Системный анализ энтальпии образования газообразных ионов лантаноидов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №2_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 536.7:546.621

Академик АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидов, Б.А.Гафуров*, А.Бадалов**,

Х.Насрулоев, Д.Х.Насрулоева

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ

ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский государственный медицинский университет им.Абуали ибн Сино, Таджикский технический университет им. академика М.Осими

Приведён анализ влияния отдельных компонентов для общей оценки термодинамической устойчивости сложных соединений. Составлен цикл Борна-Габера для определения энтальпии образования борогидридов лантаноидов. Полуэмпирическим методом рассчитаны и получены полные сведения об энтальпии образования газообразных ионов лантаноидов. Установлена закономерность изменения этой величины в пределах группы лантаноидов.

Ключевые слова: термодинамическая устойчивость - энтальпия образования - борогидриды лантаноидов - цикл Борна-Габера.

Большая часть кристаллических соединений имеет ионно-ковалентную или полностью кова-лентную связь. Наличие ковалентной связи в ионных соединениях можно качественно оценить по аномально большой величине энергии кристаллической решетки, полученной по уравнениям Борна-Майера и Капустинского, допускающей чисто ионную модель связи. Вклад ковалентной связи в общую характеристику химической связи можно оценить по сильному расхождению величин ик, рассчитанных по этим уравнениям и по циклу Борна-Габера.

В работах [1, 2] рассматривается ионный характер химической связи в комплексных алюмо-гидридных соединениях 1А и 11А подгруппы. В работах [3-5] рассчитанные значения ик борогидридов этих элементов (MBH 4) имеют почти двукратное превышение по сравнению с алюмогидридом ( NAlH4), что указывает на усиление ковалентной природы химической связи в борогидридах.

Данное исследование является продолжением этих работ и посвящено определению достоверных значений компонентов цикла Борна-Габера, необходимых для расчёта ик и других термодинамических характеристик комплексных борогидридов лантаноидов.

Цикл Борна-Габера для борогидридов лантаноидов имеет следующий вид:

Адрес для корреспонденции: Насрулоев Хикматуло. 734003, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. ХХакимзаде, 17а, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ. E-mail: hik-nasrulloev@mail.ru

Здесь: Ln - лантаноиды, ( ) - газ, [ ] - твёрдое состояние вещества, S - энтропия сублимации, D - энергия диссоциации, S - образование \ВИ3 ], Е - ионизация.

Для расчёта U к борогидридов лантаноидов по циклу нужны сведения по энтальпии образования ( А/И0) газообразных ионов Ln3 и комплексного иона \ВИ4 ]" . В работе [6] определено значение А/И0 газообразного иона \ВИ4 ]" , равное - 96.2±20 кДж-моль"1.

Анализ литературных сведений по А/И0 газообразных ионов Ln3 \7] показал явное отклонение этой величины для Pr3+ от общей закономерности. Для уточнения и расчёта значения этой величины нами использован полуэмпирический метод Полуэктова [8]. Этот метод успешно применён для расчёта термодинамических характеристик оксидов и галогенидов лантаноидов [9].

Расчёт произведён по корреляционному уравнению

АИ°„з+ = А/И[аз+ +oNf +PS + / L(Ce Eu) • (/ ' L(Tb Yb) ),

где Nf - число f-электронов, S - спиновые и L - орбитальные моменты движения ионов лантаноидов, влияющие на величину энтальпии образования газообразных ионов. Коэффициенты уравнения (а, в и у) показывают долевое участие каждого компонента системы и равны: а = 32.36; в = - 9.00; у' = 9.83 и у" = 4.04. Рассчитанные и литературные значения энтальпии образования газообразных ионов Ln3 приведены в таблице и на рисунке.

Таблица

Энтальпия образования А/И °98 газообразных ионов лантаноидов

А/И 298 кДж-моль-1 Ионы лантаноидов

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Расчёт 3881 4026 4110 4170 4193 4192 4198 4076 4157 4203 4244 4281 4314 4392 4334

Литература 3881 3928 4571 4025 4071 4071 4193 4076 4176 4188 4221 4247 4273 4273 4385 4334

Из таблицы видно, что наибольшее расхождение результатов наблюдается в цериевой подгруппе, особенно для Рг3+.

Физическая химия

УМ.Мирсаидов, Б.А.Гафуров и др.

Из рисунка видно, что зависимость изменения AfH0 газообразных ионов от порядкового номера этих металлов имеет сложный характер с чётким разделением по подгруппам. В цериевой подгруппе наблюдается нарастание величины AfH0 с максимумом в середине подгруппы у иона Pm3+ . В иттриевой подгруппе наблюдается почти линейное симбатное повышение значения зависимости AfH0 с увеличением порядкового номера лантаноида. Отклонение рассматриваемой характеристики для ионов Eu3+ и Yb3+ обусловлено их особым строением с частичным или полным заполнением орбиталей f- электронами. О доминирующей роли f-электронов в значениях AfH0 ионов лантаноидов указывает большое значение коэффициента а в корреляционном уравнении. В значениях энтальпии образования газообразных ионов Ln3+ , рассчитанных нами и литературных, заметное расхождение наблюдается для лантаноидов цериевой подгруппы. Ai Н°. кДж/моль 4600 -i

4400 -

4200 -

4000 -

3800 -

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. Зависимость изменения энтальпии образования газообразных ионов ( Lnî+ ) от природы лантаноидов

( О - расчётные, ^ - литературные данные).

Поступило 21.07.2014 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Маккей К. Водородные соединение металлов. - М.: Мир, 1968, 244 с.

2. Мирсаидов У, Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с.

3. Дымова Т.Н. Энергия кристаллической решетки алюмо- и борогидридов металлов IA и IIA групп. - Изв. АН СССР, сер. химия, 1973, №12, с.2661-2666.

4. Бадалов А., Насруллоева Д.Х., Насруллоев Х. Энергия кристаллической решетки борогидридов лантаноидов. - Сб. научных тр. «Радиоэкологический мониторинг биосреды и радиационная безопасность Таджикистана». - Душанбе, 2010, с.144-147.

5. Гафуров Б.А., Мирсаидов И.У., Бадалов А. и др. Энергия кристаллической решетки комплексных тетрагидридоалюминатов лантаноидов. - Мат-лы. респ. конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». - Душанбе, ТТУ, 2011, с.27-20.

6. Исоев Д.П. Термодинамические и энергетические характеристики комплексных боро- и алюмо-гидридов элементов IA и II А групп: Автореф. дисс. к.х.н.. - Душанбе, 2000, 23 с.

7. Термические константы веществ. Справочник. - М.: АН СССР, ВИНТИ, ИВТ, 1978, вып. 8, ч.1, 527 с.

8. Оксиненко, И.И., Полуэктов Н.С. и др. - ДАН СССР, 1982, т.266, №5, с.1157-1159.

9. Бадалов А., Мирсаидов У.М., Гафуров В.А. и др. Системный анализ термодинамических характеристик переходных оксидов лантаноидов. - Мат-лы 4-ой междунар. конф. «Благородные и редкие металлы». - Украина, ДонГТУ, 2003, с.549-551.

У.М.Мирсаидов, Б.А.Гафуров*, А.Бадалов**, Д.Х.Насруллоева, Х.Насруллоев

ТАХЛИЛИ СИСТЕМАВИИ ЭНТАЛПИЯИ ХОСИЛШАВИИ ИОНХОИ

ЛАНТОНИОИДХОИ ГАЗШАКЛ

Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и Давлатии Тиббии Тоцикистон ба номи Абуали ибни Сино, **Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими

Маълумот оид ба сахми кисматхо барои баходихй ба устовории термодинамикии пайвастагихои мураккаб оварда шудааст. Сикли Борн-Габер барои муайян намудани энталпияи хослшавии борохидридхои лантаноидхо тартиб дода шудааст. Маълумотхо тахлил карда шуда дар асоси усули нимэмперикй энталпияи хосилшавии ионхои Ln3+ хисоб карда шудаанд. ^онунияти тагйирёбии ин бузургй дар худуди гурухи лантаноидхо мукаррар карда шудааст. Калима^ои калиди: устувории термодинамики - энталпияи уосилшавй - борогидриди лантаноидно - сикли Борн-Габер.

U.M.Mirsaidov, B.A.Gafurov*, A.Badalov**, Kh.Nasrulloev, D.Kh.Nasrulloeva SYSTEM ANALYSIS OF FORMATION ENTHALPY OF GASEOUS LANTHANIDE

IONS

Nuclear and radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, *Avicenna Tajik State Medical University, **M.Osimi Tajik Technical University

The analysis of impact of various components for overall assessment of thermodynamic stability of complex compound is presented. The Born-Gaber cycle for determination of enthalpy formation of lanthanide borohydrides is made. By means of semiempirical method the complete data on formation enthalpy of gaseous ions of lanthanides is calculated. The change regularity of this value within lanthanides group is defined.

Key words: thermodynamic stability - formation enthalpy - lanthanide borohydrides - Born-Gaber cycle.