СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОФОСА
METHOD OF PRODUCING AMMOPHOS

Изобретение относится к способу получения аммофоса (моноаммонийфосфата), широко используемого в качестве минерального удобрения, основанному на разложении фосфоритов Каратауского месторождения смесью фосфорной и серной кислот с получением экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и дальнейшей ее переработке на аммофос.
2
5
3
3
4
2
5
2
5
Известен способ получения аммофоса на основе экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты концентрации 19-21% PO газообразным аммиаком в сатураторах или в аппаратах САИ с получением аммофосной пульпы с влажностью 55-65% и мольным отношением (м.о.) NH/HPO=1,1, выпаривание аммофосной пульпы в многокорпусной противоточной установке до остаточной влажности 20-25%, гранулирование и сушку продукта в барабанном грануляторе-сушилке (БГС). Данный способ получения аммофоса был внедрен на предприятиях по производству минеральных удобрений в среднеазиатских республиках, перерабатывающих фосфориты Каратау. Способ позволяет получать аммофос марки Б по ГОСТ 18918-85 с содержанием 10±1% общего азота, 46% РО усвояемых фосфатов, 36% PO водорастворимых фосфатов и не более 1% влаги. Сумма питательных веществ 56% [Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М., «Химия», 1977, с.248-251].
2
5
2
5
Недостатком способа является невысокое качество продукта, связанное со значительным содержанием фтора (3-6%) и балластных примесей в продукте, низкое содержание питательных веществ, а также водорастворимых форм фосфата. Соотношение POвод./ РOусв. в продукте составляет=0,74-0,78.
Известен способ получения аммофоса путем нейтрализации ЭФК аммиаком в две стадии с отделением осадка после первой стадии, упарки растворов, грануляции и сушки готового продукта, при этом 60-95%) ЭФК подают в зону нейтрализации с pH 5,6-6,5, а после отделения осадка жидкую фазу смешивают с оставшейся частью экстракционной фосфорной кислоты. Осадок отделяют на фильтре, на гидроциклоне или в сгустителях. Способ позволяет получить качественный аммофос при переработке ЭФК, полученной из кировского и ковдорского апатитового концентратов, кингисеппского флотоконцентрата [Патент РФ №2196120, Кл. C05B 7/00, 2001].
Недостатком способа является сложность процесса и нерациональное использование теплоты реакции нейтрализации фосфорной кислоты.
2
5
Известен способ получения фосфатов аммония, в частности аммофоса, включающий разложение апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот, разделение полученной пульпы фильтрацией с выделением продукционной кислоты, промывку осадка сульфата кальция водой, возвратом промывных вод на стадию разложения, аммонизацию кислоты, гранулирование и сушку продукта. По данному способу I фильтрат, содержащий 28,5-37% PO и 0,5-2,0% твердых примесей, полученный при разделении пульпы, подают полностью на осветление. Осветление проводят до остаточного содержания твердых веществ в продукционной ЭФК 0,2-0,5% и направляют на аммонизацию. Сгущенную часть, содержащую 10-35% твердых примесей, возвращают на стадию разложения апатита. Осветленную кислоту перед подачей на аммонизацию частично или полностью концентрируют до необходимой концентрации. Стадия осветления слабой ЭФК позволяет значительно уменьшить попадание в продукт балластных примесей - твердых веществ и получить продукт, содержащий на 1-5% больше питательных веществ [патент РФ №2230026, Кл. C01B 25/28, C05B 7/00, 2004].
Недостатком способа является применимость способа при переработке апатитового концентрата - богатого фосфатного сырья и неэффективность использования данного способа при переработке фосфоритов Каратау.
2
5
3
3
3
4
3
3
3
4
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ моноаммонийфосфата (МАФ), включающий разложение фосфатного сырья - апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот, разделение реакционной массы с выделением продукционной кислоты, концентрирование продукционной фосфорной кислоты, очистку ее от примесей, аммонизацию с получением фосфатной пульпы и последующие гранулирование и сушку продукта. По этому способу на этих стадиях содержание PO в концентрированной кислоте поддерживают в пределах 52-56%, содержание SO - 1,5-3,2%, остаточное содержание твердых примесей в осветленной концентрированной кислоте 0,2-0,6% по массе, а м.о. NH/HPO=1,01-1,16 при аммонизации. Управление выходом на требуемую марку МАФ по содержанию основных питательных веществ и их соотношения регулируют изменением содержания SO в слабой фосфорной кислоте и изменением величины м.о. NH/HPO при аммонизации. Способ позволяет получить аммофос высокого качества, увеличить содержания суммы питательных веществ до 68-70% при переработке апатитового концентрата - наиболее чистого вида фосфатного сырья [патент РФ №2259941, Кл. C01B 25/28, C05B 7/00, 2004].
2
5
3
Недостатком способа является невозможность использования данного способа при переработке бедного фосфатного сырья - фосфоритов Каратау из-за высокой концентрации продукционной ЭФК (52-56% PO). Недостатком способа является также регулирование марки удобрения только за счет содержания SO в слабой ЭФК, что значительно уменьшает возможности реагирования на качественные показатели продукта.
Нами была поставлена задача получения аммофоса с повышенным содержанием суммы питательных веществ при улучшении качества продукта по химическому составу при переработке фосфоритов Каратау.
2
5
3
3
3
4
2
5
2
5
Поставленная цель решена в предлагаемом способе получения МАФ, включающем разложение фосфатного сырья - фосфоритов Каратау смесью фосфорной и серной кислот, разделение реакционной массы с выделением продукционной кислоты, концентрирование продукционной кислоты, очистку ее от примесей, аммонизацию с получением фосфатной пульпы и последующие гранулирование и сушку продукта. По этому способу содержание PO в концентрированной кислоте поддерживают в пределах 39-44%, содержание SO - 2,5-4,0%, остаточное содержание твердых примесей - 0,4-2%, а м.о. NH/HPO при аммонизации в пределах 1,00-1,20. Управление выходом на требуемую марку по содержанию основных питательных веществ и их соотношению осуществляют введением в процесс серной кислоты в количестве 90-225 кг мнг на 1 т PO, причем серную кислоту вводят в систему абсорбции в количестве 50-75 кг мнг на 1 т PO, а остальное количество вводят в фосфорную кислоту перед аммонизацией.
2
5
Процесс очистки концентрированной фосфорной кислоты от взвешенных примесей проводят: осветлением в радиальных отстойниках, тонкослойных отстойниках типа «Ламелла»; фильтрованием с использованием вакуум-фильтров, фугованием с использованием центрифуг. С целью сокращения потерь PO сгущенная пульпа с содержанием 30-50% твердых примесей после отстойников, осадки после фильтрации и фугования полностью возвращаются на стадию разложения фосфатного сырья.
2
5
2
5
2
5
2
5
Сущность способа заключается в следующем. Фосфориты Каратау характеризуются значительным присутствием примесей и низким содержанием основного вещества - PO. В связи с этим продукционная кислота, получаемая после разделения реакционной массы, содержит 19-21% PO, а также значительное количество растворенных в слабой фосфорной кислоте примесей и до 3% твердых веществ (состоит в основном из сульфата кальция). При концентрировании слабой фосфорной кислоты до содержания 39-44% PO часть примесей, растворенных в слабой фосфорной кислоте (сульфат кальция, кремнефториды натрия и калия, соединения железа и алюминия и др.), выпадает в осадок из-за снижения их растворимости. При упаривании фосфорной кислоты часть фтористых соединений выделяется в газовую фазу, что также приводит к снижению содержания данной примеси в концентрированной ЭФК. Далее фтористые соединения поглощаются водой с образованием продукционной кремнефтористоводородной кислоты. Стадия концентрирования и удаления взвешенных веществ из упаренной ЭФК позволяет значительно уменьшить (до 110-150 кг/т PO) попадание балластирующих примесей в получаемый аммофос. Использование в технологическом процессе получения аммофоса осветленной упаренной ЭФК существенно повышает качество фосфорной кислоты перед аммонизацией, позволяет стабилизировать качество готового продукта по химическому составу. При этом исключается осаждение взвесей в трубопроводах и емкостной аппаратуре.
В предлагаемом способе требуемый эффект достигается только при поддержании показателей параметров процесса в строго заявленных пределах.
2
5
2
5
2
5
Так, при уменьшении содержания PO в упаренной фосфоритовой кислоте менее 39% выпадение балластных примесей уменьшается, что приводит к увеличению указанных примесей в кислоте и соответственно в готовом продукте. Концентрирование фосфоритовой кислоты выше 44% PO приводит к увеличению вязкости кислоты, что сопряжено с трудностями при ее транспортировке и уменьшением скорости осаждения взвешенных примесей. Концентрирование кислоты выше 44% PO также приводит к уменьшению производительности узла упаривания ЭФК.
Уменьшение содержания твердых веществ в осветленной концентрированной ЭФК менее 0,4% сопряжено со значительным понижением производительности оборудования стадии отстаивания или фильтрации. Увеличение содержания твердых выше 2% приводит к самопроизвольному осаждению взвесей в емкостных аппаратах и коммуникациях, к снижению содержания питательных веществ в продукте.
3
3
2
5
3
3
2
5
Пределы содержания SO в упаренной ЭФК выбраны исходя из оптимальных условий разложения фосфоритов Каратау и разделения реакционной массы. Уменьшение содержания SO ниже 2,5% приводит к снижению степени разложения фосфатного сырья, возрастает внедрение фосфата кальция в кристаллическую решетку сульфата кальция (сокристаллизация), что понижает производительность стадии фильтрации и повышает потери PO. Увеличение содержания SO в упаренной ЭФК выше 4% приводит также к снижению степени разложения фосфатного сырья из-за кристаллизации сульфата кальция на поверхности зерен фосфата (блокировка), препятствующей их разложению. Поддержание содержания SO в упаренной кислоте в пределах 2,5-4% обеспечивает оптимальные условия разложения фосфоритов Каратау и разделения реакционной смеси фильтрацией при минимальных потерях PO.
3
3
4
Уменьшение м.о. NH/HPO при аммонизации ниже 1,00 приводит к недонейтрализации фосфорной кислоты, к резкому ухудшению процесса грануляции, к получению кислого продукта, склонного к слеживанию. Увеличение м.о. выше 1,20 приводит к росту выделения аммиака в газовую фазу, повышению содержания аммиака в отходящих газах со стадии нейтрализации, что связано с дополнительными потерями аммиака или с необходимостью реконструкции системы очистки отходящих газов.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
3
3
4
Управление выходом на требуемую марку аммофоса по содержанию питательных веществ и их соотношения осуществляется введением в процесс серной кислоты концентрации 92,5-93% в количестве 90-225 кг мнг/т. PO. При этом сульфатный режим разложения фосфатного сырья не меняется и поддерживается на необходимом оптимальном уровне. Вводом серной кислоты в процесс получения аммофоса регулируется содержание PO в готовом продукте, а также содержание азота за счет присутствия сульфата аммония. Сульфат аммония образуется при нейтрализации серной кислоты аммиаком. Введение серной кислоты в систему абсорбции в количестве 25-50 кг мнг/т PO обеспечивает полноту поглощения аммиака из отходящих газов. Абсорбционные растворы, содержащие сульфат аммония, возвращаются в технологический процесс путем смешения их с фосфорной кислотой перед аммонизацией. Снижение расхода серной кислоты ниже 25 кг мнг на 1 т PO не обеспечивает полноту абсорбции аммиака, что приводит к потерям аммиака с отходящими газами. Увеличение расхода серной кислоты в систему абсорбции выше 50 кг мнг/т PO нецелесообразно из-за получения кислых абсорбционных растворов с низким показателем pH, обладающих высокой коррозионной активностью. При снижении введения в процесс общего количества серной кислоты менее 90 кг мнг/т PO получаемый продукт характеризуется высоким содержанием PO (более 50%) и относительно низким содержанием азота (менее 11%). Увеличение расхода серной кислоты более 225 кг мнг/т PO приводит к получению продукта с низким содержанием PO (менее 46%). Содержание азота в продукте также регулируется изменением м.о. NH/HPO в заявленных пределах.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
2
5
2
4
2
5
2
5
3
2
5
3
3
4
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Пример 1. Разложение фосфоритов Каратау (содержание PO 24,5%) осуществляют смесью серной (93% HSO) и фосфорной кислот в режиме дигидратного процесса с получением реакционной массы. Разделением реакционной массы на вакуум-фильтрах выделяют продукционную фосфорную кислоту, содержащую 20% PO и 2% твердых веществ. Слабую продукционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 40% PO. Содержание SO в упаренной кислоте 3,5%. Упаренную фосфорную кислоту очищают от взвесей до остаточного содержания 1,5% путем осветления в радиальных отстойниках. Сгущенную часть, содержащую 30-50% взвешенных веществ, подают в экстрактор на стадию разложения фосфатного сырья и перерабатывают в производстве слабой продукционной ЭФК. 23,0 т/ч осветленной упаренной фосфорной кислоты (9,2 т/ч 100% PO) предварительно смешивают с абсорбционным раствором и 1251 кг/ч 93-ной серной кислоты (1164 кг мнг) и подвергают двухступенчатой аммонизации. Первую ступень аммонизации проводят в трубчатом реакторе, вторую ступень - в аммонизаторе-грануляторе (АГ) до м.о. NH:НРО=1,06. Полученную фосфатную пульпу гранулируют в ретурном режиме, сушку гранул осуществляют в сушильном барабане до остаточной влажности 1,0%. В систему абсорбции для поглощения аммиака из отходящих газов вводят 742 кг/ч серной кислоты (690 кг мнг). Количество вводимой серной кислоты в систему абсорбции составляет 75 кг мнг/т PO, на смешение с фосфорной кислотой перед аммонизацией - 126,5 кг мнг/т PO, а общее количество - 201,5 кг мнг/т PO. Получают 20 т/ч аммофоса, содержащего 12,0% N, 46,0% PO усвояемых фосфатов, 39,1% PO водорастворимых фосфатов, 1% влаги, 1% фтора. Сумма питательных 58%. Соотношение PO вод./ POусв.=0,85.
2
5
2
5
3
2
5
3
3
4
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Пример 2. Разложение фосфоритов Каратау осуществляют смесью серной и фосфорной кислот в режиме дигидратного процесса. Разделением реакционной массы выделяют продукционную фосфорную кислоту, содержащую 20% PO и 2% твердых веществ. Продукционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 40% PO. Содержание SO в упаренной кислоте 3,5%. Упаренную фосфорную кислоту очищают от взвесей до остаточного содержания 2% путем осветления в радиальных отстойниках. Сгущенную часть подают на стадию разложения фосфатного сырья. 24,1 т/ч осветленной упаренной фосфорной кислоты (9,64 т/ч 100% РО) предварительно смешивают с абсорбционным раствором и 808 кг/ч 93-ной серной кислоты (752 кг мнг) и подвергают двухступенчатой аммонизации. Первую ступень аммонизации проводят в трубчатом реакторе, вторую ступень - в АГ до м.о. NH/HPO=1,00. Полученную фосфатную пульпу гранулируют в ретурном режиме, сушку гранул осуществляют в сушильном барабане до остаточной влажности 1,0%. В систему абсорбции вводят 518 кг/ч серной кислоты (482 кг мнг). Количество вводимой серной кислоты в систему абсорбции составляет 50 кг мнг/т PO, на смешение с фосфорной кислотой - 78 кг мнг/т PO, а общее количество - 128 кг мнг/т PO. Получают 20 т/ч аммофоса, содержащего 11,1% N, 48,2% POусв. 41% POвод. 1% влаги, 1,1% фтора. Сумма питательных 59,3%. Соотношение POвод./ POусв.=0,85.
2
5
2
5
3
2
5
3
3
4
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Пример 3. Разложение фосфоритов Каратау осуществляют смесью серной и фосфорной кислот в режиме дигидратного процесса. Разделением реакционной массы выделяют продукционную фосфорную кислоту, содержащую 20% PO и 2% твердых веществ. Продукционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 40% PO. Содержание SO в упаренной кислоте 3,5%. Упаренную фосфорную кислоту очищают от взвесей до остаточного содержания 2% путем осветления в радиальных отстойниках. Сгущенную часть подают на стадию разложения фосфатного сырья. 24,1 т/ч осветленной упаренной фосфорной кислоты (9,64 т/ч 100% PO) предварительно смешивают с абсорбционным раствором и 570 кг/ч 93-ной серной кислоты (530 кг мнг) и подвергают двухступенчатой аммонизации. Первую ступень аммонизации проводят в трубчатом реакторе, вторую ступень - в АГ до м.о. NH/HPO=1,00. Полученную фосфатную пульпу гранулируют в ретурном режиме, сушку гранул осуществляют в сушильном барабане до остаточной влажности 1,0%. В систему абсорбции вводят 518 кг/ч серной кислоты (482 кг мнг). Количество вводимой серной кислоты в систему абсорбции составляет 50 кг мнг/т PO, на смешение с фосфорной кислотой - 55 кг мнг/т PO, а общее количество - 105 кг мнг/т PO. Получают 20 т/ч аммофоса, содержащего 12,0%) N, 48,2% POусв., 41% POвод., 1% влаги, 1,1% фтора. Сумма питательных 60,2%. Соотношение POвод./POуcв.=0,85.
2
5
2
5
3
2
5
3
3
4
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Пример 4. Разложение фосфоритов Каратау осуществляют смесью серной и фосфорной кислот в режиме дигидратного процесса. Разделением реакционной массы выделяют продукционную фосфорную кислоту, содержащей 20% PO и 2% твердых веществ. Продукционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 44% PO. Содержание SO в упаренной кислоте 3,5%. Упаренную фосфорную кислоту очищают от взвесей до остаточного содержания 1% путем осветления в радиальных отстойниках. Сгущенную часть подают в экстрактор на стадию разложения фосфатного сырья. 22,7 т/ч осветленной упаренной фосфорной кислоты (10,0 т/ч 100% PO) предварительно смешивают с абсорбционным раствором и 452 кг/ч 93-ной серной кислоты (420 кг мнг) и подвергают двухступенчатой аммонизации. Первую ступень аммонизации проводят в трубчатом реакторе, вторую ступень - в АГ до м.о. NH/HPO=1,00. Полученную фосфатную пульпу гранулируют в ретурном режиме, сушку гранул осуществляют в сушильном барабане до остаточной влажности 1,0%. В систему абсорбции вводят 538 кг/ч серной кислоты (500 кг мнг). Количество вводимой серной кислоты в систему абсорбции составляет 50 кг мнг/т PO, на смешение с фосфорной кислотой - 42 кг мнг/т PO, а общее количество - 92 кг мнг/т PO. Получают 20 т/ч аммофоса, содержащего 11,0% N, 50,0% POусв., 42% POвод., 1% влаги, 1,1% фтора. Сумма питательных 61%. Соотношение POвод./POусв.=0,84.
Использование предложенного способа получения аммофоса в заявленных интервалах параметров процесса в совокупности позволяет на основе переработки фосфоритов Каратау получать качественный продукт с высоким содержанием питательных веществ (на 2-5%) выше, чем у аналога - аммофоса марки Б по ГОСТ 18918-85, получаемого из фосфоритов Каратау) и водорастворимых форм фосфата (84-85% вместо 74-78%).