Определение параметров растворимости и совместимости с каучуками углеводородной смолы Пикар

аминных, становится возможно включить функциональные звенья практически любого алкил- или арилсилана, что позволит широко варьировать его свойства, и, следовательно, его области применения.

Список литературы

1. Воронков, М.Г. Силоксановая связь/ Воронков М.Г.-Новосибирск: Наука, 1976, 410 с.

2. F. Beari, M. Brand, P. Jenkner, R. Lehnert, H. J. Metternich, J. Monkiewicz, H. W. Siesler Organofunctional alkoxysilanes in dilute aqueous solution: new accounts on the dynamic structural mutability //Journal of Organometallic Chemistry 625 (2001) 208-216

УДК 678.049.6

А.И. Нигматуллина, Э.Н. Шарипов, Н.А. Охотина Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ И СОВМЕСТИМОСТИ С КАУЧУКАМИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМОЛЫ ПИКАР

Theoretical count was made and experimental properties of solubility and compatibility with rubber compounds of general purpose of tackifier of rubber compounds hydrocarbon resin Pikar were determined.

Проведен теоретический расчет и экспериментально определены параметры растворимости и совместимости с каучуками общего назначения повысителя клейкости резиновых смесей углеводородной смолы Пикар.

В серийном производстве ОАО «Нижнекамскшина» взамен канифоли в резиновых смесях для боковины, надбрекерной прослойки, бортовой ленты, наполнительного шнура, автокамерного рукава в производстве многих типоразмеров радиальных шин, в том числе конкурентоспособных легковых комбинированных шин, используют углеводородную смолу Пикар. Применение смолы Пикар в вдвое меньших дозировках обеспечивает высокую конфекционную клейкость резиновых смесей, ее стабильность в процессе хранения полуфабрикатов и возможность регулирования вязкости резиновых смесей, позволяет исключить операции промазывания клеем заготовок протекторов при шприцевании и освежения поверхности полуфабрикатов бензином перед сборкой.

У глеводородная смола Пикар является продуктом взаимодействия побочных продуктов синтеза изопрена через диметилдиоксан, содержащих значительное количество димеров и тримеров изопрена, с малеиновым ангидридом. Следовательно, Пикар имеет сложный состав и содержит линейные и циклические олигомеры различной структуры, молекулярной массы и функциональности. По всей вероятности это и обеспечивает высокую эффективность смолы Пикар как повысителя клейкости резиновых смесей вследствие синергизма действия компонентов.

Нами проведена оценка пластифицирующей активности смолы Пикар путем теоретического расчета и экспериментального определения параметров растворимости (5) наиболее очевидных ее компонентов и нахождения параметра совместимости смолы Пикар с основными каучуками общего назначения.

Расчетный метод определения 5 или метод инкрементов заключается в выборе повторяющихся звеньев полимера и нахождении инкрементов энергии когезии АЕ0 = Е АЕІ и инкрементов ван-де-ваальсовых объемов AV= Е AVi отдельных атомов и групп. При расчете используются известные для многих групп атомов, атомных группировок и межмолекулярных взаимодействий величины АЕІ и AVi [1].

Для расчета параметра растворимости углеводородной смолы Пикар были выделены 9 наиболее вероятных фрагментов, структура которых представлена в табл. 1. Для каждого фрагмента структуры молекул смолы Пикар (установлены методами масс-спектроскопии электронной ионизации и хромато-масс-спектроскопии) были составлены уравнения для расчета величины энергии когезии ДЕР:

1 - 6ДЕс*+8ДЕн*+3ДЕо*+ДЕё*; 6 - 14ДЕс* + 16ДЕн* +2ДЕо*

2 - 10ДЕс*+12ДЕн*+3ДЕо*+ДЕ#* +ДЕё*; +4ДЕ#*+ДЕё*;

3 - 15ДЕс* +20ДЕн* +3ДЕо*+3ДЕ#* 7 - 13ДЕс* + 14ДЕн* +3ДЕо* +4ДЕ#* +

+ДЕё*; ДЕё*;

4 - 13ДЕс*+18ДЕн* + 3ДЕо* + ДЕё* 8 - 11ДЕс* +16ДЕн* + 6 ДЕо* + ДЕ#*

+ДЕ1*; +ДЕё*

5 - 11ДЕс* +14ДЕн* + 3ДЕо* + ДЕ#* + +ДИ*;

ДЕё*; 9 - 9ДЕс* +12ДЕн* + 3ДЕ#* +ДИ* ;

и ван-дер-ваальсовых объемов Е ДVi (номера при ДVi соответствуют номерам различных комбинаций атомов в таблицах значений инкрементов объемов [1]):

1 - 2ДVс,4 + 2ДVc,9 + 2ДVo,12 +2ДVc,2 6 - 2ДVс,10 + 2ДVс,13+ 6ДVс,16 +

+ДVo,11 + 2ДVс,15 +2ДVc,41 +16ДVн,10 +

8ДVн,120; +2ДVо,135;

2 - 2ДVс,12 + ДVc,11 + ДVс,4 +3ДVc,3 7 - 5ДVс,16 + ДVс,10+ 2ДVс,13 + 2ДVс,15

+2ДVс,6 + 12ДVн,10+ДVc,2+ +ДVс,1; +ДVc,44 +ДVс,47 + +2ДVо,135+

3 - 2ДVс,8 +2 ДVо,12 + 6ДVс,3 +ДVc,4 ДVо,125 + 14ДVн,10 +ДVс,42;

+4ДVс,2 + ДVс,6+ДVc,11+ +ДVс,5+20 8 - 3ДVс,10+ ДVс,16+ ДVс,14 + 2ДVс,47 Vн,10; +2ДVо,135 +3ДVо,125 + +ДVс,42+

4 - 2ДVс,8 + 2ДVс,12+ ДVо,11 + 2ДVс,4 ДVс,31 +ДVс,120 +ДVо,128+ДVн,121

+4ДVc,3 +18ДVн,10 + +4Д ^,2+4ДУс,1; +16ДVн,10;

5 - 30ДVс,4 + ДVс,6+ ДVс,11 + 2ДVс,12 9 - 4ДVс,16 + 2ДVс,15+ ДVс,10 +

+2ДVc,9 +4ДVс,2 + +ДVс,5+14ДVн,10; 2ДVс,13 +12ДVн,10.

С использованием численных значений суммарной энергии когезии Е ДЕР и ван-дер-ваальсовых объемов Е ДVi по уравнению 52=ЕДЕР/№А^ЕД^, где NА -число Авогадро, были рассчитаны значения параметров растворимости для отдельных фрагментов структуры углеводородной смолы Пикар (табл. 1).

Как следует из табл. 1, значения параметров растворимости находятся в пределах от 19,98 до 14,2 (МДж/м3)1/2, причем более высокие значения характерны для фрагментов, содержащих в своей структуре звенья с присоединившимся малеиновым ангидридом. Это звенья с циклическими структурами, при превращении которых образуются, в первую очередь, карбоксилатные группы, обеспечивающие свойства смолы Пикар как повысителя клейкости резиновых смесей.

Для экспериментального определения параметра растворимости смолы Пикар был применен косвенный метод с использованием концепции трехмерного параметра растворимости [2], согласно которой общий параметр растворимости 5 складывается из трех параметров, характеризующих дисперсионное 5ё, полярное 5р и водородное 5h взаимодействия, определяющие плотность энергии когезии: 52 = 5ё2 +5р2 +5h2 .

Для определения трехмерного параметра растворимости смолы Пикар была изучена ее растворимость в 25 растворителях с известными дисперсионной, полярной и водородной составляющими 5 [2]. Затем построена объемная модель области растворимости, представляющая сферу с радиусом R0. Центр сферы растворимости смолы Пикар имеет координаты: 5р = 4,2 (МДж/м3)1/^ 5h = 6,1(МДж/м3)1/2, 5ё = 16,3 (МДж/м3)1/^ ра-

диус сферы R0 =6,5 (МДж/м3)/, общий параметр растворимости 5 = 17,9 (МДж/м3)/.

Табл. 1. Расчетные параметры энергии когезии, ван-дер- ваальсовых объемов и значений б наиболее вероятных фрагментов структуры смолы Пикар

№ Структурный фрагмент смолы Пикар ЕАЕІ*, Дж/моль ^£ДУг 106, м3/моль 5, (МДж/м3)1 /2

1 н3с—сн— сн— сн3 3 / \ 3 о= с с =о '"-о/С 23993,4 69,4 18,59

2 н3с 31 — сн2 — с — сн=сн— сн2 2 1 2 сн сн, / \ 2 ^^о/с_° 32650,3 81,75 19,98

3 сн2 сн—сн2 сн— сн—сн2 сн ^=с Чс =о 1 н3с 45751,8 144,96 17,77

4 іСЗ-снссн, сн— сн / \ _ ^^о/с_о 40304,6 126,84 17,86

5 сн^^с = сн сн— сн ^сн — сн3 сн— сн 0 / \ о/ 35349,3 111,13 17,84

6 сн3 сн —сн=с—сн,—сн= с—с^=сн—сн—с—сн=сн— с 2 2 II II о о 38005,6 136,353 16,69

7 сн3 |сн3 — сн=с—сн,—сн=с—сн=сн—о—с—сн=сн— с — 2 її II оо 35903,6 131,84 16,5

8 о о II II |сн3 — с—о- с^=сн— с—^сн—о—с—сн, 2 1 2 сн2—сн2—сн2- 35738,7 126,38 16,81

9 сн3 |сн3 — с^с—сн2— с^ с— с^сн— 17258,9 85,4 14,2

Табл. 2. Основные характеристики параметров растворимости и совместимости каучуков с углеводородной смолой Пикар

Компоненты Параметры растворимости, (МДж/м3)1/2 Радиус сферы Яо, (МДж/м3)1/2 Параметр совместимости р

5 5d 5Р 5h

Смола Пикар 17,9 16,3 4,2 6,1 6,5 -

Полиизопрен 18,0 17,3 3,1 3,1 6,9 0,02

Бутадиен-стирольный каучук 18,4 17,7 3,7 3,7 7,1 0,25

Полибутадиен 18,8 18,0 5,1 2,4 7,8 0,81

Полученные экспериментальные результаты сравнены с известными данными по параметрам растворимости каучуков СКИ-3, СКД и БСК и проведен расчет параметра совместимости в смолы Пикар с этими каучуками по формуле (51 - 52 )2 = р.

Результаты расчетов

Известно[3], что термодинамическая совместимость полимеров характеризуется величиной в = 0 ± 0,5, но в тоже время соотношение параметров растворимости полимера и пластификатора не всегда имеет предсказательную силу, поскольку отражает только ван-дер-ваальсовы взаимодействия и не учитывает специфических взаимодействий функциональных групп полимера и растворителя. представлены в табл. 2.

Как следует из результатов представленных в табл. 2, для каучуков СКИ-3 и БСК может иметь место термодинамическая совместимость со смолой Пикар, а в случае полибутадиена будут хорошо совмещаться такие компоненты углеводородной смолы Пикар, которые не содержат циклических группировок. Необходимо также учитывать, что по данным разных источников параметры растворимости многих полимеров существенно отличаются: Так, для СКИ-3: 5 =16,3(МДж/м3)1/2 по [3] и 18,0(МДж/м3)1/2 по [2].

Список литературы

1. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров/

А.А.Аскадский, Ю.И.Матвеев. - М.: Химия, 1983. - 244 с.

2. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов/ С.А.Дринберг,

3.Ф.Ицко. - Ленинград.: Химия, 1980. - 155 с.

3. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов/ В.В.Киреев. - М.: Высш. школа., 1992. - 552 с.

УДК 691:628.2

В.С. Осипчик, Р.А. Яковлева, Ю.М. Данченко, М.П. Качоманова, Р.А. Быков, И.А. Посохова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Харьковский государственный университет строительства и архитектуры, Харьков, Украина

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ БЕНТОНИТА НА ПРОЦЕССЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Work is devoted to studying of influence of superficial properties bentonite clay on an initial stage of process to a stiffness epoxy composition. The acidity-basic properties of a surface were investigated by a display method which allows to determine the contents of the acidity-basic active (adsorptions) the centers with their differentiation on type and force. It is established, that processing bentonite clay octadecilammonium chloride chloride considerably affects the acidity-basic character of a surface organobentonite , giving to it the basic character and promotes increase in speed stiffness epoxy composition

Работа посвящена изучению влияния поверхностных свойств бентонитовой глины на начальную стадию процесса отверждения эпоксидной композиции. Кислотно-основные свойства поверхности наполнителя исследовались индикаторным методом, который позволяет определить содержание кислотно-основных активных (адсорбционных) центров с дифференциацией их по типу и силе. Установлено, что обработка бентонитовой глины октадециламмоний хлоридом значительно сказывается на кислотно-основном характере поверхности органобентонита, придавая ей основной характер и способствует увеличению скорости отверждения эпоксидной композиции .

Большинство процессов, которые протекают с участием твердых веществ, имеют локальный характер и определяются природой и энергетическими параметрами конкретных активных центров. Адсорбционное взаимодействие на поверхности раздела фаз в зависимости от природы активного центра твердой фазы может протекать по различным механизмам. В связи с этим важно исследование спектра распределения