СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ СОЕДИНЕНИЙ ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА О-АЛКИЛАЛКИЛФТОРФОСФОНАТОВ
METHOD OF IDENTIFICATION OF ALKYL RADICALS OF HOMOLOGICAL SERIES COMPOUNDS OF O-ALKYLALKYLFLUOROPHOSPHONATES

Изобретение относится к области аналитических исследований по определению структуры органических соединений методами инфракрасной спектрометрии и может быть использовано в лабораторной практике при идентификации контролируемых токсичных химикатов (ТХ) в рамках мероприятий по выполнению Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия (Конвенция о запрещении разработки, производства и применения химического оружия и о его уничтожении - М.: Комитет по конвенциональным проблемам химического и биологического оружия при Президенте Российской Федерации, 1994. - 133 с. Далее по тексту - Конвенция).
Значительную часть токсичных химикатов, подлежащих контролю, представляют собой производные алкилфосфоновых кислот - O-алкилалкилфторфосфонаты (ААФФ). В связи с этим возникает необходимость качественной идентификации этих соединений. Учитывая сложность такой задачи, Организация по запрещению химического оружия (ОЗХО) приняла временный критерий, согласно которому идентификация списочных фосфорорганических соединений является достаточной и без специфической идентификации алкильного радикала при связи PO-С. Вместе с тем радикал при связи Р-С следует идентифицировать точно.
Объектом настоящего исследования являются токсичные химикаты списка 1 Конвенции, принадлежащие к гомологическому ряду O-алкилалкилфторфосфонатов (ААФФ) с общей структурной формулой:
1
2
2
1
где R и R - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 3 для R и не лимитированным для R.
В настоящее время известен способ групповой идентификации производных алкилфосфоновых кислот спектрометрическими методами (Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Савчук В.И., Суворкин В.Н., Типухов В.Н., Хамиди Б.А. Качественный хромато-масс-спектрометрический анализ высокотоксичных производных алкилфторфосфонатов и алкилтиофосфонатов. Журн. аналит. химии. 2002, том 57, №8, 842-851). Способ заключается в использовании корреляций между характерными структурными фрагментами молекул токсичных химикатов и их хромато-масс-спектрами и позволяет достаточно уверенно проводить групповую идентификацию соединений. Однако большую сложность при идентификации ААФФ вызывает достоверное установление строения их алкильных радикалов (особенно радикала, непосредственно связанного с атомом фосфора - Р-алкильного), от которых зависят токсичные свойства вещества. Сложность идентификации обусловлена большим количеством возможных структур таких соединений с близкими спектральными признаками. Нередко информационно-поисковые системы даже при наличии полных аналогов в базе данных в поисковом ответе неверно идентифицируют образец. Поэтому требуется разработка специальных подходов к интерпретации аналитических данных. Авторами работы (Лебедев А.Т., Лебедев К.С., Мясоедов Б.Ф., Рыбальченко И.В., Сигейкин Г.И., Суворкин В.Н. Масс-спектрометрическая идентификация высокотоксичных алкилфторфосфонатов. Масс-спектрометрия. 2006, том 3, №4) предложен способ групповой идентификации ААФФ на основе масс-спектров ионизации электронами, позволяющий не только устанавливать принадлежность исследуемого вещества к этому гомологическому ряду, но и определять строение радикала, непосредственно связанного с атомом фосфора, осуществляя, таким образом, отнесение объекта анализа к соответствующей подгруппе. В основе способа лежит установление механизма фрагментации ТХ ряда ААФФ и определение характерных наборов пиков в масс-спектрах соединений, разделенных на 8 подгрупп по виду их алкильных радикалов. Решение о виде этих радикалов принимается по алгоритму, где каждому массовому числу ставится в соответствие пороговое значение интенсивности пика, по которому осуществляется переход к очередной итерации алгоритма.
Вышеуказанный способ идентификации высокотоксичных ААФФ имеет следующие недостатки:
1
- способ позволяет проводить идентификацию ААФФ ограниченного количества соединений этого ряда, так как характеристичные наборы пиков и соответствующие им пороговые значения интенсивностей определены только для соединений с числом атомов углерода в алкильном радикале R не более десяти;
1
- в способе не реализована возможность установления вида углеводородной цепи радикала R.
Поэтому задача однозначной идентификации анализируемого соединения из числа десятков тысяч претендентов оставалась до конца не решенной.
1
2
Описанная выше работа получила хорошее дальнейшее развитие и совершенствование в способе идентификации высокотоксичных соединений ряда O-алкилалкилфторфосфонатов и прогнозирования масс-спектров химикатов этого ряда (Патент РФ №2391657, С2, ФГУ 33 ЦНИИИ Министерства обороны РФ, 09.01.2008), где авторы определяют строение O-алкильного радикала R в молекулах веществ, отнесенных на этапе групповой идентификации к гомологическому ряду ААФФ, и предлагают алгоритм прогнозирования масс-спектров неизученных представителей этого гомологического ряда. Поставленная задача решается тем, что в способе идентификации на основе масс-спектрометрии согласно предлагаемому решению из полного масс-спектра исследуемого соединения путем вычитания пиков, соответствующих фосфорорганической части спектра, выделяют углеводородную составляющую, содержащую информацию о структуре углеродного скелета O-алкильного радикала в целом; опознают спектр углеводородной составляющей с использованием компьютерной программы NIST и сопоставляют предложенные структуры машинного ответа с характеристиками строения исследуемого O-алкилалкилфторфосфоната. Однако в данном способе не предусмотрена возможность идентификации и прогнозирования Р-алкильного радикала R.
-1
3
2
Кроме того, известен способ идентификации производных алкилфосфоновых кислот методами масс- и инфракрасной (ИК) спектрометрии (Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Савчук В.И., Суворкин В.Н., Холстов В.И. Идентификация производных алкилфосфоновых кислот методами масс- и ИК-спектрометрии. Журнал аналит. химии. 2000, том 55, №9, 933-941), который является ближайшим из аналогов предлагаемого способа по методу исследования. Способ заключаются в использовании корреляций между структурными фрагментами молекул токсичных химикатов и их масс- и ИК-спектрометрическими характеристиками. При этом исходят из предположения, что сходные по строению соединения имеют близкие спектральные характеристики. Так, в ИК-спектрах ТХ для идентификации структуры Р-алкильного радикала интерпретировалась область в диапазоне 1325-1245 см. Это область разного вида деформационных колебаний метальных (СН) и метиленовых (СН) групп и валентных колебаний связи Р=O. Для каждого вида Р-алкильного радикала были установлены спектроструктурные корреляции, которые обуславливались, главным образом, формой и положением композиционной полосы в указанном частотном интервале. Основными недостатками приведенного способа являются:
-1
- идентификация Р-алкильного радикала производится лишь путем визуального оценивания формы композиционной полосы из области 1245-1330 см ИК-спектра соединения (не приведено никакой количественной оценки), при этом положение (частота) полосы, судя по представленным данным, не является достоверным идентифицирующим фактором;
-1
- в работе не указан размер выборки спектров, по которой устанавливали спектроструктурные корреляции, поэтому вызывает некоторые сомнения работоспособность способа особенно в случаях больших O-алкильных радикалов у соединений, когда увеличение количества метальных и метиленовых групп в радикале будет вносить свой, трудно прогнозируемый, вклад в композицию полосы из области 1245-1330 см, изменяя ее форму;
- спектральные особенности для идентификации Р-алкильного радикала выявлены по ИК-спектру паровой фазы соединения, что затруднит практическую реализацию способа, учитывая токсичность исследуемого образца;
- в способе рассматриваются ТХ только O,O-диалкильных производных алкилфосфоновых кислот, и установленные спектроструктурные корреляции в ИК-спектрах, как указывают авторы, характерны только для соединений данного класса, при этом наиболее опасными и более вероятными к применению считаются соединения гомологического ряда ААФФ.
Таким образом, в области спектрометрии задача идентификации алкильных радикалов ААФФ не имеет в настоящее время удовлетворительного комплексного технического решения. В связи с этим отсутствует и запатентованный ИК-спектрометрический способ идентификации соединений гомологического ряда ААФФ.
Следует отметить, что в течение уже многих лет инфракрасная спектроскопия занимает одно из центральных мест в молекулярной спектроскопии. Это объясняется целым рядом обстоятельств, среди которых: оперативность, доступность, высокая информативность и чувствительность (1 мг пробы достаточно для проведения анализа), возможность регистрации спектра в любом агрегатном состоянии без разрушения образца. В связи с этим к настоящему времени накоплен огромный спектральный материал по различным органическим соединениям, в том числе и соединениям ряда ААФФ, который собран в многочисленных тематических атласах и каталогах, а также в современных электронных базах данных. С другой стороны, бурное развитие в последнее время и внедрение в аналитическую практику хемометрических методов, а также успехи, достигнутые в области компьютерных технологий, демонстрируют перспективность математически обоснованных приемов интерпретации ИК-спектров.
Таким образом, вполне логичной является постановка вопроса о разработке способов идентификации органических соединений гомологического ряда ААФФ на основе методологии решения спектро-структурных задач в области ИК-спектрометрии с использованием существующих баз фактографических данных и математического аппарата многомерного статистического анализа, позволяющего определять латентные признаки, по которым можно разделять соединения на группы по типу строения их алкильных радикалов, то есть проводить их более детальную (внутригрупповую) идентификацию. Это позволит значительно расширить возможности существующих способов идентификации ААФФ и, в целом, повысить эффективность решения поставленных задач в практике химического анализа.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа точной идентификации алкильного радикала ААФФ при атоме фосфора (радикал при связи Р-С) и определение вида углеводородной цепи алкильного радикала при атоме кислорода (радикал при связи PO-С) в фосфорильной группе с целью повышения оперативности контроля списочных токсичных химикатов - производных алкилфосфоновых кислот в рамках Международной конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия.
Технической реализацией изобретения явилась разработка программного обеспечения по групповой и внутригрупповой идентификации ТХ (программа ToxicPhosphoric), которое успешно используется в аналитической лаборатории ФГБУ 33 ЦНИИИ Минобороны России.
-1
i
Поставленная задача решается тем, что известную выборку инфракрасных спектров O-алкилалкилфторфосфонатов в конденсированной фазе преобразовывают таким образом, чтобы точка спектральной кривой с минимальной интенсивностью в диапазоне 1500-700 см соответствовала нулю по шкале оптической плотности, а точка с максимальной интенсивностью в этом диапазоне соответствовала единице. При этом расчет интенсивности (A') для каждой точки спектра производят по формуле:
-1
где Amax - максимальная интенсивность в диапазоне 1500-700 см;
-1
Amin - минимальная интенсивность в диапазоне 1500-700 см;
-1
Ai - текущая интенсивность для точки спектра в диапазоне 1500-700 см.
-1
-1
-1
-1
-1
Затем измеряют относительные интенсивности по шкале оптической плотности и частоты по шкале волновых чисел самых интенсивных пиков на участках спектра 1290-1250 см, 1065-990 см, 877-832 см, 940-910 см. По результатам измерений определяют набор исходных данных для расчета показателей функций классификации, построенных в результате применения комплекса методов дискриминантного анализа, который позволяет выявлять различия между априорно заданными группами объектов по нескольким переменным одновременно, а также распознавать новые объекты по принципу максимального сходства. По наивысшим показателям функций классификации с учетом интенсивности максимального пика из диапазона 940-910 см устанавливают структуру алкильных радикалов исследуемого соединения.
Примечание: под термином «пик» здесь и далее подразумевается локальный максимум на спектральной кривой в указанном диапазоне. Значение интенсивности в точке пика, как правило, больше значений интенсивностей ближайших точек слева и справа от него. Однако, теоретически, в результате того, что спектр представляет собой дискретный набор пар значений «частота-интенсивность» могут встречаться случаи, когда пик является «плоским», то есть его вершина состоит из некоторого множества точек с одинаковой интенсивностью. В данном случае положение такого пика на оси волновых чисел (частота) соответствует средней точке на горизонтальном участке спектральной кривой, образованным этим множеством точек.
Каждая функция классификации позволяет для каждого образца и для каждой совокупности вычислить показатели (веса) классификации по формуле:
где i - индекс соответствующей совокупности (группирующий фактор);
m - количество переменных;
i
C - константа для i-й совокупности;
ij
w - коэффициент для j-й переменной при вычислении показателя классификации для i-й совокупности;
j
x - наблюдаемое значение для соответствующего образца j-й переменной;
i
S - показатель классификации.
Функции классификации используют для прямого вычисления показателя классификации при группировке новых наблюдений. Наблюдение считается принадлежащим той совокупности, для которой получен наивысший показатель классификации.
Функции классификации получают при построении дискриминантной модели. Основной целью дискриминации является нахождение такой линейной комбинации переменных, которая бы оптимально разделила рассматриваемые группы. Линейная функция вида
km
ikm
i
1
g-1
называется канонической дискриминантной функцией с неизвестными коэффициентами. Здесь d - значение дискриминантной функции для m-го объекта в группе k; x - значение дискриминантной переменной X для m-го объекта в группе k. С геометрической точки зрения дискриминантные функции определяют гиперповерхности в p-мерном пространстве. Коэффициенты  первой канонической дискриминантной функции выбирают таким образом, чтобы центроиды различных групп как можно больше отличались друг от друга. Коэффициенты второй группы выбирают также, но при этом налагается дополнительное условие, чтобы значения второй функции были некоррелированы со значениями первой. Аналогично определяют и другие функции. Отсюда следует, что любая каноническая дискриминантная функция d имеет нулевую внутригрупповую корреляцию с d, …, d. Если число групп равно g, то число канонических дискриминантных функций будет на единицу меньше числа групп. Для получения коэффициентов  канонической дискриминантной функции нужен статистический критерий различения групп. Очевидно, что классификация переменных будет осуществляться тем лучше, чем меньше рассеяние точек относительно центроида внутри группы и чем больше расстояние между центроидами групп. Разумеется, что большая внутригрупповая вариация нежелательна, так как в этом случае любое заданное расстояние между двумя средними тем менее значимо в статистическом смысле, чем больше вариация распределений, соответствующих этим средним. Один из методов поиска наилучшей дискриминации данных заключается в нахождении такой канонической дискриминантной функции d, которая бы максимизировала отношение межгрупповой вариации к внутригрупповой:
где В - межгрупповая и W - внутригрупповая матрицы рассеяния наблюдаемых переменных от средних.
В модели дискриминации должны соблюдаться следующие условия:
1) число групп: g≥2;
i
2) число объектов в каждой группе: n≥2;
3) число дискриминантных переменных: 0<р<(n-2);
4) дискриминантные переменные измеряются в интервальной шкале;
5) дискриминантные переменные линейно независимы;
6) ковариационные матрицы групп примерно равны;
7) дискриминантные переменные в каждой группе подчиняются многомерному нормальному закону распределения.
Задача исследования - предсказание классов, которому принадлежит некоторый случайно выбранный объект - спектр соединения ААФФ. В нашем случае классы - это соединения ААФФ с определенными видами алкильных радикалов. Эту задачу решают, используя информацию, содержащуюся в дискриминантных переменных. В процедурах классификации чаще всего используют сами дискриминантные переменные, то есть применяют метод максимизации различий между классами для получения функций классификации, которые и используют для идентификации алкильных радикалов.
-1
-1
Для построения дискриминантной модели использовали обучающую выборку из 172 библиотечных инфракрасных спектров ААФФ в конденсированной фазе со спектральным разрешением 2-8 см, которые позиционировались, как чистые (источник - OCAD: центральная аналитическая база данных Организации по запрещению химического оружия для списочных ТХ). Данные спектры в диапазоне 1500-700 см преобразовывали по выражению (1), то есть максимальную интенсивность спектральной кривой в указанном диапазоне приводили к единице, единообразно корректируя при этом ее положение относительно нулевой отметки.
2
В качестве группирующего фактора (i) для идентификации алкильного радикала R в обучающей выборке гомологического ряда ААФФ в конденсированной фазе выбирали следующие переменные номинального уровня: «метил», «этил», «пропил», «изопропил», то есть i ∈ {«метил», «этил», «пропил», «изопропил»}. В качестве дискриминантных переменных определяли следующие параметры:
1. Отношение интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р-F и Р=O:
2. Разность частот пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р=O и Р-F:
3. Отношение интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей P-F и Р-O-С:
4. Частоту пика полосы, обусловленной валентными колебаниями связи P-F:
Идентификацию указанных полос в спектре осуществляли следующим образом:
-1
1) пик полосы Р=O - это максимальный пик на спектральной кривой в диапазоне 1290-1250 см;
-1
2) пик полосы Р-O-С - это максимальный пик на спектральной кривой в диапазоне 1065-990 см;
-1
3) пик полосы Р-F - это максимальный пик на спектральной кривой в диапазоне 877-832 см.
Примечание: названия данных полос поглощения, то есть отнесение их к указанным типам колебаний, в данном случае можно считать условным (не имеющим принципиального значения для решения поставленной задачи), однако оно в целом соответствует литературным данным (Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. - М.: Наука, 1984. - 335 с.; Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. - 590 с.), поэтому для удобства изложения материала будут и далее использоваться эти обозначения.
На фиг. 1 показан пример определения пика полосы Р=O по числовому вектору спектра.
В таблице 1 представлены исходные данные для исследования и построения дискриминантной модели.
Для построения дискриминантной модели использовали программный пакет Statgraphics Centurion XVII (Version 16.1.17). В процессе пошагового дискриминантного анализа получали коэффициенты  для трех дискриминантных функций (таблица 2 и 3), а также коэффициенты (w) и константу (С) для функции классификации по четырем группам, значения которых приведены в таблице 4.
Качество классификации оценивали по классификационной матрице обучающей выборки (таблица 5). Процент результативности (корректности модели) составил при этом 98,26%. Классификация случаев представлена в таблице 6.
2
2
На фиг. 2 для наглядности представлен график группировки случаев по радикалу R, построенный в осях двух первых дискриминантных функций. Можно видеть достаточно хорошее разделение соединений по радикалу R (следует иметь в виду, что на чертеже показана проекция распределения на плоскость).
2
1
Как показали расчеты, на группировку данных по алкильному радикалу R при выбранных дискриминантных переменных количество атомов углерода в алкильной цепи радикала R не оказывает какого-либо существенного влияния, то есть распределение образцов внутри группы носит случайный характер относительно O-алкильного радикала. Поэтому можно утверждать, что все соединения ААФФ с одинаковыми Р-алкильными радикалами вне зависимости от строения O-алкильного радикала с большой вероятностью будут локализованы в пределах своей группы: расстояние точек относительно центроида внутри группы будет меньше расстояния относительно центроидов «чужих» групп.
Однако, на графике видно, что есть зоны нечеткого разделения соединений. Это зоны - между множествами объектов, группирующихся по переменным «метил» и «этил», а также «метил» и «пропил».
2
3
2
-1
Для повышения достоверности идентификации радикала R и доведения процента результативности до 100% в модель вводили еще один фактор межгруппового отличия: характерную полосу деформационных маятниковых колебаний связей С-Н в функциональной группе Р-СН. Проведенные исследования показали (таблица 7), что в спектрах соединений ААФФ с метальным радикалом R всегда присутствует полоса средней или сильной интенсивности в области 940-910 см (для конденсированной фазы). Причем ее интенсивность связана с интенсивностью полосы P-F, а именно: прослеживается неплохая положительная корреляция их значений (фиг. 3), а отношение их интенсивностей имеет небольшой дисперсионный разброс при среднем значении 0,86 и минимальном значении 0,63. Соединения с другими радикалами либо вообще не имеют полосы в указанном интервале, либо эти полосы относительно слабые, и отношение их интенсивностей к интенсивности полосы P-F в преобразованных по выражению (1) спектрах не превышает порога 0,5 (фиг. 4).
2
Таким образом, можно утверждать, что наличие в спектре исследуемого соединения ААФФ полосы с обозначенными характеристиками является необходимым и достаточным условием для того, чтобы отнести это соединение к группе с метальным радикалом R.
3
Идентификацию полосы Р-СН в преобразованном по выражению (1) спектре осуществляли следующим образом:
-1
- определяли максимальный по интенсивности пик на спектральной кривой в диапазоне 940-910 см;
-1
- определяли значение отношения интенсивности этого пика к интенсивности максимального пика из диапазона 877-832 см (полоса P-F);
3
2
- если значение отношения было больше 0,55, то делали заключение, что данная полоса соответствует колебаниям в функциональной группе Р-СН, то есть соединение имеет метальный радикал R.
3
2
В результате введения в модель фактора полосы Р-СН появилась возможность идентификации алкильного радикала R со 100% достоверностью.
1
Для разделения обучающей выборки по виду радикала R, реализовывали два подхода:
1. Построение дискриминантной модели для всей совокупности соединений ААФФ (модель 1).
2
2. Построение дискриминантной модели для каждой из групп, разделенных по радикалу R (модель 2).
1
Примечание: далее не будут приводиться найденные коэффициенты дискриминантных функций для радикала R, так как для целей идентификации нас интересуют только функции классификации.
1
В качестве группирующего фактора (i) для идентификации алкильного радикала R в обучающей выборке гомологического ряда ААФФ в конденсированной фазе выбирали следующие переменные номинального уровня: «прямая цепь» и «разветвленная цепь или цикл», то есть i ∈ {«прямая цепь», «разветвленная цепь или цикл»}. В качестве дискриминантных переменных определяли следующие параметры.
Модель 1:
1. Отношение интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р-F и Р-O-С:
2. Разность отношений интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р-F, Р=O, Р=O и Р-O-С:
3. Разность частот пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р=O и Р-O-С:
4. Отношение интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р=O и Р-O-С:
Модель 2:
1. Отношение интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей P-F и Р=O:
2. Разность частот пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей P-F и Р=O:
3. Отношение интенсивностей пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей P-F и Р-O-С:
4. Разность частот пиков полос, обусловленных валентными колебаниями связей Р=O и Р-O-С:
Коэффициенты и константы функций классификации для моделей 1 и 2 представлены в таблицах 8-12.
Процент результативности (корректности модели) - 81,98%.
Процент результативности (корректности модели) - 86,44%).
Процент результативности (корректности модели) - 83,33%.
Процент результативности (корректности модели) - 86,05%.
Процент результативности (корректности модели) - 79,41%.
2
1
Из приведенных данных видно, что процент результативности в модели 2 по группе «изопропил» хуже, чем процент результативности в модели 1. Поэтому при определении радикала R, как «изопропил», для идентификации вида радикала R используют дискриминантную модель 1. В остальных же случаях используют модель 2.
Таким образом, способ идентификации алкильных радикалов соединений гомологического ряда O-алкилалкилфторфосфонатов заключается в следующем:
1. Получают инфракрасный спектр соединения ААФФ в шкале оптической плотности.
-1
2. Для работы выбирают участок спектра 1500-700 см.
3. Преобразовывают спектр в указанном диапазоне по выражению (1).
-1
-1
-1
4. Определяют положение и относительную интенсивность самых сильных пиков на участках спектра 1290-1250 см (Р=O), 1065-990 см (Р-O-С), 877-832 см (P-F).
2
1
5. По выражениям (5)-(8) определяют значения дискриминантных переменных для идентификации радикала R. По выражениям (9)-(16) определяют значения дискриминантных переменных для идентификации радикала R.
-1
-1
3
3
2
6. Определяют максимальный по интенсивности пик в диапазоне 940-910 см (Р-СН). При наличии пика определяют отношение его интенсивности к интенсивности самого сильного пика из диапазона 877-832 см (P-F). Если значение отношения интенсивностей этих пиков больше 0,55, то делают заключение, что в спектре присутствует полоса, соответствующая колебаниям в функциональной группе Р-СН, то есть соединение имеет метальный радикал R.
3
2
7. Используя значения коэффициентов таблицы 4, по выражению (1) находят значения показателей классификации для каждой группирующей переменной i, где i ∈ {«метил», «этил», «пропил», «изопропил»}. По наивысшему показателю классификации с учетом наличия полосы Р-СН принимают решение о виде радикала R.
2
1
1
8. Если радикал R определен, как «изопропил», то для определения вида радикала R применяют модель 1: используя значения коэффициентов таблицы 8, по выражению (1) находят значения показателей классификации для каждой группирующей переменной i, где i ∈ {«прямая цепь», «разветвленная цепь или цикл»}. По наивысшему показателю классификации принимают решение о виде радикала R.
2
1
2
1
9. Если радикал R определен, не как «изопропил», то для определения вида радикала R применяют модель 2: используя значения коэффициентов из таблиц 9-12 (в зависимости от полученного вида радикала R), по выражению (1) находят значения показателей классификации для каждой группирующей переменной i, где i ∈ {«прямая цепь», «разветвленная цепь или цикл»}. По наивысшему показателю классификации принимают решение о виде радикала R.
2
1
Общий алгоритм принятия решения по виду алкильных радикалов представлен на фиг. 5. В качестве проверки адекватности полученной дискриминантной модели помимо классификационных матриц обучающей выборки использовали контрольную выборку из 15 ИК-спектров ААФФ. В процессе проверки ошибочных отнесений радикалов R и R выявлено не было, что свидетельствует о работоспособности способа.
Пример идентификации алкильных радикалов для четырех соединений ААФФ из контрольной выборки показан ниже.
-1
2
1
2
На фиг. 6 представлены преобразованные по выражению (1) спектры соединений ААФФ тестовой выборки в диапазоне 1500-700 см (А - O-(циклопентил)изопропилфторфосфонат; Б - O-(пропил)этилфторфосфонат; В - O-(2-метилпентил)пропилфторфосфонат; Г - O-(пентил)метилфторфосфонат). В таблице 13 приведены исходные данные для группировки соединений по радикалам R и R. Далее, используя коэффициенты из таблицы 4, для каждого тестового соединения рассчитывают показатели классификации для идентификации радикала R:
O-(циклопентил)изопропилфторфосфонат:
«метил»
S=-105878+164,902⋅1,25557+157,818⋅416,6284-174,191⋅0,58734+168,519⋅839,0105=102147.4079429
«этил»
S=-104837+191,967⋅1,25557+157,439⋅416,6284-178,44⋅0,58734+168,381⋅839,0105=102166.20872469
«пропил»
S=-105878+173,67⋅1,25557+158,052⋅416,6284-184,45⋅0,58734+169,32⋅839,0105=102141.9297157
«изопропил»
S=-102256+190,035⋅1,25557+155,201⋅416,6284-181,402⋅0,58734+166,44⋅839,0105=102182.10952267
2
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «изопропил». Следовательно, данное соединение имеет изопропильный радикал R.
O-(пропил)этилфторфосфонат:
«метил»
S=-105878+164,902⋅0,91205+157,818⋅416,6236⋅174,191⋅0,77506+168,519⋅856,3928=104986.55196064
«этил»
S=-104837+191,967⋅0,91205+157,439⋅416,6236-178,44⋅0,77506+168,381⋅856,3928=104992.86081315
«пропил»
S=-105878+173,67⋅0,91205+158,052⋅416,6236-184,45⋅0,77506+169,32⋅856,3928=104990.0580297
«изопропил»
S=-102256+190,035⋅0,91205+155,201⋅416,6236-181,402⋅0,77506+166,44⋅856,3928=104975.14096323.
2
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «этил». Следовательно, данное соединение имеет этильный радикал R.
O-(2-метилпентил)пропилфторфосфонат:
«метил»
S=-105878+164,902⋅0,70252+157,818⋅422,4101-174,191 0,61812+168,519⋅858,3217=106217.60773622
«этил»
S=-104837+191,967⋅0,70252+157,439⋅422,4101-178,44⋅0,61812+168,381⋅858,3217=106216.45322564
«пропил»
S=-105878+173,67⋅0,70252+158,052⋅422,4101-184,45⋅0,61812+169,32⋅858,3217=106223.7857836
«изопропил»
S=-102256+190,035⋅0,70252+155,201⋅422,4101-181,402⋅0,61812+166,44⋅858,3217=106182.90886206.
2
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «пропил». Следовательно, данное соединение имеет пропильный радикал R.
O-(пентил)метилфторфосфонат:
«метил»
S=-105878+164,902⋅0,79474+157,818⋅430,125-174,191⋅0,86565+168,519⋅840,9618=104481.77460053
«этил»
S=-104837+191,967⋅0,79474+157,439⋅430,125-178,44⋅0,86565+168,381⋅840,9618=104481.53598838
«пропил»
S=-105878+173,67⋅0,79474+158,052⋅430,125-184,45⋅0,86565+169,32⋅840,9618=104474.1218293
«изопропил»
S=-102256+190,035⋅0,79474+155,201⋅430,125⋅181,402⋅0,86565+166,44⋅840,9618=104463.5098916.
-1
2
В спектре данного соединения имеется полоса с пиком на частоте 916,2 см с, интенсивность которого равна 0,6. Значение отношения интенсивности этой полосы к интенсивности полосы P-F (0,8) равно 0,75. Следовательно, данное соединение имеет метальный радикал R (кроме того, максимальное значение показателя классификации получено также для группирующей переменной «метил»).
2
1
Затем, в зависимости от полученного результата идентификации радикала R, выбирают соответствующую модель для идентификации радикала R и рассчитывают показатели классификации для установления его вида по этой модели:
O-(циклопентил)изопропилфторфосфонат:
2
1
Для этого соединения радикал R был идентифицирован как изопропильный, поэтому для идентификации вида радикала R используют
модель 1 и коэффициенты из таблицы 8 (общая выборка ААФФ):
прямая цель
S«»=-299,374-96,982⋅0,58734+352,112⋅0,78779+1,48036⋅246,8909+160,251⋅0,46778=300.107091494
разветвленная цепь или цикл
S«»=-296,053-100,518⋅0,58734+342,96⋅0,78779+1,50807⋅246,8909+158,138⋅0,46778=302.246881263.
1
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «разветвленная цепь или цикл». Следовательно, данное соединение имеет разветвленный или циклический радикал R.
O-(пропил)этилфторфосфонат:
2
1
Для этого соединения радикал R был идентифицирован как этильный, поэтому для идентификации вида радикала R используют модель 2 и коэффициенты из таблицы 10 (выборка по группе «этил»):
прямая цепь
S«»=-7095,02+217,382⋅0,91205+31,3186⋅416,6236+241,561⋅0,77506+1,65028⋅256,5322=6761.885359736
«разветвленная цепь или цикл»
S=-7185,2+228,417⋅0,91205+31,5052⋅416,6236+234,283⋅0,77506+1,67025⋅256,5322=6758.9938566.
1
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «прямая цепь». Следовательно, данное соединение имеет неразветвленный радикал R.
O-(2-метилпентил)пропилфторфосфонат:
2
1
Для этого соединения радикал R был идентифицирован как пропильный, поэтому для идентификации вида радикала R используют модель 2 и коэффициенты из таблицы 11 (выборка по группе «пропил»):
«прямая цепь»
S=-2823,78+224,035⋅0,70252+11,1011⋅422,4101+238,643⋅0,61812+2,81802⋅254,6033=2887.813031936
«разветвленная цепь или цикл»
S=-2816,07+228,974⋅0,70252+11,1125⋅422,4101+213,975⋅0,61812+2,81542⋅254,6033=2887.898500616.
1
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «разветвленная цепь или цикл». Следовательно, данное соединение имеет разветвленный или циклический радикал R.
O-(пентил)метилфторфосфонат:
2
1
Для этого соединения радикал R был идентифицирован как метальный, поэтому для идентификации вида радикала R используют модель 2 и коэффициенты из таблицы 9 (выборка по группе «метил»):
«прямая цепь»
S=-6931,73-18,211⋅0,79474+31,1216⋅430,125+179,014⋅0,86565+1,13425⋅219,8846=6844.34276651
«разветвленная цепь или цикл»
S=-7052,53-5,34134⋅0,79474+31,4008⋅430,125+160,68⋅0,86565+1,14582⋅219,8846=6840.5349378204.
1
Максимальное значение показателя классификации получено для группирующей переменной «прямая цепь». Следовательно, данное соединение имеет неразветвленный радикал R.
На фиг. 7 представлена схема последовательности идентификации алкильных радикалов рассмотренных соединений ААФФ.
2
На фиг. 8 представлены графики группировки рассмотренных соединений ААФФ (А - O-(циклопентил)изопропилфторфосфоната; Б - O-(пропил)этилфторфосфоната; В - O-(2-метилпентил)пропилфторфосфоната; Г - O-(пентил)метилфторфосфоната) по радикалу R, построенные в осях двух первых дискриминантных функций, где видно хорошее разделение случаев.
2
1
Таким образом, представленный способ позволяет идентифицировать алкильные радикалы соединений гомологического ряда ААФФ, а именно радикал R с числом углеродных атомов от 1 до 3 - определять точно; радикал R с нелимитированным числом углеродных атомов - с высокой степенью надежности определять вид его углеводородной цепи. Способ может быть использован в лабораторной практике при идентификации таких соединений в рамках мероприятий по выполнению Конвенции.