К вопросу о микроструктуре полипиперилена, полученного катионной полимеризацией

УДК 547

К ВОПРОСУ О МИКРОСТРУКТУРЕ ПОЛИПИПЕРИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ

© 2006 В.А. Розенцвет1, А.С. Хачатуров2, В.П. Иванова2

1 Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятти

2 Институт каучука им. С.В. Лебедева, г. Санкт-Петербург

The microstructure of stereoregular 1,4-trans- and 1,4-cis- polypiperylenes as well as polymers produced from E- and Z- isomers of piperylene by cationic polymerization using TiCl4, was studied by the method of high resolution 13C-NMR-spectroscopy (125 MHz). The cationic polypiperylene obtained from Eisomer predominantly contains 1,4-trans- and 1,2-trans-units. The polypiperylene obtained by cationic polymerization of Z-isomer, shows more varied macrochain morphology, i.e. higher level of 1,2-cis-units, as well as 1,4-trans-units "irregular" (head to head and tail to tail) types of addition.

Одним из способов эффективного использования крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии - пиперилена (пента-диена 1-3), является его каталитическая полимеризация с получением полимеров разнообразной структуры [1]. Для прогнозирования свойств полученного полимера важное значение имеет количественное определение его микроструктуры. Сложность этой задачи состоит в том, что полипиперилен может иметь как минимум пять структурных кон-формаций звена в полимерной цепи: 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-цис-, 1,2-транс- и 3,4-звенья, а также их сочетание (рис. 1).

Для расчета микроструктуры полипипе-рилена до настоящего времени используется комбинированный метод. Методом ИК-спек-троскопии определяется содержание 3,4-зве-ньев по полосе 910 см-1, 1,2-цис- и 1,4-цис-звеньев по полосам поглощения 727 и 740 см-1 и суммарное количество 1,4-транс- и 1,2-транс-звеньев по полосе 965 см-1 [2, 3]. Раздельное определение содержания 1,4-транс-и 1,2-транс-звеньев проводится по 1Н- или 13С-ЯМР спектрам [4, 5, 6].

Нам представляется, что количественное определение микроструктуры полипипериле-на методом ИК-спектроскопии является не

ÏT хн3 1,2-транс-

Рис. 1. Строение полипиперилена

корректным. Во-первых, приведенные значения мольных коэффициентов экстинкции в различных работах имеют существенный разброс [4, 7, 8]. Во-вторых, полоса поглощения 910 см-1 в ИК-спектрах полипипери-лена соответствует суммарному значению поглощений =СН2 звена, которое может находиться в составе полимера как в 3,4-звене, так и на концах макромолекулы. При низких молекулярных массах анализируемого полимера, например, для катионного полипипе-рилена [9], вклад концевых =СН2 групп в общую интенсивность полосы поглощения при 910 см-1 может быть доминирующим.

Представляется, что использование метода 13С-ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволит получать более детальную информацию об особенностях структуры полимера и значительно повысить точность определения соотношения структурных фрагментов в цепи.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

и методика их синтеза

1. Стереорегулярный 1,4-транс-полипи-перилен - образец А.

Стереорегулярный 1,4-транс-полипипе-рилен получали полимеризацией транс-изомера пиперилена в растворе толуола на каталитической системе VOCl3-TiCl4-Al(i-C4H9)3. Триизобутилалюминий подавали на смесь VOCl3 и ^С14 в две порции с промежуточной термообработкой. Мольное соотношение компонентов катализатора VOCl3:TiCl4=2:1, А1(>С4Н9)3^ОС13=5:1. Условия полимеризации: 80оС, 3 час, ^ОС13]=5'10-3 моль/л, [С5Н8]=2 моль/л. Среднечисленная молекулярная масса полученного полимера, опреде-леная методом гель-проникающей хроматографии, составляет Мп=22000.

2. Стереорегулярный 1,4-цис-полипипе-рилен - образец Б.

Стереорегулярный 1,4-цис-полипи-перилен получали полимеризацией транс-изомера пиперилена в растворе толуола на каталитической системе ШС13*Э(п-С4Н9)3Р04-А1(ьС4Н9)3. Мольное соотношение компонентов катализатора:

Al(i-C4H9)3:NdCl3'(n-C4H9)3PO4=25:1. Условия полимеризации: 25оС, 24 час, [NdCl3]=5»10-3 моль/л, [C5H8]=2 моль/л. Полученный полимер имел среднечисленную молекулярную массу Mn=26000.

3. Катионный полипиперилен на основе транс-пиперилена - образец В.

Полипиперилен получали катионной полимеризацией транс-изомера пиперилена в толуоле на каталитической системе TiCl4-H2O. Соотношение транс-изомера к цис-изо-меру в пиперилене равно 90:10. Условия полимеризации: (-40)оС, 2 час, [TiCl4]=2,5»10-2, [H20]=0,8*10-2, [C5H8]=8,5 моль/л. Полученный полимер имел среднечисленную молекулярную массу Mn=4300.

4. Катионный полипиперилен на основе цис-пиперилена - образец Г.

Полипиперилен, получали катионной полимеризацией цис-изомера пипериле-на в толуоле на каталитической системе TiCl4-H2O.

Соотношение цис-изомера к транс-изомеру в пиперилене равно 95:5. Условия полимеризации: (-40)оС, 2 час, [TiCl4]=2,5»10-2, [H20]=0,8'10-2, [C5H8]=8,5 моль/л.

Полученный полимер имел среднечис-ленную молекулярную массу Mn=1800.

Методика регистрации ЯМР-спектров

Спектры ЯМР регистрировали на ЯМР-спектрометре высокого разрешения "Bruker AM-500" с рабочими частотами 500 и 125 Мгц для резонансов изотопов протонов и углеро-да-13 соответственно. Образцы готовились в виде 6-10% мас. растворов в CDCl3 или C6D6 в ампулах диаметром 5 мм. Съемка спектров велась при комнатной температуре с числом накоплений сигналов 4000-6000, с задержкой между импульсами 8-12 с, с последующим Фурье-преобразованием. Объем памяти компьютера для протонов составлял 16К, а для углерода - 32К. Для локализации положения накладывающихся компонент ЯМР сигналов применялась математическая обработка спектров. Минимизация эффекта Оверхаузера в спектрах ЯМР-углерода в ряде случаев достигалась применением режима инверсного подавления (Inverse-gated decoupling).

Отнесение линий спектра и их компонент образцов полипиперилена производилось по литературным данным [10, 11], по спектрам модельных (стереорегуляр-ных) образцов полимера, расчетом положений сигналов с использованием параметров системы аддитивных инкрементов, а также съемкой спектров ЯМР углерода в режиме DEPT.

Методика регистрации ИК-спектров

ИК-спектры полипиперилена снимали на спектрометре "Регкт-Е1шег" модель G-983 аналогично методикам [3, 4].

Результаты и их обсуждение

1. Стереорегулярные полимеры

На рис. 2 приведены 13С-ЯМР спектры образцов стереорегулярных 1,4-транс(А)- и 1,4-цис(Б)-полипипериленов.

Рис. 2. 13С-ЯМР спектры стереорегулярных 1,4-транс-

На спектре полимера А наблюдается 5 доминирующих сигналов 1,4-транс-звеньев в положениях 20,0 (С5), 36,8 (С1), 40,3 (С4), 126,5 (С2) и 137,3 м.д. (С3) согласно структурной формуле:

С5 I

- С1 - С2 = Сз - С4 -

Кроме основных сигналов, в области спектра метильных углеродов наблюдается 3 слабых сигнала: 13,3 м.д. - 1,2-цис-звенья (С5), 17,9 м.д. - 1,2-транс-звенья (С5) и 20,9 м.д. - 1,4-цис-звенья (С5). Количественный расчет микроструктуры полипиперилена А, сделанный по интенсивностям поглощения сигналов в метильной области спектра, дает следующие результаты, % моль:

1,2-цис - 0,2;

1,2-транс - 7,1;

1,4-цис - 0,6;

1,4-транс - 92,1.

На 13С-ЯМР спектре полипиперилена Б присутствуют следующие пять доминирующих сигналов, соответствующие 1,4-цис-зве-ну: 20,9 (С5), 32,3 (С4), 35,1 (С!), 126,6 (С2) и 136,4 м.д. (С3). В области спектра метильных углеродов наблюдаются следующие миноритарные сигналы: 13,3 м.д. - 1,2-цис-звенья (С5), 17,9 м.д. - 1,2-транс-звенья (С5) и 22,0 м.д.-1,4-звенья, связанные со звеном 1,2-при-соединения [10]. В области 20 м.д. - наблюдается сигнал сложной формы. Слабые сигналы с хим. сдвигом 20,0 и 20,2 м.д. можно отнести к мезо- и рацемической конфигурациям 1,4-транс-звена регулярного строения ("голова-хвост") [11]. Слабый сигнал с хим. сдвигом 20,5 м.д. и сильный сигнал с хим. сдвигом 20,9 м.д. относятся соответственно к мезо- и рацемической конфигурации 1,4-цис-звена регулярного строения [11]. Соотношение 1,4-цис- к 1,4-транс-звеньям можно определить, либо непосредственно разделив вышеуказанный сложный сигнал в ме-тильной части спектра по полосе 20,35 м.д., либо вычислить соотношение интенсивнос-тей сигналов метиновых углеродов (С4) при 32,3 м.д. (1,4-цис- звено) и 36,8 м.д. (1,4-транс-звено).

Количественный расчет микроструктуры полипиперилена Б, сделанный по интен-сивностям поглощения сигналов в метильной области спектра, дает следующие результаты, % моль:

1,2-цис- 3,4 1,2-транс- 18,3 1,4-транс- 23,4 1,4-цис- 46,0 1,4(1,2) - 8,9

2. Полипиперилены катионного синтеза На рис. 3 приведены 13С-ЯМР спектры образов полипипериленов, полученных кати-онной полимеризацией транс-изомера пипе-рилена (образец В) и цис-изомера пипериле-на (образец Г).

В метильной области спектра катионного полимера В наряду с сильным сигналом 1,4-транс-звена регулярного присоединения ("голова-хвост") при хим. сдвиге 20,0 м.д. появились новые сигналы при хим. сдвигах 17,6 м.д. (на высокопольном плече сигнала 1,2-транс-звена) и 18,5 м.д., которые относятся к метиль-ным сигналам 1,4-транс-звеньев инверсионного присоединения 1441 ("хвост-хвост") для мезо- и рацемической конфигурации соответственно [12, 13]. Соответственно наблюдается метиленовый сигнал (С1) инверсионного присоединения 4114 ("голова-голова") при 32,9 м.д. Кроме того, в метильной части спектра присутствуют интенсивный сигнал 1,2-транс-звеньев (17,9 м.д.), слабые сигналы 1,2-цис-звеньев (13,3 м.д.) и 1,4-звена, связанного со звеном 1,2-присоединения (22,0 м.д.). Сигналы, соответствующие 1,4-цис-звеньям отсутствуют как в метильной части спектра (20,5-20,9 м.д.), так и в других областях спектра, например для метиленового углерода (35,1 м.д.) и метинового углерода (32,3 м.д.). Результаты количественного расчета микроструктуры полимера В, сделанного по интенсивности сигналов в метильной области спектра, приведены в табл. 1.

Известно, что ненасыщенность полидиенов, полученных катионной полимеризацией, всегда ниже теоретической вследствии протекания побочных реакций разветвления и циклизации цепи [14]. Ненасыщенность

0.7

500 ' ' ' 1000 ' ' 1500 Т ' 2000 ' ' 2500 ' ' 3000 ' 3500

Волновое число, 1/см

Рис. 3. ИК-спектр катионного полипиперилена

Показатели Образец В Образец Г

Ненасыщенность от теор., % моль - по спектру *Н-ЯМР 88,7 86,3

- по спектру 13С-ЯМР 81,1 77,6

Микроструктура, % моль 1,2-цис- 2,1 13,0

1,2-транс- 26,7 9,5

1,4-цис- 0 0

1,4-транс- («голова-хвост») 54,8 49,4

1441-транс- («хвост-хвост») - рацемический 4,2 12,8

1441-транс- («хвост-хвост») - мезо- 4,1 11,9

1,4-транс (1,2) 8,1 3,4

3,4-звено 0 следы

полипиперилена В была определена двумя методами - по 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР спектрам по известным методикам [15]. Результаты расчета также приведены в табл.

Из всех исследованных полипипериле-нов наиболее сложная и разнообразная морфология цепи наблюдалась в образце Г, который был получен катионной полимеризацией цис-пиперилена.

В метильной части спектра полипиперилена Г (рис. 2), как и в образце В, присутствуют как сигнал 1,4-транс- звеньев регулярного присоединения (20,0 м.д.), так и инверсионного присоединения ("хвост-хвост") при 17,6 и 18,5 м.д. При этом относительная интенсивность сигналов инверсионного присоединения значительно выше, чем в образце В. Соответственно выросла интенсивность метиленового сигнала (С1) инверсионного

присоединения 4114 ("голова-голова") при хим. сдвиге 32,9 м.д.

Как и в спектре образца В в метильной части спектра полипиперилена Г наблюдаются сигналы 1,2-цис-звеньев (13,3 м.д.), 1,2-транс-звеньев (17,9 м.д.) и 1,4 звеньев, связанных со звеньями 1,2-присоединения (22,0 м.д.).

В отличие от образца В, в метильной части спектра образца Г появился очень слабый сигнал при 11,7 м.д., который, согласно нашим расчетам и литературным данным [10] отвечает резонансу метильного углерода 3,4-зве-на. Кроме того, в спектре слабого поля появились достаточно заметные сигналы в области 114,8-115,5 м.д., отвечающие за резонанс углерода в =СН2-звене. Интенсивность сигнала метила при 11,7 м.д. составляет 0,2% моль (на уровне следового количества), а суммарная интенсивность сигналов =СН2 в области 114,8-

115,5 м.д. - 2,2 % моль. Сравнение вышеприведенных сигналов свидетельствует о том, что сигналы =СН2 групп в области 114,8-115,5 м.д. связаны прежде всего с концевыми углерода-ми полимерной цепи, а не с фрагментом 3,4-звена. Это согласуется с низкой среднечислен-ной молекулярной массой полипиперилена Г, равной Мп=1800.

На рис. 3 приведен ИК-спектр полимера Г, в котором присутствует существенное количество полосы поглощения 910 см-1, отвечающей за колебания =СН2 группы. Как указывалось выше, обычно расчет содержания 3,4-звеньев в полипиперилене ведут по интенсивности поглощения полосы 910 см-1 [3-5]. Однако, в свете полученных нами данных, эта методика расчета представляется не корректной. Так, в образце полипиперилена Г по данным ИК-спектра содержание 3,4-звеньев (910 см-1) составляет 4% моль, а по данным 13С-ЯМР спектроскопии содержание концевых =СН2 групп в области 114,8-115,5 м.д. составляет 2,2% моль, а содержание 3,4-звеньев по метильному углероду (11,7 м.д.) -0,2% моль. В этой связи корректный расчет содержания 3,4-звеньев в полипиперилене следует вести только по интенсивности сигнала метильных углеродов в области 11,7 м.д., а не по данным ИК-спектра или по сигналу углерода в =СН2 звене в 13С-ЯМР спектре, особенно для низкомолекулярных полимеров.

В работе [15] приведен хим. сдвиг ме-тинового углерода (С2) в стереорегулярном 1,2-цис-полипиперилене, равный 32,39 м.д.:

- С1 - С2 -

i

Сэ

i

С4

i

С5

В образцах катионных полипипериленов В и Г, используя эксперимент DEPT-135o, мы не обнаружили в данной области сигнала метиновых углеродов, хотя содержание 1,2-цис- звеньев в образце Г находится на существенном уровне (13,0 % моль). Ближайшим сигналом в указанной области является ме-тиленовый сигнал с хим. сдвигом 32,9 м.д.,

который относится к инверсионному присоединению 4114 ("голова-голова") 1,4-транс-звеньев. Сигналы метинового углерода появляются только в области 33,5-35,5 м.д., что соответствует резонансу С2 углерода 1,2-транс- и 1,2-цис-звеньев. Так как область поглощения 32,3 м.д. в спектре полимера Г (рис. 1) относительно свободна от резонанса, можно сделать вывод, что 1,4-цис-звенья в полимере отсутствуют.

Результаты количественного расчета микроструктуры образца Г по метильной части спектра, а также степени его ненасыщенности приведены в табл.

Таким образом, совокупность приведенных результатов свидетельствует о том, что 13С-ЯМР спектроскопия высокого разрешения позволяет получить новые, более детальные данные о сложной микроструктуре по-липиперилена, например, о наличии нерегулярного присоединения 1,4-звеньев по типу "хвост-хвост", "голова-голова", мезо- и рацемических конфигурациях последовательностей 1,4-звеньев.

Кроме того, эта методика позволяет повысить точность расчета микроструктуры полимера и избежать ошибок измерения содержания 3,4-звеньев, допущенных при использовании метода ИК-спектрометрии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.

2. Панасенко А.А., Одиноков В.Н., Монаков Ю.Б. и др. ИК-, ПМР- и ЯМР-13С спектрометрия полипиперилена // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. Б19.

3. Peng J.X., Nguyen H.A., Macedo A. e. a. Polymerisation electrophile du 1.3-pentadiene amorcee par le triflate d'aliminium // Europ. Polym. J. 1994. V. 30. № 1.

4. Beebe D.H., Jordon C.E., Thudium R.N. e. a. Microstructure Determination of Poly-(1.3-Pentadiene) by Combination of Infared, 60-Mhz NMR, 300-Mhz NMR, and X-Ray Diffraction Spectroscopy // J. Polym. Sci.:

Polym. Chem. Ed., 1978. V. 16.

5. DelfourM., Bennevault-Celton V, Cheradame H. e. a. Cationic Polymerization of Dienes. 5. Study of the Polymerization of 1.3-Pentadiene cis/trans Isomers and Evidences of the Origins of the Isoluble Fraction // Macromolecules. 2003. V. 36. № 4.

6. Aubert P., Sledz J., Schue F. e. a. Etude Structurale du Poly(pentadiene-1.3) par RMN du proton A 100 et 220 Mhz // Europ. Polym. J. 1980. V. 16.

7. Hampton R.R. Infrared Analysis of Low Temperature Polymers // Anal. Chem. 1949. V. 21. № 8.

8. Natta G., Porri L., Carbonaro A. e. a. Polymerization of Conjugated Diolefins by Homogeneous Aluminium Alkyl-Titanium Alkoxide Catalyst Systems // Makromol. Chem. 1963. V. 67.

9. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И. и др. Катионная олигомеризация пи-перилена, катализируемая четыреххлори-стым титаном // Производство СК, шин и РТИ. 1985. № 11.

10. Aubert P., Sledz J., Schue F. e. a. Etude Structurale du Polypentadiene-1.3 par Spectrometrie de RMN du 13C // J. Polym.

Sci.: Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19.

11. Zetta L., Gatti G., Audisio G. Long-Range Steric Effects on the Carbon-13 Chemical Shift of Hydrocarbon Polymers // Macromolecules. 1978. V. 11.

12.Priola A., Corno C., Cesca S. Cationic Copolymers of Isobutylene. 5. Copolymerization of Isobutylene and cis-1.3-Pentadiene // Macromolecules. 1981. V. 14.

13. Elgert K.F., Ritter W. Structur bestimmung eines 1.4-Poly(1.3-pentadien)s durch 13C-NMR-Spektroskopie // Makromol. Chem. 1976. V. 177.

14. Денисова Т. Т., Лившиц И.А., Герштейн Е.Р. Катионная полимеризация пентади-ена-1,3 // Высокомолекулярные соединения. 1974. Т. 16А. №4.

15.Duchemin F., Bennevault-Celton V., Cheradame H. Cationic Polymerization of 1.3-Pentadiene Initiated by Aluminium Chloride: Determination of the Various Side Reaction // Macromolecules. 1998. V. 31.

16. Ricci G., Italia S. Polymerization of (Z)-1.3-Pentadiene with CpTiCl3/MAO. Effect of Temperature on Polymer Structure and Mechanistic Implications // Macromolecules. 1994. V. 27.

STUDY OF MICROSTRUCTURE OF POLYPIPERYLENE PRODUCED BY CATIONIC POLYMERISATION

© 2006 V.A. Rozentsvet1, A.S. Khachaturov2, V.P. Ivanova2 1 Institute of Ecology of the Volga River Basin of Russian Academy of Sciences, Togliatti 2 S.V. Lebedev Synthetic Rubber Institute, St.-Petersburg

The microstructure of stereoregular 1,4-trans- and 1,4-cis- polypiperylenes as well as polymers produced from E- and Z- isomers of piperylene by cationic polymerization using TiCl4, was studied by the method of high resolution 13C-NMR-spectroscopy (125 MHz). The cationic polypiperylene obtained from Eisomer predominantly contains 1,4-trans- and 1,2-trans-units. The polypiperylene obtained by cationic polymerization of Z-isomer, shows more varied macrochain morphology, i.e. higher level of 1,2-cis-units, as well as 1,4-trans-units "irregular" (head to head and tail to tail) types of addition.