Натриевые многощелочные вольфрамовые бронзы. Нестехиометрия и структура

ХИМИЯ

УДК 548.55,541.135.3

НАТРИЕВЫЕ МНОГОЩЕЛОЧНЫЕ ВОЛЬФРАМОВЫЕ БРОНЗЫ. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И СТРУКТУРА

© 2003 г. Т. И. Дробаулева, С. Б. Расторопов

Experimental study of electrodeposition of dialkalitungsten oxide bronzes M1, M2,W03 from molten isopolysalts in comparison with monoalkali was carried out. The symmetry of crystal structure specimens is reduced from cubic to hexagonal. The boundaries of substoichiometric zones of bronzes was considered. Their chemical nature much more similar to isopolysalts due to elemental composition and W03-octaedrons of polygonic-net structure.

Современная техника и технология требуют создания новых материалов, обладающих рядом ценных свойств - термостойкостью, электрической проводимостью, коррозионной устойчивостью, электроката-литической активностью и др. К ним можно отнести щелочные оксидные вольфрамовые бронзы. Их общая формула - Мх Э03 или М'х М2уЭ03, где М - щелочной металл, Э - вольфрам.

Получение бронз осуществляли электрохимическим способом из расплавов изополивольфраматов щелочных металлов от лития до цезия. Состав шихты задавался на основе исследованных нами диаграмм плавкости систем М12\\Ю4 - М22\\ГО4 - \У03. Установлена четкая корреляция полей новых комплексов поли-вольфраматов аМ*2\\ГО4 • ЬМ22\\Ю4 • с\У03 с областями составов электролитов, пригодных для синтеза бронз.

Такой подход позволил прояснить химическую природу нестехиометрии оксидных вольфрамовых бронз, представив их как смешанные оксиды типа аМ20 • Ь\У03 • с\\ГО3_р с одним или несколькими щелочными элементами. При электролизе в расплавах анионные поливольфраматные комплексы частично захватывают электроны с катода, образуя бронзы (или «сини» из растворов), что, видимо, обусловлено влиянием (¿-зоны вольфрама, которая не только заходит у него в зону проводимости, но обычно простирается до энергии Ферми.

Также вероятно, что плотность уровней (1-ЗОНЫ вольфрама значительно выше плотности уровней области энергии этой зоны, что подтверждает вклад электронов в удельную теплоемкость при низких температурах. Это поясняет катодный процесс восстановления полианионов п\¥02'4 • п^03 до п№02'4 • т\\ГО3_р , являющихся каркасом кристаллов бронзы, отрицательный заряд которых компенсируется щелочными катионами, находящимися вблизи катода.

Электрохимический метод обладает рядом преимуществ по сравнению с твердофазными процессами, в которых используются газообразные или метал-ло-оксидные восстановители (водород, вольфрам, \У02 и др.).

Во-первых, это чистота кристаллов бронз. Во-вторых, возможность обозначить границы области нестехиометрии составов бронз, увязав их с полями кристаллизации комплексов изополивольфраматов

соответствующих систем. В-третьих, данный метод позволяет значительно расширить номенклатуру и область нестехиометрии бронз введением в их состав второго щелочного металла-партнера, что сделано нами впервые [1].

Интерес к данному типу бронз, кроме практической части, связан также с тем, что у них можно проследить наибольший диапазон изменений зарядового состояния переходного металла (ширины области гомогенности по индексам л: и у в формулах бронз), а также взаимосвязь этих параметров с типами структур.

Все это подтверждено нами экспериментально на примере образования твердых растворов внедрения 1л, К, ЛЬ, Се в кристаллическую структуру однощелочных бронз МХ\\Ю3. Данные представлены в таблице, где указаны предельные составы границ выделения бронз из расплавов тройных систем №2\У04-М2\¥04- \¥03 и условия их получения, выбранные на основе изученных диаграмм плавкости этих систем. Смеси исходных электролитов представлены для двух солей в молекулярных процентах, третий компонент \\ГО3 вычисляется по ним. Электроды - платиновые. Химический состав бронз определен комплексом методов анализа - весовым, рентгеноспектральным, потенциометрического титрования, лазерной эмиссионной спектроскопии, фотометрии пламени [2, 3]. За пределами образования бронз осаждается смесь низших оксидов и металлического вольфрама ^03.р и 1К0: \УО2,90,\УО2,72идр.

Рассмотрим полученные результаты. В системе Ка2\\ГО4 - Ы2\У04 - \У03 образуются 3 вида бронз №х иу\У03 (таблица). Наибольшее поле отвечает кубическим бронзам (образец 3) типа Иах \\Ю3 со структурой перовскита и 0,93 > х > 0,40. У этих бронз доминирует натрий, превышая по атомной доле литий в среднем в 12 раз. Цвет бронз - от желтого до темнокрасного при уменьшении общего содержания солей в шихте.

Два других поля отвечают выделению синих тетрагональных (образец 2) и желтых кубических натриево-литиевых бронз типа литиевого перовскита. Более 50 % составов системы пригодны для получения бронз. Плотность кубических бронз составляет (7,88 - 8,10) • 103 кг/м3.

Химический состав, условия получения и тип структуры бронз N8* Му\УОз

«

№ образца Ма2\У04 в шихте П2\У04 в шихте Температура расплава, °С Формула бронзы Структура кристаллической решетки

Молекулярные %

1 5 50 760 .N80 04І-І0.32^Оз Кубическая

2 32 18 760 N80 35ІЛо 02\УО3 Т етрагональная

3 48 47 550 Мао7чЬіо ю'Л'О-) Кубическая

4 15 К2\¥04 25 800 Мапп7Кп„\УО, Г ексагональная

5 30 30 610 Т етрагональная

6 75 13 650 №ао*7Коо.О^Оз Кубическая

7 70 25 650 МаоадІІЬоо^Оз Кубическая

8 10 40 760 КаощШ^'ЙЮз Г ексагональная

9 60 5 700 Иао чдСво О3 Кубическая

10 70 25 615 КаппС5п Гексагональная

В системе Na2W04 - K2W04 - WOз бронзы Иах КУ\\ГО3 кристаллизуются в кубическом, тетрагональном и гексагональном типах структур.

Кубические бронзы Иах Ку\У03 структуры натриевого перовскита имеют золотисто-желтый, оранжевый и темно-красный цвет. Индекс х в формулах при Ш

* заключен в границах 0,6 0,9, а у при К -

(образец 6). Тетрагональные бронзы кристаллизуются в структуре калиевой бронзы Ко,57\\ГО3 в виде призм и игл красно-фиолетового цвета. Атомные доли калия составляют 0,30 -*• 0,35, а у натрия х = 0,15 + 0,32. Сумма х + у при щелочных элементах - от 0,5 до 0,62, что согласуется с кристаллохимическими возможностями заполнения катионами Ыа+ и К+ пятиугольных и четырехугольных ячеек тетрагональной бронзы [4].

Третий тип бронз (образец 4) со структурой гексагональной калиевой бронзы имеет наименьшие индексы хну. Плотность кубических бронз около 7,3-103, тетрагональных - 7,0 • 103 кг/м3.

В системе Ка2\¥С>4 - - \УОз выделенные

бронзы можно полагать аналогами бронз рубидия и цезия, близких по строению, составу и свойствам, но это необходимо было подтвердить экспериментально. Рентгенофазовый анализ показал принадлежность бронз Ыах Шэу\\Юз к двум типам структур - кубической и гексагональной в виде друз кубов желтокрасного и шестиугольных призм темно-синего цвета, плотность их соответственно равна (7,11 + 7,44) • 103 и (7,26 -5- 7,74) • 103 кг/м3 (образцы 7, 8). У первых х по натрию варьируется в пределах 0,77 + 0,99, а у по ру-

* бидию при этом падает от 0,03 до 0,01. У гексагональных бронз атомная доля натрия крайне мала, в них заметно преобладает рубидий (0,27 -5- 0,32). Дан-

« ные рентгеноструктурного анализа кубических бронз

позволили определить параметры элементарных ячеек и сделать выводы, что они изоструктурны Ка\¥03 и характеризуются кубической примитивной ячейкой с тетрагональным искажением Да. Для образца 7 они таковы: а = 3,8620, Да = 2  10*4 нм. Для образца 8 гексагонального типа а = 7,38, с = 0,727 нм.

В системе №2\\Ю4 - Сэг"^^04 - \\Ю3 также установлено образование двух типов бронз - кубической и гексагональной структуры. Особенностью является то, что натрий или цезий или не входят в кристаллическую решетку соединений, или их содержание очень близко к нулю, что мы и указываем в формулах бронз для образцов 9 и 10, (см. таблицу). Плотность кубических бронз равна 7,33 + 7,63, а гексагональных (7,23 + 7,95) • 103 кг/м3. Параметр элементарной ячейки бронзы КаодеСзо^Оз а = 3,86, Да = 0,0027 нм, для НаадСвод^Оз найдены а = 7,410, с = 0,7287 нм.

Подводя итог, можно установить некоторые закономерности формирования кристаллов бронз данного вида и их взаимной растворимости. При этом вхождение в бронзу второго катиона М+ подчиняется условиям, диктуемым решеткой элемента — хозяина.

Рассмотрение структурных типов бронз приводит к следующему. В кубических бронзах преобладает натрий (0,75 + 0,99); содержание второго элемента много ниже и убывает от 1л к Сб, что вызвано геометрическими соотношениями, налагаемыми на размер атомов соединением АВОз со структурой перовскита. Предельные размеры радиусов ионов для них 1,0 + 0,169 нм, что отвечает интервалу Р1ма+ - 1^+, причем верхняя граница, отвечающая 1^+, не реализуется на практике. Особенностью натриево-цезиевой системы является наличие натриевых перовскитов с очень высоким содержанием Ыа (до 1).

Тетрагональные двойные бронзы образуются на основе двух типов - натриевого и калиевого. Бронзы Ку\У03 имеют пояс непрерывных твердых растворов вследствие подобия структур их однощелочных аналогов. Концентрация № и К близки (0,2 + 0,3), что дает возможность получения таких бронз с предельным содержанием суммы ионов в решетке.

Натриево-литиевые тетрагональные бронзы имеют очень низкое содержание лития, ионы которого дестабилизируют кристаллическую решетку бронз под влиянием высокого ионного потенциала Ы+.

Третий вид - гексагональные бронзы с двумя щелочными элементами, их основой являются бронзы КХ\\Ю3. Внедрение в них М>+ и Св+ происходит свободно, однако №+ удерживается с трудом, достигая нуля в Се* \У03. В этом проявляется влияние соотношения ионных радиусов при заполнении вакансий катионной подрешетки оксидных многощелочных бронз.

Литература

1. Lawrence S. A., et al. // Proceed. Royal Soc. London, 1987. Ser. A. Vol. 411. №1840. P. 95-121.

2. Raby B.A., Banks С. I/ Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 1107-1110.

3. Дробашева T. //., Снежков В. И. // Изв. РАН. Сер. Не-орг. материалы. 1998. Т. 34. №11. С. 1377-1381.

4. Takusagawa F., Jacobson R.A. // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18. P. 163 - 174.

Ростовский государственный строительный университет,

НКТБ "Пьезоприбор" при Ростовском госуниверситете_________________________________________12 июля 2002 г.

УДК 541.64:539.3

МЕХАНИЗМ ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ПЛАТО ВЫНУЖДЕННОЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ

© 2003 г. Г. В. Козлов, Г. Б. Шустов, Г.Е. Заиков

The combination of cluster model of amorphous state structure of polymers and friction model of Witten-Sander’s aggregates at translational motion allows to describe the behaviour of solid state polymers on plateau of cold flow both qualitatively and quantitatively.

The cluster model is explained such features of polymers behaviour on pointed out region of stress-strain curve, which not can be explain in framework of an others models.

Механизм деформации твердофазных полимеров за пределом текучести на плато вынужденной высокоэла-стичности (холодного течения) • неоднократно обсуждался в литературе [1 - 4]. Наиболее интересной его особенностью является то, что на этом участке кривой напряжение-деформация (а-е) поведение твердофазных полимеров подчиняется законам каучуковой высо-коэластичности [3]. На основе этого экспериментального наблюдения, общего для аморфных стеклообразных и аморфно- кристаллических полимеров, была разработана кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров [4 - 6], предполагающая наличие в указанном состоянии полимеров областей локального порядка (кластеров), состоящих из нескольких колли-неарных плотноупакованных сегментов разных макромолекул (аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями). Одновременно эти кластеры являются многофункциональными узлами физической сетки.зацеплений, которые связаны передающими нагрузку («проходными») цепями и погружены в рыхлоупакованную матрицу. Модель [4] предполагает, что в точке текучести происходит механическое расстекловывание рых-лоупакованной матрицы, вследствие чего полимер на плато вынужденной высокоэластичности ведет себя подобно каучуку. Таким образом, механизм деформации полимера на указанном участке диаграммы ст-е представляет собой перемещение связанных «проходными» цепями кластеров в расстеклованной рыхлоупа-кованной матрице [4]. Подобные качественные модели рассматривались и ранее [1,2]. Цель настоящей работы - выполнить количественный анализ напряжения течения Отеч на плато вынужденной высокоэластичности в

рамках рассмотренного механизма на примере аморфного стеклообразного поликарбоната (ПК).

Использован ПК марки Ьехап (производство США) со средневесовой молекулярной массой Мж = 5104. Пленки ПК получены поливом 5 %-го раствора в хлористом метилене на горизонтальную целлофановую подложку. После отделения от подложки пленки сушили в вакууме при ~ 380К в течение 2 сут. Для испытаний на растяжение использовали образцы толщиной ~0,1мм, имеющие базовую длину 40 мм и ширину 5 мм.

Диаграммы ст-е получены на испытательной машине «Инстрон», оснащенной термокамерой, при скорости деформации ё=5'10”2с_1 в интервале температур испытаний Т = 293+413 К. Результаты - усреднением как минимум пяти экспериментальных точек. Параметры кластреной модели для ПК в указанном интервале температур приняты по данным [5].

Как показано в [7, 8], структура ПК может моделироваться как совокупность большого числа кластеров Виттена-Сандера (кластеров \¥8), имеющих компактную центральную часть, которая в модели [5-6] ассоциируется с понятием «кластер». В дальнейшем во избежание разночтения термин «кластер» будет пониматься именно как компактная область локального порядка. При поступательном движении такой компактной области в вязкой среде коэффициент молекулярного трения каждой частицы кластера, имеющей радиус а, определяется по формуле [9]:

£о=б7И1оа,

где "По - вязкость среды, в которой перемещается частица.