СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ СМЕСИ СТЕКЛА И КЕРАМИКИ НА ЭЛЕМЕНТ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИГЛЯ
METHOD OF APPLICATION OF COATING COMPOSED BY THE MIX OF GLASS AND CERAMICS ON METALLIC MOULD ELEMENT

Область техники, к которой относится изобретение
Объектом настоящего изобретения являются способ нанесения покрытия на металлический тигель, а также элемент такого тигля.
Изобретение предусмотрено, прежде всего, для тиглей, используемых в процессах остекловывания с высокотемпературным индукционным нагревом шихты тигля, при которых тигель охлаждают. Такие тигли используют для получения стекла из оксидов, для сжигания органических ядерных отходов низкой и средней активности на ванне расплавленного стекла и для остекловывания ядерных отходов или жидких ядерных отходов высокой, средней и низкой активности. Тигли устанавливают на пол из огнеупорного бетона и помещают в магнитное поле, создаваемое катушкой индуктивности, в которой циркулирует высокочастотный электрический ток, обеспечивающий нагрев шихты тиглей. Цилиндрическая стенка тиглей, предпочтительно выполненная из металла, подвергается сильному нагреву, вызванному содержащейся в них расплавленной шихтой и температурой, создаваемой циркулирующими наведенными токами. Поэтому в стенке тигля выполняют контур охлаждения. Вместе с тем, токи, индуцируемые в стенке, необходимо ограничивать не только для снижения нагрева, но также для усиления прямого электромагнитного взаимодействия между катушкой индуктивности и содержимым тигля. При этом стенка состоит из сборки вертикальных секторов, соединенных своей поперечной стороной наподобие бочечных клепок, с размещением электрического изолятора между каждой парой смежных элементов. Как правило, этим электрическим изолятором является слюда. Как правило, секторы тигля соединяют друг с другом в верхней части над катушкой индуктивности при помощи сварки или при помощи винтов, завинчиваемых на верхнем фланце; их можно также стягивать при помощи хомута на внешней периферии со стеклянной тканью, пропитанной эластомером или эпоксидной смолой.
Уровень техники
Из документа FR-A-2835601 известно, что электроизоляционную защиту можно усилить путем нанесения керамического покрытия, по меньшей мере, на часть поверхности тигля, например на внутреннюю сторону или на боковые стороны секторов.
Керамические материалы являются огнеупорными элементами с кристаллической структурой, плавящимися при температуре, превышающей температуру плавления металла тигля. За счет этого в большинстве случаев улучшаются эксплуатационные характеристики тигля, несмотря на сложные условия повышенной температуры и часто встречающейся коррозийной атмосферы. Однако при некоторых обстоятельствах такие способы сталкиваются с трудностями. В частности, это относится к случаю, когда на поверхности ванны стекла собирается большое количество жидкости (кислоты, вода, жидкие отходы), связанное с присутствием жидких отходов в остекловываемой шихте, тогда как охлаждение секторов, как правило, обеспечивает сохранение затвердевшего слоя шихты, входящего в контакт со стенкой тигля, который не только является менее горячим, чем остальная часть шихты, но и менее агрессивным. Покрытия из керамики являются пористыми с самого момента изготовления и затем подвергаются растрескиванию, в том числе поверхностному, вызванному действующими на них тепловыми ударами. Эта пористость позволяет газам, образующимся при стекловании, и особенно жидкостям, которые могут присутствовать в больших количествах над стеклом, проникать в слой керамики, что приводит, с одной стороны, к снижению электрической прочности слоя и, с другой стороны, к возможной коррозии покрываемой им подложки. Керамический слой может даже расслаиваться вплоть до полного разрушения.
Увеличение толщины керамического слоя увеличивает его открытую пористость и повышает его диэлектрическую прочность, но для данного случая не подходит по причине сильных температурных градиентов, возникающих между шихтой и охлаждаемыми секторами, и соответствующих перепадов теплового расширения, в частности, вдоль секторов в вертикальном направлении, которые могут привести к разрушению толстых слоев керамики.
В связи с этим возник интерес к покрытиям, состоящим из смеси стекла и керамики, вместо только одной чистой керамики. При этом ставилась цель использования более низкой температуры плавления стекла для заполнения промежуточных пространств керамики и уменьшения, таким образом, ее пористости во время нанесения и даже для еще большего уменьшения этой пористости при помощи дальнейшей обработки отжига детали с повышением вязкости стекла; ставилась также цель использования его более высокого коэффициента расширения, чем у керамики, чтобы приблизить общий коэффициент расширения покрытия к более высокому коэффициенту расширения подложки.
Вместе с тем, исследования, предшествовавшие изобретению и подтвержденные его авторами, показали, что задача уменьшения пористости оказалась трудно выполнимой.
Так, работы Manfredini ("Glass-alumina composite coatings by plasma spraying. Part I: microstructural and mechanical characterization", Surface & Coating Technology [2005]), проводившиеся к тому же на керамических подложках, показали, что термическая обработка при 1000°С, которая предназначалась для реструктуризации покрытия за счет инфильтрации ставшего вязким стекла, в результате не привела к ожидаемому воздействию на пористость покрытия и на его механическую прочность и даже могла стать вредной. Причинами могли быть преобразование фазы керамики (глинозема), которая дает усадку и превращается из метастабильной фазы гамма в стабильную фазу альфа, проходя через промежуточные метастабильные состояния дельта и каппа, и расширение воздушных пузырьков, остающихся в покрытии. Было отмечено также снижение механической прочности покрытия, кроме случаев содержания кремнезема примерно 80% и стекла примерно 20%.
Как было установлено авторами изобретения, применение таких способов термической обработки для идентичных покрытий, но нанесенных на подложки из нержавеющей стали, может также иметь другие отрицательные последствия, а именно окисление подложки по причине химической окислительно-восстановительной реакции со стеклом, при которой железо подложки окисляется, а стекло разлагается за счет восстановления некоторых из его оксидов с крайне отрицательными последствиями на свойства сцепления и прочности покрытия.
Можно также указать работы Zhang ("Temperature profiles and thermal stress analysis of plasma sprayed glass-composite coating", Thermal spray: surface engineering via applied research, издательство C.Berndt, ASM thermal spray society, German Welding Society 9DUS) and International Institute of Welding (IIW) 0-87170-680-6, SAN: 204-7986 (2000), 355-361), в которых указано, что внутренние напряжения покрытия можно ослабить за счет выбора стекла с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние и с высоким коэффициентом линейного расширения. Было рассмотрено стекло с температурой перехода в стеклообразное состояние ниже 500°С. Однако влияние на пористость покрытия не было указано, и авторы изобретения смогли установить, воспроизведя эти испытания, что такого влияния не существует вовсе и что микрографическая структура покрытия существенно не изменилась.
В документе US-A-200610023 описано абразивное покрытие, состоящее из твердых частиц, погруженных в аморфную матрицу. Покрытие наносили при помощи плазмы с высокотемпературной термической обработкой, например, при 1300°С.
В документе WO-A-02/18128 описано композитное покрытие из стекловидного материала и из кристаллического материала, где кристаллизация происходит после термической обработки, по меньшей мере, при 1100°С-1200°С.
Раскрытие изобретения
Таким образом, настоящее изобретение призвано предложить покрытие металлических секторов охлаждаемой стенки тигля, удовлетворяющее обычным требованиям диэлектрической прочности и термостойкости, но при этом не имеет чрезмерной открытой пористости, способствующей проникновению жидкостей, присутствующих на расплавленной шихте.
Кроме того, это покрытие должно быть стойким к встречающимся химическим веществам, таким как нитраты, хлориды, сульфаты, молибдаты и т.д., в зависимости от обрабатываемых отходов. В распространенных вариантах обработки радиоактивных отходов оно должно быть также стойким к их радиации. Наконец, естественно, оно должно быть физически и химически совместимым с покрываемой подложкой, то есть должно обладать соответствующими свойствами сцепления, не подвергаться очень большому тепловому расширению и не реагировать с этой подложкой.
Традиционные покрытия в технической области индукционных печей выполняют из керамики и, в частности, из глинозема, муллита, глинозема с добавлением рутила и т.д. Как правило, эти покрытия наносят плазменным напылением. Слой, полученный при плазменном напылении, имеет взаимосвязанную открытую пористость во всем своем объеме.
В связи с этим, объектом настоящего изобретения является способ нанесения покрытия на сектора тигля для стеклования, при этом сектора выполнены из стали, отличающийся тем, что способ состоит из стадий, на которых на сектора наносят смесь из стекла и керамики и смесь подвергают термической обработке, при этом смесь содержит стекло в количестве от 50 мас.% до 70 мас.% с температурой перехода в стеклообразное состояние ниже 650°С и керамику в количестве от 30 мас.% до 50 мас.%, а термическую обработку осуществляют при максимальной температуре, которая выше температуры текучести смеси и составляет от 650°С до 850°С.
Таким образом, изобретение основано на комбинировании специального состава покрытия и низкой температуры термической обработки, но в применении к стеклу с еще более низкой температурой перехода в стеклообразное состояние.
Взаимосвязанную открытую пористость во всем объеме покрытия после плазменного напыления полностью устраняют за счет термической обработки. Эта обработка делает стекло вязким и уплотняет пористую структуру покрытия. Однако покрытие не будет плотным, так как будет обладать замкнутой пористостью, связанной с расширением воздуха, оставшегося в покрытии. Эта пористость не оказывает отрицательного влияния, так как она локализована в покрытии и не способствует проникновению химических веществ, и не снижает механические свойства, если, разумеется, она остается контролируемой.
Массовый состав смеси из 30% керамики и 70% стекла позволил получить хорошие результаты.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом изобретение относится к композиции покрытия. Стекло содержится в количестве примерно от 50 мас.% до 70 мас.%, остальное составляет керамика. Керамика придает покрытию механическую прочность, а стекло придает ему стойкость к расслаиванию и шелушению при перепадах теплового расширения. При других пропорциях, например при равных долях стекла и керамики, стойкость к расслаиванию будет снижаться, в частности, по краям покрываемой детали, что можно объяснить неоднородностью микроструктуры покрытия. При большем количестве керамики покрытие будет иметь пластинчатую структуру, в основном состоящую из чередующихся слоев стекла и керамики, то есть его сцепление будет слабым. При значениях содержания в соответствии с настоящим изобретением покрытие принимает вид сплошной стекловидной матрицы, охватывающей отдельные зерна керамики. Стекловидная матрица придает покрытию необходимое сцепление, а зерна керамики позволяют остановить распространение микротрещин в матрице в результате напряжений, действующих на покрытие, что обеспечивает искомую механическую прочность.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к термической обработке покрытия. В известных технических решениях термическая обработка, проводившаяся при высокой температуре (близкой к 1000°С), не позволяла уменьшить пористость покрытия. Авторы изобретения выявили интервалы температур, позволяющие достичь этого результата и зависящие от следующих условий:
a) Прежде всего, необходимо придать смеси вязкость для обеспечения инфильтрации стекла в поры покрытия. Этого достигают при температуре текучести смеси, которая немного превышает температуру перехода стекла в стеклообразное состояние, по причине присутствия керамики в смеси, и которую можно найти, наблюдая температуру, при которой капля смеси начинает растекаться.
b) Кроме этого, следует избегать окисления подложки, что предполагает температуры термической обработки, остающиеся умеренными на границе раздела между покрытием и подложкой.
с) Температура должна также оставаться умеренной в самом покрытии, чтобы избежать образования дополнительной пористости вследствие расширения воздушных пузырьков, захваченных в покрытие, и изменений состояния керамики.
Испытания показали, что окисление рассматриваемой стали от стекла начинается примерно при 550°С, однако его развитие становится гораздо более быстрым при 650°С и выше. Таким образом, нагрев на границе раздела между покрытием и подложкой сверх этой температуры 650°С допустим, только если он является коротким, и предпочтительным является нагрев при более низкой температуре.
Удовлетворительная степень термической обработки включает глазурование при относительно высокой температуре, находящейся ближе к верхнему пределу указанного температурного интервала, после чего следуют воздушная закалка и отжиг при температуре ближе к нижнему пределу этого интервала и даже при существенно более низкой температуре. Глазурование выражается в плавлении свободной поверхности покрытия, а отжиг улучшает дно покрытия и преследует цель предупреждения окисления подложки с одновременным решением проблемы внутренних напряжений. Глазурование является коротким, его осуществляют в течение нескольких минут и самое большее примерно 15 минут; его можно производить при температуре примерно от 750°С до 850°С.
В случае осуществления глазурования часть тепла, передаваемая покрытию, предназначена также для нагрева его дна, чтобы отжиг можно было производить ниже температуры 650°С и даже, например, ниже 500°С, то есть близкой к температуре перехода стекла в стеклообразное состояние. Эта стадия отжига длится не менее одного часа и, в случае необходимости, даже больше.
Другой вид термической обработки является аналогичным отжигу по своей длительности, но его осуществляют отдельно без стадии глазурования и при температуре, превышающей температуру, предусмотренную для отжига, в частности, в температурном интервале примерно от 650°С до 750°С. При этом, поскольку возникает риск коррозии подложки, эту обработку следует производить в инертной атмосфере.
Таким образом, можно отметить, что, среди всего прочего, задачей изобретения является устранение противоречия, связанного с необходимостью поверхностного нагрева покрытия до температуры, при которой происходит быстрое окисление подложки.
Осуществление изобретения
I. Таким образом, для выполнения рассматриваемых в рамках изобретения покрытий выбрали стекло с температурой Tg перехода в стеклообразное состояние примерно ниже 650°С и предпочтительно примерно ниже 500°С, что дает возможность более широкого выбора видов термической обработки и, следовательно, более легкого достижения хороших результатов.
1. Предусматриваемые виды термической обработки должны соблюдать нижеследующие условия.
a) Первым видом термической обработки является глазурование, то есть сильный и короткий нагрев для достижения плавления поверхности или всего объема покрытия, за которым следует воздушная закалка. Чтобы ослабить термические напряжения в результате закалки, глазурование продолжают отжигом при температуре, не достаточной для окисления подложки, которая, как правило, составляет менее 550°С при температуре перехода в стеклообразное состояние 500°С. Глазурование длится несколько минут, а отжиг длится несколько часов. Глазурование осуществляют при температуре, близкой к 3/2 температуры перехода в стеклообразное состояние, которая в данном случае может составлять примерно от 800°С до 850°С.
b) Другая возможность состоит в термической обработке с единым горизонтальным участком профиля при температуре, промежуточной между температурами глазурования и отжига предыдущего вида обработки. Эта промежуточная температура может составлять от 650 до 700°С. Поскольку следует избегать окисления подложки и расширения воздушных пузырьков в покрытии, рекомендуется для работы использовать закрытую герметичную камеру. Поскольку окислительно-восстановительная реакция полностью не прекращается, эти виды термической обработки не должны быть слишком продолжительными.
2. Далее будет рассмотрено влияние других параметров.
a) Способами нанесения покрытия могут быть плазменное напыление, агломерация и сушка, и нанесение геля. Предпочтительно используемые порошки состоят из однородных сферических и мелких зерен (примерно диаметром менее 45 мкм).
b) Керамикой могут быть глинозем, муллит, глинозем с добавлением рутила.
c) Стекло с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние может быть обыкновенным промышленным боросиликатным стеклом.
d) Одной из возможностей является нанесение на подложку подслоя перед напылением керамики. Подслой служит для улучшения сцепления покрытия с подложкой. Классические подслои между сталью и керамикой выполняют из сплавов на основе никеля, однако в данном случае от них отказались из-за низкой химической стойкости по отношению к азотным соединениям. Как неожиданно выяснилось, нанесение однородного подслоя на подложку (в частности, нержавеющей стали на нержавеющую сталь другой марки) дает хорошие результаты, несмотря на снижение адаптации коэффициентов теплового расширения, так как подслой не имеет коэффициента расширения, промежуточного между коэффициентами подложки и покрытия, такого как у никелевых сплавов. В этом случае сцепления достигают за счет большей шероховатости подслоя по сравнению с шероховатостью подложки. Предпочтительно подслой выполняют плазменным напылением, как и покрытие. Он может быть выполнен из стали другой марки, чем подложка (например, соответственно 316L и 304L).
-6
II. Далее следует описание нескольких испытаний, показавших удовлетворительные результаты, характеризующие частные варианты выполнения изобретения. Все они проводились со смесью глинозема в количестве 30 мас.% и стекла в количестве 70 мас.%. Стекло является промышленным стеклом марки Escol с температурой перехода в стеклообразное состояние 470°С, коэффициентом теплового расширения 14,47×10, гранулометрическим размером от 32 до 45 микрометров и плотностью 2,626 (данные производителя). Двумя основными свойствами этого стекла являются низкая температура перехода в стеклообразное состояние и высокий коэффициент расширения, однако при реальном использовании важным преимуществом будет также химическая стойкость к кислотам. Смесь нанесли на круглые образцы диаметром 25 миллиметров и толщиной 6 миллиметров из нержавеющей стали 304L, при этом по краю выполнили простую скошенную фаску под углом 45° (1×1 мм). Температура текучести смеси, выше которой она может растекаться под действием силы тяжести и, следовательно, проникать в поры, примерно равна 640°С.
1. При первом испытании покрытие подвергли обработке глазурования при 800°С в течение 5 минут, затем воздушной закалке, затем отжигу при 480°С в течение одного часа в окислительной атмосфере. При этом в конце процесса отметили удовлетворительное равномерное покрытие с хорошим сцеплением на образце.
2. Второе испытание проводили аналогичным образом, но с глазурованием при несколько отличной температуре (850°С) при такой же продолжительности 5 минут и без промежуточного плато. После отжига произвели постепенное охлаждение от 480°С до 100°С в течение часа. Внешний вид детали улучшился еще больше при еще большем снижении граничного эффекта.
Аналогичные сравнительные испытания, но без отжига, показали очень плохие результаты по причине сильного расслоения, которое привело к полному разрушению покрытия возле краев образца и к сильному увеличению шероховатости на остальной части. Точно так же, другие сравнительные испытания, произведенные с отжигом, но при большем содержании глинозема, показали сильные расслоения на краях, начиная от значения содержания глинозема в 40 мас.%.
3. Третье удовлетворительное испытание проводили в атмосфере аргона, и образец с покрытием подвергли термической обработке при 700°С в течение часа с повышением температуры на 5°С в минуту. В данном случае тоже осуществили сравнительные испытания. Повышение содержания глинозема в составе смеси привело к еще больше выраженному отслоению, чем в условиях предыдущих испытаний. Испытание повторили также с тем же составом, но в окислительной атмосфере. Было отмечено химическое ухудшение покрытия по причине окисления подложки.
Эти три главные испытания привели к получению покрытий хорошего внешнего вида, выдерживающих напряжение пробоя в 1200 В, 50 Гц, в сухой и влажной (соленой) среде.
Другие испытания провели при температуре 650°С в течение 5 часов с последующим отжигом при 480°С в течение 30 минут. Во всех случаях открытая и сквозная пористость уменьшилась, но появились реакции подложки, которые привели к ее окислению, а также к увеличению внутренних пузырьков.