РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ, ПРЕПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АНТИОКСИДАНТЫ, И ИХ КОМПОЗИЦИИ
REACTIVE ANTIOXIDANTS, PREPOLYMERS CONTAINING ANTIOXIDANTS, AND THEIR COMPOSITIONS

Область, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие относится к реакционноспособным антиоксидантам и антиоксидант-содержащим преполимерам, композициям, содержащим реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие преполимеры, методам синтеза реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров, а также к применению реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидант-содержащих преполимеров в области герметиков аэрокосмического назначения. Реакционноспособные антиоксиданты включают соединения, содержащие антиоксидантную группу и группы, реакционноспособные по отношению к преполимерам и/или отверждающим агентам. Отвержденные композиции герметика, содержащие реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры, обладают повышенной термостойкостью.
Предпосылки создания изобретения
Герметики, используемые в аэрокосмических областях, должны удовлетворять высоким механическим, химическим и экологическим требованиям. Например, желательно, чтобы аэрокосмические герметики работали в температурном диапазоне, таком как например, от примерно -67°F до примерно 400°F, и демонстрировали стойкость к воздействию топлива. Для улучшения термической стабильности к полимерному герметику могут быть добавлены антиоксиданты. Типичными антиоксидантами являются низкомолекулярные соединения, которые могут быть экстрагированы из отвержденного полимера под воздействием растворителей, таких как авиационное топливо, при повышенной температуре.
Желательно получить аэрокосмические герметики, содержащие антиоксиданты, которые обладали бы повышенной термической стабильностью.
Сущность изобретения
Описываются реакционноспособные антиоксиданты, в которых реакционноспособные антиоксиданты содержат реакционноспособный антиоксидант, имеющий структурную формулу (1а), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структурную формулу (1b), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структурную формулу (1с), или комбинацию любого из вышеперечисленного:
R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-R<sup>6</sup>{R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}<sub>z</sub>B{R<sup>7</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}{R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}<sub>z-1</sub>B
(1a)(1b)(1c)
где,
каждый k независимо представляет собой число от 0 до 10, причем по крайней мере один k не равен 0;
6
каждый R представляет собой водород или содержит группу, содержащую концевую реакционноспособную группу;
3
каждый R независимо содержит группу формулы (2):
-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-
(2)
где
n представляет собой целое число от 0 до 60;
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
каждый R независимо содержит Cалкандиил, Cциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, Cгетероциклоалкандиил, -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый X независимо содержит -O-, -S-, или -NR-, где R содержит водород или метил;
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо содержит Cалкандиил, Cциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R и X являются такими же, как определено для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
каждый -L'- получен из антиоксидант-содержащего прекурсора L, где антиоксидант-содержащий прекурсор L содержит группу антиоксиданта и по крайней мере одну группу, реакционноспособную по отношению к группе тиола;
z
B представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V' получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
7
6
3
3
k
z-1
R представляет собой {-V'-}{R-S-[-R-S-L'-S-]-R-S-V'-}B.
Описываются реакционноспособные антиоксиданты, содержащие продукт реакции реагентов, включающих политиол и антиоксидант-содержащий прекурсор, включающий по меньшей мере одну группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп, и по меньшей мере одну антиоксидантную группу.
Описываются композиции, содержащие реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер по настоящему изобретению.
Описываются способы получения реакционноспособных антиоксидантов, включающие взаимодействие политиола и антиоксидант-содержащего прекурсора, где политиол включает политиол формулы (7а), политиол формулы (7b) или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-SH{HS-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-V'-}<sub>z</sub>B
(7a)(7b)
где:
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
каждый R независимо содержит Cалкандиил, Cциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, Cгетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый X независимо содержит -O-, -S-или -NR-, где R выбирают из водорода или метила;
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо содержит Cалкандиил, Cциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 0 до 60;
z
B представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V) где,
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V' получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
антиоксидант-содержащий прекурсор, содержит по крайней мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами, и группу антиоксиданта.
Описываются способы герметизации детали, включающие получение отверждаемой композиции, содержащей композицию герметика по настоящему изобретению; нанесение отверждаемой композиции на деталь; и отверждение отверждаемой композиции для герметизации детали.
Далее описываются соединения, композиции и способы по настоящему изобретению. Раскрытые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, предполагается, что объем формулы изобретения охватывает все возможные альтернативы, модификации и эквиваленты.
Подробное раскрытие изобретения
В контексте следующего далее описания следует понимать, что варианты осуществления изобретения, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, когда явно указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях следует воспринимать как предваряемые термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в следующем ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными и могут меняться в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить. Как минимум, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует, по меньшей мере, толковать с учетом количества приведенных значащих цифр и с учетом обычных методов округления.
Хотя числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, изложены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по своей природе несет в себе определенную погрешность, неизбежно возникающую вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих измерениях этих значений.
Также следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, как предполагается, включает в себя все охватываемые им поддиапазоны. Например, подразумевается, что диапазон «от 1 до 10» включает в себя все поддиапазоны от приведенного минимального значения около 1 (и включая его) до приведенного максимального значения около 10, то есть, имеющие минимальное значение, равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Кроме того, употребление слова «или» в данном документе подразумевает «и/или», если конкретно не указано иное, даже учитывая то, что выражение «и/или» может в определенных случаях быть использовано в явном виде.
2-10
2-4
5-7
2
6
Кроме того, когда делается ссылка на химическую группу, определенную, например, числом атомов углерода, эта химическая группа, как подразумевается, включает все поддиапазоны атомов углерода и конкретные количества атомов углерода. Например, C алкандиил включает Cалкандиил, С алкандиил и другие поддиапазоны, а также Cалкандиил, Салкандиил и другие конкретные количества атомов углерода.
2
Черточка («-»), находящаяся не между двумя буквами или символами, используется для указания точки образования ковалентной связи для заместителя или между двумя атомами. Например, группа -CONH ковалентно присоединена к другому химическому фрагменту через атом углерода.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей в своем составе одну или несколько арильных и/или арендиильных групп, а также одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C, C, фенил или бензолдиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, C, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканареновая группа может представлять собой C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен или C-алканарен. Примеры алканареновых групп включают в себя дифенилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканарендиил» относится к бирадикалу алканареновой группы. Алканарендиильная группа представляет собой C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил или C-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают в себя дифенилметан-4,4'-диил.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Следует понимать, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. Алкандиил может представлять собой C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил или C-алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают в себя метандиил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) может представлять собой C, C или циклогексил или циклогександиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) может представлять собой C, C, C, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканциклоалкановая группа представляет собой C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан или C-алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может представлять собой C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или C-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
2
1-3
2
Термин «алкенильная» группа относится к группе, имеющей в своем составе структуру -RC=C(R), где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления изобретения каждый R может быть выбран, например, из водорода и C-алкила. Каждый R может представлять собой водород, и такая алкенильная группа имеет структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин «алкокси» относится к -OR-группе, где R является алкилом, как определено в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают в себя метоксильную, этоксильную, н-пропоксильную, изопропоксильную и н-бутоксильную группу. Алкоксигруппа может представлять собой C-алкоксильную, C-алкоксильную, C-алкоксильную группу или C-алкоксигруппу.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. Алкильная группа может представлять собой C-алкил, C-алкил, или C-алкил. Примеры алкильных групп включают в себя метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил. Алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил или C-алкил. Следует понимать, что разветвленный алкил содержит по меньшей мере три атома углерода.
«Антиоксидант-содержащий прекурсор» относится к химическому соединению, которое включает антиоксидантную группу и группу, способную реагировать с другими соединениями. Например, антиоксидант-содержащий прекурсор может иметь структуру:
которая содержит антиоксидантную группу:
и альдегидную группу - СН=О, которая способна реагировать с тиольной группой.
«Группа, полученная из антиоксидант-содержащего прекурсора» относится к группе, которая является результатом реакции антиоксидант-содержащего прекурсора с другим соединением.
«Реакционноспособный антиоксидант» относится к соединению, которое содержит по меньшей мере одну антиоксидантную группу и которое имеет реакционноспособные функциональные группы, такие как реакционноспособные концевые группы, способные реагировать с другими функциональными группами с образованием, например, отвержденного сшитого полимера (отвержденной полимерной сетки). Реакционноспособный антиоксидант может иметь, например, от 2 до 6 функциональных групп. Функциональными группами могут быть, например, тиольные группы, эпоксигруппы, алкенильные группы, гидроксильные группы, изоцианатные группы или группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Реакционноспособный антиоксидант может также включать антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включающие антиоксидант-содержащие преполимеры с концевым тиолом и политиоэфиры с концевым тиолом, содержащие антиоксидант. В общем, реакционноспособные антиоксиданты относятся к низкомолекулярным соединениям, а антиоксидант-содержащие преполимеры относятся к соединениям с более высокой молекулярной массой. Реакционноспособные антиоксиданты могут быть использованы для получения антиоксидант-содержащих преполимеров. В композициях реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры могут использоваться независимо или в комбинации. Термины реакционноспособный антиоксидант и антиоксидант-содержащий преполимер используются взаимозаменяемо.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. Циклоалкандиильная группа может представлять собой C-циклоалкандиил, C-циклоалкандиил, C-циклоалкандиил или C-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают в себя циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильная группа представляет собой C-циклоалкил, C-циклоалкил, C-циклоалкил или C-циклоалкил.
Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалкандииле гетероатом может быть выбран из N и O.
Термин «гетероалканарендиил» относится к алканарендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалканарендииле гетероатом может быть выбран из N и О.
Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, О, S или P. В гетероциклоалкандииле гетероатом может быть выбран из N и O.
2
2
3
2
2
3
2
6
4
3
Термин «группа, являющаяся акцептором Михаэля» относится к замещенным алкен/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкен/алкиновая группа непосредственно соединена с одной или несколькими электроноакцепторными группами, такими как карбонильная группа (-CO), нитрогруппа (-NO), нитрильная группа (-CN), алкоксикарбонильная группа (-COOR), фосфонатная группа (-PO(OR)), трифторметильная группа (-CF), сульфонильная группа (-SO-), трифторметансульфонильная группа (-SOCF), п-толуолсульфонильная группа (-SO-CH-CH) и т.д. Типами соединений, которые выполняют функции акцепторов Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения, являющиеся акцепторами Михаэля, содержащие более одной группы, являющейся акцептором Михаэля. Примеры включают в себя диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат; диметакрилаты, такие как этиленгликольметакрилат и диэтиленгликольметакрилат; бис-малеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бис-малеимид; винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)пропан-2-ол и т.д. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может иметь структуру формулы (11а) или формулы (11b):
-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-S(O)<sub>2</sub>-R<sup>10</sup>-CH(-OH)-R<sup>10</sup>-S(O)<sub>2</sub>-CH=CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-S(O)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH(-OH)-CH<sub>2</sub>-S(O)<sub>2</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(11a)(11b)
10
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
2
Термин «оксиалкандиильная группа» относится к алкандиильной группе, в которой одна или более -СН- групп замещена простой эфирной группой -О-.
Термин «полиалкоксисилильная группа» относится к группе, имеющей формулу (12):
-Si(-R<sup>4</sup>)<sub>p</sub>(-OR<sup>4</sup>)<sub>3-p</sub>
(12)
4
4
4
4
1-4
2
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
где p выбрано из 0, 1 и 2; а каждый R независимо выбран из C-алкилов. В полиалкоксисилильной группе p может быть равно 0, p может быть равно 1, или p может быть равно 2. В полиалкоксисилильной группе каждый R независимо может быть выбран из этила и метила. В полиалкоксисилильной группе каждый R может представлять собой этил или каждый R может представлять собой метил. В полиалкоксисилильной группе полиалкоксильная группа может быть выбрана из -Si(-OCHCH), -Si(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CHCH)(-OCH) и -Si(-CHCH)(-OCH).
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
Термин «замещенный» относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, заменены одинаковыми или разными заместителем (заместителями). Заместитель может быть выбран из галогена, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой C-алкил, -COOH, -NO, -NR, при этом каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила, -CN, -С(Н)=О, -С(=O)-, C-алкила, -CF, -OH, фенила, C-гетероалкила, C-гетероарила, C-алкоксила и -COR, где R представляет собой C-алкил. Например, заместитель может быть выбран из -OH, -NH и C-алкила.
Используемый в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами полимерных веществ, обозначаемыми «Mn», определенными, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта общепринятым в данной области техники способом.
Термин «серосодержащий преполимер» может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся звене, включая, но не ограничиваясь, полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Используемый в настоящем описании термин «тиол» относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в качестве единственной функциональной группы, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, с тиоглицеринами. Политиол относится к такому соединению, имеющему более чем одну группу SH, такому как дитиол или более высоко функциональному тиолу. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они имеют активный водород, который способен реагировать с другими функциональными группами. Политиол может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин политиол обычно охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды.
x
Термин полисульфид относится к полимеру, который содержит одну или несколько сульфидных связей, то есть -S-связей, где х составляет от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях на полимерной цепи. Полисульфидный полимер может иметь две или более серосодержащих связей. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например от менее 1100 до более 8000, причем молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон.
Серосодержащие преполимеры полиформаля, пригодные для применения в области герметиков аэрокосмического назначения, раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2012/0234205 и в публикации заявки США №2012/0238707.
Далее описываются некоторые реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидантные преполимеры, такие как политиоэфиры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, их композиции и способы синтеза. Описываемые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, пункты формулы изобретения предназначены для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.
Для повышения термостойкости отвержденных аэрокосмических герметиков антиоксиданты могут быть ковалентно связаны с отвержденным сшитым полимером, что предотвращает экстракцию антиоксиданта под воздействием авиационного топлива при высокой температуре. Антиоксиданты могут быть включены в отвержденный сшитый полимер путем добавления реакционноспособных антиоксидантов к композиции герметика, где реакционноспособные антиоксиданты являются реакционноспособными по отношению к преполимерному связующему или отверждающему агенту. В альтернативном варианте антиоксидант-содержащий прекурсор может быть включен в основную цепь преполимера, используемого для получения композиции герметика.
Антиоксидант-содержащий прекурсор
Известны антиоксиданты, используемые для улучшения термической и экологической стабильности отвержденных покрытий и герметиков. Общие классы антиоксидантов включают стерически затрудненные фенолы, затрудненные амины и бензофураноны.
Подходящие антиоксидант-содержащие прекурсоры для использования при получении реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидант-содержащих преполимеров, представленные в настоящем документе, включают те, которые содержат по меньшей мере один антиоксидантный фрагмент и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам. Прекурсор, содержащий антиоксидант, может включать одну группу, которая реагирует с двумя тиольными группами, или более чем одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе.
Например, антиоксидант-содержащий прекурсор может содержать альдегидную группу, которая реагирует с двумя тиольными группами, а антиоксидантная часть может содержать замещенный бензальдегид. Замещенный бензальдегид может включать 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид или их комбинацию.
Реакционноспособные антиоксиданты
Реакционноспособные антиоксиданты, представленные в настоящем изобретении, включают соединения, содержащие по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере две реакционноспособные группы. По меньшей мере две реакционноспособные группы могут быть реакционноспособны по отношению к другому компоненту композиции герметика, такому как преполимер или отверждающий агент. Реакционноспособные группы реакционноспособного антиоксиданта могут ковалентно связывать антиоксидантную группу с отвержденным сшитым полимером и, тем самым, подавлять экстракцию антиоксиданта во время воздействия на герметик авиационного топлива и высокой температуры. Реакционноспособный антиоксидант может быть добавлен в состав герметика или может служить в качестве предшественника мономера для получения антиоксидант-содержащего преполимера.
Реакционноспособные антиоксиданты согласно настоящему изобретению могут содержать реакционноспособный антиоксидант, имеющий структуру формулы (1а), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структуру формулы (1b), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структуру формулы (1с), или комбинацию любого вышеизложенного
R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-R<sup>6</sup>{R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}<sub>z</sub>B{R<sup>7</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}{R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}<sub>z-1</sub>B
(1a)(1b)(1c)
где
каждый k независимо представляет собой число от 0 до 10, причем по крайней мере один k не равен 0;
6
каждый R представляет собой водород или содержит группу, содержащую концевую реакционноспособную группу;
3
каждый Rнезависимо содержит группу формулы (2):
-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-
(2)
где
n представляет собой целое число от 0 до 60;
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
каждый R независимо содержит Cалкандиил, Cциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, Cгетероциклоалкандиил, -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый X независимо содержит -O-, -S-, или -NR-, где R содержит водород или метил;
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо содержит Cалкандиил, Cциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R и X являются такими же, как определено для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
каждый -L'- получен из антиоксидант-содержащего прекурсора L, где антиоксидант-содержащий прекурсор L содержит группу антиоксиданта и по крайней мере одну группу, способную реагировать с тиольной группой;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V) где,
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
7
6
3
3
k
z-1
R представляет собой {-V'-}{R-S-[-R-S-L'-S-]-R-S-V'-}B.
1
p
q
r
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-.
p
q
r
p
q
r
2
p
q
r
2
2
q
2
2
2
2
q
2
2
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1a)-(1c) X может быть выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)-X-]-(CHR)- может быть -[(-CHR-)-O-]-(CHR)-, -[(-CHR)-)-S-]-(CHR)-, -[(-CH-)-O-]-(CH)- или -[(-CH)-S-]-(CH)-. P и r могут быть равными, например как p, так и r могут быть равны 2, 3 или 4.
1
2-6
p
q
r
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть выбран из Салкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-.
1
p
q
r
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, и Х может быть -О-, или Х может быть -S-.
1
p
q
r
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -S-; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть -O-; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -O-.
1
p
q
r
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R может представлять водород или по крайней мере один R может представлять собой метил.
1
1
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (ДМДО) или каждый R получают из димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС).
1
2
2
2
2
2
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R может быть -[(CH)-O-]-(CH)-.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый р может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6, или каждый р может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 и 6.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый m может быть независимо целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым, таким как 0, 1, 2 или 3.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1a) - (1c) n может быть целым числом от 0 до 30, целым числом от 0 до 20, целым числом от 0 до 10 или целым числом от 0 до 5. Кроме того, n может быть любым целым числом от 0 до 60. В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1a) - (1c) n может быть 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
3
1
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c), когда n равно 0, тогда R представляет собой -R-.
6
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c) каждый R может быть водородом, и реакционноспособные антиоксиданты формулы (1a) - (1c) содержат концевые тиольные группы.
6
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1а) - (1с) каждый R может содержать концевую тиольную, алкенильную, гидроксильную, аминовую, эпоксидную, изоцианатную, полиалкоксисилильную группу или концевую акцепторную группу Михаэля.
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c) по меньшей мере один k не равен 0. Другими словами, k выбран таким образом, что реакционноспособный антиоксидант формулы (1a) - (1c) содержит по меньшей мере одну группу антиоксиданта. В двухвалентных реакционноспособных антиоксидантах формулы (1а) k составляет по меньшей мере 1, например 1, 2, 3 или 4, целое число от 1 до 6 или целое число от 1 до 3. В реакционноспособных антиоксидантах, имеющих функциональность более 2, например от 3 до 6, как представлено реакционноспособными антиоксидантами формулы (1b) и формулы (1с), по меньшей мере одна ветвь полифункционального реакционноспособного антиоксиданта содержит по меньшей мере одну антиоксидантную группу. Другие ветви могут содержать или не содержать по меньшей мере один антиоксидантный фрагмент.
6
1
2
2
2
2
2
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c) n может быть равным 0, каждый R может быть водородом, и каждый R может быть -((CH)-O-)-(CH)-.
3
1
В реактивных антиоксидантах формулы (1a) - (1c) n может быть 0, и тогда Rпредставляет собой R. Например, реакционноспособные антиоксиданты, представленные настоящим изобретением, включают реакционноспособные антиоксиданты формулы (1a'), формулы (1b'), формулы (1c') и комбинации любого из указанного:
R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-R<sup>6</sup>{R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-V'-}<sub>z</sub>B{R<sup>7</sup>-S-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-V'-}{R<sup>6</sup>-S-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-V'-}<sub>z-1</sub>B
(1a')(1b')(1c')
1
6
7
6
1
1
k
z-1
где k, z, R, R, L', V'и B определены так же, как для реакционноспособных антиоксидантов формулы (1a)-(1c), и R представляет собой {-V'-}{R-S-[-R-S-L'-S-]-R-S-V'-}B.
1
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1а`)-(1c`) -S-R-S- может быть получен из тиола, имеющего структурную формулу (3):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(3)
1
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
где R представляет собой C алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C -гетероциклоалкандиил и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; в которой
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый Х независимо выбирают из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
и r представляет собой целое число от 2 до 10.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов формулы (3) включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандиотиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаонтан, 1,5-димеркапто-3-оксапентаном и комбинацию любого из указанного. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксигруппы. Подходящие алкил-боковые группы включают, например, С-линейный алкил, С-разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
1
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в дитиоле формулы (3) R представляет собой -[(CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в дитиоле формулы (3) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X обозначает -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в дитиоле формулы (3) R представляет собой -[(CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет -O-). Также возможно использование дитиолов, которые включают как гетероатом в углеродном скелете, так и боковую алкильную группу, такую как боковая метильная группа. Такие соединения включают, например, метилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
6
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1a)-(1c) R может быть водородом, и в этом случае реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь структуру формулы (1d), формулы (1e), формулы (1f) или любую комбинацию из вышеперечисленных:
HS-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-SH{HS-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}<sub>z</sub>B{R<sup>7</sup>-S-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}{HS-[-R<sup>3</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>3</sup>-S-V'-}<sub>z-1</sub>B
(1d)(1e)(1f)
3
7
3
3
k
z-1
где R, L', V', B, k и z определены как для формулы (1a)-(1c); и R представляет {-V'-}{HS-[-R-S-L'-S-]-R-S-V'-}B.
6
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1d)-(1f) R может быть водородом, и в этом случае реакционноспособными антиоксидантами по настоящему изобретению являются реакционноспособные антиоксиданты с концевыми тиольными группами и могут иметь структуру формулы (1d'), формулы (1e'), формула (1f') или любую комбинацию из вышеперечисленного:
HS-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-SH{HS-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-V'-}<sub>z</sub>B{R<sup>7</sup>-S-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-V'-}{HS-[-R<sup>1</sup>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-R<sup>1</sup>-S-V'-}<sub>z-1</sub>B
(1d')(1e')(1f')
1
7
1
1
k
z-1
где R, L', V', B, k и z определены так же, как для формулы (1a)-(1c); и R представляет {-V'-}{HS-[-R-S-L'-S-]-R-S-V'-}B.
6
6
2
2
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1a) - (1c) и (1a') - (1c') R может содержать реакционноспособную концевую группу, подходящую для конкретной химии отверждения. Например, R может содержать концевую тиольную группу (-SH), алкенильную группу (-CH=CH), изоцианатную группу (-N=C=O), эпоксигруппу, аминогруппу (-NH), гидроксильную группу (-ОН), полиалкоксисилильную группу или акцепторную группу Михаэля. Реакционноспособные антиоксиданты, имеющие концевые группы, отличные от групп тиола, также могут рассматриваться как реакционноспособные антиоксиданты с модификациями по концевым группам или реакционноспособные антиоксиданты с кеппированными (концевыми) группами. Модифицированные по концевым группам реакционноспособные антиоксиданты могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами формулы (1d)-(1f) и (1d') - (1cf') с соединением, содержащим группу, которая реагирует с тиольной группой и подходящей концевой группой, такой как алкенильная группа, изоцианатная группа, эпоксигруппа, аминогруппа, гидроксильная группа, полиалкоксисилильная группа или акцепторная группа Михаэля. Способы получения соединений, модифицированных по концевым группам, из прекурсоров с концевыми тиольными группами описаны, например, в публикации заявки США №2011/0319559 и в патенте США №6172179, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме. Получение модифицированных по концевым группам серосодержащих простых политиоэфиров известно в данной области техники. Например, простые политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, простые политиоэфиры с полиалкоксисилильными концевыми группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, простые политиоэфиры с концевыми алкенильными группами раскрыты в публикации заявки США №2006/0270796; и простые политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами описаны в публикации заявки США №2005/0010003, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.
z
z
Структура {-V'-}B в реакционноспособных антиоксидантах формулы (1b), 1(c), (1b'), (1c'), (1e), (1f), (1e') и (1f') может быть получена из реакции полифункционализирующего агента {V-}B с политиолом, таким как дитиол. V- может содержать концевую группу, которая способна реагировать с тиольной группой. Например, V- может содержать концевую алкенильную группу, эпоксигруппу или акцепторную группу Михаэля.
z
Подходящие полифункциональные агенты {V-}B включают трифункциональные соединения, где z равно 3. Подходящие трифункциональные агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), как описано, например, в публикации US 2010/0010133, и изоцианураты, такие как триаллилизоцианурат, как описано, например, в публикации заявки США №2011/0319559, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме. Другие используемые полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый простой эфир и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4609762; и 5225472. Могут также использоваться смеси полифункционализирующих агентов. В результате, реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь диапазон средней функциональности. Например, трифункциональные тиолы в комбинации с дитиолами могут давать средние функциональности от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты за счет использования тетрафункциональных и/или полифункционализирующих агентов, имеющих более высокую функциональность. Функциональность также может быть определена такими факторами, как стехиометрия, как будет понятно специалистам в данной области техники.
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1d')-(1f') каждый R может быть -((CH)-O-)-(CH)-. Например, в реакционноспособных антиоксидантах формулы (1d')-(1f') каждый R может быть -((CH)-O)-(CH)-, так что реакционноспособные антиоксиданты имеют структуру формулы (1h), формула (1i) и формулы (1j), соответственно:
HS-[-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SH{HS((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-V'-}<sub>z</sub>B{R<sup>7</sup>-S-[-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-V'-}{HS-[-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-L'-S-]<sub>k</sub>-((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-V'-}<sub>z-1</sub>B
(1h)(1i)(1j)
7
2
2
2
2
2
k
2
2
2
2
2
z-1
где L', V', B, k, и z определены так же, как для формулы (1a)-(1c); и каждый R независимо представляет собой {-V'-}{HS-[-[(CH)-O]-(CH)-S-L'-S-]-[(CH)-O]-(CH)-S-V'-}B.
4
4
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению -L'- может быть получен в результате реакции антиоксидант-содержащего прекурсора L, содержащего по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам. Например, L может содержать один фрагмент, который является реакционноспособным по отношению к двум тиольным группам, или L может содержать две или более реакционноспособные группы, причем каждая такая группа способна реагировать с одной тиольной группой. В антиоксидантах по изобретению -L'- может содержать структуру -CH(-R)-, где R содержит антиоксидантную группу. Антиоксидантная группа может представлять собой фрагмент, который способен термически стабилизировать полимерный материал, такой как, например, затрудненный фенол, затрудненный ароматический амин или бензофуранон. Прекурсором, содержащим антиоксидант, может быть замещенный бензальдегид, такой как 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид или их комбинация. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть получены с использованием коммерчески доступных антиоксидант-содержащих прекурсоров или с использованием коммерчески доступных антиоксидант-содержащих прекурсоров, которые модифицируют, чтобы они были реакционноспособными по отношению к двум тиольным группам.
6
3
7
2
2
2
2
2
2
z
2
2
2
2
2
2
2
2
k
2
2
2
2
2
2
z-1
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению каждый R может быть водородом; каждый R может быть -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; каждый L' может быть получен из замещенного бензальдегида; каждый k может быть 0, 1 или 2, где по меньшей мере один k не равен 0; B(-V) может быть триаллилциануратом, где z равно 3 и каждый -V представляет собой -O-CH-CH=CH; и R может быть {-V'-}{HS-[-(CH)-O-(CH)-O-(CH)-S-L'-S-]-(CH)-O-(CH)-O-(CH)-S-V'-}B.
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению n во фрагменте формулы (2) может быть целым числом от 1 до 50, таким как 1, 2, 3 или 4, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10 или целое число от 1 до 3.
Во фрагменте формулы (2) каждый m может быть независимо целым числом от 1 до 3. Во фрагменте формулы (1) каждый m может быть одним и тем же и может быть 1, 2 или 3.
2
2-6
Во фрагментах формулы (2) каждый R может независимо содержать Cалкандиил, такой как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
2
2-6
Во фрагментах формулы (2) m может быть 1; и каждый R может независимо содержать Cалкандиил, такой как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
2
2-6
Во фрагментах формулы (2) m может быть 2; и каждый R может независимо содержать Cалкандиил, такой как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
3
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению в формуле (2) n может быть по меньшей мере 1 и R может иметь структуру формулы (2):
-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-
(2)
где
1
2-10
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбирают из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, гетероциклической структуры, -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-, где каждый R выбирают из водорода и метила;
2
2-10
3-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбирают из C-алкандиила, С-разветвленного алкандиила, С циклоалкандиила, С-алканциклоалкандиила, гетероциклической структуры, и -[(-CH-)-X-]-(CH)-;
каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет целое число в диапазоне от 0 до 60;
p представляет целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет целое число в диапазоне от 2 до 10.
1
1
p
q
r
p
q
r
Во фрагментах формулы (2) R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)- , где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. Во фрагментах формулы (4) R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X представляет собой -O- или каждый X представляет собой -S-.
1
1
2
p
q-
2
r
2
p
q
2
r
Во фрагментах формулы (2) R может быть -[-(CH)-X-](CH)-, где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. Во фрагментах формулы (4) R может быть -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-.
1
2
2
p
q
2
r
Во фрагментах формулы (2) R может быть -[(-CH-)-X-]- (CH)-, где p равно 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.
1
1
Во фрагментах формулы (2) каждый R может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R может быть получен из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
Во фрагментах формулы (2) каждый р может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В частях формулы (2) каждый р может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.
Во фрагментах формулы (2) каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
Во фрагментах формулы (2) каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.
Группы формулы (2) являются простыми политиоэфирами и могут быть получены в результате реакции дитиола с простым дивиниловым эфиром. Подходящие дитиолы включают соединения формулы (3) и подходящие дивиниловые простые эфиры включают дивиниловые эфиры формулы (5):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(-R<sup>2</sup>-O-)<sub>m</sub>-CH=CH<sub>2</sub>
(5)
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где m лежит в диапазоне от 0 до 50, а R в формуле (4) выбирают из C н-алкандиила, C-разветвленного алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и - [(CH-)-O-]-(-CH-)-, где p представляет собой целое число от 2 до 6, q представляет собой целое число от 1 до 5, а r представляет собой целое число от 2 до 10. В дивиниловых простых эфирах формулы (5) R может быть C н-алкандиилом, C-разветвленным алкандиилом, C-циклоалкандиилом, C-алканциклоалкандиилом или -[(CH-)-O-]-(CH-).
Подходящие дивиниловые простые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалканидильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (5) представляет собой целое число от 1 до 4. М в формуле (5) может быть целым числом от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (5) также может быть рациональным числом значений от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0, например 2,5, что представляет собой среднюю функциональность.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих виниловых простых эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (5) является этандиилом и m равно 1), дивиниловым эфиром бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (5) представляет собой бутандиил и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (5) представляет собой гександиил и m равно 1), диэтиленгликоля дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R в формуле (5) является этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (5) является этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (5) является этандиилом и m равен 4), циклогександиметанол дивиниловый эфир, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; тривиниловые эфирные мономеры, такие как триэтилолпропантривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более таких мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксигрупп, алкоксигрупп и аминогрупп.
2
2
2
3-6
3
Дивиниловые простые эфиры, в которых R в формуле (5) является C разветвленным алкандиилом, могут быть получены путем взаимодействия соединения, содержащего полигидроксигруппы, с ацетиленом. Примеры разветвленных дивиниловых простых эфиров включают соединения, в которых R в формуле (5) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -CH(-CH)-, для которой R в формуле (5) является этандиилом и m равно 3, или алкил-замещенный этандиил.
2
Другие полезные дивиниловые простые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (5) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалканилдиил, такие как соединения, которые имеют в среднем около 3 мономерных единиц.
Реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие преполимеры по настоящему изобретению могут иметь молекулярную массу менее чем 5000 Дальтон, менее чем 4000 Дальтон, менее чем 3000 Дальтон, менее чем 2000 Дальтон, или менее чем 1000 Дальтон. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь молекулярную массу от 300 Дальтон до 5000 Дальтон, от 300 Дальтон, до 4000 Дальтон, от 300 Дальтон, до 3000 Дальтон, от 300 Дальтон до 2000 Дальтон или от 300 Дальтон до 1000 Дальтон. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь эквивалентную меркаптановую массу от 200 до 800, от 200 до 700, от 200 до 600, от 200 до 500 или от 200 до 400.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть бифункциональными, трифункциональными или иметь функциональность 4, 5, 6 или функциональность, большую, чем 6. Реакционноспособные антиоксиданты также включают смеси реакционноспособных антиоксидантов, имеющих разные функциональности. Смеси реакционноспособных антиоксидантов могут характеризоваться средней функциональностью, выраженной нецелым числом. Например, реакционноспособный антиоксидант может включать смесь дифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных реакционноспособных антиоксидантов, характеризующихся средней нецелой функциональностью от 2,1 до 3,9, например такой, как 2-8.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать одну антиоксидантную группу, две антиоксидантные группы, три антиоксидантные группы или более трех антиоксидантных групп. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать от 1 до 10 антиоксидантных групп, от 1 до 8 антиоксидантных групп, от 1 до 6 антиоксидантных групп или от 1 до 3 антиоксидантных групп.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению такие как антиоксиданты, в которых n составляет от 2 до 60, могут иметь молекулярную массу, более чем 5000 Дальтон. Реакционноспособные антиоксиданты с молекулярной массой более чем 5000 Дальтон могут быть отнесены к антиоксидант-содержащим преполимерам. Не предполагается, что существует четкое различие между реакционноспособными антиоксидантами и антиоксидант-содержащими преполимерами, кроме того, что первый обычно имеет более низкую молекулярную массу, а последние обычно имеют более высокую молекулярную массу. Композиции по настоящему изобретению могут включать смесь низкомолекулярных и высокомолекулярных реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров.
Способы получения реакционноспособных антиоксидантов
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать продукт реакции реагентов, включающих (а) дитиол и (b) антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами. Полифункциональные реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать продукт реакции реагентов, включающих (а) дитиол, (b) антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами; и (с) полифункционализирующий агент, содержащий концевые тиольные группы. Полифункциональные реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут также содержать продукты реакции (а) реакционноспособного антиоксиданта по настоящему изобретению, и (b) полифункционализирующего агента, содержащего концевые группы, реакционноспособные по отношению к реакционноспособному антиоксиданту.
Дитиол может иметь структуру формулы (3):
HS-R<sup>1</sup>-SH
(3)
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
где каждый R независимо выбран из С алкандиила, Сциклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, Сгетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; а также
5
5
каждый Х независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила.
1
p
q
r
В дитиоле формулы (3) R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
p
q
r
p
q
r
p
q
r
В дитиоле формуле (3) X может быть выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в формуле (3) может быть -[(-CHR-)-O-]-(CHR)- или -[(-CHR-)-S-]-(CHR)-. P и r могут быть равными, например p и r оба могут равняться 2, 3 или 4.
1
2-6
p
q
r
В дитиоле формулы (3) R может быть выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
p
q
r
В дитиоле формулы (3) R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где X может быть -O-, или X может быть -S-.
1
p
q
r
В дитиоле формулы (3) R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -S-; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть -O-; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -O-.
1
p
q
r
В дитиоле формулы (3) R может быть -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R может быть водородом, по крайней мере один R может быть метилом, а каждый другой R быть водородом.
1
1
В дитиоле формулы (3) каждый R может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R может быть получен из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В дитиоле формулы (3) каждый может быть независимо целым числом от 1 до 3 или каждый m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.
В дитиоле формулы (3) n может представлять собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10 или целое число от 1 до 5. Кроме того, n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В дитиоле формулы (3) каждый р может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6; или каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.
В дитиоле формулы (3) каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В дитиоле формулы (3) каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов формулы (3) включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любого из указанного. Дитиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие алкил-боковые группы включают, например, С-линейный алкил, С-разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3), R представляет собой -[(CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X представляет -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3) R представляет собой -[(CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет -O-). Также возможно использовать дитиолы, которые включают как гетероатомы в углеродном скелете, так и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие дитиолы включают, например, метилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH (CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Полифункциональные агенты, пригодные для использования при получении полифункциональных реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидантсодержащих преполимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункциональные агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их комбинации, как описано, например, в публикации US 2010/0010133, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте, и изоцианураты, как описано, например, в публикации заявки США №2011/0319559, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте. Другие используемые полифункциональные агенты включают триметилолпропан-тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4609762; и 5225472, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте. Могут также использоваться смеси полифункционализирующих агентов. В результате простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункциональные агенты могут давать среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты с использованием тетрафункциональных или полифункциональных агентов с более высокой функциональностью. Функциональность также может быть определена такими факторами, как стехиометрия, как будет понятно специалистам в данной области техники. Прекурсор с концевыми тиольными группами может быть получен путем взаимодействия полифункционального агента с концевыми алкенильными группами, такого как TAC, с дитиолом, таким как дитиол формулы (3), например DMDO, с получением полифункционального агента с концевыми тиольными группами. Полифункциональный агент с концевыми тиольными группами может затем вступать во взаимодействие с антиоксидантом, имеющим группы, реакционноспособные в отношении тиольных групп, и дитиольных и/или политиольных.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть получены путем взаимодействия одного или нескольких политиолов с одним или несколькими антиоксидант-содержащими прекурсорами, содержащими по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, и по меньшей мере одну антиоксидантную группу. Например, реакционноспособный антиоксидант может быть получен путем взаимодействия одного или нескольких политиолов формулы (3) с одним или несколькими антиоксидант-содержащими прекурсорами, такими как замещенный бензальдегид, в присутствии катализатора, такого как твердый кислотный катализатор. Реагенты могут взаимодействовать в подходящем соотношении для обеспечения реакционноспособных антиоксидантов, имеющих функциональность, например, от 2 до 6, например от 2,1 до 2,9 или от 2,1 до 2,3 и включающих одну или несколько антиоксидантных групп.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть добавлены к композиции герметика. Во время отверждения композиции герметика концевые реакционноспособные группы реакционноспособного антиоксиданта могут вступать в реакцию с преполимером или отверждающим агентом, так что реакционноспособный антиоксидант становится ковалентно связанным с отвержденным сшитым полимером. Реакционноспособный антиоксидант может также функционировать в качестве основного или преполимерного компонента композиции герметика, который может необязательно включать реакционноспособный антиоксидант с более низкой молекулярной массой.
Реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер могут содержать концевые группы, реакционноспособные по отношению к отверждающему агенту. Концевые группы реакционноспособного антиоксиданта могут быть такими же, как концевые группы антиоксидант-содержащего преполимера или другого преполимера в композиции. Например, реакционноспособный антиоксидант и преполимер могут содержать концевые тиольные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к отверждающему агенту, такому как полиэпоксидный отверждающий агент.
Реакционноспособный антиоксидант может содержать концевые группы, реакционноспособные по отношению к преполимеру. Концевые реакционноспособные группы реакционноспособного антиоксиданта могут содержать те же концевые группы, что и отверждающий агент, или могут функционировать в качестве отверждающего агента в композиции. Например, реакционноспособный антиоксидант и отверждающий агент могут содержать концевые эпоксигруппы, алкенильные группы, группы, являющиеся акцепторами Михаэля, тиольные группы, аминогруппы, гидроксильные группы, полиалкоксисилильные группы или изоцианатные группы, подходящие для конкретной химии отверждения.
Серосодержащие антиоксидант-содержащие преполимеры
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут также служить в качестве прекурсоров для антиоксидант-содержащих преполимеров, в которых антиоксидант включен в основную цепь преполимера. Например, антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению могут быть получены реакцией дитиола формулы (3) и, необязательно, полифункционализирующего агента, реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами и простого дивинилового эфира; или могут быть получены путем реакции антиоксиданта с концевыми тиольными группами с дивиниловым эфиром. Например, антиоксидант- содержащий политиоэфир по настоящему изобретению может быть получен в результате реакции реакционноспособного антиоксиданта с концевой тиольной группой формулы (1a') - (1c'), дитиола формулы (3) и дивинилового эфира формулы (5).
Два или более типов реакционноспособных антиоксидантов, дитиолов формулы (3) и/или поливинилэфирных мономеров формулы (5) могут быть использованы для получения антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми тиольными группами по настоящему изобретению. Реагенты могут дополнительно включать полифункционализирующий агент, который может включать полифункциональный реакционноспособный антиоксидант, политиол и/или полиалкенильное соединение.
Мономер поливинилового простого эфира может содержать от 20 мольных процентов до менее, чем 50 мольных процентов реагентов, используемых для получения политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами, или от 30 мольных процентов до менее, чем 50 мольных процентов.
Относительные количества дитиолов и дивиниловых простых эфиров могут быть выбраны для получения оксидантсодержащих политиоэфиров с концевыми тиольными группами. Например, реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами и/или дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных реакционноспособных антиоксидантов с тиольными концевыми группами и/или дитиолов формулы (3) могут быть введены в реакцию с дивиниловым эфиром формулы (5) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (5) в относительных количествах, так что молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам превышает 1:1, например от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.
Реакция между реакционноспособными антиоксидантами с концевыми тиольными группами, дитиолами и дивиниловыми простыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми простыми эфирами может быть катализирована катализатором свободнорадикального типа. Подходящие катализаторы свободнорадикального типа включают, например, азосоединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как пероксид бензоила и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Катализатором может быть катализатор свободнорадикального типа, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. Катализатор может не содержать кислотных или основных соединений и не образует кислотных или основных соединений при разложении. Примеры подходящих свободнорадикальных катализаторов включают катализатор азо-типа, такой как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примеры других подходящих катализаторов свободно-радикального типа включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может быть осуществлена путем облучения ультрафиолетовым светом либо с катионным фотоинициирующим фрагментом, либо без него.
В качестве еще одного примера антиоксидант-содержащие политиоэфиры по настоящему изобретению могут быть получены реакцией реакционноспособного антиоксиданта формулы (1a'), формулы (1b'), формулы (1c') или их комбинации, с дивиниловым простым эфир, таким как простой дивиниловый эфир формулы (5). Антиоксидант может быть включен в основную цепь антиоксидант-содержащих простых политиоэфиров путем взаимодействия политиоэфира с концевыми тиольными группами с содержащим антиоксидант прекурсором, содержащим по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами.
Схожие методы применимы и к другим серосодержащим преполимерам с концевыми тиольными группами. Серосодержащий преполимер может быть с концевыми тиольными группами, соответственно, серосодержащий преполимер может включать преполимеры политиоэфира с концевыми тиольными группами, полисульфидные преполимеры с концевыми тиольными группами, серосодержащие преполимеры полиформалей с концевыми тиольными группами или комбинацию любого из указанного.
Серосодержащие преполимеры по настоящему изобретению могут быть выбраны из простого политиоэфира, полисульфида, серосодержащего полиформаля и комбинации любого из указанного. Серосодержащий преполимер может содержать политиоэфир или серосодержащий преполимер может содержать полисульфид. Серосодержащий преполимер может содержать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, и эти политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. Серосодержащий преполимер может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,3 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий преполимер может содержать дифункциональный серосодержащий преполимер, трифункциональный серосодержащий преполимер и их комбинацию. Серосодержащий преполимер может содержать серосодержащий полиформаль.
Чтобы включить антиоксидант в основную цепь серосодержащего преполимера, антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, можно вводить в реакцию с серосодержащим преполимером с концевой тиольной группой.
Способы синтеза антиоксидант-содержащих преполимеров с концевыми тиольными группами
Антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, такой как антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, может быть получен в результате реакции дифункционального политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами или смеси дифункциональных политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами с антиоксидант-содержащим прекурсором, имеющим по меньшей мере один антиоксидантный фрагмент и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам.
Например, способы получения антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами формулы (6а) могут включать реакцию (N+1) моль политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами формулы (7а) с (N) моль антиоксидант-содержащего прекурсора L:
H-A-[-L’-A-]<sub>N</sub>-HHS-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-SH
(6a)(7a)
в которой:
N представляет собой целое число от 1 до 10;
каждый L' получен в результате реакции антиоксиданта L с тиольными группами;
каждый А независимо представляет собой часть формулы (8):
-S-R<sup>1</sup>-[-S-(СН<sub>2</sub>) <sub>2</sub>-О- (R<sup>2</sup>-O) <sub>m</sub>- (CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-
(8)
в которой
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
каждый R независимо содержит Салкандиил, Сциклоалкандиил, Салканциклоалкандиил, Сгетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-] -(-CHR-)-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; а также
каждый Х независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R означает водород или метил; и
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50; и
n представляет собой целое число от 0 до 60.
В антиоксидант-содержащем серосодержащем преполимере с концевыми тиольными группами формулы (6а) N может быть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В антиоксидант-содержащем преполимере тиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (6а) молекулярная масса может быть, например, от 200 Дальтон до 20000 Дальтон или от 1000 до 10000 Дальтон. Антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут содержать комбинацию антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров формулы (6а) с различными значениями N. В антиоксидант-содержащих преполимерах с концевыми тиольными группами формулы (6а) N может быть 1. Таким образом, на практике, при получении антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами формулы (6а) молярное соотношение политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами к антиоксиданту не должно быть целым числом, так что антиоксидант-содержащие преполимеры с концевыми тиольными группами формулы (6а) представляют собой смесь антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами, имеющих разные значения N.
z
Способы получения антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами (6b) могут включать взаимодействие (z) моль антиоксидант-содержащих преполимеров политиоэфиров с концевыми тиольными группами формулы (6а) с одним (1) моль полифункционального агента B{V}:
{H-A-[-L'-A-]<sub>N</sub>-V'-}<sub>z</sub>BH-A-[-L'-A-]<sub>N</sub>-H
(6b)(6a)
где
N представляет собой целое число от 1 до 10;
каждый L' содержит антиоксидантную группу, полученную в результате реакции содержащего антиоксидант прекурсора L с тиольными группами;
каждый А независимо представляет собой часть формулы (8):
-S-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-
(8)
в которой
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
каждый R независимо содержит С алкандиил, С циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; а также
каждый Х независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R означает водород или метил; и
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50; и
n представляет собой целое число от 0 до 60.
z
В представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V),
где z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; и каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиолом.
Реакционноспособный антиоксидант может быть получен из политиола, содержащего политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (7а), политиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (7b) или их комбинации:
HS-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-SH{HS-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-(R<sup>2</sup>-O)<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-S-V’-}<sub>z</sub>B
(7a)(7b)
в которой
1
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
каждый R независимо содержит Салкандиил, Сциклоалкандиил, Салканоциклоалкандиил, Сгетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый Х независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R выбран из водорода или метила;
2
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R, и X являются такими, как определено для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50; и
n представляет собой целое число от 0 до 60.
z
В представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V),
где z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; и каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиолом.
Реакцию между антиоксидант-содержащим политиоэфирным преполимером с концевыми тиольными группами и антиоксидантом можно проводить в присутствии катализатора, такого как аминовый катализатор, включающий, например, любой из описанных в настоящем документе аминовых катализаторов.
Серосодержащие антиоксидант-содержащие преполимеры, модифицированные по концевым группам
Реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры могут быть адаптированы для использования с определенной химией отверждения путем кеппирования или блокирования реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидантсодержащего политиоэфирного преполимера, такого как антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, с подходящей функциональной группой. Кеппированные аналоги политиоэфиров с концевыми тиольными группами описаны, например, в патенте США №6,172,179 и в публикации заявки США №2011/0319559. Например, реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер могут иметь концевые группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп, такие как гидроксильная, алкенильная, изоцианатная, аминная, гидролизуемая функциональная группа, такая как полиалкоксисилильная группа, группа, являющаяся акцептором Михаэля или эпоксидная группа.
Содержащие антиоксидант серосодержащие преполимеры по настоящему изобретению могут включать модифицированные по концевым группам серосодержащие преполимеры, содержащие антиоксидант. Модифицированные по концевым группам антиоксидант-содержащие преполимеры также могут упоминаться как кэппированные (закрытые) преполимеры. Модифицированные по концевым группам серосодержащие преполимеры, содержащие антиоксидант, могут быть получены путем реакции серосодержащего преполимера с концевыми тиольными группами, содержащего антиоксидант, с соединением, имеющим реакционноспособную концевую группу и группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе.
Получение модифицированных по концевым группам серосодержащих политиоэфиров известно в данной области техники. Например, политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, политиоэфиры с полиалкоксисилильными концевыми группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, политиоэфиры с концевыми алкенильными группами раскрыты в публикации заявки США №2006/0270796; и политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами описаны в публикации заявки США №2005/0010003, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.
Кэппированные аналоги могут быть получены с помощью ряда методов, известных специалистам в данной области техники. Например, чтобы получить кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфиры, антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами можно вводить в реакцию с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам.
Для получения реакционноспособного антиоксиданта с концевой алкенильной группой или политиоэфирного антиоксидант-содержащего преполимера реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами могут быть подвергнуты реакции с соединением, содержащим концевую алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, полученная из TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилата или аллилизоцианата, в присутствии катализатора на основе дибутилолова дилаурата.
Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с полиалкилоксилильными концевыми группами могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дилаурата дибутилолова, чтобы получить соответствующий антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми полиалкоксисильными группами. Реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий политиоэфир с концевыми полиалкоксисилиьными группами также могут быть получены путем реакции винилалкоксисилана с антиоксидантсодержащим политиоэфиром с концевыми тиольными группами.
Реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры политиоэфира с концевыми эпоксигруппами, могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами или антиоксидант-содержащего преполимера политиоэфира с концевыми тиольными группами, в присутствии моноэпоксида, такого как аллилглицидиловый эфир, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми эпоксигруппами.
2
Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие преполимеры с концевыми аминогруппами могут быть получены, например, реакцией реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с монофункциональным 4-аминобутилвиниловым эфиром со свободно-радикальным инициатором. В альтернативном варианте реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевой аминогруппой могут быть получены посредством реакции реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевой изоцианатной группой с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми аминогруппами. Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми аминогруппами также могут быть получены взаимодействием реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми тиольными группами или реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего преполимера с концевыми алканольными или гидроксильными группами с аминозамещенным бензоатом таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми аминогруппами.
2
Например, реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми аминогруппами могут быть получены, например, реакцией активированного реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми алкенильными группами или реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, с диамином, аминозамещенным анилином, таким как 4-(аминометил)анилин, или алкиламином, таким как н-бутиламин, необязательно в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) в органическом растворителе с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевой аминогруппой. В альтернативном варианте реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми аминогруппами могут быть получены реакцией реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми изоцианатными группами с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми аминогруппами. Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми аминогруппами также могут быть получены реакцией реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с гидроксильными концевыми группами с аминозамещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми аминогруппами.
12
Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми изоцианатными группами могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (модифицированный поликарбодиимидом дифенилметандиизоцианат), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорондиизоцианат) или Desmodur W (HMDI), необязательно в присутствии катализатора, такого как как дилаурат дибутилолова. Реакционноспособные антиоксиданты или содержащие антиоксидант политиоэфирные преполимеры с концевыми изоцианатными группами могут использоваться в качестве промежуточных продуктов в синтезе других модифицированных по концевым группам реакционноспособных антиоксидантов или антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров, таких как определенные реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми аминогруппами и с концевыми тиольными группами.
Реакционноспособные антиоксиданты или содержащие антиоксидант политиоэфирные преполимеры с гидроксильными группами могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с соединением, имеющим концевую гидроксильную группу и группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам.
Реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры могут иметь концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Группа акцепторов Михаэля может быть получена из винилсульфона и имеет структуру формулы (9):
-CH<sub>2</sub>-C(R<sup>13</sup>)<sub>2</sub>-S(O)<sub>2</sub>-CR<sup>13</sup>=CH<sub>2</sub>
(9)
13
13
1-3
где каждый R может быть независимо выбран из водорода и С алкила. В группах формулы (9) каждый R может быть водородом. Антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевой тиольной группой с соединением, имеющим концевую акцепторную группу Михаэля, и группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминового катализатора. Химия акцепторов Михаэля/простых полиэфиров и соответствующие соединения раскрыты в публикации заявки США №2013/0345371, которая включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме. Примеры политиоэфиров с изоцианатными и эпокси-кэппированными группами и способы получения политиоэфиров с изоцианатом и эпоксигруппой описаны, например, в патенте США №7,879,955 B2.
Композиции
Отвержденные композиции, такие как покрытия или герметики, описанные в настоящем изобретении, включают антиоксиданты, ковалентно связанные с отвержденным сшитым полимером.
Неотвержденные композиции по настоящему изобретению могут включать реакционноспособный антиоксидант, серосодержащий преполимер, содержащий антиоксидант, или их комбинацию.
Неотвержденные композиции по настоящему изобретению могут также включать один или несколько дополнительных серосодержащих преполимеров, отверждающий агент или их комбинацию.
В неотвержденных композициях, описанных в настоящем изобретении, реакционноспособный антиоксидант, антиоксидант-содержащий серосодержащий преполимер и/или дополнительный серосодержащий преполимер могут иметь на конце ту же реакционноспособную группу, и отверждающий агент может быть реакционноспособным с реакционноспособными концевыми группами.
В неотвержденных композициях по настоящему изобретению реакционноспособный антиоксидант, антиоксидант-содержащий серосодержащий преполимер и/или дополнительный серосодержащий преполимер могут иметь концевые тиольные группы, а отверждающий агент может быть реакционноспособным по отношению к тиольным группам.
Неотвержденные композиции по настоящему изобретению могут содержать реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами и простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, где простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может включать в себя антиоксидант-содержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько реакционноспособных антиоксидантов и один или несколько серосодержащих преполимеров, и не содержащие антиоксидантов преполимеры.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,05 до 10 мас.%, от 0,1 мас.% до 6 мас.%, от 0,5 мас.% до 4 мас.% или от 0,5 мас.% до 2 мас.% группы антиоксиданта, где мас.% рассчитывается на общую массу твердых веществ композиции.
Количество реакционноспособного антиоксиданта в композиции может быть выбрано для достижения повышенной стабильности отвержденной композиции после воздействия на отвержденную композицию авиационного топлива и стресса под влиянием окружающей среды.
Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать отверждающий агент. Композиции могут дополнительно включать добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие преполимеры, включая, например, простые политиоэфиры, серосодержащие полиформали и/или полисульфиды.
Отверждающие агенты
Композиции по настоящему изобретению могут содержать отверждающий агент, содержащий две или более реакционноспособные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым реакционноспособным группам реакционноспособного антиоксиданта, антиоксидант-содержащего преполимера и/или дополнительного серосодержащего преполимера. В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами, антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми тиольными группами и/или дополнительный преполимер с концевыми тиольными группами, отверждающим агентом может быть полиэпоксидный отверждающий агент.
Некэппированные и кэппированные реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включая некэппированные и кэппированные реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, могут быть жидкими при комнатной температуре. Некэппированные и кэппированные реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включая некэппированные и кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, могут иметь вязкость при 100% твердых веществ менее, чем 500 пуаз, такую как от 100 пуаз до 300 пуаз или в некоторых случаях от 100 пуаз до 200 пуаз при температуре около 25°С и давлении около 760 мм рт.ст., как определяют в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 и измеряют с использованием вискозиметра Brookfield CAP 2000. Также можно использовать любую граничную точку в пределах указанных диапазонов. Некэппированные и кэппированные реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включая некэппированные и кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, могут иметь среднечисленную молекулярную массу от 400 грамм на моль до 10000 грамм на моль, такую как от 1000 грамм на моль до 8000 грамм на моль, где молекулярную массу определяют, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве стандарта полистирола. Также можно использовать любые граничные точки в вышеприведенных диапазонах. Tg некэппированных и кэппированных реакционноспособных антиоксидантов или антиоксидант-содержащих серосодержащих преполимеров, включая некэппированные и кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, составляет не более -55°C, например не более -60°C.
Отверждающие агенты, используемые в композициях по настоящему изобретению, включают соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым группам реакционноспособного антиоксиданта и/или антиоксидант-содержащего преполимера, такие как соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам, алкенильным группам, эпоксигруппам, тиольным группам, аминогруппам, изоцианатным группам или акцепторным группам Михаэля.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми тиольными группами, подходящим отверждающим агентом может быть полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, такие как DEN™ 438 (Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы, и комбинации любого из указанного. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособных эпоксидных группы. Эпоксидный отверждающий агент выбирают из EPON™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc), DEN™ 431 (Dow Chemical Company) и их комбинаций. Примеры полезных отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к тиольным группам, включают диэпоксиды.
Полиэпоксидный отверждающий агент может содержать эпоксифункциональный преполимер. Примеры подходящих эпоксифункциональных преполимеров включают эпоксифункциональные серосодержащие преполимеры полиформаля, раскрытые в публикации заявки США №2012/0238708, и эпоксифункциональные политиоэфирные преполимеры, раскрытые в патенте США №7,671,145. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента эпоксифункциональный преполимер имеет молекулярную массу менее примерно 2000 Дальтон, менее примерно 1500 Дальтон, менее около 1000 Дальтон или менее примерно 500 Дальтон.
На полиэпокси может приходиться от около 0,5 до около 20 мас.% композиции, от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.%, от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.%, от примерно 2 мас.% до примерно 6 мас.% и в или от примерно 3 мас.% до примерно 5 мас.%, где мас.% приводится в расчете на общую массу твердого вещества композиции.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами, подходящий отверждающий агент может также быть ненасыщенным соединением, таким как акриловый или метакриловый сложный эфир полиола, ненасыщенные синтетические или встречающиеся в природе смоляные соединения, триаллилцианурат и имеющие олефины в концевых группах серосодержащие соединения, такие как политиоэфиры.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми аминными и/или гидроксильными концевыми группами, композиция может содержать изоцианатный отверждающий агент, такой как диизоцианатный и/или триизоцианатный отверждающий агент. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих агентов включают толуолдиизоцианат и комбинации вышеперечисленного. Изоцианатные отверждающие агенты коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur (Bayer MaterialScience), Desmodur (Bayer MaterialScience), Solubond (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat (Evonik), Irodur (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem (VT Vanderbilt). Полиизоцианатный отверждающий агент может содержать изоцианатные группы, которые способны реагировать с тиольными группами и которые менее реакционноспособны по отношению к группам, являющимся акцепторами Михаэля. Примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к аминогруппам, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие основные связи, выбранные из уретановых связей (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связей (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связей (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и комбинации любого из указанного.
Изоцианатный отверждающий агент может содержать полимер с изоцианатной функциональностью. Примеры подходящих полимеров с изоцианатными функциональными группами включают изоцианатфункциональные серосодержащие полимеры полиформаля, раскрытые в публикации заявки на патент США №2012/0238708. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента, полимер с изоцианатной функциональностью может иметь молекулярную массу менее, чем примерно 2000 Дальтон, менее, чем примерно 1500 Дальтон, менее, чем примерно 1000 Дальтон, или менее, чем примерно 500 Дальтон.
В таких композициях на изоцианатный отверждающий агент может приходиться от примерно 0,5 мас.% до примерно 20 мас.% композиции, от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.%, от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.% , от примерно 2 мас.% до примерно 6 мас.% или от примерно 3 мас.% до примерно 5 мас.% композиции, где мас.% рассчитывается на общую массу твердых веществ композиции.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер с концевой изоцианатной группой, композиция может содержать аминный отверждающий агент. Примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, в том числе описанные в настоящем документе.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, композиция может содержать отверждающий агент, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и блокированного полиамина.
Примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых раскрыты в настоящем документе.
Примеры полезных отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к алкенильным группам, включают дитиолы и политиолы, примеры которых раскрыты в настоящем документе.
Реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры с полиалкоксисилильными концевыми группами по настоящему изобретению могут гидролизоваться в присутствии воды, индуцирующей самополимеризацию посредством конденсации. Катализаторы для использования с бис(сульфонил)алканолсодержащим полиоксиэфиром с полиалкоксисилил-концевыми группами или преполимером, содержащим лиганд, способный связываться с металлом, с полиалкоксисилил-концевыми группами, включают в себя органотитановые соединения, такие как тетраизопропоксититан, тетра-трет-бутоксититан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат)титана; органические соединения олова: дилаурат дибутилолова, дибутилолово-бисацетилацетоацетат и октилат олова; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; соединения органоциркония, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как триацетилацетонат алюминия. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде включают диизопропокси-бис(этилацетоацетонат)титан, диизопропоксибис(ацетилацетонат)титан и дибутоксибис(метилацетоацетонат)титан. Понятно, что поскольку отверждающий агент для бис(сульфонил)алканолсодержащего политиоэфира с концевыми полиалкоксисилильными группами или преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с концевыми полиалкоксисилильными группами, может быть атмосферной влагой, нет необходимости включать отверждающий агент в отверждаемую композицию, содержащую бис(сульфонил)алканолсодержащий политиоэфир с полиалкоксисилильными концевыми группами или металлолиганд-содержащий преполимер с полиалкоксисилильными концевыми группами. Таким образом, композиции, содержащие реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие преполимеры с полиалкоксисилильными концевыми группами и отверждающий агент для полиалкоксисилильной группы, подразумевают отсылку к атмосферной влаге.
В композициях, содержащих реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидантсодержащие преполимеры с концевыми эпоксигруппами, подходящим отверждающим агентом является политиол, полиалкилен или полиамин. Другие примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым эпоксигруппам, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (TTA), тетраэтиленпентамин (TEPA), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилендиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенонтетракарбоновый ангидрид, бистримеллит этиленгликоля, тристримеллитат глицерина, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты; полимеркаптаны; полисульфиды; и другие отверждающие агенты, известные специалистам в данной области техники.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать от примерно 90% до примерно 150% стехиометрического количества, от примерно 95% до примерно 125% или от примерно 95% до примерно 105% от количества выбранного отвердителя(ей).
Дополнительные серосодержащие преполимеры
6
Композиции по настоящему изобретению могут содержать, помимо реакционноспособного антиоксиданта и/или антиоксидант-содержащего преполимера, один или несколько дополнительных серосодержащих преполимеров. Дополнительным серосодержащим преполимером может быть любой преполимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся звене, включая, но не ограничиваясь этим, полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. В одном варианте серосодержащий преполимер имеет по меньшей мере две концевые группы R. Используемый здесь термин «тиол» относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в качестве единственной функциональной группы, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, с тиоглицеринами. Политиол относится к такому соединению, имеющему более чем одну группу SH, такую как дитиол или тиол с более высокой функциональностью. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они имеют активный водород, который реагирует с другими функциональными группами. Политиол может содержать как конечную, так и/или боковую серу (-SH) и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин политиол обычно охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды.
Примеры дополнительных серосодержащих преполимеров, используемых в композициях по настоящему изобретению, включают, например, те, которые описаны в патентах США №№6,172,179; 6509418; и 7009032. Композиции по настоящему изобретению содержат политиоэфир, содержащий основную цепь, имеющую структуру формулы (10):
-R<sup>1</sup>-[-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-O-[-R<sup>2</sup>-O-]<sub>m</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-]<sub>n</sub>-
(10)
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
1-10
6-8
6-14
p
q
r
2
где содержит Салкандиил, Сциклоалкандиил, Салканциклоалкандиил, Сгетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, каждый R независимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)-X-]-(-CHR-)-; p представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R содержит водород или метил; m представляет собой целое число от 0 до 50; и n представляет собой целое число от 0 до 60. Такие политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 в колонке 2, строке 29 - колонке 4, строка 34.
Один или несколько дополнительных серосодержащих преполимеров могут быть бифункциональными или многофункциональными, например, имеющими от 3 до 6 концевых групп, или смесью бифункциональных и многофункциональных серосодержащих преполимеров.
Композиции по настоящему изобретению содержат от примерно 10 мас.% до примерно 90 мас.% реакционноспособного антиоксиданта и/или антиоксидант-содержащего преполимера по настоящему изобретению, от примерно 20 мас.% до примерно 80 мас.%, от примерно 30 мас.% до примерно 70 мас.% или от примерно 40 мас.% до примерно 60 мас.%, где мас.% рассчитывается на общую массу всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухую массу).
Композиции по настоящему изобретению могут содержать реакционноспособный антиоксидант и серосодержащий преполимер, который не включает антиоксиданты. Композиция может содержать, например, от 1 мас.% до 50 мас.%, от 1 мас.% до 30 мас.%, от 1 мас.% до 20 мас.% или от 1 мас.% до 10 мас.% реакционноспособного антиоксиданта, где мас.% рассчитывается на общей массу реакционноспособного антиоксиданта и серосодержащего преполимера.
На реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер может приходиться от примерно 50 мас.% до примерно 90 мас.% композиции, от примерно 60 мас.% до примерно 90 мас.%, от примерно 70 мас.% до примерно 90 мас.% или от примерно 80 мас.% до примерно 90 мас.% композиции, где мас.% рассчитывается на общую массу сухих твердых веществ композиции.
Серосодержащий преполимер выбирают из политиоэфира и полисульфида и их комбинаций. Серосодержащий преполимер может содержать политиоэфир или серосодержащий преполимер может содержать полисульфид. Серосодержащий преполимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, и эти политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. Серосодержащий преполимер может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий преполимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего преполимера, трифункционального серосодержащего преполимера и их комбинации.
Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько катализаторов. Катализатор может быть выбран в соответствии с подходящей химией отверждения. Например, при отверждении антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами и полиэпоксидов катализатор может быть аминовым катализатором. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на общую массу композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, коммерчески доступный от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30 (ускорительный состав, включающий 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол).
Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько промоторов адгезии. Один или несколько дополнительных промоторов адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1 мас.% до 15 мас.% композиции, менее, чем 5 мас.%, менее, чем 2 мас.% или менее, чем 1 мас.% в расчете на общую сухую массу композиции. Примеры промоторов адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon, и органосиланы, такие как эпоксидные, меркапто или аминофункциональные силаны, такие как Silquest A-187 и Silquest A-1100. Другие используемые промоторы адгезии известны в данной области техники.
3
Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают те, которые обычно известны в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, полимерные порошки и наполнители с легким весом. Подходящие наполнители с легким весом включают, например, те, которые описаны в патенте США № 6525168. Композиция может включать от 5 до 60 мас.% наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 мас.% до 50 мас.% или от 20 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую сухую массу композиции. Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать один или несколько красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных веществ, промоторов адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из вышеперечисленных. Как можно понять, наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отверждающим агентом и/или катализатором. Примеры неэлектропроводящих наполнителей включают такие материалы, как, без ограничения, карбонат кальция, слюда, полиамид, высокодисперсный диоксид кремния, порошок цеолита (молекулярного сита), микросферы, диоксид титана, мел, щелочные чернила, целлюлоза, сульфид цинка, природный барий, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и тому подобное.
3
Композиции по настоящему изобретению могут содержать частицы наполнителя с низкой плотностью. Используемый здесь термин «низкая плотность», при использовании в отношении таких частиц, означает, что эти частицы имеют относительный удельный вес не более, чем 0,7, не более, чем 0,25 или не более, чем 0,1. Подходящие частицы наполнителей с низким весом часто попадают в две категории: микросферы и аморфные частицы. Относительный удельный вес микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, и такие частицы включают, например, пенополистирол, микросферы из полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния, имеющие размер от 5 до 100 микрон и удельный вес 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/диоксида кремния, имеющие размеры частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельный вес 0,7 (Fillite), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес от около 0,45 до около 0,7 (Z-Light), микросферы сополимера поливинилидена, покрытого карбонатом кальция с удельным весом 0,13 (Dualite 6001AE) и микросферы сополимера акрилонитрильного сополимера, покрытого карбонатом кальция, такие как DualiteE135, со средним размером частиц около 40 мкм и плотностью 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для снижения относительного удельного веса композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от AkzoNobel) или микросферы полимера с низкой плотностью Dualite (доступные от Henkel). Композиции по настоящему изобретению включают частицы наполнителя с низким весом, содержащие внешнюю поверхность, покрытую тонким покрытием, например, описанные в публикации заявки США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированная часть которой включена в настоящее описание посредством ссылки.
Композиция содержит менее 2 мас.% наполнителя с низкой плотностью, менее 1,5 мас.%, менее 1,0 мас.%, менее 0,8 мас.%, менее 0,75 мас.%, менее 0,7 мас.% или менее 0,5 мас.% наполнителя с низкой плотностью, где мас.% рассчитывается на общую массу сухого вещества композиции.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере один наполнитель, который эффективен в снижении относительного удельного веса композиции. Относительный удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85 или может составлять 0,8. Удельный вес композиции составляет менее чем примерно 0,9, менее чем примерно 0,8, менее чем примерно 0,75, менее чем примерно 0,7, менее чем примерно 0,65, менее чем примерно 0,6 или менее чем примерно 0,55.
Композиции по настоящему изобретению могут включать электропроводящий наполнитель. Электрическую проводимость и эффективность экранирования EMI/RFI можно придать композиции путем включения в полимер проводящих материалов. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может быть в форме, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые могут быть использованы для придания полимерным композициям электропроводности и эффективности экранирования EMI/RFI, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Могут также использоваться проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли (п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен. Электропроводящие наполнители также включают широкозонные материалы, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Другие примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводные наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные покрытые благородными металлами, такие как золото, покрытое серебром; покрытые благородными металлами неблагородные металлы, такие как покрытые серебром медь, никель или алюминий, например покрытые серебром алюминиевые частицы ядра или частицы меди, покрытые платиной; стекло, пластик или керамика, покрытые благородным металлом, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородным металлом алюминий или покрытые благородным металлом пластиковые микросферы; покрытая благородным металлом слюда; и другие подобные проводящие наполнители из благородных металлов. Материалы на основе неблагородных металлов также могут быть использованы и включают, например, неблагородный металл, покрытый неблагородным металлом, такие как частицы железа с медным покрытием или никелированная медь; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, покрытые неблагородными металлами, например никелированный графит и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Комбинации электропроводящих наполнителей также могут использоваться для обеспечения требуемой проводимости, эффективности экранирования EMI/RFI, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения.
Форма и размер электропроводящих наполнителей, используемых в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми подходящими формой и размером для придания отвержденной композиции электропроводности и эффективности экранирования EMI/RFI. Например, наполнители могут иметь любую форму, обычно используемую при изготовлении электропроводящих наполнителей, включая сферические, хлопьевидные, пластинчатые, частицы, порошкообразные, нерегулярные по размеру, волокнистые и тому подобное. В некоторых герметизирующих композициях по изобретению базовая композиция может содержать графит с покрытием из Ni в виде частицы, порошка или чешуйки. Количество графита с покрытием из Ni в базовой композиции может составлять от 40 мас.% до 80 мас.%, или может составлять от 50 мас.% до 70 мас.% в расчете на общую массу основной композиции. Электропроводящий наполнитель может содержать Ni-волокно. Ni-волокна может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и иметь длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество Ni-волокна в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.%, или от 4 мас.% до 8 мас.% в расчете на общую массу основной композиции.
Углеродные волокна, в частности графитизированные углеродные волокна, также могут быть использованы для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению. Углеродные волокна, полученные методами пиролиза в паровой фазе и графитизированные путем термообработки и которые являются полыми или твердыми с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микрон, имеют высокую электропроводность. Как описано в патенте США №6184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие внешний диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров, могут быть использованы в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций по настоящему изобретению, включает Panex 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), диаметр круглого волокна 0,921 мкм, имеющий удельное электросопротивление 0,00055 Ω-см (Ом-см).
3
3
Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться в диапазоне, полезном для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, размер частиц одного или нескольких наполнителей может составлять от 0,25 мкм до 250 мкм, может составлять от 0,25 мкм до 75 мкм или может составлять от 0,25 мкм до 60 мкм. Композиция по настоящему изобретению может включать Ketjenblack EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, Ill), электропроводящую сажу, характеризующуюся поглощением йода от 1000 мг/г до 11500 мг/г (J0/4-5 тестовый метод) и объемом пор от 480 см/100 г до 510 см/100 г (абсорбция DBP, KTM 81-3504). Электропроводящим сажевым наполнителем является Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).
Электропроводные полимеры могут быть использованы для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению или для изменения их электропроводности. Известно, что полимеры, содержащие атомы серы, включенные в ароматические группы или в соседние двойные связи, такие как полифениленсульфид и политиофен, являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. Серосодержащие преполимеры, образующие основу композиции, могут быть полисульфидами и/или политиоэфирами. Таким образом, серосодержащие преполимеры могут содержать ароматические серные группы и атомы серы, смежные с сопряженными двойными связями, для повышения электропроводности композиций по настоящему изобретению.
2
2
Композиции по настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводящего наполнителя, и более чем один электропроводящий наполнитель может быть выполнен из одного или нескольких материалов и/или форм. Например, композиция герметика может содержать электропроводные Ni-волокна и электропроводный никелированный графит в виде порошка, частиц или чешуек. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно выбрать для получения композиции герметика, которая при отверждении проявляет сопротивление слоя (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ω/см или сопротивление слоя менее 0,15 Ω/см. Количество и тип наполнителя также могут быть выбраны для обеспечения эффективного экранирования EMI/RFI в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц для отверстия, герметизируемого с использованием композиции герметика по настоящему изобретению.
Электропроводящая базовая композиция может содержать неэлектропроводящий наполнитель в количестве в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.% в расчете на общую массу основной композиции или может составлять от 3 мас.% до 7 мас.%. Композиция отверждающего агента может содержать неэлектропроводящий наполнитель в количестве в диапазоне от менее чем 6 мас.% или от 0,5 до 4 мас.% в расчете на общую массу композиции отверждающего агента.
Гальваническая коррозия разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению может быть сведена к минимуму или предотвращена путем добавления к композиции ингибиторов коррозии и/или путем выбора соответствующих проводящих наполнителей. Ингибиторы коррозии могут включать хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патенте США №5,284,888 и в патенте США №5270364 описано использование ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В качестве ингибитора коррозии можно использовать расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. Ингибитор коррозии может составлять менее 10 мас.% от общей массы электропроводящей композиции. Ингибитор коррозии может составлять от 2 мас.% до 8 мас.% от общей массы электропроводящей композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно минимизировать или предотвратить путем выбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.
Композиция может также включать произвольное число желаемых добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, промоторы адгезии, тиксотропные агенты, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO) и комбинации любых из вышеизложенного. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, от примерно 0,5 до примерно 60 мас.%, где мас.% рассчитывается на общую массу твердых веществ композиции. Добавки могут присутствуют в композиции в количестве от примерно 25 мас.% до 60 мас.%.
Применение
Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулянтах и заливочных компаундах. Герметик включает композицию, способную давать пленку, обладающую способностью противостоять рабочим условиям, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать прохождение таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносится на поверхность подложки, например для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, сопротивление топливу и/или сопротивление истиранию. Заливочный компаунд включает материал, используемый в электронной сборке для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации, а также для исключения влаги и агрессивных веществ. Композиции герметика по настоящему изобретению полезны, например, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве внутреннего слоя топливных баков.
Композиции, такие как герметики, могут быть представлены в виде композиций из нескольких упаковочных единиц, таких как двухкомпонентные композиции, причем одна упаковка содержит один или несколько реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров по настоящему изобретению, а вторая упаковка включает один или несколько полифункциональных серосодержащих эпоксидов по настоящему изобретению. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку по желанию или по мере необходимости. Эти две упаковки можно комбинировать и смешивать перед использованием. Время жизнеспособности одного или нескольких смешанных реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа или более чем 2 часа, при этом время жизнеспособности относится к периоду времени, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.
Композиции, включая герметики по настоящему изобретению, могут быть нанесены на любой из множества субстратов. Примеры субстратов, на которые может наноситься композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, алюминий и их сплавы, любые из которых могут быть анодированы, загрунтованы, покрыты органическим покрытием или покрыты хроматом; эпоксидную смолу; уретан; графит; стекловолоконный композит; Kevlar; акрилы; и поликарбонаты. Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие. Композиции, содержащие антиоксидант-содержащие политиоэфиры или содержащие антиоксидант преполимеры по настоящему изобретению, проявляют повышенную адгезию к алюминию, оксиду алюминия, анодированному алюминию, титану, оксиду титана и/или Alodine, по сравнению с аналогичными композициями без антиоксиданта.
Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или поверх нижележащего слоя любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники.
Кроме того, предлагаются способы герметизации детали с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность детали и отверждение композиции. Например, способы герметизации детали включают в себя подготовку отверждаемой композиции, содержащей реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий преполимер по настоящему изобретению, нанесение отверждаемой композиции на деталь; а также отверждение отверждаемой композиции для герметизации детали.
Описываются детали, загерметизированные композицией герметика по настоящему изобретению.
Композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды относятся к температуре от 20°С до 25°С и атмосферной влажности. Композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажности от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С или по меньшей мере 50°С. Композицию можно отверждать при комнатной температуре, например 25°С. Композиция может быть отверждена под действием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет понятно, эти способы могут быть использованы для герметизации отверстий на аэрокосмических транспортных средствах, включая авиационные и аэрокосмические транспортные средства.
Композиция может достигать отверждения до нелипкого состояния за менее чем около 2 часа, менее чем около 4 часов, менее чем примерно 6 часов, менее чем примерно 8 часов или менее чем примерно 10 часов при температуре менее примерно 200°F.
Время формирования жизнеспособной герметизации с использованием отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть оценены специалистами в данной области, в соответствии с требованиями применимых стандартов и спецификаций. Как правило, отверждаемые композиции по настоящему изобретению достигают прочности адгезии в течение от 24 часов до 30 часов, и достигают 90% от полной адгезионной прочности за 2-3 дня после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению полностью развиваются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Описанные здесь отвержденные композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, приемлемые для использования в аэрокосмических областях. В целом, желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и аэрокосмической промышленности, обладали следующими свойствами: прочность на отслаивание более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) на подложках Aerospace Material Specification 3265B (AMS), при определении в сухих условиях после погружения в стандартное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) типа I в течение 7 дней и последующего погружения в раствор 3% NaCl в соответствии со спецификациями испытаний AMS 3265B; прочность на разрыв при растяжении от 300 фунтов на квадратный дюйм (psi) до 400 psi; прочность на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); удлинение от 250% до 300%; и твердость выше, чем 40 Durometer A. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящие для авиационных и аэрокосмических применений, раскрыты в AMS 3265B, полный текст которого включен в настоящее описание посредством ссылки. Также желательно, чтобы при отверждении композиции по настоящему изобретению, используемые в авиационных и воздушных областях, характеризовались процентным увеличением объема не более, чем 25% после погружения в JRF Type I в течение одной недели при 60°C (140°F) и атмосферном давлении. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут быть подходящими для других областей применения герметика.
Композиции по настоящему изобретению могут быть устойчивыми к топливу. Используемый здесь термин «устойчивый к топливу» означает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении может обеспечить отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет процентное увеличение объема не более чем 40%, в некоторых случаях не более чем 25%, в некоторых случаях не более чем 20%, в других случаях не более чем 10%, после погружения в Jet Reference Fluid (JRF) типа I в течение одной недели при температуре 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в соответствии с методами, аналогичными методам, описанным в ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Стандартное реактивное топливо (Jet Reference Fluid) JRF Тип I, используемое для определения сопротивления к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1% ± 0,005 об.% (см. AMS 2629, изданные 1 июля 1989 г., §3.1.1 и т.д., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).
Описанные в настоящем документе композиции могут обеспечить отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий удлинение по меньшей мере 100% и прочность на разрыв при растяжении по меньшей мере 400 фунтов/кв.дюйм (psi) при измерении в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, процедура испытания AS5127/1, §7.7.
Композиции могут обеспечивать отвержденный продукт, такой как герметик, который проявляет прочность соединения внахлест при сдвиге более 200 фунтов на квадратный дюйм, например по меньшей мере 220 фунтов на квадратный дюйм (psi), по меньшей мере 250 фунтов на квадратный дюйм (psi) и в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунтов на квадратный дюйм при измерении в соответствии с процедурой, описанной в SAE AS5127/1, пункт 7.8.
Отвержденный герметик, содержащий композицию по настоящему изобретению, может соответствовать требованиям к аэрокосмическим герметикам, изложенным в AMS 3277, или превосходить их.
Также описываются отверстия, в том числе отверстия аэрокосмических транспортных средств, герметизированные композициями по настоящему изобретению.
Отвержденный герметик по настоящему изобретению может проявлять следующие свойства при отверждении в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F и 1 день при 200°F: твердость в сухом виде 49, прочность на разрыв при растяжении 428 фунтов на квадратный дюйм (psi) и удлинение 266%; и через 7 дней в JRF Type I - твердость 36, прочность на разрыв при растяжении 312 фунтов на квадратный дюйм и удлинение 247%.
Композиции по настоящему изобретению могут демонстрировать твердость по Шору А (7-дневное отверждение) больше 10, больше 20, больше 30 или больше 40; предел прочности на разрыв при растяжении более 10 фунтов на квадратный дюйм, более 100 фунтов на квадратный дюйм, более 200 фунтов на квадратный дюйм или более 500 фунтов на квадратный дюйм; удлинение более 100%, более 200%, более 500% или более 1000%; и набухание после воздействия JRF Type I (7 дней) менее 20%.
Примеры
Аспекты настоящего изобретения далее проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, которые описывают синтез, свойства и применение некоторых реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидант-содержащих серосодержащих преполимеров, композиций, содержащих реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, и отвержденные герметики, полученные с использованием композиций, содержащих реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что множество модификаций как по материалам, так и по методам могут быть осуществлены на практике без отхода от объема раскрытия изобретения.
Пример 1
Синтез отверждаемого реакционноспособного антиоксиданта, полученного из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO) и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегидного гемигидрата; Соотношение дитиола к альдегида : 2: 1
-1
Полугидрат 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида (9,07 г, 0,037 моль), твердый кислотный катализатор Amberlyst 15 (1,02 г) и тетрагидрофуран (ТГФ, 18 г) загружали в 3-горлую круглодонную колбу объемом 100 мл. Колбу снабжали механической мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом. При перемешивании в гетерогенный раствор добавляли DMDO (13,58 г, 0,074 моль) (температура: 19,2°С). Сразу же началась мягкая экзотермия, и твердое вещество стало исчезать. Через 30 мин температура повышалась до 30°С и реакционная смесь становилась темно-красной и гомогенной. Через 4 часа дополнительного перемешивания ИК-анализ надосадочного раствора подтвердил отсутствие альдегидного сигнала (1666 см).
Реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 17 часов. Колбу снабжали обратным холодильником и содержимое затем нагревали при 66°С в течение 9 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через воронку, полученную спеканием (пористость: 5 мкм). Удаление летучих веществ дает указанное в заголовке соединение в виде красной жидкости (меркаптановый эквивалентный вес: 240, вязкость: 4,75 Р, теоретическая функциональность: 2,0).
Пример 2
Синтез отверждаемого реакционноспособного антиоксиданта (MW: 998), полученного из DMDO и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида. Соотношение дитиола и альдегида : 3: 2
-1
Полугидрат 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида (9,73 г, 0,04 моль), твердый кислотный катализатор Amberlyst 15 (0,93 г) и тетрагидрофуран (20 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 мл. Колбу снабжали магнитной мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом. При перемешивании в гетерогенный раствор добавляли DMDO (10,94 г, 0,06 моль) (температура: 19°C). Сразу же началась мягкая экзотермия, и твердое вещество стало исчезать. В течение 5 мин температура повысилась до 30°С, и реакционная смесь стала темно-красной и однородной. После 17 ч дополнительного перемешивания ИК-анализ надосадочного раствора подтвердил отсутствие сигнала альдегида (1666 см).
Колбу снабжали обратным холодильником. Реакционную смесь нагревали при 66°С в течение 14 часов, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через воронку, полученную спеканием (пористость: 5 мкм). Удаление летучих веществ дает указанное в заголовке соединение в виде вязкой красной жидкости (меркаптановый эквивалентный вес: 495, вязкость: 358 Р, теоретическая функциональность: 2,0).
Пример 3
Синтез тритиола из триаллилцианурата (ТАС) и DMDO
Триаллилцианурат (TAC) (49,86 г, 0,02 моль) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл. Колбу снабжали механической мешалкой и газовым адаптером. Содержимое промывали азотом. При перемешивании добавляют DMDO и содержимое перемешивают в течение 2,5 часов.
Реакционную смесь нагревали до 70°С и добавляли пять порций радикального инициатора Vazo-67 (каждый: 0,029 г, 0,00015 моль) с интервалом в 1 час. Удаление реакционной смеси (70°С/17 мм в течение 2 часов) дает указанное в заголовке соединение в виде прозрачного жидкого тритиола (эквивалент меркаптановой массы: 277, вязкость: 55 Р).
Пример 4
Синтез тетрафункционального реакционноспособного антиоксиданта, полученного из тритиола и 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида гемигидрата
Тритиол из примера 3 (75,99 г, 0,091 моль) и кислотный катализатор Amberlyst 15 (3,92 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл. Колбу снабжали механической мешалкой и газовым адаптером. Содержимое промывали азотом, а колбу снабжали температурным зондом. При перемешивании порциями добавляли гемигидрата 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида (11,13 г, 0,0457 моль) (температура 19,2°С). Тетрагидрофуран (47 г) использовали для промывки твердого альдегида в реакционной смеси. Твердое вещество растворялось в течении 1,5 часа.
Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 ч и повышалась вязкость реакционной смеси. Колбу снабжали обратным холодильником и нагревали до 66°С. При 55°С реакционная смесь начала скручиваться вдоль вала мешалки. Тетрагидрофуран (40 г) вводили для снижения вязкости реакционной смеси. В реакционной смеси был обнаружен небольшой шарик из твердого материала и разбит на куски. Смесь подвергали взаимодействию при 66°С в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через спеченную воронку (пористость ~4,5-5 мкм). Тетрагидрофуран (4 порции по 25 мл каждый) использовали для промывки гранул катализатора и фильтрационного узла. Супернатант объединяют с фильтратом. После удаления летучих соединений было получено указанное в заголовке соединение в виде светло-коричневого твердого вещества с вкраплениями (меркаптан-эквивалентный вес: 427, теоретическая функциональность: 4,0). Вкрапления были связаны с наличием очень мелких беловатых твердых частиц.
Пример 5
Синтез трифункционального реакционноспособного антиоксиданта, полученного из 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегид гемигидрата и смеси дитиола (DMDO) и тритиола
Тритиол из примера 3 (38 г, 0,0457 моль), DMDO (8,34 г, 0,0457 моль) и кислотный катализатор Amberlyst 15 (2,21 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл. Колбу снабжали механической мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом. При перемешивании порциями добавляли гемигидрата 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида (11,13 г, 0,0457 моль) (температура: 24°С). Тетрагидрофуран (26 г) использовали для промывки твердого альдегида в реакционной смеси.
Твердый альдегид растворяли после 2 ч перемешивания. Смесь подвергали реакции еще 16 ч. Колбу снабжали обратным холодильником и содержимое нагревали при 66°С в течение 16 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через спеченную воронку (пористость ~4,5-5 мкм). Тетрагидрофуран (3 порции по 25 мл) использовали для промывки гранул и фильтрационного узла. Супернатант объединяли с фильтратом. Удаление летучих веществ дает указанное в заголовке соединение в виде светло-коричневого твердого вещества с вкраплениями (меркаптан-эквивалентный вес: 429, теоретическая функциональность: 3,0), содержащего очень мелкие беловатые твердые частицы.
Пример 6
Синтез дифункционального реакционноспособного антиоксиданта, полученного из 2,3,4-тригидроксибензальдегида и DMDO
Amberlyst 15 (0,77 г), 2,3,4-дигидроксибензальдегид (5,09 г, 0,033 моль) и ТГФ (9,0 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл. Колба была оборудована магнитной мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом.
-1
Большая часть альдегида растворялась после 1/2 часа перемешивания. Добавляли DMDO (12,03 г, 0,066 моль) (темп.: 18,4°С) в гетерогенный раствор с тетрагидрофураном (1,17 г). Сразу началась мягкая экзотермия, и температура достигала 34°C за 15 минут. После 20 часов дополнительного перемешивания ИК-анализ раствора надосадочной жидкости подтвердил отсутствие альдегидного сигнала (1646 см).
Колбу снабжали обратным холодильником и содержимое нагревали при 66°С в течение 9 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через спеченную воронку (пористость: 5 мкм). Удаление летучих веществ давало красную вязкую жидкость (вязкость: 574P, теоретическая функциональность: 2,0). Эквивалентный вес не мог быть определен из-за плохой растворимости. Однако отверждение продукта (на основе теоретического эквивалентного веса 250) с эпоксидным ускорителем обеспечивало отвержденный образец; твердость (24 ч): 84 по Шору А.
Сравнительный пример 7
Отвержденный герметик без антиоксиданта
Основа 5312 (165 г) (PR-2001 B-2, часть B, заполненный полиэфиром с концевыми тиольными группами, доступный от PRC-DeSoto International, Inc., 30-60 мас.% политиоэфира с концевыми тиольными группами, 30-60 мас.% карбоната кальция, 1-10 мас.% гидроксида алюминия) и эпоксид S-5304 (30,53 г) (PR-2001 B-2, часть A: смесь эпоксидных смол, доступная от PRC-DeSoto International, Inc., 30-60 мас.% известняка, 10-30 мас.% полимера эпихлоргидрина, фенолформальдегида, 10-30 мас.% эпоксидной смолы на основе бисфенола А/эпихлоргидрина, 1-10 мас.% гидрированного терфенила) загружали в чашку для смешивания объемом 200 г. Содержимое смешивали (два цикла ручного смешивания и последующего смешивания в смесителе Hauschild в течение 30 секунд), и было произведен розлив при растяжении/удлинении. После отверждения в течение 6 дней/комнатная температура и 1 дня / 140°F образцы растяжения/удлинения были вырезаны из розлива. Твердость, растяжение и удлинение измеряли при воздействии топлива/тепла на образцы и на образцах перед воздействием. Цикл воздействия: топливо (погружение в JRF Type I на 3 дня / 140°F); нагрев (3 дня / 120°F, 7 дней / 300°F и 24 часа/комнатная температура).
Сравнительный пример 8
Отвержденный герметик, содержащий антиоксидант Irganox 1010
Раствор Irganox 1010 (3,13 г в 3,13 г ацетона) и основание 5312 (165 г) загружали в чашку для смешивания емкостью 200 г. Содержимое смешивали в смесителе Hauschild, сначала в течение 30 секунд, а затем в течение цикла 4 мин. Добавляли эпоксид S-5304 (30,53 г), содержимое смешивали (два цикла ручного смешивания и последующего смешивания в смесителе Hauschild в течение 30 секунд), и производили розлив на растяжение/удлинение. После цикла отверждения 6 дней/комнатной температуре и 1 день / 140°F образцы растяжения/удлинения были вырезаны из розлива. Твердость, растяжение и удлинение измеряли при воздействии на образцы топлива/нагрева и на образцах перед воздействием. Цикл воздействия: топливо (погружение в JRF Type I на 3 дня / 140°F); нагрев (3 дня / 120°F, 7 дней / 300°F и 24 часа/комнатная температура).
Пример 9
Отвержденный герметик, содержащий реакционноспособный антиоксидант из примера 1
Основание 5312 (100 г) и реакционноспособный антиоксидант из примера 1 (10,81 г) загружали в чашку для смешивания объемом 200 г и содержимое перемешивали в смесителе Hauschild в течение 30 секунд. Содержимое смешивали вручную и смешивали далее в смесителе Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли эпоксидную смолу S-5304 (45,46 г), содержимое перемешивали (два цикла ручного смешивания и смешивания далее в смесителе Hauschild в течение 30 секунд) и производили розлив на растяжение/удлинение. После отверждения в течение 2 дней/комнатной температуре и 1 день / 140°F образцы растяжения/удлинения были вырезаны из розлива. Твердость, растяжение и удлинение измеряли на подверженных воздействию топлива/нагрева образцах и на образцах, не подвергнутых воздействию. Цикл воздействия: топливо (погружение в JRF Type I на 3 дня / 140°F); нагрев (3 дня / 120°F, 7 дней / 300°F и 24 часа / комнатная температура, 6 часов / 400°F).
Свойства отвержденных герметиков примеров 7, 8 и 9 приведены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства отвержденных герметиков.
Герметик Сравнительный пример 7(без антиоксиданта)
Герметик Сравнительный пример 8 (Irganox 1010)
Герметик Пример 9 (Антиоксидант: Пример 1)
Твердость образцов до воздействия (по Шору A)
42
42
50
Твердость после воздействия 7 дней/ 300°F (по Шору A)
50
47
56
Твердость после воздействия 6 часов / 400°F (по Шору A)
18
12
34
Растяжение до воздействия (PSI)
385
350
364
Растяжение после воздействия 7 дней / 300°F (PSI)
136
138
241
Растяжение после воздействия 6 часов / 400°F (%)
77
68
122
Удлинение до воздействия (%)
430
412
263
Удлинение после воздействия 7 дней / 300°F(%)
42
59
65
Удлинение после воздействия 6 часов / 400°F (%)
31
80
112
Герметик из примера 9, содержащий реакционноспособный антиоксидант из примера 1, продемонстрировал улучшенное сохранение твердости, прочности на растяжение и удлинения после воздействия теплового воздействия.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы осуществления описанных в настоящем документе вариантов осуществления. Соответственно, настоящие варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не ограничивается приведенными в описании деталями и рассматривается как полностью охватывающая все ее эквиваленты.