Адсорбционные и газо-хроматографические свойства силохромов, модифицированных серебром

УДК 541.183

АДСОРБЦИОННЫЕ И ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛОХРОМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРЕБРОМ Т.Д. Хохлова, Е.В. Власенко, Д.Н. Хрящикова, С.Н. Ланин, В.В. Смирнов

Проведена иммобилизация серебра в виде наночастиц Ag° и Ag(I) на поверхности силохро-ма и аминосилохрома. Измерены кинетика адсорбции из водных растворов основного красителя - метиленового голубого (МГ), а также изотермы адсорбции алкина-фенилацетиле-на из октана. Рассмотрена зависимость констант скорости адсорбции МГ от условий иммобилизации и восстановления серебра. Показано, что силохром с иммобилизованным Ag(I) обладает очень высокой адсорбционной активностью в отношении фенилацетилена. Методом газовой хроматографии н-алканов и алкенов показано, что силохром, модифицированный Ag(I), обладает высокой селективностью в отношении алкенов. Восстановление серебра на поверхности силохрома и комплексообразование ионов серебра с аминопропильными группами аминосилохрома приводят к значительному снижению селективности композитов.

Ключевые слова: наночастицы серебра, кремнезем, адсорбция, газовая хроматография.

Наночастицы серебра и носители, модифицированные серебром, находят применение в электронике, спектроскопии, катализе, очистке воды, медицине, газовой хроматографии [1-4]. В данной работе исследованы адсорбционные и газохроматографические свойства композитов на основе наночастиц серебра, иммобилизованных на поверхности силохрома, и си-лохрома, модифицированного у-аминопропилтриэтокси-силаном. Исследованы композиты с иммобилизованными Ag(I) и Ag0

Экспериментальная часть

Для иммобилизации серебра мы использовали силохром СХ-1 и аминосилохром с размером частиц 0,16-0,3 мм. Аминосилохром получен модифицированием силохрома СХ-1 у-аминопропилтриэтоксисила-ном из толуольного раствора [5]. Удельная поверхность силохрома, определенная методом термодесорбции азота, составляла 24 м /г. Иммобилизацию аммиачных комплексов серебра на силохроме СХ-1 проводили тремя способами: без восстановления серебра, с частичным восстановлением формальдегидом (мольное отношение формальдегида и нитрата серебра составляло 0,6:1) и с восстановлением в 10-кратном избытке формальдегида по отношению к нитрату серебра. Образцы промывали водой и высушивали при 120°С. Содержание серебра в образцах составляло 93 и 185 мкэкв/г или 3,9 и 7,8 мкэкв/м2 соответственно.

Четвертый вариант иммобилизации серебра - сорбция азотнокислого серебра на силохроме, модифи-

цированном аминопропильными группами. Для этого использовали силохром, модифицированный у-амино-пропилтриэтоксисиланом и содержащий 60 мкэкв/г (2,5 мкэкв/м ) аминогрупп. Содержание аминогрупп на поверхности аминосилохрома определяли обратным титрованием 0,01 N раствором соляной кислоты. Содержание сорбционно-иммобилизованного на амино-силохроме серебра определеляли по изменению концентрации ионов серебра в растворе дитизоновым методом [6]. Оно составило 30 мкэкв/г (1,25 мкэкв/м ). Из соотношения содержания аминопропильных групп и ионов иммобилизованного серебра в сорбенте можно заключить, что сорбция происходила за счет образования на поверхности комплекса одного иона серебра с двумя аминопропильными группами модификатора. Исследована и восстановленная форма этого образца после обработки его формальдегидом и удаления с поверхности органических веществ прокаливанием при 600°С.

Проведено измерение кинетики адсорбции дифенил-тиазинового красителя - метиленового синего из воды. Навески адсорбентов по 10 мг встряхивали в 5 мл раствора красителя в воде. Концентрацию красителя в растворе после адсорбции определяли на спектрофотометре при длине волны 600 нм.

Измерены изотермы адсорбции фенилацетилена из раствора в октане. Концентрацию фенилацетилена определяли по оптической плотности растворов при 245 нм.

Газохроматографические измерения проводили на хроматографе серии "Цвет 100" с пламенно-ионизаци-

онным детектором (стеклянные колонки размером 70 х 0,2 см). В качестве газа-носителя использовали азот. Скорость газа-носителя при измерении параметров хроматографического удерживания поддерживали постоянной около 30 мл/мин. Перед экспериментом адсорбент кондиционировали в хроматографической колонке в токе азота при 150°С в течение 20 ч. В качестве адсорбатов использовали углеводороды: н-алкены (С6-С8), н-алканы (С6-С8), циклогексан и циклогексен.

Для определения адсорбционных свойств сорбентов измеряли удельные удерживаемые объемы У^ для всех адсорбатов в области малых заполнений. Дифференциальное мольное изменение внутренней энергии адсорбции (-Д и), равное дифференциальной теплоте адсорбции определили по зависимости удельных удерживаемых объемов от температуры 1иУ^ = .Д1/7). Селективность (а) поверхности изучаемых композитов к удерживанию олефинов оценивали по отношению величин У^ (н-алкен) / У^ (н-алкан) и У' (циклогексен) / У' (циклогексан) [7].

Результаты и обсуждение

В табл. 1 приведены характеристики композитов и методы их получения.

Для оценки эффекта модифицирования поверхности силохрома наночастицами серебра была измерена кинетика адсорбции метиленового голубого из водных растворов на исходном силохроме (№ 1, табл. 1) и двух образцах, модифицированных серебром из аммиачных комплексов (№ 5 и № 6, табл. 1). Содержание серебра в этих образцах было одинаковым и составляло 187 мкэкв/г. При этом поверхностная концентрация серебра была довольно значительной -7,8 мкэкв/м2. В предельно гидроксилированном кремнеземе содержится примерно такая же концентрация гидроксильных групп [8]. Один образец не содержал серебра. Во втором образце серебро было восстановлено частично в недостатке формальдегида. Мольное соотношение формальдегида и серебра составляло 0,6:1. В третьем образце серебро было полностью восстановлено в 10-кратном избытке формальдегида. Оба образца с серебром после восстановления приобретали желтую окраску, что свидетельствует о присутствии на поверхности силохрома

л 0

наночастиц Ag .

Кинетика адсорбции метиленового синего на этих трех образцах приведена на рис. 1. Видно, что наименьшая адсорбция наблюдается на исходном немо-дифицированном силохроме. Наибольшая же адсорб-

Т а б л и ц а 1

Образцы композитов, методы их приготовления и содержание серебра.

Номер образца Образец Содержание серебра Способ приготовления

Ag(I)/CX-l Ag0/CX-l(10) мг/г мк -экв/м2

1 исходный СХ-1 0 0 пропитка СХ-1 аммиачным раствором AgN03

2 АЕ(1)/СХ-1(10) 10 93 пропитка СХ-1 аммиачным раствором AgN03

3 Ag0/CX-l(10) 10 93 из № 2 восстановлением в избытке формальдегида

4 Аё(1)СХ-1(20) 20 185 пропитка СХ-1 аммиачным раствором AgN03

5 Ag(I)+Ag0/CX-1 (20) 20 185 из № 4 восстановлением в недостатке формальдегида

6 Ag0/CX-l(20) 20 185 из № 4 восстановлением в избытке формальдегида

7 Ag(I)CX-1 амино(5) 5 46 сорбция AgN03 на амино-СХ-1

8 Ag0/CX-l(5) 5 46 из № 7 прокаливанием при 600°

9 прокаленный СХ-1 0 0 из аминосилохрома прокаливанием при 600°

12

2

О *-"-"-"-1

0 50 100 150 200

£ , МИН

Рис. 1. Кинетика адсорбции МГ из воды на образцах:

1 - Ag(I)+Ag0/СХ-1(20); 2 - Ag0/СХ-1(20); 3 - исходном СХ-1.

Исходная концентрация метиленового голубого 30 мкмоль/л, объем раствора 5 мл, навеска сорбента 10 мг

ция - на образце силохрома, содержащем серебро, частично восстановленное формальдегидом. Адсорбция красителя на силохроме, модифицированном серебром в 10-кратном избытке формальдегида, заметно меньше, чем на образце с частично восстановленным серебром.

Кинетические данные были обработаны в соответствии с теорией скорости адсорбции Лэнгмюра по уравнению [9]:

йа/йг = кг(а^-а) = ^ а^-кг а, откуда 1п (а^-а) = 1п а^-к; г,

где а (мкмоль/г) - адсорбция, а^ (мкмоль/г) - адсорбция после достижения равновесия, г (мин) - время, кг (мин-1) - константа скорости. При г ^ 0 и а ^ 0 скорость адсорбции ю = кг-аад, мкмоль/г-мин.

В табл. 2 представлены величины равновесной адсорбции и скорости адсорбции красителя на исходном силохроме и двух модифицированных серебром

образцах. Видно, что наибольшая скорость адсорбции ю = 0,31 мкмоль/г-мин на образце силохрома, содержащем частично восстановленное серебро. На исходном силохроме и образце, модифицированном серебром в 10-кратном избытке формальдегида, скорость адсорбции значительно меньше и примерно одинакова - 0,14 и 0,15 мкмоль/ г-мин соответственно.

Можно предположить, что причина заметно меньшей адсорбционной активности силохрома с иммобилизованным серебром, восстановленным в большом избытке формальдегида, чем с серебром, восстановленным при его недостатке, связана с присутствием во втором случае частиц одновалентного серебра, обладающих сродством к тиазиновой группе красителя. У обоих модифицированных серебром образцов удельная поверхность, измеренная методом термодесорбции азота, одинакова - 27 м2/г, что в пределах погрешности близко удельной поверхности исходного силохрома - 24 м2/г.

Была измерена также адсорбция метиленового синего на силохроме с иммобилизованным серебром Ag0, полученном сорбцией азотнокислого серебра на аминосилохроме с последующим восстановлением и прокаливанием при 600°С (№ 8 в табл. 1). Этот образец после прокаливания также приобретал желтую окраску. Содержание серебра составляло 0,03 мэкв/г. Адсорбция красителя была такой же, как и у образца сравнения (№ 9) - исходного аминосилохрома, обработанного формальдегидом и прокаленного так же, как модифицированный серебром образец. Таким образом, этот композит, содержащий восстановленное серебро, не обладает сродством к красителю.

На основании данных по адсорбции метиленового голубого можно заключить, что существенную роль в получении адсорбционно активных форм серебра, иммобилизованных на поверхности силохрома, играют

Т а б л и ц а 2

Предельная адсорбция мкмоль/г, скорость адсорбции ю, мкмоль/г*мин метиленового голубого на исходном СХ-1 - 1 и модифицированном серебром: частично восстановленным - 5, полностью восстановленным -- 6. Содержание серебра - 187 мкэкв/г. Удельные поверхности сорбентов 8, м2/г. Начальная концентрация красителя 30 мкмоль/л, объем раствора 5 мл, навеска сорбента 10 мг

Параметр Образец

1

м2/г 24 27 27

мкмоль/г 8,5 11 9,7

ю, мкмоль/г-мин 0,14 0,31 0,15

0 50 100 150 200 250

С, мкмоль/л

Рис. 2. Изотермы адсорбции фенилацетилена из растворов в н-октане на образцах: 1 - Ag(I)/СХ-1(20); 2 - Ag(I)+Ag0/СХ-1(20);

3 - Ag0/СХ-1(20); 4 - исходном СХ-1

условия восстановления серебра. Восстановление серебра в большом избытке восстановителя, а также последующее прокаливание аминосилохрома с адсорбированным серебром приводят к потере адсорбционной активности.

Изотермы адсорбции фенилацетилена из растворов в октане на силохроме СХ-1 - исходном (№ 1, табл. 1) и содержащем 7,8 мкмоль/м2 серебра невосстановленного (№ 4, табл. 1), частично (№ 5, табл. 1) и полностью восстановленного (№ 6, табл. 1) приведены на рис. 2. Видно, что адсорбция на немодифици-рованном силохроме мала. Предельная адсорбция ат составляет менее 0,1 мкмоль/м2. На силохроме, модифицированном невосстановленным серебром, адсорбция резко возрастает - примерно в 30 раз (ат = 2,7 мкмоль/м2). Причина большой адсорбционной активности такого композита заключается в способности фенилацетилена образовывать комплекс с одновалентным серебром за счет взаимодействия с п-электронами ацетиленовой группы и фенильного кольца. На три молекулы иммобилизованного серебра в предельном монослое приходится одна адсорбированная молекула фенилацетилена. Такое соотношение указывает на значительную доступность иммобилизованного серебра для адсорбции вследствие довольно однородного распределения его по поверхности силохрома. Полное восстановление серебра приводит к потере адсорбционной активности его наночастиц. Адсорбция на соответствующем композите (№ 6, табл. 1) становится примерно такой же, как на немодифицированном силохроме. На композите с частично восстановленным серебром адсорбция несколько больше, чем на исходном силохроме (ат = 0,25 мкмоль/м2).

Метод обращенной газовой хроматографии [10, 11] успешно применяется для исследования химии поверхности и адсорбционных свойств различных материалов. С помощью этого метода в данной работе оценивались изменения свойств поверхности силохрома СХ-1 при его модифицировании серебром.

Рассчитанные из зависимостей = У(1/7) значения теплот адсорбции, а также удерживаемых объемов при 100°С н-алканов и н-алкенов на поверхности четырех сорбентов - исходном силохроме СХ-1, силохроме, модифицированном невосстановленным (№ 2 в табл. 1) и восстановленным серебром, а также образце, содержащем иммобилизованный комплекс нитрата серебра на аминосилохроме (№ 7 в табл. 1), приведены в табл. 3.

На рис. 3 представлена линейная зависимость значений теплоты адсорбции от числа атомов углеродов в молекуле н-алканов и н-алкенов на перечисленных образцах. Из приведенных в табл. 3 и на рис. 3 данных следует, что на всех исследованных поверхностях значения теплоты адсорбции н-алкенов превышают значения теплоты адсорбции н-алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле за счет дополнительного к дисперсионному специфического взаимодействия п-связей молекул н-алкенов с активными центрами на поверхности.

Иммобилизация наночастиц серебра на поверхности силохрома приводит к увеличению значений теплот адсорбции н-алканов от исходного СХ-1 к силохрому, модифицированному невосстановленным (№ 2 в табл. 1) Ag(1)/СХ-1(10), и затем к восстановленным серебром (№ 3 в табл. 1) Ag /СХ-1 (10). Рост теплот адсорбции н-алканов, свидетельствующий об увеличении адсорбционной емкости поверхности, возможно за счет роста удельной поверхности, при нанесении частиц серебра отмечался также в работе [12].

2 , кДж/моль

20,0 н-"-1-1-"

5 6 7 8 9

пс

Рис. 3. Зависимость Q (кДж/моль) от числа атомов углерода пС в молекуле н-алкенов (1, 2, 3) и н-алканов (4, 5, 6) на Agо/СХ-1, исходном СХ-1 и Ag(1)/СХ-1 амино соответственно

Т а б л и ц а 3

Теплоты адсорбции Q (кДж/моль) нормальных алканов и алкенов, Q = балкен- балкан и значения удерживаемых объмов Vg (см /г) при 1°° С на силохроме СХ-1 и серебросодержащих композитах Ag/CX-1

Адсорбент Число атомов углерода в молекуле н-алканы н-алкены AQ = Q2 - Q1

Q1 Vg Q2

Исходный СХ-1 6 33,1 1,3 42,2 2,2 9,1

7 38,7 2.3 47,3 4,2 8,6

8 44,4 3,9 52,3 7,6 7,9

Ag0 /СХ-1(10) 6 49,8 2,7 52,7 4,0 2,9

7 55,9 3,8 58,5 11,3 2,6

8 60,0 5,7 65,3 55,9 5,3

Ag(I)/ СХ-1 амино(5) 6 30,8 3,2 38,8 2,7 8,0

7 36,7 7,1 46,0 6,0 9,3

8 42,0 16,5 50,9 15,6 8,9

AgO^X-K^ 6 37,8 2,4 81,5 - -

7 47,3 5,0 508,6 - -

8 56,9 10,5 - - -

Иная картина наблюдается при нанесении серебра на аминосилохром - значения теплоты адсорбции н-алканов незначительно (в среднем на 2 кДж/моль) уменьшаются при переходе от исходного СХ-1 к аминосилохрому с сорбированным нитратом серебра (№ 7 в табл. 1), что связано, вероятно, с уменьшением числа адсорбционных центров (за счет экранирования гидроксильных групп поверхности силохрома при аминировании поверхности) [8].

Для оценки связи свойств поверхности серебросо-держащих композитов и метода их синтеза использовались значения селективности удерживания олефи-нов. В табл. 4 приведены значения селективности а Уё (н-алкен)/^(н-алкан) при 40°С на серебросодер-жащих композитах, приготовленных разными способами. Как видно из табл. 4, на композите Ag(1)/СХ-1 (№ 2 в табл. 1), содержащем 93 мкмоль/г невосстановленного серебра, удерживаемые объемы н-гексена и циклогексена имеют очень высокие значения, в то время как значения удерживания н-гек-сана и циклогексана малы. Сильное удерживание олефинов указывает на высокую селективность этого композита к непредельным углеводородам за счет специфических взаимодействий п-электронов молекул алкенов с Ag(I). При этом наблюдается частичная хемосорбция олефинов - первые пробы не

выходят из колонки, что делает невозможным измерения теплот адсорбции последних. На композите Ag0/СХ-1 (№ 3 в табл. 1) с таким же содержанием восстановленного серебра 93 мкэкв/г н-алкены удерживаются на поверхности также сильнее, чем н-алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле. Однако различие в удерживании в этом случае невелико. Селективность удерживания н-алкенов в сравнении с н-алканами аминосилохрома с иммобилизованным нитратом серебра (№ 7 в табл. 1) отсутствует. Соответственно различиям в удерживании селективность сорбции олефинов на композите Ag(I)/СХ-1 (образец № 2 в табл. 1) многократно превышает, как видно из табл. 4, селективность на исходном СХ-1, а также и на композитах Ag0/СХ-1 (образец № 3, табл. 1) и Ag(I)/аминоСХ-1 (образец № 7, табл. 1).

Таким образом, на композите с иммобилизованным Ag(I) наблюдается значительная специфическая сорбция н-алкенов и н-алканов. Восстановление серебра на поверхности силохромов, а также комплек-сообразование ионов серебра с поверхностными аминогруппами приводит к значительному снижению специфичности соответствующих композитных сорбентов. Газохроматографические данные согласуются с данными по адсорбции из растворов.

Авторы выражают благодарность РФФИ (проекты № 06-03-33131 и 08-03-00824) за финансовую поддержку этой работы.

Т а б л и ц а 4

Значения селективности а (V н-алкена/F^ н-алкана) на композитах Ag/CX-1 при 40°С

а Исходный СХ-1 Лв

н-гексен/н-гексан 2,2 150 4,7 0,7

н-гептен/н-гептан 3,0 118 2,0 0,8

циклогексен/циклогексан 4,1 250 - -

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Крутяков Ю.А., Кудринский A.A., Оленин А.Ю. и др. // Усп. хим. 2008. 77. С. 242.

2. PanacekA., KvitekL, PrucekR. // J. Phys. Chem. 2006. 110. P. 16248.

3. Сергеев Б.М., Кирюхин M.B., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. 308.

4. Белякова Л.Д., Коломиец Л.Н., Ларионов О.Г. и др. // Сорбц. хроматогр. процессы. 2007. 7. С. 98.

5. Хохлова Т.Д., Никитин Ю.С., Ворошилова О.И. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. 39. С. 363.

6. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М., 1975. С. 263.

7. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М., 1990.

8. Киселев A.B. // Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М., 1986.

9. Брунауэр С. // Адсорбция газов и паров. М., 1949.

10. Киселев A.B., Яшин Я.И. // Газо-адсорбционная хроматография. М., 1967.

11. BelgacemM.N., GandiniA. // Surfactant Science Series. 1999. 80. P. 448.

12. Котелъникова T.A., Кузнецов Б.В., Муравьева Г.П. // Сорбц. хроматогр. процессы. 2009. 9. С. 147.

Поступила в редакцию 20.06.10

ADSORPTION AND GAS-CHROMATOGRAPHIC PROPERTIES OF SILICAS, MODIFIED WITH SILVER

T.D. Khokhlova, Ye.V. Vlasenko, D.N. Khryashchikova, S.N. Lanin, V.V. Smirnov

Nanoparticles of Ago and Ag(I) are immobilized on a surface of macroporous silica and aminosilica. Adsorption kinetics of the basic dye - methylene blue (MB) from water solutions and adsorption isotherms of alkyne - phenylacetylene from octane solutions on initial and modified by silver silica are measured. Dependence of limited adsorption and constants of speed on immobilization conditions and silver reduction is considered. The greatest adsorption of phenylacetylene on Ag(I)/silica is observed. By a method of a gas chromatography it is shown, that the same silica, modified with unreduced silver possesses high selectivity concerning olefin hydrocarbons. Reduction of silver and its complexation with aminopropyl grupes of aminosilica lead to considerable decrease in selectivity of the composite sorbents.

Key words: Ag nanoparticls, silica, adsorption, gas chromatography.

Сведения об авторах: Хохлова Татьяна Дмитриевна - вед. науч. сотр. лаборатории адсорбции и хроматографии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (adsorption@phys.chem.msu.ru); Власенко Елена Владими-рована - науч. сотр. лаборатории адсорбции и хроматографии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Хрящикова Дарья Николаевна - студентка химического факультета МГУ; Ланин Сергей Николаевич - профессор, зав. лабораторией адсорбции и хроматографии химического факультета МГУ, докт. хим. наук; Смирнов Владимир Валентинович -профессор, зав. лабораторией гомогенного катализа химического факультета МГУ, докт. хим. наук.