Влияние состава азот-фосфорсодержащих антипиренов на процесс термодеструкции и горения полиолефиновых полимеров

исследования, научного подтверждения и обоснования.

А вопросы обеспечения дознавателя и специалистов в области проведения пожарно-технической экспертизы новыми или модернизированными инструментальными методами анализа современных строительных материалов, в частности, газосиликатных блоков, повышающими вероятность обнаружения истинных причин возникновения очага пожара, все также остаются актуальными.

Список использованной литературы

1. ГОСТ 31359-2007 «Бетоны ячеистые автоклавного твердения. Технические условия».

2. СТБ 1117-98 «Блоки из ячеистых бетонов стеновые. Технические условия».

3. Мегорский Б.В. Методика установления причин пожаров / Б.В. Мегорский. - М.: Стройиздат, 1966. - 348 с.

4. Чешко И.Д. Технические основы расследования пожаров: Метод. пособ. / И.Д. Чешко. - М.: ВНИИПО, 2002. - 330 с.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА АЗОТ-ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ НА ПРОЦЕСС ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ И ГОРЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Н.В. Гладкая, старший научный сотрудник, Научно-исследовательский институт пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций Республики Беларусь, г. Минск

О.В. Рева, доцент, к.х.н., доцент, Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь,

г. Минск

В настоящее время все более широкое распространение получают полимерные материалы на основе полиолефинов, которые обладают замечательными конструкционными и электроизоляционными свойствами. Однако серьезным недостатком полиолефинов является их низкая термостойкость и повышенная пожарная опасность, вызванная низкими температурами воспламенения и склонностью к растеканию [1].

Довольно эффективным путем снижения горючести полимеров является внедрение антипиренов в матрицу на стадии расплава [2]. Однако до настоящего времени нет ясности относительно общности или различия в характере процессов, обусловливающих эффект потухания в случае применения замедлителей горения не только в полимерах различных классов, но и внутри одного класса [3, 4]. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования процессов термических превращений полимерных

матриц в присутствии замедлителей горения.

Нами изучалась эффективность применения для повышения огнестойкости полиэтилена, севилена и полипропилена 3-х нетоксичных неорганических композиций, содержащих различные комбинации аммонийных металлофосфатов, меламин и пентаэритрит.

Гравиметрическими исследованиями и визуальными наблюдениями установлено, что активное выделение газов из композиции № 1 в процессе термодеструкции начинается уже при 150 °С, а при 350 °С оно практически завершено и происходит карбонизация твердого остатка. Композиция № 2 начинает в заметных количествах выделять газовую фракцию только при 250 °С, причем после завершения выхода газов ~ при 450 °С твердый остаток в виде пены не карбонизируется и не теряет пористой структуры, а превращается в минеральный каркас. Композиция № 3 начинает выделять газовую фракцию только при 300 °С, причем выделение это незначительное. Карбонизация твердого остатка в виде пены начинается при температуре 500 °С, что подтверждается уменьшением ее объема.

Предварительно можно предположить, что композиции № 1 и № 2 окажутся эффективными для огнезащиты полиолефиновых полимеров в интервале температурных превращений до 500 °С, но композиция № 1 более эффективна для легкоплавких материалов (начало расплавления ~100-150 °С), а композиция № 2 - для более тугоплавких, которые начинают размягчаться при 200-250 °С. Тугоплавкая композиция № 3 скорее всего для огнезащиты полиолефиновых матриц окажется неэффективной, т.к. ее плавление и деструкция начинаются при значительно более высоких температурах (300-550°С), чем полипропилена, полиэтилена и севиленов.

40 -,

35 -30 25 20 -15 10 5 -0

40 -,

35 -30 25 20 -15 10 5 -0

0

100

200

300

400

500

0

100

200

300

400

500

Т, С

Т, С

а б

Рис. 1. Зависимость количества выделившегося: а - азота, б - фосфора от температуры прогрева антипиреновых композиций

Методом титрометрического анализа установлено, что в отличие от первой и второй композиций, в третьей композиции содержание азота значительно меньшее (~ в 3 раза). Соответственно, и при термодеструкции выделение азота данной композицией незначительно. Композиция № 1

начинает деструктироваться при более низких температурах, чем композиция № 2, что иллюстрируется выделением относительно большего количества азотсодержащих летучих соединений при низких температурах (рис. 1а), к окончанию процесса термодеструкции суммарные массовые потери азота обеими композициями имеют достаточно близкие значения и составляют 3436 % от исходного содержания элемента. Массовые потери азота композицией № 3 составляют не более 15 %, что связано не только с ее тугоплавкостью, но и поступлением азота в газовую фазу только в результате деструкции меламина, содержание которого в композиции всего 10 масс. %.

Количество выделившегося в газовую фазу фосфора для композиции № 1 существенно выше во всем интервале температур (в 3-5 раз) и зависимость ЛХ(Т) для первой композиции практически линейна. Для композиции № 2 наблюдается не только выход кривой на плато при 400 °С (рис. 1б), вызванный, очевидно, формированием достаточно химически прочного минерального скелета, в котором соединения фосфора находятся в нелетучем состоянии, но и весьма отчетливый минимум при 300 °С, который, возможно, вызван протеканием в конденсированной фазе антипирена какого-то эндотермического процесса (например, плавления полимеризованной кристаллической фазы), в результате чего несмотря на повышение температуры деструкции выход летучих соединений фосфора в газовую фазу замедляется. Выделение фосфора композицией № 3 происходит равномерно, однако выход летучих соединений в сравнении с композициями 1 и 2 крайне мал, что при сопоставлении с составом композиции позволяет сделать вывод, что значительное количество высокоплавких комплексных соединений фосфора при температурах менее 500 °С нелетучи и находятся в связанном состоянии.

В результате проведенных исследований найдено, что механизмы термических преобразований соединений азота и фосфора в антипиреновых композициях имеют существенные различия, и если механизм термодеструкции азотсодержащих соединений в композициях 1 и 2 весьма схож, то разложение соединений фосфора и, вероятно, продукты этого процесса для антипиреновых смесей 1 и 2 различны. Механизм термодеструкции композиции 3 принципиально отличается от механизма разложения 1 и 2 композиций; по всей вероятности для полиолефиновых полимеров, для которых очень важно ингибирование горения в газовой фазе, композиция № 3, выделяющая очень мало летучих соединений как азота, так и фосфора, не будет эффективной, что подтверждается результатами огневых испытаний.

При проведении огневых испытаний (по ГОСТ 28157-89) было обнаружено, что полиолефины, модифицированные низкоплавкими огнезащитными композициями 1 и 2 (выделяющими при нагревании значительное количество летучих соединений азота и фосфора), выдерживают по 3-4 поджигания и самозатухают практически сразу после отнятия пламени, что соответствует категории стойкости к горению ПВ-0. Полиолефины, модифицированные тугоплавкой композицией 3 (выход из которой летучих соединений крайне мал), горят очень медленно, но устойчиво, на 50-й секунде с

момента зажигания начинается каплепадение.

ТГ /% 100

Пик: 107.8 °С

Комплексный пик Площадь: 4527 Дж/г Пик": 416.6 °С Начало: 412.0 °С Конец: 460.0 °С Ширина: 43.3 °С(37.000 %) Высота: 12.29 мВт/мг Пик 347"

ч Пик: 356.

Комплексный пик: Площадь: 698.6 Дж/г Пик": 265.0 °С Начало: 217.1 °С Конец: 306.3 °С Ширина: 65.3 °С(37.000 %) Высота: 2.171 мВт/мг

Датаозремя : С6.06.2013 11:25:..

Оператор : ЭДГе Образец : Согг, 2,4ДС мг

са11Ьг_МоуетЬег_2012_Д[203_М2. ДСК-ТГ / Образец * Коррекция

ви / са пЬ^оуетЬег_2012_^

Атмосфера : -- / 02 / N2

Датавремя : 06.С6.2013 13:21:..

Оператор : ЭДГе Образец :_Согг , 2,880 мг

) д|1апоуа_8-РЕ*СЕУА*1к_6С10_0:

Диапазон :

са пЬ^оуетЬег_2С12_Д[203_ ДСК-ТГ / Образец * Коррекция

Ки / са пЬ^оуетЬег_2012_№

. Атмосфера : -- / 02 / N2

а

б

6

10

4

90

80

2

80

0

70

60

60

40

50

40

20

30

-10

20

00

200

300 400

Температура /°С

500

Температура /°С

в

Рис. 2. Термогравиметрические кривые: а - для исходного, б - полиолефинового материала, модифицированного композицией 1, в - полиолефинового материала, модифицированного

композицией 3

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии потеря массы исходным полимером с выделением мономеров в газовую фазу начинается при 107 °С (рис. 2а). Интенсивная термодеструкция с потерей массы до 30 % происходит от 270 до 359,3 °С и при 400,5 °С начинается пламенное горение полиолефинов, характеризующееся достаточно сложным экзотермическим комплексным пиком с тремя максимумами - при 400,5, 416,2 и 464,6 °С, которые соответствуют горению летучих мономеров с определенным составом звена. Экзотермический пик при 516 °С соответствует догоранию более длинных труднолетучих продуктов деструкции полиолефинов; остаточная масса карбонизированного остатка составляет всего 2,6 % от исходной.

Плавление полимера, модифицированного низкоплавкой композицией 1, усложняется и становится более пролонгированным, пик при 187 °С явно относится к завершению плавления огнезащитной композиции. Экзотермические пики, иллюстрирующие деструкцию полимеров и антипирена на летучие мономеры, усложняются по форме, появляются новые максимумы в

области больших температур, до 393-408 °С (рис. 2б).

Помимо этого происходит существенное (до 15°) смещение пламенного горения в более высокотемпературную область и резкое снижения количества выделенного при этом тепла на единицу массы: до 6-10 мВт/мг (т.е. практически вдвое), значительная часть которого расходуется на расплавление огнезащитной составляющей (рис. 2б). Масса карбонизированного остатка в 10 раз больше, чем в случае исходного полимера и составляет 20,48 % от исходной массы.

Для полимера, модифицированного более тугоплавкой композицией 3, расплавление полимера и антипирена разнесены достаточно широко: 100 и 189,4 °С; многоступенчатая термодеструкция, сопровождающаяся потерей массы до 15,7 % продолжается до 343,0 °С (рис. 2в). Пламенное горение материала, модифицированного композицией 3, также значительно сместилось в более высокотемпературную область с интенсивным максимумом при 435,9 °С и небольшим - при 490 °С, что вызвано выходом в газовую фазу более крупных «осколков» полимера. Однако по причине малого выхода азот- и фосфор- содержащих ингибиторов горения в газовую фазу и очень большого несоответствия температур плавления и разложения огнезащитной композиции и полиолефиновой матрицы горение хоть и медленное, но не прекращается.

Таким образом доказано, что обязательными условиями эффективной огнезащиты полиолефинов являются выделение в газовую фазу при деструкции антипиреновой композиции значительного количества азот- и фосфорсодержащих ингибиторов горения и формирование на границе раздела фаз коксовой корки в виде твердой пены или минерального скелета. Также очень важным является соответствие температур плавления и разложения огнезащитной композиции и полиолефиновой матрицы.

Список использованной литературы

1. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / А.А. Берлин // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 9 - С. 57-63.

2. Асеева Р.М., Заиков Г.Е., Горение полимерных материалов / Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков. - М: Наука, 1981 - 280 с.

3. Богданова В.В. Огнегасящий эффект замедлителей горения в синтетических полимерах и природных горючих материалах/ В.В. Богданова // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. - Минск, 2003 - С. 344-375.

4. Богданова В.В., Бурая О.Н. Огнезащитные составы для кабельных коммуникаций и электротехнического оборудования // В.В. Богданова, О.Н. Бурая. - Химресурс.- 2010.- № 1 (9).- С.10-12.