НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULPHIDE NEUTRALISER AND METHOD OF USING SAID NEUTRALISER

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных и/или водных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), пластовых, сточных вод и технологических жидкостей (жидкости глушения скважин, буровых растворов и т.п.), а также попутных нефтяных и природных газов.
Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~ 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~ 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако применяемый в указанном способе нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды ( ~ 60%) в составе указанного нейтрализатора и его повышенный расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г.) и к необходимости проведения дополнительного обезвоживания очищенной нефти.
Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду. Другими его недостатками являются высокие содержание воды и стоимость (из-за применения в качестве сырья для его производства водного раствора формальдегида и дорогостоящего диэтилентриамина).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки при 15-70°С поглотительными растворами, содержащими формальдегид, метанол, уротропин (гексаметилентетрамин), воду и водный аммиак, взятыми из расчета 0,09-0,3 моль уротропина и 0,8-3,5 моль формальдегида на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В преимущественном варианте выполнения известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине, содержащем 30-50% формальдегида, 4-12% метанола и воду (остальное). В другом варианте выполнения нейтрализатор представляет собой композицию состава, маc.%: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).
Растворы уротропина в формалине обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с его водными растворами (пат. США №5213680, 1993 г.), что позволяет провести процесс очистки при обычных температурах подготовки сернистых нефтей (15-70°С, предпочтительно 45-60°С), т.е. без дополнительного нагрева обрабатываемой нефти. Однако предложенные растворы уротропина при обычных температурах (15-30°С) также недостаточно эффективно нейтрализуют сероводород и меркаптаны. Так, при 40-50°С требуемое время обработки нефти нейтрализатором составляет 1,5-2,5 часа, а при 15-22°С - от 8 до 20 часов (см. с.5 и табл.1 описания пат. РФ №2269567), т.е. требуется использование крупногабаритных аппаратов - реакторов. Кроме того, предложенные растворы уротропина в формалине являются нетехнологичными продуктами для применения в промысловых условиях в зимнее время из-за высокой температуры их застывания (0°С и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и соответственно жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания, требуется создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания. Кроме того, известный нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (40-60%), что приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858). Следует также указать, что вода, содержащаяся в составе известных нейтрализаторов на основе формалина, не участвует в реакциях нейтрализации, т.е. является нежелательным (балластным) их компонентом. В связи с этим применение нейтрализатора с высоким содержанием воды приводит к необходимости транспортирования, хранения и дозировки больших объемов реагента и, следовательно, к высоким затратам на очистку добываемых сероводородсодержащих нефтей. Таким образом, создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкими температурой застывания и содержанием воды, обеспечивающего снижение расхода реагента на очистку нефти, является актуальной задачей. Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода, и повышения степени очистки углеводородных и водных сред от сероводорода.
Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода, включающий органический амин и формальдегидсодержащий продукт, в качестве последнего он содержит карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) - продукт конденсации карбамида с газообразным формальдегидом в мольном соотношении 1:(4-6) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбамидоформальдегидный концентрат
45-99
Органический амин
1-55
В преимущественном варианте выполнения изобретения заявляемый реагент-нейтрализатор дополнительно содержит органический растворитель и, необязательно, неорганическое основание (щелочной агент) и бактерицидный препарат, обладающий бактерицидным действием по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ), при следующем соотношении компонентов, маc.%:
Карбамидоформальдегидный концентрат
45-95
Органический амин
1-25
Неорганическое основание
0-3
Бактерицид
0-35
Органический растворитель
Остальное
1
5
В качестве органического амина предлагаемый нейтрализатор содержит жидкие третичный, вторичный, первичный амин или полиамин, или их смеси, преимущественно алканоламины, алкиламины, алкилалканоламины, бензиламин, N,N-диметилбензиламин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилпропилендиамин, этилендиамин, полиэтиленполиамины, морфолин или их смеси, а в качестве неорганического основания - гидроксид и/или карбонаты щелочного металла, преимущественно гидроксид натрия или калия, или щелочной сток производства капролактама (ЩСПК). В качестве органического растворителя он преимущественно содержит алифатические спирты C-C нормального и/или изостроения (предпочтительно метанол, этанол, изопропанол и/или метанольно-альдегидную фракцию производства бутиловых спиртов) и/или этил-, бутилцеллозольв. В качестве бактерицида нейтрализатор преимущественно содержит бактерицидный препарат марки «Бакцид» на основе тримера этаноламина и/или «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина.
Поставленная задача повышения степени очистки углеводородных, водных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, водонефтяных эмульсий, нефтепродуктов, углеводородных газов, пластовых, сточных вод и технологических жидкостей вышеуказанным(ыми) составом(ами), взятым из расчета не менее 2 г на 1 г нейтрализуемых сероводорода, предпочтительно не менее 3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 10-90°С, предпочтительно при 20-70°С, и атмосферном или повышенном давлении.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой однородную жидкость от бесцветного до коричневого цвета плотностью в пределах 1,0-1,32 г/см, величиной показателя рН от 8 до 13 (в зависимости от содержания щелочного агента), температурой застывания минус 23-40°С и ниже (в зависимости от содержания органического растворителя).
Композицию готовят путем смешения исходных компонентов при обычной температуре (10-40°С). В качестве формальдегидсодержащего сырья преимущественно используют карбамидоформальдегидный концентрат марки «КФК-80» или «КФК-85» (ТУ 2181-032-00203803-2003 или ТУ 2494-002-52185836-2006), или марки «КФК» (ТУ У 6-05761614.005-96), техническая характеристика которых приведена в таблице 1. Указанные карбамидоформальдегидные концентраты получают каталитическим окислением метанола в формальдегид с последующей абсорбцией формальдегида из контактных газов раствором карбамида. Карбамидоформальдегидные концентраты применяются в качестве формальдегидсодержащего сырья (полупродукта) для производства высококачественных и экологичных карбамидоформальдегидных смол (пат. РФ №№2297428, 2305685 и др.) и в качестве антислеживающей добавки для обработки гранулированных азотных удобрений (карбамида). Для приготовления нейтрализатора может быть использован также карбамидоформальдегидный концентрат, модифицированный на стадии синтеза 1-15% уроновых соединений и содержащий 65-85% формальдегида и его соединений с карбамидом в мольном соотношении (4-6):1 (пат. РФ №2136703, 1999 г.).
9
21
3
3
В качестве органического амина и щелочного агента композиции преимущественно используют технические триэтиламин, диэтиламин, триэтаноламин, моноэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, метиланилин, диметиланилин, диметилпропилендиамин, этилендиамин, полиэтиленполиамины и гидроксид натрия. В качестве органического растворителя - метанол, этанол, изопропанол или метанольно-альдегидную фракцию (ТУ 2421-111-05766575-2003), являющуюся отходом производства бутиловых спиртов и имеющую следующий состав, маc.%: метанол 69,7-76,4, вода 1,2-3,4, масляные альдегиды 4,6-5,6 и эфиры - остальное (пат. РФ №2278145, 2006 г.). В качестве бактерицидной добавки преимущественно используют бактерицидный препарат марки «Бакцид» (ТУ 2484-010-05744685-96), содержащий тример на основе этаноламина общей формулы СНNО и представляющий собой жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета или «Сонцид» (ТУ 2458-012-00151816-99) на основе 1,3-оксазолидина, представляющий собой жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета.
Указанные виды сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым. Следует указать, что в качестве органического растворителя могут быть использованы товарные пропанол, бутанолы, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, диметилформамид, диметилацетамид. Однако они являются сравнительно дорогостоящими продуктами.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-6) и способа его использования для очистки углеводородных и водных сред от сероводорода (примеры 7-13).
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, загружают 95 г карбамидоформальдегидного концентрата марки «КФК-80», содержащего 57,3% общего формальдегида, 23,1% общего карбамида, 0,3% метанола и 19,3% воды и имеющего мольное соотношение формальдегид:карбамид 5:1. Затем в емкость при перемешивании вводят 5 г триэтиламина и полученную смесь дополнительно перемешивают при комнатной температуре до получения однородного продукта.
Пример 2. К 85 г «КФК-80» при перемешивании добавляют 15 г триэтиламина и полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 3. К 80 г «КФК-80» при перемешивании добавляют 13 г метилового спирта (МС), а затем 7 г смеси триэтаноламина (ТЭА), диэтаноламина (ДЭА) и моноэтаноламина (МЭА). Полученную смесь перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 4. К 70 г «КФК-80» при перемешивании добавляют 24,5 г этилового спирта (ЭС), а затем 0,5 г гидроксида натрия и 5 г метилдиэтаноламина (МДЭА). Смесь дополнительно перемешивают до полного растворения гидроксида натрия.
Пример 5. К 60 г «КФК-80» при перемешивании добавляют 30,5 г изопропилового спирта (ИПС), а затем 0,5 г гидроксида натрия, 4 г смеси монометиланилина (ММА) и диметиланилина (ДМА) и 5 г бактерицида «Бакцид». Смесь перемешивают до полного растворения гидроксида натрия.
Пример 6. К 45 г «КФК-85», содержащего 60,2% формальдегида, 24,8% карбамида, 0,3% метанола и 14,7% воды и имеющего мольное соотношение формальдегид:карбамид 4,8:1, при перемешивании добавляют 29 г метилового спирта и 1 г гидроксида натрия. Затем вводят 10 г диметилпропилендиамина (ДМПД) и 15 г бактерицида «Сонцид 8101». Полученную смесь перемешивают до полного растворения гидроксида натрия.
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-6, приведен в таблице 2.
3
Полученные композиции в нормальных условиях представляют собой однородные жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 1,06-1,23 г/см, величиной показателя рН 9-12 и температурой застывания ниже минус 25°С.
Пример 7. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,1 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 маc.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 маc.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 3 ч и проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода, и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).
Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 7, но при температуре 60°С и расходном коэффициенте 4 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в пластовой воде, содержащей 0,09 маc.% (106 мг/л) сероводорода и используемой в системе поддержания пластового давления (ППД), проводят аналогично примеру 7, но при комнатной температуре (23°С) и расходном коэффициенте 5 г/г. Степень очистки пластовой воды от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 2 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в водных средах (пластовой воде).
Пример 13. Использование нейтрализатора по примеру 6 для очистки нефтяного газа от сероводорода. В стеклянный насадочный абсорбер, заполненный кольцами Рашига, диаметром 20 мм и высотой 500 мм загружают 40 мл нейтрализатора по примеру 6. Затем при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают через абсорбер нефтяной газ, содержащий 2,5 об.% сероводорода и 1 об.% диоксида углерода. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра для поглощения остаточного сероводорода. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,99%.
Сравнительный опыт показал, что при очистке нефтяного газа в условиях примера 13 с применением известного нейтрализатора (12%-ного раствора уротропина в формалине) степень очистки газа от сероводорода составляет 89%.
Сравнительный опыт также показал, что при очистке нефти, содержащей 320 ppm сероводорода, аналогично и в условиях примера 7, но с применением известного нейтрализатора (15%-ного раствора уротропина в формалине) при его удельном расходе 3 г/г степень очистки нефти от сероводорода составляет 88%.
Из приведенных в примерах 7-13 результатов экспериментов видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с известным обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах, углеводородном газе и пластовой воде до уровня современных требований. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (ниже минус 25°С), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для применения в промысловых условиях в зимнее время. Предлагаемый нейтрализатор выгодно отличается от известного и низким содержанием воды (8-19% в предлагаемом и 40-50% в известном), и применение его для очистки подготовленной (обезвоженной) нефти незначительно увеличивает содержание воды в обработанной нейтрализатором нефти, в результате чего отпадает необходимость дополнительного обезвоживания очищенной нефти. Кроме того, согласно результатам предварительных испытаний на бактерицидное действие, предлагаемый нейтрализатор обладает достаточно высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ и, следовательно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Таблица 1
Наименование показателя
Норма для марок
КФК-80
КФК-85
КФК
Массовая доля вещества, %, не менее
80
85
75
Массовая доля формальдегида, %
57±0,5
60±0,5
54-60
Массовая доля карбамида, %
23±0,5
25±0,5
20-24
Мольное соотношение формальдегид: карбамид
5,0:1
4,8:1
4,5-6:1
Показатель рН
6,8-8,0
7,0-9,5
-
Массовая доля метанола, %, не более
0,3
0,3
0,4
Таблица 2
Номер образца
Компонентный состав, мас.%
КФК
Амин*
Щелочной агент
Бактерицид
Растворитель*
1
95
ТЭтА - 5
-
-
-
2
85
ТЭтА - 15
-
-
-
3
80
ТЭА - 1
-
-
МС - 13
+ДЭА - 1
+МЭА - 5
4
70
МДЭА - 5
NaOH - 0,5
-
ЭС - 24,5
5
60
ММА - 2
NaOH - 0,5
«Бакцид» - 5
ИПС - 30,5
+ДМА - 2
6
45
ДМПД - 10
NaOH - 1
«Сонцид» - 15
МС - 29
*Примечание: ТЭтА - триэтиламин, МЭА - моноэтаноламин, ДЭА -  диэтаноламин, ТЭА - триэтаноламин, МДЭА - метилдиэтаноламин, ММА -  монометиланилин, ДМА - диметиланилин, ДМПД - диметилпропилендиамин, МС - метиловый спирт, ЭС - этиловый спирт, ИПС - изопропиловый спирт.