СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ГЛИЦЕРИНСОДЕРЖАЩЕГО ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF RECYCLING GLYCERINE-CONTAINING BY-PRODUCT OF PRODUCING BIODIESEL FUEL

Настоящее изобретение относится к способу утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива (БДТ).
Мировое производство БДТ превысило 7,5 млн т в год. По сравнению с нефтяным дизельным топливом оно имеет существенные преимущества: возобновляемый характер сырья, простота приготовления, биоразлагаемость, экологичность и т.д. Однако, на 1 тонну БДТ образуется до 150 кг побочного продукта - глицериновой фракции, загрязненной метанолом и катализатором (содержание глицерина 70%). Мировой объем образующегося глицеринового отхода составляет более одного миллиона тонн в год.
Коммерчески выгодных вариантов переработки глицерина ни в мире, ни в России пока не существует. Все имеющиеся технологии относятся в основном к очистке глицерина, при этом его себестоимость возрастает настолько, что не может сравниться с синтетическим глицерином. Поэтому себестоимость биодизеля включает в себя и часть стоимости утилизации глицерина, в итоге его цена по сравнению с нефтяным выше на 10-12%. Поэтому до сих пор проблема утилизации глицеринсодержащего побочного продукта остается весьма актуальной.
Предложено использовать глицериновую фракцию при размоле твердых веществ, где он используется в качестве интенсификатора размола [1]. Известен способ получения L-аминокислоты в питательной среде, содержащий технический глицерин [2]. Способ получения пластифицированных ПВХ композиций, где в качестве многоатомного спирта при получении металлсодержащей смазки может использоваться глицериновая фракция [3]. Известен способ получения полимерных композиций, способных разрушаться под действием микроорганизмов, в котором пластификатор выбирают из группы, состоящей из глицерина и его производных [4]. Интересны работы, в которых глицерин и его производные используются при приготовлении добавок для горючего: маслянистых [5], октаноповышающих [6].
Существенные недостатки известных способов состоят в неквалифицированных подходах к использованию ценного органического продукта; в высоких затратах энергии и дорогостоящем техническом оснащении.
Задача изобретения заключается в разработке способа утилизации глицерин-отхода в коммерчески выгодный продукт - пластификатор для ПВХ-композиций.
Прототипами изобретения можно считать работы [7] и [8]. В работе [7] рассмотрен способ получения триацетина - пластификатора для полимеров. К недостаткам можно отнести использование индивидуальных продуктов: глицерина и уксусной кислоты, которые тщательной очистки. К тому же полученный продукт имеет низкую температуру кипения ~130 - 140°С, что неприемлемо для пластификатора.
В работе [8] показана возможность получения сложных эфиров глицерина из глицерина-отхода с выходом 61%, которые предположительно можно использовать парфюмерной промышленности и в качестве пластификаторов. Недостатком является низкий выход и отсутствие технических характеристик получаемого пластификатора.
4
6
Идея предлагаемого способа состоит в этерификации глицеринсодержащей фракции без дополнительной очистки монокарбоновыми кислотами С-С с получением тризамещенного сложного эфира глицерина по реакции:
Пример:
Для получения 400 г продукта (смеси сложных эфиров - пластификатора) брали 180 г технической глицериновой фракции, содержащей в среднем около 70% глицерина. После отгонки метанола (~17%) к оставшейся смеси приливали 625 г масляной кислоты, что соответствует мольному соотношению глицерин/кислота = 1/5. Для вывода образующейся воды из зоны реакции в реактор добавляли азеотропообразующий агент - толуол (для данного количества сырья - 60 г). В качестве катализатора использовали фосфорную кислоту в количестве 7 г (1% от всей реакционной массы). Температура - 110°С, время реакции - 8 часов. В ходе процесса на дно выпадал твердый осадок - бутират калия, и прочие мыла. Твердый осадок не смешивался с реакционной массой и после окончания процесса и слива жидкой части оставался на дне колбы. А из жидкого продукта отгоняли сначала толуол и воду (Т=100-110°С), а потом (непрореагировавшую) масляную кислоту (t=165°С). После отмывки реакционной массы содой и водой органический слой подвергали вакуумной перегонке. Целевую фракцию отбирали при температуре 190°С и давлении 10 мм рт.ст. Продукт (пластификатор) - прозрачная бесцветная жидкость, не имеющая запаха.
Выход продукта - 90%.
Синтез проводили при разных температурах, соотношении реагентов и концентрации катализатора (табл.1 и 2).
Таблица 1.
Время реакции до достижения конверсии 90% при температуре 90°С.
Мольное соотношение глиц./кис-та
Концентрация катализатора, мас.%
0,5
1,0
1,5
1/3
-
-
12 ч
1/5
12 ч
10,5 ч
10 ч
1/10
12 ч
10 ч
10 ч
Таблица 2.
Время реакции до достижения конверсии 90% при температуре 110°С.
Мольное соотношение глиц./кис-та
Концентрация катализатора, мас.%
0,5
1,0
1,5
1/3
12 ч
11 ч
10 ч
1/5
10,5 ч
8 ч
8 ч
1/10
10 ч
8 ч
8 ч
При повышении температуры выше 110°С увеличивается выход побочных продуктов (полимеризации глицерина).
Как видно из таблиц, для достижения 90% конверсии оптимальными являются условия: температура 90-120°С (лучше 110°С), мольный избыток карбоновых кислот 3-10 (лучше 5), катализатор кислотный 0,5-1,5 мас.% (лучше 1%), время реакции 8-10 часов.
Образцы, полученные в оптимальных условиях, прошли лабораторные испытания. Они показали, что сложные эфиры глицерина могут быть использованы в качестве пластификатора в полимерных композициях. Полученный продукт отвечает всем техническим и экологическим требованиям. По основным показателям он соответствует отечественным и зарубежным образцам пластификаторов, используемым в производстве линолеума (таблица 3).
Таблица 3.
Сравнительные пластификаторов.
Показатели
ДБФ
ДОФ
Заявляемый пластификатор
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
1,05
1,045-1,049
1,04
Температура вспышки в открытом тигле, °С
168
206
180
Кислотное число, мг КОН/г
0,07
0,07
0,065
Реализация данной идеи позволит:
- создать простую отечественную технологию квалифицированного использования глицерина-отхода, не требующую жесткой очистки исходного сырья,
- получить продукт, востребованный на отечественном рынке, по цене и качеству сравнимый с отечественными и зарубежными аналогами, обладающий минимальной токсичностью.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[1] - Заявка 2008139998 Российская Федерация, МПК В02С 19/00 (2006.01). Глицеринсодержащие побочные продукты и способы их применения/ Трен Бо Л. (США), Бхаттачарья Санкар (США); заявитель Налко Компани (США); пат. поверенный Поликарпов А.В. - 2008139998/03; заявл. 21.03.2007; опубл. 27.04.2010; приоритет 21.03.2006 US 11/385,082. Бюл. №12.
[2] - Пат. 2374322 Российская Федерация, МПК С12Р 13/04. Способ получения L-аминокислот методом ферментации с использованием бактерий, обладающих повышенной способностью к утилизации глицерина/Рабак К.В., Сливинская Е.А., Шереметьева М.Е., Оводова Ю.А., Козлов Ю.И. (RU); патентообладатель ЗАО «НИИ Аджимото-Генетика» (RU). - №2007147435/13; заявл. 21.12.2007; опубл. 27.11.2009; Бюл. №33.
7
[3] - Пат. 2263129 Российская Федерация, МПК C09J 127/06, C08L 27/06. Клеящая паста «Пластизоль»/ Нафикова Р.Ф., Мазина Л.А., Дебердеев Р.Я., Загидуллин Р.Н., Муратов М.М., Скоков Г.В. (RU); патентообладатель - ЗАО «Каустик» (RU). - №2004101993/04; заявл. 22.01.2004; опубл. 27.10.2005; Бюл. №30.
6
[4] - Заявка 94027567 А1 Российская Федерация, МПК C08L 29/04, C08L 3/02, C08K 5/00, C08J 3/18. Способ получения термопластических полимерных композиций, способных к разрушению под действием микроорганизмов/ Катиа Бастиоли, Джанфранко Дель Тредичи, Роберто Понти (IT); заявитель Новамонт С.п.А. (IT); пат. поверенный Матвеева Н.А. - №94027567/04; заявл. 06.05.1994; опубл. 20.04.1996.
7
[5] - Пат. 2167919 С1 Российская Федерация, МПК C10L 1/22. Маслянистая добавка для горючего/ Эбер Д., Жермано Л., Мальдонадо П. (FR); заявитель и патентообладатель ЕЛФ АНТАР ТРАНС (FR). - №99120297/04; заявл. 22.12.1998; опубл. 27.05.2001.
[6] - Пат. 2365617 С1 Российская Федерация, МПК C10L 1/02, C10L 1/18, C10L 10/10. Октаноповышающая добавка к бензину / Варфоломеев С.Д., Никифоров Г.А., Вольева В.Б., Макаров Г.Г., Трусов Л.И. (RU); патентообладатель - Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики РАН (RU). - №2008121078/04; заявл. 28.05.2008; опубл. 27.08.2009. Бюл. №24.
6
[7] - Пат. 2047596 С1 Российская Федерация, МПК С07С 69/18, С07С 67/08. Способ получения триацетина / Печенев Ю.Г., Савинова М.А., Анкудимов В.А., Бастраков Н.И., Федотов П.И., Дмитриева Т.А. (RU); патентообладатель - ГП «Завод им. Я.М.Свердлова» (RU). - №93002973/04; заявл. 18.01.1993; опубл. 10.11.1995.
[8] - А.С. Леолько, Е.Л. Красных, С.В. Леванова, И.К. Кукушкин. Синтез и идентификация сложных эфиров глицирина. // Химия и химическая технология, 2007, №4, т.50, с.125-127.