АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В АЗОТЕ
AMPEROMETRIC METHOD OF MEASUREMENT OF CONCENTRATION OF AMMONIA IN NITROGEN

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания аммиака в азоте. Изобретение может быть использовано для решения технологических задач и задач экологического контроля.
Известен способ определения концентрации аммиака (RU 2068560, опубл. 27.10.1996) [1]. Способ заключается в переводе аммиака в аэрозоль путем пропускания в течение не более 85 ч анализируемого воздуха над реагентом - кристаллогидратом азотнокислого железа. Перед пропусканием анализируемого воздуха реагент выдерживают до постоянной массы над раствором азотной кислоты концентрации 55-65 мас. %. Полученный аэрозоль направляют в электроиндукционный пылемер и регистрируют концентрацию аэрозоля в единицах концентрации аммиака. Способ характеризуется трудоемкостью, необходимостью использования расходных реагентов, длительностью анализа.
Наибольшее распространение для измерения содержания аммиака получили способы с использованием покрытий, нанесенных на диэлектрик, которые адсорбируют аммиак из газа носителя. Так, известен датчик для определения аммиака (RU 2478942, опубл 10.05.2012) [2]. В результате адсорбции происходит изменение сопротивления этого покрытия и по величине изменения тока в цепи судят о концентрации аммиака в анализируемом газе. Данный способ измерения характеризуется плохой воспроизводимостью, т.к. нанесение покрытий с одинаковыми характеристиками по крупности, толщине, составу покрытия практически невозможно. Кроме того, с течением времени будет происходить пассивация покрытия, что изменит характеристики датчика.
Известен способ измерения аммиака, в котором на подложку, являющуюся электродной площадкой пьезокварцевого резонатора, наносят поликристаллическую пленку селенида цинка, легированного селенидом кадмия. Этот способ реализован в газовом датчике (RU 2464552, опубл 22.04.2011) [3] и полупроводниковом газоанализаторе (RU 2464553, опубл. 10.05.2012) [4]. В зависимости от содержания аммиака в омывающем пленку газе, наблюдается изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора. Данный способ измерения аммиака имеет те же недостатки, что и вышеописанные способы.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения концентрации аммиака и его производных в газовой среде (RU 2473893, опубл. 27.01.2013) [5]. Для реализации способа используют сенсор, обладающий повышенной чувствительностью к диоксиду азота и к аммиаку, а также конвертер, в качестве которого может быть использована, например, подогреваемая трубка, наполненная катализатором или соединенная с нагревательным элементом диэлектрическая пластинка с нанесенным на нее слоем катализатора, способного превращать аммиак в оксиды азота, то есть каталитически окислять аммиак или его производные:
Конвертер может работать в стационарном режиме, то есть непрерывно находиться при температуре, обеспечивающей каталитическое превращение, или в нестационарном режиме, при котором температура конвертера, обеспечивающая каталитическое превращение, сменяется температурой, при которой каталитическое превращение не протекает.
Сенсор и конвертер помещают в камеру, имеющую отверстие для попадания в камеру исследуемой газовой среды. Оксиды азота, в отличие от аммиака, не уменьшают, а увеличивают сопротивление полупроводника n-типа в результате хемосорбции (акцепторный сигнал). После того, как аммиак и его производные превращаются в оксиды азота с помощью конвертера, измеряют электрическое сопротивление полупроводникового сенсора и по величине этого сопротивления определяют концентрацию аммиака в газовой среде. Способ обеспечивает высокую селективность и стабильность измерений.
С помощью данного способа можно измерять содержание аммиака и его производных в воздушной или другой окислительной среде. В среде инертного газа, например азота, где свободный окислитель отсутствует, измерение концентрации аммиака описанным способом невозможно.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание аммиака в азоте.
Для решения поставленной задачи предложен амперометрический способ измерения концентрации аммиака в азоте, заключающийся в том, что концентрацию аммиака в анализируемом газе определяют по зависимости изменения величины одной из электрических характеристик электрохимической ячейки от количества аммиака, окисленного на поверхности внутренних электродов электрохимической ячейки, выполненных из электродного материала, при этом в поток анализируемого газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 400-500 мВ с подачей положительного полюса на внутренние электроды, посредством которого осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружные электроды - твердые электролиты - внутренние электроды, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления аммиака из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в нее, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление аммиака, определяют концентрацию аммиака в азоте. В качестве каталитического материала используют платину.
Подача на электроды напряжения постоянного тока в пределах 400-500 мВ с подачей положительного полюса на электроды, находящиеся внутри ячейки, обеспечивает накачку кислорода, полученного в результате диссоциации присутствующей в газовой смеси влаги, из анализируемого газового потока в полость ячейки. В полости ячейки накачанный кислород взаимодействует с аммиаком, поступившим туда в смеси с азотом из анализируемой среды. При этом на поверхности внутренних электродов ячейки, выполненных из электродного материала, будет интенсивно идти процесс взаимодействия аммиака с кислородом в соответствии с реакциями (1, 2). При достижении напряжения постоянного тока величины 400-500 мВ ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. Величина предельного тока сенсора лимитируется диффузионным барьером - капилляром сенсора и связана с концентрацией аммиака (Иванов-Шиц, И.Мурин, Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010). С. 964-965 уравнением (3):
где:
(аммиак-инертный газ)
2
D - коэффициент диффузии аммиака в инертном газе, см/с;
(аммиак)
X - мольная доля аммиака в инертном газе;
2
S - площадь сечения капилляра, мм;
Р - общее давление газовой смеси, атм;
Т - температура анализа, К;
L - длина капилляра, мм.
L(аммиак - инертный газ)
В соответствии с уравнением (3) достаточно легко рассчитать содержание аммиака по измеренному значению предельного тока I.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения аммиака в смеси с инертным газом и упрощении измерительного устройства путем изготовления его из простого и хорошо изученного кислородпроводящего твердого электролита.
2
2
3
L(аммиак - азот)
L(аммиак - азот)
(аммиак)
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - вольт-амперная характеристика при анализе аммиака в смеси аммиак + азот при 500°C; на фиг. 3 - концентрационная зависимость величины предельного тока от концентрации аммиака в смеси с азотом. Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения аммиака состоит из двух дисков 1, выполненных из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9ZrO + 0,1YO. На противоположных поверхностях каждого из дисков 1 расположены по два наружных электрода 2 и по два внутренних электрода 3. Диски 1 соединены между собой газоплотным герметиком 4 с образованием внутренней полости. Между дисками находится капилляр 5. Подача напряжения на электроды 2 и 3 осуществляется от источника напряжения постоянного тока (ИПТ). Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А). Электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 5 поступает во внутреннюю полость ячейки. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИПТ) к электродам 2 и 3, причем на внутренние электроды 3 приложен плюс, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из анализируемого газа во внутреннюю полость ячейки. В полости поступивший кислород взаимодействует на поверхности каталитических электродов 3 с аммиаком. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1-2), обмениваются через капилляр 5 с анализируемым газом. При этом капилляр 5 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 400-500 мВ, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I, который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (3) по величине измеренного I можно определить величину X, т.е. концентрацию аммиака в азоте.
Таким образом, заявленный способ позволяет измерить содержание аммиака в смеси с азотом или другим инертным газом посредством амперометрической ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом.