СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОРАСТВОРИМОГО АЛЬГИНАТА НАТРИЯ
METHOD OF OBTAINING QUICK-DISSOLVING SODIUM ALGINATE

Изобретение относится к способам получения быстрорастворимого альгината и может быть использовано в различных отраслях промышленности и медицины, где применяются или производятся альгинаты или альгинатсодержащие продукты, в частности в пищевой промышленности, для получения сухих концентратов напитков или в фармацевтической промышленности для быстрого приготовления жидких форм энтеросорбентов.
Альгинаты представляют собой природные высокомолекулярные полисахариды, получаемые из бурых водорослей. По химической структуре альгинаты являются солью альгиновой кислоты, которая, в свою очередь, состоит из D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот. Соли альгиновой кислоты, образованные одновалентными катионами (такими как натрий, калий, аммоний и др.) растворимы в воде. Соли альгиновой кислоты, образованные поливалентными катионами (такими как, например, железо, кальций, медь) в воде нерастворимы.
Характерной особенностью растворимых альгинатов является их способность образовывать вязкие растворы, благодаря чему они широко используются в различных отраслях промышленности в качестве эффективных загустителей. Альгинаты используются также в качестве источника пищевых волокон в составе диетических продуктов. Способность альгинатов образовывать прочные нерастворимые комплексы с ионами поливалентных металлов позволяет рассматривать их как перспективные природные сорбенты, которые могут найти широкое применение в качестве лечебно-профилактических средств при отравлениях солями тяжелых металлов и радионуклидами, при пищевых и бактериальных токсикозах, гепатитах и для нормализации липидного обмена.
Общим существенным недостатком альгинатов, выпускаемых в настоящее время промышленностью, является их низкая растворимость в воде. Это связано, в первую очередь, со склонностью частиц порошка альгината к интенсивному взаимному слипанию в водной среде с образованием труднорастворимых агломератов. По этой причине процесс приготовления водных растворов альгинатов требует существенных затрат времени и усилий, что делает проблематичным создание быстрорастворимых пищевых и фармацевтических композиций на основе альгинатов.
Одним из известных методов ускорения процесса растворения гидрофильных полимеров альгинатов является разбавление их хорошо растворимым низкомолекулярным компонентом, например сахарозой. Так, для снижения комкования и улучшения растворимости пектина (природного полимера, ближайшего аналога альгината) при производстве кондитерских изделий используют его смесь с сахарозой под торговым названием «Смесь пищевая желирующая - Желирующий порошок для конфитюров» (ТУ 9199-003-22276441-04). Данная смесь содержит 45-55% сахарозы, 0-2,4% консервантов и используется, например, при производстве мармелада желейного резного и формового по ГОСТ 6442 (ТИ 9128-030-01014470-03).
Недостатком данного метода для производства быстрорастворимых композиций является то, что для достижения необходимого эффекта в случае использования альгинатов требуется введение в их состав достаточно больших - десяти-двадцатикратных количеств разбавляющего компонента, например сахарозы, глюкозы или сорбитола. Таким образом, концентрация альгината в полученной смеси будет составлять только 5-10%, что существенно ограничивает области применения данного продукта (см. таблицу, пример 11, 12).
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения гранулированного быстрорастворимого альгината натрия путем нанесения модифицирующего агента - сурфактанта на гранулы порошка альгината натрия. Данный способ заключается в том, что гранулы быстрорастворимого альгината натрия получают, подвергая частицы порошка альгината натрия или частицы порошка, содержащего альгинат натрия, гранулированию в кипящем слое с одновременным распылением на поверхность гранул водного раствора сурфактанта (например, сложного эфира сахарозы и жирной кислоты). При этом количество сурфактанта составляет 0,1-5,0% от массы гранулированного продукта (в.з. Японии JPH7173065, МПК А61К 31/725, А61К 47/14, А61К 9/50, С08В 37/04, опубл. 11.07.1995).
Недостатками указанного способа являются:
а) использование сравнительно затратного процесса гранулирования в кипящем слое, для осуществления которого требуется специализированное достаточно сложное и дорогостоящее оборудование;
б) введение в состав альгината сурфанктантов - поверхностно-активных веществ, применение которых в пищевой промышленности имеет определенное ограничение;
в) улучшение растворимости альгината в данном способе достигается за счет нанесения на поверхность гранул альгината тонкой пленки сурфактанта, которая предотвращает их слипание и комкование в водной среде. Сохранение растворимости альгината возможно только при условии сохранения данного покрытия. Это требует достаточно бережного отношения к продукту и не допускает проведения с ним целого ряда стандартных технологических процедур, например влажного гранулирования, при котором пленка сурфактанта может легко раствориться и продиффундировать внутрь гранул альгината, лишив их, таким образом, защиты от слипания. При этом продукт лишается главного достоинства - улучшенной растворимости. Данное обстоятельство существенно ограничивает возможности использования альгината, полученного указанным способом для производства пищевых или фармацевтических композиций.
Задачей, решаемой данным изобретением, является: разработка нового простого способа получения быстрорастворимого альгината натрия, свободного от поверхностно-активных веществ и сохраняющего свойства быстрой растворимости, при различных условиях его обработки, требующихся при различных применениях готового продукта.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения быстрорастворимого альгината путем обработки альгината натрия раствором модифицирующего агента, согласно изобретению, в качестве модифицирующего агента используют раствор соли кальция, из расчета 4-20 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты (суммы D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот), содержащейся в обрабатываемом альгинате натрия, при этом обработку ведут в условиях, исключающих растворение альгината натрия.
Использование в качестве модифицирующего агента раствора соли кальция в заявленных количествах позволило расширить ассортимент способов получения быстрорастворимого альгината, потребности в котором для пищевой и медицинской промышленности значительны. Разработанный новый способ получения быстрорастворимого альгина натрия прост в исполнении, не требует дорогостоящего оборудования для его реализации, а также не использует поверхностно-активные вещества, применение которых, в частности в пищевой промышленности, имеет определенное ограничение. Кроме того, целевой продукт сохраняет свойство быстрой растворимости при дальнейшем его использовании, даже после различных видов его обработки (гранулирования, получение в виде порошка и т.п.).
Уменьшение соотношения кальция и альгиновой кислоты при обработке альгината натрия ниже минимального значения - 4 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты приводит к ухудшению растворимости альгината - существенному увеличению времени его растворения. При этом наблюдается также заметное усиление процесса агломерации частиц альгината.
При превышении верхнего предела соотношения кальция альгиновой кислоты - 20 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты также наблюдается ухудшение растворимости альгината - при растворении часть продукта остается не растворенной и образует объемный гелеобразный осадок, состоящий, предположительно, из нерастворимых кальциевых солей альгиновой кислоты.
Количество соли кальция (X), которое необходимое для обработки альгината натрия, можно вычислить по известной формуле:
где m - масса образца альгината, г;
С - массовая доля альгиновой кислоты в альгинате, %;
C1 - массовая доля кальция в используемой соли кальция, %;
k - массовое соотношение кальция и альгиновой кислоты, которое выбирается из диапазона допустимых значений - 4-20, мг/г.
В качестве соли кальция используют растворимые соли кальция, например хлорид кальция, ацетат кальция, нитрат кальция.
Проведение обработки альгината в условиях, исключающих его растворение, позволяет сразу же выделить готовый продукт, вследствие чего не требуется дополнительных временных затрат, использования различных растворителей и оборудования на выделение готового продукта. Это также, в значительной мере, упрощает процесс получения целевого продукта.
Условия, исключающие растворение альгината, могут быть достигнуты, например, следующими способами.
Способ 1. Обработку альгината натрия солью кальция проводят в среде гидрофильного органического растворителя.
Для обработки альгината натрия используется его суспензия в среде, содержащей гидрофильный (смешивающийся с водой) органический растворитель в концентрации, препятствующей растворению альгината. Для наиболее распространенных гидрофильных органических растворителей, таких, например, как этанол, изопрапонол, ацетон, оптимальной концентрацией для обработки альгината является концентрация не менее 50%. При данной концентрации растворителя не происходит ни растворения альгината, ни его заметного набухания, что облегчает проведение процесса и последующую обработку альгината - его отделение, сушку и измельчение. При использовании концентрации растворителя менее 50% происходит существенное набухание и слипание частиц порошка альгината, что приводит к значительному увеличению объема, занимаемого порошком альгината и, соответственно, общего объема суспензии, а также затрудняет последующую обработку альгината. Так, при концентрации растворителя 25-30% объем суспензии альгината увеличивается в 10-20 раз по сравнению с объемом суспензии при концентрации растворителя, предлагаемой в заявляемом решении. В этом случае полученную суспензию альгината не удается разделить фильтрованием или центрифугированием.
Способ 2. Обработку альгината натрия проводят путем распыления на поверхность порошка альгината раствора соли кальция, при этом постоянно или периодически перемешивают для обеспечения равномерности обработки.
Для приготовления раствора соли кальция ее растворяют в воде или гидрофильном органическом растворителе или в смеси воды и гидрофильного органического растворителя.
Использование заявляемых растворов солей кальция позволяет получить качественный готовый продукт, обладающий свойством быстрой растворимости довольно простым способом.
Полученный продукт - быстрорастворимый альгинат натрия обладает более высокой скоростью растворения по сравнению с исходным альгинатом натрия (в 7,5-26,1 раз) и образует прозрачные водные растворы.
При растворении полученного быстрорастворимого альгината натрия наблюдается заметное подавление процесса агломерации частиц продукта в водной среде по сравнению с исходным альгинатом, что, возможно, является одной из основных причин улучшения растворимости альгината.
Быстрорастворимый альгинат натрия, полученный заявляемым способом, прошедший стандартные технологические обработки, используемые при производстве пищевых и фармацевтических композиций, сохраняет свойства быстрой растворимости. Так, с образцами быстрорастворимого альгината натрия, содержащими 4, 12 и 20 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты, были проведены тестовые испытания, моделирующие процедуру получения гранулированных композиций. Каждый образец был подвергнут трем последовательным полным циклам обработки, включающим (каждый цикл) измельчение образца, его влажное гранулирование и сушку. В ходе испытаний не были выявлены существенные изменения растворимости образцов, даже после проведения трех полных циклов обработки.
В научной и патентной документации заявителем не обнаружены существенные признаки заявляемого изобретения, что позволяет сделать вывод о том, что заявленное изобретение соответствует критериям патентоспособности изобретения «новизна» и «изобретательский уровень».
На чертеже изображена таблица с характеристиками полученных образцов альгината натрия.
Способ осуществляют следующим образом.
Вариант 1. Сухой порошок альгината натрия суспендируют в гидрофильном органическом растворителе (например, этаноле, изопропаноле, ацетоне) или его водном растворе с концентрацией не менее 50%. К полученной суспензии при перемешивании добавляют раствор соли кальция в воде, гидрофильном органическом растворителе или в водном растворе органического растворителя. Количество кальция в добавляемом растворе должно соответствовать соотношению 4-20 мг на 1 г альгиновой кислоты, содержащейся в альгинате. Смесь тщательно перемешивают, затем отделяют альгинат от жидкой фазы фильтрацией или центрифугированием. Полученный влажный альгинат сушат в обычных полочных клонвекционных сушилках или сушилках других конструкций. Выход быстрорастворимого альгината натрия зависит от качества исходного сырья и составляет не менее 99% по уроновым кислотам.
Пример 1. 100 г сухого порошка альгината натрия, содержащего 76,5% альгиновой кислоты, суспендируют в 500 мл 50%-ного водного раствора этанола. К полученной суспензии при постоянном перемешивании приливают 50 мл 50%-ного этанола, содержащего 4,25 г хлористого кальция, что соответствует 1,53 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 20 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция суспензию альгината перемешивают 10 минут и фильтруют через стеклянный фильтр №3 под вакуумом. Полученный осадок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 96,6 г. Полученный продукт содержит 79,0% альгиновой кислоты и 1,56% кальция.
Пример 2. 100 г сухого порошка альгината натрия, содержащего 80,6% альгиновой кислоты, суспендируют в 300 мл 70%-ного водного раствора этанола. К полученной суспензии при постоянном перемешивании приливают 60 мл 50%-ного этанола, содержащего 3,84 г ацетата кальция, что соответствует 0,97 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 12 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция суспензию альгината перемешивают 5 минут и центрифугируют в центрифужных стаканах 15 минут при относительном центробежном ускорении 1000g. Жидкую фазу сливают, а полученный осадок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 98,2 г. Полученный продукт содержит 82,0% альгиновой кислоты и 0,99% кальция.
Пример 3. 100 г сухого порошка альгината натрия, содержащего 76,5% альгиновой кислоты, суспендируют в 400 мл ацетона. К полученной суспензии при постоянном перемешивании приливают 25 мл водного раствора, содержащего 1,25 г нитрата кальция, что соответствует 0,31 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 4 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция суспензию альгината перемешивают 8 минут и центрифугируют в центрифужных стаканах 15 минут при относительном центробежном ускорении 1000 g. Жидкую фазу сливают, а полученный осадок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 97,5 г. Полученный продукт содержит 78,4% альгиновой кислоты и 0,32% кальция.
Пример 4. 100 г сухого порошка альгината натрия, содержащего 80,6% альгиновой кислоты, суспендируют в 300 мл 60%-ного водного раствора изопропанола. К полученной суспензии при постоянном перемешивании приливают 50 мл изопропанола, содержащего 2,70 г хлористого кальция, что соответствует 0,97 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 12 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция суспензию альгината перемешивают 10 минут и фильтруют через стеклянный фильтр №3 под вакуумом. Полученный осадок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 98,0 г. Полученный продукт содержит 82,2% альгиновой кислоты и 0,99% кальция.
Вариант 2. Сухой порошок альгината при постоянном или периодическом перемешивании обрабатывают раствором соли кальция путем распыления раствора на поверхность порошка альгината. В качестве раствора соли кальция используют раствор соли кальция в воде или гидрофильном органическом растворителе или в водном растворе гидрофильного органического растворителя. Количество кальция в добавляемом растворе должно соответствовать соотношению 4-20 мг на 1 г альгиновой кислоты, содержащейся в альгинате. Полученный влажный альгинат сушат в обычных полочных конвекционных сушилках или сушилках других конструкций.
Пример 5. 100 сухого порошка альгината натрия, содержащего 76,5% альгиновой кислоты помещают в поддон с высокими стенками и равномерно распределяют по дну поддона слоем 0,5-1 см. На поверхность порошка альгината равномерно наносят путем распыления 50 мл 50%-ного этанола, содержащего 4,25 г хлористого кальция, что соответствует 1,53 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 20 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. Нанесение раствора проводят в 3-4 приема по 10-20 мл. После каждой обработки порошок альгината перемешивают. После добавления всего раствора соли кальция влажный порошок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 103,5 г. Полученный продукт содержит 74,0% альгиновой кислоты и 1,48% кальция.
Пример 6. 100 сухого порошка альгината натрия, содержащего 80,6% альгиновой кислоты, помещают в лабораторный смеситель-тестомес, состоящий из нержавеющей емкости с механической мешалкой. Смеситель включают и при постоянно работающей мешалке порошок альгината равномерно обрабатывают раствором соли кальция путем распыления. В качестве обрабатывающего раствора используют 25 мл водного раствора, содержащего 3,84 г ацетата кальция, что соответствует 0,97 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 12 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция влажный порошок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 102,8 г. Полученный продукт содержит 78,5% альгиновой кислоты и 0,94% кальция.
Пример 7. 100 сухого порошка альгината натрия, содержащего 76,5% альгиновой кислоты, помещают в лабораторный смеситель-тестомес и обрабатывают раствором соли кальция, как описано в примере 6. В качестве обрабатывающего раствора используют 50 мл ацетона, содержащего 1,25 г нитрата кальция, что соответствует 0,31 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 4 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция влажный порошок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 103,0 г. Полученный продукт содержит 74,2% альгиновой кислоты и 0,30% кальция.
Пример 8. 100 сухого порошка альгината натрия, содержащего 80,6% альгиновой кислоты, помещают в лабораторный смеситель-тестомес и обрабатывают раствором соли кальция, как описано в примере 6. В качестве обрабатывающего раствора используют 40 мл 20%-ного изопропанола, содержащего 2,70 г хлористого кальция, что соответствует 0,97 г чистого кальция. Соотношение кальция и альгиновой кислоты составляет при этом 12 мг кальция на 1 г альгиновой кислоты. После добавления всего раствора соли кальция влажный порошок альгината сушат в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Выход сухого альгината натрия составляет 103,8 г. Полученный продукт содержит 77,6% альгиновой кислоты и 0,93% кальция.
Пример 9. Получение гранулированного быстрорастворимого альгината натрия по способу-прототипу.
В лабораторную установку для гранулирования в «кипящем слое» марки «Mycrolab» (Bosch, Германия) загружают 190 г порошка альгината натрия с содержанием альгиновой кислоты 76,5%. Грануляцию альгината проводят путем распыления на его поверхность в зоне «кипящего слоя» 100 мл водного раствора, содержащего 10 г модифицирующего агента сурфактанта. В качестве сурфактанта используется препарат Syrfhope С-1216 (Mitsubishi-Kagaku, Япония), представляющий собой сложный эфир сахарозы и жирной (лауриновой) кислоты.
Содержание сурфактанта в готовом гранулированном альгинате натрия составляет 5%.
Пример 10. 198 г порошка альгината натрия с содержанием альгиновой кислоты 80,6% гранулируют в установке «Mycrolab», как описано в примере 9. Для гранулирования используют 80 мл раствора, содержащего 2 г препарата Syrfhope С-1216.
Содержание сурфактанта в готовом гранулированном альгинате натрия составляет 1%.
Пример 11. Получение смеси альгината натрия с сахарной пудрой в соотношении 1:10. 10 г порошка альгината натрия с содержанием альгиновой кислоты 76,5% и 90 г сахарной пудры тщательно смешивают. Для этого вышеуказанные компоненты помещают в емкость объемом 500 мл, плотно закрывают и встряхивают до получения однородной смеси.
Пример 12. Получение смеси альгината натрия с сахарной пудрой в соотношении 1:20. 5 г порошка альгината натрия с содержанием альгиновой кислоты 80,6% и 95 г сахарной пудры тщательно смешивают, как описано в примере 11.
Образцы быстрорастворимого альгината натрия, полученные в примерах 1-10, подвергали тестовому испытанию, моделирующему процедуру получения гранулированных композиций. Для этого 80 г образца быстрорастворимого альгината натрия, полученные по условиям, описанным в примерах 1-10, загружали в лабораторный смеситель-тестомес, состоящий из нержавеющей емкости с механической мешалкой. Смеситель включали и при постоянно работающей мешалке порошок альгината равномерно обрабатывали 40 мл дистиллированной воды путем распыления. Затем влажный порошок альгината сушили в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре 70-90°C.
Скорость растворения полученных образцов альгината натрия оценивали по времени их растворения в стандартных условиях. Для этого в начале стандартизовали образцы альгината по размеру гранул. Для оценки растворимости альгината использовали фракцию порошка, прошедшую через сито с размером ячеи 0,5 мм. 0,5 г образца альгината натрия высыпали в прозрачный стеклянный стакан, содержащий 200 мл дистиллированной воды, которую перемешивали с постоянной скоростью и при постоянной температуре. Контроль растворения образца вели визуально. Время, необходимое для полного растворения образца фиксировали по секундомеру. За время растворения образца принималось среднее значение четырех параллельных определений. Результаты определения времени растворения образцов представлены в таблице.
Из таблицы видно, что образцы альгината, полученные заявляемым способом, обладают существенно улучшенной растворимостью по сравнению с исходным альгинатом натрия. При этом скорость растворения альгината увеличилась в 7,5-26,1 раза. Сравнение растворимости образцов показывает, что образцы, полученные по заявляемому способу и по способу-прототипу, имеют сопоставимые и при этом достаточно высокие показатели растворимости. Наибольшая скорость растворения была отмечена у образцов, полученных по примерам № 1 и 2 заявляемого способа, а также полученные по примеру №9 способа-прототипа. При этом растворение образцов происходило быстро и равномерно, без заметной агломерации частиц, и скорость растворения ограничивалась, в первую очередь, скоростью диффузии молекул альгината из частиц порошка в раствор, то есть фактически приближалась к физическому пределу скорости растворения.
Таким образом, обработка альгината солями кальция по заявляемому способу позволяет достичь такого же результата в подавлении агломерации частиц продукта при его растворении и такого же улучшения его растворимости, как и при обработке альгината сурфактантами, применение которых является в настоящее время наиболее теоретически обоснованным и практически эффективным методом подавления агломерации частиц.
Существенным отличием образцов альгинатов, полученных заявляемым способом в сравнении со способом-прототипом, является сохранение ими свойства быстрой растворимости при их последующей технологической переработке. Так, из данных таблицы видно, что все образцы альгината натрия, полученные заявляемым способом, прошли тестовые испытания, моделирующие процесс получения гранулированных композиций, без существенной потери растворимости. Отмеченное увеличение времени растворения образцов после тестового гранулирования составило всего 0-9,3% (пример 3, пример 6). В то же время образцы альгината натрия, полученные по способу-прототипу, в ходе указанных тестовых испытаний показали существенное ухудшение растворимости - время растворения образцов увеличилось на 209-291% (пример 9, пример 10), то есть примерно в 3-4 раза.
Заявленный способ получения быстрорастворимого альгината натрия позволяет расширить ассортимент способов получения быстрорастворимого альгината натрия, имеющего спрос в пищевой и фармацевтической промышленности, при этом он отличается технической простотой исполнения и использованием дешевого и доступного оборудования. Применяемые для реализации способа реактивы и материалы также являются дешевыми и доступными.
Основным достоинством заявляемого способа является то, что он позволяет получить целевой продукт, допускающий проведение с ним различных технологических обработок без потери свойства быстрой растворимости.