатора составляет 0,15 (г катализатора) × мин × л при 100°C.
Пример 14
Данный пример показывает селективную гидрогенизацию ацетиленов и диенов. Катализатор Pd-Ag-Al-TUD-1 получают в форме 1/16 дюйм экструдатов и измельчают до частиц размером 24/36 меш для лабораторного определения характеристик. Селективную гидрогенизацию проводят в трубчатом реакторе с наружным диаметром 0,75 дюйм. Питание состоит из 0,8 мас.% метилацетилена, 0,3 мас.% пропадиена, 22 мас.% пропилена, и остальное до 100 мас.% составляет изобутан. Водород растворяется в данном углеводородном потоке. Мольное соотношение водород/(метилацетилен + пропадиен) составляет примерно 0,75. Данную смесь затем направляют в реактор. Значение ОЧСЖ поддерживается при приблизительно 367. В конце реакции определяют конверсию и селективность. Селективность определяется как полученный пропилен/превращенный (метилакролеин + пропадиен) × 100. При 49°C и 460 фунт/кв.дюйм конверсия смеси (метиленацетилен + пропадиен) составляет 29%, а селективность составляет 71%.
Хотя приведенное выше описание содержит много конкретных данных, последние не должны восприниматься как ограничения объема изобретения, а только как иллюстрации его предпочтительных вариантов. Специалистам в данной области техники будут видны многие другие возможности в объеме и духе изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.