Способ получения малосернистого дизельного топлива и малосернистого бензина
METHOD OF PRODUCING LOW-SULFUR DIESEL FUEL AND LOW-SULFUR GASOLINE

Изобретение относится к каталитическим способам переработки смесевых дизельных фракций первичного и смеси дизельных и бензиновых фракций вторичного происхождения с высоким содержанием серы, с получением смеси сверхмалосернистых фракций бензиновых и дизельных углеводородов.
В настоящее время наиболее востребованным видом топлива для двигателей внутреннего сгорания является дизельное топливо. Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Рост потребления дизельного топлива связан с увеличением доли его экспорта на внешние рынки, ростом численности автомобилей с дизельным двигателем, обновлением парка грузовых автомобилей, автобусов и парка самоходной военной техники. При этом, в нефтеперерабатывающей промышленности, с одной стороны ужесточаются требования к экологическому качеству применяемых топлив, а с другой - возникает необходимость извлекать из нефтяного сырья все больше светлых фракций из-за возрастания потребления топлив, что ведёт к увеличению объёмов производства вторичных дистиллятов. Таким образом, с ростом потребности транспорта в дизельном топливе особую актуальность приобретает проблема расширения его производства за счёт вовлечения в переработку средних дистиллятов вторичных процессов. Помимо дизельного топлива, бензин так же не утрачивает свою высокую актуальность для применения в транспортном секторе.
Для увеличения объёма производства дизельного топлива и бензинов на ряде нефтеперерабатывающих заводов в качестве сырья используют такие дистилляты вторичных процессов, как лёгкий газойль и бензин висбрекинга (ГВ) тяжелого нефтяного сырья (мазуты, гудроны), лёгкий газойль и бензин коксования (ЛГК) и лёгкий газойль и бензин каталитического крекинга (ЛГКК). Кроме того, помимо традиционных процессов переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНС), основанных на термическом крекинге, либо гидрокрекинге, проводятся исследования, направленные на разработку новых процессов облагораживания с получением вторичных фракций, например, с использованием воды (крекинг ТНС в среде суб- и сверхкритической воды, а также водяного пара). Получаемые в этих процессах средние дистилляты (н.к.-360°С) не находят квалифицированного применения из-за их нестабильности, обусловленной наличием значительного количества непредельных углеводородов, повышенным содержанием полиароматических углеводородов, а также азот- и сераорганических соединений. Вследствие вышеуказанных особенностей, вторичные дистилляты, как правило, перерабатывают в смеси с прямогонными дизельными фракциями (ПДФ) - дистиллятами, полученными стадии первичной переработки нефти. Однако гидроочистка таких смесей не всегда обеспечивает приемлемую глубину гидрообессеривания и гидрирования ароматических соединений. Поэтому одной из задач, стоящих перед нефтепереработкой, является развитие как процессов, так и комплексных схем переработки вторичных дистиллятов с получением сверхмалосернистых дизельных топлив.
Из патентной литературы известны различные способы гидроочистки прямогонного дизельного топлива в смеси с легкими газойлями, либо дизельными фракциями вторичных процессов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов. Кроме того, в настоящее время неизвестны процессы гидроочистки вторичных фракций, полученных в процессах облагораживания ТНС в присутствии водяного пара и/или сверхкритической воды. Также, используемые для гидрогенизационной обработки ПДФ и газойли вторичных процессов обычно содержат не более 2,0 мас. % серы.
Известен способ переработки дистиллятов вторичного происхождения с получением очищенного дизельного топлива и бензина [РФ № 2135548, C10G 59/02, 27.08.1999], при котором дистилляты вторичного происхождения (бензин коксования - содержание серы 0,65 мас. %; газойль коксования - содержание серы 1,4 мас. %), выкипающие в интервале температур 21 - 205 и/или 140 - 360°С, в смеси с прямогонной фракцией (ПДФ, содержание серы 1,4 мас. %) подвергают двухстадийной гидроочистке в присутствии алюмокобальтмолибденового либо алюмоникельмолибденового катализатора при 200 - 320°С на первой стадии и 280 - 380°С на второй. Соотношение вторичных фракций к прямогонным варьируется в интервале (5 - 95) : (95 - 5). Недостатком данного способа является многостадийность гидрогенизационной переработки, а также очень высокое содержание серы в конечной дизельной фракции (350 - 500 ppm).
-1
3
3
3
3
Известен способ переработки дистиллятов вторичного происхождения с получением очищенного дизельного топлива и бензина [РФ, № 2316580, C10G 59/06, 10.02.2008], смесь вторичных и прямогонных дистиллятов также подвергают двухстадийной гидроочистке при 200 - 320°С на первой стадии и 280 - 380°С на второй. В качестве вторичных дистиллятов используют бензин висбрекинга (содержание серы 1,2 мас. %) и легкий газойль висбрекинга (содержание серы 2,0 мас. %). На первой стадии используют алюмоникельмолибденовый либо алюмоникельвольфрамовый катализатор, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) составляет 5 - 10 ч, соотношение водорода к сырью зависит от йодного числа сырья и варьируется от 100 до 230 нм/м. На второй стадии применяют алюмоникель-, либо алюмокобальтмолибденовый катализатор, соотношение водорода к сырью составляет 150 - 300 нм/м. Недостатками данного способа также являются многостадийность процесса и высокое содержание серы в конечной дизельной фракции (50 - 1800 ppm).
Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидропереработки является то, что в них не удаётся достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах ниже 10 ppm, а используемые ПДФ и вторичное сырье (дизельные фракции, легкие газойли) могут содержать не более 2,0 мас. % серы.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [РФ, № 2609834, C10G 65/04, 06.02.2017] способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с получением очищенного сверхмалосернистого дизельного топлива в присутствии NiMo катализаторов с использованием носителя на основе силикоалюмофосфата SAPO-31. Облагораживание проводят в следующих условиях:
-1
2
Т = 340-380°С, ОСПС = 1,0-1,5 ч, PH = 5,5-7,0 МПа, H/C = 215-600. В качестве сырья используют смесь легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) с ПДФ в массовом соотношении ЛГКК/ПДФ = 5 - 30 : 95 - 70. Содержание серы приводится только для смесевого сырья - 0,754 мас. %. Содержание серы в полученных в результате гидропереработки дизельных фракциях варьируется в интервале 1,6 - 22,6 ppm, в зависимости от условий процесса.
Основным недостатком известного способа гидропереработки является то, что с его помощью можно перерабатывать только светлые фракции с относительно невысоким содержанием серы.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения сверхмалосернистого дизельного топлива и бензина из высокосернистых вторичных дизельных фракций (ВДФ) (содержание серы до 3,6 мас. %) в смеси со вторичными бензиновыми (ВБФ) (содержание серы до 2,5 мас. %), а используемые в процессе вторичные светлые фракции (ВСФ) получены в качестве продуктов нового процесса переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНС) - каталитического парового крекинга (КПК) (крекинга в присутствии водяного пара) в составе жидких продуктов переработки ТНС - полусинтетической нефти (ПСН).
2
3
-1
3
3
Задача решается способом получения малосернистого дизельного топлива и малосернистого бензина, который заключается в гидрогенизационной переработке смеси вторичных дизельных и вторичных бензиновых фракций с высоким содержанием серы с прямогонными дизельными фракциями при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, включающего в состав активного компонента Mo, Co/Ni, P и S, а в состав носителя - борат алюминия и γ-AlO, при температуре не выше 340°С, давлении не более 7,0 МПа, массовом расходе сырья не менее 1,0 ч, объемном отношении водород/сырье не более 500 м/м, в качестве вторичных дизельных фракций, входящих в состав смесевого сырья используют высокосернистые дизельные фракции с концом кипения до 360°С, а в качестве вторичных бензиновых фракций, входящих в состав смесевого сырья используют высокосернистые бензиновые фракции с концом кипения до 200°С, полученные ректификацией из полусинтетической нефти, являющейся продуктом каталитического парового крекинга тяжелого нефтяного сырья, которое может быть природным, например, тяжелые нефти, битумы, либо техногенным, например, мазут, гудрон.
Содержание серы во вторичных дизельных фракциях может варьироваться от 0 до 3,6 мас. %;
Содержание серы во вторичных бензиновых фракциях может варьироваться от 0 до 2,5 мас. %.
Технический результат - проведение гидрогенизационной переработки высокосернистых дизельных и бензиновых фракций вторичного происхождения (содержание серы больше, чем в прототипе) в виде смеси с ПДФ с получением дизельных и бензиновых фракций, содержащих менее 10 ppm серы. Используемые ВДФ получены в результате КПК ТНС с последующим их выделением из продуктов (ПСН) путем ректификации.
-1
3
3
2
3
3
6
2
3
Задача решается способом гидрогенизационной переработки ВСФ с высоким содержанием серы (до 3,6 мас. %), в виде смесевого сырья с ПДФ. Содержание ВДФ может достигать 25 мас. %, содержание ВБФ - 5 мас. %. Процесс гидропереработки прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы проводят при 340°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0 ч, объемном соотношении водород/сырье 500 нм/м в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: Mo - 10,0 - 16,0; Co/Ni - 2,7 - 4,5; P - 0,8 - 1,8; S - 6,7 - 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0 - 25,0; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 - 190 м/г, объём пор 0,35 - 0,65 см/г, средний диаметр пор 7 - 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0 - 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа переработки смеси ВДФ и ВБФ по сравнению с прототипом является то, что в гидроочистке используются фракции вторичного происхождения, полученные из ТНС путем КПК.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является то, что с его помощью можно вовлекать в переработку ВДФ и ВБФ с очень высоким содержанием серы (до 3,6 и 2,5 мас. % соответственно), в смеси с ВБФ.
Описание предлагаемого технического решения.
-1
3
3
2
3
3
6
2
3
Гидрогенизационную переработку смеси ПДФ и ВДФ, (содержание ВДФ до 25 %, содержание ВБФ - до 5 %) проводят при температуре 340°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0 ч, объемном отношении водород/сырье 500 м/мв присутствии катализатора, содержащего, мас. %: Mo - 10,0 - 16,0; Со - 2,7 - 4,5; P - 0,8 - 1,8; S - 6,7 - 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0 - 25,0; γ-AlO - остальное. Используемый катализатор имеет удельную поверхность 120 - 190 м/г, объём пор 0,35 - 0,65 см/г, средний диаметр пор 7 - 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0 - 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Для гидропереработки используют смесевое сырье, состоящее из 70 % прямогонной дизельной фракции ПДФ, 25 % вторичной дизельной фракции ВДФ и 5 % вторичной бензиновой фракции ВБФ, полученных из жидких продуктов каталитического парового крекинга татарской высокосернистой тяжелой нефти (ТН) с содержанием серы 4,3 масс. %. Вторичные дизельные и бензиновые фракции выделяют из полусинтетической нефти (продукта КПК тяжелой нефти) путем ректификации. Содержание серы во ВДФ составляет 3,6 мас. %, в ВБФ - 2,5 мас. % в ПДФ - 0,2 мас. %, в смесевом сырье - 1,2 мас. %.
2
3
Для гидрогенизационной переработки используют катализатор состава Co-Mo/AlO с активной фазой в сульфидной форме. Физико-химические характеристики исходного носителя и используемого катализатора приведены в таблице 1.
-1
Гидрогенизационную переработку смесевого сырья проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при следующих условиях: температура 340°C, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) – 1 час, соотношение водород/сырье - 500, давление водорода – 7 МПа. Бензиновые фракции выделяют из смеси с дизельными путем ректификации.
Свойства полученных дизельных фракций приведены в таблице 2, бензиновых - в таблице 3.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что в состав смеси дизельных и бензиновых фракций, направляемой на гидропереработку, входит 85 % ПДФ, 10 % ВДФ и 5 % ВБФ. Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что в состав катализатора вместо кобальта входит никель (Таблица 1).
Пример 4.
Отличается от Примера 3 тем, что в качестве ВДФ и ВБФ используются дизельные и бензиновые фракции, полученные из полусинтетической нефти - продукта КПК гудрона. Содержание серы во ВДФ составляет 1,9 масс. %, ВБФ - 0,5 мас. %, в ПДФ - 0,2 масс. %, в смесевом сырье - 0,6 масс. %.
Таблица 1
2
3
Физико-химические характеристики исходного носителя γ-AlOи используемых катализаторов
Параметр
Носитель γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Катализатор с активным компонентом
NiMo
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
258
143
150
V<sub>пор</sub>, см<sup>3</sup>/г
0,65
0,38
0,41
D <sub>пор</sub>, Å
101
110
104
B, мас. %
0,8
0,50
0,49
Со, мас. %
-
3,95
-
Ni, мас. %
-
-
4,04
Mo, мас. %
-
12,4
12,8
P, мас. %
-
1,24
1,23
Результаты гидроочистки приведены в таблицах 2-3.
Таблица 2
Свойства полученной  дизельной фракции
Характеристика дизельных фракций после гидроочистки
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Остаточное содержание серы, ppm
8,45
6,02
8,22
7,89
Содержание азота, ppm
1,86
1,14
1,73
1,22
Цетановый индекс
47,7
46,8
45,8
47,7
Температура застывания, °С
-16,2
-15,0
-20,1
-13,1
Таблица 3
Свойства полученной бензиновой фракции
Характеристика бензиновых фракций после гидроочистки
Пример 1
Пример 2
Пример 2
Пример 3
Остаточное содержание серы, ppm
1,01
0,89
0,98
0,94
Содержание азота, ppm
0,28
0,14
0,21
0,15
Октановое число (исследовательский метод)
82
83
79
72
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидрогенизационной переработки вторичных дизельных и бензиновых фракций позволяет перерабатывать высокосернистые ВДФ и ВБФ, с содержанием серы больше, чем в прототипе, в виде смесей с ПДФ.
Кроме того, предлагаемый способ позволяет использовать ВДФ и ВБФ, полученные из жидких продуктов каталитического парового крекинга различного тяжелого нефтяного сырья, включая высокосернистое. Получаемые дизельные топлива, при этом, имеют содержание серы менее 10 ppm.