Стекло для активной части источников ионизирующего излучения на основе цезия-137 и метод формирования активной части источников излучения
GLASS FOR ACTIVE PART OF IONIZING RADIATION SOURCES BASED ON CESIUM-137 AND METHOD OF FORMING ACTIVE PART OF RADIATION SOURCES

Изобретение относится к области изготовления источников ионизирующего излучения (ИИИ) на основе изотопов цезия, а также может быть использовано в технологии остекловывания радиоактивных отходов.
В настоящее время широко применяется технология изготовления цезиевых ИИИ с использованием в качестве активной части хлорида цезия [В.А. Зайцев, А.И. Гривкова «Радиоактивный изотоп цезия-137», М.: Государственное издательство литературы в области атомной науки и техники, 1961. - 30 с.].
3
2
Хлорид цезия обладает высокой концентрацией по цезию (79,4 мас.%), что позволяет достичь удельной γ-активности ИИИ до 80 Ku/см. Хлорид цезия хорошо растворим в воде (186,5 г CsCl в 100 мл HO при 25°С) и поэтому не удовлетворяет требованиям экологической безопасности, даже отработавшие свой срок ИИИ на основе хлорида цезия-137 не подлежат окончательному захоронению без дополнительной переработки.
2
6
Известна технология изготовления ИИИ с активной частью из насыщенных цезием и прокаленных цеолитов, из синтетического поллуцита (CsAlSiO) и из цезийсодержащей керамики. Процессы изготовления этих материалов технически сложны и многостадийны (измельчение, смешение, «холодное» прессование с последующим спеканием) [В.П. Сытин, Ф.П. Теплов, Г.А. Череватенко «Радиоактивные источники ионизирующих излучений» М., Энергоиздат, 1984].
4
Монофазная цезиймагнийфосфатная керамика (CsMgPO) также изготавливается в несколько стадий, одна из которых включает горячее прессование [Пат. РФ №1389563, Бюл. №12, 1994].
Недостатком этой керамики является ее чувствительность к технологическим примесям, обязательно присутствующим в исходном высокоактивном концентрате цезия-137. Даже небольшие количества примесей в виде натрия, железа, хрома, никеля и др. приводит к образованию дефектной структуры и ухудшению химических свойств.
Стекло в отличие от керамики имеет аморфную структуру и потому гораздо менее чувствительно к химическому составу концентрата цезия-137.
Предложены составы цезийалюмофосфатных стекол и метод их изготовления [Пат. РФ №2479499, Бюл. №11, 2013], позволяющий производить активные части мощных источников излучения. Главным недостатком алюмофосфатных стекол является повышенная агрессивность к материалу варочного тигля. Синтез таких стекол для источников излучения проводят в тиглях из металлов платиновой группы.
2
2
-5
2
Описаны составы цезийсвинцовосиликатных стекол для изготовления активных частей источников ионизирующего излучения. Для повышения гидролитической устойчивости в таких стеклах использовались TiO и СеО. В исходном препарате цезия-137 в качестве примесей присутствовали окиси других щелочных металлов. В зависимости от состава сырья было достигнуто следующее предельное содержание цезия в химически устойчивых цезийсвинцовосиликатных стеклах (скорость выщелачивания около 10 г/смсут) (таблица 1).
3
3
-5
2
-5
2
Удельная активность стекол составляла около 2,18 ТБк/см (50 Ки/см). Химическая стойкость образцов равнялась от 14⋅10 г/см⋅сут до 24⋅10 г/см⋅сут [Н.Е. Брежнева. Получение и свойства радиоактивных стекол : сборник статей «Производство изотопов» / Н.Е. Брежнева, А.А. Минаев, С.Н. Озиранер, П.П. Чиненов. Г.Ф. Плотнов. - М.: Атомиздат, 1973 - С. 247-253.].
При изготовлении ИИИ используются различные методы формирования активной части источников, выбор метода зависит от активности источника, его размеров, конструкции и т.д.
За прототип принята действующая технология изготовления активной части источников излучения [Алой А.С, Баранов С.В, Логунов М.В. и др. «Источники гамма-излучения с цезием-137 (свойства, производство, применение)». - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2013. - С. 82-83], которая включает в себя следующие стадии:
смешение растворов нитратов цезия-137 и кальция с коллоидным раствором оксида кремния,
упаривание полученной смеси,
высокотемпературная обработка сухого остатка, в результате которой происходит синтез силикатов,
измельчение силикатной массы,
изготовление стеклофритты из неактивных компонентов шихты,
подготовка активной смеси из измельченных силикатов и фритты,
грануляции активной смеси, изготовлении активной части путем отливки стеклоблоков с заданными размерами и активностью,
сборка источника излучения.
2
Недостатками этой технологии является многостадийность, а также неравномерность распределения целевого компонента по объему активной части, кроме того данная технология не позволяет включать в стеклокомпозицию более 40% CsO без потери гидролитической устойчивости.
Задачами настоящего изобретения являются разработка составов химически устойчивых стекол для активной части ИИИ на основе цезия-137, с массовой концентрацией оксида цезия от 40,0 до 48,0% и температурой синтеза не более 1200°С, обладающими свойством гранулироваться в графитовых формах.
2
2
2
3
2
2
Для решения поставленных задачи предложены составы стекол, содержащие, помимо основных компонентов (оксиды цезия, бора и кремния), дополнительные компоненты оксиды титана, кальция, лития, цинка в концентрациях, мас.%: CsO 40-48; SiO 39-40; ВО 6-10; TiO 0,5-5,0; СаО 0,5-1,5; LiO 2-3; ZnO 0,5-2.
Найденное соотношение массовых долей оксидов бора и кремния позволяет обеспечить грануляцию стекломассы в графитовых формах. Введение в состав стекол лития, титана обеспечивает температуру синтеза стекол до 1100±50°С. Ведение оксидов цинка и кальция увеличивает гидролитическую устойчивость.
Предложенный метод изготовления активной части заключается в смешении сухой соли нитрата цезия-137 и смеси флюсующих компонентов с последующим нагреванием полученной шихты до температуры варки стекла 1100±50°С со скоростью не более 10°/мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 1-2 ч, измельчении готового стекла после охлаждения, засыпке в графитовые формы, нагревании форм со стеклом до температуры 1100±50°С для формирования активной части, охлаждение форм и направление на сборку источника излучения.
Преимуществом предполагаемого изобретения по сравнению с прототипом является получение химически устойчивого цезийборосиликатного стекла для активной части ИИИ с равномерным распределением радионуклида в объеме матрицы, при относительно невысоких температурах варки. Реализация предлагаемого изобретения позволит расширить номенклатуру выпускаемых изделий на действующем производстве за счет возможности изменять содержание цезия-137 в источнике в соответствии с требованиями потребителей, без потери качества.
Обоснования предполагаемого изобретения представлены ниже в примерах. Синтезируемые составы стекол испытывали в лабораторных условиях и условиях действующего производства.
Пример 1
Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали препарат нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, компонентный состав приведен в таблице 2.
Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 2 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.
Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.
Основные характеристики стекла:
фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);
3
-6
2
растворимость стекла в 100 см дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,002 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.) а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 5,5⋅10г/см⋅сут. (стандартная методика МАГАТЭ);
3
плотность - 3,0 г/см (метод гидростатического взвешивания);
вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;
фактическая удельная γ-активность - 0,296 ТБк/г (8 Ки/г).
Грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.
Пример 2
Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали препарат нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, в необходимых количествах для изготовления стекла (табл. 3). Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 2 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.
Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.
Основные характеристики стекла:
фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);
3
-6
2
растворимость стекла в 100 см дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,004 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 5,8⋅10 г/см⋅сут (стандартная методика МАГАТЭ);
3
плотность - 3,0 г/см (метод гидростатического взвешивания);
вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;
фактическая удельная γ-активность - 0,3 ТБк/г (8,1 Ки/г).
грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.
Пример 3
Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали имитатор препарата нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, в необходимых количествах для изготовления стекла (табл. 4). Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 1 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.
Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.
Основные характеристики стекла:
фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);
3
-6
2
растворимость стекла в 100 см дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,007 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 7,6⋅10 г/см⋅сут. (стандартная методика МАГАТЭ);
3
плотность - 3,0 г/см (метод гидростатического взвешивания);
вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;
расчетная удельная γ-активность - 0,33 ТБк/г (8,9 Ки/г).
грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.
Пример 4
Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали имитатор препарата нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, в необходимых количествах для изготовления стекла (табл. 4). Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 1 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.
Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.
Основные характеристики стекла:
фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);
3
-6
2
растворимость стекла в 100 см дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,009 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 7,8⋅10 г/см⋅сут (стандартная методика МАГАТЭ);
3
плотность - 3,0 г/см (метод гидростатического взвешивания);
вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;
расчетная удельная γ-активность - 0,34 ТБк/г (9,2 Ки/г).
грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.
Предложенные составы позволяют сократить технологический цикл, улучшить радиационно-физические параметры ИИИ, при сохранении требований по низкой растворимости цезиевого стекла.