МНОГОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНМОЧЕВИННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИХ СООТВЕТСТВУЮЩИЕ АЛКИЛЕНАМИНЫ
MULTISTAGE METHOD FOR CONVERSION OF CYCLIC ALKYLENE-UREA COMPOUNDS INTO CORRESPONDING ALKYLENAMINES

Настоящее изобретение относится к способу превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины, в частности, к многостадийному способу.
Циклические алкиленмочевинные соединения представляет собой соединения, содержащие два атома азота, соединенные через карбонильную группу и алкиленовую группу. Например, циклическая этиленмочевина является соединением, содержащим циклическую этиленмочевинную группу, в которой два атома азота соединены через карбонильную группу и этиленовую группу в соответствии со следующей формулой:
Циклические алкиленмочевинные соединения можно превратить в соответствующие алкиленамины путем удаления CO-группы и добавления двух атомов водорода. Алкиленамины, в частности, этиленамины, более конкретно, диэтилентриамин (DETA) и высшие этиленамины, такие как (линейный) триэтилентетраамин (L-TETA) и тетраэтиленпентамин (L-TEPA) являются привлекательными продуктами с коммерческой точки зрения. При этом циклические этиленмочевинные соединения являются привлекательным предшественником в производстве этилендиамина и высших этиленаминов.
Однако было найдено, что циклические алкиленмочевинные соединения являются относительно стабильными, и их сложно превратить в соответствующие алкиленамины. Это также видно из предшествующего уровня техники, где превращение проводят с большими избытками сильных неорганических оснований. Сложность превращения циклических алкиленмочевинных соединений в соответствующие алкиленамины с использованием сильных неорганический оснований имеет место, в частности, для соединений, в которых алкиленмочевинное звено соединено с другими алкиленаминовыми звеньями через атомы азота, в частности, когда алкиленмочевинное звено находится между двумя другими алкиленаминовыми звеньями.
В патенте US 4503250 описан способ получения линейных полиалкиленполиаминов, который включает реакцию аммиака, или алкиленаминового соединения, содержащего две первичные аминогруппы, или их смесей со спиртом или алканоламином, содержащим первичную аминогруппу и первичную или вторичную гидроксильную группу, или их смесями, в присутствии производного карбоновой кислоты при температуре, при которой реакция будет протекать при достаточном давлении, чтобы поддерживать реакционную смесь по существу в жидкой фазе. Способ приводит к образованию мочевинных аддуктов полиалкиленполиаминов. Аддукты мочевины превращают в полиэтиленполиамины путем реакции с 50%-ным водным раствором KOH при кипячении с обратным холодильником в течение ночи. На моль диоксида углерода используется 8 молей KOH.
Патент US 4387249 описывает реакцию этилендиамина (EDA), этаноламина (MEA) и мочевины с получением аминоэтилэтиленмочевины (UDETA) и этиленмочевины (EU), которые гидролизуют для образования DETA и EDA. Стадия гидролиза проводится в инертной атмосфере в присутствии основания Бренстеда. Основание Бренстеда предпочтительно представляет собой гидроксид щелочного металла, более предпочтительно водный раствор NaOH. В примерах гидролиз проводят при температуре 200°C при автогенном давлении, используя раствор NaOH концентрацией 5 моль/л.
Хотя способ, описанный в этих ссылках, является достаточно эффективным, он имеет ряд недостатков. Использование едких щелочей невыгодно тем, что это приводит к низким селективностям продукта из-за разложения желаемых продуктов. Кроме того, при использовании (неорганического) основания образуются соли в качестве побочных продуктов, что усложняет последующее разделение органических веществ, приводя к пониженному выходу целевого продукта. Кроме того, комбинация аминов, воды, соли и высоких температур может вызвать проблемы с коррозией, обесцвечиванием продуктов и снижением стабильности при хранении. К тому же требуется найти способ обработки больших количеств солей.
2
В документе US 2812333 описывается гидролиз 1-(2-гидроксиэтил)имидазолинон-2 с получением соответствующего гидроксиэтилэтилендиамина путем нагрева в присутствии воды при повышенных температурах и с удалением CO. Реакция протекает при большом избытке воды; в примере используется 12%-ный раствор 1-(2-гидроксиэтил)имидазолинон-2. Степень превращения низкая. В условиях эксперимента гидролизуется приблизительно 5% соединения в час.
Таким образом, в данной области техники существует потребность в способе превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины, который сочетает высокую степень превращения циклических алкиленмочевинных соединений в соответствующие амины с одновременным устранением недостатков способов предшествующего уровня.
Настоящее изобретение обеспечивает такой способ.
Согласно настоящему изобретению, предлагает способ превращения сырья, содержащего циклические алкиленмочевинные соединения, в их соответствующие алкиленамины, включающий:
2
2
- стадию удаления CO, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращают в их соответствующие алкиленамины путем реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO,
- стадию удаления амина, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращают в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе.
2
Обычно на стадии удаления CO от 5% до 95% алкиленмочевинных звеньев, присутствующих в сырье, превращается в аминовые звенья, а на стадии удаления амина от 5% до 95% алкиленмочевинных звеньев, присутствующих в сырье, превращаются в аминовые звенья.
2
Было обнаружено, что комбинация стадии удаления CO и стадии удаления амина позволяет эффективно превращать алкиленмочевинные соединения в соответствующие амины при высокой скорости реакции. Другие преимущества настоящего изобретения и его частные варианты осуществления станут очевидными из дальнейшего описания.
Далее изобретение обсуждается более подробно.
Следующие фигуры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Фигура 1 показывает молекулярные структуры некоторых циклических алкиленмочевинных соединений.
Фигура 2 иллюстрирует один вариант осуществления способа согласно изобретению.
2
2
2
Способ по изобретению включает две стадии, а именно стадию удаления CO и стадию удаления амина. На стадии удаления CO циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в их соответствующие алкиленамины по реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO. На стадии удаления амина циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, в условиях удаления алкиленамина.
Соответственно, на обеих стадиях циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в соответствующие амины, но по двум разным механизмам.
2
2
На стадии удаления CO алкиленмочевинные соединения гидролизуются в результате реакции с водой, что приводит к образованию алкиленаминов и CO, который удаляют.
На стадии удаления амина алкиленмочевина реагирует с первичным или вторичным амином с образованием алкиленамина и алкиленмочевины, причем алкиленамин удаляют.
Эти две стадии имеют разные оптимумы. Это можно объяснить следующим образом.
2
2
При превращении мочевинных аддуктов алкиленаминовых соединений в соответствующие амины благодаря удалению CO мочевинные аддукты довольно легко реагируют при высоких концентрациях аддукта. При снижении концентрации аддукта привести в реакцию мочевинные аддукты становится все сложнее. Таким образом, стадия удаления CO наиболее эффективна, когда система содержит относительно большое количество циклических алкиленмочевинных соединений и относительно малое количество соответствующих аминов.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Это можно количественно охарактеризовать через нагрузку системы диоксидом углерода (CO). Нагрузка системы по CO может быть определена как количество мочевинных и карбаматных звеньев, присутствующих в системе, деленное на полное количество независимых мочевинных и карбаматных звеньев и звеньев -NH-CH-CH-NH- и -NH-CH-CH-OH. Следует отметить, что в определении выше такие, например, соединения как диэтилентриамин (DETA) или аминоэтанолэтиленамин (AEEA) содержат всего одно независимое звено -NH-CH-CH-NH- или -NH-CH-CH-OH, так как средний амин может быть частью только одного звена. Число звеньев -NH-CH-CH-NH- и -NH-CH-CH-OH рассчитывается в предположении, что все мочевины и карбаматы были удалены гидролизом. Например, UDETA имеет такое же число звеньев -NH-CH-CH-NH-, что и DETA.
2
2
Таким образом, нагрузка по CO означает мольное отношение числа мочевинных и карбаматных звеньев, присутствующих в системе, к полному числу групп, которые потенциально могут образовать такие аддукты. Нагрузку по CO можно рассчитать из состава системы. При желании ее можно также определить путем титрования сильным основанием.
2
2
Предпочтительны, чтобы подача на стадию удаления CO была такой, чтобы иметь нагрузку по CO по меньшей мере 0,2, в частности, по меньшей мере 0,4, более конкретно по меньшей мере 0,6. Максимальное значение предпочтительно равно 1.
2
2
2
С другой стороны, стадия удаления амина наиболее эффективна при относительно низкой нагрузке по CO. На стадии удаления амина группа CO (в мочевинной группе) переносится с амина, содержащего мочевину, чтобы превратиться в аминогруппу амина с более высокой точкой кипения. Это происходит наиболее эффективно при относительно высоком числе аминогрупп в системе. Поэтому предпочтительно, чтобы сырье, подаваемое на стадию удаления амина, имело нагрузку по CO не более 0,8, более конкретно не более 0,6. Поскольку в системе должно иметься некоторое количество мочевинного аддукта, чтобы имело смысл проводить процесс, в качестве минимального значения можно указать значение 0,05. Нагрузка по CO предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1, в частности, по меньшей мере 0,2.
2
2
2
2
2
На стадии удаления CO нагрузка системы по CO снижается вследствие удаления CO из системы. С другой стороны, на стадии удаления амина нагрузка системы по CO возрастает вследствие удаления аминовых соединений из системы. Следовательно, последовательность, в которой выполняются эти две стадии, может меняться в зависимости от нагрузки по CO обрабатываемого состава.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ превращения сырья, содержащего циклические алкиленмочевинные соединения, в их соответствующие алкиленамины, включающий стадии:
2
2
2
- подача сырья с нагрузкой по CO по меньшей мере 0,2 на стадию удаления CO, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в их соответствующие алкиленамины в результате реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO, и
2
- подача по меньшей мере части продукта стадии удаления CO на стадию удаления амина, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины путем реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, в условиях удаления алкиленамина.
2
2
Как должно быть очевидным для специалиста, продукт стадии удаления CO, который можно подавать на стадию удаления амина, представляет собой реакционную смесь, из которой был удален CO.
2
2
2
Продукт стадии удаления амина (то есть фракция продукта, из которой был удален амин), который имеет более высокую нагрузку по CO, чем подача на стадию удаления амина, можно направлять на дополнительную стадию удаления CO или можно вернуть на стадию удаления CO, если это желательно. Можно также обработать его другими способами.
2
2
Продукт стадии удаления CO можно напрямую подавать на стадию удаления амина. Однако можно также провести промежуточные стадии. В частности, может быть привлекательным подвергнуть продукт стадии удаления CO стадии, на которой удаляют воду и другие легкие соединения.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу превращения сырья, содержащего циклические алкиленмочевинные соединения, в их соответствующие алкиленамины, включающему стадии:
2
- подача сырья с нагрузкой по CO от 0,05 до 0,8 на стадию удаления амина, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделение в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, в условиях удаления алкиленаминов и
2
2
- подача по меньшей мере части продукта стадии удаления амина на стадию удаления CO, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в их соответствующие алкиленамины в результате реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой, в условиях удаления CO.
2
Как должно быть очевидным для специалиста, продукт стадии удаления амина, который может подаваться на стадию удаления CO, является фракцией продукта, из которого был удален амин.
2
2
2
Как должно быть очевидным для специалиста, продукт стадии удаления CO, который имеет более низкую нагрузку по CO, чем подача на стадию удаления CO, может быть направлен на дополнительную стадию удаления амина, если это желательно. Он может быть также обработан другими способами, в зависимости от его состава.
2
2
2
2
Продукт стадии удаления амина может напрямую подаваться на стадию удаления CO. Однако можно провести также промежуточные стадии. В частности, может быть желательным добавить воду в композицию, прежде чем подавать ее на стадию удаления CO. Эта вода может, например, представлять собой, частично или полностью, рециркулирующий поток с этапа испарения воды, осуществляемого между стадией удаления CO и стадией удаления амина, и/или воду, извлеченную на стадии удаления CO, или воду, извлеченную на стадии удаления амина.
2
2
2
2
Обычно, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления CO подается на стадию удаления амина, может быть желательным направить часть продукта стадии удаления CO на стадию удаления амина, а другую часть удалить на промывку. И наоборот, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления амина подается на стадию удаления CO, может быть желательным направить часть продукта стадии удаления амина на стадию удаления CO, а другую часть удалить на промывку.
2
2
2
2
Как должно быть очевидно специалисту, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления CO подается на стадию удаления амина, можно также подавать и другие композиции, содержащие циклические алкиленмочевинные соединения, на стадию удаления амина, так что удалению амина подвергается комбинированная композиция. И наоборот, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления амина подается на стадию удаления CO, можно также подавать на стадию удаления CO и другие композиции, содержащие циклические алкиленмочевинные соединения, так что удалению CO подвергается комбинированная композиция.
2
2
CO, выделенный со стадии удаления CO, можно направить на другие процессы. Алкиленамин, выделенный на стадии удаления амина, может быть конечным продутом процесса. При желании его можно подвергнуть дальнейшему фракционированию, на которой разные продукты обрабатываются по желанию.
Исходные соединения
Исходным материалом, использующимся в настоящем изобретении, является реакционная смесь, содержащая циклические алкиленмочевинные соединения. Циклические алкиленмочевинные соединения представляют собой соединения, содержащие два атома азота, соединенные через карбонильную группу и алкиленовую группу. Например, в циклической этиленмочевине два атома азота соединены через карбонильную группу и этиленовую группу в соответствии со следующей формулой:
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению циклическая алкиленмочевина, которую подвергают конверсии для получения соответствующего алкиленамина, представляет собой:
1
2
3
3
p
3
3
n
3
где R и R независимо выбраны из группы водорода, алкиленаминовой группы формулы X-R-(NH-R-)-, или алкокси-группы формулы X-R-(O-R-)-, или группы, комбинирующий такие алкиленаминовые и алкокси-звенья p и n раз, причем одно или более звеньев ~N-R-N~ может присутствовать в виде одного из колец
3
3
в которой R таков, как определено ниже, и X может представлять собой гидроксил, амин, линейную или разветвленную C1-C20 гидроксиалкильную или C1-C20 аминоалкильную группу, n и p независимо составляют по меньшей мере 0, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 2-20, и необязательно содержит одну или более групп пиперазина или алкиленмочевины, или, когда p или n равны 0, может представлять собой C1-C20 гидроксиалкильную или C1-C20 аминоалкильную группу, и R означает алкилен или замещенный алкилен.
2
1
В предпочтительном варианте осуществления R означает атом водорода, а R не является атомом водорода.
2
1
2
4
n
2
4
В более предпочтительном варианте осуществления R означает атом водорода, а R группу, которая может содержать повторяющиеся алкиленаминогруппы, еще более предпочтительно повторяющиеся этиленаминогруппы формулы X-(NH-CH), где одно или более звеньев -NH-CH-NH- факультативно может присутствовать в виде одного из колец
и где n составляет от 0 до 20, и X может представлять собой атом водорода, аминоалкильную, гидроксиалкильную, N-имидазолидиноналкильную или пиперазиноалкильную группу, причем наиболее предпочтительно алкил является этилом.
3
3
R предпочтительно означает этилен или пропилен, факультативно замещенный C1-C3 алкильными заместителями. Более предпочтительно R означает незамещенный этилен, незамещенный пропилен или изопропилен, наиболее предпочтительно незамещенный этилен.
Некоторыми примерами наиболее предпочтительных циклических алкиленмочевинных соединений являются EU (этиленмочевина), UDETA (диэтилентриаминмочевина), UTETA (триэтилентетрааминмочевинные соединения, т.е., U1TETA или U2TETA, в зависимости от того, находится ли мочевина между первым и вторым амином в цепи или между вторым и третьим амином, соответственно), DUTETA (триэтилентетрааминдимочевина), UTEPA (тетраэтиленпентамин мочевинные соединения, т.е., U1TEPA, U2TEPA в зависимости от того, где находится мочевинное звено), DUTEPA (DU1,3TEPA, DU1,4TEPA, тетраэтиленпентаминдимочевина), UAEEA (аминоэтилэтаноламин мочевина), HE-UDETA (гидроксиэтил диэтилентриамин мочевина, которая может существовать в виде двух изомеров HE-U1DETA и HE-U2DETA), HE-UTETA (гидроксиэтил триэтилентетраамин мочевина, которая может существовать в виде трех изомеров HE-U1TETA, HE-U2TETA и HE-U3TETA), HE-DUTETA (гидроксиэтил триэтилентетраамин димочевина) или любая их смесь. Молекулярные структуры ряда упомянутых выше циклических алкиленмочевинных соединений приведены на фигуре 1. Чтобы избежать путаницы, укажем, что когда для аминогруппы приводится число, указывающее, где находится звено циклической мочевины U, аминогруппы отсчитываются, начиная от концевой аминогруппы молекулы, которая в случае гидроксиэтилированных этиленаминов является аминогруппой на конце, не содержащем гидроксильную группу.
3
3
3
3
3
Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для превращения смеси алкиленаминов, содержащих по меньшей мере 10 моль% циклических мочевинных производных алкиленаминовых соединений, содержащих звено -NH-R-NH-R-NH-R-NH-, в расчете на полное количество циклических мочевинных соединений, присутствующих в смеси. Циклические мочевинные производные соединения, содержащего это звено, довольно сложно превратить в соответствующие амины, и отличительным признаком способа по настоящему изобретению является то, что смеси, содержащие эти соединения, можно преобразовать с получением высокого выхода. Может быть предпочтительным, чтобы исходный материал представлял собой смесь алкиленаминов, содержащих по меньшей мере 15 моль%, в частности, по меньшей мере 20 моль% циклических мочевинных производных алкиленаминовых соединений, содержащих звено -NH-R3-NH-R-NH-R-NH-, в расчете на полное количество мочевинных соединений, присутствующих в смеси.
Стадия удаления CO
:
2
2
2
На стадии удаления CO циклические алкиленмочевинные соединения превращают в их соответствующие алкиленамины путем реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO.
Реакция с водой обычно имеет место при температуре по меньшей мере 150°C. Если реакционная температура ниже 150°C, циклические алкиленмочевинные соединения не будут реагировать с достаточной степени. Предпочтительно проводить реакцию при температуре по меньшей мере 180°C, в частности, по меньшей мере 200°C, более конкретно по меньшей мере 230°C или же по меньшей мере 250°C. Предпочтительно, температура на этой стадии не превышает 400°C, в частности, составляет не более 350°C, более конкретно не более 320°C.
2
Давление в процессе не является критическим, если только реакционная среда находится в жидкой фазе. В качестве обычного диапазона можно указать значение от 0,5 до 100 бар, в зависимости от желаемой температуры. Предпочтительно проводить стадию удаления CO при давлении по меньшей мере 5 бар, в частности, по меньшей мере 10 бар, чтобы поддерживать достаточное количество амина и воды в среде. Учитывая высокую стоимость аппаратов высокого давления, может быть предпочтительным, чтобы давление не превышало 50 бар, в частности, не превышало 40 бар.
Количество воды зависит от желаемой степени конверсии и от условий процесса. Как правило, количество воды составляет по меньшей мере 0,1 моль воды на моль мочевинных звеньев в сырье. Часто используют более значительные количества, например, по меньшей мере 0,2 моль воды на моль мочевинных звеньев, в частности, по меньшей мере 0,5 моль воды на моль мочевинных звеньев. Максимальное значение не является критическим для способа согласно изобретению, но слишком большие количества воды потребуют ненужного увеличения габаритов оборудования. В качестве обычного максимального значения можно упомянуть величину не более 500 моль воды на моль звеньев циклической алкиленмочевины, в частности, не более 300 моль, более конкретно не более 200 моль, в некоторых вариантах осуществления не более 100 моль, или не более 50 моль.
2
2
2
Удаление CO можно проводить, когда превращение алкиленмочевины в этиленаминовые соединения с использованием воды завершено. Однако предпочтительно проводить удаление CO во время реакции превращения. Удаление CO может осуществляться способами, известными в данной области. Самый простой способ достичь этого состоит в вентилировании реакционного сосуда.
2
2
Для большего удаления CO можно использовать отпарной газ. Другие меры для улучшения удаления CO должны быть очевидными для специалиста, они включают меры по усилению массопереноса между жидкой фазой и газовой/паровой фазой, и включают такие меры, как перемешивание реакционной смеси, барботаж отпарного газа, испарение тонких пленок, использование насадок или тарелок и т.д.
3
3
3
3
Когда используется отпарной газ, его расход типично составляет по меньшей мере 1 м на 1 м объема реактора в час (при температуре и давлении реактора), максимум 100 м на 1 м объема реактора в час (при температуре и давлении реактора). Этот расход отпарного газа может быть достигнут путем испарения жидкости в корпусе реактора, что приводит к образованию отпарного газа на месте. К этому варианту осуществления также применимы диапазоны, указанные выше. Конечно, можно комбинировать добавление отпарного газа с образованием отпарного газа in-situ.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Содержащая CO отпарная среда, удаляемая со стадии удаления CO, может содержать, например, от 1 до 99 моль% CO. В других вариантах осуществления отпарная среда может содержать 1-80 моль% CO или 1-60 моль% CO. В некоторых вариантах осуществления поток, выходящий со стадии удаления CO, может содержать 1-40 моль% CO или 1-20 моль% CO. Более низкие содержания CO ведут к более эффективной отпарке, но также требуют больше отпарного газа. Специалист способен найти надлежащий баланс между этими параметрами.
2
В зависимости от реакционной температуры и желаемой степени удаления CO время реакции может варьироваться в широкх пределах, например, составлять по меньшей мере одну минуту, в частности, по меньшей мере 5 минут, более конкретно от 15 минут до 24 часов. В одном варианте осуществления время реакции может составлять по меньшей мере 30 минут или по меньшей мере 1 час. Может быть предпочтительным, чтобы время реакции составляло от 1 часа до 12 часов, в частности, от 1 часа до 6 часов. Если использовать более низкие температуры, может потребоваться большее время реакции для достижения желаемой степени конверсии.
Взаимодействие с водой не требует использования сильного неорганического основания. Однако при желании может присутствовать ограниченное количество сильного неорганического основания. В контексте настоящего изобретения сильным неорганическим основанием называется материал, который не содержит углерод-углеродных связей и который имеет pKb менее 1. В одном варианте осуществления неорганическое основание, если оно используется, выбирается из группы гидроксидов металлов, в частности, из группы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, гидроксида магния и гидроксида бария. В одном варианте осуществления сильное неорганическое основание выбрано из группы оксидов металлов, в частности, из группы оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, из оксида кальция, оксида магния и оксида бария. Выбор сильного неорганического основания из группы гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида или оксида магния и гидроксида или оксида кальция может быть предпочтительным. Особенно предпочтительным может быть использование гидроксида натрия и гидроксида калия. Можно также использовать и другие сильные неорганические основания, такие как гидроксид аммония. Как должно быть очевидным для специалиста, можно использовать смеси различных сильных неорганических оснований. Можно также использовать соединения, содержащие сильное основание в дополнение к другим компонентам, а также соединения, которые будут превращаться в сильные неорганические основания в реакционной среде. Если сильное неорганическое основание используется, оно обычно используется в количестве менее 0,5 моль неорганического основания на моль циклических алкиленмочевинных звеньев, в частности, менее 0,2 моль неорганического основания на моль циклических алкиленмочевинных звеньев.
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию удаления CO проводят, приводя во взаимодействие циклические алкиленмочевинные соединения в жидкой фазе с водой в количестве 0,1-20 моль воды на моль мочевинных звеньев, при температуре по меньшей мере 230°C, с удалением CO. Было найдено, что использование малых количеств воды в комбинации с относительно высокой температурой и удалением CO приводит к эффективному процессу с хорошей конверсией и низким образованием побочных продуктов.
Было обнаружено, что в этом варианте осуществления способа согласно изобретению можно получать высокую конверсию при относительно малом количестве воды, не более 20 моль воды на моль мочевинных звеньев. Было найдено, что можно работать даже при меньшем количестве воды, например, при количестве не более 15 моль воды на моль мочевинных звеньев, более конкретно не более 10 моль воды на моль мочевинных звеньев или же не более 5 моль воды на моль мочевинных звеньев.
Диапазон 0,1-20 моль воды на моль мочевинных звеньев относится к полному количеству воды, добавляемой в процессе, рассчитанному на количество мочевинных звеньев в сырье в момент начала реакции. Для получения полной конверсии требуется привести в реакцию 1 моль воды на моль мочевинных звеньев. Поскольку полная конверсия требуется не всегда, можно использовать меньшее количество воды. Таким образом, вода используется в количестве по меньшей мере 0,1 моль на моль мочевинных звеньев. Часто используются более высокие количества, например, по меньшей мере 0,2 моль на моль мочевинных звеньев, в частности, по меньшей мере 0,5 моль воды на моль мочевинных звеньев.
Воду можно добавлять в начале процесса за один раз. Однако, предпочтительно добавлять воду в ходе процесса в виде нескольких дозировок или непрерывно. При непрерывном режиме работы можно использовать несколько точек подачи. При балансе количества добавленной воды и количества воды, израсходованной в реакции, можно ограничить избыток воды в реакционной смеси. Было найдено, что это ограничивает образование побочных продуктов.
Мольное отношение воды к мочевинным звеньям рассчитывается на воду, присутствующую в жидкой реакционной среде. Если вода добавляется в форме пара, что может быть привлекательным вариантом сочетания добавления воды и обеспечения реакционной смеси теплом, основная часть водяного пара не будет поглощаться жидкой реакционной средой. Специалист способен регулировать условия процесса добавления воды через пар таким образом, чтобы реакционной средой поглощалось желаемое количество воды. Вода может также присутствовать в сырье с самого начала реакции, например, как результат процесса, каким было получено сырье. Воду можно также добавлять в форме жидкости.
В этом варианте осуществления настоящего изобретения реакция проводится при температуре по меньшей мере 230°C. Было найдено, что при температуре ниже этого значения скорость реакции является слишком низкой, чтобы получить разумную конверсию за приемлемые временные рамки. Предпочтительно проводить реакцию при температуре по меньшей мере 240°C, в частности, по меньшей мере 250°C. В качестве максимального значения можно указать 400°C. Может быть предпочтительным проводить реакцию при температуре не выше 350°C, в частности, не выше 320°C.
В этом варианте осуществления настоящего изобретения давление не является критичным, при условии, что реакционная среда является жидкой. В качестве обычного диапазона можно указать значения от 0,5 до 100 бар. Указанные выше предпочтительные диапазоны давлений также применимы с данным вариантом осуществления.
2
При желании стадию удаления CO можно провести с водой в присутствии аминового соединения, выбранного из группы первичных аминов, циклических вторичных аминов и бициклических третичных аминов.
2
Первичные амины представляют собой соединения с функциональной аминогруппой, в которых аминогруппа имеет формулу R4-NH, где R4 может быть любой органической группой, предпочтительно алифатическим углеводородом, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот. Вторичные циклические амины отвечают формуле R5-NH-R6, где R5 и R6 вместе образуют углеводородное кольцо, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот, предпочтительно пиперазиновый цикл. Третичные бициклические амины являются аминами формулы R7-N(-R9)-R8, где R7 и R8 вместе образуют углеводородное кольцо, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот, а R7 и R9 вместе образуют другое углеводородное кольцо, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот.
На всех вышеуказанных группах R4 - R9 могут присутствовать заместители, такие как алкильные или гидроксиалкильные группы. Первичные амины, циклический вторичный амин и бициклические третичные амины содержат аминогруппу, относительно незатрудненную стерически. В настоящем документе соединение определяется как первичный амин, или вторичный циклический амин, или третичный бициклический амин, если одна из аминогрупп в соединении является первичной аминогруппой, или вторичной циклической аминогруппой, или третичной бициклической аминогруппой, независимо от того, содержит ли соединение дополнительные аминогруппы, которые могут быть разными по своей природе. Соединение может также содержать две или более разных аминогрупп, например, первичная аминогруппа и вторичная циклическая аминогруппа, или первичная аминогруппа, вторичная циклическая аминогруппа и третичная бициклическая аминогруппа.
Предпочтительными примерами первичных аминов являются алкиламины, линейные этиленамины и алканоламины. Структуры некоторых аминовых соединений показаны на фигуре 1.
Предпочтительными примерами циклических вторичных аминов являются амины, которые содержат концевой пиперазиновый цикл. Предпочтительными примерами бициклических третичных аминов являются 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан-2-ил)метанол и 1-азабицикло[2,2,2]октан (хинуклидин).
Аминовое соединение предпочтительно является соединением, содержащим более одной аминогруппы, причем по меньшей мере одна из аминогрупп является первичным амином, еще более предпочтительно амином, в котором две аминогруппы являются первичным амином. Аминовое соединение предпочтительно представляет собой соединение, отличное от соединения R1-NH-R3-NH-R2, которое получают способом по изобретению.
В другом предпочтительном варианте осуществления аминовое соединение представляет собой соединение, которое может связываться с карбонильной группой циклической этиленмочевины. Предпочтительные аминовые соединения включают алкиленамин или алканоламиновое соединение, еще более предпочтительно меньший алкиленамин, этиленамин, или алканоламин, этаноламин, чем образуется в способе по изобретению, наиболее предпочтительно этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), моноэтаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), N-аминоэтилпиперазин (AEP), N, N’-диаминоэтилпиперазин (DAEP), UDETA, N, N’-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), трис-аминоэтиламин (TAEA).
В еще одном предпочтительном варианте осуществления аминовое соединение представляет собой соединение, которое связывает карбонильную группу циклической алкиленмочевины, приводя, наряду с прочим, к другой линейной или циклической алкиленмочевине или к линейному или циклическому алкиленкарбамату, которые крупнее или менее летучи, чем алкиленамин, образованный способом по изобретению, еще более предпочтительно этиленамин, который является твердым в условиях, использующихся для обработки реакционной смеси, или этиленамин, связанный с твердым носителем. Примерами здесь являются DETA-PS (т.е., диэтилен триамин, связанный с твердым полистиролом) или твердый полиэтиленимин (PEI).
2
Предпочтительные аминовые соединения, которые можно использовать на стадии удаления CO способа согласно изобретению, включают этилендиамин (EDA), N-метилэтилендиамин (MeEDA), диэтилентриамин (DETA), этаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), пиперазин (PIP), N-аминоэтилпиперазин (AEP), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан-2-ил)метанол, триэтилентетраамин (TETA), N-диэтилдиамин-2-имидазолидинон (U1TETA), N, N’-диаминоэтилпиперазин (DAEP), N, N’-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA) и моноциклические мочевинные соединения TEPA и PEHA (т.е., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), а также дициклические изомеры мочевины PEHA (т.е., DUPEHA), полиэтиленимин (PEI) или алкиленамин на твердом носителе.
Аминовое соединение предпочтительно добавляют в мольном количестве от 0,001 до 100 эквивалентов в расчете на полное мольное количество циклической этиленмочевины, более предпочтительно от 0,01 до 50 эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,05 до 30 эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,15 и 25 эквивалентов и наиболее предпочтительно от 0,20 до 20 эквивалентов.
2
Реакция с водой в присутствии амина на стадии удаления CO предпочтительно проводится при температуре по меньшей мере 150°C, предпочтительно по меньшей мере 200°C, более предпочтительно по меньшей мере 230°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 240°C или по меньшей мере 250°C. Предпочтительно, температура во время процесса не превышает 400°C, более предпочтительно не выше 350°C, еще более предпочтительно не выше 320°C.
2
В одном варианте осуществления первой стадии способа согласно изобретению реакция с водой и аминовым соединением обычно проводится в течение периода от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно реакция идет менее 10 часов, более предпочтительно менее 8 часов, наиболее предпочтительно менее 5 часов. В зависимости от реакционной температуры и желаемой степени удаления CO, может оказаться предпочтительным время реакции по меньшей мере 5 минут, более конкретно по меньшей мере 15 минут, по меньшей мере 30 минут или по меньшей мере 1 час. При использовании более низких температур может потребоваться большее время реакции для достижения желаемой степени превращения. Специалист должен понимать, что время реакции не учитывает никакой дополнительной обработки реакционной смеси, например, разделение полученных соединений.
В предпочтительном варианте осуществления на первой стадии способа согласно изобретению циклическую этиленмочевину TETA или TEPA, такую как линейная димочевина TETA (DUTETA) или линейная димочевина TEPA (DUTEPA), превращают в линейный TETA (L-TETA) или линейный TEPA (L-TEPA), используя амин, выбранный из группы EDA, DETA, MEA, AEEA, N-метил-EDA (MeEDA), AEP, DAEP, U2TETA и TAEA. Особенно предпочтительными являются аминовые соединения EDA, DETA, U2TETA, DAEP или AEP. Конверсия DUTETA посредством EDA и воды предпочтительно протекает в интервале от 150°C до 350°C, предпочтительно от 200°C до 300°C.
2
2
2
2
На стадии удаления CO из системы удаляют CO. Система содержит другие летучие соединения, такие как вода и, в некоторых вариантах осуществления, амины с низкой точкой кипения. Стадия удаления CO направлена на удаление CO, и хотя испарение других летучих веществ не может быть вредным, его обычно ограничивают. Этого может достичь, например, с использованием конденсатора.
2
Предпочтительно, чтобы композиция, подаваемая на стадию удаления CO, состояла на по меньшей мере 70 вес.% из воды, циклических алкиленмочевинных соединений, в частности, которые указаны выше как предпочтительные, и, если присутствуют, из аминовых соединений, выбранных из группы первичных аминов, циклических вторичных аминов и бициклических третичных аминов, в частности, какие указаны выше как предпочтительные. Особенно предпочтительны, чтобы композиция, подаваемая на первую стадию, состояла по меньшей мере на 80 вес.% из этих соединений, более конкретно по меньшей мере на 90 вес.%.
2
2
2
2
Из соображений эффективности процесса предпочтительно ограничить количество алкиленаминов, удаляемых из системы в результате испарения на стадии удаления CO. В одном варианте осуществления по меньшей мере 80% от всех алкиленаминов и циклических алкиленмочевинных соединений удерживается в системе на стадии удаления CO, в частности, по меньшей мере 90%, более конкретно по меньшей мере 95%. Так как на стадии удаления CO циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в алкиленамины, эти процентные данные надо рассчитывать на полное количество молекул циклических алкиленмочевинных соединений и алкиленаминов. Предпочтительно проводить стадию удаления CO без существенного удаления алкиленаминов из системы. Это может быть достигнуто путем выбора подходящих условий процесса, таких как температура, давление, и тем, используется или нет отпарной агент, и если да, то типом отпарного агента. Кроме того, можно применять подходящие аппараты, например, секцию (парциального) конденсатора.
Стадия удаления амина
На стадии удаления амина циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, которые имеют более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе.
Суть стадии удаления алкиленмочевины заключается в том, что алкиленмочевинные соединения приводят в реакцию с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе. В этом процессе алкиленмочевинные соединения превращаются в алкиленаминовые соединения, которые удаляются из системы, а аминовые соединения, выбранные из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, превращаются в алкиленмочевинные соединения или в алкиленкарбаматы, которые остаются в системе.
Эта стадия позволяет с высокой эффективностью получать алкиленамин в качестве продукта и одновременно выделять его из реакционной смеси с хорошим выходом в относительно мягких условиях. Образованные алкиленамины можно получить и выделить как одну фракцию при относительно низких температурах, особенно относительно летучие алкиленамины. Так как амины используются для превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины, в значительной степени предотвращается разложение алкиленаминов. Еще одним преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что не нужно добавлять воду или любое другое вспомогательное вещество и что в качестве продуктов можно извлечь также алкиленмочевинные соединения и алкиленкарбаматы, образующиеся в процессе.
Примерами процессов реакционного разделения являются процессы, основанные на различиях в летучести, такие, например, как реакционное мгновенное испарение, мембранная дистилляция, мембранное испарение, отпарка или реакционная дистилляция, причем предпочтительной является реакционная дистилляция.
Стадия удаления амина для многих вариантов осуществления может быть представлена следующей реакцией:
UEA1+EA2 -> EA1↑ + UEA2
где UEA1 означает циклическую алкиленмочевину, EA2 аминовое соединение, и направленная вверх стрелка указывает, что образованный алкиленамин EA1 удаляется из реакционной смеси, причем EA2 имеет более высокую точку кипения, чем EA1.
Реакционная смесь, подаваемая на стадию удаления амина, может содержать или не содержать воду. Если в этой смеси присутствует значительное количество воды, может быть предпочтительным сначала удалить воду из системы. Таким образом, в одном варианте осуществления перед стадией удаления амина проводится стадия удаления воды. Такая стадия может включать выпаривание воды, мгновенное испарение, отпарку, экстракцию, адсорбцию или другую физическую стадию, а также химические методы вымывания воды, известные специалистам в данной области, предпочтительно стадию дистилляции.
Предпочтительно, чтобы содержание воды в реакционной смеси, подаваемой на стадию удаления амина, составляло менее 10 вес.%. В предпочтительном варианте осуществления способа реакционная смесь содержит менее 7 вес.%, еще более предпочтительно менее 5 вес.% воды от полного веса реакционной смеси.
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения концентрация воды в материале, подвергаемом стадии удаления CO, выше, чем концентрация воды в материале, подвергаемом стадии удаления амина. Для этого может потребоваться осуществление стадии удаления воды между стадией удаления CO и стадией удаления амина.
Стадия удаления амина может проводиться при любом подходящем давлении. Во время реакции абсолютное давление в системе реакционного разделения предпочтительно не превышает 127 бар, более предпочтительно составляет не более 50 бар и еще более предпочтительно не более 25 бар. Чем крупнее получаемый алкиленамин, тем более предпочтительнее еще более низкое давление. Например, если подлежащая превращению алкиленмочевина представляет собой мочевинное производное диэтилентриамина, давление предпочтительно меньше 15 бар. Если подлежащая превращению алкиленмочевина является мочевинным производным триэтилентетраамина, давление предпочтительно составляет менее 5 бар. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления способа согласно изобретению процесс проводят даже при еще более низких давлениях, например, меньше 15 бар или, более предпочтительно, при еще более низком давлении, например, ниже 5 бар.
Способ можно также осуществить при давлении ниже атмосферного, например, ниже 700 мбар, более предпочтительно ниже 100 мбар, еще более предпочтительно ниже 25 мбар и наиболее предпочтительно ниже 5 мбар.
Обычно абсолютное давление должно быть не ниже 0,1 мбар.
2
Давление на стадии удаления амина обычно ниже, чем давление на стадии удаления CO.
Стадия удаления амина предпочтительно проводится при температуре по меньшей мере 150°C, в частности, по меньшей мере 180°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 200°C, или по меньшей мере 230°C, иногда по меньшей мере 250°C. Предпочтительно, чтобы температура во время процесса не превышала 400°C, более предпочтительно не превышала 350°C.
В одном варианте осуществления стадия удаления амина проводится при температуре в диапазоне 180-300°C и абсолютном давлении не выше 2000 мбар, в частности, не выше 1000 мбар, более конкретно не выше 500 мбар, более конкретно не выше 200 мбар. Может быть предпочтительным проводить стадию удаления амина при температуре 200-260°C и абсолютном давлении не выше 50 мбар.
Стадия удаления амина обычно выполняется в течение периода от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно, стадия удаления амина проходит менее чем за 10 часов, более предпочтительно менее чем за 8 часов, наиболее предпочтительно менее чем за 5 часов.
Суть стадии удаления амина заключается в том, что алкиленмочевинные соединения приводят в реакцию с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе.
2
Аминовое соединение может представлять собой первичный амин или вторичный амин. Первичными аминами являются соединения с функциональными аминогруппами, в которых аминогруппа имеет формулу R4-NH, где R4 может быть любой органической группой, предпочтительно алифатическим углеводородом, факультативно содержащим гетероатомы, такие как кислород и/или азот. Вторичные амины представляют собой амины формулы R5-NH-R6, где R5 и R6 могут быть любой органической группой, предпочтительно алифатическим углеводородом, факультативно содержащим гетероатомы, такие как кислород и/или азот. Вторичные амины могут быть линейными или циклическими. На всех вышеуказанных группах R4 - R6 могут иметься заместители, такие как алкильные, аминоалкильные или гидроксиалкильные группы.
В настоящем документе соединение определяется как первичный амин или вторичный амин, если одна из аминогрупп соединения является первичной аминогруппой или вторичной аминогруппой, независимо от того, содержит ли это соединение другие аминогруппы, которые могут различаться по своей природе. Соединение может также содержать две или более разных функциональных аминогрупп, например, первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, а также может содержать более одной каждого типа.
Предпочтительными примерами первичных аминов являются алкиламины, линейные алкиленамины и алканоламины.
Аминовое соединение предпочтительно представляет собой соединение более чем с одной аминогруппой, причем по меньшей мере одна из аминогрупп является первичным амином, еще более предпочтительно оно представляет собой амин, в котором две аминогруппы являются первичным амином, или в котором одна аминогруппа является первичной аминогруппой, которая, кроме того, содержит гидроксильную группу. Аминовое соединение предпочтительно не является соединением формулы R1-NH-R3-NH-R2, которое получают способом по изобретению.
В другом предпочтительном варианте осуществления аминовое соединение представляет собой соединение, которое может связывать карбонильную группу циклической алкиленмочевины (UEA). Предпочтительные аминовые соединения включают алкиленамин, факультативно содержащий пиперазиновое звено в своей структуре, или алканоламиновое соединение, факультативно содержащее пиперазиновое звено в своей структуре, еще более предпочтительно аминовое соединение, которое связывает карбонильную группу циклической алкиленмочевины, приводя, наряду с прочим, к другой линейной или циклической алкиленмочевине или линейному или циклическому алкиленкарбамату, которые крупнее или менее летучи, чем алкиленамин, образующийся способом по изобретению. Алкиленамины, возможно, частично преобразованные в их циклические алкиленмочевинные эквиваленты, являются более предпочтительными, чем алканоламины (и чем алканоламиновые эквиваленты, если имело место превращение этих алканоламинов в карбамат или мочевину).
Аминовыми соединениями, предпочтительно использующимися в вариантах осуществления, являются этилендиамин (EDA), N-метилэтилендиамин (MeEDA), диэтилентриамин (DETA), этаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), HE-DETA, HE-TETA, HE-UTETA, линейный триэтилентетраамин (L-TETA), N-диэтилдиамин-2-имидазолидинон (U1TETA), N, N’-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), линейный тетраэтиленпентамин (L-TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA) и моноциклические мочевины TEPA и PEHA (т.е., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), дициклические мочевинные изомеры PEHA (т.е., DUPEHA) и C1-, C2-, C3-аналоги алкиленаминов, такие, как C1TETA (N1-(2-(пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин), C1TEPA (N1-(2-аминоэтил)-N2-(2-(пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин), C2TEPA (N1-(2-(4-(2-аминоэтил)пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин), C1PEHA (N1-(2-аминоэтил)-N2-(2-((2-(пиперазин-1-ил)этил)амино)этил)этан-1,2-диамин), C2PEHA (N1-(2-аминоэтил)-N2-(2-(4-(2-аминоэтил)-пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин) и C3-PEHA (N1,N1'-(пиперазин-1,4-диилбис(этан-2,1-диил))бис(этан-1,2-диамин).
Более предпочтительные комбинации циклических алкиленмочевинных и аминовых соединений представлены ниже в таблице.
Таблица.
Циклическая алкиленмочевина
Аминовое соединение
EU
DETA, TETA, TEPA, PEHA, AEEA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, HE-UTETA
UDETA
TETA, TEPA, PEHA, AEEA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, HE-UTETA
UAEEA
TETA, TEPA, PEHA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, HE-UTETA
UTETA или DUTETA
TEPA, PEHA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA или HE-UTETA
HE-UDETA
TEPA, PEHA, HE-TETA, UTEPA, UPEHA или HE-UTETA
UTEPA или DUTEPA
PEHA, HE-TETA, UTEPA, UPEHA или HE-UTETA
UPEHA, DUPEHA или TUPEHA
UPEHA или HE-UTETA
*Для некоторых приведенных выше молекул позиция U не указана, так как U может находиться в любом месте молекулы, т.е., UTETA может представлять собой U1TETA или U2TETA.
Следует понимать, что способ согласно изобретению может также применяться для реакционных смесей, которые содержат два или более аминовых соединений и/или циклических мочевинных соединений.
В одном варианте осуществления аминовое соединение присутствует в процессе в мольном количестве от 0,15 до 25 эквивалентов от полного мольного количества циклической алкиленмочевины.
2
Амин, используемый в качестве реагента на стадии удаления амина, может быть таким же или отличаться от амина, который может присутствовать на описанной выше стадии удаления CO.
Стадию удаления амина можно проводить в одну ступень. Однако, если исходные материалы содержат ряд разных компонентов с разным диапазоном кипения, может быть целесообразным провести стадию удаления амина по меньшей мере в две ступени, причем точка кипения удаляемых алкиленаминов повышается с порядком ступени. То есть, алкиленамины, удаляемые на первой ступени, имеют точку кипения ниже, чем по меньшей мере часть алкиленаминов, удаляемых на второй ступени, которая, в свою очередь, ниже, чем точка кипения алкиленмочевинных соединений, удаляемых на третьей ступени, и т.д.
Например, на первой ступени EU может реагировать с более высококипящим аминовым соединением с образованием EDA, который удаляется путем дистилляции, и циклической алкиленмочевины, а на второй ступени UDETA может реагировать с более высококипящим аминовым соединением с образованием DETA, который можно удалить дистилляцией, и циклической алкиленмочевины.
2
2
При желании во время стадии удаления амина можно также удалить CO. В частности, непрерывное удаление интенсифицирует процесс. Диоксид углерода можно удалить, например, используя подходящую реакторную установку, содержащую или соединенную с секцией активного удаления CO путем десорбции, например, дистилляцией, отпаркой или мгновенным испарением, с или без мембраны.
2
Стадия удаления амина может проводиться в реакторе периодического действия, возможно в режиме с подпиткой, или в системе непрерывного действия, такой как каскад реакторов вытеснения. Специалисты способны выбрать правильную схему реактора. Это же относится к стадии удаления CO.
В крупномасштабном производстве химикатов предпочтительно использовать непрерывный процесс. Непрерывный процесс может быть, например, прямоточным или с рециркуляцией. В прямоточном процессе один или несколько реагентов проходят через технологическое оборудование один раз, а затем полученный поток из реактора направляется на очистку или дальнейшую обработку.
В такой схеме циклическая алкиленмочевина, аминовое соединение и, возможно, вода могут подаваться в оборудование по желанию в одной точке или в нескольких точках технологического оборудования, которое может включать реакторы смешения непрерывного действия, трубы, трубопроводы, колонны реакционной дистилляция, установки реакционной отпарки или их комбинации.
В вариантах осуществления, в которых используется аппарат реакционной дистилляции, этот аппарат может содержать колонну реакционной дистилляции, содержащую по меньшей мере одно внутреннее устройство (стадия разделения), причем эта колонна на одной стороне соединена с холодильным блоком, а на другой стороне с ребойлером, и аппарат оборудован впуском для подачи смеси аминов и одним или более выпусками для разных фракций дистиллята. Процесс может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме.
2
Способ по настоящему изобретению типично зависит от ряда реакционных параметров, таких как давление в колонне, массовое отношение HO к амину, CO к аминовой фракции, число и/или тип тарелок в колонне реакционной дистилляции, температура холодильного блока и/или ребойлера, а также время пребывания в указанной колонне.
Колонна реакционной дистилляции содержит по меньшей мере одно внутреннее устройство. Примерами таких внутренних устройств колонны являются тарелки или насадки. Число тарелок в колонне реакционной дистилляции также является важным реакционным параметром, так как оно определяет эффективность процесса разделения реагентов и продуктов, который протекает в колонне одновременно с реакцией. Предпочтительно, число тарелок в колонне составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5, и предпочтительно не более 80, более предпочтительно не более 60, наиболее предпочтительно не более 40. Специалист должен также понимать, что размер тарелок и объем жидкости, который может содержать каждая тарелка, может меняться и также будет влиять на эффективность реакции и/или разделения.
Желательно, чтобы колонка содержала тарелки, но может подходить любое устройства контакта газа с жидкостью. Альтернативно, вместо тарелок можно использовать подходящие обычные насадки, такие как кольца Рашига, кольца Полла, седла или структурированные насадки любого вида. Разные секции колонны могут быть оснащены разными типами насадок и/или тарелок.
Температура холодильного блока ниже, чем температура ребойлера, и выбирается так, чтобы низкокипящие продукты, такие как образующийся этиленамин, могли покидать колонну, а реагенты и высококипящие продукты оставались в системе. Холодильный блок может содержать всего один холодильник или может содержать несколько холодильных субблоков, причем каждый субблок имеет особую температуру. В одном предпочтительном варианте осуществления такой холодильный блок содержит первый и второй холодильные субблоки. В предпочтительном варианте осуществления холодильный блок представляет собой конденсатор.
Специалист в данной области способен выбрать подходящий реактор и схему установки разделения путем определения полного выхода, расхода энергии и образования отходов.
В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления циклическая алкиленмочевина аминов EDA, DETA, TETA или TEPA, такая как EU, UDETA, линейная моно- или димочевина TETA (UTETA или DUTETA) или линейная моно- или димочевина TEPA (UTEPA или DUTEPA), превращается в EDA, DETA, линейный TETA (L-TETA) или линейный TEPA (L-TEPA) при использовании EDA, DETA, TETA, TEPA или высших этиленаминов. Способом согласно изобретению можно с успехом в AEEA превратить циклические алкиленмочевинные соединения AEEA.
Как должно быть очевидным для специалиста, различные варианты осуществления настоящего изобретения и указанные здесь различные предпочтения можно комбинировать, при условии, что они не являются взаимоисключающими.
Фигура 2 иллюстрирует один вариант осуществления способа согласно изобретению.
2
2
2
2
2
2
Сырье, содержащее циклические алкиленмочевинные соединения, подается по линии (1) на установку (2) удаления CO. В установку удаления CO вода подается по линии (3). Отпарной газ можно подать через непоказанную линию. Смесь приводится в условия удаления CO, обсуждавшиеся выше. CO удаляется по линии (4a). При желании линия (4a) может проходить через конденсатор, где испарившийся амин конденсируется и возвращается на установку (2) удаления CO по линии (6), а CO удаляется по линии (4b).
2
2
2
Продуктом стадии удаления CO является смесь этиленаминов и циклических алкиленмочевинных соединений, которая выводится по линии (7a). При желании можно предусмотреть промежуточную стадию (8) разделения, где легкие фракции, в частности, вода, удаляются по линии (9). Продукт, из которого факультативно отобраны легкие фракции, подается по линии (7b) на стадию удаления амина в установку (10), где происходит стадия реакционного разделения. В установке (10) смесь приводится в условия удаления амина, какие обсуждались выше. Циклические алкиленмочевинные соединения превращаются (по реакции с амином) в соответствующие алкиленамины, которые удаляются по линии (11). Одновременно образуются более высококипящие алкиленмочевинные соединения, которые остаются в реакционной установке и которые можно вывести по линии (12). Таким образом, продукт стадии реакционного разделения имеет более высокую нагрузку по CO, чем сырье, подаваемое на стадию реакционного разделения. Как уже описывалось, продукт стадии удаления амина можно подать, целиком или часть, на дополнительную стадию удаления CO (не показана), факультативно после соединения с другими фракциями.
На фигуре стадии описаны как проводимые в отдельных установках. Однако специалисту должно быть очевидным, что можно также реализовать процесс в единственной установке путем последовательных стадий.
Изобретение будет проиллюстрировано на следующих примерах, никоим образом не ограничивающих его.
Сравнительный пример 1
: Только стадия удаления CO
2
2
2
2
2
Сырье, содержащее 0,64 моль (93,6 г) L-TETA и 0,63 моль (124,5 г) DUTETA, подавали в реакционный сосуд. Реакционный сосуд был оборудован мешалкой и распределителем газа, соединенным с баллоном с газообразным азотом, и соединен со шприцевым насосом, заполненным водой. Реактор функционировал при абсолютном давлении 35 бар, установленным с помощью клапана-регулятора давления, и при температуре жидкости в реакционном сосуде 265°C. В процессе дозировано добавляли воду, чтобы компенсировать испарение воды на стадии удаления CO. Расход газообразного азота устанавливали на уровне 1 л/мин с помощью массового расходомера. Мешалка работала при 2500 об/мин. Стадию удаления CO начинали с запуска подачи отпарного газа после достижения рабочей температуры. Реакцию продолжали 330 минут. Количество CO, удаленного во время реакции, отслеживали, используя газоанализатор CO, работающий в ближней ИК-области спектра. Сразу после остановки реакции смесь охлаждали и продукт реакции анализировали методом GC-FID (газовая хроматография с использованием пламенного ионизационного детектора). Составы исходного материала и продуктов реакции приведены в таблице 1.
Таблица 1
Компонент
Добавлено при пуске
После удаления CO<sub>2</sub>
L-TETA (моль)
0,64
0,45
DUTETA (моль)
0,63
0,034
U1TETA (моль)
0
0,25
U2TETA (моль)
0,28
U, всего (моль)
1,3
0,63
амин, всего (моль)
1,3
1,2*
CO<sub>2</sub>, удаленный из жидкости (моль)
н.д.
0,672
средняя скорость удаления CO<sub>2</sub> (ммоль/мин)
2,28
нагрузка по CO<sub>2</sub>
0,5
0,29
*некоторое количество амина было утеряно из-за испарения.
2
2
Из таблицы 1 видно, что стадия удаления CO, проводимая таким способом, привела к снижению нагрузки по CO с 0,5 до 0,29.
Пример 2 согласно изобретению
: Удаление амина с последующим удалением CO
2
2
В этом примере сырье из сравнительного примера 1 подвергали стадии реакционного разделения, чтобы осуществить удаление амина, после чего осуществляли стадию удаления CO.
Стадию удаления амина проводили следующим образом: 0,64 моль (93,6 г) L-TETA и 0,63 моль (124,5 г) DUTETA подавали в реактор перемешивания. Реактор нагревали до начальной температуры 200°C и доводили до абсолютного давления 20 мбар, используя вакуумный насос. Это давление поддерживали в течение процесса. Температура медленно повышалась во время реакции до конечного значения 260°C. Реакцию останавливали через 33 минуты.
Пар, собранный из реактора, то есть этиленамин, охлаждали, используя охлаждаемую ловушку, содержащую лед, которая находилась между холодильником и вакуумным насосом. Испаренный продукт и продукт, остающийся в реакторе, анализировали с использованием GC-FID.
2
2
2
Продукт, остающийся в реакторе, подвергали стадии удаления CO, как описано в примере 1. Реакцию останавливали через 260 минут. В таблице 2 приведены состав исходного материала, газовой фракции после стадии реакционного разделения, жидкой фракции после стадии реакционного разделения, продукта стадии удаления CO и суммарной газовой фракции со стадии удаления амина и стадии удаления CO.
Таблица 2.
Компонент
Добавлено при пуске
Газовая фракция со стадии удаления амина
Жидкая фракция со стадии удаления амина
Продукт стадии удаления CO<sub>2</sub>
Суммарный результат процесса
L-TETA (моль)
0,64
0,56
0,04
0,11
0,67
DUTETA (моль)
0,63
0,59
0,05
0,05
U1TETA (моль)
0,08
0,16
0,16
U2TETA (моль)
0,11
0,11
U, всего (моль)
1,27
1,27
0,40
0,40
амин, всего (моль)
1,27
0,71
0,48
1,04
U, удаленный из жидкости (моль)
0,87
средняя скорость удаления CO<sub>2</sub> (ммоль/мин)
3,35
нагрузка по CO<sub>2</sub>
0,5
0,89
0,45
0,20
Таблица 3 ниже приводит рядом результаты сравнительного примера 1 и примера 2 согласно изобретению.
Таблица 3.
Сравнение основных показателей примеров
Пример 1сравнительный
Пример 2по изобретению
Только удаление CO<sub>2</sub>
Удаление амина с последующим удалением CO<sub>2</sub>
Необходимое время реакции (мин)
330
293
побочный продукт U2TETA (моль)
0,28
0,11
Извлечено L-TETA, всего (моль)
0,45
0,67
Средняя скорость удаления (ммоль/мин)
2,28
3,35
нагрузка по CO<sub>2</sub> при пуске
0,5
0,5
нагрузка по CO<sub>2</sub> после реакционной дистилляции
0,89
нагрузка по CO<sub>2</sub> в конце
0,29
0,2
2
2
Как можно видеть из таблицы 3, способ согласно изобретению дает больше L-TETA, чем сравнительный способ. Образование нежелательного побочного продукта U2TETA снизилось. Время, необходимое для осуществления удаления CO, уменьшилось. Нагрузка по CO в конечном продукте также снизилась.
Сравнительный пример 3
: Только удаление CO
2
2
Повторяли пример 1 с тем исключением, что использовали исходный материал, содержащий 0,27 моль (38,9 г) L-TETA, 0,78 моль (154,9 г) DUTETA и 2,29 моль (41,3 г) воды. Исходный материал имел нагрузку по CO, равную 0,75. Продолжительность реакции составила 290 минут.
В таблице 4 приводится состав исходного материала и продукта.
Таблица 4
Компонент
Добавлено при пуске, моль
После реакционной отпарки, моль
L-TETA (моль)
0,27
0,32
DUTETA (моль)
0,78
0,074
U1TETA (моль)
0,307
U2TETA (моль)
0,276
U, всего (моль)
1,56
0,76
амин, всего (моль)
1,05
0,96*
U, удаленный из жидкости (моль)
н.д.
0,87
время реакции (мин)
290
средняя скорость удаления U (ммоль/мин)
2,98
нагрузка по CO<sub>2</sub>
0,75
0,40
*некоторое количество амина было утеряно из-за испарения.
2
Из этой таблицы видно, что нагрузка по CO смеси уменьшилась с 0,75 до 0,4 при скорости реакции 2,98 ммоль/мин. Реакция приводит в основном к образованию мономочевинных соединений U1TETA и U2TETA из димочевинного соединения DUTETA.
Пример 4 согласно изобретению
: Удаление CO
с последующим удалением амина и последующим удалением CO
2
2
2
Исходный материал, использовавшийся в примере 3, подвергали стадии удаления CO, как описано в пример 3, с тем исключением, что реакцию проводили 93 минуты.
2
Жидкий продукт стадии удаления CO подвергали стадии удаления амина, как описано в примере 2. Во время стадии реакционной дистилляции было удалено в общей сложности 0,27 моль (39,5 г) L-TETA.
2
Жидкий остаток со стадии удаления амина подвергали дополнительной стадии удаления CO в течение 100 минут.
Таблица 5
ниже показывает:
Добавлено при пуске
Газовая фракция со стадии удаления амина
Жидкий продукт после первой стадии удаления CO<sub>2</sub>, стадии удаления амина и второй стадии удаления CO<sub>2</sub>
Суммарный результат процесса
L-TETA (моль)
0,27
0,27
0,20
0,47
DUTETA (моль)
0,78
0,11
0,11
U1TETA (моль)
0,33
0,33
U2TETA (моль)
0,19
0,19
U, всего (моль)
1,56
0,77
0,77
амин, всего (моль)
1,1
0,83
1,1
U, удаленный из жидкости (моль)
0,79
время реакции (мин)
193
средняя скорость удаления U по данным ГХ (ммоль/мин)
4,11
нагрузка по CO<sub>2</sub>
0,75
0,45
0,31
Выводы:
2
2
2
2
В таблице 6 проводится сравнение ряда параметров эффективности процесса для примера 3 и примера 4. Для всех параметров характеристики примера 4, в котором использовалась комбинация стадии удаления CO, стадии удаления амина и другой стадии удаления CO, были лучше, чем при использовании одной стадии удаления CO. В случае сочетания реакционной дистилляции с реакционной отпаркой выход L-TETA был выше при меньшей потребности в добавлении воды. Средняя скорость удаления CO была на 38% выше в примере 4, чем в примере 3. Этот пример четко демонстрирует выгодный эффект проведения стадии реакционной дистилляции между двумя стадиями реакционной отпарки.
Таблица 6.
Сравнение основных показателей примеров
Пример 3сравнительный
Пример 4по изобретению
одна реакционная отпарка
реакционная отпарка+реакционная дистилляция+реакционная отпарка
Необходимое время реакции (мин)
290
193
побочный продукт U2TETA (моль)
0,276
0,20
получено L-TETA, всего (моль)
0,32
0,47
средняя скорость удаления (ммоль/мин)
2,98
4,11
начальная нагрузка по CO<sub>2</sub>
0,75
0,75
конечная нагрузка по CO<sub>2</sub> (согласно определению в патенте)
0,40
0,31
2
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет извлечь больше L-TETA при уменьшенном образовании U2TETA. Кроме того, можно уменьшить время, необходимое для удаления CO.
Пример 5 согласно изобретению:
Удаление амина с последующим удалением CO
2
2
В этом примере сырье, описанное в таблице 7 (исходная смесь) подвергают стадии реакционного разделения, чтобы удалить амин, с последующей стадией удаления CO. Исходную смесь готовили, выдерживая EDA (200 г, 3,32 моль), EU (128 г, 1,42 моль) и UAEEA (260 г, 1,90 моль) под давлением в автоклаве емкостью 2 л при 290°C в течение 80 мин. Смесь охлаждали и анализировали методом GC-FID.
Стадию удаления амина проводили следующим образом: смесь грели при температуре выше 120°C при пониженном давлении (30-40 мбар) в течение 30 минут и летучие вещества собирали в охлаждаемой ловушке (130 г, ок. 16 г воды, ок. 114 г EDA).
2
Продукт, остающийся в реакторе, подвергали стадии удаления CO, осуществляемой следующим образом: добавляли 180 г воды в остающуюся смесь (429 г) при комнатной температуре. Смесь нагревали, устанавливали относительное давление 30 бар и при достижении температуры 220°C (t=0 мин) через микронный распределитель потока внизу резервуара (снабженного конденсатором, установленным на 15°C, и регулятором давления вверху конденсатора) вводили поток азота (в среднем 3 Нл/мин). Температура медленно повышалась с 250°C до заданного значения 290°C. Через 190 мин реактор оставляли охлаждаться. Образец анализировали методом GC-FID, оставшийся вес составлял 386 г.
Таблица 7
Исходная смесь
После удаления амина
После удаления CO<sub>2</sub>
вес.%
вес.%
EDA (вес.%)
20,8%
2,3%
12,3%
AEEA (вес.%)
2,9%
3,7%
6,6%
EU (вес.%)
17,2%
23,8%
2,0%
L-TETA (вес.%)
0,5%
0,6%
5,9%
E2U (вес.%)
3,0%
3,7%
0,0%
UAEEA (вес.%)
16,9%
23,3%
7,4%
U2-TETA (вес.%)
2,0%
2,7%
10,4%
U1-TETA (вес.%)
5,1%
6,9%
12,7%
DUTETA (вес.%)
9,5%
13,0%
5,5%
U, всего (моль)
2,9
2,9
1,08
амин, всего (моль)
4,82
2,97
2,16
доступные аминовые звенья (моль)
5,45
3,61
2,94
нагрузка по U
0,53
0,81
0,37
необходимое время реакции (мин)
190
побочный продукт U2TETA (моль)
0,23
извлеченный L-TETA, всего (моль)
0,16
средняя скорость удаления (ммоль/мин)
9,5
исходная нагрузка по CO<sub>2</sub>
0,53
конечная нагрузка по CO<sub>2</sub> (согласно определению в патенте)
0,37