Эффективное координационное число и энергии когезии кластеров Fe n (n = 2-10) и объемного железа

УДК 541.6+546.72

ЭФФЕКТИВНОЕ КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО И ЭНЕРГИИ КОГЕЗИИ КЛАСТЕРОВ FEN (N = 2-10) И ОБЪЕМНОГО ЖЕЛЕЗА

А.И. Ермаков, А.П. Ларьков

На основе уравнения простой теории малых кластеров обсуждены результаты квантово-химических расчетов энергии когезии кластеров железа Fen (n = 2-10) методом функционала плотности. Предложена формула для нахождения эффективного координационного числа металлических кластеров и кристаллических решеток, одновременно учитывающая короткодействующие и дальнодействующие взаимодействия между рассматриваемым атомом и всеми остальными атомами кластера. Получены линейные зависимости энергии когезии от параметра устойчивости кластеров, определяемого как квадратный корень отношения координационных чисел кластера и объемного железа. Они дают значение энергии когезии железа, близкое к его скорректированному экспериментальному значениию.

Ключевые слова: энергия когезии, кластеры железа, метод функционала плотности, эффективное координационное число.

Введение

Энергия когезии, как основное энергетическое свойство металлов, определяет многие их свойства. Она характеризует энергию связывания, приходящуюся на один атом, в объемном металле. Отмечается [1], что несмотря на свою пользу концепция энергии когезии применяется не так широко, как она того заслуживает. В значительной мере это сдерживалось отсутствием для чистых металлов и их расплавов абсолютной шкалы значений энергии когезии. Это вопрос обсужден и решен в работе [1], где, в частности, показано, что скорректированная энергия когезии кристаллического железа равна 528,8 кДж/моль.

Энергии когезии являются мерой устойчивости и кластеров металлов. Подход в виде кластерной модели поверхности электрода играет первостепенную роль при квантово-химическом изучении электрохимических процессов [2]. Он также применяется для моделирования анодного растворения железа при коррозии, торможения данного процесса различными ингибиторами. Примером является работа [3], в которой для описания взаимодействия молекул ингибитора с поверхностью железа использовались отдельные кластеры железа.

Нередко используемый кластер является «вырезанным» участком кристаллической решетки. Такая изолированная структура энергетически не оптимальна. Энергия когезии такого кластера меньше, чем оптимального. Поэтому энергия адсорбции реагентов среды на его поверхности будет переоцениваться, по сравнению с энергией адсорбции на энергетически оптимальном кластере. Поэтому необходим критерий отбора кластеров подходящего строения.

Уравнение простой теории кластеров

В работе [4] представлена простая теория электронного и атомного строения малых кластеров. В ней на основании понятий зонной теории и метода МО ЛКАО в ряде приближений получена наглядная формула для оценки энергии когезии атома в составе кластера:

с N

Ч1 / 2

Е-

Здесь: Ы(а) - эффективное координационное число (КЧ) атома а, Ы(Би1к) - эффективное координационное число атома в составе объемного тела. Эффективные КЧ учитывают число ближайших соседних атомов, число атомов во второй и т.д. координационных сферах. Есоь(Би!к) - энергия когезии объемного тела, ЕК - величина, определяемая энергиями отталкивания остовов атомов в составе кластера и в составе объемного тела. Энергия ЕК может быть пренебрежимо малой, если энергия когезии рассчитывается при равновесных расстояниях, для стабильных структур [4].

Средняя энергия когезии всех атомов кластера, в расчете на один атом, по физическому смыслу совпадает с энергией когезии одного атома кластера с усредненным значением координационного числа всех атомов кластера. Поэтому в выражении (1) можно заменить величину ЕсоН(а) на среднюю энергию когезии кластера Хп, приходящуюся на один его атом, Есон,п; величину Ы(а) - на среднее координационное число всех атомов кластера, Ып. Тогда рабочее выражение для определения энергии когезии через усредненные параметры кластера будет иметь вид:

( N V/ 2

Е~ = [мЩЩ) Е-

Здесь также произведена замена величины ЕК на ее среднее значение Ерп.

Выражение (2) должно удовлетворять граничным условиям. При п ^ х величина Ып ^ Ы(Би1к), а Есоь(а) ^ Есоь(Би!к). Значит, при этом ЕК ^ 0. В случае п = 2 имеем Ып = 1, тогда выражение (2) сводится к следующему:

/ - \ 1/2

Е

Есок,2

Е-(Ви1к)+Е

и для объемно центрированной кубической (ОЦК) решетки (Ы(Би1к) = 8) получаем, что энергия когезии двухатомной молекулы должна быть 0,354Есон(Би!к) - ЕК2. Например, экспериментальное значение энергии когезии объемного железа равно 528,8 кДж/моль [1], а кластера Бе2 составляет 56,9 кДж/моль [5], поэтому величина ЕКк оказывается не нулевой, а равной -130,1 кДж/моль. Она показывает уменьшение рассчитываемой энергии когезии кластера за счет того, что энергия отталкивания остовов в объемном металле (приходящаяся на один его атом) больше соответствующей энергии отталкивания кластера. Поэтому, при обсуждении энергий когезии

малых кластеров величину ЕКп следует учитывать. Это связано еще и с тем, что в выражениях (1) и (2) правило для точного определения эффективного координационного числа не известно. Тем не менее, если вклад дальнего координационного окружения в КЧ атома характеризовать постоянным значением относительно КЧ ближней координационной сферы (см. [4]), то рассчитываемая на один атом кластера величина ЕКп, видимо, также будет иметь приблизительно одно и то же значение для наиболее устойчивых кластеров различных размеров одного и того же элемента.

N

f \1/2

Множитель

, А в выражении (2) показывает, какая доля N [Bulk) J

энергии когезии объемного металла приходится на энергию когезии кластера. Поэтому его удобно называть в последующем параметром устойчивости кластера.

Способ расчета эффективного координационного числа В выражениях (1) и (2) необходимо использовать такое КЧ, которое бы учитывало все атомы кластера, расположенные на различных расстояниях. Перечень ряда способов расчета эффективных КЧ представлен Баца-новым [6]. В настоящей работе для этой цели предлагается простой и не требующий большого числа вычисляемых параметров способ, учитывающий специфику металлических кластеров.

Известно, что энергия ковалентного и вандерваальсова притяжения атомов может быть описана функцией, обратно пропорциональной расстоянию (г) между взаимодействующими атомами в 1-й и в 6-й степени, т.е. ~1 /г и ~1/г6, соответственно. В то же время для металлов, в соответствии с теорией свободного электрона, энергия системы обратно пропорциональна квадрату длины потенциального ящика, -1/г2. Поскольку в кластерах металлов реализуются все перечисленные типы взаимодействий, то должна существовать некоторая объединяющая их функция. Предположим, что она имеет аналогичный, обратно пропорциональный вид, но показатель степени при этом возрастает с увеличением г. Положим, что, в простейшем случае, он изменяется прямо пропорционально г. Тогда для двухатомной молекулы:

N = 4-,

r o

o

где А и В - постоянные коэффициенты, г0 - равновесное межъядерное расстояние в двухатомной молекуле. При ковалентном связывании атомов в двухатомной молекуле Вга = 1, поэтому В = \!т0. Коэффициент А определим

из условия нормировки КЧ в двухатомной молекуле:

А

N 2 = —= 1.

Го

откуда следует, что A = ro.

Таким образом, при любых межъядерных расстояниях двухатомной системы выражение для КЧ имеет вид:

К2 = г0/г'"° .

Для многоатомной системы выражение для определения КЧ атома а должно учитывать сумму вкладов всех остальных ее атомов:

п

N{а)=£г01г^ .

Ьфа

На рис. 1 показаны перечисленные зависимости КЧ атома от межъядерного расстояния двухатомной системы.

1.2 -| N

1

0.8 0.6 Н 0.4 0.2 Н

0

д ♦

♦ ♦

♦ «

♦ ♦

♦ ♦

а

♦ ♦

б

♦ ♦

♦ ♦

♦ ♦

....................г,а

2

2.5

3.5

Рис. 1. Влияние межъядерного расстояния системы Х...Хна значение

КЧ атома Х, рассчитанного в различных приближениях: а - г0/г, б - г0/г2, в - г0/г6, г - по формуле (3). Взято г0 = 2,02 А - равновесное межъядерное расстояние в молекуле Гв2 [7]

г

в

3

4

Из рис. 1 видно, что при малых расстояниях между атомами, когда величины г и г0 соизмеримы, рассчитанные по формуле (3) КЧ пропорциональны члену ~1/г, определяющему ковалентное или кулоновское взаимодействие. При больших расстояниях, доминируют вклады, обусловленные делокализованным характером движения электронов (-1/г2). При еще больших расстояниях (>10 А) КЧ будет определяться вандерваальсовыми взаимодействиями. Поэтому формула (3) в определенной мере является обобщающей функцией различных типов взаимодействия атомов металлических кластеров.

Среднее координационное число атомов кластера находилось в виде арифметически среднего:

1 п

{а ) •

П а=1 120

Объект исследования и квантовохимический метод расчета

В настоящей работе обсуждены энергии когезии, полученные методом теории функционала плотности (DFT) для оптимальных (определяемых по минимуму полной энергии) геометрических структур кластеров железа. Расчеты электронного и пространственного строения кластеров железа выполнены с обменно-корреляционным функционалом PBE и базисным набором sbk с помощью квантовохимической программы Природа, позволяющей осуществлять ускоренные расчеты [8-10]. Проводилась оптимизация геометрических параметров молекул и перебирались возможные мультиплетности электронных состояний. Полученные структуры проверялись на отсутствие мнимых частот в их колебательных спектрах, что свидетельствовало о достижении стационарной точки с минимумом энергии на поверхности потенциальной энергии кластера. Найденные геометрические структуры кластеров качественно совпали с пространственными структурами, а длины химических связей кластеров находятся в положительной статистически значимой связи с коэффициентом корреляции 0,91 с данными работы [11].

Энергии когезии, приходящиеся на один атом кластера, рассчитывались по формуле:

Ecoh,n = 1 [nEel (X)-Etot (Хп)-Evib (Хя)], n

где Eel(X) - электронная энергия изолированного атома X, Etot(Xn) - полная энергия кластера, Evib(Xn) - энергия нулевых колебаний кластера, вычисленная в гармоническом приближении.

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 представлены рассчитанные КЧ и энергии когезии кластеров: а) являющихся фрагментами ОЦК кристаллической решетки железа с постоянной решетки a = 2,866 Ä и полученными поочередным удалением из модели элементарной ячейки Fe9 от 1 до 7 атомов; энергии когезии таких кластеров рассчитывались без оптимизации геометрии; расчетами по формуле (4) КЧ фрагментов кристаллической решетки железа, включающих до 8192 атомов (число элементарных ячеек равно 16x16x16) получено максимальное КЧ атома железа, N(Bulk) = 11,55; такое максимальное значение КЧ достигается в кластерах, начиная с n = 686 (число ячеек 7x7x7); б) кластеров с оптимизированными геометрическими параметрами; в) литературные значения энергии когезии оптимизированных по геометрии кластеров железа и экспериментальные значения. Все координационные числа рассчитывались при ro = 2,02 Ä, отвечающем экспериментальному значению равновесного расстояния в молекуле Fe2 [7].

Таблица 1

Рассчитанные эффективные координационные числа и энергии когезии/атом кластеров железа Гвп, кДж/моль, полученные

п РБЕЬЪк РЖ91 РЛЖ/Р Ж [12] ОР-БЕ/ПУР [13] (1) Эксперимент(2) [5]

М3 Фрагмент крист. реш. Кластер с оптимизированными геометрическими параметрами

Ып ЕеоН,п Ып ЕеоН,п ЕеоН,п ЕеоН,п ЕеоН,п

2 7 0,66 - 1,41 138,1 144,7 59,8 56,9

3 11 1,18 163,9 2,36 179,1 187,2 92,4 99,4

4 15 1,51 - 3,28 214,4 227,7 124,6 127,4

5 19 1,88 221,3 3,97 241,6 254,3(4) 152,1 145,3

6 21 2,03 214,2 4,73 264,6 275,0 176,4 172,1

7 23 2,27 - 5,27 276,3 296,0(4) 191,6 190,5

8 25 2,48 - 5,65 277,1 305,9 199,0 194,8

9 27 2,75 254,7 6,13 284,5 309,7 202,0 204,4

10 33 3,13 278,3 6,35 290,6 315,5 206,6 211,6

(1) - рассчитано через полные энергии, представленные в работе [13]; (2) - рассчитано через экспериментальные значения энергии фрагментации кластеров железа из работы [5], данные также представлены в работе [14] ; (3) - мультиплетность основного электронного состояния; (4) -оценено по графику, представленному в [12]

Из данных табл. 1 видно, что результаты работы [13] лучше всего согласуются с энергиями когезии, рассчитанными из экспериментально определенных значений энергий фрагментации кластеров, представленных в работах [5] и [14]. Этого и следовало ожидать исходя из выбранного об-менно-корреляционного функционала и более широкого базисного набора.

На рис. 2 представлены зависимости рассчитанных энергий когезии кластеров от параметра их устойчивости.

Из рис. 2 следует, что оптимальным пространственным структурам кластеров отвечает линия регрессии с коэффициентом пропорциональности, по физическому смыслу являющимся энергией когезии объемного железа, ~532 кДж/моль. Почти совпадает с нею соответствующая линия регрессии кластеров - фрагментов кристаллической решетки, которая приводит к энергии когезии железа ~527 кДж/моль. Эти значения весьма близки к скорректированной экспериментальной энергии когезии ОЦК полиморфной модификации железа, равной 528,8 кДж/моль [1]. Фактически точки оптимизированных и неоптимизированных по геометрии кластеров железа отвечают единой зависимости. Поэтому эти кластеры, различаясь

122

по энергии когезии при одинаковых их размерах (п), имеют равные значения энергии когезии при одинаковых значениях параметра устойчивости. Такой результат позволяет надеяться, что по параметру устойчивости (который легко рассчитать при заданной геометрии кластера) можно дать оценку относительной устойчивости и других кластеров железа. Из рис. 2 также следует, что и оптимизированные геометрические структуры кластеров железа и кластеры - фрагменты кристаллической решетки по энергии когезии соответствуют объемному железу и могут быть выбранными в качестве его модельных систем.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Рис. 2. Зависимости рассчитанных методом PBE/sbk энергий когезии (у) от параметра устойчивости ) кластеров железа: светлые квадраты - точки оптимальных пространственных структур, линия регрессии: у = 532,1x при мере достоверности R = 0,989; темные треугольники - точки структур, полученных из элементарной ячейки кристалла железа, линия регрессии: у = 527,^ при R = 0,979

Построение аналогичных линий регрессии для энергий когезии, определенных другими авторами, также дают близкие к экспериментальному значению энергии когезии объемного железа (табл.2).

Таблица 2

Линии регрессии энергий когезии (у), полученных другими методами, от параметра устойчивости кластеров железа

РЖ91 РАЖ/РЖ [12] ОРББ/ПУР [13] Эксперимент [5]

Уравнение у = 528,3.x у = 517,1. -96,9 у = 516,3. -96,7

Я2 0,987 0,993 0,997

Выводы

1. Предложена формула расчета эффективного координационного числа атомов металлических кластеров.

2. На основании результатов квантовохимических расчетов кластеров железа и эффективных координационных чисел атомов кластеров и кристаллической решетки получена оценка энергии когезии ОЦК модификации железа. Эта энергия близка к ее скорректированному значению, полученному в работе [1].

3. Параметр устойчивости кластеров с высокой мерой достоверности отражает относительную устойчивость кластеров железа.

Список литературы

1. Kaptay G., Csicsovszki G., Yaghmaee M.S. Estimation of the absolute values of cohesion energies of pure metals // Materials' World (e-journal with ISSN 1586-1140, accessible at: http://materialworld.fw.hu). 2001. July. - 10 p.

2. Назмутдинов Р.Р. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 2. С. 131-143.

3. Arshadi M.R., Lashgari M., Parsafar Gh.A. Cluster approach to corrosion inhibition problems: interaction studies // Materials Chemistry and Physics.

2004. V. 86. N 2-3. P. 311-314.

4. Tomanek D., Mukherjee S., Bennemann K.H. Simple theory for the electronic and atomic structure of small clusters // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. N 2. P. 665-673.

5. Armentrout P.B. Reaction and thermochemistry of small transition metal cluster ions // Annu. Rev. Phys. Chem. 2001. V. 52. P. 423-461.

6. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. Диалог-МГУ, 2000. 292 с.

7. Purdum H., Montano P.A., Shenoy G.K., Morrison T. // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. № 7. P. 4412-4417.

8. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.

9. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М. МГУ. 2000. 102 с.

10. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «Природа-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. Хим.

2005. №3. С. 804-810.

11. Samah M., Moula B. Ab initio study of structural, electronic and magnetic properties of iron clusters Fen (n=2-13) // Revista Mexicana de física. 2011. V. 57. N 2. P. 166-171.

12. Sahoo S. Ab initio study of free and deposited transition metal clusters. Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften an der Fakultät für Physik der Universität Duisburg-Essen. 2011. 163 p.

13. Cervantes-Salguero K., Seminario J.M. Structure and energetics of small iron clusters // J. Mol. Model. 2012. V. 18. N 9. P. 4043-4052.

14. Rollmann G., Sahoo S., Entel P. Structure and magnetism in iron clusters / in: Proceedings of the Indo-US Workshop "Nanoscale Materials: From Science to Technology", edited by S. N. Sahu and P. K. Choudhury., NY: Nova Science, 2005. 31 p.

Ермаков Алексей Иванович, aermakov@dialog.nirhtu.ru, д-р хим. наук, профессор, профессор кафедры общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Ларьков Андрей Петрович, larkov@cor-tech.ru, канд. хим. наук, доцент, генеральный директор ООО «Кортекор Групп», г. Новомосковск

EFFECTIVE COORDINATION NUMBER AND THE COHESIVE ENERGY OF CLUSTERS FEn (N = 2-10) AND BULK IRON

A.I. Ermakov, A.P. Larkov

Based on of the simple theory of small clusters the results of quantum chemical calculations of the cohesion energy of iron clusters Fen (n = 2-10) by density functional theory are discussed. The formula for effective coordination number of metal clusters and crystal lattices, taking into account both short- and long-range interactions between the considered atom and all other atoms in the cluster are proposed. Obtained linear dependence of the cohesion energy from the cluster stability parameter, defined as the square root of the ratio of the coordination numbers of the cluster and bulk iron. They give the cohesion energy of iron, which is close to its corrected experimental values.

Key words: cohesion energy, iron clusters, density functional theory, effective coordination number.

Alexey Ermakov, aermakov@dialog.nirhtu.ru, doctor of chemical sciences, professor, department of general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk 's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Andrew Larkov, larkov@cor-tech.ru, Ph.D., associate professor, director-general of OOO "Kortekor Group", Novomoskovsk