Особенности температурной зависимости частот ЯКР 63Cu в соединениях Cu1+x S

ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЧАСТОТ ЯКР 63Си В СОЕДИНЕНИЯХ Сщ+х 8

А.Н. САФОНОВ, А.И. ПОГОРЕЛЬЦЕВ, И.Н. ПЕНЬКОВ, В.Л. МАТУХИН *Казанский государственный энергетический университет

В настоящей работе проведены сравнительные исследования температурных зависимостей спектров ЯКР въСи в искусственных образцах сульфидов меди: ковеллина СиБ и джирита Си16Б.

Введение

Несмотря на простой состав соединений бинарной группы Си-8, выясняется, что физические свойства, в частности электрическая проводимость, соединений этого класса весьма чувствительны к стехиометрическому индексу меди. При этом имеются определенные трудности с детализацией структурных позиций атомов меди в системах сульфидов с промежуточным значением индекса меди. В частности для джирита Си168 нам не удалось найти точных сведений о кристаллической структуре. По видимому, устойчивое кристаллическое состояние в данных системах сопровождается определенными вакансиями медных позиций и говорить о заселенности конкретных медных позиции можно с той или иной долей вероятности. В этом плане определенную информацию о кристаллическом состоянии можно получить из данных ЯКР, в частности по данным зависимости частот ЯКР от темепературы. Так, зная кристаллическую структуру ковеллина Си8 и наличие его линий в спектре джирита Си168, а так же по данным температурных зависимостей спектров ЯКР этих двух соединений можно получить некоторое понимание структуры джирита Си168.

Целью настоящей работы являлось проведение сравнительных исследований температурных зависимостей спектров ЯКР аСи в искусственных образцах сульфидов меди: ковеллине Си8 и джирите Си168.

Интерес к этим соединениям обусловлен уникальными свойствами, которые позволяют использовать их в качестве среднетемпературных материалов в термоэлектрических генераторах преобразования энергии.

Материалы и методика эксперимента

Объектами исследования послужили образцы сульфидов, полученные методом твердофазной реакции Си и 8. Количества Си и 8 брались в отношениях, отвечающих составам: нормального (стехиометрического) ковеллина, джирита Си168 [1]. В синтезе использовались медь особой чистоты марки ВЗ и сера марки ОСЧ-16-5, дополнительно обезвоженная. Синтез проводили в запаянных кварцевых ампулах, вакуумированных до остаточного давления 10-1 Па. Режим синтеза: нагрев до 480 °С, выдержка при этой температуре в течение недели, постепенное охлаждение в течение 2 ч. Спектры ЯКР 63Си измерены на импульсном ЯКР-спектрометре с использованием накопителя сигналов спинового ЯКР эха и детектированы в интервале температур 4.2-300 К.

© А.Н. Сафонов, А.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, И.Н. Пеньков Проблемы энергетики, 2005, № 5-6

я

и

-

И

к

я

СҐ

Результаты и обсуждение

Температурная зависимость частоты ЯКР аСи V (Т) была изучена в

температурном диапазоне 1.7 + 300К. Частота характеризована линейной

зависимостью = 1.1 кШ/К; V (1.7К) = 14.83 МГц. Как правило, для

некубических металлов эта зависимость характеризуется согласно закону Т3/2, который вызван линейными отношениями между электронной частью градиента электрического поля и фактором Дебая-Валлера:

VQ = VQ0 (1-аТ32),

где VQ - частота ЯКР при 0 К в отсутствии электронно-фононного взаимодействия; а - константа; Т - температура. Для слоистого металлического состава, такого как Си8, нужно принять во внимание квази-двумерные особенности фонона. Это ведет к линейной зависимости температуры VQ(T).

Температурные зависимости частот ЯКР ¡(Т у ковеллина и джирита при

температуре 70-300 К подобны и носят линейный характер (рис. 1), однако

наблюдаются аномалии температурных кривых джирита, связанные с различными углами наклона.

Линейная зависимость ¡(Т) характерна для соединений с четко выраженной слоистой структурой и металлическими свойствами [2]. Эти особенности для ковеллина хорошо известны [3]. Величина температурного градиента частоты ЯКР df/dT обычно зависит (наряду с другими факторами) от динамики решетки. Для высококоординированных групп,

имеющих общие ребра и грани, температурная зависимость обычно слабая. В ковеллине слабая зависимость обусловлена существованием жесткого

Рис. 1 Температурные зависимости пакета из двух СЛ°ев тетраэдров Си84,

частот ЯКР 63Си (• - Си8 о - Си168) переложенных сеткой из треугольников

83 [4]. Только одна из частот (16.81 МГц) в джирите имеет гораздо более сильную температурную зависимость, которая, видимо, связана с меньшим (чем в тетраэдре) координационным числом атомов Си в соответствующей позиции. На величину df/dT, по-видимому, оказывают сильное влияние и особенности электронной структуры. Дело в том, что в общем случае градиент электрического поля (ГЭП) на резонансном ядре еqсум представляет сумму двух вкладов: решеточного еqPeш и электронного eqэл. В соединениях с металлическим типом проводимости, подобных Си8, Си8е, Си168, изменения решеточных параметров с температурой обычно на 1-2 порядка меньше, чем экспериментально наблюдаемое изменение величины df/dT. Поэтому предполагается, что существенный вклад в температурную зависимость частоты ЯКР вносит величина eqэл. Это влияние на величину eqсум в джирите особенно заметно для «четвертой» частоты ЯКР (16.81 МГц). В данном случае вероятен суммарный эффект решеточного (понижение координационного числа) и электронного (повышение проводимости) факторов. Возможно, здесь проявляется самодиффузия атомов меди. Подтверждающий аргумент может быть получен при

© Проблемы энергетики, 2005, № 5-6

Температура, К

исследовании релаксационных процессов.

В структуре ковеллина имеется два кристаллохимически неэквивалентных положения атомов меди — тетраэдрическое и тригональное. Эффект ЯКР наблюдается, вероятно, от ядер меди в тетраэдре Си84, где градиент электрического поля создается благодаря тригональному искажению и различию зарядов на атомах серы в основании и вершине тетраэдра [5]. В тригональной позиции эффект не проявляется из-за парамагнетизма меди. В структуре джирита заряд на атомах меди в этой позиции может быть понижен до состояния ^10. Электронное перераспределение вызвано требованием компенсации избыточных положительных зарядов, возникающих при «внедрении» дополнительных атомов меди. Именно с этой позицией Си можно связывать аномальное поведение «четвертой» частоты ЯКР с температурой.

Температурные исследования скорости ядерной спин-решеточной релаксации T1Л и частот для ковеллина были проведены в расширенном температурном диапазоне 4.2^300 К (рис. 2). При этом на графике температурной

зависимости частот ЯКР 63Си ковеллина Си8 при температуре ТФ.П. = 50 К наблюдается

особенность, что согласуется со структурным фазовым переходом, обнаруженным при этой

температуре [6]. Так как «линия ковеллина» присутствует в спектре джирита, то можно предположить, что и в данных соединениях возможен структурный фазовый переход в области низких температур.

10

20 30 40 50

Температура, K

60 70

80

Рис. 2 Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации 1/71 в ковеллине.

Summary

7he investigations of temperature dependence of frequencies NQR for 63Cu in bond of covelline and geerite was performed.

ЛИТЕРАТУРА

1. Otteman J., Frenzel C. Neue microsonden Untersuchungen Idait, kovellin und blaubleibendem kovellin//Neues Jahrb. Miner. Monatsh.- 1971.- H. 2.- S. 80-89.

2. В. С. Гречишкин. Ядерные квадроупольные взаимодействия в твердых телах.- М.: Наука, 1973.- С. 164.

3. Р. Т. Шуй, Полупроводниковые рудные минералы.- Л.: Недра, 1979.- 279 с.

4. Ohmasa M., Suzuki M., Takeuchi Y. A refinement of the crystal structure of covelline, CuS // Miner. J. (Japan).- 1974.- Vol. 8.- P. 311-319.

5. Абдуллин Р. С, Кальчев В. П., Пеньков И. И. ЯКР 63,65Cu в ковеллине, CuS //Докл. АН СССР.- 1987.- Т. 294.- № 6.- С. 1439-1441.

6. H.Fjleväng, F.Gronvold and S.Stolen. Low-temperature structural distortion in CuS// Zeitschroft für Kristallographie.- 1988.- Vol. 184.- P. 111-121.

Поступила 02.07.2004

© Проблемы энергетики, 2005, № 5-6