Способ дезодорации углеводородов нефти
METHOD OF HYDROCARBON PETROLEUM DEODORATION

2
2
2
Изобретение относится к способам дезодорации, удаления специфически неприятного запаха, присущего легким дистиллятам нефти (бензину, керосину, растворителю и продуктам, получаемым при переработке углеводородов нефти) и может быть использовано в лакокрасочной, газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Описывается способ дезодорирующей очистки нефтепродуктов путем их окисления в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс дезодорации нефтепродуктов проводят путем обработки их при температуре 90-95°C водой при соотношении 1:0,2-0,5 масс., содержащей 0,3-0,8% масс., солей или гидроксидов свинца и меди, предпочтительно Pb(OH) и Cu(OH) или CuCl при соотношении 3:1, для ускорения окисления олефинов, диолефинов, сернистых, кислородсодержащих и азотистых соединений, которые в основном обусловливают нестабильность, темный цвет и специфический неприятный запах, окисления пероксидом водорода в количестве 2-4% масс. к нефтепродукту или озоном с расходом 1-3 г на 1 кг нефтепродукта, нейтрализацией образовавшихся при этом кислот (оставшимися в нефтепродукте гидроксидами), обезвоживания воздухом (0,5-1 л на 1 кг продукта) при температуре 90-95°C.
2
2
Известны методы получения бензина без специфического запаха, в которых меркаптаны превращают в дисульфиды (отсюда термин «облагораживание»). Так, для удаления запаха в бензин добавляют антиоксидант типа n-фенилдиамина в количестве, обеспечивающим стабильность при хранении, затем подают 10-30% раствор едкого натра и перемешивают воздухом, отстаивают и отделяют от бензина. Недостатком метода является использование дорогостоящих реагентов. [Anonimus, Hydrocarbon Process, Petrol, Refiner, 43, No. 9, 209 (1964)]. Известен Докторский метод облагораживания, в котором используются кислород, сера, едкий натр и свинец в качестве катализатора при окислении меркаптанов в дисульфиды. Недостатком метода является использование дорогостоящих и токсичных реагентов. [Anonimus, Hydrocarbon Process, Petrol, Refiner, 43, No. 9, 208 (1964)]. Известен метод облагораживания медью, который схож с процессом облагораживания свинцом в котором вместо NaPbO используется CuCl. Недостатком метода является использование дорогостоящих и токсичных реагентов. [Anonimus, Hydrocarbon Process, Petrol, Refiner, 43, No. 9, 203 (1964)]. Известен способ дезодорирующей сероочистки кислых жидких углеводородных потоков с использованием алканоламинов по пат. США N 4412913, кл. C10G 29/03, 1983 г. (Изобр. в СССР и за рубеж., вып. 60, N 7, 1984. - с. 51; РЖХ 14П335П), по которому жидкий углеводородный поток, предварительно насыщенный воздухом с небольшим избытком кислорода в режиме противотока контактируют с водным раствором алканоламина. В процессе очистки часть меркаптанов окисляется до соответствующих дисульфидов, а часть образует с алканоламином меркаптиды, растворимые в водной среде. Водный раствор алканоламина выводится из контактора и затем регенерируется. Очистку углеводорода проводят при 15,5-65,5°C, давлении 0,14-2,1 МПа при соотношении углеводород : алканоламин 1:10. Концентрация алканоламина в водном растворе составляет 5-70%. Для ускорения процесса окисления используют катализаторы - соли металлов VIII группы в количестве 0,01-0,1 г на 100 мл раствора алканоламина в расчете на металл. Недостатком способа является сложность процесса из-за необходимости регенерации большого объема раствора алканоламина и большие расходы дорогостоящих алканоламина и катализатора - фталоцианина кобальта. На одну тонну углеводорода расходуется около 200 кг водного раствора алканоламина, содержащего 0,02-0,2 кг катализатора.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близкими к предлагаемому изобретению является французские патенты / N 1492797. - опубл. в РЖХ, 1968, 17Л41П и N 1557618. - опубл. в РЖХ, 1970, 4Л61П, в которых для удаления из нефтепродуктов легких меркаптанов и кислых соединений, сероводорода, проводят защелачивание. При промывке нефтепродуктов водным раствором гидроксида натрия или соды нефтяные кислоты, фенолы, сероводород и легкие меркаптаны образуют водорастворимые соли и уходят с промывной водой. Недостатком метода является использование щелочных растворов и отсутствие их утилизации.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии дезодорирующей очистки нефтепродуктов, снижение расхода реагентов и расширение области применения способа очистки топлив и растворителей с получением широкого ассортимента экологически чистых, преимущественно светлых нефтепродуктов без запаха.
Способ заключается в промывке горячей водой с ионообразующими добавками, окислении нефтепродуктов при помощи окислителей с использованием катализаторов и продувке воздухом. Процесс промывки и окисления производится следующим образом. Дезодорируемый нефтепродукт прокачивается через три емкости. В первую емкость через маточник, установленный над отстойной зоной, подается в соотношении 1:0,25-1 масс. нефтепродукт : горячая вода, содержащая ионообразующие добавки, при этом промытый нефтепродукт с верха емкости, смешиваясь с пероксидом водорода, поступает в нижнюю часть второй емкости через маточник, образовавшаяся при окислении вода собирается внизу емкости и выводится в четвертую емкость вместе с водой из первой емкости для обработки озоном и используется повторно для подпитки химочищенной воды, при этом потребление свежей воды и ионообразующих добавок сокращается до 90%. В качестве окислителя может использоваться озон, который подается в маточник, установленный на дне емкости, в этом случае вода не образуется и не требуется ее выводить в четвертую емкость. Далее нефтепродукт с верха второй емкости поступает в третью емкость, где продувается воздухом. Пары воды с воздухом поступают в холодильник, охлаждаемый водой, сконденсированный продукт собирается в четвертой емкости, верхний слой нефтепродукта возвращается в первую емкость, а вода в четвертой емкости подвергается обработке озоном и используется повторно. Потери воды с ионообразующими добавками достигают 10% масс., и восполняются химочищенной водой с ионообразующими добавками, включая осаждающиеся из нефтепродукта в третьей емкости после его обезвоживания. В первой емкости происходит отмывка нефтепродукта от водорастворимых соединений (меркаптаны, сероводород и др.) имеющих специфический запах. Во второй емкости происходит, главным образом, незначительное окисление сераорганических соединений нефтепродукта в присутствии оставшихся после промывки гидроксидов свинца и меди, которые также участвуют в нейтрализации образующихся кислот. В третьей емкости нефтепродукт после продувки воздухом приобретает светлый цвет, запах практически отсутствует, кроме сильно пахучих нефтепродуктов типа бензина коксования. При удалении воды оставшиеся в нефтепродукте ионообразующие добавки выпадают на дно емкости и повторно используются.
Принципиальная схема установки дезодорации нефтепродуктов изображена на Фиг. 1, где 1 - первая емкость, 2 - вторая емкость, 3 - третья емкость, 4 - четвертая емкость, 5 - емкость с холодильником, I - нефтепродукт, II - вода с ионообразующей добавкой, III - озон, IV - пероксид водорода, V - воздух, VI - ионообразующая добавка, VII - дезодорированный нефтепродукт.
Пример 1. Образец керосина ТС-1, по ГОСТ 10227-86, имеет резкий характерный запах и раздражающе действует на дыхательные органы, кожу и глаза.
В первую емкость с обогреваемой рубашкой через маточник, находящийся в средней части емкости, при температуре 90-95°C поступает смесь 100 кг керосина с 50 кг химочищенной воды, содержащей 1,0% масс. ионообразующей добавки, благодаря наличию поплавкового уровнемера в емкости поддерживается раздел фаз, с верха первой емкости промытый водой керосин смешивается с 4 кг пероксида водорода и поступает через маточник, расположенный в нижней части емкости, над отстойной зоной, во вторую емкость, образовавшаяся при окислении вода дренируется в четвертую емкость, а керосин с верха второй емкости поступает в третью емкость, где при температуре 90-95°C продувается воздухом 1,0 литр на один кг нефтепродукта в течение одного часа до исчезновения специфического запаха. Отработанная химочищенная вода с ионообразующими добавками с низа емкости через клапан поступает в четвертую емкость, туда же поступают сконденсированные пары воды из холодильника, а сконденсированные пары керосина направляются в первую емкость. Потери воды с ионообразующими добавками в процессе промывки восполнялись химочищенной водой с ионообразующими добавками, осаждающимися в третьей емкости. Полученный после дезодорации по предлагаемому способу керосин не имеет запаха и не содержит ионообразующие добавки, используемые при промывке его водой, тогда как растворитель Varsol 40, повышенной степени очистки, производимый европейской компанией Exxon Mobil Chemical, обладает слабым специфическим запахом.
Пример 2. Образец летнего дизельного топлива ДТ-Л-К5 (ГОСТ 32511-2013) имеет специфический, характерный для нефтяных дистиллятов запах, вызывающий слабое раздражение дыхательных органов
В первую емкость с обогреваемой рубашкой через маточник, находящийся в средней части емкости, при температуре 90-95°C поступает смесь 100 кг дизельного топлива с 30 кг химочищенной воды содержащей 0,5% масс. ионообразующей добавки (в том числе 50% отработанной воды после озонирования), благодаря наличию поплавкового уровнемера в емкости поддерживается раздел фаз, с верха первой емкости промытое водой дизельное топливо смешивается с озоном (2 г на 1 кг дизельного топлива) и поступает через маточник, расположенный в нижней части емкости, над отстойной зоной, во вторую емкость, далее дизельное топливо с верха второй емкости поступает в третью емкость, где при температуре 90-95°C продувается воздухом (0,8 л на 1 кг дизельного топлива) в течение 1 часа до исчезновения специфического запаха. Дезодорированное дизельное топливо не содержит ионообразующие добавки, используемые при промывке его водой. Воздух, содержащий дизельное топливо, поступает в холодильник, охлаждаемый водой, сконденсировавшиеся дизельное топливо и вода направляются в первую емкость на смешение с водой и нефтепродуктом.
Пример 3. Образец растворителя Нефрас 80/120 (ТУ 38.401-67-108-92) имеет специфический, характерный для нефтяных дистиллятов запах, слабо раздражающий дыхательные органы.
В первую емкость с обогреваемой рубашкой через маточник, находящийся в средней части емкости, при температуре 60-75°C поступает смесь 100 кг растворителя Нефрас 80/120 с 20 кг химочищенной воды (в том числе 70% отработанной воды после озонирования), благодаря наличию поплавкового уровнемера в емкости поддерживается раздел фаз, с верха первой емкости промытый водой Нефрас 80/120 смешивается с озоном (1 г на 1 кг нефраса) и поступает через маточник, расположенный в нижней части емкости, над отстойной зоной, во вторую емкость, далее с верха второй емкости поступает в третью емкость, где при температуре 60-75°C продувается воздухом (0,5 л на 1 кг нефраса) в течение 0,5 часа до исчезновения специфического запаха. Воздух, содержащий пары Нефраса 80/120 поступает в холодильник, охлаждаемый водой, сконденсировавшийся Нефрас 80/120 направляются в первую емкость на смешение с водой, а вода - в четвертую емкость. Полученный после дезодорации по предлагаемому способу Нефрас 80/120 не имеет запаха и не содержит ионообразующие добавки, используемые при промывке его водой, тогда как оригинальный бензин Zippo, рекламируемый как продукт с высокой степенью очистки, обладает специфическим запахом. В тоже время Нефрас после дезодорации, как и бензин Zippo, обеспечивает хорошее горение, отличное воспламенение и умеренное испарение.
Пример 4. Образец бензина АИ-92 Регуляр (ГОСТ Р 51866-2002), имеет специфический, характерный для нефтяных дистиллятов запах, слабо раздражающий дыхательные органы.
2
2
В первую емкость с обогреваемой рубашкой через маточник, находящийся в средней части емкости, при температуре 60-75°C поступает смесь 100 кг бензина АИ-92 с 50 кг химочищенной воды, содержащей ионообразующую добавку (0,7% масс., Pb(OH) и CuCl) при соотношении 3:1 (в том числе 90% отработанной воды после озонирования), благодаря наличию поплавкового уровнемера в емкости поддерживается раздел фаз, промытый водой с ионообразующей добавкой бензин с верха первой емкости смешивается с озоном (3 г на 1 кг бензина АИ-92) и поступает через маточник, расположенный в нижней части емкости, над отстойной зоной, во вторую емкость, далее с верха второй емкости поступает в третью емкость, где при температуре 60-75°C продувается воздухом (1 л на 1 кг бензина АИ-92) в течение 1 часа до исчезновения специфического запаха. Воздух, содержащий пары бензина АИ-92, поступает в холодильник, охлаждаемый водой, сконденсировавшийся АИ-92 направляются в первую емкость на смешение с водой, вода направляется в четвертую емкость. Полученный после дезодорации по предлагаемому способу бензин АИ-92 не имеет специфического запаха и не содержит ионообразующие добавки, используемые при промывке его водой.
Пример 5. Образец бензина коксования по техническим условиям ПАО «Роснефть», содержащий 24% олефинов и 0,8% сернистых соединений, имеет резкий характерный запах и раздражающе действует на дыхательные органы, кожу и глаза.
В первую емкость с обогреваемой рубашкой через маточник, находящийся в средней части емкости, при температуре 90-95°C поступает смесь 100 кг бензина коксования (предварительно перегнанного в колбе Бунзена) с 50 кг химочищенной воды, содержащей 0,8% масс., ионообразующей добавки (в том числе 70% отработанной воды после озонирования), благодаря наличию поплавкового уровнемера в емкости поддерживается раздел фаз, с верха первой емкости промытый водой бензин смешивается с 4 кг пероксида водорода и поступает через маточник, расположенный в нижней части емкости, над отстойной зоной, во вторую емкость, образовавшаяся при окислении вода дренируется в четвертую емкость, а бензин коксования с верха второй емкости поступает в четвертую емкость, где при температуре 90-95°C продувается воздухом (1 л на 1 кг бензина коксования) в течение 1 часа. Воздух, содержащий воду и следы бензина коксования, поступает в холодильник, охлаждаемый водой, сконденсировавшийся бензин направляется в первую емкость, а вода - в четвертую емкость для обработки озоном. Получен бензин коксования со слабым специфическим запахом нефтепродукта. Для полного удаления запаха в обезвоженный бензин коксования добавили 0,5% безводного хлористого алюминия и выдерживали в колбе с обратным холодильником при температуре 150°C в течение 30 минут, отделили от отработанного хлористого алюминия и промыли водой в соотношении 5:1. Получили бензин коксования без запаха и не содержащий ионообразующие добавки, используемые при промывке его водой.
Во всех примерах запах образцов до и после очистки определяли органолептическим методом по ГОСТ Р 53701-2009 «Руководство по применению ГОСТ Р ИСО/МЭК в лабораториях, применяющих органолептический анализ».
Из примеров 1-4 видно, что предлагаемый способ позволяет практически полностью удалить запах из товарных светлых продуктов: керосина, дизельного топлива, нефраса, автомобильного бензина, прошедших соответствующую очистку на нефтеперерабатывающих заводах. Из примера 5 видно, что для удаления запаха из вторичного продукта - бензина коксования, имеющего 0,8% серы и 24% непредельных углеводородов, требуется предварительная ректификация, химическая обработка хлористым алюминием и промывка химочищенной водой.
По сравнению с известными способами предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1. В известных способах дезодорации нефтепродуктов используются дорогостоящие и в основном токсичные реагенты, требующие утилизацию.
2. В предлагаемом способе вода с ионообразующими добавками, подаваемая на промывку нефтепродуктов, до 90% используется повторно.
3. В предлагаемом способе отсутствуют промывные воды, требующие очистки; технологические операции проводятся при температуре до 95°C и атмосферном давлении.
4. Предлагаемый способ может быть использован для удаления запаха из легких нефтепродуктов, содержащих непредельные углеводороды и сераорганические соединения, для этого дополнительно требуется предварительная перегонка нефтепродукта, химическая обработка безводным хлористым алюминием и промывка химочищенной водой, при этом образующийся отработанный хлористый алюминий может быть использован как добавка в битумы и мастики.
5. Продукты, очищенные по предлагаемому способу могут быть внедрены: на лакокрасочных предприятиях взамен импортного растворителя Varsol, на малых предприятиях, производящих бензин для зажигалок и горелок взамен импортного бензина Zippo, а также на нефтебазах и нефтеперерабатывающих предприятиях для производства импортозамещающих, экологически чистых светлых нефтепродуктов.