ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ
MOTOR GASOLINE ADDITIVE

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.
Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.
В процессе хранения автомобильных бензинов происходят изменения уровня их эксплуатационных свойств, выражающихся через изменения показателей качества бензинов. Основным эксплуатационным свойством, определяющим эффективность применения моторных топлив и в то же время сохранение его количества и качества в условиях хранения, является испаряемость. Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества автомобильных бензинов при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. - СПб., Гидрометеоиздат, 1998. - c.223].
Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. - М.: Воениздат, 1980. - c.144]. Следовательно, задача сокращения количества потерь автомобильных бензинов от испарения, выявление и минимизация влияния причин эксплуатационных и других потерь, является актуальной.
В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. - СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. - с.372].
Перед авторами стояла задача - разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям;
- иметь доступную товарно-сырьевую базу;
- иметь невысокую стоимость;
- снижать потери бензинов при испарении на 50% и более с этой присадкой.
6
20
В настоящее время известна присадка, снижающая потери бензинов от испарения при их хранении и применении, содержащая продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина и жирных растительных масел фракции С-С при их мольном соотношении 1:3:0,5 соответственно и вводится в бензин в количестве 0,01-0,1% мас.% (Патент 2400528, C10L 1/18, 2009 г.).
Недостатками данной присадки являются токсичность в результате использования продукта конденсации борной кислоты и диэтаноламина, а также окисляемость диэтаноламина при дневном свете в процессе хранения в составе присадки.
8
17
3
6
2
4
3
2
Известна также присадка для автомобильных бензинов для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль CFCONCHCHN(CHOH)(CH)Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, %. мас.:
основа - фторсодержащая четвертичная аммониевая
соль формулы C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CONCHC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
1,0-3,0
полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена
с мол.м. 2501
3,0-7,0
динониловый эфир фталевой кислоты
1,0-3,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты
1,0-3,0
бутанол-1
остальное
(Патент РФ №2208040, C10L/18, 2001 г.).
Как видно из приведенного состава данной присадки, основой для нее является четвертичная аммониевая соль. Однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.
12
16
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) (является разновидностью четвертичных аммониевых солей), дибутиловый эфир фталевой кислоты, бутанол-1, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль при следующем соотношении компонентов, % мас.:
основа - фракционированный 50%-ный раствор
хлоридбензилдиметиламмония (C<sub>12</sub>-C<sub>16</sub>)
5,0-7,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты
12,0-15,0
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000
10,0-12,0
этиленгликоль
5,0-7,0
бутанол-1
остальное
(Патент №2393204, C10L/10, 2010 г.) - прототип.
Основным недостатком присадки является недостаточно высокая эффективность по сравнению с присадками, содержащими в качестве основы четвертичные аммониевые соли, содержащие фтор, высокая стоимость присадки и ограниченная материально-производственная база компонентов присадки - полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000, дибутилового эфира фталевой кислоты.
Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.
12
16
Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C), полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль и бутанол-1, согласно изобретению, дополнительно содержит полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 при следующем соотношении компонентов, % мас.:
основа - фракционированный 50%-ный раствор
хлоридбензилдиметиламмония (C<sub>12</sub>-C<sub>16</sub>)
9,0-11,0
полиэфир на основе окиси этилена и пропилена
Лапрол 2501
19,0-21,0
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000
3,0-5,0
этиленгликоль
8,0-10,0
бутанол-1
остальное
Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01% мас. от массы залитого в резервуар бензина.
12
16
Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.
12
16
кип
плав
3
Согласно данных п.9 этого источника, фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность ρ=0,980 г/см, температура кипения Т=102°С, температура плавления Т менее 0°С, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение - биоцид.
12
16
Это вещество поступает на Российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс.руб. за бочку V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C-C) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).
3
Полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501 - сиропообразная бесцветная жидкость. Содержание гидроксильных групп 1,5-1,7%, кислотное число <0,1 мг КОН/г, вязкость по Хепплеру при 25°С составляет 450-600 МПа·с, плотность - 1010 кг/м, мол.м. - 2501 у.е. Техническое название «Лапрол-2501». Вырабатывается по ТУ 6-05-221-484-79. Применяется как поверхностно-авктивное вещество в нефтехимии.
3
2
всп
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность ρ=0,91-0,98 г/см, температура вспышки Т = не ниже 310°С, кинематическая вязкость - 1050 мм/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеют длительный срок годности - 60 месяцев. Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.
2
2
пл
кип
3
Этиленгликоль (CHOHCHOH). Молекулярная масса - 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность ρ=1,115 г/см, температура плавления Т=-17,4°С, температура кипения Т=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.
3
кип
Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность ρ=800-830 кг/м, температура кипения Т=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.
Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).
12
16
Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси, и готовый продукт может храниться до момента использования, либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.
Таблица 1
Образцы присадки к автомобильному бензину, % мас.
Компоненты
Образцы
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C<sub>12</sub>-C<sub>16</sub>)
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501
17,0
18,0
19,0
20,0
21,0
22,0
23,0
25,0
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000, % мас.
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
этиленгликоль, % мас.
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
бутанол-1, % мас.
69,0
65,0
61,0
57,0
53,0
49,0
45,0
40,0
Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01% мас. присадки (образцы №№1-8) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.
Таблица 2
Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01% мас. образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г)
Марка бензина
Образцы присадки
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97
45,33
30,66
29,29
29,89
29,92
31,12
33,45
34,18
С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97
37,72
29,68
27,54
27,62
28,05
29,72
29,49
30,31
Бензины без присадки
Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97
49,30
Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97
55,66
* - испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см<sup>2</sup> при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний - 77±3 г, масса присадки - 0,77×10<sup>-2</sup>±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м<sup>2</sup>.
Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы №№3, 4, 5, введенные в количестве 0,01% мас., в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, т.к. имеют наименьшее значение потерь (от 29,29 г до 29,92 г и от 27,54 г до 28,05 г).
При меньшей концентрации компонентов присадки (образцы №№1, 2) эффективность присадки резко снижается - потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы №№6-8) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке нецелесообразно из-за повышения стоимости.
При контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде пленки толщиной примерно 0,5-1,0 мм на поверхности бензина.
Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.
Таблица 3
Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу №4
№ п/п
Наименование показателей
Требования к качеству
Метод испытания
Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки
1
Детонационная стойкость октановое число:
по моторному методу
Не менее 76,0
ГОСТ 511
76,9
по исследовательскому методу
Не менее 80,0
ГОСТ 8226
80,5
2
Концентрация фактических смол, мг/100 см<sup>3</sup>
Не более 5,0
ГОСТ 1567
1,3
3
Объемная доля бензола, % мас.
Не более 5,0
ГОСТ 29040
1,59
4
Внешний вид
ГОСТ Р51105 п.7.3
соотв.
5
Плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
700-750
ГОСТ 51069
747
6
Фракционный состав:
ГОСТ 2177
температура начала перегонки, °С
Не выше 35,0
34,0
10% перегоняется при температуре, °С
Не выше 75,0
55,0
50% перегоняется при температуре, °С
Не выше 120,0
107,0
90% перегоняется при температуре, °С
Не выше 190,0
175,0
конец кипения бензина, °С
Не выше 215,0
209,0
Таблица 4
Показатели качественного состояния испытуемого автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу №4
№ п/п
Наименование показателей
Требования к качеству
Метод испытания
Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки
1
Детонационная стойкость октановое число:
по моторному методу
Не менее 83,0
ГОСТ 511
83,7
по исследовательскому методу
Не менее 92,0
ГОСТ 8226
92,0
2
Концентрация фактических смол, мг/100 см<sup>3</sup>
Не более 5,0
ГОСТ 1567
1,1
3
Объемная доля бензола, % мас.
Не более 5,0
ГОСТ 29040
2,22
4
Внешний вид
ГОСТ Р51105 п.7.3
соотв.
5
Плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
725-780
ГОСТ 51069
739
6
Фракционный состав:
ГОСТ 2177
температура начала перегонки, °С
Не выше 35,0
35,0
10% перегоняется при температуре, °С
Не выше 75,0
61,0
50% перегоняется при температуре, °С
Не выше 120,0
121,0
90% перегоняется при температуре, °С
Не выше 190,0
182,0
конец кипения бензина, °С
Не выше 215,0
214,0
12
16
Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам имеет товарно-сырьевую базу всех компонентов в достаточном количестве и не требует сложного оборудования и технологического процесса для ее получения, имеет относительно невысокую стоимость (≈10 руб/г), более низкий процент содержания дорогостоящей полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000 и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Кроме того, заявляемая присадка менее токсична, т.к. не содержит дибутиловый эфир фталевой кислоты (по прототипу) и в качестве основы позволяет использовать фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C), который не содержит токсичный фтор, в больших количествах (9,0-11,0% мас.), чем в прототипе (5,0-7,0% мас.).
3
Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу №4 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 2500 кг.