X
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ РИФОРМИНГ-ГАЗА С ПОНИЖЕННЫМИ ВЫБРОСАМИ NO
X
METHOD OF REDUCTION BASED ON REFORMING-GAS WITH REDUCED NO EMISSIONS

Настоящее изобретение относится к способу восстановления оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем, который, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси из
2
2
- газа, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), с
- газообразными углеводородами,
причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, получают сжиганием горючего газа. Кроме того, настоящее изобретение относится к устройству для исполнения способа.
2
2
2
Способ восстановления оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем, который, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом природного газа, причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, получают сжиганием горючего газа, описан, например, в фигуре 1 патентного документа WO2006135984. Вследствие все ужесточающихся законодательных нормативных актов является желательной возможность эффективного отделения СО от отходящих газов, образующихся при исполнении способа, прежде чем они будут выпущены в окружающую среду. Согласно способу, показанному в патентном документе WO2006135984, горючий газ для риформинг-установки сжигают с воздухом как источником кислорода, вследствие чего газообразные продукты сгорания содержат большое количество азота. Соответственно этому, последующие установки для выделения СО из газообразных продуктов сгорания должны быть крупногабаритными. К тому же в основном принимают во внимание только способ химического поглощения для удаления СО из газообразных продуктов сгорания, находящихся при невысоком давлении, который отличается крупными габаритами установки и большим потреблением энергии.
x
x
x
Кроме того, из-за присутствия азота в газообразных продуктах сгорания оказывается высокое содержание NO, когда используют традиционные горелки. Вследствие этого, ввиду все ужесточающихся законодательных нормативных актов относительно охраны окружающей среды, необходимы установки для удаления азота, главным образом размещенные ниже по потоку, в особенности по способу селективного каталитического восстановления оксидов азота (SCR). С другой стороны, хотя применением горелок, создающих малое количество NO, можно избежать высокого содержания NO в газообразных продуктах сгорания, однако конфигурация пламени таких горелок является неудачной для применения в риформинг-установке.
Дополнительный недостаток использования воздуха в качестве источника кислорода заключается в том, теплоперенос в риформинг-установке, и при известных условиях в теплообменниках, имеющихся в трубопроводах для выведения газообразных продуктов сгорания, вследствие высокого содержания азота происходит в незначительной степени в результате излучения и преимущественно путем конвекции, что обусловливает значительно менее эффективный теплоперенос, чем путем излучения.
Задача настоящего изобретения состоит в создании способа, а также устройства для исполнения способа, с помощью которого можно преодолеть указанные недостатки.
Эта задача решена с помощью
способа восстановления оксидов металлов до металлизированного материала путем контакта с горячим газообразным восстановителем, причем газообразный восстановитель, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси из
2
2
- газа, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), с
- газообразными углеводородами,
причем теплоту для протекающего при конверсии эндотермического процесса риформинга, по меньшей мере частично, подводят сжиганием горючего газа и образовавшиеся при этом газообразные продукты сгорания выводят, причем их охлаждают и удаляют из них воду,
отличающегося тем, что кислород, необходимый для сжигания горючего газа, подводят к горючему газу в составе газовой смеси, приготовленной из частичного количества охлажденных и освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода.
Отделение воды может быть частичным или полным; должно быть проведено по меньшей мере частичное удаление воды.
В отношении оксидов металлов речь преимущественно идет об оксидах железа. Но наряду с этим, согласно диаграмме Ричардсона-Джеффа также могут быть восстановлены, например, никель, медь, свинец, кобальт.
Газообразный восстановитель, по меньшей мере частично, получают каталитическим риформингом смеси
2
2
- газа, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), с
- газообразными углеводородами.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Этот риформинг проводят по меньшей мере частичным преобразованием газообразных углеводородов в присутствии НО и СО с образованием водорода (Н) и монооксида углерода (СО). Необходимые для риформинга вещества НО и/или СО могут быть в каждом случае введены в реакционную смесь для риформинга по отдельности или совместно, и/или для этого используют НО и/или СО, имеющиеся в газе, который содержит диоксид углерода СО и/или водяной пар НО. Предпочтительно к смеси добавляют по меньшей мере НО - в виде водяного пара.
Под газообразными углеводородами понимают, например, природный газ, метан, пропан, синтез-газ из процесса газификации угля, коксовый газ. Понятие «газообразные углеводороды» включает как возможность, что имеется только одно соединение, например чистый пропан, так и возможность, что имеется смесь из многих соединений, например смесь из пропана и метана.
2
2
Газ, который содержит диоксид углерода СО и/или водяной пар НО, представляет собой, например, колошниковый газ из соответствующего изобретению способа восстановления оксидов металлов. При этом под колошниковым газом понимают газ, который выводят из восстановительного реактора, в котором происходит восстановление оксида металла для металлизированного материала. При необходимости его дополнительно очищают перед риформингом, например, отделением увлеченной пыли и/или воды.
2
2
Газ, который содержит диоксид углерода СО и/или водяной пар НО, может представлять собой, например, также отходящий газ из другого процесса восстановления оксидов металлов, например способа восстановительной плавки, или синтез-газ из способа газификации угля, как, например, из газификатора Лурги с неподвижным слоем или газификатора во взвешенном потоке фирмы Siemens.
Предпочтительным является колошниковый газ из соответствующего изобретению способа восстановления оксидов металлов.
Типичный состав колошникового газа из способа прямого восстановления приведен в таблице 1:
Таблица 1Типичный состав газа для колошникового газа из процесса прямого восстановления (DR)
Состав колошникового газа после очистки газа
СО
[объемных процентов]
20-25
СО<sub>2</sub>
[объемных процентов]
15-20
Н<sub>2</sub>
[объемных процентов]
40-46
Н<sub>2</sub>О
[объемных процентов]
0-18
СН<sub>4</sub>
[объемных процентов]
2-4
N<sub>2</sub>
[объемных процентов]
1-2
2
2
2
2
В газе, который содержит диоксид углерода СО и/или водяной пар НО, нижний предел содержания диоксида углерода СО составляет 0% по объему, предпочтительно 5% по объему, в особенности предпочтительно 15% по объему, и верхний предел количества в отношении содержания диоксида углерода СО составляет 25% по объему, предпочтительно 30% по объему, в особенности предпочтительно 40% по объему.
2
2
2
2
В газе, который содержит диоксид углерода СО и/или водяной пар НО, нижний предел содержания водяного пара НО составляет 0% по объему, предпочтительно 10% по объему, и верхний предел количества в отношении содержания водяного пара НО составляет 20% по объему, предпочтительно 55% по объему.
2
Каталитическим риформингом получают газообразный восстановитель, который в качестве восстановительных компонентов содержит главным образом Н и СО. Известно, что в отношении такого риформинга речь идет об эндотермической реакции, и поэтому к риформинг-установке подводят теплоту, например, путем сжигания горючего газа с кислородом в горелках, которыми оснащают риформинг-установку.
Согласно изобретению кислород, необходимый для этого сожжения горючего газа, подводят к горючему газу в составе газовой смеси, приготовленной из частичного количества охлажденных и освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода. Наиболее предпочтительно газовая смесь состоит из
2
- по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно по меньшей мере 20% по объему, вплоть до 25% по объему, предпочтительно до 30% по объему чистого О, и
- по меньшей мере 70% по объему, предпочтительно по меньшей мере 75% по объему, вплоть до 80% по объему, предпочтительно до 90% по объему газообразных продуктов сгорания.
2
2
2
2
2
2
2
В этой связи под чистым кислородом следует понимать газ, состоящий преимущественно из кислорода, наиболее предпочтительно с содержанием кислорода свыше 90% по объему, в особенности предпочтительно свыше 95% по объему; при этом остальное количество до 100% по объему главным образом приходится на азот, а также другие компоненты воздуха, такие как аргон. Например, это является важным потому, что требования согласно DYNAMIS - проекту Европейской Комиссии на тему «Улавливание и хранение СО, связанные с чистыми ископаемыми топливами» - относительно качества обогащенных диоксидом углерода (СО) потоков, предписывают >95% по объему СО и <4% по объему для всех неконденсируемых газов, например N, Ar, Н. Для обогащенных диоксидом углерода (СО) потоков, возникающих в способе согласно настоящему изобретению - происходящих из газообразных продуктов сгорания - это достижимо только при высокой чистоте О для сжигания в горелках.
2
Чем выше содержание кислорода в чистом кислороде, тем выше содержание СО в газообразных продуктах сгорания, относительно содержания азота, и тем ниже доля неконденсируемых газов в газообразных продуктах сгорания.
2
2
Охлажденные и освобожденные от воды газообразные продукты сгорания из соответствующего изобретению способа состоят преимущественно из СО. Соответствующее изобретению подведение необходимого для сгорания кислорода в составе газовой смеси согласно изобретению имеет то преимущество, что путем выбора смесевого соотношения содержащих СО охлажденных и в значительной мере освобожденных от воды газообразных продуктов сгорания и чистого кислорода можно соответственно регулировать температуру пламени.
Газовую смесь перед подачей ее в горелки предварительно подогревают, а именно наиболее предпочтительно путем теплообмена с газообразными продуктами сгорания. Благодаря предварительному подогреванию можно повысить экономичность способа вследствие уменьшения общего потребления энергии, так как теплоту газообразных продуктов сгорания вновь возвращают в процесс восстановления.
x
x
2
При исполнении способа согласно изобретению - по сравнению с применением воздуха в качестве источника кислорода - к горелкам подводят значительно меньшие, соответственно пренебрежимо малые, количества азота. Соответственно этому, газообразные продукты сгорания также содержат лишь незначительные, по возможности отсутствующие, количества отходящих NO, благодаря чему можно отказаться от дорогостоящих установок для удаления NO. Поскольку газообразные продукты сгорания вместо азота содержат главным образом хорошо излучающий СО, процессы теплопереноса протекают в значительно большей степени за счет излучения, вместо менее эффективной по сравнению с ним конвекции.
Частичное количество газообразных продуктов сгорания, которое не используют при создании газовой смеси для горелок, выпускают в окружающую среду.
2
По меньшей мере от этого частичного количества газообразных продуктов сгорания преимущественно отделяют СО, прежде чем выпустить их в окружающую среду.
2
2
2
Содержание СО в газообразных продуктах сгорания, высокое при исполнении способа согласно изобретению, при этом позволяет более экономично получать СО из газообразных продуктов сгорания, чем в предшествующих способах, в которых содержание СО в газообразных продуктах сгорания является значительно более низким.
2
2
Отделенный СО может быть, например, переведен в жидкое состояние и связан, что ведет к сокращению выбросов СО в способе восстановления оксидов металлов.
В соответствующем изобретению способе горючий газ содержит по меньшей мере один газ из группы
- колошникового газа, образующегося при восстановлении оксидов металлов до металлизированного материала,
- газообразных углеводородов, например, таких как природный газ, метан, пропан, синтез-газ из процесса газификации угля, коксовый газ.
Согласно одному варианту исполнения горючий газ состоит по меньшей мере из одного газа этой группы.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является
устройство для исполнения соответствующего изобретению способа, с восстановительным реактором для восстановления оксидов металлов до металлизированного материала,
риформинг-установкой для проведения каталитического риформинга смеси
2
2
- газа, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), с
- газообразными углеводородами,
причем риформинг-установку оснащают питающим трубопроводом для подачи смеси, и причем риформинг-установку оборудуют горелками для подведения теплоты путем сожжения горючего газа, трубопроводом для газообразного восстановителя для подведения горячего восстановительного газа из риформинг-установки в восстановительный реактор, выпускным трубопроводом для выведения колошникового газа из восстановительного реактора,
вытяжным трубопроводом для выведения газообразных продуктов сгорания из риформинг-установки, который включает по меньшей мере одно устройство для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для удаления воды из газообразных продуктов сгорания,
отличающееся тем,
что горелки оснащают
устройством для подведения горючего газа
и устройством для подведения газовой смеси,
приготовленной из частичного количества
газообразных продуктов сгорания, образовавшихся после пропускания по меньшей мере через одно устройство для охлаждения и для отделения воды,
и чистого кислорода.
Охлаждение газообразных продуктов сгорания и удаление воды из газообразных продуктов сгорания наиболее предпочтительно проводят внутри одного и того же устройства. При этом отделение воды выполняют частично или полностью; предпочтительным является по меньшей мере частичное обезвоживание.
Согласно одному варианту исполнения устройство для подведения газовой смеси, приготовленной из частичного количества газообразных продуктов сгорания, образовавшихся после пропускания по меньшей мере через одно устройство для охлаждения и для отделения воды, и чистого кислорода, включает трубопровод для подачи газовой смеси, ответвленный от вытяжного трубопровода, к которому подсоединяют питающий кислородный газопровод для подачи чистого кислорода.
2
2
2
2
В вытяжном трубопроводе преимущественно имеется устройство для получения СО из потока газообразных продуктов сгорания. Этим путем можно сократить количество СО, выпускаемое в окружающую атмосферу; например, выделенный СО может быть направлен на связывание. При этом СО, например, получают отделением от потока газообразных продуктов сгорания.
2
Устройство для выделения СО из потока газообразных продуктов сгорания размещают до или после места, если смотреть по направлению течения газообразных продуктов сгорания, в котором трубопровод для подачи газовой смеси ответвляется от вытяжного трубопровода.
Устройство для подведения газовой смеси, содержащей частичное количество газообразных продуктов сгорания и чистый кислород, преимущественно оснащают устройствами для подогревания газовой смеси, например, теплообменниками для нагревания с помощью газообразных продуктов сгорания, путем теплопереноса от газообразных продуктов сгорания к газовой смеси.
Согласно одному варианту исполнения восстановительный реактор представляет собой каскадный реактор с псевдоожиженным слоем.
Согласно другому варианту исполнения восстановительный реактор представляет собой восстановительную шахту с неподвижным слоем.
Далее настоящее изобретение разъясняется более подробно с привлечением схематических Фигур.
2
2
Фиг. 1 показывает устройство согласно изобретению, в котором газ, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), представляет собой колошниковый газ.
2
2
Фиг. 2 показывает аналогичное устройство, в котором газ, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), имеет происхождение из другого источника, нежели в Фиг. 1.
В фиг.1 в восстановительный реактор 1, здесь восстановительную шахту с неподвижным слоем, через устройство 2 для добавления оксидов вносят оксиды 3 металлов, в отношении которых речь идет об оксидах железа, например, в виде гранул или кусковой руды. Через выпускной трубопровод 5 из восстановительного реактора выводят колошниковый газ, который образуется в восстановительном реакторе из газообразного восстановителя при восстановлении оксидов металлов до металлизированного материала. В выпускном трубопроводе 5 имеются компрессоры 17а, 17b, чтобы компенсировать падение давления, возникающее в газопроводных частях установки. В риформинг-установку 4 для каталитического риформинга смеси из колошникового газа и газообразных углеводородов через питающий трубопровод 6 вводят смесь колошникового газа и газообразных углеводородов, в этом случае природного газа. При этом природный газ подводят через газопровод 7 для природного газа. Риформинг-установку 4 оснащают горелками 8а, 8b, 8с для снабжения теплом путем сожжения горючего газа. Горячий газообразный восстановитель, образующийся в риформинг-установке 4, по трубопроводу 9 для восстановительного газа подают в восстановительный реактор 1. Через вытяжной трубопровод 10 для выведения газообразных продуктов сгорания, образовавшихся при сгорании горючего газа в риформинг-установке, газообразные продукты сгорания выводят из риформинг-установки. При этом газообразные продукты сгорания протекают из риформинг-установки 4 наружу.
Вытяжной трубопровод 10 содержит устройство 11 для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для отделения воды от газообразных продуктов сгорания. Охлаждение и отделение воды проводят в одном и том же устройстве. Горелки 8а, 8b, 8с оснащают устройствами для подведения горючего газа, поставляемого через соединительный трубопровод 12. По соединительному трубопроводу 12 к горелкам 8а, 8b, 8с в качестве горючего газа подают смесь из
- колошникового газа, очищенного от пыли в устройстве 13 для обеспыливания колошникового газа, размещенного в выпускном трубопроводе 5 для колошникового газа, и
- природного газа, состоящего из газообразных углеводородов, который подводят через обозначенный пунктирной стрелкой трубопровод 14 для природного газа в трубопровод 12 для горючего газа.
Через устройство для подведения газовой смеси, приготовленной из
- частичного количества газообразных продуктов сгорания, полученных после пропускания через устройство 11 для охлаждения газообразных продуктов сгорания и для отделения воды от газообразных продуктов сгорания, и
- чистого кислорода, эту газовую смесь подают к горелкам 8а, 8b, 8с. Горючий газ сжигают с содержащей кислород газовой смесью с помощью этих горелок с отбором тепла. Это устройство для подведения газовой смеси представлено трубопроводом 15 для газовой смеси. Трубопровод 15 для газовой смеси ответвляется от вытяжного трубопровода 10. Если смотреть по направлению течения газа, подводимого в трубопровод 15 для газовой смеси, после ответвления от вытяжного трубопровода 10 подсоединен питающий кислородный трубопровод 16 для подачи чистого кислорода в трубопровод 15 для газовой смеси.
2
2
2
2
2
В одном ответвлении вытяжного трубопровода 10 имеется устройство 18 для получения СО из потока газообразных продуктов сгорания. Перед этим устройством 18 для получения СО газообразные продукты сгорания сжимают с помощью компрессора 19. Через обозначенный пунктиром трубопровод 20 для отведения СО отделенный газ, обогащенный диоксидом углерода (СО), соответственно отделенную жидкость, обогащенную СО, выводят из устройства для исполнения соответствующего изобретению способа. После выведения он может быть, например, связан.
2
2
Устройство 18 для получения СО из потока газообразных продуктов сгорания размещают позади места, если смотреть по направлению течения газообразных продуктов сгорания, в котором трубопровод 15 ответвляется от вытяжного трубопровода 10. Получение СО производится путем выделения из потока газообразных продуктов сгорания.
2
Другая ветвь от вытяжного трубопровода 10 ведет к дымовой трубе, через которую газообразные продукты сгорания могут быть выпущены в окружающую среду, например, во время простоя устройства 18 для получения СО, соответственно этих установок, размещенных ниже по потоку.
В вытяжном трубопроводе 10 имеется устройство для нагревания газовой смеси, в этом случае теплообменник 22 для косвенного теплообмена между газовой смесью в трубопроводе для газовой смеси и газообразными продуктами сгорания в вытяжном трубопроводе 10.
Кроме того, в вытяжном трубопроводе 10 имеется устройство для нагревания смеси из колошникового газа и природного газа в питающем трубопроводе 6, в этом случае теплообменник 16 для косвенного теплообмена между смесью из колошникового газа и природного газа в трубопроводе для газовой смеси и газообразными продуктами сгорания в вытяжном трубопроводе 10.
Согласно одному варианту исполнения соответствующего изобретению устройства, не показанному в фигурах, между местом, в котором питающий кислородный трубопровод для подачи чистого кислорода присоединен к трубопроводу для газовой смеси, и горелками имеется смесительная камера в трубопроводе для газовой смеси, которая служит для лучшего перемешивания газовой смеси.
2
2
Фиг.2 показывает устройство, аналогичное фиг.1, с тем отличием, что в качестве газа, который содержит диоксид углерода (СО) и/или водяной пар (НО), применяют не колошниковый газ, а синтез-газ из процесса газификации угля. Этот синтез-газ из не показанного в фигурах процесса газификации угля вводят в питающий трубопровод 6 для смеси через трубопровод 23 для синтез-газа, присоединенный к питающему трубопроводу 6 для смеси. При этом смесь синтез-газа и природного газа, полученную в питающем трубопроводе 6 для смеси, подвергают конверсии в риформинг-установке 4. Для лучшей наглядности в Фигуре 2 кодовые номера приведены только для частей устройства, добавленных сравнительно с фигурой 1, а также трубопровода 7 для природного газа.
Список условных обозначений
:
1 Восстановительный реактор
2 Устройство для добавления оксидов
3 Оксиды металлов
4 Риформинг-установка
5 Выпускной трубопровод
6 Питающий трубопровод для смеси
7 Трубопровод для природного газа
8а, 8b, 8с Горелки
9 Питающий трубопровод для восстановительного газа
10 Вытяжной трубопровод
2
11 Устройство для охлаждения/удаления НО
12 Трубопровод для горючего газа
13 Устройство для обеспыливания колошникового газа
14 Трубопровод для подачи природного газа
15 Трубопровод для газовой смеси
16 Трубопровод для подачи кислорода
17а, 17b Компрессор
2
18 Устройство для получения СО
19 Компрессор
2
20 Трубопровод для выведения СО
21 Теплообменник
22 Теплообменник
23 Трубопровод для синтез-газа