АНАЛИЗАТОР ПРОЛЕТНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА (ТИПА ФИЛЬТР МАСС, "МОНОПОЛЬ" И "ТРИПОЛЬ")
TIME-OF-FLIGHT QUADRUPOLE MASS-SPECTROMETRE ANALYSER (MASS FILTER, MONOPOLE AND TRIPOLE TYPE)

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано при создании квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа с высокой разрешающей способностью и чувствительностью.
Известны устройства анализаторов квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа (монополь, триполь и фильтр масс) [1], которые состоят из трех систем: системы ввода анализируемых ионов в анализатор, системы сортировки ионов по удельным зарядам и системы вывода отсортированных ионов из анализатора в измерительное устройство. Система сортировки содержит набор электродов, создающих в рабочем объеме системы сортировки квадрупольное поле. При этом точность этого поля должна поддерживаться на очень высоком уровне (для этого электроды должны быть гиперболическими и располагаться в пространстве с высокой точностью). Система ввода ионов и система вывода в аналогах представляют собой плоские диафрагмы с малым отверстием, расположенным на оси (либо вблизи оси) электродной системы анализатора, имеющие потенциал, равный нулю. Недостатком известного устройства является появление искаженного квадрупольного поля в области ввода ионов в электродную систему анализатора и в области вывода (т.н. переходные поля). В этих полях происходит существенное неконтролируемое изменение параметров вводимого в анализатор ионного потока: увеличение разброса ионов потока по поперечным и по продольным скоростям, фазовые зависимости параметров потока и пр. Это приводит к существенному снижению чувствительности масс-спектрометра (вплоть до запирания ионного тока на выходе из анализатора) и значительному снижению разрешающей способности прибора.
Известно устройство анализаторов квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа (например, фильтра масс) [2], в котором для уменьшения влияния переходной области на параметры прибора система ввода ионов выполнена в виде плоской диафрагмы, вдвинутой непосредственно в электродную систему фильтра масс, при этом диафрагма имеет потенциал, равный нулю. При такой конструкции системы ввода незначительно сокращается протяженность переходной области, что уменьшает разброс вводимых ионов по поперечным и продольным скоростям и позволяет несколько улучшить параметры квадрупольных масс-спектрометров.
Однако, хотя частично в известном устройстве удается уменьшить влияние переходной области на прохождение ионного потока через анализатор, все же свести к минимуму это влияние не удается, т.к. протяженность переходной области в прототипе уменьшается, но только до определенного предела, соответствующего бесконечно малому расстоянию между плоскостью диафрагмы и электродами анализатора.
Целью предлагаемого изобретения является увеличение разрешающей способности и чувствительности квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа за счет существенного уменьшения влияния переходных областей в электродной системе фильтра масс (монополя и триполя) на параметры приборов.
Указанная цель достигается тем, что в анализаторе квадрупольного масс-спектрометра (типа фильтр масс, «монополь», «триполь»), содержащего устройство сортировки ионов по удельным зарядам, выполненного в виде четырех гиперболических электродов для фильтра масс и «триполя» и двух гиперболических электродов для монополя, устройство ввода анализируемых ионов в устройство сортировки и устройство вывода отсортированных ионов из устройства сортировки, устройством ввода и устройством вывода являются двухэлектродные квадрупольные ячейки, способные наряду с квадрупольным полем создавать продольное (вдоль оси z) однородное электрическое поле. Электроды ячеек электрически изолированы друг от друга, причем рабочие поверхности электродов этих квадрупольных ячеек описываются (в пределах рабочего объема ячейки) соотношениями:
0
0
где y - «радиус поля» гиперболических электродов, создающих квадрупольное поле в рабочем объеме сортирующего устройства; l - длина двухэлектродной квадрупольной ячейки в направлении оси z; K - геометрический параметр электродной системы квадрупольной ячейки, задаваемый при конструировании. При этом электрод (1) электрически соединен с одним гиперболическим электродом устройства сортировки, а электрод (2) имеет потенциал, равный нулю, а вблизи точки y~0, x~0, z~0 в этом электроде выполнено отверстие для ввода и вывода ионов.
Предлагаемое устройство ввода анализируемых ионов для фильтра масс может состоять из четырех двухэлектродных квадрупольных ячеек с продольным однородным электрическим полем, причем все электроды ячеек, описываемые соотношением (2), электрически соединены вместе, а электроды, описываемые соотношением (1), электрически соединены каждый с одним из четырех электродов электродной системы фильтра масс.
Для триполя устройство ввода анализируемых ионов может состоять из трех электродных квадрупольных ячеек. При этом все три электрода ячеек, описываемые соотношением (2), электрически соединены вместе и с уголковым электродом электродной системы анализатора «триполя», а три электрода, описываемые соотношением (1), электрически соединены каждый с одним из трех электродов устройства сортировки «триполя».
0
К тому же для фильтра масс и «триполя» все четыре (для фильтра масс) и три (для «триполя») электрода, описываемые соотношением (2), могут быть выполнены в виде единого моноблока, а электроды, описываемые соотношением (1), механически скреплены каждый с соответствующим электродом устройств сортировки «фильтра масс» и «триполя». При этом для устройства ввода анализируемых ионов и для устройства вывода отсортированных ионов значения коэффициента K могут быть различны.
Использование двухэлектродных квадрупольных ячеек с продольным полем в качестве элементов систем ввода и вывода отсортированных ионов в квадрупольных масс-спектрометрах пролетного типа позволяет практически решить проблему переходного поля в таких приборах. При этом чувствительность и разрешение анализаторов становятся (с точностью до единиц %) соответствующими вводу и выводу ионов в идеальном квадрупольном поле, что является важнейшим фактором (после точности выполнения стержневой системы анализатора), открывающим возможность получения теоретически обоснованных значений чувствительности и разрешающей способности в таких приборах.
Конструктивно двухэлектродная квадрупольная ячейка с продольным полем является частью квадрупольной электродной системы, в которой в плоскости, перпендикулярной продольной оси z, поле является квадрупольным, а в продольном (вдоль оси z) направлении - постоянным, независимым от координаты z.
Распределение потенциала в такой ячейке описывается соотношением
(1)
(1)
00
Здесь U - потенциал на электроде, описываемом соотношением (1) (см. формулу изобретения). Соотношения (1) и (2) получены после подстановки в (3) значения U(x,y,z)=0 или U. В плоскости z=0 профиль электрода 1 ячейки совпадает с профилем гиперболического электрода анализатора фильтра масс (либо «монополя», либо «триполя»). При увеличении z≠0 (1) описывает гиперболу. Координата точки пересечения этой гиперболы (х=0) с осью y-y с увеличением z увеличивается и гипербола как бы поднимается вверх по оси y. При z=l имеем  Так определяется геометрический параметр квадрупольной ячейки.
При z=0 соотношение (2) описывает профиль уголка (x=y), совпадающего с асимптотами квадрупольного поля. При z>0 (т.е. при увеличении z) (2) опять же описывает гиперболу, вписанную в уголковый электрод и так же, как электрод (1), поднимающуюся вверх по оси y. Таким образом, электроды предлагаемой квадрупольной ячейки являются гиперболами, что приводит к тому, что во всем пространстве между двумя электродами поле квадрупольное, по параметрам совпадающее с полем между электродами фильтра масс (монополя либо триполя). Это является причиной, по которой квадрупольная ячейка практически не создает переходного поля на входе электродной системы фильтра масс. Анализируемый ионный поток вводят в анализатор и выводят из анализатора фильтра масс через малые отверстия, выполненные вблизи точки y≅0, x≅0, z≅0 электрода 2, т.е. в вершине квадрупольной ячейки.
На фиг.1a приведено сечение в плоскости y-z, предлагаемой нами двухэлектродной квадрупольной ячейки с продольным полем. Внутренний профиль электрода 1 на фиг.1а описывается соотношением (1) (см. формулу изобретения), а внутренний профиль электрода 2 на фиг.1а описывается соотношением (2). На этой же фигуре приведены пространственные изображения предлагаемой квадрупольной ячейки: 1 - электрод, внутренний профиль которого описывается соотношением (1); 2 - электрод, внутренний профиль которого описывается соотношением (2); А - отверстие для ввода (вывода) заряженных частиц; В - часть гиперболического электрода, с которого стыкуется (подсоединяется) электрод 1; С - уголковый электрод (в случае «монополя»), с которого стыкуется (подсоединяется) электрод 2.
На фиг.2а и 2b показаны сечения в плоскости y-z электродной системы анализатора фильтра масс с системой ввода в виде обычной диафрагмы, вдвинутой в электродную систему анализатора (фиг.2а) (прототип) и ионным источником, и электродной системой анализатора фильтра масс с предлагаемыми нами двухэлектродными квадрупольными ячейками с продольным полем и ионным источником (D) (фиг.2b).
На фиг.3а приведена общая диаграмма стабильности фильтра масс при импульсном питании (высокочастотное импульсное напряжение, период состоит из двух разнополярных импульсов прямоугольной формы).
На фиг.3b приведена область общей диаграммы стабильности вблизи точки пересечения двух границ зон стабильности по x и y координатам. Показано положение рабочей точки иона (F), для которого проводились сравнительные расчеты эффективности удержания ионов в анализаторе фильтра масс при системе ввода, характерной для прототипа, и предлагаемой нами системы ввода с использованием двухэлектродной квадрупольной ячейки с продольным полем.
а
а
1
2
Значения  и  (см. фиг.3) определяются соотношениями
1
2
U и U - амплитуды разнополярных импульсов (В);
0
T - период ВЧ напряжения (сек);
0
y - «радиус поля» электродной системы фильтра масс;
e и m - заряд (Кл) и масса (кг) иона;
0x
0y
β и β - параметры стабильности решения уравнения Хилла, соответствующих двум координатным осям. Рабочая прямая (Е) проходит через точку (F).
На фиг.4 иллюстрируются фазовые плоскости с обозначенными на них эллипсами захвата ионов в поле анализатора при фазе, равной 0,75 (фиг.b, с и d), и область ввода на фазовой плоскости, соответствующая 100% трансмиссии. На фиг.4 также показаны области расположения фазовых точек ионов (зачерненные области) в начале процесса ввода ионов (фиг.4а) и после прохождения 8,75 периодов ВЧ поля (фиг.4b, 4с и 4d).
3
-2
0
0
0
Сравнение эффективности захвата ионов в поле анализатора при их вводе в анализатор фильтра масс осуществлялось следующим образом. В анализатор в течение одного периода ВЧ поля было «введено» 5·10 ионов с малыми начальными координатами (5 тыс. ионов распределены равномерно в диапазоне начальных координат ±0,011 относительных единиц) с малой поперечной скоростью, определяемой энергией ≈0,02 эВ и по фазам ввода в течение одного периода T шагом 10Т. Общая «продольная» энергия 2,4 эВ. Фазовые точки всех ионов, таким образом, располагались в момент ввода в области 100% трансмиссии фильтра масс, расположенной на фазовой плоскости - сплошная зачерненная линия на фиг.4а. Траектории всех ионов просчитывались на ЭВМ до тех пор, пока ионы не выйдут за пределы переходной области, т.е. попадут в идеальное квадрупольное поле. Для этого потребовалось 8,75 периодов ВЧ поля. При фазе 8,75 периода фазовые точки всех ионов обозначались на фазовой плоскости вместе с соответствующим эллипсом захвата, характерного для идеального квадрупольного поля. Поскольку при вводе фазовые точки ионов располагались в зоне 100% трансмиссии, то в идеальном случае (отсутствия влияния искажений поля в переходной области на траектории ионов) фазовые точки всех ионов через время 8,75 периодов ВЧ должны располагаться в соответствующем эллипсе захвата. Этот случай иллюстрируется на фиг.4b. При этом коэффициент K (см. (1), (2) и (3)) равен 1. Видно, что все ионы после пролета переходной области фильтра масс остались в эллипсе захвата, а это значит, что они впредь не будут потеряны и дойдут до выходного устройства анализатора.
а
а
1
2
0
0
0
На фиг.4с иллюстрируется случай, характерный для прототипа (см. фиг.2а). Видим, что после прохождения переходного поля фазовые точки всех ионов вышли за пределы эллипса захвата. Это значит, ни один ион из введенных в поле не достигнет выходного устройства (это режим отсечки выходного тока и чувствительность прибора равна нулю). На фиг.4d иллюстрируется случай использования предлагаемой нами двухэлектродной квадрупольной ячейки с продольным полем в качестве входного устройства. Только 8% от введенного числа ионов оказались потерянными. Это и является доказательством преимущества использования предлагаемой нами двухэлектродной квадрупольной ячейки с продольным полем в качестве входного устройства фильтра масс. Расчет поля переходной области и траекторий ионов осуществлялся с использованием программы SIMION 8.0. Параметры рабочей точки ионов на диаграмме стабильности: =3,6377349, =2,9254; размах импульсного напряжения 500 В; разрешающая способность, определенная по точкам пересечения рабочей прямой (прямая Е на фиг.3а и 3b) с границами зон стабильности - 400; K=1 для фиг.4b, K=0 (диафрагма) для фиг.4с и K=0,9 для фиг.4d.
Таким образом, численным моделированием показано, что предлагаемое устройство квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа (монополя, триполя и фильтра масс) позволяет радикально уменьшить влияние переходной области анализаторов на параметры приборов, чем открывает перспективы значительного увеличения их чувствительности и разрешающей способности.
Библиографические данные
1. Paul W., Reinchard H.P., von Zahn U. Das elektrische Massenfilter als Massenspectrometer und Isotopentrener // Z. fur Physik. 1958. №152. S.143-182.
2. Дубков М.В. Исследование особенностей работы квадрупольного фильтра масс и разработка анализаторов с тонкостенными гиперболическими электродами. Дисс… канд. техн. Наук. Рязань, 1997. 223 с.