Анализ фазовых равновесий в системах Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-AI-0 в условиях существования жидкого металла

УДК 669.24+541.123

АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Ni-C-O, Ni-Ca-O И Ni-AI-О В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА*

ЕЛ. Трофимов, Г.Г. Михайлов

ANALYSIS OF PHASE EQUILIBRIA IN THE Ni-C-O, Ni-Ca-0 AND Ni-AI-0 SYSTEMS IN CONDITION OF EXISTENCE OF NICKEL MELT

E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov

Посредством термодинамических расчётов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-Al-O. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кальция и алюминия в жидком никеле.

Ключевые слова: никелевый расплав, углерод, кальций, алюминий, кислород, термодинамические расчёты.

Using the thermodynamic calculations, the surfaces of components solubility in metal melt for the Ni-C-O, Ni-Ca-O and Ni-Al-O systems were plotted. The surfaces plotted can be used for analysis of technological processes related to interaction of oxygen, carbon, calcium and aluminium in nickel melt.

Keywords: nickel melt, carbon, calcium, aluminum, oxygen, thermodynamic calculations.

Жидкий никель и его сплавы, выплавленные на воздухе, относятся к расплавам, для которых необходимо раскисление. В качестве реагентов для раскисления могут быть использованы элементы с большим сродством к кислороду, чем никель. К числу таких элементов относятся, в частности, углерод, кальций и алюминий [1,2].

Настоящая работа посвящена проведению термодинамического анализа систем Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-Al-O в области температур 1500...1800 °С при содержании никеля в системах более 90 % путём построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для этих систем.

Термодинамические константы, использованные в ходе работы, сведены в табл. 1 и 2. Большая часть этих значений заимствована из работ [1, 3], другие рассчитаны нами с использованием данных, приводимых в этих работах. Константы, характеризующие взаимодействие в системе Ni-O, получены в процессе обработки данных Neumann, Zhong и Chang о диаграмме состояния этой системы [4]. Зависимости для системы Ni-Ca-O получены с использованием результатов работы [5].

ПРКМ системы Ni-C-O рассчитана для двух вариантов состава газовой фазы. В первом случае суммарное парциальное давление углекислого и угарного газов было принято равным 1 атм. Во втором случае оно равняется 0,1 атм. Результаты рас-

чета представлены на рис. 1. В области I заданы составы металла, равновесного с твёрдым NiO, в области II - с газовой фазой (СО, С02). На линии 1-2 определены составы металла, равновесного с жидкими оксидами и газовой фазой. Очевидно, что повышение давления оксидов углерода смещает межфазную границу 1-2 в сторону более высоких концентраций углерода в жидком металле.

На рис. 2 представлена ПРКМ системы Ni-Ca-O, изотермы растворимости кислорода и кальция в жидком никеле.

Поскольку рассматриваемый интервал температур характеризуется наличием в системе оксидного расплава [6], для расчёта ПРКМ потребовалось рассчитать диаграмму состояния двойной оксидной системы NiO-CaO (вставка на рис. 2). В качестве исходных данных в ходе расчёта использованы данные М. Tikkanen, на которые ссылаются составители справочника [6]. Согласно представленным данным в этой системе существуют достаточно обширные области твёрдых растворов NiO в СаО и СаО в NiO. Это необходимо учитывать при расчёте. Для расчёта активностей компонентов твёрдых растворов и расплава в системе NiO-CaO использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов [7]. Определённые по экспериментальным данным значения энергетических параметров теории для оксидного

* НИР проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № П1540 от 09.09.2009).

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава

№ Процесс Константа равновесия К; а - активность, мае. %; р - давление, атм Температурная зависимость 1§ К

1 (МО) = [М] + [О] К - - 10318 / Т+ 5,813

2 |№0| = [N1] + [О] II Б О ¿Г 2 О. - 12966 /Г+7,000

3 {СО} = [С] + [О] К - а[о]^[с]! Рсо -5093 П- 1,878

4 {С02} = [С] + 2[0] К = Я[0]Я[С] / Рсо2 - 15433 / Г+2,852

5 (СаО) = [Са] + [О] К = «[о]а[Са] /а(СаО) - 15489/Г+3,969

6 СаО = [Са] + [О] К = «[0]а[Са] ! а|СаО| - 19430/7+5,350

7 |А1203| = 2[А1]+3[0] 3 2 К - Я[0]Я[А1] -63924 /Т+21,027

8 |№А1204| = [№] + 2[А1] + 4 [О] ту' 4 2 Л - а[0]а[А1] -74480 /Т+25,805

Таблица 2

Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле

е) Температурная зависимость 4 Температурная зависимость

е°0 -41,ИТ Аі 337 /Т

6СаСа 290/Г всс 395 /Т

„А1 Є О - 82,6 / Т е°А1 - 139,4 / Г

Л> -69/Т е°Са - 172/Г

вСо - 160 п е°С - 120/Г

Рис. 1. ПРКМ системы N¡-0-0: а - суммарное давление оксидов углерода 0,1013 МПа; б - суммарное давление оксидов углерода 0,01013 МПа

расплава этой системы: Qmi = 3272 Дж/моль, öl 122 = - 30 ООО Дж/моль И 01222 = - 41 596 Дж/моль. Для твёрдых растворов аналогичные значения параметров: ßni2= 45 246 Дж/моль, ßim=65 ООО Дж/моль и ßi222= 42 057 Дж/моль.

Линия 1-2 показывает составы металла, находящегося в равновесии с твёрдыми растворами NiO в СаО и СаО в NiO. Линия 2-3 демонстрирует составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым раствором СаО в NiO и жидким расплавом оксидов никеля и кальция. Линия 2-4 показы-

вает составы металла, равновесного как с жидким шлаком, так и твёрдым раствором NiO в СаО. В области I определены составы металла, равновесного с твёрдым раствором на основе оксида никеля. В области II - составы металла, находящегося в равновесии с расплавом оксидов кальция и никеля. Область III демонстрирует составы металла, равновесные с твёрдым раствором на основе оксида кальция.

На рис. 3 представлены результаты расчёта ПРКМ системы Ni-Al-O.

Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым №0 и твёрдой шпинелью (№А1204). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом никеля. В области II - составы металла, находящегося в равновесии со шпинелью №А1204. Линия 3-4 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии со шпинелью и твёрдым оксидом алюминия, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым А1203.

Полученные диаграммы позволяют объяснить состав неметаллических включений в никеле, позволяют проектировать процессы рафинирования металлического расплава и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.

Выводы

Посредством термодинамических расчётов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем М-С-О, №-Са-0 и №-А1-0. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кальция и алюминия в жидком никеле.

Литература

1. Куликов, КС. Раскисление металлов / КС. Куликов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

2. Производство отливок из сплавов цветных металлов /A.B. Курдюмов, М. В. Пикунов, В.М. Чурсин, Е.Л. Бибиков. -М.: Металлургия, 1986. - 416 с.

3. Расчёты металлургических процессов на ЭВМ / Д. К. Рыжонков, С.Н. Падерин, Г. В. Серов, Л.К. Жидкова. - М.: Металлургия, 1987. - 231 с.

4. Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition / Ed. T.B. Massalski. - Ohio: ASM International, Materials Park, 1990. - Vol. 3. -P. 2831-2833.

5. Fujio, I. Термодинамика расплавов Ni-Ca-O и Ni-Ta-Ca-0 в равновесии с твердым СаО / 1. Fujio, H. Mitsutaka, I Hiroyasu // Tetsu to hagane = J. Iron and Steel Inst. Jap. - 1996 . - T. 82, № 6 -С 465-470.

6. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Вып. 1: Двойные системы / H.A. Торо-пов, В.П. Борзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. -Л.: Наука. Ленингр. отд., 1969. - 822 с.

7. Михайлов, Г.Г. Термодинамика раскисления стали / Г.Г. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. - М.: Металлургия, 1993. -144 с.

Поступила в редакцию 4 февраля 2010 г.