ЛАМИНИРУЮЩИЙ КЛЕЙ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МОНОМЕРА
LAMINATING ADHESIVE WITH LOW MONOMER CONTENT

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/063256, поданной 13 октября 2014 г., которая полностью включена в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к композициям ламинирующего клея и к способам получения указанных композиций.
Уровень техники
Материалы, содержащие форполимеры ТДИ, МДИ и алифатические изоцианаты, применяют для обеспечения быстрого разложения первичных ароматических аминов (ПАА), которое может занимать всего три дня для особенно важных ламинатов. Тем не менее, указанные композиции имеют значительно большие времена отверждения, обусловленные низкой активностью алифатических изоцианатов.
Типичные не содержащие растворителей составы клеев включают один или более полиолов, прореагировавших с мономерными диизоцианатами. Для снижения вязкости применяют избыток мономеров метилендифенилдиизоцианата (МДИ), чтобы указанные системы можно было применять на стандартных бессольвентных ламинаторах. Избыток мономеров МДИ приводит к более медленному разложению ПАА. Следовательно, были бы желательны смеси, имеющие повышенную скорость разложения ПАА при сохранении разумных времен отверждения.
Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложена композиция ламинирующего клея и ламинаты для изготовления гибкой упаковки.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложена композиция ламинирующего клея, содержащая a) первый форполимер, содержащий продукт взаимодействия метилендифенилдиизоцианата и полиола, и b) второй форполимер, содержащий продукт взаимодействия изоцианата и второго полиола, причем указанный второй форполимер содержит менее 0,1 массового процента свободных мономеров изоцианата, причем указанная композиция ламинирующего клея по существу не содержит растворителей.
Согласно другому альтернативному варианту реализации настоящего изобретения дополнительно предложены ламинаты для гибкой упаковки, содержащие композицию ламинирующего клея согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой композицию ламинирующего клея. Настоящее изобретение представляет собой композицию ламинирующего клея, по существу не содержащую растворителей. Композиция ламинирующего клея содержит a) первый форполимер, содержащий продукт взаимодействия метилендифенилдиизоцианата и полиола, и b) второй форполимер, содержащий продукт взаимодействия изоцианата и второго полиола, причем указанный второй форполимер содержит менее 0,1 массового процента свободных мономеров изоцианата.
Композиция ламинирующего клея может дополнительно содержать, факультативно, одно или более поверхностно-активных веществ, факультативно, один или более диспергаторов, факультативно, один или более загустителей, факультативно, один или более пигментов, факультативно, один или более наполнителей, факультативно, один или более агентов замораживания-оттаивания, факультативно, один или более нейтрализующих агентов, факультативно, один или более пластификаторов, факультативно, один или более придающих липкость агентов, факультативно, один или более усилителей адгезии и/или, факультативно, комбинации указанных агентов.
Настоящее изобретение включает композицию ламинирующего клея, более подробно описанную ниже. Композиция ламинирующего клея может дополнительно содержать, факультативно, одно или более поверхностно-активных веществ, факультативно, один или более диспергаторов, факультативно, один или более загустителей, факультативно, один или более пигментов, факультативно, один или более наполнителей, факультативно, один или более агентов замораживания-оттаивания, факультативно, один или более нейтрализующих агентов, факультативно, один или более пластификаторов, факультативно, один или более придающих липкость агентов, факультативно, один или более усилителей адгезии и/или, факультативно, комбинации указанных агентов. Композиция ламинирующего клея может дополнительно содержать любые другие добавки. Примеры других добавок включают, без ограничения, уничтожающие плесень агенты и фунгициды.
Термин «первый форполимер» в настоящем описании относится к потоку, содержащему первый форполимер. Первый форполимер по существу не содержит растворителя.
Согласно различным вариантам реализации, первый форполимер содержит продукт взаимодействия метилендифенилдиизоцианата (МДИ) и первого полиола. Можно применять любой подходящий МДИ, такой как, например, 2,2'-МДИ, 2,4'-МДИ и 4,4'-МДИ.
Примеры полиолов, которые можно применять для получения первого форполимера, включают, без ограничения, алифатические и ароматические сложные полиэфирполиолы, включая сложные полиэфирполиолы на основе капролактона, сложные полиэфирполиолы на основе растительного масла, любые гибридные сложные полиэфирные/простые полиэфирные полиолы, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли, простые полиэфирполиолы на основе PTMEG (политетраметиленэфиргликоля); простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и смесей указанных соединений, поликарбонатполиолы, полиацетальполиолы, полиакрилатполиолы, полиэфирамидполиолы, политиоэфирполиолы, полиолефинполиолы, такие как насыщенные или ненасыщенные полибутадиенполиолы, низкомолекулярные соединения, содержащие две или более свободные гидроксильные группы, и смеси любых двух или более указанных соединений. Согласно одному из вариантов реализации, применяют смесь, содержащую простые полиэфирполиолы на основе пропиленоксида и сложные полиэфирполиолы.
Первый форполимер содержится в ламинирующем клее в количестве от 0,1 массового процента до 99,9 массовых процентов. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0,1 до 99,9 массовых процентов включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, массовый процент первого форполимера может составлять от нижнего предела 0,1, 5, 30 или 45 массовых процентов до верхнего предела 75, 82, 85, 90 или 95 массовых процентов. Например, композиция ламинирующего клея может содержать от 5 до 95 процентов по массе первого форполимера или, альтернативно, композиция ламинирующего клея может содержать от 5 до 90 процентов по массе первого форполимера; или, альтернативно, композиция ламинирующего клея может содержать от 5 до 85 процентов по массе первого форполимера; или, альтернативно, композиция ламинирующего клея может содержать от 30 до 85 процентов по массе первого форполимера.
Среднечисленная молекулярная масса первого форполимера, применяемого в настоящем изобретении, может составлять, например, от 500 до 10000. Все отдельные значения и поддиапазоны от 500 до 10000 включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, первый форполимер может иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до примерно 5000.
Первый форполимер, применяемый в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого общеизвестного способа, например, растворного способа, расплавного способа или способа смешивания форполимера в присутствии одного или более неорганических катализаторов, одного или более органических катализаторов, и/или комбинации указанных катализаторов. Кроме того, первый форполимер можно получать, например, при помощи способа взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащим активный водород, где примеры указанного способа включают 1) способ взаимодействия полиизоцианата с полиолом без применения органического растворителя, и 2) способ взаимодействия полиизоцианата с полиолом в органическом растворителе с последующим удалением растворителя.
Например полиизоцианат может взаимодействовать с соединением, содержащим активный водород, при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С; или, альтернативно, в диапазоне от 30°С до 100°C, в эквивалентном отношении изоцианатной группы к группе активного водорода, составляющем, например, от 1,1:1 до 3:1 или, альтернативно, от 1,2:1 до 2:1. В альтернативном варианте, форполимер можно получать с избыточным количеством полиола, что способствует получению полимеров с гидроксильными концевыми группами.
Термин «второй форполимер» в настоящем описании относится к потоку, содержащему второй форполимер. Второй форполимер также по существу не содержит растворителя.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения второй форполимер содержит продукт взаимодействия изоцианата и одного или более полиолов. Указанные полиолы могут быть выбраны из перечисленных выше полиолов, и могут быть одинаковыми или отличными от полиола (полиолов), применяемых для получения первого форполимера.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения изоцианаты, применяемые для получения второго форполимера, представляют собой алифатические изоцианаты. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения изоцианат содержит толуолдиизоцианат (ТДИ).
TM
TM
Коммерческие примеры второго форполимера включают, без ограничения, MOR-FREE ELM 415A и MOR-FREE 200C.
Второй форполимер содержится в ламинирующем клее в количестве от 0,1 массового процента до 99,9 массовых процентов. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0,1 до 99,9 массовых процентов включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, массовый процент второго форполимера может составлять от нижнего предела 0,4, 2, 8 или 15 массовых процентов до верхнего предела 30, 40, 55, 60 или 75 массовых процентов. Например, композиция ламинирующего клея может содержать от 0,4 до 75 процентов по массе второго форполимера; или, альтернативно, композиция ламинирующего клея может содержать от 2 до 60 процентов по массе второго форполимера; или, альтернативно, композиция ламинирующего клея может содержать от 8 до 55 процентов по массе второго форполимера; или, альтернативно, композиция ламинирующего клея может содержать от 15 до 40 процентов по массе второго форполимера.
Среднечисленная молекулярная масса второго форполимера, применяемого в настоящем изобретении, может составлять, например, от 500 до 10000. Все отдельные значения и поддиапазоны от 500 до 5000 включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, второй форполимер может иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 500 до примерно 2000.
Второй форполимер можно получать так же, как и первый форполимер. Затем второй форполимер подвергают способу отгонки легких фракций, для удаления избытка мономеров изоцианата. Полученный второй форполимер содержит менее 0,1 массового процента мономеров. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 0,1 массового процента включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, второй форполимер может содержать 0 массовых процентов мономеров, 0,037 массового процента мономеров, 0,05 массового процента мономеров, 0,06 массового процента мономеров, 0,0 массового процента мономеров, 0,085 массового процента мономеров и 0,09 массового процента мономеров.
Композиция ламинирующего клея может дополнительно содержать, факультативно, одно или более поверхностно-активных веществ, факультативно, один или более диспергаторов, факультативно, один или более загустителей, факультативно, один или более пигментов, факультативно, один или более наполнителей, факультативно, один или более агентов замораживания-оттаивания, факультативно, один или более нейтрализующих агентов, факультативно, один или более пластификаторов, факультативно, один или более придающих липкость агентов, факультативно, один или более усилителей адгезии и/или, факультативно, комбинации указанных агентов.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ получения композиции ламинирующего клея, включающий, состоящий из или состоящий по существу из смешивания i) первого форполимера, содержащего продукт взаимодействия изоцианата, выбранного из группы, состоящей из МДИ и ИМДИ, и первого полиола, и ii) второго форполимера, содержащего менее 0,1 массового процента свободных мономеров.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения компоненты можно смешивать при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С.
Композицию ламинирующего клея можно получать с использованием любого числа смесительных устройств. Одно из указанных устройств может представлять собой вертикальный смесительный сосуд с двумя осями, причем первая ось несет стреловидную лопасть, и вторая ось несет высокоскоростной диспергатор. В сосуд можно вводить первый и второй форполимеры. В этот момент можно запустить стреловидную лопасть, и после этого в сосуд можно вводить поверхностно-активное вещество, загуститель, диспергатор, агенты замораживания-оттаивания и такие добавки, как пропиленгликоль и пластификатор. После того, как в сосуд введено достаточно материала, так чтобы была покрыта лопасть высокоскоростного диспергатора, указанную лопасть можно запускать. В то время, пока включены стреловидная лопасть и высокоскоростной диспергатор, в указанную смесь можно вводить пигменты, такие как диоксид титана, и наполнители, такие как карбонат кальция. Наконец, в сосуд можно вводить нейтрализующий агент, такой как аммиак. Перемешивание необходимо продолжать, например, при температуре 25°С, до тщательного перемешивания полученной смеси. Смесь можно вакуумировать или не вакуумировать. Вакуумирование смеси можно осуществлять в любом подходящем контейнере, в смесителе или вне смесителя.
Композиция ламинирующего клея в общем случае имеет скорость разложения первичного ароматического амина в диапазоне от 1 дня до 3 дней на пленке ориентированного полиамида/полиэтилена-этилвинилацетата, содержащей 3 массовых процента этилвинилацетата. Все отдельные значения и поддиапазоны от 1 до 3 дней включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, композиция может иметь скорость разложения первичного ароматического амина 1,4 дня, 2 дня, 2,2 дня, 2,7 дня или 2,9 дня.
Ламинирующие клеи согласно настоящему изобретению подходят для гибкой упаковки для свежих пищевых и молочных продуктов. Также их можно применять в качестве высокотехнологичных ламинатов для упаковки кофе и закусок.
Примеры
MOR-FREE 200C представляет собой тример на основе ГДИ, доступный от The Dow Chemical Company.
Bester 648 представляет собой смолу на основе сложных полиэфиров.
Voranol P400 представляет собой полипропиленгликоль, доступный от The Dow Chemical Company.
SYNALOX 100D45 представляет собой смазывающее вещество на основе поли(оксипропилена), доступное от The Dow Chemical Company.
MOR-FREE ELM 425A представляет собой продукт ТДИ/полиэтиленгликоля, доступный от The Dow Chemical Company. Он содержит < 0,1% масс. свободных мономеров.
MOR-FREE ELM 415A представляет собой продукт ТДИ/полиэтиленгликоля, доступный от The Dow Chemical Company. Он содержит 0% масс. свободных мономеров.
MOR-FREE L75-100 представляет собой продукт МДИ/полипропиленгликоля/ смолы на основе сложных полиэфиров, доступный от The Dow Chemical Company. Он содержит 24% масс. свободных мономеров.
Продукты с крайне низким содержанием мономеров смешивали с различными традиционными не содержащими растворителя клеями. Полученные составы показаны в таблице 1 ниже.
Промежуточный 1 – 49% чистого МДИ, 11% Bester 648, 40% SYNALOX 100D45
Промежуточный 2 – 51% чистого МДИ, 8% Bester 648, 41% SYNALOX 100D45
Смесь МДИ представляла собой смесь 4,4', 4,2' и 2,2' МДИ.
Таблица 1
Сравнительный пример A
Сравнительный пример B
Сравнительный пример C
Сравнительный пример D
Сравнительный пример E
Пример изобретения 1
Пример изобретения 2
Вязкость @ 25°C (мПа·с)
6200-9500
8300
4900
14700
8600
NCO (% масс./масс.)
12,5-13,5
12,86
9,10
13,20
10,90
12,27
12,37
Содержание мономера (% масс./масс.)
24
24
<0,1
17
<0,1
17
18
Внешний вид
Прозрачный
Прозрачный
Прозрачный
Прозрачный
Прозрачный
Прозрачный
Прозрачный
Чистый 4,4'-МДИ (% масс./масс.)
22
55
Смесь МДИ
33
N3300
8
Bester 648(% масс./масс.)
9
9
MOR-FREE 200C (% масс./масс.)
Voranol P400 (% масс./масс.)
11
11
SYNALOX 100D45 (% масс./масс.)
26
26
MOR-FREE ELM 425A(% масс./масс.)
100
MOR-FREE ELM 415A(% масс./масс.)
100
30
30
Промежуточный 1 (% масс./масс.)
92
Промежуточный 2
70
MOR-FREE L75-100 (% масс./масс.)
70
Сравнительный пример F содержал Liofol H 7735 и этилен-винилацетат (ЭВА).
Таблица 2. Прочность склеивания пленок ориентированного полиамида/полиэтилена – этилен-винилацетата
Прочность склеивания(Н/15 мм)
1 день
3 дня (*2 дня)
7 дней
Сравнительный пример A
5,6
6
6
Сравнительный пример B
5,60
6,30
6,50
Сравнительный пример C
6,50
6,50
6,50
Сравнительный пример F
7,00
6,30
6,50
Сравнительный пример D
3,00
5,30
5,00
Пример изобретения 1
7,20
7,10
7,00
Сравнительный пример E
6,70
5,70*
6,30
Пример изобретения 2
6,60
6,30*
6,70
Таблица 3. Прочность склеивания пленок полиэтилентерефталата/алюминия – полиэтилена
полиэтилентерефталат//алюминий-полиэтилен (2 г/м<sup>2</sup>)
1 день (Н/15 мм)
3 дня (Н/15 мм)
7 дней (Н/15 мм)
15 дней (Н/15 мм)
Сравнительный пример B
5,2
3,3
3,3
3,5
Сравнительный пример C
3,9
3,4
2,9
3,8
Сравнительный пример F
4,8
4
3,5
4,5
Пример изобретения 1
4,2
4,7
3,7
3,8
Сравнительный пример D
3,8
4
3,8
3,8
Сравнительный пример E
1,6
3,8
3,3
Пример изобретения 2
2,8
3,2
3,8
полиэтилентерефталат//алюминий-полиэтилен (2,5 г/м<sup>2</sup>)
Сравнительный пример B
10,8
10,4
10,6
10,5
Сравнительный пример C
3,6
3,6
4,8
3,8
Сравнительный пример F
3,3
4,1
6,2
5,5
Пример изобретения 1
4
10,1
9,8
9,7
Сравнительный пример D
4,1
3,9
4,2
7,5
Сравнительный пример E
8,5
6,7
5,6
Пример изобретения 2
11,5
12
8,9
Ориентированный полиамид//литой полипропилен (2 г/м<sup>2</sup>)
Сравнительный пример B
6,3
5,7
6,1
Сравнительный пример C
2,1
4,7
4,6
Сравнительный пример F
4,5
5,2
5,3
Пример изобретения 1
5,1
5,3
5,3
Сравнительный пример D
5,3
5,5
5,2
Сравнительный пример E
4,7
4,8
4,5
Пример изобретения 2
5,6
6
5,6
2
Таблица 4. Прочность склеивания пленок ориентированного полиамида/литого полипропилена (2 г/м)
1 день(Н/15 мм)
3 дня(Н/15 мм)
7 дней(Н/15 мм)
Сравнительный пример B
6,3
5,7
6,1
Сравнительный пример C
2,1
4,7
4,6
Сравнительный пример F
4,5
5,2
5,3
Пример изобретения 1
5,1
5,3
5,3
Сравнительный пример D
5,3
5,5
5,2
Сравнительный пример E
4,7
4,8
4,5
Пример изобретения 2
5,6
6
5,6
Таблица 5. Прочность склеивания после термического цикла (30 мин при 95°C)
полиэтилентерефталат//алюминий-полиэтилен (2 г/м<sup>2</sup>), 30 мин 95°C
(Н/15 мм)
Сравнительный пример B
0,5
Сравнительный пример C
4,6
Сравнительный пример F
3,8
Пример изобретения 1
3,3
Сравнительный пример D
3,9
Сравнительный пример E
6
Пример изобретения 2
6
полиэтилентерефталат//алюминий-полиэтилен (2,5 г/м<sup>2</sup>), 30 мин 95°С
Сравнительный пример B
1,1
Сравнительный пример C
1,1
Сравнительный пример F
3,6
Пример изобретения 1
4,9
Сравнительный пример D
4
Сравнительный пример E
1,7
Пример изобретения 2
2,9
Ориентированный полиамид//литой полипропилен (2 г/м<sup>2</sup>), 30 мин 121°С
Сравнительный пример B
6
Сравнительный пример C
4,7
Сравнительный пример F
6
Пример изобретения 1
6
Сравнительный пример D
6
Сравнительный пример E
3,4
Пример изобретения 2
4,2
Таблица 6. Прочность термосклеивания
полиэтилентерефталат//алюминий//полиэтилен (2 г/м<sup>2</sup>)
Прочность термосклеивания (Н/15 мм)
Сравнительный пример B
41,2
Сравнительный пример C
49,1
Сравнительный пример F
53,6
Пример изобретения 1
54,2
Сравнительный пример D
46,9
Таблица 7. Прочность термосклеивания
Ориентированный полиамид//литой полипропилен (2 г/м<sup>2</sup>)
(Н/15 мм)
Сравнительный пример B
67,8
Сравнительный пример C
58,9
Сравнительный пример F
65,9
Пример изобретения 1
64,6
Сравнительный пример D
69,1
Таблица 8. Разложение ПАА (метод УФ-видимого света) (мкг/100 мл анилина)
7 дня
3 дня
1 день
Сравнительный пример A
2,38
6
6
Сравнительный пример B
1,25
6
6
Сравнительный пример C
0,2
0,2
0,2
Сравнительный пример F
0,6
2,35
6
Пример изобретения 1
0,24
0,58
6
Сравнительный пример D
0,2
0,44
6
Сравнительный пример E
0,2
0,2
0,2
Пример изобретения 2
0,2
0,2
6
Таблицы 9-15: Разложение NCO
Таблица 9. Сравнительный пример B
h 2919 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1</sup> (B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,3228
0,9350
2,89653
100,00
0
2
0,0442
0,0082
0,18552
6,40
1
3
0,0662
0,0097
0,146526
5,06
2
4
0,0897
0,0091
0,101449
3,50
3
5
0,0699
0,0071
0,101574
3,51
6
6
0,0543
0,0054
0,099448
3,43
8
7
0,0582
0,0050
0,085911
2,97
13
Таблица 10. Сравнительный пример C
h 2919 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1</sup> (B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,3112
0,8930
2,869537
100,00
0
2
0,0876
0,0097
0,110731
3,86
1
3
0,0863
0,0001
0,001159
0,04
2
Таблица 11. Сравнительный пример F
h 2867 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1</sup> (B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,2537
0,9697
3,822231
100,00
0
2
0,0893
0,0150
0,167973
4,39
1
3
0,0554
0,0030
0,054152
1,42
2
4
0,0711
0,0024
0,033755
0,88
3
5
0,0801
0,0014
0,017478
0,46
6
Таблица 12. Пример изобретения 1
h 2919 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1</sup> (B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,3164
0,8189
2,58818
100,00
0
2
0,1505
0,0028
0,018605
0,72
1
3
0,1213
0,0008
0,006595
0,25
2
Таблица 13. Сравнительный пример D
h 2919 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1 </sup>(B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,2691
0,8171
3,036418
100,00
0
2
0,0861
0,0283
0,328688
10,82
1
3
0,0589
0,0161
0,273345
9,00
2
4
0,1174
0,0128
0,109029
3,59
3
5
0,0656
0,0058
0,088415
2,91
6
6
0,0542
0,0039
0,071956
2,37
8
7
0,0602
0,0048
0,079734
2,63
13
Таблица 14. Сравнительный пример E
h 2868 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1</sup> (B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,3650
1,0682
2,926575
100
0
2
0,4036
0,6765
1,676165
57,27
1
3
0,1300
0,0197
0,151538
5,18
2
4
0,0778
0,0013
0,01671
0,57
4
5
0,1115
0,0010
0,008969
0,31
7
Таблица 15. Пример изобретения 2
h 2862 см<sup>-1</sup> (A)
h 2270 см<sup>-1</sup> (B)
B/A
% отношение снижения
дни
1
0,3265
1,0622
3,253292
100
0
2
0,1011
0,0730
0,722057
22,19
1
3
0,0872
0,0375
0,430046
13,22
2
4
0,0625
0,0021
0,0336
1,03
4
5
0,0521
0,0012
0,023033
0,71
7
В испытании на активность измеряли изменение вязкости при напряжении сдвига. Полученные результаты показаны в таблице 16.
Таблица 16. Испытание на активность
Сравнительный пример A
Сравнительный пример B
Пример изобретения 2
Пример изобретения 1
Сравнительный пример D
Сравнительный пример C
Сравнительный пример F
Время (мин)
Вязкость (мПа·с)
Вязкость (мПа·с)
Вязкость (мПа·с)
Вязкость (мПа·с)
Вязкость (мПа·с)
Вязкость (мПа·с)
Вязкость (мПа·с)
0
895
995
935
1515
820
553
4413
1
915
1005
945
1525
825
599
4463
2
955
1035
970
1555
845
647
4563
3
990
1075
1005
1610
875
695
4675
4
1045
1125
1045
1685
925
743
4813
5
1100
1195
1090
1775
980
790
4950
6
1160
1275
1140
1885
1040
834
5113
7
1240
1360
1210
2015
1110
878
5288
8
1320
1455
1280
2150
1180
921
5500
9
1400
1555
1355
2305
1260
961
5725
10
1500
1675
1425
2475
1320
1000
5975
11
1605
1790
1505
2640
1400
1040
6225
12
1715
1915
1595
2825
1500
1080
6463
13
1830
2060
1685
3025
1605
1120
6725
14
1950
2205
1785
3240
1700
1150
7013
15
2085
2350
1890
3480
1830
1180
7300
16
2220
2520
1995
3715
1950
1210
7650
17
2365
2710
2105
3980
2070
1250
7950
18
2515
2885
2230
4260
2210
1280
8263
19
2660
3080
2355
4550
2360
1310
8588
20
2825
3300
2485
5163
2510
1340
8950
21
2995
3520
2620
5513
2665
1380
9275
22
3175
3755
2755
5875
2835
1410
9650
23
3365
4000
2900
6250
3010
1440
10038
24
3565
4250
3040
6650
3195
1470
10400
25
3765
4530
3195
7075
3375
1500
10800
26
3975
5088
3355
7438
3560
1530
11163
27
4185
5388
3530
7875
3750
1550
11575
28
4410
5700
3715
8363
3960
1580
12700
29
4650
6050
3905
8913
4170
1610
13200
30
5050
6400
4095
9425
4395
1640
13700
31
5338
6775
4280
9938
4640
1680
14150
32
5650
7188
4455
10550
5063
1720
14700
33
5950
7613
4650
11163
5325
1750
15200
34
6288
8038
4963
11863
5613
1780
15750
Таблица 16. (Продолжение)
35
6588
8475
5188
12950
5925
1800
16300
36
6888
8950
5425
13700
6213
1830
16900
37
7225
9463
5700
14675
6538
1860
17450
38
7588
10000
5975
15670
6888
1890
18050
39
7988
10575
6225
16670
7250
1920
18600
40
8350
11125
6500
17770
7638
1950
19200
41
8713
11688
6800
19055
8025
1970
19850
42
9113
12750
7125
20275
8438
2000
20400
43
9500
13450
7475
21525
8838
2030
21100
44
9988
14200
7863
22875
9263
2060
21800
45
10450
14950
8238
24200
9700
2080
22450
46
10913
15700
8563
25575
10163
2130
23150
47
11363
16450
8875
26900
10638
2150
23850
48
11825
17200
9225
28275
11150
2180
24550
49
12650
18050
9563
29725
11638
2210
25350
50
13200
18950
9963
31255
12600
2240
25650
51
13800
19750
10350
32725
13150
2270
26300
52
14400
20650
10738
34505
13750
2290
27100
53
15050
21500
11150
35870
14400
2320
27750
54
15750
22400
11625
37400
15000
2340
28450
55
16500
23300
12500
38800
15700
2360
29250
56
17300
24600
13050
40100
16500
2390
30100
57
17950
25550
13600
41890
17300
2420
30850
58
18600
26680
14150
43200
17950
2450
31700
59
19300
27400
14750
18500
2470
32650
60
20100
28450
15400
2500
33600
Методы испытаний
Прочность склеивания
Прочность склеивания измеряли на машине Zwicki при скорости испытания 100 мм/мин. Среднюю силу, необходимую для разделения каждого слоя исследуемого образца, получали для единственного образца. Испытывали пять образцов, и среднее значение по пяти испытаниям указывали в качестве конечного результата.
Прочность термосклеивания
Прочность термосклеивания измеряли с использованием пресса для термосклеивания HSG-ETK (Brugger Feinmechanik GmbH). Условия были следующими: губки: плоские 150 x 10 мм. Температура губок (верхней и нижней): для ПЭ: 150°C, литой ПП: 160°C, Соэкструдат: 145°C. Время выдержки: 1 сек. Давление: 4 бар.
Разложение ПАА
Указанная методика описывает метод определения первичных ароматических аминов (ПАА) в имитациях пищевых продуктов, дистиллированной воде и 3% уксусной кислоте. Содержание первичных ароматических аминов в имитациях пищевых продуктов выражали как содержание анилина в мг/л имитации. Метод подходит для количественного определения ПАА в диапазоне от 0,2 мкг/100 мл до 6 мкг/100 мл (от 2 до 60 частей на миллиард). Первичные ароматические амины (ПАА) могут содержаться в контактирующих с пищевыми продуктами изделиях в виде остаточных мономеров, в виде продуктов гидролиза изоцианатов или примесей к азокрасителям. ПАА, возможно, содержащиеся в имитации пищевого продукта, подвергали диазотированию путем введения соляной кислоты и раствора нитрита натрия. Затем вводили сульфамат аммония для предотвращения разрушения нитрозированных ПАА под действием избытка нитрозирующего агента. После этого осуществляли реакцию сочетания нитрозированных ПАА с дигидрохлоридом N-(1-нафтил)-этилендиамина для получения пурпурно окрашенного раствора. Концентрирование полученного красителя осуществляли при помощи колонок твердофазной экстракции (ТФЭ). Содержание первичных ароматических аминов, в пересчете на анилин, определяли фотометрически на длине волны 550 нм. Калибровку проводили путем анализа соответствующих имитаций, содержащих известные количества анилина.
Разложение NCO
-1
-1
-1
-1
3
Разложение свободного NCO измеряли при помощи инфракрасной спектроскопии, наблюдая за исчезновением сигнала при 2270 см. На его интенсивность может влиять масса клеевого покрытия и его однородность. Поэтому важно принять в качестве внутреннего стандарта сигнал, на который не влияют вышеуказанные переменные. В полиуретанах на основе сложных полиэфиров внутренним стандартом является сигнал при 725 см, в то время как в полиуретанах на основе простых полиэфиров внутренним стандартом является сигнал CH в диапазоне 2900 – 2700 см. В качестве альтернативы, для ароматических изоцианатов можно рассматривать сигнал 1598 см.
Испытание на активность
Активность клеев измеряли при помощи реометра Rheometer Anton Paar Physica MCR 301. Методики для клеев включали как не содержащие растворителей, так и содержащие растворители системы. В реометре типа конус/плоскость жидкость помещали на горизонтальную пластину, и на нее помещали усеченный конус. Угол между поверхностью конуса и пластиной составлял порядка 1 градуса, т.е. конус был усеченным. Пластину вращали и измеряли силу, прикладываемую к конусу. В ротационном реометре жидкость помещали в круговой зазор, образованный цилиндром, вставленным в другой цилиндр. Один из цилиндров вращали с заданной скоростью для определения скорости сдвига внутри кольцевого зазора. Для измерений активности устанавливали в кольцевом зазоре определенную скорость и регистрировали увеличение вязкости каждую минуту в течение 60 минут (скорость сдвига = 10 1/с, оборотов в минуту = 1,68).