МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТА В СТРУКТУРЕ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТА В СТРУКТУРЕ ПИРОЛИЗОВАННОГО

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

А.Н. Панченко, студент

Волгоградский государственный университет

Б01:10.24412/2500-1000-2022-4-2-132-135

Аннотация. В работе рассмотрен механизм образования вакансионного дефекта (поры) в структуре пиролизованного полиакрилонитрила. Рассчитаны энергия образования дефекта, энергия связи пористой структуры. Теоретические расчеты выполнены в рамках модели молекулярного кластера методом МЫБО. Вакансионный дефект (У-дефект) приводит к изменению геометрических параметров слоя полимера, что приводит к изменению электронного состояния системы. В структуре с вакансией появляются топологические дефекты в виде пента- и гептагонов, что приводит к изменению планарной структуры, т.е. деформирует поверхность полимера.

Ключевые слова: вакансия, поры, топологический дефект, пиролизованный полиакри-лонитрил.

Материалы, содержащие поры используются для фильтрации жидкостей и газов, могут выступать в качестве дозаторов для равномерного распределения веществ, в качестве испарителя для охлаждения высокотемпературных конструкций и др. [1]. В качестве такого материала для высокоэффективной очистки газов можно использовать графен [2] с искусственно созданными мельчайшими порами. Такие поры могут служить, например, для разделения изотопов некоторых газов (например, гелия), о чем сообщается в работе [3]. Предполагается, что в материале будет задаваться определенное количество нано-размерных отверстий для того, чтобы обеспечить проницаемость конкретных изотопов гелия. Разработка будет полезна для промышленных целей, а также научных экспериментов именно с этими частицами, которые будут получены в результате такого разделения. Такой материал и способ получения пор может быть использован и для разделения иных газовых смесей. Однако до настоящего времени подобные разработки остаются лишь теоретическими, так как существуют технические препятствия, которые пока не удается преодолеть. К ним, например, относится сложность получения графеновых листов большой площади, а также слишком низкие температуры, при которых возможна

такая фильтрация (около 10 К). Эффективной заменой графену может выступить полимерный материал - пиролизованный по-лиакрилонитрил (ППАН) [4]. Под действием внешних воздействий, например, температур, в структуре ППАН может происходить процесс порообразования, что позволит использовать подобные пористые системы в качестве альтернативного графену более дешевого материала для разделения газовых смесей, хранилищ различных веществ и т.п. Поэтому целью представленного исследования явилось изучение возможности и механизмов образования пор (на основе вакансионных дефектов) однослойного ППАН, изучение некоторых геометрических и электронно-энергетических характеристик. Моделирование процесса образования пор в структуре однослойного ППАН выполнено в рамках модели молекулярного кластера с использованием полуэмпирического метода МШО [5].

На рисунке 1 представлена модель молекулярного кластера - монослой ППАН, в структуре которого присутствовало 20% атомов азота поверхности (от общего числа атомов). Процесс образования вакансии был смоделирован следующим образом: атом углерода или азота полимера отдалялся от слоя ППАН с интервалом 0,1 А до полного его отрыва. Были изучены два ти-

па вакансионного дефекта: 1) так называемый Ум дефект, когда из структуры удаляется атом азота; 2) Ус дефект, когда из структуры удаляется атом углерода. Ближайшие атомы окружения вакансии могли смещаться из положений равновесия в процессе отрыва атомов С или N.

В результате выполненного моделирования процесса образования вакансии при полной оптимизации геометрии системы было обнаружено, что когда отрывающийся атом оказывается на расстоянии 0,2 А от плоскости слоя, ближайшие соседние к нему атомы начинают приподниматься над поверхностью относительно своих первоначальных позиций, что ведёт к нарушению планарности структуры полимера. На расстоянии 0,5 А происходит разрыв межатомных связей между отдаляющимся атомом и его ближайшими соседями и атомы монослоя возвращаются на свои первоначальные положения, при этом слой

приобретает первоначальный планарный вид. Дальнейшее удаление углерода или азота приводит к тому, что атомы вблизи образовавшегося вакансионного дефекта (так называемой поры) начинают смещаться из своих постоянных положений в направлении локализации поры. В слое с дефектом образуются пентагон и пустота -пора, окруженная девятью атомами (рис. 2). На расстоянии около 2,6 А от поверхности монослоя влияние удаленного атома на структуру полимера становится незначительным. В результате на поверхности монослоя образуется пора неправильной формы, средние размеры которой составляют порядка 2,8х3,2 А (рис. 2).

Выполненные расчеты позволили построить энергетические кривые процессов, описывающие процесс образования этой поры, и установить основные характеристики этого процесса, которые представлены в таблице.

а) б)

Рис. 1. Модель монослоя пиролизованного ПАН: а) вид сверху; б) вид сбоку

Рис. 2. Монослой пиролизованного полиакрилонитрила с дефектом поверхности: а) без оптимизации параметров; б) после оптимизации параметров.

Таблица. Основные характеристики ППАН с вакансией (порой): Ed - энергия образова-

ния дефекта, AEg — ширина запрещенной зоны, Есв — энергия связи.

Ed, эВ AEg, эВ Есв, эВ

Без вакансии -- 3,36 7,55

Без атома С -11,56 4,00 7,31

Без атома N -11,95 4,96 7,23

Выполнены исследования образование проводящие свойства получающихся вакансии в структуре ППАН, установлены структурно-модифицированных полиме-особенности геометрии полимера с вакан- ров и определяет возможности их исполь-сионными дефектами двух типов, образо- зования в наноэлектронике. Таким обра-ванными при удалении из слоя атома угле- зом, выполненные исследования позволя-рода (Vc дефект) или азота (Vn дефект), ют утверждать, что пористый пиролизо-приводящих к образованию пор на по- ванный полиакрилонитрил может служить верхности полимерной системы. Наличие эффективной заменой сложному в получе-вакансионного дефекта вызывает увеличе- нии пористому графену для выполнения ние ширины запрещенной зоны системы, задач фильтрации, в том числе газовых что позволяет прогнозировано изменять смесей.

Библиографический список

1. Каримов А.Р. Использование нанопористых материалов / А.Р. Каримов, Н.А. Юнусов, К.А. Килиманов // Современные тенденции развития науки и производства V Международная научно-практическая конференция: в 2-х томах. Западно-Сибирский научный центр. — 2017. — С. 86-88.

2. Дияковская А.В Графен: свойства, получение, перспективы применения / А.В. Дияковская, Л.Р. Телекова // Достижения науки и образования. — 2018. — № 11 (33). — С. 19-21.

3. Усенко О.В. Взаимодействие молекул и атомов газовых компонент с углеродными структурами: диссертация ... кандидата физико-математических наук: 01.02.05 / Усенко Олеся Вадимовна; [Место защиты: ФГАОУВО Национальный исследовательский Томский государственный университет], 2017. — 151 с.

4. Давлетова О.А. Структура и электронные характеристики пиролизованного полиак-рилонитрила: специальность 05.27.01 "Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах": автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Давлетова Олеся Александровна. — Волгоград, 2010. — 17 с.

5. Dewar M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. — 1977. — Vol. 99. — P. 4899-4906.

THE MECHANISM OF DEFECT FORMATION IN THE STRUCTURE OF PYROLYZED POLYACRYLONITRILE

A.N. Panchenko, Student Volgograd State University

Abstract. The paper considers the mechanism of formation of a vacancy defect (pore) in the structure of pyrolyzed polyacrylonitrile. The energy of defect formation, the binding energy of a porous structure are calculated. Theoretical calculations were performed within the framework of the molecular cluster model using the MNDO method. A vacancy defect (the so-called V defect) changes the local geometry of the polymer layer and, consequently, the electronic states. The surface of the material with vacancies consists of carbon hexagons and the emerging penta-and heptagons (topological defects), which leads to deformation of the polymer surface. Keywords: vacancy, pores, topological defect, pyrolyzed polyacrylonitrile.