Способ получения конструкционной керамики на основе оксида алюминия
METHOD FOR PRODUCING STRUCTURAL CERAMICS BASED ON ALUMINUM OXIDE

Изобретение относится к технологии получения корундового керамического материала конструкционного назначения, предназначенного для эксплуатации в условиях воздействия высоких механических и тепловых нагрузок, абразивного износа и агрессивных сред.
Чистые корундовые порошки спекаются при 1750-1850°С по твердофазному механизму за счет диффузионных процессов. При таких высоких температурах имеет место высокий износ термического оборудования и большой расход электроэнергии.
Одним из основных способов уменьшения температуры спекания корундовой керамики является введение в ее состав спекающих добавок. Такие добавки должны способствовать спеканию при более низких температурах, но при этом не ухудшать эксплуатационные качества керамики.
6
2
2
3
Известен способ получения керамического материала на основе оксида алюминия, описанный в патенте РФ №2119901, МПК С04В 35/10, опубл. 10.10.1998 г. «Способ получения корундовой керамики», который включает измельчение и смешивание глинозема (92,0-96,0 % мас.) с предварительно спеченной стеклодобавкой-минерализатором (3,0-6,0 % мас.), прессование и обжиг керамики при температуре 1500-1550°С, при этом стеклодобавка содержит компоненты CaO, SiO и BO, взятые в массовом соотношении 1:1:1, и фторидсодержащую добавку (0,5-1,0 % мас.).
Недостатком способа является присутствие в материале значительного количества стеклофазы, которая обеспечивает пониженную температуру спекания, однако обусловливает снижение высокотемпературной прочности материала и деформационной устойчивости керамических изделий в процессе обжига и эксплуатации, а также уменьшение предельной рабочей температуры изделий на его основе.
2
2
3
Известен способ изготовления алюмооксидной керамики (патент РФ № 2171244 «Способ получения корундовой керамики», МПК7 С04В 35/111, опубл. 10.02.2000 г.), где в качестве основного корундообразующего компонента используют гидроксид алюминия и/или глинозем марки ГК в пересчете на оксид алюминия (88,0 - 92,0 % мас.), который смешивают с предварительно спеченной стеклодобавкой-минерализатором (8,0-12,0 % мас.), при этом стеклодобавка содержит компоненты MgO, CaO, SiO и BO, взятые в массовом соотношении 0,5:0,5:1:1. Полученные по данному способу керамические изделия обжигают при температуре 1440-1460°С.
Этот способ-аналог получения корундового материала имеет те же недостатки, что и способ, описанный в патенте РФ №2119901.
Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является способ получения керамического материала, описанного в диссертационной работе Ю.К. Непочатова (Непочатов Ю.К. «Разработка составов и технологии получения корундовой бронекерамики с радиопоглощающим феррит-содержащим покрытием». Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Новосибирск, 2014. - 174 с.).
Согласно описанию, керамический материал, обозначенный в прототипе как ВК-98,5, изготавливают следующим способом.
В качестве исходных материалов используют глинозем марки CT 800 FG (Германия), порошки карбоната магния и кварца.
2
3
2
Предварительно синтезируют спекающую эвтектическую добавку (СТК) состава (% мас.): MgO-14,5 %; AlO-41,0 %; SiO-44,5 % путем обжига при 1280°С смеси порошков глинозема, кварца и карбоната магния. Полученный спек измельчают в течение 20 часов до получения высокодисперсных порошков со средним размером частиц 1-2 мкм.
Технология приготовления пресс-порошка является многостадийной и включает следующие операции. Сначала готовят водный шликер путем мокрого помола и смешивания компонентов в шаровой мельнице в течение 26 часов с последующей стабилизацией в течение 30 мин на пропеллерной мешалке. Затем шликер сушат на распылительной сушилке, при этом происходит грануляция шихты, которую далее рассеивают на фракции, и таким образом получают пресс-порошок.
Из полученного пресс-порошка формуют заготовки изделий методом полусухого прессования при давлении 100 МПа. Заготовки подвергают спеканию при температурах не ниже 1670°С.
Недостатками способа являются:
- многостадийность способа и большая продолжительность технологических операций приготовления пресс-порошка, обусловливающие повышенную трудоемкость и высокие энергозатраты;
- необходимость проведения отдельной операции предварительного синтеза эвтектической добавки путем высокотемпературного спекания (1280°С) и последующего тонкого помола;
- высокая температура спекания материала - не ниже 1670°С;
1/2
- относительно низкие показатели прочности при изгибе (243-256 МПа), трещиностойкости (2,71-3,53 МПа·м) и скорости прохождения ультразвука - 9200 м/с у корундового материала ВК-98,5.
В заявляемом изобретении решаются следующие задачи:
- снижение температуры обжига керамики, повышение ее прочности, трещиностойкости, а также скорости прохождения ультразвука через материал за счет применения в качестве корундового сырья микропорошков электрокорунда и эффективной спекающей добавки на основе алюмомагниевой шпинели и муллита.
- снижение трудоемкости и энергозатрат при реализации способа за счет отсутствия операций высокотемпературного синтеза спекающей добавки и размола спека.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, достигается за счет того, что в способе получения конструкционной керамики на основе оксида алюминия, включающем приготовление пресс-порошка из смеси корундового порошка, спекающей добавки, состоящей из магний, алюминий, кремнийсодержащих соединений, и технологической связки, формование заготовки способом прессования и последующий ее обжиг, в качестве корундового порошка используют электрокорунд с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас., спекающей добавкой служит смесь порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1 : (2-5) в количестве 4,0-9,0 % от массы сухих компонентов, технологической связкой является 0,5-5,0 % водный раствор синтамида в количестве 5,0-15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов, прессование заготовки выполняют при давлении 30-80 МПа, а обжиг проводят при 1560-1650°С и выдержке в течение 3-8 часов.
2
3
В заявляемом изобретении в качестве корундового сырья используются микропорошки электрокорунда с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас., отличающиеся высоким содержанием AlO - до 99,5 % мас.
2
3
Электрокорунд по фазовому составу представляет собой исключительно α-AlO, поэтому никакой дополнительной термообработки перед его применением в керамической технологии не требуется.
Размеры частиц глинозема CT 800 FG фирмы «Almatis», используемого в прототипе, несколько больше. Согласно документации производителя, 50 % мас. составляют частицы крупнее 3,4 мкм. Вероятно, размеры частиц обусловливают более высокую активность к спеканию микропорошков электрокорунда по сравнению с глиноземом, что, в свою очередь, обеспечивает меньшую температуру спекания и более высокие показатели прочности керамики, получаемой по способу в заявляемом изобретении, чем таковые у прототипа. Кроме того, в отличие от глиноземов, в электрокорунде отсутствует внутричастичная пористость, что положительно сказывается на плотности, прочности и трещиностойкости получаемой керамики.
Использование микропорошков электрокорунда с содержанием частиц размером более 2,5 мкм в количестве более 50 % мас. приводит или к необходимости повышения температуры спекания материала выше 1650°С, или к снижению плотности, прочности, трещиностойкости и скорости прохождения ультразвука в керамике.
2
3
2
В изобретении спекающей добавкой является смесь кристаллических порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1: (2-5) в количестве 4,0-9,0 % от массы сухих компонентов, в то время как в прототипе эвтектическая добавка состава (% мас.): MgO-14,5 %; AlO-41,0 %; SiO-44,5 % отдельно синтезируется путем спекания при 1280°С порошков глинозема, кварца и карбоната магния. Использование смеси готовых сырьевых компонентов спекающей добавки упрощает реализацию способа, сокращает трудоемкость и энергозатраты за счет отсутствия операции высокотемпературного синтеза добавки.
Следует отметить, что спекающие добавки обладают большей эффективностью при спекании более тонких корундовых порошков вследствие повышенной реакционной активности и удельной поверхности последних, что определяет лучшие показатели плотности, прочности и других прочностных характеристик керамики, получаемой в заявляемом изобретении из электрокорунда, по сравнению с прототипом, в котором используемый глинозем имеет более крупные частицы, чем электрокорунд.
2
3
2
При соотношении шпинель:муллит менее 1:2 или более 1:5 количество жидкой фазы, образующейся в системе MgO-AlO-SiO, становится недостаточным для эффективного спекания корундовой керамики из-за дефицита кремний или магнийсодержащего компонента, что приводит к уменьшению плотности и прочности материала, а также увеличению температуры его спекания.
Введение спекающей добавки в пресс-порошок в количестве менее 4,0 % мас. недостаточно для получения керамики с высокими целевыми показателями плотности, прочности и обеспечения пониженной температуры спекания материала.
Содержание спекающей добавки в пресс-порошке более 9,0 % мас. приводит к избыточному количеству образующихся в процессе спекания керамики фаз, имеющих меньшую плотность и прочность по сравнению с корундом. Это обусловливает снижение показателей плотности, прочности и при этом не способствует дальнейшему снижению температуры спекания материала. Более того, высокое содержание добавки может приводить к уменьшению высокотемпературной прочности керамики и появлению деформаций в процессе обжига и эксплуатации изделий.
Для увлажнения сухих компонентов пресс-порошка используется 0,5-5,0 % водный раствор синтамида марки 5К (ТУ 2483-0640580977-2003) в количестве 5,0-15,0 % мас. сверх массы порошков. Синтамид представляет собой продукт оксиэтилирования частично омыленного кокосового масла. Применение синтамида обусловлено тем, что он является неионогенным поверхностно-активным веществом, способствующим хорошему равномерному смачиванию порошков, снижению межчастичного трения и трения между пресс-порошком и стенками пресс-формы, а также обеспечивающим прочность сырцов после прессования и хорошее качество их поверхности, что положительно сказывается на прочности получаемой керамики.
Использование водного раствора синтамида с концентрацией менее 0,5 % мас. и в количестве менее 5,0 % не обеспечивают перечисленных выше эффектов.
Количество синтамида более 15,0 % мас. при концентрации раствора выше 5,0 % мас. вызывает прилипание пресс-порошка к пресс-форме при формовании заготовок.
Экспериментально установлено, что рабочий диапазон давлений прессования изделий из заявляемого пресс-порошка в зависимости от объема и формы изделий составляет 30-80 МПа. При таких давлениях возможно получение бездефектных равноплотных заготовок, спекающихся без деформаций и разрушения, а также конечного материала после спекания с целевыми показателями свойств.
При давлениях прессования менее 30 МПа получаются заготовки с недостаточной плотностью, прочностью, и происходит осыпание кромок и углов изделий. В итоге, керамика после обжига имеет пониженные показатели свойств, при этом наблюдается брак из-за поверхностных дефектов изделий. При увеличении давления прессования выше 80 МПа в заготовках возникают перепрессовочные расслойные трещины, что является недопустимыми дефектами.
Обжиг заготовок изделий проводят в газовых или электрических печах в воздушной среде при 1560-1650°С с выдержкой в течение 3-8 часов. Установлено, что при указанных температурах и продолжительности обжига достигается высокая плотность, прочность, трещиностойкость и практически нулевая пористость керамики.
Обжиг изделий при температурах менее 1560°С даже при больших выдержках при конечной температуре приводит к получению изделий с пониженной плотностью и открытой пористостью.
Обжиг изделий при температурах выше 1650°С не обеспечивает улучшение качества изделий, а при больших выдержках при конечной температуре приводит к росту размеров кристаллов в керамике и, как следствие, ухудшению прочностных показателей. Рост кристаллов при высоких температурах снижает гладкость поверхностей изделий и даже может приводить к появлению тонкого пористого поверхностного слоя со свойствами, отличающимися от свойств материала в объеме изделия.
В заявляемом интервале обжига 1560-1650°С выдержка в течение менее 3 часов не приводит к получению материала с целевыми показателями. Увеличение времени выдержки более 8 часов экономически нецелесообразно и также приводит к негативным последствиям, указанным в предыдущем абзаце. Реализацию заявляемого изобретения осуществляют следующим образом.
Для приготовления пресс-порошка используются микропорошки электрокорунда с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас. (ds50). Это могут быть порошки электрокорунда марки F1500 или марок F1000, F1200, дополнительно измельченные в шаровой мельнице с использованием корундовых мелющих тел до достижения указанного размера частиц.
В качестве компонентов спекающей добавки используются порошки электроплавленного муллита и алюмомагниевой шпинели с ds50 менее или равными 3,0 мкм.
Сначала смешивают сухие порошки электрокорунда, муллита (М) и шпинели (Ш) при соотношении Ш:М=1:(2-5) в смесителе или двукратной протиркой через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,1-0,5 мм. Затем смесь порошков увлажняют 0,5-5,0 % раствором синтамида 5К в количестве 5,0-15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов. Увлажненную смесь порошков однократно протирают через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,3-0,7 мм, таким образом получая пресс-порошок.
Далее формуют образцы на гидравлическом прессе при давлениях 30-80 МПа в зависимости от формы и размеров заготовки. Сформованные заготовки разных конфигураций и габаритов обжигают в газовой или электрической печи при 1560-1650°С с выдержкой в течение 3-8 часов.
Для примеров осуществления способа получения конструкционной керамики использовали три состава пресс-порошков и разные параметры способа, приведенные в таблице 1.
Таблица 1
Компоненты пресс-порошка итехнологические параметры
Примеры выполнения изобретения
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Электрокорунд, ds50, мкм
2,5
1,3
2,0
Количество электрокорунда, % мас.
94,0
95,5
92,0
Количество шпинели алюмомагниевой,ds50 = 3,0 мкм, % мас.
1,5
1,5
1,6
Количество муллита электроплавленного,ds50 = 3,0 мкм, % мас.
4,5
3,0
6,4
Соотношение шпинель : муллит
1 : 3
1 : 2
1 : 4
Количество добавки, % мас.
6,0
4,5
8,0
Концентрация раствора синтамида, % мас.
2,0
4,0
0,5
Количество раствора синтамида в пресс-порошке, % мас.
7,0
4,0
8,5
Давление прессования, МПа
40
80
60
Температура обжига,°С
1650
1600
1580
Время выдержки при конечной температуре, ч
4
5
8
Свойства материала, полученного по приведенным примерам, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Свойства
Показатели свойств
Примеры выполнения изобретения
Прототип
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Плотность, г/см<sup>3</sup>
3,78
3,82
3,80
3,70 - 3,78
Предел прочностипри изгибе, МПа
300
330
320
243 - 256
Микротвердость, HV, ГПа
14,5
15,3
14,9
14,7 - 15,3
Скорость прохождения ультразвука, м/с
10100
10300
10200
9200
Трещиностойкость, МПа·м<sup>1/2</sup>
3,8
4,1
4,0
2,71 - 3,53
Корундовая керамика, полученная по заявляемому изобретению, по сравнению с керамикой, полученной по  прототипу, имеет более высокие показатели свойств.
За счет снижения температуры обжига, отсутствия высокотемпературного синтеза спекающей добавки и размола спека энергозатраты уменьшились на 10 %, а трудоемкость на 15 %.