О частотном поведении электропроводящих свойств растворов электролитов в зависимости от природы затухания релаксирующих потоков

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №3_

ФИЗИКА

УДК 537.266

Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Х.Идибег

О ЧАСТОТНОМ ПОВЕДЕНИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ ЗАТУХАНИЯ РЕЛАКСИРУЮЩИХ ПОТОКОВ

Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан

Приводятся аналитические выражения, полученные для динамического коэффициента удельной электропроводности и модуля электроупругости растворов электролитов, когда релаксирую-щие потоки затухают по степенному и экспоненциальному закону. Исследованы частотные поведения этих коэффициентов, как в широком диапазоне частот, так и их асимптотические поведения при низких и высоких частотах.

Ключевые слова: коэффициент удельной электропроводности, модуль электроупругости, коэффициенты трения, времена релаксации, потенциальная энергия взаимодействия, радиальная функция распределения.

Известно, что при равновесии коэффициенты переноса и соответствующие им модули упругости в жидкостях и их растворах являются статическими и зависят только от термодинамических параметров состояния, а при наличии необратимых процессов эти коэффициенты являются динамическими и наряду с термодинамическими параметрами состояния ещё зависят от частоты процесса. Необратимые процессы в жидкостях и их растворах происходят посредством передачи импульса, энергии, массы и количества электричества, которые обусловлены градиентами скорости, температуры, химического и электрического потенциала, суммы которых дают общий неравновесный поток. В зависимости от состояний и условий эти процессы переноса дают различные вклады в суммарный поток переноса, и даже при наличии одного вида из этих процессов в растворе, приводит к появлению других процессов переноса, то есть на практике трудно изолировать один процесс от другого. Однако при теоретическом исследовании явлений переноса рассмотрение отдельных видов этих явлений можно считать оправданным, поэтому вводятся важные соотношения и исключаются трудности, которые появляются при их едином изучении.

Экспериментальному изучению природы внутренних релаксационных процессов в жидкостях и их растворах посвящено очень много работ, подробные обзоры которых приведены в [1,2]. Широко анализируются различные виды релаксирующих потоков и их соответствующие времена релаксации, области частотной дисперсии коэффициентов переноса, упругих и акустических параметров при наличии термической, структурной и сдвиговой релаксации в жидкостях, а также релаксационные (ионная, дипольная, химическая и др.) процессы в растворах электролитов, в зависимости от термодинамических параметров состояния. Наряду с исследованиями этих параметров жидкостей и их рас-

Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидмухамад. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Айни, 299/1, Физико-технический институт АН РТ. E-mail: odsb42@mail.ru

творов в широком диапазоне частотной дисперсии, еще выделяются области низкочастотных и высокочастотных асимптотик. Определено, что если в коэффициентах переноса, упругих и акустических параметров учитывался вклад структурных релаксационных процессов, тогда область частотной дисперсии является широкой ~104 - 105 Гц, в то же время при учете вкладов трансляционных релаксационных процессов в этих параметрах область частотной дисперсии является узкой ~102 Гц, которая совпадает с результатами общей релаксационной теории.

Теоретическое изучение явлений переноса, упругих и акустических свойств жидкостей и их растворов методами временных коррелятивных функций (ВКФ), проекционных операторов (ПО), неравновесного статистического оператора (НСО), коллективных переменных (КП) и кинетических уравнений (КУ) в работах [3-10] показывает, что полученные выражения для соответствующих кинетических коэффициентов и параметров являются наиболее общими и на характер межчастичного взаимодействия не налагают каких-либо ограничений. Для их определения необходимо решить проблему необратимости и проблему детального описания микроскопической эволюции системы. Предполагается, что для описания конденсированных сред оператор эволюции должен обладать непрерывным спектром времен релаксации. Необходимо отметить, что именно вследствие общности методов ВКФ, ПО, НСО и КУ явное определение коэффициентов переноса и других параметров в таком виде чрезвычайно затруднительно, так как приходится иметь дело с полной ^-частичной задачей. Однако определение кинетических коэффициентов, упругих модулей и акустических параметров, а также неравновесных термодинамических функций жидкостей и их растворов легко удается методом молекулярной динамики [11-13]. Согласно полученным результатам, этим методом кинетические коэффициенты и акустические параметры имеют низкочастотные асимптотики ю112, а модули упругости при высоких частотах не зависят от частоты и остаются постоянными [5].

Методом кинетических уравнений в [14-16] исследовалась частотная дисперсия коэффициентов сдвиговой и объемной вязкости, теплопроводности, упругих и акустических параметров простых жидкостей и водных растворов электролитов, а также определены их низко- и высокочастотные асимптотические поведения. Поэтому представляет интерес теоретическое изучение как область частотной дисперсии коэффициента удельной электропроводности с(ю) и модуля электроупругости е (ю) растворов электролитов, так и их асимптотические поведения при низких и высоких частотах.

В качестве исходного воспользуемся результатами работ [14,17], в которых на основе кинетических уравнений для одночастичной (сорта а) и двухчастичной (сорта а и Ь) функций распределения были исследованы электропроводящие свойства растворов электролитов, когда релаксирующие потоки затухают как по степенному ^ а 2 ^-размерность пространства), так и по экспоненциальному закону. Рассмотрим частотное поведение этих параметров в отдельности.

Получены аналитические выражения для модуля электроупругости е (ю) и динамического

коэффициента удельной электропроводности с(ю) , когда потоки релаксируют по степенному ^ а 2 закону согласно формулам (5.44) и (5.45) работы [14], которые имеют следующий вид:

е (ю) = 2 (ю) 1 ю Т^ + Е "ъУаь |

дФ *Ь

дт

{

дт1 1 1

т^т!

¿(ю) = ££"И ]1 + Е «ъЯаъ |

дФ*аЬ (Г) дт

}

т^т!

где ¿о (ю) = ФОь (т ) =

¿а

1 + (ЮТа )2

ФаЬ

0 «V п0еТ

_0 _ а а _ а а а

¿а

Ра

т„

а

т * ж ,3 4 е В, — е, Р

Т* =1Г, =Ж «ЬёЬ , Я*Ь = аВЬ ЬВа

Ра 6

ж еа

кТп

Glаb (т, т„ю) =

ЮТ „

—1/2

[(cos ^ msin (р1) - (cos ср2 msin (р2 )|

Г \ 1/2

А, ч I ЮТаЬ ) , \ Г Г / л Г ГГ ГГ

^1,2 = ^1,2 (т , 1,Ю) = (т т/1 ) , т = таЬ / ааЬ , таЬ = Яь — 1а = Я2 — Я

взаимное расстояние,

ёаЬ = (ёаа + ёьь)/ 2 - средний диаметр ионов сорта а и Ь, = Na / К - равновесная числовая плотность ионов сорта а, ю = 2жv - циклическая частота, V - частота процесса, к - постоянная Больц-

мана, Т0 - равновесная температура, ТЬ =

4 Р*РЬ

- феноменологический параметр, являющий-

кТо Р* +Рь

ся аналогом времени структурной релаксации, е* = zae, za, т*, Р* и РЬ - заряд, валентность, масса и коэффициенты трения ионов, ФаЬ (т) - потенциальная энергия межчастичного взаимодействия и & (т) - равновесная радиальная функция распределения.

Формулы (1) и (2) описывают динамические процессы электропроводящих свойств растворов электролитов. Исследования частотных поведений и проведение численных расчётов е (ю) и ¿(ю) в таком виде являются очень сложными, так как в подынтегральных членах этих выражений, наряду с Ф л (т) и (т), содержатся суммы и разности фундаментальных решений (функции Грина) уравнения Смолуховского G1aЬ(т,тх,ю) и G2aЬ(т,тх,ю) , определяемые согласно (3). В силу малости ю* = ЮТ* в дисперсионной области, пренебрегая вторыми членами в сумме и разности функции Грина в подынтегральных выражениях формул (1) и (2) е (ю) и ¿(ю) , получим следующие выражения:

е

(ю) = £ юССа (ю) \юта + Е "ЧоЬ |

дФ аЬ ) дг

'О? (г, г, ю) (Г1) гфг,

дГ

гФг!

с

дг

дgab (Г ) дг

гФг

гФг

Формулы (4) и (5) для модуля электроупругости е (ю) и динамического коэффициента удельной электропроводности с(ю) по виду соответствуют вязкоупругим и термоупругим свойствам растворов электролитов [14], так как упругие модули К(ю), ц(ю) и Z(ю) под интегралами содержат функцию G2ab(г,гх,ю) , а динамические кинетические коэффициенты г/3(ю), г/у(ю) и Я(ю) - функции G1ab(г, г, ю) , соответственно.

Формулы (4) и (5) в зависимости от термодинамических параметров состояния (плотности, концентрации и температур) позволяют исследовать частотные дисперсии модуля электроупругости е (ю) и коэффициента удельной электропроводности с(ю) растворов электролитов в широком диапазоне частот.

Теперь приводим аналитические выражения модуля электроупругости е (ю) и динамического коэффициента удельной электропроводности с(ю) растворов электролитов, полученные в [17], когда релаксирующие потоки затухают по экспоненциальному закону, которые имеют следующий вид:

е

(ю)=Е 1

(юГа )2

+ (рГ„ )2

+ ГаЬ /Га

А 1

+ (юГа )2(ГаЬ /Га )2

с(ю)=Е 1

а

с„

+ (юГа )2

1 + Е 1 "

А 1

1 +

0 2

где е0 =

т„

С =е0 г =

а а а

0 2 0 2 п„е„ г пе„

т„

р„ '

о"? (г ) = ¡щ^-г'фг.

дг дг

Уравнения (6) и (7) с учетом (8), описывают электропроводящие свойства растворов электролитов и имеют наиболее простой вид по сравнению с выражениями (4) и (5). Эти аналитические выражения также содержат вклады трансляционных Га, Гь и структурных гаЬ релаксационных процессов, а функции О0аЬ (г) в подынтегральных выражении определяются посредством ФаЬ (г) и g0b (г) .

Следует отметить, что для дальнейших исследований частотной дисперсии коэффициентов е (ю) и с(ю), а также проведение численных расчетов как по формулам (4) и (5), так и согласно

выражениям (6) и (7), требуется определение коэффициентов трения (За, /Зь, времена релаксации Га,

Гь и гаЬ на основе энергии межчастичного взаимодействия ФаЬ (г) и равновесной радиальной функции распределения (г), которые зависят от выбора модели раствора. Представляет интерес изучение частотных поведений е (ю) и с(ю) при низких и высоких частотах.

Рассмотрим асимптотические поведения е (ю) и с(ю) при низких и высоких частотах на основе выражений (4) - (7). Для этого, разлагая в ряд относительно (юга) все функции, зависящие от частоты в этих выражениях при низких частотах юга «1, имеем:

ем:

с» =  Са

ч2 О

1 +

_0.

2 "са ;

О1аЬ (г, г1,ю) - 4г1

1 -\Г

(юГа) еа - (юг )2 е0' 1 , ( \2 -УШГа) ес

1 +

-1/2

чЛ;......\ _ \ юГаЬ

1/2

Оа (г, гх,ю) - 4ггА

1 +

1 + ГаЬ V Га J

00" (г);

00* (г) - оа (г).

1 + (юГа)2(ГаЬ /Га)2

Учитывая выражения системы (9) в формулах (4)-(7), соответственно для е (ю) и с(ю) име-

е

(ю) -Ею3/2 Аь

ю

3/2

0; с(ю) - с «-£ ю1/2 Аь ~ ю1/2 0,

где

е (ю)-Е(юГ)2 е0

1 + £_(1 + Гь/Га О (г) Ь 1

1 + (юГа )2(ГаЬ /Га )2

ю2 ^ 0,

с

(ю) «£<

1+Е оС

Ась = 4

Г Г Ж* ¡^ ы

0

ад -ж- *

ад я„0

аЬ

дг

г2 Фг,

С (0) = ЕсС\1 + 4Е"1Чь гА

гФг.

Аналогичным образом, для е (ю) и с(ю) на основе (4) - (7), получим высокочастотные асимптотики юг >> 1 в виде:

2 0 п е с

е (ю ^ ад) = сош^ с(ю ^ ад) ^ а

т„

(юГ )2

0,

>

а

е

1+ Z

<j(rn ^ да)« ^

G„

(^ )2

(Ta )2

1

b Tab

=const'

'(Ta )2

0.

Системы (10) и (13) являются низко- и высокочастотными асимптотиками е (ю) и ¿(ю), когда релаксирующие потоки затухают по степенному закону, а системы (11) и (14) - когда потоки затухают по экспоненциальному закону. Согласно (10), при низких частотах модуль электроупругости

е (ю) стремится к нулю по закону ю3 2, а коэффициент электропроводности ¿(ю) к своему стати-

1/2

ческому значению ¿8 пропорционально ю , что совпадают с результатами работ [6,8,9,11], в то же время на основе системы (11) модуль электроупругости е (ю) стремится к нулю ~ ю2, а ¿(ю) к своему статическому значению ¿3 , которые соответствуют результатам общей релаксационной теории [1,2]. В высокочастотном режиме согласно (13) и (14) модуль электроупругости е (ю) остаётся постоянным, что совпадает с результатами [5,11,13], а коэффициент удельной электропроводности ¿(ю) стремится к нулю ~ ю 2. Вклад структуры раствора в асимптотических выражениях е (ю) и ¿(ю) учитывается посредством формул (8) и (12), которые под интегралами содержат функции Ф аЬ (т ) и gtй) (т ).

Таким образом, теоретические результаты согласуются с литературными данными, полученными различными теориями. Однако для проведения численных расчётов е (ю), ¿(ю) и сравнения полученных результатов с экспериментальными данными, следует учитывать выбор модели раствора.

Поступило 22.11.2017 г.

a

a

a

ЛИТЕРАТУРА

1. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. - М.: Наука, 1964, 514 с.

2. Физическая акустика. /Под ред. У.Мэзона. - М.: Мир, 1968, т.2, ч.А., Свойства газов, жидкостей и растворов, 487 с.

3. Кубо Р. Некоторые вопросы статистической теории необратимых процессов. - Термодинамика необратимых процессов. - М.: Иностранная литература, 1962, с.345-421.

4. Mori H. Transport collective motion end Brownian motion. - Prog. of theor. Phis., 1965, v.33, №3, pp.423-455.

5. Zwanzig R., Mountain R.D. High frequency elastic moduli of simple fluids. - J. Chem. phys., 1965, v.43, №12, pp.4464-4471.

6. Ernst M.H., Hauge E.H., van Leeuwen M.J. Asimptotic time behavior of correlation functions. - Phys. Rev. Lett., 1970, v.25, №18, pp. 1254-1256.

7. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. - М.: Наука, 1971, 415 с.

8. Фишер И.З. Гидродинамическая асимптотика автокорреляционной функции скорости молекулы в классической жидкости. - ЖЭТФ, 1971, т.61, вып.4

9. Pomeau Y. Low - frequency behavior of transport coefficient in fluids. - Phys. Rev. A: Gen. Phys., 1972, v.5, №6, pp. 2569-2587; 1973, v. 7, №3, pp. 1134-1147.

10. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. - Киев: Наукова думка, 1980, 372 с.

11. Эванс Д.Дж., Хэнли Г.Дж., Гесс З. - Неньютоновские явления в простых жидкостях. - Всб. Физика за рубежом. Серия А. Исследования. - М.: Мир, 1986, с.7-28.

12. Tankeshwar K., Pathak K.N., Ranganathan S. Theory of transport coefficients of simple fluids. - J. Condens. Matter., 1990, v.2, №26, pp. 5891-5895.

13. Srudhar S., Taborek P. High-frequency structural relaxation in supercoold liquids. - J. Chem. Phys., 1988, v.88, №2, pp. 1170-1176.

14. Одинаев С., Адхамов А.А. Молекулярная теория структурной релаксации и явлений переноса в жидкостях. - Душанбе: Дониш, 1998, 230 с.

15. Одинаев С., Акдодов Д.М., Шарифов Н.Ш., Мирзоаминов X. О частотной дисперсии вязкоупру-гих свойств растворов электролитов. - Журнал физической химии, 2010, т. 84, № 6, с. 1063.-1068.

16. Одинаев С. Об определении области частотной дисперсии коэффициентов переноса классических жидкостей в зависимости от природы затухания релаксирующих потоков. - Укр. физ.журн., 2011, т.56, №8, с.785-791.

17. Одинаев С., Идибег Х. К статистической теории электропроводящих свойств растворов электролитов. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2017, т.60, №7-8, с. 320-328.

С.Одинаев, Х.Идибег

ОИДИ РАФТОРИ БАСОМАДИИ ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРГУЗАРОНИИ МАХЛУЛХРИ ЭЛЕКТРОЛИТЙ ВОБАСТА АЗ ТАБИАТИ ХОМУШШАВИИ

СЕЛ^ОИ РЕЛАКСАТСИОНЙ

Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илм^ои Цумхурии Тоцикистон

Ифодадои аналитикй барои коэффитсиенти динамикии электргузаронии хос ва модули чандирии электрикй дангоме, ки хомушшавии селдои релаксатсионй аз руи конундои дарачагй ва экспоненсиалй ба амал меоянд, досил карда шудаанд. Рафтори асимптотикии ин коэффитсиентдо дар содаи васеъи басомад ва дам дар басомаддои пасту баланд тадкик карда шудаанд.

Калима^ои калиди: коэффитсиенти электргузаронии хос, модули чандирии электрики, коэффитсиентуои соиш, вацтуои релаксатсиони, энергияи потенсиалии мутацобила, функсияи радиалии тацсимот.

S.Odinaev, Kh.Idibeg

ABOUT THE FREQUENCY BEHAVIOR OF THE ELECTROCONDUCTIVE PROPERTIES OF ELECTROLYTE SOLUTIONS DEPENDING ON THE NATURE OF THE ATTENUATION OF RELAXING FLOWS

S.U.Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

Analytical expressions for the dynamic coefficient of electroconductivity and modulus of electroelasticity of electrolyte solutions when relaxing the flows are damped by degree and exponential law are obtained. The frequency behaviour of these coefficients in a wide frequency range, and asymptotic behaviour at low and high frequencies were investigated.

Key words: the coefficient of electroconductivity, module of electroelasticity, the coefficients of friction, the relaxation times, the potential energy of interaction, the radial distribution function.