СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХСТОРОННЕГО СВЕРХПРОВОДНИКА ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ
METHOD OF OBTAINING TWO-SIDED SUPERCONDUCTOR OF SECOND GENERATION

Изобретение относится к области химической технологии получения покрытий и способствует развитию технологии так называемых сверхпроводящих проводников второго поколения; конкретно, изобретение относится к способу одновременного нанесения двусторонних покрытий из эпитаксиально выращенного оксидного материала на длинномерные движущиеся металлические ленты посредством химического осаждения из паров металлоорганических соединений (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Способ может применяться для получения любых покрытий из простых или сложных оксидов, в частности, для изготовления электротехнических ВТСП-элементов - изделий из «высокотемпературных сверхпроводников» (ВТСП с рабочей температурой Т≤90 К, т.е. способных работать при использовании в качестве хладагента обычного жидкого азота вместо чрезвычайно дорогого и редкого жидкого гелия для низкотемпературных сверхпроводников). Такие электротехнические ВТСП-элементы в настоящее время в литературе разных стран называются также сверхпроводящими лентами 2-ого поколения или токонесущими ВТСП-проводами 2-го поколения..
Такие сверхпроводящие ленты 2-го поколения можно называть также «проводниками» или «проводами», имея в виду, что после того как они будут особым образом намотаны или переплетены, заключены в изоляцию и охлаждаемую рубашку, они могут стать компонентами сверхпроводящих кабелей, токонесущих жил, проводов - подобно тому, как многожильный медный провод состоит из множества переплетенных проводков или проволок. Технология сверхпроводящих проводов в настоящее время интенсивно развивается, и терминология еще окончательно не устоялась. В общем случае, отдельный проводник, или провод, или токонесущий элемент, может быть произвольного сечения - круглого, овального, прямоугольного и т.д. Особенностью же технологии ВТСП-проводников 2-го поколения является использование в качестве носителя или основы длинной тонкой металлической ленты с толщиной 0.05-0.2 мм и шириной до 2 см - поэтому говорят именно о сверхпроводящих лентах 2-го поколения.
5
2
2
2
Сверхпроводящие ленты 2-го поколения находят применение в электротехнике в качестве полупродукта, материала или компонента, в частности, для изготовления сильноточных сверхпроводящих проводов 2-го поколения и кабелей, работающих при температуре жидкого азота и способных нести электрический ток 50-200 А при плотности тока более 5·10 А/см в высоких магнитных полях до 7 Тл. Для сравнения: для провода с медной жилой сечением 100 мм допустимый длительный ток составляет 200-350 А в зависимости от типа изоляции или до 550 А/см для медных шин («Правила устройства электроустановок (ПУЭ)», гл.1.3, табл.1.3.4, 1.3.30. Изд. 6-ое, перераб. и доп., с изм., утвержд. Министерством энергетики РФ, приказ 204/08.07.2002).
Токонесущие сверхпроводящие провода позволяют создать уникальное оборудование, принципиально нереализуемое с обычными несверхпроводящими проводниками: линии электропередач без омических потерь, токовые вводы высокой мощности, индуктивные накопители электрической энергии с большим сроком хранения, быстродействующие токоограничители, высокомощные трансформаторы, генераторы переменного тока и т.п. Значительный сегмент рынка уже сейчас занимают провода для обмоток сверхпроводящих мощных магнитов для магниторезонансных томографов с индуктивностью поля до 3-7 Тл, которые изготавливаются из низкотемпературных сверхпроводников на основе Nb и могут быть вытеснены ВТСП-проводами 2-го поколения.
В настоящее время токонесущие ВТСП-провода 1-ого поколения изготавливаются по технологии «порошок в трубе» («powder in tube"), включающей этапы набивки серебряной трубы порошком иттриевого или висмутового ВТСП, прокатки и термообработки.
2
Недостатком таких проводников, 1-го поколения, являются низкие величины плотности критического тока (~200 А/см).
6
2
Поэтому следующим шагом стало развитие технологии сверхпроводящих проводников (лент) 2-го поколения, основное преимущество которых заключается в их способности проявлять на несколько порядков более высокие плотности критического тока (~10 А/см) в высоких магнитных полях при температуре жидкого азота.
Сверхпроводящие кабели 2-го поколения в самом ближайшем будущем станут одним из достижений, определяющих лицо технического прогресса. Так, уже в 2006 г. компания American Superconductor сообщила о выпуске в продажу трехслойного сверхпроводящего ВТСП-провода 2-го поколения шириной 4.4 мм, в котором токонесущий элемент представляет собой пленку YBCO на подложке из Ni-W сплава с промежуточными буферными оксидными слоями. Пленка YBCO покрыта серебром, а весь проводник с обеих сторон заламинирован медной фольгой (Сверхпроводники для электроэнергетики: Информационный бюллютень. Изд.: РНЦ Курчатовский институт. 2006 (февраль), т.3, вып.1, с.1., http://perst.isssph.kiae.ru/supercond/bulletein.php). Уже сейчас являются реальностью тонкие сверхпроводящие ленты с критическим током 100-180 А на 1 см ширины при длине ленты более 100 м. Созданы сверхпроводящие токоограничители с критическим током 1500 А, мощные сверхпроводящие магниты с полем до 9 Тл (Самойленков С.В., Иванов С.С., Кауль А.Р. «Высокотемпературные сверхпроводники и материалы на их основе: что нового?» Энергия: экономика, техника, экология, №7, 2008, с.10-21).
2
3
7-х
3
3
Токонесущие ВТСП-провода 2-го поколения получают в результате использования тонкопленочных технологий для осаждения высокоориентированных (эпитаксиальных) многослойных гетероструктур, включающих один или несколько буферных слоев, промежуточных между подложкой и слоем высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП-сверхпроводника) YBaCuO (YBCO), и обеспечивающих высокую степень кристаллографической ориентированности кристаллитов сверхпроводника в плоскости подложки, что и дает эффект повышения плотности критического тока. Таким образом, решающим фактором для достижения высокого критического тока является высокоориентированное (эпитаксиальное) состояние ВТСП-слоя, которое задается высокоориентированной подложкой, например, полированным монокристаллом MgO, SrTiO, LaAlO и т.п. Однако из таких монокристаллов невозможно изготовить длинномерные гибкие носители (провода). Решение этой проблемы пошло по двум направлениям: в качестве гибких подложек для сверхпроводящих проводников 2-ого поколения используют длинномерные тонкие (0.05-0.2 мм) поликристаллические носители (металлические ленты) двух типов - либо нетекстурированные (обычно из коррозионно-стойких сплавов типа Hastalloy), либо обладающие сильной двуосной текстурой (обычно из сплавов на основе никеля типа RABITS). При использовании первого типа подложек на неориентированной металлической ленте выращивают ориентированный буферный слой по методу IBAD (Ion Beam Assisted Deposition - осаждение, активированное ионным пучком), причем ориентация в слое возникает под действием направленного пучка ионов высокой энергии. При использовании же подложек второго типа ориентация первого слоя и всех последующих слоев наследует ориентированную кристаллическую структуру исходной подложки. Наносятся такие слои методами электронно-лучевого, термического, магнетронного, лазерного напыления, молекулярно-лучевой эпитаксии, химического осаждения из паров летучих металлоорганических соединений (MOCVD).
5
2
В течение последнего десятилетия во всем мире ведутся разработки электротехнических ВТСП-элементов (проводов), способных функционировать при температуре жидкого азота в больших магнитных полях (до 7 Тл) и нести электрический ток 50÷200 А при плотности тока от 5·10 А/см. Самым ярким примером достижений в этой области является пилотный проект в г.Олбани, США (см. «Planned grid installation of high temperature cable in Albany (NY)», Reis C.T., Dada A., Masuda Т., Spadafore J.R., Weber C.S., Power Engineering Society General Meeting, 2004. IEEE Volume, Issue,6-10 June 2004, Vol.2, pp.1436-1440 или «High-Temperature Superconducting Cable Project is Online in Albany (NY)» 24.08.2006, http://tdworld.com/projects_in_progress/business_in_tech/superconducting_cable/), где в августе 2007-го года в подземную линию электропередачи, снабжающую электроэнергией один из районов города и уже содержащую отрезок ВТСП-кабеля 1-го поколения длиной 350 м, была дополнительно интегрирована вставка из кабеля 2-го поколения длиной 30 м. Кабель рассчитан на напряжение 34.5 кВ и переменный ток 800 А. После испытаний на устойчивость кабеля к току короткого замыкания, который должен достичь 23 кА, кабель должен быть подключен к сети в течение 2008-го года. Это первый проект на основе проводников 2-го поколения, полностью интегрированный в действующую энергосистему города.
Патентуемое изобретение относится к области химической технологии получения покрытий и предполагает использование метода химического осаждения покрытий из паров металлорганических соединений (MOCVD). Изобретение способствует развитию технологии сверхпроводящих проводников 2-ого поколения и касается ее всех основных стадий - осаждения промежуточного буферного слоя, осаждения сверхпроводящего слоя и осаждения защитного покрытия. Изобретение отличается тем, что с целью повышения, как минимум, в два раза переносимого сверхпроводящим проводником транспортного электрического тока, по сравнению с обычно практикуемым и описанным в литературе односторонним напылением, и сокращения числа технологических операций, разработан способ двустороннего покрытия подложек слоем осаждаемого вещества при одновременном осаждении сразу на обе стороны носителя (подложки, длинномерной металлической ленты).
Продукт, получаемый таким способом, может использоваться в электротехнике в качестве полупродукта, материала или компонента для изготовления сверхпроводящих устройств, работающих при температуре жидкого азота и выше, таких как сильноточные ВТСП-провода 2-ого поколения и кабели, элементы токоограничителей, сверхпроводящих двигателей, магнитов и т.п.
В настоящее время известны следующие способы получения сверхпроводящих проводников 2-ого поколения и промежуточных буферных слоев для них.
-6
Так, из описания к патентам США №6468591 (опубликован 22.10.2002, МПК: С30В 23/02; H01L 39/24) и №6261704 (опубликован 17.07.2001 МПК: С30В 23/02; H01L 39/24) известны архитектуры (последовательности чередований) буферных слоев, эпитаксиально нанесенных на двуоснотекстурированные подложки из никеля или меди: MgO/Ag/Pt/Ni, MgO/Ag/Pd/Ni, MgO/Ag/Ni, MgO/Ag/Pd/Cu, MgO/Ag/Pt/Cu, MgO/Ag/Cu - для сверхпроводящих проводников. Описан метод нанесения буферных слоев с использованием электронно-лучевого осаждения в высоком вакууме 10 Torr с последующей стадией дополнительного отжига-кристаллизации слоя. Буферный слой MgO характеризуется величиной FWHM=10-11° для рентгенодифракционного фи-скана рефлекса (202).
Также из патента США №6156376 (опубликован 05.12.2000, МПК: С23С 14/08; С30В 23/02) известны архитектуры (последовательности чередований) буферных слоев, эпитаксиально нанесенных на двуоснотекстурированные подложки из никеля или меди: MgO/Ag/Pt/Ni, Y2O3/Ni, YSZ/Y2O3/Ni. R2O3/Ni (R=РЗЭ), R2O3/Y2O3/Ni, R2O3/CeO2/Ni, R2O3/YSZ/CeO2/Ni, Y2O3/Cu, YSZ/Y2O3/Cu, R2O3/Cu, R2O3/Y2O3/Cu, R2O3/CeO2/Cu, R2O3/YSZ/CeO2/Cu. Описано осаждение буферных слоев высоковакуумными методами электронно-лучевого и RF-магнетронного осаждения.
В патенте США №7258927 (опубликован 21.08.2007, МПК: В32В 15/00) описано лазерное напыление ориентированных буферных слоев из оксида Hf с добавками оксидов Ce, Y, La, Sc, Ca, Mg на ориентированный буферный слой MgO, осажденный методом IBAD.
В патенте США №6552415 (опубликован 22.04.2003; МПК: H01L 39/16) описан способ получения сверхпроводника 2-го поколения на длинномерной металлической ленте, но с односторонним осаждением.
Из описания к патенту Японии №5043396 (опубликован 23.02.1993; МПК С23С 16/30) известен способ получения сверхпроводникового покрытия в устройстве, включающем две бобины для перемещения подложки, подогреваемой снизу нагревательными элементами. Способ состоит из двух стадий: осаждения буферного слоя и последующего осаждения сверхпроводникового слоя, осуществляемого в направлении, противоположном направлению движения подложки.
Таким образом, в известных в настоящее время способах получения сверхпроводящих проводников 2-го поколения и промежуточных буферных слоев для них не реализуется получение двусторонних покрытий, что является существенным недостатком известных способов.
В настоящее время известны следующие способы получения двусторонних покрытий.
Из патента США №5280013 (опубликован 18.01.1994, МПК: H01L 39/24) известен способ изготовления пленок высокотемпературного сверхпроводника на противоположных сторонах монокристаллической подложки из алюмината лантана, в котором тонкий слой YBCO эпитаксиально напыляют на одну сторону подложки, затем утоняют подложку с обратной стороны, после чего осаждают эпитаксиальный слой сверхпроводника на вторую сторону подложки.
2
Недостатком этого известного способа является невозможность одновременного двустороннего осаждения покрытия на подложку. Кроме того, осаждение производят на подложку, которая не является ни металлической, ни длинномерной, площадь ее составляет всего лишь несколько см. Получаемый продукт предназначен для изготовления сверхпроводящей электронной схемы, состоящей из тонкого диэлектрического слоя, заключенного между двумя сверхпроводящими слоями, и полезной, когда необходимо согласование импеданса при микроволновых частотах. Описанный способ не может быть использован для получения длинномерных гибких проводов и кабелей 2-го поколения.
Наиболее близким к патентуемому является способ двустороннего нанесения покрытий посредством химического осаждения слоя сверхпроводника - патент Кореи 20040076473 (опубликован 01.09.2004; МПК: С23С 16/44). Способ заключается в нанесении двустороннего покрытия в устройстве, содержащем вакуумную камеру, разделенную на первую и вторую осадительные части, расположенные на противоположных сторонах друг относительно друга, транспортирующее ленту устройство, выполненное в виде двух катушек. В каждой осадительной части установлено инжекционное устройство и нагревательный элемент. В качестве подложки используют подложки из серебра или его сплавов.
Существенным недостатком этого известного способа является то, что данный способ не предусматривает возможность одновременного нанесения сверхпроводникового покрытия сразу на обе стороны подложки, а реализует лишь последовательное осаждение сначала на одну, потом на другую сторону подложки. Поэтому при осуществлении способа возможно при нанесении покрытия на вторую, нижнюю поверхность подложки повторное осаждение покрытия на уже нанесенный слой на верхнюю часть подложки, что приводит к изменению структуры покрытий и химического состава, их неравномерности, нарушению ориентации кристаллов, ухудшению эпитаксии и снижению величины критического тока сверхпроводника. Важным недостатком этого способа является то, что уже нанесенное покрытие при последующем осаждении на обратную сторону скользит по нагревательному пьедесталу и может царапаться, повреждаться за счет образования трещин, отслаиваться. Также для способа характерна ограниченность в выборе подложек и дороговизна получаемых сверхпроводников. За счет последовательного нанесения покрытий время осаждения увеличивается, что приводит к удорожанию процесса.
Недостатком всех вышеперечисленных способов является невозможность одновременного нанесения слоев сразу на обе стороны подложки, что приводит к неравномерности нанесения буферного и сверхпроводящего слоев, увеличению времени процесса и удорожанию получаемого проводника. Получаемый этими способами продукт - подложка с односторонним сверхпроводящим покрытием - способен переносить в два раза меньший электрический ток по сравнению с патентуемым методом, обеспечивающим двустороннее покрытие.
-5
-3
В настоящее время известны физические методы осаждения пленок и покрытий - электронно-лучевым, термическим, магнетронным, лазерным, молекулярно-лучевой эпитаксией и т.п. Однако известные методы по ряду параметров, таких как дороговизна и сложность требуемого для этих методов высоковакуумного технологического оборудования (требуется <10 мбар), высокие эксплуатационные расходы, геометрия напылительной камеры, отличаются от предлагаемого химического метода MOCVD, который является низковакуумным и позволяет работать в конвективных газовых потоках при давлениях от атмосферного до 10 мбар, что обусловливает возможность нанесения покрытий на подложки сложной формы за счет их всестороннего обтекания реакционным паром в отличие от высоковакуумных методов магнетронного и лазерного напыления, где покрытие образуется лишь в пределах зоны прямолинейного распространения ионов от распыляемой мишени и не может сформироваться одновременно на обеих сторонах плоской подложки (металлической ленты). Другим препятствием для двустороннего осаждения буферных и сверхпроводящих покрытий методами электронно-лучевого, термического, магнетронного, лазерного напыления, молекулярно-лучевой эпитаксии является принципиальная необходимость нагрева подложки до повышенных температур (650-900°С), и нагрев подложки обычно осуществляется посредством теплопереноса от нагретого пьедестала (печки, подложкодержателя), в непосредственном контакте на поверхности которого лежит или скользит подложка (длинномерная металлическая лента). По этой причине одновременное осаждение покрытия сразу на обе стороны подложки при использовании указанных методов невозможно. Типичным реакционным аппаратом для магнетронного или лазерного осаждения является объемная высоковакуумная камера цилиндрической или сферической формы, внутри которой располагаются распыляемая мишень, магнетрон, обогреваемый пьедестал (печка, подложкодержатель, подложка). Напротив, применение метода MOCVD позволяет использовать принципиально иной - узкий трубчатый реактор, вдоль оси которого движется длинномерная подложка, а в противоположном направлении, противотоком, движется поток реакционного газа, формирующий зону осаждения одновременно на обеих сторонах подложки. Использование узкого трубчатого реактора позволяет осуществлять нагрев подложки до требуемой температуры от стенок реактора, в качестве внешней обмотки которого использован нагревательный элемент. Отсутствие необходимости создавать и поддерживать высокий вакуум в напылительной MOCVD-установке очень сильно упрощает технологическое оборудование и снижает его стоимость и эксплуатационные расходы в десятки раз по сравнению с высоковакуумными установками физических методов нанесения покрытий. Таким образом, используемый в заявляемом изобретении метод MOCVD обладает целым набором принципиальных преимуществ перед другими методами, используемыми для нанесения покрытий и описанными в литературе.
Сущность патентуемого изобретения заключается в том, что для осаждения буферного и сверхпроводящего слоев используют метод химического осаждения из паров летучих металлорганических соединений (MOCVD), которые при повышенной температуре (300-900°С) подвергаются термическому разложению и образуют на поверхности носителя (подложки, длинномерной металлической ленты) кристаллический слой, наследующий кристаллографическую ориентацию и текстуру исходного носителя либо текстуру предыдущего слоя.
Патентуемый способ имеет существенное отличие от всех перечисленных выше способов - реализацию нанесения как буферных, так и сверхпроводящих слоев одновременно на две стороны длинномерных подложек, причем как буферный, так и сверхпроводящий слой наносятся методом химического осаждения из паров.
Технический результат патентуемого изобретения заключается в осуществлении способа нанесения любого оксидного слоя, в частности буферного или сверхпроводящего слоев, одновременно на обе стороны длинномерной металлической или керамической ленты, волокон или изделий из них, расширении выбора типов используемых подложек, повышении величины критического тока, снижении температуры осаждения при повышении качественных характеристик осаждаемых буферных и сверхпроводящих слоев, повышении давления проведения процесса. Участие обеих сторон ленты-носителя (подложки) в переносе транспортного электрического тока сверхпроводящим покрытием приводит к удвоению его величины по сравнению с уже существующими на сегодняшний день способами осаждения. Изобретение также позволяет снизить время проведения процесса и температуру осаждения слоев, повысить рабочее давление процесса, обеспечивает однородное и одновременное нанесение буферного и сверхпроводящего слоев на обе стороны подложки, позволяет значительно упростить технологическое оборудование и существенно снизить производственные расходы и себестоимость производства.
Данный технический результат достигается за счет осуществления способа получения двухстороннего сверхпроводника второго поколения методом химического осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы в трубчатом реакторе химического осаждения, заключающегося в том, что сначала в трубчатом реакторе одновременно на две стороны движущейся длинномерной подложки осаждают из паров металлорганических соединений буферный слой при температуре 350-850°С, а затем, в указанном реакторе, одновременно на две стороны движущейся длинномерной подложки, на нанесенный буферный слой осаждают из паров металлоорганических соединений сверхпроводящий слой при температуре 650-850°С, при этом нагрев трубчатого реактора осуществляют с помощью нагревательных элементов, расположенных вдоль внешней поверхности трубчатого реактора, давление в трубчатом реакторе поддерживают равным 0,1-100 мбар, металлоорганические соединения предварительно испаряют в испарителе при температуре 150-300°С и газом-носителем подают в зону осаждения трубчатого реактора, движение подложки осуществляют со скоростью 1-10 м/час, а с двух противоположных сторон трубчатый реактор продувают газообразным потоком. При этом в качестве газообразного потока, которым продувают трубчатый реактор, может быть использован балластный газ - аргон, и/или азот, и/или водород, или их смесь, либо реакционный газ - кислород газообразный, и/или азота закись, и/или водяной пар. В качестве газа-носителя может быть использован аргон, и/или азот, и/или водород, или их смесь. Использование в качестве газа-носителя и балластного газа аргона, азота или водорода, а также их смеси позволяет избежать осаждения оксидов на металлической ленте, что упрощает и удешевляет технологию получения сверхпроводников. Испаренные в испарителе металлорганические соединения в трубчатый реактор подаются противотоком относительно направления движения подложки либо прямотоком относительно направления движения подложки. Подача реакционного газа с двух противоположных сторон реактора позволяет ускорить процесс осаждения слоев и избежать осаждения нежелательного слоя на ленте вне зоны осаждения реактора. В качестве металлоорганических соединений используют бета-дикетонаты металлов - дипивалоилметанаты магния, кальция, стронция, бария, иттрия, лантана, РЗЭ, меди, алюминия, никеля, кобальта, железа, марганца, титана и других металлов, входящих в состав осаждаемых слоев, ацетилацетонат или гексафторацетилацетонат магния, либо их аддукты с донорными лигандами, такими как диглим, триглим, тетраглим, о-фенантролин и т.п. Именно эти соединения летучи в вакууме, способны испаряться при умеренном нагреве (150-300°С) и создавать парциальное давление пара, достаточное для осуществления процесса MOCVD. Предварительное испарение металлоорганических соединений в испарителе с последующей их подачей газом-носителем в зону осаждения трубчатого реактора, обогреваемого с внешней стороны, позволяет наносить однородный буферный или сверхпроводящий слой сразу на обе стороны перемещаемой подложки. Подача газообразных потоков, направленных навстречу друг другу, позволяет добиться равномерного распределения паров металлорганических соединений в полости реактора, снизить температуру осаждения, а также препятствует поступлению паровой фазы на начальный и конечный участки ленты, находящиеся вне зоны осаждения, что приводит к исключению нежелательного осаждения слоев покрытия на ленте вне зоны осаждения. Это обеспечивает равномерность нанесения покрытия и высокую степень кристаллографической ориентированности кристаллитов сверхпроводника в плоскости подложки, что, в свою очередь, обеспечивает увеличение плотности критического тока.
-5
Использование метода химического осаждения покрытия из пара (MOCVD) и проведение процесса осаждения при давлении 0,1-100 мбар упрощает конструкцию всего аппарата для нанесения покрытий и существенно удешевляет технологию по сравнению с известными из уровня техники аппаратами, использующими физические методы осаждения пленок и покрытий - электронно-лучевыми, термическими, магнетронными, лазерными, молекулярно-лучевой эпитаксии и т.п. Эти установки требуют дорогого и сложного высоковакуумного технологического оборудования, способного создавать и поддерживать высокий вакуум (требуется <10 мбар), усложненных вакуумных насосов, объемных вакуумных камер, источников напыляемого материала и при этом не позволяют производить одновременное двустороннее осаждение покрытий. Такие установки характеризуются высокими эксплуатационными расходами, что повышает себестоимость продукции. Использование низковакуумного метода MOCVD существенно снижает требования к технологическому оборудованию и позволяет получить более высококачественный продукт (подложку с двусторонним покрытием) при меньших затратах на его производство.
Как показали проведенные исследования, выбранная скорость перемотки подложки 1-10 м/час достаточна для равномерного нанесения покрытия и позволяет уменьшить толщину наносимого слоя и повысить производительность реактора. Перемещение подложки может осуществляться, например, с помощью устройства для перемотки подложки, которое может быть выполнено в виде двух вращающихся бобин.
Зону осаждения трубчатого реактора выбирают равной 0,5-0,8 L, где L - длина реактора. Данное соотношение приводит к повышению КПД нанесения покрытия и достигается за счет кинетики реакции разложения прекурсоров. Нагрев трубчатого реактора осуществляют с помощью нагревательных элементов, равномерно расположенных вдоль внешней поверхности трубчатого реактора. Это позволяет равномерно распределить тепловые потоки в реакторе и, следовательно, обеспечивает равномерное нанесение слоев.
Способ не ограничивается выбором какого-то определенного типа подложки, и в качестве подложки могут применяться как нетекстурированные, так и обладающие сильной двуосной текстурой металлические или керамические ленты. В качестве нетекстурированных подложек могут использоваться, в частности, ленты из коррозионно-стойких сплавов типа Hastalloy, а в качестве обладающих сильной двуосной текстурой - сплавы на основе никеля, типа RABITS. Ориентация первого слоя и всех последующих слоев наследует ориентированную кристаллическую структуру исходной подложки и нанесенного на него буферного слоя. Поэтому на нетекстурированных подложках формируются нетекстурированные слои буфера и сверхпроводника. На подложках с двуосной текстурой формируются текстурированные (эпитаксиальные) буферные слои и слои сверхпроводника. Если в качестве подложки выбрана гибкая металлическая лента, то перед нанесением сверхпроводящего слоя на нее осаждают буферный слой методом химического осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы в трубчатом реакторе химического осаждения для предотвращения окисления и химического взаимодействия пленки и подложки. Поскольку в результате осуществления патентуемого способа осаждения на тестурированную подложку буферный слой характеризуется высокой степенью кристаллографической ориентированности кристаллитов в плоскости подложки, то и осаждаемый на него сверхпроводящий слой будет с высокой степенью кристаллографической ориентированности кристаллитов в плоскости подложки.
Сверхпроводящий слой наносят способом, аналогичным способу нанесения буферного слоя в том же реакторе, в котором был нанесен буферный слой: осуществляют нагрев трубчатого реактора до температуры 650-850°С с помощью нагревательных элементов, расположенных вдоль внешней поверхности трубчатого реактора, давление в трубчатом реакторе поддерживают равным 0,1-100 мбар, металлоорганические соединения предварительно испаряют в испарителе при температуре 150-300°С и газом-носителем подают в зону осаждения трубчатого реактора, движение подложки осуществляют со скоростью 1-10 м/час, а с двух противоположных сторон трубчатый реактор продувают газообразным потоком. При этом аналогично способу нанесения буферного слоя:
- подложки перемещают, например, с помощью устройства для перемотки подложки, которое может быть выполнено в виде двух вращающихся бобин,
- трубчатый реактор продувают газообразным потоком, в качестве которого используют балластный газ или реакционный газ,
- испаренные в испарителе металлорганические соединения газом-носителем в реактор могут подаваться как прямотоком, так и противотоком относительно направления движения подложки,
- в качестве газа-носителя используют аргон, и/или азот, и/или водород,
- в качестве балластного газа используют также аргон, и/или азот, и/или водород,
- в качестве реакционного газа, которым продувают трубчатый реактор, используют кислород, и/или закись азота, и/или водяной пар,
- в качестве металлоорганических соединений могут быть использованы бета-дикетонаты металлов - дипивалоилметанаты магния, кальция, стронция, бария, иттрия, лантана, РЗЭ, меди, алюминия, никеля, кобальта, железа, марганца, титана и других металлов, входящих в состав осаждаемых слоев, ацетилацетонат или гексафторацетилацетонат магния либо их аддукты с донорными лигандами, такими как диглим, триглим, тетраглим, о-фенантролин и т.п.,
- нагрев трубчатого реактора осуществляют до температуры 650-850°С,
- зону осаждения трубчатого реактора выбирают равной 0,5-0,8 L, где L - длина реактора,
- нагрев трубчатого реактора осуществляют с помощью нагревательных элементов, равномерно расположенных вдоль внешней поверхности трубчатого реактора.
За счет осуществления способа в соответствии с совокупностью вышеописанных приемов и режимов достигается возможность получать сверхпроводники с высокой степенью кристаллографической ориентированности кристаллитов в плоскости подложки, которые характеризуются высокотекстурированным, близким к эпитаксиальному, состоянием слоя ВТСП и буферного подслоя.
Далее изобретение поясняется конкретным осуществлением способа со ссылками на поясняющий чертеж (фиг.1), на котором изображена схема установки для химического осаждения покрытий из паров металлорганических соединений. Установка содержит трубчатый реактор химического осаждения 1, испаритель металлоорганических соединений 2, устройство перемотки длинномерной подложки 3, 4. Трубчатый реактор выполнен с нагревательными элементами, расположенными по длине зоны осаждения реактора, и управляемыми автоматическим регулятором нагрева реактора, испарителя и транспортных линий 6. Нагревательные элементы могут быть выполнены, например, в виде спирали. Реактор также имеет патрубки для ввода газа-носителя и балластного газа. Устройство перемотки длинномерной подложки выполнено в виде двух бобин 3-4. Контроль вакуума осуществляется системой из вакуумного насоса 5, ловушки 7 и измерителя-регулятора давления 8. Потоки газа-носителя, балластного и реакционного газов задаются с помощью измерителей-регуляторов газовых потоков 9-9а, 9b и 9с - трех измерителей-регуляторов газовых потоков, расположенных на выходе трех разных баллонов с разными газами (реакционного, балластного, газа-носителя). С помощью измерителей-регуляторов 9а, 9b и 9с задается и автоматически поддерживается объем пропускаемого газа.
Как видно из фиг.1, регулятор потока 9а регулирует поток газа-носителя, направляемый в испаритель, каждый из регуляторов 9b и 9с может использоваться как для регулировки балластного, так и реакционного потоков газа в зависимости от направления движения ленты-подложки (на рис.1 направление показано «по часовой стрелке»), но перемотка ленты может осуществляться и в обратном направлении - в этом случае газовые потоки меняют порядок прохождения.
В качестве металлоорганических соединений в патентуемом способе используют бета-дикетонаты металлов - дипивалоилметанаты магния, кальция, стронция, бария, иттрия, лантана, РЗЭ, меди, алюминия, никеля, кобальта, железа, марганца, титана и других металлов, входящих в состав осаждаемых слоев, ацетилацетонат или гексафторацетилацетонат магния, либо их аддукты с донорными лигандами, такими как диглим, триглим, тетраглим, о-фенантролин и т.п.
Испаритель непрерывно нагревается до температуры 150-300°С, в результате металлоорганические соединения испаряются и с помощью газа-носителя транспортируются в трубчатый реактор химического осаждения. В качестве газа-носителя обычно применяют аргон, азот, водород либо их смесь. Использование водорода предотвращает окисление металлической длинномерной подложки и позволяет снизить температуру процесса в самом реакторе до 300-850°С, в то время как на сегодняшний день диапазон температур осаждения составляет 600-850°C. Испаренные металлоорганические соединения подаются противотоком к направлению движения подложки.
-5
Металлическая лента перематывается с постоянной линейной скоростью на катушку 3 с катушки 4 в направлении, указанном стрелкой. Скорость перемотки ленты - 1-10 м/ч. Давление в реакторе поддерживается автоматическим измерителем-регулятором давления на уровне 0,1-100 мбар, то есть предлагаемый способ более технологичен по сравнению с магнетронным и лазерным напылением, которые осуществляются при более низком давлении - 10 мбар, требующим для поддержания дорогостоящего и более сложного высоковакуумного оборудования. Использование патентуемого способа приводит к удешевлению технологии, а следовательно, стоимости получаемых этим способом сверхпроводящих проводников. Подача в реактор балластного газа исключает осаждение покрытия вне зоны осаждения. Балластный газ подают с двух противоположных сторон реактора, что препятствует поступлению паров в зону катушек. При осуществлении способа линейная скорость газового потока металлоорганических соединений и общее давление в реакторе регулируется расходом газа-носителя. Расход газа-носителя выбран из диапазона 10-50 л/час. Поддержание постоянной скорости потока металлоорганических соединений приведет к утоньшению наносимого слоя, а следовательно, к его равномерности. Поддержание постоянного давления в реакторе, которое определяется с помощью регулятора, приведет к увеличению скорости осаждения покрытия. Как показали проведенные испытания, скорость осаждения покрытия составит от 1 мкм/час до 1 мкм/мин. Процесс осаждения является долговременным и непрерывным, и его длительность ограничивается лишь емкостью катушек, подающих и принимающих ленту. Равномерность покрытия обеспечивается движением газового реакционного потока в реакторе вдоль поверхности ленты, равномерным движением ленты и свободным обтеканием потоком ленты со всех сторон. Совокупность всех параметров проведения процесса обеспечивает высокотекстурированное (эпитаксиальное) состояние осаждаемых буферных и сверхпроводящих слоев на ориентированных подложках, в частности, на длинномерных металлических лентах с двуосной (или биаксиальной) текстурой - то есть текстурой, образуемой кристаллами с совпадающими направлениями двух разных осей (см., например, "Энциклопедия полимеров", в 3,х т., под ред. В.А.Каргина, изд-во «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ», 1972 - 77, т.I, стр.323).
Далее изобретение поясняется с помощью конкретных примеров.
Типичные условия осаждения покрытий методом химического осаждения из пара (MOCVD) приведены в Табл. 1.
Таблица 1.
Типичные условия осаждения покрытий методом MOCVD
Прекурсор
металлорганическое соединение
Рабочее давление
0.1-100 мбар
Температура в испарителе
150-300°С
Температура в реакторе
300-850°С
Газ-носитель
10-50 л/ч
Реакционный газ
10-50 л/ч
Балластный газ
10-50 л/ч
Скорость движения подложки
1-10 м/ч
В качестве газа-носителя или балластного газа использовали, например, аргон газообразный, и/или газовую смесь аргоноводородную с объемной долей водорода (0,1…20)%, и/или азот газообразный; в качестве реакционного газа использовали, например, кислород газообразный, и/или азота закись, и/или водяной пар.
Пример 1.
Осаждение буферного слоя оксида магния проводили при следующих параметрах процесса:
- буферный слой - оксид магния
- рабочее давление в реакторе - 0,1-0,2 мбар;
- температура в испарителе - 150°С;
- температура в реакторе - 300°С;
- газ-носитель и балластный газ - аргон и водород;
- подложка - гибкая металлическая лента из текстурированного никелевого сплава длиной 3 м,
- металлоорганическое соединение - ацетилацетонат магния -- испаряли в испарителе и потоком газа-носителя подавали в трубчатый реактор,
- поток газа-носителя - 10 л/ч,
- скорость перемещения подложки в реакторе - 1 м/ч,
- время осуществления способа - 3 часа.
Осаждение буферного слоя MgO при параметрах процесса, перечисленных в табл.1, приводит к получению высококачественных двусторонних равномерных буферных слоев.
Двусторонний буферный слой обладал следующими характеристиками. Являлся визуально равномерным зеркально-гладким. Полученный буферный слой исследовали с помощью рентгеновской дифракции (тэта-2тэта сканирование, фи-сканирование). Результаты приведены на фиг.2. Как видно из фиг.2, рентгеновские дифрактограммы (θ-2θ скан), снятые на противоположных сторонах ленты из текстурированного никелевого сплава, демонстрируют высокую степень ориентации буферного слоя (001)MgO в направлении нормали к поверхности ленты, а также одинаково высокое качество буферного слоя на обеих сторонах.
Пример 2.
Способ осуществляли аналогично способу, приведенному в примере 1, при следующих режимах и используемых компонентах:
- буферный слой - оксид магния
- рабочее давление в реакторе - 10 мбар;
- температура в испарителе - 200°С;
- температура в реакторе - 450°С;
- газ-носитель и балластный газ - смесь аргона и водорода;
- подложка - гибкая металлическая лента из текстурированного никелевого сплава длиной 3 м;
- металлоорганическое соединение - ацетилацетонат магния,
- поток газа-носителя - 30 л/ч;
- скорость перемещения подложки - 3 м/ч;
- время осуществления способа - 1 час.
Буферный слой обладал следующими характеристиками. Был получен двусторонний визуально равномерный зеркально-гладкий слой. Полученный буферный слой исследовали с помощью рентгеновской дифракции (тэта-2тэта сканирование, фи-сканирование). Результаты приведены на фиг.3, 4. Как видно из фиг.3, рентгеновские φ-сканы рефлексов (220) MgO и (111) Ni, снятые на противоположных сторонах ленты из текстурированного никелевого сплава, демонстрируют высокую степень ориентации буферного слоя (001)MgO слоя в плоскости подложки и эпитаксиальное качество буферного слоя. Полюса отстоят друг от друга на 90° и сдвинуты на 45°, что говорит о сонаправленности кристаллографических направлений [100]MgO. Фиг.4 показывает зависимость интенсивности рефлекса (002)MgO от положения на длине ленты с покрытием, нанесенным на обе стороны ленты длиной 3 м, и иллюстрирует высокую однородность толщины слоя по длине ленты на обеих сторонах и одинаковую толщину буферного слоя на обеих сторонах ленты.
Пример 3.
Способ осуществляли аналогично способу, приведенному в примере 1, при следующих режимах и используемых компонентах:
- буферный слой - оксид магния
- рабочее давление в реакторе - 50 мбар;
- температура в испарителе - 300°С;
- температура в реакторе - 650°С;
- газ-носитель и балластный газ - аргон и водород;
- подложка - гибкая металлическая лента из текстурированного никелевого сплава длиной 10 м;
- металлоорганическое соединение - дипивалоилметанат магния;
- поток газа-носителя - 50 л/ч;
- скорость перемещения подложки - 8 м/ч;
- время осуществления способа - 1.5 час.
Буферный слой обладал следующими характеристиками. Был получен двусторонний визуально равномерный зеркально-гладкий слой. Полученный буферный слой исследовали с помощью рентгеновской дифракции (тэта-2тэта сканирование, фи-сканирование). На фиг.5. приведены зависимости ширины рентгеновского рефлекса (202) MgO на половине высоты (FWHM) при сканировании по углу φ от положения на длине ленты с покрытием, нанесенным на обе стороны ленты. Иллюстрирует высокую однородность кристаллического совершенства (эпитаксии) буферного слоя по длине ленты на обеих сторонах подложки на участке ленты длиной 3 м.
Пример 4.
Способ осуществляли аналогично способу, приведенному в примере 1, при следующих режимах и используемых компонентах:
- буферный слой - оксид церия;
- рабочее давление в реакторе - 5 мбар;
- температура в испарителе - 250°С;
- температура в реакторе - 350°С;
- газ-носитель и балластный газ - аргон и водород;
- подложка - гибкая металлическая лента из текстурированного никелевого сплава длиной 3 м;
- металлоорганическое соединение - дипивалоилметанат церия;
- поток газа-носителя - 30 л/ч;
- скорость движения подложки 3 м/ч;
- время осуществления способа составило 1 ч.
Буферный слой обладал следующими характеристиками. Был получен двусторонний визуально равномерный зеркально-гладкий слой. Полученный буферный слой исследовали с помощью рентгеновской дифракции (тэта-2тэта сканирование, фи-сканирование). Результаты приведены на фиг.6. Как видно из рис.6, рентгеновские дифрактограммы (θ-2θ скан), снятые на противоположных сторонах ленты из текстурированного никелевого сплава, демонстрируют высокую степень ориентации буферного слоя (001)CeO2 в направлении нормали к поверхности ленты, а также одинаково высокое качество буферного слоя на обеих сторонах подложки. Эпитаксиальный рост CeO2 на Ni-ленте иллюстрирует фиг.10(б).
Пример 5.
Осаждали сверхпроводящий слой на подложку - гибкая металлическая лента из текстурированного никелевого сплава с предосажденным буферным слоем из оксида магния. Способ осуществляли аналогично способу, приведенному в примере 1, при следующих режимах и используемых компонентах:
- рабочее давление в реакторе - 10 мбар;
- температура в испарителе - 180°С;
- температура в реакторе - 850°С;
- газ-носитель и балластный газ - аргон, азот;
- реакционный газ - кислород;
- подложка - длиной 3 м;
- металлоорганические соединения - дипивалоилметанаты иттрия, бария, меди поток газа-носителя - 30 л/ч;
- поток реакционного газа - 20 л/ч;
- скорость перемещения подложки - 5 м/ч.
- время осуществления способа - 0.6 час.
В результате получили длинномерную металлическую ленту с равномерно нанесенным на обе ее стороны двухслойным покрытием, сверхпроводник/буферный слой, которое обладало следующими свойствами. Покрытие двустороннее, визуально равномерное, зеркально-гладкое, темного цвета. Полученный слой исследовали с помощью рентгеновской дифракции (θ-2θ и φ-сканировние). Результаты приведены на фиг.7, 8, которые доказывают высокую степень ориентации ВТСП-слоя и буферного слоя MgO как в направлении нормали к поверхности ленты, так и в плоскости подложки, и их высокое эпитаксиальное качество на обеих сторонах ленты из текстурированного никелевого сплава.
Пример 6.
Осаждали сверхпроводящий слой на подложку - гибкая металлическая лента из текстурированного никелевого сплава с предосажденным буферным слоем из оксида церия. Способ осуществляли аналогично способу, приведенному в примере 1, при следующих режимах и используемых компонентах:
- рабочее давление в реакторе - 0.1 мбар;
- температура в испарителе - 250°С;
- температура в реакторе - 750°С;
- газ-носитель и балластный газ - аргон, азот;
- реакционный газ - кислород;
- подложка - длиной 10 м;
- металлоорганические соединения - дипивалоилметанаты иттрия, бария, меди
- поток газа-носителя - 30 л/ч;
- поток реакционного газа - 20 л/ч;
- скорость перемещения подложки - 3 м/ч.;
- время осуществления способа - 3.5 час.
2
2
2
2
3
7-x
2
3
7-x
2
В результате получили длинномерную металлическую ленту с равномерно нанесенным на обе ее стороны двухслойным покрытием, сверхпроводник/буферный слой, которое обладало следующими свойствами. Покрытие на обеих сторонах ленты из текстурированного никелевого сплава с буферным слоем CeO длиной 3 м двустороннее, визуально равномерное, зеркально-гладкое, темного цвета, эпитаксиальное. Высокую равномерность толщины ВТСП-покрытия, нанесенного с обеих сторон на ленту из текстурированного никелевого сплава с буферным слоем длиной 10 м, иллюстрирует фиг.9. Полученный слой исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Результаты приведены на фиг.10(а, б), которые показывают расположение атомов в узлах кристаллической решетки и продолжение атомных плоскостей из подложки Ni в слой CeO и из слоя CeO в слой YBaCuO. Это является прямым доказательством эпитаксиального роста YBaCuO/CeO/Ni.
Как видно из приведенных примеров, осуществление патентуемого способа приводит к получению однородного буферного и сверхпроводящего слоя на обеих сторонах длинномерной подложки. Длина полученной сверхпроводниковой ленты 2-го поколения ограничена только длиной металлической ленты-подложки, намотанной на катушки для перемотки. При этом двусторонний сверхпроводящий слой, нанесенный в соответствии с вышеописанным способом, характеризуется высокой кристаллографической ориентированностью кристаллитов, тонким слоем покрытия, достигающим до 2 мкм, и способен переносить в два раза больший критический транспортный ток по сравнению с односторонним ВТСП-покрытием.
2
Сравнивая полученные результаты с имеющимися на современном уровне техники, можно утверждать, что получаемое при реализации патентуемого способа качество продукта - буферных и сверхпроводящих покрытий на гибких металлических текстурированных подложках соответствует описанному в литературе. Степень ориентированности слоя характеризуется шириной пика FWHM на кривой рентгенодифракционного фи-сканирования (фиг.6) - для полученных нами буферных слоев MgO этот параметр составляет 5-6° и существенно превосходит известную на сегодняшний день величину 10-11°. Как можно видеть, при реализации патентуемого способа удается значительно снизить температуру нанесения буферных слоев MgO и CeO по сравнению с описанными в литературных источниках, улучшить эпитаксиальное качество (ориентацию) слоев, а также достичь одновременного двустороннего осаждения сразу на обе стороны подложки - что неизвестно ни из одного источника.