Способ получения наноматериалов модификацией слоистых силикатов цвиттер-ионными поверхностно-активными веществами
METHOD OF PRODUCING NANOMATERIALS BY MODIFYING LAMINAR SILICATES WITH ZWITTERIONIC SURFACTANTS

Изобретение относится к области получения наноматериалов путем модификации поверхности слоистых силикатов, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных сорбентов экологического и биомедицинского назначения, а также наполнителя полимеров в химической промышленности.
Слоистые силикаты обладают ярко выраженными ионно-обменными свойствами, что наряду с малым размером частиц и высокой удельной поверхностью определяет их повышенную адсорбционную и реакционную способность. Высокая перспективность использования слоистых силикатов в нанотехнологической сфере обусловлена особенностями физико-химических свойств этих минералов, возможностью их модифицирования различными методами и комплексами химических соединений, приводящего к образованию регулярных пористых и слоистых наноструктур, обладающих уникальными характеристиками.
Модификация слоистых силикатов позволяет направлено осуществлять закрепление на их поверхности различных химических соединений и получать привитые слои с регулируемой толщиной и поверхностной концентрацией привитых агентов. В частности, модификация слоистых силикатов является необходимым этапом для получения полимерных нанокомпозитных материалов и направлена на изменение поверхностных свойств этих минералов, делая их гидрофобными и органофильными. Кроме того, такая модификация увеличивает расстояние между слоями минерала, облегчая проникновение полимерных цепей в его межслоевое пространство. Также модификация слоистых силикатов имеет важное значение для создания сорбентов, с целью увеличения их поглощающей емкости и обеспечения большей селективности действия.
Известен модификатор на основе нанодисперсных органофильных слоистых силикатов для лакокрасочных влагозащитных материалов,  получаемый путем воздействия на исходные силикаты четвертичных аминов (Кондратьев Д.Н. (RU), Кондратьева М.С. (RU), Гольдин В.В. (RU). Заявка на изобретение № 2010143669/05. Опубликовано: 10.05.2012 Бюл. № 13).
Известен способ модификации слоистых силикатов, используемых в химической промышленности как наполнитель полимеров, заключающийся в обработке природного монтмориллонита, которую ведут при ультразвуковом диспергировании монтмориллонита, эквимолярных количеств ε-капролактама и полифторированных спиртов в этаноле, с дальнейшей олигомеризацией высушенной реакционной массой в нанослоях монтмориллонита ε-капролактама с полифторированными спиртами в запаянной ампуле (Рахимова Н.А. (RU), Кудашев С.В. (RU). Патент RU № 2430883. Опубликовано: 10.10.2011 Бюл. № 28).
Известен способ получения органоглины, включающий перемешивание водной суспензии слоистого силиката (монтмориллонита) с солью из ряда: гуанидингидрохлорид, гуанидинкарбонат, гуанидинсульфат, при соотношении компонентов, мас.%: монтмориллонит - 85-90, гуанидинсодержащая соль - 10-15, с последующим отделением полученного модифицированного слоистого силиката, промывкой водой и сушкой (Микитаев А. К. (RU), Хаширова С. Ю. (RU), Малкандуев Ю. А. (RU), Микитаев М. А. (RU). Патент RU № 2380316. Опубликовано: 27.01.2010 Бюл. № 3).
Известен способ получения модифицированных слоистых силикатов, заключающийся заключается в обработке бентонитовой глины поверхностно-активными веществами с четвертичными атомами азота, в частности, гуанидинсодержащими солями: диаллилгуанидинацетат, диаллилгуанидинтрифторацетат, метакрилатгуанидин или акрилатгуанидин (Хаширова С. Ю. (RU), Сивов Н. А. (RU). Патент RU № 2369584. Опубликовано: 10.10.2009 Бюл. № 28).
Недостатками указанных выше составов и способов является тот факт, что наиболее часто используемые для модификации слоистых силикатов соли четвертичных аммониевых соединений, имеют низкую термическую стабильность. При температурах переработки многих термопластичных полимеров, они могут подвергаться деградации. Кроме того, получаемые в соответствии с известными способами модифицированные слоистые силикаты характеризуются значениями величин межслоевых расстояний минерала не более 3,0 - 4,0 нм, что затрудняет сорбцию некоторых патогенных и загрязняющих веществ в случае применения их в качестве сорбентов и не обеспечивает высокой степени диспергирования слоистого силиката в полимерной матрице в случае их применения в качестве наполнителя полимерных композитов.
Недостатками известных органомодифицированных слоистых силикатов также является их относительно низкая селективность по отношению к ряду загрязняющих и патогенных веществ.
Кроме того, наиболее широко применяемые для модификации слоистых силикатов катионные ПАВ обладают наибольшей токсичностью в сравнении с анионные или неионогенные поверхностно-активными веществами.
1
3
3
1
1
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
3
-
+
-
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наноматериала с повышенной термической стабильностью на основе органомодифицированного слоистого силиката (монтмориллонита) (Штепа С.В. (RU), Бахов Ф.Н. (RU), Черкина У.Ю. (RU). Патент RU № 2519174. Опубликовано: 10.06.2014 Бюл. № 16), включающий получение немодифицированного очищенного бентонита путем предварительного просева бентонитового порошка от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде, его дополнительную химическую обработку, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол немодифицированного очищенного бентонита, с последующей обработкой приготовленного немодифицированного очищенного бентонита в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавок, выбранных из ряда сочетаний, например, олигомер на основе резорцинола дифосфата; четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата; четвертичная аммониевая соль [RN(CH)Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата и др.
Данному патентному прототипу также присущ ряд недостатков, характерных другим известным способам. В частности, к ним относится сравнительно небольшая величина межплоскостного расстояния и токсичность катионных ПАВ. Вместе с тем, известные органомодифицированные слоистые силикаты, как правило, пригодны для более ограниченного диапазона вариантов применения и/или органических сред.
Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение функциональных характеристик наноматериалов на основе модифицированных слоистых силикатов и расширение областей их практического применения.
Для решения данной задачи и устранения вышеперечисленных  недостатков, предлагается использование в качестве модификатора поверхности слоистых силикатов цвиттер-ионных ПАВ, в т.ч. бетаинов и имидозолинов, образованных органическим катионом и органическим или неорганическим анионом, и обладающие рядом важных особенностей, таких как, высокая термическая стабильность, стабильность в кислой и щелочной средах, совместимость со всеми видами ПАВ, экологическая безопасность и т.д. Кроме того, немаловажным преимуществом цвиттер-ионных ПАВ является их биоразлагаемость и нетоксичность.
Имея в своей структуре отрицательно заряженные группы, цвиттер-ионные ПАВ могут проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов в результате обмена с неорганическими ионами или адсорбироваться на их поверхности, меняя таким образом свойства поверхности с гидрофильной до гидрофобной и органофильной. В то же время, наличие в структуре цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ отрицательно заряженных групп, может наделить минерал некоторыми специальными свойства, например, электрохимическими, что делает этот материал перспективным при использовании в качестве высокоэффективного сорбента по отношению к катионным органическим загрязнителям. Также отрицательно заряженные группы, например, сульфонатная, имеют высокий адсорбционный потенциал по отношению к некоторым катионам тяжелых металлов.
Различные цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества используют в качестве стабилизирующих добавок для полимеров, поэтому задача получить органомодифицированный слоисто-силикатный наноматериал, содержащий подобное соединение, представляется весьма перспективным направлением в области создания нового класса наполнителей для полимеров.
Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленного изобретения, является получение слоисто-силикатного наноматериала, с улучшенными функциональными характеристиками, и расширение ассортимента получаемых наноматериалов на основе модифицированных слоистых силикатов.
Указанный технический результат достигается за счет применения в качестве модификатора природных слоистых силикатов (предпочтительно смектитовой группы, в частности, монтмориллонита)  цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ (предпочтительно бетаинов и имидозолинов), при этом модификация осуществляется путем ионно-обменной реакции из расчета количества цвиттер-ионного ПАВ, эквивалентном не менее 0,2 ёмкости катионного обмена минерала при ультразвуковом диспергировании в полярном растворителе (предпочтительно в воде или этаноле), с последующей промывкой модифицированного слоистого силиката от излишков ПАВ, его выделением в высокоскоростной центрифуге, сушкой и помолом.
Пример исполнения способа.
Натриевую форму монтмориллонита (далее - ММТ) диспергируют в дистиллированной воде в соотношении минерал:вода, равном 1:100 с использованием магнитной мешалки при постоянной скорости вращения магнитного якоря равной 1500 об/мин при комнатной температуре в течение 12 часов. К полученной суспензии добавляется цвиттер-ионное ПАВ в количестве, эквивалентном 2 ёмкостям катионного обмена (ЕКО). Наименование используемых ПАВ (примеры) - гидроксиэтилалкилимидазолин (далее - ЦГИ), аминоэтилалкилимидазолин (далее - ЦАИ), кокамидопропилбетаин (далее - КМПБ), олеиламидопропилбетаин (далее - ОАПБ). Осуществляется ультразвуковое диспергирование полученной суспензии в течение 30 минут с обеспечением в обрабатываемой среде режима акустических колебаний ~25 кГц при температуре  60°С, после чего суспензию выдерживают в течение 24 ч при перемешивании на магнитной мешалке. Полученная суспензия подвергается центрифугированию в течение 15 минут с максимальной скоростью вращения 22 000 об/мин и повторяется  5 раз до вымывания излишков ПАВ, контролируемых по наличию хлор-иона в растворе титрованием азотнокислым серебром. Полученный материал высушивается при температуре 60°С в сушильном шкафу в течение 12 часов и измельчается в агатовой ступке.
Для подтверждения достижения заявляемого технического результата выполнено рентгеноструктурное исследование полученных наноматериалов с целью проверки интеркалирования цвиттер-ионных ПАВ между слоями монтмориллонита после его поверхностной модификации, определяемую по  сдвигу рефлекса (001) в сторону меньших углов θ (см. фиг.1).
о
о
о
Образцы для измерений готовились из суспензии с применением ультразвука, которая затем использовалась для приготовления ориентированных препаратов на стеклянных подложках. Рентгенодифракционный анализ ориентированных препаратов проводился при помощи рентгеновского дифрактометра Empyrean PANalytical. Рабочий режим – 40 кВ-40 mA, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измерений – 3…652θ, шаг по углу сканирования 0,022θ, фиксированная система фокусировочных щелей. Для ускорения съемки и повышения качества экспериментальных данных использовался полупроводниковый детектор нового поколения - DTex/Ultra: скорость сканирования – 102θ/минуту.
Данные рентгеноструктурного анализа слоистых силикатов, модифицированных различными цвиттер-ионными поверхностно-активными  веществами, показали наличие межплоскостных расстояний, значительно  превышающих величину межплоскостного расстояния в немодифицированном монтмориллоните, соответствующего 1,2 нм, что свидетельствует о присутствии молекул модификаторов между слоями минерала. При этом, получаемые значения межплоскостных расстояний, в зависимости от типа используемого цвиттер-ионного модификатора,  увеличиваются до 6,3 нм.
2
Степень гидрофобности получаемых по данному изобретению наноматериалов определялась по величине краевого угла смачивания и, определяемого по основным геометрическим параметрам капель жидкости (высоте и диаметру основания), наносимых на таблетированный порошковый материал, спрессованный под давлением 300 кг/см в матрице цилиндрической формы высотой 5 мм и диаметром 20 мм. При исследовании гидрофильности краевой угол измерялся через 2-3 минуты после нанесения капли воды (см. фиг. 2).
Полученные значения θ (45 - 90°) для модифицированных слоистых силикатов свидетельствуют об адсорбции активных полярных групп органических модификаторов на поверхности минералов и вытеснении ими при этом молекул воды, преобразующих гидрофильную поверхность исходного природного слоистого силиката на гидрофобную, что обеспечивает достижение заявляемого эффекта по модификации поверхности минерала.
Таким образом, получаемый по данному изобретению наноматериал, обеспечивает повышенное расширение межслоевого пространства минерала, что потенциально способствует более интенсивной диффузии полимера, или его прекурсоров, в случае термореактивных материалов, и приводит к улучшению диспергирования и расслоения минерала. Получаемые наноматериалы характеризуются простотой изготовления, высокими функциональными характеристиками (в частности, повышенным межплоскостным расстоянием и гидрофобностью) отсутствием токсичности, повышенной термической стабильностью, обеспечиваемой используемым органическим модификатором.
Химические и физические свойства цвиттер-ионных ПАВ делают наноматериал по данному изобретению пригодным для использования в широком диапазоне вариантов применения и в широком диапазоне органических сред, например, полимеров. Дополнительное преимущество цвиттер-ионных ПАВ заключается в том, что они имеют относительно низкую стоимость, биоразлагаемы, экологически безопасны, а в системах с другими ПАВ снижают токсичное воздействие последних.
К преимуществам способа модификации слоистых силикатов относится возможность получения образцов с увеличенным расстоянием между слоями минерала (свыше 6 нм). При этом формируется гидрофобная органофильная наноструктура, обеспечивающей лучшую совместимость с полимерной матрицей, имеющей важнейшее значение при изготовлении композитных материалов, наполненных модифицированными слоистыми силикатами.