ПОЛИИМИДЫ И СОПОЛИИМИДЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКИ И ТЕРМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ ПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
POLYIMIDES AND COPOLYIMIDES FOR PRODUCING HYDROLYTICALLY AND THERMALLY STABLE POLYIMIDE MATERIALS

Полиимиды и сополиимиды, предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов.
Предлагаемое изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), несимметричных бициклических диаминов: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина (А) и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина(В) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) общей формулы:
где n=20÷100% (мольн.), m=80÷0% (мольн.),
предназначенных для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов.
Известны полиимиды на основе ароматических, алифатических, алициклических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, которые обладают высокими термическими и электрическими показателями [Бессонов М.П. и др. Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983. - 328 с.].
Однако их недостатком является сравнительно невысокая устойчивость к действию щелочей и перегретого пара.
Прототипом данного изобретения являются адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО) и диаминов ряда адамантана на основе 1-аминометил-3-(4'-аминофенил)адамантана (С), 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантана (D) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) [Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В. Исследование гидролитической устойчивости полиимидов и сополиимидов на основе адамантиленароматических диаминов // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов // Волгоград, 1996 г.].
Недостатками являются недостаточно высокая термостойкость указанных полимеров, а также то, что синтез мономеров - адамантансодержащих диаминов - осуществляют с использованием адамантансодержащего моноалкиламина [Пат. №2068840, МПК С07С 211/49], получение которого является достаточно многостадийным процессом [US Pat. №3748359 Int. Cl, C07C 87/40]. Таким образом, указанные соединения получают в 7-8 стадий. В то же время бициклосодержащие диамины синтезируют в 3-4 стадии [Синтез новых несимметричных диаминов / И.А.Новаков [и др.] // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. Тез. докл. межд. науч.-техн. конф. - Волгоград, 2008. - С.159], что делает более доступными полимеры на их основе.
В предлагаемом техническом решении реализуется задача и технический результат: получение новых гидролитически и термически устойчивых бициклосодержащих полиимидов и сополиимидов, отличающихся большей доступностью в сравнении с адамантансодержащими полимерами.
Предлагаемый технический результат достигается путем синтеза полиимидов и сополиимидов на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), несимметричных бициклических диаминов: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина (А) и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина (В) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) общей формулы:
где n=20÷100% (мольн.), m=80÷0% (мольн.), температура 5% уменьшения массы которых лежит в диапазоне 400-500°С, предназначенных для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов.
Сущностью изобретения является то, что повышенная гидролитическая устойчивость полиимидов и сополиимидов, содержащих бициклические фрагменты, обусловлена тем, что введение этих фрагментов в структуру ароматического полиимида снижает электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов, а также обеспечивает экранирование реакционных центров объемным гидрофобными бициклическими фрагментами, затрудняющими их доступность для гидролизующих агентов.
-1
-1
Синтез полимеров проводили методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали м-крезол. Температуру процесса постепенно поднимали от 20 до 185-195°С. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК-спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.
Синтез мономеров.
Синтез производных нитрилов коричных кислот, а именно: транс-3-(4-нитрофенил)акрилонитрила и транс-3-(3-нитрофенил)акрилонитрила проводили по реакции Меервейна между акрилонитрилом и хлоридами 4-нитрофенилдиазония или 3-нитрофенилдиазония, соответственно по методике [Домбровский А.В. Галоидарилирование непредельных соединений ароматическими диазосоединениями / А.В.Домбровский, А.П.Терентьев, А.М.Юркевич // Журнал общей химии. - 1956. - Т.26, №11. - С.3214-3218] с последующим дегидрогалогенированием полученных 2-хлоро-3-(4-нитрофенил)пропаннитрила и 2-хлоро-3-(3-нитрофенил)пропаннитрила.
2
2
2
пл
пл
Синтез замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов: 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 30 г (0,172 моля) Е-3-(3-нитрофенил)акрилонитрила или Е-3-(4-нитрофенил)акрилонитрила и растворяют в 260 мл или 350 мл CHCl, соответственно. Затем добавляют 113 мл (91,1 г; 1,38 моль) свежеперегнанного циклопентадиена и кипятят реакционную массу в течение 20 ч, растворитель и непрореагировавший циклопентадиен упаривают, остаток промывают EtO, перекристаллизовывают продукт из EtOH. Выход 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила 24,8 г (60%), Т=43-45°С; выход 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила - 26,5 г (64%), Т=68-69°С.
1
2,4
5,6
5
6
1
3
4
2
7
7
4
Спектр ЯМР Н (CCl), δ, м.д.: 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила: 8,07-7,88 (м., Н, С Н (аром.)), 7,51-7,46 (м., Н, С Н (аром.)), 6,31 (уш.с., 1Н, CH (бицикл.)), 5,99 (уш.с., 1H, СН (бицикл.)), 3,72 (уш. с., 1Н, CH (бицикл.)), 3,32 (с., 1Н, CH (бицикл.)), 3,26 (с., 1Н, СН (бицикл.)), 2,34 (д., J=3,3 Гц, 1Н, CH (бицикл.)), 1,92 (д., J=9,0 Гц, 1Н, СН (бицикл.)), 1,77 (д., J=9,0 Гц, 1Н, СН (бицикл.));
3,5
2,6
5
6
1
3
4
2
7
7
3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила: 8,04 (д., J=8,4 Гц, 2Н, СН (аром.)), 7,22 (д., J=8,5 Гц, 2Н, СН (аром.)), 6,25 (уш.с., 1Н, CH (бицикл.)), 5,93 (уш.с., 1Н, CH (бицикл.)), 3,70 (уш.с., 1Н, CH (бицикл.)), 3,30 (с., 1Н, CH (бицикл.)), 3,25 (с., 1Н, CH (бицикл.)), 2,33 (д., J=4,5 Гц, 1Н, CH (бицикл.)), 1,90 (д, J=9,4 Гц, 1Н, CH (бицикл.)), 1,74 (д, J=9,0 Гц, 1Н, CH (бицикл.)).
2
KOH
2
4
Синтез производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов, а именно: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина. В трехгорловую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 12,4 г (0,052 моля) 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила или 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и растворяют в 590 мл ТГФ, добавляют 128,2 г (0,59 моль) КОН (84%) и 590 мл воды (соотношение ТГФ: HO = 1:1; C=0,5 моль/л). Порциями присыпают 111,6 г (2,07 г·атом Al) Ni/Al-сплава (Ni-Al 50/50) в течение 3 ч, поддерживая умеренное газовыделение. Затем кипятят реакционную массу 3 ч, фильтруют горячей, осадок промывают ТГФ. От фильтрата отделяют органическую фазу и упаривают. Водный слой экстрагируют PhMe (3×100 мл). Остаток после упаривания органического слоя смешивают с толуольным раствором, промывают водой и экстрагируют раствором HSO (1:3) (3×120 мл). Водный слой доводят до сильно щелочной реакции прибавлением 40% водного раствора NaOH. Выпавший продукт экстрагируют PhMe (3×100 мл), сушат КОН, упаривают и перегоняют остаток на масляном насосе.
3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилин
1
,2,3,5,6
2
2
Спектр ЯМР H (DMSO), δ, м.д.: 6.83-6.28 (4Н, СH (аром.)), 4,84(4Н, NH), 3.85-3.48 (4Н, СН (бицикл.)), 2.36-1.55 (8Н, СН (бицикл.)).
Продукт представляет собой вязкую жидкость, разлагающуюся при перегонке, поэтому его очищали сублимацией при температуре в бане 220°С и 532 Па. Выход 5,6 г (50%).
4-[(2-Аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин
1
,2,3,5,6
2
2
Спектр ЯМР Н (DMSO), δ, м.д.: 6.970-6.552 (4Н, CH (аром.)), 4,95(4Н, NH), 3.98-3.51 (4Н, СН (бицикл.)), 2.48-1.61 (8Н, СН (бицикл.)).
кип
отн.
+
Продукт очищали перегонкой. Т=174-176°С (532 Па). Выход 6,1 г (55%). Масс-спектр, m/e (I): 217 (M+1; 47%), 200 (17%), 199 (100%), 171 (5%); 170 (5%); 159 (7%); 158 (40%), 144 (6%); 130 (4%); 106 (13%).
Синтез полиимидов.
-3
-3
пр
В реактор емкостью 10 мл, снабженный барботером для подвода инертного газа и гидрозатвором, загружают 0,2161 г (0,999·10 моль) А или В, 0,3099 г (0,999·10 моль) диангидрида ДФО и 2,2 мл крезола, концентрация реагентов 0,45 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 190°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0,2738 г, 53% от теоретического, η=0,42 дл/г (0,45 дл/г).
Синтез сополиимидов.
-4
-4
-3
пр.
n=20, m=80: Аналогичен синтезу за исключением использования 0,04322 г (1,998·10 моль) А или В, 0,2785 г (7,99·10 моль) АФ и 1,7 мл крезола и 0,3099 г (0,999·10 моль) диангидрида ДФО. Концентрация реагентов 0,60 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 190°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0,620 г (количественный), η=0,45 дл/г. Полиимиды при изменении соотношения m и n получают аналогичным образом.
пр
Гидролитическую устойчивость синтезированных полимеров исследовали в условиях их деструкции под действием перегретого пара в гетерогенных условиях и оценивали по относительному изменению величин приведенной вязкости (η) этих полимеров. Термическую устойчивость оценивали по температуре 5% потери массы образца полимера. Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на дериватографе Q-1200 (фирмы MOM), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска образца 50-70 мг.
Сравнительные данные по исследованию гидролитической устойчивости и термостойкости предлагаемых полиимидов представлены в таблице.
Гидролитическая и термическая устойчивости полиимидов и сополиимидов на основе диангидрида ДФО, АФ бициклосодержащих и адамантансодержащих диаминов.
№ полимера
Исходные диамины,  мол.% в звеньях n или m
η<sub>пр</sub>/η<sub>пр. исх</sub>
Температура 5% уменьшения массы, °С
6 час
12 час
I
А, 100
1
0,95
400
II
А, 80+АФ,20
0,93
0,78
420
III
А, 60+АФ,40
0,90
0,71
450
IV
А, 40+АФ,60
0,83
0,67
460
V
А, 20+АФ,80
0,80
0,64
480
VI
В, 100
1
0,91
405
VII
В, 80+АФ,20
0,99
0,90
410
VIII
В, 60+АФ,40
0,95
0,85
440
IX
В, 40+АФ,60
0,88
0,75
460
X
В, 20+АФ,80
0,81
0,71
500
Как следует из представленных в таблице данных полиимиды и сополиимиды на основе бициклосодержащих диаминов по гидролитической устойчивости не уступают адамантансодержащим полимерам, а по термическим свойствам несколько превосходят последние, являясь при этом более доступными. В то же время они обладают повышенной гидролитической устойчивостью по сравнению с известными полностью ароматическими полиимидами.