Влияние азотсодержащих компонентов на фазовый состав и физико-механические свойства np- и NPK-удобрений

УДК 661.833

О. Б. Дормешкин, доктор технических наук, доцент, проректор по научной работе (БГТУ);

Н. И. Воробьев, доктор технических наук, профессор (БГТУ);

Г. Х. Черчес, кандидат химических наук, старший научный сотрудник (БГТУ);

А. Н. Гаврилюк, ассистент

ВЛИЯНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

NP- и NPK-УДОБРЕНИЙ

Изучен фазовый состав и физико-механические свойства NP- и NPK-удобрений, полученных на основе аммофоса. Установлено, что для получения комплексных удобрений из аммофоса с уравновешенным составом, хорошими физико-механическими свойствами, предпочтительным является введение одного азотсодержащего компонента - аммонийной селитры или карбамида, а не их смеси.

The phase composition and physical-mechanical properties of NP and NPK fertilizers derived from ammophos is studied. It is established that upon receipt of complex fertilizers from ammophos with a balanced composition, good physical-mechanical properties, preferred is the introduction of a nitrogen-containing component - ammonium nitrate or urea, but not a mixture thereof.

Введение. В настоящее время ОАО «Гомельский химический завод» осуществляет выпуск сложных и сложно-смешанных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты и фосфорнокислотной гипсосодержащей суспензии - аммофоса (марка 12 : 50), аммонизированного суперфосфата (марка 8 : 30), ОТК-удобре-ний разных марок. Аммофос является концентрированным КР-удобрением, но неуравновешенным по соотношению питательных элементов. Для получения удобрений сбалансированных марок в реакционную смесь, полученную после аммонизации ЭФК, добавляют азотсодержащие (нитрат аммония, карбамид) и калийсодержащие компоненты. Получаемые при этом КР(К)-удоб-рения [нитроаммофос(ки), карбоаммофос(ки)] являются высококонцентрированными безбалластными удобрениями, содержащими все питательные элементы в водорастворимой форме, и их можно получить с любым заданным соотношением питательных веществ [1]. Разработаны также способы получения сложных удобрений на основе азотнокислотной, а также азотно-сернокислотной и азотно-фосфорнокислотной переработки фосфатного сырья с введением, в том числе, соли калия. Образующиеся в результате этих процессов удобрения [нитрофос(ки)] характеризуются различным фазовым составом, зависящим от способа получения [1]. При введении в такие системы карбамида получаются сложные удобрения (карбонитрофоски) с повышенным содержанием азота и водорастворимых фосфатов [2]. Обзор литературы по способам получения комплексных удобрений представлен в отчете [3], по конверсионным процессам, протекающим в многокомпонентных системах при получении комплексных удобрений в статье [4]. Однако в литературе отсутствуют достоверные данные о химических процессах, протекающих на стадиях грануляции и сушки в многокомпо-

нентных системах при получении КР- и КРК-удобрений путем смешения аммофоса с азот- и калийсодержащими компонентами, а также об их влиянии на физико-механические свойства целевого продукта.

В связи с изложенным целью настоящей работы являлось изучение влияния карбамида на фазовый состав и свойства карбонитроаммофо-са и карбонитроаммофоски - ОТ- и КРК-удобрений, получаемых смешением аммофоса, аммонийной селитры, карбамида, хлорида калия, а также установления химизма процессов, протекающих на стадии грануляции и сушки между отдельными компонентами.

Основная часть. В качестве объектов исследования выбраны удобрения с массовым соотношением питательных веществ N : Р2О5 : К2О, равным 1 : 1 : 0 и 1 : 1 : 1, и соотношением азота аммонийной селитры к азоту карбамида N(N^N03) : N^(N^2], равным 1 : 0; 3 : 1; 1 : 1; 1 : 3; 0 : 1. Получение всех марок удобрений проводили по расходным нормам, приведенным в табл. 1.

Следует отметить, что сушка удобрений, содержащих смесь аммонийной селитры и карбамида, занимает более длительный период времени по сравнению с удобрениями, включающими один из азотсодержащих компонентов. Это может быть связано с образованием эвтектической смеси NH4N03 и С0(^Н2)2, содержащей 53,5% NH4N03 и плавящейся при температуре 44,6°С [5]. Кроме того, имеются данные о взаимном увеличении растворимости обоих веществ в системе NH4N0з - С0(ЧН2)2 - Н2О [6]. Это приводит к увеличению массы и концентрации жидкой фазы во влажном продукте, что затрудняет удаление воды при его сушке. Очевидно по этим же причинам не удалось получить удобрения с соотношением N(N^N03) : N^(N^2], равным 1 : 1 и 1 : 3, в гранулированном виде.

Таблица 1

Рецептура удобрений на основе аммофоса

N(NH4NO3) : N[CO(NH2)2] Вид удобрения Расход исходных веществ в расчете на 100 г удобрения, г Марка удобрения

Аммофос Аммонийная селитра Карбамид Хлорид калия

1 : 0 № 46,08 53,92 - - 24,0 : 24,0

3 : 1 47,74 41,88 10,38 - 24,8 : 24,8

1 : 1 49,53 28,93 21,54 - 25,8 : 25,8

1 : 3 51,42 15,04 33,54 - 26,7 : 26,7

0 : 1 53,49 - 46,51 - 27,8 : 27,8

1 : 0 №К 32,90 38,50 - 28,60 17,1 17,1 17,1

3 : 1 33,77 29,62 7,34 29,27 17,6 17,6 : 17,6

1 : 1 34,63 20,23 15,06 30,08 18,0 18,0 : 18,0

1 : 3 35,57 10,41 23,20 30,82 18,5 18,5 : 18,5

0 : 1 36,54 - 31,77 31,69 19,0 19,0 19,0

Результаты рентгенофазового анализа полученных удобрений представлены в табл. 2.

По данным рентгенофазового анализа исходных удобрений в аммофосе содержится примесь сульфата аммония в заметном количестве - относительная интенсивность максимального рефлекса на рентгенограмме аммофоса составляет 10%. Содержание других примесей в аммофосе, а также всех примесей в аммонийной селитре, карбамиде и хлориде калия незначительно. На их рентгенограммах относительная интенсивность рефлексов, не относящихся к основному веществу, не превышает 4%. Тем не менее, следует отметить, что в аммонийной селитре можно идентифицировать примеси (NH4)2S04 и смешанной соли (N^^(N03^04.

При анализе рентгенограмм также установлено, что NH4H2P04 и С0^Н2)2 входят в состав NP-удобрений без изменений. При этом относительная интенсивность рефлексов С0^Н2)2 увеличивается с ростом его содержания в смеси. NH4N03 присутствует в виде индивидуального соединения только в удобрениях с соотношением N(N^N0^ : ВДС0(Ш2)2] > 3. При соотношении N(N^N00 : ^С0(Ш2)2] < 1 нитрат соотношении N(N^N03) : ^С0(Ш2)2] < 1 нитрат аммония входит в состав удобрений в виде смешанной соли с сульфатом аммония (NH4)5(N03)3S04. В свою очередь, примесь в виде индивидуального соединения появляется в удобрениях только с небольшим содержанием аммонийной селитры или при ее отсутствии.

Таблица 2

Фазовый состав удобрений на основе аммофоса

N(NH4NO3) : N[CO(NH2)2] Основные фазы Примеси

NP-удобрения

1 : 0 NH4H2PO4; NH4NO3 (NH4)s(NO3)3SO4

3 : 1 NH4H2PO4; NH4NO3; CO(NH2)2

1 : 1 NH4H2PO4; CO(NH2)2; (NH4)5(NO3)3SO4 (NH4)2HPO4

1 : 3 NH4H2PO4; CO(NH2)2; (NH4)S(NO3)3SO4 (NH4)2SO4; (NH4)2HPO4

0 : 1 NH4H2PO4; CO(NH2)2 (NH4)2SO4

NPK-удобрения

1 : 0 NH4H2PO4; KNO3; NH4Q (K, NH4)NO3; K(NH4)3(NO3)2SO4; K2(NH4)2(NO3)2SO4; KCl

3 : 1 NH4H2PO4; KNO3; NH4Q; CO(NH2)2'NH4a

1 : 1 NH4H2PO4; KNO3; NH4Q; CO(NH2)2; CO(NH2)2  NH4Q (K, NH4)NO3; K(NH4)3(NO3)2SO4; K2(NH4)2(NO3)2SO4; KН2РО4; K2SО4; KCl

1 : 3 NH4H2PO4; CO(NH2)2; CO(NH2)2  NH4Q; KCl; (K, NH4)NO3 K(NH4)3(NO3)2SO4; K2(NH4)2(NO3)2SO4; ХН2РО4; NH4Q; (K, NH4)2SO4

0 : 1 CO(NH2)2; (K, NH4)H2PO4; KCl; CO(NH2)2  NH4a ХН2РО4; K2SO4

При введении в смесь азотсодержащих удобрений хлорида калия происходит его взаимодействие с солями аммония, в результате которого в состав всех продуктов входит NH4CI или его соединение с карбамидом CO(NH2)2  NH4Cl. Как и в случае получения удобрений на основе фосфорнокислотной суспензии с использованием в качестве азотсодержащих компонентов смеси аммонийной селитры и карбамида, из присутствующих солей аммония в первую очередь подвергается конверсии NH4NO3. При этом основной калий- и нитратсодержа-щей фазой в удобрениях с соотношением N(NHNO3) : N[CO(NH2)2] > 1 является KNO3, присутствуют также примеси других нитратов и солей калия. При небольшом содержании аммонийной селитры индивидуальный KNO3 не обнаруживается; установлено, что он входит в состав удобрений в виде нитратов и нитратов-сульфатов калия-аммония. Из других солей калия в незначительном количестве обнаружено присутствие в продуктах примесей KCl, КН2РО4, ^О4, (K, NHO2SO4. Взаимодействие KCl с NH4H2PO4 в значительной степени происходит только при получении удобрения без добавления аммонийной селитры. Основной фосфатной фазой в этом продукте является (K, NH4)H2PO4.

Уравнения химических реакций с участием присутствующих исходных веществ и продуктов, образующихся в данных системах на стадиях введения KCl и сушки продуктов - реакция обмена между KCl и солями аммония с образованием KH2PO4, K2SO4, KNO3, NH4CI, солей калия-аммония, калия-кальция и других соединений сложного состава, имеют следующий вид:

NH4H2PO4 + KCl = KH2PO4 + NH4Cl;

(NH4)2SO4 + 2KCl = K2SO4 + 2NH4Cl;

NH4NO3 + KCl = KNO3 + NH4Cl;

NH4H2PO4 + xKCl = = Kx(NH4)i-xH2PO4 + xNH4Cl;

(NH4)2SO4 + xKCl = Kx(NH4)2-xSO4 + xNH4Cl; CaSO4  2H2O + K2SO4 = K2Ca(SO4)2  H2O + Н2О;

5CaSO4  2H2O + K2SO4 = = K2Ca5(SO4)6  H2O + 9Н2О;

(NH4)2Ca(SO4)2  H2O + 2KCl = = K2Ca(SO4)2  H2O + 2NH4Cl;

2CaSO4  2H2O + (NH4)2SO4 + K2SO4 = = 2K(NH4)Ca(SO4)2  H2O + 2Н2О;

3NH4NO3 + K2SO4 = K(NH4)3(NO3)2SO4 + KNO3;

(NH4)4(NO3)2SO4 + KCl = = K(NH4)3(NO3)2SO4 + 2NH4Cl,

а также образование аддукта карбамида с хлоридом аммония NH4Cl  CO(NH2)2 и дегидратация присутствующих в суспензии CaHPO4  2H2O, Ca(H2PO4)2  H2O.

Образование указанных продуктов находится в соответствии с приведенными литературными данными о конверсионных процессах [4], протекание которых возможно в многокомпонентных системах при получении комплексных удобрений.

Результаты химического анализа и исследования гигроскопичности полученных удобрений представлены в табл. 3. Абсолютное отклонение экспериментальных значений от расчетных практически для всех образцов и компонентов составляет ±(0,2-3,0)%. Содержание полимерных фосфатов в полученных удобрениях незначительно. При более длительной сушке удобрений, содержащих примерно равное количество аммонийной селитры и карбамида, возможно превращение в небольшой степени амидного азота в аммонийный. С этим может быть связано присутствие в соответствующих продуктах примеси (NH4)2HPO4.

Таблица 3

Состав и свойства комплексных удобрений на основе аммофоса

N(NH4NO3) : N[CO(NH2)2] Содержание, % Гигроскопическая точка, %

N(NH4+) CO(NH2)2 Р2О5 водн Р2°5 усв

NP-удобрения

1 : 0 15,0 - 19,6 21,0 51

3 : 1 13,3 9,5 22,6 24,6 20

1 : 1 11,7 18,9 25,4 26,8 18

1 : 3 9,5 33,0 25,7 26,9 33

0 : 1 6,5 48,4 23,9 25,7 48

NPK-удобрения

1 : 0 11,2 - 13,8 14,1 47

3 : 1 10,5 6,7 16,1 16,5 35

1 : 1 9,9 15,5 22,2 23,3 25

1 : 3 6,9 21,4 17,8 19,0 38

0 : 1 5,2 30,3 17,9 18,3 48

Приведенные в табл. 3 данные указывают на то, что измельченные удобрения, полученные с введением одного азотсодержащего компонента, характеризуются более низкой гигроскопичностью по сравнению с удобрениями, содержащими смеси аммонийной селитры и карбамида. При этом гигроскопичность зависит от состава этой смеси: наиболее гигроскопичными являются удобрения с соотношением N(N^N03) : N^0^2)2] = 1 : 1. Гигроскопическая точка гранулированных удобрений также невысока и составляет 35-40%.

Причиной высокой гигроскопичности полученных удобрений может являться присутствие в их составе смешанных и двойных солей. В литературе имеются сведения о том, что в удобрениях, получаемых смешиванием аммонийной селитры с сульфатом аммония или с хлоридом и нитратом калия, присутствуют соединения 3NH4N0з  (NH4)2S04, 2NH4N0з  (N^^04 или NH4N03  2КК03. Отмечается, что эти соединения являются гигроскопичными [7].

Заключение. Таким образом, на основании проведенного исследования можно заключить, что комплексные NP- и NPK-удобрения на основе аммофоса представляют собой многокомпонентные системы, в состав которых входят кислые фосфаты аммония, калия, калия-аммония; сульфаты калия, калия-аммония; карбамид и его соединения с присутствующими солями; хлориды аммония и калия. Указанные вещества оказывают существенное влияние на физико-механические свойства конечного продукта и могут присутствовать в удобрениях в виде индивидуальных соединений и твердых растворов.

На основании результатов проведенных исследований можно заключить, что при по-

лучении комплексных удобрений уравновешенного состава с малой гигроскопичностью на основе аммофоса предпочтительным является введение одного азотсодержащего компонента - аммонийной селитры или карбамида, а не их смеси.

Литература

1. Эвенчик, С. А. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С. А. Эвенчи-ка, А. А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.

2. Исследование фазового состава карбонит-рофосфки / Я. С. Шенкин [и др.] // Химическая промышленность. - 1986. - № 2. - С. 89-90.

3. Исследовать физико-химические закономерности процессов, протекающих в многокомпонентных карбамидсодержащих водно-солевых системах при получении комплексных удобрений: отчет о НИР (промежут.) / Белорус. гос. технол. ун-т; рук. темы Н. И. Воробьев. -Минск, 2006. - 44 с. - № ГР 20063595.

4. Дормешкин, О. Б. Малоотходная технология получения новых видов серосодержащих комплексных NPKS-удобрений / О. Б. Дормешкин [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2007. - Вып. XV. -С. 3-8.

5. Кучерявый, В. И. Синтез и применение карбамида / В. И. Кучерявый, В. В. Лебедев. -Л.: Химия, 1970. - 448 с.

6. Дормешкин, О. Б. Производство бесхлорных водорастворимых комплексных удобрений / О. Б. Дормешкин, Н. И. Воробьев. - Минск: БГТУ, 2006. - 262 с.

7. Lehr, J. R. Crystallographic properties of fertilizer compounds / J. R. Lehr [et al.] // Chem. eng. bull. - 1967. - № 6. - P. 37.

Поступила 05.03.2011