СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА
METHOD OF CLEANING REGENERATED URANIUM

Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива, где необходима очистка урана от тория-228, а также от технеция-99, нептуния-237.
2
17
61
2
17
61
11
39
11
39
11
39
10-
10-
8-
8-
7-
Известно использование комплексообразователей, гетеровольфраматов состава PWO , AsWO , SiWO , GeWO  и PWO , для комплексования тория в экстракционном процессе PUREX для снижения коэффициентов распределения тория между органической и водной фазами в способе отделения урана по заявке №2005129985 на выдачу патента РФ, МПК G21C 19/46, опубл. 20.04.2006 [1]. Возможно загрязнение конечного продукта посторонними металлами.
Известен способ очистки регенерированного урана от технеция по патенту РФ №2184083, МПК C01G 43/00, 57/00, опубл. 27.06.2002 [2]. Способ предусматривает восстановление технеция до неэкстрагируемых форм в условиях дефицита кислоты. Способ недостаточно удобен, т.к. без дефицита кислоты требуется быстрое проведение экстракции; при любой задержке происходит частичное окисление восстановленных форм технеция и, как следствие, снижение очистки урана.
Известен способ экстракционной очистки урана от тория 30%-ным трибутилфосфатом (ТБФ) в додекане (M.Germain, D.Gourisse et М.Sougnez, Extraction en milieu nitrigue du thorium, du neptunium, du plutonium, par les solutions de phosphate de tributyle chargees en uranium // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, Vol.32, pp.245-253) [3]. Авторами показано, что в процессе одноступенчатой экстракции при насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (предельное составляет 120 г/л) при концентрации азотной кислоты в водном растворе (1,0-4,0) моль/л коэффициент распределения тория равен 0,025. Недостаток способа состоит в сравнительно низкой очистке урана от тория. Способ выбран за прототип.
Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего повышение степени очистки урана от тория, технеция и нептуния.
Поставленную задачу решают тем, что в способе очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающем экстракцию уранилнитрата из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата.
Растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400÷500 г/л. Концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень. Концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03÷0,04 моль/л, а во втором потоке 0,7÷0,8 моль/л.
В раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.
Способ осуществляют следующим образом.
Проводят противоточную многоступенчатую экстракцию. Питающий раствор урана (водный азотнокислый раствор уранилнитрата) подают двумя потоками: на первую ступень (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) и на третью или любую последующую ступень (четвертую и т.д.). Увеличение порядкового номера ступени, на которую подают второй поток питающего раствора, ведет к увеличению общего количества ступеней экстракционного блока (приемлемое содержание урана в рафинате обеспечивается длиной экстракционного блока от ступени ввода второго потока питающего раствора до ступени вывода рафината), поэтому целесообразно подавать второй поток не далее, чем на третью ступень. С первой ступени отбирают конечный продукт - экстракт уранилнитрата в трибутилфосфате в органическом разбавителе. На последнюю ступень подают экстрагент - трибутилфосфат в органическом разбавителе, с последней же ступени отбирают рафинат. Для стабилизации технеция и нептуния в четырехвалентном слабоэкстрагируемом состоянии в питающий раствор перед подачей в экстракционный блок либо непосредственно на первую и третью ступени вводят раствор восстановителя.
Пример 1. Одноступенчатая экстракция (определение равновесных коэффициентов распределения тория).
В опытах подбирали условия для снижения коэффициента распределения тория между органической и водной фазами по сравнению с величиной 0,025, достигнутой в работе [3].
Было приготовлено две серии исходных водных растворов уранилнитрата. В каждой серии растворы имели разную концентрацию азотной кислоты, концентрации урана в опытах первой серии отличались от концентрации урана во второй серии. В опытах из каждого исходного раствора провели экстракцию урана 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе при соотношении фаз O:B=1:1 и комнатной температуре. В первой серии насыщение экстрагента ураном составило ≈92,6% от предельного, во второй серии ≈94% (в зависимости от концентрации урана в исходных водных растворах).
Результаты распределения урана и тория между фазами в зависимости от насыщения экстрагента ураном и равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе представлены в таблице 1.
Таблица 1
Анализируемый компонент
Концентрации компонентов
1
2
3
Серия №1
[U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %)
111,5 (92,9%)
111,1 (92,6%)
111,1 (92,6%)
[U] рафинат, г/л
361,60
362,10
365,10
[HNO<sub>3</sub>] рафинат, г/л
22,5
48,0
90,5
[Th] экстракт, мг/л
1,63
2,67
2,64
[Th] рафинат, мг/л
95,0
100,0
95,0
К распр. Th
0,0172
0,0244
0,0278
Серия №2
[U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %)
113,30 (94,4%)
113,20 (94,3%)
112,50 (93,8%)
[U] рафинат, г/л
441,70
433,70
447,10
[HNO<sub>3</sub>] рафинат, г/л
19,00
29,00
46,00
[Th] экстракт, мг/л
0,99
1,05
1,95
[Th] рафинат, мг/л
85,00
75,00
80,00
К распр. Th
0,0116
0,0140
0,0227
Из таблицы 1 видно, что увеличение коэффициентов распределения тория, т.е. ухудшение очистки урана от тория, происходит с ростом концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе. При концентрации азотной кислоты в серии №1, не превышающей 48 г/л (или 0,76 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 92,6% от предельного насыщения экстрагента ураном (120 г/л), и в серии №2, не превышающей 46 г/л (или 0,73 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 93,8%, коэффициент распределения тория ниже величины 0,025, достигнутой в работе [3].
Авторы ограничили содержание кислоты в равновесной водной фазе величиной 0,7 моль/л, при условии насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного - для повышения степени очистки урана от тория. При многоступенчатой противоточной экстракции эта концентрация ≤0,7 моль/л должна быть в равновесной водной фазе на ступени выдачи экстракта. Для этого, на практике, с учетом переноса кислоты на первую ступень с экстрактом, концентрация кислоты в потоке питающего раствора урана, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не должна превышать 0,6 моль/л. Как показали дальнейшие эксперименты (см. пример 2), в этих же условиях достигается высокая очистка урана от технеция и нептуния.
Пример 2. Многоступенчатая противоточная экстракция.
Проведено три опыта по экстракционной очистке облученного урана от тория-228, технеция-99 и нептуния-237, два из которых - по заявленному способу.
Экстракционный блок включал шесть ступеней. На первую (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) ступень подавали питающие растворы урана (водные азотнокислые растворы урана в виде уранилнитрата, содержащие торий, нептуний и технеций), из этой же ступени выводили экстракт урана, на шестую ступень подавали экстрагент - 30%-ный раствор ТБФ в углеводородном разбавителе, из этой же ступени выводили рафинат. Водная фаза двигалась по экстракционному блоку противотоком органической фазе при комнатной температуре. Насыщение экстрагента ураном регулировали концентрацией урана в питающих растворах и соотношением фаз.
В первом опыте питающий раствор - азотнокислый раствор уранилнитрата - подавали только на первую ступень, в питающем растворе уранилнитрата (раствор №1) концентрация азотной кислоты была равна 0,52 моль/л.
Во втором и третьем опытах питающий раствор подавали двумя потоками: на первую и третью ступени экстракции. Во втором опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата (растворы №1 и №2) была одинаковой, равной 0,52 моль/л. В третьем опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата была разной: в питающем растворе, подаваемом на первую ступень (раствор №1) - 0,03 моль/л, в питающем растворе, подаваемом на третью ступень (раствор №2) - 0,76 моль/л.
Во всех опытах для восстановления нептуния (V) и технеция (VII) до четырехвалентного состояния непосредственно перед экстракцией в исходные водные растворы урана вводили раствор восстановителя - четырехвалентного урана и гидразина. Восстановитель вводили из расчета получения концентрации урана (IV), равной 1,0 г/л, в растворе уранилнитрата.
Составы питающих водных растворов урана, перед введением восстановителей, приведен в таблице 2.
Таблица 2
№ опыта
№ питающего раствора
Состав питающего раствора
U (VI), г/л
[Th (IV)], Бк/г U
[Np(V)], мкг/г U
[Tc (VII)], мкг/г U
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
1
1
448,5
1,5·10<sup>+3</sup>
0,45
8,0
0,52
Нет р-ра №2
-
-
-
-
-
2
1
448,5
1,5·10<sup>+3</sup>
0,45
8,0
0,52
2
448,5
1,5·10<sup>+3</sup>
0,45
8,0
0,52
3
1
450,1
1,5·10<sup>+3</sup>
0,45
8,0
0,03
2
448,1
1,5·10<sup>+3</sup>
0,45
8,0
0,76
Расходы продуктов, поданных в экстракционный блок, показаны в таблице 3
Таблица 3
№ опыта
Расходы продуктов, объемные относительные единицы
экстрагент
питающий раствор №2
питающий раствор №1
1
24
0
6,9
2
24
4,5
2,4
3
24
4,5
2,4
4
24
4,5
2,4
Распределение урана и азотной кислоты по ступеням экстракционного блока показано в таблице 4.
Таблица 4
№ опыта
№ ступени
1
2
3
4
5
6
1
[U] водн. раствор, г/л
419,1
312,1
167,2
27,5
3,2
0,38
[HNO<sub>3</sub>] водн. раствор, моль/л
0,92
0,98
0,83
0,64
0,56
0,49
[U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %)
116,3 (96,9)
-
95,5 (79,6)
-
-
-
2
[U] водн. раствор, г/л
415,6
374,1
257,8
29,8
3,6
0,49
[HNO<sub>3</sub>] водн. раствор, моль/л
0,56
0,76
0,81
0,92
0,79
0,52
[U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %)
116,4 (97,0)
-
114,8 (95,6)
-
-
-
3
№ ступени
1
2
3
4
5
6
[U] водн. раствор, г/л
433,7
362,2
231,0
29,8
2,4
0,32
[HNO<sub>3</sub>] водн. раствор, моль/л
0,19
0,44
0,87
0,92
0,75
0,49
[U] орг. раствор, г/л (насыщение экстрагента ураном, %)
116,2 (96,8)
-
112,0 (93,3)
-
-
-
Как видно из таблицы 4, в опытах 2 и 3 степень насыщения экстрагента ураном на 1-й ступени равна 97,0 и 96,8%, а на 3-й ступени - 95,6 и 93,3%, то есть на обеих ступенях насыщение больше 92,5%. В опыте 1 при степени насыщения на 1-й ступени 96,9%, т.е. практически такой же, что и в опытах 2 и 3, степень насыщения на третьей ступени составила 79,6%.
Перенос кислоты, заключающийся в том, что кислота, частично экстрагируемая органической фазой из водной фазы на ступенях экстракционного блока, переносится экстрактом обратно на первые ступени, где вследствие высокой концентрации урана в водной и органической фазах происходит ее реэкстракция, заметно меньше в опытах 2 и 3, в которых потоки питания на первую и третью ступени обеспечивают насыщение экстрагента уранам на этих ступенях более 92,5%, по сравнению с опытом 1, в котором нет второго потока питания на третью ступень, и степень насыщения на третьей ступени менее 92,5%.
Подача питания на третью (или последующую) ступень способствует благодаря созданию на ней высокой концентрации урана перераспределению кислоты по ступеням блока и уменьшению переноса кислоты на ступень выдачи экстракта.
Как видно из таблиц 2 и 4, при одинаковой концентрации азотной кислоты в питающих растворах, подаваемых на первую ступень в опытах 1 и 2 (0,52 моль/л), в опыте 1 произошло увеличение равновесной концентрации кислоты в водной фазе первой ступени на 0,4 моль/л (концентрация стала равна 0,92 моль/л), в то время как в опыте 2 увеличение концентрации кислоты в водной фазе первой ступени составило всего 0,04 моль/л (концентрация равна 0,56 моль/л). В опыте 3 концентрация кислоты в водной фазе первой ступени составила 0,19 моль/л, перенос кислоты на первую ступень также значительно меньше, чем в опыте 1.
Уменьшение переноса кислоты уменьшает концентрацию кислоты на ступени выдачи экстракта, что, в свою очередь, повышает чистоту выдаваемого экстракта, т.е. повышает очистку урана.
Таким образом, поддержание насыщения экстрагента ураном на третьей ступени более 92,5% уменьшает перенос азотной кислоты с экстрактом на первую ступень, обеспечивая на первой ступени содержание азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при условии содержания кислоты в питающем первую ступень растворе не более 0,6 моль/л, и при насыщении экстрагента ураном более 92,5% на первой ступени обеспечивает коэффициенты распределения тория на ступени выдачи экстракта менее 0,025.
Экстракты опытов 1, 2 и 3 анализировали на содержание тория, технеция и нептуния. Коэффициенты очистки урана от упомянутых элементов рассчитаны как отношение содержания элемента в исходном питающем растворе, приходящееся на 1 г U в исходном питающем растворе, к его содержанию в экстракте, приходящееся на 1 г U в экстракте.
Результаты опытов приведены в таблице 5.
Таблица 5
№ опыта
[U] в продуктах, г/л
[HNO<sub>3</sub>] в рафинатах, моль/л
Коэффициенты очистки U от
Экстракт1 ступень
Рафинат6 ступень
1 ступень
6 ступень
Th
Tc
Np
1
116,3
0,38
0,92
0,49
22
60,9
12,3
2
116,4
0,49
0,56
0,52
34
94
14,1
3
116,2
0,32
0,19
0,49
46
139
16
Как видно из таблицы 5, в опыте 2 получены более высокие коэффициенты очистки урана от примесей, чем в опыте 1 с одним традиционным потоком питания, подаваемым на ступень (первую) выдачи экстракта. В опыте 3 за счет снижения концентрации азотной кислоты в водной фазе ступени выдачи экстракта по сравнению с концентрацией на той же ступени в опыте 2 коэффициенты очистки урана от примесей еще выше.
По прототипу коэффициент распределения тория становится равным 0,025 при равновесной концентрации азотной кислоты в водных растворах 1-4 моль/л и насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (120 г/л). В способе, заявленном авторами, при концентрации азотной кислоты, меньшей, чем в прототипе, и насыщении экстрагента ураном более 92,5% коэффициент распределения тория становится меньше 0,025, что позволяет увеличить очистку урана от тория, а также от нептуния и технеция.