ГАЗОВЫЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ AlGaN/GaN

Изобретение относится к полупроводниковой электронике и может быть использовано для регистрации малых концентраций водорода при высоких рабочих температурах, например, при необходимости детектировать течи водорода во многих технологических процессах, таких как переработка нефти, процессы электролиза, транспортировка водорода и его хранение.
В литературе встречаются различные конструкции газовых сенсоров на основе гетероструктур с двумерным электронным газом (2DEG).
Независимо от подхода к созданию газочувствительной гетероструктуры с 2DEG, у всех представленных экземпляров наблюдается резкое уменьшение тока (50-60%) при повышенных температурах (более 400°С).
Уменьшение тока, вероятно, связано со смещением, под действием температуры, порогового напряжения связанного с захватом носителей на глубоких ловушках в верхнем слое. Образованный захваченными носителями заряд вносит изменение в распределение области обеднения под затвором сенсора и, соответственно, влияет на управляемость каналом.
с
Захваченные на таких ловушках (с энергиями 1,42 эВ [1] и 1,65 эВ [2]) носители образуют отрицательный заряд, который играет роль виртуального затвора, также модулирующего проводимость канала в дополнение к основному затвору. Причем источником носителей помимо канала может быть и основной затвор. При слиянии обоих затворов увеличивается область обеднения в сторону стока, что ведет к уменьшению тока стока I.
Самым распространенным способом борьбы с влиянием поверхностного заряда является пассивация [3] - нанесение тонкого слоя диэлектрика SixNy на поверхности сенсора, где помимо заполнения оборванных связей поверхности возможна диффузия кремния, являющегося донором в решетке AlGaN, в тонкую приповерхностную область. Высвобожденные электроны кремния также могут заполнить поверхностные состояния, предотвратив, таким образом, захват носителей из канала.
18
-3
Однако пассивация поверхности транзистора диэлектриками не всегда приводит к желаемым результатам. Так в работе [4] проанализировано влияние конструкции верхней части гетероструктуры на падение тока. Авторы предлагают создать на поверхности слой AlGaN с высоким уровнем легирования кремнием (5×10 см), в этом случае дисперсия крутизны характеристики исчезает.
С точки зрения физики процесса, введение легированного слоя на поверхности позволяет достичь заполнения поверхностных уровней, причем, толщиной слоя и величиной его легирования можно добиться статической нейтральности слоя при комнатной температуре. Однако, согласно последним исследованиям [5], в гетероструктурах AlGaN/GaN с легированным слоем, при повышении температуры до 800°С, наблюдается уменьшение тока на 10%.
Проанализировав данный эффект, исследователи [5] утверждают, что понижение тока при повышении температуры, связано со структурными дефектами в нижней части канала и в буферных слоях. С точки зрения технологии, существует единственно возможный путь решения проблемы, заключающийся в улучшении качества структуры.
В качестве прототипа выбран газовый сенсор на основе гетероперехода AlGaN/GaN (патент ФРГ №10032062, G01N 27/414; G01N 27/403; G01N 27/407; опубл. 27.06.2002 г.), содержащий сапфировую подложку, слои AlN, GaN, AlGaN, а также омические контакты и Pt затвор.
Недостатком данной конструкции так же являются большие потери носителей заряда (50-60%) при повышении температуры свыше 450°С.
Задачей изобретения является улучшение качества гетероструктуры AlGaN/GaN, повышение эффективности работы газового сенсора, достижение стабильной работы сенсора без понижения тока при повышении температуры.
Техническим результатом изобретения является уменьшение дефектов и рассогласований кристаллической решетки гетероструктуры AlGaN/GaN, достижение высокой стабильности работы газового сенсора в диапазоне температур от 25°С до 800°С и воспроизводимость результатов, увеличение газовой чувствительности до концентрации водорода равной 0,5 ppm при уменьшении времени отклика (4 сек) и времени релаксации (10 сек при температуре 400°С), а также отсутствие потерь тока в канале с двумерным электронным газом при повышении температуры до 800°С.
Технический результат достигается тем, что в газовом сенсоре на основе гетероструктуры AlGaN/GaN, имеющем структуру транзистора с высокой подвижностью электронов (НЕМТ-транзистор), содержащем гетерогенную последовательность слоев полупроводников, представленных нитридами III группы, затвор, омические контакты, и механизм для измерения тока между омическими контактами согласно изобретению гетероструктура дополнительно содержит над сапфировой подложкой слой AlN, компенсирующий рассогласование параметров кристаллической решетки подложки, слой AlGaN расположен между двумя градиентными слоями, один из которых представлен сверхрешеточным слоем AlN-AlGaN, а другой имеет обратный градиент, вблизи квантовой ямы расположен слой AlN, увеличивающий подвижность электронов в канале, под затвором расположен дополнительный слой AlGaN легированный кремнием. При этом слой AlN, компенсирующий рассогласование параметров кристаллической решетки подложки, имеет толщину 200-220 нм, градиентный слой, представленный сверхрешеточным слоем AlN-AlGaN, имеют толщину 130-150 нм, градиентный слой, имеющий обратный градиент, имеет толщину 60-80 нм, слой AlN, расположенный вблизи квантовой ямы, имеет толщину 1-5 нм, дополнительный слой AlGaN легированный кремнием, имеет толщину 90-110 нм.
На фиг.1 изображено поперечное сечение газочувствительной гетероструктуры в газовом сенсоре на основе гетероструктуры AlGaN/GaN, содержащей канал с двумерным электронным газом 1, платиновый затвор 2 и омические контакты 3.
с
2
2
2
На фиг.2 изображено временная характеристика изменения I при трех циклах переключения N-(H)N.
На фиг.3 изображено температурная зависимость чувствительности исследуемого образца гетероструктуры AlGaN/GaN при различных концентрациях газа.
Газовый сенсор на основе гетероструктуры AlGaN/GaN, которая согласно изобретению включает в себя следующие слои (фиг.1): зародышевый слой AlN, основным предназначением которого является частичная компенсация рассогласования параметров решетки подложки и слоя GaN; слой градиентных сверхрешеток AlN-AlGaN, необходимый для увеличения слоевой концентрации электронов в канале за счет снятия напряжений на границе AlN и AlGaN; полку AlGaN, предназначенную для релаксации напряжений, связанных с влиянием поляризационного заряда; слой обратного градиента AlGaN, способствующий подавлению образования дырочного слоя на границе AlGaN и GaN слоев; слои GaN-AlN-AlGaN, необходимые для формирования канала с двумерным электронным газом, в котором наблюдаются максимальные концентрации и подвижности электронов, где вставка AlN нужна для увеличения подвижности электронов в канале; легированный слой Аl-GaN<Si> служит для уменьшения дисперсии крутизны характеристики. Барьерный слой AlGaN служит для формирования омических контактов (исток, сток, затвор).
При контакте узкозонного полупроводника GaN и широкозонного - AlGaN формируется потенциальная яма, являющаяся каналом для двумерного электронного газа. Остальные слои необходимы для поддержания кристаллического совершенства гетероструктуры, исключающие потери носителей заряда (образование дефектов), в следствии чего можно добиться увеличения газовой чувствительности при комнатных температурах. Слой платины является катализатором и управляет каналом с двумерным электронным газом.
Измерения газовой чувствительности были проведены в газодинамической установке.
Результаты исследования динамических характеристик, полученных при нормальных условиях: комнатная температура, относительная влажность воздуха - 33%, представлены на фиг.2.
с
0,9
При введении в камеру водорода (0,5 ppm) наблюдается линейное увеличение тока I от 0,67 А/мм до 0,75 А/мм для всех трех циклов переключения. Отклик сенсора на введенную концентрацию водорода (0,5 ppm) полностью обратим. Время отклика (τ) на увеличение концентрации составляет около 4 сек, тогда как время восстановления (десорбции) равно примерно 25 сек. Амплитуда сигнала остается постоянной в течении всего времени измерения.
Результаты статических измерений представлены на фиг.3.
Из фигуры 3 видно, что при постоянной температуре сила тока увеличивается с увеличением концентрации водорода. При постоянной концентрации водорода ток стока увеличивается линейно до температуры 600°С. Увеличение тока при высоких температурах, является следствием более эффективной диссоциации молекул водорода в Pt слое. Ток стока в интервале температур от 600°С до 800°С переходит в насыщение и говорит о максимальной эффективности диссоциации молекул водорода в Pt слое.
При температуре 800°С наблюдается полная воспроизводимость результатов. Это указывает на то, что исследуемая структура надежна.
Структура была изготовлена методом молекулярно-лучевой эпитаксии, где в качестве источника активного азота использовался поток очищенного аммиака, а в качестве источников металлов III группы и лигатуры - стандартные эффузионные ячейки.
Слой AlN является зародышевым слоем и предназначен для увеличения поверхностной подвижности атомов за счет увеличения температуры роста.
Для выращивания слоя AlN использовалась температура нагревателя образца равная 1200°С.
3
Поток аммиака составлял 60 см/мин.
Выращивание переходных слоев, необходимых для увеличения подвижности электронов использовалось при выбранных нами термодинамических условиях.
Для уменьшения механических напряжений между слоями AlN, AlGaN и GaN использовались: сверхрешетка AlN-AlGaN и градиентный слой AlGaN-AlGaN.
2
Использование сверхрешеток позволяет увеличить подвижность электронов (1100-1300 см/В×с).
Использование градиентного слоя позволяет избавиться от электронных ловушек, приводящих к «коллапсу» тока.
Ключевым аспектом при создании прибора является электронное ограничение. Для улучшения приборных характеристик было использовано увеличение электронного ограничения, что подразумевает уменьшение толщины слоя GaN.
x
1-x
Уменьшение толщины канала GaN без дополнительных изменений конструкции многослойной гетерострутуры приводит к уменьшению проводимости по двум основным причинам. Во-первых, релаксация механических напряжений в слое GaN при превышении некоторой критической толщины сопровождается формированием дополнительных дефектов, и приближение двумерного электронного газа к этой дефектной области приводит к уменьшению подвижности электронов в канале. Во-вторых, при уменьшении толщины GaN возрастает влияние искривления зонной диаграммы, вызванного поляризационными эффектами. При высоких значениях содержания алюминия х в буферном слое AlGaN на нижней гетерогранице AlGaN/GaN может образоваться слой с дырочной проводимостью.
Экспериментально определено, что уменьшение толщины слоя GaN от 1000 нм до 100 нм не приводит к какому-либо заметному изменению подвижности и концентрации электронов в двумерном электронном газе.
2
Дальнейшее уменьшение толщины GaN сопровождается нарастающим ухудшением подвижности, составляющей уже лишь 700-800 см/В×с при толщине канала 70 нм. Вместе с тем концентрация электронов в канале остается неизменной, что указывает на релаксацию механических напряжений в слое GaN.
x
1-x
x
1-x
Уменьшение слоя GaN до 20 нм приводит к переходу из n-типа в p-тип проводимости на отдельных образцах. Такое изменение связано со значительным влиянием области с дырочной проводимостью, которая образуется на нижней гетерогранице AlGaN/GaN при высоких значениях х. Концентрация дырок в этой области зависит от состава нижнего слоя AlGaN.
2
Al
Дальнейшее уменьшение толщины слоя GaN до значений 10 нм и меньше приводит к снижению концентрации электронов при возрастании их подвижности до 500-700 см/В×с. Однако в этом случае при уменьшении толщины слоя GaN до 5-10 нм подвижность электронов становится соизмерима со значением в гетероструктуре с толщиной слоя GaN 100-1000 нм. Такая зависимость подвижности от толщины слоя GaN указывает на то, что критическая толщина релаксации для составов с х=0,1-0,2 в нижнем слое находится в пределах 15-20 нм.
13
-2
13
-2
2
Это также указывает на то, что толщина релаксации находится в пределах 15-20 нм. При этом за счет искривления зонной диаграммы происходит уменьшение концентрации электронов до 0,9-1,1×10 см при толщине слоя GaN 5 нм. Концентрация электронов может быть увеличена до 1,5-1,7×10 см при сохранении подвижности на уровне 1100-1300 см/В×с путем повышения состава Аl в барьерном слое до 40%.
С другой стороны искривление зонной диаграммы позволяет значительно увеличить электронное ограничение даже при использовании в буферном слое перед слоем GaN относительно невысокого состава Аl 10%.
Напыление омических контактов на основе Ti/Al/Ni/Au=20/150/40/50 нм производилось на установке электронно-лучевого напыления. Состав слоев типичен для омических контактов к AlGaN/GaN - гетероструктурам; контакт AlGaN омичен сам по себе, добавление слоя Тi уменьшает сопротивление контакта, слой Ni препятствует перемешиванию Аu и Ni, а слой Аu необходим для защиты Аl при вжигании и для совместимости контакта с золотой металлизацией.
4
2
Перед напылением был удален окисел с поверхности AlGaN, при нагревании образца в концентрированных растворах аммиака (NHOH:HO=1:10) (60 сек. при комнатной температуре). Обработка в растворе аммиака является наиболее эффективной как с точки зрения удаления окислов, так и с точки зрения химической чистоты и стехиометрии поверхности.
Все образцы перед напылением металла обрабатывались в растворе аммиака непосредственно перед загрузкой в напылительную камеру.
Далее осуществлялся процесс формирования омических контактов.
4
На этом этапе проводились следующие операции: фотолитография омических контактов; реактивное ионное травление AlGaN в ССl для формирования заглубления под омический контакт; удаление окисла с поверхности полупроводника в растворе аммиака; напыление металлов омических контактов Ti/Al/Ni/Au (260 нм); взрыв фоторезиста.
Формирование газочувствительного Pt затвора осуществлялось по следующей схеме:
1. Фотолитография Pt-затвора;
2. Удаление окисла с поверхности полупроводника в растворе аммиака при комнатной температуре;
3. Напыление Pt;
4. Взрыв фоторезиста.
-2
Вжигание контактов происходило в установке быстрого высокотемпературного отжига, которая имеет скорость нагрева до 100 град./сек. Ее конструкция позволяет производить откачку камеры до 10 Па, а затем осуществлять продувку камеры азотом. Контроль температуры осуществлялся закрепленной на нагревателе термопарой. Результаты экспериментов показали, что наилучший результат - 0.3 Ом·мм получается при времени вжигания примерно 40 сек. и температуре 850°С и близок к самым лучшим значениям для данной комбинации слоев.
3
3
4
Исследования показали, что травление AlGaN во фторсодержащей среде не происходит из-за образования слаболетучего соединения АlF. Образование 1-2 монослоев АlF на поверхности во время процесса травления полностью останавливает удаление продуктов реакции с поверхности и доступ химически активных радикалов к ней. Поэтому для травления гетероструктуры необходимо использовать физическое распыление (Аr) или реактивное ионное травление в парах хлорсодержащих газов. Наилучшие результаты были получены для реактивного ионного травления в ССl.
4
Исследования показали, что процесс травления AlGaN в ССl и в несколько меньшей степени GaN, подвержен влиянию второстепенных параметров процесса, в том числе и тех, которые с трудом поддаются контролю. Заметную роль здесь играет и наличие окисла на поверхности GaN и AlGaN. Оно вызывает задержку начала травления на некоторое время (30 сек.-3 мин.)
4
4
-2
Влиянием перечисленных факторов можно объяснить заметный разброс скоростей травления и наблюдавшееся неоднократно в ходе процесса самопроизвольное изменение его параметров. Все это значительно осложняет задачу нахождения режимов травления, дающих воспроизводимые от процесса к процессу скорости травления. Влияние некоторых из факторов можно свести к минимуму: осуществлять травление рабочих образцов только после нескольких предварительных процессов, включать плазму только по достижении стабильного давления ССl, осуществлять непрерывный подогрев емкости с ССl снаружи, вскрывать камеру для перезагрузки образцов на минимальное время и осуществлять откачку дольше и сочетать ее с прогревом камеры и т.д. Опыт показывает, что, используя травление в несколько этапов (с замерами глубины травления после каждого этапа) можно добиться воспроизводимого получения необходимых с точки зрения технологии глубин травления. Средние скорости травления GaN и AlGaN составили примерно 15-20 нм/мин. при напряжении смешения 130-150 вольт и давлении 10мм.рт.ст.
Газовый сенсор работает следующим образом: механизм взаимодействия газ-сенсор в связан с физической сорбцией, хемосорбцией, поверхностными дефектами, объемными дефектами или совокупностью всех этих процессов.
Согласно этой модели, чувствительность к изменению концентрации газов может быть объяснена пористостью платинного затвора.
Для пористого платинного затвора адсорбция молекул газа или последующих продуктов, сформированных воздействием платиновой поверхности, происходит на поверхности AlGaN.
Открытые участки AlGaN оксидируются, образуя нестехиометрическое соединение AlGaN-O, и явления, имеющие место в этом случае, объясняются механизмом чувствительности металлооксидов: адсорбция приводит к увеличению положительной валентности адсорбированных комплексов, то есть при этой реакции электроны переходят на поверхность твердого тела. В результате, концентрация электронов на поверхности увеличивается (поверхностный эффект) с образованием поверхностных диполей.
Регистрация газа соответствует трем различным эффектам:
2
1. Создание или снятие поверхностных диполей, связанных с адсорбированными газами, в случае умеренно электроотрицательных газов, таких как СО, N;
2. Создание или снятие поверхностных диполей, связанных с адсорбированными газами, в случае сильно электроотрицательных газов, таких как кислород, оксид азота или метан. Адсорбция таких газов приводит к передаче электронов от AlGaN до адсорбата, вызывающее увеличение обедненного слоя в полупроводнике;
3. Диффундирование водорода через плотную пленку непористой Pt. To есть молекулы водорода диссоциируют (каталитически разлагаются) на поверхности платины и диффундируют в область раздела между металлом (Pt) и полупроводником (AlGaN) изменяя граничный заряд (дипольный слой).
Согласно зонной теории, сформированный барьер Шоттки при контакте металл (Pt) - полупроводник (AlGaN), под действием газа вызывает изменение высоты барьера Шоттки, что приводит к изменению «эффективной» работы выхода и далее к изменению вольт-амперной характеристики структуры.
Зависимость величины изменения напряжения смещения от концентрации водорода описывается уравнением Нернста:
где R - универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура;
F - число Фарадея;
Z - число электронов, участвующих в реакции;
H2
С - активность газообразного водорода;
H+
С - активность протонов на границе металл-полупроводник.
Список использованных источников:
1. J.P.Ibbetson; Appl. Phys. Lett, 2000, V.77, P.250-252;
2. R.Veturyetal; IEDM Tech. Dig., 1998, V.98, P.55-58;
3. A.Lloyd Spetz, A.Baranzahi, P.Tobias, I.Lundstrom; Phys. Stat. Sol., 1997, V.162, P.493-510;
4. Т.Kikkawa, M.Nagahara; IEDM Tech. Dig, 2001, P.25.4.1-25.4.4;
5. J.Schalwig, G.Muller, U.Karrer, M.Eickhoff, O.Ambacher, M.Stutzmann; monitoring, Mat. Sci. Eng. 2002, В 93, P. 207-214.