Эффекты неспецифической и специфической сольватации при ингибированном гидроксиламинами окислении стирола

УДК 541.127: 541.515 : 542.955

С. Н. Леднев, А. В. Сирик, И. В. Тихонов, Е. М. Плисс, А. И. Русаков

ЭФФЕКТЫ НЕСПЕЦИФИЧЕСКОЙ И СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ

ПРИ ИНГИБИРОВАННОМ ГИДРОКСИЛАМИНАМИ ОКИСЛЕНИИ СТИРОЛА

Ключевые слова: Окисление, ингибирование, стирол, гидроксиламины, полярность среды.

Изучены кинетические закономерности ингибированного алифатическими и ароматическими гидроксилами-нами окисления стирола в средах различной полярности. Получены корреляционные зависимости, связывающие константу скорости реакции ингибирования с полярностью среды с использованием уравнения Кирквуда-Онзагера.

Keywords: Oxidation, inhibition, styrene, hydroxyl amines, polarity of the medium.

The kinetic regularities of styrene oxidation inhibited by aliphatic and aromatic hydroxyl amines in the media of different polarity were studied in this work. Correlations relating inhibition rate constants and the polarity of the medium were obtained using Kirkwood-Onsager equation.

Введение

При ингибированном окислении винильных мономеров (М) полярность среды заметно влияет на активность антиоксидантов, что обусловлено суперпозицией эффектов неспецифической и специфической сольватации [1-3]. Среди исследуемых антиоксидантов особый интерес привлекают нитроксиль-ные радикалы (>N0*) и продукты их превращения -гидроксиламины (>N0^, поскольку эти соединения обладают уникальным набором физических и химических свойств, а также широким спектром биологической активности [4]. Для изучения сольватаци-онных эффектов широко применяется неполярный мономер - стирол (Ст), причины использования которого подробно проанализированы в [2]. В наших предыдущих работах предложен механизм ингибированного >N0* и ^0Н механизм окисления стирола в неполярных средах [5-7]:

Инициатор

Схема 1

O2, M

> M*

M* + O2 ^ MO2* MO2* + M ^ MOOM*

MO2* + >NOH ^ MOOH + >NO*

В настоящей работе эти исследования продолжены на примере ингибированного >N0H окисления Ст в полярных растворителях.

Экспериментальная часть

Стирол (ОАО «Реактив») очищали от ингибиторов многократным промыванием водным раствором (10%) №0Н и дистиллированной водой с последующим осушением сульфатом натрия, пропусканием через активированную окись алюминия и двукратной перегонкой под вакуумом. Гидроксиламины: 1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (^0Н 1), 1-гидрокси-4-бензоилокси-2,2,6,6-

тетраметилпиперидин (>NOH 2) и ди-третбутил-фенилгидроксиламин (>NOH 3) предоставлены и очищены В. Д. Сенем, за что авторы выражают ему искреннюю благодарность. Растворители: хлорбензол (ХБ), ацетонитрил (АцН), бензонитрил (БН) и диметилсульфоксид (ДМСО) очищали пропусканием через активированную окись алюминия и перегоняли под вакуумом.

Кинетику окисления Ст изучали аналогично методике [8] при температуре 310 K в инициированном режиме с помощью высокочувствительного капиллярного микроволюмометра по поглощению кислорода при постоянной скорости инициирования (Wi = 3-10"8 моль/(л-с), инициатор - азобисизобути-ронитрил). Конструкция ячейки микроволюмометра позволяет вводить ингибитор в реакционную среду в ходе опыта.

В серии экспериментов по ингибированному гидроксиламинами окислению стирола полярность среды варьировалась путем разбавления полярных растворителей неполярным хлорбензолом в различных соотношениях.

Концентрацию нитроксильных радикалов в гид-роксиламинах контролировали методом ЭПР-спектроскопии (спектрометр CMS 8400 X-диапазона, центр поля 3362 Гс, частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 2 Гс, ослабление микроволновой мощности 5 мВт). Для кинетического эксперимента использовались растворы, содержание нитроксильных радикалов в которых не превышало 5-7 % от концентрации гидроксиламина.

Результаты и их обсуждение

Типичные кинетические зависимости поглощения кислорода, полученные при ингибированном >NOH окислении Ст, приведены на рис. 1.

Поскольку на кривой ингибированного >NOH окисления M имеется выраженный период индукции, значение константы скорости реакции >NOH с пероксидным радикалом MO2* (k5.2) может быть определено из изменения скорости ингибированного окисления во времени по уравнению [8]:

= щЦГ/Wo 1 1 - W / W0

W

5 2 01 + ^nst.

k2[M]

где k2 - константа скорости продолжения цепи в Ст (57 л-моль -с [9]). W и Wo - скорости ингибиро-ванного и неингибированного окисления. моль/(л-с); Const - постоянная интегрирования.

О

О 10 20 30 40

Г, мин

Рис. 1 - Зависимость количества поглощенного кислорода от времени при окислении смеси Ст:ХБ = 1:1, Щ = 310-8 моль/(лс), 310 К: 1 - неин-гибированное окисление, 2 - [>]ОН 1] = 8-10"5 моль/л, 3 - [>]]ОН 2] = 7-10"5 моль/л, 4 - [>]]ОН 3] = 7-10-5 моль/л

Проблема использования уравнения (1) заключается в том, что скорость окисления по завершении периода индукции ^0') остается несколько ниже W0 (см. рис. 1), поскольку образующийся >N0* сам является ингибитором окисления. В случае ингибиро-ванного ^0Н окисления стирола в растворе кинетический анализ показал, что использование значения W0' вместо W0 в уравнении (1) позволяет рассчитывать искомую константу скорости с погрешностью не более 10%, поскольку в присутствии ^0Н доля реакций обрыва цепи с участием >N0* будет невелика [5].

Пример спрямления зависимости в рамках этого уравнения представлен на рис. 2. Значения констант скорости реакции (5.2), определенные этим методом, приведены в табл. 1.

Рис. 2 - Определение констант к5.2: 1 - Кинетическая кривая поглощения О2 при окислении смеси Ст:АцН = 1:1 в присутствии >]ОН 1 при 310 К и Щ = 2,9-10"8 моль/

Таблица 1 - Экспериментальные значения констант к5.2*10 ± 10 % [л/

S

АцН

БН

ДМСО

>NOH

[S]. моль/л

1 2 3

9.57 0.95 5.05 0.17

7.66 1.21 6.72 0.25

5.74 1.29 7.71 0.29

3.83 1.55 14.50 0.48

1.91 2.30 26.50 0.75

4.89 0.98 3.25 0.33

3.91 1.13 3.80 0.45

2.94 1.52 5.40 0.53

1.96 1.81 7.20 0.81

0.98 2.45 9.35 0.94

7.05 0.25 - 0.33

5.64 0.28 - 0.40

4.23 0.33 - 0.43

2.82 0.44 - 0.48

1.41 0.60 - 0.59

Для реакции (5.2), протекающей в присутствии полярных растворителей 8, справедливо уравнение [1]:

4-1

k5.2 =k°2 (1 + K [S])"

где £5 2 - истинная константа скорости реакции

(в отсутствие полярного растворителя), К - константа равновесия комплексообразования. Для определения значений! это уравнение удобно представить в линейном виде:

Кг =

На рис. 3 приведен пример зависимости, построенной в координатах уравнения (3) по данным табл. 1. Значения истинных констант скорости ин-гибирования приведены в табл. 2.

^ 25

О

ё

3 20 s

h- '

2 15

' СМ

10

1 4 7 10

[АцН], моль/л Рис. 3 - Зависимость k512 от [АцН] при ингибиро-ванном >NOH 2 окислении Ст

Как видно из таблицы 2, величины к°2 значительно отличаются друг от друга, что может свидетельствовать о наличии в исследуемых системах эффекта неспецифической сольватации. Известно, что пероксильный радикал обладает существенным

дипольным моментом [1]. Поэтому можно предположить, что для реакции (5.2), протекающей с участием этого радикала, будет применимо уравнение Кирквуда-Онзагера, связывающее константу скорости реакции с электростатическими параметрами среды [1]:

lg k = lg k -

2,3kaT 2s + 1l r

где к - истинная константа скорости реакции в идеальных условиях (при е = 1); |1, ц2, г2 - ди-польные моменты и эффективные радиусы реагирующих частиц; и гф - то же для активированного комплекса; кв - постоянная Больцмана.

Таблица 2 - Экспериментальные значения констант кд2 -10"6 ± 10 % [л/

S >NOH

l 2 3

АцН 3,11 - 20,6

БН 4,21 23,40 2,52

ДМСО 0,91 - 0,71

Пример зависимости, построенной в координатах уравнения (4), приведен на рис. 4.

-V

ЕЛ

5,9

5,7

5,5

Как видно из рисунка, анализ сольватационных эффектов в рамках уравнения (4) дает достаточно удовлетворительную корреляцию. Это означает, что при ингибированном гидроксиламинами окислении стирола в средах различной полярности имеет место суперпозиция эффектов специфической и неспецифической сольватации.

Результаты получены при финансовой поддержке гранта РНФ № 14-23-00018.

Литература

1. Е.М. Плисс, А.И. Русаков, А.С. Мендкович, А.В. Сирик. Эффекты сольватации в жидкофазных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц. Мир, Москва, 2012. 251 с.

2. Е. М. Плисс, Р. Б. Сафиуллин, С. С. Злотский Ингибиро-ванное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью. LAP LAMBERT Academic Publishing, Saarbruken, 2012. 140 с.

3. S. Lednev, A. Sirick, E. Pliss, A. Rusakov, N. Shvyrkova, A. Ivanov, Reac. Kin., Mec. Cat, ll6, 1, 43-50 (2015).

4. Е.М. Плисс, В.Д. Сень, И.В. Тихонов. Нитроксильные радикалы в химических и биологических процессах. LAP AMBERT Academic Publishing, Saarbruken, 2013. 118 с.

5. E.M. Pliss, I.V. Tikhonov, A.I. Rusakov, Rus. J. Phys. Chem. B., 6, 3, 376-383 (2012).

6. E. M. Pliss, I. V. Tikhonov, A. I. Rusakov, Nitroxides -Theory, Experiment and Applications, InTech, Rijeka, 2012, 263-284.

7. И. В. Тихонов, Е. М. Плисс, Д. А. Богоявленский, М. П. Березин, В. Д. Сень, Изв. АН, Сер. хим., lO, 2068-2081 (2015).

8. D. Loshadkin, V. Roginsky, E. Pliss, Int. J. Chem. Kinet., 34, 3, 162-170 (2002).

9. J.A. Howard, K.U. Ingold, Canad. J. Chem, 42, 1044-1052 (1964).

5,3

0,43 0,45 0,47

Рис. 4 - Зависимость lg k5.2 от (s-l)/(2s+l) при ин-гибированном >NOH l окислении Ст в среде ДМСО, 3lO K

© С. Н. Леднев, асп. каф. общей и физической химии факультета биологии и экологии Ярославского госуд. ун-та им. П.Г. Демидова, physchem@uniyar.ac.ru; А. В. Сирик, к.х.н., ст. препод. той же кафедры; И. В. Тихонов, к.х.н., ст. препод. той же кафедры; Е. М. Плисс, д.х.н., проф., зав. каф. общей и физической химии факультета биологии и экологии Ярославского госуд. ун-та им. П.Г. Демидова; А. И. Русаков, д.х.н., проф., ректор Ярославского госуд. ун-та им. П.Г. Демидова, rectorat@uniyar.ac.ru.

© S. N. Lednev, postgraduate of the Department of General and Physical Chemistry of the Faculty of Biology and Ecology, P.G. Demidov Yaroslavl State University, physchem@uniyar.ac.ru; A. V. Sirick, candidate of chemical sciences, senior lecturer of the Department of General and Physical Chemistry of the Faculty of Biology and Ecology, P.G. Demidov Yaroslavl State University;

1 V. Tikhonov, candidate of chemical sciences, senior lecturer of the Department of General and Physical Chemistry of the Faculty of Biology and Ecology, P.G. Demidov Yaroslavl State University; E. M. Pliss, doctor of chemistry, professor, head of the Department of General and Physical Chemistry of the Faculty of Biology and Ecology, P.G. Demidov Yaroslavl State University; A. 1 Rusakov, doctor of chemistry, professor, rector of P.G. Demidov Yaroslavl State University, rectorat@uniyar.ac.ru.