Способ получения полимерно-композитного материала и композитная арматура
METHOD FOR OBTAINING POLYMER-COMPOSITE MATERIAL AND COMPOSITE REINFORCEMENT

Изобретение относится к области строительных материалов и предназначено для армирования строительных конструкций.
Из уровня техники известно наномодифицированное эпоксидное связующее для композиционных материалов (RU 2584013, опубл. 20.05.2016, Бюл. №14). Наномодифицированное эпоксидное связующее для композиционных материалов включает эпоксидную диановую смолу и аминный отвердитель. В качестве отвердителя оно содержит полиамин марки «Арамин-Т», представляющий собой модифицированный ароматический полиамин. Композиционный материал содержит наночастицы силикатного типа, представляющие собой органофильную глину марки «Монамет 1Э1», и наночастицы углеродного типа, представляющие собой карбоксилированные углеродные нанотрубки марки «Таунит-М». При необходимости он содержит пластификатор-флотореагент оксаль Т-92, представляющий собой смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров. Композиционный материал содержит активный разбавитель, представляющий собой продукт конденсации анилина и эпихлоргидрина (эпоксианилиновая смола марки ЭА). Указанные компоненты содержатся в композиционном материале при следующем соотношении их (мас.%): эпоксидиановая смол (4,12-72,44), наночастицы силикатного типа (0,51-1,81), наночастицы углеродного типа (0,02-0,45), пластификатор (0,0-0,56), активный разбавитель (3,78-65,52), ароматический аминный отвердитель (22,69-28,1). Основным недостатком данного изобретения является холодный тип его отверждения. В качестве отвердителя используется аминный отвердитель. Процесс отверждения очень длительный и не подходит для производства композитной арматуры, где используют горячее отверждение и ангидридный отвердитель. Также к недостаткам можно отнести слишком малые по времени стадии диспергирования (перемешивания) наноматериалов. Углеродные нанотрубки (УНТ), как и другие наночастицы образуют довольно прочные агломераты и агрегаты, которые разбить и равномерно перемешать с эпоксидной смолой за 20-30 минут невозможно.
Наиболее близким техническим решением является эпоксидная композиция для высокопрочных, щелочестойких конструкций (патент на изобретение RU 2536141 С2, опубл. 20.12.2014, Бюл. №35). Эпоксидная композиция горячего отверждения в качестве связующего для изготовления стеклопластиковых материалов включает в себя эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, отвердитель - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) и катализатор реакции полимеризации, согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки она дополнительно содержит наноматериалы углеродного типа, представляющие собой углеродные нанотрубки (УНТ), либо углеродные нановолокна (УНВ), либо смесь углеродных наноматериалов: фуллерен, нанотрубки, нановолокна (СУНМ), либо сажевый углерод (сажа), при следующем содержании компонентов, мас.ч.: эпоксидный олигомер - 100, изо-МТГФА - 80, вышеуказанный катализатор - 1,5, углеродные наноматериалы - 0,05-1,5. Недостатком данного изобретения является смешивание углеродного наноматериала с компонентами полимерной матрицы с помощью ультразвукового генератора с недостаточно эффективной частотой 22 кГц. В совокупности с малым временем термической и механической обработки данное изобретение не позволяет достичь высокой степени однородности распределения УНТ и, соответственно, высокой механической и химической стойкости полимерного композитного материала (ПКМ).
Самым главным недостатком всех известных изделий является слабое натяжение (напряжение) армирующих нитей (волокон) несущего стержня (ствола) композитной арматуры. Именно в сильном предварительном напряжении (натяжении) армирующих волокон ствола сосредоточен главный потенциал усиления прочностных характеристик композитной арматуры. Усиленная наномодифицированная полимерная матрица также помогает усилить эти характеристики, но ее вклад в это усиление гораздо скромнее. Только усилением полимера в композитной матрице, введением в него различных наполнителей можно добиться лишь небольшого усиления физико-механических характеристик композитной арматуры.
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создании ПКМ с усиленным сопротивлением к механическим и химическим нагрузкам.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является повышение механической и химической стойкости полимерной матрицы.
Заявленное техническое решение направлено на разработку способа получения полимерно-композитного материала для усиленной композитной арматуры.
Усиленную напряженную композитную арматуру используют для армирования:
- обычных строительных конструкций и изделий;
- предварительно напряженных строительных конструкций и изделий;
- монолитных бетонных и сборных зданий;
- термоизоляционных стеновых панелей;
- морских и припортовых сооружений;
- грунта оснований зданий и сооружений;
- оснований автомагистралей и дорог;
- крепления различных грунтов;
- для анкеровки в грунте подпорных стен и сооружений.
По своей сути композитная арматура представляет собой пучок армирующих волокон, надежно заключенный в прочную полимерную матрицу. Прочность на разрыв и модуль упругости композитной арматуры определяется нитями стеклянных, базальтовых, углеродных или арамидных армирующих волокон, из которых состоит ее несущий стержень (ствол арматуры). Равномерное сильное натяжение (напряжение) этих нитей заставляет их работать одновременно как единое целое и позволяет значительно повысить прочность на разрыв и модуль упругости композитной арматуры. Для скрепления этих нитей в монолитный прочный несущий стержень, а также защиты от нежелательных воздействий агрессивных сред служит полимерная матрица.
Главным недостатком у всех производителей композитной арматуры является слабое натяжение армирующих волокон. После застывания полимерной матрицы волокна внутри находятся в ненапряженном (провисшем) состоянии. В такой ненапряженной композитной арматуре, когда возникает продольная нагрузка на разрыв, ее принимает на себя полимерная матрица. Полимер не самый прочный компонент в композитной арматуре, он деформируется и разрушается до того, как начнут работать армирующие волокна. Только после этого натягиваются армирующие волокна и начинают сопротивляться нагрузке на разрыв. А так как они не были равномерно натянуты изначально, то и натягиваться, и сопротивляться нагрузке будут не равномерно. В итоге заявленная теоретическая прочность на разрыв, модуль упругости, прочность при изгибе и большинство других физико-механических характеристик такой композитной арматуры на практике не совпадают с действительностью, а намного меньше.
В заявленной усиленной напряженной композитной арматуре все волокна силового стержня перед полимеризацией сильно и равномерно натянуты (напряжены) мощным тянущим устройством, усилие натяжения: 50-1500 кг. Вместе с усиленной наномодифицированной полимерной матрицей заявленная усиленная напряженная композитная арматура представляет собой единый напряженный монолит с равномерными физико-механическими характеристиками в любом сечении.
Введение модификаторов (наполнителей) в полимерную матрицу в определенном соотношении, ориентация наполнителей позволяют создать усиленный к механическим нагрузкам полимер с повышенной стойкостью к агрессивным средам (кислотостойкость и щелочестойкость).
Наиболее эффективной является наномодифицированная полимерная матрица, в которой обычная эпоксидная смола заменена на модифицированную эпоксидную смолу, до отверждения представляющую собой коллоидный раствор, в котором дисперсионная среда - это обычная эпоксидная смола, а дисперсная фаза - это углеродные наноматериалы: многослойные углеродные нанотрубки, концентрация дисперсной фазы (углеродного наноматериала) в дисперсионной среде находится в интервале 0,001 - 5% от массы дисперсионной среды. Оптимальная концентрация углеродного наноматериала составляет 0,1% от массы дисперсионной среды.
Частицы углеродных наноматериалов стремятся образовать агломераты и агрегаты. Необходимо разрушить их и равномерно распределить наночастицы по всему объему полимера и добиться его однородности.
Для предотвращения образования агломератов и агрегатов, а также для равномерного распределения УНТ по всему объему полимера предлагается использовать последовательное создание коллоидных композиций: от 10% концентрированного коллоидного раствора до раствора с рабочей концентрацией (вплоть до концентрации 0,1%) с шагом уменьшения концентрации 10:1. При шаге более чем 100:1 УНТ распределяются недостаточно равномерно, шаг менее чем 10:1 экономически не выгоден. Для предотвращения образования агломератов и агрегатов используется вакуумный диссольвер с подогревом и ультразвуковой смеситель.
Получение коллоидной системы производится в три этапа.
Первый этап
- изготовление концентрированного 10% коллоидного раствора с концентрацией УНТ 10%, являющийся основой для последующего создания раствора нужной концентрации в следующей последовательности:
1. Создается концентрированный коллоидный раствор из эпоксидной смолы и УНТ с соотношением масс эпоксидной смолы к УНТ как 10:1.
2. Коллоидный раствор в течение 20-30 часов перемешивается в вакуумном диссольвере при температуре 55-80°С.
3. Коллоидный раствор в течение 20-30 часов перемешивается в ультразвуковом смесителе с частотой 25-60 кГц.
При недостаточной однородности распределения УНТ по всему объему раствора (агломераты и агрегаты углеродных нанотрубок хорошо видны в микроскоп с 1000-кратным увеличением), последовательно повторяют пункты 2 и 3 до достижения гомогенности коллоидного раствора.
Второй этап
- из полученного на первом этапе 10% коллоидного раствора изготавливается 1% коллоидный раствор с концентрацией УНТ 1%:
1. В эпоксидную смолу вводится концентрированная 10% коллоидная система, полученная на первом этапе в соотношении по массе эпоксидной смолы к коллоидной системе как 10:1.
2. Коллоидный раствор в течение 2-5 часов перемешивается в вакуумном диссольвере при температуре 55-80°С.
3. Коллоидный раствор в течение 2-5 часов перемешивается в ультразвуковом смесителе с частотой 25-60 кГц.
При недостаточной однородности распределения УНТ по всему объему раствора (агломераты и агрегаты УНТ хорошо видны в микроскоп с 1000-кратным увеличением), последовательно повторяют пункты 2 и 3 до достижения гомогенности коллоидного раствора.
Третий этап
- из полученного во втором этапе 1% коллоидного раствора изготавливается коллоидный раствор с концентрацией УНТ 0,1%:
1. В эпоксидную смолу вводится концентрированная коллоидная система, полученная на втором этапе в соотношении по массе эпоксидной смолы к коллоидной системе как 10:1.
2. Коллоидный раствор в течение 2-5 часов перемешивается в вакуумном диссольвере при температуре 55-80°С.
3. Коллоидный раствор в течение 2-5 часов перемешивается в ультразвуковом смесителе с частотой 25-60 кГц.
Если не удалось равномерно распределить наночастицы по всему объему раствора и добиться его однородности, то пункты 2 и 3 повторяют до достижения гомогенности коллоидного раствора.
Таким образом, процесс приготовления полимерной матрицы состоит в замене основного компонента - эпоксидной смолы - на рабочий коллоидный раствор с концентрацией УНТ 0,1% от массы дисперсионной среды. Создание коллоидного раствора с концентрацией УНТ более чем 5% не имеет смысла, т.к. цена матрицы возрастает более чем в 2 раза.
Далее к полученному коллоидному раствору добавляются отвердитель, ускоритель и пластификатор при следующем соотношении компонентов (в долях):
- коллоидный раствор - 1;
- отвердитель - 0,8;
- ускоритель - 0,04-0,06;
- пластификатор - 0,04-0,1.
Примеры соотношения компонентов:
Пример 1.
- эпоксидная смола - 1 кг;
- отвердитель - 0.8 кг;
- ускоритель - 0.05 кг;
- пластификатор - 0.05 кг;
- многослойные углеродные нанотрубки - 0,001 кг.
Пример 2.
- эпоксидная смола - 1 кг;
- отвердитель - 0,8 кг;
- ускоритель - 0,06 кг;
- пластификатор - 0,1 кг;
- многослойные углеродные нанотрубки - 0,05 кг.
Пример 3.
- эпоксидная смола - 1 кг;
- отвердитель - 0.8 кг;
- ускоритель - 0.04 кг;
- пластификатор - 0.04 кг;
- многослойные углеродные нанотрубки - 0,00001 кг.
В качестве эпоксидной смолы используют эпоксидную смолу ЭД-20, или эпоксидную смолу DER-331, либо эпоксидную смолу Epikot, либо эпоксидную смолу KER-828.
В качестве отвердителя используется изо-МТГФА (Изо Метилтетрагидрофталевый ангидрид).
В качестве ускорителя используется DMP-30 (Алкофен).
В качестве пластификатора используется ДЭГ-1.
Прочность композитной арматуры определяется прочностью армирующих волокон ее несущего стержня (ствола). Чем больше нитей в несущем стержне, тем больше прочность композитной арматуры. Но также уменьшается и содержание в ней полимера, т.е. падает ее защита от агрессивных факторов окружающей среды, а также способность образовывать из армирующих волокон единый прочный напряженный монолит.
Таким образом, оптимальный интервал соотношения армирующих волокон к композитно-полимерному материалу по массе: от 75% до 90% армирующих волокон в композите.
Минимальное содержание армирующих волокон в композитной арматуре однозначно определяет ГОСТ 31938 - 2012: 75% от массы. При снижении содержания армирующих волокон менее 75% резко снижается прочность на разрыв, модуль упругости и другие физико-механические характеристики композитной арматуры. При увеличении содержания армирующих волокон более 90% резко падает техническая возможность надежно заключить это волокно в полимерный материал, его становится мало. Композитная арматура становится сухой на ощупь, колючей, хрустит и ломается при любом изгибе. Резко падают и все физико-механические характеристики. Наилучшие показатели композитная арматура показывает при содержании равномерно натянутых армирующих волокон 80-85%.
В качестве армирующих волокон используется стеклянный ровинг из щелочестойкого Е-стекла с усилением натяжения 50-1500 кг.
Необходимое количество армирующих волокон заливается полимером, после чего происходит процесс отверждения.
При использовании ангидридного отвердителя, которым является изо-МТГФА, необходимым условием отверждения эпоксидной смолы является температура. При повышении температуры до 60 (начинается процесс отверждения, а при повышении температуры после 80 (скорость полимеризации возрастает по экспоненте)). Однако высокая температура негативно влияет на готовый отвержденный полимер. При температурах свыше 150 (начинается деструкция (разрушение) молекул полимера).
Для отверждения используется производственная линия компании с одиннадцатиметровой полимерной печью с восьмью зонами нагрева.
В начале процесса высокая температура не оказывает разрушительного воздействия на молекулы полимера. Эпоксидная смола еще жидкая, и состоит пока исключительно из смеси молекул мономера и отвердителя. Композитная арматура заходит в печь холодной (<30°). Необходимо разогреть арматуру как можно быстрее, но так, чтобы сама арматура (ее полимер) не прогрелись выше 150°. Таким образом, в первых двух температурных зонах печи температура поднимается до 300-350°. При этом оптимальная скорость производства составляет 10-20 м/мин. При таких соотношениях температуры и скорости производства композитная арматура быстро разогревается, запускается лавинообразный процесс полимеризации, температура полимера композитной арматуры не превышает 120-130°С.
Температура в середине печи (3-5 температурные зоны) составляет 200-250°, а в конце печи (6-8 температурные зоны) 150-200°. Важным является удержание температуры композитной арматуры на выходе из печи не выше 150°. Оптимальная скорость производства 20 м/мин.
Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено:
на фиг.1 - вид усиленной напряженной композитной арматуры в разрезе,
где
1 -полимерный композитный материал;
2 - скрученная нить прямого стеклянного ровинга;
3 - напряженные армирующие волокна.
Преимуществами полученного заявленным способом продукта являются:
1. УНТ равномерно распределены в эпоксидной смоле до полимеризации. Электронные облака атомов углерода в УНТ объединяются с электронными облаками атомов эпоксидного мономера, образуя прочную связь.
2. При полимеризации молекулы мономеров эпоксидной смолы выстраиваются в трехмерную пространственную решетку, образуя прочную структуру эпоксидного полимера.
3. Углеродные нанотрубки дополнительно укрепляют трехмерную пространственную структуру полимерной матрицы, армируя ее и повышая тем самым физико-механические характеристики полимерного композитного материала, в котором используется.
4. Улучшается пропитка и защита полимерной матрицей армирующих волокон полимерного композитного материала (композитной арматуры) от окружающей среды.
5. Образуется прочный напряженный монолит с армирующими волокнами.
6. Повышается стойкость полимерной матрицы к воздействию агрессивных сред. Это особенно актуально для полимерного композитного материала (композитной арматуры), т.к. основное ее применение - это армирование щелочной среды бетона.