СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
METHOD OF RECEIVING OF HIGH-OCTANE COMPONENT OF BENZINE, CONTAINING METHYL-TRETALKYL ETHERS

4
7
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих метилтреталкиловые эфиры (МТАЭ), путем взаимодействия углеводородных потоков, содержащих олефины C-С со спиртом.
4
Применение МТАЭ в составе бензинов значительно улучшает их экологические и эксплуатационные свойства за счет повышения октанового числа, обеспечения более полного сгорания топлива, снижения токсичности отработанных газов, уменьшения теплонапряжения двигателя. В то же время использование индивидуальных простых эфиров (чаще всего метилтретбутилового (МТБЭ)) в качестве высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов имеет ряд недостатков, связанных как с экологическими проблемами при производстве и хранении топлива из-за плохой биодеструкции и ухудшения органолептических свойств природных вод даже при следовых концентрациях МТБЭ, так и с проблемами улучшения эксплуатационных характеристик автобензинов в диапазоне фракционного состава 70-90°С, свойственном для бензинов каталитического риформинга и крекинга. Кроме того, производство МТБЭ и других индивидуальных эфиров С имеет достаточно ограниченную сырьевую базу. Выработка изобутилена - сырья для производства МТБЭ осуществляется, в основном, на установках каталитического крекинга и составляет не более 3% от сырья установки, что явно недостаточно для получения необходимого количества высокооктановых кислородсодержащих компонентов.
5
8
4
7
Принципиальным решением, снимающим указанные недостатки, является использование в качестве высокооктановых компонентов суммы метилтреталкиловых эфиров C-C. Их получают этерификацией сырья, содержащего олефины С-С метанолом в присутствии катализаторов. Основным сырьевым ресурсом для их производства является легкая фракция бензина каталитического крекинга, выход которой составляет 15-30% от сырья установки. Однако повышенное содержание в ней диеновых углеводородов, а также воды, содержащей растворенные соли и щелочь, приводит к быстрой дезактивации катализатора этерификации и требует тщательной подготовки сырья этерификации.
4
В [US 4724274, С07С 7/163, 09.02.1988] описан способ получения МТБЭ этерификацией углеводородных потоков, содержащих олефины С метанолом, включающий предварительную подготовку сырья, заключающийся в селективном гидрировании диеновых углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих предпочтительно палладий на окиси алюминия. Содержание палладия можно варьировать от 0,01 до 2,0 мас.%, предпочтительно в интервале 0,1-0,5%. Гидрирование проводят при температуре от 20 до 150°С в интервале давлений 0,5-10 МПа.
Общими признаками известного и предлагаемого изобретений является проведение селективного гидрирования диеновых углеводородов в присутствии палладийсодержащих катализаторов на стадии предварительной подготовки содержащего олефины углеводородного сырья этерификации.
Недостатками известного способа являются
- сокращение срока службы катализаторов гидрирования и этерификации в связи с отсутствием защиты катализаторов стадий селективного гидрирования диеновых углеводородов и этерификации от воды и растворенных в ней каталитических ядов, обычно присутствующих в углеводородном сырье, содержащем олефины.
Известно, что при селективном гидрировании диеновых углеводородов возможно протекание реакции гидроизомеризации изоолефинов. Это в большинстве случаев позитивно сказывается на выходе МТАЭ за счет увеличения количества олефинов, подвергающихся этерификации.
Так, авторами [US 6495732, С07С, 17.12.2002] предложено проводить процессы гидроизомеризации изоолефинов и селективного гидрирования диеновых углеводородов легкой нафты каталитического крекинга в одну стадию и использовать в дальнейшем как сырье этерификации с целью получения МТАЭ. Стадию гидроизомеризации моноолефинов с одновременным гидрированием диеновых углеводородов проводят в присутствии катализаторов, в частности содержащих палладий в количестве от 0,1 до 5,0 мас.% при давлении от 0,0 до 2,4 МПа, предпочтительно в диапазоне 0,3-1,0 МПа и температуре от 4 до 149°С, предпочтительно в интервале 43-132°С.
Общими признаками известного и предлагаемого изобретений является проведение гидроизомеризации моноолефинов и селективного гидрирования диеновых углеводородов в присутствии палладийсодержащих катализаторов на стадии предварительной подготовки содержащего олефины углеводородного сырья этерификации.
Недостатком известного способа, наряду с отмеченным у предыдущего аналога, является недостаточно высокая степень превращения моноолефинов и диеновых углеводородов в связи с невозможностью подобрать более селективные условия проведения этих процессов, объединенных в одну стадию.
5
5
Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения третамилового эфира (ТАМЭ) взаимодействием олефинов C легкой фракции бензина каталитического крекинга и метилового спирта [US 5792891, В01D 3/14, 11.08.1998]. В способе предусмотрена стадия предварительной подготовки сырья, заключающаяся в селективном гидрировании диеновых углеводородов и частичной гидроизомеризации олефинов в одной реакционной ректификационной колонне на катализаторе с содержанием палладия 0,3 мас.% при температуре от 37,7 до 148,8°С, преимущественно в диапазоне 54-132°С и давлении 0,1-1,8 МПа. Затем углеводородный поток, содержащий олефины С, выделяется верхом колонны и подается на стадию этерификации.
Процесс этерификации олефинсодержащего сырья стандартен и не отличается от описанного в других источниках. ТАМЭ выделяется в виде отдельного потока верхом реакционной ректификационной колонны, содержащей катализатор процесса этерификации (полимерный катионит), а углеводородный поток, пройдя стадию водной отмывки от метанола, направляется в реактор, где подвергается обработке водородом при температуре 315-510°С, давлении от атмосферного до 1,5 МПа на цеолитсодержащих катализаторах с целью скелетной изомеризации олефинов. После чего углеводородный поток возвращается на стадию этерификации. Недостатками прототипа являются
- сокращение срока службы катализаторов гидрирования и этерификации в связи с отсутствием защиты катализаторов стадий селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов и этерификации от воды и растворенных в ней каталитических ядов, присутствующих в углеводородном сырье, содержащем олефины;
- потеря и ухудшение качества части сырья этерификации в процессе высокотемпературной скелетной изомеризации олефинов, которые связаны с образованием газов и кокса, кроме того, возврат углеводородного потока, прошедшего стадию высокотемпературной изомеризации в сырье этерификации приводит к закоксовыванию катализатора образующимися олигомерами олефинов;
- высокая энергоемкость процесса за счет проведения рецикла сырья.
5
8
Задачей настоящего изобретения является расширение способов получения высокооктанового компонента бензина, содержащего МТАЭ C-C.
Технический результат, полученный в результате реализации предлагаемого способа получения высокооктанового компонента, заключается в:
- увеличении срока эксплуатации катализаторов стадий селективного гидрирования диеновых углеводородов, гидроизомеризации изоолефинов и этерификации;
- уменьшении энергоемкости производства;
- снижении коррозионного износа оборудования;
- улучшении эксплуатационных свойств автомобильных бензинов;
- улучшении экологических свойств высокооктанового компонента бензина.
5
8
Заявляемый технический результат в способе получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтреталкиловые эфиры из углеводородного сырья, содержащего олефины, включающем предварительную подготовку сырья, заключающуюся в проведении селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов в присутствии палладийсодержащего катализатора, этерификацию подготовленного сырья метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора, выделение высокооктанового компонента, содержащего метилтреталкиловые эфиры, достигают включением в процесс предварительной подготовки сырья дополнительных стадий удаления механических примесей, влаги и растворенных в ней примесей перед стадией селективного гидрирования диеновых углеводородов и удаления влаги после стадии гидроизомеризации олефинов, раздельным проведением процессов селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов, выделением продукта этерификации, содержащего метилтреталкиловые эфиры C-C, которые используют в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками этих технических решений являются: наличие стадии селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации изоолефинов легкой углеводородной фракции на палладийсодержащих катализаторах, этерификация подготовленного сырья метанолом и использование готового продукта в качестве октаноповышающего компонента бензинов.
Отличие предлагаемого изобретения от прототипа заключается в проведении предварительной подготовки сырья этерификации в четыре стадии:
- удаление механических примесей, влаги и растворенных в ней примесей, обычно присутствующих в углеводородном сырье, содержащем олефины;
- селективное гидрирование диеновых углеводородов;
- гидрооизомеризация олефинов;
- удаление влаги, образующейся при гидрировании кислородсодержащих органических соединений;
и использование продукта этерификации, содержащего МТАЭ, в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола.
Преимущества предложенного способа заключаются в увеличении в два и более раза сроков эксплуатации палладийсодержащих катализаторов стадий гидрирования диеновых углеводородов и гидрооизомеризации олефинов за счет удаления из углеводородного сырья процесса мехпримесей, влаги и растворенных в ней каталитических ядов и катионитных катализаторов этерификации, за счет удаления влаги, образовавшейся в результате гидрирования кислородсодержащих соединений, присутствующих в углеводородном сырье процесса. Удаление влаги из сырья приводит к снижению коррозионного износа оборудования.
-1
Разделение процесса гидрирования сырья этерификации на две стадии, протекающие в отдельных реакторах, позволяет подобрать оптимальные условия для наиболее полного, селективного гидрирования диеновых углеводородов: катализатор с содержанием палладия 0,05-0,10 мас.%, температура проведения реакции 100-150°С, объемная скорость 2-5 ч. Остаточное содержание диеновых углеводородов в гидрогенизате - менее 0,01 мас.%, при этом олефины, из-за низкого содержания палладия на катализаторе, практически не подвергаются гидрированию. Низкое содержание диеновых углеводородов не оказывает негативных воздействий на работу катализатора этерификации и не вызывает образование смолистых веществ в этерификате, таким образом, активность катализатора этерификации не снижается длительное время, и улучшается качество получаемого высокооктанового компонента бензина по показателю фактические смолы.
-1
Проведение гидроизомеризации изоолефинов в отдельном реакторе позволяет подобрать условия для достижения наиболее полного их превращения в реакционноспособные (преимущественно в углеводороды с третичным атомом углерода у двойной связи) перед стадией этерификации. Повышение содержания активного металла на катализаторе до 0,25-2,00 мас.% и снижение скорости подачи сырья в реактор до 1-3 ч значительно увеличивает скорость и глубину реакции гидроизомеризации изоолефинов, а снижение температуры в реакторе до 60-80°С практически полностью прекращает реакции насыщения олефинов, при этом лишь незначительно замедляя скорость гидроизомеризации.
Проведение предварительной подготовки сырья по предлагаемому изобретению позволяет получить в результате этерификации продукт, содержащий на 30-100% больше МТАЭ, увеличивая октановое число этерификата на 2,2 пункта (по моторному методу) по сравнению с этерификатом, полученным по прототипу после стадий предварительной подготовки сырья и этерификации.
5
8
Полученный по предлагаемому способу этерификат предпочтительно использовать целиком, без отделения непрореагировавшего метанола и углеводородов, как высокооктановый компонент автомобильных бензинов, но можно также использовать как сырье для получения суммарных эфиров С-C, а также индивидуальных эфиров.
Возможность использования продукта этерификации, содержащего МТАЭ, в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола позволяет избежать дополнительных затрат на производство.
6
7
В бензинах, в состав которых включен полученный по предлагаемому способу высокооктановый компонент, содержащий МТАЭ, октановое число равномерно распределяется по фракциям, кроме того, они оказывают моющее действие на коллектор, форсунки и впускные клапана двигателей внутреннего сгорания, которое обусловлено поверхностно-активными свойствами, присущими эфирам с длинной углеводородной цепью, в данном случае С, C.
Эффективность предлагаемого способа подтверждена в ходе проведенных испытаний на пилотной установке непрерывного действия.
Примеры
В качестве сырья для производства высокооктанового компонента, содержащего МТАЭ, в приведенных примерах используют легкую фракцию (ЛФ), полученную разделением бензина каталитического крекинга (БКК) на легкую (НК - 80°С) и тяжелую фракции (80°С - КК) на блоке вторичной перегонки бензина. Физико-химические свойства ЛФ БКК приведены в табл.1.
Таблица 1
Физико-химические свойства легкой фракции бензина каталитического крекинга (ЛФ БКК)
Показатели
Значения
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
670-760
Фракционный состав, °С
НК
17-55
50%
32-74
КК
61-135
Массовая доля воды, %
0,1-1,5
Массовая доля олефинов, %;
27-69
в том числе этерифицируемых
10-25
Массовая доля диенов, %
0,3-1,2
Для удаления мехпримесей, влаги и растворенных в ней примесей в процессе подготовки сырья этерификации, как перед стадией гидрирования диеновых углеводородов, так и после стадии гидроизомеризации изоолефинов, используют устройства, заполненные коалесцирующей насадкой, например полипеноуретаном.
Селективное гидрирование диеновых углеводородов и гидроизомеризацию изоолефинов проводят в среде водородсодержащего газа (ВСГ), с объемной долей водорода не менее 90%.
2
-1
Этерификацию подготовленного сырья проводят в реакторе на сульфокатионитном катализаторе, например Amberlyst-15 или др., метанолом с содержанием основного вещества 99,99 мас.% при температуре 40-90°С, давлении 0,5-1,5 кг/см и объемной скорости подачи подготовленного сырья 1,0-3,0 ч.
Пример 1 (воспроизведение стадии подготовки сырья и стадии этерификации по прототипу)
3
3
3
3
В реактор объемом 150 см, заполненный 50 см палладиевого катализатора с содержанием палладия 0,3 мас.% подают ЛФ БКК в количестве 1000 г со скоростью 150 см/час и ВСГ в соотношении водород: сырье 200: 1, и при температуре 125°С, давлении 1,5 МПа проводят подготовку сырья этерификации, заключающуюся в одновременном гидрировании диеновых углеводородов и частичной гидроизомеризации изоолефинов. Полученный гидрогенизат подают со скоростью 150 см/час на смешение с 5 об.% метанола и проводят этерификацию.
Таким образом, получают 1050 г этерификата, содержащего около 1,9 мас.% непрореагировавшего метанола. Выход этерификата составляет 105%. Октановое число этерификата увеличилось по сравнению с сырьем на 2,9 пункта по моторному методу (ММ).
Пример 2 (по предлагаемому техническому решению (чертеж))
3
3
3
-1
3
3
-1
3
3
3
В устройство 1 объемом 50 см, заполненное 30 см пенополиуретана, подают ЛФ БКК в количестве 1000 г со скоростью 150 см/час. Далее обезвоженное сырье с объемной скоростью 3 ч и ВСГ в соотношении водород: сырье 200: 1 подают в реактор 2 объемом 150 см, заполненный 50 см палладиевого катализатора с содержанием палладия 0,05 мас.%, где при температуре 150°С, давлении 1,5 МПа проводят селективное гидрирование диеновых углеводородов. Далее углеводородный поток в смеси с непрореагировавшим ВСГ подают в теплообменник 3, где охлаждают до 80°С и затем с объемной скоростью 1 ч в реактор 4 объемом 150 см, заполненный 150 см палладиевого катализатора с содержанием палладия 0,5 мас.%, в котором проводят гидроизомеризацию изоолефинов при температуре 80°С, давлении 1,5 МПа. Затем углеводородный поток направляют в сепаратор 5 для отделения непрореагировавшего ВСГ и далее в устройство 6 объемом 50 см, заполненном 30 см пенополиуретана для отделения влаги, образовавшейся в результате гидрирования кислородсодержащих соединений, присутствующих в ЛФ БКК. Подготовленное сырье смешивают с 9 об.% метанола и проводят этерификацию в реакторе 7.
Таким образом, получают 1090 г этерификата, содержащего 0,7 мас.% метанола. Выход этерификата составляет 109%. Октановое число этерификата увеличилось по сравнению с сырьем на 5,1 пункта (по ММ) и на 2,2 пункта (по ММ) по сравнению с этерификатом, полученным в примере 1.
Сравнительные физико-химические характеристики этерификатов, полученных по примеру 1 и 2, приведены в таблице 2.
Таблица 2
Физико-химические характеристики этерификатов
Наименование показателя
По примеру 1
По примеру 2
1
2
3
Внешний вид
прозрачная жидкость желтого цвета
прозрачная бесцветная жидкость
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
674,3
667,8
Содержание фактических смол, мг/100см<sup>3</sup>
17
Менее 1
Фракционный состав, °С
НК
27
18
10 об.%
33
38
50 об.%
59
53
90 об.%
76
75
КК
93
91
1
2
3
Содержание, %масс.:
Н-парафины
5,6
6,1
Изопарафины
43,6
41,2
Ароматика
1,6
1,6
Нафтены
4,9
4,4
Олефины
29,5
20,1
Метанол
1,9
0,7
Метилтреталкиловые эфиры, в т.ч.:
13,0
25,9
Метиловый эфир углеводородов C<sub>4</sub>
-
-
Метиловый эфир углеводородов C<sub>5</sub>
10,6
18,2
Метиловый эфир углеводородов C<sub>6</sub>
1,6
6,05
Метиловый эфир углеводородов C<sub>7</sub>
0,78
1,6
Пример 3 (для оценки эффективности стадии удаления влаги перед стадией гидрирования диеновых углеводородов (чертеж))
Предварительную подготовку сырья проводят по примеру 2, исключая из схемы устройство 1 и подавая ЛФ БКК в реактор 2.
Результаты работы схемы без устройства 1 приведены в таблице 3 и показывают снижение суммарного содержания эфиров в этерификате на 8%, октанового числа на 1,5 пункта по сравнению с этерификатом, полученным по примеру 2, но эти показатели все равно остались лучше, чем аналогичные, полученные по примеру 1, за счет синергетического эффекта других технических решений предлагаемого изобретения. Срок эксплуатации палладийсодержащего катализатора стадии селективного гидрирования диеновых углеводородов снижается практически до показателей прототипа, однако глубина гидрирования диеновых углеводородов остается более высокой, чем у прототипа за счет подбора селективных условий проведения гидрирования. Недостаточная глубина гидрирования диеновых углеводородов, вызванная исключением из схемы устройства 1, сказывается на эффективности работы стадии изомеризации олефинов. Отсутствие устройства 1 негативно сказывается и на работе стадии этерификации, снижая срок эксплуатации катализатора на 1-3%.
Пример 4 (для оценки эффективности стадии отделения влаги перед стадией этерификации (чертеж)).
Предварительную подготовку сырья проводят по примеру 2, исключая из схемы устройство 5.
Результаты работы схемы без устройства 5 приведены в таблице 3. Октановое число этерификата снизилось на 0,9 пункта (по ММ) по сравнению с полученным по примеру 2.
Исключение стадии отделения влаги, образовавшейся в результате гидрирования кислородсодержащих соединений, присутствующих в ЛФ БКК, на предыдущих стадиях подготовки сырья перед стадией этерификации, приводит к уменьшению срока эксплуатации катализатора этерификации более чем на 40%, по сравнению с данными, полученными по примеру 2, но, тем не менее, остается на 50% более длительным, чем при реализации схемы по примеру 1.
Таблица 3
Сравнительные результаты, полученные по примерам 1-4
Показатель
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
1
2
3
4
5
Содержание влаги в исходном сырье, %
0,6
0,7
0,6
0,8
Содержание влаги перед стадией селективного гидрирования диеновых углеводородов, %
0,6
0,1
0,6
0,1
Остаточное содержание диенов в гидрогенизате, %
0,06
<0,01
<0,01
<0,01
Снижение глубины гидрирования диеновых углеводородов на 10% при пробеге, час
31
155
42
154
Степень гидроизомеризации пентена-2 в 2-метил бутен-2, %
12
92
88
92
Степень гидрирования олефинов на стадии гидроочистки, %
15
5
3
5
Содержание влаги перед стадией этерификации олефинов, %
0,4
0,08
0,2
0,3
Снижение глубины этерификации2-метил бутена-2 на 10% на катализаторе Amberlyst-15 при пробеге, час
70
281
278
165
Суммарное содержание эфиров в этерификате, %
13,0
25,9
16,1
19,0
Октановое число этерификата (по ММ), пункт
83,9
86,1
84,6
85,2